DE112022001653T5 - Batterie, elektronisches Gerät und Fahrzeug - Google Patents

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Shunpei Yamazaki
Tetsuya Kakehata
Yohei Momma
Yumiko YONEDA
Kazutaka Kuriki
Tatsuyoshi Takahashi
Kunihiro Fukushima
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Abstract

Eine Batterie, bei der eine Verringerung einer Entladekapazitäts-Retentionsrate bei einer Lade- und Entladezyklusprüfung verhindert wird, wird bereitgestellt. Es ist eine Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode der Batterie als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode Lithium enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom in einer Umgebung bei 25 °C oder in einer Umgebung bei 45 °C bei einer Laderate von 1 C (1 C = 200 mA/g) durchgeführt wird, bis die Spannung 4,6 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,6 V durchgeführt wird, bis die Laderate 0,1 C erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom bei einer Entladerate von 1 C durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 90 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Batterie, ein elektronisches Gerät und ein Fahrzeug. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen Gegenstand, ein Verfahren oder ein Herstellungsverfahren. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen Prozess, eine Maschine, ein Erzeugnis oder eine Zusammensetzung (eine Materialzusammensetzung). Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Halbleitervorrichtung, eine Anzeigevorrichtung, eine Licht emittierende Vorrichtung, eine Energiespeichervorrichtung, eine Beleuchtungsvorrichtung oder ein elektronisches Gerät bzw. ein Herstellungsverfahren dafür.
  • Es sei angemerkt, dass eine Batterie in dieser Beschreibung eine Sekundärbatterie umfasst. In dieser Beschreibung umfasst eine Energiespeichervorrichtung eine stationäre Vorrichtung, die eine Funktion als Batterie aufweist, wie z. B. eine Speicherbatterie für den Heimgebrauch. In dieser Beschreibung bezeichnet ein elektronisches Gerät die gesamte Vorrichtung, die eine Batterie umfasst, wie z. B. eine elektrooptische Vorrichtung, die eine Batterie umfasst, oder ein Informationsendgerät, das eine Batterie umfasst.
  • Stand der Technik
  • In den letzten Jahren sind verschiedene Batterien, wie z. B. Lithiumionen-Sekundärbatterien, Lithiumionen-Kondensatoren, Luftbatterien und Gesamtfestkörperbatterien, aktiv entwickelt worden. Insbesondere ist mit der Entwicklung der Halbleiterindustrie die Nachfrage nach Lithiumionen-Sekundärbatterien (auch als Lithiumionen-Batterie bezeichnet) mit einer hohen Ausgabe und einer hohen Kapazität rasch gestiegen, und die Lithiumionen-Sekundärbatterien sind als wiederaufladbare Energieversorgungsquellen für die heutige Informationsgesellschaft essenziell.
  • Insbesondere sind zum Beispiel Sekundärbatterien für mobile elektronische Geräte stark gefragt, da sie eine hohe Entladekapazität pro Gewicht und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen. Um derartige Nachfragen zu erfüllen, sind Positivelektrodenaktivmaterialien in Positivelektroden von Sekundärbatterien aktiv verbessert worden (z. B. Patentdokumente 1 bis 3). Kristallstrukturen von Positivelektrodenaktivmaterialien sind auch untersucht worden (Nicht-Patentdokumente 1 bis 3).
  • Die Röntgenbeugung (XRD) ist ein Verfahren, das bei einer Analyse einer Kristallstruktur eines Positivelektrodenaktivmaterials verwendet wird. Unter Verwendung der ICSD (inorganic crystal structure database), die in Nicht-Patentdokument 4 vorgestellt wird, können XRD-Daten analysiert werden.
  • [Referenz]
  • [Patentdokument]
    • [Patentdokument 1] Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2019-179758
    • [Patentdokument 2] Internationale PCT-Veröffentlichung Nr. 2020/026078
    • [Patentdokument 3] Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2020-140954
  • [Nicht-Patentdokument]
    • [Nicht-Patentdokument 1] Toyoki Okumura et al., „Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in 03- and O2-lithium cobalt oxides from firstprinciple calculation", Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, S. 17340-17348
    • [Nicht-Patentdokument 2] Motohashi, T. et al., „Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2 (0.0 ≤ x ≤ 1.0)", Physical Review B, 80(16); 165114
    • [Nicht-Patentdokument 3] Zhaohui Chen et al., „Staging Phase Transitions in LixCoO2", Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(12) A1604-A1609
    • [Nicht-Patentdokument 4] Belsky, A. et al., „New developments in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): accessibility in support of materials research and design", Acta Cryst., (2002), B58, 364-369.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Durch die Erfindung zu lösendes Problem
  • Die Entwicklung von Lithiumionen-Sekundärbatterien und darin verwendeten Positivelektrodenaktivmaterialien sind in Bezug auf verschiedene Aspekte, wie z. B. Entladekapazität, Zyklusleistung, Zuverlässigkeit, Sicherheit, Kosten oder dergleichen verbesserungsfähig.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Positivelektrodenaktivmaterial oder ein Verbundoxid bereitzustellen, welches in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet werden kann und in welchem eine Verringerung der Entladekapazität aufgrund von Lade- und Entladezyklen unterdrückt wird. Eine weitere Aufgabe ist, ein Positivelektrodenaktivmaterial oder ein Verbundoxid bereitzustellen, welches eine Kristallstruktur aufweist, die nicht leicht gebrochen wird, selbst wenn ein Laden und Entladen wiederholt wird. Eine weitere Aufgabe ist, ein Positivelektrodenaktivmaterial oder ein Verbundoxid mit einer hohen Lade- und Entladekapazität bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe ist, eine Sekundärbatterie mit hoher Sicherheit oder hoher Zuverlässigkeit bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Positivelektrodenaktivmaterial, ein Verbundoxid, eine Sekundärbatterie oder ein Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen.
  • Es sei angemerkt, dass die Beschreibung dieser Aufgaben dem Vorhandensein weiterer Aufgaben nicht im Wege steht. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfüllt nicht notwendigerweise sämtliche dieser Aufgaben. Es sei angemerkt, dass weitere Aufgaben aus der Erläuterung der Beschreibung, den Zeichnungen und den Patentansprüchen abgeleitet werden können.
  • Mittel zur Lösung des Problems
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode der Batterie als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode ein Lithiummetall enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom von 200 mA/g in einer Umgebung bei 25 °C oder in einer Umgebung bei 45 °C durchgeführt wird, bis die Spannung 4,6 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,6 V durchgeführt wird, bis der Ladestrom 20 mA/g erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom von 200 mA/g durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 90 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode der Batterie als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode ein Lithiummetall enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom in einer Umgebung bei 25 °C oder in einer Umgebung bei 45 °C bei einer Laderate von 0,5 C (1 C = 200 mA/g) durchgeführt wird, bis die Spannung 4,6 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,6 V durchgeführt wird, bis die Laderate 0,05 C erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom bei einer Entladerate von 0,5 C durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 90 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode der Batterie als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode ein Lithiummetall enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom von 100 mA/g in einer Umgebung bei 25 °C oder in einer Umgebung bei 45 °C durchgeführt wird, bis die Spannung 4,6 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,6 V durchgeführt wird, bis der Ladestrom 10 mA/g erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom von 100 mA/g durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 90 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode der Batterie als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode ein Lithiummetall enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom von 200 mA/g in einer Umgebung bei 25 °C durchgeführt wird, bis die Spannung 4,65 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,65 V durchgeführt wird, bis der Ladestrom 20 mA/g erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom von 200 mA/g durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 90 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode der Batterie als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode ein Lithiummetall enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom in einer Umgebung bei 25 °C bei einer Laderate von 0,5 C (1 C = 200 mA/g) durchgeführt wird, bis die Spannung 4,65 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,65 V durchgeführt wird, bis die Laderate 0,05 C erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom bei einer Entladerate von 0,5 C durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 90 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode der Batterie als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode ein Lithiummetall enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom von 100 mA/g in einer Umgebung bei 25 °C durchgeführt wird, bis die Spannung 4,65 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,65 V durchgeführt wird, bis der Ladestrom 10 mA/g erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom von 100 mA/g durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 90 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode der Batterie als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode ein Lithiummetall enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom von 200 mA/g in einer Umgebung bei 25 °C durchgeführt wird, bis die Spannung 4,7 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,7 V durchgeführt wird, bis der Ladestrom 20 mA/g erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom von 200 mA/g durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 90 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode der Batterie als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode ein Lithiummetall enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom in einer Umgebung bei 25 °C bei einer Laderate von 0,5 C (1 C = 200 mA/g) durchgeführt wird, bis die Spannung 4,7 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,7 V durchgeführt wird, bis die Laderate 0,05 C erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom bei einer Entladerate von 0,5 C durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 90 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode der Batterie als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode ein Lithiummetall enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom von 100 mA/g in einer Umgebung bei 25 °C durchgeführt wird, bis die Spannung 4,7 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,7 V durchgeführt wird, bis der Ladestrom 10 mA/g erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom von 100 mA/g durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 90 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass in dem Fall, in dem die Prüfungsbatterie in einer Umgebung bei 25 °C oder in einer Umgebung bei 45 °C einer Prüfung unterzogen wird, in der ein Zyklus eines Laden und Entladen 50 Male wiederholt wird, und in dem Fall, in dem die Entladekapazität in jedem Zyklus gemessen wird, der Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 90 % und kleiner als 100 % von dem Maximalwert der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass der Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 95 % von dem Maximalwert der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode der Batterie als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode ein Lithiummetall enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom in einer Umgebung bei 25 °C bei einer Laderate von 0,5 C (1 C = 200 mA/g) durchgeführt wird, bis die Spannung 4,65 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,65 V durchgeführt wird, bis die Laderate 0,05 C erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom bei einer Entladerate von 0,5 C durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 85 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode der Batterie als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode ein Lithiummetall enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom von 100 mA/g in einer Umgebung bei 25 °C durchgeführt wird, bis die Spannung 4,65 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,65 V durchgeführt wird, bis der Ladestrom 10 mA/g erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom von 100 mA/g durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 85 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode der Batterie als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode ein Lithiummetall enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom in einer Umgebung bei 25 °C bei einer Laderate von 0,5 C (1 C = 200 mA/g) durchgeführt wird, bis die Spannung 4,7 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,7 V durchgeführt wird, bis die Laderate 0,05 C erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom bei einer Entladerate von 0,5 C durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 80 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode der Batterie als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode ein Lithiummetall enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom von 100 mA/g in einer Umgebung bei 25 °C durchgeführt wird, bis die Spannung 4,7 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,7 V durchgeführt wird, bis der Ladestrom 10 mA/g erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom von 100 mA/g durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 80 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Knopf-Halbzelle als Prüfungsbatterie bevorzugt.
  • Bei der vorliegenden Erfindung enthält die Positivelektrode vorzugweise ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer geschichteten Steinsalzstruktur.
  • Bei der vorliegenden Erfindung enthält das Positivelektrodenaktivmaterial vorzugweise Lithium-Kobalt-Oxid.
  • Bei der vorliegenden Erfindung umfasst ein elektronisches Gerät oder ein Fahrzeug die vorstehende Batterie.
  • Wirkung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Positivelektrodenaktivmaterial oder ein Verbundoxid bereitgestellt werden, welches eine Verringerung der Lade- und Entladekapazität aufgrund von Lade- und Entladezyklen unterdrückt, wenn es für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet wird. Alternativ kann ein Positivelektrodenaktivmaterial oder ein Verbundoxid bereitgestellt werden, welches eine Kristallstruktur aufweist, die nicht leicht gebrochen wird, selbst wenn ein Laden und Entladen wiederholt wird. Alternativ kann ein Positivelektrodenaktivmaterial oder ein Verbundoxid mit einer hohen Lade- und Entladekapazität bereitgestellt werden. Alternativ kann eine Sekundärbatterie mit hoher Sicherheit oder hoher Zuverlässigkeit bereitgestellt werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Positivelektrodenaktivmaterial, eine Sekundärbatterie oder ein Herstellungsverfahren dafür bereitgestellt werden.
  • Es sei angemerkt, dass die Beschreibung dieser Wirkungen dem Vorhandensein weiterer Wirkungen nicht im Wege steht. Es sei angemerkt, dass eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht notwendigerweise alle diesen Wirkungen aufweist. Es sei angemerkt, dass weitere Wirkungen aus der Erläuterung der Beschreibung, den Zeichnungen, den Patentansprüchen und dergleichen ersichtlich werden und davon abgeleitet werden können.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
    • 1A bis 1C sind Darstellungen, die Beispiele für ein Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials darstellen.
    • 2 ist eine Darstellung, die ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials darstellt.
    • 3A bis 3C sind Darstellungen, die Beispiele für ein Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials darstellen.
    • 4A ist eine Querschnittsansicht eines Positivelektrodenaktivmaterials, und 4B1 bis 4C2 sind eines Teils der Querschnittsansichten eines Positivelektrodenaktivmaterials.
    • 5A und 5B sind Querschnittsansichten eines Positivelektrodenaktivmaterials, und 5C1 und 5C2 sind Querschnittsansichten eines Teils der Querschnittsansichten eines Positivelektrodenaktivmaterials.
    • 6 ist eine Querschnittsansicht eines Positivelektrodenaktivmaterials.
    • 7 ist eine Querschnittsansicht eines Positivelektrodenaktivmaterials.
    • 8 ist eine Darstellung, die eine Ladetiefe und Kristallstrukturen eines Positivelektrodenaktivmaterials darstellt.
    • 9 ist eine Darstellung, die XRD-Muster zeigt, die aus Kristallstrukturen berechnet werden.
    • 10 ist eine Darstellung, die eine Ladetiefe und Kristallstrukturen eines Positivelektrodenaktivmaterials eines Vergleichsbeispiels darstellt.
    • 11 ist eine Darstellung, die XRD-Muster zeigt, die aus Kristallstrukturen berechnet werden.
    • 12A und 12B sind Darstellungen, die XRD-Muster zeigen, die aus Kristallstrukturen berechnet werden.
    • 13A bis 13C sind Gitterkonstanten, die aus XRD berechnet werden.
    • 14A bis 14C sind Gitterkonstanten, die aus XRD berechnet werden.
    • 15 ist ein Beispiel für ein TEM-Bild, in dem Kristallorientierungen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind.
    • 16A ist ein Beispiel für ein STEM-Bild, in dem Kristallorientierungen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. 16B ist ein FFT eines Bereichs eines Steinsalzkristalls RS und 16C ist ein FFT eines Bereichs eines geschichteten Steinsalzkristalls LRS.
    • 17A und 17B sind Querschnittsansichten einer Aktivmaterialschicht, in der Graphen-Verbindungen als leitfähiges Additiv verwendet werden.
    • 18A und 18B sind Darstellungen, die Beispiele für eine Sekundärbatterie darstellen.
    • 19A bis 19C sind Darstellungen, die Beispiele für eine Sekundärbatterie darstellen.
    • 20A und 20B sind Darstellungen, die Beispiele für eine Sekundärbatterie darstellen.
    • 21A bis 21 C sind Darstellungen, die eine Knopfzellen-Sekundärbatterie darstellen.
    • 22A bis 22D sind Darstellungen, die eine zylindrische Sekundärbatterie darstellen.
    • 23A und 23B sind Darstellungen, die Beispiele für eine Sekundärbatterie darstellen.
    • 24A bis 24D sind Darstellungen, die Beispiele für eine Sekundärbatterie darstellen.
    • 25A und 25B sind Darstellungen, die Beispiele für eine Sekundärbatterie darstellen.
    • 26 ist eine Darstellung, die ein Beispiel für eine Sekundärbatterie darstellt.
    • 27A bis 27C sind Darstellungen, die eine laminierte Sekundärbatterie darstellen.
    • 28A und 28B sind Darstellungen, die eine laminierte Sekundärbatterie darstellen.
    • 29 ist eine Darstellung, die eine Außenansicht einer Sekundärbatterie zeigt.
    • 30 ist eine Darstellung, die eine Außenansicht einer Sekundärbatterie zeigt.
    • 31A bis 31C sind Darstellungen, die ein Herstellungsverfahren einer Sekundärbatterie darstellen.
    • 32A bis 32H sind Darstellungen, die Beispiele für elektronische Geräte darstellen.
    • 33A bis 33C sind Darstellungen, die Beispiele für elektronische Geräte darstellen.
    • 34 ist eine Darstellung, die Beispiele für elektronische Geräte darstellt.
    • 35A bis 35D sind Darstellungen, die Beispiele für elektronische Geräte darstellen.
    • 36A bis 36C sind Darstellungen, die Beispiele für elektronische Geräte zeigen.
    • 37A bis 37C sind Darstellungen, die Beispiele für Fahrzeuge darstellen.
    • 38A und 38B sind Darstellungen, die Zyklusleistungen zeigen.
    • 39A und 39B sind Darstellungen, die Zyklusleistungen zeigen.
    • 40A und 40B sind Darstellungen, die Zyklusleistungen zeigen.
    • 41 ist eine Darstellung, die Zyklusleistungen zeigt.
    • 42A und 42B sind Darstellungen, die Lade- und Entladekurven zeigen.
    • 43A und 43B sind Darstellungen, die Lade- und Entladekurven zeigen.
    • 44A und 44B sind Darstellungen, die Lade- und Entladekurven zeigen.
    • 45A und 45B sind Darstellungen, die Zyklusleistungen zeigen.
    • 46A und 46B sind Darstellungen, die Zyklusleistungen zeigen.
    • 47A und 47B sind Darstellungen, die Zyklusleistungen zeigen.
    • 48 ist eine Darstellung und dergleichen, die eine Entladekapazitäts-Retentionsrate zu einer maximalen Entladekapazität zeigt.
    • 49 ist eine Darstellung und dergleichen, die eine Entladekapazitäts-Retentionsrate zu einer maximalen Entladekapazität zeigt.
    • 50A und 50B sind Darstellungen, die Lade- und Entladekurven zeigen.
    • 51A und 51B sind Darstellungen, die Lade- und Entladekurven zeigen.
    • 52A und 52B sind Darstellungen, die Lade- und Entladekurven zeigen.
    • 53A und 53B sind Darstellungen, die Rateneigenschaften zeigen.
    • 54A und 54B sind Darstellungen, die Rateneigenschaften zeigen.
    • 55A und 55B sind Darstellungen, die Rateneigenschaften zeigen.
    • 56A und 56B sind Darstellungen, die eine Beziehung zwischen einer Messtemperatur und einer Lade- und Entladespannung zeigen.
    • 57A und 57B sind Darstellungen, die eine Beziehung zwischen einer Messtemperatur und einer Lade- und Entladespannung zeigen.
    • 58 ist eine Darstellung, die eine Beziehung zwischen einer Messtemperatur und einer Lade- und Entladespannung zeigt.
    • 59A und 59B sind Darstellungen, die eine Beziehung zwischen einer Messtemperatur und einer Lade- und Entladespannung zeigen.
    • 60A und 60B sind Darstellungen, die eine Beziehung zwischen einer Messtemperatur und einer Lade- und Entladespannung zeigen.
    • 61 ist eine Darstellung, die eine Beziehung zwischen einer Messtemperatur und einer Lade- und Entladespannung zeigt.
    • 62A und 62B sind Darstellungen, die eine Beziehung zwischen einer Messtemperatur und einer Lade- und Entladespannung zeigen.
    • 63A und 63B sind Darstellungen, die eine Beziehung zwischen einer Messtemperatur und einer Lade- und Entladespannung zeigen.
    • 64 ist eine Darstellung, die eine Beziehung zwischen einer Messtemperatur und einer Lade- und Entladespannung zeigt.
    • 65A und 65B sind Darstellungen, die Ladekurven bezüglich einer Messtemperatur zeigen.
    • 66A und 66B sind Darstellungen, die Ladekurven bezüglich einer Messtemperatur zeigen.
    • 67 ist eine Darstellung, die Ladekurven bezüglich einer Messtemperatur zeigt.
    • 68A und 68B sind Darstellungen, die Ladekurven bezüglich einer Messtemperatur zeigen.
    • 69A und 69B sind Darstellungen, die Ladekurven bezüglich einer Messtemperatur zeigen.
    • 70 ist eine Darstellung, die Ladekurven bezüglich einer Messtemperatur zeigt.
    • 71A und 71B sind Darstellungen, die Ladekurven bezüglich einer Messtemperatur zeigen.
    • 72A und 72B sind Darstellungen, die Ladekurven bezüglich einer Messtemperatur zeigen.
    • 73 ist eine Darstellung, die Ladekurven bezüglich einer Messtemperatur zeigt.
    • 74 ist eine Darstellung, die eine Entladekapazitäts-Retentionsrate bezüglich einer Messtemperatur zeigt.
    • 75 ist eine Darstellung, die eine Ladetiefe bezüglich einer maximalen Entladekapazität zeigt.
    • 76 ist eine konzeptuelle Darstellung, die eine Beziehung zwischen einer Ladetiefe und einer Kristallstruktur zeigt.
    • 77 ist eine konzeptuelle Darstellung, die eine Änderung einer Kristallphase in einem Teilchen eines Aktivmaterials infolge eines Verlaufs der Lade- und Entladezyklen zeigt.
    • 78 ist eine Darstellung und dergleichen, die Zyklusleistungen, eine maximale Entladekapazität und eine Entladekapazitäts-Retentionsrate einer Vollzelle zeigt.
    • 79 ist eine Darstellung und dergleichen, die Zyklusleistungen und eine maximale Entladekapazität einer Vollzelle zeigt.
    • 80 ist eine Darstellung und dergleichen, die Zyklusleistungen, eine maximale Entladekapazität und eine Entladekapazitäts-Retentionsrate einer Vollzelle zeigt.
    • 81 ist eine Darstellung und dergleichen, die Zyklusleistungen und eine maximale Entladekapazität einer Vollzelle zeigt.
    • 82A und 82B sind Darstellungen, die Entladekurven bezüglich einer Messtemperatur zeigen.
    • 83A und 83B sind Darstellungen, die Entladekurven bezüglich einer Messtemperatur zeigen.
    • 84 ist eine Darstellung, die eine Beziehung zwischen einer Entladekapazität und einer Messtemperatur zeigt.
    • 85A und 85B sind Darstellungen, die eine Beziehung zwischen einer spezifischen Energiedichte und einer Messtemperatur zeigen.
    • 86 ist eine Darstellung, die eine Beziehung zwischen einer spezifischen Energiedichte und einer Messtemperatur zeigt.
    • 87 ist eine Darstellung, die Entladekurven bezüglich einer Messtemperatur zeigt.
    • 88 ist eine Darstellung, die Entladekurven bezüglich einer Messtemperatur zeigt.
    • 89A und 89B sind Darstellungen, die eine Beziehung zwischen einer Entladekapazität und einer Rate zeigen.
    • 90A und 90B sind Darstellungen, die Entladekurven bezüglich einer Rate zeigen.
    • 91A und 91B sind Darstellungen, die die Beziehung zwischen einer Entladekapazität und einer Rate zeigen.
    • 92A und 92B sind Darstellungen, die eine Beziehung zwischen einer spezifischen Energiedichte und einer Rate zeigen.
    • 93A und 93B sind Darstellungen, die eine Beziehung zwischen einer spezifischen Energiedichte und einer Rate zeigen.
    • 94A und 94B sind Darstellungen, die Entladekurven bezüglich einer Rate zeigen.
    • 95 ist eine Darstellung, die Entladekurven zeigt.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • Beispiele für Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend anhand von den Zeichnungen und dergleichen beschrieben. Es sei angemerkt, dass die vorliegende Erfindung nicht als auf die Beispiele für folgende Ausführungsformen beschränkt angesehen werden sollte. Ausführungsformen der Erfindung können geändert werden, sofern sie nicht vom Gedanken der vorliegenden Erfindung abweicht.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen wird der Miller-Index für den Ausdruck von Kristallebenen und Kristallorientierungen verwendet. Eine individuelle Ebene, die eine Kristallebene zeigt, wird durch „( )“ bezeichnet. In der Kristallographie wird ein Strich über eine Zahl zum Ausdruck von Kristallflächen, Kristallorientierungen und Raumgruppen gelegt; in dieser Beschreibung und dergleichen werden Kristallflächen, Kristallorientierungen und Raumgruppen aufgrund von Formatbeschränkungen in einigen Fällen durch ein Minuszeichen (-) vor einer Zahl anstatt eines Strichs über der Zahl dargestellt.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine theoretische Kapazität eines Positivelektrodenaktivmaterials auf die Strommenge, die erhalten wird, wenn Lithium, das eingelagert und ausgelagert werden kann, vollständig aus dem Positivelektrodenaktivmaterial ausgelagert worden ist. Beispielsweise beträgt die theoretische Kapazität von LiCoO2 274 mAh/g, die theoretische Kapazität von LiNiO2 beträgt 274 mAh/g und die theoretische Kapazität von LiMn2O4 beträgt 148 mAh/g.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen wird eine Ladetiefe als Index verwendet wird, wobei die Ladetiefe 0 beträgt, wenn Lithium, das eingelagert und ausgelagert werden kann, vollständig eingelagert ist, und wobei die Ladetiefe 1 beträgt, wenn in einem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenes Lithium, das eingelagert und ausgelagert werden kann, vollständig ausgelagert worden ist.
  • In dieser Beschreibung ist eine Ladetiefe ein Wert, der in Bezug auf die theoretische Kapazität eines Positivelektrodenaktivmaterials zeigt, wie viele Kapazität geladen worden ist, d. h. wie viel Menge an Lithium aus einer Positivelektrode ausgelagert worden ist. In dem Fall, in dem beispielsweise ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer geschichteten Steinsalzstruktur, wie z. B. Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO2) und Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid (LiNixCoyMnzO2 (x + y + z = 1)), verwendet wird, zeigt in Bezug auf die theoretische Kapazität von 274 mAh/g eine Ladetiefe von 0 einen Zustand, in dem kein Li aus einem Positivelektrodenaktivmaterial ausgelagert worden ist, zeigt eine Ladetiefe von 0,5 einen Zustand, in dem Lithium, das 137 mAh/g entspricht, aus dem Positivelektrodenaktivmaterial ausgelagert worden ist, und zeigt eine Ladetiefe von 0,8 einen Zustand, in dem Lithium, das 219,2 mAh/g entspricht, aus dem Positivelektrodenaktivmaterial ausgelagert worden ist.
  • In dieser Beschreibung kann der Wert x in LixCoO2 als Index der Menge an Lithium, das in einem Positivelektrodenaktivmaterial verbleibt sowie eingelagert und ausgelagert werden kann, verwendet werden. Es sei angemerkt, dass Co durch ein Übergangsmetall M, das bei der Einlagerung und Auslagerung von Lithium oxidiert oder reduziert wird, ersetzt werden kann, und dass LixCoO2 auch als LixMO2 bezeichnet werden kann. Es kann x durch (theoretische Kapazität - Ladekapazität) / theoretische Kapazität erhalten werden. Es sei angemerkt, dass eine Ladekapazität bei der Berechnung von x in eine Entladekapazität umformuliert werden kann. Wenn beispielsweise eine Sekundärbatterie, bei der LiCoO2 als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, auf 219,2 mAh/g geladen wird, wird x = 0,2 erfüllt. Ein Zustand von x = 0,2 entspricht einem Zustand, in dem die vorstehende Ladetiefe 0,8 beträgt. Es sei angemerkt, dass „x in LixCoO2 ist klein“ beispielsweise 0,1 < x ≤ 0,24 bedeutet.
  • Die Ladekapazität, die zur Berechnung von x verwendet wird, wird vorzugsweise unter der Bedingung gemessen, bei der es keinen Einfluss oder einen geringen Einfluss eines Kurzschlusses und/oder einer Zersetzung einer Elektrolytlösung gibt. Beispielsweise dürfen Daten einer Sekundärbatterie, die während einer plötzlichen Änderung der Kapazität, bei der angenommen wird, dass sie auf einen Kurzschluss zurückzuführen ist, gemessen werden, zur Berechnung von x nicht verwendet werden. Das Gleiche gilt für einen Fall, in dem eine Entladekapazität zur Berechnung von x verwendet wird.
  • Eine größere Menge an Lithium als das stöchiometrische Verhältnis kann mit geringerer Wahrscheinlichkeit in ein Positivelektrodenaktivmaterial eingelagert werden und die Spannung einer Sekundärbatterie wird schlagartig verringert, wenn kein mehr Lithium in das Positivelektrodenaktivmaterial eingelagert werden kann. Dieser Zeitpunkt wird als Beendung eines Entladens einer Sekundärbatterie betrachtet. Kein mehr Lithium kann nach der Beendung eines Entladens in das Lithium-Kobalt-Oxid eingelagert werden, und x in LixCoO2 wird als 1 betrachtet. Bei einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, in der ein Lithium-Kobalt-Oxid für eine Positivelektrode verwendet wird, wird in einigen Fällen ein Zustand, in dem bei einem Strom von 100 mA/g die Spannung niedriger als oder gleich 2,5 V (Lithium-Gegenelektrode) beträgt, als Beendung eines Entladens betrachtet.
  • (Ausführungsform 1)
  • Bei dieser Ausführungsform wird ein Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, beschrieben.
  • <<Herstellungsverfahren 1 des Positivelektrodenaktivmaterials>>
  • <Schritt S11>
  • In einem Schritt S11 in 1A werden eine Lithiumquelle (in den Darstellungen als Li-Quelle bezeichnet) und eine Übergangsmetallquelle (in den Darstellungen als M-Quelle bezeichnet) jeweils als Lithiummaterial bzw. Übergangsmetallquelle, die Ausgangsmaterialien (auch als Ausgangsrohmaterialien bezeichnet) sind, vorbereitet.
  • Als Lithiumquelle wird vorzugsweise eine Lithium enthaltende Verbindung verwendet; beispielsweise kann Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Lithiumfluorid oder dergleichen verwendet werden. Die Lithiumquelle weist vorzugsweise eine hohe Reinheit auf und vorzugsweise wird zum Beispiel ein Material verwendet, das eine Reinheit von höher als oder gleich 99,99 % aufweist.
  • Das Übergangsmetall kann aus den Elementen, die zu den Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems gehören, ausgewählt werden, und beispielsweise wird mindestens eines von Mangan, Kobalt und Nickel verwendet. Als Übergangsmetall kann nur Kobalt verwendet werden, nur Nickel kann verwendet werden, Kobalt und Mangan können verwendet werden, Kobalt und Nickel können verwendet werden, oder Kobalt, Mangan und Nickel können verwendet werden. In dem Fall, in dem als Übergangsmetall nur Kobalt verwendet wird, enthält das durch das Herstellungsverfahren zu erhaltende Positivelektrodenaktivmaterial Lithium-Kobalt-Oxid (auch als LCO bezeichnet) und in dem Fall, in dem als Übergangsmetall Kobalt, Mangan und Nickel verwendet werden, enthält das zu erhaltende Positivelektrodenaktivmaterial Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid (auch als NCM bezeichnet).
  • In dem Fall, in dem zwei oder mehr Übergangsmetallquellen verwendet werden, werden die zwei oder mehr Übergangsmetallquellen vorzugsweise vorbereitet, um derartige Anteile (Mischverhältnis) aufzuweisen, dass eine geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur erhalten werden könnte.
  • Als Übergangsmetallquelle wird vorzugsweise eine Verbindung, die das vorstehende Übergangsmetall enthält, verwendet, beispielsweise kann ein Oxid, ein Hydroxid oder dergleichen eines beliebigen der Metalle, die als Beispiele angegeben worden sind, verwendet werden. Als Kobaltquelle kann beispielsweise Kobaltoxid, Kobalthydroxid oder dergleichen verwendet werden. Als Manganquelle kann Manganoxid, Manganhydroxid oder dergleichen verwendet werden. Als Nickelquelle kann Nickeloxid, Nickelhydroxid oder dergleichen verwendet werden. Als Aluminiumquelle kann Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid oder dergleichen verwendet werden.
  • Die Übergangsmetallquelle weist vorzugsweise eine hohe Reinheit auf und wird zum Beispiel ein Material verwendet, das eine Reinheit von höher als oder gleich 3N (99,9 %), bevorzugt höher als oder gleich 4N (99,99 %), bevorzugter höher als oder gleich 4N5 (99,995 %), noch bevorzugter höher als oder gleich 5N (99,999 %) aufweist. Verunreinigungen des Positivelektrodenaktivmaterials können durch Verwendung eines derartigen hochreinen Materials gesteuert werden. Als Ergebnis wird die Kapazität einer Sekundärbatterie erhöht und/oder die Zuverlässigkeit einer Sekundärbatterie wird erhöht.
  • Außerdem weist die Übergangsmetallquelle vorzugsweise eine hohe Kristallinität auf, und beispielsweise umfasst die Übergangsmetallquelle vorzugsweise Einkristallteilchen. Zur Auswertung der Kristallinität der Übergangsmetallquelle wird eine Beurteilung mit Transmissionselektronenmikroskop- (TEM-) Bildern, Rastertransmissionselektronenmikroskop- (scanning transmission electron microscope, STEM-) Bildern, Bildern eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Dunkelfeld bei hohem Winkel (high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope, HAADF-STEM-), Bildern eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Hellfeld (annular bright-field scanning transmission electron microscope, ABF-STEM) und dergleichen verwendet oder eine Beurteilung nach einer Röntgenbeugung (X-ray diffraction, XRD), einer Elektronenbeugung, einer Neutronenbeugung und dergleichen wird verwendet. Es sei angemerkt, dass die vorstehenden Verfahren zur Auswertung der Kristallinität nicht nur zur Auswertung der Kristallinität einer Übergangsmetallquelle, sondern auch zur Auswertung der Kristallinität eines Positivelektrodenaktivmaterials und dergleichen zum Einsatz kommen können.
  • <Schritt S12>
  • Als Nächstes werden in einem Schritt S12 in 1A die Lithiumquelle und die Übergangsmetallquelle zermahlen und gemischt, um ein Mischmaterial (auch als Mischung bezeichnet) zu fertigen. Das Zermahlen und das Mischen können durch ein Trockenverfahren oder ein Nassverfahren durchgeführt werden. Ein Nassverfahren wird bevorzugt, da ein Material auf eine kleinere Größe zermahlen werden kann. Bei Anwendung eines Nassverfahrens wird ein Lösungsmittel vorbereitet. Als Lösungsmittel kann ein Keton, wie z. B. Aceton, ein Alkohol, wie z. B. Ethanol oder Isopropanol, Ether, Dioxan, Acetonitril, N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) oder dergleichen verwendet werden. Vorzugsweise wird ein aprotisches Lösungsmittel verwendet, das mit geringerer Wahrscheinlichkeit mit Lithium reagiert. Bei dieser Ausführungsform wird dehydriertes Aceton oder superdehydriertes Aceton mit einer Reinheit von höher als oder gleich 99,5 % verwendet. Es ist vorteilhaft, dass beim Zermahlen und Mischen die Lithiumquelle und die Übergangsmetallquelle in superdehydriertes Aceton, dessen Feuchtigkeitsgehalt weniger als oder gleich 10 ppm ist und das eine Reinheit von höher als oder gleich 99,5 % aufweist, gemischt werden. Unter Verwendung von dehydriertem Aceton oder superdehydriertem Aceton mit der vorstehenden Reinheit können Verunreinigungen, die sich in ein Mischmaterial hineinmischen könnten, verringert werden.
  • Als Verfahren zum Mischen und dergleichen kann eine Kugelmühle, eine Perlmühle oder dergleichen verwendet werden. Wenn eine Kugelmühle verwendet wird, werden als Mahlmedium vorzugsweise Aluminiumoxid-Kugeln oder Zirkoniumoxid-Kugeln verwendet. Zirkoniumoxid-Kugeln werden bevorzugt, da sie weniger Verunreinigungen abgeben. Wenn eine Kugelmühle, eine Perlmühle oder dergleichen verwendet wird, ist die Umfangsgeschwindigkeit vorzugsweise höher als oder gleich 100 mm/s und niedriger als oder gleich 2000 mm/s, um die Kontamination aus dem Mahlmedium zu verhindern. Beispielsweise wird das Mischen vorzugsweise mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 838 mm/s (die Anzahl von Umdrehungen: 400 U/min, der Durchmesser der Kugelmühle: 40 mm) durchgeführt.
  • <Schritt S13>
  • Als Nächstes wird in einem Schritt S13 in 1A das vorstehende Mischmaterial erwärmt. Die Erwärmung wird vorzugweise bei höher als oder gleich 800 °C und niedriger als 1100 °C, bevorzugter bei höher als oder gleich 900 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C, noch bevorzugter bei ungefähr 950 °C durchgeführt. Eine zu niedrige Temperatur könnte zu einer unzureichenden Zersetzung und Schmelzung der Lithiumquelle und der Übergangsmetallquelle führen. Anderseits könnte eine zu hohe Temperatur zu einem Defekt wegen einer Verdampfung oder einer Sublimierung von Lithium aus der Lithiumquelle und/oder einer übermäßigen Reduktion des Metalls führen, das als Übergangsmetallquelle verwendet wird. Der Defekt ist beispielsweise ein Sauerstoffdefekt, der in dem Fall, in dem Kobalt als Übergangsmetall verwendet wird, wegen einer übermäßigen Reduktion durch eine Änderung von dreiwertigem Kobalt in zweiwertiges Kobalt verursacht wird.
  • Die Erwärmungszeit ist beispielsweise vorzugweise länger als oder gleich eine Stunde und kürzer als oder gleich 100 Stunden und ist vorzugsweise länger als oder gleich 2 Stunden und kürzer als oder gleich 20 Stunden.
  • Eine Temperaturerhöhungsrate ist vorzugsweise höher als oder gleich 80 °C/h und niedriger als oder gleich 250 °C/h, obwohl sie von der Endpunkttemperatur der Erwärmung abhängt. In dem Fall, in dem beispielsweise die Erwärmung bei 1000 °C 10 Stunden lang durchgeführt wird, ist die Temperaturerhöhungsrate vorzugsweise 200 °C/h.
  • Die Erwärmung wird vorzugsweise in einer Atmosphäre mit wenigem Wasser, wie z. B. einer trockenen Atmosphäre, durchgeführt, und beispielsweise ist der Taupunkt der Atmosphäre niedriger als oder gleich -50 °C, vorzugsweise niedriger als oder gleich -80 °C. Bei dieser Ausführungsform wird die Erwärmung in einer Atmosphäre mit einem Taupunkt von -93 °C durchgeführt. Um Verunreinigungen, die sich in das Mischmaterial hineinmischen könnten, zu verringern, sind die Konzentrationen von Verunreinigungen, wie z. B. CH4, CO, CO2 und H2, in der Erwärmungsatmosphäre jeweils vorzugsweise niedriger als oder gleich 5 Teile pro Milliarde (parts per billion, ppb).
  • Die Erwärmungsatmosphäre ist vorzugsweise eine Sauerstoff enthaltende Atmosphäre. Beispielsweise wird bei einem Verfahren trockene Luft kontinuierlich in eine Reaktionskammer (auch als Erwärmungskammer bezeichnet) eingeleitet. In diesem Fall ist die Durchflussrate der trockenen Luft vorzugsweise 10 l/min. Die kontinuierliche Zufuhr von Sauerstoff, wie z. B. trockene Luft, in die Reaktionskammer, um das Sauerstoff in diese fließen zu lassen, wird als „Fließen“ bezeichnet.
  • In dem Fall, in dem die Erwärmungsatmosphäre eine Sauerstoff enthaltende Atmosphäre ist, wird Sauerstoff nicht notwendigerweise der Reaktionskammer zugeführt. Beispielsweise kann ein Verfahren zum Einsatz kommen, bei dem nach Reduzierung des Drucks der Reaktionskammer diese mit Sauerstoff gefüllt wird und der Eintritt und der Austritt des Sauerstoffs verhindert werden, welches als Reinigung bezeichnet wird. Beispielsweise kann der Druck der Reaktionskammer auf -970 hPa aufgrund eines Differenzdruckmessers reduziert werden, und dann kann die Reaktionskammer mit Sauerstoff gefüllt werden, bis der Druck 50 hPa erreicht.
  • Die Abkühlung nach der Erwärmung kann durchgeführt werden, indem das Mischmaterial zum Abkühlen stehen gelassen wird, und die Zeit, die benötigt wird, um die Temperatur von einer vorbestimmten Temperatur auf eine Raumtemperatur zu verringern, ist vorzugsweise länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 50 Stunden. Es sei angemerkt, dass die Temperatur nicht notwendigerweise auf eine Raumtemperatur verringert wird, solange sie auf eine für den nächsten Schritt akzeptable Temperatur verringert wird.
  • Als Behälter, der bei der Erwärmung verwendet wird, wird ein Schmelztiegel oder ein Brennkapsel aus Aluminiumoxid bevorzugt. Ein Schmelztiegel aus Aluminiumoxid ist aus einem Material gebildet, das Verunreinigungen kaum abgibt. Bei dieser Ausführungsform wird ein Schmelztiegel aus Aluminiumoxid mit einer Reinheit von 99,9 % verwendet. Es wird bevorzugt, dass der Schmelztiegel bei der Erwärmung zugedeckt wird. Somit kann eine Verflüchtigung oder eine Sublimation des Materials verhindert werden.
  • Die Erwärmung in diesem Schritt kann mit einem Drehrohrofen oder einem Rollenherdofen durchgeführt werden. Die Erwärmung kann sowohl unter Verwendung eines sequentiellen Drehrohrofens als auch unter Verwendung eines Batch-Drehrohrofens durchgeführt werden und das Material kann bei jedem Verfahren unter Rühren erwärmt werden.
  • Das erwärmte Material wird nach Bedarf zerkleinert und kann durch ein Sieb geleitet werden. Vor der Sammlung des erwärmten Materials kann das Material von dem Schmelztiegel in einen Mörser gegeben werden. Als Mörser kann ein Mörser aus Aluminiumoxid geeignet verwendet werden. Ein Mörser aus Aluminiumoxid ist aus einem Material gebildet, das Verunreinigungen kaum abgibt. Insbesondere wird ein Mörser aus Aluminiumoxid mit einer Reinheit von höher als oder gleich 90 %, bevorzugt höher als oder gleich 99 % verwendet. Es sei angemerkt, dass Erwärmungsbedingungen, die denjenigen im Schritt S13 ähnlich sind, auch in einem später zu beschreibenden Erwärmungsschritt außer dem Schritt S13 zum Einsatz kommen können.
  • <Schritt S14>
  • Durch die vorstehende Schritte kann LiMO2 (ein Verbundoxid oder ein Verbundoxid, das das Übergangsmetall enthält) in einem Schritt S14 in 1A erhalten werden. Obwohl das Verbundoxid durch LiMO2 dargestellt wird, ist die Zusammensetzung nicht streng auf Li: M: O = 1:1: 2 beschränkt; es ist akzeptabel, solange das Verbundoxid eine Kristallstruktur eines Lithium-Verbundoxids aufweist.. Wenn das Übergangsmetall Kobalt ist, wird das Verbundoxid als Verbundoxid, das Kobalt enthält, bezeichnet und als LiCoO2 dargestellt. Die Zusammensetzung ist nicht streng auf Li: Co: O = 1:1:2 beschränkt.
  • Obwohl das Beispiel, in dem das Verbundoxid wie in den Schritten S11 bis S14 durch ein Festphasenverfahren hergestellt wird, beschrieben wird, kann das Verbundoxid durch ein Kopräzipitationsverfahren hergestellt werden. Alternativ kann das Verbundoxid durch ein hydrothermales Verfahren ausgebildet werden.
  • <Schritt S15>
  • Als Nächstes wird in einem Schritt S15 in 1A das vorstehende Verbundoxid erwärmt. Die Erwärmung im Schritt S15 ist die erste Erwärmung, die an dem Verbundoxid durchgeführt wird, und daher wird sie in einigen Fällen als Anfangserwärmung bezeichnet. Durch die Anfangserwärmung wird die Oberfläche des Verbundoxids geglättet. Eine glatte Oberfläche bezeichnet einen Zustand, in dem das Verbundoxid geringe Unebenheiten aufweist, im Ganzen abgerundet wird und einen abgerundeten Eckabschnitt aufweist. Eine glatte Oberfläche bezeichnet auch einen Zustand, in dem wenige Fremdstoffe an der Oberfläche haften. Es wird davon ausgegangen, dass Fremdstoffe Unebenheiten verursachen, und es wird bevorzugt, dass Fremdstoffe nicht an einer Oberfläche des Verbundoxides haften.
  • Die Anfangserwärmung ist eine Erwärmung nach dem Erhalten des gefertigten Verbundoxids, und die Oberfläche des Verbundoxids kann durch die Anfangserwärmung, wie vorstehend beschrieben, geglättet werden und außerdem kann eine Verschlechterung nach einem Laden und Entladen unterdrückt werden.
  • Für die Anfangserwärmung wird keine Quelle einer Lithiumverbindung benötigt. Alternativ wird keine Quelle von additiven Elementen für die Anfangserwärmung benötigt. Alternativ wird kein Flussmittel für die Anfangserwärmung benötigt.
  • Die Anfangserwärmung wird vor einem nachstehend zu beschreibenden Schritt S31 durchgeführt und wird in einigen Fällen als Vorerwärmung oder Vorbehandlung bezeichnet.
  • Die Lithiumquelle und/oder die Übergangsmetallquelle, die im Schritt S11 und dergleichen vorbereitet werden, könnten Verunreinigungen enthalten. Das Verbundoxid, das im Schritt 14 gefertigt wird, könnte die Verunreinigungen enthalten. Durch die Anfangserwärmung können die Verunreinigungen verringert werden.
  • In diesem Schritt können die Erwärmungsbedingungen für die Anfangserwärmung frei eingestellt werden, solange die Oberfläche des Verbundoxids geglättet wird. Beispielsweise können beliebige der Erwärmungsbedingungen, die im Schritt S13 beschrieben worden sind, ausgewählt werden, um diesen Schritt durchzuführen. Außerdem ist die Anfangserwärmungstemperatur in diesem Schritt vorzugsweise niedriger als diejenige im Schritt S13, um die im Schritt 14 erhaltene Kristallstruktur des Verbundoxids aufrechtzuerhalten. Des Weiteren ist die Anfangserwärmungszeit vorzugsweise kürzer als diejenige im Schritt S13, um die im Schritt 14 erhaltene Kristallstruktur des Verbundoxids aufrechtzuerhalten. Beispielsweise wird die Anfängserwärmung vorzugsweise unter Erwärmungsbedingungen von einer Temperatur von höher als oder gleich 700 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C für länger als oder gleich 2 Stunden durchgeführt.
  • Die Erwärmung im Schritt S13 könnte eine Temperaturdifferenz zwischen der Oberfläche und einem Innenabschnitt des Verbundoxids im Schritt S14 verursachen. Die Temperaturdifferenz ruft in einigen Fällen eine differenzielle Schrumpfung hervor. Es kann auch davon ausgegangen werden, dass die Temperaturdifferenz zu einer Flüssigkeitsdifferenz zwischen der Oberfläche und dem Innenabschnitt führt, was eine differenzielle Schrumpfung verursacht. Die Energie, die eine differenzielle Schrumpfung betrifft, verursacht eine Differenz der inneren Spannung in dem Verbundoxid. Die Differenz der inneren Spannung wird auch als Verzerrung bezeichnet, und diese Energie wird in einigen Fällen als Verzerrungsenergie bezeichnet. Die innere Spannung wird durch die Anfangserwärmung im Schritt S15 beseitigt. Mit anderen Worten: Die Verzerrungsenergie wird wahrscheinlich durch die Anfangserwärmung im Schritt S15 ausgeglichen. Wenn die Verzerrungsenergie ausgeglichen wird, wird die Verzerrung in dem Verbundoxid gemildert. Dies ist wahrscheinlich der Grund dafür, dass durch den Schritt S15 die Oberfläche des Verbundoxids geglättet wird bzw. „die Oberfläche verbessert wird“. Mit anderen Worten: Es wird davon ausgegangen, dass der Schritt S15 die differenzielle Schrumpfung verringert, die in dem Verbundoxid verursacht wird, um die Oberfläche des Verbundoxids zu glätten.
  • Eine differenzielle Schrumpfung könnte eine Mikroverschiebung in dem Verbundoxid im Schritt S14, wie z. B. eine Verschiebung in einem Kristall, verursachen. Um die Verschiebung zu verringern, wird vorzugsweise die Anfangserwärmung durchgeführt. Durch die Anfangserwärmung kann eine Verschiebung in dem Verbundoxid gleichmäßig verteilt werden. Wenn die Verschiebung gleichmäßig verteilt wird, könnte die Oberfläche des Verbundoxids geglättet werden, oder „Kristallkörner könnten ausgerichtet sein“. Mit anderen Worten: Es wird davon ausgegangen, dass der Schritt S15 die Verschiebung in einem Kristall oder dergleichen, die in dem Verbundoxid verursacht wird, verringert, um die Oberfläche des Verbundoxids zu glätten.
  • In einer Sekundärbatterie, für die ein Verbundoxid mit einer glatten Oberfläche als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, wird eine Verschlechterung durch ein Laden und Entladen verringert, und ein Riss in dem Positivelektrodenaktivmaterial kann verhindert werden.
  • Man kann sagen, dass dann, wenn Informationen über eine Oberflächenunebenheit eines Verbundoxids aufgrund Messdaten quantifiziert werden, eine glatte Oberfläche des Verbundoxids eine Oberflächenrauheit von kleiner als oder gleich 10 nm in einem Querschnitt aufweist. Es handelt sich bei einem Querschnitt beispielsweise um einen bei einer STEM-Beobachtung erhaltenen Querschnitt.
  • Es sei angemerkt, dass im Schritt S14 ein vorsynthetisiertes Verbundoxid verwendet werden kann. In diesem Fall können die Schritte S11 bis S13 weggelassen werden. Wenn der Schritt S15 an dem vorsynthetisierten Verbundoxid durchgeführt wird, kann ein Verbundoxid mit einer glatten Oberfläche erhalten werden.
  • Die Anfangserwärmung könnte Lithium in dem Verbundoxid verringern. Wegen der Verringerung des Lithiums kann ein in einem nächsten Schritt S20 und dergleichen zu beschreibendes additives Element möglicherweise leicht in das Verbundoxid eintreten.
  • <Schritt S20>
  • Ein additives Element X kann dem Verbundoxid mit einer glatten Oberfläche zugesetzt werden, solange eine geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur erhalten werden kann. Wenn das additive Element X dem Verbundoxid mit einer glatten Oberfläche zugesetzt wird, kann das additive Element X gleichmäßig zugesetzt werden. Es wird daher bevorzugt, dass die Anfangserwärmung dem Zusatz des additiven Elements X vorangeht. Der Schritt des Zusatzes des additiven Elements X wird anhand von 1 B und 1C beschrieben.
  • <Schritt S21 >
  • In einem Schritt S21 in 1B wird eine Quelle des additiven Elements (X-Quelle), welche dem Verbundoxid zugesetzt werden soll, vorbereitet. Eine Lithiumquelle kann zusammen mit der Quelle des additiven Elements (X-Quelle) vorbereitet werden.
  • Als additives Element X können ein oder mehrere Elemente, die aus Nickel, Kobalt, Magnesium, Calcium, Chlor, Fluor, Aluminium, Mangan, Titan, Zirkonium, Yttrium, Vanadium, Eisen, Chrom, Niob, Lanthan, Hafnium, Zink, Silizium, Schwefel, Phosphor, Bor und Arsen ausgewählt werden, verwendet werden. Als additives Element X können Brom und/oder Beryllium verwendet werden. Es sei angemerkt, dass die zuvor angegebenen additiven Elemente X geeigneter sind, da Brom und Beryllium für Lebewesen giftige Elemente sind.
  • Wenn Magnesium als additives Element X ausgewählt wird, kann die Quelle des additiven Elements (X-Quelle) als Magnesiumquelle bezeichnet werden. Als Magnesiumquelle kann beispielsweise Magnesiumfluorid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat oder dergleichen verwendet werden. Zwei oder mehr dieser Magnesiumquellen können verwendet werden.
  • Wenn Fluor als additives Element X ausgewählt wird, kann die Quelle des additiven Elements (X-Quelle) als Fluorquelle bezeichnet werden. Als Fluorquelle kann Lithiumfluorid, Magnesiumfluorid, Aluminiumfluorid, Titanfluorid, Kobaltfluorid, Nickelfluorid, Zirkoniumfluorid, Vanadiumfluorid, Manganfluorid, Eisenfluorid, Chromfluorid, Niobfluorid, Zinkfluorid, Calciumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Bariumfluorid, Cerfluorid, Lanthanfluorid oder Natriumaluminiumhexafluorid verwendet werden. Insbesondere wird Lithiumfluorid bevorzugt, da es einen relativ niedrigen Schmelzpunkt von 848 °C aufweist und sich leicht in einem später zu beschreibenden Erwärmungsschritt auflöst.
  • Magnesiumfluorid kann sowohl als Fluorquelle wie auch als Magnesiumquelle verwendet werden. Lithiumfluorid kann auch als Lithiumquelle verwendet werden. Ein weiteres Beispiel für die Lithiumquelle, die im Schritt S21 verwendet wird, ist Lithiumcarbonat.
  • Die Fluorquelle kann auch ein Gas sein; beispielsweise kann Fluor, Kohlenstofffluorid, Schwefelfluorid, Sauerstofffluorid (darunter auch Sauerstofffluorid, das als OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O5F2, O6F2 oder O2F bezeichnet wird) oder dergleichen verwendet werden und in einem später zu beschreibenden Erwärmungsschritt in der Atmosphäre gemischt werden. Eine Vielzahl von diesen vorstehend beschriebenen Fluorquellen kann verwendet werden.
  • Bei dieser Ausführungsform wird Lithiumfluorid (LiF) als Fluorquelle vorbereitet, und als Fluorquelle und Magnesiumquelle wird Magnesiumfluorid (MgF2) vorbereitet. Wenn Lithiumfluorid und Magnesiumfluorid in einem Verhältnis (Molverhältnis) von ungefähr LiF: MgF2 = 65:35 gemischt werden, wird die Auswirkung zur Verringerung des Schmelzpunktes maximiert. Andererseits gibt es dann, wenn die Menge an Lithiumfluorid groß ist, eine Sorge, dass sich aufgrund des überschüssigen Lithiums die Zyklusleistung verschlechtert. Für das Molverhältnis von Lithiumfluorid zu Magnesiumfluorid gilt somit bevorzugt LiF: MgF2 = x:1 (0 ≤x ≤ 1,9), bevorzugter LiF: MgF2 = x:1 (0,1 ≤ x ≤ 0,5), noch bevorzugter LiF: MgF2 =x:1 (x = 0,33 und ein Annäherungswert davon). Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen ein Annäherungswert einen Wert bedeutet, der mehr als das 0,9-Fache und weniger als das 1,1 -Fache eines gegebenen Werts ist.
  • <Schritt S22>
  • Als Nächstes werden in einem Schritt S22 in 1B die Magnesiumquelle und die Fluorquelle zermahlen und gemischt. Beliebige der Bedingungen für das Zermahlen und das Mischen, die im Schritt S12 beschrieben worden sind, können ausgewählt werden, um diesen Schritt durchzuführen.
  • Nach dem Schritt S22 kann ein Erwärmungsschritt nach Bedarf durchgeführt werden. Für den Erwärmungsschritt können beliebige der Erwärmungsbedingungen, die im Schritt S13 beschrieben worden sind, ausgewählt werden, um diesen Schritt durchzuführen. Die Erwärmungszeit ist vorzugsweise länger als oder gleich 2 Stunden, und die Erwärmungstemperatur ist vorzugsweise höher als oder gleich 800 °C und niedriger als oder gleich 1100 °C.
  • <Schritt S23>
  • Als Nächstes werden in einem Schritt S23 in 1B die Materialien, die in dem Vorstehenden zermahlen und gemischt worden sind, gesammelt, um die Quelle der additiven Elemente (X-Quelle) zu erhalten. Es sei angemerkt, dass die Quelle der additiven Elemente (X-Quelle) im Schritt S23 eine Vielzahl von Ausgangsmaterialien enthält und als Mischung bezeichnet werden kann.
  • Die vorstehende Mischung weist einen mittleren Durchmesser (D50) von bevorzugt größer als oder gleich 600 nm und kleiner als oder gleich 20 µm, bevorzugter größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 10 µm auf. Auch in dem Fall, in dem eine Art eines Materials als Quelle des additiven Elements (X-Quelle) verwendet wird, ist der mittlere Durchmesser (D50) bevorzugt größer als oder gleich 600 nm und kleiner als oder gleich 20 µm, bevorzugter größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 10 µm.
  • Eine derartige pulverisierte Mischung (darunter auch eine Mischung, die eine Art des additiven Elements X enthält) haftet leicht und gleichmäßig an der Oberfläche eines Verbundoxidteilchens in einem späteren Schritt, in dem die Mischung mit dem Verbundoxid gemischt wird. Wenn die Mischung gleichmäßig an der Oberfläche des Verbundoxidteilchens haftet, verteilen sich die additiven Elemente X (typischerweise Fluor und Magnesium) durch eine Erwärmung in einem Oberflächenschichtabschnitt des Verbundoxids leicht und gleichmäßig oder sie werden dispergiert. Der Bereich, in dem sich Fluor und Magnesium verteilen, kann als Oberflächenschichtabschnitt des Verbundoxids bezeichnet werden. Wenn der Oberflächenschichtabschnitt einen Bereich umfasst, der weder Fluor noch Magnesium enthält, könnte eine nachstehend zu beschreibende O3'-Typ-Kristallstruktur in einem Ladezustand mit geringerer Wahrscheinlichkeit erhalten werden. Es sei angemerkt, dass, obwohl Fluor in der vorstehenden Beschreibung verwendet wird, Chlor anstelle von Fluor verwendet werden kann und dass „Fluor“ durch einen allgemeinen Begriff „Halogen“ für diese Elemente umformuliert werden kann.
  • <Schritt S21 >
  • Ein Schritt, der sich von demjenigen in 1B unterscheidet, wird anhand von 1C beschrieben. Im Schritt S21 in 1C werden vier Arten von Quellen der additiven Elemente (X-Quellen) vorbereitet, welche dem Verbundoxid zugesetzt werden sollen. Mit anderen Worten: 1C unterscheidet sich von 1B durch die Arten der Quellen der additiven Elemente. Eine Lithiumquelle kann zusammen mit den Quellen der additiven Elemente (X-Quellen) vorbereitet werden.
  • Als vier Arten von den Quellen der additiven Elemente (X-Quellen) werden eine Magnesiumquelle (Mg-Quelle), eine Fluorquelle (F-Quelle), eine Nickelquelle (Ni-Quelle) und eine Aluminiumquelle (Al-Quelle) vorbereitet. Es sei angemerkt, dass die Magnesiumquelle und die Fluorquelle aus den Verbindungen und dergleichen, die in 1B beschrieben worden sind, ausgewählt werden können. Als Nickelquelle kann Nickeloxid, Nickelhydroxid oder dergleichen verwendet werden. Als Aluminiumquelle kann Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid oder dergleichen verwendet werden.
  • <Schritte S22> und <S23>
  • Als Nächstes sind die Schritte S22 und S23 in 1C den Schritten ähnlich, die in 1B beschrieben worden sind.
  • <Schritt S31>
  • Als Nächstes werden in einem Schritt S31 in 1A das Verbundoxid und die Quellen des additiven Elements (X-Quelle) gemischt. Das Verhältnis der Atomanzahl des Übergangsmetalls AM in dem Verbundoxid, das Lithium, das Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, zu der Atomanzah von Magnesium AMg, die das additive Element X enthält, ist bevorzugt AM: AMg = 100:y (0,1 ≤ y ≤ 6), bevorzugter AM: AMg = 100:y (0,3 ≤ y ≤ 3).
  • Das Mischen im Schritt S31 wird vorzugsweise unter milderen Bedingungen durchgeführt als das Mischen im Schritt S12, damit die Verbundoxidteilchen im Schritt S14 nicht beschädigt werden. Beispielsweise werden Bedingungen mit einer kleineren Drehzahl oder einer kürzeren Zeit als diejenigen für das Mischen im Schritt S12 bevorzugt. Zudem kann man sagen, dass Bedingungen eines Trockenverfahrens milder sind als diejenigen eines Nassverfahrens. Beispielsweise kann eine Kugelmühle, eine Perlmühle oder dergleichen zum Mischen verwendet werden. Wenn eine Kugelmühle verwendet wird, werden vorzugsweise zum Beispiel Zirkoniumoxid-Kugeln als Mahlmedium verwendet.
  • Bei dieser Ausführungsform wird das Mischen eine Stunde lang bei 150 U/min mit einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkoniumoxid-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm durch ein Trockenverfahren durchgeführt. Das Mischen wird in einem trockenen Raum mit einem Taupunkt von höher als oder gleich -100 °C und niedriger als oder gleich -10 °C durchgeführt.
  • <Schritt S32>
  • Als Nächstes werden in einem Schritt S32 in 1A die Materialien, die in dem Vorstehenden gemischt worden sind, gesammelt, wodurch eine Mischung 903 erhalten wird. Bei der Sammlung können die Materialien nach Bedarf zerkleinert werden und durch ein Sieb geleitet werden.
  • Es sei angemerkt, dass bei dieser Ausführungsform das Verfahren beschrieben wird, in dem Lithiumfluorid als Fluorquelle und Magnesiumfluorid als Magnesiumquelle dem Verbundoxid, das der Anfangserwärmung unterzogen worden ist, nachträglich zugesetzt werden. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf das vorstehende Verfahren beschränkt. Die Magnesiumquelle, die Fluorquelle und dergleichen können der Lithiumquelle und der Übergangsmetallquelle (M-Quelle) im Schritt S11, d. h. in der Phase der Ausgangsmaterialien des Verbundoxids, zugesetzt werden. Anschließend wird die Erwärmung im Schritt S13 durchgeführt, so dass LiMO2, dem Magnesium und Fluor zugesetzt sind, erhalten werden kann. In diesem Fall ist es unnötig, Schritte S11 bis S14 und Schritte S21 bis S23 getrennt durchzuführen, so dass das Verfahren vereinfacht wird und eine erhöhte Produktivität ermöglicht.
  • Alternativ kann ein Lithium-Kobalt-Oxid, dem Magnesium und Fluor im Voraus zugesetzt worden sind, zum Einsatz kommen. Wenn Lithium-Kobalt-Oxid, dem Magnesium und Fluor zugesetzt sind, verwendet wird, können die Schritte S11 bis S32 und der Schritt S20 weggelassen werden, so dass das Verfahren vereinfacht wird und eine erhöhte Produktivität ermöglicht.
  • Alternativ können, wie im Schritt S20 in 1B einem Lithium-Kobalt-Oxid, dem Magnesium und Fluor im Voraus zugesetzt worden sind, eine Magnesiumquelle und eine Fluorquelle zugesetzt werden oder, wie im Schritt S20 in 1C, können eine Magnesiumquelle, eine Fluorquelle, eine Nickelquelle und eine Aluminiumquelle ferner zugesetzt werden.
  • <Schritt S33>
  • Anschließend wird in einem Schritt S33 in 1A die Mischung 903 erwärmt. Beliebige der Erwärmungsbedingungen, die im Schritt S13 beschrieben worden sind, können ausgewählt werden, um diesen Schritt durchzuführen. Die Erwärmungszeit ist vorzugsweise länger als oder gleich 2 Stunden.
  • Hier wird eine ergänzende Erläuterung der Erwärmungstemperatur vorgenommen. Die Untergrenze der Erwärmungstemperatur im Schritt S33 muss höher als oder gleich der Temperatur sein, bei der eine Reaktion zwischen dem Verbundoxid (LiMO2) und der Quellen des additiven Elements verläuft. Es handelt sich bei der Temperatur, bei der die Reaktion verläuft, um die Temperatur, bei der eine Interdiffusion der Elemente, die in LiMO2 und den Quellen des additiven Elements enthalten sind, auftritt, und die Temperatur kann niedriger als die Schmelztemperaturen dieser Materialien sein. Es ist bekannt, dass in dem Fall eines Oxids als Beispiel eine Festphasendiffusion bei einer Temperatur von 0,757-Fache der Schmelztemperatur Tm (Tammann-Regel) auftritt. Demzufolge ist es nur erforderlich, dass die Erwärmungstemperatur im Schritt S33 höher als oder gleich 500 °C ist.
  • Es sei angemerkt, dass selbstverständlich die Reaktion bei einer Temperatur, die höher als oder gleich der Temperatur ist, bei der mindestens ein Teil der Mischung 903 geschmolzen wird, leichter verläuft. Beispielsweise ist in dem Fall, in dem LiF und MgF2 als Quellen der additiven Elemente (X-Quellen) enthalten sind, die Untergrenze der Erwärmungstemperatur im Schritt S33 vorzugsweise höher als oder gleich 742 °C, da der eutektische Punkt von LiF und MgF2 ungefähr 742 °C ist.
  • Die Mischung 903, die durch Mischen von LiCoO2: LiF: MgF2 = 100: 0,33: 1 (Molverhältnis) erhalten wird, weist bei einer dynamischen Differenzkalorimetrie-Messung (differential scanning calorimetry measurement, DSC-Messung) einen endothermen Peak bei ungefähr 830 °C auf. Deshalb ist die Untergrenze der Erwärmungstemperatur bevorzugter höher als oder gleich 830 °C.
  • Eine höhere Erwärmungstemperatur wird bevorzugt, da sie die Reaktion erleichtert, die Erwärmungszeit verkürzt und eine hohe Produktivität ermöglicht.
  • Die Obergrenze der Erwärmungstemperatur ist niedriger als die Zersetzungstemperatur von LiMO2 (die Zersetzungstemperatur von LiCoO2 ist 1130 °C). Ungefähr bei der Zersetzungstemperatur könnte eine geringe Menge an LiMO2 zersetzt werden. Daher ist die Erwärmungstemperatur bevorzugt niedriger als oder gleich 1000 °C, bevorzugter niedriger als oder gleich 950 °C, sogar noch bevorzugter niedriger als oder gleich 900 °C.
  • In Anbetracht des Vorstehenden ist die Erwärmungstemperatur im Schritt S33 bevorzugt höher als oder gleich 500 °C und niedriger als oder gleich 1130 °C, bevorzugter höher als oder gleich 500 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C, noch bevorzugter höher als oder gleich 500 °C und niedriger als oder gleich 950 °C, sogar noch bevorzugter höher als oder gleich 500 °C und niedriger als oder gleich 900 °C. Alternativ ist die Erwärmungstemperatur bevorzugt höher als oder gleich 742 °C und niedriger als oder gleich 1130 °C, bevorzugter höher als oder gleich 742 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C, noch bevorzugter höher als oder gleich 742 °C und niedriger als oder gleich 950 °C, sogar noch bevorzugter höher als oder gleich 742 °C und niedriger als oder gleich 900 °C. Alternativ ist die Erwärmungstemperatur bevorzugt höher als oder gleich 800 °C und niedriger als oder gleich 1100 °C und höher als oder gleich 830 °C und niedriger als oder gleich 1130 °C, bevorzugter höher als oder gleich 830 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C, noch bevorzugter höher als oder gleich 830 °C und niedriger als oder gleich 950 °C, sogar noch bevorzugter höher als oder gleich 830 °C und niedriger als oder gleich 900 °C. Es sei angemerkt, dass die Erwärmungstemperatur im Schritt S33 vorzugsweise niedriger als diejenige im Schritt 13 ist.
  • Außerdem wird bei der Erwärmung der Mischung 903 der Partialdruck von Fluor oder einem Fluorid, welches von der Fluorquelle oder dergleichen stammt, vorzugsweise innerhalb eines angemessenen Bereichs gesteuert.
  • Bei dem Herstellungsverfahren, das bei dieser Ausführungsform beschrieben wird, können einige Materialien, z. B. LiF als Fluorquelle, als Flussmittel dienen. Wegen dieser Funktion kann die Erwärmungstemperatur im Schritt S33 niedriger als die Zersetzungstemperatur des Verbundoxids (LiMO2) sein, z. B. höher als oder gleich 742 °C und niedriger als oder gleich 950 °C, was die Verteilung der additiven Elemente, wie z. B. Magnesium, in dem Oberflächenschichtabschnitt und die Herstellung eines Positivelektrodenaktivmaterials mit vorteilhaften Eigenschaften ermöglicht.
  • Jedoch könnte, da LiF in einer Gasphase eine relativ kleinere Dichte als diejenige von Sauerstoff aufweist, die Erwärmung LiF verflüchtigen oder sublimieren, wobei in diesem Fall LiF in der Mischung 903 verringert wird. Als Ergebnis verschlechtert sich die Funktion als Flussmittel. Daher ist es notwendig, die Verflüchtigung oder die Sublimation von LiF während der Erwärmung zu unterdrücken. Es sei angemerkt, dass selbst dann, wenn LiF nicht als Fluorquelle oder dergleichen verwendet wird, Li an der Oberfläche von LiMO2 und F der Fluorquelle reagieren könnten, wodurch LiF hergestellt wird, welches verflüchtigt oder sublimiert werden könnte. Deshalb wird eine derartige Unterdrückung der Verflüchtigung oder der Sublimation benötigt, auch wenn ein Fluorid verwendet wird, das einen höheren Schmelzpunkt als LiF aufweist.
  • Deshalb wird die Mischung 903 vorzugsweise in einer LiF enthaltenden Atmosphäre erwärmt, d. h., die Mischung 903 wird vorzugsweise in einem Zustand erwärmt, in dem der Partialdruck von LiF in einem Heizofen hoch ist. Eine derartige Erwärmung kann die Verflüchtigung oder die Sublimation von LiF in der Mischung 903 unterdrücken.
  • Die Erwärmung in diesem Schritt wird vorzugsweise derart durchgeführt, dass die Teilchen der Mischung 903 nicht aneinander haften. Die Haftung der Teilchen der Mischung 903 während der Erwärmung könnte die Kontaktfläche mit Sauerstoff in der Atmosphäre verringern und einen Diffusionsweg der additiven Elemente X (z. B. Fluor) hemmen, wodurch die Verteilung der additiven Elemente X (z. B. Magnesium und Fluor) in dem Oberflächenschichtabschnitt behindert werden könnte.
  • Es wird davon ausgegangen, dass eine gleichmäßige Verteilung der additiven Elemente X (z. B. Fluor) in dem Oberflächenschichtabschnitt zu einem glatten Positivelektrodenaktivmaterial mit geringen Unebenheiten führt. Daher haften die Teilchen der Mischung 903 vorzugsweise nicht aneinander, damit in diesem Schritt die glatte Oberfläche, die durch die Erwärmung im Schritt S15 erhalten wird, aufrechterhalten wird oder die Oberfläche glatter wird.
  • In dem Fall, in dem die Erwärmung im Schritt S33 mit einem Drehrohrofen angewendet wird, wird die Durchflussrate einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre in dem Ofen vorzugsweise während der Erwärmung gesteuert. Beispielsweise wird es bevorzugt, dass die Durchflussrate einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre niedrig eingestellt wird, oder dass kein Sauerstoff zugeführt wird, nachdem eine Atmosphäre zuerst gereinigt worden ist und eine Sauerstoffatmosphäre in den Ofen eingeleitet worden ist. Eine Zufuhr von Sauerstoff und ein Fließen von Sauerstoff in der Atmosphäre könnte dazu führen, dass die Fluorquelle transpiriert oder sublimiert, und daher werden sie nicht bevorzugt, um die Glätte der Oberfläche aufrechtzuerhalten.
  • In dem Fall, in dem die Erwärmung im Schritt S33 mit einem Drehrohrofen angewendet wird, kann die Mischung 903 in einer LiF enthaltenden Atmosphäre erwärmt werden, wobei beispielsweise ein Behälter, in den die Mischung 903 gegeben wird, mit einem Deckel bedeckt ist.
  • Eine ergänzende Erläuterung der Erwärmungszeit wird vorgenommen. Die Erwärmungszeit hängt von Bedingungen ab, wie z. B. der Erwärmungstemperatur, der Teilchengröße und der Zusammensetzung von LiMO2 im Schritt S14. Wenn die Teilchengröße klein ist, wird in einigen Fällen eine niedrigere Temperatur oder eine kürzere Zeit bevorzugt als in dem Fall, in dem die Teilchengröße groß ist.
  • In dem Fall, in dem das Verbundoxid (LiMO2) im Schritt S14 in 1A einen mittleren Durchmesser (D50) von ungefähr 12 µm aufweist, ist die Erwärmungstemperatur vorzugsweise zum Beispiel höher als oder gleich 600 °C und niedriger als oder gleich 950 °C. Die Erwärmungszeit ist bevorzugt zum Beispiel länger als oder gleich 3 Stunden, bevorzugter länger als oder gleich 10 Stunden, noch bevorzugter länger als oder gleich 60 Stunden. Die Zeit zur Verringerung der Temperatur nach der Erwärmung ist vorzugsweise zum Beispiel länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 50 Stunden.
  • Andererseits ist dann, wenn das Verbundoxid (LiMO2) im Schritt S14 einen mittleren Durchmesser (D50) von ungefähr 5 µm aufweist, die Erwärmungstemperatur vorzugsweise zum Beispiel höher als oder gleich 600 °C und niedriger als oder gleich 950 °C. Die Erwärmungszeit ist bevorzugt zum Beispiel länger als oder gleich 1 Stunde und kürzer als oder gleich 10 Stunden, bevorzugter ungefähr 2 Stunden. Es sei angemerkt, dass die Zeit zur Verringerung der Temperatur nach der Erwärmung vorzugsweise zum Beispiel länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 50 Stunden ist.
  • <Schritt S34>
  • Als Nächstes wird das erwärmte Material in einem Schritt S34 in 1A gesammelt, wobei das Zerkleinern nach Bedarf durchgeführt wird; somit wird ein Positivelektrodenaktivmaterial 100 erhalten. Dabei werden die gesammelten Teilchen vorzugsweise ferner durch ein Sieb geleitet. Durch den vorstehenden Schritt kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine glatte Oberfläche auf.
  • «Herstellungsverfahren 2 des Positivelektrodenaktivmaterials»
  • Als Nächstes wird als Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren beschrieben, das sich von dem Bildungsverfahren 1 eines Positivelektrodenaktivmaterials unterscheidet.
  • Die Schritte S11 bis S15 in 2 werden wie in 1A durchgeführt, um ein Verbundoxid (LiMO2) mit einer glatten Oberfläche herzustellen.
  • <Schritt S20a>
  • Wie bereits vorstehend beschrieben, können additive Elemente X dem Verbundoxid zugesetzt werden, solange eine geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur erhalten werden kann. Im Bildungsverfahren 2 werden zwei oder mehr Schritte zum Zusatz der additiven Elemente X als additives Element X1 und additives Element X2 anhand von 3A beschrieben.
  • <Schritt S21>
  • Im Schritt S21 in 3A wird eine erste Quelle des additiven Elements vorbereitet. Als erste Quelle des additiven Elements können beliebige der additiven Elemente X, die im Schritt S21 anhand von 1B beschrieben worden sind, verwendet werden. Beispielsweise können ein oder mehrere Elemente, die aus Magnesium, Fluor und Calcium ausgewählt werden, als additive Elemente X1 geeignet verwendet werden. 3A zeigt ein Beispiel, in dem eine Magnesiumquelle (Mg-Quelle) und eine Fluorquelle (F-Quelle) als additive Elemente X1 verwendet werden.
  • Schritte S21 bis S23 in 3A können unter Bedingungen, die denjenigen der Schritte S21 bis S23 in 1B ähnlich sind, durchgeführt werden. Folglich kann die Quelle des additiven Elements (X1-Quelle) im Schritt S23 erhalten werden.
  • Die Schritte S31 bis S33 in 2 können auf ähnliche Weise wie diejenige der Schritte S31 bis S33 in 1A durchgeführt werden.
  • <Schritt S34a>
  • Als Nächstes wird das Material, das im Schritt S33 erwärmt worden ist, gesammelt, um ein Verbundoxid herzustellen, das das additive Element X1 enthält. Das Verbundoxid in diesem Schritt wird in einigen Fällen mit einer Ordnungszahl versehen und als zweites Verbundoxid bezeichnet, um sich von dem Verbundoxid im Schritt S14 zu unterscheiden.
  • <Schritt S40>
  • In einem Schritt S40 in 2 wird eine zweite Quelle des additiven Elements (X2-Quelle) zugesetzt. Die Erläuterung wird anhand von 3B und 3C durchgeführt.
  • <Schritt S41>
  • In einem Schritt S41 in 3B wird die zweite Quelle des additiven Elements vorbereitet. Als zweite Quelle des additiven Elements können beliebige der additiven Elemente X verwendet werden, die im Schritt S21 in 1 B beschrieben worden sind, wobei sich die additiven Elemente vorzugweise von den additiven Elemente X1 unterscheiden. Beispielsweise können ein oder mehrere Elemente, die aus Nickel, Titan, Bor, Zirkonium und Aluminium ausgewählt werden, als additive Elemente X2 geeignet verwendet werden. 3B zeigt ein Beispiel, in dem Nickel und Aluminium als additive Elemente X2 verwendet werden.
  • Schritte S41 bis S43 in 3B können unter Bedingungen, die denjenigen der Schritte S21 bis S23 in 1B ähnlich sind, durchgeführt werden. Folglich kann die Quelle der additiven Elemente (X2-Quelle) im Schritt S43 erhalten werden.
  • 3C zeigt ein Modifikationsbeispiel der Schritte, die in 3B beschrieben worden sind. Eine Nickelquelle (Ni-Quelle) und eine Aluminiumquelle (Al-Quelle) werden im Schritt S41 in 3C vorbereitet und werden in einem Schritt S42a getrennt zermahlen. Demzufolge wird eine Vielzahl von zweiten Quellen der additiven Elemente (X2-Quellen) im Schritt S43 vorbereitet. 3C unterscheidet sich von 3B dadurch, dass die additiven Elemente X2 im Schritt S42a getrennt zermahlen werden.
  • <Schritte S51 bis S54>
  • Als Nächstes können Schritte S51 bis S54 in 2 unter Bedingungen, die denjenigen der Schritte S31 bis S34 in 1A ähnlich sind, durchgeführt werden. Die Erwärmung im Schritt S53 kann bei einer niedrigeren Temperatur und für eine kürzere Zeit als die Erwärmung im Schritt S33 durchgeführt werden. Durch den vorstehenden Schritt kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Schritt S54 hergestellt werden.
  • Wie in 2 und in 3 dargestellt, werden die Einleitung des additiven Elements X1 und diejenige der additiven Elemente X2 in dem Herstellungsverfahren 2 als Einleitung der additiven Elemente X in das Verbundoxid getrennt durchgeführt. Wenn die Elemente getrennt eingeleitet werden, können die additiven Elemente X unterschiedliche Profile in Tiefenrichtung aufweisen. Beispielsweise können das erste additive Element X1 ein derartiges Profil aufweisen, dass die Konzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt höher ist als diejenige in dem Innenabschnitt, und die zweiten additiven Elemente X2 können ein derartiges Profil aufweisen, dass die Konzentration in dem Innenabschnitt höher ist als diejenige in dem Oberflächenschichtabschnitt.
  • Auch in diesem Herstellungsverfahren 2 kann durch die Anfangserwärmung ein Verbundoxid mit einer glatten Oberfläche erhalten werden.
  • Die bei dieser Ausführungsform beschriebene Anfangserwärmung in den Herstellungsverfahren 1 und 2 wird an einem Verbundoxid durchgeführt. Daher wird die Anfangserwärmung vorzugsweise bei einer niedrigeren Temperatur als die Erwärmungstemperatur zum Erhalten des Verbundoxids, und für eine kürzere Zeit als die Erwärmungszeit zum Erhalten des Verbundoxids, durchgeführt. In dem Fall, in dem dem Verbundoxid die additiven Elemente X zugesetzt werden, wird der Zusatzschritt vorzugsweise nach der Anfangserwärmung durchgeführt. Der Zusatzschritt kann in zwei oder mehr Schritte eingeteilt werden. Eine derartige Reihenfolge von Schritten wird bevorzugt, so dass die Glätte der Oberfläche, die durch die Anfangserwärmung erhalten wird, aufrechterhalten wird.
  • Wenn ein Verbundoxid bei dieser Ausführungsform Kobalt als Übergangsmetall enthält, kann das Verbundoxid als Kobalt enthaltendes Verbundoxid umformuliert werden.
  • Bei dieser Ausführungsform könnte das Verbundoxid, das die additiven Elemente noch nicht enthält, als erstes Verbundoxid bezeichnet werden und das Verbundoxid, das die additiven Elemente enthält, könnte als zweites Verbundoxid bezeichnet werden, so dass sich diese Verbundoxide voneinander unterscheiden.
  • Bei dieser Ausführungsform wird ein erhaltenes Positivelektrodenaktivmaterial in einigen Fällen als Verbundoxid bezeichnet. In dem Fall, in dem sich Verbundoxide, wie vorstehend beschrieben, unterscheiden, kann ein Positivelektrodenaktivmaterial als zweites Verbundoxid bezeichnet werden.
  • Diese Ausführungsform kann in einer Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • (Ausführungsform 2)
  • Bei dieser Ausführungsform wird ein Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand von 4 bis 14 beschrieben.
  • 4A ist eine Querschnittsansicht des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 4B1 und 4B2 zeigen vergrößerte Ansichten eines Abschnitts in der Umgebung der Linie A-B in 4A. 4C1 und 4C2 zeigen vergrößerte Ansichten eines Abschnitts in der Umgebung der Linie C-D in 4A.
  • Wie in 4A bis 4C2 dargestellt, umfasst das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einen Oberflächenschichtabschnitt 100a und einen Innenabschnitt 100b. In jeder Zeichnung stellt die gestrichelte Linie eine Grenze zwischen dem Oberflächenschichtabschnitt 100a und dem Innenabschnitt 100b dar. In 4A stellt die Strichpunktlinie einen Teil einer Kristallkorngrenze dar.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet der Oberflächenschichtabschnitt 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einen Bereich in Richtung des Innenabschnitts von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 50 nm, bevorzugt in Richtung des Innenabschnitts von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 35 nm, bevorzugter in Richtung des Innenabschnitts von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 20 nm, am bevorzugtesten in Richtung des Innenabschnitts von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 10 nm. Es kann auch eine auf einen Riss zurückzuführende Ebene als Oberfläche bezeichnet werden. Der Oberflächenschichtabschnitt 100a kann auch als Umgebung einer Oberfläche, Bereich in der Umgebung einer Oberfläche, Schale oder dergleichen bezeichnet werden. Der Bereich des Positivelektrodenaktivmaterials in einer tieferen Position als der Oberflächenschichtabschnitt 100a wird als Innenabschnitt 100b bezeichnet. Der Innenabschnitt 100b kann auch als Innenbereich, Kern oder dergleichen bezeichnet werden.
  • Der Oberflächenschichtabschnitt 100a weist vorzugsweise eine höhere Konzentration der additiven Elemente X als der Innenabschnitt 100b auf. Die additiven Elemente X weisen vorzugsweise einen Konzentrationsgradienten auf. In dem Fall, in dem eine Vielzahl von Arten von additiven Elementen Xenthalten ist, weisen die additiven Elemente X vorzugsweise jeweils Peakspitzen, die Maxima der Konzentrationen darstellen, in unterschiedlichen Positionen auf.
  • Beispielsweise wird der Fall, in dem ein additives Element Xa und ein additives Element Xb enthalten sind, beschrieben. Das additive Element Xa weist vorzugsweise einen Konzentrationsgradienten auf, in dem sich die Konzentration von dem Innenabschnitt 100b bis zu der Oberfläche erhöht, wie in 4B1 durch eine Gradation gezeigt. Beispiele für das additive Element Xa, das vorzugsweise einen derartigen Konzentrationsgradienten aufweist, umfassen Magnesium, Fluor, Titan, Silizium, Phosphor, Bor und Calcium.
  • Das additive Element Xb, das sich von dem additiven Element Xa unterscheidet, weist vorzugsweise einen Konzentrationsgradienten auf und weist in einem tieferen Bereich als in 4B1 eine Peakspitze auf, die das Maximum der Konzentration darstellt, wie in 4B2 durch eine Gradation gezeigt. Das additive Element Xb kann die Peakspitze in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a aufweisen und kann in einem tieferen Bereich als der Oberflächenschichtabschnitt 100a aufweisen. Mit anderen Worten: Das additive Element Xb weist vorzugsweise die Peakspitze in einem anderen Bereich als einer äußersten Oberfläche auf. Beispielsweise weist das additive Element Xb die Peakspitze vorzugsweise in einem Bereich von 5 nm bis 30 nm in Richtung des Innenabschnitts von der Oberfläche auf. Beispiele für das additive Element Xb, das vorzugsweise einen derartigen Konzentrationsgradienten aufweist, umfassen Aluminium und Mangan.
  • Es wird bevorzugt, dass sich die Kristallstruktur aufgrund des vorstehend beschriebenen Konzentrationsgradienten der additiven Elemente von dem Innenabschnitt 100b in Richtung der Oberfläche kontinuierlich ändert.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthält Lithium, das Übergangsmetall M, Sauerstoff und die additiven Elemente X. Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 kann als Verbundoxid angesehen werden, das durch Zusatz der additiven Elemente Xzu dem durch LiMO2 dargestellten Verbundoxid erhalten wird. Es sei angemerkt, dass die Zusammensetzung des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht streng auf Li: M: O = 1: 1: 2 beschränkt ist; es ist akzeptabel, solange das Verbundoxid eine Kristallstruktur eines Lithium-Verbundoxids aufweist, das durch LiMO2 dargestellt wird. In einigen Fällen wird ein Positivelektrodenaktivmaterial, dem die additiven Elemente Xzugesetzt sind, als Verbundoxid oder Lithium-Verbundoxid bezeichnet.
  • Als Übergangsmetall M, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, wird vorzugsweise ein Metall verwendet, das mit Lithium ein Verbundoxid, das die geschichtete Steinsalzstruktur aufweist, die zu der Raumgruppe R-3m gehört, bilden kann. Zum Beispiel kann mindestens eines der Metalle Mangan, Kobalt und Nickel verwendet werden. Das heißt, dass als in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthaltenes Übergangsmetall M nur Kobalt verwendet werden kann, nur Nickel verwendet werden kann, Kobalt und Mangan verwendet werden können, Kobalt und Nickel verwendet werden können, oder Kobalt, Mangan und Nickel verwendet werden können. Mit anderen Worten: Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 kann ein Verbundoxid enthalten, das Lithium und das Übergangsmetall M enthält, wie z. B. Lithium-Kobalt-Oxid, Lithium-Nickel-Oxid, Lithium-Kobalt-Oxid, in dem ein Teil von Kobalt durch Mangan substituiert wird, Lithium-Kobalt-Oxid, in dem ein Teil von Kobalt durch Nickel substituiert wird, oder Nickel-Mangan-Lithium-Kobalt-Oxid.
  • In dem Fall, in dem insbesondere Kobalt mit mehr als oder gleich 75 Atom-%, bevorzugt mehr als oder gleich 90 Atom-%, bevorzugter mehr als oder gleich 95 Atom-% als Übergangsmetall M in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, werden viele Vorteile, wie z. B. eine relativ leichte Synthese, eine leichte Behandlung und eine ausgezeichnete Zyklusleistung, erzielt. Wenn Nickel zusätzlich zu Kobalt in dem vorstehenden Bereich als Übergangsmetall M enthalten ist, wird in einigen Fällen eine Verschiebung einer geschichteten Struktur, die aus Oktaedern aus Kobalt und Sauerstoff gebildet wird, unterdrückt. Dies ist bevorzugt, da die Stabilität der Kristallstruktur besonders in einem Ladezustand bei einer hohen Temperatur in einigen Fällen erhöht wird.
  • Es sei angemerkt, dass Mangan nicht notwendigerweise als Übergangsmetall M enthalten ist. Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 im Wesentlichen kein Mangan enthält, könnten die vorstehenden Vorteile, wie z. B. eine relativ leichte Synthese, eine leichte Behandlung und eine ausgezeichnete Zyklusleistung, erhöht werden. Beispielsweise ist das Gewicht von Mangan, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, weniger als oder gleich 600 ppm, bevorzugt weniger als oder gleich 100 ppm. Das Gewicht von Mangan kann beispielsweise unter Verwendung einer Glimmentladung (glow discharge mass spectrometry, GD-MS) analysiert werden.
  • Andererseits wird als Übergangsmetall M, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, Nickel mit mehr als oder gleich 33 Atom-%, bevorzugt mehr als oder gleich 60 Atom-%, bevorzugter mehr als oder gleich 80 Atom-% verwendet, wobei in diesem Fall die Kosten der Rohmaterialien im Vergleich zu dem Fall, in dem eine große Menge an Kobalt verwendet wird, reduziert werden könnten und die Lade- und Entladekapazität pro Gewicht erhöht werden könnte, was vorzuziehen ist.
  • Es sei angemerkt, dass Nickel nicht notwendigerweise als Übergangsmetall M enthalten ist.
  • Als additive Elemente X, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, wird vorzugsweise mindestens eines von Magnesium, Fluor, Aluminium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Eisen, Chrom, Niob, Kobalt, Arsen, Zink, Silizium, Schwefel, Phosphor und Bor vorzugsweise verwendet. Derartige additive Elemente X stabilisieren in einigen Fällen weiter die Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials 100, wie später beschrieben. Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 kann Lithium-Kobalt-Oxid, dem Magnesium und Fluor zugesetzt worden sind, Lithium-Kobalt-Oxid, dem Magnesium, Fluor und Titan zugesetzt worden sind, Lithium-Nickel-Kobalt-Oxid, dem Magnesium und Fluor zugesetzt worden sind, Lithium-Kobalt-Aluminium-Oxid, dem Magnesium und Fluor zugesetzt worden sind, Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxid, dem Magnesium und Fluor zugesetzt worden sind, Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid, dem Magnesium und Fluor zugesetzt worden sind, oder dergleichen enthalten. Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen die additiven Elemente X als Mischung, Bestandteil eines Materials, Verunreinigungselement oder dergleichen bezeichnet werden können.
  • Es sei angemerkt, dass als additive Elemente X Magnesium, Fluor, Aluminium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Eisen, Chrom, Niob, Kobalt, Arsen, Zink, Silizium, Schwefel, Phosphor oder Bor nicht notwendigerweise enthalten ist.
  • Um einen Bruch einer aus Oktaedern aus dem Übergangsmetall M und Sauerstoff gebildeten geschichteten Struktur selbst dann zu verhindern, wenn Lithium wegen des Ladens aus dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung freigesetzt wird, wird das Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit dem Oberflächenschichtabschnitt 100a mit einer hohen Konzentration der additiven Elemente X, d. h. dem äußeren Teil des Teilchens verstärkt.
  • Der Konzentrationsgradient der additiven Elemente X ist vorzugsweise in dem gesamten Oberflächenschichtabschnitt 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 ähnlich. Mit anderen Worten: Es wird bevorzugt, dass die Verstärkung, die von der hohen Konzentration der additiven Elemente stammt, gleichmäßig in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a auftritt. Wenn der Oberflächenschichtabschnitt 100a teilweise die Verstärkung aufweist, könnte sich die Belastung auf Teile konzentrieren, die keine Verstärkung aufweisen. Die Konzentration der Belastung auf einen Teil eines Teilchens könnte Defekte, wie z. B. Risse, aus dem Teil verursachen, was zur Rissbildung des Positivelektrodenaktivmaterials und zur Verringerung der Lade- und Entladekapazität führt.
  • Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen die Gleichmäßigkeit ein Phänomen bezeichnet, in dem sich in einem aus einer Vielzahl von Elementen (z. B. A, B und C) bestehenden Feststoff ein bestimmtes Element (z. B. A) mit ähnlichen Eigenschaften in spezifischen Bereichen verteilt. Es sei angemerkt, dass es akzeptabel ist, solange die spezifischen Bereiche im Wesentlichen die gleiche Konzentration des Elements aufweisen. Beispielsweise kann eine Differenz der Konzentration des Elements zwischen den spezifischen Bereichen 10 % oder weniger sein. Beispiele für die spezifischen Bereiche umfassen einen Oberflächenschichtabschnitt, eine Oberfläche, einen Vorsprung, eine Vertiefung und einen Innenabschnitt.
  • Es sei angemerkt, dass die additiven Elemente nicht notwendigerweise in dem gesamten Oberflächenschichtabschnitt 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 ähnliche Konzentrationsgradienten aufweisen. Beispielsweise zeigt 4C1 ein Beispiel für die Verteilung des additiven Elements Xa in dem Abschnitt in der Umgebung der Linie C-D in 4A, und 4C2 zeigt ein Beispiel für die Verteilung des additiven Elements Xb in dem Abschnitt in der Umgebung der Linie C-D.
  • Hier weist der Abschnitt in der Umgebung der Linie C-D eine geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur auf, die zu R-3m gehört, und die Oberfläche des Abschnitts weist eine (001)-Orientierung auf. Die Verteilung der additiven Elemente an der Oberfläche mit einer (001)-Orientierung, die in 4C1 und 4C2 gezeigt wird (auch als (001)-Ebene bezeichnet), kann sich von derjenigen an anderen Oberflächen unterscheiden. Beispielsweise kann die Verteilung des additiven Elements Xa in der (001)-Ebene und dem die Ebene umfassenden Oberflächenschichtabschnitt 100a in 4C1 im Vergleich zu einer anderen Ebene in 4B1 innerhalb eines Teils in geringerer Tiefe von der Oberfläche beschränkt sein. Die Konzentration des additiven Elements Xa in der (001)-Ebene und dem die Ebene umfassenden Oberflächenschichtabschnitt 100a in 4C1 kann im Vergleich zu der anderen Ebene in 4B1 niedrig sein. Ferner kann die Konzentration des additiven Elements Xa in der (001)-Ebene und dem die Ebene umfassenden Oberflächenschichtabschnitt 100a in 4C1 unter der unteren Nachweisgrenze sein. Beispielsweise kann sich das additive Element Xb in der (001)-Ebene und dem die Ebene umfassenden Oberflächenschichtabschnitt 100a in 4C2 im Vergleich zu den anderen Ebenen, die in 4B2 gezeigt werden, in einem Teil in geringerer Tiefe von der Oberfläche verteilen. Alternativ kann die Konzentration des additiven Elements Xb in der (001)-Ebene und dem die Ebene umfassenden Oberflächenschichtabschnitt 100a in 4C2 im Vergleich zu den anderen Ebenen, die in 4B2 gezeigt werden, niedrig sein. Ferner kann die Konzentration des additiven Elements Xb in der (001)-Ebene und dem die Ebene umfassenden Oberflächenschichtabschnitt 100a in 4C2 unter der unteren Nachweisgrenze sein.
  • In einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur, die zu R-3m gehört, sind Kationen parallel zu einer (001)-Ebene angeordnet. Dies liegt daran, dass bei der geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur, die zu R-3m gehört, eine MO2-Schicht, die aus Oktaedern aus dem Übergangsmetall M und Sauerstoff gebildet wird, und eine Lithiumschicht parallel zu einer (001)-Ebene abwechselnd übereinander angeordnet sind. Demzufolge ist ein Diffusionsweg von Lithiumionen auch parallel zu einer (001)-Ebene vorhanden.
  • Da die MO2-Schicht, die aus Oktaedern aus dem Übergangsmetall M und Sauerstoff gebildet wird, relativ stabil ist, ist die (001)-Ebene relativ stabil und kein Diffusionsweg von Lithiumionen ist an der (001)-Ebene freigelegt.
  • Anderseits ist ein Diffusionsweg von Lithiumionen an einer in 4B1 und 4B2 gezeigten anderen Oberfläche freigelegt als die (001)-Ebene. Eine andere Oberfläche als die (001)-Ebene und der die Oberfläche umfassende Oberflächenschichtabschnitt 100a verlieren leicht die Stabilität, da sie wichtige Bereiche zur Aufrechterhaltung eines Diffusionswegs von Lithiumionen sowie Bereiche sind, in denen eine Auslagerung von Lithiumionen beginnt. Es ist daher sehr wichtig, die andere Oberfläche als die (001)-Ebene und der die Oberfläche umfassende Oberflächenschichtabschnitt 100a zu verstärken, so dass die Kristallstruktur des gesamten Positivelektrodenaktivmaterials 100 aufrechterhalten wird.
  • Demzufolge ist es in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wichtig, dass sich die additiven Elemente X an der anderen Oberfläche als die (001)-Ebene und der die Oberfläche umfassende Oberflächenschichtabschnitt 100a, wie in 4B1 oder 4B2 dargestellt, verteilen. Anderseits kann die Konzentration der additiven Elemente in der (001)-Ebene und dem die Ebene umfassenden Oberflächenschichtabschnitt 100a in 4C1 und 4C2, wie vorstehend beschrieben, niedrig sein oder die additiven Elemente können abwesend sein.
  • In dem bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebenen Bildungsverfahren, in dem hochreines LiMO2 ausgebildet wird, die additiven Elemente X nachträglich gemischt werden und die Erwärmung durchgeführt wird, verbreiten sich die additiven Elemente X hauptsächlich über einen Diffusionsweg von Lithiumionen; daher kann die Verteilung der additiven Elemente X an der anderen Oberfläche als die (001)-Ebene und in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a, der die (001)-Ebene und die Oberfläche umfasst, leicht innerhalb eines bevorzugten Bereichs liegen.
  • Außerdem ist es anzunehmen, dass in dem Bildungsverfahren, das die Anfangserwärmung umfasst, Lithiumatome in dem Oberflächenschichtabschnitt wegen der Anfangserwärmung aus LiMO2 freigesetzt werden; daher können sich die additiven Elemente X, wie z. B. Magnesiumatome, wahrscheinlich leicht bei einer hohen Konzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt verteilen.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 weist vorzugsweise eine glatte Oberfläche mit geringen Unebenheiten auf; jedoch befindet sich nicht notwendigerweise die gesamte Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in einem derartigen Zustand. In einem Verbundoxid mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur, die zu R-3m gehört, tritt ein Schlupf leicht an einer Ebene parallel zu einer (001)-Ebene, z. B. einer Ebene, in der Lithiumatome angeordnet sind, auf. In dem Fall, in dem eine (001)-Ebene, wie in 5A dargestellt, horizontal ist, verursachen ein Pressen-Schritt oder dergleichen in einigen Fällen den Schlupf in horizontaler Richtung, wie durch Pfeile in 5B dargestellt, was zur Verformung führt. Das Pressen kann mehrmals durchgeführt werden. Der Pressdruck wird auf höher als oder gleich 100 kN/m und niedriger als oder gleich 300 kN/m, bevorzugt höher als oder gleich 150 kN/m und niedriger als oder gleich 250 kN/m, und bevorzugter höher als oder gleich 190 kN/m und niedriger als oder gleich 230 kN/m eingestellt. In dem Fall, in dem das Pressen mehrmals durchgeführt wird, ist der Pressdruck bei dem zweiten Pressen das 5-Fache oder mehr und das 8-Fache oder weniger als der Pressdruck bei dem ersten Pressen, bevorzugt das 6-Fache oder mehr und das 7-Fache oder weniger.
  • In diesem Fall könnten die additiven Elemente nicht an einer Oberfläche, die als Ergebnis des Schlupfes neu gebildet wird, und ihrem Oberflächenschichtabschnitt 100a vorhanden sein oder die Konzentration der additiven Elemente könnte unter der unteren Nachweisgrenze sein. Die Linie E-F in 5B bezeichnet Abschnitte von Beispielen für die Oberfläche, die als Ergebnis des Schlupfes neu gebildet wird, und ihren Oberflächenschichtabschnitt 100a. 5C1 und 5C2 zeigen vergrößerte Ansichten der Umgebung der Linie E-F. In 5C1 und 5C2 ist anders als in 4B1 und 4B2 keine Gradation, die die Konzentrationsgradienten des additiven Elements Xa und des additiven Elements Xb darstellen, vorhanden.
  • Jedoch wird eine neu gebildete Oberfläche zu einer (001)-Ebene und der Oberflächenschichtabschnitt 100a umfasst die Ebene, da ein Schlupf parallel zu einer (001)-Ebene leicht auftritt. Da ein Diffusionsweg von Lithiumionen in einer (001)-Ebene nicht freigelegt wird und die (001)-Ebene relativ stabil ist, wird im Wesentlichen kein Problem selbst dann verursacht, wenn in der Oberfläche mit einer (001)-Ebene die additiven Elemente X nicht vorhanden sind oder die Konzentration der additiven Elemente X unter der unteren Nachweisgrenze liegt.
  • Es sei angemerkt, dass, wie vorstehend beschrieben, in einem Verbundoxid, dessen Zusammensetzung LiMO2 ist und das eine geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur, die zu R-3m gehört, aufweist, Kationen parallel zu einer (001)-Ebene angeordnet sind. In einem HAADF-STEM-Bild ist die Leuchtdichte des Übergangsmetalls M, das die größte Ordnungszahl in LiMO2 aufweist, die höchste. In einem HAADF-STEM-Bild kann daher die Anordnung von Atomen mit hoher Leuchtdichte als Anordnung von Atomen des Übergangsmetalls M betrachtet werden. Die Wiederholung einer derartigen Anordnung mit hoher Leuchtdichte kann als Kristallstreifen oder Gitterstreifen bezeichnet werden. Es kann davon ausgegangen werden, dass derartige Kristallstreifen oder Gitterstreifen im Fall einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur, die zu R-3m gehört, parallel zu einer (001)-Ebene sein können.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 weist in einigen Fällen eine Vertiefung, einen Riss, eine Konkavität, einen V-förmigen Querschnitt oder dergleichen auf. Diese sind Beispiele für Defekte, und durch Wiederholung des Ladens und Entladens könnten eine Auflösung des Übergangsmetalls M, ein Bruch einer Kristallstruktur, eine Rissbildung des Positivelektrodenaktivmaterials 100, eine Auslagerung von Sauerstoff oder dergleichen durch diese Defekte verursacht werden. Jedoch kann dann, wenn es einen in 4A gezeigten Füllungsabschnitt 102 (7) gibt, der derartige Defekte füllt, die Auflösung des Übergangsmetalls M oder dergleichen verhindert werden. Der Füllungsabschnitt 102 enthält vorzugweise die additiven Elemente X. Mit dem Füllungsabschnitt 102 kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 eine hohe Zuverlässigkeit und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 kann einen Vorsprung 103 (7) umfassen, der als Bereich dient, in dem sich die additiven Elemente X ungleichmäßig verteilen.
  • Wie vorstehend beschrieben, könnte sich eine übermäßige Menge an den additiven Elementen X in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 negativ auf eine Einlagerung und Auslagerung von Lithium auswirken. Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 für eine Sekundärbatterie verwendet wird, könnten eine Erhöhung eines Innenwiderstands, eine Verringerung einer Lade- und Entladekapazität und dergleichen verursacht werden. Im Gegensatz dazu verteilt sich dann, wenn die Menge an den additiven Elementen X nicht ausreichend ist, die additiven Elemente X nicht in dem gesamten Oberflächenschichtabschnitt 100a, wodurch die Auswirkung zur Verhinderung der Verschlechterung einer Kristallstruktur abgeschwächt werden könnte. Es ist erforderlich, dass die additiven Elemente X in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit einer geeigneten Konzentration enthalten sind; jedoch ist die Anpassung der Konzentration nicht einfach.
  • Deshalb kann dann, wenn in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 Bereiche, in denen sich die additiven Elemente X ungleichmäßig verteilen, in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a enthalten sind, die Konzentration der additiven Elemente in dem Innenabschnitt 100b angemessen sein. Somit können eine Erhöhung eines Innenwiderstands, eine Verringerung einer Lade- und Entladekapazität und dergleichen verhindert werden, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 für eine Sekundärbatterie verwendet wird. Ein Merkmal, nämlich die Verhinderung einer Erhöhung eines Innenwiderstands in einer Sekundärbatterie, ist insbesondere bei dem Laden und Entladen bei einer hohen Rate, wie z. B. bei dem Laden und Entladen bei 2 C (es sei angemerkt, dass 1 C 200 mA/g entspricht) oder mehr, sehr wünschenswert.
  • Da in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100, das Bereiche umfasst, in denen sich die additiven Elemente X unregelmäßig verteilen, die Konzentration der additiven Elemente in dem Innenabschnitt 100b angemessen sein kann, ist ein Zusatz eines gewissen Überschusses an additiven Elementen in dem Herstellungsschritt akzeptabel. Dies wird bevorzugt, da die Produktionsmarge erhöht werden kann.
  • Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen der Begriff „sich ungleichmäßig verteilen“ bedeutet, dass sich eine Konzentration eines Elements in einem Bereich von derjenigen in anderen Bereichen unterscheidet. Dieser Begriff kann als Segregation, Ausfällen, Ungleichmäßigkeit, Neigung, bezeichnet werden und kann auch bezeichnen, dass sowohl Bereiche mit hoher Konzentration als auch Bereiche mit niedriger Konzentration vorhanden sind.
  • Magnesium, das ein Beispiel für die additiven Elemente X ist, ist zweiwertig und ist in einer Lithiumstelle stabiler als in einer Übergangsmetallstelle der geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur; daher tritt Magnesium leichter in die Lithiumstelle ein. Wenn sich Magnesium mit einer angemessenen Konzentration in den Lithiumstellen des Oberflächenschichtabschnitts 100a befindet, wird die Aufrechterhaltung der geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur erleichtert. Durch das Vorhandensein von Magnesium kann die Auslagerung von Sauerstoff in der Nähe von Magnesium unterdrückt werden, wenn die Ladetiefe groß ist. Es wird auch erwartet, dass Magnesium die Dichte des Positivelektrodenaktivmaterials erhöht. Magnesium mit einer angemessenen Konzentration wirkt sich nicht negativ auf die Einlagerung und Auslagerung von Lithium wegen des Ladens und Entladens aus, was vorzuziehen ist. Jedoch könnte sich übermäßiges Magnesium negativ auf die Einlagerung und Auslagerung von Lithium auswirken. Daher ist, wie nachstehend beschrieben, beispielsweise die Konzentration des Übergangsmetalls M vorzugsweise höher als diejenige von Magnesium in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a.
  • Aluminium, das ein Beispiel für die additiven Elemente X ist, ist dreiwertig und kann sich an einer Übergangsmetallstelle in einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur befinden. Aluminium kann die Auflösung von umgebendem Kobalt verhindern. Die Bindungsstärke von Aluminium mit Sauerstoff ist hoch, so dass die Auslagerung von Sauerstoff um Aluminium herum verhindert werden kann. Daher ermöglicht Aluminium, das als additive Elemente X enthalten ist, dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100 die Kristallstruktur aufweist, die nicht leicht gebrochen wird, selbst wenn ein Laden und Entladen wiederholt wird.
  • Wenn durch Fluor, das ein einwertiges Anion ist, ein Teil von Sauerstoff in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a substituiert wird, wird die Energie zur Auslagerung von Lithium verringert. Dies liegt daran, dass die Veränderung der Valenz von Kobaltionen aufgrund der Auslagerung von Lithium in dem Fall, in dem kein Fluor enthalten ist, von einem dreiwertigen Zustand in einen vierwertigen Zustand und in dem Fall, in dem Fluor enthalten ist, von einem zweiwertigen Zustand in einen dreiwertigen Zustand durchgeführt wird und dass sich das Oxidations-Reduktions-Potential zwischen diesen Fällen unterscheidet. Daher kann man sagen, dass dann, wenn ein Teil von Sauerstoff in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 durch Fluor substituiert wird, es wahrscheinlich ist, dass Lithiumionen in der Nähe von Fluor problemlos ausgelagert und eingelagert werden. Daher ist es bevorzugt, ein derartiges Positivelektrodenaktivmaterial 100 für eine Sekundärbatterie zu verwenden, da die Lade- und Entladeeigenschaften, die Ratenleistung und dergleichen verbessert werden.
  • Es ist bekannt, dass ein Titanoxid eine Superhydrophilie aufweist. Demzufolge könnte dann, wenn das ein Titanoxid in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a enthaltende Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, die Benetzbarkeit in Bezug auf ein Lösungsmittel mit einer hohen Polarität erhöht werden. Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 für eine Sekundärbatterie verwendet wird, könnten das Positivelektrodenaktivmaterial 100 und eine Elektrolytlösung mit einer hohen Polarität einen vorteilhaften Kontakt an der Grenzfläche dazwischen aufweisen und könnte eine Erhöhung des Innenwiderstands unterdrückt werden.
  • Die Spannung einer Positivelektrode erhöht sich im Allgemeinen mit der Erhöhung der Ladespannung einer Sekundärbatterie. Das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist auch bei hoher Spannung eine stabile Kristallstruktur auf. Die stabile Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials in einem Ladezustand kann eine Verringerung der Lade- und Entladekapazität durch Wiederholung des Ladens und Entladens unterdrücken.
  • Ein Kurzschluss einer Sekundärbatterie könnte nicht nur eine Fehlfunktion im Ladevorgang und/oder im Entladevorgang der Sekundärbatterie, sondern auch eine Wärmeerzeugung und ein Feuern verursachen. Um eine sichere Sekundärbatterie zu erhalten, wird es bevorzugt, dass ein Kurzschlussstrom auch bei einer hohen Ladespannung verhindert wird. Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auch bei einer hohen Ladespannung das Kurzschlussstrom verhindert werden. Daher kann die Sekundärbatterie sowohl mit einer hohen Entladekapazität als auch mit hoher Sicherheit erhalten werden.
  • Der Konzentrationsgradient der additiven Elemente X kann durch ein energiedispersives Röntgenspektroskopie- (energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX-) Verfahren, eine Elektronenstrahlmikroanalyse (electron probe microanalysis, EPMA) oder dergleichen ausgewertet werden. Bei der EDX-Messung wird die Messung, bei der ein Bereich während der Abtastung gemessen und zweidimensional ausgewertet wird, als EDX-Oberflächenanalyse bezeichnet. Die Messung durch Linienabtastung, die durchgeführt wird, um die Verteilung der Atomkonzentration in einem Positivelektrodenaktivmaterialteilchen auszuwerten, wird als lineare Analyse bezeichnet. Ferner wird die Extraktion von Daten eines linearen Bereichs aus der EDX-Oberflächenanalyse in einigen Fällen als lineare Analyse bezeichnet. Die Messung eines Bereichs ohne Abtastung wird als Punktanalyse bezeichnet.
  • Durch EDX-Oberflächenanalyse (z. B. Elementverteilung) kann die Konzentration der additiven Elemente X in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a, in dem Innenabschnitt 100b, an der Kristallkorngrenze 101 und in der Nähe davon und dergleichen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 quantitativ analysiert werden. Durch lineare EDX-Analyse können die Konzentrationsverteilung und die höchste Konzentration der additiven Elemente X analysiert werden.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100, das Magnesium als additive Elemente X enthält, der linearen EDX-Analyse unterzogen wird, befindet sich ein maximaler Peak der Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a bevorzugt in einem Bereich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 3 nm in Richtung des Zentrums des Positivelektrodenaktivmaterials 100, bevorzugter bis zu einer Tiefe von 1 nm, noch bevorzugter bis zu einer Tiefe von 0,5 nm.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 Magnesium und Fluor als additive Elemente X enthält, überlappt sich die Verteilung von Fluor vorzugsweise mit der Verteilung von Magnesium. Bei der linearen EDX-Analyse besteht somit ein maximaler Peak der Fluorkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a bevorzugt in einem Bereich von der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 bis zu einer Tiefe von 3 nm in Richtung des Zentrums, bevorzugter bis zu einer Tiefe von 1 nm, noch bevorzugter bis zu einer Tiefe von 0,5 nm.
  • Es sei angemerkt, dass sich die Konzentrationsverteilung zwischen den additiven Elementen X unterscheiden kann. In dem Fall, in dem beispielsweise das Positivelektrodenaktivmaterial 100 Aluminium als additives Element X enthält, unterscheidet sich die Verteilung von Aluminium vorzugsweise leicht von derjenigen von Magnesium und derjenigen von Fluor, wie vorstehend beschrieben. Beispielsweise liegt bei der linearen EDX-Analyse der maximale Peak der Magnesiumkonzentration vorzugsweise näher an der Oberfläche als derjenige der Aluminiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a. Beispielsweise befindet sich der maximale Peak der Aluminiumkonzentration in einem Bereich von der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 bis zu einer Tiefe von bevorzugt größer als oder gleich 0,5 nm und kleiner als oder gleich 50 nm, bevorzugter größer als oder gleich 5 nm und kleiner als oder gleich 30 nm. Alternativ befindet sich der Peak der Aluminiumkonzentration in einem Bereich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von bevorzugt größer als oder gleich 0,5 nm und kleiner als oder gleich 30 nm. Alternativ befindet sich der Peak der Aluminiumkonzentration in einem Bereich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von bevorzugt größer als oder gleich 5 nm und kleiner als oder gleich 50 nm.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer linearen Analyse oder einer Oberflächenanalyse unterzogen wird, ist das Atomverhältnis der additiven Elemente Xzu dem Übergangsmetall M (XIM) in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a vorzugsweise größer als oder gleich 0,05 und kleiner als oder gleich 1,00. Wenn das additive Element XTitan ist, ist das Atomverhältnis von Titan zu dem Übergangsmetall M (Ti/M) bevorzugt größer als oder gleich 0,05 und kleiner als oder gleich 0,4, bevorzugter größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 0,3. Wenn das additive Element X Magnesium ist, ist das Atomverhältnis von Magnesium zu dem Übergangsmetall M (Mg/M) bevorzugt größer als oder gleich 0,4 und kleiner als oder gleich 1,5, bevorzugter größer als oder gleich 0,45 und kleiner als oder gleich 1,00. Wenn das additive Element X Fluor ist, ist das Atomverhältnis von Fluor zu dem Übergangsmetall M (F/M) bevorzugt größer als oder gleich 0,05 und kleiner als oder gleich 1,5, bevorzugter größer als oder gleich 0,3 und kleiner als oder gleich 1,00.
  • Wo sich die Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 befindet, kann nach den Ergebnissen der linearen EDX-Analyse z. B. wie folgt geschätzt werden. Ein Punkt, an dem die nachgewiesene Menge an einem Element, das sich in dem Innenabschnitt 100b des Positivelektrodenaktivmaterials 100 gleichmäßig verteilt, wie z. B. Sauerstoff oder Übergangsmetall M, z. B. Kobalt, 1/2 der nachgewiesenen Menge davon in dem Innenabschnitt 100b ist, wird als Oberfläche angenommen.
  • Da es sich bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 um ein Verbundoxid handelt, wird die nachgewiesene Menge an Sauerstoff vorzugsweise verwendet, um zu schätzen, wo sich die Oberfläche befindet. Insbesondere wird zuerst ein Durchschnittswert Oave der Sauerstoffkonzentration eines Bereichs des Innenabschnitts 100b, in dem die nachgewiesene Menge an Sauerstoff stabil ist, berechnet. In dem Fall, in dem Sauerstoff Obackground, der auf die chemische Adsorption oder den Hintergrund zurückzuführen ist, in einem Bereich, der deutlich als außerhalb der Oberfläche betrachtet werden kann, nachgewiesen wird, wird Obackground von dem Messwert subtrahiert, so dass der Durchschnittswert Oave der Sauerstoffkonzentration erhalten werden kann. Der Messpunkt, an dem der Messwert, der am nächsten an 1/2 des Durchschnittswerts Oave, nämlich 1/2Oave, liegt, erhalten wird, kann als Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials geschätzt werden.
  • Das Übergangsmetall M, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, kann auch verwendet werden, um zu schätzen, wo sich die Oberfläche befindet. In dem Fall, in dem beispielsweise 95 % oder mehr der Übergangsmetalle M Kobalt sind, kann die nachgewiesene Menge an Kobalt verwendet werden, um zu schätzen, wo sich die Oberfläche befindet, wie vorstehend beschrieben. Alternativ kann die Summe der nachgewiesenen Mengen der Übergangsmetalle M in ähnlicher Weise zur Schätzung verwendet werden. Die nachgewiesene Menge an dem Übergangsmetall M wird mit geringerer Wahrscheinlichkeit durch die chemische Adsorption beeinflusst und ist daher dazu geeignet, um zu schätzen, wo sich die Oberfläche befindet.
  • Bei einer linearen Analyse oder einer Oberflächenanalyse an dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 ist das Atomverhältnis des additiven Elements X und des Übergangsmetalls M (XIM) in der Nähe von der Kristallkorngrenze 101 bevorzugt größer als oder gleich 0,020 und kleiner als oder gleich 0,50. Es ist bevorzugter größer als oder gleich 0,025 und kleiner als oder gleich 0,30. Es ist noch bevorzugter größer als oder gleich 0,030 und kleiner als oder gleich 0,20. Alternativ ist das Atomverhältnis vorzugsweise größer als oder gleich 0,020 und kleiner als oder gleich 0,30. Alternativ ist es vorzugsweise größer als oder gleich 0,020 und kleiner als oder gleich 0,20. Alternativ ist es vorzugsweise größer als oder gleich 0,025 und kleiner als oder gleich 0,50. Alternativ ist es vorzugsweise größer als oder gleich 0,025 und kleiner als oder gleich 0,20. Alternativ ist es vorzugsweise größer als oder gleich 0,030 und kleiner als oder gleich 0,50. Alternativ ist es vorzugsweise größer als oder gleich 0,030 und kleiner als oder gleich 0,30.
  • Wenn beispielsweise Magnesium als additives Element X und Kobalt als Übergangsmetall M verwendet werden, beträgt das Atomverhältnis von Magnesium zu Kobalt (Mg/Co) bevorzugt größer als oder gleich 0,020 und kleiner als oder gleich 0,50. Es ist bevorzugter größer als oder gleich 0,025 und kleiner als oder gleich 0,30. Es ist noch bevorzugter größer als oder gleich 0,030 und kleiner als oder gleich 0,20. Alternativ ist es vorzugsweise größer als oder gleich 0,020 und kleiner als oder gleich 0,30. Alternativ ist es vorzugsweise größer als oder gleich 0,020 und kleiner als oder gleich 0,20. Alternativ ist es vorzugsweise größer als oder gleich 0,025 und kleiner als oder gleich 0,50. Alternativ ist es vorzugsweise größer als oder gleich 0,025 und kleiner als oder gleich 0,20. Alternativ ist es vorzugsweise größer als oder gleich 0,030 und kleiner als oder gleich 0,50. Alternativ ist es vorzugsweise größer als oder gleich 0,030 und kleiner als oder gleich 0,30.
  • Es sei angemerkt, dass dann, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 unter Bedingungen mit einer großen Ladetiefe, z. B. bei dem Laden bei 4,5 V oder mehr, oder bei einer hohen Temperatur (45 °C oder höher) geladen und entladen wird, ein progressiver Defekt (auch als Loch bzw. Pit bezeichnet) in dem Positivelektrodenaktivmaterial erzeugt werden könnte. Außerdem könnte ein Defekt, wie z. B. ein Spalt (auch als Riss bezeichnet), durch das Ausdehnen und Schrumpfen des Positivelektrodenaktivmaterials wegen des Ladens und Entladens erzeugt werden. 6 zeigt eine schematische Querschnittsansicht eines Positivelektrodenaktivmaterials 51. Obwohl Pits 54 und 58 in dem Positivelektrodenaktivmaterials 51 als Löcher dargestellt werden, ist ihre Öffnungsform nicht kreisförmig, sondern eine breite, rillenartige Form. Eine Quelle eines Pits kann ein Punktdefekt sein. Vermutlich wird die Kristallstruktur von LCO in der Umgebung eines Abschnitts, in dem ein Pit ausgebildet wird, gebrochen und unterscheidet sich von einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur. Der Bruch der Kristallstruktur könnte die Diffusion und die Abgabe von Lithiumionen, die Ladungsträgerionen sind, verhindern; daher ist ein Pit wahrscheinlich eine Ursache der Verschlechterung der Zyklusleistung. Ein Riss des Positivelektrodenaktivmaterials 51 ist durch ein Bezugszeichen 57 gekennzeichnet. Eine Kristallebene 55 ist eine Ebene, die parallel zu der Anordnung von Kationen ist, und das Positivelektrodenaktivmaterial 51 umfasst in einigen Fällen eine Vertiefung 52. Bereiche 53 und 56 umfassen Bereiche, in denen additive Elemente vorhanden sind, und der Bereich 53 ist derart angeordnet, dass er mindestens die Vertiefung 52 füllt.
  • Typische Positivelektrodenaktivmaterialien von Lithiumionen-Sekundärbatterien sind LCO und Nickel-Mangan-Lithium-Kobalt-Oxid (NMC), die auch als Verbundoxid, das eine Vielzahl von Metallelementen (Kobalt, Nickel und dergleichen) enthält, betrachtet werden können. Mindestens eines einer Vielzahl von Positivelektrodenaktivmaterialien weist einen Defekt auf, und der Defekt könnte sich vor und nach dem Laden und Entladen verändern. Wenn ein Positivelektrodenaktivmaterial in einer Sekundärbatterie verwendet wird, könnte es einem Phänomen, wie z. B. einer chemischen oder elektrochemischen Erosion oder einer Verschlechterung, durch Umweltsubstanzen (z. B. einer Elektrolytlösung), die das Positivelektrodenaktivmaterial umschließen, unterliegen. Die Verschlechterung tritt nicht gleichmäßig in der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials auf, sondern tritt sie lokal in konzentrierter Weise auf, und ein Defekt wird beispielsweise durch Wiederholung des Ladens und Entladens der Sekundärbatterie von der Oberfläche in Richtung des Innenabschnitts tief gebildet.
  • Das Fortschreiten eines Defekts in einem Positivelektrodenaktivmaterial, um ein Loch zu bilden, kann als Lochkorrosion (pitting corrosion) bezeichnet werden, und die Löcher, die durch eine Lochkorrosion erzeugt werden, werden in 6 als Pits 54 und 58 dargestellt.
  • In dieser Beschreibung unterscheiden sich ein Riss und ein Pit voneinander. Gleich nach der Herstellung eines Positivelektrodenaktivmaterials kann sich ein Riss befinden, jedoch befindet sich ein Pit nicht. Ein Pit kann auch als Loch, das durch Extraktion einiger Schichten von Kobalt und Sauerstoff wegen des Ladens und Entladens unter Bedingungen mit einer großen Ladetiefe, wie z. B. Bedingungen mit hoher Spannung bei 4,5 V oder mehr, oder bei einer hohen Temperatur (45 °C oder höher) ausgebildet wird, d. h. als Abschnitt, von dem sich Kobalt aufgelöst hat, betrachtet werden. Ein Riss bezeichnet eine Oberfläche, die durch Ausübung eines physikalischen Drucks neu erzeugt wird, oder einen Spalt, der aufgrund der Kristallkorngrenze 101 in 4A erzeugt wird. Ein Riss könnte durch Ausdehnen und Schrumpfen eines Positivelektrodenaktivmaterials wegen des Ladens und Entladens erzeugt werden. Ein Pit könnte von einem Hohlraum innerhalb eines Positivelektrodenaktivmaterials und/oder einem Riss erzeugt werden.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 kann in mindestens einem Teil seiner Oberfläche einen Beschichtungsfilm (auch als Beschichtungsteil bezeichnet) beinhalten. 7 zeigt ein Beispiel für das Positivelektrodenaktivmaterial 100, das einen Beschichtungsfilm 104 beinhaltet.
  • Beispielsweise wird der Beschichtungsfilm 104 vorzugsweise durch Ablagerung eines Zersetzungsprodukts einer Elektrolytlösung wegen des Ladens und Entladens ausgebildet. Es wird erwartet, dass ein Beschichtungsfilm, der von einer Elektrolytlösung stammt und an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 ausgebildet wird, die Lade- und Entladezyklusleistung verbessert, insbesondere wenn das Laden mit einer großen Ladetiefe wiederholt wird. Dies liegt daran, dass beispielsweise eine Erhöhung der Impedanz der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials verhindert wird oder die Auflösung des Übergangsmetalls M verhindert wird. Der Beschichtungsfilm 104 enthält vorzugsweise zum Beispiel Kohlenstoff, Sauerstoff und Fluor. Der Beschichtungsfilm kann leicht eine hohe Qualität aufweisen, wenn beispielsweise für die Elektrolytlösung Lithium-Bis(oxalat)borat (LiBOB) und/oder Suberonitril (SUN) verwendet werden. Demzufolge enthält der Beschichtungsfilm 104 vorzugsweise mindestens eines von Bor, Stickstoff, Schwefel und Fluor, um möglicherweise eine hohe Qualität aufzuweisen. Der Beschichtungsfilm 104 bedeckt nicht notwendigerweise das gesamte Positivelektrodenaktivmaterial 100.
  • <Kristallstruktur>
  • Es ist bekannt, dass ein Material mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur, wie z. B. Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO2), eine hohe Entladekapazität aufweist und als Positivelektrodenaktivmaterial einer Sekundärbatterie ausgezeichnet ist. Ein Beispiel für ein Material mit der geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur ist ein durch LiMO2 dargestelltes Verbundoxid.
  • Es ist bekannt, dass der Grad des Jahn-Teller-Effekts in einer Übergangsmetallverbindung entsprechend der Anzahl von Elektronen im d-Orbital des Übergangsmetalls variiert.
  • In einer Nickel enthaltenden Verbindung ist es in einigen Fällen wahrscheinlich, dass eine Verzerrung aufgrund des Jahn-Teller-Effekts verursacht wird. Demzufolge könnte dann, wenn ein Laden und Entladen bei einer großen Ladetiefe an LiNiO2 durchgeführt wird, die Kristallstruktur aufgrund der Verzerrung gebrochen werden. LiCoO2 wird bevorzugt, da es angedeutet wird, dass LiCoO2 durch den Jahn-Teller-Effekt weniger beeinflusst wird, und eine bessere Beständigkeit gegenüber dem Laden und Entladen bei einer großen Ladetiefe erhalten werden könnte; dabei wird vorzugsweise Kobalt als Übergangsmaterial verwendet.
  • Die Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials wird anhand von 8 bis 12 beschrieben. In 8 bis 12 wird der Fall beschrieben, in dem Kobalt als in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenes Übergangsmetall M verwendet wird.
  • <Herkömmliches Positivelektrodenaktivmaterial>
  • Ein Positivelektrodenaktivmaterial, das in 10 gezeigt wird, ist Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO2), dem weder Fluor noch Magnesium bei einem Herstellungsverfahren, das später beschrieben wird, zugesetzt sind. Wie in Nichtpatentdokument 1, Nichtpatentdokument 2 und dergleichen beschrieben, verändert sich die Kristallstruktur von Lithium-Kobalt-Oxid. 10 zeigt einen Zustand, in dem sich die Kristallstruktur von Lithium-Kobalt-Oxid in Abhängigkeit von x in LixCoO2 verändert.
  • In 10 wird die Kristallstruktur von Lithium-Kobalt-Oxid, bei dem x in LixCoO2 1 ist, durch R-3m (O3) bezeichnet. Wenn x in LixCoO2 1 ist, entspricht das Lithium-Kobalt-Oxid einer Ladetiefe von 0 (in einem Entladezustand). Bei dieser Kristallstruktur sind drei CoO2-Schichten in einer Einheitszelle vorhanden und Lithium ist zwischen den CoO2-Schichten angeordnet. Lithium besetzt oktaedrische Stellen, bei denen Sauerstoff hexakoordiniert sind. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als O3-Struktur bezeichnet. Es sei angemerkt, dass die CoO2-Schicht eine Struktur aufweist, bei der sich eine oktaedrische Struktur, bei der sechs Sauerstoffatome an Kobalt koordiniert sind, in einem Zustand der Kantenteilung in einer Ebene fortsetzt. Eine derartige Schicht wird in einigen Fällen als aus Oktaedern von Kobalt und Sauerstoff gebildete Schicht bezeichnet.
  • Es ist bekannt, dass herkömmliches Lithium-Kobalt-Oxid mit x von ungefähr 0,5 eine verbesserte Symmetrie von Lithium und eine monokline Kristallstruktur aufweist, die zu der Raumgruppe P2/m gehört. Diese Struktur umfasst eine CoO2-Schicht in einer Einheitszelle. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als O1-Typ-Struktur oder monokline O1-Typ-Struktur bezeichnet. In 10 wird eine Kristallstruktur von Lithium-Kobalt-Oxid, bei dem x in LixCoO2 0,5 ist, durch P2/m (monoklinen O1-Typ) bezeichnet.
  • Ein Positivelektrodenaktivmaterial mit x von 0 weist die trigonale Kristallstruktur auf, die zu der Raumgruppe P-3m1 gehört, und umfasst eine CoO2-Schicht in einer Einheitszelle. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als O1-Kristallstruktur oder trigonale O1-Typ-Struktur bezeichnet. Außerdem wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als hexagonale O1-Typ-Struktur bezeichnet, wenn ein trigonales Kristallsystem in ein hexagonales Verbundgitter umgewandelt wird. In 10 wird eine Kristallstruktur von Lithium-Kobalt-Oxid, bei dem x in LixCoO2 0 ist, durch P-3m1 (trigonalen O1-Typ) dargestellt.
  • Herkömmliches Lithium-Kobalt-Oxid, bei dem x in LixCoO2 ungefähr 0,12 ist, weist eine Kristallstruktur der Raumgruppe R-3m auf. Lithium-Kobalt-Oxid, bei dem x in LixCoO2 0,12 ist, zeigt eine Ladetiefe von ungefähr 0,8 und die Ladetiefe ist ungefähr 80 %, wenn die Ladetiefe durch Prozent dargestellt wird. Diese Struktur kann auch als Struktur betrachtet werden, bei der eine CoO2-Struktur wie die trigonale O1-Typ-Struktur und eine LiCoO2-Struktur wie die R-3m- (O3-) Struktur abwechselnd übereinander angeordnet sind. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als H1-3-Typ-Kristallstruktur bezeichnet. In 10 wird eine Kristallstruktur von Lithium-Kobalt-Oxid, bei dem x in LixCoO2 0,12 ist, durch R-3m (H1-3) dargestellt. Es sei angemerkt, dass in der Praxis die H1-3-Typ-Kristallstruktur ab x von ungefähr 0,25 beobachtet wird, da die tatsächliche Einlagerung und Auslagerung von Lithium ungleichmäßig sein könnte. Die Anzahl von Kobaltatomen pro Einheitszelle bei der tatsächlichen H1-3-Typ-Kristallstruktur ist doppelt so groß wie diejenige der anderen Strukturen. Jedoch ist in 10 und anderen Zeichnungen in dieser Beschreibung zum einfachen Vergleich mit den anderen Kristallstrukturen die c-Achse der H1-3-Typ-Kristallstruktur 1/2 derjenigen der Einheitszelle.
  • Für die H1-3-Typ-Kristallstruktur können, wie in Nicht-Patentdokument 3 offenbart, die Koordinaten von Kobalt und Sauerstoff in der Einheitszelle beispielsweise wie folgt dargestellt werden: Co (0, 0, 0,42150±0,00016), O1 (0, 0, 0,27671±0,00045) und O2 (0, 0, 0,11535±0,00045). Es sei angemerkt, dass O1 und O2 jeweils ein Sauerstoffatom sind. Auf diese Weise wird die H1-3-Typ-Kristallstruktur durch eine Einheitszelle, die ein Kobaltatom und zwei Sauerstoffatome umfasst, dargestellt. Andererseits wird, wie später beschrieben, die O3'-Typ-Kristallstruktur einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durch eine Einheitszelle bezeichnet, die ein Kobaltatom und ein Sauerstoffatom umfasst. Das bedeutet, dass sich die Symmetrie zwischen Kobalt und Sauerstoff bei der O3'-Struktur von derjenigen bei der H1-3-Typ-Struktur unterscheidet und dass der Veränderungsbetrag von der O3-Struktur zur O3'-Struktur kleiner ist als zur H1-3-Typ-Struktur. Eine bevorzugte Einheitszelle zur Darstellung einer Kristallstruktur in einem Positivelektrodenaktivmaterial wird beispielsweise derart ausgewählt, dass der Wert der Anpassungsgüte (goodness of fit, GOF) bei einer Rietveld-Analyse von einem XRD-Muster kleiner ist.
  • Wenn ein Laden mit einer hohen Spannung von 4,6 V (gegen Li/Li+) oder mehr in Bezug auf das Redoxpotential eines Lithiummetalls oder ein Laden, bei der x in LixCoO2 0,24 oder weniger wird (das Laden entspricht einem Laden mit einer großen Ladetiefe von 0,8), und ein Entladen wiederholt werden, wird die Veränderung der Kristallstruktur des herkömmlichen Lithium-Kobalt-Oxids (d. h. eine ungleichgewichtige Phasenänderung) zwischen der H1-3-Typ-Kristallstruktur und der R-3m- (O3-) Struktur im Entladezustand wiederholt.
  • Zwischen diesen zwei Kristallstrukturen besteht jedoch eine große Verschiebung der CoO2-Schichten. Wie in 10 durch eine gestrichelte Linie und einen Pfeil bezeichnet, weicht die CoO2-Schichten bei der H1-3-Kristallstruktur weitgehend von derjenigen bei der R-3m- (O3-) Struktur ab. Eine derartige dynamische Strukturveränderung kann sich negativ auf die Stabilität der Kristallstruktur auswirken.
  • Eine Volumendifferenz zwischen den zwei Kristallstrukturen ist auch groß. Die Differenz zwischen dem Volumen der H1-3-Typ-Kristallstruktur und demjenigen der O3-Typ-Kristallstruktur im Entladezustand ist beim Vergleich in Bezug auf die gleiche Anzahl von Kobaltatomen mehr als oder gleich 3,0 % und typischerweise mehr als oder gleich 3,9 %.
  • Außerdem weist die H1-3-Typ-Kristallstruktur eine Struktur auf, bei der die CoO2-Schichten serienweise angeordnet sind, und eine derartige Struktur, bei der die CoO2-Schichten serienweise angeordnet sind, weist auch eine P-3m1- (trigonale O1-Typ-) Struktur auf; daher ist die H1-3-Typ-Kristallstruktur mit hoher Wahrscheinlichkeit instabil.
  • Demzufolge wird die Kristallstruktur von Lithium-Kobalt-Oxid gebrochen, wenn Laden und Entladen mit einer großen Ladetiefe oder Laden mit x von kleiner als oder gleich 0,24 und Entladen wiederholt werden. Die gebrochene Kristallstruktur verursacht eine Verschlechterung der Zyklusleistung. Dies liegt daran, dass die gebrochene Kristallstruktur eine kleinere Anzahl von Stellen aufweist, an denen sich Lithium stabil befinden kann, und die Einlagerung und Auslagerung von Lithium schwierig macht.
  • <Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung>
  • «Kristallstruktur»
  • Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Verschiebung von CoO2-Schichten bei der Wiederholung des Ladens und Entladens mit einer großen Ladetiefe verringert werden. Insbesondere ist eine Veränderung der Kristallstruktur zwischen einem Zustand, in dem x in LixCoO2 1 ist, und einem Zustand, in dem x 0,24 oder kleiner ist, kleiner als diejenige bei einem herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterial. Genauer genommen kann die Verschiebung der CoO2-Schichten zwischen dem Entladezustand mit x von 1 und dem Ladezustand mit x von 0,24 oder kleiner klein sein. Des Weiteren kann die Änderung des Volumens beim Vergleich in Bezug auf die gleiche Anzahl von Kobaltatomen klein sein. Daher kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Kristallstruktur aufweisen, die schwer zu brechen ist, selbst wenn Laden mit x von 0,24 oder kleiner und Entladen wiederholt werden, und eine ausgezeichnete Zyklusleistung kann erhalten werden. Außerdem kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei dem x in LixCoO2 0,24 oder kleiner ist, eine stabilere Kristallstruktur aufweisen als ein herkömmliches Positivelektrodenaktivmaterial. Daher ist es mit dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weniger wahrscheinlich, dass ein Kurzschluss einer Sekundärbatterie in einem Zustand auftritt, in dem x in LixCoO2 bei 0,24 oder kleiner gehalten wird. Dies wird bevorzugt, da in diesem Fall die Sicherheit einer Sekundärbatterie weiter verbessert wird.
  • 8 zeigt Kristallstrukturen des Innenabschnitts 100b des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in einem Zustand, in dem x in LixCoO2 1 ist und ungefähr 0,2 ist. Der Innenabschnitt 100b, der den größten Teil des Volumens des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einnimmt, trägt in hohem Maße zu dem Laden und Entladen bei und ist daher ein Abschnitt, in dem eine Verschiebung von CoO2-Schichten und eine Volumenänderung am wichtigsten sind.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 ist ein Verbundoxid, das Lithium, Kobalt als Übergangsmetall M und Sauerstoff enthält. Zusätzlich zu den vorstehenden Elementen enthält der Innenabschnitt 100b bevorzugt Magnesium als additives Element, und bevorzugter enthält er zusätzlich zu Kobalt Nickel als Übergangsmetall M. Der Oberflächenschichtabschnitt 100a enthält bevorzugt Fluor als additives Element und enthält bevorzugter Aluminium und/oder Nickel als additives Element. Der Oberflächenschichtabschnitt 100a wird nachstehend ausführlich beschrieben.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit x von 1 weist in 8 die R-3m (O3) -Typ-Struktur auf, die derjenigen von herkömmlichem Lithium-Kobalt-Oxid gleich ist. Anderseits weist der Innenabschnitt 100b des Positivelektrodenaktivmaterials 100 eine andere Kristallstruktur auf als H1-3-Typ-Kristallstruktur, wenn ausreichendes Laden durchgeführt worden ist, typischerweise x in LixCoO2 kleiner als oder gleich 0,24 ist, wie z. B. ungefähr 0,2 oder 0,12. Wenn x ungefähr 0,2 ist, weist das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine trigonale Kristallstruktur auf, die zu der Raumgruppe R-3m gehört und bei der ein Ion von Kobalt, Magnesium oder dergleichen eine Stelle besetzt, an der sechs Sauerstoffatome koordiniert sind. Die Symmetrie der CoO2-Schichten dieser Struktur ist derjenigen der O3-Typ-Struktur. Deswegen wird die Struktur in dieser Beschreibung und dergleichen als O3'-Typ-Struktur bezeichnet und wird in 8 durch R-3m (O3') bezeichnet. Sowohl bei der O3-Kristallstruktur als auch bei der O3'-Kristallstruktur befindet sich vorzugsweise eine sehr kleine Menge an Magnesium zwischen den CoO2-Schichten, d. h. an Lithiumstellen. Außerdem befindet sich vorzugsweise eine geringe Menge an Fluor zufällig in Sauerstoffstellen.
  • Es sei angemerkt, dass bei der O3'-Typ-Kristallstruktur in einigen Fällen ein leichtes Element, wie z. B. Lithium, eine Stelle besetzt, an der vier Sauerstoffatome koordiniert sind.
  • Obwohl bei der O3-Typ-Struktur in 8 die Wahrscheinlichkeit des Vorhandenseins von Lithium in allen Lithiumstellen ein Fünftel ist, ist das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt. Lithium kann sich nur in einigen der Lithiumstellen ungleichmäßig befinden. Beispielsweise kann sich Lithium in einigen ausgerichteten Lithiumstellen befinden, wie in Li0,5CoO2, das zu der Raumgruppe P2/m gehört. Die Verteilung von Lithium kann beispielsweise durch Neutronenbeugung analysiert werden.
  • Die O3'-Typ-Kristallstruktur kann als Kristallstruktur betrachtet werden, die zufällig Lithium zwischen Schichten enthält und einer CdCl2-Kristallstruktur ähnlich ist. Die der CdCl2-Kristallstruktur ähnliche Kristallstruktur ähnelt einer Kristallstruktur von Lithium-Nickel-Oxid (Li0,06NiO2), das bis einer Ladetiefe von 0,94 geladen worden ist; jedoch ist es bekannt, dass reines Lithium-Kobalt-Oxid oder ein viel Kobalt enthaltendes Positivelektrodenaktivmaterial mit geschichteter Steinsalzstruktur üblicherweise keine derartige Kristallstruktur aufweist.
  • Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Veränderung der Kristallstruktur in dem Fall, in dem eine große Menge an Lithium ausgelagert wird, stärker unterdrückt als bei einem herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterial. Wie beispielsweise in 8 durch die gestrichelten Linien dargestellt, verschieben sich die CoO2-Schichten kaum zwischen den Kristallstrukturen.
  • Insbesondere weist die Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch in dem Fall, in dem eine große Menge an Lithium ausgelagert wird, eine hohe Stabilität auf. Beispielsweise kann in einem Bereich mit einer Ladespannung, bei der ein herkömmliches Positivelektrodenaktivmaterial die H1-3-Typ-Kristallstruktur aufweist, z. B. bei einer Spannung von ungefähr 4,6 V in Bezug auf das Potential eines Lithiummetalls, die Kristallstruktur, die zu R-3m (O3) gehört, aufrechterhalten werden. Überdies kann in einem Bereich mit einer höheren Ladespannung, beispielsweise bei Spannungen von ungefähr 4,65 V oder höher und 4,7 V oder niedriger in Bezug auf das Potential eines Lithiummetalls, die O3'-Typ-Kristallstruktur erhalten werden. Wenn die Ladespannung weiter erhöht wird, wird in einigen Fällen ein H1-3-Typ-Kristall schließlich beobachtet. Außerdem könnte das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung selbst bei einer niedrigeren Ladespannung (z. B. bei einer Ladespannung von größer als oder gleich 4,5 V und kleiner als 4,6 V in Bezug auf das Potential eines Lithiummetalls) die O3'-Typ-Kristallstruktur aufweisen.
  • Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher die Kristallstruktur nicht so leicht gebrochen, selbst wenn ein Laden und Entladen wiederholt wird, wobei eine große Menge an Lithium ausgelagert wird.
  • Die Raumgruppe einer Kristallstruktur wird durch XRD, Elektronenbeugung, Neutronenbeugung oder dergleichen identifiziert. In dieser Beschreibung und dergleichen kann daher „zu einer Raumgruppe zu gehören“ oder „eine Raumgruppe zu sein“ als „als eine Raumgruppe identifiziert zu sein“ bezeichnet werden.
  • Es sei angemerkt, dass dann, wenn beispielsweise Graphit als Negativelektrodenaktivmaterial in einer Sekundärbatterie verwendet wird, die Spannung der Sekundärbatterie um das Potential von Graphit niedriger ist als die vorstehend erwähnten Spannungen. Das Potential von Graphit ist ungefähr 0,05 V bis 0,2 V in Bezug auf das Potential eines Lithiummetalls. Daher kann selbst in einer Sekundärbatterie, die beispielsweise Graphit als Negativelektrodenaktivmaterial enthält und eine Spannung von größer als oder gleich 4,3 V und kleiner als oder gleich 4,5 V aufweist, das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die zu R-3m (O3) gehörende Kristallstruktur aufrechterhalten und kann außerdem die O3'-Typ-Kristallstruktur selbst bei höheren Ladespannungen, z. B. einer Spannung der Sekundärbatterie von größer als 4,5 V und kleiner als oder gleich 4,6 V, aufweisen. Außerdem kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einigen Fällen selbst bei niedrigeren Ladespannungen, z. B. bei einer Spannung der Sekundärbatterie von größer als oder gleich 4,2 V und kleiner als 4,3 V, die O3'-Typ-Kristallstruktur aufweisen.
  • Es sei angemerkt, dass in der Einheitszelle der O3'-Typ-Kristallstruktur die Koordinaten von Kobalt und Sauerstoff durch Co (0, 0, 0,5) und O (0, 0, x) innerhalb des Bereichs von 0,20 ≤ x ≤ 0,25 dargestellt werden können. Des Weiteren ist die Gitterkonstante der Einheitszelle der a-Achse bevorzugt 2,797 × 10-1 ≤ a ≤ 2,837 × 10-1 (nm), bevorzugt 2,807 × 10-1 ≤ a ≤ 2,827 × 10-1 (nm), und typischerweise a = 2,817 × 10-1 (nm). Die Gitterkonstante der c-Achse ist bevorzugt 13,681 × 10-1 ≤ c ≤ 13,881 × 10-1 (nm), bevorzugter 13,751 × 10-1 ≤ c ≤ 13,811 × 10-1 (nm), und typischerweise c = 13,781 × 10-1 (nm).
  • Eine geringe Menge an den additiven Elementen, wie z. B. Magnesium, das sich zwischen den CoO2-Schichten, d. h. in Lithiumstellen, zufällig befindet, kann eine Verschiebung der CoO2-Schichten unterdrücken, wenn die Ladetiefe groß ist. Daher ist es wahrscheinlich, dass dann, wenn sich Magnesium zwischen den CoO2-Schichten befindet, die O3'-Typ-Kristallstruktur erhalten wird. Deshalb verteilt sich Magnesium vorzugsweise in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Damit sich Magnesium in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 verteilt, wird vorzugsweise eine Wärmebehandlung in dem Herstellungsschritt des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durchgeführt.
  • Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung zu hoch ist, tritt jedoch eine Kationenmischung auf, wodurch sich die Wahrscheinlichkeit erhöht, dass additive Elemente, wie z. B. Magnesium, in die Kobaltstellen eintreten. Magnesium in den Kobaltstellen weist nicht die Auswirkung zur Aufrechterhaltung der zu R-3m gehörenden Struktur auf, wenn eine große Menge an Lithium ausgelagert wird. Ferner könnte eine Wärmebehandlung bei einer zu hohen Temperatur zu einer negativen Auswirkung führen; beispielsweise könnte Kobalt reduziert werden und deswegen eine Valenz von zwei aufweisen, oder Lithium könnte verdampft werden.
  • In Anbetracht des Vorstehenden wird es bevorzugt, dass vor der Wärmebehandlung zur Verteilung von Magnesium eine Fluor-Verbindung einem Lithium-Kobalt-Oxid zugesetzt wird. Der Zusatz der Fluor-Verbindung verringert den Schmelzpunkt des Lithium-Kobalt-Oxids. Der gesenkte Schmelzpunkt erleichtert, dass sich Magnesium bei einer Temperatur, bei der die Kationenmischung mit geringerer Wahrscheinlichkeit entsteht, in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 verteilt. Ferner kann erwartet werden, dass das Vorhandensein der Fluor-Verbindung die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure erhöht, die durch Zersetzung einer Elektrolytlösung erzeugt wird.
  • Ferner kann die vorstehend beschriebene Anfangserwärmung die Verteilung der additiven Elemente, wie z. B. Magnesium oder Aluminium, verbessern. Daher könnte selbst bei höheren Ladespannungen, z. B. bei einer Ladespannung von größer als oder gleich 4,6 V und kleiner als oder gleich 4,8 V, und in dem Fall, in dem eine große Menge an Lithium ausgelagert wird, nicht die H1-3-Typ-Struktur gebildet werden, sondern könnte eine Kristallstruktur, bei der eine Verschiebung der CoO2-Schichten unterdrückt wird, aufrechterhalten werden. Diese Kristallstruktur weist die gleiche Symmetrie wie die O3'-Typ-Struktur auf, jedoch unterscheidet sich diese Kristallstruktur von der O3'-Typ-Struktur durch die Gitterkonstante. Deshalb wird diese Struktur in dieser Beschreibung und dergleichen als O3"-Typ-Struktur bezeichnet. Die O3"-Typ-Struktur kann auch als Struktur betrachtet werden, die der CdCl2-Kristallstruktur ähnlich ist.
  • Es sei angemerkt, dass dann, wenn die Magnesiumkonzentration einen gewünschten Wert überschreitet, die Auswirkung zur Stabilisierung der Kristallstruktur kleiner werden kann. Dies liegt vermutlich daran, dass Magnesium zusätzlich zu den Lithiumstellen in die Kobaltstellen eintritt. Die Anzahl von Magnesiumatomen in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt das 0,001-Fache oder mehr und das 0,1-Fache oder weniger, bevorzugter mehr als das 0,01-Fache und weniger als das 0,04-Fache, noch bevorzugter ungefähr das 0,02-Fache der Atomanzahl des Übergangsmetalls M. Alternativ ist die Atomanzahl von Magnesium bevorzugt das 0,001-Fache oder mehr und weniger als das 0,04-Fache der Atomanzahl des Übergangsmetalls M. Alternativ ist die Atomanzahl von Magnesium bevorzugt das 0,01-Fache oder mehr und das 0,1-Fache oder weniger der Atomanzahl des Übergangsmetalls M. Bei der hier angegebenen Magnesiumkonzentration kann es sich beispielsweise um einen Wert handeln, der durch eine Elementanalyse des gesamten Positivelektrodenaktivmaterials 100 mittels mit induktiv gekoppeltem Plasma (inductively coupled plasma mass spectrometer, ICP-MS) oder dergleichen erhalten wird, oder die Magnesiumkonzentration kann auf einem Wert der Zusammensetzung von Rohstoffen im Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials basieren.
  • Aluminium und das Übergangsmetall M, typischerweise Nickel, befinden sich vorzugsweise in Kobaltstellen, jedoch kann sich ein Teil davon in Lithiumstellen befinden. Magnesium befindet sich vorzugsweise in den Lithiumstellen. Ein Teil von Sauerstoff kann durch Fluor substituiert werden.
  • Wenn sich die Magnesiumkonzentration in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhöht, verringert sich in einigen Fällen die Lade- und Entladekapazität des Positivelektrodenaktivmaterials. Ein Grund dafür ist zum Beispiel, dass die Menge an Lithium, das zum Laden und Entladen beiträgt, verringert wird, wenn Magnesium in die Lithiumstellen eintritt. Ein weiterer möglicher Grund ist, dass überschüssiges Magnesium eine Magnesium-Verbindung erzeugt, die zum Laden und Entladen nicht beiträgt. Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu Magnesium Nickel enthält, kann die Lade- und Entladekapazität pro Gewicht und pro Volumen in einigen Fällen erhöht werden. Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu Magnesium Aluminium enthält, kann die Lade- und Entladekapazität pro Gewicht und pro Volumen in einigen Fällen erhöht werden. Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu Magnesium Nickel und Aluminium enthält, kann die Lade- und Entladekapazität pro Gewicht und pro Volumen in einigen Fällen erhöht werden.
  • Nachstehend werden die Konzentrationen der in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthaltenen Elemente, wie z. B. Magnesium und eines Metalls Z, unter Verwendung der Atomanzahl beschrieben.
  • Die Atomanzahl von Nickel in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt mehr als 0 % und weniger als oder gleich 7,5 %, bevorzugter mehr als oder gleich 0,05 % und weniger als oder gleich 4 %, noch bevorzugter mehr als oder gleich 0,1 % und weniger als oder gleich 2 %, sogar noch bevorzugter mehr als oder gleich 0,2 % und weniger als oder gleich 1 % der Atomanzahl von Kobalt. Alternativ ist die Atomanzahl von Nickel bevorzugt größer als 0 % und kleiner als oder gleich 4 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Nickel bevorzugt größer als 0 % und kleiner als oder gleich 2 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Nickel bevorzugt größer als oder gleich 0,05 % und kleiner als oder gleich 7,5 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Nickel bevorzugt größer als oder gleich 0,05 % und kleiner als oder gleich 2 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Nickel bevorzugt größer als oder gleich 0,1 % und kleiner als oder gleich 7,5 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Nickel bevorzugt größer als oder gleich 0,1 % und kleiner als oder gleich 4 %. Bei der hier angegebenen Nickelkonzentration kann es sich beispielsweise um einen Wert handeln, der durch eine Elementanalyse des gesamten Positivelektrodenaktivmaterials 100 unter Verwendung eines GD-MS, eines ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, oder die Nickelkonzentration kann auf einem Wert der Zusammensetzung von Rohstoffen im Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials 100 basieren.
  • Nickel, das bei einer der vorstehenden Konzentrationen enthalten ist, bildet leicht eine feste Lösung gleichmäßig in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 und trägt daher insbesondere zur Stabilisierung der Kristallstruktur des Innenabschnitts 100b bei. Wenn sich zweiwertiges Nickel in dem Innenabschnitt 100b befindet, könnte sich eine geringe Menge an den additiven Elementen, das eine Valenz von zwei aufweist und sich zufällig in Lithiumstellen befindet, wie z. B. Magnesium, in der Nähe des zweiwertigen Nickels stabiler befinden. Deswegen kann könnte selbst dann, wenn Laden und Entladen mit einer großen Ladetiefe durchgeführt wird, wobei eine große Menge an Lithium ausgelagert wird, die Auflösung von Magnesium verhindert werden. Demzufolge könnte die Lade- und Entladezyklusleistung verbessert werden. Eine derartige Kombination aus der Auswirkung von Nickel in dem Innenabschnitt 100b und der Auswirkung von Magnesium, Aluminium, Titan, Fluor oder dergleichen in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a stabilisiert äußerst effektiv die Kristallstruktur, wenn eine große Menge an Lithium ausgelagert wird.
  • Die Atomannzahl von Aluminium in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt mehr als oder gleich 0,05 % und weniger als oder gleich 4 %, bevorzugter mehr als oder gleich 0,1 % und weniger als oder gleich 2 %, noch bevorzugter mehr als oder gleich 0,3 % und weniger als oder gleich 1,5 % der Atomanzahl von Kobalt. Alternativ ist die Atomanzahl von Aluminium bevorzugt größer als oder gleich 0,05 % und kleiner als oder gleich 2 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Aluminium bevorzugt größer als oder gleich 0,1 % und kleiner als oder gleich 4 %. Bei der hier angegebenen Aluminiumkonzentration kann es sich beispielsweise um einen Wert handeln, der durch eine Elementanalyse des gesamten Positivelektrodenaktivmaterials 100 unter Verwendung eines GD-MS, eines ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, oder die Aluminiumkonzentration kann auf einem Wert der Zusammensetzung von Rohstoffen im Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials 100 basieren.
  • Es wird bevorzugt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ferner Phosphor als additives Element enthält. Es ist bevorzugter, dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Phosphor und Sauerstoff enthaltende Verbindung enthält.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Phosphor enthaltende Verbindung enthält, kann ein Kurzschluss einer Sekundärbatterie in einigen Fällen verhindert werden, wenn ein Zustand, in dem eine große Menge an Lithium ausgelagert ist, aufrechterhalten wird.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Phosphor enthält, kann Phosphor mit durch Zersetzung der Elektrolytlösung entstehendem Fluorwasserstoff reagieren, was die Fluorwasserstoffkonzentration in der Elektrolytlösung verringern könnte.
  • In dem Fall, in dem die Elektrolytlösung LiPF6 enthält, könnte Fluorwasserstoff durch Hydrolyse entstehen. Alternativ entsteht in einigen Fällen Fluorwasserstoff durch die Reaktion von als Komponente der Positivelektrode verwendetem Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Alkali. Die Verringerung der Fluorwasserstoffkonzentration in der Elektrolytlösung kann in einigen Fällen eine Korrosion des Stromkollektors und/oder eine Ablösung des Beschichtungsfilms 104 des Stromkollektors unterdrücken. Darüber hinaus kann in einigen Fällen eine Verringerung der Adhäsion infolge einer Gelierung und/oder eines Unlöslichwerdens von PVDF unterdrückt werden.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu Magnesium Phosphor enthält, ist das Positivelektrodenaktivmaterial in einem Zustand, in dem eine große Menge an Lithium ausgelagert ist, sehr stabil. In dem Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Phosphor enthält, ist die Atomanzahl von Phosphor bevorzugt mehr als oder gleich 1 % und weniger als oder gleich 20 %, bevorzugter mehr als oder gleich 2 % und weniger als oder gleich 10 %, noch bevorzugter mehr als oder gleich 3 % und weniger als oder gleich 8 % der Atomanzahl von Kobalt. Alternativ ist die Atomanzahl von Phosphor vorzugsweise größer als oder gleich 1 % und kleiner als oder gleich 10 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Phosphor vorzugsweise größer als oder gleich 1 % und kleiner als oder gleich 8 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Phosphor vorzugsweise größer als oder gleich 2 % und kleiner als oder gleich 20 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Phosphor vorzugsweise größer als oder gleich 2 % und kleiner als oder gleich 8 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Phosphor vorzugsweise größer als oder gleich 3 % und kleiner als oder gleich 20 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Phosphor vorzugsweise größer als oder gleich 3 % und kleiner als oder gleich 10 %. Außerdem ist die Atomanzahl von Magnesium bevorzugt größer als oder gleich 0,1 % und kleiner als oder gleich 10 %, bevorzugter größer als oder gleich 0,5 % und kleiner als oder gleich 5 %, noch bevorzugter größer als oder gleich 0,7 % und kleiner als oder gleich 4 % der Atomanzahl von Kobalt. Alternativ ist die Atomanzahl von Magnesium bevorzugt größer als oder gleich 0,1 % und kleiner als oder gleich 5 %. Alternativ ist die Anzahl von Magnesiumatomen bevorzugt größer als oder gleich 0,1 % und kleiner als oder gleich 4 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Magnesium bevorzugt größer als oder gleich 0,5 % und kleiner als oder gleich 10 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Magnesium bevorzugt größer als oder gleich 0,5 % und kleiner als oder gleich 4 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Magnesium bevorzugt größer als oder gleich 0,7 % und kleiner als oder gleich 10 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Magnesium bevorzugt größer als oder gleich 0,7 % und kleiner als oder gleich 5 %. Bei den hier angegebenen Phosphor- und Magnesiumkonzentrationen kann es sich beispielsweise um einen Wert handeln, der durch eine Elementanalyse des gesamten Positivelektrodenaktivmaterials 100 unter Verwendung eines GD-MS, eines ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, oder die Aluminiumkonzentration kann auf einem Wert der Zusammensetzung von Rohstoffen im Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials 100 basieren.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 weist in einigen Fällen einen Riss auf. Wenn sich Phosphor, insbesondere eine Verbindung, die Phosphor und Sauerstoff enthält, in dem Innenabschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials 100 oder in einer Vertiefung, zum Beispiel in dem Füllungsabschnitt 102, mit einer Rissfläche befindet, wird in einigen Fällen eine Rissentwicklung verhindert.
  • <<Oberflächenschichtabschnitt>>
  • Magnesium verteilt sich vorzugsweise in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; zudem ist die Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a vorzugsweise höher als die durchschnittliche Magnesiumkonzentration in dem ganzen Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100. Alternativ ist die Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a vorzugsweise höher als die Magnesiumkonzentration in dem Innenabschnitt 100b. Beispielsweise ist die durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) oder dergleichen gemessene Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a vorzugsweise höher als die durch ICP-MS oder dergleichen gemessene, durchschnittliche Magnesiumkonzentration in dem ganzen Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100. Alternativ ist die Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a, die durch eine EDX-(energy dispersive X-ray spectoroscopy, Röntgenspektroskopie-Verfahren-) Oberflächenanalyse oder dergleichen gemessen wird, vorzugsweise höher als die Magnesiumkonzentration in dem Innenabschnitt 100b.
  • Es wird bevorzugt, dass in dem Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die additiven Elemente X enthält, die Konzentration der additiven Elemente X in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a höher ist als die durchschnittliche Konzentration derjenigen in dem ganzen Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100. Alternativ ist die Konzentration der additiven Elemente X in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a vorzugsweise höher als diejenige in dem Innenabschnitt 100b. Beispielsweise ist die durch XPS oder dergleichen gemessene Konzentration anderer Elemente als Kobalt in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a vorzugsweise höher als die durch ICP-MS oder dergleichen gemessene, durchschnittliche Konzentration des Elements in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100. Alternativ ist die durch eine EDX-Oberflächenanalyse oder dergleichen gemessene Konzentration anderer Elemente als Kobalt in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a vorzugsweise höher als die Konzentration anderer Elemente als Kobalt in dem Innenabschnitt 100b.
  • Im Unterschied zu dem Innenabschnitt 100b, dessen Kristallstruktur aufrechterhalten wird, befindet sich der Oberflächenschichtabschnitt 100a in einem Zustand, in dem Bindungen abgeschnitten sind, und während des Ladens wird Lithium aus der Oberfläche ausgelagert; daher gibt es die Tendenz, dass die Lithiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a niedriger ist als diejenige in dem Innenabschnitt 100b. Deshalb gibt es die Tendenz, dass der Oberflächenschichtabschnitt unstabil ist; und es ist wahrscheinlich, dass seine Kristallstruktur gebrochen wird. Eine höhere Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a kann die Veränderung der Kristallstruktur effektiver verringern. Es kann auch erwartet werden, dass eine hohe Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a die Korrosionsbeständigkeit gegen durch die Zersetzung der Elektrolytlösung entstehende Flusssäure erhöht.
  • Die Konzentration von Fluor in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise höher als die durchschnittliche Konzentration in dem gesamten Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100. Alternativ ist die Fluorkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a vorzugsweise höher als diejenige in dem Innenabschnitt 100b. Wenn sich Fluor in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a, der in Kontakt mit der Elektrolytlösung ist, befindet, kann die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure effektiv erhöht werden.
  • Wie vorstehend beschrieben, weist der Oberflächenschichtabschnitt 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Zusammensetzung auf, die sich von derjenigen in dem Innenabschnitt 100b unterscheidet, d. h., die Konzentrationen der additiven Elemente, wie z. B. Magnesium und Fluor, sind vorzugsweise höher als diejenigen in dem Innenabschnitt 100b. Der Oberflächenschichtabschnitt 100a mit einer derartigen Zusammensetzung weist vorzugsweise eine Kristallstruktur auf, die bei einer Raumtemperatur (25 °C) stabil ist. Demzufolge kann der Oberflächenschichtabschnitt 100a eine Kristallstruktur aufweisen, die sich von derjenigen des Innenabschnitts 100b unterscheidet. Beispielsweise kann mindestens ein Teil des Oberflächenschichtabschnitts 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Steinsalz-Kristallstruktur aufweisen. Wenn der Oberflächenschichtabschnitt 100a und der Innenabschnitt 100b unterschiedliche Kristallstrukturen aufweisen, sind die Orientierungen von Kristallen in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a und dem Innenabschnitt 100b vorzugsweise im Wesentlichen miteinander ausgerichtet.
  • Anionen eines geschichteten Steinsalzkristalls und eines Steinsalzkristalls bilden eine kubisch dichtest gepackte Struktur (kubisch flächenzentrierte Gitterstruktur). Es wird angenommen, dass auch Anionen eines O3'-Typ-Kristalls eine kubisch dichtest gepackte Struktur bilden.
  • Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen eine Struktur als kubisch dichtest gepackte Struktur bezeichnet wird, wenn drei Schichten von Anionen in der Reihenfolge „ABCABC“ versetzt zueinander übereinander angeordnet sind. Demzufolge bilden Anionen nicht notwendigerweise eine kubische Gitterstruktur. Gleichzeitig weisen tatsächlich existierende Kristalle stets einen Defekt auf, und daher können Analyseergebnisse nicht notwendigerweise mit der Theorie übereinstimmen. Beispielsweise kann bei einem Elektronenbeugungsmuster oder einem schnellen Fourier-Transformationsmuster (fast Fourier transform, FFT-Muster), wie z. B. einem TEM-Bild, ein Punkt in einer Position erscheinen, die leicht von einer theoretischen Position abweicht. Beispielsweise kann auch von einer kubisch dichtest gepackten Struktur gesprochen werden, wenn eine Orientierungsabweichung von einer theoretischen Position 5° oder kleiner oder 2,5° oder kleiner ist.
  • Wenn ein geschichteter Steinsalzkristall und ein Steinsalzkristall miteinander in Kontakt sind, gibt es eine Kristallebene, an der Orientierungen von am kubisch dichtesten gepackten Strukturen, die aus Anionen gebildet werden, miteinander ausgerichtet sind.
  • Die Beschreibung kann auch wie folgt erfolgen. Anionen in der (111)-Ebene einer kubischen Kristallstruktur weisen ein Dreiecksgitter bzw. eine dreieckige Anordnung auf. Eine geschichtete Steinsalzstruktur, die zu der Raumgruppe R-3m gehört und eine rhombohedrale Struktur ist, wird im Allgemeinen zum leichten Verständnis der Struktur durch ein hexagonales Verbundgitter dargestellt, und die (0001)-Ebene der geschichteten Steinsalzstruktur weist ein hexagonales Gitter auf. Das Dreiecksgitter der (111)-Ebene des kubischen Kristalls weist eine Atomanordnung auf, die derjenigen des hexagonalen Gitters der (0001)-Ebene der geschichteten Steinsalzstruktur ähnlich ist. Die Kohärenz beider Gitter kann auch als gleiche Orientierung der am kubisch dichtesten gepackten Strukturen verstanden werden.
  • Es sei angemerkt, dass der geschichtete Steinsalzkristall und der O3'-Kristall zu der Raumgruppe R-3m gehören, die sich von der Raumgruppe des Steinsalzkristalls unterscheidet; somit unterscheidet sich der die vorstehenden Bedingungen erfüllende Miller-Index der Kristallfläche in dem geschichteten Steinsalzkristall und dem O3'-Kristall von demjenigen in dem Steinsalzkristall. In dieser Beschreibung könnte in dem geschichteten Steinsalzkristall, dem O3'-Kristall und dem Steinsalzkristall ein Zustand, in dem die Orientierungen der aus Anionen gebildeten, kubisch dichtest gepackten Strukturen miteinander ausgerichtet sind, als Zustand bezeichnet werden, in dem Kristallorientierungen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind.
  • Aus einem FFT-Muster und dergleichen, wie z. B. einem TEM-Bild, einem STEM-Bild, einem HAADF-STEM-Bild, einem ABF-STEM-Bild, einem Elektronenbeugungsmuster und einem TEM-Bild, kann es beurteilt werden, dass die Kristallorientierungen in zwei Bereichen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. XRD, Elektronenbeugung, Neutronenbeugung und dergleichen können auch zur Beurteilung verwendet werden.
  • 15 zeigt ein Beispiel für ein TEM-Bild, in dem Orientierungen eines geschichteten Steinsalzkristalls LRS und eines Steinsalzkristalls RS im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. In einem TEM-Bild, einem STEM-Bild, einem HAADF-STEM-Bild, einem ABF-STEM-Bild und dergleichen wird ein Bild erhalten, das eine Kristallstruktur zeigt.
  • Beispielsweise wird in einem hochauflösenden TEM-Bild ein Kontrast erhalten, der von einer Kristallebene stammt. Wenn beispielsweise ein Elektronenstrahl senkrecht zu der c-Achse eines hexagonalen Verbundgitters einer geschichteten Steinsalzstruktur einfällt, wird ein Kontrast, der von der (0003)-Ebene stammt, auf Grund der Beugung und der Interferenz des Elektronenstrahls als Wiederholung von hellen Bändern (hellen Streifen) und dunklen Bändern (dunklen Streifen) erhalten. Daher kann dann, wenn in dem TEM-Bild eine Wiederholung von hellen Linien und dunklen Linien beobachtet wird und der Winkel zwischen den hellen Linien (z. B. LRS und LLRS in 15) 5° oder kleiner oder 2,5° oder kleiner ist, beurteilt werden, dass die Kristallebenen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, das heißt, dass Orientierungen der Kristalle im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. In ähnlicher Weise kann dann, wenn der Winkel zwischen den dunklen Linien 5° oder kleiner oder 2,5° oder kleiner ist, beurteilt werden, dass Orientierungen der Kristalle im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind.
  • In einem HAADF-STEM-Bild wird ein Kontrast erhalten, der der Ordnungszahl entspricht, und ein Element mit einer größeren Ordnungszahl wird heller beobachtet. Beispielsweise weist im Fall eines Lithium-Kobalt-Oxids, das eine geschichtete Steinsalzstruktur aufweist, die zu der Raumgruppe R-3m gehört, Kobalt (Ordnungszahl: 27) die größte Ordnungszahl auf; daher wird ein Elektronenstrahl stark an der Position eines Kobaltatoms verstreut, und die Anordnung der Kobaltatome wird als helle Linien oder Anordnung von Punkten mit hoher Leuchtdichte beobachtet. Daher wird dann, wenn das Lithium-Kobalt-Oxid mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur senkrecht zu der c-Achse beobachtet wird, in der Richtung senkrecht zu der c-Achse die Anordnung der Kobaltatome als helle Linien oder Anordnung von Punkten mit hoher Leuchtdichte beobachtet und die Anordnung von Lithiumatomen und Sauerstoffatomen als dunkle Linien oder Bereich mit niedriger Leuchtdichte beobachtet. Das Gleiche gilt für den Fall, in dem Fluor (Ordnungszahl: 9) und Magnesium (Ordnungszahl: 12) als additive Elemente des Lithium-Kobalt-Oxids enthalten sind.
  • Folglich kann in dem Fall, in dem in einem HAADF-STEM-Bild eine Wiederholung von hellen Linien und dunklen Linien in zwei Bereichen mit unterschiedlichen Kristallstrukturen beobachtet wird und der Winkel zwischen den hellen Linien 5° oder kleiner oder 2,5° oder kleiner ist, beurteilt werden, dass Anordnungen der Atome im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, das heißt, dass Orientierungen der Kristalle im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. In ähnlicher Weise kann dann, wenn der Winkel zwischen den dunklen Linien 5° oder kleiner oder 2,5° oder kleiner ist, beurteilt werden, dass Orientierungen der Kristalle im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind.
  • Mit einem ABF-STEM wird ein Element mit einer kleineren Ordnungszahl heller beobachtet; jedoch wird ein Kontrast, der der Ordnungszahl entspricht, wie mit einem HAADF-STEM erhalten; daher können in einem ABF-STEM-Bild, wie in einem HAADF-STEM-Bild, Kristallorientierungen beurteilt werden.
  • 16A zeigt ein Beispiel für ein STEM-Bild, in dem Orientierungen eines geschichteten Steinsalzkristalls LRS und eines Steinsalzkristalls RS im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. 16B zeigt ein FFT-Bild eines Bereichs des Steinsalzkristalls RS, und 16C zeigt ein FFT-Bild eines Bereichs des geschichteten Steinsalzkristalls LRS. Auf der linken Seite in 16B und 16C werden die Zusammensetzung, die JCPDS-Kartennummer sowie d-Werte und Winkel, welche daraus berechnet werden, gezeigt. Auf der rechten Seite werden die gemessenen Werte gezeigt. Ein Punkt, der durch O dargestellt wird, ist die Beugung nullter Ordnung.
  • Ein Punkt, der in 16B durch A dargestellt wird, stammt aus 11-1-Reflexion einer kubischen Struktur. Ein Punkt, der durch A in 16C dargestellt wird, stammt aus 0003-Reflexion einer geschichteten Steinsalzstruktur. Aus 16B und 16C wird es festgestellt, dass die Richtung der 11-1-Reflexion der kubischen Struktur und die Richtung der 0003-Reflexion der geschichteten Steinsalzstruktur im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. Das heißt, dass eine gerade Linie, die durch AO in 16B verläuft, im Wesentlichen parallel zu einer geraden Linie ist, die durch AO in 16C verläuft. Hier bedeuten die Begriffe „im Wesentlichen ausgerichtet“ und „im Wesentlichen parallel“, dass der Winkel zwischen den zwei 5° oder kleiner oder 2,5° oder kleiner ist.
  • Wenn auf die vorstehende Weise bei der FFT und der Elektronenbeugung die Orientierungen des geschichteten Steinsalzkristalls und des Steinsalzkristalls im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, könnten die <0003>-Orientierung des geschichteten Steinsalzkristalls und die <11-1>-Orientierung des Steinsalzkristalls im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sein. In diesem Fall wird es bevorzugt dass diese reziproken Gitterpunkte punktförmig sind, das heißt, dass sie nicht mit anderen reziproken Gitterpunkten verbunden sind. Der Zustand, in dem reziproke Gitterpunkte punktförmig sind und nicht mit anderen reziproken Gitterpunkten verbunden sind, deutet auf eine hohe Kristallinität hin.
  • Wenn die Richtung der 11-1-Reflexion der kubischen Struktur und die Richtung der 0003-Reflexion der geschichteten Steinsalzstruktur, wie vorstehend beschrieben, im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, kann abhängig von der Einfallsrichtung des Elektronenstrahls in einem reziproken Gitterraum, der sich von der Richtung der 0003-Reflexion der geschichteten Steinsalzstruktur unterscheidet, ein Punkt beobachtet werden, der nicht von der 0003-Reflexion der geschichteten Steinsalzstruktur stammt. Beispielsweise stammt ein Punkt, der durch B in 16C dargestellt wird, aus 1014-Reflexion der geschichteten Steinsalzstruktur. Der Punkt wird in einigen Fällen in einer Position beobachtet, an der die Orientierungsabweichung von dem reziproken Gitterpunkt, der von der 0003-Reflexion der geschichteten Steinsalzstruktur stammt (A in 16C), größer als oder gleich 52° und kleiner als oder gleich 56° ist (d. h. ∠AOB ist 52° bis 56°) und d größer als oder gleich 0,19 nm und kleiner als oder gleich 0,21 nm ist. Es sei angemerkt, dass diese Indizes nur ein Beispiel sind, und dass der Punkt nicht notwendigerweise mit ihnen übereinstimmt. Beispielsweise kann der Punkt ein reziproker Gitterpunkt sein, der 0003 und 1014 entspricht.
  • In ähnlicher Weise kann ein Punkt, der nicht von der 11-1-Reflexion der kubischen Struktur stammt, in einem reziproken Gitterraum beobachtet werden, der sich von der Richtung unterscheidet, in der die 11-1-Reflexion der kubischen Struktur beobachtet wird. Beispielsweise stammt ein Punkt, der durch B in 16B dargestellt wird, aus 200-Reflexion der kubischen Struktur. Ein Beugungspunkt wird in einigen Fällen in einer Position beobachtet, die in einem Winkel, der größer als oder gleich 54° und kleiner als oder gleich 56° (d. h. ZAOB von 54° bis 56°) ist, von der Richtung der 11-1-Reflexion der kubischen Struktur (A in 16B) liegt. Es sei angemerkt, dass diese Indizes nur ein Beispiel sind, und dass der Punkt nicht notwendigerweise mit ihnen übereinstimmt. Beispielsweise kann der Punkt ein reziproker Gitterpunkt sein, der 11-1 und 200 entspricht.
  • Es ist bekannt, dass in einem geschichteten Steinsalz-Positivelektrodenaktivmaterial, wie z. B. Lithium-Kobalt-Oxid, wahrscheinlich ist, dass die (0003)-Ebene und eine dazu äquivalente Ebene sowie die (10-14)-Ebene und eine dazu äquivalente Ebene Kristallebenen sind. Daher kann eine zu beobachtende Probe unter Verwendung einer FIB oder dergleichen derart verarbeitet werden, dass sie dünn ist, so dass ein Elektronenstrahl zum Beispiel TEM in [12-10] einfällt, um die (0003)-Ebene bei sorgfältiger Beobachtung der Form des Positivelektrodenaktivmaterials mit einem SEM oder dergleichen leicht zu beobachten. Um die Ausrichtung von Kristallorientierungen zu beurteilen, wird eine Probe vorzugsweise derart verarbeitet, dass sie dünn ist, so dass die (0003)-Ebene der geschichteten Steinsalzstruktur leicht beobachtet wird.
  • In dem Oberflächenschichtabschnitt 100a, in dem nur MgO enthalten ist oder MgO und CoO(II) eine feste Lösung bilden, ist es jedoch schwierig, Lithium einzulagern und auszulagern. Daher soll der Oberflächenschichtabschnitt 100a mindestens Kobalt enthalten und in einem Entladezustand auch Lithium enthalten, um einen Weg zu umfassen, durch den Lithium eingelagert und ausgelagert wird. Des Weiteren ist die Kobaltkonzentration vorzugsweise höher als die Magnesiumkonzentration.
  • Die additiven Elemente X sind vorzugsweise in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung positioniert. Beispielsweise kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit dem Beschichtungsfilm 104, der die additiven Elemente Xenthält, bedeckt sein.
  • <<Korngrenze>>
  • Es wird stärker bevorzugt, dass die additiven Elemente, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten sind, die vorstehend beschriebene Verteilung aufweisen und teilweise, wie in 4A dargestellt, in der Kristallkorngrenze 101 und in der Nähe davon segregiert werden.
  • Insbesondere ist die Magnesiumkonzentration an der Kristallkorngrenze 101 und in der Nähe davon in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 vorzugsweise höher als diejenige in den anderen Bereichen in dem Innenabschnitt 100b. Zusätzlich ist die Fluorkonzentration an der Kristallkorngrenze 101 und in der Nähe davon vorzugsweise höher als diejenige in den anderen Bereichen in dem Innenabschnitt 100b.
  • Die Kristallkorngrenze 101 ist eine Arte der Flächendefekte. Deshalb ist es wahrscheinlich, dass die Kristallkorngrenze wie im Fall der Teilchenoberfläche instabil wird und sich die Kristallstruktur verändert. Eine höhere Magnesiumkonzentration an der Kristallkorngrenze 101 und in der Nähe davon kann effektiver die Veränderung der Kristallstruktur unterdrücken.
  • Wenn die Magnesiumkonzentration und die Fluorkonzentration an der Kristallkorngrenze 101 und in der Nähe davon hoch sind, sind auch die Magnesiumkonzentration und die Fluorkonzentration in der Nähe einer Oberfläche, die durch einen Riss erzeugt wird, hoch, selbst wenn der Riss entlang der Kristallkorngrenze 101 des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugt wird. Selbst nachdem ein Riss in dem Positivelektrodenaktivmaterial entstanden ist, kann somit die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure erhöht werden.
  • Es sei angemerkt, dass sich in dieser Beschreibung und dergleichen die Umgebung der Kristallkorngrenze 101 auf einen Bereich von der Korngrenze bis zu ungefähr 10 nm bezieht. Die Kristallkorngrenze 101 bezieht sich auf eine Fläche, in der eine Atomanordnung geändert wird und die mit einem Elektronenmikroskop beobachtet werden kann. Insbesondere bezieht sich die Kristallkorngrenze auf einen Abschnitt, in dem der Winkel, der durch Wiederholung von hellen Linien und dunklen Linien gebildet wird, in einem Elektronenmikroskopbild 5° überschreitet oder keine Kristallstruktur beobachtet werden kann.
  • <<Teilchendurchmesser>>
  • Wenn der Teilchendurchmesser des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu groß ist, gibt es Probleme, wie z. B. eine Schwierigkeit der Lithiumdiffusion und eine große Oberflächenrauheit einer Aktivmaterialschicht beim Auftragen des Materials auf einen Stromkollektor. Im Gegensatz dazu verursacht ein zu kleiner Teilchendurchmesser Probleme, wie z. B. eine Schwierigkeit des Tragens der Aktivmaterialschicht beim Auftragen des Materials auf den Stromkollektor und eine Überreaktion mit der Elektrolytlösung. Der mittlere Durchmesser (D50) ist deshalb bevorzugt größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 100 µm, bevorzugter größer als oder gleich 2 µm und kleiner als oder gleich 40 µm, noch bevorzugter größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 30 µm. Alternativ ist der D50 bevorzugt größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 40 µm. Alternativ ist der D50 bevorzugt größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 30 µm. Alternativ ist der D50 bevorzugt größer als oder gleich 2 µm und kleiner als oder gleich 100 µm. Alternativ ist der D50 bevorzugt größer als oder gleich 2 µm und kleiner als oder gleich 30 µm. Alternativ ist der D50 bevorzugt größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 100 µm. Alternativ ist der D50 bevorzugt größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 40 µm.
  • <Analyseverfahren>
  • Ob es sich bei einem Positivelektrodenaktivmaterial um das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt, das die O3'-Typ-Kristallstruktur aufweist, wenn eine große Menge an Lithium ausgelagert wird, kann beurteilt werden, indem eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterial enthält, aus dem eine große Menge an Lithium ausgelagert worden ist, durch XRD, Elektronenbeugung, Neutronenbeugung, Elektronenspinresonanz (ESR), kernmagnetische Resonanz (nuclear magnetic resonance, NMR) oder dergleichen analysiert wird. Insbesondere wird XRD beispielsweise dahingehend bevorzugt, dass die Symmetrie eines Übergangsmetalls, wie z. B. Kobalt, in dem Positivelektrodenaktivmaterial mit hoher Auflösung analysiert werden kann, ein Vergleich des Grads der Kristallinität und ein Vergleich der Kristallorientierung durchgeführt werden können, eine Verzerrung der Gitteranordnung und die Kristallitgröße analysiert werden können und eine Positivelektrode, die lediglich durch Zerlegung einer Sekundärbatterie erhalten wird, mit ausreichender Genauigkeit gemessen werden kann.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist ein Merkmal des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine kleine Veränderung der Kristallstruktur zwischen einem Zustand, in dem eine große Menge an Lithium ausgelagert wird, und einem Entladezustand. Ein Material, bei dem in einem Zustand, in dem eine große Menge an Lithium ausgelagert worden ist, und einem Entladezustand weitgehend verändernde Kristallstruktur mehr als oder gleich 50 Gew.-% einnimmt, kann nicht dem Laden, bei dem eine große Menge an Lithium ausgelagert wird, und Entladen standhalten und wird daher nicht bevorzugt. Es sei angemerkt, dass die gezielte Kristallstruktur nicht immer durch einfachen Zusatz der additiven Elemente X erhalten werden kann. Beispielsweise gibt es einen Fall, in dem in einem Zustand, in dem eine große Menge an Lithium ausgelagert wird, die O3'-Typ-Kristallstruktur 60 Gew.-% oder mehr einnimmt, und einen Fall, in dem die H1-3-Typ-Kristallstruktur 50 Gew.-% oder mehr einnimmt, obwohl es sich bei den beiden Fällen um Lithium-Kobalt-Oxid handelt, das Magnesium und Fluor enthält. Bei einer vorbestimmten Spannung nimmt die O3'-Typ-Kristallstruktur fast 100 Gew.-% ein, und dann, wenn die vorbestimmte Spannung weiter erhöht wird, kann die H1-3-Typ-Kristallstruktur erscheinen. Deshalb soll die Kristallstruktur durch XRD und andere Verfahren analysiert werden, um zu beurteilen, ob es sich bei einem Positivelektrodenaktivmaterial um das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt.
  • Es sei angemerkt, dass sich dann, wenn das sich in einem Zustand, in dem eine große Menge an Lithium ausgelagert wird, oder in einem Entladezustand befindende Positivelektrodenaktivmaterial der Luft ausgesetzt wird, seine Kristallstruktur verändern könnte. Beispielsweise kann sich die O3'-Typ-Kristallstruktur in die H1-3-Typ-Kristallstruktur verändern. Aus diesem Grund werden alle Proben vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. einer Argonatmosphäre, behandelt.
  • <<Ladeverfahren>>
  • Ein Laden mit hoher Spannung zur Beurteilung, ob es sich bei einem Verbundoxid um das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt oder nicht, kann beispielsweise an einer mit einer Lithium-Gegenelektrode hergestellten Knopfzelle (CR2032-Typ; Durchmesser: 20 mm; Höhe: 3,2 mm) durchgeführt werden.
  • Insbesondere kann eine Positivelektrode verwendet werden, die hergestellt wird, indem ein Schlamm, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial, ein leitfähiges Additiv und ein Bindemittel vermischt sind, auf einen Positivelektrodenstromkollektor aus einer Aluminiumfolie aufgetragen wird.
  • Ein Lithiummetall kann für eine Gegenelektrode (Negativelektrode) verwendet werden. Es sei angemerkt, dass sich dann, wenn ein anderes Material als das Lithiummetall für die Gegenelektrode verwendet wird, das Potential einer Sekundärbatterie von dem Potential der Positivelektrode unterscheidet. In dieser Beschreibung und dergleichen sind die Spannung und das Potential auf das Potential einer Positivelektrode (V gegen Li/Li+), wobei ein Lithiummetall für eine Negativelektrode verwendet wird, sofern nicht anders festgelegt.
  • Als in einer Elektrolytlösung enthaltener Elektrolyt kann 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) verwendet werden. Als Elektrolytlösung kann eine Lösung verwendet werden, in der Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von EC: DEC = 3:7 und 2 Gew.-% Vinylencarbonat (VC) gemischt sind.
  • Als Separator kann ein poröser Polypropylenfilm mit einer Dicke von 25 µm verwendet werden.
  • Für eine Positivelektrodendose und eine Negativelektrodendose kann Edelstahl (SUS) verwendet werden.
  • Die Knopfzelle, die unter den vorstehenden Bedingungen hergestellt worden ist, wird bei einer frei wählbaren Spannung (z. B. 4,6 V, 4,65 V, 4,7 V, 4,75 V oder 4,8 V) und 0,5 C mit einem konstanten Strommit einem konstanten Strom geladen und wird dann mit einer konstanten Spannung geladen, bis der Stromwert 0,01 C erreicht. Es sei angemerkt, dass 1 C als Wert eines Stroms definiert wird, der bei einem Entladen von einem Ladezustand eine Stunde lang fließt, und dass vorzugsweise ein Entladestrom mit einem derartigen kleinen Stromwert verwendet wird, um eine Phasenänderung des Positivelektrodenaktivmaterials zu beobachten. Es sei angemerkt, dass 1 C auf 137 mA/g oder 200 mA/g eingestellt werden kann. Bei der Herstellung einer Knopfzelle als Prüfungsbatterie mit 10 mg Aktivmaterial entspricht ein Laden bei einer Laderate von 0,5 C in dem Fall, in dem 1 C = 137 mA/g gilt, einem Laden mit 0,685 mA und in dem Fall, in dem 1 C = 200 mA/g gilt, einem Laden mit 1 mA. Die Temperatur ist 25 °C oder 45 °C. Nachdem das Laden auf diese Weise durchgeführt worden ist, wird die Knopfzelle in einem Handschuhkasten mit einer Argonatmosphäre zerlegt, um die Positivelektrode zu entnehmen, wodurch das Positivelektrodenaktivmaterial, bei dem eine große Menge an Lithium ausgelagert worden ist, erhalten werden kann. Um eine Reaktion mit Komponenten in der äußeren Umgebung zu verhindern, wird die entnommene Positivelektrode vorzugsweise in einer Argonatmosphäre abgedichtet, wenn verschiedene Analysen später durchgeführt werden. Beispielsweise kann XRD an der Positivelektrode durchgeführt werden, die in einem luftdichten Behälter mit einer Argonatmosphäre abgedichtet wird.
  • <<XRD>>
  • Das Gerät und die Bedingungen zur XRD-Messung sind nicht besonders beschränkt. Die Messung kann beispielsweise mit dem Gerät und den Bedingungen, welche nachstehend beschrieben werden, durchgeführt werden.
    XRD-Gerät: D8 ADVANCE, hergestellt von Bruker AXS Inc.
    Röntgenstrahlenquelle: CuKα-Strahlung
    Ausgabe: 40 kV, 40 mA
    Schlitzsystem: Div. Slit, 0,5° Detektor: LynxEye
    Abtastverfahren: kontinuierliche 2θ/θ-Abtastung
    Messbereich (2θ): von 15° bis 90°
    Schrittweite (2θ): Einstellung von 0,01°
    Zählzeit: 1 Sekunde/Schritt
    Umdrehung von Probestufe: 15 U/min
  • In dem Fall, in dem es sich bei der Messprobe um ein Pulver handelt, kann die Probe beispielsweise derart eingestellt werden, dass sie in einen Probenhalter aus Glas gelegt wird oder auf eine reflexionsfreie Siliziumplatte, auf die ein Schmierfett aufgetragen wird, gestreut wird. In dem Fall, in dem es sich bei der Messprobe um eine Positivelektrode handelt, kann die Probe derart eingestellt werden, dass die Positivelektrode mit einem doppelseitigen Klebeband an einem Substrat befestigt wird, so dass die Position der Positivelektrodenaktivmaterialschicht auf die Messfläche, die für das Gerät erforderlich ist, eingestellt werden kann.
  • 9, 11, 12A und 12B zeigen ideale Pulver-XRD-Muster unter Verwendung einer CuKα1-Strahlung, die aus Modellen der O3'-Typ-Kristallstruktur und der H1-3-Typ-Kristallstruktur berechnet werden. Zum Vergleich werden auch ideale XRD-Muster gezeigt, die aus der Kristallstruktur von LiCoO2 (O3) mit x in LixCoO2 von 1 und der Kristallstruktur von CoO2 (O1) mit x in LixCoO2 von 0 berechnet werden. 12A und 12B zeigen jeweils sowohl das XRD-Muster der O3'-Typ-Struktur als auch dasjenige der H1-3-Typ-Struktur; 12A ist ein vergrößertes Diagramm, das einen Bereich von 2θ von größer als oder gleich 18° und kleiner als oder gleich 21° zeigt, und 12B ist ein vergrößertes Diagramm, das einen Bereich von 2θ von größer als oder gleich 42° und kleiner als oder gleich 46° zeigt. Es sei angemerkt, dass die Muster von LiCoO2 (O3) und CoO2 (O1) aus Kristallstrukturdaten, die aus Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) (siehe Nicht-Patentdokument 4) erhalten wurden, unter Verwendung von Reflex Powder Diffraction, das ein Modul von Materials Studio (BIOVIA) ist, erstellt wurden. Der Bereich von 2θ war von 15° bis 75°, die Schrittweite war 0,01, die Wellenlänge λ1 war 1,540562 × 10-10 m, die Wellenlänge λ2 wurde nicht eingestellt, und „Monochromator“ von „single“ wurde verwendet. Das Muster der H1-3-Typ-Kristallstruktur wurde in ähnlicher Weise aus den in Nicht-Patentdokument 3 offenbarten Kristallstrukturdaten erstellt. Die O3'-Typ-Kristallstruktur wurde aus dem XRD-Muster des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung abgeschätzt, die Kristallstruktur wurde mit TOPAS Version 3 (Kristallstruktur-Analysesoftware, hergestellt von Bruker Inc.) angepasst, und das XRD-Muster der O3'-Typ-Kristallstruktur wurde in ähnlicher Weise wie bei anderen Strukturen erstellt.
  • Wie in 9 und 12 gezeigt, weist die O3'-Typ-Kristallstruktur Beugungspeaks bei 2θ von 19,30 ± 0,20° (größer als oder gleich 19,10° und kleiner als oder gleich 19,50°) und 45,55 ± 0,10° (größer als oder gleich 45,45° und kleiner als oder gleich 45,65°) auf. Insbesondere erscheinen scharfe Beugungspeaks bei 2θ = 19,30±0,10° (größer als oder gleich 19,20° und kleiner als oder gleich 19,40°) und 2θ = 45,55±0,05° (größer als oder gleich 45,50° und kleiner als oder gleich 45,60°). Im Gegensatz dazu weisen, wie in 11 und 12 gezeigt, die H1-3-Typ-Kristallstruktur und CoO2 (P-3m1, O1) keine Peaks in diesen Positionen auf. Daher können die Peaks bei 2θ von 19,30±0,20° und 2θ von 45,55±0,10° in einem Ladezustand mit einer großen Ladetiefe die Merkmale des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorlieoenden Erfinduno sein.
  • Man kann sagen, dass die Positionen der XRD-Beugungspeaks, die die Kristallstruktur mit x von 1 und die Kristallstruktur mit x von 0,24 oder kleiner aufweisen, aneinander nahe liegen. Insbesondere kann man sagen, dass eine Differenz der Positionen von zwei oder mehr, vorzugsweise drei oder mehr der Hauptbeugungspeaks zwischen den Kristallstrukturen 2θ = 0,7 oder weniger, vorzugsweise 2θ = 0,5 oder weniger ist.
  • Obwohl nicht gezeigt,, weist die O3'-Typ-Kristallstruktur Beugungspeaks bei 2θ von 19,47 ± 0,10° (größer als oder gleich 19,37° und kleiner als oder gleich 19,57°) und 2θ von 45,62 ± 0,05° (größer als oder gleich 45,57° und kleiner als oder gleich 45,67°) auf. Bei der H1-3-Kristallstruktur und der Kristallstruktur von CoO2 (P-3m1, O1) erscheint jedoch kein Peak in diesen Positionen. Daher können die Peaks bei 2θ von 19,47 ± 0,10° und 2θ von 45,62 ± 0,05° in einem Zustand, in dem die Ladespannung größer als oder gleich 4,8 V ist, d. h. x in LixCoO2 klein ist, die Merkmale des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sein, dessen Ausbilden die Anfangserwärmung umfasst.
  • Es sei angemerkt, dass, obwohl das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dann, wenn x in LixCoO2 klein ist, die O3'-Typ-Kristallstruktur aufweist, nicht alle Teilchen notwendigerweise die O3'-Typ-Kristallstruktur aufweisen. Einige der Teilchen können eine andere Kristallstruktur aufweisen oder teilweise amorph sein. Es sei angemerkt, dass dann, wenn die XRD-Muster der Rietveld-Analyse unterzogen werden, der Anteil der O3'-Typ-Kristallstruktur bevorzugt mehr als oder gleich 50 Gew.-%, bevorzugter mehr als oder gleich 60 Gew.-%, noch bevorzugter mehr als oder gleich 66 Gew.-% ist. Das Positivelektrodenaktivmaterial, in dem der Anteil der O3'-Typ-Kristallstruktur mehr als oder gleich 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als oder gleich 60 Gew.-%, bevorzugter mehr als oder gleich 66 Gew.-% ist, kann eine ausreichend hohe Zyklusleistung aufweisen.
  • Ferner ist selbst nach 100 oder mehr Zyklen des Ladens und Entladens nach dem Anfang der Messung der Anteil der O3'-Typ-Kristallstruktur bei der Rietveld-Analyse bevorzugt mehr als oder gleich 35 Gew.-%, bevorzugter mehr als oder gleich 40 Gew.-%, noch bevorzuter mehr als oder qleich 43 Gew.-%.
  • Die Schärfe eines Beugungspeaks in einem XRD-Muster zeigt den Grad der Kristallinität. Es wird daher bevorzugt, dass die Beugungspeaks nach dem Laden die Schärfe, d. h. eine kleine Halbwertsbreite, z. B. eine kleine volle Breite bei halbem Maximum, aufweisen. Auch Peaks, die von der gleichen Kristallphase stammen, weisen unterschiedliche Halbwertsbreiten in Abhängigkeit von den XRD-Messbedingungen oder dem 2θ-Wert auf. Im Falle der vorstehend beschriebenen Messbedingungen weist der Peak, der bei 2θ von größer als oder gleich 43° und kleiner als oder gleich 46° beobachtet wird, eine kleine volle Breite bei halbem Maximum von bevorzugt kleiner als oder gleich 0,2°, bevorzugter kleiner als oder gleich 0,15°, noch bevorzugter kleiner als oder gleich 0,12° auf. Es sei angemerkt, dass nicht alle Peaks notwendigerweise die Anforderung erfüllen. Eine Kristallphase kann derart betrachtet werden, dass sie eine hohe Kristallinität aufweist, wenn ein oder mehrere Peaks, die von der Kristallphase stammen, die Anforderung erfüllen. Eine derartige hohe Kristallinität trägt effizient zur Stabilität der Kristallstruktur nach dem Laden bei.
  • Die Kristallitgröße der O3'-Typ-Kristallstruktur des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials verringert sich nur auf ungefähr ein Zehntel derjenigen von LiCoO2 (O3) in einem Entladezustand. Selbst unter XRD-Messbedingungen, die denjenigen für die Positivelektrode vor dem Laden und Entladen gleich sind, kann daher dann, wenn x in LixCoO2 klein ist, ein deutlicher Peak der O3'-Typ-Kristallstruktur beobachtet werden. Im Gegensatz dazu weist einfaches LiCoO2 eine kleine Kristallitgröße auf und weist einen breiten und kleinen Peak auf, obwohl es teilweise eine der O3'-Typ-Kristallstruktur ähnliche Struktur aufweist. Die Kristallitgröße kann aus der Halbwertsbreite des XRD-Peaks berechnet werden.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Einfluss des Jahn-Teller-Effekts vorzugsweise gering. Es wird bevorzugt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur aufweist und hauptsächlich Kobalt als Übergangsmetall enthält. Das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu Kobalt das vorstehend erwähnte Metall Z enthalten, solange der Einfluss des Jahn-Teller-Effekts gering ist.
  • Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial wird der Bereich der Gitterkonstanten, in dem der Einfluss des Jahn-Teller-Effekts vermutlich gering ist, durch eine XRD-Analyse untersucht.
  • 13 zeigt die Berechnungsergebnisse der Gitterkonstanten der a-Achse und der c-Achse durch XRD in dem Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur aufweist und Kobalt und Nickel enthält. 13A zeigt die Ergebnisse der a-Achse und 13B zeigt die Ergebnisse der c-Achse. Es sei angemerkt, dass die XRD-Muster eines Pulvers nach der Synthese des Positivelektrodenaktivmaterials und vor der Einführung in eine Positivelektrode zur Berechnung verwendet wurden. Die Nickelkonzentration auf der horizontalen Achse stellt eine Nickelkonzentration bei der Summe der Anzahl an Kobaltatomen und Nickelatomen als 100 % dar. Das Positivelektrodenaktivmaterial wurde gemäß dem Herstellungsverfahren in 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Aluminiumquelle nicht verwendet wurde. Die Nickelkonzentration stellt eine Nickelkonzentration dar, wobei die Summe der Atomanzahl von Kobalt und Nickel in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 % beträgt.
  • 14 zeigt die Schätzergebnisse der Gitterkonstanten der a-Achse und der c-Achse durch XRD in dem Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur aufweist und Kobalt und Mangan enthält. 14A zeigt die Ergebnisse der a-Achse und 14B zeigt die Ergebnisse der c-Achse. Es sei angemerkt, dass die in 14 gezeigten Gitterkonstanten durch XRD-Messung eines Pulvers nach der Synthese des Positivelektrodenaktivmaterials und vor der Einführung in eine Positivelektrode erhalten wurden. Die Mangankonzentration auf der horizontalen Achse stellt eine Mangankonzentration bei der Summe der Anzahl an Kobaltatomen und Manganatomen als 100 % dar. Das Positivelektrodenaktivmaterial wurde gemäß dem Herstellungsverfahren in 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Manganquelle anstelle der Nickelquelle verwendet wurde und die Aluminiumquelle nicht verwendet wurde. Die Mangankonzentration stellt eine Mangankonzentration bei der Summe der Atomanzahl von Kobalt und Mangan als 100 % in dem Schritt S21 dar.
  • 13C zeigt Werte, die durch Teilen der Gitterkonstanten der a-Achse durch die Gitterkonstanten der c-Achse erhalten werden (a-Achse/c-Achse), in dem Positivelektrodenaktivmaterial, dessen Ergebnisse der Gitterkonstanten in 13A und 13B gezeigt werden. 14C zeigt Werte, die durch Teilen der Gitterkonstanten der a-Achse durch die Gitterkonstanten der c-Achse erhalten werden (a-Achse/c-Achse), in dem Positivelektrodenaktivmaterial, dessen Ergebnisse der Gitterkonstanten in 14A und 14B gezeigt werden.
  • Wie in 13C gezeigt, gibt es die Tendenz, dass sich der Wert von a-Achse/c-Achse zwischen Nickelkonzentrationen von 5 % und 7,5 % deutlich ändert, und die Verzerrung der a-Achse ist bei einer Nickelkonzentration von 7,5 % groß. Es kann sich bei dieser Verzerrung um die Jahn-Teller-Verzerrung handeln. Es wird darauf hingedeutet, dass bei einer Nickelkonzentration von niedriger als 7,5 % ein ausgezeichnetes Positivelektrodenaktivmaterial mit einer geringen Jahn-Teller-Verzerrung erhalten werden kann.
  • Als Nächstes deutet 14A darauf hin, dass sich bei Mangankonzentrationen von 5 % oder höher die Veränderung der Gitterkonstante auf andere Weise verhält und dieses Verhalten nicht der Vegard'schen Regel folgt. Dies deutet darauf hin, dass sich bei Mangankonzentrationen von 5 % oder höher die Kristallstruktur verändert. Die Mangankonzentration beträgt daher vorzugsweise z. B. niedriger als oder gleich 4 %.
  • Es sei angemerkt, dass die vorstehenden Bereiche der Nickelkonzentration und der Mangankonzentration nicht notwendigerweise für den Oberflächenschichtabschnitt 100a gelten. Mit anderen Worten: Die Nickelkonzentration und die Mangankonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a können in einigen Fällen höher sein als die vorstehenden Konzentrationen.
  • Bevorzugte Bereiche der Gitterkonstanten des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind vorstehend untersucht worden. In der aus den XRD-Mustern abschätzbaren geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials in einem Entladezustand oder einem Zustand, in dem weder Laden noch Entladen erfolgen, ist die Gitterkonstante der a-Achse vorzugsweise größer als 2,814 × 10-10 m und kleiner als 2,817 × 10-10 m und ist die Gitterkonstante der c-Achse vorzugsweise größer als 14,05 × 10-10 m und kleiner als 14,07 × 10-10 m. Der Zustand, in dem weder Laden noch Entladen erfolgen, kann z. B. der Zustand eines Pulvers vor der Herstellung einer Positivelektrode einer Sekundärbatterie sein.
  • Alternativ wird es bevorzugt, dass bei der geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials in dem Entladezustand oder dem Zustand, in dem weder Laden noch Entladen erfolgen, der Wert, der durch Teilen der Gitterkonstante der a-Achse durch die Gitterkonstante der c-Achse erhalten wird (a-Achse/c-Achse), größer als 0,20000 und kleiner als 0,20049 beträgt.
  • Alternativ wird in einigen Fällen dann, wenn die geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials in dem Entladezustand oder dem Zustand, in dem weder Laden noch Entladen erfolgen, einer XRD-Analyse unterzogen wird, ein erster Peak bei 2θ von größer als oder gleich 18,50° und kleiner als oder gleich 19,30° beobachtet und ein zweiter Peak bei 2θ von größer als oder gleich 38,00° und kleiner als oder gleich 38,80° beobachtet.
  • Es sei angemerkt, dass die bei den Pulver-XRD-Mustern erscheinenden Peaks die Kristallstruktur des Innenabschnitts 100b des Positivelektrodenaktivmaterials 100 widerspiegeln, der den größten Teil des Volumens des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einnimmt. Die Kristallstruktur des Oberflächenschichtabschnitts 100a, der Kristallkorngrenze 101 oder dergleichen kann beispielsweise durch Elektronenbeugung eines Querschnitts des Positivelektrodenaktivmaterials 100 analysiert werden.
  • <<Ladekurve und dQ/dV-Kurve>>
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt in einigen Fällen eine charakteristische Spannungsänderung zusammen mit dem Laden. Eine Spannungsänderung kann aus einer dQ/dVvsV-Kurve gelesen werden, die durch Differenzieren der Kapazität (Q) in einer Ladekurve nach der Spannung (V) (dQ/dV) erhalten werden kann. Beispielsweise sollen eine ungleichgewichtige Phasenänderung und eine signifikante Veränderung der Kristallstruktur zwischen vor und nach einem Peak in einer dQ/dVvsV-Kurve erfolgen. Es sei angemerkt, dass sich in dieser Beschreibung und dergleichen eine ungleichgewichtige Phasenverschiebung auf ein Phänomen bezieht, das eine nichtlineare Veränderung einer physikalischen Größe verursacht.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt in einigen Fällen einen breiten Peak bei etwa 4,55 V in einer dQ/dV-Kurve. Der Peak bei etwa 4,55 V widerspiegelt eine Spannungsänderung zu dem Zeitpunkt, zu dem die Phasenänderung von der O3-Typ-Struktur zu der O3'-Typ-Struktur erfolgt. Es ist deswegen anzunehmen, dass sich in dem Fall, in dem dieser Peak breit ist, die Kristallstruktur gradueller verändert als in dem Fall, in dem derjenige scharf ist. Die Kristallstruktur zur O3-Typ-Struktur verändert sich vorzugweise graduell, da der Einfluss der Verschiebung der CoO2-Schichten und der Volumenänderung verringert werden.
  • Insbesondere weist dann, wenn der Maximalwert, der bei größer als oder gleich 4,5 V und kleiner als oder gleich 4,6 V in einer dQ/dV-Kurve einer Ladekurve erscheint, ein erster Peak ist, der erste Peak vorzugsweise eine Halbwertsbreite von größer als oder gleich 0,10 V auf, um ausreichend breit zu sein. In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet die Halbwertsbreite des ersten Peaks die Summe von HWHM1 und HWHM2, wobei HWHM1 ein Durchschnittswert des ersten Peaks und eines ersten Minimalwerts, der minimale Wert ist, der bei größer als oder gleich 4,3 V und kleiner als oder gleich 4,5 V erscheint und HWHM2 ein Durchschnittswert des ersten Peaks und eines zweiten Minimalwerts, der der minimale Wert ist, der bei größer als oder gleich 4,6 V und kleiner als oder gleich 4,8 V erscheint, ist.
  • <<Entladekurve und dQ/dV-Kurve>>
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit hoher Spannung geladen und dann beispielsweise mit einer niedrigen Rate von 0,2 C oder weniger entladen wird, kann eine charakteristische Veränderung der Spannung kurz vor dem Ende des Entladens beobachtet werden. Diese Veränderung kann dadurch deutlich bestätigt werden, wenn sich mindestens ein Peak bei einer Spannung, die niedriger ist als diejenige eines bei ungefähr 3,9 V auftretenden Peaks, nämlich in einem Bereich bis 3,5 V, in einer aus einer Entladekurve erhaltenen dQ/dV-Kurve befindet.
  • <<XPS>>
  • Durch XPS kann ein Bereich von einer Oberfläche bis zu einer Tiefe von ungefähr 2 nm bis 8 nm (normalerweise kleiner als oder gleich 5 nm) analysiert werden. In dem Oberflächenschichtabschnitt 100a können die Konzentrationen von Elementen in einem Bereich bis zur vorstehenden Tiefe quantitativ analysiert werden. Des Weiteren kann der Bindungszustand der Elemente durch eine hochauflösende (Narrow-Scan-) Analyse analysiert werden. Es sei angemerkt, dass die quantitative Genauigkeit von XPS in vielen Fällen ungefähr ±1 Atom-% ist, und die untere Nachweisgrenze ist ungefähr 1 Atom-%, obwohl sie von dem Element abhängt.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einer XPS-Analyse unterzogen wird, ist die Atomanzahl eines additiven Elements X bevorzugt das 1,6-Fache oder mehr und das 6,0-Fache oder weniger, bevorzugter das 1,8-Fache oder mehr und weniger als das 4,0-Fache der Atomanzahl des Übergangsmetalls M. Wenn beispielsweise das Positivelektrodenaktivmaterial 100 als additive Element X Magnesium enthält und das Übergangsmetall M Kobalt ist, ist die Atomanzahl von Magnesium bevorzugt das 1,6-Fache oder mehr und das 6,0-Fache oder weniger, bevorzugter das 1 ,8-Fache oder mehr und weniger als das 4,0-Fache der Atomanzahl von Kobalt. Die Atomanzahl eines Halogens, wie z. B. Fluor, ist bevorzugt das 0,2-Fache oder mehr und das 6,0-Fache oder weniger, bevorzugter das 1,2-Fache oder mehr und das 4,0-Fache oder weniger der Atomanzahl des Übergangsmetalls M.
  • Bei der XPS-Analyse kann beispielsweise monochromatisches Aluminium als Röntgenstrahlenquelle verwendet werden. Ein Extraktionswinkel kann beispielsweise auf 45° eingestellt werden. Beispielsweise kann die Messung unter Verwendung des folgenden Geräts und der folgenden Bedingungen durchgeführt werden.
    Messgerät: Quantera II, hergestellt von PHI, Inc.
    Röntgenstrahlenquelle: monochromatisches Al (1486,6 eV)
    Erfassungsfläche: 100 µm ϕ
    Erfassungstiefe: ungefähr 4 nm bis 5 nm (Extraktionswinkel 45°)
    Messspektrum: Wide-Scanning, Narrow-Scanning jedes zu erfassenden Elements
  • Bei der XPS-Analyse des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt ein die Bindungsenergie zwischen Fluor und einem anderen Element zeigender Peak bevorzugt bei größer als oder gleich 682 eV und kleiner als 685 eV, bevorzugter bei ungefähr 684,3 eV. Dieser Wert unterscheidet sich sowohl von 685 eV, nämlich der Bindungsenergie von Lithiumfluorid, als auch von 686 eV, nämlich der Bindungsenergie von Magnesiumfluorid. Mit anderen Worten: Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Fluor enthält, befindet sich das Positivelektrodenaktivmaterial 100 vorzugsweise in dem anderen Bindungszustand als Lithiumfluorid und Magnesiumfluorid.
  • Bei der XPS-Analyse des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt ein die Bindungsenergie zwischen Magnesium und einem andren Element zeigender Peak bevorzugt bei größer als oder gleich 1302 eV und kleiner als 1304 eV, bevorzugter bei ungefähr 1303 eV. Dieser Wert unterscheidet sich von 1305 eV, nämlich der Bindungsenergie von Magnesiumfluorid, und liegt in der Nähe der Bindungsenergie von Magnesiumoxid. Mit anderen Worten: Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Magnesium enthält, ist dies vorzugsweise nicht an Magnesiumfluorid gebunden.
  • Die durch XPS oder dergleichen gemessenen Konzentrationen der additiven Elemente X, die sich vorzugsweise in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a in großer Menge befinden, wie z. B. Magnesium und Aluminium, sind vorzugsweise höher als die Konzentrationen, die durch ICP-MS, GD-MS oder dergleichen gemessen werden.
  • Wenn ein Querschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials 100 durch Verarbeitung freigelegt wird und durch TEM-EDX analysiert wird, sind die Konzentrationen von Magnesium und Aluminium in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a vorzugsweise höher als diejenigen in dem Innenabschnitt 100b. Beispielsweise schwächt sich bei der TEM-EDX-Analyse die Magnesiumkonzentration vorzugsweise in einer Tiefe von 1 nm von einem Punkt, an dem die Konzentration einen Peak erreicht, auf weniger als oder gleich 60 % der Peakkonzentration ab. Außerdem schwächt sich die Magnesiumkonzentration vorzugsweise in der Tiefe von 2 nm von dem Punkt, an dem die Konzentration den Peak erreicht, auf weniger als oder gleich 30 % der Peakkonzentration ab. Die Verarbeitung kann beispielsweise durch FIB (focused ion beam) durchgeführt werden.
  • Bei der Analyse durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) ist die Atomanzahl von Magnesium vorzugsweise das 0,4-Fache oder mehr und das 1,5-Fache oder weniger der Atomanzahl von Kobalt. Bei der ICP-MS-Analyse ist das Atomverhältnis von Magnesium zu der Atomanzahl von Kobalt (Mg/Co) vorzugsweise größer als oder gleich 0,001 und kleiner als oder gleich 0,06.
  • Im Gegensatz dazu wird es bevorzugt, dass sich Nickel, das eines der Übergangsmetalle M ist, nicht ungleichmäßig in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a verteilt, sondern in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 verteilt. Es sei angemerkt, dass eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in dem Fall nicht darauf beschränkt ist, in dem sich der vorstehend beschriebene Bereich, in dem sich die additiven Elemente X ungleichmäßig verteilen, befindet.
  • <<ESR>>
  • Wie vorstehend beschrieben, enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Kobalt und Nickel als Übergangsmetall M und Magnesium als additives Element. Es wird bevorzugt, dass folglich ein Teil von Co3+ durch Ni2+ substituiert wird und ein Teil von Li+ durch Mg2+ substituiert wird. Im Zusammenhang mit der Substitution von Li+ durch Mg2+ könnte das Ni2+ reduziert werden, um zu Ni3+ zu werden. Im Zusammenhang mit der Substitution eines Teils von Li+ durch Mg2+ könnte Co3+ in der Nähe von Mg2+ reduziert werden, um zu Co2+ zu werden. Im Zusammenhang mit der Substitution eines Teils von Co3+ durch Mg2+ könnte Co3+ in der Nähe von Mg2+ oxidiert werden, um zu Co4+ zu werden.
  • Daher enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein oder mehrere von Ni2+, Ni3+, Co2+ und Co4+. Außerdem ist die Spindichte, die auf ein oder mehrere von Ni2+, Ni3+, Co2+ und Co4+ zurückzuführen ist, pro Gewicht des Positivelektrodenaktivmaterials vorzugsweise größer als oder gleich 2,0 × 1017 Spins/g und kleiner als oder gleich 1,0 × 1021 Spins/g. Das Positivelektrodenaktivmaterial weist vorzugsweise die vorstehende Spindichte auf, wobei in diesem Fall die Kristallstruktur besonders in einem Ladezustand stabil sein kann. Es sei angemerkt, dass eine zu hohe Magnesiumkonzentration die Spindichte verringern könnte, die auf ein oder mehrere von Ni2+, Ni3+, Co2+ und Co4+ zurückzuführen ist.
  • Die Spindichte eines Positivelektrodenaktivmaterials kann beispielsweise durch Elektronenspinresonanz (ESR) analysiert werden.
  • <<EPMA>>
  • Elemente können durch eine Elektronenstrahlmikroanalyse (electron probe microanalysis, EPMA) quantitativ analysiert werden. Bei einer Oberflächenanalyse kann die Verteilung jedes Elements analysiert werden.
  • Bei der EPMA wird ein Bereich von einer Oberfläche bis zu einer Tiefe von ungefähr 1 µm analysiert. Daher unterscheidet sich die Konzentration jedes Elements in einigen Fällen von Messergebnissen, die durch andere Analyseverfahren erhalten werden. Wenn beispielsweise eine Oberflächenanalyse an dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 durchgeführt wird, könnte die Konzentration der additiven Elemente X, die sich in dem Oberflächenschichtabschnitt befinden, niedriger sein als die Konzentration, die durch XPS erhalten wird. Die Konzentration der additiven Elemente X, die sich in dem Oberflächenschichtabschnitt befinden, könnte höher als die Konzentration, die durch ICP-MS erhalten wird, oder ein Wert sein, der auf dem Verhältnis der Rohmaterialien, die in dem Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials gemischt werden, basiert.
  • Eine EPMA-Oberflächenanalyse eines Querschnitts des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt vorzugsweise einen Konzentrationsgradienten, in dem sich die Konzentration der additiven Elemente X von dem Innenabschnitt in Richtung des Oberflächenschichtabschnitts erhöht. Insbesondere weisen Magnesium, Fluor, Titan und Silizium jeweils vorzugsweise einen Konzentrationsgradienten auf, in dem sich die Konzentration von dem Innenabschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in Richtung der Oberfläche erhöht, wie in 4C1 gezeigt. Die Konzentration von Aluminium weist vorzugsweise einen Peak in einem Bereich auf, der tiefer liegt als der Bereich, in dem die Konzentration eines beliebigen der vorstehenden Elemente einen Peak aufweist, wie in 4C2 gezeigt. Der Peak der Aluminiumkonzentration kann sich in dem Oberflächenschichtabschnitt oder tiefer als der Oberflächenschichtabschnitt befinden.
  • Es sei angemerkt, dass die Oberfläche und der Oberflächenschichtabschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht ein Carbonat, eine Hydroxylgruppe oder dergleichen enthalten, welche nach der Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials chemisch adsorbiert werden. Ferner sind eine Elektrolytlösung, ein Bindemittel, ein leitfähiges Additiv und eine Verbindung, die von einem/einer dieser stammt, welche an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials haften, ebenfalls nicht enthalten. Bei einer quantitativen Analyse der Elemente, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthalten sind, kann daher eine Korrektur durchgeführt werden, um Kohlenstoff, Wasserstoff, übermäßigen Sauerstoff, übermäßiges Fluor und dergleichen, welche bei der Oberflächenanalyse, wie z. B. XPS und EPMA, nachgewiesen werden könnten, auszuschließen. Beispielsweise können bei der XPS die Arten von Bindungen durch Analyse identifiziert werden, und eine C-F-Bindung, die von einem Bindemittel stammt, kann durch Korrektur ausgeschlossen werden.
  • Vor verschiedenen Arten von Analysen kann ferner beispielsweise eine Probe, wie z. B. ein Positivelektrodenaktivmaterial und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht, gewaschen werden, um eine Elektrolytlösung, ein Bindemittel, ein leitfähiges Additiv und eine Verbindung, die von einem/einer dieser stammt, welche an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials haften, auszuschließen. Obwohl sich Lithium zu diesem Zeitpunkt in ein Lösungsmittel oder dergleichen, das beim Waschen verwendet wird, auflösen könnte, lösen sich die additiven Elemente Xselbst in diesem Fall nicht leicht auf; daher wird das Atomverhältnis der additiven Elemente X nicht beeinflusst.
  • <<Oberflächenrauheit und spezifische Flächenausdehnung>>
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine glatte Oberfläche mit geringen Unebenheiten auf. Eine glatte Oberfläche mit geringen Unebenheiten deutet auf eine vorteilhafte Verteilung der additiven Elemente in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a hin.
  • Eine glatte Oberfläche mit geringen Unebenheiten kann beispielsweise aus einem Querschnitts-SEM-Bild oder einem Querschnitts-TEM-Bild des Positivelektrodenaktivmaterials 100 oder aus der spezifischen Flächenausdehnung des Positivelektrodenaktivmaterials 100 erkannt werden.
  • Das Niveau der Oberflächenglätte des Positivelektrodenaktivmaterials 100 kann beispielsweise aus seinem Querschnitts-SEM-Bild quantifiziert werden, wie nachstehend beschrieben.
  • Zuerst wird das Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit einem FIB oder dergleichen derart verarbeitet, dass sein Querschnitt freigelegt wird. Dabei wird das Positivelektrodenaktivmaterial 100 vorzugsweise mit einem Schutzfilm, einem Schutzmittel oder dergleichen bedeckt. Als Nächstes wird ein SEM-Bild der Grenzfläche zwischen dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 und dem Schutzfilm oder dergleichen aufgenommen. Das SEM-Bild wird einer Rauschverarbeitung unter Verwendung einer Bildverarbeitungssoftware unterzogen. Beispielsweise wird der Gaußsche Weichzeichner (σ = 2) durchgeführt, gefolgt von einer Binarisierung. Außerdem wird eine Grenzflächenextraktion unter Verwendung der Bildverarbeitungssoftware durchgeführt. Des Weiteren wird eine Grenzlinie zwischen dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 und dem Schutzfilm oder dergleichen mit einem automatischen Auswahlwerkzeug oder dergleichen ausgewählt, und Daten werden in eine Tabellenkalkulationssoftware oder dergleichen extrahiert. Unter Verwendung der Funktion der Tabellenkalkulationssoftware oder dergleichen wird die Korrektur unter Verwendung der Regressionskurven (quadratischer Regression) durchgeführt, Parameter zur Berechnung der Rauhigkeit werden aus der Steigungskorrektur unterzogenen Daten erhalten und eine quadratische Mittel- (root-mean-square, RMS-) Oberflächenrauheit wird durch Berechnung der Standardabweichung erhalten. Diese Oberflächenrauheit bezeichnet die Oberflächenrauheit eines Teils des Teilchenumfangs (mindestens 400 nm) des Positivelektrodenaktivmaterials.
  • An der Oberfläche des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials 100 dieser Ausführungsform beträgt die quadratische Mittel- (RMS-) Oberflächenrauheit, die ein Index für die Rauheit ist, bevorzugt kleiner als 3 nm, bevorzugter kleiner als 1 nm, noch bevorzugter kleiner als 0,5 nm.
  • Es sei angemerkt, dass die Bildverarbeitungssoftware, die zur Rauschverarbeitung, die Grenzflächenextraktion oder dergleichen verwendet wird, nicht besonders beschränkt ist; beispielsweise kann „ImageJ“ verwendet werden. Außerdem ist auch die Tabellenkalkulationssoftware oder dergleichen nicht besonders beschränkt; beispielsweise kann Microsoft Office Excel verwendet werden.
  • Beispielsweise kann das Niveau der Oberflächenglätte des Positivelektrodenaktivmaterials 100 auch aus dem Verhältnis einer tatsächlichen spezifischen Flächenausdehnung AR, die durch ein Gasadsorptionsverfahren mit konstantem Volumen gemessen wird, zu einer idealen spezifischen Flächenausdehnung Ai quantifiziert werden.
  • Die ideale spezifische Flächenausdehnung Ai wird in der Annahme berechnet, dass alle Teilchen den gleichen Durchmesser wie einen mittleren Durchmesser (D50), das gleiche Gewicht und ideale sphärische Formen aufweisen.
  • Der mittlere Durchmesser (D50) kann mit einem Teilchengrößenanalysator oder dergleichen unter Verwendung eines Laserbeugungs-Streuverfahrens gemessen werden. Die spezifische Flächenausdehnung kann beispielsweise mit einem Analysator für die spezifische Flächenausdehnung oder dergleichen durch ein Gasadsorptionsverfahren mit konstantem Volumen gemessen werden.
  • In dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis der tatsächlichen spezifischen Flächenausdehnung AR zu der idealen spezifischen Flächenausdehnung Ai, die von dem mittleren Durchmesser (D50) erhalten wird, (AR/Ai), vorzugsweise kleiner als oder gleich 2,1.
  • Alternativ kann das Niveau der Oberflächenglätte des Positivelektrodenaktivmaterials 100 beispielsweise durch nachstehend beschriebene Verfahren aus seinem Querschnitts-SEM-Bild quantifiziert werden.
  • Zuerst wird ein SEM-Oberflächenbild des Positivelektrodenaktivmaterials 100 aufgenommen. Zu diesem Zeitpunkt kann eine leitfähige Beschichtung als Vorbehandlung zur Beobachtung durchgeführt werden. Die zu beobachtende Oberfläche ist vorzugsweise senkrecht zu einem Elektronenstrahl. In dem Fall, in dem eine Vielzahl von Proben verglichen wird, werden die gleichen Messbedingungen und die gleiche Beobachtungsfläche angewendet.
  • Dann wird das vorstehende SEM-Bild unter Verwendung einer Bildverarbeitungssoftware (z. B. „ImageJ“) in ein 8-Bit-Bild (als Graustufenbild bezeichnet) umgewandelt. Das Graustufenbild umfasst die Leuchtdichte (Helligkeitsinformationen). Beispielsweise kann in einem 8-Bit-Graustufenbild die Leuchtdichte durch 28 = 256 Abstufungen dargestellt werden. Ein dunkler Teil weist eine niedrige Abstufung auf, und ein heller Teil weist eine hohe Abstufung auf. Eine Änderung der Leuchtdichte kann im Zusammenhang mit der Anzahl von Abstufungen quantifiziert werden. Dieser Wert wird als Graustufenwert bezeichnet. Durch Erhalten eines derartigen Graustufenwerts kann die Unebenheit des Positivelektrodenaktivmaterials quantitativ ausgewertet werden.
  • Außerdem kann eine Änderung der Leuchtdichte in einem Zielbereich auch mit einem Histogramm dargestellt werden. Ein Histogramm zeigt dreidimensional die Verteilung von Abstufungen in einem Zielbereich und wird auch als Leuchtdichtehistogramm bezeichnet. Ein Leuchtdichtehistogramm ermöglicht eine visuell leicht verständliche Auswertung der Unebenheit des Positivelektrodenaktivmaterials.
  • In dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Differenz zwischen dem maximalen Graustufenwert und dem minimalen Graustufenwert bevorzugt kleiner als oder gleich 120, bevorzugter kleiner als oder gleich 115, noch bevorzugter größer als oder gleich 70 und kleiner als oder gleich 115. Die Standardabweichung des Graustufenwerts ist bevorzugt kleiner als oder gleich 11, bevorzugter kleiner als oder gleich 8, noch bevorzugter größer als oder gleich 4 und kleiner als oder gleich 8.
  • Diese Ausführungsform kann in einer Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • (Ausführungsform 3)
  • Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für eine Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand von 17 bis 20 beschrieben.
  • <Strukturbeispiel 1 einer Sekundärbatterie>
  • Im Folgenden wird eine Sekundärbatterie, bei der eine Positivelektrode, eine Negativelektrode und eine Elektrolytlösung in einem Außenteil eingewickelt sind, als Beispiel beschrieben.
  • [Positivelektrode]
  • Die Positivelektrode umfasst eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht und einen Positivelektrodenstromkollektor. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthält ein Positivelektrodenaktivmaterial, und sie kann auch ein leitfähiges Additiv und ein Bindemittel enthalten. Als Positivelektrodenaktivmaterial wird das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet, das durch das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Herstellungsverfahren hergestellt wird.
  • Das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial und ein anderes Positivelektrodenaktivmaterial können gemischt verwendet werden.
  • Beispiele für das andere Positivelektrodenaktivmaterial umfassen ein Verbundoxid mit einer Olivin-Kristallstruktur, ein Verbundoxid mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur und ein Verbundoxid mit einer Spinell-Kristallstruktur. Beispiele dafür umfassen Verbindungen, wie z. B. LiFePO4, LiFeO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5 und MnO2.
  • Als anderes Positivelektrodenaktivmaterial wird vorzugsweise Lithiumnickeloxid (LiNiO2 oder LiNi1-xMxO2 (0 < x < 1) (M = Co, Al oder dergleichen)) mit einem Lithium enthaltenden Material, das eine Spinell-Kristallstruktur aufweist und Mangan enthält, wie z. B. LiMn2O4, gemischt. Diese Zusammensetzung kann die Eigenschaften der Sekundärbatterie verbessern.
  • Als anderes Positivelektrodenaktivmaterial kann ein durch eine Zusammensetzungsformel LiaMnbMcOd darstellbares Lithium-Mangan-Verbundoxid verwendet werden. Als Element M wird hier bevorzugt Silizium, Phosphor oder ein von Lithium und Mangan unterschiedliches Metallelement verwendet und Nickel wird bevorzugter verwendet. Wenn das gesamte Lithium-Mangan-Verbundoxid gemessen wird, wird vorzugsweise beim Entladen das Folgende erfüllt: 0 < a / (b + c) < 2; c > 0; und 0,26 ≤ (b + c) / d < 0,5. Es sei angemerkt, dass die Zusammensetzung von Metallen, Silizium, Phosphor und dergleichen in dem gesamten Lithium-Mangan-Verbundoxid beispielsweise mit einem Massenspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) gemessen werden kann. Die Zusammensetzung von Sauerstoff in dem gesamten Lithium-Mangan-Verbundoxid kann beispielsweise durch EDX gemessen werden. Ferner können zusammen mit der ICP-MS-Analyse eine Fusions-Gasanalyse und eine Valenzbewertung einer Röntgenabsorptions-Feinstruktur- (X-ray absorption fine structure, XAFS-) Analyse eingesetzt werden. Es sei angemerkt, dass das Lithium-Mangan-Verbundoxid ein Oxid ist, das mindestens Lithium und Mangan enthält, und mindestens eine Art eines Elements enthalten kann, das aus einer Gruppe bestehend aus Chrom, Kobalt, Aluminium, Nickel, Eisen, Magnesium, Molybdän, Zink, Indium, Gallium, Kupfer, Titan, Niob, Silizium, Phosphor und dergleichen ausgewählt wird.
  • Ein Beispiel für eine Querschnittsstruktur einer Aktivmaterialschicht 200, die Graphen oder eine Graphen-Verbindung als leitfähiges Additiv enthält, wird nachstehend beschrieben.
  • 17A zeigt eine Querschnittsansicht in Längsrichtung der Aktivmaterialschicht 200. Die Aktivmaterialschicht 200 umfasst Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100, Graphen oder eine Graphen-Verbindung 201, das/die als leitfähiges Additiv dient, und ein Bindemittel (nicht dargestellt).
  • Die Graphen-Verbindung 201 in dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet mehrschichtiges Graphen, Multi-Graphen, Graphenoxid, mehrschichtiges Graphenoxid, Multi-Graphenoxid, reduziertes Graphenoxid, reduziertes mehrschichtiges Graphenoxid, reduziertes Multi-Graphenoxid, Graphen-Quantenpunkte oder dergleichen. Eine Graphen-Verbindung enthält Kohlenstoff, weist eine plattenartige Form, eine blattartige Form oder dergleichen auf und weist eine zweidimensionale Struktur aus sechsgliedrigen Kohlenstoffringen auf. Die zweidimensionale Struktur aus sechsgliedrigen Kohlenstoffringen kann als Kohlenstoffblatt bezeichnet werden. Eine Graphen-Verbindung kann eine funktionelle Gruppe aufweisen. Die Graphen-Verbindung ist vorzugsweise gebogen. Die Graphen-Verbindung kann wie eine Kohlenstoffnanoröhre gerundet sein.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen enthält Graphenoxid Kohlenstoff und Sauerstoff und weist eine blattartige Form und eine funktionelle Gruppe, insbesondere eine Epoxidgruppe, eine Carboxygruppe oder eine Hydroxylgruppe, auf.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen enthält reduziertes Graphenoxid Kohlenstoff und Sauerstoff und weist eine blattartige Form und eine zweidimensionale Struktur auf, die von sechsgliedrigen Kohlenstoffringen gebildet ist. Das reduzierte Graphenoxid kann auch als Kohlenstoffblatt bezeichnet werden. Das reduzierte Graphenoxid funktioniert von selbst aber kann auch eine mehrschichtige Struktur aufweisen. Das reduzierte Graphenoxid umfasst vorzugsweise einen Abschnitt, in dem die Kohlenstoffkonzentration höher als 80 Atom-% ist und die Sauerstoffkonzentration höher als oder gleich 2 Atom-% und niedriger als oder gleich 15 Atom-% ist. Mit einer derartigen Kohlenstoff- und Sauerstoffkonzentration kann das reduzierte Graphenoxid selbst in geringer Menge als leitfähiges Additiv mit hoher Leitfähigkeit fungieren. Außerdem ist das Intensitätsverhältnis G/D von einem G-Band zu einem D-Band des Raman-Spektrums des reduzierten Graphenoxids vorzugsweise 1 oder mehr. Das reduzierte Graphenoxid mit einem derartigen Intensitätsverhältnis kann selbst in geringer Menge als leitfähiges Additiv mit hoher Leitfähigkeit fungieren.
  • Eine Graphen-Verbindung weist in einigen Fällen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, d. h. eine hohe Leitfähigkeit, und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, d. h. eine hohe Flexibilität und eine hohe mechanische Festigkeit, auf. Eine Graphen-Verbindung weist eine blattartige Form auf. Eine Graphen-Verbindung weist in einigen Fällen eine gekrümmte Oberfläche auf, wodurch ein niederohmiger Oberflächenkontakt erzielt werden kann. Ferner weist eine Graphen-Verbindung in einigen Fällen selbst mit geringer Dicke eine sehr hohe Leitfähigkeit auf; daher ermöglicht eine geringe Menge einer Graphen-Verbindung, dass ein Leitungspfad in einer Aktivmaterialschicht effizient gebildet wird. Somit kann unter Verwendung einer Graphen-Verbindung als leitfähiges Additiv die Fläche, in der das Aktivmaterial und das leitfähige Additiv miteinander in Kontakt sind, erhöht werden. Die Graphen-Verbindung bedeckt vorzugsweise 80 % oder mehr der Fläche des Aktivmaterials. Es sei angemerkt, dass eine Graphen-Verbindung vorzugsweise mindestens an einem Teil eines Aktivmaterialteilchens haftet. Alternativ überlagert eine Graphen-Verbindung vorzugsweise mindestens einen Teil eines Aktivmaterialteilchens. Alternativ stimmt die Form einer Graphen-Verbindung vorzugsweise mit mindestens einem Teil der Form eines Aktivmaterialteilchens überein. Die Form eines Aktivmaterialteilchens bedeutet beispielsweise eine Unebenheit eines einzigen Aktivmaterialteilchens oder eine Unebenheit, die von einer Vielzahl von Aktivmaterialteilchen gebildet wird. Eine Graphen-Verbindung umschließt vorzugsweise mindestens einen Teil eines Aktivmaterialteilchens. Eine Graphen-Verbindung kann ein Loch aufweisen.
  • In dem Fall, in dem Aktivmaterialteilchen mit einem kleinen Durchmesser, z. B. 1 µm oder kleiner, verwendet werden, ist die spezifische Flächenausdehnung der Aktivmaterialteilchen groß, und daher werden mehr Leitungspfade für die Aktivmaterialteilchen benötigt. In einem derartigen Fall wird eine Graphen-Verbindung, die selbst mit einer geringen Menge effizient einen Leitungspfad bilden kann, vorzugsweise verwendet.
  • Es ist besonders effektiv, eine Graphen-Verbindung, die die vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweist, als leitfähiges Additiv einer Sekundärbatterie, bei der ein schnelles Laden und Entladen erforderlich ist, zu verwenden. Für eine Sekundärbatterie für ein zwei- oder vierrädriges Fahrzeug, eine Sekundärbatterie für eine Drohne oder dergleichen sind beispielsweise in einigen Fällen schnelle Lade- und Entladeeigenschaften erforderlich. Für ein mobiles elektronisches Gerät oder dergleichen sind in einigen Fällen schnelle Ladeeigenschaften erforderlich. Ein schnelles Laden und Entladen kann auch als Laden und Entladen bei einer hohen Rate bezeichnet werden. Ein schnelles Laden und Entladen wird auch als Laden und Entladen bei z. B. 1 C, 2 C oder 5 C oder mehr bezeichnet.
  • In dem Querschnitt in Längsrichtung der Aktivmaterialschicht 200 wird blattartiges Graphen oder die Graphen-Verbindung 201, wie in 17B gezeigt, im Wesentlichen gleichmäßig in der Aktivmaterialschicht 200 dispergiert. Das Graphen oder die Graphen-Verbindung 201 wird schematisch durch die dicke Linie in 17B gezeigt; jedoch handelt es sich bei ihm/ihr tatsächlich um einen Dünnfilm, der eine Dicke aufweist, die der Dicke einer Einzelschicht oder einer Mehrfachschicht aus Kohlenstoffmolekülen entspricht. Eine Vielzahl von Graphen oder die Vielzahl von Graphen-Verbindungen 201 wird derart ausgebildet, dass sie teilweise die Vielzahl von Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 bedecken oder an den Oberflächen davon haften, so dass sich die Vielzahl von Graphenblätter oder die Vielzahl von Graphen-Verbindungen 201 in Oberflächenkontakt mit den Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 befindet.
  • Hier kann die Vielzahl von Graphenblätter oder die Vielzahl von Graphen-Verbindungen aneinander gebunden sein, so dass ein netzartiges Graphen-Verbindungsblatt (nachstehend als Graphen-Verbindungsnetz oder Graphennetz bezeichnet) ausgebildet wird. Ein Graphennetz, das das Aktivmaterial bedeckt, kann als Bindemittel zum Aneinanderbinden der Aktivmaterialien dienen. Demzufolge kann die Menge des Bindemittels verringert werden, oder das Bindemittel muss nicht verwendet werden, so dass der Anteil der Aktivmaterialien in dem Elektrodenvolumen und dem Elektrodengewicht erhöht werden kann. Das heißt, dass die Lade- und Entladekapazität einer Sekundärbatterie erhöht werden kann.
  • Hier wird vorzugsweise eine Reduktion durchgeführt, nachdem eine Schicht, die zur Aktivmaterialschicht 200 wird, derart ausgebildet worden ist, dass Graphenoxid als Graphen oder Graphen-Verbindung 201 verwendet und mit einem Aktivmaterial gemischt wird. Das heißt, dass die fertige Aktivmaterialschicht vorzugsweise reduziertes Graphenoxid enthält. Wenn Graphenoxid mit sehr hoher Dispergierbarkeit in einem polaren Lösungsmittel zum Ausbilden des Graphens oder der Graphen-Verbindung 201 verwendet wird, kann das Graphen oder die Graphen-Verbindung 201 im Wesentlichen gleichmäßig in der Aktivmaterialschicht 200 dispergiert werden. Das Lösungsmittel wird durch Verflüchtigung aus einem Dispersionsmittel, in dem Graphenoxid gleichmäßig dispergiert wird, entfernt, und das Graphenoxid wird reduziert; somit überlappen die Graphenblätter oder die Graphen-Verbindungen 201, die in der Aktivmaterialschicht 200 verbleiben, teilweise einander und werden derart dispergiert, dass ein Oberflächenkontakt gebildet wird, wodurch ein dreidimensionaler Leitungspfad gebildet werden kann. Es sei angemerkt, dass Graphenoxid beispielsweise durch eine Wärmebehandlung oder unter Verwendung eines Reduktionsmittels reduziert werden kann.
  • Im Unterschied zu einem teilchenförmigen leitfähigen Additiv, wie z. B. Acetylenruß, das sich in Punktkontakt mit einem Aktivmaterial befindet, kann das Graphen oder die Graphen-Verbindung 201 einen niederohmigen Oberflächenkontakt bilden; demzufolge kann die elektrische Leitfähigkeit zwischen den Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 und dem Graphen oder der Graphen-Verbindung 201 mit einer geringen Menge des Graphens bzw. der Graphen-Verbindung 201 im Vergleich zu einem normalen leitfähigen Additiv verbessert werden. Daher kann der Anteil des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in der Aktivmaterialschicht 200 erhöht werden, so dass die Entladekapazität einer Sekundärbatterie erhöht werden kann.
  • Unter Verwendung einer Sprühtrocknungsvorrichtung kann eine Graphen-Verbindung, die als leitfähiges Additiv dient, als Beschichtungsfilm im Voraus ausgebildet werden, um die gesamten Aktivmaterialien zu bedecken, und ferner kann ein Leitungspfad aus der Graphenverbindung zwischen den Aktivmaterialien gebildet werden.
  • Ein Material, das bei dem Ausbilden der Graphen-Verbindung verwendet wird, kann mit der Graphen-Verbindung gemischt werden, um für die Aktivmaterialschicht 200 verwendet zu werden. Beispielsweise können Teilchen, die bei dem Ausbilden der Graphen-Verbindung als Katalysator verwendet werden, mit der Graphen-Verbindung gemischt werden. Als Beispiel für den Katalysator, der bei dem Ausbilden der Graphen-Verbindung verwendet wird, können Teilchen, die Siliziumoxid (SiO2 oder SiOx (x < 2)), Aluminiumoxid, Eisen, Nickel, Ruthenium, Iridium, Platin, Kupfer, Germanium oder dergleichen enthalten, angegeben werden. Der mittlere Durchmesser (D50) der Teilchen ist bevorzugt kleiner als oder gleich 1 µm , bevorzugter kleiner als oder gleich 100 nm.
  • [Bindemittel]
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise zum Beispiel ein Gummimaterial, wie z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk (styrene-butadiene rubber, SBR), Styrol-Isopren-Styrol-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, verwendet. Alternativ kann ein Fluorkautschuk als Bindemittel verwendet werden.
  • Als Bindemittel wird bevorzugt zum Beispiel ein wasserlösliches Polymer verwendet. Als wasserlösliches Polymer kann beispielsweise ein Polysaccharid verwendet werden. Als Polysaccharid können eine oder mehrere Arten von einem Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose und regenerierte Cellulose, einer Stärke oder dergleichen verwendet werden. Bevorzugter wird ein derartiges wasserlösliches Polymer in Kombination mit dem zuvor genannten Gummimaterial verwendet.
  • Alternativ wird als Bindemittel vorzugsweise ein Material, wie z. B. Polystyrol, Poly(methylacrylat), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Natriumpolyacrylat, Polyvinylalkohol (PVA), Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid, Polyimid, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polyethylenterephthalat, Nylon, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN), Ethylen-Propylen-Dien-Polymer, Polyvinylacetat oder Nitrocellulose, verwendet.
  • Eine Kombination mehrerer der vorstehenden Materialien kann als Bindemittel verwendet werden.
  • Beispielsweise können ein Material mit einer signifikanten Viskositätsmodifizierungswirkung und ein weiteres Material in Kombination verwendet werden. Beispielsweise weist ein Material mit einer hohen Elastizität, typischerweise ein Gummimaterial oder dergleichen, eine hohe Adhäsion und/oder eine hohe Elastizität auf, weist jedoch in einigen Fällen bei der Viskositätsmodifizierung Schwierigkeiten während des Mischens in einem Lösungsmittel auf. In einem derartigen Fall wird zum Beispiel ein Material mit einer hohen Elastizität vorzugsweise mit einem Material gemischt, das eine signifikante Viskositätsmodifizierungswirkung aufweist. Als Material mit einer signifikanten Viskositätsmodifizierungswirkung wird vorzugsweise zum Beispiel ein wasserlösliches Polymer verwendet. Als wasserlösliches Polymer mit einer signifikanten Viskositätsmodifizierungswirkung kann das vorstehend genannte Polysaccharid, wie beispielsweise ein Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose oder regenerierte Cellulose, oder eine Stärke verwendet werden.
  • Es sei angemerkt, dass ein Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose, eine höhere Löslichkeit erzielt, wenn es in ein Salz, wie z. B. ein Natriumsalz oder ein Ammoniumsalz von Carboxymethylcellulose, umgewandelt wird, und daher leicht eine Auswirkung als Viskositätsmodifizierungsmittel zeigt. Eine hohe Löslichkeit kann ebenfalls bei der Herstellung eines Schlamms für eine Elektrode die Dispergierbarkeit eines Aktivmaterials und weiterer Komponenten erhöhen. In dieser Beschreibung umfassen Cellulose und ein Cellulosederivat, welche als Bindemittel einer Elektrode verwendet werden, Salze dieser.
  • Ein wasserlösliches Polymer stabilisiert die Viskosität, indem es im Wasser aufgelöst wird, und ermöglicht eine stabile Dispersion des Aktivmaterials und eines anderen Materials, das als Bindemittel kombiniert wird, wie z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk, in einer wässrigen Lösung. Ferner wird erwartet, dass ein wasserlösliches Polymer leicht und stabil an eine Aktivmaterialoberfläche adsorbiert wird, da es eine funktionelle Gruppe aufweist. Viele Cellulosederivate, wie z. B. Carboxymethylcellulose, weisen eine funktionelle Gruppe auf, wie z. B. eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe und aufgrund funktioneller Gruppen wird erwartet, dass Polymere miteinander wechselwirken und eine große Fläche einer Aktivmaterialoberfläche bedecken.
  • In dem Fall, in dem das Bindemittel, das die Aktivmaterialoberfläche bedeckt oder in Kontakt mit der Aktivmaterialoberfläche ist, einen Film bildet, wird erwartet, dass der Film auch als Passivierungsfilm dient, um die Zersetzung der Elektrolytlösung zu unterdrücken. Hier bezeichnet ein Passivierungsfilm einen Film ohne elektrische Leitfähigkeit oder einen Film mit einer sehr niedrigen elektrischen Leitfähigkeit, und der Passivierungsfilm kann beispielsweise in dem Fall, in dem der Passivierungsfilm an der Aktivmaterialoberfläche ausgebildet wird, die Zersetzung einer Elektrolytlösung auf einem Potential unterdrücken, auf dem eine Batteriereaktion auftritt. Vorzugsweise kann der Passivierungsfilm Lithiumionen leiten, während er die elektrische Leitfähigkeit unterdrückt.
  • [Positivelektrodenstromkollektor]
  • Als Positivelektrodenstromkollektor kann ein Material mit hoher Leitfähigkeit verwendet werden, wie beispielsweise ein Metall, wie z. B. Edelstahl, Gold, Platin, Aluminium oder Titan, oder eine Legierung davon. Es wird bevorzugt, dass sich ein Material, das für den Positivelektrodenstromkollektor verwendet wird, nicht auf dem Potential der Positivelektrode auflöst. Es ist auch möglich, eine Aluminiumlegierung zu verwenden, der ein Element zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, wie z. B. Silizium, Titan, Neodym, Scandium oder Molybdän, zugesetzt ist. Ein Metallelement, das durch Reagieren mit Silizium Silizid bildet, kann ebenfalls verwendet werden. Beispiele für Metallelemente, die durch Reagieren mit Silizium Silizid bilden, umfassen Zirkonium, Titan, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt und Nickel. Der Positivelektrodenstromkollektor kann nach Bedarf eine folienartige Form, eine plattenartige Form, eine blattartige Form, eine netzartige Form, eine Stanzmetallform, eine Streckmetallform oder dergleichen aufweisen. Der Positivelektrodenstromkollektor weist vorzugsweise eine Dicke von größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 30 µm auf.
  • Ein Schlamm, der das vorstehende Positivelektrodenaktivmaterial, das vorstehende Bindemittel, ein Lösungsmittel, ein leitfähiges Additiv und dergleichen enthält, wird auf einen Positivelektrodenstromkollektor aufgetragen und eine Pressverarbeitung wird durchgeführt; somit kann eine Positivelektrode erhalten werden. Als Lösungsmittel kann NMP verwendet werden. Bei der Pressverarbeitung wird eine Pressmaschine verwendet, wobei der Schlamm bei Temperaturen einer ersten Walze und einer zweiten Walze, die die Pressmaschine umfasst, von jeweils höher als oder gleich 80 °C und niedriger als oder gleich 150 °C, vorzugweise höher als oder gleich 100 °C und niedriger als oder gleich 130 °C erwärmt wird. Wenn die Walzentemperaturen hoch sind, kann die Elektrodendichte erhöht werden. Es sei angemerkt, dass die Walzentemperaturen niedriger als oder gleich dem Schmelzpunk des Bindemittels und dergleichen sind. Beispielsweise ist der Schmelzpunk von PVDF, das als Bindemittel verwendet wird, höher als oder gleich 158 °C und niedriger als oder gleich 160 °C. Der Pressdruck ist höher als oder gleich 100 kN/m und niedriger als oder gleich 300 kN/m, bevorzugt höher als oder gleich 150 kN/m und niedriger als oder gleich 250 kN/m, bevorzugter höher als oder gleich 190 kN/m und niedriger als oder gleich 230 kN/m. In dem Fall, in dem das Pressen mehrmals durchgeführt wird, ist der Pressdruck bei dem zweiten Pressen das 5-Fache oder mehr und das 8-Fache oder weniger des Drucks bei dem ersten Pressen, vorzugsweise das 6-Fache oder mehr und das 7-Fache oder weniger.
  • [Negativelektrode]
  • Die Negativelektrode umfasst die Negativelektrodenaktivmaterialschicht und den Negativelektrodenstromkollektor. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht kann ein leitfähiges Additiv und ein Bindemittel enthalten.
  • [Negativelektrodenaktivmaterial]
  • Als Negativelektrodenaktivmaterial kann beispielsweise ein auf einer Legierung basierendes Material und/oder ein auf Kohlenstoff basierendes Material verwendet werden.
  • Als Negativelektrodenaktivmaterial kann ein Element verwendet werden, das Lade- und Entladereaktionen durch Legierungs- und Entlegierungsreaktionen mit Lithium ermöglicht. Beispielsweise kann ein Material verwendet werden, das mindestens eines von Silizium, Zinn, Gallium, Aluminium, Germanium, Blei, Antimon, Bismut, Silber, Zink, Cadmium, Indium und dergleichen enthält. Derartige Elemente weisen eine höhere Lade- und Entladekapazität auf als Kohlenstoff und insbesondere weist Silizium eine hohe theoretische Kapazität von 4200 mAh/g auf. Aus diesem Grund wird Silizium vorzugsweise als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet. Alternativ kann eine eines dieser Elemente enthaltende Verbindung verwendet werden. Beispiele dafür umfassen SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn6, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn und dergleichen. Dabei können ein Element, das Lade- und Entladereaktionen durch Legierungs- und Entlegierungsreaktionen mit Lithium ermöglicht, eine dieses Element enthaltende Verbindung und dergleichen als auf einer Legierung basierendes Material bezeichnet werden.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet SiO beispielsweise Siliziummonoxid. SiO kann alternativ durch SiOx dargestellt werden. Hier weist x vorzugsweise einen Annäherungswert von 1 auf. Zum Beispiel ist x bevorzugt mehr als oder gleich 0,2 und weniger als oder gleich 1,5, bevorzugter mehr als oder gleich 0,3 und weniger als oder gleich 1,2. Alternativ ist x vorzugsweise mehr als oder gleich 0,2 und weniger als oder gleich 1,2. Alternativ ist x vorzugsweise mehr als oder gleich 0,3 und weniger als oder gleich 1,5.
  • Als auf Kohlenstoff basierendes Material kann Graphit, graphitierbarer Kohlenstoff (weicher Kohlenstoff), nicht-graphitierbarer Kohlenstoff (harter Kohlenstoff), eine Kohlenstoffnanoröhre, Graphen, Kohlenschwarz oder dergleichen verwendet werden.
  • Beispiele für Graphit umfassen künstlichen Graphit und natürlichen Graphit. Beispiele für künstlichen Graphit umfassen meso-Kohlenstoff-Mikrokügelchen (mesocarbon microbeads, MCMB), auf Koks basierenden künstlichen Graphit und auf Pech basierenden künstlichen Graphit. Als künstlicher Graphit kann hier sphärischer Graphit mit einer sphärischen Form verwendet werden. Beispielsweise werden MCMB bevorzugt, da sie in einigen Fällen eine sphärische Form aufweisen. Außerdem werden MCMB in einigen Fällen bevorzugt, da sie relativ leicht eine kleine Flächenausdehnung aufweisen können. Beispiele für natürlichen Graphit umfassen Lamellengraphit und sphärischen natürlichen Graphit.
  • Graphit weist ein niedriges Potential auf, das im Wesentlichen gleich demjenigen eines Lithiummetalls ist (höher als oder gleich 0,05 V und niedriger als oder gleich 0,3 V gegen Li/Li+), wenn Lithiumionen in den Graphit eingeführt werden (während eine Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindung erzeugt wird). Auf diese Weise kann eine Lithiumionen-Sekundärbatterie eine hohe Betriebsspannung aufweisen. Zusätzlich wird Graphit aufgrund seiner Vorteile, wie z. B. einer relativ hohen Lade- und Entladekapazität pro Volumeneinheit, einer relativ geringen Volumenausdehnung, niedriger Kosten und eines höheren Sicherheitsniveaus als dasjenige eines Lithiummetalls, bevorzugt.
  • Des Weiteren kann als Negativelektrodenaktivmaterial ein Oxid, wie z. B. Titandioxid (TiO2), Lithiumtitanoxid (Li4Ti5O12), eine Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindung (LixC6), Niobpentoxid (Nb2O5), Wolframoxid (WO2) Molybdänoxid (MoO2) oder dergleichen, verwendet werden.
  • Als Negativelektrodenaktivmaterial kann alternativ Li3-xMxN (M = Co, Ni oder Cu) mit einer Li3N-Struktur verwendet werden, das ein Doppelnitrid von Lithium und einem Übergangsmetall ist. Zum Beispiel wird Li2,6Co0,4N3 aufgrund seiner hohen Lade- und Entladekapazität (900 mAh/g und 1890 mAh/cm3) bevorzugt.
  • Das Doppelnitrid von Lithium und einem Übergangsmetall wird vorzugsweise verwendet, wobei in diesem Fall Lithiumionen in dem Negativelektrodenaktivmaterial enthalten sind und somit dieses mit einem kein Lithiumion enthaltenden Positivelektrodenaktivmaterial, wie z. B. V2O5 oder Cr3O8, kombiniert werden kann. Es sei angemerkt, dass dann, wenn ein Lithiumionen enthaltendes Material als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, das Doppelnitrid von Lithium und einem Übergangsmetall als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden kann, indem die in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenen Lithiumionen im Voraus desorbiert werden.
  • Alternativ kann ein Material, das eine Konversionsreaktion bewirkt, als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Beispielsweise kann ein Übergangsmetalloxid, das keine Legierung mit Lithium bildet, wie z. B. Kobaltoxid (CoO), Nickeloxid (NiO) und Eisenoxid (FeO), für das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Weitere Beispiele für das eine Konversionsreaktion bewirkende Material umfassen ferner Oxide, wie z. B. Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2 und Cr2O3, Sulfide, wie z. B. CoS0,89, NiS und CuS, Nitride, wie z. B. Zn3N2, Cu3N und Ge3N4, Phosphide, wie z. B. NiP2, FeP2 und CoP3, sowie Fluoride, wie z. B. FeF3 und BiF3.
  • Für das leitfähige Additiv und das Bindemittel, welche in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten sein können, können Materialien verwendet werden, die denjenigen des leitfähigen Additivs und des Bindemittels ähnlich sind, welche in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthalten sein können.
  • [Negativelektrodenstromkollektor]
  • Für den Negativelektrodenstromkollektor kann ein Material verwendet werden, das demjenigen des Positivelektrodenstromkollektors ähnlich ist. Es sei angemerkt, dass vorzugsweise ein nicht mit einem Ladungsträger-Ion von Lithium oder dergleichen legiertes Material für den Negativelektrodenstromkollektor verwendet wird.
  • Ein Schlamm, der das vorstehende Negativelektrodenaktivmaterial, das vorstehende Bindemittel, ein Lösungsmittel, ein leitfähiges Additiv und dergleichen enthält, wird auf einen Negativelektrodenstromkollektor aufgetragen und eine Druckverarbeitung wird durchgeführt; somit kann eine Negativelektrode erhalten werden. Als Lösungsmittel kann NMP verwendet werden. Bei der Pressverarbeitung wird eine Pressmaschine verwendet, wobei der Schlamm bei Temperaturen der ersten Walze und der zweiten Walze, die die Pressmaschine umfasst, von jeweils höher als oder gleich 80 °C und niedriger als oder gleich 150 °C, vorzugweise höher als oder gleich 100 °C und niedriger als oder gleich 130 °C erwärmt wird. Wenn die Walzentemperaturen hoch sind, kann die Elektrodendichte erhöht werden. Es sei angemerkt, dass die Temperaturen niedriger als oder gleich dem Schmelzpunkt des Bindemittels und dergleichen sind. Beispielsweise ist der Schmelzpunk von PVDF, das als Bindemittel verwendet wird, höher als oder gleich 158 °C und niedriger als oder gleich 160 °C. Der Pressdruck ist höher als oder gleich 100 kN/m und niedriger als oder gleich 300 kN/m, bevorzugt höher als oder gleich 150 kN/m und niedriger als oder gleich 250 kN/m, bevorzugter höher als oder gleich 190 kN/m und niedriger als oder gleich 230 kN/m. In dem Fall, in dem das Pressen mehrmals durchgeführt wird, ist der Pressdruck bei dem zweiten Pressen das 5-Fache oder mehr und das 8-Fache oder weniger, vorzugsweise das 6-Fache oder mehr und das 7-Fache oder weniger des Pressdrucks bei dem ersten Pressen.
  • [Elektrolytlösung]
  • Die Elektrolytlösung enthält ein Lösungsmittel und einen Elektrolyten. Als Lösungsmittel der Elektrolytlösung wird vorzugsweise ein aprotisches organisches Lösungsmittel verwendet und beispielsweise kann eines von Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Chlorethylencarbonat, Vinylencarbonat, γ-Butyrolacton, γ-Vaieroiacton, Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylformat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Methylbutyrat, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan (DME), Dimethylsulfoxid, Diethylether, Methyldiglyme, Acetonitril, Benzonitril, Tetrahydrofuran, Sulfolan und Sulton verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen Lösungsmitteln können in einer geeigneten Kombination in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
  • Alternativ kann die Verwendung einer oder mehrerer Arten von Eigenschaften von Nicht-Entflammbarkeit und Nicht-Flüchtigkeit umfassenden ionischen Flüssigkeiten (bei einer Raumtemperatur geschmolzenen Salzen) als Lösungsmittel der Elektrolytlösung verhindern, dass eine Sekundärbatterie explodiert und/oder Feuer fängt, selbst wenn die Sekundärbatterie innen kurzgeschlossen wird oder die Innentemperatur wegen eines Überladens oder dergleichen ansteigt. Eine ionische Flüssigkeit enthält ein Kation und ein Anion, insbesondere ein organisches Kation und ein Anion. Beispiele für das organische Kation, das für die Elektrolytlösung verwendet wird, umfassen aliphatische Oniumkationen, wie z. B. ein quaternäres Ammoniumkation, ein tertiäres Sulfoniumkation und ein quaternäres Phosphoniumkation, und aromatische Kationen, wie z. B. ein Imidazoliumkation und ein Pyridiniumkation. Beispiele für das für die Elektrolytlösung verwendete Anion umfassen ein einwertiges auf Amid basierendes Anion, ein einwertiges auf Methid basierendes Anion, ein Fluorsulfonatanion, ein Perfluoralkylsulfonatanion, ein Tetrafluorboratanion, ein Perfluoralkylboratanion, ein Hexafluorphosphatanion und ein Perfluoralkylphosphatanion.
  • Als Elektrolyt, der in dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel aufgelöst wird, kann eine Art der Lithiumsalze, wie z. B. LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, Lil, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2Bi2Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2) (CF3SO2) und LiN(C2F5SO2)2, verwendet werden, oder zwei oder mehr dieser Lithiumsalze können in geeigneter Kombination in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
  • Als Elektrolytlösung, die für eine Sekundärbatterie verwendet wird, wird vorzugsweise eine hoch gereinigte Elektrolytlösung verwendet, die nur eine geringe Menge von Staubteilchen oder Elementen, die sich von den Bestandselementen der Elektrolytlösung unterscheiden (nachstehend auch einfach als „Verunreinigungen“ bezeichnet), enthält. Insbesondere ist das Gewichtsverhältnis von Verunreinigungen zu der Elektrolytlösung bevorzugt weniger als oder gleich 1 %, bevorzugter weniger als oder gleich 0,1 %, noch bevorzugter weniger als oder gleich 0,01 %.
  • Ferner kann ein Additiv, wie z. B. Vinylencarbonat (VC), Propansulton (PS), tert-Butylbenzol (TBB), Fluorethylencarbonat (FEC), Lithium-Bis(oxalat)borat (LiBOB) oder eine Dinitrilverbindung, wie Succinonitril oder Adiponitril, der Elektrolytlösung zugesetzt werden. Die Konzentration des zugesetzten Materials in dem ganzen Lösungsmittel kann beispielsweise höher als oder gleich 0,1 Gew.-% und niedriger als oder gleich 5 Gew.-% betragen. VC oder LiBOB wird besonders bevorzugt, da sie die Bildung eines vorteilhaften Beschichtungsfilms erleichtern.
  • Alternativ kann ein Polymer-Gel-Elektrolyt verwendet werden, der erhalten wird, indem ein Polymer mit einer Elektrolytlösung gequollen wird.
  • Wenn ein Polymer-Gel-Elektrolyt verwendet wird, wird die Sicherheit gegen eine Flüssigkeitsleckage und dergleichen verbessert. Darüber hinaus kann eine Sekundärbatterie dünner und leichter sein.
  • Als einer Gelierung unterzogenes Polymer kann ein Silikongel, ein Acrylgel, ein Acrylnitrilgel, ein Gel auf Polyethylenoxidbasis, ein Gel auf Polypropylenoxidbasis, ein Polymergel auf Fluorbasis oder dergleichen verwendet werden.
  • Als Polymer kann beispielsweise ein Polymer mit einer Polyalkylenoxid-Struktur, wie z. B. Polyethylenoxid (PEO), PVDF, Polyacrylnitril oder ein Copolymer, das eines von ihnen enthält, verwendet werden. Beispielsweise kann PVDF-HFP verwendet werden, das ein Copolymer von PVDF und Hexafluorpropylen (HFP) ist. Das gebildete Polymer kann porös sein.
  • Alternativ kann anstelle der Elektrolytlösung ein Festelektrolyt, der ein anorganisches Material, wie z. B. ein auf Sulfid basierendes oder auf Oxid basierendes anorganisches Material, enthält, oder ein Festelektrolyt, der ein Polymermaterial, wie z. B. ein auf Polyethylenoxid (PEO) basierendes Polymermaterial, enthält, verwendet werden. Wenn der Festelektrolyt verwendet wird, sind ein Separator und/oder ein Abstandshalter unnötig. Da die Batterie vollständig verfestigt werden kann, besteht keine Möglichkeit einer Flüssigkeitsleckage, wodurch die Sicherheit dramatisch erhöht wird.
  • [Außenteil]
  • Für ein Außenteil, das in der Sekundärbatterie enthalten ist, können beispielsweise Metallmaterialien, wie z. B. Aluminium, und/oder Harzmaterialien verwendet werden. Es kann auch ein filmförmiges Außenteil verwendet werden. Als Film kann beispielsweise ein Film mit einer dreischichtigen Struktur verwendet werden, bei der ein hochflexibler dünner Metallfilm aus Aluminium, Edelstahl, Kupfer, Nickel oder dergleichen über einem Film aus einem Material, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, lonomer oder Polyamid, bereitgestellt ist und ein isolierender synthetischer Harzfilm aus einem auf Polyamid basierenden Harz, einem auf Polyester basierenden Harz oder dergleichen als Außenfläche des Außenteils über dem dünnen Metallfilm bereitgestellt ist.
  • <Strukturbeispiel 2 einer Sekundärbatterie>
  • Eine Struktur einer eine Festelektrolytschicht enthaltenden Sekundärbatterie wird als Strukturbeispiel einer Sekundärbatterie nachstehend beschrieben.
  • Wie in 18A gezeigt, umfasst eine Sekundärbatterie 400 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Positivelektrode 410, eine Festelektrolytschicht 420 und eine Negativelektrode 430.
  • Die Positivelektrode 410 weist einen Positivelektrodenstromkollektor 413 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 414 auf. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 414 enthält ein Positivelektrodenaktivmaterial 411 und einen Festelektrolyten 421. Als Positivelektrodenaktivmaterial 411 wird das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet, das durch das bei den vorstehenden Ausführungsformen beschriebene Herstellungsverfahren hergestellt wird. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 414 kann auch ein leitfähiges Additiv und ein Bindemittel enthalten.
  • Die Festelektrolytschicht 420 enthält den Festelektrolyten 421. Die Festelektrolytschicht 420 ist zwischen der Positivelektrode 410 und der Negativelektrode 430 positioniert und ist ein Bereich, der weder das Positivelektrodenaktivmaterial 411 noch ein Negativelektrodenaktivmaterial 431 enthält.
  • Die Negativelektrode 430 weist einen Negativelektrodenstromkollektor 433 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 434 auf. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 434 enthält das Negativelektrodenaktivmaterial 431 und den Festelektrolyten 421. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 434 kann auch ein leitfähiges Additiv und ein Bindemittel enthalten. Es sei angemerkt, dass in dem Fall, in dem Metalllithium für die Negativelektrode 430 verwendet wird, die Negativelektrode 430 nicht den Festelektrolyten 421 enthalten kann, wie in 18B gezeigt. Die Verwendung von Metalllithium für die Negativelektrode 430 wird bevorzugt, da die Energiedichte der Sekundärbatterie 400 erhöht werden kann.
  • Als in der Festelektrolytschicht 420 enthaltener Festelektrolyt 421 kann beispielsweise ein auf Sulfid basierender Festelektrolyt, ein auf Oxid basierender Festelektrolyt, ein auf Halogenid basierender Festelektrolyt oder dergleichen verwendet werden.
  • Beispiele für den auf Sulfid basierenden Festelektrolyten umfassen ein auf Thio-Silizium basierendes Material (z. B. L110G2P2S12 und Li3,25Ge0,25P0,75S4), ein Sulfidglas (z. B. 70Li2S·30P2S5, 30Li2S·26B2S3·44Lil, 63Li2S·36SiS2·1Li3PO4, 57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4 und 50Li2S·50GeS2) und ein auf Sulfid basierendes kristallisiertes Glas (z. B. Li7P3S11 und Li3,2P0,95S4). Der auf Sulfid basierende Festelektrolyt weist Vorteile auf, wie z. B. eine hohe Leitfähigkeit von einigen Materialien, eine Synthese bei einer niedrigen Temperatur und eine Leichtigkeit der Aufrechterhaltung eines Leitungspfades nach dem Laden und Entladen wegen seiner relativen Weichheit.
  • Beispiele für den auf Oxid basierenden Festelektrolyten umfassen ein Material mit einer Perowskit-Kristallstruktur (z. B. La2/3-xLi3xTiO3), ein Material mit einer NASICON-Kristallstruktur (z. B. Li1+xAlxTi2-x(PO4)3), ein Material mit einer Granat-Kristallstruktur (z. B. Li7La3Zr2O12), ein Material mit einer LISICON-Kristallstruktur (z. B. Li14ZnG24O16), LLZO (Li7La3Zr2O12), ein Oxidglas (z. B. Li3PO4-Li4SiO4 und 50Li4SiO4·50Li3BO3) und ein auf Oxid basierendes kristallisiertes Glas (z. B. Li1,07A10,69Ti1,46(PO4)3 und Li1,5A10,5Ge1,5(PO4)3). Der auf Oxid basierende Festelektrolyt weist einen Vorteil auf, nämlich eine Stabilität an der Luft.
  • Beispiele für den auf Halogenid basierenden Festelektrolyten umfassen LiAlCl4, Li3InBr6, LiF, LiCl, LiBr und Lil. Außerdem kann auch ein Verbundmaterial, in dem Poren aus porösem Aluminiumoxid und/oder porösem Siliziumdioxid mit einem derartigen auf Halogenid basierenden Festelektrolyten gefüllt sind, als Festelektrolyt verwendet werden.
  • Alternativ können unterschiedliche Festelektrolyten gemischt verwendet werden.
  • Insbesondere wird Li1+xAlxTi2-x(P04)3 (0 < x < 1) mit einer NASICON-Kristallstruktur (nachstehend LATP) bevorzugt, da LATP Aluminium und Titan enthält, welche die Elemente sind, die das für die Sekundärbatterie 400 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete Positivelektrodenaktivmaterial enthalten kann; daher wird ein Synergieeffekt der Verbesserung der Zyklusleistung erwartet. Außerdem wird die höhere Produktivität aufgrund der Verringerung der Anzahl von Schritten erwartet. Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen ein Material mit einer NASICON-Kristallstruktur eine Verbindung bezeichnet, die durch M2(XO4)3 (M: Übergangsmetall; X: S, P, As, Mo, W oder dergleichen) dargestellt wird und eine Struktur aufweist, bei der MO6-Oktaeder und XO4-Tetraeder dreidimensional angeordnet sind, welche Kanten gemeinsam aufweisen.
  • [Außenteil und Form der Sekundärbatterie]
  • Ein Außenteil der Sekundärbatterie 400 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung verschiedener Materialien ausgebildet werden und verschiedene Formen aufweisen, und das Außenteil weist vorzugsweise eine Funktion zum Anlegen des Drucks an die Positivelektrode, die Festelektrolytschicht und die Negativelektrode auf.
  • 19 zeigt ein Beispiel für eine Zelle zur Auswertung von Materialien einer Gesamtfestkörperbatterie.
  • 19A ist eine schematische Querschnittsansicht einer Auswertungszelle, die eine untere Komponente 761, eine obere Komponente 762 und eine Befestigungsschraube oder eine Flügelmutter 764 zur Befestigung dieser Komponenten aufweist, wobei durch Drehen einer Druckschraube 763 eine Elektrodenplatte 753 gepresst wird, um ein Auswertungsmaterial zu befestigen. Ein Isolator 766 ist zwischen der unteren Komponente 761 und der oberen Komponente 762 bereitgestellt, welche aus einem Edelstahlmaterial bestehen. Ein O-Ring 765 zur hermetischen Abdichtung ist zwischen der oberen Komponente 762 und der Druckschraube 763 bereitgestellt.
  • Das Auswertungsmaterial ist auf eine Elektrodenplatte 751 aufgesetzt, von einem Isolierrohr 752 umschlossen und durch die Elektrodenplatte 753 von oben gepresst. 19B ist eine vergrößerte perspektivische Ansicht des Auswertungsmaterials und seiner Umgebung.
  • Eine Schichtanordnung aus einer Positivelektrode 750a, einer Festelektrolytschicht 750b und einer Negativelektrode 750c wird als Beispiel für das Auswertungsmaterial gezeigt, und ihr Querschnitt wird in 19C gezeigt. Es sei angemerkt, dass die gleichen Abschnitte in 19A, 19B und 19C durch die gleichen Bezugszeichen bezeichnet werden.
  • Die Elektrodenplatte 751 und die untere Komponente 761, die elektrisch mit der Positivelektrode 750a verbunden sind, entsprechen einem Positivelektrodenanschluss. Die Elektrodenplatte 753 und die obere Komponente 762, die elektrisch mit der Negativelektrode 750c verbunden sind, entsprechen einem Negativelektrodenanschluss. Der elektrische Widerstand oder dergleichen kann gemessen werden, während der Druck durch die Elektrodenplatte 751 und die Elektrodenplatte 753 an das Auswertungsmaterial angelegt wird.
  • Das Außenteil der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Gehäuse mit ausgezeichneter Luftdichtheit. Beispielsweise kann ein Keramik-Gehäuse und/oder ein Harz-Gehäuse verwendet werden. Das Außenteil wird vorzugsweise in einer geschlossenen Atmosphäre, in der die Außenluft blockiert wird, beispielsweise in einem Handschuhkasten, abgedichtet.
  • 20A ist eine perspektivische Ansicht einer Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die ein Außenteil und eine Form aufweist, welche sich von denjenigen in 19 unterscheiden. Die Sekundärbatterie in 20A weist externe Elektroden 771 und 772 auf und ist mit einem eine Vielzahl von Gehäusekomponenten umfassenden Außenteil abgedichtet.
  • 20B stellt ein Beispiel für einen Querschnitt entlang der Strichpunktlinie in 20A dar. Eine die Positivelektrode 750a, die Festelektrolytschicht 750b und die Negativelektrode 750c umfassende Schichtanordnung ist von einer eine Elektrodenschicht 773a auf einer ebenen Platte umfassenden Gehäusekomponente 770a, einer rahmenförmigen Gehäusekomponente 770b und einer eine Elektrodenschicht 773b auf einer ebenen Platte umfassenden Gehäusekomponente 770c umschlossen und abgedichtet. Für die Gehäusekomponenten 770a, 770b und 770c kann ein Isoliermaterial, wie z. B. ein Harzmaterial und/oder ein auf Keramik basierendes Material, verwendet werden.
  • Die externe Elektrode 771 ist über die Elektrodenschicht 773a elektrisch mit der Positivelektrode 750a verbunden und dient als Positivelektrodenanschluss. Die externe Elektrode 772 ist über die Elektrodenschicht 773b elektrisch mit der Negativelektrode 750c verbunden und dient als Negativelektrodenanschluss.
  • Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen verwendet werden.
  • (Ausführungsform 4)
  • Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für die Form einer Sekundärbatterie beschrieben, die die bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrode umfasst. Für die Materialien, die für die bei dieser Ausführungsform beschriebene Sekundärbatterie verwendet werden, kann auf die Beschreibung der vorstehenden Ausführungsform verwiesen werden.
  • <Knopfzellen-Sekundärbatterie>
  • Zuerst wird ein Beispiel für eine Knopfzellen-Sekundärbatterie beschrieben. 21A ist eine Außenansicht einer Knopfzellen- (einschichtigen flachen) Sekundärbatterie, und 21B ist eine Querschnittsansicht davon.
  • Bei einer Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 sind eine auch als Positivelektrodenanschluss dienende Positivelektrodendose 301 und eine auch als Negativelektrodenanschluss dienende Negativelektrodendose 302 durch eine aus Polypropylen oder dergleichen ausgebildete Dichtung 303 voneinander isoliert und abgedichtet. Eine Positivelektrode 304 ist von einem Positivelektrodenstromkollektor 305 und einer in Kontakt mit diesem bereitgestellten Positivelektrodenaktivmaterialschicht 306 gebildet. Eine Negativelektrode 307 ist von einem Negativelektrodenstromkollektor 308 und einer in Kontakt mit diesem bereitgestellten Negativelektrodenaktivmaterialschicht 309 gebildet.
  • Es sei angemerkt, dass sowohl bei der Positivelektrode 304 als auch bei der Negativelektrode 307, die für die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 verwendet werden, die Aktivmaterialschicht nur auf einer Seite ausgebildet werden kann.
  • Für die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 kann ein Metall mit Korrosionsbeständigkeit gegen eine Elektrolytlösung, wie z. B. Nickel, Aluminium oder Titan, oder eine Legierung eines derartigen Metalls und/oder eine Legierung aus einem derartigen Metall und einem weiteren Metall (z. B. Edelstahl) verwendet werden. Die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 sind vorzugsweise mit Nickel, Aluminium und/oder dergleichen beschichtet, um eine Korrosion auf Grund der Elektrolytlösung zu verhindern. Die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 sind mit der Positivelektrode 304 bzw. der Negativelektrode 307 elektrisch verbunden.
  • Die Negativelektrode 307, die Positivelektrode 304 und ein Separator 310 werden in eine Elektrolytlösung eingetaucht, und wie in 21B gezeigt, werden dann die Positivelektrode 304, der Separator 310, die Negativelektrode 307 und die Negativelektrodendose 302 in dieser Reihenfolge übereinander angeordnet, wobei die Positivelektrodendose 301 am unteren Ende liegt, und die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 werden unter Druck verbunden, wobei die Dichtung 303 dazwischen liegt; auf diese Weise wird die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 hergestellt.
  • Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial in der Positivelektrode 304 verwendet wird, kann die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 eine hohe Lade- und Entladekapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
  • Hier wird ein Stromfluss bei dem Laden einer Sekundärbatterie anhand von 21C beschrieben. Wenn eine Lithium enthaltende Sekundärbatterie als geschlossene Schaltung angesehen wird, bewegen sich Lithiumionen in die Richtung, in die ein Strom fließt. Es sei angemerkt, dass bei der Lithium enthaltenden Sekundärbatterie eine Anode und eine Kathode bei dem Laden und Entladen ihre Rollen tauschen und dass eine Oxidationsreaktion und eine Reduktionsreaktion somit gegeneinander getauscht werden; daher wird eine Elektrode mit einem hohen Reaktionspotential eine Positivelektrode genannt, und eine Elektrode mit einem niedrigen Reaktionspotential wird eine Negativelektrode genannt. Aus diesem Grund wird in dieser Beschreibung die Positivelektrode als „Positivelektrode“ oder „+Elektrode (Pluselektrode)“ und die Negativelektrode als „Negativelektrode“ oder „-Elektrode (Minuselektrode)“ in allen Fällen bezeichnet, in denen ein Laden durchgeführt wird, ein Entladen durchgeführt wird, ein Rückimpulsstrom zugeführt wird und ein Ladestrom zugeführt wird. Die Verwendung der Begriffe „Anode“ und „Kathode“, welche sich auf eine Oxidationsreaktion und eine Reduktionsreaktion beziehen, könnte zu einer Verwechselung führen, da die Anode und die Kathode bei dem Laden und Entladen umgekehrt sein können. Deshalb werden die Begriffe „Anode“ und „Kathode“ in dieser Beschreibung nicht verwendet. Wenn der Begriff „Anode“ oder „Kathode“ verwendet werden sollte, sollte immer auch erwähnt werden, ob sie bei dem Laden oder Entladen ist und ob sie einer Positivelektrode (Pluselektrode) oder einer Negativelektrode (Minuselektrode) entspricht.
  • Zwei Anschlüsse in 21C sind mit einem Ladegerät verbunden, und die Sekundärbatterie 300 wird geladen. Je weiter das Laden der Sekundärbatterie 300 fortschreitet, desto größer wird eine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden.
  • <Zylindrische Sekundärbatterie>
  • Als Nächstes wird ein Beispiel für eine zylindrische Sekundärbatterie anhand von 22 beschrieben. 22A ist eine Außenansicht einer zylindrischen Sekundärbatterie 600. 22B ist eine schematische Querschnittsansicht der zylindrischen Sekundärbatterie 600. Wie in 22B gezeigt, umfasst die zylindrische Sekundärbatterie 600 eine Positivelektrodenkappe (Batteriedeckel) 601 an der Oberseite und eine Batteriedose (Außendose) 602 an der Seitenfläche und der Unterseite. Die Positivelektrodenkappe 601 und die Batteriedose (Außendose) 602 sind durch eine Dichtung (Isolierdichtung) 610 voneinander isoliert.
  • Innerhalb der Batteriedose 602, die eine hohle zylindrische Form aufweist, ist ein Batterieelement bereitgestellt, bei dem eine streifenförmige Positivelektrode 604 und eine streifenförmige Negativelektrode 606 gewickelt sind, wobei ein streifenförmiger Separator 605 dazwischen liegt. Obwohl nicht dargestellt, ist das Batterieelement um einen zentralen Stift gewickelt. Ein Ende der Batteriedose 602 ist geschlossen, und ihr anderes Ende ist geöffnet. Für die Batteriedose 602 kann ein Metall mit Korrosionsbeständigkeit gegen eine Elektrolytlösung, wie z. B. Nickel, Aluminium oder Titan, oder eine Legierung eines derartigen Metalls und/oder eine Legierung aus einem derartigen Metall und einem weiteren Metall (z. B. Edelstahl) verwendet werden. Die Batteriedose 602 ist vorzugsweise mit Nickel, Aluminium und/oder dergleichen beschichtet, um eine Korrosion auf Grund der Elektrolytlösung zu verhindern. Innerhalb der Batteriedose 602 ist das Batterieelement, bei dem die Positivelektrode, die Negativelektrode und der Separator gewickelt sind, zwischen einem Paar von Isolierplatten 608 und 609 angeordnet, die einander zugewandt sind. Eine nicht-wässrige Elektrolytlösung (nicht dargestellt) wird in die mit dem Batterieelement versehene Batteriedose 602 injiziert. Als nicht-wässrige Elektrolytlösung kann eine Elektrolytlösung verwendet werden, die derjenigen der Knopfzellen-Sekundärbatterie ähnlich ist.
  • Da die für die zylindrische Speicherbatterie verwendeten Positivelektrode und Negativelektrode gewickelt sind, werden vorzugsweise Aktivmaterialien auf beiden Seiten der Stromkollektoren ausgebildet. Ein Positivelektrodenanschluss (Positivelektroden-Stromsammelleitung) 603 ist mit der Positivelektrode 604 verbunden, und ein Negativelektrodenanschluss (Negativelektroden-Stromsammelleitung) 607 ist mit der Negativelektrode 606 verbunden. Sowohl für den Positivelektrodenanschluss 603 als auch für den Negativelektrodenanschluss 607 kann ein Metallmaterial, wie z. B. Aluminium, verwendet werden. Der Positivelektrodenanschluss 603 und der Negativelektrodenanschluss 607 sind an einem Sicherheitsventil-Mechanismus 612 bzw. am Boden der Batteriedose 602 widerstandsgeschweißt. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 612 ist über ein positives Temperaturkoeffizienten- (positive temperature coefficient, PTC-) Element 611 elektrisch mit der Positivelektrodenkappe 601 verbunden. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 612 trennt die elektrische Verbindung zwischen der Positivelektrodenkappe 601 und der Positivelektrode 604, wenn der Innendruck der Batterie einen vorbestimmten Schwellenwert überschreitet. Das PTC-Element 611 ist ein wärmeempfindlicher Widerstand, dessen Widerstand sich mit dem Temperaturanstieg erhöht, und schränkt die Strommenge durch die Erhöhung des Widerstandes ein, um eine abnormale Wärmeerzeugung zu verhindern. Eine auf Bariumtitanat (BaTiO3) basierende Halbleiterkeramik oder dergleichen kann für das PTC-Element verwendet werden.
  • Alternativ kann, wie in 22C gezeigt, eine Vielzahl von Sekundärbatterien 600 zwischen einer leitfähigen Platte 613 und einer leitfähigen Platte 614 angeordnet sein, um ein Modul 615 zu bilden. Die mehreren Sekundärbatterien 600 können parallel oder in Reihe geschaltet sein oder können parallel und dann in Reihe geschaltet sein. Mit dem die mehreren Sekundärbatterien 600 umfassenden Modul 615 kann hohe elektrische Energie entnommen werden.
  • 22D ist eine Draufsicht auf das Modul 615. Die leitfähige Platte 613 ist zur Verdeutlichung der Zeichnung durch die gestrichelte Linie dargestellt. Wie in 22D gezeigt, kann das Modul 615 eine leitfähige Leitung 616 umfassen, die die Vielzahl von Sekundärbatterien 600 elektrisch miteinander verbindet. Die leitfähige Platte kann über der leitfähigen Leitung 616 derart bereitgestellt sein, dass sie sich überlappen. Zusätzlich kann eine Temperatursteuervorrichtung 617 zwischen der Vielzahl von Sekundärbatterien 600 bereitgestellt sein. Die Sekundärbatterien 600 können mit der Temperatursteuervorrichtung 617 gekühlt werden, wenn sie überhitzt werden, während die Sekundärbatterien 600 mit der Temperatursteuervorrichtung 617 erwärmt werden können, wenn sie zu stark gekühlt werden. Somit wird die Leistung des Moduls 615 nicht so leicht durch die Außenlufttemperatur beeinflusst. Ein in der Temperatursteuervorrichtung 617 enthaltenes Heizmedium weist vorzugsweise eine isolierende Eigenschaft und Unbrennbarkeit auf.
  • Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial in der Positivelektrode 604 verwendet wird, kann die zylindrische Sekundärbatterie 600 eine hohe Lade- und Entladekapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
  • [Separator]
  • Die Sekundärbatterie umfasst vorzugsweise einen Separator. Als Separator kann beispielsweise derjenige verwendet werden, der aus Papier, Vliesstoff, Glasfasern, Keramik oder Kunstfasern ausgebildet ist, welche Nylon (Polyamid), Vinylon (auf Polyvinylalkohol basierende Fasern), Polyester, Acryl, Polyolefin oder Polyurethan enthalten. Der Separator wird vorzugsweise briefumschlagförmig verarbeitet, um entweder die Positivelektrode oder die Negativelektrode zu umschließen.
  • Der Separator kann eine mehrschichtige Struktur aufweisen. Zum Beispiel kann ein organischer Materialfilm, wie z. B. Polypropylen oder Polyethylen, mit einem auf Keramik basierenden Material, einem auf Fluor basierenden Material einem auf Polyamid basierenden Material, einer Mischung davon oder dergleichen beschichtet werden. Beispiele für das auf Keramik basierende Material umfassen Aluminiumoxidteilchen und Siliziumoxidteilchen. Beispiele für das auf Fluor basierende Material umfassen PVDF und Polytetrafluorethylen. Beispiele für das auf Polyamid basierende Material umfassen Nylon und Aramid (Aramid auf Meta-Basis und Aramid auf Para-Basis).
  • Wenn der Separator mit dem auf Keramik basierenden Material beschichtet wird, wird die Oxidationsbeständigkeit verbessert; daher kann eine Verschlechterung des Separators bei dem Laden und Entladen mit hoher Spannung verhindert werden, und somit kann die Zuverlässigkeit der Sekundärbatterie verbessert werden. Wenn der Separator mit dem auf Fluor basierenden Material beschichtet wird, kommt der Separator leicht in engen Kontakt mit einer Elektrode, und somit können Ausgabeeigenschaften verbessert werden. Wenn der Separator mit dem auf Polyamid basierenden Material, insbesondere Aramid, beschichtet wird, wird die Wärmebeständigkeit verbessert, und somit kann die Sicherheit der Sekundärbatterie erhöht werden.
  • Zum Beispiel können beide Seiten eines Polypropylenfilms mit einem Mischmaterial aus Aluminiumoxid und Aramid beschichtet werden. Alternativ kann eine mit der Positivelektrode in Kontakt stehende Seite eines Polypropylenfilms mit dem Mischmaterial aus Aluminiumoxid und Aramid beschichtet werden, und eine mit der Negativelektrode in Kontakt stehende Seite kann mit dem auf Fluor basierenden Material beschichtet werden.
  • Durch die Verwendung eines Separators mit einer mehrschichtigen Struktur kann die Sicherheit der Sekundärbatterie auch dann aufrechterhalten werden, wenn die Gesamtdicke des Separators klein ist, und somit kann die Lade- und Entladekapazität pro Volumen der Sekundärbatterie erhöht werden.
  • <Strukturbeispiel einer Sekundärbatterie>
  • Weitere Strukturbeispiele einer Sekundärbatterie werden anhand von 23 bis 27 beschrieben.
  • 23A und 23B sind Außenansichten eines Batteriepacks. Das Batteriepack weist eine Sekundärbatterie 913 und eine Leiterplatte 900 auf. Die Sekundärbatterie 913 ist über die Leiterplatte 900 mit einer Antenne 914 verbunden. Ein Etikett 910 haftet an der Sekundärbatterie 913. Außerdem ist, wie in 23B dargestellt, die Sekundärbatterie 913 mit einem Anschluss 951 und einem Anschluss 952 verbunden. Die Leiterplatte 900 wird durch ein Dichtungsmittel 915 befestigt.
  • Die Leiterplatte 900 weist einen Anschluss 911 und eine Schaltung 912 auf. Der Anschluss 911 ist mit dem Anschluss 951, dem Anschluss 952, der Antenne 914 und der Schaltung 912 verbunden. Es sei angemerkt, dass eine Vielzahl von Anschlüssen 911 bereitgestellt sein kann, um jeweils als Steuersignal-Eingangsanschluss, Energieversorgungsanschluss oder dergleichen zu dienen.
  • Die Schaltung 912 kann auf der Rückseite der Leiterplatte 900 bereitgestellt sein. Es sei angemerkt, dass die Form der Antenne 914 nicht auf eine Spulenform beschränkt ist und z. B. eine lineare Form oder eine Plattenform sein kann. Darüber hinaus kann eine Antenne, wie z. B. eine plane Antenne, eine Aperturantenne, eine Wanderwellenantenne, eine EH-Antenne, eine magnetische Feld-Antenne oder eine dielektrische Antenne, verwendet werden. Alternativ kann es sich bei der Antenne 914 um einen flachen Leiter handeln. Der flache Leiter kann als ein Leiter für elektrische Feldkopplung dienen. Das heißt, dass die Antenne 914 als einer von zwei Leitern eines Kondensators dienen kann. Elektrische Energie kann daher nicht nur durch ein elektromagnetisches Feld oder ein magnetisches Feld, sondern auch durch ein elektrisches Feld übertragen und empfangen werden.
  • Das Batteriepack weist eine Schicht 916 zwischen der Antenne 914 und der Sekundärbatterie 913 auf. Die Schicht 916 weist beispielsweise eine Funktion auf, ein elektromagnetisches Feld von der Sekundärbatterie 913 zu blockieren. Als Schicht 916 kann beispielsweise ein Magnetkörper verwendet werden.
  • Es sei angemerkt, dass die Struktur des Batteriepacks nicht auf diejenige in 23 beschränkt ist.
  • Beispielsweise kann, wie in 24A und 24B dargestellt, ein Paar von gegenüberliegenden Oberflächen der Sekundärbatterie 913 in 23A und 23B mit jeweiligen Antennen versehen sein. 24A ist eine Außenansicht, die eine Seite des Paars von gegenüberliegenden Oberflächen dargestellt, und 24B ist eine Außenansicht, die die andere Seite des Paars von gegenüberliegenden Oberflächen darstellt. Es sei angemerkt, dass die Beschreibung der Abschnitte, die denjenigen der in 23A und 23B dargestellten Sekundärbatterie ähnlich sind, bei der Beschreibung der in 24A und 24B dargestellten Sekundärbatterie in angemessener Weise angewendet werden kann und hier deswegen ausgelassen wird.
  • Wie in 24A dargestellt, ist die Antenne 914 auf einer des Paars von gegenüberliegenden Oberflächen der Sekundärbatterie 913 bereitgestellt, wobei die Schicht 916 dazwischen liegt, und wie in 24B dargestellt, ist eine Antenne 918 auf der anderen des Paars von gegenüberliegenden Oberflächen der Sekundärbatterie 913 bereitgestellt, wobei eine Schicht 917 dazwischen liegt. Die Schicht 917 weist beispielsweise eine Funktion auf, ein elektromagnetisches Feld von der Sekundärbatterie 913 zu blockieren. Als Schicht 917 kann beispielsweise ein Magnetkörper verwendet werden.
  • Mit der vorstehenden Struktur können sowohl die Antenne 914 als auch die Antenne 918 vergrößert werden. Die Antenne 918 weist beispielsweise eine Funktion zur Datenkommunikation mit einem externen Gerät auf. Als Antenne 918 kann beispielsweise eine Antenne mit einer auf die Antenne 914 anwendbaren Form verwendet werden. Als Kommunikationssystem unter Verwendung der Antenne 918 zwischen der Sekundärbatterie und einem anderen Gerät kann beispielsweise ein zwischen der Sekundärbatterie und einem anderen Gerät verwendbares Antwortverfahren, wie z. B. Near Field Communication (NFC), zum Einsatz kommen.
  • Alternativ kann, wie in 24C dargestellt, die in 23A und 23B dargestellte Sekundärbatterie 913 mit einer Anzeigevorrichtung 920 bereitgestellt sein. Die Anzeigevorrichtung 920 ist elektrisch mit dem Anschluss 911 verbunden. Es sei angemerkt, dass das Etikett 910 nicht notwendigerweise in einem Abschnitt bereitgestellt ist, in dem die Anzeigevorrichtung 920 bereitgestellt ist. Es sei angemerkt, dass die Beschreibung der Abschnitte, die denjenigen der in 23A und 23B dargestellten Sekundärbatterie ähnlich sind, bei der Beschreibung der in 24C dargestellten Sekundärbatterie in angemessener Weise angewendet werden kann und hier deswegen ausgelassen wird.
  • Die Anzeigevorrichtung 920 kann beispielsweise ein Bild, das zeigt, ob ein Laden durchgeführt wird oder nicht, ein Bild, das die Menge an gespeicherter Energie zeigt, oder dergleichen anzeigen. Als Anzeigevorrichtung 920 kann beispielsweise elektronisches Papier, eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung oder eine Elektrolumineszenz- (EL-) Anzeigevorrichtung verwendet werden. Beispielsweise kann die Verwendung von elektronischem Papier den Stromverbrauch der Anzeigevorrichtung 920 verringern.
  • Alternativ kann, wie in 24D gezeigt, die in 23A und 23B dargestellte Sekundärbatterie 913 mit einem Sensor 921 versehen sein. Der Sensor 921 ist über einen Anschluss 922 elektrisch mit dem Anschluss 911 verbunden. Es sei angemerkt, dass die Beschreibung der Abschnitte, die denjenigen der in 23A und 23B dargestellten Sekundärbatterie ähnlich sind, bei der Beschreibung der in 24D dargestellten Sekundärbatterie in angemessener Weise angewendet werden kann und hier deswegen ausgelassen wird.
  • Der Sensor 921 kann beispielsweise eine Funktion zum Messen von Verschiebung, Position, Geschwindigkeit, Beschleunigung, Winkelgeschwindigkeit, Drehzahl, Abstand, Licht, Flüssigkeit, Magnetismus, Temperatur, chemischer Substanz, Ton, Zeit, Härte, elektrischem Feld, Strom, Spannung, elektrischer Energie, Strahlung, Durchflussrate, Feuchtigkeit, Steigungsgrad, Schwingung, Geruch oder Infrarotstrahlen aufweisen. Mit dem Sensor 921 können beispielsweise Daten über eine Umgebung erfasst werden, in der sich die Sekundärbatterie befindet (z. B. Temperatur), und in einem Speicher innerhalb der Schaltung 912 gespeichert werden.
  • Ferner werden Strukturbeispiele der Sekundärbatterie 913 anhand von 25 und 26 beschrieben.
  • Die in 25A gezeigte Sekundärbatterie 913 umfasst in einem Gehäuse 930 ein mit dem Anschluss 951 und dem Anschluss 952 versehenes, gewickeltes Teil 950. Das gewickelte Teil 950 wird in eine Elektrolytlösung innerhalb des Gehäuses 930 eingetaucht. Der Anschluss 952 ist in Kontakt mit dem Gehäuse 930, während der Anschluss 951 aufgrund der Verwendung eines Isoliermaterials oder dergleichen nicht in Kontakt mit dem Gehäuse 930 ist. Es sei angemerkt, dass in 25A das Gehäuse 930 zur Einfachheit geteilt dargestellt wird; bei der realen Struktur ist jedoch das gewickelte Teil 950 mit dem Gehäuse 930 bedeckt und die Anschlüsse 951 und 952 erstrecken sich bis zur Außenseite des Gehäuses 930. Für das Gehäuse 930 kann ein Metallmaterial (z. B. Aluminium) oder ein Harzmaterial verwendet werden.
  • Es sei angemerkt, dass, wie in 25B gezeigt, das Gehäuse 930 in 25A unter Verwendung einer Vielzahl von Materialien ausgebildet sein kann. Bei der Sekundärbatterie 913 in 25B sind beispielsweise ein Gehäuse 930a und ein Gehäuse 930b aneinander befestigt, und das gewickelte Teil 950 ist in einem von dem Gehäuse 930a und dem Gehäuse 930b umschlossenen Bereich bereitgestellt.
  • Für das Gehäuse 930a kann ein Isoliermaterial, wie z. B. ein organisches Harz, verwendet werden. Wenn insbesondere ein Material, wie z. B. ein organisches Harz, für eine Seite, auf der eine Antenne ausgebildet wird, verwendet wird, kann verhindert werden, dass ein elektrisches Feld von der Sekundärbatterie 913 blockiert wird. Wenn ein elektrisches Feld von dem Gehäuse 930a nicht wesentlich blockiert wird, kann eine Antenne, wie z. B. die Antenne 914, innerhalb des Gehäuses 930a bereitgestellt sein. Für das Gehäuse 930b kann beispielsweise ein Metallmaterial verwendet werden.
  • Ferner stellt 26 eine Struktur des gewickelten Teils 950 dar. Das gewickelte Teil 950 umfasst eine Negativelektrode 931, eine Positivelektrode 932 und einen Separator 933. Das gewickelte Teil 950 wird durch Aufwickeln einer Folie einer Schichtanordnung erhalten, in der sich die Negativelektrode 931 und die Positivelektrode 932 überlappen, wobei der Separator 933 dazwischen liegt. Es sei angemerkt, dass mehrere jeweils die Negativelektrode 931, die Positivelektrode 932 und den Separator 933 umfassende Schichtanordnungen überlagert werden können.
  • Die Negativelektrode 931 ist über einen der Anschlüsse 951 und 952 mit dem in 23 gezeigten Anschluss 911 verbunden. Die Positivelektrode 932 ist über den anderen der Anschlüsse 951 und 952 mit dem in 23 gezeigten Anschluss 911 verbunden.
  • Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial in der Positivelektrode 932 verwendet wird, kann die Sekundärbatterie 913 eine hohe Lade- und Entladekapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
  • <Laminierte Sekundärbatterie>
  • Als Nächstes werden Beispiele für eine laminierte Sekundärbatterie anhand von 27 bis 31 beschrieben. Wenn eine laminierte Sekundärbatterie Flexibilität aufweist und in einem elektronischen Gerät verwendet wird, das mindestens teilweise flexibel ist, kann die Sekundärbatterie in Reaktion auf das Biegen des elektronischen Geräts gebogen werden.
  • Eine laminierte Sekundärbatterie 980 wird anhand von 27 beschrieben. Die laminierte Sekundärbatterie 980 umfasst ein in 27A dargestelltes gewickeltes Teil 993. Das gewickelte Teil 993 umfasst eine Negativelektrode 994, eine Positivelektrode 995 und Separatoren 996. Das gewickelte Teil 993 wird, genauso wie das in 26 dargestellte gewickelte Teil 950, durch Aufwickeln einer Folie einer Schichtanordnung erhalten, in der sich die Negativelektrode 994 und die Positivelektrode 995 überlappen, wobei der Separator 996 dazwischen liegt.
  • Es sei angemerkt, dass die Anzahl von Schichtanordnungen, die jeweils die Negativelektrode 994, die Positivelektrode 995 und den Separator 996 umfassen, abhängig von der benötigten Lade- und Entladekapazität und dem benötigten Elementvolumen nach Bedarf bestimmt werden kann. Die Negativelektrode 994 ist über einer der Anschlusselektrode 997 und der Anschlusselektrode 998 mit einem Negativelektrodenstromkollektor (nicht dargestellt) verbunden, und die Positivelektrode 995 ist über die andere der Anschlusselektrode 997 und der Anschlusselektrode 998 mit einem Positivelektrodenstromkollektor (nicht dargestellt) verbunden.
  • Wie in 27B dargestellt, wird das vorstehend beschriebene gewickelte Teil 993 in einen Raum gepackt, der durch Verbinden eines Films 981 und eines Films 982 mit einer Vertiefung, welche als Außenteil dienen, durch Thermokompressionsbonden oder dergleichen gebildet wird; somit kann, wie in 27C dargestellt, die Sekundärbatterie 980 hergestellt werden. Das gewickelte Teil 993 umfasst die Anschlusselektrode 997 und die Anschlusselektrode 998 und wird in eine Elektrolytlösung innerhalb eines von dem Film 981 und dem Film 982 mit einer Vertiefung umschlossenen Raums eingetaucht.
  • Für den Film 981 und den Film 982 mit einer Vertiefung kann beispielsweise ein Metallmaterial, wie z. B. Aluminium, und/oder ein Harzmaterial verwendet werden. Unter Verwendung eines Harzmaterials für den Film 981 und den Film 982 mit einer Vertiefung können die Formen des Films 981 und des Films 982 mit einer Vertiefung geändert werden, wenn eine äußere Kraft ausgeübt wird; daher kann eine flexible Speicherbatterie hergestellt werden.
  • Obwohl 27B und 27C ein Beispiel darstellen, in dem zwei Filme verwendet werden, kann das vorstehend beschriebene gewickelte Teil 993 in einem durch Biegen eines Films gebildeten Raum gepackt werden.
  • Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial in der Positivelektrode 995 verwendet wird, kann die Sekundärbatterie 980 eine hohe Lade- und Entladekapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
  • 27 stellt ein Beispiel für die Sekundärbatterie 980 dar, die ein gewickeltes Teil in einem von als Außenteil dienenden Filmen gebildeten Raum umfasst; alternativ kann, wie in 28 dargestellt, beispielsweise eine Sekundärbatterie eine Vielzahl von streifenförmigen Positivelektroden, eine Vielzahl von streifenförmigen Separatoren und eine Vielzahl von streifenförmigen Negativelektroden in einem von als Außenteil dienenden Filmen gebildeten Raum aufweisen.
  • Eine in 28A dargestellte laminierte Sekundärbatterie 500 umfasst eine einen Positivelektrodenstromkollektor 501 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 502 umfassende Positivelektrode 503, eine einen Negativelektrodenstromkollektor 504 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 505 umfassende Negativelektrode 506, einen Separator 507, eine Elektrolytlösung 508 und ein Außenteil 509. Der Separator 507 ist zwischen der Positivelektrode 503 und der Negativelektrode 506 angeordnet, welche in dem Außenteil 509 bereitgestellt sind. Der Innenabschnitt des Außenteils 509 ist mit der Elektrolytlösung 508 gefüllt. Die bei der Ausführungsform 3 beschriebene Elektrolytlösung kann als Elektrolytlösung 508 verwendet werden.
  • Bei der in 28A dargestellten laminierten Sekundärbatterie 500 dienen der Positivelektrodenstromkollektor 501 und der Negativelektrodenstromkollektor 504 auch als Anschlüsse für einen elektrischen Kontakt mit einem äußeren Abschnitt. Aus diesem Grund können der Positivelektrodenstromkollektor 501 und der Negativelektrodenstromkollektor 504 derart angeordnet sein, dass sie teilweise an der Außenseite des Außenteils 509 freiliegen. Alternativ kann eine Anschlusselektrode durch Ultraschallschweißen mit dem Positivelektrodenstromkollektor 501 oder dem Negativelektrodenstromkollektor 504 verbunden werden, und anstelle des Positivelektrodenstromkollektors 501 und des Negativelektrodenstromkollektors 504 kann die Anschlusselektrode an der Außenseite des Außenteils 509 freiliegen.
  • Als Außenteil 509 in der laminierten Sekundärbatterie 500 kann beispielsweise ein laminierter Film verwendet werden, der eine dreischichtige Struktur aufweist, bei der ein hochflexibler dünner Metallfilm aus Aluminium, Edelstahl, Kupfer, Nickel oder dergleichen über einem Film aus einem Material, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, lonomer oder Polyamid, bereitgestellt ist und ein isolierender synthetischer Harzfilm aus einem auf Polyamid basierenden Harz, einem auf Polyester basierenden Harz oder dergleichen als Außenfläche des Außenteils über dem dünnen Metallfilm bereitgestellt ist.
  • 28B stellt ein Beispiel für eine Querschnittsstruktur der laminierten Sekundärbatterie 500 dar. Obwohl 28A zur Einfachheit nur zwei Stromkollektoren darstellt, umfasst eine reale Sekundärbatterie eine Vielzahl von Elektrodenschichten, wie in 28B dargestellt.
  • In 28B beträgt die Anzahl von Elektrodenschichten beispielsweise 16. Es sei angemerkt, dass die Sekundärbatterie 500 Flexibilität aufweist, selbst wenn 16 Elektrodenschichten enthalten sind. 28B stellt eine Struktur dar, die 8 Schichten Negativelektrodenstromkollektoren 504 und 8 Schichten Positivelektrodenstromkollektoren 501, d. h. insgesamt 16 Schichten, umfasst. Es sei angemerkt, dass 28B einen Querschnitt eines Anschlussabschnitts der Negativelektrode darstellt, wobei die 8 Schichten Negativelektrodenstromkollektoren 504 durch Ultraschallschweißen miteinander verbunden sind. Es ist unnötig zu erwähnen, dass die Anzahl von Elektrodenschichten nicht auf 16 beschränkt ist und größer als 16 oder kleiner als 16 sein kann. Mit einer großen Anzahl von Elektrodenschichten kann die Sekundärbatterie eine höhere Lade- und Entladekapazität aufweisen. Im Gegensatz dazu kann mit einer kleinen Anzahl von Elektrodenschichten die Sekundärbatterie eine kleine Dicke und eine hohe Flexibilität aufweisen.
  • 29 und 30 stellen jeweils ein Beispiel für die Außenansicht der laminierten Sekundärbatterie 500 dar. In 29 und 30 sind die Positivelektrode 503, die Negativelektrode 506, der Separator 507, das Außenteil 509, eine Positivelektrodenanschlusselektrode 510 und eine Negativelektrodenanschlusselektrode 511 enthalten.
  • 31A stellt eine Außenansicht der Positivelektrode 503 und der Negativelektrode 506 dar. Die Positivelektrode 503 umfasst einen Positivelektrodenstromkollektor 501, und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 502 ist an einer Oberfläche des Positivelektrodenstromkollektors 501 ausgebildet. Die Positivelektrode 503 umfasst ferner einen Bereich, in dem der Positivelektrodenstromkollektor 501 teilweise freiliegt (nachstehend als Etikettenbereich bezeichnet). Die Negativelektrode 506 umfasst einen Negativelektrodenstromkollektor 504, und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 505 ist an einer Oberfläche des Negativelektrodenstromkollektors 504 ausgebildet. Die Negativelektrode 506 umfasst ferner einen Bereich, in dem der Negativelektrodenstromkollektor 504 teilweise freiliegt, d. h. einen Etikettenbereich. Die Flächen und die Formen der Etikettenbereiche der Positivelektrode und der Negativelektrode sind nicht auf diejenigen in dem in 31A dargestellten Beispiel beschränkt.
  • <Herstellungsverfahren der laminierten Sekundärbatterie>
  • Hier wird ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren der laminierten Sekundärbatterie, deren Außenansicht in 29 dargestellt wird, anhand von 31B und 31C beschrieben.
  • Zuerst werden die Negativelektrode 506, der Separator 507 und die Positivelektrode 503 übereinander angeordnet. 31B stellt die Schichtanordnung dar, die die Negativelektrode 506, den Separator 507 und die Positivelektrode 503 umfasst. Im hier gezeigten Beispiel werden 5 Paare von Negativelektroden und 4 Paare von Positivelektroden verwendet. Als Nächstes werden die Etikettenbereiche der Positivelektroden 503 miteinander verbunden, und die Positivelektrodenanschlusselektrode 510 wird an dem Etikettenbereich der auf der äußersten Oberfläche liegenden Positivelektrode verbunden. Das Verbinden kann beispielsweise durch Ultraschallschweißen durchgeführt werden. Auf ähnliche Weise werden die Etikettenbereiche der Negativelektroden 506 miteinander verbunden, und die Negativelektrodenanschlusselektrode 511 wird an dem Etikettenbereich der auf der äußersten Oberfläche liegenden Negativelektrode verbunden.
  • Als Nächstes werden die Negativelektroden 506, die Separatoren 507 und die Positivelektroden 503 über dem Außenteil 509 angeordnet.
  • Das Außenteil 509 wird dann, wie in 31C dargestellt, entlang der gestrichelten Linie gefaltet. Danach werden die Außenkanten des Außenteils 509 miteinander verbunden. Das Verbinden kann beispielsweise durch Thermokompression oder dergleichen durchgeführt werden. Dabei bleibt ein Teil (oder eine Seite) des Außenteils 509 unverbunden (dieser Teil wird nachstehend als Einlass bezeichnet), damit die Elektrolytlösung 508 später eingeleitet werden kann.
  • Als Nächstes wird die Elektrolytlösung 508 (nicht dargestellt) durch den in dem Außenteil 509 bereitgestellten Einlass in den Innenabschnitt des Außenteils 509 eingeleitet. Die Elektrolytlösung 508 wird vorzugsweise in einer Atmosphäre mit reduziertem Druck oder in einer Inertatmosphäre eingeleitet. Schließlich wird der Einlass durch Verbinden abgedichtet. Auf diese Weise kann eine laminierte Sekundärbatterie 500 hergestellt werden.
  • Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial in der Positivelektrode 503 verwendet wird, kann die Sekundärbatterie 500 eine hohe Lade- und Entladekapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
  • In einer Gesamtfestkörperbatterie kann der Kontaktzustand der internen Grenzfläche vorteilhaft gehalten werden, indem ein vorbestimmter Druck in Richtung von übereinander angeordneten Positivelektroden und Negativelektroden angelegt wird. Durch Anlegung eines vorbestimmten Drucks in Richtung der übereinander angeordneten Positivelektroden und Negativelektroden kann das Maß der Ausdehnung der Gesamtfestkörperbatterie in Anordnungsrichtung wegen des Ladens und Entladens unterdrückt werden, und die Zuverlässigkeit der Gesamtfestkörperbatterie kann verbessert werden.
  • Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen verwendet werden.
  • (Ausführungsform 5)
  • Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele beschrieben, in denen die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf einem elektronischen Gerät montiert ist.
  • 32A bis 32G zeigen Beispiele für elektronische Geräte, die jeweils die bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene biegbare Sekundärbatterie aufweisen. Beispiele für jeweils eine biegbare Sekundärbatterie umfassende elektronische Geräte umfassen Fernsehgeräte (auch als Fernseher oder Fernsehempfänger bezeichnet), Monitore für Computer und dergleichen, Digitalkameras, digitale Videokameras, digitale Fotorahmen, Mobiltelefone (auch als Handys oder tragbare Telefongeräte bezeichnet), tragbare Spielekonsolen, tragbare Informationsendgeräte, Audiowiedergabegeräte und große Spielautomaten, wie z. B. Pachinko-Automaten.
  • Eine flexible Sekundärbatterie kann auch entlang einer gekrümmten Oberfläche einer Innen-/Außenwand eines Hauses, eines Gebäudes oder dergleichen bzw. entlang einer gekrümmten Innen-/Außenseite eines Autos eingebaut sein.
  • 32A stellt ein Beispiel für ein Mobiltelefon dar. Ein Mobiltelefon 7400 ist mit einem in einem Gehäuse 7401 eingebauten Anzeigeabschnitt 7402, Bedienknöpfen 7403, einem externen Verbindungsanschluss 7404, einem Lautsprecher 7405, einem Mikrophon 7406 und dergleichen versehen. Es sei angemerkt, dass das Mobiltelefon 7400 eine Sekundärbatterie 7407 umfasst. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als die Sekundärbatterie 7407 verwendet wird, kann ein leichtes Mobiltelefon mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden.
  • 32B stellt das Mobiltelefon 7400 in einem gebogenen Zustand dar. Wenn das ganze Mobiltelefon 7400 durch die äußere Kraft gebogen wird, wird die in dem Mobiltelefon 7400 enthaltene Sekundärbatterie 7407 ebenfalls gebogen. 32C stellt die dabei gebogene Sekundärbatterie 7407 dar. Die Sekundärbatterie 7407 ist eine dünne Speicherbatterie. Die Sekundärbatterie 7407 ist in einem gebogenen Zustand fixiert. Es sei angemerkt, dass die Sekundärbatterie 7407 eine elektrisch mit einem Stromkollektor verbundene Anschlusselektrode umfasst. Der Stromkollektor ist beispielsweise eine Kupferfolie und ist teilweise mit Gallium legiert; daher wird die Adhäsion zwischen dem Stromkollektor und einer Aktivmaterialschicht in Kontakt mit diesem verbessert, und die Sekundärbatterie 7407 weist selbst im gebogenen Zustand hohe Zuverlässigkeit auf.
  • 32D stellt ein Beispiel für eine Anzeigevorrichtung in Form eines Armbandes dar. Eine tragbare Anzeigevorrichtung 7100 umfasst ein Gehäuse 7101, einen Anzeigeabschnitt 7102, Bedienknöpfe 7103 und eine Sekundärbatterie 7104. 32E stellt einen Zustand der gebogenen Sekundärbatterie 7104 dar. Wenn die tragbare Anzeigevorrichtung an einem Arm eines Benutzers im gebogenen Zustand der Sekundärbatterie 7104 getragen wird, verändert sich die Form des Gehäuses und verändert sich die Krümmung eines Teils der Sekundärbatterie 7104 oder der ganzen Sekundärbatterie 7104. Es sei angemerkt, dass der durch einen Wert des Radius eines entsprechenden Kreises dargestellte Biegezustand einer Kurve an einem bestimmten Punkt als Krümmungsradius bezeichnet wird und dass der Kehrwert des Krümmungsradius als Krümmung bezeichnet wird. Insbesondere verändert sich ein Teil des Gehäuses, das ganze Gehäuse, ein Teil der Hauptfläche oder die ganze Hauptfläche der Sekundärbatterie 7104 mit einem Krümmungsradius im Bereich von 40 mm bis 150 mm. Wenn der Krümmungsradius der Hauptfläche der Sekundärbatterie 7104 im Bereich von 40 mm bis 150 mm liegt, kann die Zuverlässigkeit hoch aufrechterhalten werden. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als die Sekundärbatterie 7104 verwendet wird, kann eine leichte tragbare Anzeigevorrichtung mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden.
  • 32F stellt ein Beispiel für ein tragbares Informationsendgerät in Form einer Armbanduhr dar. Ein tragbares Informationsendgerät 7200 umfasst ein Gehäuse 7201, einen Anzeigeabschnitt 7202, ein Band 7203, eine Schnalle 7204, einen Bedienknopf 7205, einen Eingangs-/Ausgangsanschluss 7206 und dergleichen.
  • Das tragbare Informationsendgerät 7200 kann verschiedene Applikationen ausführen, beispielsweise das Durchführen von Mobiltelefongesprächen, das Verschicken und Empfangen von E-Mails, das Ansehen und Bearbeiten von Texten, das Wiedergeben von Musik, die Internet-Kommunikation und das Ausführen von Computerspielen.
  • Die Anzeigeoberfläche des Anzeigeabschnitts 7202 ist gekrümmt, und Bilder können auf der gekrümmten Anzeigeoberfläche angezeigt werden. Der Anzeigeabschnitt 7202 weist ferner einen Berührungssensor auf, und die Bedienung kann durch Berühren des Bildschirms mit einem Finger, einem Stift oder dergleichen durchgeführt werden. Zum Beispiel kann durch Berühren eines auf dem Anzeigeabschnitt 7202 angezeigten Icons 7207 eine Applikation gestartet werden.
  • Mit dem Bedienknopf 7205 können verschiedene Funktionen ausgeführt werden, wie z. B. Zeiteinstellung, Ein-/Ausschalten des Stroms, Ein-/Ausschalten der drahtlosen Kommunikation, Aktivieren und Deaktivieren eines Ruhemodus sowie Aktivieren und Deaktivieren eines Stromsparmodus. Beispielsweise können die Funktionen des Bedienknopfs 7205 durch das in dem tragbaren Informationsendgerät 7200 eingebaute Betriebssystem frei eingestellt werden.
  • Das tragbare Informationsendgerät 7200 kann ferner die auf einem bestehenden Kommunikationsstandard basierte Nahbereichskommunikation ausführen. Zum Beispiel kann eine gegenseitige Kommunikation mit einem für die drahtlose Kommunikation geeigneten Headset durchgeführt werden, und somit ist ein Freisprech-Telefonat möglich.
  • Außerdem umfasst das tragbare Informationsendgerät 7200 den Eingangs-/Ausgangsanschluss 7206, und Daten können über einen Anschluss direkt an ein weiteres Informationsendgerät gesendet und von ihm empfangen werden. Es ist auch ein Laden über den Eingangs-/Ausgangsanschluss 7206 möglich. Es sei angemerkt, dass der Ladevorgang ohne den Eingangs-/Ausgangsanschluss 7206 durch drahtlose Stromzufuhr durchgeführt werden kann.
  • Der Anzeigeabschnitt 7202 des tragbaren Informationsendgeräts 7200 umfasst die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein leichtes tragbares Informationsendgerät mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden. Beispielsweise kann die in 32E dargestellte Sekundärbatterie 7104 in dem Gehäuse 7201 derart bereitgestellt werden, dass sie sich in dem gekrümmten Zustand befindet, und alternativ kann die in 32E dargestellte Sekundärbatterie 7104 innerhalb des Bandes 7203 derart bereitgestellt werden, dass sie gekrümmt werden kann.
  • Das tragbare Informationsendgerät 7200 umfasst vorzugsweise einen Sensor. Als Sensor wird vorzugsweise zum Beispiel ein Sensor für den menschlichen Körper, wie z. B. ein Fingerabdrucksensor, ein Impulssensor oder ein Temperatursensor, ein Berührungssensor, ein druckempfindlicher Sensor oder ein Beschleunigungssensor montiert.
  • 32G stellt ein Beispiel für eine Anzeigevorrichtung in Form einer Armbinde dar. Eine Anzeigevorrichtung 7300 umfasst einen Anzeigeabschnitt 7304 und die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Anzeigevorrichtung 7300 kann einen Berührungssensor in dem Anzeigeabschnitt 7304 umfassen und kann als tragbares Informationsendgerät dienen.
  • Die Anzeigeoberfläche des Anzeigeabschnitts 7304 ist gekrümmt, und Bilder können auf der gekrümmten Anzeigeoberfläche angezeigt werden. Ein Anzeigezustand der Anzeigevorrichtung 7300 kann beispielsweise durch die auf einem bestehenden Kommunikationsstandard basierte Nahbereichskommunikation geändert werden.
  • Die Anzeigevorrichtung 7300 umfasst einen Eingangs-/Ausgangsanschluss, und Daten können über einen Anschluss direkt an ein weiteres Informationsendgerät gesendet und von ihm empfangen werden. Es ist auch ein Laden über den Eingangs-/Ausgangsanschluss möglich. Es sei angemerkt, dass der Ladevorgang ohne den Eingangs-/Ausgangsanschluss durch drahtlose Stromzufuhr durchgeführt werden kann.
  • Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als in der Anzeigevorrichtung 7300 enthaltene Sekundärbatterie verwendet wird, kann eine leichte Anzeigevorrichtung mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden.
  • Zusätzlich werden Beispiele für elektronische Geräte, in denen jeweils die Sekundärbatterie mit einer ausgezeichneten Zyklusleistung montiert werden, die bei der vorstehenden Ausführungsform beschrieben worden ist, anhand von 32H, 33 und 34 beschrieben.
  • Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Sekundärbatterie eines täglichen elektronischen Geräts verwendet wird, kann ein leichtes Produkt mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden. Beispiele für tägliche elektronische Geräte umfassen eine elektrische Zahnbürste, einen elektrischen Rasierer und eine elektrische Schönheitsausrüstung und als Sekundärbatterien für diese Produkte sind im Hinblick auf eine leichte Handhabung für Benutzer kleine stabförmige Sekundärbatterien mit geringem Gewicht und hoher Lade- und Entladekapazität erwünscht.
  • 32H ist eine perspektivische Ansicht einer Vorrichtung, die auch als Verdampfer (elektronische Zigarette) bezeichnet wird. In 32H umfasst eine elektronische Zigarette 7500 einen Zerstäuber 7501 mit einem Heizelement, eine Sekundärbatterie 7504, die dem Zerstäuber Strom zuführt, und eine Kassette 7502, die eine Flüssigkeitszufuhrflasche, einen Sensor und dergleichen umfasst. Um die Sicherheit zu erhöhen, kann eine ein Überladen und/oder ein Überentladen der Sekundärbatterie 7504 verhindernde Schutzschaltung elektrisch mit der Sekundärbatterie 7504 verbunden sein. Die in 32H dargestellte Sekundärbatterie 7504 umfasst einen externen Anschluss zur Verbindung mit einem Ladegerät. Wenn die elektronische Zigarette 7500 von einem Benutzer gehalten wird, liegt die Sekundärbatterie 7504 an der Spitze; daher wird es bevorzugt, dass die Sekundärbatterie 7504 eine kurze Gesamtlänge aufweist und leicht ist. Mit der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die eine hohe Lade- und Entladekapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweist, kann die kleine und leichte elektronische Zigarette 7500, die für lange Zeit über einen langen Zeitraum verwendet werden kann, bereitgestellt werden.
  • Als Nächstes stellen 33A und 33B ein Beispiel für einen Tablet-Computer dar, der doppelt gefaltet werden kann. Ein in 33A und 33B gezeigter Tablet-Computer 9600 umfasst ein Gehäuse 9630a, ein Gehäuse 9630b, einen das Gehäuse 9630a und das Gehäuse 9630b verbindenden beweglichen Abschnitt 9640, einen einen Anzeigeabschnitt 9631a und einen Anzeigeabschnitt 9631b umfassenden Anzeigeabschnitt 9631, Schalter 9625 bis 9627, eine Halterung 9629 und einen Bedienschalter 9628. Die Verwendung eines flexiblen Bildschirms für den Anzeigeabschnitt 9631 erzielt einen Tablet-Computer mit einem größeren Anzeigeabschnitt. 33A stellt den geöffneten Tablet-Computer 9600 dar, und 33B stellt den geschlossenen Tablet-Computer 9600 dar.
  • Der Tablet-Computer 9600 umfasst eine Energiespeichereinheit 9635 innerhalb des Gehäuses 9630a und des Gehäuses 9630b. Die Energiespeichereinheit 9635 ist über das Gehäuse 9630a und das Gehäuse 9630b hinweg bereitgestellt, wobei sie dabei den beweglichen Abschnitt 9640 passiert.
  • Ein Teil des Anzeigeabschnitts 9631 oder der ganze Anzeigeabschnitt 9631 kann als Touchscreen-Bereich dienen, und Daten können eingegeben werden, indem ein ein Icon umfassendes Bild, ein Text, ein Eingabeformular und dergleichen berührt werden, die auf dem Bereich angezeigt werden. Beispielsweise können Tastaturknöpfe auf dem ganzen Anzeigeabschnitt 9631a auf der Seite des Gehäuses 9630a angezeigt werden, und Informationen, wie z. B. ein Text oder ein Bild, können auf dem Anzeigeabschnitt 9631b auf der Seite des Gehäuses 9630b angezeigt werden.
  • Ferner kann eine Tastatur auf dem Anzeigeabschnitt 9631b auf der Seite des Gehäuses 9630b angezeigt werden, und Informationen, wie z. B. ein Text oder ein Bild, können auf dem Anzeigeabschnitt 9631a auf der Seite des Gehäuses 9630a angezeigt werden. Des Weiteren kann ein Schaltknopf zum Anzeigen/Verbergen einer Tastatur eines Touchscreens auf dem Anzeigeabschnitt 9631 angezeigt werden, so dass die Tastatur durch Berührung des Knopfs mit einem Finger, einem Stift oder dergleichen auf dem Anzeigeabschnitt 9631 angezeigt wird.
  • Des Weiteren kann eine Berührungseingabe gleichzeitig in einem Touchscreen-Bereich des Anzeigeabschnitts 9631a auf der Seite des Gehäuses 9630a und in einem Touchscreen-Bereich des Anzeigeabschnitts 9631b auf der Seite des Gehäuses 9630b durchgeführt werden.
  • Bei den Schaltern 9625 bis 9627 kann es sich jeweils nicht nur um eine Schnittstelle zur Bedienung des Tablet-Computers 9600, sondern auch um eine Schnittstelle handeln, die zum Umschalten verschiedener Funktionen geeignet ist. Beispielsweise kann mindestens einer der Schalter 9625 bis 9627 als Schalter zum Ein-/Ausschalten des Tablet-Computers 9600 dienen. Als weiteres Beispiel kann mindestens einer der Schalter 9625 bis 9627 eine Funktion zum Umschalten der Orientierung der Anzeige zwischen einem Hochformat und einem Querformat und eine Funktion zum Umschalten der Anzeige zwischen einer monochromen Anzeige und einer Farbanzeige aufweisen. Als weiteres Beispiel kann mindestens einer der Schalter 9625 bis 9627 eine Funktion zur Anpassung der Leuchtdichte des Anzeigeabschnitts 9631 aufweisen. Die Leuchtdichte des Anzeigeabschnitts 9631 kann entsprechend der Menge an durch einen in dem Tablet-Computer 9600 eingebauten optischen Sensor erfasstem Außenlicht bei der Verwendung des Tablet-Computers 9600 optimiert werden. Es sei angemerkt, dass zusätzlich zu dem optischen Sensor der Tablet-Computer eine weitere Erfassungsvorrichtung, z. B. einen Sensor zum Messen der Neigung, wie einen Gyroskopsensor oder einen Beschleunigungssensor, umfassen kann.
  • In 33A weisen der Anzeigeabschnitt 9631a auf der Seite des Gehäuses 9630a und der Anzeigeabschnitt 9631b auf der Seite des Gehäuses 9630b im Wesentlichen die gleiche Anzeigefläche auf; jedoch gibt es keine besondere Beschränkung bezüglich der Anzeigeflächen der Anzeigeabschnitte 9631a und 9631b, und die Anzeigeabschnitte können unterschiedliche Flächen oder eine unterschiedliche Anzeigequalität aufweisen. Beispielsweise kann einer der Anzeigeabschnitte 9631a und 9631b Bilder mit höherer Bildschärfe als der andere anzeigen.
  • Der Tablet-Computer 9600 ist in 33B doppelt gefaltet, und der Tablet-Computer 9600 umfasst ein Gehäuse 9630, eine Solarzelle 9633 und eine einen DCDC-Wandler 9636 umfassende Lade- und Entladesteuerschaltung 9634. Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als die Energiespeichereinheit 9635 verwendet.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann der Tablet-Computer 9600 doppelt gefaltet werden, und daher kann er bei Nichtgebrauch derart gefaltet werden, dass sich das Gehäuse 9630a und das Gehäuse 9630b überlappen. Der Anzeigeabschnitt 9631 kann aufgrund der Faltung geschützt werden, was die Beständigkeit des Tablet-Computers 9600 erhöhen kann. Die Energiespeichereinheit 9635, die die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst, weist eine hohe Lade- und Entladekapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung auf; daher kann der Tablet-Computer 9600, der für lange Zeit über einen langen Zeitraum verwendet werden kann, bereitgestellt werden.
  • Der in 33A und 33B gezeigte Tablet-Computer 9600 kann auch eine Funktion zum Anzeigen verschiedener Arten von Informationen (z. B. eines Standbildes, eines bewegten Bildes und eines Textbildes), eine Funktion zum Anzeigen eines Kalenders, eines Datums, der Zeit oder dergleichen auf dem Anzeigeabschnitt, eine Berührungseingabe-Funktion zum Bedienen oder Bearbeiten von auf dem Anzeigeabschnitt angezeigten Informationen durch Berührungseingabe, eine Funktion zum Steuern der Verarbeitung unter Verwendung verschiedener Arten von Softwares (Programmen) und dergleichen aufweisen.
  • Die an einer Oberfläche des Tablet-Computers 9600 angebaute Solarzelle 9633 kann elektrische Energie einem Touchscreen, einem Anzeigeabschnitt, einem Bildsignalverarbeitungsabschnitt oder dergleichen zuführen. Es sei angemerkt, dass die Solarzelle 9633 an einer Seite oder beiden Seiten des Gehäuses 9630 bereitgestellt werden kann und dass die Energiespeichereinheit 9635 effizient geladen werden kann. Die Verwendung einer Lithiumionen-Batterie als Energiespeichereinheit 9635 führt zu einem Vorteil, z. B. einer Verkleinerung.
  • Die Struktur und die Arbeitsweise der in 33B dargestellten Lade- und Entladesteuerschaltung 9634 werden anhand eines Blockdiagramms in 33C beschrieben. 33C stellt die Solarzelle 9633, die Energiespeichereinheit 9635, den DCDC-Wandler 9636, einen Wandler 9637, Schalter SW1 bis SW3 und den Anzeigeabschnitt 9631 dar, und die Energiespeichereinheit 9635, der DCDC-Wandler 9636, der Wandler 9637 und die Schalter SW1 bis SW3 entsprechen der Lade- und Entladesteuerschaltung 9634 in 33B.
  • Zuerst wird ein Beispiel für die Arbeitsweise in dem Fall beschrieben, in dem elektrische Energie durch die Solarzelle 9633 unter Verwendung von Außenlicht erzeugt wird. Die Spannung von durch die Solarzelle erzeugter elektrischer Energie wird durch den DCDC-Wandler 9636 auf eine Spannung zum Laden der Energiespeichereinheit 9635 erhöht oder verringert. Wenn der Anzeigeabschnitt 9631 mit der elektrischen Energie aus der Solarzelle 9633 betrieben wird, wird der Schalter SW1 eingeschaltet, und die Spannung der elektrischen Energie wird durch den Wandler 9637 auf eine für den Anzeigeabschnitt 9631 benötigte Spannung erhöht oder verringert. Wenn keine Anzeige auf dem Anzeigeabschnitt 9631 durchgeführt wird, wird der Schalter SW1 ausgeschaltet und der Schalter SW2 wird eingeschaltet, so dass die Energiespeichereinheit 9635 geladen werden kann.
  • Es sei angemerkt, dass die Solarzelle 9633 als Beispiel für ein Energieerzeugungsmittel beschrieben worden ist; jedoch ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt. Die Energiespeichereinheit 9635 kann unter Verwendung eines anderen Energieerzeugungsmittels, wie z. B. eines piezoelektrischen Elements und eines thermoelektrischen Wandlerelements (Peltier-Elements), geladen werden. Beispielsweise kann das Laden unter Verwendung eines elektrische Energie drahtlos (kontaktlos) übertragenden und empfangenden, kontaktfreien Energieübertragungsmoduls durchgeführt werden oder ein weiteres Lademittel kann mit diesem kombiniert werden.
  • 34 stellt weitere Beispiele für elektronische Geräte dar. In 34 ist eine Anzeigevorrichtung 8000 ein Beispiel für ein elektronisches Gerät, für das eine Sekundärbatterie 8004 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Insbesondere entspricht die Anzeigevorrichtung 8000 einer Anzeigevorrichtung zum Empfang von Fernsehsendungen und umfasst ein Gehäuse 8001, einen Anzeigeabschnitt 8002, Lautsprecherabschnitte 8003, die Sekundärbatterie 8004 und dergleichen. Die Sekundärbatterie 8004 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in dem Gehäuse 8001 bereitgestellt. Die Anzeigevorrichtung 8000 kann elektrische Energie aus einer kommerziellen Stromquelle empfangen und alternativ in der Sekundärbatterie 8004 gespeicherte elektrische Energie verwenden. Somit kann die Anzeigevorrichtung 8000 unter Verwendung der Sekundärbatterie 8004 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle betrieben werden, selbst wenn elektrische Energie aus einer kommerziellen Stromquelle aufgrund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
  • Eine Halbleiteranzeigevorrichtung, wie z. B. eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung, eine Licht emittierende Vorrichtung, in der ein Licht emittierendes Element, wie z. B. ein organisches EL-Element, in jedem Pixel bereitgestellt ist, eine Elektrophoreseanzeigevorrichtung, ein Mikrospiegelaktor (digital micromirror device, DMD), ein Plasmabildschirm (plasma display panel, PDP) oder ein Feldemissionsbildschirm (field emission display, FED), kann für den Anzeigeabschnitt 8002 verwendet werden.
  • Es sei angemerkt, dass die Anzeigevorrichtung in ihrer Kategorie zusätzlich zu derjenigen für den Empfang von Fernsehsendungen sämtliche Informationsanzeigevorrichtungen für Personal-Computer, Werbeanzeigen und dergleichen miteinschließt.
  • In 34 ist eine eingebaute Beleuchtungsvorrichtung 8100 ein Beispiel für ein elektronisches Gerät, für das eine Sekundärbatterie 8103 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Insbesondere umfasst die Beleuchtungsvorrichtung 8100 ein Gehäuse 8101, eine Lichtquelle 8102, die Sekundärbatterie 8103 und dergleichen. Obwohl 34 den Fall als Beispiel darstellt, in dem die Sekundärbatterie 8103 in einer Decke 8104, an der das Gehäuse 8101 und die Lichtquelle 8102 eingebaut sind, bereitgestellt ist, kann die Sekundärbatterie 8103 in dem Gehäuse 8101 bereitgestellt sein. Die Beleuchtungsvorrichtung 8100 kann elektrische Energie aus einer kommerziellen Stromquelle empfangen und alternativ in der Sekundärbatterie 8103 gespeicherte elektrische Energie verwenden. Somit kann die Beleuchtungsvorrichtung 8100 unter Verwendung der Sekundärbatterie 8103 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle betrieben werden, selbst wenn elektrische Energie aus einer kommerziellen Stromquelle aufgrund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
  • Es sei angemerkt, dass, obwohl die in der Decke 8104 bereitgestellte und eingebaute Beleuchtungsvorrichtung 8100 in 34 als Beispiel dargestellt wird, die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einer eingebauten Beleuchtungsvorrichtung verwendet werden kann, die beispielsweise in einer Wand 8105, einem Boden 8106, einem Fenster 8107 oder dergleichen, d. h. außer in der Decke 8104, bereitgestellt ist, und alternativ in einer Tischbeleuchtungsvorrichtung oder dergleichen verwendet werden kann.
  • Als Lichtquelle 8102 kann eine künstliche Lichtquelle, die Licht mittels elektrischer Energie künstlich emittiert, verwendet werden. Insbesondere umfassen Beispiele für die künstliche Lichtquelle eine Glühlampe, eine Entladungslampe, wie z. B. eine Fluoreszenzlampe, und Licht emittierende Elemente, wie z. B. eine LED und ein organisches EL-Element.
  • In 34 ist eine Klimaanlage, die eine Inneneinheit 8200 und eine Außeneinheit 8204 beinhaltet, ein Beispiel für ein elektronisches Gerät, das eine Sekundärbatterie 8203 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Insbesondere umfasst die Inneneinheit 8200 ein Gehäuse 8201, einen Luftauslass 8202, die Sekundärbatterie 8203 und dergleichen. Obwohl 34 den Fall als Beispiel darstellt, in dem die Sekundärbatterie 8203 in der Inneneinheit 8200 bereitgestellt ist, kann die Sekundärbatterie 8203 in der Außeneinheit 8204 bereitgestellt sein. Alternativ können die Sekundärbatterien 8203 sowohl in der Inneneinheit 8200 als auch in der Außeneinheit 8204 bereitgestellt sein. Die Klimaanlage kann elektrische Energie aus einer kommerziellen Stromquelle empfangen und alternativ in der Sekundärbatterie 8203 gespeicherte elektrische Energie verwenden. Im Besonderen kann in dem Fall, in dem die Sekundärbatterien 8203 sowohl in der Inneneinheit 8200 als auch in der Außeneinheit 8204 bereitgestellt sind, die Klimaanlage unter Verwendung der Sekundärbatterien 8203 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquellen betrieben werden, selbst wenn elektrische Energie aus einer kommerziellen Stromquelle aufgrund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
  • Es sei angemerkt, dass, obwohl 34 die in Teile aufgetrennte Klimaanlage, die die Inneneinheit und die Außeneinheit beinhaltet, als Beispiel darstellt, die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bei einer Klimaanlage, bei der die Funktionen einer Inneneinheit und einer Außeneinheit in einem Gehäuse integriert sind, verwendet werden kann.
  • In 34 ist ein elektrischer Gefrier-Kühlschrank 8300 ein Beispiel für ein elektronisches Gerät, für das eine Sekundärbatterie 8304 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Insbesondere umfasst der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 ein Gehäuse 8301, eine Kühlschranktür 8302, eine Gefrierschranktür 8303, die Sekundärbatterie 8304 und dergleichen. Die Sekundärbatterie 8304 ist in dem Gehäuse 8301 in 34 bereitgestellt. Der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 kann elektrische Energie aus einer kommerziellen Stromquelle empfangen und alternativ in der Sekundärbatterie 8304 gespeicherte elektrische Energie verwenden. Somit kann der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 unter Verwendung der Sekundärbatterie 8304 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle betrieben werden, selbst wenn elektrische Energie aus einer kommerziellen Stromquelle aufgrund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
  • Es sei angemerkt, dass unter den vorstehend beschriebenen elektronischen Geräten ein Hochfrequenzheizgerät, wie z. B. ein Mikrowellenofen, und ein elektronisches Gerät, wie z. B. ein elektrischer Reiskocher, hohe elektrische Energie in einer kurzen Zeit benötigen. Das Auslösen eines Unterbrechers einer kommerziellen Stromquelle bei der Verwendung eines derartigen elektronischen Geräts kann verhindert werden, indem die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Hilfsstromquelle zum Zuführen von einer kommerziellen Stromquelle nicht ausreichend zuzuführender elektrischer Energie verwendet wird.
  • Zusätzlich wird in einer Zeitperiode, in der elektronische Geräte nicht verwendet werden, insbesondere in einer Zeitperiode, in der der Anteil der Menge an tatsächlich verbrauchter elektrischer Energie zu der Gesamtmenge an von einer kommerziellen Stromquelle zuzuführender elektrischer Energie (ein derartiger Anteil wird als Energieverbrauchsrate bezeichnet) niedrig ist, elektrische Energie in der Sekundärbatterie gespeichert, wodurch eine Erhöhung der Energieverbrauchsrate in einer anderen Zeitperiode als die oben genannten Zeitperioden verhindert werden kann. Zum Beispiel wird im Falle des elektrischen Gefrier-Kühlschranks 8300 elektrische Energie in der Sekundärbatterie 8304 in der Nachtzeit gespeichert, in der die Temperatur niedrig ist und die Kühlschranktür 8302 und die Gefrierschranktür 8303 nicht oft auf- oder zugemacht werden. Andererseits wird tagsüber, wo die Temperatur hoch ist und die Kühlschranktür 8302 und die Gefrierschranktür 8303 häufig auf- und zugemacht werden, die Sekundärbatterie 8304 als Hilfsstromquelle verwendet; somit kann die Energieverbrauchsrate tagsüber verringert werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Sekundärbatterie eine ausgezeichnete Zyklusleistung und verbesserte Zuverlässigkeit aufweisen. Ferner kann gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Sekundärbatterie mit hoher Lade- und Entladekapazität erhalten werden; somit kann die Sekundärbatterie eine bessere Leistung aufweisen, und daher kann die Sekundärbatterie selbst kompakter und leichter gemacht werden. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in dem bei dieser Ausführungsform beschriebenen elektronischen Gerät integriert wird, kann ein leichteres elektronisches Gerät mit einer längeren Lebensdauer erhalten werden.
  • Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer beliebigen der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • (Ausführungsform 6)
  • Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für elektronische Geräte, für die jeweils die bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Sekundärbatterie verwendet wird, anhand von 35A bis 36C beschrieben.
  • 35A stellt Beispiele für tragbare Vorrichtungen dar. Eine Sekundärbatterie wird als Stromquelle einer tragbaren Vorrichtung verwendet. Um eine verbesserte Spritzfestigkeit, Wasserfestigkeit oder Staubfestigkeit im täglichen Gebrauch oder in der Außenanwendung von einem Benutzer aufzuweisen, wird eine tragbare Vorrichtung gewünscht, die zum Laden mit und ohne Draht geeignet ist, dessen Verbindungsabschnitt für die Verbindung freigelegt ist.
  • Beispielsweise kann die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einer in 35A dargestellten Vorrichtung in Form einer Brille 4000 bereitgestellt werden. Die Vorrichtung in Form einer Brille 4000 umfasst einen Rahmen 4000a und einen Anzeigeabschnitt 4000b. Die Sekundärbatterie wird in einem Bügel des Rahmens 4000a mit einer gekrümmten Form bereitgestellt, wodurch die Vorrichtung in Form einer Brille 4000 leicht sein kann, eine ausgeglichene Gewichtsverteilung aufweisen kann und kontinuierlich für lange Zeit verwendet werden kann. Unter Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine bei der Verkleinerung eines Gehäuses erforderliche Platzersparnis erzielt werden.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer Headset-Vorrichtung 4001 bereitgestellt werden. Die Headset-Vorrichtung 4001 umfasst mindestens einen Mikrofonabschnitt 4001 a, einen flexiblen Bügel 4001 b und einen Ohrhörerabschnitt 4001c. Die Sekundärbatterie kann in dem flexiblen Bügel 4001 b und/oder dem Ohrhörerabschnitt 4001 c bereitgestellt werden. Unter Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine bei der Verkleinerung eines Gehäuses erforderliche Platzersparnis erzielt werden.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer direkt an einem Körper zu befestigenden Vorrichtung 4002 bereitgestellt werden. Eine Sekundärbatterie 4002b kann in einem dünnen Gehäuse 4002a der Vorrichtung 4002 bereitgestellt werden. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, kann eine bei der Verkleinerung eines Gehäuses erforderliche Platzersparnis erzielt werden.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer an der Kleidung zu befestigenden Vorrichtung 4003 bereitgestellt werden. Eine Sekundärbatterie 4003b kann in einem dünnen Gehäuse 4003a der Vorrichtung 4003 bereitgestellt werden. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, kann eine bei der Verkleinerung eines Gehäuses erforderliche Platzersparnis erzielt werden.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer Vorrichtung in Form eines Gürtels 4006 bereitgestellt werden. Die Vorrichtung in Form eines Gürtels 4006 umfasst einen Gürtelabschnitt 4006a und einen drahtlosen Stromeinspeisungs- und Empfangsabschnitt 4006b, und die Sekundärbatterie kann innerhalb des Gürtelabschnitts 4006a bereitgestellt werden. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, kann eine bei der Verkleinerung eines Gehäuses erforderliche Platzersparnis erzielt werden.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer Vorrichtung in Form einer Armbanduhr 4005 bereitgestellt werden. Die Vorrichtung in Form einer Armbanduhr 4005 umfasst einen Anzeigeabschnitt 4005a und einen Gürtelabschnitt 4005b, und die Sekundärbatterie kann in dem Anzeigeabschnitt 4005a oder dem Gürtelabschnitt 4005b bereitgestellt werden. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, kann eine bei der Verkleinerung eines Gehäuses erforderliche Platzersparnis erzielt werden.
  • Der Anzeigeabschnitt 4005a kann verschiedene Arten von Informationen, wie z. B. die Zeit und Empfangsinformationen einer E-Mail und eines eingehenden Anrufs, anzeigen.
  • Außerdem ist die Vorrichtung in Form einer Armbanduhr 4005 eine direkt um einen Arm gewickelte tragbare Vorrichtung; daher kann ein den Puls, den Blutdruck oder dergleichen des Benutzers messender Sensor dort eingebaut werden. Daten über die Aktivitätsmenge und den Gesundheitszustand des Benutzers können gespeichert werden, um zur Gesunderhaltung genutzt zu werden.
  • 35B ist eine perspektivische Ansicht der Vorrichtung in Form einer Armbanduhr 4005, die von einem Arm abgenommen worden ist.
  • 35C ist eine Seitenansicht. 35C stellt einen Zustand dar, in dem die Sekundärbatterie 913 in der Vorrichtung 4005 in Form einer Armbanduhr eingebaut ist. Die Sekundärbatterie 913 ist die bei der Ausführungsform 4 beschriebene Sekundärbatterie. Die Sekundärbatterie 913 überlappt sich mit dem Anzeigeabschnitt 4005a, wobei die Sekundärbatterie 913 klein und leicht ist.
  • 35D stellt ein Beispiel für drahtlose Ohrhörer dar. Hier werden die drahtlosen Ohrhörer dargestellt, die ein Paar von Hauptkörpern 4100a und 4100b umfassen; jedoch ist ein Paar von Hauptkörpern nicht immer nötig.
  • Jeder der Hauptkörper 4100a und 4100b beinhaltet eine Treibereinheit 4101, eine Antenne 4102 und eine Sekundärbatterie 4103. Jeder der Hauptkörper 4100a und 4100b kann auch einen Anzeigeabschnitt 4104 beinhalten. Außerdem beinhaltet jeder der Hauptkörper 41 00a und 41 00b vorzugsweise ein Substrat, über dem eine Schaltung, wie z. B. eine drahtlose IC, bereitgestellt ist, einen Anschluss zum Laden und dergleichen. Jeder der Hauptkörper 41 00a und 4100b kann auch ein Mikrofon beinhalten.
  • Ein Etui 4110 beinhaltet eine Sekundärbatterie 4111. Außerdem beinhaltet das Etui 4110 vorzugsweise ein Substrat, über dem eine Schaltung, wie z. B. eine drahtlose IC oder eine Ladesteuerungs-IC, bereitgestellt ist, und einen Anschluss zum Laden. Das Etui 4110 kann auch einen Anzeigeabschnitt, einen Knopf und dergleichen beinhalten.
  • Die Hauptkörper 4100a und 4100b können drahtlos mit einem anderen elektronischen Gerät, wie z. B. einem Smartphone, kommunizieren. Daher können Tondaten und dergleichen, die von einem anderen elektronischen Gerät übertragen werden, durch die Hauptkörper 4100a und 4100b wiedergegeben werden. Wenn die Hauptkörper 4100a und 4100b ein Mikrofon beinhalten, wird Ton, der von dem Mikrofon aufgenommen wird, auf ein anderes elektronisches Gerät übertragen, und Tondaten, die durch Verarbeitung mit dem elektronischen Gerät erhalten werden, können auf die Hauptkörper 41 00a und 4100b übertragen werden und durch sie wiedergegeben werden. Somit können die drahtlosen Ohrhörer beispielsweise als Übersetzer verwendet werden.
  • Die Sekundärbatterie 4103, die in dem Hauptkörper 4100b enthalten ist, kann durch die Sekundärbatterie 4111, die in dem Etui 4100 enthalten ist, geladen werden. Als Sekundärbatterie 4111 und Sekundärbatterie 4103 kann beispielsweise die Knopfzellen-Sekundärbatterie oder die zylindrische Sekundärbatterie der vorstehenden Ausführungsform verwendet werden. Eine Sekundärbatterie, bei der das bei der Ausführungsform 1 erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 für die Positivelektrode verwendet wird, weist eine hohe Energiedichte auf; daher kann die Verwendung der Sekundärbatterie als Sekundärbatterie 4103 und Sekundärbatterie 4111 eine Struktur erzielen, bei der eine Platzersparnis aufgrund einer Verringerung der Größe der drahtlosen Ohrhörer berücksichtigt wird.
  • 36A stellt ein Beispiel für einen Reinigungsroboter dar. Ein Reinigungsroboter 6300 umfasst einen auf der Oberseite eines Gehäuses 6301 angeordneten Anzeigeabschnitt 6302, mehrere auf der Seitenfläche angeordnete Kameras 6303, eine Bürste 6304, einen Bedienknopf 6305, eine Sekundärbatterie 6306, verschiedene Sensoren und dergleichen. Obwohl nicht dargestellt, ist der Reinigungsroboter 6300 mit Reifen, einer Einlassöffnung und dergleichen versehen. Der Reinigungsroboter 6300 ist selbstfahrend, erfasst Staub 6310 und kann durch die auf der Unterseite bereitgestellte Einlassöffnung den Staub saugen.
  • Durch eine Analyse der mit den Kameras 6303 aufgenommenen Bilder kann der Reinigungsroboter 6300 beispielsweise bestimmen, ob ein Hindernis, wie z. B. eine Wand, ein Möbelstück oder eine Stufe, vorhanden ist. Wenn ein Gegenstand, der sich in der Bürste 6304 verfangen könnte, wie z. B. ein Stromkabel, durch die Bildanalyse erfasst wird, kann die Umdrehung der Bürste 6304 angehalten werden. Der Reinigungsroboter 6300 weist darin eine Sekundärbatterie 6306 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und eine Halbleitervorrichtung oder ein elektronisches Bauelement auf. Der die Sekundärbatterie 6306 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassende Reinigungsroboter 6300 kann ein lange Zeit betreibbares sehr zuverlässiges elektronisches Gerät sein.
  • 36B stellt ein Beispiel für einen Roboter dar. Ein in 36B dargestellter Roboter 6400 umfasst eine Sekundärbatterie 6409, einen Beleuchtungsstärkesensor 6401, ein Mikrofon 6402, eine obere Kamera 6403, einen Lautsprecher 6404, einen Anzeigeabschnitt 6405, eine untere Kamera 6406, einen Hindernissensor 6407, einen Bewegungsmechanismus 6408, eine arithmetische Vorrichtung und dergleichen.
  • Das Mikrofon 6402 weist eine Funktion zum Erfassen einer Sprechstimme des Benutzers, eines Umgebungsgeräuschs und dergleichen auf. Der Lautsprecher 6404 weist eine Funktion zum Ausgeben eines Tons auf. Der Roboter 6400 kann das Mikrofon 6402 und den Lautsprecher 6404 verwenden, um mit dem Benutzer zu kommunizieren.
  • Der Anzeigeabschnitt 6405 weist eine Funktion zum Anzeigen verschiedener Arten von Informationen auf. Der Roboter 6400 kann auf dem Anzeigeabschnitt 6405 von dem Benutzer gewünschte Informationen anzeigen. Ein Touchscreen kann auf dem Anzeigeabschnitt 6405 montiert sein. Außerdem kann der Anzeigeabschnitt 6405 ein abnehmbares Informationsendgerät sein, wobei in diesem Fall ein Laden und eine Datenkommunikation durchgeführt werden können, wenn der Anzeigeabschnitt 6405 in die Grundstellung in dem Roboter 6400 eingestellt wird.
  • Die obere Kamera 6403 und die untere Kamera 6406 weisen jeweils eine Funktion zum Aufnehmen von Bildern der Umgebung des Roboters 6400 auf. Der Hindernissensor 6407 kann ein Hindernis in der Richtung erfassen, in die sich der Roboter 6400 mit dem Bewegungsmechanismus 6408 vorwärtsbewegt. Der Roboter 6400 kann sich sicher bewegen, während er mit der oberen Kamera 6403, der unteren Kamera 6406 und dem Hindernissensor 6407 die Umgebung erkennt.
  • Der Roboter 6400 umfasst darin die Sekundärbatterie 6409 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und eine Halbleitervorrichtung oder ein elektronisches Bauelement. Der die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassende Roboter 6400 kann ein lange Zeit betreibbares sehr zuverlässiges elektronisches Gerät sein.
  • 36C stellt ein Beispiel für einen Flugkörper dar. Ein in 36C dargestellter Flugkörper 6500 umfasst einen Propeller 6501, eine Kamera 6502, eine Sekundärbatterie 6503 und dergleichen und weist eine Funktion auf, autonom zu fliegen.
  • Beispielsweise werden durch die Kamera 6502 aufgenommene Bilddaten in einem elektronischen Bauelement 6504 gespeichert. Das elektronische Bauelement 6504 kann die Bilddaten analysieren, um zu erfassen, ob ein Hindernis während der Bewegung im Weg steht. Außerdem kann das elektronische Bauelement 6504 aus einer Änderung der Energiespeicherkapazität der Sekundärbatterie 6503 den verbleibenden Akkustand schätzen. Der Flugkörper 6500 umfasst darin die Sekundärbatterie 6503 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Der die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassende Flugkörper 6500 kann ein lange Zeit betreibbares sehr zuverlässiges elektronisches Gerät sein.
  • Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • (Ausführungsform 7)
  • Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für jeweils die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasssenden Fahrzeuge beschrieben.
  • Die Verwendung von Sekundärbatterien in Fahrzeugen kann Saubere-Energie-Fahrzeuge der nächsten Generationen, wie z. B. Hybridfahrzeuge (hybrid vehicle, HV), Elektrofahrzeuge (electric vehicle, EV) und Plug-in-Hybridfahrzeuge (plug-in hybrid vehicle, PHV), erzielen.
  • 37 stellt Beispiele für ein die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassendes Fahrzeug dar. Ein Auto 8400 in 37A ist ein unter Verwendung eines Elektromotors als Antriebsleistung fahrendes Elektrofahrzeug. Alternativ ist das Auto 8400 ein angemessen entweder mit einem Elektromotor oder mit einem Verbrennungsmotor betreibbares Hybrid-Elektrofahrzeug. Durch die Verwendung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Fahrzeug mit hoher Laufleistung erzielt werden. Das Auto 8400 umfasst die Sekundärbatterie. Als Sekundärbatterie können die Module der Sekundärbatterien in 22C und 22D angeordnet werden, damit sie in einem Bodenteil in dem Auto verwendet werden. Alternativ kann ein Batteriepack, in dem eine Vielzahl der in 25 dargestellten Sekundärbatterien miteinander kombiniert ist, im Bodenteil des Fahrzeugs angeordnet werden. Die Sekundärbatterie wird nicht nur zum Betreiben eines Elektromotors 8406, sondern auch zum Zuführen elektrischer Energie zu Licht emittierenden Vorrichtungen, wie z. B. einem Scheinwerfer 8401 und einer Innenraumbeleuchtung (nicht dargestellt), verwendet.
  • Die Sekundärbatterie kann auch einer Anzeigevorrichtung in dem Auto 8400, wie z. B. einem Geschwindigkeitsmesser und einem Tachometer, elektrische Energie zuführen. Die Sekundärbatterie kann ferner einer Halbleitervorrichtung in dem Auto 8400, wie z. B. einem Navigationssystem, elektrische Energie zuführen.
  • Ein in 37B dargestelltes Auto 8500 kann geladen werden, wenn die in dem Auto 8500 enthaltene Sekundärbatterie mit elektrischer Energie von einer externen Ladeeinrichtung z. B. durch ein Plug-in-System und/oder ein kontaktloses Energieversorgungssystem versorgt wird. In 37B ist eine in dem Auto 8500 enthaltene Sekundärbatterie 8024 unter Verwendung eines bodengestützten Ladegeräts 8021 über ein Kabel 8022 geladen. Bei dem Laden kann in angemessener Weise ein anerkanntes Verfahren, wie z. B. CHAdeMO (eingetragenes Markenzeichen) oder Combined Charging System, als Ladeverfahren, Standard eines Anschlusses oder dergleichen zum Einsatz kommen. Bei dem Ladegerät 8021 kann es sich um eine in einer Handelseinrichtung bereitgestellte Ladestation oder eine Haushaltsstromquelle handeln. Zum Beispiel kann die in dem Auto 8500 enthaltene Sekundärbatterie 8024 unter Verwendung einer Plug-in-Technik geladen werden, indem sie mit elektrischer Energie von außen versorgt wird. Das Laden kann durchgeführt werden, indem ein Wechselstrom durch einen Wandler, wie z. B. einen AC-DC-Wandler, in einen Gleichstrom umgewandelt wird.
  • Obwohl nicht dargestellt, kann ein Energieempfangsgerät auf dem Fahrzeug montiert werden, so dass es mit elektrischer Energie von einem oberirdischen Energieübertragungsgerät auf kontaktlose Weise versorgt und geladen werden kann. Im Falle des kontaktlosen Energieversorgungssystems kann das Laden nicht nur beim Halten, sondern auch beim Fahren des Fahrzeugs durchgeführt werden, indem ein Energieübertragungsgerät in eine Straße und/oder eine Außenwand eingebaut wird. Des Weiteren kann das kontaktlose Energieversorgungssystem benutzt werden, um elektrische Energie zwischen Fahrzeugen zu übertragen und zu empfangen. Darüber hinaus kann eine Solarzelle an der Außenseite des Fahrzeugs bereitgestellt sein, um beim Halten und/oder Fahren die Sekundärbatterie zu laden. Für eine derartige kontaktlose Stromversorgung kann ein elektromagnetisches Induktionsverfahren und/oder ein magnetisches Resonanzverfahren verwendet werden.
  • 37C stellt ein Beispiel für ein die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassendes Motorrad dar. Ein in 37C dargestellter Motorroller 8600 umfasst eine Sekundärbatterie 8602, Seitenspiegel 8601 und Blinker 8603. Die Sekundärbatterie 8602 kann den Blinkern 8603 elektrische Energie zuführen.
  • In dem in 37C dargestellten Motorroller 8600 kann die Sekundärbatterie 8602 in einer Aufbewahrungseinheit unter dem Sitz 8604 untergebracht werden. Die Sekundärbatterie 8602 kann sogar in der kleinen Aufbewahrungseinheit unter dem Sitz 8604 untergebracht werden. Die Sekundärbatterie 8602 ist abnehmbar; daher wird die Sekundärbatterie 8602 zum Laden in den Innenraum getragen und wird, bevor der Motorroller gefahren wird, untergebracht.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Sekundärbatterie eine verbesserte Zyklusleistung und eine erhöhte Lade- und Entladekapazität aufweisen. Somit kann die Sekundärbatterie selbst kompakt und leicht gemacht werden. Die kompakte und leichte Sekundärbatterie trägt zu einer Verringerung des Gewichts eines Fahrzeugs bei, und daher erhöht sich die Fahrleistung. Des Weiteren kann die in dem Fahrzeug enthaltene Sekundärbatterie als Stromquelle zum Zuführen elektrischer Energie zu sich von dem Fahrzeug unterscheidenden Produkten verwendet werden. Dabei kann die Verwendung einer kommerziellen Stromquelle beispielsweise zur Spitzenzeit der Nachfrage nach elektrischer Energie vermieden werden. Die Vermeidung der Verwendung einer kommerziellen Stromquelle zur Spitzenzeit der Nachfrage nach elektrischer Energie kann zu einer Energieeinsparung und einer Verringerung der Kohlendioxidemissionen beitragen. Darüber hinaus kann die Sekundärbatterie mit einer ausgezeichneten Zyklusleistung für einen langen Zeitraum verwendet werden; somit kann die Einsatzmenge an seltenen Metallen, wie z. B. Kobalt, reduziert werden.
  • Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • [Beispiel 1]
  • In diesem Beispiel wurde das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt, und seine Batterieeigenschaften wurden erhalten.
  • <Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials>
  • Proben, die in diesem Beispiel hergestellt wurden, werden unter Bezugnahme auf die Herstellungsverfahren in 2 und 3 beschrieben.
  • Als LiMO2 im Schritt S14 in 2 wurde ein kommerziell verfügbares Lithium-Kobalt-Oxid (Cellseed C-10N, hergestellt von NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) vorbereitet, das Kobalt als Übergangsmetall M enthält und dem kein additives Element zugesetzt wird. Als Erwärmung im Schritt S15 wurde das Lithium-Kobalt-Oxid in einen Schmelztiegel, der mit einem Deckel bedeckt war, gegeben und in einem Muffelofen bei 850 °C 2 Stunden lang erwärmt. Diese Erwärmung entspricht der Anfangserwärmung. Es wurde kein Sauerstoff zugeführt, nachdem der Muffelofen mit einer Sauerstoffatmosphäre gefüllt worden war (das wird als O2-Reinigung bezeichnet). Durch die Anfangserwärmung könnten Verunreinigungen aus dem LCO entfernt werden.
  • Gemäß dem Schritt S21 und dem Schritt S41 in 3A und 3B wurden Mg, F, Ni und Al als additive Elemente vorbereitet und Mg und F sowie Ni und Al wurden jeweils separat zugesetzt. Gemäß dem Schritt S21 in 3A wurden LiF und MgF2 als F-Quelle bzw. Mg-Quelle vorbereitet. Das LiF und das MgF2 wurden gewogen, so dass LiF: MgF2 = 1:3 (Molverhältnis) galt. Dann wurden das LiF und das MgF2 in superdehydriertes Aceton gemischt, und die Mischung wurde bei einer Drehzahl von 400 U/min 12 Stunden lang gerührt, wodurch eine Quelle der additiven Elemente XA gefertigt wurde. Dann wurde die Quelle der additiven Elemente XA durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 300 µm geleitet, wodurch die Quelle der additiven Elemente XA mit einem gleichmäßigen mittleren Durchmesser (D50) erhalten wurde.
  • Als Nächstes wurde die Quelle der additiven Elemente XA auf 1 Atom-% des Übergangsmetalls M, d. h. des Kobalts gewogen und mit dem der Anfangserwärmung unterzogenen LCO durch ein Trockenverfahren gemischt. Das Rühren wurde bei einer Drehzahl von 150 U/min eine Stunde lang durchgeführt. Diese Bedingungen sind milder als diejenigen des Rührens bei der Herstellung der Quelle der additiven Elemente XA. Bedingungen, unter denen LCO nicht gebrochen wird, werden bevorzugt. Schließlich wurde die Mischung durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 300 µm geleitet, wodurch eine Mischung A mit einem gleichmäßigen mittleren Durchmesser (D50) erhalten wurde.
  • Anschließend wurde die Mischung A erwärmt. Die Erwärmung wurde bei 900 °C 20 Stunden lang durchgeführt. Bei der Erwärmung wurde die Mischung A in einen Schmelztiegel gegeben, der mit einem Deckel bedeckt war, und wurde in einem Muffelofen erwärmt. Nachdem der Muffelofen mit einer Sauerstoffatmosphäre gefüllt worden war, wurde eine O2-Reinigung durchgeführt. Durch die Erwärmung wurde LCO (als Verbundoxid A bezeichnet), das Mg und F enthält, erhalten.
  • Dann wurde dem Verbundoxid A eine Quelle der additiven Elemente XB zugesetzt. Gemäß dem Schritt S41 in 3B wurden Nickelhydroxid und Aluminiumhydroxid als Ni-Quelle bzw. Al-Quelle vorbereitet. Das Nickelhydroxid wurde auf 0,5 Atom-% des Übergangsmetalls M, d. h. des Kobalts, gewogen, das Aluminiumhydroxid wurde auf 0,5 Atom-% des Übergangsmetalls M, d. h. des Kobalts, gewogen und das Nickelhydroxid und das Aluminiumhydroxid wurden mit dem Verbundoxid A durch ein Trockenverfahren gemischt. Das Rühren wurde bei einer Drehzahl von 150 U/min eine Stunde lang durchgeführt. Diese Bedingungen sind milder als diejenigen des Rührens bei der Herstellung der Quelle der additiven Elemente XA. Als Bedingungen des Rührens werden Bedingungen bevorzugt, unter denen das erhaltene Verbundoxid A nicht gebrochen wird. Schließlich wurde die Mischung durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 300 µm geleitet, wodurch eine Mischung B mit einem gleichmäßigen Teilchendurchmesser erhalten wurde.
  • Anschließend wurde die Mischung B erwärmt. Die Erwärmung wurde bei 850 °C 10 Stunden lang durchgeführt. Bei der Erwärmung wurde die Mischung B in einen Schmelztiegel gegeben, der mit einem Deckel bedeckt war, und die Mischung wurde in einem Muffelofen erwärmt. Nachdem der Muffelofen mit einer Sauerstoffatmosphäre gefüllt worden war, wurde eine O2-Reinigung durchgeführt. Durch die Erwärmung wurde LCO (als Verbundoxid B bezeichnet), das Mg, F, Ni und Al enthält, erhalten. Ein auf diese Weise erhaltenes Positivelektrodenaktivmaterial wurde vorbereitet.
  • Anschließend wurden das erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial (LCO), Acetylenruß (acetylene black, AB) als leitfähiges Additiv und Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Bindemittel in einem Verhältnis von LCO: AB: PVDF = 95:3:2 (Gew.-%) bei 1500 U/min gemischt und somit wurde ein Schlamm hergestellt. Das Lösungsmittel des Schlamms war NMP, welches verflüchtigt wurde, nachdem der Schlamm auf einen Aluminiumstromkollektor aufgetragen worden war. Nachdem das Lösungsmittel verflüchtigt worden war, wurde der Schlamm auf dem Stromkollektor gepresst.
  • Ein Schlamm, dessen Lösungsmittel verflüchtigt worden war und der unter einem Pressdruck von 210 kN/m als Pressbedingungen gepresst worden war, wurde als Probe 1-1 hergestellt und ein Schlamm, der nach dem Pressen mit einem Pressdruck von 210 kN/m unter einem Pressdruck von 1467 kN/m gepresst wurde, als Probe 1-2 hergestellt. Sowohl die Probe 1-1 als auch die Probe 1-2 wurden bei einer Temperatur von Walzen, die die Pressmaschine umfasst, von 120 °C gepresst. Das Beladungsniveau eines Positivelektrodenaktivmaterials pro Flächeneinheit einer Positivelektrode, die die Probe 1-1 und die Probe 1-2 umfasst, wurde jeweils auf ungefähr 7 mg/cm2 eingestellt. Auf diese Weise wurde eine Positivelektrode fertiggestellt. Tabelle 1 zeigt die Herstellungsbedingungen der Probe 1-1 und der Probe 1-2.
    [Tabelle 1]
    Herstellungsbedingungen
    LiMO2 Anfangserwärmung Quelle von additiven Elementen Erwärmung Quelle von additiven Elementen Erwärmung Pressen (kN/m)
    Probe 1-1 LiCoO2 850 °C LiF 900 °C Ni(OH)2 850 °C 210
    Probe 1-2 2 Stunden MgF2 20 Stunden Al(OH)3 10 Stunden 210→1467
  • Tabelle 2 zeigt die Elektrodendichte, die Füllrate und die Porosität der Probe 1-1 und der Probe 1-2.
    [Tabelle 2]
    Elektrodendichte [g/cc] Füllrate [%] Porosität [%]
    Probe 1-1 3,32 71 29
    Probe 1-2 4,12 88 12
  • Die Elektrodendichte wurde durch die folgende Berechnung erhalten: das Gewicht der Aktivmaterialschichten, das durch die Subtraktion des Stromkollektors von der Positivelektrode erhalten wird (diese entspricht dem Positivelektrodenaktivmaterial, dem leitfähigen Additiv und dem Bindemittel) / das Volumen der Aktivmaterialschichten × 100. Die Füllrate wurde durch das folgende erhalten: (die Elektrodendichte / die Reindichte der Mischung) × 100. Die Reindichte von LiCoO2 wurde auf 5,05 g/cc eingestellt, diejenige von AB, der als leitfähiges Additiv verwendet wurde, wurde auf 1,95 g/cc eingestellt und diejenige von PVDF, das als Bindemittel verwendet wurde, wurde auf 1,78 g/cc eingestellt. Die Porosität wurde wie folgt berechnet: (1 - Füllrate) × 100.
  • Wie in der Tabelle 2 gezeigt, weist die Probe 1-1 eine höhere Porosität auf als die Probe 1-2, wenn die Probe 1-1 und die Probe 1-2 verglichen werden.
  • Unter Verwendung von zwei Positivelektroden, die jeweils die Probe 1-1 bzw. die Probe 1-2 umfassen, wurden zwei Halbzellen als Prüfungsbatterien hergestellt. Als Negativelektrode, d. h. als Gegenelektrode, wurde ein Lithiummetall vorbereitet. Zwischen den Positivelektroden, die jeweils die Probe 1-1 bzw. die Probe 1-2 umfassen, und den Negativelektroden wurden Separatoren gelegt und die Positivelektroden, die Negativelektroden und die Separatoren wurden zusammen mit einer Elektrolytlösung in Außenteilen gelegt. Als Separator wurde Polypropylen verwendet. Als Elektrolytlösung wurde eine Mischung aus Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Verhältnis (Volumenverhältnis) von EC: DEC = 3:7 verwendet, der 2 Gew.-% Vinylencarbonat (VC) als Additiv zugesetzt wurden. Als Elektrolyt, der in der Elektrolytlösung enthalten ist, wurde 1 mol/l Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6) verwendet. Eine Batterie ist in einem Zustand, in dem die Positivelektroden, die Negativelektrode, die Separatoren und die Elektrolytlösung in einem Außenteil eingeschlossen sind, in Form eines Knopfs, und deswegen kann die Batterie als Knopf-Halbzelle bezeichnet werden.
  • Auf diese Weise wurde eine Knopf-Halbzelle ausgebildet und die Knopf-Halbzelle wurde unter Verwendung eines Lade- und Entlade-Messsystems, das von TOYO SYSTEM Co., LTD. hergestellt ist (TOSCAT-3100), als Lade- und Entlade-Messgerät einer Prüfung zum Messen eines Lade- und Entladezyklus unterzogen. Durch eine Lade- und Entladezyklusprüfung an der Knopf-Halbzelle, d. h. durch eine Bewertung der zyklischen Leistung kann die Leistung lediglich der Positivelektrode erfasst werden.
  • Eine Rate bei der Bedingung einer Lade- und Entladezyklusprüfung wird beschrieben. Eine Rate beim Entladen wird als Entladerate bezeichnet; die Entladerate ist ein relatives Verhältnis eines Entladestroms zur Batteriekapazität und wird in einer Einheit C ausgedrückt. In einer Batterie mit einer Nennkapazität X (Ah) beträgt ein 1 C entsprechender Strom X (A). Der Fall, in dem ein Entladen mit einem Strom von 2X (A) durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Das Entladen wird bei 2 C durchgeführt. Der Fall, in dem das Entladen mit einem Strom von X/2 A durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Das Entladen wird bei 0,5 C durchgeführt. Eine Rate beim Laden wird als Laderate bezeichnet. Der Fall, in dem ein Laden mit einem Strom von 2X(A) durchgeführt wird, wird auf ähnliche Weise wie bei der Laderate wie folgt umformuliert: Ein Laden wird bei 2 C durchgeführt. Der Fall, in dem ein Laden mit einem Strom von X/2 (A) durchgeführt wird, wie folgt umformuliert: Ein Laden wird bei 0,5 C durchgeführt. Eine Laderate und eine Entladerate werden insgesamt als Lade- und Entladerate bezeichnet.
  • <Bedingung bei der Lade- und Entladezyklusprüfung: Lade- und Entladerate von 1 C>
  • Bei einer Lade- und Entladerate von 1 C wurde eine Lade- und Entladezyklusprüfung durchgeführt. Insbesondere wurde ein Laden mit einem konstanten Strom bei einer Laderate von 1 C (1 C = 200 mA/g) in einem Reaktionsgefäß, das bei 25 °C oder 45 °C gehalten wurde (als in einer Umgebung bei 25 °C oder 45 °C bezeichnet), durchgeführt, bis die Spannung 4,60 V (als 4,6 V bezeichnet) erreicht, danach wurde ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,6 V durchgeführt, bis die Laderate 0,1 C erreicht und anschließend wurde ein Entladen mit einem konstanten Strom bei einer Entladerate von 1 C durchgeführt, bis die Spannung 2,5 V erreicht. Eine Ruhezeit von länger als oder gleich 5 Minuten und kürzer als oder gleich 15 Minuten kann zwischen dem Laden und dem Entladen vorgesehen werden und in diesem Beispiel wurde eine Ruhezeit von 10 Minuten vorgesehen.
  • Als weitere Prüfung wurde eine Prüfung unter einer anderen Bedingung von der oberen Grenzspannung beim Laden durchgeführt. Insbesondere wurde ein Laden mit einem konstanten Strom bei einer Laderate von 1 C (1 C = 200 mA/g) in einer Umgebung bei 25 °C oder 45 °C durchgeführt, bis die Spannung 4,65 V erreicht, danach wurde ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,65 V durchgeführt, bis die Laderate 0,1 C erreicht und anschließend wurde ein Entladen mit einem konstanten Strom bei einer Entladerate von 1 C durchgeführt, bis die Spannung 2,5 V erreicht. Eine Ruhezeit von 10 Minuten wurde zwischen dem Laden und dem Entladen vorgesehen.
  • Als noch weitere Prüfung wurde eine Prüfung unter einer anderen Bedingung von der oberen Grenzspannung beim Laden durchgeführt. Insbesondere wurde ein Laden mit einem konstanten Strommit einem konstanten Strom bei einer Laderate von 1 C (1 C = 200 mA/g) in einer Umgebung bei 25 °C oder 45 °C durchgeführt, bis die Spannung 4,70 V (als 4,7 V bezeichnet) erreicht, danach wurde ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,7 V durchgeführt, bis die Laderate 0,1 C erreicht und anschließend wurde ein Entladen mit einem konstanten Strommit einem konstanten Strom bei einer Entladerate von 1 C durchgeführt, bis die Spannung 2,5 V erreicht. Eine Ruhezeit von 10 Minuten wurde zwischen dem Laden und dem Entladen vorgesehen.
  • Es handelt sich bei dem vorstehenden Laden und Entladen um einen Zyklus, der Zyklus wurde 50 Male wiederholt und der Wert, der aus (die Entladekapazität in dem 50. Zyklus/der Maximalwert der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen) × 100 berechnet wurde, war die Entladekapazitäts-Retentionsrate (capacity retention) (%) in dem 50. Zyklus. Das heißt, dass eine Prüfung, bei der ein Zyklus des Ladens und Entladens 50 Male wiederholt wurde, derart durchgeführt wurde, dass die Entladekapazität in jedem Zyklus gemessen wurde, und dass das Verhältnis des Werts der Entladekapazität, der in dem 50. Zyklus gemessen wurde, zu dem Maximalwert der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen (als maximaler Entladekapazität bezeichnet) berechnet wurde. Eine höhere Entladekapazitäts-Retentionsrate ermöglicht eine geringere Verringerung der Batteriekapazität nach der Wiederholung des Ladens und Entladens, was auf vorteilhafte Batterieeigenschaften hindeutet.
  • Bei einer Lade- und Entladezyklusprüfung wird ein Strom gemessen. Insbesondere werden bei der Messung des Ladens und des Entladens eine Batteriespannung und ein Strom, der in eine Batterie fließt, vorzugsweise durch ein Vieranschlussverfahren gemessen. Bei dem Laden fließen Elektronen von einem Positivelektrodenanschluss durch ein Lade- und Entlade-Messgerät in einen Negativelektrodenanschluss, und daher fließt ein Ladestrom von dem Negativelektrodenanschluss durch das Lade- und Entlade- Messgerät in den Positivelektrodenanschluss. Bei dem Entladen fließen Elektronen von dem Negativelektrodenanschluss durch das Lade- und Entlade- Messgerät in den Positivelektrodenanschluss, und daher fließt ein Entladestrom von dem Positivelektrodenanschluss durch das Lade- und Entlade- Messgerät in den Negativelektrodenanschluss. Der Ladestrom und der Entladestrom werden mit einem Amperemeter gemessen, den das Lade- und Entlade-Messgerät umfasst, und die kumulative Menge des Stroms, der während eines Ladens fließt, und die kumulative Menge des Stroms, der während eines Entladens fließt, entsprechen einer Ladekapazität bzw. einer Entladekapazität. Beispielsweise kann die kumulative Menge des Entladestroms, der während des Entladens in dem ersten Zyklus fließt, als Entladekapazität in dem ersten Zyklus betrachtet werden, und die kumulative Menge des Entladestroms, der während des Entladens in dem 50. Zyklus fließt, kann als Entladekapazität in dem 50. Zyklus betrachtet werden.
  • Tabelle 3 zeigt die maximalen Entladekapazitäten (mAh/g) der Probe 1-1 und der Probe 1-2 in einer Übersicht, welche zur Berechnung der Entladekapazitäts-Retentionsrate benötigt werden und die Maximalwerte der Entladekapazität in den 50 Zyklen sind.
    [Tabelle 3]
    maximale Entladekapazität (mAh/g)
    Temperatur 25 °C 45 °C
    Ladespannung 4,6 V 4,65 V 4,7 V 4,6 V 4,65 V 4,7 V
    Probe 1-1 204,5 209,7 211,3 215,3 220,1 217,2
    Probe 1-2 198,7 202,1 198,1 212,2 217,7 216,1
  • Im Hinblick darauf, dass beispielsweise die theoretische Kapazität von LCO 274 mAh/g ist, weisen die Probe 1-1 und die Probe 1-2 in der Tabelle 3 hohe maximale Entladekapazitäten auf. Das hießt, dass LCO, das einer Anfangserwärmung unterzogen wird, bevorzugt wird, um eine hohe maximale Entladekapazität zu erhalten.
  • 38A, 38B, 39A, 39B, 40A und 40B zeigen Ergebnisse der Lade- und Entladezyklusprüfung, welche unter den vorstehenden Bedingungen durchgeführt wurde. In 38A, 38B, 39A, 39B, 40A und 40B zeigt die horizontale Achse die Zyklenanzahl (Mal), die vertikale Achse zeigt Entladekapazitäts-Retentionsrate (%), die durchgezogene Linie zeigt Ergebnisse der Probe 1-1 und die gestrichelte Linie zeigt Ergebnisse der Probe 1-2.
  • 38A, 38B, 39A, 39B, 40A und 40B zeigen, dass LCO, das einer Anfangserwärmung unterzogen wird, in einer Umgebung bei 25 °C eine hohe Entladekapazitäts-Retentionsrate aufweist, welche als Batterieeigenschaften vorteilhaft ist. Insbesondere weist bei einem Laden in einer Umgebung bei 25 °C bei 4,6 V, 4,65 V und 4,7 V die Probe 1-1 mit einer Zyklenanzahl von 50 (als nach dem 50. Zyklus bezeichnet) eine Entladekapazitäts-Retentionsrate von höher als oder gleich 95 % auf. Ferner weist die Probe 1-2 bei einem Laden in einer Umgebung bei 25 °C bei 4,6 V und bei 4,65 V nach dem 50. Zyklus eine Entladekapazitäts-Retentionsrate von höher als oder gleich 95 % auf. Das heißt, dass LCO, das einer Anfangserwärmung unterzogen wird, bevorzugt wird, um eine hohe Entladekapazitäts-Retentionsrate zu erhalten. Es sei angemerkt, dass eine Entladekapazitäts-Retentionsrate bei einer Zyklusprüfung das Verhältnis der Entladekapazität in dem 500. Zyklus zu der maximalen Entladekapazität bezeichnet.
  • 38A, 38B, 39A, 39B, 40A und 40B zeigen, dass die Probe 1-1 auch in einer Umgebung bei 45 °C eine hohe Entladekapazitäts-Retentionsrate aufweist, welche als Batterieeigenschaften vorteilhaft ist. Insbesondere weist die Probe 1-1 bei einem Laden in einer Umgebung bei 45 °C bei 4,6 V nach dem 50. Zyklus eine Entladekapazitäts-Retentionsrate von höher als oder gleich 95 % auf.
  • Auf diese Weise können die Werte und die Bereiche der Entladekapazitäts-Retentionsrate aus 38A, 38B, 39A, 39B, 40A und 40B abgelesen werden.
  • Aus den Entladekapazitäts-Retentionsraten, die in 38A, 38B, 39A, 39B, 40A und 40B gezeigt werden, werden die Ergebnisse in einer Umgebung bei 25 °C insgesamt in 41 dargestellt. Eine durchgezogene Linie zeigt Ergebnisse des Ladens bei 4,6 V, eine kurz gestrichelte Linie zeigt Ergebnisse des Ladens bei 4,65 V und eine gestrichelte Linie zeigt Ergebnisse des Ladens bei 4,7 V.
  • 41 zeigt, dass Entladekapazitäts-Retentionsrate in der Umgebung bei jeder Temperatur in dem 50. Zyklus höher als oder gleich 95 % ist und die Batterieeigenschaften vorteilhaft sind. Nämlich weist LCO, das einer Anfangserwärmung unterzogen wird, bei einer Zyklusprüfung in einer Umgebung bei 25 °C in dem 50. Zyklus eine Entladekapazitäts-Retentionsrate von höher als oder gleich 95 % auf und wird daher bevorzugt.
  • 42A, 42B, 43A, 43B, 44A und 44B zeigen Lade- und Entladekurven der Probe 1-1. Lade- und Entladekurven beziehen sich auf ein Diagramm, in dem Ladekurven und Entladekurven, welche bei einer Lade- und Entladezyklusprüfung erhalten werden (insgesamt als Lade- und Entladekurven bezeichnet), von dem ersten Zyklus bis zu dem n. Zyklus (n ist eine ganze Zahl von größer als oder gleich 2) überlagernd gezeigt werden, wobei die horizontale Achse eine Kapazität (mAh/g) zeigt und die vertikale Achse eine Spannung (V) zeigt. 42A, 42B, 43A, 43B, 44A und 44B sind Diagramme, die derart erhalten werden, dass Lade- und Entladekurven in einer Zyklusanzahl von größer als oder gleich 1 und kleiner als oder gleich 50 erhalten werden und Lade- und Entladekurven in dem ersten Zyklus, in dem 10. Zyklus und in dem 50. Zyklus überlagernd gezeigt werden. Ferner werden Pfeile in 42A, 42B, 43A, 43B, 44A und 44B zum leichten Verständnis der Veränderung der Lade- und Entladekurven in einer Richtung von dem ersten Zyklus zu dem 50. Zyklus zugesetzt.
  • In den in 42A, 42B, 43A, 43B, 44A und 44B gezeigten Lade- und Entladekurven der Probe 1-1 ist die Spannung von dem ersten Zyklus bis zu dem Zyklus nach einigen Zyklen niedrig und die Kapazität ist klein. Die Probe 1-1 weist außer in einigen Zyklen, in denen die Kapazität klein ist, beispielsweise in dem 10. Zyklus und in den folgenden Zyklen in einer Umgebung bei 25 °C eine vorteilhafte Kapazität auf. Bei der Probe 1-1 tritt eine Verringerung der Kapazität in einer Umgebung bei 45 °C bei einem Laden bei 4,7 V auf und eine Form der Lade- und Entladekurven verändert sich, was darauf hindeutet, dass sich die Probe 1-1 verschlechterte.
  • <Bedingung bei der Lade- und Entladezyklusprüfung: Lade- und Entladerate von 0,5 C>
  • Bei der Lade- und Entladezyklusprüfung wurde eine Entladekapazitäts-Retentionsrate der Probe 1-1 und der Probe 1-2 bei einer Lade- und Entladerate von 0,5 C gemessen. Andere Bedingungen als die Lade- und Entladerate waren gleich denjenigen bei der Rate von 1 C.
  • Zuerst zeigt Tabelle 4 die maximale Entladekapazität (mAh/g) der Probe 1-1 und der Probe 1-2 unter der vorstehenden Bedingung in einer Übersicht.
    [Tabelle 4]
    maximale Entladekapazität (mAh/g)
    Temperatur 25 °C 45 °C
    Ladespannung 4,6 V 4,65 V 4,7 V 4,6 V 4,65 V 4,7 V
    Probe 1-1 208,8 215,2 216,4 217,2 224,5 224,9
    Probe 1-2 207,6 211,7 210,3 217,1 222,7 223,1
  • Im Hinblick darauf, dass beispielsweise die theoretische Kapazität von LCO 274 mAh/g ist, weisen die Probe 1-1 und die Probe 1-2 in der Tabelle 4 hohe maximale Entladekapazitäten auf. Das heißt, dass LCO, das einer Anfangserwärmung unterzogen wird, bevorzugt wird, um eine hohe maximale Entladekapazität zu erhalten.
  • 45A, 45B, 46A, 46B, 47A und 47B zeigen Ergebnisse der Lade- und Entladezyklusprüfung, welche unter den vorstehenden Bedingungen gemessen wurden. In 45A, 45B, 46A, 46B, 47A und 47B zeigt die horizontale Achse Zyklenanzahl (Mal), die vertikale Achse zeigt eine Entladekapazitäts-Retentionsrate (%), die durchgezogene Linie zeigt Ergebnisse der Probe 1-1 und die gestrichelte Linie zeigt Ergebnisse der Probe 1-2.
  • 45A, 45B, 46A, 46B, 47A und 47B zeigen, dass LCO, das einer Anfangserwärmung unterzogen wird, in einer Umgebung bei 25 °C eine hohe Entladekapazitäts-Retentionsrate aufweist, welche als Batterieeigenschaften vorteilhaft ist. Insbesondere weist die Probe 1-1 in einer Umgebung bei 25 °C bei einem Laden bei 4,6 V, bei einem Laden bei 4.65 V und bei einem Laden bei 4,7 V nach dem 50. Zyklus eine Entladekapazitäts-Retentionsrate von höher als oder gleich 95 % auf. Ferner weist die Probe 1-2 in einer Umgebung bei 25 °C bei einem Laden bei 4,6 V und bei 4,65 V eine Entladekapazitäts-Retentionsrate von höher als oder gleich 95 % auf. Das heißt, dass LCO, das einer Anfangserwärmung unterzogen wird, bevorzugt wird, um eine hohe maximale Entladekapazität zu erhalten.
  • 45A, 45B, 46A, 46B, 47A und 47B zeigen, dass die Probe 1-1 auch in einer Umgebung bei 45 °C eine hohe Entladekapazitäts-Retentionsrate aufweist, welche als Batterieeigenschaften erwünscht ist. Insbesondere weist die Probe 1-1 in einer Umgebung bei 45 °C bei einem Laden bei 4,6 V nach dem 50. Zyklus eine Entladekapazitäts-Retentionsrate von höher als oder gleich 95 % auf.
  • Auf diese Weise können die Werte und die Bereiche der Entladekapazitäts-Retentionsrate aus 45A, 45B, 46A, 46B, 47A und 47B abgelesen werden.
  • Unter der gleichen Bedingung wurden n Proben gemessen, um die in 45A, 45B, 46A, 46B, 47A und 47B gezeigte Entladekapazitäts-Retentionsrate mit einer zunehmenden Anzahl n zu bestätigen. Nämlich wurde die Probe 1-1 in einer Positivelektrode einer Prüfungsbatterie, deren Negativelektrode Lithium enthält, als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet, und ein Zyklus wurde 50 Male wiederholt, in dem ein Laden mit einem konstanten Strom in einer Umgebung bei 25 °C bei einer Laderate von 0,5 C durchgeführt wurde, bis die Ladespannung 4,6 V, 4,65 V oder 4,7 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,6 V, 4,65 V oder 4,7 V durchgeführt wurde, bis die Laderate 0,05 C erreicht und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom bei einer Entladerate von 0,5 C durchgeführt wurde, bis die Spannung 2,5 V erreicht. Die Werte der Entladekapazitäts-Retentionsrate (die Entladekapazität in dem 50. Zyklus / die maximale Entladekapazität × 100) werden in 48 gezeigt und werden in der Tabelle 5 in einer Übersicht gezeigt. In 48 werden die Ergebnisse des Ladens bei 4,6 V mit Vierecken, die Ergebnisse des Ladens bei 4,65 V mit Kreisen und die Ergebnisse des Ladens bei 4,7 V mit Dreiecken gezeigt.
    [Tabelle 5]
    Ladespannung [V] maximale Entladekapazität [mAh/g] Entladekapazität in dem 50. Zyklus [mAh/g] Entladekapazitäts-Retentionsrate in 50. Zyklus [mAh/g]
    4,6 V 210,0 208,1 99,1
    4,6 V 208,6 205,6 98,6
    4,6 V 208,8 206,5 98,9
    4,6 V 208,8 207,5 99,3
    4.6 V 210,8 208,3 98,8
    4.6 V 210,0 207,8 98,9
    4.6 V 209,0 206,6 98,8
    4,6 V 206,8 205,4 99,4
    4.6 V 208,0 207,2 99,7
    4.6 V 210,7 208,7 99,0
    4.6 V 207,9 206,6 99,4
    4,65 V 220,0 207,1 94,1
    4,65 V 213,5 209,0 97,9
    4,65 V 216,2 205,6 95,1
    4,65 V 221,0 208,4 94,3
    4,65 V 216,8 206,2 95,1
    4,65 V 221,7 202,9 91,5
    4,65 V 217,2 208,3 95,9
    4,65 V 212,3 207,2 97,6
    4,65 V 215,0 210,6 97,9
    4,65 V 220,7 211,0 95,6
    4,65 V 215,2 210,6 97,9
    4,7 V 225,3 190,2 84,4
    4,7 V 217,3 196,0 90,2
    4,7 V 219,0 195,4 89,2
    4,7 V 223,3 198,0 88,7
    4,7 V 226,0 182,4 80,7
    4,7 V 218,4 186,1 85,2
    4,7 V 217,6 201,2 92,5
    4,7 V 214,4 199,5 93,1
    4,7 V 219,1 209,4 95,6
    4,7 V 215,4 202,1 93,8
    4,7 V 222,4 200,7 90,2
    4,7 V 216,4 206,2 95,3
  • Obwohl Schwankungen gesehen werden, wird es gezeigt, dass bei dem Laden bei 4,6 V die Entladekapazitäts-Retentionsrate in dem 50. Zyklus höher als oder gleich 90 %, bevorzugt höher als oder gleich 95 % und bevorzugter höher als oder gleich 97 % beträgt. Es wird auch gezeigt, dass bei dem Laden bei 4,65 V die Entladekapazitäts-Retentionsrate in dem 50. Zyklus höher als oder gleich 85 %, bevorzugt höher als oder gleich 90 % und bevorzugter höher als oder gleich 92 % beträgt. Auf ähnliche Weise wird es gezeigt, dass bei dem Laden bei 4,7 V die Entladekapazitäts-Retentionsrate in dem 50. Zyklus höher als oder gleich 80 %, bevorzugt höher als oder gleich 85 % und bevorzugter höher als oder gleich 87 % beträgt. In jedem Fall kann die Obergrenze als kleiner als 100 % betrachtet werden.
  • Unter der gleichen Bedingung wie bei der Probe 1-1 wurden n Proben gemessen, um die Entladekapazitäts-Retentionsrate der Probe 1-2 mit einer zunehmenden Anzahl n zu bestätigen. Nämlich wurde die Probe 1-1 in einer Positivelektrode einer Prüfungsbatterie, deren Negativelektrode Lithium enthält, als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet, und ein Zyklus wurde 50 Male wiederholt, in dem ein Laden mit einem konstanten Strom in einer Umgebung bei 25 °C bei einer Laderate von 0,5 C durchgeführt wurde, bis die Ladespannung 4,6 V, 4,65 V oder 4,7 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,6 V, 4,65 V oder 4,7 V durchgeführt wurde, bis die Laderate 0,05 C erreicht und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom bei einer Entladerate von 0,5 C durchgeführt wurde, bis die Spannung 2,5 V erreicht. Die Werte der Entladekapazitäts-Retentionsrate (die Entladekapazität in dem 50. Zyklus /die maximale Entladekapazität × 100) zu der maximalen Entladekapazität werden in 49 gezeigt und werden in der Tabelle 6 in einer Übersicht gezeigt. In 49 werden die Ergebnisse des Ladens bei 4,6 V mit Vierecken, die Ergebnisse des Ladens bei 4,65 V mit Kreisen und die Ergebnisse des Ladens bei 4,7 V mit Dreiecken gezeigt.
    [Tabelle 6]
    Ladespannung [V] maximale Entladekapazität [mAh/g] Entladekapazität in dem 50. Zyklus [mAh/g) Entladekapazitäts-Retentionsrate im 50. Zyklus [mAh/g]
    4,6 V 215,0 211,3 98,3
    4,6 V 218,2 215,5 98,8
    4,6 V 213,0 209,8 98,5
    4,6 V 212,7 210,4 98,9
    4,6 V 204,6 200,5 98,0
    4,6 V 210,6 207,6 98,6
    4,6 V 207,6 205,1 98,8
    4.6 V 204,9 201,6 98,4
    4,65 V 218,4 210,5 96,4
    4,65 V 212,6 200,6 94,4
    4,65 V 211,7 206,4 97,5
    4,65 V 212,6 207,7 97,7
    4,7 V 222,3 208,7 93,9
    4,7 V 222,8 207,6 93,2
    4,7 V 223,0 209,4 93,9
    4,7 V 228,1 205,6 90,1
    4,7 V 220,9 201,9 91,4
    4,7 V 220,8 199,7 90,4
    4,7 V 218,4 195,7 89,6
    4,7 V 219,4 182,6 83,2
    4,7 V 214,8 178,2 83,0
    4,7 V 215,5 184,9 85,8
    4,7 V 210,3 190,9 90,8
    4,7 V 212,5 199,1 93,7
    4,7 V 218,7 195,0 89,2
    4,7 V 218,2 191,5 87,8
  • Die Lade- und Entladekurven der Probe 1-1 werden in 50A bis 52B gezeigt. 50A bis 52B sind den 42A bis 44B ähnliche Diagramme und Pfeile werden zum leichten Verständnis der Veränderung der Lade- und Entladekurven in einer Richtung von dem ersten Zyklus zu dem 50. Zyklus hinzugefügt.
  • In den in 50A bis 52B gezeigten Ladekurven der Probe 1-1 ist die Spannung von dem ersten Zyklus bis zu dem Zyklus nach einigen Zyklen niedrig und die Kapazität ist klein. Die Probe 1-1 weist außer in einigen Zyklen, in denen die Kapazität klein ist, beispielsweise in dem 10. Zyklus und in den folgenden Zyklen in einer Umgebung bei 25 °C eine vorteilhafte Kapazität auf. Bei der Probe 1-1 tritt eine Verringerung der Kapazität in einer Umgebung bei 45 °C bei einem Laden bei 4,7 V auf, und eine Form der Lade- und Entladekurven verändert sich, was darauf hindeutet, dass sich die Probe 1-1 verschlechterte.
  • <Rateneigenschaften>
  • Als Nächstes wurde die Rate beim Laden der Probe 1-1 in einer Umgebung bei 25 °C, bis die Spannung 4,6 V, 4,65 V oder 4,7 V erreicht, auf 0,5 C festgestellt, und die Entladekapazität wurde gemessen, wobei die Rate beim Laden zu 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C, 3 C, 4 C, 5 C und 0,2 C sequentiell geändert wurden. Die Messung kann auch als Rateneigenschaften bezeichnet werden. Es sei angemerkt, dass die Messung der Entladekapazität bei jeder Rate jeweils zwei Male durchgeführt wurde.
  • Die Ergebnisse der vorstehenden Messung werden in 53A bis 55B gezeigt. In 53A, 54A und 55A zeigt die horizontale Achse eine Laderate/Entladerate als C-Rate und die vertikale Achse zeigt Entladekapazitäten (mAh/g). 53B, 54B und 55B zeigen Diagramme, die durch Entladekapazitäten unter einer in dem ersten Zyklus verwendeten Ratebedingung (C-Rate ist 0,5/ 0,2) normiert werden.
  • Tabelle 7 zeigt die in 53A, 54A und 55A gezeigten Ergebnisse. Tabelle 8 zeigt die in 53B, 54B und 55B gezeigten Ergebnisse. Nach 53A bis 55B, der Tabelle 7 und der Tabelle 8 weist die Probe 1-1 bei jeder Ladespannung vorteilhafte Rateneigenschaften auf. Im Vergleich der Entladekapazitäten bei der gleichen C-Rate ist diejenige bei der letzten C-Rate 0,5/0,2 größer als diejenige bei der ersten C-Rate 0,5/0,2.
    [Tabelle 7]
    C-Rate Entladekapazität (mAh/g)
    Laden Entladen Laden bei 4,6 V Laden bei 4,65 V Laden bei 4,7 V
    0,5 0,2 195,0 199,8 202,9
    0,5 0,2 200,9 204,3 205,8
    0,5 0,5 202,0 206,2 207,4
    0,5 0,5 204,1 208,3 209,1
    0,5 1 201,9 206,7 206,8
    0,5 1 202,8 207,5 207,3
    0,5 2 198,1 202,3 201,0
    0,5 2 198,9 202,8 201,4
    0,5 3 194,5 198,5 194,8
    0,5 3 194,8 198,5 194,6
    0,5 4 188,9 194,3 186,9
    0,5 4 188,0 193,7 184,7
    0,5 5 170,3 179,0 163,1
    0,5 5 159,5 170,7 153,9
    0,5 0,2 210,5 214,8 212,4
    0,5 0,2 211,1 215,9 214,8

    [Tabelle 8]
    C-Rate Normierung durch 0,2 C (%)
    Laden Entladen Laden bei 4,6 V Laden bei 4,65 V Laden bei 4,7 V
    0,5 0,2 100,0 100,0 100,0
    0,5 0,2 103,1 102,3 101,4
    0,5 0,5 103,6 103,2 102,3
    0,5 0,5 104,7 104,3 103,1
    0,5 1 103,5 103,5 102,0
    0,5 1 104,0 103,9 102,2
    0,5 2 101,6 101,3 99,1
    0,5 2 102,0 101,5 99,3
    0,5 3 99,8 99,4 96,0
    0,5 3 99,9 99,4 95,9
    0,5 4 96,9 97,3 92,1
    0,5 4 96,4 96,9 91,1
    0,5 5 87,4 89,6 80,4
    0,5 5 81,8 85,5 75,9
    0,5 0,2 108,0 107,5 104,7
    0,5 0,2 108,3 108,1 105,9
  • <Abhängigkeiten von Temperaturen und Ladespannungen>
  • Als Nächstes wurde die Probe 1-1 einer zusätzlichen Lade- und Entladezyklusprüfung in Umgebungen bei 30 °C, 35 °C und 40 °C unterzogen. Die zusätzliche Lade- und Entladezyklusprüfung und die zuvor durchgeführte Lade- und Entladezyklusprüfung in Umgebungen bei 25 °C und 45 °C werden insgesamt erwogen. In jedem Fall betrug die Lade- und Entladerate 0,5 C. Die gemessene Ergebnisse werden in 56A bis 64 gezeigt. In 56A bis 64 zeigt die horizontale Achse Zyklenanzahl (Mal) und die vertikale Achse zeigt Kapazitäten (mAh/g). Ladekurven, die unter der gleichen Bedingung gemessen wurden, werden in 65A bis 73 gezeigt. 65A bis 73 sind Diagramme, die derart erhalten werden, dass Ladekurven in einer Zyklusanzahl von größer als oder gleich 1 und kleiner als oder gleich 50 erhalten werden und Ladekurven in dem ersten Zyklus, in dem 10. Zyklus und in dem 50. Zyklus überlagernd gezeigt werden.
  • Die Entladekapazitäts-Retentionsrate (%) bei jeder Temperatur nach dem 50. Zyklus, welche aus den Ergebnissen der Lade- und Entladezyklusprüfung in 56A bis 64 erhalten werden, wird in 74 und in der Tabelle 9 gezeigt. In der Tabelle 9 ist ein Bereich mit relativ niedrigen Entladekapazitäts-Retentionsraten von einem dicken Rahmen umgeben.
    [Tabelle 9]
    Entladekapazitäts-Retentionsrate nach dem 50. Zyklus
    Temperatur 4,6 V 4,65 V 4,7 V
    25 °C 99,3 97,9 95,3
    30 °C 99,1 96,2 91,6
    35 °C 98,1 91,4 78,9
    40 °C 96,8 87,0 52,2
    45 °C 95,4 70,6 37,3
  • Die Ladetiefe bei jeder Temperatur, die aus den Ergebnissen der Lade- und Entladezyklusprüfung in 65A bis 73 erhalten wird, wird in 75 und in der Tabelle 10 gezeigt. Es sei angemerkt, dass eine Ladetiefe aus „die maximale Ladekapazität/die theoretische Kapazität × 100“ erhalten wird, wobei die theoretische Kapazität auf LCO 274 mAh/g eingestellt wurde. In 75 ist eine gestrichelte Linie zum Zeigen einer Ladetiefe von 80 % gezogen, und die Ladetiefe von 80 % zeigt eine Ladekapazität von 220 mAh/g.
    [Tabelle 10]
    Ladetiefe(%)=(maximale Ladekapazität/ theoretische Kapazität)× 100
    Temperatur 4,6 V 4,65 V 4,7 V
    25 °C 76,5 78,8 79,2
    30 °C 78,0 81,0 80,3
    35 °C 78,4 80,8 80,7
    40 °C 78,8 81,8 81,8
    45 °C 79,6 82,6 85,2
  • 56A bis 75 sowie die Tabelle 9 und die Tabelle 10 zeigen, dass die Ladekapazität und die Entladekapazitäts-Retentionsrate bei einer Ladetiefe von niedriger als 80 % in der Umgebung bei jeder Temperatur hoch sind und Batterieeigenschaften hoch sind.
  • <Analyse der Positivelektrode in einem Lade- und Entladezyklus einer Halbzelle>
  • In einer Lade- und Entladezyklusprüfung der Probe 1-1 wurde eine Beziehung zwischen einer Veränderung der Probe 1-1 und der Anzahl der Lade- und Entladezyklen untersucht, wobei Bedingungen von einer Ladespannung von 4,7 V in einer Umgebung bei der Temperatur von 25 °C und 45 °C verwendet wurden.
  • Unter den Proben 1-1, die der Lade- und Entladezyklusprüfung nicht unterzogen wurden, wurde die Probe 1-1 nach dem ersten Zyklus als Probe 1-1 (25-1C) und Probe 1-1 (45-1C), die Probe 1-1 nach dem 5. Zyklus als Probe 1-1 (25-5C) und Probe 1-1 (45-5C), die Probe 1-1 nach dem 15. Zyklus als Probe 1-1 (25-15C) und Probe 1-1 (45-15C), die Probe 1-1 nach dem 30. Zyklus als Probe 1-1 (25-30C) und Probe 1-1 (45-30C) und die Probe 1-1 nach dem 50. Zyklus als Probe 1-1 (25-50C) und Probe 1-1 (45-50C) bezeichnet. Lade- und Entladezyklusbedingungen der Proben 1-1 (25-1C) bis 1-1 (45-50C) werden in der Tabelle 11 und der Tabelle 12 gezeigt.
    [Tabelle 11]
    Name der Probe Lade- und Entladezyklusbedingungen Zustand der Analysenprobe
    Messtemperatur Zyklenanzahl XRD-Analyse Querschnitts-STEM-Analyse/ Querschnitts-SEM-Analyse
    Probe 1-1 (25-1C) 25 °C 1 Ladezustand nicht durchgeführt/ nicht durchgeführt
    Probe 1-1 (25-5C) 5 Ladezustand nicht durchgeführt/ nicht durchgeführt
    Probe 1-1 (25-15C) 15 Ladezustand nicht durchgeführt/ nicht durchgeführt
    Probe 1-1 (25-30C) 30 Ladezustand nicht durchgeführt/ nicht durchgeführt
    Probe 1-1 (25-50C) 50 Ladezustand Entladezustand/ Entladezustand

    [Tabelle 12]
    Name der Probe Lade- und Entladezyklusbedingungen Zustand der Analysenprobe
    Messtemperatur Zyklenanzahl XRD-Analyse Querschnitts-STEM-Analyse/ Querschnitts-SEM-Analyse
    Probe 1-1 (45-1C) 45 °C 1 Ladezustand Entladezustand/ Entladezustand
    Probe 1-1 (45-5C) 5 Ladezustand Entladezustand/ Entladezustand
    Probe 1-1 (45-15C) 15 Ladezustand Entladezustand/ Entladezustand
    Probe 1-1 (45-30C) 30 Ladezustand Entladezustand/ Entladezustand
    Probe 1-1 (45-50C) 50 Ladezustand Entladezustand/ Entladezustand
  • Es sei angemerkt, dass Bedingungen, die in der Tabelle 11 und der Tabelle nicht beschrieben werden, den Herstellungsbedingungen der Positivelektrode, den Herstellungsbedingungen der Knopf-Halbzellen und den Lade- und Entladezyklusprüfungsbedingungen bezüglich der in 56A bis 73 gezeigten Auswertungsergebnisse ähnlich waren.
  • Zur XRD-Analyse, zur Querschnitts-STEM-Analyse und zur Querschnitts-SEM-Analyse wurden zwei Proben jeweils der Proben 1-1 (25-1C) bis 1-1 (45-50C) hergestellt. Wie in der Tabelle 11 und der Tabelle 12 gezeigt, befanden sich die Proben 1-1 (25-1C) bis 1-1 (45-50C) bei der XRD-Analyse in einem Ladestand. Nur in dem letzten Zyklus wurde ein Laden mit einem konstanten Strom bei 0,05 C (Schlussspannung von 4,7 V) durchgeführt, so dass der Ladestand erhalten wurde.
  • Zur XRD-Analyse wurden die Proben 1-1 (25-1C) bis 1-1 (45-50C) einer XRD-Messung und einer Analyse durch ein Rietveld-Verfahren unterzogen. Die XRD-Messung wurde unter Verwendung von D8 ADVANCE, hergestellt von Bruker Inc., unter den bei «XRD» der Ausführungsform 2 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die XRD-Messdaten wurden unter Verwendung einer von Bruker Inc. hergestellten Software zur Analyse, EVA, einer Hintergrundsubtraktionsverarbeitung und einer Komponentenentfernung der CuKα2-Strahlung unterzogen und dann einer Analyse durch ein Rietveld-Verfahren unterzogen. Zur Analyse durch ein Rietveld-Verfahren wurde ein Analyseprogramm RIETAN-FP (siehe F. Izumi und K. Momma, Solid State Phenom., 130, (2007, S. 15-20) verwendet.
  • In der Analyse durch das Rietveld-Verfahren wurde eine Mehrphasenanalyse durchgeführt, um die Häufigkeit der O3-Typ-Struktur, der 03'-Typ-Struktur, der H1-3-Typ-Struktur und der O1-Typ-Struktur in jeder Probe festzustellen. Hier wurde es angenommen, dass die Häufigkeit eines amorphen Abschnitts in der Probe 1-1, die einem Lade- und Entladezyklus nicht unterzogen wurde, gleich Null war. Es handelte sich bei der Häufigkeit eines amorphen Abschnitts in jeder der Proben 1-1 (25-1C) bis 1-1 (45-50C) um einen restlichen Wert, der durch eine Subtraktion der Gesamthäufigkeit der O3-Typ-Struktur, der 03'-Typ-Struktur, der H1-3-Typ-Struktur und der O1-Typ-Struktur in jeder der Proben 1-1 (25-1C) bis 1-1 (45-50C) von der Gesamthäufigkeit der O3-Typ-Struktur, der 03'-Typ-Struktur, der H1-3-Typ-Struktur und der O1-Typ-Struktur in der Probe 1-1 erhalten wurde. Dabei kann die Häufigkeit eines amorphen Abschnitts in jeder der Proben 1-1 (25-1C) bis -1 (45-50C) als Häufigkeit eines amorphen Abschnitts betrachtet werden, der durch Lade- und Entladezyklen erzeugt oder vermehrt wird.
  • In der vorstehenden Analyse durch das Rietveld-Verfahren wurde ein Wert, der durch RIETAN-FP ausgegeben wurde, als Skalierungsfaktor (scale factor) verwendet. Das Häufigkeitsverhältnis jeder der O3-Typ-Struktur, der 03'-Typ-Struktur, der H1-3-Typ-Struktur und der O1-Typ-Struktur wurde aus der Anzahl der Multiplizitätsfaktoren der Kristallstruktur und der Anzahl der Einheiten der chemischen Formel in einer Einheitszelle für die Kristallstruktur mit einem Molenbruch berechnet. In der Analyse der Proben 1-1 bis 1-1 (45-50C) durch das Rietveld-Verfahren wurde jede Probe mit einem weißen Rauschen in einem Bereich, der bei dieser XRD-Messung keine signifikanten Signale umfasst (2θ = größer als oder gleich 23° und kleiner als oder gleich 27°), normiert, und jede Häufigkeit ist nicht ein Absolutwert, sondern ein Relativwert. Das Häufigkeitsverhältnis der O3-Typ-Struktur, der 03'-Typ-Struktur, der H1-3-Typ-Struktur, der O1-Typ-Struktur und des amorphen Abschnitts in den Proben 1-1 bis 1-1 (45-50C) wird nach Prozentsätzen in der Tabelle 13 und der Tabelle 14 gezeigt.
  • Zur Querschnitts-STEM-Analyse wurden in den Proben 1-1 bis 1-1 (45-50C) die Fläche eines beliebigen Bereichs und die Fläche eines geschlossenen Risses, der in dem beliebigen Bereich vorhanden ist (in dem Fall, in dem eine Vielzahl der geschlossenen Risse vorhanden ist, eine gesamte Fläche der jeweiligen geschlossenen Risse), in einem Querschnitts-STEM-Bild eines Aktivmaterialteilchens, das die Positivelektrode enthält, berechnet, und der Anteil des geschlossenen Risses zu dem beliebigen Bereich des Querschnitts des Teilchens (der Anteil des geschlossenen Risses) wurde nach Prozentsätzen berechnet. Der Anteil des geschlossenen Risses in den Proben 1-1 bis 1-1 (45-50C) wurde in der Tabelle 13 und der Tabelle 14 gezeigt.
  • Zur Querschnitts-SEM-Analyse wurde jede Positivelektrode in den Proben 1-1 bis 1-1 (45-50C) in einem Querschnitts-SEM-Bild analysiert, ob Pits auf Oberflächen der Aktivmaterialteilchen, die in einem bestimmten Bereich in einem Querschnitt der Positivelektroden vorhanden sind, erzeugt waren. In dem Fall, in dem Pits erzeugt waren, wurde die Anzahl der Pits gemessen. Als Bereich zur Querschnitts-SEM-Analyse bei diesem Beispiel wurde es auf Aktivmaterialteilchen abgezielt, die in einem Bereich von ungefähr 26 µm × ungefähr 19 µm vorhanden sind.
    [Tabelle 13]
    Name der Probe XRD-Analyse Querschnitts-STEM-Analyse (Anteil der geschlossenen Risse) Querschnitts-SEM-Analyse (Anzahl der Pits)
    Kristallstruktur Häufigkeitsverhältnis (%)
    Probe 1-1 (ohne Laden und Entladen) O3-Typ-Struktur 100 nicht beobachtet nicht beobachtet
    Probe 1-1 (25-1C) O3-Typ-Struktur 44 nicht durchgeführt nicht durchgeführt
    O3'-Typ-Struktur 34
    amorpher Abschnitt 22
    Probe 1-1 (25-5C) O3-Typ-Struktur 32 nicht durchgeführt nicht durchgeführt
    O3'-Typ-Struktur 51
    amorpher Abschnitt 17
    Probe 1-1 (25-15C) nicht gemessen nicht durchgeführt nicht durchgeführt
    Probe 1-1 (25-30C) nicht gemessen nicht durchgeführt nicht durchgeführt
    Probe 1-1 (25-50C) O3-Typ-Struktur 6 nicht beobachtet 1
    O3'-Typ-Struktur 42
    H1-3-Typ-Struktur 10
    amorpher Abschnitt 42

    [Tabelle 14]
    Name der Probe XRD-Analyse Querschnitts-STEM-Analyse (Anteil der geschlossenen Risse) Querschnitts-SEM-Analyse (Anzahl der Pits)
    Kristallstruktur Häufigkeitsverhätnis (%)
    Probe 1-1 (ohne Laden und Entladen) O3-Typ-Struktur 100 nicht beobachtet nicht beobachtet
    Probe 1-1 (45-1C) O3-Typ-Struktur 56 nicht beobachtet nicht beobachtet
    O3'-Typ-Struktur 32
    amorpher Abschnitt 12
    Probe 1-1 (45-5C) O3-Typ-Struktur 11 nicht beobachtet nicht beobachtet
    O3'-Typ-Struktur 15
    H1-3-Typ-Struktur 23
    O1-Typ-Struktur 12
    amorpher Abschnitt 39
    Probe 1-1 (45-15C) O3-Typ-Struktur 3 0,08 3
    O3'-Typ-Struktur 42
    H1-3-Typ-Struktur 9
    amorpher Abschnitt 46
    Probe 1-1 (45-30C) nicht gemessen 0,37 13
    Probe 1-1 (45-50C) O3-Typ-Struktur 40 0,35 34
    H1-3-Typ-Struktur 2
    amorpher Abschnitt 58
  • In den in der Tabelle 13 gezeigten Ergebnissen der XRD-Analyse weist eine Probe, die eine größere Anzahl der Lade- und Entladezyklen aufweist, ein höheres Häufigkeitsverhältnis des amorphen Abschnitts auf.
  • In den in der Tabelle 13 gezeigten Ergebnissen der Querschnitts-STEM-Analyse und der Querschnitts-SEM-Analyse wurde kein geschlossener Riss in Teilchen bei der Lade- und Entladezyklusprüfung in einer Umgebung bei 25 °C selbst nach dem 50. Zyklus in der Querschnitts-STEM-Analyse beobachtet.
  • In den in der Tabelle 14 gezeigten Ergebnissen der XRD-Analyse gibt es auch bei der Lade- und Entladezyklusprüfung in einer Umgebung bei 45 °C eine ähnliche Tendenz, dass eine Probe mit einer größeren Anzahl der Lade- und Entladezyklen ein höheres Häufigkeitsverhältnis des amorphen Abschnitts aufweist. Es sei angemerkt, dass bei der Lade- und Entladezyklusprüfung in einer Umgebung bei 45 °C die H1-3-Typ-Struktur und die O1-Typ-Struktur in der Probe 1-1 (45-5C) vorhanden sind. Wenn das Häufigkeitsverhältnis des amorphen Abschnitts in einer Umgebung bei 25 °C und das Häufigkeitsverhältnis des amorphen Abschnitts in einer Umgebung bei 45 °C verglichen werden, gibt es eine Tendenz, dass Proben in einer Umgebung bei 45 °C ein höheres Häufigkeitsverhältnis aufweisen. Besonders in der Probe 1-1 (45-50C) beträgt das Häufigkeitsverhältnis des amorphen Abschnitts 58 % und eine Verringerung der Kristallinität ist deutlich.
  • In den in der Tabelle 14 gezeigten Ergebnissen der Querschnitts-STEM-Analyse und der Querschnitts-SEM-Analyse wurde in dem 15. Zyklus und den folgenden Zyklen in den Proben 1-1 (45-15C) bis 1-1 (45-50C) eine Erzeugung der geschlossenen Risse in den Teilchen als Ergebnisse der Querschnitts-STEM-Analyse bestätigt. Auch in den Ergebnissen der Querschnitts-SEM-Analyse wurde eine Erzeugung der Pits in dem 15. Zyklus und den folgenden Zyklen bestätigt und es gibt eine Tendenz, dass eine Probe mit einer größeren Anzahl der Lade- und Entladezyklen eine größere Anzahl der Pits aufweist.
  • Eine konzeptuelle Darstellung, die aufgrund der in der Tabelle 14 gezeigten Ergebnisse der XRD-Analyse erstellt wird, wird in 76 gezeigt und eine konzeptuelle Darstellung, die eine infolge des Verlaufs der Lade- und Entladezyklen verursachte Veränderung der Kristallstruktur in den Aktivmaterialteilchen zeigt, wird in 77 gezeigt. Ein Diagramm, das unterhalb der 77 gezeigt wird, entspricht dem Diagramm, das in 64 gezeigt wird. Wie in 76 und 77 gezeigt, werden infolge des Verlaufs der Lade- und Entladezyklen nicht nur die 03'-Typ-Struktur, sondern auch die H1-3-Typ-Struktur und die O1-Typ-Struktur ausgebildet und der Anteil des amorphen Abschnitts wird erhöht. Deswegen wird es angenommen, dass eine von Lade- und Entladezyklen verursachte Verschlechterung unter einer Bedingung mit einer Ladespannung von 4,7 V und mit einer Temperatur von 45 °C groß ist.
  • <Lade- und Entladezyklusleistung einer Vollzelle>
  • Als Nächstes wurde eine Vollzelle hergestellt und die Zyklusleistung wurde ausgewertet. Durch die Auswertung der Zyklusleistung der Vollzelle kann die Leistung einer Sekundärbatterie erfasst werden.
  • Zuerst wurde die Vollzelle unter Verwendung der Probe 1-1 als Positivelektrodenaktivmaterial hergestellt. Die Vollzelle wurde unter Bedingungen, die denjenigen der vorstehend beschriebenen Halbzelle ähnlich sind, mit der Ausnahme hergestellt, dass Graphit als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wurde, und dass kein Additiv zugesetzt wurde. In der Negativelektrode wurden zusätzlich zu Graphit VGCF (eingetragenes Markenzeichen), Carboxymethylcellulose (CMC) und StyrolButadien-Kautschuk (styrene butadiene rubber, SBR) zugesetzt. CMC wurde zur Erhöhung der Viskosität zugesetzt, und SBR wurde als Bindemittel zugesetzt. Es sei angemerkt, dass das Mischen derart durchgeführt wurde, dass Graphit: VGCF: CMC: SBR = 96:1:1:2 (Gewichtsverhältnis) galt.
  • 78 zeigt die Zyklusleistung und Ergebnisse der Entladekapazitäts-Retentionsrate bei einer Lade- und Entladespannung von 4,6 V in einer Umgebung bei 25 °C, wobei das Laden und Entladen bei einer Lade- und Entladerate von 0,2 C (1 C = 200 mA/g) durchgeführt wurde. Bei der Auswertung der Zyklusleistung unter Verwendung der Vollzelle wurde die Entladeschlussspannung auf 3 V eingestellt. Als in 78 gezeigte Zyklusleistung war die maximale Entladekapazität 205,1 mAh/g und die Entladekapazitäts-Retentionsrate in dem 500. Zyklus war 82,3 %, d. h. höher als oder gleich 80 %. Diese sind vorteilhafte Batterieeigenschaften. 79 zeigt Ergebnisse der Entladekapazitäts-Retentionsrate, die in einer Umgebung bei 45 °C und sonst unter den Bedingungen, die denjenigen in 78 ähnlich sind, erhalten werden. Als in 79 gezeigte Zyklusleistung war die maximale Entladekapazität 194 mAh/g.
  • 80 zeigt die Zyklusleistung und Ergebnisse der Entladekapazitäts-Retentionsrate bei der Lade- und Entladespannung von 4,5 V in einer Umgebung bei 25 °C, wobei das Laden und Entladen bei einer Lade- und Entladerate von 0,2 C (1 C = 200 mA/g) durchgeführt wurde. Bei der Auswertung der Zyklusleistung unter Verwendung der Vollzelle wurde die Entladeschlussspannung auf 3 V eingestellt. Als in 80 gezeigte Zyklusleistung war die maximale Entladekapazität 196,6 mAh/g und die Entladekapazitäts-Retentionsrate in dem 500. Zyklus war 91,0 %, d. h. höher als oder gleich 90 %. Diese sind vorteilhafte Batterieeigenschaften. 81 zeigt Ergebnisse der Entladekapazitäts-Retentionsrate, die in einer Umgebung bei 45 °C und sonst unter den Bedingungen, die denjenigen in 80 ähnlich sind, erhalten werden. Als in 81 gezeigte Zyklusleistung war die maximale Entladekapazität 198,5 mAh/g.
  • Da Graphit als Negativelektrode verwendet wird, war die Lade- und Entladespannung bezüglich der Zyklusleistung der Vollzelle um etwa 0,1 V niedriger als diejenige im Falle der Halbzelle, für die eine Lithium-Gegenelektrode verwendet wird. Das heißt, dass eine Ladespannung von 4,5 V in der Vollzelle einer Ladespannung von 4,6 V in der Halbzelle entspricht.
  • [Beispiel 2]
  • In diesem Beispiel werden Temperatureigenschaften und Rateneigenschaften einer Sekundärbatterie gezeigt, für die eine unter den Bedingungen, die denjenigen bei dem Beispiels 1 ähnlich sind, hergestellte Positivelektrode verwendet wurde.
  • Als Positivelektrode wurde eine unter den der Probe 1-1 in dem Beispiel 1 ähnlichen Bedingungen hergestellte Positivelektrode verwendet. Es sei angemerkt, dass zusätzlich zu einer Positivelektrode, deren Beladungsniveau eines Positivelektrodenaktivmaterials pro Flächeneinheit ungefähr 7 mg/cm2 ist, auch eine Positivelektrode, deren Beladungsniveau eines Aktivmaterials pro Flächeneinheit ungefähr 5 mg/cm2 ist, und eine Positivelektrode, deren Beladungsniveau eines Aktivmaterials pro Flächeneinheit ungefähr 20 mg/cm2 ist, hergestellt werden.
  • Eine Halbzelle zur Prüfung wurde hergestellt. Als Negativelektrode, d. h. als Gegenelektrode, wurde ein Lithiummetall vorbereitet. Zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode wurde ein Separator gelegt, und die Positivelektrode, die Negativelektrode und der Separator wurden zusammen mit Elektrolytlösungen in Außenteilen aufgenommen.
  • Als Elektrolytlösung kamen zwei Bedingungen zum Einsatz. Als erste Bedingung wurde eine gemischte Lösung aus Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von EC: DEC = 3:7 als Lösungsmittel der Elektrolytlösung verwendet, zu der 2 Gew.-% Vinylencarbonat (VC) als Additiv zugesetzt wurden. Als Elektrolyt, der in der Elektrolytlösung enthalten ist, wurde 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) verwendet.
  • Als zweite Bedingung wurde EMI-FSA (1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(fluorsulfonyl)amid) als Lösungsmittel der Elektrolytlösung verwendet. Als Elektrolyt, der in der Elektrolytlösung enthalten ist, wurden 2,15 mol/l LiFSA (Lithium-Bis(fluorsulfonyl)amid) verwendet und eine Konzentration des Elektrolyten in der Elektrolytlösung wurde auf 2,15 mol/l eingestellt.
  • Als Separator wurde ein poröses Polypropylen in einer Halbzelle verwendet, für die die Elektrolytlösung der ersten Bedingung verwendet wurde, und ein poröses Polyimid wurde in einer Halbzelle verwendet, für die die Elektrolytlösung der zweiten Bedingung verwendet wurde.
  • <Temperatureigenschaften>
  • Eine Messung der Temperatureigenschaften wurde durchgeführt. Eine Halbzelle, für die die Positivelektrode verwendet wurde, deren Beladungsniveau des Positivelektrodenaktivmaterials pro Flächeneinheit ungefähr 5 mg/cm2 war, wurde ausgewertet.
  • Die Messbedingungen werden beschrieben.
  • Zuerst wurde ein Laden und Entladen als Alterung dreimal durchgeführt. Die Alterung wurde bei einer Temperatur des Reaktionsgefäßes (als Umgebungstemperatur bezeichnet) von 25 °C durchgeführt. Als erstes Laden wurde ein Laden mit einem konstanten Strom bei 0,1 C bis zu der oberen Grenzspannung durchgeführt, und anschließend wurde ein Laden mit einer konstanten Spannung durchgeführt, wobei die untere Grenze auf 0,01 C eingestellt wurde. Nach dem ersten Laden wurde ein Entladen mit einem konstanten Strom als erstes Entladen bei 0,1 C durchgeführt, wobei die untere Grenzspannung auf 2,5 V eingestellt wurde. Als zweites Laden wurde ein Laden mit einem konstanten Strom bei 0,5 C bis zu der oberen Grenzspannung durchgeführt, und anschließend wurde ein Laden mit einer konstanten Spannung durchgeführt, wobei die untere Grenze auf 0,05 C eingestellt wurde. Nach dem zweiten Laden wurde ein Entladen mit einem konstanten Strom als zweites Entladen bei 0,5 C durchgeführt, wobei die untere Grenzspannung auf 2,5 V eingestellt wurde. Als drittes Laden wurde ein Laden mit einem konstanten Strom bei 0,5 C bis zu der oberen Grenzspannung durchgeführt, und anschließend wurde ein Laden mit einer konstanten Spannung durchgeführt, wobei die untere Grenze auf 0,05 C eingestellt wurde. Nach dem dritten Laden wurde ein Entladen mit einem konstanten Strom als drittes Entladen bei 0,1 C durchgeführt, wobei die untere Grenzspannung auf 2,5 V eingestellt wurde. Es sei angemerkt, dass die obere Grenzspannung beim Laden gleich war wie die obere Grenzspannung beim Laden beim Erhalten der Temperatureigenschaften.
  • Nachdem die Alterung durchgeführt worden war, wurde die Temperatureigenschaften ausgewertet. Ein Laden mit einer konstanten Spannung wurde nach einem Laden mit einem konstanten Strom bei 0,5 C durchgeführt, wobei die untere Grenze auf 0,05 C eingestellt wurde. Um die Bedingungen zu varrieren, kamen voneinander unterschiedliche Halbzellen mit oberen Grenzspannungen beim Laden von 4,6 V und 4,7 V zum Einsatz. Das Entladen wurde bei 0,1 C durchgeführt. 1 C entspricht 200 mA/g. Hier handelt es sich bei einem zur Berechnung der Rate verwendeten Gewicht um ein Gewicht des Positivelektrodenaktivmaterials.
  • Die Auswertung der Temperatureigenschaften wurde beim Laden bei der Umgebungstemperatur von 25 °C und beim Entladen bei der Umgebungstemperatur von 25 °C, 15 °C, 0 °C, -20 °C, -40 °C, 45 °C, 60 °C, 80 °C, und 100 °C durchgeführt.
  • 82A bis 84 zeigen Ergebnisse der Halbzelle, für die die erste Elektrolytlösung als Elektrolytlösung verwendet wurde.
  • 82A und 82B zeigen Entladekurven, wobei die obere Grenzspannung beim Laden auf 4,6 V eingestellt wurde. 83A und 83B zeigen Entladekurven, wobei die obere Grenzspannung beim Laden auf 4,7 V eingestellt wurde. In 82A bis 83B zeigt die horizontale Achse Entladekapazitäten pro Gewicht des Positivelektrodenaktivmaterials und die vertikale Achse zeigt Entladespannungen. 84 zeigt eine Entladekapazität bei jeder Temperatur in dem Fall, in dem die Entladekapazität bei der Umgebungstemperatur von 25 °C auf 1 normiert wird. Die durchgezogene Linie zeigt Daten bei der oberen Grenzspannung von 4,6 V und die gestrichelte Linie zeigt Daten bei der oberen Grenzspannung von 4,7 V.
  • 85A und 85B zeigen spezifische Energiedichten bei jeweiligen Temperaturen pro Gewicht des Positivelektrodenaktivmaterials. 85A zeigt Daten bei der oberen Grenzspannung von 4,6 V und 85B zeigt Daten bei der oberen Grenzspannung von 4,7 V.
  • 86 zeigt die spezifische Energiedichten bei jeweiligen Temperaturen in dem Fall, in dem die spezifische Energiedichte bei der Umgebungstemperatur von 25 °C auf 1 normiert wird. Die durchgezogene Linie zeigt Daten bei der oberen Grenzspannung von 4,6 V und die gestrichelte Linie zeigt Daten bei der oberen Grenzspannung von 4,7 V.
  • Bei den Umgebungstemperaturen von -40 °C bis 100 °C wurden ausgezeichnete Entladekapazitäten erhalten.
  • 87 und 88 zeigen Ergebnisse der Halbzelle, für die die zweite Elektrolytlösung als Elektrolytlösung verwendet wurde.
  • 87 zeigt Entladekurven, wobei die obere Grenzspannung beim Laden auf 4,6 V eingestellt wurde. 88 zeigt Entladekurven, wobei die obere Grenzspannung beim Laden auf 4,7 V eingestellt wurde.
  • Bei den Umgebungstemperaturen von -20 °C bis 100 °C wurden ausgezeichnete Entladekapazitäten erhalten. Bei der Umgebungstemperatur von -40 °C war die Entladekapazität ungefähr 10 mAh/g.
  • In der Tabelle 15 werden Entladekapazitäten pro Gewicht des Positivelektrodenaktivmaterials (mAh/g) bei jeweiligen Temperaturen gezeigt und in der Tabelle 16 werden spezifische Energiedichten pro Gewicht des Positivelektrodenaktivmaterials (mWh/g) bei jeweiligen Temperaturen gezeigt. Es sei angemerkt, dass zwei Halbzellen, in der als Elektrolyt die erste Bedingung zum Einsatz kommt, hergestellt wurden, und dass Ergebnisse der Messung der zwei Halbzellen gezeigt werden.
    [Tabelle 15]
    erste Bedingung des Elektrolyten zweite Bedingung des Elektrolyten
    4,6 V 4,7 V 4,6 V 4,7 V 4,6 V 4,7 V
    100 °C 152,0 169,5 151,5 171,0 147,1 164,9
    80 °C 195,1 196,9 195,2 199,3 184,5 183,0
    60 °C 203,8 211,0 204,2 213,2 197,9 204,0
    45 °C 203,2 211,1 203,8 211,7 201,1 205,2
    25 °C 202,1 211,0 202,5 210,6 204,9 216,0
    25 °C 201,4 210,8 204,4 210,0 205,8 214,8
    15 °C 201,3 211,3 204,4 210,5 205,8 215,9
    0°C 198,6 208,4 201,7 207,7 205,5 216,1
    -20 °C 184,1 193,0 187,5 193,2 197,9 209,2
    -40 °C 133,4 126,6 109,6 126,0 8,6 5,8

    [Tabelle 16]
    erste Bedingung des Elektrolyten zweite Bedingung des Elektrolyten
    4,6 V 4,7 V 4,6 V 4,7 V 4,6 V 4,7 V
    100 °C 587,4 651,4 585,7 656,2 573,4 639,0
    80 °C 792,3 791,1 793,0 801,4 748,9 728,9
    60 °C 834,1 867,3 836,5 876,2 810,4 836,8
    45 °C 831,5 867,6 834,3 869,5 824,7 845,9
    25 °C 822,8 863,6 825,0 860,0 840,6 892,6
    25 °C 820,7 862,1 832,6 858,4 844,2 887,1
    15 °C 817,0 859,7 829,1 856,3 843,0 890,9
    0 °C 792,3 831,9 804,6 829,8 835,3 886,1
    -20 °C 670,7 704,7 686,3 707,2 772,4 830,0
    -40 °C 405,7 387,2 343,6 389,5 31,1 21,3
  • <Rateneigenschaften>
  • Zuerst wurde ein Laden und Entladen als Alterung zweimal durchgeführt. Die Alterung wurde bei einer Umgebungstemperatur von 25 °C durchgeführt. Als erstes Laden wurde ein Laden mit einem konstanten Strom bei 0,1 C bis zu der oberen Grenzspannung durchgeführt, und anschließend wurde ein Laden mit einer konstanten Spannung durchgeführt, wobei die untere Grenze auf 0,01 C eingestellt wurde. Nach dem ersten Laden wurde ein Entladen mit einem konstanten Strom als erstes Entladen bei 0,1 C durchgeführt, wobei die untere Grenzspannung auf 2,5 V eingestellt wurde. Als zweites Laden wurde ein Laden mit einem konstanten Strom bei 0,5 C bis zu der oberen Grenzspannung durchgeführt, und anschließend wurde ein Laden mit einer konstanten Spannung durchgeführt, wobei die untere Grenze auf 0,05 C eingestellt wurde. Nach dem zweiten Laden wurde ein Entladen mit einem konstanten Strom als zweites Entladen bei 0,5 C durchgeführt, wobei die untere Grenzspannung auf 2,5 V eingestellt wurde. Es sei angemerkt, dass die obere Grenzspannung beim Laden gleich war wie die obere Grenzspannung beim Erhalten der Temperatureigenschaften.
  • Nachdem die Alterung durchgeführt worden war, wurden die Temperatureigenschaften ausgewertet. Die Umgebungstemperatur war 25 °C. Ein Laden mit einer konstanten Spannung wurde nach einem Laden mit einem konstanten Strom bei 0,5 C durchgeführt, wobei die untere Grenze auf 0,05 C eingestellt wurde. Um die Bedingungen zu varrieren, kamen voneinander unterschiedliche Halbzellen mit oberen Grenzspannungen beim Laden von 4,6 V und 4,7 V zum Einsatz. 1 C entspricht 200 mA/g. Hier handelt es sich bei dem zur Berechnung der Rate verwendeten Gewicht um das Gewicht des Positivelektrodenaktivmaterials.
  • Das Entladen wurde für jeweilige Zyklen sequentiell bei 0,1 C, 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C, 3 C, 4 C, 5 C, 10 C, 20 C und 0,1 C, durchgeführt und jeder Zyklus wurde zweimal durchgeführt.
  • 89A und 89B zeigen Ergebnisse der Halbzelle, bei der die erste Bedingung für die Elektrolytlösung angewendet wurde. 89A zeigt Entladekapazitäten bei der oberen Grenzspannung von 4,6 V und 89B zeigt Entladekapazitäten bei der oberen Grenzspannung von 4,7 V. Die in 89A und 89B gezeigten Entladekapazitäten sind Entladekapazitäten pro Gewicht des Positivelektrodenaktivmaterials. Ergebnisse werden gezeigt, wobei die Beladungsniveaus des Positivelektrodenaktivmaterials ungefähr 5 mg/cm2, ungefähr 7 mg/cm2 und ungefähr 20 mg/cm2 sind.
  • 90A und 90B zeigen Entladekurven unter der Bedingung des Beladungsniveaus des Positivelektrodenaktivmaterials pro Flächeneinheit von ungefähr 5 mg/cm2, wobei die erste Bedingung für die Elektrolytlösung angewendet wurde. In 90A und 90B zeigt die horizontale Achse Entladekapazitäten pro Gewicht des Positivelektrodenaktivmaterials und die vertikale Achse zeigt Entladespannungen. Ergebnisse bei 0,1 C werden durch die gestrichelten Linien gezeigt und andere Ergebnisse werden durch die durchgehenden Linien gezeigt. Es sei angemerkt, dass zur Verdeutlichung der Darstellungen Daten bei 3 C und 4 C nicht gezeigt werden. Bei jeder Rate wurde das Entladen für zwei Zyklen durchgeführt und nur Daten für einen Zyklus wurden gezeigt. Bezüglich der Eigenschaften bei 0,1 C wurden nur Ergebnisse des am Anfang durchgeführten Zyklus gezeigt. 90A zeigt Ergebnisse bei der oberen Grenzspannung von 4,6 V und 90B zeigt Ergebnisse bei der oberen Grenzspannung von 4,7 V.
  • Auch bei der Entladerate von 10 C wurden hohe Entladekapazitäten erhalten. Es sei angemerkt, dass bei 20 C Entladekapazitäten von ungefähr 10 mAh/g erhalten wurden.
  • 91A und 91B zeigen Ergebnisse der Halbzelle, bei der die zweite Bedingung für die Elektrolytlösung angewendet wurde und die Bedingung des Beladungsniveaus des Positivelektrodenaktivmaterials pro Flächeneinheit von ungefähr 5 mg/cm2 angewendet wurde.
  • 92A und 92B zeigen spezifische Energiedichten pro Gewicht des Positivelektrodenaktivmaterials bei jeweiligen Raten unter Bedingungen des Beladungsniveaus des Positivelektrodenaktivmaterials pro Flächeneinheit von ungefähr 5 mg/cm2, ungefähr 7 mg/cm2, und ungefähr 20 mg/cm2, wobei die erste Bedingung für die Elektrolytlösung angewendet wurde. 92A zeigt Daten der Ergebnisse bei der oberen Grenzspannung von 4,6 V und 92B zeigt Daten der Ergebnisse bei der oberen Grenzspannung von 4,7 V.
  • 93A und 93B zeigen spezifische Energiedichten pro Gewicht des Positivelektrodenaktivmaterials bei jeweiligen Raten unter der Bedingung des Beladungsniveaus des Positivelektrodenaktivmaterials pro Flächeneinheit von ungefähr 5 mg/cm2, wobei die zweite Bedingung für die Elektrolytlösung angewendet wurde. 93A zeigt Daten bei der oberen Grenzspannung von 4,6 V und 93B zeigt Daten bei der oberen Grenzspannung von 4,7 V.
  • 94A und 94B zeigen Entladekurven der Halbzelle, bei der die zweite Bedingung für die Elektrolytlösung angewendet wurde und die Bedingung des Beladungsniveaus des Positivelektrodenaktivmaterials pro Flächeneinheit von ungefähr 5 mg/cm2 angewendet wurde. In 94A und 94B zeigt die horizontale Achse Entladekapazitäten pro Gewicht des Positivelektrodenaktivmaterials und die vertikale Achse zeigt Entladespannungen. 94A zeigt Ergebnisse bei der oberen Grenzspannung von 4,6 V und 94B zeigt Ergebnisse bei der oberen Grenzspannung von 4,7 V. Ergebnisse bei 0,1 C werden durch die gestrichelten Linien gezeigt und andere Ergebnisse werden durch die durchgehenden Linien gezeigt. Es sei angemerkt, dass zur Verdeutlichung der Darstellungen Daten bei 3 C und 4 C nicht gezeigt werden. Bei jeder Rate wurde das Entladen für zwei Zyklen durchgeführt und nur Daten für einen Zyklus wurden gezeigt. Bezüglich der Eigenschaften bei 0,1 C wurden nur Ergebnisse des am Anfang durchgeführten Zyklus gezeigt.
  • Auch bei der Entladerate von 5 C wurden hohe Entladekapazitäten erhalten. Es sei angemerkt, dass bei 10 C Entladekapazitäten von höher als oder gleich 20 mAh/g und bei 20 C Entladekapazitäten von höher als oder gleich 10 mAh/g erhalten wurden.
  • [Beispiel 3]
  • In diesem Beispiel werden Eigenschaften einer Sekundärbatterie gezeigt, für die eine unter den Bedingungen, die denjenigen bei dem Beispiel 1 ähnlich sind, hergestellte Positivelektrode und eine andere Elektrolytlösung als diejenige bei dem Beispiel 2 verwendet wurden.
  • Als Positivelektrode wurde eine unter den Bedingungen, die denjenigen der Probe 1-1 bei dem Beispiel 1 ähnlich sind, hergestellte Positivelektrode verwendet. Als Elektrolytlösung wurde eine Elektrolytlösung einer dritten Bedingung verwendet, die sich sowohl von derjenigen der ersten Bedingung bei dem Beispiel 1 als auch von derjenigen der zweiten Bedingung bei dem Beispiel 2 unterscheidet. Als Negativelektrode wurde ein Lithiummetall verwendet.
  • Als Elektrolytlösung der dritten Bedingung wurde eine Mischung verwendet, in der Ethylencarbonat (EC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von EC: DEC: DMC = 3:3,5:3,5 gemischt wurden. Als Elektrolyt, der in der Elektrolytlösung enthalten ist, wurde 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) verwendet.
  • Zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode wurde ein Separator gelegt und die Positivelektrode, die Negativelektrode und der Separator wurden mit der Elektrolytlösung der dritten Bedingung zusammen in ein Außenteil aufgenommen. Eine Batterie ist in einem Zustand, in dem die Positivelektrode, die Negativelektrode und der Separator und die Elektrolytlösung in einem Außenteil eingeschlossen sind, in Form eines Knopfs, und deswegen kann die Batterie als Knopf-Halbzelle bezeichnet werden.
  • Auf diese Weise wurde eine Knopf-Halbzelle ausgebildet und unter Verwendung eines Lade- und Entlade-Messsystems, das von TOYO SYSTEM Co., LTD. hergestellt ist (TOSCAT-3100), als Lade- und Entlade-Messgerät einer Lade- und Entladeprüfung unterzogen.
  • Die Messbedingungenwerden beschrieben. Die Messbedingungen waren drei Bedingungen, nämlich obere Grenzspannungen beim Laden von 4,3 V, 4,6 V und 4,7 V.
  • Unter den drei Messbedingungen von oberen Grenzspannungen beim Laden von 4,3 V, 4,6 V und 4,7 V wurden Lade- und Entlademessungen für drei Zyklen unter Verwendung voneinander unterschiedlicher Halbzellen durchgeführt. Die Messungen wurden bei einer Umgebungstemperatur von 25 °C durchgeführt. Als Laden in dem ersten Zyklus wurde ein Laden mit einem konstanten Strom bei 0,1 C bis zu der oberen Grenzspannung durchgeführt, und anschließend wurde ein Laden mit einer konstanten Spannung durchgeführt, wobei die untere Grenze auf 0,01 C eingestellt wurde. Nach dem ersten Laden in dem ersten Zyklus wurde ein Entladen mit einem konstanten Strom als Entladen in dem ersten Zyklus bei 0,1 C durchgeführt, wobei die untere Grenzspannung auf 2,5 V eingestellt wurde. Als Laden und Entladen in dem zweiten Zyklus und dritten Zyklus wurden Laden und Entladen unter den Bedingungen, die denjenigen in dem ersten Zyklus ähnlich sind, durchgeführt. Ergebnisse des Entladens in dem dritten Zyklus werden in der Tabelle 17 und 95 gezeigt. Hier entspricht 1 C 200 mA/g. Es handelt sich bei dem zur Berechnung der Rate verwendeten Gewicht um das Gewicht des Positivelektrodenaktivmaterials.
  • In der Tabelle 17 werden durchschnittliche Entladespannungen, Entladekapazitäten und Entladeenergiedichten unter den Bedingungen von oberen Grenzspannungen beim Laden von 4,3 V, 4,6 V und 4,7 V gezeigt. 95 zeigt jeweilige Entladekurven. Es sei angemerkt, dass es sich bei dem zur Berechnung der Entladekapazitäten und der Entladeenergiedichten verwendeten Gewicht um das Gewicht des Positivelektrodenaktivmaterials handelt.
    [Tabelle 17]
    Ladespannung [V] durchschnittliche Entladespannung [V] Entladekapazität [mAh/g] Entladeenergiedichte [Wh/kg]
    4,3 V 3,91 154,5 604,4
    4,6 V 4,08 213,4 871,7
    4,7 V 4,11 226,2 930,2
  • Wie in der Tabelle 17 und 95 gezeigt, werden die durchschnittlichen Entladespannungen und die Entladekapazitäten erhöht und die Entladeenergiedichten werden in hohem Maße erhöht, indem die obere Grenzspannung beim Laden auf 4,3 V, 4,6 V und 4,7 V erhöht wird.
  • Bezugszeichen
  • 100: Positivelektrodenaktivmaterial, 100a: Oberflächenschichtabschnitt, 100b: Innenabschnitt; 101: Kristallkorngrenze, 103: Vorsprung, 104: Beschichtungsfilm, 200: Aktivmaterialschicht, 201: Graphen-Verbindung, 300: Sekundärbatterie, 301: Positivelektrodendose, 302: Negativelektrodendose, 303: Dichtung, 304: Positivelektrode, 305: Positivelektrodenstromkollektor, 306: Positivelektrodenaktivmaterialschicht, 307: Negativelektrode, 308: Negativelektrodenstromkollektor, 309: Negativelektrodenaktivmaterialschicht, 310: Separator
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
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Claims (20)

  1. Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode ein Lithiummetall enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom in einer Umgebung bei 25 °C oder in einer Umgebung bei 45 °C bei einer Laderate von 1 C (1 C = 200 mA/g) durchgeführt wird, bis die Spannung 4,6 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,6 V durchgeführt wird, bis die Laderate 0,1 C erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom bei einer Entladerate von 1 C durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 90 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  2. Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode ein Lithiummetall enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom von 200 mA/g in einer Umgebung bei 25 °C oder in einer Umgebung bei 45 °C durchgeführt wird, bis die Spannung 4,6 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,6 V durchgeführt wird, bis der Ladestrom 20 mA/g erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom von 200 mA/g durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 90 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  3. Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode ein Lithiummetall enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom in einer Umgebung bei 25 °C oder in einer Umgebung bei 45 °C bei einer Laderate von 0,5 C (1 C = 200 mA/g) durchgeführt wird, bis die Spannung 4,6 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,6 V durchgeführt wird, bis die Laderate 0,05 C erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom bei einer Entladerate von 0,5 C durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 90 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  4. Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode ein Lithiummetall enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom von 100 mA/g in einer Umgebung bei 25 °C oder in einer Umgebung bei 45 °C durchgeführt wird, bis die Spannung 4,6 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,6 V durchgeführt wird, bis der Ladestrom 10 mA/g erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom von 100 mA/g durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 90 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  5. Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode ein Lithiummetall enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom in einer Umgebung bei 25 °C bei einer Laderate von 1 C (1 C = 200 mA/g) durchgeführt wird, bis die Spannung 4,65 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,65 V durchgeführt wird, bis die Laderate 0,1 C erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom bei einer Entladerate von 1 C durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 90 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  6. Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode ein Lithiummetall enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom von 200 mA/g in einer Umgebung bei 25 °C durchgeführt wird, bis die Spannung 4,65 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,65 V durchgeführt wird, bis der Ladestrom 20m A/g erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom von 200 mA/g durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 90 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  7. Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode ein Lithiummetall enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom in einer Umgebung bei 25 °C bei einer Laderate von 0,5 C (1 C = 200 mA/g) durchgeführt wird, bis die Spannung 4,65 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,65 V durchgeführt wird, bis die Laderate 0,05 C erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom bei einer Entladerate von 0,5 C durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 90 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  8. Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode ein Lithiummetall enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom von 100 mA/g in einer Umgebung bei 25 °C durchgeführt wird, bis die Spannung 4,65 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,65 V durchgeführt wird, bis der Ladestrom 10 mA/g erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom von 100 mA/g durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 90 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  9. Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode ein Lithiummetall enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom in einer Umgebung bei 25 °C bei einer Laderate von 1 C (1 C = 200 mA/g) durchgeführt wird, bis die Spannung 4,7 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,7 V durchgeführt wird, bis die Laderate 0,1 C erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom bei einer Entladerate von 1 C durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 90 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  10. Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode ein Lithiummetall enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom von 200 mA/g in einer Umgebung bei 25 °C durchgeführt wird, bis die Spannung 4,7 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,7 V durchgeführt wird, bis der Ladestrom 20m A/g erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom von 200 mA/g durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 90 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  11. Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode ein Lithiummetall enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom in einer Umgebung bei 25 °C bei einer Laderate von 0,5 C (1 C = 200 mA/g) durchgeführt wird, bis die Spannung 4,7 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,7 V durchgeführt wird, bis die Laderate 0,05 C erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom bei einer Entladerate von 0,5 C durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 90 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  12. Batterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode als Positivelektrode einer Prüfungsbatterie verwendet wird, deren Negativelektrode ein Lithiummetall enthält, wobei, wenn eine Prüfung durchgeführt wird, bei der ein Lade- und Entladezyklus 50 Male wiederholt wird, in dem ein Laden der Prüfungsbatterie mit einem konstanten Strom von 100 mA/g in einer Umgebung bei 25 °C durchgeführt wird, bis die Spannung 4,7 V erreicht, danach ein Laden mit einer konstanten Spannung von 4,7 V durchgeführt wird, bis der Ladestrom 10 mA/g erreicht, und anschließend ein Entladen mit einem konstanten Strom von 100 mA/g durchgeführt wird, bis die Spannung 2,5 V erreicht, und in jedem Zyklus eine Entladekapazität gemessen wird, ein Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 90 % und kleiner als 100 % eines Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  13. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 90 % und kleiner als 100 % des Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt, wenn die Prüfungsbatterie in der Umgebung bei 25 °C oder in der Umgebung 45 °C ist.
  14. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Wert der Entladekapazität, die in dem 50. Zyklus gemessen wird, größer als oder gleich 95 % des Maximalwerts der Entladekapazität in den allen 50 Zyklen erfüllt.
  15. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Prüfungsbatterie eine Knopf-Halbzelle ist
  16. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Prüfungsbatterie eine Elektrolytlösung umfasst, und wobei die Elektrolytlösung ein Lösungsmittel, das Ethylencarbonat Diethylcarbonat umfasst, ein Additiv, das Vinylencarbonat umfasst, und ein Lithiumsalz, das Lithiumhexafluorophosphat umfasst, umfasst.
  17. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Positivelektrode ein geschichtetes Steinsalz-Positivelektrodenaktivmaterial umfasst.
  18. Batterie nach dem Anspruch 17, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial Lithiumkobaltoxid umfasst.
  19. Elektronisches Gerät, das eine Batterie, die in einem der Ansprüche 1 bis 18 beschrieben ist, umfasst.
  20. Fahrzeug, das eine Batterie, die in einem der Ansprüche 1 bis 18 beschrieben ist, umfasst.
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