DE112021004368T5 - Herstellungsverfahren einer Elektrode, Sekundärbatterie, elektronisches Gerät und Fahrzeug - Google Patents

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Yuji Iwaki
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Abstract

Ein Aktivmaterialteilchen mit geringer Verschlechterung wird angeboten. Alternativ wird ein Positivelektrodenaktivmaterialteilchen mit geringer Verschlechterung angeboten.Die vorliegende Erfindung betrifft eine eine erste Teilchengruppe, eine zweite Teilchengruppe und eine dritte Teilchengruppe umfassende Elektrode. Die erste Teilchengruppe weist einen größeren mittleren Durchmesser als die dritte Teilchengruppe auf und die zweite Teilchengruppe weist einen mittleren Durchmesser auf, der in der Größe zwischen demjenigen der ersten Teilchengruppe und demjenigen der dritten Teilchengruppe liegt. Die Elektrode wird hergestellt durch einen ersten Schritt zum Herstellen eines ersten Gemischs bestehend aus der ersten Teilchengruppe, der zweiten Teilchengruppe, der dritten Teilchengruppe und einem Lösungsmittel, einen zweiten Schritt zum Auftragen des ersten Gemischs auf einen Stromkollektor und einen dritten Schritt zum Verdampfen des Lösungsmittels durch Erwärmung.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine ein Aktivmaterialteilchen enthaltende Sekundärbatterie und ein Herstellungsverfahren dafür. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine ein Aktivmaterialteilchen enthaltende Elektrode und ein Herstellungsverfahren dafür. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine eine Elektrode aufweisende Sekundärbatterie und dergleichen. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein elektronisches Gerät, einen beweglichen Gegenstand und dergleichen, die Sekundärbatterie aufweisen.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen Gegenstand, ein Verfahren oder ein Herstellungsverfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Prozess, eine Maschine, ein Erzeugnis oder eine Materialzusammensetzung. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Energiespeichervorrichtung, eine Halbleitervorrichtung, eine Anzeigevorrichtung, eine Licht emittierende Vorrichtung, eine Beleuchtungsvorrichtung, ein elektronisches Gerät, ein Fahrzeug, einen beweglicheren Gegenstand oder ein Herstellungsverfahren dafür.
  • Es sei angemerkt, dass ein elektronisches Gerät in dieser Beschreibung jedes eine Energiespeichervorrichtung aufweisende Gerät bezeichnet und dass alle Energiespeichervorrichtungen aufweisenden elektrooptischen Geräte, Energiespeichervorrichtungen aufweisenden Informationsendgeräte und dergleichen elektronische Geräte sind.
  • Es sei angemerkt, dass eine Energiespeichervorrichtung in dieser Beschreibung jedes Element und jede Vorrichtung mit einer Energiespeicherfunktion bezeichnet. Beispiele dafür umfassen eine Energiespeichervorrichtung (auch als Sekundärbatterie bezeichnet), wie z. B. eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, einen Lithium-Ionen-Kondensator und einen elektrischen Doppelschichtkondensator.
  • Stand der Technik
  • In den letzten Jahren sind verschiedene Energiespeichervorrichtungen, wie z. B. Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, Lithium-Ionen-Kondensatoren und Luftbatterien, aktiv entwickelt worden. Insbesondere ist im Einklang mit der Entwicklung der Halbleiterindustrie die Nachfrage nach Lithium-Ionen-Sekundärbatterien mit hoher Leistung und hoher Energiedichte für tragbare Informationsendgeräte, wie z. B. Mobiltelefone, Smartphones und Laptop-Computer, tragbare Musikabspielgeräte, Digitalkameras, medizinische Geräte sowie umweltfreundliche Fahrzeuge der nächsten Generationen, wie z. B. Hybrid-Fahrzeuge (hybrid vehicles, HV), Elektrofahrzeuge (electric vehicles, EV) und Plug-in-Hybrid-Fahrzeuge (plug-in hybrid vehicles, PHV), stark gestiegen. Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterien sind als wieder aufladbare Energieversorgungsquellen für die heutige Informationsgesellschaft unerlässlich.
  • Daher sind bessere Positivelektrodenaktivmaterialien untersucht worden, um die Zyklusleistung und die Kapazität der Lithiumionen-Sekundärbatterien zu erhöhen (Patentdokument 1).
  • Beispiele für die für Energiespeichervorrichtungen erforderlichen Leistungen umfassen eine Sicherheit in verschiedenen Betriebsumgebungen, eine verbesserte längerfristige Zuverlässigkeit und dergleichen.
  • Als Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie mit hoher Kapazität und einer hohen Lade- und Entladezyklusleistung ist eine Technologie untersucht worden, bei der Lithiumfluorid und Magnesiumfluorid in im Voraus synthetisiertes Lithium-Kobalt-Oxid gemischt und dann erwärmt werden (Patentdokument 1).
  • Kristallstrukturen von Positivelektrodenaktivmaterialien sind auch untersucht worden (Nicht-Patentdokumente 1 bis 3). Die physikalischen Eigenschaften von Fluorid, wie z. B. Fluorit (Calciumfluorid), sind bereits seit längerer Zeit untersucht worden (Nicht-Patentdokument 4). Ferner ist eine Untersuchung vorgenommen worden, um mittels in Nicht-Patentdokument 3 vorgestellter ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) Röntgenbeugung (X-ray diffraction, XRD) der Kristallstrukturen von Positivelektrodenaktivmaterialien zu analysieren.
  • [Referenzen]
  • [Patentdokumente]
    • [Patentdokument 1] Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2018-206747
    • [Patentdokument 2] Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2018-088407
    • [Patentdokument 3] PCT Internationale Veröffentlichung Nr. WO 2020/128699
  • [Nicht-Patentdokumente]
  • [Nicht-Patentdokument 1] Toyoki Okumura et al., „Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithium cobalt oxides from firstprinciple calculation“, Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, S. 17340-17348 [Nicht-Patentdokument 2] Motohashi, T. et al., „Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2 (0.0 ≤ x ≤ 1.0)“, Physical Review B, 80(16), 2009, 165114 [Nicht-Patentdokument 3] Zhaohui Chen et al, „Staging Phase Transitions in LixCoO2“, Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(12) A1604-A1609 [Nicht-Patentdokument 4] W.E.Counts et al., Journal of the American Ceramic Society, 1953, 36[1] 12-17, 01471
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Durch die Erfindung zu lösendes Problem
  • Eine Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ein Aktivmaterialteilchen mit geringer Verschlechterung anzubieten. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ein Positivelektrodenaktivmaterialteilchen mit geringer Verschlechterung anzubieten. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ein neuartiges Aktivmaterialteilchen anzubieten. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ein neuartiges Teilchen anzubieten.
  • Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Elektrode mit geringer Verschlechterung anzubieten. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Positivelektrode mit geringer Verschlechterung anzubieten. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine neuartige Elektrode anzubieten.
  • Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Sekundärbatterie mit hoher Ladespannung anzubieten. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Sekundärbatterie mit hoher Entladekapazität anzubieten. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Sekundärbatterie mit geringer Verschlechterung anzubieten. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine neuartige Sekundärbatterie anzubieten.
  • Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine neuartige Energiespeichervorrichtung anzubieten.
  • Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ein Herstellungsverfahren einer Elektrode mit geringer Verschlechterung anzubieten.
  • Es sei angemerkt, dass die Beschreibung dieser Aufgaben dem Vorhandensein weiterer Aufgaben nicht im Wege steht. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es unnötig, sämtliche dieser Aufgaben zu erfüllen. Es sei angemerkt, dass weitere Aufgaben aus der Erläuterung der Beschreibung, der Zeichnungen und der Patentansprüche abgeleitet werden können.
  • Mittel zur Lösung des Problems
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Herstellungsverfahren einer eine erste Teilchengruppe, eine zweite Teilchengruppe und eine dritte Teilchengruppe umfassenden Elektrode. Die erste Teilchengruppe weist einen größeren mittleren Durchmesser als die dritte Teilchengruppe auf und die zweite Teilchengruppe weist einen mittleren Durchmesser auf, der in der Größe zwischen demjenigen der ersten Teilchengruppe und demjenigen der dritten Teilchengruppe liegt. Das Herstellungsverfahren umfasst einen ersten Schritt zum Herstellen eines ersten Gemischs bestehend aus der ersten Teilchengruppe, der zweiten Teilchengruppe, der dritten Teilchengruppe und einem Lösungsmittel, einen zweiten Schritt zum Auftragen des ersten Gemischs auf einen Stromkollektor und einen dritten Schritt zum Verdampfen des Lösungsmittels durch Erwärmung.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Herstellungsverfahren einer Elektrode umfassend einen ersten Schritt zum Herstellen eines ersten Gemischs bestehend aus einer ersten Teilchengruppe mit einem mittleren Durchmesser von 15 µm oder größer, einer dritten Teilchengruppe mit einem mittleren Durchmesser von 50 nm oder größer und 8 µm oder kleiner, einer zweiten Teilchengruppe mit einem mittleren Durchmesser kleiner als demjenigen der ersten Teilchengruppe und größer als demjenigen der dritten Teilchengruppe, einer Graphenverbindung und einem Lösungsmittel, einen zweiten Schritt zum Auftragen des ersten Gemischs auf einen Stromkollektor und einen dritten Schritt zum Verdampfen des Lösungsmittels durch Erwärmung. Die mittleren Durchmesser sind jeweils 50 %D, der durch eine Messung einer Teilchengrößenverteilung unter Verwendung eines Laserbeugungs-Streuverfahrens erhalten wird. Die erste Teilchengruppe enthält Lithium, Kobalt, Magnesium und Sauerstoff, die zweite Teilchengruppe enthält Lithium, Kobalt, Magnesium und Sauerstoff sowie die dritte Teilchengruppe enthält Lithium, Kobalt und Sauerstoff. Bezüglich einer durch eine XPS-Analyse der ersten Teilchengruppe erhaltenen Kobalt- und Magnesiumkonzentration beträgt die Magnesiumkonzentration höher als oder gleich 0,1 und niedriger als oder gleich 1,5 bei einer Kobaltkonzentration von 1, bezüglich einer durch eine XPS-Analyse der zweiten Teilchengruppe erhaltenen Kobalt- und Magnesiumkonzentration ist die Magnesiumkonzentration höher als oder gleich 0,1 und niedriger als oder gleich 1,5 bei einer Kobaltkonzentration von 1 sowie ist niedriger als die durch die XPS-Analyse der ersten Teilchengruppe erhaltene Magnesiumkonzentration.
  • Bei der vorstehenden Konfiguration ist es bevorzugt, dass bei einem in der ersten Teilchengruppe enthaltenen ersten Teilchen die Magnesiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt höher ist als im Innenabschnitt und bei einem in der zweiten Teilchengruppe enthaltenen zweiten Teilchen die Magnesiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt höher ist als im Innenabschnitt.
  • Bei der vorstehenden Konfiguration ist es bevorzugt, dass die erste Teilchengruppe Aluminium enthält, wobei bei dem ersten Teilchen die Aluminiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt höher ist als im Innenabschnitt. Es ist bevorzugt, dass die zweite Teilchengruppe Aluminium enthält, wobei bei dem zweiten Teilchen die Aluminiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt höher ist als im Innenabschnitt.
  • Bei der vorstehenden Konfiguration ist es bevorzugt, dass in dem ersten Gemisch das Gewicht der ersten Teilchengruppe, das Gewicht der zweiten Teilchengruppe und das Gewicht der dritten Teilchengruppe jeweils Mx1, Mx2 und Mx3 betragen. Die Summe von Mx1, Mx2 und Mx3 beträgt 100 und Mx3 beträgt mehr als oder gleich 5 und weniger als oder gleich 20.
  • Bei der vorstehenden Konfiguration ist es bevorzugt, dass die dritte Teilchengruppe Magnesium enthält, wobei bezüglich einer durch eine XPS-Analyse der dritten Teilchengruppe erhaltenen Kobalt- und Magnesiumkonzentration die Magnesiumkonzentration höher als oder gleich 0,1 und niedriger als oder gleich 1,5 bei einer Kobaltkonzentration von 1 ist.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfassende Sekundärbatterie. Die Positivelektrode enthält ein erstes Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 15 µm oder größer, ein drittes Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 50 nm oder größer und 8 µm oder kleiner, ein zweites Teilchen mit einem Teilchendurchmesser größer als demjenigen des dritten Teilchens und kleiner als demjenigen des ersten Teilchens sowie eine Graphenverbindung. Das erste Teilchen enthält Lithium, Kobalt, Magnesium und Sauerstoff, das zweite Teilchen enthält Lithium, Kobalt, Magnesium und Sauerstoff sowie das dritte Teilchen enthält Lithium, Kobalt und Sauerstoff. Bei dem ersten Teilchen ist eine Magnesiumkonzentration in einem Oberflächenschichtabschnitt höher als im Innenabschnitt und bei dem zweiten Teilchen ist eine Magnesiumkonzentration in einem Oberflächenschichtabschnitt höher als im Innenabschnitt. Die Magnesiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt des ersten Teilchens ist höher als die Magnesiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt des zweiten Teilchens.
  • Bei der vorstehenden Konfiguration ist es bevorzugt, dass das dritte Teilchen Magnesium enthält, wobei die Magnesiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt des zweiten Teilchens höher ist als eine Magnesiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt des dritten Teilchens.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine eine Positivelektrode und eine Negativelektrode umfassende Sekundärbatterie. Die Positivelektrode enthält ein erstes Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 15 µm oder größer, ein drittes Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 50 nm oder größer und 8 µm oder kleiner, ein zweites Teilchen mit einem Teilchendurchmesser größer als demjenigen des dritten Teilchens und kleiner als demjenigen des ersten Teilchens sowie eine Graphenverbindung. Das erste Teilchen enthält Lithium, Kobalt, Aluminium und Sauerstoff, das zweite Teilchen enthält Lithium, Kobalt, Aluminium und Sauerstoff sowie das dritte Teilchen enthält Lithium, Kobalt und Sauerstoff. Bei dem ersten Teilchen ist eine Aluminiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt höher ist als im Innenabschnitt und bei dem zweiten Teilchen eine Aluminiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt höher als im Innenabschnitt. Die Aluminiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt des ersten Teilchens ist höher als die Aluminiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt des zweiten Teilchens.
  • Bei der vorstehenden Konfiguration ist es bevorzugt, dass das dritte Teilchen Aluminium enthält, wobei die Aluminiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt der zweiten Teilchengruppe höher ist als die Aluminiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt des dritten Teilchens.
  • Bei der vorstehenden Konfiguration weist die Graphenverbindung vorzugsweise ein Loch auf, das von einem aus Kohlenstoffatomen bestehenden mehrgliedrigen Ring mit sieben oder mehr Gliedern gebildet ist.
  • Bei der vorstehenden Konfiguration enthält das erste Teilchen vorzugsweise ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Fluor, Brom, Bor, Zirkonium und Titan.
  • Bei der vorstehenden Konfiguration enthält das zweite Teilchen vorzugsweise ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Fluor, Brom, Bor, Zirkonium und Titan.
  • Bei der vorstehenden Konfiguration ist es bevorzugt, dass das dritte Teilchen Nickel enthält, wobei bei dem dritten Teilchen eine Nickelkonzentration höher als oder gleich 33 beträgt, wenn die Summe der Konzentrationen von Kobalt, Mangan, Nickel und Aluminium 100 beträgt.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein elektronisches Gerät umfassend die Sekundärbatterie mit einer der vorstehenden Strukturen.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Fahrzeug umfassend die Sekundärbatterie mit einer der vorstehenden Strukturen.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein beweglicher Gegenstand umfassend die Sekundärbatterie mit einer der vorstehenden Strukturen.
  • Wirkung der Erfindung
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Aktivmaterialteilchen mit geringer Verschlechterung angeboten werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Positivelektrodenaktivmaterialteilchen mit geringer Verschlechterung angeboten werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein neuartiges Aktivmaterialteilchen angeboten werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein neuartiges Teilchen angeboten werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Elektrode mit geringer Verschlechterung angeboten werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Positivelektrode mit geringer Verschlechterung angeboten werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine neuartige Elektrode angeboten werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Sekundärbatterie mit hoher Ladespannung angeboten werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Sekundärbatterie mit hoher Entladekapazität angeboten werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Sekundärbatterie mit geringer Verschlechterung angeboten werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine neuartige Sekundärbatterie angeboten werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine neuartige Energiespeichervorrichtung angeboten werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Herstellungsverfahren einer Elektrode mit geringer Verschlechterung angeboten werden.
  • Es sei angemerkt, dass die Beschreibung dieser Wirkungen dem Vorhandensein weiterer Wirkungen nicht im Wege steht. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung muss nicht notwendigerweise alle dieser Wirkungen aufweisen. Weitere Wirkungen werden aus der Erläuterung der Beschreibung, der Zeichnungen, der Patentansprüche und dergleichen ersichtlich und können davon abgeleitet werden.
  • Figurenliste
    • 1A, 1 B und 1C stellen jeweils ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren dar.
    • 2 stellt ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren dar.
    • 3A und 3B stellen jeweils ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren dar.
    • 4A und 4B stellen jeweils ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren dar.
    • 5A und 5B stellen ein Beispiel für eine Elektrode dar.
    • 6A ist eine Draufsicht auf ein Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, und 6B ist eine Querschnittsansicht des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 7 stellt eine Ladetiefe und Kristallstrukturen des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
    • 8 zeigt aus der Kristallstruktur berechnete XRD-Muster.
    • 9 stellt eine Ladetiefe und Kristallstrukturen eines Positivelektrodenaktivmaterials eines Vergleichsbeispiels dar.
    • 10 zeigt aus der Kristallstruktur berechnete XRD-Muster.
    • 11A bis 11C sind jeweils ein Diagramm, das die aus XRD berechnete Gitterkonstante darstellt.
    • 12A bis 12C sind jeweils ein Diagramm, das die aus XRD berechnete Gitterkonstante darstellt.
    • 13 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Kapazität und der Ladespannung darstellt.
    • 14A und 14B sind jeweils ein Diagramm von dQ/dVvsV einer Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 14C ist ein Diagramm von dQ/dVvsV einer Sekundärbatterie eines Vergleichsbeispiels.
    • 15A und 15B stellen jeweils ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar.
    • 16A bis 16C stellen ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar.
    • 17A und 17B stellen ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar.
    • 18A bis 18C stellen eine Knopfzellen-Sekundärbatterie dar.
    • 19A bis 19D stellen eine zylindrische Sekundärbatterie dar.
    • 20A und 20B stellen ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar.
    • 21A, 21 B, 21C und 21D stellen Beispiele für Sekundärbatterien dar.
    • 22A und 22B stellen jeweils ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar.
    • 23 stellt ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar.
    • 24A bis 24C stellen eine laminierte Sekundärbatterie dar.
    • 25A und 25B stellen eine laminierte Sekundärbatterie dar.
    • 26 zeigt eine Außenansicht einer Sekundärbatterie.
    • 27 zeigt eine Außenansicht einer Sekundärbatterie.
    • 28A bis 28C stellen ein Herstellungsverfahren einer Sekundärbatterie dar.
    • 29A, 29B1, 29B2, 29C und 29D zeigen eine biegbare Sekundärbatterie.
    • 30A und 30B stellen eine biegbare Sekundärbatterie dar.
    • 31A bis 31H stellen jeweils ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar.
    • 32A bis 32C stellen ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar.
    • 33 stellt Beispiele für elektronische Geräte dar.
    • 34A bis 34C stellen Beispiele für elektronische Geräte dar.
    • 35A bis 35C zeigen jeweils ein Beispiel für ein elektronisches Gerät.
    • 36A bis 36C stellen jeweils ein Beispiel für ein Fahrzeug dar.
    • 37A und 37B zeigen jeweils ein Ergebnis einer Teilchengrößenverteilung.
    • 38A und 38B zeigen jeweils ein Ergebnis einer Teilchengrößenverteilung.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend anhand der Zeichnungen ausführlich beschrieben. Es sei angemerkt, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgende Beschreibung beschränkt ist und es für den Fachmann leicht ersichtlich ist, dass Modi und Details auf verschiedene Weise geändert werden können. Außerdem sollte die vorliegende Erfindung nicht als auf die folgende Beschreibung der Ausführungsformen beschränkt ausgelegt werden.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen werden eine Kristallebene und - orientierung durch einen Miller-Index dargestellt. Eine Kristallebene und -orientierung werden kristallografisch in der Regel durch einen Überstrich über einer Zahl dargestellt; in dieser Beschreibung und dergleichen werden sie aber anstatt des Überstrichs über der Zahl mitunter durch ein Minuszeichen (-) vor der Zahl dargestellt, da Schriftarten bzw. Schriftzeichen begrenzt sind, die bei einer Patentanmeldung eingesetzt werden können. Ferner wird eine eine Orientierung im Kristall zeigende einzelne Richtung durch „[ ]“ dargestellt, eine alle äquivalenten Orientierungen zeigende gesetzte Richtung wird durch „< >“ dargestellt, eine eine Kristallebene zeigende einzelne Ebene wird durch „( )“ dargestellt, und eine eine äquivalente Symmetrie aufweisende gesetzte Ebene wird durch „{ }“ dargestellt.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine Segregation auf ein Phänomen, bei dem sich in einem aus mehreren Elementen (beispielsweise A, B und C) bestehenden Feststoff ein bestimmtes Element (beispielsweise B) räumlich ungleichmäßig verteilt.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur eines Lithium und ein Übergangsmetall enthaltenden Verbundoxids auf eine Kristallstruktur, die eine Steinsalzionenanordnung aufweist, in der Kationen und Anionen abwechselnd angeordnet sind, und bei der das Übergangsmetall und das Lithium regelmäßig angeordnet sind, um eine zweidimensionale Ebene zu bilden, so dass das Lithium zweidimensional diffundieren kann. Es sei angemerkt, dass ein Defekt, wie z. B. eine Kationen- oder Anionenfehlstelle, auftreten kann. Bei der geschichteten Steinsalzkristallstruktur ist streng genommen ein Gitter eines Steinsalzkristalls in einigen Fällen verzerrt.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich die Steinsalzkristallstruktur auf eine Struktur, bei der Kationen und Anionen abwechselnd angeordnet sind. Es sei angemerkt, dass eine Kationen- oder Anionenfehlstelle auftreten kann.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine O3'-Typ-Kristallstruktur eines Lithium und ein Übergangsmetall enthaltenden Verbundoxids auf eine Kristallstruktur, die zur Raumgruppe R-3m gehört, wobei ein Ion von Kobalt, Magnesium oder dergleichen eine Stelle besetzt, an der sechs Sauerstoffatome koordiniert sind. Es sei angemerkt, dass bei der O3'-Typ-Kristallstruktur in einigen Fällen ein leichtes Element, wie z. B. Lithium, eine Stelle besetzt, an der vier Sauerstoffatome koordiniert sind.
  • Die O3'-Typ-Kristallstruktur kann als Kristallstruktur betrachtet werden, die zufällig Li zwischen Schichten enthält und einer CdCl2-Kristallstruktur ähnlich ist. Die der CdCl2-Kristallstruktur ähnliche Kristallstruktur ähnelt einer Kristallstruktur von bis einer Ladetiefe von 0,94 geladenem Lithium-Nickel-Oxid (Li0,06NiO2); jedoch ist es bekannt, dass einfaches reines Lithium-Kobalt-Oxid oder ein kobaltreiches Positivelektrodenaktivmaterial mit geschichteter Steinsalzstruktur üblicherweise keine derartige Kristallstruktur aufweist.
  • Anionen eines geschichteten Steinsalzkristalls und eines Steinsalzkristalls bilden eine kubisch dichtest gepackte Struktur (kubisch flächenzentrierte Gitterstruktur). Es wird angenommen, dass auch Anionen eines Pseudo-Spinell-Kristalls eine kubisch dichtest gepackte Struktur bilden. Wenn diese in Kontakt miteinander sind, gibt es eine Kristallebene, an der die Orientierungen der aus Anionen bestehenden, kubisch dichtest gepackten Strukturen miteinander ausgerichtet sind. Es sei angemerkt, dass Raumgruppen des geschichteten Steinsalzkristalls und des O3'-Kristalls R-3m sind, die sich von einer kubischen Kristallstruktur, typischerweise der Raumgruppe Fm-3m eines Steinsalzkristalls, unterscheidet; somit unterscheidet sich der die vorstehenden Bedingungen erfüllende Miller-Index der Kristallfläche in dem geschichteten Steinsalzkristall und dem O3'-Kristall von demjenigen in dem Steinsalzkristall. In dieser Beschreibung könnte in dem geschichteten Steinsalzkristall, dem O3'-Kristall und dem Steinsalzkristall ein Zustand, in dem die Orientierungen der aus Anionen gebildeten, kubisch dichtest gepackten Strukturen miteinander ausgerichtet sind, als Zustand bezeichnet werden, in dem Kristallorientierungen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind.
  • Ob die Kristallorientierungen in zwei Bereichen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, kann aus einem Transmissionselektronenmikroskop- (TEM-) Bild, einem Rastertransmissionselektronenmikroskop- (scanning transmission electron microscope, STEM-) Bild, einem Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Dunkelfeld bei großem Winkel (high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope, HAADF-STEM), einem Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Hellfeld (annular bright-field scanning transmission electron microscope, ABF-STEM) und dergleichen beurteilt werden. Röntgenbeugung (X-ray diffraction, XRD), Elektronenbeugung, Neutronenbeugung und dergleichen können auch zur Beurteilung verwendet werden. In dem TEM-Bild und dergleichen können die Anordnungen von Kationen und Anionen als Wiederholung von hellen Linien und dunklen Linien beobachtet werden. Wenn die Orientierungen einer kubisch dichtest gepackten Strukturen eines geschichteten Steinsalzkristalls und eines Steinsalzkristalls miteinander ausgerichtet sind, kann ein Zustand beobachtet werden, in dem der Winkel zwischen der Wiederholung der hellen Linien und dunklen Linien in dem ersteren Kristall und derjenigen in dem letzteren Kristall 5° oder weniger, bevorzugt 2,5° oder weniger ist. Es sei angemerkt, dass in dem TEM-Bild und dergleichen in einigen Fällen ein leichtes Element, typischerweise Sauerstoff oder Fluor, nicht deutlich beobachtet werden kann; in diesem Fall kann jedoch die Ausrichtung der Orientierungen aus der Anordnung von Metallelementen beurteilt werden.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich die theoretische Kapazität eines Positivelektrodenaktivmaterials auf eine elektrische Größe in dem Fall, dass in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenes, ein- und auslagerbares Lithium vollständig ausgelagert ist. Beispielsweise beträgt die theoretische Kapazität von LiCoO2 274 mAh/g, die theoretische Kapazität von LiNiO2 beträgt 274 mAh/g, und die theoretische Kapazität von LiMn2O4 beträgt 148 mAh/g.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen wird es angenommen, dass die Ladetiefe in dem Fall, dass ein- und auslagerbares Lithium vollständig eingelagert ist, 0 beträgt und die Ladetiefe in dem Fall, dass in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenes, ein- und auslagerbares Lithium vollständig ausgelagert ist, 1 beträgt.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine Ladung auf eine Übertragung von Lithium-Ionen aus einer Positivelektrode auf eine Negativelektrode in einer Batterie sowie eine Übertragung von Elektronen aus einer Positivelektrode auf eine Negativelektrode in einer externen Schaltung. Bezüglich eines Positivelektrodenaktivmaterials bezieht sich eine Ladung auf eine Freisetzung von Lithium-Ionen. Ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer Ladetiefe von mehr als oder gleich 0,7 und weniger als oder gleich 0,9 wird in einigen Fällen als mit hoher Spannung geladenes Positivelektrodenaktivmaterial bezeichnet.
  • In ähnlicher Weise bezieht sich eine Entladung auf eine Übertragung von Lithium-Ionen aus einer Negativelektrode auf eine Positivelektrode in einer Batterie sowie eine Übertragung von Elektronen aus einer Negativelektrode auf eine Positivelektrode in einer externen Schaltung. Bezüglich eines Positivelektrodenaktivmaterials bezieht sich eine Entladung auf eine Einlagerung von Lithium-Ionen. Ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer Ladetiefe von weniger als oder gleich 0,06 oder ein Positivelektrodenaktivmaterial, in dem 90 % oder mehr der Ladekapazität von einem Zustand entladen wird, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial mit hoher Spannung geladen worden ist, wird als ausreichend entladenes Positivelektrodenaktivmaterial bezeichnet.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine nicht-gleichgewichtige Phasenverschiebung auf ein Phänomen, das eine nichtlineare Veränderung einer physikalischen Größe verursacht. Beispielsweise kann davon ausgegangen werden, dass vor und nach einem Peak einer dQ/dV-Kurve, die erhalten wird, indem die Kapazität (Q) nach der Spannung (V) differenziert wird (dQ/dV), eine nicht-gleichgewichtige Phasenverschiebung auftritt und sich die Kristallstruktur stark verändert.
  • Eine Sekundärbatterie weist beispielsweise eine Positivelektrode und eine Negativelektrode auf. Ein Positivelektrodenaktivmaterial ist ein Material, das die Positivelektrode bildet. Das Positivelektrodenaktivmaterial ist beispielsweise eine Substanz, die eine zu der Lade- und Entladekapazität beitragende Reaktion durchführt. Es sei angemerkt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial teilweise eine nicht zu der Lade- und Entladekapazität beitragende Substanz enthalten kann.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen wird das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einigen Fällen als Positivelektrodenmaterial, Positivelektrodenmaterial für eine Sekundärbatterie oder dergleichen bezeichnet. In dieser Beschreibung und dergleichen enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Verbindung. In dieser Beschreibung und dergleichen enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Zusammensetzung. In dieser Beschreibung und dergleichen enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Komplex.
  • Eine Entladerate bezieht sich auf ein relatives Verhältnis eines Entladestroms zur Batteriekapazität und wird in einer Einheit C ausgedrückt. In einer Batterie mit einer Nennkapazität X (Ah) beträgt ein 1 C entsprechender Strom X A. Der Fall, dass eine Entladung mit einem Strom von 2X A durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Eine Entladung wird bei 2 C durchgeführt. Der Fall, dass eine Entladung mit einem Strom von X/5 A durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Eine Entladung wird bei 0,2 C durchgeführt. Bezüglich einer Laderate wird in ähnlicher Weise der Fall, dass eine Ladung mit einem Strom von 2X A durchgeführt wird, wie folgt umformuliert: Eine Ladung wird bei 2 C durchgeführt; und der Fall, dass eine Ladung mit einem Strom von X/5 A durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Eine Ladung wird bei 0,2 C durchgeführt.
  • Eine Ladung mit konstantem Strom bezeichnet beispielsweise ein Verfahren zur Ladung mit einer konstanten Laderate. Eine Ladung mit konstanter Spannung bezeichnet beispielsweise ein Verfahren zur Ladung mit einer Spannung, die auf einen konstanten Wert eingestellt wird, wenn die Spannung die obere Grenze erreicht. Eine Entladung mit konstantem Strom bezeichnet beispielsweise ein Verfahren zur Entladung mit einer konstanten Entladerate.
  • Es sei angemerkt, dass dann, wenn in dieser Beschreibung eine Form eines Gegenstands durch „Durchmesser“, „Teilchendurchmesser“, „Größe“, „Ausmaße“, „Breite“ und dergleichen definiert wird, diese durch die Länge einer Seite eines minimalen Würfels, in den der Gegenstand passt, oder durch einen äquivalenten Kreisdurchmesser einer Schnittfläche des Gegenstands ersetzt werden können. Es handelt sich beim Durchmesser des im Wesentlichen Kreises im einen Querschnitt des Gegenstands um einen Durchmesser eines perfekten Kreises mit der gleichen Fläche wie diejenige der Schnittfläche des Gegenstands.
  • (Ausführungsform 1)
  • Bei dieser Ausführungsform werden Elektroden und dergleichen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • [Elektrode]
  • Die Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein erstes Teilchen, ein zweites Teilchen und ein drittes Teilchen. Ein Teilchendurchmesser des ersten Teilchens ist größer als derjenige des zweiten Teilchens. Der Teilchendurchmesser des zweiten Teilchens ist größer als derjenige des dritten Teilchens. Der Teilchendurchmesser des ersten Teilchens, der Teilchendurchmesser des zweiten Teilchens und der Teilchendurchmesser des dritten Teilchens werden jeweils als D1, D2 und D3 bezeichnet. Das erste Teilchen, das zweite Teilchen und das dritte Teilchen enthalten ein Lithium-Verbundoxid. Das erste Teilchen, das zweite Teilchen und das dritte Teilchen dienen jeweils als Aktivmaterial.
  • Die Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann, indem sie drei Arten von Teilchen mit unterschiedlichen Durchmessern enthält, eine hohe Festigkeit gegen ein Schrumpfen des Aktivmaterials bei der Ladung und Entladung und gegen eine Strukturveränderung eines im Aktivmaterial enthaltenen Kristalls bei der Ladung und Entladung aufweisen. Es ist bevorzugt, dass drei Arten von Teilchen mit unterschiedlichen Durchmessern jeweils funktionieren, wie z. B. Zement, Kies und Sand in Beton, was zu einer belastungsbeständigen Struktur und zu einer guten Haftung führt.
  • Wenn die Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das erste Teilchen als großes Teilchen enthält, können die Laderate der Elektrode verbessert und die Dichte der Elektrode erhöht werden. Wenn die Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das dritte Teilchen als kleines Teilchen enthält, können, indem in einem Hohlraum zwischen den großen Teilchen das dritte Teilchen positioniert wird und damit das Volumen des Hohlraums verringert wird, die Laderate verbessert und die Dichte der Elektrode erhöht werden. Wenn die Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das zweite Teilchen größer als das dritte Teilchen und kleiner als das erste Teilchen enthält, kann in einigen Fällen eine durch das Schrumpfen des Aktivmaterials bei der Ladung und Entladung bewirkte Belastung abgemildert werden. Wenn die Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das zweite Teilchen größer als das dritte Teilchen und kleiner als das erste Teilchen enthält, kann in einigen Fällen eine durch eine Pressung beim Herstellen der Elektrode bewirkte Belastung abgemildert werden.
  • D1 beträgt bevorzugt größer als oder gleich 15 µm, D3 beträgt bevorzugt kleiner als oder gleich 10 µm und D2 ist bevorzugt kleiner als D1 und größer als D3.
  • Alternativ beträgt D1 bevorzugt größer als oder gleich 20 µm, D3 beträgt bevorzugt größer als oder gleich 50 nm und kleiner als oder gleich 8 µm, bevorzugter größer als oder gleich 100 nm und kleiner als oder gleich 7µm und D2 beträgt bevorzugt größer als oder gleich 9 µm und kleiner als oder gleich 25 µm sowie ist kleiner als D1.
  • Alternativ beträgt D1 bevorzugt größer als oder gleich 20 µm, D3 beträgt bevorzugt größer als oder gleich 50 nm und kleiner als oder gleich 8 µm, bevorzugter größer als oder gleich 100 nm und kleiner als oder gleich 7µm und D2 beträgt bevorzugt größer als 8 µm und kleiner als 20 µm, bevorzugter größer als 7µm und kleiner als 20 µm.
  • Die Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise eine Graphenverbindung. Die Graphenverbindung kann als leitfähiges Additiv dienen. Mehrere Graphenverbindungen bilden in der Elektrode einen dreidimensionalen Leitungspfad und damit kann eine Leitfähigkeit der Elektrode erhöht werden. Da die Graphenverbindung an einem Teilchen in der Elektrode haften kann, kann ein Zusammenbruch des Teilchens in der Elektrode verhindert werden und damit kann eine Festigkeit der Elektrode erhöht werden. Die Graphenverbindung weist eine dünne blattartige Form auf und kann auch beim kleinen eingenommenen Volumen in der Elektrode den ausgezeichneten Leitungspfad bilden, so dass das durch das Aktivmaterial eingenommene Volumen in der Elektrode vergrößert werden kann und die Kapazität der Sekundärbatterie erhöht werden kann. Die Graphenverbindung wird nachstehend erwähnt.
  • Wenn die Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung drei Arten von Teilchen mit unterschiedlichen Größen als Aktivmaterial enthält, kann auch bei hoher Ladespannung eine ausgezeichnete Zyklusleistung erzielt werden.
  • Das in der Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthaltene Teilchen enthält im Oberflächenschichtabschnitt vorzugsweise ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Magnesium, Fluor, Brom, Aluminium, Nickel, Bor, Zirkonium und Titan. Bei dem ersten Teilchen, dem zweiten Teilchen und dem dritten Teilchen sind die vorzugsweise Konzentrationen eines oder mehrerer Elemente ausgewählt aus Magnesium, Fluor, Brom, Aluminium, Nickel, Bor, Zirkonium und Titan im Oberflächenschichtabschnitt unterschiedlich. Das Teilchen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält zusätzlich zum Oberflächenschichtabschnitt auch an der Korngrenze und in der Nähe davon vorzugsweise ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Magnesium, Fluor, Brom, Aluminium, Nickel, Bor, Zirkonium und Titan.
  • Das Teilchen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält im Oberflächenschichtabschnitt vorzugsweise Magnesium. Das Teilchen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält im Oberflächenschichtabschnitt vorzugsweise Magnesium und ferner Aluminium und/oder Bor. Das Teilchen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält im Oberflächenschichtabschnitt vorzugsweise Magnesium und ferner Aluminium und/oder Bor und weiter Fluor und/oder Brom.
  • Da bei einem großen Teilchen eine spezifische Flächenausdehnung verringert werden kann, kann eine durch die Nebenreaktion mit einem Elektrolyten bewirkte Verringerung der Kapazität verhindert werden. Das große Teilchen hat ferner einen Vorteil, wie z. B. dass beim Auftragen auf einen Stromkollektor eine Aktivmaterialschicht leicht getragen werden kann und dass die Festigkeit der Elektrode leicht sichergestellt werden kann. Wenn das große Teilchen verwendet wird, kann eine Packungsdichte des Pulvers (powder packing density, PPD) erhöht werden.
  • Das große Teilchen könnte andererseits eine Vielzahl von Kristallkörnern enthalten, so dass es in seinem Innenabschnitt in einigen Fällen eine Korngrenze aufweist. Von der Korngrenze ausgehend könnte im Teilchen ein Riss entstehen. Wenn im Teilchen der Riss entsteht, wird die Reaktionsfläche mit dem Elektrolyten vergrößert und der Grad der Nebenreaktion wird in einigen Fällen erhöht. Das Entstehen des Risses führt in einigen Fällen ferner zum Zerfall des Teilchens aus der Elektrode und zum Verringern der Festigkeit der Elektrode. Daher weist das Teilchen vorzugsweise die geringere Korngrenze auf. Insbesondere wird im Fall der hohen Ladespannung eine Menge an ein- und austretendem Lithium als Aktivmaterial erhöht, so dass ein durch die Ladung und Entladung bewirktes Schrumpfen des Kristalls stärker entsteht, was zum Entstehen des Risses leicht führen könnte. Im Fall, dass beim Aktivmaterial mit einer geschichteten Struktur Lithium zwischen den Schichten positioniert wird, bewirken die Ladung und Entladung eine Belastung in Richtung, in der sich ein Zwischenschichtabstand verlängert und verkürzt, und infolgedessen kann beispielsweise der Riss entlang der Schicht leicht entstehen.
  • Es handelt sich bei dem Teilchen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielsweise um ein Lithium-Verbundoxid mit einer geschichteten Steinsalzstruktur, das durch die Raumgruppe R-3m und durch LiMO2 (M ist ein oder mehrere Metalle einschließlich von Kobalt) dargestellt wird. Alternativ enthält das Teilchen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielsweise das Lithium-Verbundoxid. Im Lithium-Verbundoxid entsteht eine Belastung, z. B. eine Belastung stärker in Richtung der c-Achse.
  • Hierbei ist die Zusammensetzung des durch LiMO2 dargestellten Lithium-Verbundoxids nicht auf Li:M:O = 1:1:2 beschränkt. Das durch LiMO2 dargestellte Lithium-Verbundoxid umfasst Lithium-Kobalt-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Aluminium-Oxid und dergleichen.
  • In dem Fall, dass als Element M Kobalt mit mehr als oder gleich 75 Atom-%, bevorzugt mehr als oder gleich 90 Atom-%, bevorzugter mehr als oder gleich 95 Atom-% verwendet wird, werden viele Vorteile erzielt, wie z. B. eine relativ leichte Synthese, eine leichte Handhabung und eine ausgezeichnete Zyklusleistung.
  • Wenn andererseits als Element M vorzugsweise Nickel mit mehr als oder gleich 33 Atom-%, bevorzugt mehr als oder gleich 60 Atom-%, bevorzugter mehr als oder gleich 80 Atom-% verwendet wird, ist es bevorzugt, da in diesem Fall die Kosten der Rohmaterialien im Vergleich zu dem Fall, dass eine große Menge an Kobalt verwendet wird, reduziert werden könnten und die Lade- und Entladekapazität pro Gewicht erhöht werden könnte.
  • Wenn als Element M Nickel mit mehr als oder gleich 33 Atom-%, bevorzugt mehr als oder gleich 60 Atom-%, bevorzugter mehr als oder gleich 80 Atom-% verwendet, verkleinert sich in einigen Fällen der Teilchendurchmesser. Daher enthält das vorstehend beschriebene dritte Teilchen vorzugsweise Nickel mit mehr als oder gleich 33 Atom-%, bevorzugt mehr als oder gleich 60 Atom-%, bevorzugter mehr als oder gleich 80 Atom-% als Element M.
  • Wenn Nickel zusätzlich zu Kobalt als Element M teilweise enthalten ist, wird in einigen Fällen eine Verschiebung einer aus Oktaedern aus Kobalt und Sauerstoff gebildeten geschichteten Struktur verhindert. Dies ist bevorzugt, da die Stabilität der Kristallstruktur besonders in einem Ladezustand bei hoher Temperatur in einigen Fällen erhöht wird. Dies liegt daran, dass es denkbar ist, dass Nickel in den Innenabschnitt des Lithium-Kobalt-Oxids leicht diffundiert und bei der Ladung unter Kationmischung in Lithiumstellen positioniert ist, während es sich bei der Entladung in Kobaltstellen befindet. Es ist denkbar, dass Nickel, das sich bei der Ladung in Lithiumstellen befindet, als Säule dient, die die aus Oktaedern aus Kobalt und Sauerstoff gebildete geschichtete Struktur stützt, und zur Stabilisierung der Kristallstruktur beiträgt.
  • Es sei angemerkt, dass Mangan nicht notwendigerweise als Element M enthalten sein muss. Ferner muss Nickel nicht notwendigerweise enthalten sein. Ferner muss Kobalt nicht notwendigerweise enthalten sein.
  • Bei der Ladung wird Lithium durch die Oberfläche des Teilchens freigesetzt, so dass eine Tendenz zu sehen ist, dass die Lithiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt des Teilchens niedriger ist als im Innenabschnitt und damit die Kristallstruktur gebrochen wird.
  • Das Teilchen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Lithium, Element M und Sauerstoff. Das Teilchen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein Lithium-Verbundoxid, das durch LiMO2 (M ist ein oder mehrere Metalle einschließlich von Kobalt) dargestellt wird. Das Teilchen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält im Oberflächenschichtabschnitt ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Magnesium, Fluor, Aluminium und Nickel. Wenn das Teilchen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Oberflächenschichtabschnitt ein oder mehrere dieser Elemente enthält, kann im Oberflächenschichtabschnitt des Teilchens die durch die Ladung und Entladung bewirkte Strukturveränderung reduziert und das Entstehen des Risses verhindert werden können. Damit können eine irreversible Strukturveränderung im Oberflächenschichtabschnitt des Teilchens und die durch die wiederholte Ladung und Entladung bewirkte Verringerung der Kapazität verhindert werden. Die Konzentrationen dieser Elemente im Oberflächenschichtabschnitt ist vorzugsweise höher als die Konzentrationen dieser Elemente im ganzen Teilchen. Das Teilchen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist im Oberflächenschichtabschnitt in einigen Fällen beispielsweise eine Struktur auf, bei der ein Teil der Atome im Lithium-Verbundoxid durch ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Magnesium, Fluor, Aluminium und Nickel substituiert wird.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen handelt es sich bei einem Oberflächenschichtabschnitt eines Teilchens eines Aktivmaterials oder dergleichen z. B. um einen Bereich von 50 nm oder weniger, bevorzugter 35 nm oder weniger, noch bevorzugter 20 nm oder weniger und am bevorzugten 10 nm oder weniger von der Oberfläche nach innen. Es kann auch eine auf einen Spalt bzw. Riss zurückzuführende Ebene als Oberfläche bezeichnet werden. Ein Bereich in einer tieferen Position als der Oberflächenschichtabschnitt wird als Innenabschnitt bezeichnet.
  • Das Teilchen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält zusätzlich zum Oberflächenschichtabschnitt auch an der Korngrenze und in der Nähe davon vorzugsweise ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Magnesium, Fluor, Aluminium und Nickel. Die Konzentrationen dieser Elemente an der Korngrenze und in der Nähe davon ist vorzugsweise höher als die Konzentrationen dieser Elemente im ganzen Teilchen.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen handelt es sich bei der Kristallkorngrenze um einen Teil, in dem die Teilchen aneinander haften, einen Teil, in dem im Innenabschnitt des Teilchens (einschließlich des Zentrums) die Kristallausrichtung geändert wird, einen viele Defekte enthaltenden Teil, einen Teil, in dem die Kristallstruktur beschädigt ist, und dergleichen. Die Korngrenze kann auch als einer von Flächendefekten bezeichnet werden. Es handelt sich bei der Nähe der Kristallkorngrenze um einen Bereich von ungefähr 10 nm von der Korngrenze. In dieser Beschreibung und dergleichen handelt es sich einfach bei einem Defekt um einen Kristalldefekt bzw. einen Gitterdefekt. Die Defekte umfassen einen Punktdefekt, eine Versetzung, einen Stapelfehler als planaren Defekt und einen Hohlraum als dreidimensionalen Defekt.
  • Wenn im Oberflächenschichtabschnitt Magnesium enthalten ist, kann die Veränderung der Kristallstruktur effektiv verhindert werden. Wenn im Oberflächenschichtabschnitt Magnesium enthalten ist, kann es auch erwartet werden, dass die Korrosionsbeständigkeit gegen durch Zersetzung der Elektrolytlösung entstehende Flusssäule erhöht wird.
  • Beim durch LiMO2 dargestellten vorstehenden Lithium-Verbundoxid oder dergleichen ist es denkbar, dass im Oberflächenschichtabschnitt mindestens ein Teil der Magnesiumatome durch die Lithiumatome substituiert wird. Wenn z. B. im Oberflächenschichtabschnitt Magnesium enthalten ist, kann die durch die Ladung und Entladung bewirkte Abweichung von Schichten verhindert werden. Wenn im Oberflächenschichtabschnitt Magnesium enthalten ist, kann das durch die Ladung und Entladung bewirkte Abgeben von Sauerstoff verhindert werden. Wenn im Oberflächenschichtabschnitt Magnesium enthalten ist, wird die Struktur stabilisiert und damit kann die Auflösung von Kobalt nach außerhalb des Teilchens verhindert werden.
  • Im Fall, dass Magnesiumatome durch Lithiumatome substituiert werden, wird die Anzahl der zu der Ladung und Entladung der Sekundärbatterie beitragenden Lithiumatome verringert. Indem sich Magnesium im Oberflächenschichtabschnitt ungleichmäßig verteilt und die Magnesiumkonzentration im Innenabschnitt verringert wird, wird daher die Verringerung der Anzahl der zu der Ladung und Entladung beitragenden Lithiumatome möglichst verhindert, und die Lade- und Entladezyklusleistung kann erhöht werden, während die Verringerung der Entladekapazität der Sekundärbatterie verhindert wird.
  • Wenn im Oberflächenschichtabschnitt Aluminium enthalten ist, kann die Veränderung der Kristallstruktur effektiver verhindert werden.
  • Beim durch LiMO2 dargestellten vorstehenden Lithium-Verbundoxid ist es denkbar, dass im Oberflächenschichtabschnitt mindestens ein Teil der Aluminiumatome durch die Kobaltatome substituiert wird. Die Valenz von Aluminium verändert sich schwer von einem dreiwertigen Zustand, so dass in der Nähe von Aluminium Lithium mit geringerer Wahrscheinlichkeit freigesetzt wird und die Menge an zu der Ladung und Entladung beitragendem Lithium verringert wird. Indem sich Aluminium im Oberflächenschichtabschnitt ungleichmäßig verteilt und die Aluminiumkonzentration im Innenabschnitt verringert wird, kann daher die Lade- und Entladezyklusleistung erhöht werden, während die Verringerung der Entladekapazität der Sekundärbatterie verhindert wird.
  • Wenn im Oberflächenschichtabschnitt Fluor enthalten ist, weist in der Nähe von Fluor Kobalt eine Valenz von zwei auf und damit wird Lithium in einigen Fällen leicht freigesetzt. Wenn im Oberflächenabschnitt in Kontakt mit dem Elektrolyten Fluor enthalten ist, kann die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäule effektiv erhöht wird.
  • Wenn im Oberflächenschichtabschnitt Nickel enthalten ist, bewirkt bei der Freisetzung von Lithium bei der Ladung Nickel eine Kationenmischung mit den Lithiumstellen und damit wird die Kristallstruktur stabilisiert. Nickel befindet sich ferner nicht nur im Oberflächenschichtabschnitt, sondern auch im Innenabschnitt des Teilchens vorzugsweise mit niedriger Konzentration.
  • Wenn der Teilchendurchmesser hierbei eine gewünschte Größe aufweist, kann die im Teilchen enthaltende Korngrenze in einigen Fällen verringert werden. Zum Beispiel bei Lithium-Kobalt-Oxid kann die Korngrenze in einigen Fällen verringert werden, wenn Lithium-Kobalt-Oxid einen Teilchendurchmesser von 50 nm oder größer und 8 µm oder kleiner, bevorzugter 100 nm oder größer und 7 µm oder kleiner aufweist. Im Fall, dass die Korngrenze verringert werden kann, können die Konzentrationen eines oder mehrerer Elemente ausgewählt aus Magnesium, Fluor, Aluminium und Nickel im Oberflächenschichtabschnitt des Teilchens verringert werden, um die Entladekapazität der Sekundärbatterie zu erhöhen.
  • Beim verkleinerten Teilchendurchmesser wird die spezifische Flächenausdehnung erhöht, so dass sich die durch die Nebenreaktion mit einem Elektrolyten bewirkte Verringerung der Kapazität deutlicher ergibt. Bei der Herstellung der Elektrode mittels kleiner Teilchen könnte beim Auftragen auf einen Stromkollektor eine Aktivmaterialschicht schwer getragen werden. Bei der Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden daher für das Aktivmaterial vorzugsweise die Teilchen mit einem großen Teilchendurchmesser und die Teilchen mit einem kleinen Teilchendurchmesser gemischt verwendet.
  • Die Zusammensetzung von Metallen und dergleichen in den gesamten Teilchen des Lithium-Verbundoxids kann beispielsweise mit einem Massenspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) gemessen werden. Die Zusammensetzung von Sauerstoff in den gesamten Teilchen des Lithium-Verbundoxids kann beispielsweise durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) gemessen werden. Ferner können zusammen mit der ICP-MS-Analyse eine Fusions-Gasanalyse und eine Valenzbewertung einer Röntgenabsorptions-Feinstruktur- (X-ray absorption fine structure, XAFS-) Analyse eingesetzt werden.
  • Die Zusammensetzung der Elemente in dem Oberflächenschichtabschnitt, dem Innenabschnitt und der Korngrenze des Teilchens des Lithium-Verbundoxids kann beispielsweise durch EDX, XPS und dergleichen gemessen werden.
  • Die Anzahl an im ganzen ersten Teilchen enthaltenen Magnesiumatomen beträgt bei der Summe der Anzahl an Kobalt-, Mangan-, Nickel- und Aluminiumatomen von 100 vorzugsweise mehr als oder gleich 0,5 und weniger als oder gleich 5. Die Anzahl an im ganzen zweiten Teilchen enthaltenen Magnesiumatomen beträgt bei der Summe der Anzahl an Kobalt-, Mangan-, Nickel- und Aluminiumatomen als 100 vorzugsweise mehr als oder gleich 0,5 und weniger als oder gleich 5.
  • Die Magnesiumkonzentration im ganzen dritten Teilchen ist vorzugsweise niedriger als diejenige im ganzen zweiten Teilchen. Die Anzahl an im ganzen dritten Teilchen enthaltenen Magnesiumatomen beträgt ferner bei der Summe der Anzahl an Kobalt-, Mangan-, Nickel- und Aluminiumatomen als 100 bevorzugt weniger als oder gleich 2, bevorzugter weniger als oder gleich 1,1.
  • Die Anzahl an im ganzen ersten Teilchen enthaltenen Aluminiumatomen beträgt bei der Summe der Anzahl an Kobalt-, Mangan-, Nickel- und Aluminiumatomen als 100 vorzugsweise mehr als oder gleich 0,25 und weniger als oder gleich 2,5. Die Anzahl an im ganzen zweiten Teilchen enthaltenen Aluminiumatomen beträgt bei der Summe der Anzahl an Kobalt-, Mangan-, Nickel- und Aluminiumatomen als 100 vorzugsweise mehr als oder gleich 0,25 und weniger als oder gleich 2,5.
  • Die Aluminiumkonzentration im ganzen dritten Teilchen ist vorzugsweise niedriger als diejenige im ganzen zweiten Teilchen. Die Anzahl an im ganzen dritten Teilchen enthaltenen Aluminiumatomen beträgt ferner bei der Summe der Anzahl an Kobalt-, Mangan-, Nickel- und Aluminiumatomen als 100 bevorzugt weniger als oder gleich 1, bevorzugter weniger als oder gleich 0,55.
  • <XPS>
  • Durch die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) kann ein Bereich bis zu einer Tiefe von ungefähr 2 nm bis 8 nm (üblicherweise ungefähr 5 nm) von der Oberfläche analysiert werden; somit kann die Konzentration jedes Elements in einem etwa halben Bereich des Oberflächenschichtabschnitts quantitativ analysiert werden. Des Weiteren kann der Bindungszustand der Elemente durch eine hochauflösende (Narrow-Scan-) Analyse analysiert werden. Es sei angemerkt, dass die quantitative Genauigkeit von XPS in vielen Fällen ungefähr ±1 Atom-% ist, und die untere Nachweisgrenze ist ungefähr 1 Atom-%, obwohl sie von dem Element abhängt.
  • Bei der XPS-Analyse kann beispielsweise monochromatisches Aluminium als Röntgenstrahlenquelle verwendet werden. Ein Extraktionswinkel kann beispielsweise auf 45° eingestellt werden.
  • Bei der XPS-Analyse des ersten Teilchens und des zweiten Teilchens beträgt der relative Wert der Magnesiumkonzentration bei der Konzentration des Elements M als 1 vorzugsweise mehr als oder gleich 0,1 und weniger als oder gleich 1,5. Der relative Wert der Konzentration von Halogen, wie z. B. Fluor, beträgt vorzugsweise mehr als oder gleich 0,1 und weniger als oder gleich 1,5. Bei der Konzentration des Elements M als 1 ist der relative Wert der Magnesiumkonzentration im zweiten Teilchen vorzugsweise niedriger als derjenige im ersten Teilchen. Bei der Konzentration des Elements M als 1 ist der relative Wert der Konzentration von Halogen, wie z. B. Fluor, im zweiten Teilchen vorzugsweise niedriger als derjenige im ersten Teilchen.
  • Bei der XPS-Analyse des dritten Teilchens beträgt der relative Wert der Magnesiumkonzentration bei der Konzentration des Elements M als 1 vorzugsweise z. B. weniger als oder gleich 1,5 oder weniger als 1,00. Bei der Konzentration des Elements M als 1 ist der relative Wert der Magnesiumkonzentration im dritten Teilchen vorzugsweise niedriger als derjenige im zweiten Teilchen. Alternativ enthält das dritte Teilchen in einigen Fällen kein Magnesium.
  • Alternativ beträgt bei der XPS-Analyse bei der Kobaltkonzentration von 1 der relative Wert der Magnesiumkonzentration in dem ersten Teilchen und dem zweiten Teilchen vorzugsweise mehr als oder gleich 0,1 und weniger als oder gleich 1,5 und der relative Wert der Konzentration von Halogen, wie z. B. Fluor, beträgt vorzugsweise mehr als oder gleich 0,1 und weniger als oder gleich 1,5. Der relative Wert der Magnesiumkonzentration im zweiten Teilchen ist vorzugsweise niedriger als derjenige im ersten Teilchen und der relative Wert der Konzentration von Halogen, wie z. B. Fluor, im zweiten Teilchen ist vorzugsweise niedriger als derjenige im ersten Teilchen. Der relative Wert der Magnesiumkonzentration im dritten Teilchen beträgt z. B. weniger als oder gleich 1,5 oder weniger als 1,00. Der relative Wert der Magnesiumkonzentration im dritten Teilchen ist vorzugsweise niedriger als derjenige im zweiten Teilchen. Alternativ enthält das dritte Teilchen in einigen Fällen kein Magnesium.
  • Alternativ beträgt bei der XPS-Analyse bei der Summe der Konzentrationen von Kobalt, Mangan, Nickel und Aluminium als 1 der relative Wert der Magnesiumkonzentration in dem ersten Teilchen und dem zweiten Teilchen vorzugsweise mehr als oder gleich 0,1 und weniger als oder gleich 1,5 und der relative Wert der Konzentration von Halogen, wie z. B. Fluor, beträgt vorzugsweise mehr als oder gleich 0,1 und weniger als oder gleich 1,5. Der relative Wert der Magnesiumkonzentration im zweiten Teilchen ist vorzugsweise niedriger als derjenige im ersten Teilchen und der relative Wert der Konzentration von Halogen, wie z. B. Fluor, im zweiten Teilchen ist vorzugsweise niedriger als derjenige im ersten Teilchen. Der relative Wert der Magnesiumkonzentration im dritten Teilchen beträgt z. B. weniger als oder gleich 1,5 oder weniger als 1,00. Der relative Wert der Magnesiumkonzentration im dritten Teilchen ist vorzugsweise niedriger als derjenige im zweiten Teilchen. Alternativ enthält das dritte Teilchen in einigen Fällen kein Magnesium.
  • Bei der XPS-Analyse des ersten Teilchens, des zweiten Teilchens und des dritten Teilchens liegt ein die Bindungsenergie zwischen Fluor und einem anderen Element zeigender Peak bevorzugt bei größer als oder gleich 682 eV und kleiner als 685 eV, bevorzugter bei ungefähr 684,3 eV. Dieser Wert unterscheidet sich sowohl von 685 eV, nämlich der Bindungsenergie von Lithiumfluorid, als auch von 686 eV, nämlich der Bindungsenergie von Magnesiumfluorid. Mit anderen Worten: Wenn das erste Teilchen, das zweite Teilchen und das dritte Teilchen Fluor enthalten, ist dies vorzugsweise weder an Lithiumfluorid noch an Magnesiumfluorid gebunden.
  • Bei der XPS-Analyse des ersten Teilchens, des zweiten Teilchens und des dritten Teilchens liegt ein die Bindungsenergie zwischen Magnesium und einem andren Element zeigender Peak bevorzugt bei größer als oder gleich 1302 eV und kleiner als 1304 eV, bevorzugter bei ungefähr 1303 eV. Dieser Wert unterscheidet sich von 1305 eV, nämlich der Bindungsenergie von Magnesiumfluorid, und liegt in der Nähe der Bindungsenergie von Magnesiumoxid. Mit anderen Worten: Wenn das erste Teilchen, das zweite Teilchen und das dritte Teilchen Magnesium enthalten, ist dies vorzugsweise nicht an Magnesiumfluorid gebunden.
  • In dem Oberflächenschichtabschnitt sind beispielsweise die durch XPS oder dergleichen gemessenen Magnesium- und Aluminiumkonzentration vorzugsweise höher als die Konzentrationen, die durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS), Massenspektrometrie mit Glimmentladung (glow discharge mass spectrometry, GD-MS) oder dergleichen gemessen werden.
  • Wenn ein Querschnitt des Teilchens durch Verarbeitung freigelegt wird und durch TEM-EDX analysiert wird, sind die Magnesium- und Aluminiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt vorzugsweise höher als diejenigen im Innenabschnitt. Die Verarbeitung kann beispielsweise durch FIB durchgeführt werden.
  • Bei der Analyse durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) ist die Anzahl an Magnesiumatomen vorzugsweise das 0,4-Fache oder mehr und das 1,5-Fache oder weniger der Anzahl an Kobaltatomen. Bei der ICP-MS-Analyse ist das Atomverhältnis von Magnesium zu Kobalt (Mg/Co) vorzugsweise größer als oder gleich 0,001 und kleiner als oder gleich 0,06.
  • Andererseits verteilt sich im Übergangsmetall enthaltenes Nickel nicht ungleichmäßig im Oberflächenschichtabschnitt, sondern kann sich im ganzen Teilchen verteilen. Es sei angemerkt, dass eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in dem Fall nicht darauf beschränkt ist, dass es den vorstehend beschriebenen Bereich gibt, in dem sich das überschüssige Additiv ungleichmäßig verteilt.
  • <Teilchendurchmesser>
  • Bei einem Teilchendurchmesser kann es sich um einen Durchmesser eines perfekten Kreises mit der gleichen Fläche wie diejenige des beobachteten Querschnitts des Teilchens handeln. Die Beobachtung des Querschnitts des Teilchens kann z. B. mit einem Mikroskop erfolgen. Als Mikroskop kann ein Elektronenmikroskop, wie z. B. SEM, TEM oder dergleichen, verwendet werden. Bei der Beobachtung wird vorzugsweise der Querschnitt durch Verarbeitung freigelegt. Für das Verarbeitungsverfahren kann ein FIB-Verfahren, ein lonenpolier- (ion polishing) Verfahren und dergleichen verwendet werden.
  • Alternativ kann es sich bei einem Teilchendurchmesser beispielsweise um einen Durchmesser eines perfekten Kreises mit der gleichen Fläche wie diejenige des Teilchens in einem Beobachtungsbild der Oberfläche des Teilchens handeln.
  • Alternativ kann der Teilchendurchmesser z. B. unter Verwendung von Werten von mit einem Teilchengrößenverteilungsanalysator mittels eines Laserbeugungs-Streuverfahrens gemessenen Teilchengrößen (50 %D: D50, oder als mittleren Durchmesser bezeichnet), 10 %D (D10), 90 %D (D90) und dergleichen ausgewertet werden. Alternativ kann anstatt des mittleren Durchmessers ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser verwendet werden.
  • Alternativ kann der Teilchendurchmesser z. B. unter Verwendung einer spezifischen Flächenausdehnung ausgewertet werden. Die spezifische Flächenausdehnung kann z. B. durch ein Gasadsorptionsverfahren gemessen werden.
  • <Teilchengröße eines Kristalls>
  • Das Teilchen weist z. B. ein oder mehrere Kristallkörner auf. Bei einer Teilchengröße eines Kristalls kann es sich um einen Durchmesser eines perfekten Kreises mit der gleichen Fläche wie diejenige des Querschnitts des bei der Beobachtung des Querschnitts des Teilchens beobachteten Kristallkorns handeln.
  • Alternativ kann die Teilchengröße des Kristalls z. B. unter Verwendung einer Halbwertsbreite des Röntgenbeugungs-Spektrums ausgewertet werden.
  • Die Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann durch das Mischen der ersten Teilchengruppe, der zweiten Teilchengruppe, der dritten Teilchengruppe und einer Graphenverbindung hergestellt werden. Der mittlere Durchmesser der ersten Teilchengruppe wird als Dm1, der mittlere Durchmesser der zweiten Teilchengruppe wird als Dm2 und der mittlere Durchmesser der dritten Teilchengruppe wird als Dm3 bezeichnet. Ein zur ersten Teilchengruppe gehörendes Teilchen, ein zur zweiten Teilchengruppe gehörendes Teilchen und ein zur dritten Teilchengruppe gehörendes Teilchen enthalten jeweils ein Lithium-Verbundoxid. Es sei angemerkt, dass es sich bei der Teilchengruppe um ein Aggregat von mehreren Teilchen handelt und die in der Teilchengruppe enthaltenen Teilchen nicht einander benachbart sein können. Es handelt sich bei der Teilchengruppe um ein Aggregat von Teilchen, die bei einer Gruppierung nach Teilchendurchmesser zu derselben Gruppe gehören. Die zu den unterschiedlichen Teilchengruppen gehörenden Teilchen weisen in einigen Fällen denselben Teilchendurchmesser auf. Das ein Sekundärteilchen bildende Aggregat ist beispielsweise mit der in dieser Beschreibung und dergleichen erwähnten Teilchengruppe nicht identisch.
  • Die vorstehenden Angaben bezüglich des ersten Teilchens können für das in der ersten Teilchengruppe enthaltene Teilchen gelten. Die vorstehenden Angaben bezüglich des zweiten Teilchens können für das in der zweiten Teilchengruppe enthaltene Teilchen gelten. Die vorstehenden Angaben bezüglich des dritten Teilchens können für das in der dritten Teilchengruppe enthaltene Teilchen gelten.
  • Dm1 beträgt bevorzugt größer als oder gleich 15 µm, Dm3 beträgt bevorzugt kleiner als oder gleich 10 µm und Dm2 ist bevorzugt kleiner als Dm1 und größer als Dm3.
  • Alternativ beträgt Dm1 bevorzugt größer als oder gleich 20 µm, Dm3 beträgt bevorzugt größer als oder gleich 50 nm und kleiner als oder gleich 8 µm, bevorzugter größer als oder gleich 100 nm und kleiner als oder gleich 7 µm und Dm2 beträgt bevorzugt größer als oder gleich 9 µm und kleiner als oder gleich 25 µm sowie ist kleiner als Dm1.
  • Alternativ beträgt Dm1 bevorzugt größer als oder gleich 20 µm, Dm3 beträgt bevorzugt größer als oder gleich 50 nm und kleiner als oder gleich 8 µm, bevorzugter größer als oder gleich 100 nm und kleiner als oder gleich 7µm und Dm2 beträgt bevorzugt größer als 8 µm und kleiner als 20 µm, bevorzugter größer als 7µm und kleiner als 20 µm.
  • Es sei angemerkt, dass die Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vier oder mehr Arten von Teilchen mit unterschiedlichen Durchmessern enthalten kann.
  • Bei der XPS-Analyse der ersten Teilchengruppe und der zweiten Teilchengruppe beträgt der relative Wert der Magnesiumkonzentration bei der Konzentration des Elements M als 1 vorzugsweise mehr als oder gleich 0,1 und weniger als oder gleich 1,5. Der relative Wert der Konzentration von Halogen, wie z. B. Fluor, beträgt vorzugsweise mehr als oder gleich 0,1 und weniger als oder gleich 1,5. Bei der Konzentration des Elements M als 1 ist der relative Wert der Magnesiumkonzentration in der zweiten Teilchengruppe vorzugsweise niedriger als derjenige in der ersten Teilchengruppe. Bei der Konzentration des Elements M als 1 ist der relative Wert der Konzentration von Halogen, wie z. B. Fluor, in der zweiten Teilchengruppe vorzugsweise niedriger als derjenige in der ersten Teilchengruppe.
  • Bei der XPS-Analyse der dritten Teilchengruppe beträgt der relative Wert der Magnesiumkonzentration bei der Konzentration des Elements M als 1 z. B. weniger als oder gleich 1,5 oder weniger als 1,00. Bei der Konzentration des Elements M als 1 ist der relative Wert der Magnesiumkonzentration in der dritten Teilchengruppe vorzugsweise niedriger als derjenige im zweiten Teilchen. Alternativ enthält die dritte Teilchengruppe in einigen Fällen kein Magnesium.
  • Bei der XPS-Analyse der ersten Teilchengruppe, der zweiten Teilchengruppe und der dritten Teilchengruppe liegt ein die Bindungsenergie zwischen Fluor und einem anderen Element zeigender Peak bevorzugt bei größer als oder gleich 682 eV und kleiner als 685 eV, bevorzugter bei ungefähr 684,3 eV. Dieser Wert unterscheidet sich sowohl von 685 eV, nämlich der Bindungsenergie von Lithiumfluorid, als auch von 686 eV, nämlich der Bindungsenergie von Magnesiumfluorid. Mit anderen Worten: Wenn die erste Teilchengruppe, die zweite Teilchengruppe und die dritte Teilchengruppe Fluor enthalten, ist dies vorzugsweise weder an Lithiumfluorid noch an Magnesiumfluorid gebunden.
  • Bei der XPS-Analyse der ersten Teilchengruppe, der zweiten Teilchengruppe und der dritten Teilchengruppe liegt ein die Bindungsenergie zwischen Magnesium und einem andren Element zeigender Peak bevorzugt bei größer als oder gleich 1302 eV und kleiner als 1304 eV, bevorzugter bei ungefähr 1303 eV. Dieser Wert unterscheidet sich von 1305 eV, nämlich der Bindungsenergie von Magnesiumfluorid, und liegt in der Nähe der Bindungsenergie von Magnesiumoxid. Mit anderen Worten: Wenn die erste Teilchengruppe, die zweite Teilchengruppe und die dritte Teilchengruppe Magnesium enthalten, ist dies vorzugsweise nicht an Magnesiumfluorid gebunden.
  • <Graphenverbindung>
  • Als Graphenverbindung wird vorzugsweise Graphen verwendet, bei dem innerhalb der Schichtfläche ein Kohlenstoffatom beispielsweise mit einem anderen Atom als Kohlenstoffatom oder mit einer funktionellen Gruppe terminiert ist.
  • Graphen weist eine Struktur auf, bei der die Kante mit Wasserstoff terminiert ist. Die Schicht von Graphen weist eine vom aus Kohlenstoffatomen bestehenden sechsgliedrigen Ring gebildete zweidimensionale Struktur auf, wobei bei einem Ausbilden eines Defekts bzw. eines Loches in der zweidimensionalen Struktur die sich in der Nähe des Defekts befindenden Kohlenstoffatome und die das Loch bildenden Kohlenstoffatome in einigen Fällen mit verschiedenen funktionellen Gruppen, Atomen, wie Wasserstoffatomen, Fluoratomen oder dergleichen terminiert sind.
  • Bei der Graphenverbindung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist im Graphen der Defekt und/oder das Loch ausgebildet und ein oder mehrere der sich in der Nähe des Defekts befindenden Kohlenstoffatome und der das Loch bildenden Kohlenstoffatome werden mit Wasserstoffatomen, Fluoratomen, einer funktionellen Gruppe mit Wasserstoffatomen und/oder Fluoratomen, einer funktionellen Gruppe mit Sauerstoff oder dergleichen terminiert, wodurch an dem in der ersten Teilchengruppe enthaltenen Teilchen und/oder dem in der zweiten Teilchengruppe enthaltenen Teilchen und/oder dem in der dritten Teilchengruppe enthaltenen Teilchen die Graphenverbindung haften kann.
  • Das in der Graphenverbindung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthaltene Loch ist beispielsweise von einem mehrgliedrigen Ring gebildet, der ein aus Kohlenstoffatomen bestehender Ring mit sieben oder mehr Gliedern oder ein aus Kohlenstoffatomen bestehender Ring mit neun oder mehr Gliedern ist.
  • Der in der Graphenverbindung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthaltene mehrgliedrige Ring wird in einigen Fällen in einem hochauflösenden TEM-Bild beobachtet.
  • Wenn die Graphenverbindung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann die Haftung der Graphenverbindung an dem Teilchen des Lithium-Verbundoxids verbessert und damit ein Zusammenbruch des Teilchens in der Elektrode oder dergleichen verhindert werden. Die Graphenverbindung haftet vorzugsweise am Teilchen. Alternativ überlagert die Graphenverbindung vorzugsweise mindestens einen Teil eines Aktivmaterialteilchens. Alternativ stimmt die Form der Graphenverbindung vorzugsweise mit mindestens einem Teil der Form eines Aktivmaterialteilchens überein. Die Form eines Aktivmaterialteilchens bedeutet beispielsweise eine Unebenheit eines einzigen Aktivmaterialteilchens oder eine von einer Vielzahl von Aktivmaterialteilchen gebildete Unebenheit. Die Graphenverbindung umschließt vorzugsweise mindestens einen Teil eines Aktivmaterialteilchens. Die Graphenverbindung kann ein Loch aufweisen. Wenn sich die Graphenverbindung im vorstehenden Zustand befindet, kann beispielsweise das Entstehen des Risses im Teilchen in einigen Fällen verhindert werden.
  • Die Graphenverbindung kann als leitfähiges Additiv in der Elektrode dienen und die Elektrode mit hoher Leitfähigkeit kann erhalten werden.
  • Wenn ferner die mehreren Graphenverbindungen miteinander verbunden sind, kann eine netzartige Graphenverbindungsschicht (nachstehend als Graphenverbindungsnetz oder Graphennetz bezeichnet) ausgebildet werden. Ein das Teilchen bedeckendes Graphennetz kann auch als Bindemittel zum Binden der Aktivmaterialien aneinander dienen. Demzufolge kann die Menge des Bindemittels verringert werden, oder das Bindemittel muss nicht verwendet werden, so dass der Anteil der Aktivmaterialien in dem Elektrodenvolumen und dem Elektrodengewicht erhöht werden kann. Das heißt, dass die Lade- und Entladekapazität der Sekundärbatterie erhöht werden kann.
  • Die Beispiele für die funktionellen Gruppen mit Sauerstoff umfassen Hydroxylgruppe, Epoxidgruppe bzw. Carboxygruppe. Die im Graphen gebildeten Defekte und Löcher sind vorzugsweise so viel, wie die Leitfähigkeit des ganzen Graphens nicht erheblich erniedrigt wird. Hierbei handelt es sich bei das Loch bildenden Atomen z. B. um Atome an einem Öffnungsrand, Atome an einem Öffnungsende und dergleichen.
  • Die Graphenverbindung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Löcher auf, wobei die Löcher von mehreren ringförmig aneinander gebundenen Kohlenstoffatomen und die Kohlenstoffatome terminierenden Atomen bzw. funktionellen Gruppen oder dergleichen gebildet sind. Ein oder mehrere der ringförmig aneinander gebundenen Kohlenstoffatome können auch durch die zur Gruppe 13 gehörende Elemente, wie z. B. Bor, die zur Gruppe 15 gehörende Elemente, wie z. B. Stickstoff, und die zur Gruppe 16 gehörende Elemente, wie z. B. Sauerstoff, substituiert werden.
  • Bei der Graphenverbindung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die sich nicht an der Kante befindenden Kohlenstoffatome vorzugsweise mit Wasserstoffatomen, Fluoratomen, einer funktionellen Gruppe mit Wasserstoffatomen und/oder Fluoratomen, einer funktionellen Gruppe mit Sauerstoff oder dergleichen terminiert. Bei der Graphenverbindung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise in der Nähe der Mitte in der Fläche des Graphens die Kohlenstoffatome vorzugsweise mit Wasserstoffatomen, Fluoratomen, einer funktionellen Gruppe mit Wasserstoffatomen und/oder Fluoratomen, einer funktionellen Gruppe mit Sauerstoff oder dergleichen terminiert.
  • Die Länge einer Seite (auch als Flockengröße bezeichnet) der Graphenverbindung beträgt größer als oder gleich 50 nm und kleiner als oder gleich 100 µm, oder größer als oder gleich 800 nm und kleiner als oder gleich 50 µm.
  • Die Flockengröße der Graphenverbindung ist z. B. vorzugsweise größer als der vorstehende Dm3. Wenn die Flockengröße der Graphenverbindung größer ist als der vorstehende Dm3, kann mit der Graphenverbindung ein zur dritten Teilchengruppe gehörendes Teilchen mindestens teilweise bedeckt werden. Wenn die Flockengröße der Graphenverbindung größer ist als der vorstehende Dm3, kann ferner die Graphenverbindung an mehreren zur dritten Teilchengruppe gehörenden Teilchen haften, und die Aggregation mehrerer Teilchen miteinander wird verhindert und die Graphenverbindung und mehrere Teilchen verteilen sich.
  • [Ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren einer Elektrode]
  • Ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren einer Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird beschrieben.
  • <Ausbildung eines Aktivmaterials>
  • Ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren einer Teilchengruppe 101, einer Teilchengruppe 102 und einer Teilchengruppe 103, die jeweils als Aktivmaterial dienen, wird anhand von 1 beschrieben.
  • Die Teilchengruppe 101 wird unter Verwendung einer Teilchengruppe 801, die Teilchengruppe 102 unter Verwendung einer Teilchengruppe 802 und die Teilchengruppe 103 unter Verwendung einer Teilchengruppe 803 jeweils hergestellt. Die Teilchengruppe 101 ist ein Aggregat von Teilchen, die durch das Zusetzen von Magnesium, Fluor, Nickel und Aluminium zu den in der Teilchengruppe 801 enthaltenen Teilchen erhalten werden. Die Teilchengruppe 102 ist ein Aggregat von Teilchen, die durch das Zusetzen von Magnesium, Fluor, Nickel und Aluminium zu den in der Teilchengruppe 802 enthaltenen Teilchen erhalten werden. Die Teilchengruppe 103 ist ein Aggregat von Teilchen, die durch das Zusetzen von Magnesium, Fluor, Nickel und Aluminium zu den in der Teilchengruppe 803 enthaltenen Teilchen erhalten werden.
  • Die Teilchengruppe 801, die Teilchengruppe 802 und die Teilchengruppe 803 umfassen jeweils die Teilchen als Lithium-Verbundoxid (M ist ein oder mehrere Metalle einschließlich von Kobalt). Das Lithium-Verbundoxid weist eine geschichtete Steinsalzstruktur auf und wird durch die Raumgruppe R-3m und durch LiMO2 dargestellt.
  • Der mittlere Durchmesser der Teilchengruppe 801 ist größer als derjenige der Teilchengruppe 802 und der mittlere Durchmesser der Teilchengruppe 802 ist größer als derjenige der Teilchengruppe 803. Der mittlere Durchmesser der Teilchengruppe 801 wird als Dr1, der mittlere Durchmesser der Teilchengruppe 802 als Dr2 und der mittlere Durchmesser der Teilchengruppe 803 als Dr3 bezeichnet. Dr1 beträgt bevorzugt größer als oder gleich 15 µm, Dr3 beträgt bevorzugt kleiner als oder gleich 10 µm und Dr2 ist bevorzugt kleiner als Dr1 und größer als Dr3. Alternativ beträgt Dr1 bevorzugt größer als oder gleich 20 µm, Dr3 beträgt bevorzugt größer als oder gleich 50 nm und kleiner als oder gleich 8 µm, bevorzugter größer als oder gleich 100 nm und kleiner als oder gleich 7 µm und Dr2 beträgt bevorzugt größer als oder gleich 9 µm und kleiner als oder gleich 25 µm sowie ist kleiner als Dr1. Alternativ beträgt Dr1 bevorzugt größer als oder gleich 20 µm, Dr3 beträgt bevorzugt größer als oder gleich 50 nm und kleiner als oder gleich 8 µm, bevorzugter größer als oder gleich 100 nm und kleiner als oder gleich 7µm und Dr2 beträgt bevorzugt größer als 8 µm und kleiner als 20 µm, bevorzugter größer als 7µm und kleiner als 20 µm.
  • 1A stellt ein Herstellungsverfahren der Teilchengruppe 101 dar.
  • In dem Schritt S14 wird die Teilchengruppe 801 bereitgestellt. Es sei angemerkt, dass ein Herstellungsverfahren der Teilchengruppe 801 wird nachstehend beschrieben.
  • Als Nächstes wird in dem Schritt S21 eine Nickelquelle bereitgestellt. Als Nickelquelle kann beispielsweise Nickelhydroxid verwendet werden.
  • Als Nächstes wird in dem Schritt S22 eine Aluminiumquelle bereitgestellt. Als Aluminiumquelle kann beispielsweise Aluminiumhydroxid, Aluminiumfluorid oder dergleichen verwendet werden.
  • Als Nächstes wird in dem Schritt S33 ein Gemisch 902 bereitgestellt. Das Gemisch 902 enthält Magnesium und Halogen. Hierbei wird beispielsweise das Gemisch 902 mit Fluor als Halogen verwendet.
  • Als Nächstes wird in dem Schritt S41 die Teilchengruppe 801, die Nickelquelle, die Aluminiumquelle und das Gemisch 902 gemischt. Sie werden derart gemischt, dass der relativ Wert der Anzahl an in dem Gemisch 902 enthaltenen Magnesiumatomen bei der Anzahl an in der Teilchengruppe 801 enthaltenen Atomen des Elements M als 100 bevorzugt mehr als oder gleich 0,1 und weniger als oder gleich 6, bevorzugter mehr als oder gleich 0,3 und weniger als oder gleich 3 beträgt.
  • Das Mischen in dem Schritt S41 wird vorzugsweise unter milderen Bedingungen durchgeführt als das nachstehende Mischen in dem Schritt S32, damit die Teilchen der Teilchengruppe 801 nicht beschädigt werden. Beispielsweise sind Bedingungen mit einer kleineren Anzahl von Umdrehungen oder einer kürzeren Zeit als diejenigen für das Mischen in dem Schritt S32 bevorzugt. Zudem kann man sagen, dass Bedingungen eines Trockenverfahrens milder sind als diejenigen eines Nassverfahrens. Beispielsweise kann eine Kugelmühle, eine Perlmühle oder dergleichen für das Mischen verwendet werden. Wenn eine Kugelmühle verwendet wird, werden vorzugsweise zum Beispiel eine Zirkonia-Kugeln als Medium verwendet.
  • Die vorstehend gemischten Materialien werden gesammelt und damit wird ein Gemisch 903 erhalten (Schritt S42).
  • Als Nächstes wird in dem Schritt S43 ein Glühen des Gemischs 903 durchgeführt. Beim Glühen in diesem Schritt diffundiert jedes in dem Gemisch 902, der Aluminiumquelle und der Nickelquelle enthaltene Element in das in der Teilchengruppe 801 enthaltene Teilchen. Die Diffusion im Oberflächenschichtabschnitt des Teilchens und in der Nähe der Korngrenze ist schneller als diejenige im Innenabschnitt. Die Konzentrationen jedes Elements sind demzufolge höher im Oberflächenschichtabschnitt und in der Nähe der Korngrenze als im Innenabschnitt.
  • Das Glühen wird vorzugsweise für eine angemessene Zeit bei einer angemessenen Temperatur durchgeführt. Die angemessene Temperatur und Zeit werden abhängig von Bedingungen, wie z. B. der Größe und Zusammensetzung des in der Teilchengruppe 801 in dem Schritt S14 enthaltenen Teilchens und dergleichen, geändert. Wenn die Teilchengröße klein ist, wird in einigen Fällen eine niedrigere Temperatur oder eine kürzere Zeit bevorzugt als in dem Fall, dass die Teilchengröße groß ist. Bei der zu hohen Glühtemperatur oder der zu langen Glühzeit könnten die Teilchen gesintert werden.
  • Beispielsweise die Glühtemperatur vorzugsweise höher als oder gleich 600 °C und niedriger als oder gleich 950 °C. Die Glühzeit ist bevorzugt länger als oder gleich 1 Stunde und kürzer als oder gleich 10 Stunden, bevorzugter ungefähr 2 Stunden. Bei dieser Ausführungsform wird das Glühen 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 800 °C durchgeführt.
  • Die Zeit zur Verringerung der Temperatur nach dem Glühen ist vorzugsweise zum Beispiel länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 50 Stunden.
  • Es ist anzunehmen, dass dann, wenn das Gemisch 903 geglüht wird, zuerst ein Material mit niedrigerem Schmelzpunkt (z. B. Lithiumfluorid; Schmelzpunkt: 848 °C) in dem Gemisch 902 geschmolzen wird und sich im Oberflächenschichtabschnitt des Teilchens der Teilchengruppe 801 verteilt. Nun wird vermutet, dass der Schmelzpunkt eines anderen Materials dann aufgrund des geschmolzenen Materials sinkt und das andere Material geschmolzen wird. Beispielsweise ist es anzunehmen, dass Magnesiumfluorid (Schmelzpunkt: 1263 °C) geschmolzen wird und sich im Oberflächenschichtabschnitt des Teilchens des Lithium-Kobalt-Oxids verteilt. Man kann sagen, dass sich Lithiumfluorid als Flussmittel eine Wirkung entfaltet.
  • Es ist anzunehmen, dass die sich im Oberflächenschichtabschnitt verteilenden, in dem Gemisch 902 enthaltenen Elemente im in der Teilchengruppe 801 enthaltenden Teilchen aufgelöst werden.
  • Die in dem Gemisch 902 enthaltenen Elemente diffundieren schneller im Oberflächenschichtabschnitt des Teilchens des Verbundoxids und in der Nähe der Korngrenze als im Innenabschnitt. Die Magnesium- und Fluorkonzentrationen sind demzufolge höher im Oberflächenschichtabschnitt und in der Nähe der Korngrenze als im Innenabschnitt.
  • Die in dem Schritt S43 erwärmten Materialien werden gesammelt und damit wird die Teilchengruppe 101 erhalten. Die Teilchengruppe 101 ist ein das Element M enthaltendes Lithium-Verbundoxid und enthält mehrere Teilchen mit Magnesium, Fluor, Aluminium und Nickel.
  • In 1 B ist ein Herstellungsverfahren der Teilchengruppe 102 unter Verwendung der Teilchengruppe 802 gezeigt. Anstatt des Schritts S14 in 1A, in dem die Teilchengruppe 801 bereitgestellt wird, wird in dem Schritt S14B die Teilchengruppe 802 bereitgestellt, sie wird mit der Nickelquelle, der Aluminiumquelle und dem Gemisch 902 gemischt (Schritt S41B), so dass ein Gemisch 903B hergestellt wird (Schritt S42B), und dann wird das Glühen durchgeführt (Schritt S43B) und damit wird die Teilchengruppe 102 erhalten (Schritt S44B).
  • In 1C ist ein Herstellungsverfahren der Teilchengruppe 103 unter Verwendung der Teilchengruppe 803 gezeigt. Anstatt des Schritts S14 in 1A, in dem die Teilchengruppe 801 bereitgestellt wird, wird in dem Schritt S14C die Teilchengruppe 803 bereitgestellt, sie wird mit der Nickelquelle, der Aluminiumquelle und dem Gemisch 902 gemischt (Schritt S41C), so dass ein Gemisch 903C hergestellt wird (Schritt S42C), und dann wird das Glühen durchgeführt (Schritt S43C) und damit wird die Teilchengruppe 103 erhalten (Schritt S44C).
  • Es sei angemerkt, dass nach einem vorherigen Mischen der Teilchengruppe 801, der Teilchengruppe 802 und der Teilchengruppe 803 Magnesium, Fluor, Nickel und Aluminium zugesetzt werden können, wie in 2 gezeigt.
  • Anstatt des Schritts S14 in 1A, in dem die Teilchengruppe 801 bereitgestellt wird, werden in dem Schritt S14D die Teilchengruppe 801, die Teilchengruppe 802 und die Teilchengruppe 803 derart bereitgestellt, dass die Teilchengruppe 801 : die Teilchengruppe 802 : die Teilchengruppe 803 Mx1:Mx2:Mx3 (Gew.- %) ist.
  • Mx1 beträgt vorzugsweise mehr als oder gleich 5 Gew.-% und weniger als oder gleich 20 Gew.-%. Im Fall, dass eine in dem nachstehend beschriebenen Schritt S96 zu erhaltende Aktivmaterialschicht vor einer Pressung eine Dicke von 60 µm oder mehr aufweist, ist Mx3 bevorzugt mehr als Mx2, und im Fall, dass die Aktivmaterialschicht vor einer Pressung eine Dicke von weniger als 60 µm aufweist, ist Mx3 bevorzugt weniger als Mx2. Es sei angemerkt, dass bei der Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Dichte der Elektrode dadurch erhöht werden kann, dass drei Arten von Teilchengruppen mit unterschiedlichen mittleren Durchmessern verwendet werden. Daher kann auch bei keiner Pressung bzw. einer Pressung mit niedrigem Druck die Elektrode mit hoher Dicht erhalten werden. Daher kann ein durch Pressung bewirkter Riss des Aktivmaterialteilchens verhindert werden.
  • Als Nächstes werden die Teilchengruppe 801, die Teilchengruppe 802, die Teilchengruppe 803, die Nickelquelle, die Aluminiumquelle und das Gemisch 902 gemischt (Schritt S41D), so dass ein Gemisch 903D hergestellt wird (Schritt S42D), und dann wird das Glühen durchgeführt (Schritt S43D) und damit wird die Teilchengruppe 104 erhalten (Schritt S44D).
  • Weil durch Verwendung der in 2 gezeigten Schritte die Elemente, wie z. B. Magnesium, der Teilchengruppe 801, der Teilchengruppe 802 und der Teilchengruppe 803 auf einmal zugesetzt werden können, können die Schritte vereinfacht werden.
  • Es sei angemerkt, dass die Teilchengruppe 801, die Teilchengruppe 802 und die Teilchengruppe 803 jeweils eine unterschiedliche durchschnittliche Teilchengröße aufweisen. Bei unterschiedlichen durchschnittlichen Teilchengrößen unterscheiden sich die Verhältnisse der Oberfläche zum Volumen voneinander. Weil die in den Schritten S41D bis S44D zugesetzten Elemente durch die Oberfläche des Teilchens diffundieren, können sich abhängig von den Teilchengruppen die zuzusetzenden Element unterscheiden.
  • Die in den Schritten S41D bis S44D zugesetzten Elemente diffundieren schneller an der Korngrenze, so dass sich beim viele Korngrenzen enthaltenden Teilchen die zugesetzten Elemente an der Korngrenze ungleichmäßig verteilen und damit die Konzentrationen der Zusatzelemente in der Oberfläche des Teilchens in einigen Fällen verringert werden.
  • In 3A wird ein Herstellungsverfahren des Gemischs 902 dargestellt.
  • Zuerst werden die Magnesiumquelle und die Fluorquelle bereitgestellt. Als Magnesiumquelle kann beispielsweise Magnesiumfluorid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat oder dergleichen verwendet werden. Als Fluorquelle kann beispielsweise Lithiumfluorid, Magnesiumfluorid oder dergleichen verwendet werden. Lithiumfluorid kann nämlich sowohl als Lithiumquelle wie als Fluorquelle verwendet werden und Magnesiumfluorid kann sowohl als Fluorquelle wie als Magnesiumquelle verwendet werden.
  • Bei dieser Ausführungsform wird Lithiumfluorid LiF als Fluorquelle bereitgestellt, und als Fluorquelle und Magnesiumquelle wird Magnesiumfluorid MgF2 bereitgestellt. Wenn Lithiumfluorid LiF und Magnesiumfluorid MgF2 in einem Molverhältnis von ungefähr LiF:MgF2 = 1:3 gemischt werden, wird der Effekt zur Verringerung des Schmelzpunktes maximiert. Andererseits gibt es dann, wenn die Menge an Lithiumfluorid groß ist, eine Sorge, dass sich aufgrund des überschüssigen Lithiums die Zyklusleistung verschlechtert. Für das Molverhältnis von Lithiumfluorid LiF zu Magnesiumfluorid MgF2 gilt somit bevorzugt LiF:MgF2 = x:1 (0 ≤x ≤ 1,9), bevorzugter LiF:MgF2 = x:1 (0,1 ≤ x ≤ 0,5), noch bevorzugter LiF:MgF2 = x:1 (x = 0,33 oder ein Annäherungswert davon). Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen ein Annäherungswert einen Wert bedeutet, der mehr als das 0,9-Fache und weniger als das 1,1-Fache eines gegebenen Werts ist.
  • Bei dieser Ausführungsform werden Lithiumfluorid und Magnesiumfluorid im Molverhältnis von LiF:MgF2 = 1:3 und im Gewichtsverhältnis von LiF:MgF2 = 12,19:87,81 gemischt.
  • Wenn ein anschließender Zerkleinerungs- und Mischschritt durch ein Nassverfahren durchgeführt wird, wird ein Lösungsmittel bereitgestellt. Als Lösungsmittel kann ein Keton, wie z. B. Aceton, ein Alkohol, wie z. B. Ethanol oder Isopropanol, Ether, Dioxan, Acetonitril, N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) oder dergleichen verwendet werden. Vorzugsweise wird ein aprotisches Lösungsmittel verwendet, das mit geringerer Wahrscheinlichkeit mit Lithium reagiert. Bei dieser Ausführungsform wird Aceton verwendet.
  • Als Nächstes werden die Magnesiumquelle und die Fluorquelle zerkleinert und gemischt. Das Mischen kann zwar entweder durch ein Trockenverfahren oder ein Nassverfahren durchgeführt werden, aber ein Nassverfahren wird bevorzugt, da die Materialien feiner gemahlen werden können. Beispielsweise kann eine Kugelmühle, eine Perlmühle oder dergleichen für das Mischen verwendet werden. Wenn eine Kugelmühle verwendet wird, werden vorzugsweise zum Beispiel Zirkonia-Kugeln als Medium verwendet. Dieser Zerkleinerungs- und Mischschritt wird vorzugsweise ausreichend durchgeführt, um das Gemisch 902 fein zu pulverisieren.
  • Bei dieser Ausführungsform werden das Mischen und das Mahlen mittels einer Kugelmühle durchgeführt. Um konkreter zu sein, werden die Magnesiumquelle und die Fluorquelle zusammen mit Zirkonia-Kugeln (1 mmφ) in einen Kugelmühlenbehälter (einen Tiegel aus Zirkonoxid mit Kapazität von 45 mL hergestellt von Ito Seisakusho Co., Ltd.) eingelegt, 20 mL dehydriertes Aceton wird gegeben und dann werden die Zerkleinerung und das Mischen bei 400 rpm 12 Stunden lang durchgeführt.
  • Die in dem Schritt S32 zerkleinerten und gemischten Materialien werden gesammelt und damit wird das Gemisch 902 erhalten.
  • Bei dieser Ausführungsform werden nach dem Ende des Schritts S32 die Zirkonia-Kugeln und die Suspension mittels eines Siebs voneinander geschieden, dann wird die Suspension auf einer Heizplatte bei 50 °C 1 bis 2 Stunden lang getrocknet und damit wird das Gemisch 902 erhalten.
  • Das Gemisch 902 weist beispielsweise bei der unter Verwendung eines Laserbeugungs-Streuverfahrens gemessenen Teilchengrößenverteilung 50 %D bevorzugt von 600 nm oder größer und 20 µm oder kleiner, bevorzugter von 1 µm oder größer und 10 µm oder kleiner und noch bevorzugter von 3,5 µm oder ein Annäherungswert auf. Das so pulverisierte Gemisch 902 kann beim Mischen mit der Teilchengruppe 801 in einem nachstehenden Schritt leicht auf der Oberfläche des Teilchens der Teilchengruppe 801 gleichmäßig aufgetragen werden. Wenn das Gemisch 902 gleichmäßig auf der Oberfläche des Teilchens der Teilchengruppe 801 aufgetragen ist, können sich Halogen und Magnesium nach der Erwärmung leicht in dem Oberflächenschichtabschnitt der Teilchengruppe 801 verteilen, was bevorzugt ist.
  • In 3B wird ein Herstellungsverfahren der Teilchengruppe 801, der Teilchengruppe 802 und der Teilchengruppe 803 dargestellt.
  • Ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren wird anhand von 3B beschrieben. Zuerst werden als Ausgangsmaterialien eine Lithiumquelle und eine Quelle des Elements M bereitgestellt. Das Element M ist ein oder mehrere Metalle einschließlich von Kobalt. Als Element M kann Kobalt verwendet werden. Ferner können als Element M Kobalt und ein oder mehrere ausgewählt aus Nickel, Mangan und Aluminium verwendet werden.
  • Als Lithiumquelle kann beispielsweise Lithiumcarbonat oder Lithiumfluorid verwendet werden. Als Quelle des Elements M kann beispielsweise ein Oxid eines Metalls, ein Hydroxid eines Metalls oder dergleichen verwendet werden. Insbesondere können beispielsweise Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Manganoxid, Manganhydroxid, Nickeloxid, Nickelhydroxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und dergleichen verwendet werden. Es sei angemerkt, dass die Verunreinigungskonzentrationen der Ausgangsmaterialien höher als oder gleich 3N (99,9 %), bevorzugt höher als oder gleich 4N (99,99 %), bevorzugter höher als oder gleich 4N5 (99,995 %) und noch bevorzugter 5N (99,999 %) sind.
  • Als Nächstes werden die Ausgangsmaterialien gemischt. Beispielsweise kann eine Kugelmühle, eine Perlmühle oder dergleichen für das Mischen verwendet werden. Wenn eine Kugelmühle verwendet wird, können zum Beispiel Zirkonia-Kugeln als Medium verwendet werden.
  • Der Teilchendurchmesser der gemischten Materialien beeinflusst den Teilchendurchmesser der Materialien nach dem Backen, die Teilchengröße der Kristallkörner und dergleichen. In diesem Schritt wird daher beispielsweise eine Kugelmühle mit einem Umlaufradius von 75 mm und einem Radius eines Rotationsbehälters von 20 mm verwendet, wobei beim Herstellen der Teilchengruppe 801 vorzugsweise eine Verarbeitung z. B. bei 400 rpm 2 Stunden lang durchgeführt und beim Herstellen der Teilchengruppe 803 eine Verarbeitung z. B. bei mehr als oder gleich 100 rpm und weniger als oder gleich 300 rpm 12 Stunden lang durchgeführt wird.
  • Als Nächstes werden die in dem Schritt S13 gemischten Materialien geglüht. Das Glühen wird bevorzugt bei höher als oder gleich 800 °C und niedriger als 1100 °C, bevorzugter bei höher als oder gleich 900 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C, noch bevorzugter bei ungefähr 950 °C durchgeführt. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, könnten die Zersetzung und die Schmelzung von Ausgangsmaterialien unzureichend sein. Wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, könnte durch eine Reduktion von Co, eine Verdampfung von Lithium oder dergleichen ein Defekt verursacht werden, dass Co eine Valenz von zwei aufweist.
  • Die Erwärmungszeit ist vorzugsweise länger als oder gleich 2 Stunden und kürzer als oder gleich 20 Stunden. Das Backen wird vorzugsweise in einer Atmosphäre, wie z. B. in trockener Luft, durchgeführt. Beispielsweise wird die Erwärmung bei 950 °C 10 Stunden lang durchgeführt, wobei es bevorzugt ist, dass die Temperatur mit einer Rate von 200 °C/h erhöht wird und dass die Durchflussrate der trockenen Atmosphäre auf 10 l/min eingestellt wird. Danach werden die erwärmten Materialien auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Zeit zum Verringern der Temperatur von der Retentionstemperatur auf Raumtemperatur ist vorzugsweise zum Beispiel länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 50 Stunden.
  • Die in dem Schritt S13 geglühten Materialien werden gesammelt und damit wird die Teilchengruppe 801 erhalten. Die Teilchengruppe 801 ist ein das Element M enthaltendes Lithium-Verbundoxid.
  • Auch die Teilchengruppe 802 und die Teilchengruppe 803 können aufgrund eines in 3B gezeigten Flussdiagramms hergestellt werden. Hierbei ist der mittlere Durchmesser der Teilchengruppe 802 vorzugsweise kleiner als derjenige der Teilchengruppe 801 und der mittlere Durchmesser der Teilchengruppe 803 ist vorzugsweise kleiner als derjenige der Teilchengruppe 802.
  • Der mittlere Durchmesser des in dem Schritt S14 erhaltenen Teilchens kann beispielsweise durch die Verkleinerung des Teilchendurchmessers der Ausgangsmaterialien, insbesondere des Teilchenmessers der Lithiumquelle und/oder der Quelle des Elements M in einigen Fällen verkleinert werden. Durch die Zerkleinerung der Ausgangsmaterialien mittels einer Kugelmühle als ein Beispiel kann der mittlere Durchmesser des in dem Schritt S14 erhaltenen Teilchens in einigen Fällen verkleinert werden.
  • Der mittlere Durchmesser des in dem Schritt S14 erhaltenen Teilchens kann ferner beispielsweise durch die Änderung des Verhältnisses der Lithiumquelle zur Quelle des Elements M in einigen Fällen geändert werden. Beim Herstellen der Teilchengruppe 803 kann beispielsweise die Anzahl der Mole von in der Lithiumquelle enthaltenem Lithium mehr als oder gleich 1 und weniger als 1,05 bei der Anzahl der Mole des in der Quelle des Elements M enthaltenen Elements M als 1 betragen. Beim Herstellen der Teilchengruppe 801 kann beispielsweise die Anzahl der Mole von in der Lithiumquelle enthaltenem Lithium mehr als oder gleich 1,05 und bevorzugter mehr als oder gleich 1,065 bei der Anzahl der Mole des in der Quelle des Elements M enthaltenen Elements M als 1 betragen.
  • Der mittlere Durchmesser des in dem Schritt S14 erhaltenen Teilchens kann beispielsweise durch die Verringerung der Glühtemperatur in dem Schritt S13 und/oder die Verkürzung der Glühzeit in dem Schritt S13 in einigen Fällen verkleinert werden.
  • Bei einem anderen Herstellungsverfahren als in 3B kann das Lithium-Verbundoxid z. B. durch ein Kopräzipitationsverfahren hergestellt werden.
  • <Herstellung der Elektrode>
  • Als Nächstes wird ein Herstellungsverfahren der Elektrode anhand von 4 beschrieben.
  • In 4A wird ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren der Elektrode unter Verwendung der Teilchengruppe 101, der Teilchengruppe 102 und der Teilchengruppe 103 gezeigt.
  • Zuerst werden die Teilchengruppe 101, die Teilchengruppe 102, die Teilchengruppe 103, die Graphenverbindung, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel bereitgestellt.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise ein Material, wie z. B. Polystyrol, Poly(methylacrylat), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Natriumpolyacrylat, Polyvinylalkohol (PVA), Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid, Polyimid, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polyethylenterephthalat, Nylon, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN), Ethylen-Propylen-Dien-Polymer, Polyvinylacetat oder Nitrocellulose, verwendet.
  • Polyimid hat eine sehr gute thermische, mechanische und chemische Stabilität.
  • Ein Fluorpolymer, das ein fluorhaltiges hochmolekulares Material ist, insbesondere Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder dergleichen, kann verwendet werden. PVDF ist ein Harz mit einem Schmelzpunkt in einem Bereich von 134 °C oder höher und 169 °C oder niedriger und ist ein Material mit ausgezeichneter Wärmestabilität.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise ein Gummimaterial, wie z. B. ein StyrolButadien-Kautschuk (styrene-butadiene rubber, SBR), ein Styrol-Isopren-Styrol-Kautschuk, ein Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, ein Butadien-Kautschuk oder ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, verwendet. Alternativ kann ein Fluorkautschuk als Bindemittel verwendet werden.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise zum Beispiel ein wasserlösliches Polymer verwendet. Als wasserlösliches Polymer kann beispielsweise ein Polysaccharid verwendet werden. Als Polysaccharid kann ein Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose oder regenerierte Cellulose, oder eine Stärke oder dergleichen verwendet werden. Bevorzugter wird ein derartiges wasserlösliches Polymer in Kombination mit dem zuvor genannten Gummimaterial verwendet.
  • Eine Kombination mehrerer der vorstehenden Materialien kann als Bindemittel verwendet werden.
  • Als leitfähiges Additiv kann die Graphenverbindung verwendet werden. Als leitfähiges Additiv kann zusätzlich zur Graphenverbindung beispielsweise natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, wie z. B. meso-Kohlenstoff-Mikrokügelchen (mesocarbon microbeads), oder eine Kohlenstofffaser verwendet werden. Als Kohlenstofffaser kann beispielsweise eine Kohlenstofffaser, wie z. B. eine auf Mesophasenpech basierende Kohlenstofffaser (mesophase pitch-based carbon fiber) oder eine auf isotropem Pech basierende Kohlenstofffaser (isotropic pitch-based carbon fiber), verwendet werden. Als Kohlenstofffaser kann auch eine Kohlenstoffnanofaser, eine Kohlenstoffnanoröhre oder dergleichen verwendet werden. Eine Kohlenstoffnanoröhre kann beispielsweise durch ein Gasphasenabscheidungsverfahren ausgebildet werden. Als leitfähiges Additiv kann beispielsweise auch ein Kohlenstoffmaterial, wie z. B. Kohlenschwarz (z. B. Acetylenruß (AB)), ein Graphit- (Reißblei-) Teilchen oder Fulleren, verwendet werden. Alternativ kann beispielsweise ein Metallpulver oder Metallfasern von Kupfer, Nickel, Aluminium, Silber, Gold oder dergleichen, oder ein leitfähiges Keramikmaterial verwendet werden.
  • Als Lösungsmittel kann beispielsweise ein beliebiges von N-Methylpyrrolidon (NMP), Wasser, Methanol, Ethanol, Aceton, Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), und Dimethylsulfoxid (DMSO) oder eine Mischlösung aus zwei oder mehr dieser verwendet werden.
  • Als Nächstes werden in dem Schritt S90 die Teilchengruppe 101, die Teilchengruppe 102, die Teilchengruppe 103, die Graphenverbindung, das Bindemittel und das Lösungsmittel gemischt. Es sei angemerkt, dass das Mischen stufenweise erfolgen kann; beispielsweise können nach dem Mischen eines Teils der bereitgestellten Materialien die übrigen Materialien dazu hinzugefügt und dann gemischt werden. Es ist auch möglich, dass das Lösungsmittel nicht auf einmal, sondern einige Male hinzugefügt wird.
  • Die Teilchengruppe 101, die Teilchengruppe 102 und die Teilchengruppe 103 werden derart bereitgestellt, dass die Teilchengruppe 101 : die Teilchengruppe 102 : die Teilchengruppe 103 Mx1:Mx2:Mx3 (Gew.- %) ist. Die Summe von Mx1, Mx2 und Mx3 sollte 100 betragen. Mx3 beträgt vorzugsweise mehr als oder gleich 5 Gew.-% und weniger als oder gleich 20 Gew.-%. Im Fall, dass eine in dem Schritt S96 zu erhaltende Aktivmaterialschicht vor einer Pressung eine Dicke von 60 µm oder mehr aufweist, ist Mx1 bevorzugt mehr als Mx2, und im Fall, dass die Aktivmaterialschicht vor einer Pressung eine Dicke von weniger als 60 µm aufweist, ist Mx1 bevorzugt weniger als Mx2.
  • Als Nächstes wird das Gemisch gesammelt (Schritt S91) und damit wird ein Gemisch E erhalten (Schritt S92).
  • Als Nächstes wird in dem Schritt S93 ein Stromkollektor bereitgestellt.
  • Als Nächstes in dem Schritt S94 wird das Gemisch E auf den Stromkollektor aufgetragen.
  • Als Nächstes erfolgt eine Erwärmung und das Lösungsmittel wird verdampft (Schritt S95) und damit wird eine Elektrode erhalten, bei der auf dem Stromkollektor eine Aktivmaterialschicht ausgebildet ist (Schritt S96). Es sei angemerkt, dass nach der Erwärmung eine Pressung erfolgen kann, um die Dichte der Aktivmaterialschicht zu erhöhen.
  • In 4B ist ein Beispiel gezeigt, bei dem unter Verwendung einer Teilchengruppe 104 anstatt der Teilchengruppe 101, der Teilchengruppe 102 und der Teilchengruppe 103 die Elektrode hergestellt wird.
  • <Ein Beispiel für die Elektrode>
  • 5A zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer Elektrode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Eine in 5A gezeigte Elektrode 570 kann auf eine Positivelektrode und eine Negativelektrode einer Sekundärbatterie angewandt werden. Die Elektrode 570 umfasst zumindest einen Stromkollektor 571 und eine mit dem Stromkollektor 571 in Kontakt stehende Aktivmaterialschicht 572.
  • 5B ist eine vergrößerte Ansicht eines in 5A von einer gestrichelten Linie umgebenen Bereichs. Wie in 5B gezeigt, enthält die Aktivmaterialschicht 572 einen Elektrolyten 581, ein Aktivmaterial 582_1, ein Aktivmaterial 582_2 und ein Aktivmaterial 582_3. Als Aktivmaterial 582_1 kann das zu der vorstehenden Teilchengruppe 101 gehörende Teilchen verwendet werden. Als Aktivmaterial 582_2 kann ferner das zu der vorstehenden Teilchengruppe 102 gehörende Teilchen verwendet werden. Als Aktivmaterial 582_3 kann das zu der vorstehenden Teilchengruppe 103 gehörende Teilchen verwendet werden.
  • Die Aktivmaterialschicht 572 enthält vorzugsweise ein Leitfähiges Additiv. In 5B ist ein Beispiel gezeigt, bei dem die Aktivmaterialschicht 572 eine Graphenverbindung 583 enthält.
  • Die Aktivmaterialschicht 572 enthält vorzugsweise ein Bindemittel (nicht dargestellt). Das Bindemittel bindet oder fixiert beispielsweise den Elektrolyten und das Aktivmaterial. Das Bindemittel ermöglicht auch eine Bindung oder Fixierung zwischen dem Elektrolyten und dem auf Kohlenstoff basierenden Material, zwischen dem Aktivmaterial und dem auf Kohlenstoff basierenden Material, zwischen mehreren Aktivmaterialien, zwischen mehreren auf Kohlenstoff basierenden Materialien und dergleichen.
  • Die Graphenverbindung 583 kann, wie fermentierte Sojabohnen bzw. Natto, am Aktivmaterial 582 haften. Beispielsweise kann man das Aktivmaterial 582 mit Sojabohnen und die Graphenverbindung 583 mit einer viskosen Komponente vergleichen. Wenn die Graphenverbindung 583 überall zwischen den in der Aktivmaterialschicht 572 enthaltenen Materialien, wie z. B. dem Elektrolyten, den mehreren Aktivmaterialien und den mehreren auf Kohlenstoff basierenden Materialien, angeordnet ist, werden nicht nur eine Bildung eines vorteilhaften Leitungspfads in der Aktivmaterialschicht 572, sondern auch eine Bindung oder Fixierung zwischen diesen Materialien unter Verwendung der Graphenverbindung 583 ermöglicht. Wenn beispielsweise eine dreidimensionale Netzstruktur von mehreren Graphenverbindungen 583 gebildet wird, wobei die Materialien, wie z. B. der Elektrolyt, die mehreren Negativelektrodenaktivmaterialien und die mehreren auf Kohlenstoff basierenden Materialien, in dem Netz angeordnet sind, kann die Graphenverbindung 583 einen dreidimensionalen Leitungspfad bilden und gleichzeitig kann eine Trennung des Elektrolyten von dem Stromkollektor verhindert werden. Daher kann die Graphenverbindung 583 in der Aktivmaterialschicht 572 sowohl als leitfähiges Additiv wie als Bindemittel dienen.
  • Das Aktivmaterial 582 kann verschiedene Formen, wie z. B. eine gerundete Form und eine eckige Form, aufweisen. Des Weiteren kann in einem Querschnitt der Elektrode das Aktivmaterial 582 verschiedene Querschnittsformen, wie z. B. Formen mit einem Kreis, einer Ellipse und einer Kurve, sowie Polygone, aufweisen. Beispielsweise ist in 5B beispielhaft ein Beispiel gezeigt, bei dem ein Querschnitt des Aktivmaterials 582 eine gerundete Form aufweist, jedoch kann der Querschnitt des Aktivmaterials 582 eckig sein. Des Weiteren kann ein Teil gerundet sein, während ein anderes Teil eckig sein.
  • Nachstehend wird ein Beispiel für ein als Teilchen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (das erste Teilchen, das zweite Teilchen und das dritte Teilchen) verwendbares Positivelektrodenaktivmaterial angeführt.
  • 6A ist eine schematische Draufsicht auf ein Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In 6B ist eine schematische Querschnittsansicht entlang der Linie A-B in 6A gezeigt.
  • <Enthaltene Elemente und deren Verteilung>
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthält Lithium, das Übergangsmetall, Sauerstoff und ein Additiv. Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 kann als durch LiMO2 dargestelltes Verbundoxid angesehen werden, dem ein Additiv zugesetzt wird.
  • Als in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthaltenes Übergangsmetall wird vorzugsweise ein Metall verwendet, das mit Lithium ein Verbundoxid mit der zu der Raumgruppe R-3m gehörende geschichtete Steinsalzstruktur bilden kann. Beispielsweise kann mindestens eines von Mangan, Kobalt und Nickel verwendet werden. Das heißt, dass als in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthaltenes Übergangsmetall nur Kobalt verwendet werden kann, nur Nickel verwendet werden kann, Kobalt und Mangan verwendet werden können, Kobalt und Nickel verwendet werden können, oder Kobalt, Mangan und Nickel verwendet werden können. Mit anderen Worten:
    • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 kann ein Lithium und das Übergangsmetall enthaltendes Verbundoxid enthalten, wie z. B. Lithium-Kobalt-Oxid, Lithium-Nickel-Oxid, Lithium-Kobalt-Oxid, in dem ein Teil von Kobalt durch Mangan substituiert wird, Lithium-Kobalt-Oxid, in dem ein Teil von Kobalt durch Nickel substituiert wird, oder Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid. Es ist vorteilhaft, wenn zusätzlich zu Kobalt Nickel als Übergangsmetall enthalten ist, da in einigen Fällen die Kristallstruktur in einem Zustand stabiler wird, in dem eine Ladung mit hoher Spannung erfolgt und die Menge an freigesetztem Lithium vergrößert wird.
  • Als in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthaltenes additives Element X werden vorzugsweise ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Nickel, Kobalt, Magnesium, Calcium, Chlor, Fluor, Aluminium, Mangan, Titan, Zirkonium, Yttrium, Vanadium, Eisen, Chrom, Niob, Lanthan, Hafnium, Zink, Silizium, Schwefel, Phosphor, Bor und Arsen verwendet. Derartige Elemente stabilisieren in einigen Fällen weiter die Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials 100, wie später beschrieben. Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 kann Lithium-Kobalt-Oxid, dem Magnesium und Fluor zugesetzt sind, Lithium-Kobalt-Oxid, dem Magnesium, Fluor und Titan zugesetzt sind, Lithium-Nickel-Kobalt-Oxid, dem Magnesium und Fluor zugesetzt sind, Lithium-Kobalt-Aluminium-Oxid, dem Magnesium und Fluor zugesetzt sind, Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxid, dem Magnesium und Fluor zugesetzt sind, Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid, dem Magnesium und Fluor zugesetzt sind, oder dergleichen enthalten. Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen das additive Element X auch als ein Gemisch, ein Teil von Materialien und dergleichen bezeichnet werden kann.
  • Wie in 6B gezeigt, umfasst das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einen Oberflächenschichtabschnitt 100a und einen Innenabschnitt 100b. Der Oberflächenschichtabschnitt 100a weist vorzugsweise eine höhere Konzentration eines Additivs als der Innenabschnitt 100b auf. Ferner weist ein Additiv vorzugsweise einen Konzentrationsgradienten auf, in dem sich die Konzentration von dem Innenabschnitt in Richtung der Oberfläche erhöht, wie in 6B durch eine Gradation gezeigt. In dieser Beschreibung und dergleichen handelt es sich bei dem Oberflächenschichtabschnitt 100a um einen Bereich von seiner Oberfläche bis zu einer Tiefe von ungefähr 10 nm. Es kann auch eine auf einen Spalt und/oder einen Riss zurückzuführende Ebene als Oberfläche bezeichnet werden. Ein Bereich des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in einer tieferen Position als der Oberflächenschichtabschnitt 100a wird als Innenabschnitt 100b bezeichnet.
  • Um einen Bruch einer aus Oktaedern aus Kobalt und Sauerstoff gebildeten geschichteten Struktur selbst dann zu verhindern, wenn Lithium wegen der Ladung aus dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung freigesetzt wird, wird das Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit dem Oberflächenschichtabschnitt 100a mit einer hohen Konzentration eines Additivs, d. h. dem äußeren Teil des Teilchens, verstärkt.
  • Der Konzentrationsgradient des Additivs befindet sich vorzugsweise in dem ganzen Oberflächenschichtabschnitt 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 gleichmäßig. Selbst wenn der Oberflächenschichtabschnitt 100a teilweise die Verstärkung aufweist, könnte sich die Belastung auf Teile ohne Verstärkung konzentrieren, was unvorteilhaft ist. Die Konzentration der Belastung auf einen Teil eines Teilchens könnte Defekte, wie z. B. Risse, aus dem Teil verursachen, was zur Rissbildung des Positivelektrodenaktivmaterials und zur Verringerung der Lade- und Entladekapazität führt.
  • Magnesium weist eine Valenz von zwei auf und befindet sich in Lithiumstellen stabiler als in Übergangsmetallstellen in einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur, so dass Magnesium mit höherer Wahrscheinlichkeit in die Lithiumstellen eintritt. Wenn sich Magnesium mit einer angemessenen Konzentration in den Lithiumstellen des Oberflächenschichtabschnitts 100a befindet, wird die Aufrechterhaltung der geschichteten Steinsalzkristallstruktur erleichtert. Die Bindungsstärke von Magnesium mit Sauerstoff ist hoch, so dass die Freisetzung von Sauerstoff um Magnesium herum verhindert werden kann. Magnesium mit einer angemessenen Konzentration wirkt sich nicht negativ auf die Einlagerung und Freisetzung von Lithium aufgrund der Ladung und Entladung aus, was bevorzugt ist. Jedoch könnte sich überschüssiges Magnesium negativ auf die Einlagerung und Freisetzung von Lithium auswirken.
  • Aluminium weist eine Valenz von drei auf und kann sich in Übergangsmetallstellen in einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur befinden. Aluminium kann die Auflösung von umgebendem Kobalt verhindern. Die Bindungsstärke von Aluminium mit Sauerstoff ist hoch, so dass die Freisetzung von Sauerstoff um Aluminium herum verhindert werden kann. Wenn Aluminium als Additiv enthalten ist, wird daher das Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit einer Kristallstruktur ermöglicht, die selbst bei der wiederholten Ladung und Entladung nicht leicht gebrochen wird.
  • Wenn durch Fluor, das ein monovalentes Anion ist, ein Teil von Sauerstoff in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a substituiert wird, wird die Energie zur Freisetzung von Lithium verringert. Dies liegt daran, dass die Veränderung der Valenz von Kobaltionen aufgrund der Freisetzung von Lithium in dem Fall, dass kein Fluor enthalten ist, von einem dreiwertigen Zustand in einen tetravalenten Zustand und in dem Fall, dass Fluor enthalten ist, von einem zweiwertigen Zustand in einen dreiwertigen Zustand erfolgt, wobei sich das Oxidations-Reduktions-Potential zwischen diesen Fällen unterscheidet. Daher kann man sagen, dass dann, wenn ein Teil von Sauerstoff in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 durch Fluor substituiert wird, es wahrscheinlich ist, dass Lithiumionen in der Nähe von Fluor problemlos freigesetzt und eingelagert werden. Daher ist es bevorzugt, ein derartiges Positivelektrodenaktivmaterial 100 für eine Sekundärbatterie zu verwenden, da die Lade- und Entladeeigenschaften, die Ratenleistung und dergleichen verbessert werden.
  • Es ist bekannt, dass ein Titanoxid eine Superhydrophilie aufweist. Demzufolge könnte dann, wenn das ein Titanoxid in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a enthaltende Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, die Benetzbarkeit in Bezug auf ein Lösungsmittel mit einer hohen Polarität erhöht werden. Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 für eine Sekundärbatterie verwendet wird, könnten das Positivelektrodenaktivmaterial 100 und eine Elektrolytlösung mit einer hohen Polarität einen vorteilhaften Kontakt an der Grenzfläche dazwischen aufweisen und könnte eine Erhöhung des Widerstands verhindert werden. Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen eine Elektrolytlösung in einen Elektrolyten umformuliert werden kann.
  • Die Spannung einer Positivelektrode erhöht sich im Allgemeinen mit der Erhöhung der Ladespannung einer Sekundärbatterie. Das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist auch bei hoher Spannung eine stabile Kristallstruktur auf. Die stabile Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials im Ladezustand kann eine Verringerung der Kapazität aufgrund der wiederholten Ladung und Entladung verhindern.
  • Ein Kurzschluss einer Sekundärbatterie könnte nicht nur eine Fehlfunktion im Ladevorgang und/oder im Entladevorgang der Sekundärbatterie, sondern auch eine Wärmeerzeugung und ein Feuern verursachen. Um eine sichere Sekundärbatterie zu erhalten, wird es bevorzugt, dass ein Kurzschlussstrom auch bei hoher Ladespannung verhindert wird. Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auch bei hoher Ladespannung das Kurzschlussstrom verhindert werden. Daher kann die Sekundärbatterie sowohl mit einer hohen Kapazität als auch mit einer hohen Sicherheit erhalten werden.
  • Eine Sekundärbatterie, für die das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist vorzugsweise eine hohe Kapazität, eine ausgezeichnete Lade- und Entladezyklusleistung und eine hohe Sicherheit gleichzeitig auf.
  • Der Konzentrationsgradient des Additivs kann z. B. durch eine energiedispersive Röntgenspektroskopie (energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX) ausgewertet werden. Unter EDX-Messungen wird eine Messung, bei der ein Bereich abgetastet wird, um den Bereich zweidimensional auszuwerten, in einigen Fällen als EDX-Flächenanalyse bezeichnet. Eine Auswertung der Verteilung im Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials bezüglich der Atomkonzentration mithilfe von Daten über einen linearen Bereich, die aus der EDX-Flächenanalyse extrahiert werden, wird in einigen Fällen als lineare Analyse bezeichnet.
  • Durch EDX-Flächenanalyse (z. B. Elementverteilung bzw. Element-Mapping) kann die Konzentration des Additivs in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a, dem Innenabschnitt 100b, der Nähe der Kristallkorngrenze und dergleichen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 quantitativ analysiert werden. Durch lineare EDX-Analyse kann ein Peak der Konzentration des Additivs analysiert werden.
  • Bei der linearen EDX-Analyse des Positivelektrodenaktivmaterials 100 besteht ein Peak der Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a bevorzugt in einem Bereich von der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 bis zu einer Tiefe von 3 nm in Richtung des Zentrums, bevorzugter bis zu einer Tiefe von 1 nm, noch bevorzugter bis zu einer Tiefe von 0,5 nm.
  • Eine Verteilung von Fluor in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 überlappt sich vorzugsweise mit einer Verteilung von Magnesium. Bei der linearen EDX-Analyse besteht somit ein Peak der Fluorkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a bevorzugt in einem Bereich von der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 bis zu einer Tiefe von 3 nm in Richtung des Zentrums, bevorzugter bis zu einer Tiefe von 1 nm, noch bevorzugter bis zu einer Tiefe von 0,5 nm.
  • Es sei angemerkt, dass sich die Konzentrationsverteilung zwischen den Additiven unterscheiden kann. In dem Fall, dass beispielsweise das Positivelektrodenaktivmaterial 100 Aluminium als Additiv enthält, unterscheidet sich die Verteilung von Aluminium vorzugsweise leicht von derjenigen von Magnesium und derjenigen von Fluor. Beispielsweise liegt bei der linearen EDX-Analyse der Peak der Magnesiumkonzentration vorzugsweise näher an der Oberfläche als der Peak der Aluminiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a. Beispielsweise befindet sich der Peak der Aluminiumkonzentration in einem Bereich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von bevorzugt größer als oder gleich 0,5 nm und kleiner als oder gleich 20 nm, bevorzugter größer als oder gleich 1 nm und kleiner als oder gleich 5 nm in Richtung des Zentrums des Positivelektrodenaktivmaterials 100.
  • Bei einer linearen Analyse oder einer Flächenanalyse an dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 ist das Verhältnis des Additivs / zu dem Übergangsmetall (IIM) in der Nähe der Kristallkorngrenze bevorzugt größer als oder gleich 0,020 und kleiner als oder gleich 0,50. Es ist bevorzugter größer als oder gleich 0,025 und kleiner als oder gleich 0,30. Es ist noch bevorzugter größer als oder gleich 0,030 und kleiner als oder gleich 0,20. Wenn beispielsweise Magnesium als Additiv und Kobalt als Übergangsmetall verwendet werden, beträgt das Atomverhältnis von Magnesium zu Kobalt (Mg/Co) bevorzugt größer als oder gleich 0,020 und kleiner als oder gleich 0,50. Es ist bevorzugter größer als oder gleich 0,025 und kleiner als oder gleich 0,30. Es ist noch bevorzugter größer als oder gleich 0,030 und kleiner als oder gleich 0,20.
  • Wie vorstehend beschrieben, könnte sich eine überschüssige Menge an dem Additiv in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 negativ auf eine Einlagerung und Freisetzung von Lithium auswirken. Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 für eine Sekundärbatterie verwendet wird, könnten eine Erhöhung eines Widerstands, eine Verringerung einer Kapazität und dergleichen verursacht werden. Im Gegensatz dazu verteilt sich dann, wenn die Menge an dem Additiv nicht ausreichend ist, das Additiv nicht in dem ganzen Oberflächenschichtabschnitt 100a, wodurch die Wirkung zum Behalten einer Kristallstruktur abgeschwächt werden könnte. Es ist erforderlich, dass das Additiv in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit einer geeigneten Konzentration enthalten ist; jedoch ist die Anpassung der Konzentration nicht einfach.
  • Daher kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 beispielsweise einen Bereich aufweisen, in dem sich das überschüssige Additiv ungleichmäßig verteilt. Wegen eines Vorhandenseins eines solchen Bereichs kann das überschüssige Additiv aus einem anderen Bereich entfernet werden und das Positivelektrodenaktivmaterial 100 kann im Großteil seines Innenabschnitts und im Großteil der Nähe seiner Oberfläche eine geeignete Konzentration des Additivs aufweisen. Indem das Positivelektrodenaktivmaterial 100 im Großteil seines Innenabschnitts und im Großteil der Nähe seiner Oberfläche eine geeignete Konzentration des Additivs aufweist, können eine Erhöhung des Widerstands und eine Verringerung der Kapazität und dergleichen in der Sekundärbatterie verhindert werden. Ein Merkmal, nämlich die Verhinderung einer Erhöhung des Widerstands in der Sekundärbatterie, ist insbesondere bei der Ladung und Entladung bei hoher Rate sehr wünschenswert.
  • Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100, das den Bereich umfasst, in dem sich das überschüssige Additiv ungleichmäßig verteilt, ist das Hinzufügen eines gewissen Überschusses an Additiven in dem Herstellungsprozess akzeptabel. Dies wird bevorzugt, da die Produktionsmarge erhöht werden kann.
  • Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen der Begriff „sich ungleichmäßig verteilen“ bedeutet, dass sich eine Konzentration eines Elements in einer Stelle von derjenigen in einer anderen Stelle unterscheidet. Dieser Begriff kann auch als Segregation, Ausfällen, Ungleichmäßigkeit, Neigung, hohe oder niedrige Konzentration oder dergleichen bezeichnet werden.
  • <Kristallstruktur>
  • Es ist bekannt, dass ein Material mit einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur, wie z. B. Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO2), eine hohe Entladekapazität aufweist und als Positivelektrodenaktivmaterial einer Sekundärbatterie ausgezeichnet ist. Ein Beispiel für ein Material mit der geschichteten Steinsalzkristallstruktur ist ein durch LiMO2 dargestelltes Verbundoxid.
  • Es ist bekannt, dass der Grad des Jahn-Teller-Effekts in einer Übergangsmetallverbindung entsprechend der Anzahl von Elektronen im d-Orbital des Übergangsmetalls variiert.
  • In einer nickelhaltigen Verbindung ist es in einigen Fällen wahrscheinlich, dass eine Verzerrung aufgrund des Jahn-Teller-Effekts verursacht wird. Demzufolge könnte in dem Fall, dass LiNiO2 mit hoher Spannung geladen und entladen wird und damit die Menge an eingelagertem und freigesetztem Lithium vergrößert wird, die Kristallstruktur aufgrund der Verzerrung gebrochen werden. LiCoO2 wird bevorzugt, da es angedeutet wird, dass LiCoO2 durch den Jahn-Teller-Effekt weniger beeinflusst wird, und dieses eine bessere Beständigkeit gegenüber Ladung/Entladung mit hoher Spannung aufweisen kann.
  • Positivelektrodenaktivmaterialien werden anhand von 7 bis 10 beschrieben. In 7 bis 10 wird der Fall beschrieben, in dem Kobalt als in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenes Übergangsmetall verwendet wird.
  • <Herkömmliches Positivelektrodenaktivmaterial>
  • Ein in 9 gezeigtes Positivelektrodenaktivmaterial ist Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO2), dem kein Halogen und kein Magnesium bei einem später beschriebenen Herstellungsverfahren zugesetzt werden. Die Kristallstruktur des in 9 gezeigten Lithium-Kobalt-Oxids verändert sich abhängig von der Ladetiefe, wie in Nicht-Patentdokument 1, Nicht-Patentdokument 2 und dergleichen erwähnt.
  • Wie in 9 dargestellt, umfasst das Lithium-Kobalt-Oxid mit einer Ladetiefe von 0 (im Entladezustand) einen Bereich, der die Kristallstruktur der Raumgruppe R-3m aufweist, und drei CoO2-Schichten sind in einer Einheitszelle vorhanden. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als O3-Struktur bezeichnet. Es sei angemerkt, dass die CoO2-Schicht eine Struktur aufweist, bei der sich eine oktaedrische Struktur, bei der sechs Sauerstoffatome an Kobalt koordiniert sind, in einem Zustand der Kantenteilung in einer Ebene fortsetzt.
  • Das Lithium-Kobalt-Oxid mit einer Ladetiefe von 1 weist die Kristallstruktur der Raumgruppe P-3m1 auf und umfasst eine CoO2-Schicht in einer Einheitszelle. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als O1-Kristallstruktur bezeichnet.
  • Das Lithium-Kobalt-Oxid mit einer Ladetiefe von ungefähr 0,88 weist die Kristallstruktur der Raumgruppe R-3m auf. Diese Struktur kann auch als Struktur betrachtet werden, bei der eine CoO2-Struktur wie die P-3m1- (O1-) Struktur und eine LiCoO2-Struktur wie die R-3m- (O3-) Struktur abwechselnd übereinander angeordnet sind. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als H1-3-Typ-Kristallstruktur bezeichnet. Es sei angemerkt, dass die Anzahl von Kobaltatomen pro Einheitszelle der tatsächlichen H1-3-Typ-Kristallstruktur doppelt so groß ist wie diejenige der anderen Strukturen. In dieser Beschreibung, typischerweise in 9, wird jedoch zum leichten Vergleich mit den anderen Strukturen die c-Achse der H1-3-Typ-Kristallstruktur auf 1/2 derjenigen der Einheitszelle verkürzt dargestellt.
  • Für die H1-3-Typ-Kristallstruktur können, wie in Nicht-Patentdokument 3 offenbart, die Koordinaten von Kobalt und Sauerstoff in der Einheitszelle beispielsweise wie folgt dargestellt werden: Co (0, 0, 0,42150±0,00016), O1 (0, 0, 0,27671±0,00045) und O2 (0, 0, 0,1 1535±0,00045). O1 und O2 sind jeweils ein Sauerstoffatom. Auf diese Weise wird die H1-3-Typ-Kristallstruktur durch eine Einheitszelle mit einem Kobaltatom und zwei Sauerstoffatomen dargestellt. Andererseits wird, wie später beschrieben, die O3'-Typ-Kristallstruktur einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durch eine Einheitszelle mit einem Kobaltatom und einem Sauerstoffatom dargestellt. Dies bedeutet, dass sich die Symmetrie von Kobalt und Sauerstoff zwischen der O3'-Typ-Kristallstruktur und der H1-3-Typ-Struktur unterscheidet und dass bei der O3'-Typ-Kristallstruktur der Veränderungsbetrag von der O3-Struktur kleiner ist als derjenige bei der H1-3-Struktur. Eine bevorzugte Einheitszelle zur Darstellung einer Kristallstruktur in einem Positivelektrodenaktivmaterial wird beispielsweise derart ausgewählt, dass der Wert der Anpassungsgüte (goodness of fit, GOF) bei einer Rietveld-Analyse von XRD kleiner ist.
  • Wenn eine Ladung mit einer hohen Spannung von 4,6 V oder mehr in Bezug auf das Redoxpotential eines Lithiummetalls oder eine Ladung bei einer großen Ladetiefe, bei der x in LixCoO2 als 0,24 oder weniger ist, und eine Entladung wiederholt werden, wird die Veränderung der Kristallstruktur des Lithium-Kobalt-Oxids (d. h. eine ungleichgewichtige Phasenänderung) zwischen der H1-3-Typ-Kristallstruktur und der R-3m- (O3-) Struktur im Entladezustand wiederholt.
  • Zwischen diesen zwei Kristallstrukturen besteht jedoch eine große Verschiebung der CoO2-Schichten. Wie in 9 durch gestrichelte Linien und Pfeile dargestellt, weicht die CoO2-Schichten bei der H1-3-Typ-Kristallstruktur weitgehend von derjenigen bei der R-3m- (O3-) Struktur ab. Eine derartige dynamische Strukturveränderung kann sich negativ auf die Stabilität der Kristallstruktur auswirken.
  • Eine Volumendifferenz ist auch groß. Die Differenz zwischen dem Volumen der H1-3-Typ-Kristallstruktur und demjenigen der O3-Typ-Kristallstruktur im Entladezustand ist beim Vergleich in Bezug auf die gleiche Anzahl von Kobaltatomen mehr als oder gleich 3,0% oder mehr als 3,5 % und typischerweise mehr als oder gleich 3,9 %.
  • Zusätzlich ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass eine Struktur instabil ist, bei der die CoO2-Schichten wie bei P-3m1 (O1) der H1-3-Typ-Kristallstruktur kontinuierlich angeordnet sind.
  • Demzufolge wird die Kristallstruktur von Lithium-Kobalt-Oxid durch die Wiederholung der Ladung und Entladung mit hoher Spannung und einer vergrößerten Ladetiefe allmählich gebrochen. Die gebrochene Kristallstruktur verursacht eine Verschlechterung der Zyklusleistung. Das liegt vermutlich daran, dass bei der gebrochenen Kristallstruktur die Anzahl von Stellen abnimmt, an denen sich Lithium stabil befinden kann, und die Einlagerung und Auslagerung von Lithium schwierig wird.
  • <Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung> «Innenabschnitt»
  • Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Verschiebung von CoO2-Schichten bei der Wiederholung der Ladung und Entladung mit hoher Spannung und einer vergrößerten Ladetiefe verringert werden. Ferner kann eine Volumenveränderung verringert werden. Daher kann das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Zyklusleistung erzielen. Außerdem kann das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem Ladezustand mit hoher Spannung eine stabile Kristallstruktur aufweisen. Somit tritt in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Kurzschluss in einigen Fällen mit geringerer Wahrscheinlichkeit auf, während der Ladezustand mit hoher Spannung aufrechterhalten wird. Dies wird bevorzugt, da in diesem Fall die Sicherheit weiter verbessert wird.
  • Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Differenz zwischen dem Volumen im ausreichend entladenen Zustand und demjenigen im mit hoher Spannung geladenen Zustand klein beim Vergleich bezüglich einer Veränderung der Kristallstruktur für eine gleiche Anzahl von Übergangsmetallatomen.
  • In 7 sind Kristallstrukturen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 vor und nach der Ladung und Entladung gezeigt. Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 ist ein Verbundoxid, das Lithium, Kobalt als Übergangsmetall und Sauerstoff enthält. Zusätzlich zu den vorstehenden ist vorzugsweise Magnesium als Additiv enthalten. Ferner ist als Additiv vorzugsweise ein Halogen, wie z. B. Fluor oder Chlor, enthalten.
  • Die Kristallstruktur mit einer Ladetiefe von 0 (in einem Entladezustand) in 7 ist R-3m(O3) wie in 9. Andererseits umfasst das Positivelektrodenaktivmaterial 100 in dem Fall, dass es eine Ladetiefe in einem ausreichend geladenen Zustand aufweist, einen Kristall mit einer Struktur, die sich von der H1-3-Typ-Kristallstruktur unterscheidet. Diese Struktur ist die Raumgruppe R-3m, und die Anordnung der Kationen weist eine Symmetrie auf, die derjenigen der Spinell-Kristallstruktur ähnlich ist, wobei sechs Sauerstoffatome an ein Ion von Kobalt, Magnesium oder dergleichen koordiniert sind, obwohl diese nicht der Spinell-Kristallstruktur gleicht. Ferner ist die Periode von CoO2-Schichten dieser Struktur mit derjenigen einer O3-Struktur identisch. Diese Struktur wird daher in dieser Beschreibung und dergleichen als O3'-Typ-Kristallstruktur oder Pseudo-Spinell-Kristallstruktur bezeichnet. Deshalb kann die O3'-Typ-Kristallstruktur auch als Pseudo-Spinell-Kristallstruktur bezeichnet werden. Es sei angemerkt, dass bei der in 7 dargestellten O3'-Typ-Kristallstruktur kein Lithium dargestellt wird, um die Symmetrie der Kobaltatome und die Symmetrie der Sauerstoffatome zu veranschaulichen; zwischen den CoO2-Schichten befindet sich tatsächlich beispielsweise 20 Atom-% oder weniger Lithium im Verhältnis zu Kobalt. Sowohl bei der O3-Typ-Kristallstruktur als auch bei der O3'-Typ-Kristallstruktur befindet sich vorzugsweise eine geringe Menge an Magnesium zwischen den CoO2-Schichten, d. h. in den Lithiumstellen. An Sauerstoffstellen befindet sich vorzugsweise zufällig eine sehr kleine Menge eines Halogens, wie z. B. Fluor.
  • Es sei angemerkt, dass bei der O3'-Typ-Kristallstruktur in einigen Fällen vier Sauerstoffatome an ein leichtes Element, wie z. B. Lithium, koordiniert sind; auch in diesem Fall weist die Anordnung der Ionen eine Symmetrie auf, die derjenigen der Spinell-Kristallstruktur ähnlich ist.
  • Die O3'-Typ-Kristallstruktur kann auch als Kristallstruktur betrachtet werden, die zufällig Li zwischen Schichten enthält aber einer CdCl2-Kristallstruktur ähnlich ist. Die der CdCl2-Kristallstruktur ähnliche Kristallstruktur ähnelt einer Kristallstruktur von Lithium-Nickel-Oxid (Li0,06NiO2), das bis einer Ladetiefe von 0,94 geladen worden ist; jedoch ist es bekannt, dass reines Lithium-Kobalt-Oxid oder ein viel Kobalt enthaltendes Positivelektrodenaktivmaterial mit geschichteter Steinsalzstruktur üblicherweise keine derartige Kristallstruktur aufweist.
  • Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Veränderung der Kristallstruktur in dem Fall, dass durch eine Ladung mit hoher Spannung und eine damit vergrößerte Ladetiefe die Freisetzung einer großen Menge an Lithium verursacht wird, stärker verhindert als bei einem herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterial. Wie beispielsweise in 7 durch die gestrichelten Linien dargestellt, verschieben sich die CoO2-Schichten kaum zwischen den Kristallstrukturen.
  • Insbesondere weist die Struktur des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch bei hoher Ladespannung eine hohe Stabilität auf. Beispielsweise kann bei einer Ladespannung, bei der ein herkömmliches Positivelektrodenaktivmaterial die H1-3-Typ-Kristallstruktur aufweist, z. B. bei einer Spannung von ungefähr 4,6 V in Bezug auf das Potential eines Lithiummetalls, die Kristallstruktur, die zu R-3m (O3) gehört, aufrechterhalten werden. Überdies kann in einem Bereich mit einer höheren Ladespannung, beispielsweise bei Spannungen von ungefähr 4,65 V bis 4,7 V in Bezug auf das Potential eines Lithiummetalls, die O3'-Typ-Kristallstruktur erhalten werden. Wenn die Ladespannung weiter erhöht wird, wird in einigen Fällen ein H1-3-Typ-Kristall schließlich beobachtet. Es sei angemerkt, dass es dann, wenn bei einer Sekundärbatterie beispielsweise Graphit als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird, einen Bereich der Ladespannung, in dem beispielsweise auch bei einer Spannung der Sekundärbatterie von höher als oder gleich 4,3 V und niedriger als oder gleich 4,5 V die R-3m- (O3-) Kristallstruktur behalten werden kann, sowie einen Bereich gibt, in dem auch bei einer höheren Ladespannung von beispielsweise höher als oder gleich 4,35 V und niedriger als oder gleich 4,55 V in Bezug auf das Potential des Lithiummetalls die O3'-Typ-Kristallstruktur erhalten werden kann.
  • Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher die Kristallstruktur nicht so leicht gebrochen, selbst wenn die Ladung und Entladung mit hoher Spannung wiederholt wird.
  • Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 weisen die O3-Typ-Kristallstruktur und die O3'-Typ-Kristallstruktur im Entladezustand, die die gleiche Anzahl von Kobaltatomen enthalten, eine Volumendifferenz von weniger als oder gleich 2,5 %, ausführlicher weniger als oder gleich 2,2 % auf.
  • Es sei angemerkt, dass in der Einheitszelle der O3'-Typ-Kristallstruktur die Koordinaten von Kobalt und Sauerstoff durch Co (0, 0, 0,5) und O (0, 0, x) innerhalb des Bereichs von 0,20 ≤ x ≤ 0,25 dargestellt werden können.
  • Das Additiv, das sich in einer sehr kleinen Menge zufällig zwischen den CoO2-Schichten, d. h. an den Lithiumstellen, befindet, wie z. B. Magnesium, hat einen Effekt zum Verhindern einer Abweichung der CoO2-Schichten. Daher ermöglicht Magnesium zwischen den CoO2-Schichten, die O3'-Typ-Kristallstruktur leichter zu erhalten. Deshalb verteilt sich Magnesium vorzugsweise in dem ganzen Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Damit sich Magnesium in dem ganzen Teilchen verteilt, wird vorzugsweise eine Wärmebehandlung in dem Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durchgeführt.
  • Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung zu hoch ist, entsteht jedoch eine Kationenmischung, wodurch sich die Wahrscheinlichkeit erhöht, dass das Additiv, wie z. B. Magnesium, in die Kobaltstellen eintritt. Magnesium in den Kobaltstellen weist nicht die Wirkung zur Aufrechterhaltung der zu R-3m gehörenden Struktur bei der Ladung mit hoher Spannung auf. Ferner könnte eine Wärmebehandlung bei einer zu hohen Temperatur zu einer negativen Auswirkung führen; beispielsweise könnte Kobalt reduziert werden und deswegen eine Valenz von zwei aufweisen, oder Lithium könnte verdampft werden.
  • Daher wird es bevorzugt, dass vor der Wärmebehandlung zwecks der Verteilung von Magnesium im ganzen Teilchen eine Halogenverbindung, wie z. B. eine Fluorverbindung, dem Lithium-Kobalt-Oxid hinzugefügt wird. Wenn die Halogenverbindung hinzugefügt wird, sinkt der Schmelzpunkt des Lithium-Kobalt-Oxids. Der gesenkte Schmelzpunkt erleichtert, dass sich Magnesium bei einer Temperatur, bei der die Kationenmischung mit geringerer Wahrscheinlichkeit entsteht, in dem ganzen Teilchen verteilt. Ferner kann erwartet werden, dass das Vorhandensein der Fluorverbindung die Korrosionsbeständigkeit gegen durch Zersetzung einer Elektrolytlösung entstehende Flusssäure erhöht.
  • Es sei angemerkt, dass dann, wenn die Magnesiumkonzentration einen gewünschten Wert überschreitet, die Wirkung zur Stabilisierung der Kristallstruktur kleiner werden kann. Dies liegt vermutlich daran, dass Magnesium zusätzlich zu den Lithiumstellen in die Kobaltstellen eintritt. Die Anzahl von Magnesiumatomen in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt das 0,001-Fache oder mehr und das 0,1-Fache oder weniger, bevorzugter mehr als das 0,01-Fache und weniger als das 0,04-Fache, noch bevorzugter ungefähr das 0,02-Fache der Anzahl von Atomen des Übergangsmetalls. Bei der hier angegebenen Magnesiumkonzentration kann es sich beispielsweise um einen Wert handeln, der durch eine Elementanalyse des gesamten Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials mittels ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, oder die Magnesiumkonzentration kann auf einem Wert der Zusammensetzung von Rohstoffen im Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials basieren.
  • Einem Lithium-Kobalt-Oxid können ein oder mehrere Metalle ausgewählt beispielsweise aus Nickel, Aluminium, Mangan, Titan, Vanadium und Chrom als sich von Kobalt unterscheidendes Metall (nachstehend als Metall Z bezeichnet) zugesetzt werden; insbesondere wird vorzugsweise mindestens eines von Nickel und Aluminium zugesetzt. Mangan, Titan, Vanadium und Chrom, die unter Umständen leicht in stabiler Weise eine Valenz von vier aufweisen können, können in hohem Maße zur Strukturstabilität beitragen. Durch Zusetzen des Metalls Z kann die Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielsweise im Ladezustand mit hoher Spannung stabiler werden. Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dabei das Metall Z vorzugsweise in einer derartigen Konzentration zugesetzt, dass sich die Kristallinität des Lithium-Kobalt-Oxids nicht wesentlich verändert. Zum Beispiel wird die Menge vorzugsweise derart eingestellt, dass der vorstehend beschriebene Jahn-Teller-Effekt oder dergleichen nicht wirkt.
  • Aluminium und das Übergangsmetall, typischerweise Nickel und Mangan, befinden sich vorzugsweise in Kobaltstellen, jedoch kann sich ein Teil davon in Lithiumstellen befinden. Magnesium befindet sich vorzugsweise in den Lithiumstellen. Ein Teil von Sauerstoff kann durch Fluor substituiert werden.
  • Mit der Erhöhung der Magnesiumkonzentration des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann sich die Kapazität des Positivelektrodenaktivmaterials reduzieren. Ein Faktor dafür ist wahrscheinlich, dass beispielsweise aufgrund von in Lithiumstellen eintretendem Magnesium die Menge an zur Ladung und Entladung beitragendem Lithium abnimmt. Ein weiterer möglicher Grund ist, dass überschüssiges Magnesium eine MagnesiumVerbindung erzeugt, die zur Ladung und Entladung nicht beiträgt. Indem das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu Magnesium Nickel als Metall Z enthält, kann die Kapazität pro Gewicht und Volumen erhöht werden. Ebenfalls kann, indem das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu Magnesium Aluminium als Metall Z enthält, die Kapazität pro Gewicht und Volumen erhöht werden. Ferner kann, indem das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu Magnesium Nickel und Aluminium enthält, die Kapazität pro Gewicht und Volumen erhöht werden.
  • Nachstehend werden die Konzentrationen der in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthaltenen Elemente, wie z. B. Magnesium und des Metalls Z, unter Verwendung der Anzahl von Atomen beschrieben.
  • Die Anzahl von in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthaltenen Nickelatomen beträgt bevorzugt weniger als oder gleich 10 %, bevorzugter weniger als oder gleich 7,5 %, noch bevorzugter mehr als oder gleich 0,05 % und weniger als oder gleich 4 %, und insbesondere bevorzugter mehr als oder gleich 0,1 % und weniger als oder gleich 2 % der Anzahl von Kobaltatomen. Bei der hier angegebenen Nickelkonzentration kann es sich beispielsweise um einen Wert handeln, der durch eine Elementanalyse des gesamten Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials mittels ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, oder die Nickelkonzentration kann auf einem Wert der Zusammensetzung von Rohstoffen im Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials basieren.
  • Wenn ein Ladezustand mit hoher Spannung lange Zeit gehalten wird, könnte sich das Übergangsmetall von dem Positivelektrodenaktivmaterial in die Elektrolytlösung auflösen, und die Kristallstruktur könnte gebrochen werden. Jedoch kann dann, wenn Nickel in dem vorstehenden Anteil enthalten ist, die Auflösung des Übergangsmetalls von dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 in einigen Fällen verhindert werden.
  • Die Anzahl von in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthaltenem Aluminiumatomen beträgt bevorzugt mehr als oder gleich 0,05 % und weniger als oder gleich 4 %, und bevorzugter mehr als oder gleich 0,1 % und weniger als oder gleich 2 % der Anzahl von Kobaltatomen. Bei der hier angegebenen Aluminiumkonzentration kann es sich beispielsweise um einen Wert handeln, der durch eine Elementanalyse des gesamten Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials mittels ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, oder die Aluminiumkonzentration kann auf einem Wert der Zusammensetzung von Rohstoffen im Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials basieren.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise ein Element X, wobei vorzugsweise Phosphor als Element X verwendet wird. Es ist bevorzugter, dass das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Phosphor und Sauerstoff enthaltende Verbindung enthält.
  • Indem das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine das Element X enthaltende Verbindung umfasst, ist es in einigen Fällen weniger wahrscheinlich, dass beim Behalten eines Ladezustands mit hoher Spannung ein Kurzschluss auftritt.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Phosphor als Element X enthält, kann Phosphor mit durch Zersetzung der Elektrolytlösung entstehendem Fluorwasserstoff reagieren, was die Fluorwasserstoffkonzentration in der Elektrolytlösung verringern könnte.
  • In dem Fall, dass die Elektrolytlösung LiPF6 enthält, könnte Fluorwasserstoff durch Hydrolyse entstehen. Alternativ entsteht in einigen Fällen Fluorwasserstoff durch die Reaktion von als Komponente der Positivelektrode verwendetem PVDF und Alkali. Indem die Konzentration von Fluorwasserstoff in der Ladungslösung verringert wird, könnten eine Korrosion und/oder eine Filmtrennung eines Stromkollektors verhindert werden. Darüber hinaus kann in einigen Fällen eine Reduktion der Adhäsion infolge einer Gelierung und/oder eines Unlöslichwerdens von PVDF verhindert werden.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu dem Element X Magnesium enthält, ist die Stabilität im Ladezustand mit hoher Spannung sehr hoch. Wenn es sich bei dem Element X um Phosphor handelt, beträgt die Anzahl von Phosphoratomen bevorzugt mehr als oder gleich 1 % und weniger als oder gleich 20 %, bevorzugter mehr als oder gleich 2 % und weniger als oder gleich 10 %, und noch bevorzugter mehr als oder gleich 3 % und weniger als oder gleich 8 % der Anzahl von Kobaltatomen; die Anzahl von Magnesiumatomen beträgt bevorzugt mehr als oder gleich 0,1 % und weniger als oder gleich 10 %, bevorzugter mehr als oder gleich 0,5 % und weniger als oder gleich 5 %, und noch bevorzugter mehr als oder gleich 0,7 % und weniger als oder gleich 4 % der Anzahl von Kobaltatomen. Bei den hier angegebenen Phosphorkonzentration und Magnesiumkonzentration kann es sich jeweils beispielsweise um einen Wert handeln, der durch eine Elementanalyse des gesamten Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials mittels ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, oder die Nickelkonzentration kann auf einem Wert der Zusammensetzung von Rohstoffen im Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials basieren.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial einen Riss aufweist, kann sich in diesem befindender Phosphor, insbesondere zum Beispiel eine sich in diesem befindende, Phosphor und Sauerstoff enthaltende Verbindung in einigen Fällen einen Verlauf des Risses verhindern.
  • Es sei angemerkt, dass sich die Symmetrie von Sauerstoffatomen zwischen der O3-Typ-Kristallstruktur und der O3'-Typ-Kristallstruktur ein bisschen unterscheidet, wie aus in 7 mit den Pfeilen gezeigten Sauerstoffatomen ersichtlich. Insbesondere weist die Sauerstoffatome bei der O3-Typ-Kristallstruktur eine Ausrichtung bezüglich der (110)-Ebene auf, während die Sauerstoffatome bei der O3'-Typ-Kristallstruktur, genauer gesagt, keine Ausrichtung bezüglich der (110)-Ebene aufweist. Dies liegt daran, dass sich bei der O3'-Typ-Kristallstruktur tetravalentes Kobalt mit der Verringerung von Lithium vermehrt, die Jahn-Teller-Verzerrung vergrößert wird und damit die oktaedrische Struktur von CoO2 verzerrt wird. Dies wird ferner dadurch beeinflusst, dass eine Abstoßung zwischen Sauerstoffatomen in der CoO2-Schicht mit der Verringerung von Lithium steigt.
  • «Oberflächenschichtabschnitt 100a»
  • Magnesium verteilt sich vorzugsweise im dem ganzen Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; zudem ist die Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a vorzugsweise höher als die durchschnittliche Magnesiumkonzentration in dem ganzen Teilchen. Beispielsweise ist die durch XPS oder dergleichen gemessene Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a vorzugsweise höher als die durch ICP-MS oder dergleichen gemessene, durchschnittliche Magnesiumkonzentration in dem ganzen Teilchen.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein sich von Kobalt unterscheidendes Element, z. B. ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus Nickel, Aluminium, Mangan, Eisen und Chrom, enthält, ist die Konzentration des Metalls in der Nähe der Oberfläche des Teilchens vorzugsweise höher als die durchschnittliche Konzentration desselben in dem ganzen Teilchen. Beispielsweise ist die durch XPS oder dergleichen gemessene Konzentration des sich von Kobalt unterscheidenden Elements in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a vorzugsweise höher als die durch ICP-MS oder dergleichen gemessene, durchschnittliche Konzentration des Elements in dem ganzen Teilchen.
  • Die Teilchenoberfläche ist sämtlich ein sogenannter Kristallfehler; überdies wird Lithium bei einer Ladung durch die Oberfläche auslagert, und somit ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass die Lithiumkonzentration in der Oberfläche niedriger wird als diejenige im Innenabschnitt. Deshalb gibt es die Tendenz, dass der Oberflächenschichtabschnitt unstabil ist; und es ist wahrscheinlich, dass seine Kristallstruktur gebrochen wird. Je höher die Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a ist, desto effektiver kann die Veränderung der Kristallstruktur verringert werden. Es kann auch erwartet werden, dass eine hohe Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a die Korrosionsbeständigkeit gegen durch die Zersetzung der Elektrolytlösung entstehende Flusssäure erhöht.
  • Die Konzentration von Halogen, wie Fluor, in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise höher als die durchschnittliche Konzentration in dem ganzen Teilchen. Das Vorhandensein des Halogens in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a, der ein an die Elektrolytlösung angrenzender Bereich ist, kann die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure effektiv erhöhen.
  • Wie vorstehend beschrieben, weist der Oberflächenschichtabschnitt 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Zusammensetzung auf, die sich von derjenigen in dem Innenabschnitt 100b unterscheidet, d. h. die Konzentrationen der Additive, wie z. B. Magnesium und Fluor, sind vorzugsweise höher als diejenigen in dem Innenabschnitt 100b. Bezüglich der Zusammensetzung weist der Oberflächenschichtabschnitt vorzugsweise eine bei Raumtemperatur stabile Kristallstruktur auf. Demzufolge kann der Oberflächenschichtabschnitt 100a eine Kristallstruktur aufweisen, die sich von derjenigen des Innenabschnitts 100b unterscheidet. Beispielsweise kann mindestens ein Teil des Oberflächenschichtabschnitts 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Steinsalzkristallstruktur aufweisen. Wenn der Oberflächenschichtabschnitt 100a und der Innenabschnitt 100b unterschiedliche Kristallstrukturen aufweisen, sind die Orientierungen von Kristallen in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a und dem Innenabschnitt 100b vorzugsweise im Wesentlichen miteinander ausgerichtet.
  • Anionen eines geschichteten Steinsalzkristalls und eines Steinsalzkristalls bilden eine kubisch dichtest gepackte Struktur (kubisch flächenzentrierte Gitterstruktur). Es wird angenommen, dass auch Anionen eines O3'-Typ-Kristalls eine kubisch dichtest gepackte Struktur bilden. Wenn diese in Kontakt miteinander sind, gibt es eine Kristallebene, an der die Orientierungen der aus Anionen bestehenden, kubisch dichtest gepackten Strukturen miteinander ausgerichtet sind. Es sei angemerkt, dass Raumgruppen des geschichteten Steinsalzkristalls und des O3'-Typ-Kristalls R-3m sind, die sich von der Raumgruppe Fm-3m eines Steinsalzkristalls (der Raumgruppe eines allgemeinen Steinsalzkristalls) und der Raumgruppe Fd-3m (der Raumgruppe eines Steinsalzkristalls mit einfachster Symmetrie) unterscheidet; somit unterscheidet sich der die vorstehenden Bedingungen erfüllende Miller-Index der Kristallfläche in dem geschichteten Steinsalzkristall und dem O3'-Kristall von demjenigen in dem Steinsalzkristall. In dieser Beschreibung könnte in dem geschichteten Steinsalzkristall, dem O3'-Typ-Kristall und dem Steinsalzkristall ein Zustand, in dem die Orientierungen der aus Anionen gebildeten, kubisch dichtest gepackten Strukturen miteinander ausgerichtet sind, als Zustand bezeichnet werden, in dem Kristallorientierungen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind.
  • Ob die Kristallorientierungen in zwei Bereichen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, kann aus einem Transmissionselektronenmikroskop- (TEM-) Bild, einem Rastertransmissionselektronenmikroskop- (scanning transmission electron microscope, STEM-) Bild, einem Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Dunkelfeld bei großem Winkel (high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope, HAADF-STEM), einem Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Hellfeld (annular bright-field scanning transmission electron microscope, ABF-STEM) und dergleichen beurteilt werden. Röntgenbeugung (X-ray diffraction, XRD), Elektronenbeugung, Neutronenbeugung und dergleichen können auch zur Beurteilung verwendet werden. Wenn die Kristallorientierungen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, ist ein Zustand, in dem ein Winkel zwischen den Orientierungen der Linien, in denen Kationen und Anionen abwechselnd angeordnet sind, kleiner als oder gleich 5°, vorzugsweise kleiner als oder gleich 2,5°, auf einem TEM-Bild und dergleichen zu beobachten. Es sei angemerkt, dass in dem TEM-Bild und dergleichen in einigen Fällen ein leichtes Element, typischerweise Sauerstoff oder Fluor, nicht deutlich beobachtet werden kann; in diesem Fall kann jedoch die Ausrichtung der Orientierungen aus der Anordnung von Metallelementen beurteilt werden.
  • In dem Oberflächenschichtabschnitt 100a, in dem nur MgO enthalten ist oder MgO und CoO(II) eine feste Lösung bilden, ist es jedoch schwierig, Lithium einzulagern und freizusetzen.
    Daher soll der Oberflächenschichtabschnitt 100a mindestens Kobalt enthalten und in einem Entladezustand auch Lithium enthalten, um einen Weg zu umfassen, durch den Lithium eingelagert und freigesetzt wird. Des Weiteren ist die Kobaltkonzentration vorzugsweise höher als die Magnesiumkonzentration.
  • Das Element X ist vorzugsweise in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung positioniert. Beispielsweise kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit dem das Element X enthaltenden Beschichtungsfilm bedeckt sein.
  • « Korngrenze»
  • Eine geringe Menge an dem additiven Element X in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann im Innenabschnitt zufällig vorhanden sein; jedoch wird ein Teil des Elements bevorzugter an einer Korngrenze segregiert.
  • Mit anderen Worten: Die Konzentration des Elements X in einer Kristallkorngrenze des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und in der Nähe davon ist vorzugsweise höher als diejenige in den anderen Bereichen im Innenabschnitt.
  • Wie im Fall der Teilchenoberfläche ist auch die Kristallkorngrenze ein Flächenfehler. Deshalb ist es wahrscheinlich, dass die Kristallkorngrenze instabil wird und sich die Kristallstruktur verändert. Eine hohe Konzentration des additiven Elements X in der Kristallkorngrenze und in der Nähe davon kann somit eine Veränderung der Kristallstruktur effektiver verhindern.
  • Selbst wenn Risse entlang der Kristallkorngrenze des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entstehen, erhöhen hohe Konzentrationen von dem additiven Element X in der Kristallkorngrenze und in der Nähe davon die Konzentrationen von dem additiven Element X in der Nähe einer durch die Risse erzeugten Oberfläche. Selbst nachdem ein Riss in dem Positivelektrodenaktivmaterial entstanden ist, kann somit die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure erhöht werden.
  • Es sei angemerkt, dass sich in dieser Beschreibung und dergleichen der Begriff „in der Nähe der Kristallkorngrenze“ auf einen Bereich von der Korngrenze bis zu ungefähr 10 nm bezieht.
  • <<Teilchendurchmesser>>
  • Wenn der Teilchendurchmesser des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu groß ist, gibt es Probleme, wie z. B. eine Schwierigkeit der Lithiumdiffusion und eine große Oberflächenrauheit einer Aktivmaterialschicht beim Auftragen des Materials auf einen Stromkollektor. Im Gegensatz dazu verursacht ein zu kleiner Teilchendurchmesser Probleme, wie z. B. eine Schwierigkeit des Tragens der Aktivmaterialschicht beim Auftragen des Materials auf den Stromkollektor und eine Überreaktion mit der Elektrolytlösung.
  • <Analyseverfahren>
  • Ob es sich bei einem Positivelektrodenaktivmaterial um das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt, das bei der Ladung mit hoher Spannung die O3'-Typ-Kristallstruktur aufweist, kann beurteilt werden, indem eine mit hoher Spannung geladene Positivelektrode durch XRD, Elektronenbeugung, Neutronenbeugung, Elektronenspinresonanz (ESR), kernmagnetische Resonanz (nuclear magnetic resonance, NMR) oder dergleichen analysiert wird. Insbesondere wird XRD beispielsweise dahingehend bevorzugt, dass die Symmetrie eines Übergangsmetalls, wie z. B. Kobalt, in dem Positivelektrodenaktivmaterial mit hoher Auflösung analysiert werden kann, ein Vergleich des Grads der Kristallinität und ein Vergleich der Kristallorientierung durchgeführt werden können, eine periodische Verzerrung des Gitters und die Kristallitgröße analysiert werden können und eine durch Zerlegung einer Sekundärbatterie erhaltene Positivelektrode mit ausreichender Genauigkeit gemessen werden kann.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, wie vorstehend beschrieben, durch geringe Veränderung der Kristallstruktur zwischen einem Ladezustand mit hoher Spannung, in dem die vergrößerte Ladetiefe die Menge an freigesetztem Lithium vergrößert, und einem Entladezustand charakterisiert. Ein Material, in dem die sich zwischen einem Ladezustand mit hoher Spannung und einem Entladezustand weitgehend verändernde Kristallstruktur mehr als oder gleich 50 Gew.-% einnimmt, kann nicht einer Ladung und Entladung mit hoher Spannung standhalten und ist daher nicht bevorzugt. Es sei angemerkt, dass die gezielte Kristallstruktur nicht immer durch einfache Zusetzung eines additiven Elements erhalten werden kann. Beispielsweise gibt es einen Fall, dass in einem Ladezustand mit hoher Spannung die O3'-Typ-Kristallstruktur mehr als oder gleich 60 Gew.-% einnimmt, und einen Fall, dass die H1-3-Typ-Kristallstruktur mehr als oder gleich 50 Gew.-% einnimmt, obwohl es sich bei den beiden Fällen um Magnesium und Fluor enthaltendes Lithium-Kobalt-Oxid handelt. In einigen Fällen nimmt bei einer vorbestimmten Spannung die O3'-Typ-Kristallstruktur fast 100 Gew.-%, und wenn die vorbestimmte Spannung erhöht wird, kann die H1-3-Typ-Kristallstruktur entstehen. Deshalb soll die Kristallstruktur durch XRD und andere Verfahren analysiert werden, um zu beurteilen, ob es sich bei einem Positivelektrodenaktivmaterial um das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt.
  • Es sei angemerkt, dass sich dann, wenn das sich in einem Ladezustand mit hoher Spannung oder in einem Entladezustand befindende Positivelektrodenaktivmaterial der Luft ausgesetzt wird, seine Kristallstruktur verändern könnte. Beispielsweise kann sich die O3'-Typ-Kristallstruktur in die H1-3-Typ-Kristallstruktur verändern. Aus diesem Grund werden alle Proben vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. einer Argonatmosphäre, behandelt.
  • «Ladeverfahren»
  • Eine Ladung mit hoher Spannung zur Beurteilung, ob es sich bei einem Verbundoxid um das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt oder nicht, kann beispielsweise an einer Knopfzelle (CR2032-Typ; Durchmesser: 20 mm; Höhe: 3,2 mm) mit einer Lithium-Gegenelektrode durchgeführt werden.
  • Insbesondere kann eine Positivelektrode verwendet werden, die hergestellt wird, indem ein Schlamm, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial, ein leitfähiges Additiv und ein Bindemittel gemischt sind, auf einen Positivelektrodenstromkollektor aus einer Aluminiumfolie aufgetragen wird.
  • Ein Lithiummetall kann für eine Gegenelektrode verwendet werden. Es sei angemerkt, dass sich dann, wenn ein anderes Material als das Lithiummetall für die Gegenelektrode verwendet wird, das Potential einer Sekundärbatterie von dem Potential der Positivelektrode unterscheidet. Sofern nicht anders festgelegt, beziehen sich in dieser Beschreibung und dergleichen die Spannung und das Potential auf das Potential einer Positivelektrode.
  • Als in einer Elektrolytlösung enthaltener Elektrolyt kann 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) verwendet werden. Als Elektrolytlösung kann eine Lösung verwendet werden, in der Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von EC:DEC = 3:7 und 2 Gew.-% Vinylencarbonat (VC) gemischt sind.
  • Als Separator kann Polypropylen mit einer Dicke von 25 µm verwendet werden.
  • Für eine Positivelektrodendose und eine Negativelektrodendose kann Edelstahl (SUS) verwendet werden.
  • Die unter den vorstehenden Bedingungen hergestellte Knopfzelle wird bei 4,6 V und 0,5 C mit konstantem Strom geladen und wird dann mit konstanter Spannung geladen, bis der Stromwert 0,01 C erreicht. Es sei angemerkt, dass 1 C hier 137 mA/g entspricht. Die Temperatur wird auf 25 °C eingestellt. Nachdem die Ladung auf diese Weise durchgeführt worden ist, wird die Knopfzelle in einem Handschuhkasten mit einer Argonatmosphäre zerlegt, um die Positivelektrode zu entnehmen, wodurch das mit hoher Spannung geladene Positivelektrodenaktivmaterial erhalten werden kann. Um eine Reaktion mit Komponenten in der äußeren Umgebung zu verhindern, wird die entnommene Positivelektrode vorzugsweise in einer Argonatmosphäre abgedichtet, wenn verschiedene Analysen später durchgeführt werden. Beispielsweise kann XRD an der Positivelektrode durchgeführt werden, die in einem luftdichten Behälter mit einer Argonatmosphäre abgedichtet wird.
  • «XRD»
  • In 8 und 10 werden ideale Pulver-XRD-Muster mittels einer CuKα1-Strahlung gezeigt, die aus Modellen der O3'-Typ-Kristallstruktur und der H1-3-Typ-Kristallstruktur berechnet werden. Zum Vergleich werden auch ideale XRD-Muster gezeigt, die aus der Kristallstruktur von LiCoO2 (O3) mit einer Ladetiefe von 0 und der Kristallstruktur von CoO2 (O1) mit einer Ladetiefe von 1 berechnet werden. Es sei angemerkt, dass die Muster von LiCoO2 (O3) und CoO2 (O1) aus Kristallstrukturdaten, die aus Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) (siehe Nicht-Patentdokument 3) erhalten wurden, unter Verwendung von Reflex Powder Diffraction erstellt wurden, die ein Modul von Materials Studio (BIOVIA) ist. Der Bereich von 2Θ war von 15° bis 75°, die Schrittweite war 0,01, die Wellenlänge λ1 war 1,540562 × 10-10 m, die Wellenlänge λ2 wurde nicht eingestellt, und „Monochromator“ von „single“ wurde verwendet. Das Muster der H1-3-Typ-Kristallstruktur wurde in ähnlicher Weise aus den in Nicht-Patentdokument 3 offenbarten Kristallstrukturdaten erstellt. Die O3'-Typ-Kristallstruktur wurde aus dem XRD-Muster des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung abgeschätzt, die Kristallstruktur wurde mit TOPAS Version 3 (Kristallstruktur-Analysesoftware, hergestellt von Bruker Corporation) angepasst, und das XRD-Muster der O3'-Typ-Kristallstruktur wurde in ähnlicher Weise wie bei anderen Strukturen erstellt.
  • Wie in 8 gezeigt, weist die O3'-Typ-Kristallstruktur Beugungspeaks bei 2Θ von 19,30±0,20° (größer als oder gleich 19,10° und kleiner als oder gleich 19,50°) und 2Θ von 45,55±0,10° (größer als oder gleich 45,45° und kleiner als oder gleich 45,65°) auf. Insbesondere erscheinen scharfe Beugungspeaks bei 2Θ = 19,30±0,10° (größer als oder gleich 19,20° und kleiner als oder gleich 19,40°) und 2Θ = 45,55±0,05° (größer als oder gleich 45,50° und kleiner als oder gleich 45,60°). Im Gegensatz dazu weisen, wie in 10 gezeigt, die H1-3-Typ-Kristallstruktur und CoO2 (P-3m1, O1) keine Peaks an diesen Positionen auf. Daher können die Peaks bei 2Θ von 19,30±0,20° und 2Θ von 45,55±0,10° in einem Ladezustand mit hoher Spannung, in dem eine Ladetiefe vergrößert wird und damit die Menge an freigesetztem Lithium vergrößert wird, die Merkmale des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sein.
  • Das kann auch wie folgt ausgedrückt werden: Die Positionen der XRD-Beugungspeaks, die die Kristallstruktur mit einer Ladetiefe von 0 aufweist, liegen nahe an denjenigen der XRD-Beugungspeaks, die die Kristallstruktur bei der Ladung mit hoher Spannung aufweist. Insbesondere kann man sagen, dass eine Differenz der Positionen von zwei oder mehr, bevorzugter drei oder mehr der Hauptbeugungspeaks zwischen den Kristallstrukturen 2Θ = 0,7 oder weniger, bevorzugter 2Θ = 0,5 oder weniger ist.
  • Es sei angemerkt, dass, obwohl das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bei der Ladung mit hoher Spannung die O3'-Typ-Kristallstruktur aufweist, nicht alle Teilchen notwendigerweise die O3'-Typ-Kristallstruktur aufweisen. Einige der Teilchen können eine andere Kristallstruktur aufweisen oder teilweise amorph sein. Es sei angemerkt, dass dann, wenn die XRD-Muster der Rietveld-Analyse unterzogen werden, der Anteil der O3'-Typ-Kristallstruktur bevorzugt mehr als oder gleich 50 Gew.-%, bevorzugter mehr als oder gleich 60 Gew.-%, noch bevorzugter mehr als oder gleich 66 Gew.-% beträgt. Das Positivelektrodenaktivmaterial, in dem der Anteil der O3'-Typ-Kristallstruktur mehr als oder gleich 50 Gew.-%, bevorzugter mehr als oder gleich 60 Gew.-%, noch bevorzugter mehr als oder gleich 66 Gew.-% beträgt, kann eine ausreichend hohe Zyklusleistung aufweisen.
  • Ferner beträgt selbst nach 100 oder mehr Zyklen der Ladung und Entladung nach Beginn der Messung der Anteil der O3'-Typ-Kristallstruktur bei der Rietveld-Analyse bevorzugt mehr als oder gleich 35 Gew.-%, bevorzugter mehr als oder gleich 40 Gew.-%, noch bevorzugter mehr als oder gleich 43 Gew.-%.
  • Die Kristallitgröße der O3'-Typ-Kristallstruktur des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials verringert sich nur auf ungefähr ein Zehntel derjenigen von LiCoO2 (O3) in einem Entladezustand. Selbst unter XRD-Messbedingungen, die denjenigen für die Positivelektrode vor der Ladung und Entladung gleich sind, kann daher nach der Ladung mit hoher Spannung ein deutlicher Peak der O3'-Typ-Kristallstruktur beobachtet werden. Im Gegensatz dazu weist einfaches LiCoO2 eine kleine Kristallitgröße auf und weist einen breiten und kleinen Peak auf, obwohl es teilweise eine der O3'-Typ-Kristallstruktur ähnliche Struktur aufweisen kann. Die Kristallitgröße kann aus der Halbwertsbreite des XRD-Peaks berechnet werden.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Einfluss des Jahn-Teller-Effekts vorzugsweise gering. Es ist bevorzugt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur aufweist und hauptsächlich Kobalt als Übergangsmetall enthält. Das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu Kobalt das vorstehend erwähnte Metall Z enthalten, solange der Einfluss des Jahn-Teller-Effekts gering ist.
  • Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial wird der Bereich der Gitterkonstanten, in dem der Einfluss des Jahn-Teller-Effekts vermutlich gering ist, durch eine XRD-Analyse untersucht.
  • 11 zeigt die Schätzergebnisse der Gitterkonstanten der α-Achse und der c-Achse durch XRD in dem Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur aufweist und Kobalt und Nickel enthält. 11A zeigt die Ergebnisse der α-Achse und 11 B zeigt die Ergebnisse der c-Achse. Es sei angemerkt, dass es sich bei der in 11 gezeigten XRD um ein Pulver nach der Synthese des Positivelektrodenaktivmaterials und vor der Einführung in eine Positivelektrode handelt. Die Nickelkonzentration auf der horizontalen Achse stellt eine Nickelkonzentration bei der Summe der Anzahl an Kobaltatomen und Nickelatomen als 100 % dar. Das Positivelektrodenaktivmaterial wurde in später beschriebenen Schritten S21 bis S25 hergestellt, wobei in dem Schritt S21 eine Kobaltquelle und eine Nickelquelle verwendet wurden. Die Nickelkonzentration stellt eine Nickelkonzentration bei der Summe der Anzahl an Kobaltatomen und Nickelatomen als 100 % in dem Schritt S21 dar.
  • 12 zeigt die Schätzergebnisse der Gitterkonstanten der α-Achse und der c-Achse durch XRD in dem Fall, dass das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die geschichtete Steinsalzkristallstruktur aufweist und Kobalt und Mangan enthält. 12A zeigt die Ergebnisse der α-Achse und 12B zeigt die Ergebnisse der c-Achse. Es sei angemerkt, dass es sich bei der in 12 gezeigten XRD um ein Pulver nach der Synthese des Positivelektrodenaktivmaterials und vor der Einführung in eine Positivelektrode handelt. Die Mangankonzentration auf der horizontalen Achse stellt eine Mangankonzentration bei der Summe der Anzahl an Kobaltatomen und Manganatomen als 100 % dar. Das Positivelektrodenaktivmaterial wurde in später beschriebenen Schritten S21 bis S25 hergestellt, wobei in dem Schritt S21 eine Kobaltquelle und eine Manganquelle verwendet wurden. Die Mangankonzentration stellt eine Mangankonzentration bei der Summe der Anzahl an Kobaltatomen und Manganatomen als 100 % in dem Schritt S21 dar.
  • 11 C zeigt Werte, die durch Teilen der Gitterkonstanten der α-Achse durch die Gitterkonstanten der c-Achse erhalten werden (a-Achse/c-Achse), in dem Positivelektrodenaktivmaterial, dessen Ergebnisse der Gitterkonstanten in 11A und 11 B gezeigt werden. 12C zeigt Werte, die durch Teilen der Gitterkonstanten der α-Achse durch die Gitterkonstanten der c-Achse erhalten werden (a-Achse/c-Achse), in dem Positivelektrodenaktivmaterial, dessen Ergebnisse der Gitterkonstanten in 12A und 12B gezeigt werden.
  • In 11 (C) neigt bei Nickelkonzentrationen von 5 % und 7,5 % der Wert, nämlich α-Achse/c-Achse, dazu, sich stark zu verändern; man kann dabei davon ausgehen, dass sich eine Verzerrung der α-Achse vergrößert. Es kann sich bei dieser Verzerrung um die Jahn-Teller-Verzerrung handeln. Es wird darauf hingedeutet, dass bei einer Nickelkonzentration von niedriger als 7,5 % ein ausgezeichnetes Positivelektrodenaktivmaterial mit einer geringen Jahn-Teller-Verzerrung erhalten werden kann.
  • Als Nächstes deutet 12A darauf hin, dass sich bei Mangankonzentrationen von 5 % oder höher die Veränderung der Gitterkonstante auf andere Weise verhält und dieses Verhalten nicht der Vegard'schen Regel folgt. Dies deutet darauf hin, dass sich bei Mangankonzentrationen von 5 % oder höher die Kristallstruktur verändert. Die Mangankonzentration beträgt daher vorzugsweise z. B. niedriger als oder gleich 4 %.
  • Es sei angemerkt, dass die vorstehenden Bereiche der Nickelkonzentration und der Mangankonzentration nicht notwendigerweise für den Oberflächenschichtabschnitt 100a des Teilchens gelten. Mit anderen Worten: Die Nickelkonzentration und die Mangankonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a des Teilchens können in einigen Fällen höher sein als die vorstehenden Konzentrationen.
  • Bevorzugte Bereiche der Gitterkonstanten des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind vorstehend untersucht worden. In der aus den XRD-Mustern abschätzbaren geschichteten Steinsalzkristallstruktur des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials in einem Entladezustand oder einem Zustand, in dem weder Ladung noch Entladung erfolgen, ist die Gitterkonstante der a-Achse bevorzugt größer als 2,814 × 1010 m und kleiner als 2,817 × 1010 m und ist die Gitterkonstante der c-Achse bevorzugt größer als 14,05 × 1010 m und kleiner als 14,07 × 10-10 m. Der Zustand, in dem weder Ladung noch Entladung erfolgen, kann z. B. der Zustand eines Pulvers vor der Herstellung einer Positivelektrode einer Sekundärbatterie sein.
  • Alternativ ist es bevorzugt, dass bei der geschichteten Steinsalzkristallstruktur des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials in dem Entladezustand oder dem Zustand, in dem weder Ladung noch Entladung erfolgen, der Wert, der durch Teilen der Gitterkonstante der α-Achse durch die Gitterkonstante der c-Achse erhalten wird (a-Achse/c-Achse), größer als 0,20000 und kleiner als 0,20049 beträgt.
  • Alternativ wird in einigen Fällen dann, wenn die geschichtete Steinsalzkristallstruktur des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials in dem Entladezustand oder dem Zustand, in dem weder Ladung noch Entladung erfolgen, einer XRD-Analyse unterzogen wird, ein erster Peak bei 2Θ von größer als oder gleich 18,50° und kleiner als oder gleich 19,30° beobachtet und ein zweiter Peak bei 2Θ von größer als oder gleich 38,00° und kleiner als oder gleich 38,80° beobachtet.
  • Es sei angemerkt, dass die bei den Pulver-XRD-Mustern erscheinenden Peaks die Kristallstruktur des Innenabschnitts 100b des Positivelektrodenaktivmaterials 100 widerspiegeln, der den größten Teil des Volumens des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einnimmt. Die Kristallstruktur des Oberflächenschichtabschnitts 100a oder dergleichen kann beispielsweise durch Elektronenbeugung eines Querschnitts des Positivelektrodenaktivmaterials 100 analysiert werden.
  • «XPS»
  • Durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) kann ein Bereich von einer Oberfläche bis zu einer Tiefe von ungefähr 2 nm bis 8 nm (normalerweise ungefähr 5 nm) analysiert werden; somit kann die Konzentration jedes Elements in einem etwa halben Bereich des Oberflächenschichtabschnitts 100a quantitativ analysiert werden. Die Bindungszustände der Elemente können durch Narrow-Scanning analysiert werden. Es sei angemerkt, dass die quantitative Genauigkeit von XPS in vielen Fällen ungefähr ±1 Atom-% ist, und die untere Nachweisgrenze ist ungefähr 1 Atom-%, obwohl sie von dem Element abhängt.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einer XPS-Analyse unterzogen wird, ist die Anzahl von Atomen des Additivs bevorzugt das 1,6-Fache oder mehr und das 6,0-Fache oder weniger, bevorzugter das 1,8-Fache oder mehr und weniger als das 4,0-Fache der Anzahl von Atomen des Übergangsmetalls. Wenn das Additiv Magnesium ist und das Übergangsmetall Kobalt ist, ist die Anzahl von Magnesiumatomen bevorzugt das 1,6-Fache oder mehr und das 6,0-Fache oder weniger, bevorzugter das 1 ,8-Fache oder mehr und weniger als das 4,0-Fache der Anzahl von Kobaltatomen. Die Anzahl von Atomen eines Halogens, wie z. B. Fluor, ist bevorzugt das 0,2-Fache oder mehr und das 6,0-Fache oder weniger, bevorzugter das 1,2-Fache oder mehr und das 4,0-Fache oder weniger der Anzahl von Atomen des Übergangsmetalls.
  • Bei der XPS-Analyse kann beispielsweise monochromatisches Aluminium als Röntgenstrahlenquelle verwendet werden. Ein Extraktionswinkel kann beispielsweise auf 45° eingestellt werden.
  • Bei der XPS-Analyse des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt ein die Bindungsenergie zwischen Fluor und einem anderen Element zeigender Peak bevorzugt bei größer als oder gleich 682 eV und kleiner als 685 eV, bevorzugter bei ungefähr 684,3 eV. Dieser Wert unterscheidet sich sowohl von 685 eV, nämlich der Bindungsenergie von Lithiumfluorid, als auch von 686 eV, nämlich der Bindungsenergie von Magnesiumfluorid. Mit anderen Worten: Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Fluor enthalten, ist dies vorzugsweise weder an Lithiumfluorid noch an Magnesiumfluorid gebunden.
  • Bei der XPS-Analyse des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt ein die Bindungsenergie zwischen Magnesium und einem andren Element zeigender Peak bevorzugt bei größer als oder gleich 1302 eV und kleiner als 1304 eV, bevorzugter bei ungefähr 1303 eV. Dieser Wert unterscheidet sich von 1305 eV, nämlich der Bindungsenergie von Magnesiumfluorid, und liegt in der Nähe der Bindungsenergie von Magnesiumoxid. Mit anderen Worten: Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Magnesium enthält, ist dies vorzugsweise nicht an Magnesiumfluorid gebunden.
  • Die durch XPS oder dergleichen gemessenen Konzentrationen der Additive, die sich vorzugsweise in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a in großer Menge befinden, wie z. B. Magnesium und Aluminium, sind vorzugsweise höher als die Konzentrationen, die durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS), Massenspektrometrie mit Glimmentladung (glow discharge mass spectrometry, GD-MS) oder dergleichen gemessen werden.
  • Wenn ein Querschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials 100 durch Verarbeitung freigelegt wird und durch TEM-EDX analysiert wird, sind die Magnesium- und Aluminiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a vorzugsweise höher als diejenigen in dem Innenabschnitt 100b. Die Verarbeitung kann beispielsweise durch FIB durchgeführt werden.
  • Bei der Analyse durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) ist die Anzahl an Magnesiumatomen vorzugsweise das 0,4-Fache oder mehr und das 1 ,5-Fache oder weniger der Anzahl an Kobaltatomen. Bei der ICP-MS-Analyse ist das Atomverhältnis von Magnesium zu Kobalt (Mg/Co) vorzugsweise größer als oder gleich 0,001 und kleiner als oder gleich 0,06.
  • Im Gegensatz dazu ist es bevorzugt, dass sich im Übergangsmetall enthaltenes Nickel nicht ungleichmäßig in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a verteilt, sondern sich in dem ganzen Positivelektrodenaktivmaterial 100 verteilt. Es sei angemerkt, dass eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in dem Fall nicht darauf beschränkt ist, dass es den vorstehend beschriebenen Bereich gibt, in dem sich das überschüssige Additiv ungleichmäßig verteilt.
  • «Ladekurve und dQ/dVvsV-Kurve»
  • Beispielsweise kann davon ausgegangen werden, dass vor und nach einem Peak einer dQ/dV-Kurve, die aus einer Ladekurve erhalten wird, indem die Kapazität (Q) nach der Spannung (V) differenziert wird (dQ/dV), eine nicht-gleichgewichtige Phasenverschiebung austritt und sich die Kristallstruktur stark verändert. Es sei angemerkt, dass sich in dieser Beschreibung und dergleichen eine nicht-gleichgewichtige Phasenverschiebung auf ein Phänomen bezieht, das eine nichtlineare Veränderung einer physikalischen Größe verursacht.
  • In 13 sind Ladekurven von die Positivelektrodenaktivmaterialien einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthaltenden Sekundärbatterien und eine Ladekurve einer ein Positivelektrodenaktivmaterial eines Vergleichsbeispiels enthaltenden Sekundärbatterie gezeigt.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 1 der vorliegenden Erfindung in 13 wurde gemäß dem in 1A bei der Ausführungsform 1 gezeigten Herstellungsverfahren hergestellt. Insbesondere wurde als LiMO2 in dem Schritt S14 Lithium-Kobalt-Oxid (C-10N, hergestellt von NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) verwendet und zusammen mit darin gemischten LiF und MgF2 erwärmt. Unter Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials wurde eine Sekundärbatterie hergestellt und geladen, wie bei der XRD-Messung.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 2 der vorliegenden Erfindung in 13 wurde aufgrund des in 1A bei der Ausführungsform 1 gezeigten Herstellungsverfahrens hergestellt. Insbesondere wurde als LiMO2 in dem Schritt S14 Lithium-Kobalt-Oxid (C-10N, hergestellt von NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) verwendet und zusammen mit darin gemischten LiF, MgF2, Ni(OH) und Al(OH)3 erwärmt. Unter Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials wurde eine Sekundärbatterie hergestellt und geladen, wie bei der XRD-Messung.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial des Vergleichsbeispiels in 13 wurde derart hergestellt, dass auf der Oberfläche von Lithium-Kobalt-Oxid (C-5H, hergestellt von NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) durch ein Sol-Gel-Verfahren eine Aluminium enthaltende Schicht ausgebildet wurde und anschließend eine Erwärmung bei 500 °C 2 Stunden lang durchgeführt wurde. Unter Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials wurde eine Sekundärbatterie hergestellt und geladen, wie bei der XRD-Messung.
  • In 13 sind die Ladekurven gezeigt, die durch Ladung der Sekundärbatterien auf 4,9 V bei 10 mA/g bei 25 °C erhalten werden. Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 1 und dem Vergleichsbeispiel beträgt n 2 und bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 2 beträgt n 1.
  • In 14A bis 14C sind die dQ/dVvsV-Kurven gezeigt, die jeweils ein aus den Daten in 13 ermittelter Änderungsbetrag der Spannung zur Ladekapazität darstellten. 14A stellt die dQ/dVvsV-Kurve der das Positivelektrodenaktivmaterial 1 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthaltenden Sekundärbatterie dar, 14B stellt die dQ/dVvsV-Kurve der das Positivelektrodenaktivmaterial 2 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthaltenden Sekundärbatterie dar und 14C stellt die dQ/dVvsV-Kurve der das Positivelektrodenaktivmaterial des Vergleichsbeispiels enthaltenden Sekundärbatterie dar.
  • Wie aus 14A bis 14C ersichtlich, wurde sowohl bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als auch beim Vergleichsbespiel ein Peak jeweils bei einer Spannung von ungefähr 4,06 V und ungefähr 4,18 V beobachtet und eine Änderung der Kapazität zur Spannung wies eine nichtlineare Form auf. Es ist anzunehmen, dass sich zwischen diesen zwei Peaks eine Kristallstruktur in einem Zustand mit einer Ladetiefe von 0,5 (Raumgruppe P2/m) befindet. Wie in 9 gezeigt, bei der Raumgruppe P2/m mit einer Ladetiefe von 0,5 Lithiumatome ausgerichtet sind. Es ist anzunehmen, dass zum Ausrichten der Lithiumatome Energie verbraucht wurde und damit die Änderung der Kapazität zur Spannung eine nichtlineare Form aufwies.
  • Beim Vergleichsbeispiel in 14B wurde ferner ein großer Peak jeweils bei einer Spannung von ungefähr 4,54 V und ungefähr 4,61 V beobachtet. Es ist anzunehmen, dass sich zwischen diesen zwei Peaks eine H1-3-Phase-Typ-Kristallstruktur befindet.
  • Obwohl bei den eine sehr vorteilhafte Zyklusleistung aufweisenden Sekundärbatterien einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in 14A und 14B ein kleiner Peak bei einer Spannung von ungefähr 4,55 V beobachtet wurde, war er nicht deutlich. Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 2 wurde ferner auch bei einer Spannung von über 4,7 V kein nächster Peak beobachtet, was ein Behalten der O3'-Typ-Struktur andeutet. Bei der dQ/dVvsV-Kurven der das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthaltenden Sekundärbatterien sind bei 25 °C einige Peaks in einigen Fällen sehr breit bzw. klein. Es gibt eine Möglichkeit, dass dabei zwei Kristallstrukturen koexistieren. Es gibt eine Möglichkeit, dass zwei Phasen, nämlich die O3-Typ-Kristallstruktur und die O3'-Typ-Kristallstruktur, die O3'-Typ-Kristallstruktur und die H1-3-Typ-Kristallstruktur oder dergleichen, koexistieren.
  • «Entladekurve und dQ/dVvsV-Kurve»
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit hoher Spannung geladen und dann beispielsweise mit einer niedrigen Rate von 0,2 C oder weniger entladen wird, kann eine charakteristische Veränderung der Spannung kurz vor dem Ende der Entladung beobachtet werden. Diese Veränderung kann dadurch deutlich bestätigt werden, wenn sich mindestens ein Peak bei einer Spannung, die niedriger ist als diejenige eines bei ungefähr 3,9 V auftretenden Peaks, in einem Bereich bis 3,5 V in einer aus einer Entladekurve erhaltenen dQ/dVvsV-Kurve befindet.
  • «Oberflächenrauheit und spezifische Flächenausdehnung»
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine glatte Oberfläche mit geringen Unebenheiten auf. Eine glatte Oberfläche mit geringen Unebenheiten deutet auf eine vorteilhafte Verteilung des Additivs in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a hin.
  • Eine glatte Oberfläche mit geringen Unebenheiten kann beispielsweise aus einem Querschnitts-SEM-Bild oder einem Querschnitts-TEM-Bild des Positivelektrodenaktivmaterials 100 oder aus der spezifischen Flächenausdehnung des Positivelektrodenaktivmaterials 100 erkannt werden.
  • Das Niveau der Oberflächenglätte des Positivelektrodenaktivmaterials 100 kann beispielsweise aus seinem Querschnitts-SEM-Bild quantifiziert werden, wie nachstehend beschrieben.
  • Zuerst wird das Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit einem FIB oder dergleichen derart verarbeitet, dass sein Querschnitt freigelegt wird. Dabei wird das Positivelektrodenaktivmaterial 100 vorzugsweise mit einem Schutzfilm, einem Schutzmittel oder dergleichen bedeckt. Als Nächstes wird ein SEM-Bild der Grenzfläche zwischen dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 und dem Schutzfilm oder dergleichen aufgenommen. Das SEM-Bild wird einer Rauschverarbeitung mittels einer Bildverarbeitungssoftware unterzogen. Beispielsweise wird der Gaußsche Weichzeichner (σ = 2) durchgeführt, gefolgt von einer Binarisierung. Außerdem wird eine Grenzflächenextraktion mittels der Bildverarbeitungssoftware durchgeführt. Des Weiteren wird eine Grenzlinie zwischen dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 und dem Schutzfilm oder dergleichen mit einem Magic-Hand-Werkzeug oder dergleichen ausgewählt, und Daten werden in eine Tabellenkalkulationssoftware oder dergleichen extrahiert. Unter Verwendung der Funktion der Tabellenkalkulationssoftware oder dergleichen wird die Korrektur mittels Regressionskurven (quadratischer Regression) durchgeführt, Parameter zur Berechnung der Rauhigkeit werden aus der Steigungskorrektur unterzogenen Daten erhalten und eine quadratische Mittel- (rootmean-square, RMS-) Oberflächenrauheit wird durch Berechnung der Standardabweichung erhalten. Diese Oberflächenrauheit bezeichnet die Oberflächenrauheit eines Teils des Teilchenumfangs (mindestens 400 nm) des Positivelektrodenaktivmaterials.
  • An der Oberfläche des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials 100 dieser Ausführungsform beträgt die quadratische Mittel- (RMS-) Oberflächenrauheit, die ein Index für die Rauheit ist, bevorzugt kleiner als 3 nm, bevorzugter kleiner als 1 nm, noch bevorzugter kleiner als 0,5 nm.
  • Es sei angemerkt, dass die für die Rauschverarbeitung, die Grenzflächenextraktion oder dergleichen verwendete Bildverarbeitungssoftware nicht besonders beschränkt ist; beispielsweise kann „ImageJ“ verwendet werden. Außerdem ist die Tabellenkalkulationssoftware oder dergleichen nicht besonders beschränkt; beispielsweise kann Microsoft Office Excel verwendet werden.
  • Beispielsweise kann das Niveau der Oberflächenglätte des Positivelektrodenaktivmaterials 100 auch aus dem Verhältnis einer durch ein Gasadsorptionsverfahren mit konstantem Volumen gemessenen, tatsächlichen spezifischen Flächenausdehnung AR zu einer idealen spezifischen Flächenausdehnung Ai quantifiziert werden.
  • Die ideale spezifische Flächenausdehnung Ai wird in der Annahme berechnet, dass alle Teilchen den gleichen Durchmesser wie D50, das gleiche Gewicht und ideale sphärische Formen aufweisen.
  • Der mittlere Durchmesser D50 kann mit einem Teilchengrößenanalysator oder dergleichen unter Verwendung eines Laserbeugungs-Streuverfahrens gemessen werden. Die spezifische Flächenausdehnung kann beispielsweise mit einem Analysator für die spezifische Flächenausdehnung oder dergleichen durch ein Gasadsorptionsverfahren mit konstantem Volumen gemessen werden.
  • In dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis AR/Ai der tatsächlichen spezifischen Flächenausdehnung AR zu der von dem mittleren Durchmesser D50 erhaltenen, idealen spezifischen Flächenausdehnung Ai vorzugsweise kleiner als oder gleich 2.
  • Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • (Ausführungsform 2)
  • Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für eine Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand von 15 bis 17 beschrieben.
  • <Strukturbeispiel 1 einer Sekundärbatterie>
  • Im Folgenden wird eine Sekundärbatterie, bei der eine Positivelektrode, eine Negativelektrode und eine Elektrolytlösung in einem Außenteil eingewickelt sind, als Beispiel beschrieben.
  • [Positivelektrode]
  • Die Positivelektrode umfasst eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht und einen Positivelektrodenstromkollektor. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthält ein Positivelektrodenaktivmaterial und kann ein leitfähiges Material und ein Bindemittel enthalten. Als Positivelektrode wird die Elektrode verwendet, die durch das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Herstellungsverfahren hergestellt wird.
  • Das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial und ein anderes Positivelektrodenaktivmaterial können gemischt verwendet werden.
  • Weitere Beispiele für das Positivelektrodenaktivmaterial umfassen ein Verbundoxid mit einer Olivin-Kristallstruktur, ein Verbundoxid mit einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur und ein Verbundoxid mit einer Spinell-Kristallstruktur. Beispiele dafür umfassen Verbindungen, wie z. B. LiFePO4, LiFeO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr205 und MnO2.
  • Als weiteres Positivelektrodenaktivmaterial wird vorzugsweise ein Lithium-NickelOxid (LiNiO2 und/oder LiNi1-xMxO2 (0 < x < 1) (M = Co, Al oder dergleichen)) mit einem lithiumhaltigen Material, das eine Spinell-Kristallstruktur aufweist und Mangan enthält, wie z. B. LiMn2O4, gemischt. Diese Konfiguration kann die Eigenschaften der Sekundärbatterie verbessern.
  • Als weiteres Positivelektrodenaktivmaterial kann ein durch eine Zusammensetzungsformel LiaMnbMcOd darstellbares Lithium-Mangan-Verbundoxid verwendet werden. Als Element M wird hier vorzugsweise Silizium, Phosphor oder ein sich von Lithium und Mangan unterscheidendes Metallelement verwendet und Nickel ist bevorzugt. Wenn die gesamten Teilchen des Lithium-Mangan-Verbundoxids gemessen werden, wird vorzugsweise bei der Entladung das Folgende erfüllt: 0 < a / (b + c) < 2; c > 0; und 0,26 ≤ (b + c) / d < 0,5. Es sei angemerkt, dass die Zusammensetzung von Metallen, Silizium, Phosphor und dergleichen in den gesamten Teilchen des Lithium-Mangan-Verbundoxids beispielsweise mit einem Massenspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) gemessen werden kann. Die Zusammensetzung von Sauerstoff in den gesamten Teilchen des Lithium-Mangan-Verbundoxids kann beispielsweise durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) gemessen werden. Ferner können zusammen mit der ICP-MS-Analyse eine Fusions-Gasanalyse und eine Valenzbewertung einer Röntgenabsorptions-Feinstruktur- (X-ray absorption fine structure, XAFS-) Analyse eingesetzt werden. Es sei angemerkt, dass das Lithium-Mangan-Verbundoxid ein Oxid ist, das mindestens Lithium und Mangan enthält, und mindestens eine Art eines Elements enthalten kann, das aus einer Gruppe bestehend aus Chrom, Kobalt, Aluminium, Nickel, Eisen, Magnesium, Molybdän, Zink, Indium, Gallium, Kupfer, Titan, Niob, Silizium, Phosphor und dergleichen ausgewählt wird.
  • [Negativelektrode]
  • Die Negativelektrode umfasst die Negativelektrodenaktivmaterialschicht und den Negativelektrodenstromkollektor. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht kann ein leitfähiges Material und ein Bindemittel enthalten.
  • [Negativelektrodenaktivmaterial]
  • Als Negativelektrodenaktivmaterial kann beispielsweise ein auf einer Legierung basierendes Material und/oder ein auf Kohlenstoff basierendes Material verwendet werden.
  • Als Negativelektrodenaktivmaterial kann ein Element verwendet werden, das Lade- und Entladereaktionen durch Legierungs- und Entlegierungsreaktionen mit Lithium ermöglicht. Beispielsweise kann ein Material verwendet werden, das mindestens eines von Silizium, Zinn, Gallium, Aluminium, Germanium, Blei, Antimon, Bismut, Silber, Zink, Cadmium, Indium und dergleichen enthält. Derartige Elemente weisen eine höhere Kapazität auf als Kohlenstoff und insbesondere weist Silizium eine hohe theoretische Kapazität von 4200 mAh/g auf. Aus diesem Grund wird Silizium vorzugsweise als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet. Alternativ kann eine eines der vorstehenden Elemente enthaltende Verbindung verwendet werden. Beispiele dafür umfassen SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn6, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn und dergleichen. Dabei können ein Element, das Lade- und Entladereaktionen durch Legierungs- und Entlegierungsreaktionen mit Lithium ermöglicht, eine dieses Element enthaltende Verbindung und dergleichen als auf einer Legierung basierendes Material bezeichnet werden.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet SiO beispielsweise Siliziummonoxid. SiO kann alternativ durch SiOx dargestellt werden. Hier weist x vorzugsweise einen Annäherungswert von 1 auf. Zum Beispiel ist x bevorzugt mehr als oder gleich 0,2 und weniger als oder gleich 1,5, bevorzugter mehr als oder gleich 0,3 und weniger als oder gleich 1,2.
  • Als auf Kohlenstoff basierendes Material kann Graphit, graphitierbarer Kohlenstoff (weicher Kohlenstoff), nicht-graphitierbarer Kohlenstoff (harter Kohlenstoff), eine Kohlenstoffnanoröhre, Graphen, Kohlenschwarz oder dergleichen verwendet werden.
  • Beispiele für Graphit umfassen künstlichen Graphit oder natürlichen Graphit. Beispiele für künstlichen Graphit umfassen meso-Kohlenstoff-Mikrokügelchen (mesocarbon microbeads, MCMB), auf Koks basierenden künstlichen Graphit (cokebased artificial graphite) und auf Pech basierenden künstlichen Graphit (pitch-based artificial graphite). Als künstlicher Graphit kann hier sphärischer Graphit mit einer sphärischen Form verwendet werden. Beispielsweise sind MCMB bevorzugt, da sie in einigen Fällen eine sphärische Form aufweisen. Außerdem sind MCMB in einigen Fällen bevorzugt, da sie relativ leicht eine kleine Flächenausdehnung aufweisen können. Beispiele für natürlichen Graphit umfassen Lamellengraphit und sphärischen natürlichen Graphit.
  • Graphit weist ein niedriges Potential auf, das im Wesentlichen gleich demjenigen eines Lithiummetalls ist (höher als oder gleich 0,05 V und niedriger als oder gleich 0,3 V gegen Li/Li+), wenn Lithiumionen in den Graphit eingeführt werden (während eine Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindung erzeugt wird). Aus diesem Grund kann eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie eine hohe Betriebsspannung aufweisen. Zusätzlich ist Graphit bevorzugt, da er Vorteile hat, nämlich eine relativ hohe Kapazität pro Volumeneinheit, eine relativ geringe Volumenausdehnung, niedrige Kosten, eine höhere Sicherheit als ein Lithiummetall und dergleichen.
  • Des Weiteren kann als Negativelektrodenaktivmaterial ein Oxid, wie z. B. Titandioxid (TiO2), Lithiumtitanoxid (Li4TisO12), eine Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindung (LixC6), Niobpentoxid (Nb2O6), Wolframoxid (WO2) Molybdänoxid (MoO2) oder dergleichen, verwendet werden.
  • Als Negativelektrodenaktivmaterial kann alternativ Li3-xMxN (M = Co, Ni oder Cu) mit einer Li3N-Struktur verwendet werden, das ein Doppelnitrid von Lithium und einem Übergangsmetall ist. Zum Beispiel ist Li2,6Co0,4N3 aufgrund seiner hohen Lade- und Entladekapazität (900 mAh/g und 1890 mAh/cm3) bevorzugt.
  • Das Doppelnitrid von Lithium und einem Übergangsmetall wird vorzugsweise verwendet, wobei in diesem Fall Lithium-Ionen in dem Negativelektrodenaktivmaterial enthalten sind und somit dieses mit einem kein Lithium-Ion enthaltenden Positivelektrodenaktivmaterial, wie z. B. V2O5 oder Cr3O8, kombiniert werden kann. Es sei angemerkt, dass dann, wenn ein Lithium-Ionen enthaltendes Material als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, das Doppelnitrid von Lithium und einem Übergangsmetall als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden kann, indem die in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenen Lithium-Ionen im Voraus desorbiert werden.
  • Alternativ kann ein eine Konversionsreaktion bewirkendes Material als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Beispielsweise kann ein keine Legierung mit Lithium bildendes Übergangsmetalloxid, wie z. B. Kobaltoxid (CoO), Nickeloxid (NiO), Eisenoxid (FeO) und dergleichen, für das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Weitere Beispiele für das eine Konversionsreaktion bewirkende Material umfassen ferner Oxide, wie z. B. Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2 und Cr2O3, Sulfide, wie z. B. CoS0,89, NiS und CuS, Nitride, wie z. B. Zn3N2, Cu3N und Ge3N4, Phosphide, wie z. B. NiP2, FeP2 und CoP3, sowie Fluoride, wie z. B. FeF3 und BiF3.
  • Für das leitfähige Material und das Bindemittel, die in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten sein können, können Materialien verwendet werden, die denjenigen des leitfähigen Materials und des Bindemittels ähnlich sind, die in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthalten sein können.
  • [Negativelektrodenstromkollektor]
  • Für den Negativelektrodenstromkollektor kann ein Material verwendet werden, das demjenigen des Positivelektrodenstromkollektors ähnlich ist. Es sei angemerkt, dass vorzugsweise ein nicht mit einem Ladungsträger-Ion von Lithium oder dergleichen legiertes Material für den Negativelektrodenstromkollektor verwendet wird.
  • [Elektrolytlösung]
  • Die Elektrolytlösung enthält ein Lösungsmittel und einen Elektrolyten. Als Lösungsmittel der Elektrolytlösung wird vorzugsweise ein aprotisches organisches Lösungsmittel verwendet und beispielsweise kann eines von Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Chlorethylencarbonat, Vinylencarbonat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylformat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Methylbutyrat, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan (DME), Dimethylsulfoxid, Diethylether, Methyldiglyme, Acetonitril, Benzonitril, Tetrahydrofuran, Sulfolan und Sulton verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen Lösungsmitteln können in einer geeigneten Kombination in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
  • Alternativ kann die Verwendung einer oder mehrerer Arten von Eigenschaften von Nicht-Entflammbarkeit und Nicht-Flüchtigkeit aufweisenden ionischen Flüssigkeiten (bei Raumtemperatur geschmolzenen Salzen) als Lösungsmittel der Elektrolytlösung verhindern, dass eine Sekundärbatterie explodiert oder Feuer fängt, selbst wenn die Sekundärbatterie innen kurzgeschlossen wird und/oder die Innentemperatur wegen eines Überladens oder dergleichen ansteigt. Eine ionische Flüssigkeit enthält ein Kation und ein Anion, insbesondere ein organisches Kation und ein Anion. Beispiele für das für die Elektrolytlösung verwendete organische Kation umfassen aliphatische Oniumkationen, wie z. B. ein quaternäres Ammoniumkation, ein tertiäres Sulfoniumkation und ein quaternäres Phosphoniumkation, und/oder aromatische Kationen, wie z. B. ein Imidazoliumkation und ein Pyridiniumkation. Beispiele für das für die Elektrolytlösung verwendete Anion umfassen ein einwertiges auf Amid basierendes Anion, ein einwertiges auf Methid basierendes Anion, ein Fluorsulfonatanion, ein Perfluoralkylsulfonatanion, ein Tetrafluorboratanion, ein Perfluoralkylboratanion, ein Hexafluorphosphatanion und ein Perfluoralkylphosphatanion.
  • Als Elektrolyt, der in dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel aufgelöst wird, kann eines von Lithiumsalzen, wie z. B. LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, Lil, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2) und LiN(C2F5SO2)2, verwendet werden, oder zwei oder mehr dieser Lithiumsalze können in einer geeigneten Kombination in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
  • Als für eine Sekundärbatterie verwendete Elektrolytlösung wird vorzugsweise eine hoch gereinigte Elektrolytlösung verwendet, die nur eine geringe Menge von Staubteilchen und/oder sich von den Bestandselementen der Elektrolytlösung unterscheidenden Elementen (nachstehend auch einfach als „Verunreinigungen“ bezeichnet) enthält. Insbesondere ist das Gewichtsverhältnis von Verunreinigungen zu der Elektrolytlösung bevorzugt weniger als oder gleich 1 %, bevorzugter weniger als oder gleich 0,1 %, noch bevorzugter weniger als oder gleich 0,01 %.
  • Ferner kann ein Additivmittel, wie z. B. Vinylencarbonat, Propansulton (PS), tert-Butylbenzol (TBB), Fluorethylencarbonat (FEC), Lithium-Bis(oxalat)borat (LiBOB) oder eine Dinitrilverbindung, wie Succinonitril oder Adiponitril, der Elektrolytlösung zugesetzt werden. Die Konzentration des zugesetzten Materials in dem ganzen Lösungsmittel kann beispielsweise höher als oder gleich 0,1 Gew.-% und niedriger als oder gleich 5 Gew.-% betragen.
  • Alternativ kann ein Polymer-Gel-Elektrolyt verwendet werden, der erhalten wird, indem ein Polymer mit einer Elektrolytlösung gequollen wird.
  • Wenn ein Polymer-Gel-Elektrolyt verwendet wird, wird die Sicherheit gegen eine Flüssigkeitsleckage und dergleichen verbessert. Darüber hinaus kann eine Sekundärbatterie dünner und leichter sein.
  • Als einer Gelierung unterzogenes Polymer kann ein Silikongel, ein Acrylgel, ein Acrylnitrilgel, ein Gel auf Polyethylenoxidbasis, ein Gel auf Polypropylenoxidbasis, ein Polymergel auf Fluorbasis oder dergleichen verwendet werden.
  • Als Polymer kann beispielsweise ein Polymer mit einer Polyalkylenoxid-Struktur, wie z. B. Polyethylenoxid (PEO) und/oder PVDF, Polyacrylnitril oder ein eines von ihnen enthaltendes Copolymer oder dergleichen verwendet werden. Beispielsweise kann PVDF-HFP verwendet werden, das ein Copolymer von PVDF und Hexafluorpropylen (HFP) ist. Das gebildete Polymer kann porös sein.
  • Alternativ kann anstelle der Elektrolytlösung ein Festelektrolyt, der ein anorganisches Material, wie z. B. ein auf Sulfid basierendes oder auf Oxid basierendes anorganisches Material, enthält, oder ein Festelektrolyt, der ein Polymermaterial, wie z. B. ein auf Polyethylenoxid (PEO) basierendes Polymermaterial, enthält, verwendet werden. Wenn der Festelektrolyt verwendet wird, sind ein Separator und/oder ein Abstandshalter unnötig. Da die Batterie vollständig verfestigt werden kann, besteht keine Möglichkeit einer Flüssigkeitsleckage, wodurch die Sicherheit dramatisch erhöht wird.
  • [Separator]
  • Die Sekundärbatterie umfasst vorzugsweise einen Separator. Als Separator kann beispielsweise derjenige verwendet werden, der aus Papier, Vliesstoff, Glasfasern, Keramik oder Kunstfasern ausgebildet ist, welche Nylon (Polyamid), Vinylon (auf Polyvinylalkohol basierende Fasern), Polyester, Acryl, Polyolefin oder Polyurethan enthalten. Der Separator wird vorzugsweise briefumschlagförmig verarbeitet, um entweder die Positivelektrode oder die Negativelektrode zu umschließen.
  • Der Separator kann eine mehrschichtige Struktur aufweisen. Zum Beispiel kann ein organischer Materialfilm aus Polypropylen, Polyethylen oder dergleichen mit einem Material auf Keramikbasis, einem Material auf Fluorbasis, einem Material auf Polyamidbasis, einer Mischung davon oder dergleichen beschichtet werden. Als Material auf Keramikbasis können beispielsweise Aluminiumoxidteilchen oder Siliziumoxidteilchen verwendet werden. Als Material auf Fluorbasis können beispielsweise PVDF, Polytetrafluorethylen oder dergleichen verwendet werden. Als Material auf Polyamidbasis können beispielsweise Nylon, Aramid (Aramid auf Meta-Basis oder Aramid auf Para-Basis) oder dergleichen verwendet werden.
  • Wenn der Separator mit dem Material auf Keramikbasis beschichtet wird, wird die Oxidationsbeständigkeit verbessert; daher kann eine Verschlechterung des Separators bei der Ladung und Entladung mit hoher Spannung verhindert werden, und somit kann die Zuverlässigkeit der Sekundärbatterie verbessert werden. Wenn der Separator mit dem Material auf Fluorbasis beschichtet wird, kommt der Separator leicht in engen Kontakt mit einer Elektrode, und somit können Ausgabeeigenschaften verbessert werden. Wenn der Separator mit dem Material auf Polyamidbasis, insbesondere Aramid, beschichtet wird, wird die Wärmebeständigkeit verbessert, und somit kann die Sicherheit der Sekundärbatterie erhöht werden.
  • Zum Beispiel können beide Seiten eines Polypropylenfilms mit einem Mischmaterial aus Aluminiumoxid und Aramid beschichtet werden. Alternativ kann eine mit der Positivelektrode in Kontakt stehende Seite eines Polypropylenfilms mit dem Mischmaterial aus Aluminiumoxid und Aramid beschichtet werden, und eine mit der Negativelektrode in Kontakt stehende Seite kann mit dem Material auf Fluorbasis beschichtet werden.
  • Durch die Verwendung des Separators mit einer mehrschichtigen Struktur kann die Kapazität pro Volumen der Sekundärbatterie erhöht werden, da die Sicherheit der Sekundärbatterie auch dann aufrechterhalten werden kann, wenn die Dicke des ganzen Separators klein ist.
  • [Außenteil]
  • Für ein in der Sekundärbatterie enthaltenes Außenteil kann beispielsweise ein Metallmaterial, wie z. B. Aluminium, und/oder ein Harzmaterial verwendet werden. Es kann auch ein filmförmiges Außenteil verwendet werden. Als Film kann beispielsweise ein Film mit einer dreischichtigen Struktur verwendet werden, bei der ein hochflexibler dünner Metallfilm aus Aluminium, Edelstahl, Kupfer, Nickel oder dergleichen über einem Film aus einem Material, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, lonomer oder Polyamid, bereitgestellt ist und ein isolierender synthetischer Harzfilm aus einem auf Polyamid basierenden Harz, einem auf Polyester basierenden Harz oder dergleichen als Außenfläche des Außenteils über dem dünnen Metallfilm bereitgestellt ist.
  • <Strukturbeispiel 2 einer Sekundärbatterie>
  • Eine Struktur einer eine Festelektrolytschicht enthaltenden Sekundärbatterie wird als weiteres Strukturbeispiel einer Sekundärbatterie nachstehend beschrieben.
  • Wie in 15A dargestellt, weist eine Sekundärbatterie 400 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Positivelektrode 410, eine Festelektrolytschicht 420 und eine Negativelektrode 430 auf.
  • Die Positivelektrode 410 weist einen Positivelektrodenstromkollektor 413 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 414 auf. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 414 enthält ein Positivelektrodenaktivmaterial 411 und einen Festelektrolyten 421. Als Positivelektrodenaktivmaterial 411 wird das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet, das durch das bei den vorstehenden Ausführungsformen beschriebene Herstellungsverfahren hergestellt wird. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 414 kann auch ein leitfähiges Material und ein Bindemittel enthalten.
  • Die Festelektrolytschicht 420 enthält den Festelektrolyten 421. Die Festelektrolytschicht 420 ist zwischen der Positivelektrode 410 und der Negativelektrode 430 positioniert und ist ein Bereich, der weder das Positivelektrodenaktivmaterial 411 noch ein Negativelektrodenaktivmaterial 431 enthält.
  • Die Negativelektrode 430 weist einen Negativelektrodenstromkollektor 433 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 434 auf. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 434 enthält das Negativelektrodenaktivmaterial 431 und den Festelektrolyten 421. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 434 kann auch ein leitfähiges Material und ein Bindemittel enthalten. Es sei angemerkt, dass in dem Fall, dass Metalllithium für die Negativelektrode 430 verwendet wird, die Negativelektrode 430 nicht den Festelektrolyten 421 enthalten kann, wie in 15B dargestellt. Die Verwendung von Metalllithium für die Negativelektrode 430 ist bevorzugt, da die Energiedichte der Sekundärbatterie 400 erhöht werden kann.
  • Als in der Festelektrolytschicht 420 enthaltener Festelektrolyt 421 kann beispielsweise ein auf Sulfid basierender Festelektrolyt, ein auf Oxid basierender Festelektrolyt, ein auf Halogenid basierender Festelektrolyt oder dergleichen verwendet werden.
  • Beispiele für den auf Sulfid basierenden Festelektrolyten umfassen ein auf Thio-Silizium basierendes Material (z. B. Li10G2P2S12 und Li3,25Ge0,25P0,75S4), ein Sulfidglas (z. B. 70Li2S·30P2S5, 30Li2S-26B2S3-44Lil, 63Li2S·36SiS2·1 Li3PO4, 57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4 und 50Li2S·50GeS2) und ein auf Sulfid basierendes kristallisiertes Glas (z. B. Li7P3S11 und Li3,25P0,95S4). Der auf Sulfid basierende Festelektrolyt weist Vorteile auf, wie z. B. eine hohe Leitfähigkeit von einigen Materialien, eine Synthese bei niedriger Temperatur und eine Leichtigkeit der Aufrechterhaltung eines Leitungspfades nach der Ladung und Entladung wegen seiner relativen Weichheit.
  • Beispiele für den auf Oxid basierenden Festelektrolyten umfassen ein Material mit einer Perowskit-Kristallstruktur (z. B. La2/3-xLi3xTiO3), ein Material mit einer NASICON-Kristallstruktur (z. B. Li1-xAlxTi2-x(PO4)3), ein Material mit einer Granat-Kristallstruktur (z. B. Li7La3Zr2O12), ein Material mit einer LISICON-Kristallstruktur (z. B. Li14ZnGe4O16), LLZO (Li7La3Zr2O12), ein Oxidglas (z. B. Li3PO4-Li4SiO4 und 50Li4SiO4·50Li3BO3) und ein auf Oxid basierendes kristallisiertes Glas (z. B. Li1,07Al0,69Ti1,46(PO4)3 und Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3). Der auf Oxid basierende Festelektrolyt weist einen Vorteil, nämlich eine Stabilität an der Luft, auf.
  • Beispiele für den auf Halogenid basierenden Festelektrolyten umfassen LiAlCl4, Li3lnBr6, LiF, LiCl, LiBr und Lil. Außerdem kann auch ein Verbundmaterial, in dem Poren aus porösem Aluminiumoxid oder porösem Siliziumdioxid mit einem derartigen auf Halogenid basierenden Festelektrolyten gefüllt sind, als Festelektrolyt verwendet werden.
  • Alternativ können unterschiedliche Festelektrolyten gemischt verwendet werden.
  • Insbesondere ist Li1+xAlxTi2-x(PO4)s (0 < x < 1) mit einer NASICON-Kristallstruktur (nachstehend LATP) bevorzugt, da LATP Aluminium und Titan enthält, die jeweils das Element sind, das das für die Sekundärbatterie 400 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete Positivelektrodenaktivmaterial enthalten kann; daher wird ein Synergieeffekt der Verbesserung der Zyklusleistung erwartet. Außerdem wird die höhere Produktivität aufgrund der Verringerung der Anzahl von Schritten erwartet. Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen ein Material mit einer NASICON-Kristallstruktur eine Verbindung bezeichnet, die durch M2(XO4)3 (M: Übergangsmetall; X: S, P, As, Mo, W oder dergleichen) dargestellt wird und eine Struktur aufweist, bei der MO6-Oktaeder und XO4-Tetraeder dreidimensional angeordnet sind, welche Kanten gemeinsam haben.
  • [Außenteil und Form der Sekundärbatterie]
  • Ein Außenteil der Sekundärbatterie 400 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung verschiedener Materialien ausgebildet werden und verschiedene Formen aufweisen, und das Außenteil weist vorzugsweise eine Funktion zum Anlegen des Drucks an die Positivelektrode, die Festelektrolytschicht und die Negativelektrode auf.
  • 16 zeigt ein Beispiel für eine Zelle zur Auswertung von Materialien einer Gesamtfestkörperbatterie.
  • 16A ist eine schematische Querschnittsansicht der Auswertungszelle, die eine untere Komponente 761, eine obere Komponente 762 und eine Befestigungsschraube und/oder Flügelmutter 764 zur Befestigung dieser Komponenten aufweist, wobei durch Drehen einer Druckschraube 763 eine Elektrodenplatte 753 gepresst wird, um ein Auswertungsmaterial zu befestigen. Ein Isolator 766 ist zwischen der unteren Komponente 761 und der oberen Komponente 762 bereitgestellt, welche aus einem Edelstahlmaterial bestehen. Ein O-Ring 765 zur hermetischen Abdichtung ist zwischen der oberen Komponente 762 und der Druckschraube 763 bereitgestellt.
  • Das Auswertungsmaterial ist auf eine Elektrodenplatte 751 aufgesetzt, von einem Isolierrohr 752 umschlossen und durch die Elektrodenplatte 753 von oben gepresst. 16B ist eine vergrößerte perspektivische Ansicht des Auswertungsmaterials und seiner Umgebung.
  • Eine Schichtanordnung aus einer Positivelektrode 750a, einer Festelektrolytschicht 750b und einer Negativelektrode 750c wird als Beispiel für das Auswertungsmaterial gezeigt, und ihr Querschnitt wird in 16C gezeigt. Es sei angemerkt, dass die gleichen Abschnitte in 16A, 16B und 16C durch die gleichen Bezugszeichen bezeichnet werden.
  • Die Elektrodenplatte 751 und die untere Komponente 761, die elektrisch mit der Positivelektrode 750a verbunden sind, entsprechen einem Positivelektrodenanschluss. Die Elektrodenplatte 753 und die obere Komponente 762, die elektrisch mit der Negativelektrode 750c verbunden sind, entsprechen einem Negativelektrodenanschluss. Der elektrische Widerstand oder dergleichen kann gemessen werden, während der Druck durch die Elektrodenplatte 751 und die Elektrodenplatte 753 an das Auswertungsmaterial angelegt wird.
  • Das Außenteil der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Gehäuse mit ausgezeichneter Luftdichtheit. Beispielsweise kann ein Keramik-Gehäuse oder ein Harz-Gehäuse verwendet werden. Das Außenteil wird vorzugsweise in einer geschlossenen Atmosphäre, in der die Außenluft blockiert wird, beispielsweise in einem Handschuhkasten, abgedichtet.
  • 17A ist eine perspektivische Ansicht einer Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die ein Außenteil und eine Form aufweist, welche sich von denjenigen in 16 unterscheiden. Die Sekundärbatterie in 17A weist externe Elektroden 771 und 772 auf und ist mit einem eine Vielzahl von Gehäusekomponenten umfassenden Außenteil abgedichtet.
  • 17B stellt ein Beispiel für einen Querschnitt entlang der Strichpunktlinie in 17A dar. Eine die Positivelektrode 750a, die Festelektrolytschicht 750b und die Negativelektrode 750c umfassende Schichtanordnung ist von einer eine Elektrodenschicht 773a auf einer ebenen Platte umfassenden Gehäusekomponente 770a, einer rahmenförmigen Gehäusekomponente 770b und einer eine Elektrodenschicht 773b auf einer ebenen Platte umfassenden Gehäusekomponente 770c umschlossen und abgedichtet. Für die Gehäusekomponenten 770a, 770b und 770c kann ein Isoliermaterial, wie z. B. ein Harzmaterial oder Keramik, verwendet werden.
  • Die externe Elektrode 771 ist über die Elektrodenschicht 773a elektrisch mit der Positivelektrode 750a verbunden und dient als Positivelektrodenanschluss. Die externe Elektrode 772 ist über die Elektrodenschicht 773b elektrisch mit der Negativelektrode 750c verbunden und dient als Negativelektrodenanschluss.
  • Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • (Ausführungsform 3)
  • Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für die Form einer die bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrode aufweisende Sekundärbatterie beschrieben. Für die für die bei dieser Ausführungsform beschriebene Sekundärbatterie verwendeten Materialien kann auf die Beschreibung der vorstehenden Ausführungsform verwiesen werden.
  • <Knopfzellen-Sekundärbatterie>
  • Zuerst wird ein Beispiel für eine Knopfzellen-Sekundärbatterie beschrieben. 18A ist eine Außenansicht einer Knopfzellen- (einschichtigen flachen) Sekundärbatterie, und 18B ist eine Querschnittsansicht davon.
  • Bei einer Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 sind die auch als Positivelektrodenanschluss dienende Positivelektrodendose 301 und die auch als Negativelektrodenanschluss dienende Negativelektrodendose 302 durch eine aus Polypropylen oder dergleichen ausgebildete Dichtung 303 voneinander isoliert und abgedichtet. Die Positivelektrode 304 ist von dem Positivelektrodenstromkollektor 305 und der in Kontakt mit diesem bereitgestellten Positivelektrodenaktivmaterialschicht 306 gebildet. Die Negativelektrode 307 ist von einem Negativelektrodenstromkollektor 308 und einer in Kontakt mit diesem bereitgestellten Negativelektrodenaktivmaterialschicht 309 gebildet.
  • Es sei angemerkt, dass sowohl bei der Positivelektrode 304 als auch bei der Negativelektrode 307, die für die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 verwendet werden, die Aktivmaterialschicht nur auf einer Seite ausgebildet sein kann.
  • Für die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 kann ein Metall mit Korrosionsbeständigkeit gegen eine Elektrolytlösung, wie z. B. Nickel, Aluminium oder Titan, eine Legierung eines derartigen Metalls oder eine Legierung aus einem derartigen Metall und einem weiteren Metall (z. B. Edelstahl) verwendet werden. Eine Beschichtung mit Nickel und/oder Aluminium und/oder dergleichen ist bevorzugt, um eine Korrosion aufgrund der Elektrolytlösung zu verhindern. Die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 sind mit der Positivelektrode 304 bzw. der Negativelektrode 307 elektrisch verbunden.
  • Die Negativelektrode 307, die Positivelektrode 304 und ein Separator 310 werden in einen Elektrolyten eingetaucht, und wie in 18B dargestellt, werden dann die Positivelektrode 304, der Separator 310, die Negativelektrode 307 und die Negativelektrodendose 302 in dieser Reihenfolge übereinander angeordnet, wobei die Positivelektrodendose 301 am unteren Ende liegt, und die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 werden unter Druck verbunden, wobei die Dichtung 303 dazwischen liegt; auf diese Weise wird die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 hergestellt.
  • Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode 304 verwendet wird, kann die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
  • Hier wird ein Stromfluss bei der Ladung einer Sekundärbatterie anhand von 18C beschrieben. Wenn eine Lithium enthaltende Sekundärbatterie als geschlossene Schaltung angesehen wird, bewegen sich Lithiumionen in die Richtung, in die ein Strom fließt. Es sei angemerkt, dass bei der Lithium enthaltenden Sekundärbatterie eine Anode und eine Kathode bei der Ladung und Entladung ihre Rollen tauschen und dass eine Oxidationsreaktion und eine Reduktionsreaktion somit gegeneinander getauscht werden; daher wird eine Elektrode mit einem hohen Reaktionspotential eine Positivelektrode genannt, und eine Elektrode mit einem niedrigen Reaktionspotential wird eine Negativelektrode genannt. Aus diesem Grund wird in dieser Beschreibung die Positivelektrode als „Positivelektrode“ oder „+Elektrode (Pluselektrode)“ und die Negativelektrode als „Negativelektrode“ oder „-Elektrode (Minuselektrode)“ in allen Fällen bezeichnet, in denen eine Ladung durchgeführt wird, eine Entladung durchgeführt wird, ein Rückimpulsstrom zugeführt wird und ein Ladestrom zugeführt wird. Die Verwendung der sich auf eine Oxidationsreaktion oder eine Reduktionsreaktion beziehenden Begriffe „Anode“ oder „Kathode“ könnte zu einer Verwechselung führen, da die Anode und die Kathode bei der Ladung und Entladung umgekehrt sein können. Deshalb werden die Begriffe „Anode“ oder „Kathode“ in dieser Beschreibung nicht verwendet. Wenn der Begriff „Anode“ oder „Kathode“ verwendet werden sollte, sollte immer auch erwähnt werden, ob sie bei der Ladung oder Entladung ist und ob sie einer Positivelektrode (Pluselektrode) oder einer Negativelektrode (Minuselektrode) entspricht.
  • Zwei Anschlüsse in 18C sind mit einem Ladegerät verbunden, und die Sekundärbatterie 300 wird geladen. Je weiter die Ladung der Sekundärbatterie 300 fortschreitet, desto größer wird eine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden.
  • <Zylindrische Sekundärbatterie>
  • Als Nächstes wird ein Beispiel für eine zylindrische Sekundärbatterie anhand von 19 beschrieben. 19A zeigt eine Außenansicht einer zylindrischen Sekundärbatterie 600. 19B zeigt eine schematische Querschnittsansicht der zylindrischen Sekundärbatterie 600. Die zylindrische Sekundärbatterie 600 weist, wie in 19B dargestellt, eine Positivelektrodenkappe (Batteriedeckel) 601 an einer Oberseite und eine Batteriedose (Außendose) 602 an einer Seitenfläche und einem Boden auf. Die Positivelektrodenkappe 601 und die Batteriedose (Außendose) 602 sind durch die Dichtung (Isolierdichtung) 610 voneinander isoliert.
  • Innerhalb der eine hohle zylindrische Form aufweisenden Batteriedose 602 ist ein Batterieelement bereitgestellt, bei dem eine streifenförmige Positivelektrode 604 und eine streifenförmige Negativelektrode 606 gewickelt sind, wobei ein streifenförmiger Separator 605 dazwischen liegt. Obwohl nicht dargestellt, ist das Batterieelement um einen zentralen Stift gewickelt. Ein Ende der Batteriedose 602 ist geschlossen, und ihr anderes Ende ist geöffnet. Für die Batteriedose 602 kann ein Metall mit Korrosionsbeständigkeit gegen eine Elektrolytlösung, wie z. B. Nickel, Aluminium oder Titan, eine Legierung eines derartigen Metalls oder eine Legierung aus einem derartigen Metall und einem weiteren Metall (z. B. Edelstahl) verwendet werden. Eine Beschichtung der Batteriedose 602 mit Nickel und/oder Aluminium und/oder dergleichen ist bevorzugt, um eine Korrosion aufgrund der Elektrolytlösung zu verhindern. Innerhalb der Batteriedose 602 ist das Batterieelement, bei dem die Positivelektrode, die Negativelektrode und der Separator gewickelt sind, zwischen einem Paar von einander zugewandten Isolierplatten 608 und 609 angeordnet. Eine nicht-wässrige Elektrolytlösung (nicht dargestellt) wird in die mit dem Batterieelement versehene Batteriedose 602 injiziert. Als nicht-wässrige Elektrolytlösung kann eine Elektrolytlösung verwendet werden, die derjenigen der Knopfzellen-Sekundärbatterie ähnlich ist.
  • Da die für die zylindrische Speicherbatterie verwendeten Positivelektrode und Negativelektrode gewickelt sind, sind vorzugsweise Aktivmaterialien auf beiden Seiten der Stromkollektoren ausgebildet. Ein Positivelektrodenanschluss (Positivelektroden-Stromsammelleitung) 603 ist mit der Positivelektrode 604 verbunden, und ein Negativelektrodenanschluss (Negativelektroden-Stromsammelleitung) 607 ist mit der Negativelektrode 606 verbunden. Sowohl für den Positivelektrodenanschluss 603 als auch für den Negativelektrodenanschluss 607 kann ein Metallmaterial, wie z. B. Aluminium, verwendet werden. Der Positivelektrodenanschluss 603 und der Negativelektrodenanschluss 607 sind an einem Sicherheitsventil-Mechanismus 612 bzw. am Boden der Batteriedose 602 widerstandsgeschweißt. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 612 ist über ein positives Temperaturkoeffizienten- (positive temperature coefficient, PTC-) Element 611 elektrisch mit der Positivelektrodenkappe 601 verbunden. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 612 trennt die elektrische Verbindung zwischen der Positivelektrodenkappe 601 und der Positivelektrode 604, wenn der Innendruck der Batterie einen vorbestimmten Schwellenwert überschreitet. Das PTC-Element 611 ist ein wärmeempfindlicher Widerstand, dessen Widerstand sich mit dem Temperaturanstieg erhöht, und schränkt die Strommenge durch die Erhöhung des Widerstandes ein, um eine abnormale Wärmeerzeugung zu verhindern. Eine auf Bariumtitanat (BaTiO3) basierende Halbleiterkeramik oder dergleichen kann für das PTC-Element verwendet werden.
  • Alternativ kann, wie in 19C dargestellt, eine Vielzahl von Sekundärbatterien 600 zwischen einer leitfähigen Platte 613 und einer leitfähigen Platte 614 angeordnet sein, um ein Modul 615 zu bilden. Die mehreren Sekundärbatterien 600 können parallel oder in Reihe geschaltet sein oder können parallel und dann in Reihe geschaltet sein. Mit dem die mehreren Sekundärbatterien 600 aufweisenden Modul 615 kann hohe elektrische Energie entnommen werden.
  • 19D ist eine Draufsicht auf das Modul 615. Die leitfähige Platte 613 ist zur Verdeutlichung der Zeichnung durch die gestrichelte Linie dargestellt. Wie in 19D dargestellt, kann das Modul 615 eine die Vielzahl von Sekundärbatterien 600 elektrisch miteinander verbindende Leitung 616 umfassen. Die leitfähige Platte kann über der Leitung 616 derart bereitgestellt sein, dass sie sich überlappen. Zusätzlich kann eine Temperatursteuervorrichtung 617 zwischen der Vielzahl von Sekundärbatterien 600 bereitgestellt sein. Die Sekundärbatterien 600 können mit der Temperatursteuervorrichtung 617 gekühlt werden, wenn sie überwärmt werden, während die Sekundärbatterien 600 mit der Temperatursteuervorrichtung 617 erwärmt werden können, wenn sie zu stark gekühlt werden. Somit wird die Leistung des Moduls 615 nicht so leicht durch die Außenlufttemperatur beeinflusst. Ein in der Temperatursteuervorrichtung 617 enthaltenes Heizmedium weist vorzugsweise eine isolierende Eigenschaft und Unbrennbarkeit auf.
  • Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode 604 verwendet wird, kann die zylindrische Sekundärbatterie 600 eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
  • <Strukturbeispiel einer Sekundärbatterie>
  • Weitere Strukturbeispiele von Sekundärbatterien werden anhand von 20 bis 24 beschrieben.
  • 20A und 20B sind Außenansichten eines Batteriepacks. Das Batteriepack weist eine Sekundärbatterie 913 und eine Leiterplatte 900 auf. Die Sekundärbatterie 913 ist über die Leiterplatte 900 mit einer Antenne 914 verbunden. Ein Etikett 910 haftet an der Sekundärbatterie 913. Außerdem ist, wie in 20B dargestellt, die Sekundärbatterie 913 mit einem Anschluss 951 und einem Anschluss 952 verbunden. Die Leiterplatte 900 wird durch ein Dichtungsmittel 915 befestigt.
  • Die Leiterplatte 900 weist einen Anschluss 911 und eine Schaltung 912 auf. Der Anschluss 911 ist mit dem Anschluss 951, dem Anschluss 952, der Antenne 914 und der Schaltung 912 verbunden. Es sei angemerkt, dass eine Vielzahl von Anschlüssen 911 bereitgestellt sein kann, um separat als Steuersignal-Eingangsanschluss, Energieversorgungsanschluss und dergleichen zu dienen.
  • Die Schaltung 912 kann auf der Rückseite der Leiterplatte 900 bereitgestellt sein. Es sei angemerkt, dass die Form der Antenne 914 nicht auf eine Spulenform beschränkt ist und z. B. eine lineare Form oder eine Plattenform sein kann. Darüber hinaus kann eine Antenne, wie z. B. eine plane Antenne, eine Aperturantenne, eine Wanderwellenantenne, eine EH-Antenne, eine magnetische Feld-Antenne oder eine dielektrische Antenne, verwendet werden. Alternativ kann es sich bei der Antenne 914 um einen flachen Leiter handeln. Der flache Leiter kann als ein Leiter für elektrische Feldkopplung dienen. Das heißt, dass die Antenne 914 als einer von zwei Leitern eines Kondensators dienen kann. Elektrische Energie kann daher nicht nur durch ein elektromagnetisches Feld oder ein magnetisches Feld, sondern auch durch ein elektrisches Feld übertragen und empfangen werden.
  • Das Batteriepack weist eine Schicht 916 zwischen der Antenne 914 und der Sekundärbatterie 913 auf. Die Schicht 916 weist beispielsweise eine Funktion auf, ein elektromagnetisches Feld von der Sekundärbatterie 913 zu blockieren. Als Schicht 916 kann beispielsweise ein Magnetkörper verwendet werden.
  • Es sei angemerkt, dass die Struktur des Batteriepacks nicht auf diejenige in 20 beschränkt ist.
  • Beispielsweise können, wie in 21A und 21B dargestellt, zwei gegenüberliegende Oberflächen der Sekundärbatterie 913 in 20A und 20B mit jeweiligen Antennen versehen sein. 21A ist eine eine Seite der gegenüberliegenden Oberflächen darstellende Außenansicht und 21B ist eine die andere Seite der gegenüberliegenden Oberflächen darstellende Außenansicht. Es sei angemerkt, dass bezüglich der Abschnitte, die denjenigen der in 20A und 20B dargestellten Sekundärbatterie ähnlich sind, in angemessener Weise auf die Beschreibung der in 20A und 20B dargestellten Sekundärbatterie Bezug genommen werden kann.
  • Wie in 21A dargestellt, ist die Antenne 914 auf einer der gegenüberliegenden Oberflächen der Sekundärbatterie 913 bereitgestellt, wobei die Schicht 916 dazwischen liegt, und wie in 21B dargestellt, ist eine Antenne 918 auf der anderen der gegenüberliegenden Oberflächen der Sekundärbatterie 913 bereitgestellt, wobei eine Schicht 917 dazwischen liegt. Die Schicht 917 weist beispielsweise eine Funktion auf, ein elektromagnetisches Feld von der Sekundärbatterie 913 zu blockieren. Als Schicht 917 kann beispielsweise ein Magnetkörper verwendet werden.
  • Mit der vorstehenden Struktur können sowohl die Antenne 914 als auch die Antenne 918 vergrößert werden. Die Antenne 918 weist beispielsweise eine Funktion zur Datenkommunikation mit einem externen Gerät auf. Als Antenne 918 kann beispielsweise eine Antenne mit einer auf die Antenne 914 anwendbaren Form verwendet werden. Als Kommunikationssystem unter Verwendung der Antenne 918 zwischen der Sekundärbatterie und einem anderen Gerät kann beispielsweise ein zwischen der Sekundärbatterie und einem anderen Gerät verwendbares Antwortverfahren, wie z. B. Near Field Communication (NFC), zum Einsatz kommen.
  • Alternativ kann, wie in 21C dargestellt, die in 20A und 20B dargestellte Sekundärbatterie 913 mit einer Anzeigevorrichtung 920 bereitgestellt sein. Die Anzeigevorrichtung 920 ist elektrisch mit dem Anschluss 911 verbunden. Es sei angemerkt, dass das Etikett 910 nicht notwendigerweise in einem Abschnitt bereitgestellt ist, in dem die Anzeigevorrichtung 920 bereitgestellt ist. Es sei angemerkt, dass bezüglich der Abschnitte, die denjenigen der in 20A und 20B dargestellten Sekundärbatterie ähnlich sind, in angemessener Weise auf die Beschreibung der in 20A und 20B dargestellten Sekundärbatterie Bezug genommen werden kann.
  • Die Anzeigevorrichtung 920 kann beispielsweise ein Bild, das zeigt, ob eine Ladung durchgeführt wird oder nicht, ein Bild, das die Menge an gespeicherter Energie zeigt, oder dergleichen anzeigen. Als Anzeigevorrichtung 920 kann beispielsweise elektronisches Papier, eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung oder eine Elektrolumineszenz- (EL-) Anzeigevorrichtung verwendet werden. Beispielsweise kann die Verwendung eines elektronischen Papiers den Stromverbrauch der Anzeigevorrichtung 920 verringern.
  • Alternativ kann, wie in 21D dargestellt, die in 20A und 20B dargestellte Sekundärbatterie 913 mit einem Sensor 921 versehen sein. Der Sensor 921 ist über einen Anschluss 922 elektrisch mit dem Anschluss 911 verbunden. Es sei angemerkt, dass bezüglich der Abschnitte, die denjenigen der in 20A und 20B dargestellten Sekundärbatterie ähnlich sind, in angemessener Weise auf die Beschreibung der in 20A und 20B dargestellten Sekundärbatterie Bezug genommen werden kann.
  • Der Sensor 921 kann beispielsweise eine Funktion zum Messen von Verschiebung, Position, Geschwindigkeit, Beschleunigung, Winkelgeschwindigkeit, Drehzahl, Abstand, Licht, Flüssigkeit, Magnetismus, Temperatur, chemischer Substanz, Ton, Zeit, Härte, elektrischem Feld, Strom, Spannung, elektrischer Energie, Strahlung, Durchflussrate, Feuchtigkeit, Steigungsgrad, Schwingung, Geruch oder Infrarotstrahlen aufweisen. Mit dem Sensor 921 können beispielsweise Daten über eine Umgebung erfasst werden, in der sich die Sekundärbatterie befindet (z. B. Temperatur), und in einem Speicher innerhalb der Schaltung 912 gespeichert werden.
  • Ferner werden Strukturbeispiele der Sekundärbatterie 913 anhand von 22 und 23 beschrieben.
  • Die in 22A dargestellte Sekundärbatterie 913 umfasst in einem Gehäuse 930 ein mit dem Anschluss 951 und dem Anschluss 952 versehenes, gewickeltes Teil 950. Das gewickelte Teil 950 wird in eine Elektrolytlösung innerhalb des Gehäuses 930 eingetaucht. Der Anschluss 952 ist in Kontakt mit dem Gehäuse 930, während der Anschluss 951 aufgrund der Verwendung eines Isoliermaterials oder dergleichen nicht in Kontakt mit dem Gehäuse 930 ist. Es sei angemerkt, dass in 22A das der Einfachheit halber in zwei Stücke geteilte Gehäuse 930 dargestellt wird; bei der realen Struktur ist jedoch das gewickelte Teil 950 mit dem Gehäuse 930 bedeckt und die Anschlüsse 951 und 952 erstrecken sich bis zur Außenseite des Gehäuses 930. Für das Gehäuse 930 kann ein Metallmaterial (z. B. Aluminium) oder ein Harzmaterial verwendet werden.
  • Es sei angemerkt, dass, wie in 22B gezeigt, das Gehäuse 930 in 22A unter Verwendung einer Vielzahl von Materialien ausgebildet sein kann. Bei der Sekundärbatterie 913 in 22B sind beispielsweise ein Gehäuse 930a und ein Gehäuse 930b aneinander befestigt, und das gewickelte Teil 950 ist in einem von dem Gehäuse 930a und dem Gehäuse 930b umschlossenen Bereich bereitgestellt.
  • Für das Gehäuse 930a kann ein Isoliermaterial, wie z. B. ein organisches Harz, verwendet werden. Wenn insbesondere ein Material, wie z. B. ein organisches Harz, für eine Seite, auf der eine Antenne ausgebildet ist, verwendet wird, kann verhindert werden, dass ein elektrisches Feld von der Sekundärbatterie 913 blockiert wird. Wenn ein elektrisches Feld von dem Gehäuse 930a nicht wesentlich blockiert wird, kann eine Antenne, wie z. B. die Antenne 914, innerhalb des Gehäuses 930a bereitgestellt sein. Für das Gehäuse 930b kann beispielsweise ein Metallmaterial verwendet werden.
  • Ferner stellt 23 eine Struktur des gewickelten Teils 950 dar. Das gewickelte Teil 950 weist eine Negativelektrode 931, eine Positivelektrode 932 und einen Separator 933 auf. Das gewickelte Teil 950 wird durch Aufwickeln einer Folie einer Schichtanordnung erhalten, in der sich die Negativelektrode 931 und die Positivelektrode 932 überlappen, wobei der Separator 933 dazwischen liegt. Es sei angemerkt, dass mehrere jeweils die Negativelektrode 931, die Positivelektrode 932 und den Separator 933 umfassende Schichtanordnungen überlagert werden können.
  • Die Negativelektrode 931 ist über einen der Anschlüsse 951 und 952 mit dem in 20 dargestellten Anschluss 911 verbunden. Die Positivelektrode 932 ist über den anderen der Anschlüsse 951 und 952 mit dem in 20 dargestellten Anschluss 911 verbunden.
  • Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode 932 verwendet wird, kann die Sekundärbatterie 913 eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
  • <Laminierte Sekundärbatterie>
  • Als Nächstes wird ein Beispiel für eine laminierte Sekundärbatterie anhand von 24 bis 36 beschrieben. Wenn eine laminierte Sekundärbatterie Flexibilität aufweist kann, kann sie in einem zumindest teilweise flexiblen elektronischen Gerät verwendet werden und in Reaktion auf das Biegen des elektronischen Geräts gebogen werden.
  • Eine laminierte Sekundärbatterie 980 wird anhand von 24 beschrieben. Die laminierte Sekundärbatterie 980 umfasst ein in 24A dargestelltes gewickeltes Teil 993. Das gewickelte Teil 993 weist eine Negativelektrode 994, eine Positivelektrode 995 und Separatoren 996 auf. Das gewickelte Teil 993 wird, genauso wie das in 23 dargestellte gewickelte Teil 950, durch Aufwickeln einer Schichtanordnung erhalten, in der sich die Negativelektrode 994 und die Positivelektrode 995 überlappen, wobei der Separator 996 dazwischen liegt.
  • Es sei angemerkt, dass die Anzahl von jeweils die Negativelektrode 994, die Positivelektrode 995 und den Separator 996 umfassenden Schichtanordnungen je nach der benötigten Kapazität und dem benötigten Elementvolumen angemessen bestimmt werden kann. Die Negativelektrode 994 ist über eine Anschlusselektrode 997 und eine Anschlusselektrode 998 mit einem Negativelektrodenstromkollektor (nicht dargestellt) verbunden, und die Positivelektrode 995 ist über eine andere der Anschlusselektrode 997 und eine andere der Anschlusselektrode 998 mit einem Positivelektrodenstromkollektor (nicht dargestellt) verbunden.
  • Wie in 24B dargestellt, wird das vorstehend beschriebene gewickelte Teil 993 in einen Raum gepackt, der durch Verbinden eines Films 981 und eines Films 982 mit einer Vertiefung, welche als Außenteil dienen, durch Thermokompressionsbonden oder dergleichen gebildet wird; somit kann, wie in 24C dargestellt, die Sekundärbatterie 980 hergestellt werden. Das gewickelte Teil 993 weist die Anschlusselektrode 997 und die Anschlusselektrode 998 auf und wird in eine Elektrolytlösung innerhalb eines von dem Film 981 und dem Film 982 mit einer Vertiefung umschlossenen Raums eingetaucht.
  • Für den Film 981 und den Film 982 mit einer Vertiefung kann beispielsweise ein Metallmaterial, wie z. B. Aluminium, und/oder ein Harzmaterial verwendet werden. Unter Verwendung eines Harzmaterials für den Film 981 und den Film 982 mit einer Vertiefung können die Formen des Films 981 und des Films 982 mit einer Vertiefung geändert werden, wenn eine äußere Kraft ausgeübt wird; daher kann eine flexible Speicherbatterie hergestellt werden.
  • Obwohl 24B und 24C ein Beispiel darstellen, in dem zwei Filmen verwendet werden, kann das vorstehend beschriebene gewickelte Teil 993 in einem durch Biegen eines Films gebildeten Raum gepackt werden.
  • Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode 995 verwendet wird, kann die Sekundärbatterie 980 eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
  • 24 stellt ein Beispiel für die Sekundärbatterie 980 dar, die ein gewickeltes Teil in einem von als Außenteil dienenden Filmen gebildeten Raum umfasst; alternativ kann, wie in 25 dargestellt, beispielsweise eine Sekundärbatterie eine Vielzahl von streifenförmigen Positivelektroden, eine Vielzahl von streifenförmigen Separatoren und eine Vielzahl von streifenförmigen Negativelektroden in einem von als Außenteil dienenden Filmen gebildeten Raum aufweisen.
  • Eine in 25A dargestellte laminierte Sekundärbatterie 500 umfasst eine einen Positivelektrodenstromkollektor 501 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 502 aufweisende Positivelektrode 503, eine einen Negativelektrodenstromkollektor 504 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 505 aufweisende Negativelektrode 506, einen Separator 507, eine Elektrolytlösung 508 und ein Außenteil 509. Der Separator 507 ist zwischen der Positivelektrode 503 und der Negativelektrode 506 angeordnet, welche in dem Außenteil 509 bereitgestellt sind. Der Innenabschnitt des Außenteils 509 ist mit der Elektrolytlösung 508 gefüllt. Die bei der Ausführungsform 3 beschriebene Elektrolytlösung kann als Elektrolytlösung 508 verwendet werden.
  • Bei der in 25A dargestellten laminierten Sekundärbatterie 500 dienen der Positivelektrodenstromkollektor 501 und der Negativelektrodenstromkollektor 504 auch als Anschlüsse für einen elektrischen Kontakt mit einem äußeren Abschnitt. Aus diesem Grund können der Positivelektrodenstromkollektor 501 und der Negativelektrodenstromkollektor 504 derart angeordnet sein, dass sie teilweise an der Außenseite des Außenteils 509 freiliegen. Alternativ kann eine Anschlusselektrode durch Ultraschallschweißen mit dem Positivelektrodenstromkollektor 501 oder dem Negativelektrodenstromkollektor 504 verbunden werden, und anstelle des Positivelektrodenstromkollektors 501 und des Negativelektrodenstromkollektors 504 kann die Anschlusselektrode an der Außenseite des Außenteils 509 freiliegen.
  • Als Außenteil 509 in der laminierten Sekundärbatterie 500 kann beispielsweise ein laminierter Film verwendet werden, der eine dreischichtige Struktur aufweist, bei der ein hochflexibler dünner Metallfilm aus Aluminium, Edelstahl, Kupfer, Nickel oder dergleichen über einem Film aus einem Material, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, lonomer oder Polyamid, bereitgestellt ist und ein isolierender synthetischer Harzfilm aus einem auf Polyamid basierenden Harz, einem auf Polyester basierenden Harz oder dergleichen als Außenfläche des Außenteils über dem dünnen Metallfilm bereitgestellt ist.
  • 25B zeigt ein Beispiel für eine Querschnittsstruktur der laminierten Sekundärbatterie 500. Obwohl 25A der Einfachheit halber nur zwei Stromkollektoren darstellt, umfasst eine reale Sekundärbatterie eine Vielzahl von Elektrodenschichten, wie in 25B dargestellt.
  • In 25B beträgt die Anzahl von Elektrodenschichten beispielsweise 16. Es sei angemerkt, dass die Sekundärbatterie 500 Flexibilität aufweist, selbst wenn 16 Elektrodenschichten enthalten sind. 25B stellt eine Struktur dar, die 8 Schichten Negativelektrodenstromkollektoren 504 und 8 Schichten Positivelektrodenstromkollektoren 501, d. h. insgesamt 16 Schichten, umfasst. Es sei angemerkt, dass 25B einen Querschnitt eines Anschlussabschnitts der Negativelektrode darstellt, wobei die 8 Schichten Negativelektrodenstromkollektoren 504 durch Ultraschallschweißen miteinander verbunden sind. Es ist unnötig zu erwähnen, dass die Anzahl von Elektrodenschichten nicht auf 16 beschränkt ist und größer als 16 oder kleiner als 16 sein kann. Mit einer größeren Anzahl von Elektrodenschichten kann die Sekundärbatterie eine höhere Kapazität aufweisen. Im Gegensatz dazu kann mit einer kleinen Anzahl von Elektrodenschichten die Sekundärbatterie eine kleine Dicke und eine hohe Flexibilität aufweisen.
  • 26 und 27 stellen hier jeweils ein Beispiel für die Außenansicht der laminierten Sekundärbatterie 500 dar. In 26 und 27 sind die Positivelektrode 503, die Negativelektrode 506, der Separator 507, das Außenteil 509, eine Positivelektrodenanschlusselektrode 510 und eine Negativelektrodenanschlusselektrode 511 enthalten.
  • 28A stellt Außenansichten der Positivelektrode 503 und der Negativelektrode 506 dar. Die Positivelektrode 503 umfasst einen Positivelektrodenstromkollektor 501, und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 502 ist an einer Oberfläche des Positivelektrodenstromkollektors 501 ausgebildet. Die Positivelektrode 503 umfasst ferner einen Bereich, in dem der Positivelektrodenstromkollektor 501 teilweise freiliegt (nachstehend als Etikettenbereich bezeichnet). Die Negativelektrode 506 umfasst einen Negativelektrodenstromkollektor 504, und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 505 ist an einer Oberfläche des Negativelektrodenstromkollektors 504 ausgebildet. Die Negativelektrode 506 umfasst ferner einen Bereich, in dem der Negativelektrodenstromkollektor 504 teilweise freiliegt, d. h. einen Etikettenbereich. Die Flächen und/oder die Formen der Etikettbereiche der Positivelektrode und der Negativelektrode sind nicht auf die in 28A dargestellten Beispiele beschränkt.
  • <Herstellungsverfahren der laminierten Sekundärbatterie>
  • Nun wird ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren der laminierten Sekundärbatterie, deren Außenansicht in 26 dargestellt wird, anhand von 28B und 28C beschrieben.
  • Zuerst werden die Negativelektrode 506, der Separator 507 und die Positivelektrode 503 übereinander angeordnet. 28B stellt die die Negativelektrode 506, den Separator 507 und die Positivelektrode 503 umfassende Schichtanordnung dar. Im hier gezeigten Beispiel werden 5 Paare von Negativelektroden und 4 Paare von Positivelektroden verwendet. Als Nächstes werden die Etikettenbereiche der Positivelektroden 503 miteinander verbunden, und die Positivelektrodenanschlusselektrode 510 wird an dem Etikettenbereich der auf der äußersten Oberfläche liegenden Positivelektrode befestigt. Das Verbinden kann beispielsweise durch Ultraschallschweißen durchgeführt werden. Auf ähnliche Weise werden die Etikettenbereiche der Negativelektroden 506 miteinander verbunden, und die Negativelektrodenanschlusselektrode 511 wird an dem Etikettenbereich der auf der äußersten Oberfläche liegenden Negativelektrode befestigt.
  • Als Nächstes werden die Negativelektroden 506, die Separatoren 507 und die Positivelektroden 503 über dem Außenteil 509 angeordnet.
  • Als Nächstes wird das Außenteil 509 entlang einer gestrichelten Linie zugeklappt, wie in 28C dargestellt. Danach werden die Außenkanten des Außenteils 509 miteinander verbunden. Das Verbinden kann beispielsweise durch Thermokompression durchgeführt werden. Dabei bleibt ein Teil (oder eine Seite) des Außenteils 509 unverbunden (dieser Teil wird nachstehend als Einlass bezeichnet), damit die Elektrolytlösung 508 später eingeleitet werden kann.
  • Als Nächstes wird die Elektrolytlösung 508 (nicht dargestellt) durch den in dem Außenteil 509 bereitgestellten Einlass in die Innenseite des Außenteils 509 eingeleitet. Die Elektrolytlösung 508 wird vorzugsweise in einer Atmosphäre mit reduziertem Druck oder in einer Inertatmosphäre eingeleitet. Schließlich wird der Einlass durch Verbinden abgedichtet. Auf diese Weise kann eine laminierte Sekundärbatterie 500 hergestellt werden.
  • Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode 503 verwendet wird, kann die Sekundärbatterie 500 eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
  • <Biegbare Sekundärbatterie>
  • Als Nächstes wird ein Beispiel für eine biegbare Sekundärbatterie anhand von 29 und 30 beschrieben.
  • 29A zeigt eine schematische Draufsicht auf eine biegbare Sekundärbatterie 250. 29B1, 29B2 und 29C sind schematische Querschnittsansichten entlang der Schnittlinie C1-C2, der Schnittlinie C3-C4 bzw. der Schnittlinie A1-A2 in 29A. Die Sekundärbatterie 250 umfasst ein Außenteil 251 sowie eine Positivelektrode 211a und eine Negativelektrode 211b, welche in dem Außenteil 251 aufgenommen sind. Die Positivelektroden 211a und die Negativelektroden 211b sind kollektiv als Elektrode 210 bezeichnet werden. Eine elektrisch mit der Positivelektrode 211a verbundene Leitung 212a und eine elektrisch mit der Negativelektrode 211b verbundene Leitung 212b erstrecken sich bis zur Außenseite des Außenteils 251. Zusätzlich zu der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b ist eine Elektrolytlösung (nicht dargestellt) in einem von dem Außenteil 251 umschlossenen Bereich eingeschlossen.
  • Die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b, welche in der Sekundärbatterie 250 enthalten sind, werden anhand von 30 beschrieben. 30A ist eine perspektivische Ansicht, die die Anordnungsreihenfolge der Positivelektrode 211a, der Negativelektrode 211b und des Separators 214 darstellt. 30B ist eine perspektivische Ansicht, die die Leitung 212a und die Leitung 212b zusätzlich zu der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b darstellt.
  • Wie in 30A dargestellt, umfasst die Sekundärbatterie 250 eine Vielzahl von streifenförmigen Positivelektroden 211a, eine Vielzahl von streifenförmigen Negativelektroden 211b und eine Vielzahl von Separatoren 214. Die Positivelektroden 211a und die Negativelektroden 211b umfassen jeweils einen vorstehenden Etikettabschnitt und einen anderen Abschnitt als das Etikett. Eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht ist an dem anderen Abschnitt als dem Etikett auf einer Oberfläche der Positivelektrode 211a ausgebildet, und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht ist an dem anderen Abschnitt als dem Etikett auf einer Oberfläche der Negativelektrode 211b ausgebildet.
  • Die Positivelektroden 211a und die Negativelektroden 211b sind derart übereinander angeordnet, dass die Oberflächen der Positivelektroden 211a, auf denen keine Positivelektrodenaktivmaterialschicht ausgebildet ist, in Kontakt miteinander sind und dass die Oberflächen der Negativelektroden 211b, auf denen kein Negativelektrodenaktivmaterial ausgebildet ist, in Kontakt miteinander sind.
  • Der Separator 214 ist bereitgestellt zwischen der Oberfläche der Positivelektrode 211a, auf der das Positivelektrodenaktivmaterial ausgebildet ist, und der Oberfläche der Negativelektrode 211b, auf der das Negativelektrodenaktivmaterial ausgebildet ist. In 30A und 30B wird der Separator 214 zur Verdeutlichung durch eine gestrichelte Linie dargestellt.
  • Wie in 30B dargestellt, ist die Vielzahl von Positivelektroden 211a elektrisch mit der Leitung 212a in einem Verbindungsabschnitt 215a verbunden. Die Vielzahl von Negativelektroden 211b ist elektrisch mit der Leitung 212b in einem Verbindungsabschnitt 215b verbunden.
  • Als Nächstes wird das Außenteil 251 anhand von 29B1, 29B2, 29C und 29D beschrieben.
  • Das Außenteil 251 weist eine filmartige Form auf und ist derart zur Hälfte gefaltet, dass die Positivelektroden 211a und die Negativelektroden 211b zwischen den beiden Hälften eingelegt sind. Das Außenteil 251 umfasst einen Biegeabschnitt 261, ein Paar von Dichtungsabschnitten 262 und einen Dichtungsabschnitt 263. Das Paar von Dichtungsabschnitten 262 ist derart bereitgestellt, dass die Positivelektroden 211a und die Negativelektroden 211b dazwischen liegen und kann auch als seitliche Dichtungen bezeichnet werden. Der Dichtungsabschnitt 263 weist sich mit der Leitung 212a und der Leitung 212b überlappende Abschnitte auf und kann auch als obere Dichtung bezeichnet werden.
  • Ein sich mit den Positivelektroden 211a und den Negativelektroden 211b überlappender Teil des Außenteils 251 weist vorzugsweise eine Wellenform auf, bei der Kammlinien 271 und Troglinien 272 abwechselnd angeordnet sind. Die Dichtungsabschnitte 262 und der Dichtungsabschnitt 263 des Außenteils 251 sind vorzugsweise flach.
  • 29B1 stellt einen Querschnitt entlang einem sich mit der Kammlinie 271 überlappenden Teil dar, und 29B2 stellt einen Querschnitt entlang einem sich mit der Troglinie 272 überlappenden Teil dar. Sowohl 29B1 als auch 29B2 entsprechen Querschnitten der Sekundärbatterie 250, der Positivelektroden 211a und der Negativelektroden 211b in Querrichtung.
  • Hier wird ein Abstand zwischen in Querrichtung gerichteten Endabschnitten der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b, d. h. Endabschnitten der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b, und dem Dichtungsabschnitt 262 als Abstand La definiert. Wenn die Sekundärbatterie 250 beispielsweise durch Biegen verformt wird, verändern sich die Formen der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b derart, dass ihre Positionen in Längsrichtung gegeneinander verschoben werden, wie später beschrieben. Wenn dabei der Abstand La zu kurz ist, wird das Außenteil 251 in einigen Fällen hart an der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b gerieben, so dass das Außenteil 251 beschädigt werden kann. Wenn insbesondere ein Metallfilm des Außenteils 251 freiliegt, könnte der Metallfilm durch die Elektrolytlösung korrodiert werden. Somit wird der Abstand La vorzugsweise so lang wie möglich eingestellt. Wenn jedoch der Abstand La zu groß ist, nimmt das Volumen der Sekundärbatterie 250 zu.
  • Der Abstand La zwischen der Positivelektrode 211a bzw. der Negativelektrode 211b und dem Dichtungsabschnitt 262 wird vorzugsweise erhöht, wenn die Gesamtdicke der übereinander angeordneten Positivelektroden 211a und Negativelektroden 211b erhöht wird.
  • Wenn insbesondere die Gesamtdicke der übereinander angeordneten Positivelektroden 211a, Negativelektroden 211b und Separatoren 214 (nicht dargestellt) als Dicke t definiert wird, ist der Abstand La vorzugsweise das 0,8-Fache oder mehr und das 3,0-Fache oder weniger, bevorzugt das 0,9-Fache oder mehr und das 2,5-Fache oder weniger, bevorzugter das 1,0-Fache oder mehr und das 2,0-Fache oder weniger der Dicke t. Wenn der Abstand La in diesem Bereich liegt, kann eine beim Biegen sehr zuverlässige, kompakte Batterie erhalten werden.
  • Wenn ferner der Abstand zwischen dem Paar von Dichtungsabschnitten 262 als Abstand Lb definiert wird, ist der Abstand Lb vorzugsweise ausreichend größer als die Breite der Positivelektrode 211a und die Breite der Negativelektrode 211b (hier eine Breite Wb der Negativelektrode 211b). In diesem Fall kann die Position eines Teils der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b selbst dann in Querrichtung verschoben werden, wenn die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b durch eine Verformung der Sekundärbatterie 250, beispielsweise durch wiederholtes Biegen, in Kontakt mit dem Außenteil 251 kommen; somit kann effektiv verhindert werden, dass die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b an dem Außenteil 251 gerieben werden.
  • Beispielsweise beträgt die Differenz zwischen dem Abstand Lb (Abstand zwischen dem Paar von Dichtungsabschnitten 262) und der Breite Wb der Negativelektrode 211b bevorzugt das 1,6-Fache oder mehr und das 6,0-Fache oder weniger, bevorzugter das 1,8-Fache oder mehr und das 5,0-Fache oder weniger, noch bevorzugter das 2,0-Fache oder mehr und das 4,0-Fache oder weniger der Dicke t der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b.
  • Mit anderen Worten: Der Abstand Lb, die Breite Wb und die Dicke t erfüllen vorzugsweise die Beziehung der folgenden Formel 1.

  • [Formel 1] L b − W b 2 t ≥ a
    Figure DE112021004368T5_0001
  • In der Formel ist a mehr als oder gleich 0,8 und weniger als oder gleich 3,0, bevorzugt mehr als oder gleich 0,9 und weniger als oder gleich 2,5, bevorzugter mehr als oder gleich 1,0 und weniger als oder gleich 2,0.
  • 29C stellt einen die Leitung 212a umfassenden Querschnitt dar und entspricht einem Querschnitt der Sekundärbatterie 250, der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b in Längsrichtung. Wie in 29C dargestellt, ist vorzugsweise ein Raum 273 zwischen in Längsrichtung gerichteten Endabschnitten der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b einerseits und dem Außenteil 251 andererseits in dem Biegeabschnitt 261 bereitgestellt.
  • 29D zeigt eine schematische Querschnittsansicht der Sekundärbatterie 250 im gebogenen Zustand. 29D entspricht einem Querschnitt entlang der Schnittlinie B1-B2 in 29A.
  • Wenn die Sekundärbatterie 250 gebogen wird, dehnt sich ein beim Biegen an der Außenseite positionierter Teil des Außenteils 251 aus und die Form eines an der Innenseite positionierten anderen Teils verändert sich derart, dass er sich zusammenzieht. Insbesondere verändert sich die Form des an der Außenseite positionierten Teils des Außenteils 251 derart, dass die Wellenamplitude kleiner wird und die Länge der Wellenperiode größer wird. Im Gegensatz dazu verändert sich die Form des an der Innenseite positionierten Teils des Außenteils 251 derart, dass die Wellenamplitude größer wird und die Länge der Wellenperiode kleiner wird. Indem sich die Form des Außenteils 251 auf diese Weise verändert, wird die durch Biegen auf das Außenteil 251 ausgeübte Belastung abgemildert, so dass sich ein das Außenteil 251 bildendes Material selbst nicht ausdehnen und zusammenziehen muss. Infolgedessen kann die Sekundärbatterie 250 mit geringer Kraft gebogen werden, ohne das Außenteil 251 zu beschädigen.
  • Wenn die Sekundärbatterie 250 gebogen wird, werden, wie in 29D dargestellt, die Positionen der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b relativ zueinander verschoben. Dabei sind die Enden der übereinander angeordneten Positivelektroden 211a und Negativelektroden 211b auf der Seite des Dichtungsabschnitts 263 durch ein Befestigungselement 217 fixiert; somit werden sie an einer Position stärker verschoben, die näher an dem Biegeabschnitt 261 liegt. Daher wird die auf die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b ausgeübte Belastung abgemildert, und die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b selbst müssen sich nicht ausdehnen und zusammenziehen. Infolgedessen kann die Sekundärbatterie 250 gebogen werden, ohne die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b zu beschädigen.
  • Das Vorhandensein des Raums 273 zwischen der Positivelektrode 211a bzw. der Negativelektrode 211b und dem Außenteil 251 ermöglicht, dass die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b relativ zueinander verschoben werden, ohne dass die beim Biegen an der Innenseite positionierten Positivelektrode 211a und Negativelektrode 211b das Außenteil 251 berühren.
  • In der in 29 und 30 dargestellten Sekundärbatterie 250 ist es weniger wahrscheinlich, dass das Außenteil, die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b beschädigt werden und sich die Batterieeigenschaften verschlechtern, selbst wenn die Sekundärbatterie 250 wiederholt gebogen und gedehnt wird. Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial für die in der Sekundärbatterie 250 enthaltene Positivelektrode 211a verwendet wird, kann eine Batterie mit ausgezeichneterer Zyklusleistung erhalten werden.
  • In einer Gesamtfestkörperbatterie kann der Kontaktzustand der internen Grenzfläche vorteilhaft gehalten werden, indem ein vorbestimmter Druck in Richtung von übereinander angeordneten Positivelektroden und/oder Negativelektroden angelegt wird. Durch Anlegung eines vorbestimmten Drucks in Richtung der übereinander angeordneten Positivelektroden und/oder Negativelektroden kann das Maß der Ausdehnung der Gesamtfestkörperbatterie in Anordnungsrichtung wegen der Ladung und Entladung verhindert werden und die Zuverlässigkeit der Gesamtfestkörperbatterie kann verbessert werden.
  • Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • (Ausführungsform 4)
  • Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele beschrieben, in denen die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf einem elektronischen Gerät montiert ist.
  • 31A bis 31G zeigen Beispiele für elektronische Geräte, die jeweils die bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene biegbare Sekundärbatterie aufweisen. Beispiele für jeweils eine biegbare Sekundärbatterie aufweisende elektronische Geräte umfassen Fernsehgeräte (auch als Fernseher oder Fernsehempfänger bezeichnet), Monitore für Computer und dergleichen, Digitalkameras, digitale Videokameras, digitale Fotorahmen, Mobiltelefone (auch als Handys oder tragbare Telefongeräte bezeichnet), tragbare Spielekonsolen, tragbare Informationsendgeräte, Audiowiedergabegeräte und große Spielautomaten, wie z. B. Pachinko-Automaten.
  • Eine flexible Sekundärbatterie kann auch entlang einer gekrümmten Oberfläche einer Innen-/Außenwand eines Hauses oder eines Gebäudes oder entlang einer gekrümmten Innen-/Außenseite eines Autos eingebaut sein.
  • 31A stellt ein Beispiel für ein Mobiltelefon dar. Ein Mobiltelefon 7400 ist mit einem in einem Gehäuse 7401 eingebauten Anzeigeabschnitt 7402, Bedienknöpfen 7403, einem externen Verbindungsanschluss 7404, einem Lautsprecher 7405, einem Mikrophon 7406 und dergleichen versehen. Es sei angemerkt, dass das Mobiltelefon 7400 eine Sekundärbatterie 7407 aufweist. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als die Sekundärbatterie 7407 verwendet wird, kann ein leichtes Mobiltelefon mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden.
  • 31B stellt das Mobiltelefon 7400 in einem gebogenen Zustand dar. Wenn das ganze Mobiltelefon 7400 durch die äußere Kraft gebogen wird, wird die in dem Mobiltelefon 7400 enthaltene Sekundärbatterie 7407 ebenfalls gebogen. 31C stellt die dabei gebogene Sekundärbatterie 7407 dar. Die Sekundärbatterie 7407 ist eine dünne Speicherbatterie. Die Sekundärbatterie 7407 ist in einem gebogenen Zustand fixiert. Es sei angemerkt, dass die Sekundärbatterie 7407 eine elektrisch mit einem Stromkollektor verbundene Anschlusselektrode aufweist. Der Stromkollektor ist beispielsweise eine Kupferfolie und ist teilweise mit Gallium legiert; daher wird die Adhäsion zwischen dem Stromkollektor und einer Aktivmaterialschicht in Kontakt mit diesem verbessert, und die Sekundärbatterie 7407 weist selbst im gebogenen Zustand eine hohe Zuverlässigkeit auf.
  • 31D stellt ein Beispiel für eine armbandartige Anzeigevorrichtung dar. Eine tragbare Anzeigevorrichtung 7100 weist ein Gehäuse 7101, einen Anzeigeabschnitt 7102, Bedienknöpfe 7103 und eine Sekundärbatterie 7104 auf. 31E stellt die gebogene Sekundärbatterie 7104 dar. Wenn die tragbare Anzeigevorrichtung an einem Arm eines Benutzers im gebogenen Zustand der Sekundärbatterie 7104 getragen wird, verändert sich die Form des Gehäuses und verändert sich die Krümmung eines Teils der Sekundärbatterie 7104 oder der ganzen Sekundärbatterie 7104. Es sei angemerkt, dass der durch einen Wert des Radius eines entsprechenden Kreises dargestellte Biegezustand einer Kurve an einem bestimmten Punkt als Krümmungsradius bezeichnet wird und dass der Kehrwert des Krümmungsradius als Krümmung bezeichnet wird. Insbesondere verändert sich ein Teil des Gehäuses, das ganze Gehäuse, ein Teil der Hauptfläche oder die ganze Hauptfläche der Sekundärbatterie 7104 mit einem Krümmungsradius im Bereich von 40 mm bis 150 mm. Wenn der Krümmungsradius der Hauptfläche der Sekundärbatterie 7104 im Bereich von 40 mm bis 150 mm liegt, kann die Zuverlässigkeit hoch aufrechterhalten werden. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als die Sekundärbatterie 7104 verwendet wird, kann eine leichte tragbare Anzeigevorrichtung mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden.
  • 31F stellt ein Beispiel für ein armbanduhrartiges tragbares Informationsendgerät dar. Ein tragbares Informationsendgerät 7200 weist ein Gehäuse 7201, einen Anzeigeabschnitt 7202, ein Band 7203, eine Schnalle 7204, einen Bedienknopf 7205, einen Eingangs-/Ausgangsanschluss 7206 und dergleichen auf.
  • Das tragbare Informationsendgerät 7200 kann verschiedene Applikationen ausführen, beispielsweise das Durchführen von Mobiltelefongesprächen, das Verschicken und Empfangen von E-Mails, das Ansehen und Bearbeiten von Texten, das Wiedergeben von Musik, die Internet-Kommunikation und das Ausführen von Computerspielen.
  • Die Anzeigeoberfläche des Anzeigeabschnitts 7202 ist gekrümmt, und Bilder können auf der gekrümmten Anzeigeoberfläche angezeigt werden. Der Anzeigeabschnitt 7202 weist ferner einen Berührungssensor auf, und die Bedienung kann durch Berühren des Bildschirms mit einem Finger, einem Stift oder dergleichen durchgeführt werden. Zum Beispiel kann durch Berühren eines auf dem Anzeigeabschnitt 7202 angezeigten Icons 7207 eine Applikation gestartet werden.
  • Mit dem Bedienknopf 7205 können verschiedene Funktionen ausgeführt werden, wie z. B. Zeiteinstellung, Ein-/Ausschalten des Stroms, Ein-/Ausschalten der drahtlosen Kommunikation, Aktivieren und Deaktivieren eines Ruhemodus sowie Aktivieren und Deaktivieren eines Stromsparmodus. Beispielsweise können die Funktionen des Bedienknopfs 7205 durch das in dem tragbaren Informationsendgerät 7200 eingebaute Betriebssystem frei eingestellt werden.
  • Das tragbare Informationsendgerät 7200 kann ferner die auf einem bestehenden Kommunikationsstandard basierte Nahbereichskommunikation ausführen. Zum Beispiel kann eine gegenseitige Kommunikation mit einem für die drahtlose Kommunikation geeigneten Headset durchgeführt werden, und somit ist Freisprech-Telefonate möglich.
  • Außerdem weist das tragbare Informationsendgerät 7200 den Eingangs-/Ausgangsanschluss 7206 auf, und Daten können über einen Anschluss direkt an ein weiteres Informationsendgerät gesendet und von ihm empfangen werden. Es ist auch eine Ladung über den Eingangs-/Ausgangsanschluss 7206 möglich. Es sei angemerkt, dass der Ladevorgang ohne den Eingangs-/Ausgangsanschluss 7206 durch drahtlose Stromzufuhr durchgeführt werden kann.
  • Der Anzeigeabschnitt 7202 des tragbaren Informationsendgeräts 7200 weist die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein leichtes tragbares Informationsendgerät mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden. Beispielsweise kann die in 31E dargestellte Sekundärbatterie 7104 in dem Gehäuse 7201 derart bereitgestellt werden, dass sie sich in dem gekrümmten Zustand befindet, und alternativ kann die in 31E dargestellte Sekundärbatterie 7104 in dem Band 7203 derart bereitgestellt werden, dass sie gekrümmt werden kann.
  • Das tragbare Informationsendgerät 7200 weist vorzugsweise einen Sensor auf. Als Sensor wird vorzugsweise zum Beispiel ein Sensor für den menschlichen Körper, wie z. B. ein Fingerabdrucksensor, ein Impulssensor oder ein Temperatursensor, ein Berührungssensor, ein druckempfindlicher Sensor, ein Beschleunigungssensor oder dergleichen montiert.
  • 31G stellt ein Beispiel für eine armbandartige Anzeigevorrichtung dar. Eine Anzeigevorrichtung 7300 weist einen Anzeigeabschnitt 7304 und die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf. Die Anzeigevorrichtung 7300 kann einen Berührungssensor in dem Anzeigeabschnitt 7304 aufweisen und kann als tragbares Informationsendgerät dienen.
  • Die Anzeigeoberfläche des Anzeigeabschnitts 7304 ist gekrümmt, und Bilder können auf der gekrümmten Anzeigeoberfläche angezeigt werden. Ein Anzeigezustand der Anzeigevorrichtung 7300 kann beispielsweise durch die auf einem bestehenden Kommunikationsstandard basierte Nahbereichskommunikation geändert werden.
  • Die Anzeigevorrichtung 7300 weist einen Eingangs-/Ausgangsanschluss auf, und Daten können über einen Anschluss direkt an ein weiteres Informationsendgerät gesendet und von ihm empfangen werden. Es ist auch eine Ladung über den Eingangs-/Ausgangsanschluss möglich. Es sei angemerkt, dass der Ladevorgang ohne den Eingangs-/Ausgangsanschluss durch drahtlose Stromzufuhr durchgeführt werden kann.
  • Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als in der Anzeigevorrichtung 7300 enthaltene Sekundärbatterie verwendet wird, kann eine leichte Anzeigevorrichtung mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden.
  • Beispiele für elektronische Geräte, die jeweils die bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Zyklusleistung aufweisen, werden anhand von 31H, 32 und 33 beschrieben.
  • Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Sekundärbatterie eines elektronischen Geräts verwendet wird, kann ein leichtes Produkt mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden. Beispiele für das täglich verwendete elektronische Gerät umfassen eine elektrische Zahnbürste, einen elektrischen Rasierer und eine elektrische Schönheitsausrüstung, und als Sekundärbatterien dieser Produkte sind im Hinblick auf eine leichte Handhabung für Benutzer kleine stabförmige Sekundärbatterien mit geringem Gewicht und hoher Kapazität erwünscht.
  • 31H ist eine perspektivische Ansicht einer Vorrichtung, die auch als Verdampfer (elektronische Zigarette) bezeichnet wird. In 31H umfasst eine elektronische Zigarette 7500 einen Zerstäuber 7501 mit einem Heizelement, eine dem Zerstäuber Strom zuführende Sekundärbatterie 7504 und eine eine Flüssigkeitszufuhrflasche, einen Sensor oder dergleichen umfassende Kassette 7502. Um die Sicherheit zu erhöhen, kann eine ein Überladen und/oder ein Überentladen der Sekundärbatterie 7504 verhindernde Schutzschaltung elektrisch mit der Sekundärbatterie 7504 verbunden sein. Die in 31H dargestellte Sekundärbatterie 7504 weist einen externen Anschluss zur Verbindung mit einem Ladegerät auf. Wenn die elektronische Zigarette 7500 von einem Benutzer gehalten wird, liegt die Sekundärbatterie 7504 an der Spitze; daher ist es bevorzugt, dass die Sekundärbatterie 7504 eine kurze Gesamtlänge aufweist und leicht ist. Mit der eine hohe Kapazität und eine vorteilhafte Zyklusleistung aufweisenden Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die kleine und leichte elektronische Zigarette 7500 bereitgestellt werden, der für eine lange Zeit über einen langen Zeitraum verwendet werden kann.
  • Als Nächstes stellen 32A und 32B ein Beispiel für einen Tablet-Computer dar, der doppelt gefaltet werden kann. Ein in 32A und 32B dargestellter Tablet-Computer 9600 weist ein Gehäuse 9630a, ein Gehäuse 9630b, einen das Gehäuse 9630a und das Gehäuse 9630b verbindenden beweglichen Abschnitt 9640, einen einen Anzeigeabschnitt 9631a und einen Anzeigeabschnitt 9631b umfassenden Anzeigeabschnitt 9631, Schalter 9625 bis 9627, eine Halterung 9629 und einen Bedienschalter 9628 auf. Die Verwendung eines flexiblen Bildschirms für den Anzeigeabschnitt 9631 erzielt einen Tablet-Computer mit einem größeren Anzeigeabschnitt. 32A stellt den geöffneten Tablet-Computer 9600 dar, und 32B stellt den geschlossenen Tablet-Computer 9600 dar.
  • Der Tablet-Computer 9600 weist eine Energiespeichereinheit 9635 innerhalb des Gehäuses 9630a und des Gehäuses 9630b auf. Die Energiespeichereinheit 9635 ist über das Gehäuse 9630a und das Gehäuse 9630b hinweg bereitgestellt, wobei sie dabei den beweglichen Abschnitt 9640 passiert.
  • Ein Teil des Anzeigeabschnitts 9631 oder der ganze Anzeigeabschnitt 9631 kann als Touchscreen-Bereich dienen, und Daten können eingegeben werden, indem ein Text, ein Eingabeformular, ein ein Icon umfassendes Bild und dergleichen berührt werden, die auf dem Bereich angezeigt werden. Beispielsweise können Tastaturknöpfe auf dem ganzen Anzeigeabschnitt 9631a auf der Seite des Gehäuses 9630a angezeigt werden, und Daten, wie z. B. ein Text oder ein Bild, können auf dem Anzeigeabschnitt 9631b auf der Seite des Gehäuses 9630b angezeigt werden.
  • Ferner kann eine Tastatur auf dem Anzeigeabschnitt 9631b auf der Seite des Gehäuses 9630b angezeigt werden, und Daten, wie z. B. ein Text oder ein Bild, können auf dem Anzeigeabschnitt 9631a auf der Seite des Gehäuses 9630a angezeigt werden. Des Weiteren kann ein Schaltknopf zum Anzeigen/Verbergen einer Tastatur eines Touchscreens auf dem Anzeigeabschnitt 9631 angezeigt werden, so dass die Tastatur durch Berührung des Knopfs mit einem Finger, einem Stift oder dergleichen auf dem Anzeigeabschnitt 9631 angezeigt wird.
  • Des Weiteren kann eine Berührungseingabe gleichzeitig in einem Touchscreen-Bereich des Anzeigeabschnitts 9631a auf der Seite des Gehäuses 9630a und in einem Touchscreen-Bereich des Anzeigeabschnitts 9631b auf der Seite des Gehäuses 9630b durchgeführt werden.
  • Die Schalter 9625 bis 9627 können nicht nur als Schnittstelle für den Betrieb des Tablet-Computers 9600, sondern auch als Schnittstelle dienen, die verschiedene Funktionen umschalten kann. Beispielsweise kann mindestens einer der Schalter 9625 bis 9627 als Schalter zum Ein-/Ausschalten des Tablet-Computers 9600 dienen. Als weiteres Beispiel kann mindestens einer der Schalter 9625 bis 9627 eine Funktion zum Umschalten der Orientierung der Anzeige zwischen einem Hochformat und einem Querformat und eine Funktion zum Umschalten der Anzeige zwischen einer monochromen Anzeige und einer Farbanzeige aufweisen. Als weiteres Beispiel kann mindestens einer der Schalter 9625 bis 9627 eine Funktion zur Anpassung der Leuchtdichte des Anzeigeabschnitts 9631 aufweisen. Die Leuchtdichte des Anzeigeabschnitts 9631 kann entsprechend der Menge an durch einen in dem Tablet-Computer 9600 eingebauten optischen Sensor erfasstem Außenlicht bei der Verwendung des Tablet-Computers 9600 optimiert werden. Es sei angemerkt, dass zusätzlich zu dem optischen Sensor der Tablet-Computer eine weitere Erfassungsvorrichtung, z. B. einen Sensor zum Messen der Neigung, wie einen Gyroskopsensor oder einen Beschleunigungssensor, umfassen kann.
  • In 32A weisen der Anzeigeabschnitt 9631a auf der Seite des Gehäuses 9630a und der Anzeigeabschnitt 9631b auf der Seite des Gehäuses 9630b im Wesentlichen die gleiche Anzeigefläche auf; jedoch gibt es keine besondere Beschränkung bezüglich der Anzeigeflächen der Anzeigeabschnitte 9631a und 9631b, und die Anzeigeabschnitte können unterschiedliche Flächen oder eine unterschiedliche Anzeigequalität aufweisen. Beispielsweise kann einer der Anzeigeabschnitte 9631a und 9631b Bilder mit höherer Auflösung als der andere anzeigen.
  • Der Tablet-Computer 9600 ist in 32B doppelt gefaltet, und der Tablet-Computer 9600 weist ein Gehäuse 9630, eine Solarzelle 9633 und eine einen DCDC-Wandler 9636 umfassende Lade- und Entladesteuerschaltung 9634 auf. Die Energiespeichereinheit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Energiespeichereinheit 9635 verwendet.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann der Tablet-Computer 9600 doppelt gefaltet werden, und daher kann er bei Nichtgebrauch derart gefaltet werden, dass sich das Gehäuse 9630a und das Gehäuse 9630b überlappen. Der Anzeigeabschnitt 9631 kann aufgrund der Faltung geschützt werden, was die Beständigkeit des Tablet-Computers 9600 erhöhen kann. Die Energiespeichereinheit 9635, für die die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist eine hohe Kapazität und eine vorteilhafte Zyklusleistung auf; daher kann der für eine lange Zeit über einen langen Zeitraum verwendbare Tablet-Computer 9600 bereitgestellt werden.
  • Der in 32A und 32B dargestellte Tablet-Computer 9600 kann auch eine Funktion zum Anzeigen verschiedener Arten von Daten (z. B. eines Standbildes, eines bewegten Bildes und eines Textbildes), eine Funktion zum Anzeigen eines Kalenders, eines Datums, der Zeit oder dergleichen auf dem Anzeigeabschnitt, eine Berührungseingabe-Funktion zum Bedienen oder Bearbeiten von auf dem Anzeigeabschnitt angezeigten Daten durch Berührungseingabe, eine Funktion zum Steuern der Verarbeitung mittels verschiedener Arten von Software (Programmen) und dergleichen aufweisen.
  • Die an einer Oberfläche des Tablet-Computers 9600 angebaute Solarzelle 9633 kann elektrische Energie einem Touchscreen, einem Anzeigeabschnitt, einem Bildsignalverarbeitungsabschnitt und dergleichen zuführen. Es sei angemerkt, dass die Solarzelle 9633 an einer Seite oder beiden Seiten des Gehäuses 9630 bereitgestellt sein kann und dass die Energiespeichereinheit 9635 effizient geladen werden kann. Die Verwendung einer Lithiumionen-Batterie als Energiespeichereinheit 9635 führt zu einem Vorteil, z. B. einer Verkleinerung.
  • Die Struktur und die Arbeitsweise der in 32B dargestellten Lade- und Entladesteuerschaltung 9634 werden anhand eines Blockdiagramms in 32C beschrieben. 32C stellt die Solarzelle 9633, die Energiespeichereinheit 9635, den DCDC-Wandler 9636, einen Wandler 9637, Schalter SW1 bis SW3 und den Anzeigeabschnitt 9631 dar, und die Energiespeichereinheit 9635, der DCDC-Wandler 9636, der Wandler 9637 und die Schalter SW1 bis SW3 entsprechen der Lade- und Entladesteuerschaltung 9634 in 32B.
  • Zuerst wird ein Beispiel für die Arbeitsweise in dem Fall beschrieben, in dem elektrische Energie durch die Solarzelle 9633 unter Verwendung von Außenlicht erzeugt wird. Die Spannung von durch die Solarzelle erzeugter elektrischer Energie wird durch den DCDC-Wandler 9636 auf eine Spannung zur Ladung der Energiespeichereinheit 9635 erhöht oder verringert. Wenn der Anzeigeabschnitt 9631 mit der elektrischen Energie aus der Solarzelle 9633 betrieben wird, wird der Schalter SW1 eingeschaltet, und die Spannung der elektrischen Energie wird durch den Wandler 9637 auf eine für den Anzeigeabschnitt 9631 benötigte Spannung erhöht oder verringert. Wenn keine Anzeige auf dem Anzeigeabschnitt 9631 durchgeführt wird, wird der Schalter SW1 ausgeschaltet und der Schalter SW2 wird eingeschaltet, so dass die Energiespeichereinheit 9635 geladen werden kann.
  • Es sei angemerkt, dass die Solarzelle 9633 als Beispiel für ein Energieerzeugungsmittel beschrieben worden ist; jedoch ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt, und die Energiespeichereinheit 9635 kann mittels eines anderen Energieerzeugungsmittels, wie z. B. eines piezoelektrischen Elements, eines thermoelektrischen Wandlerelements (Peltier-Elements) oder dergleichen, geladen werden. Beispielsweise kann die Ladung mittels eines elektrische Energie drahtlos (kontaktlos) übertragenden und empfangenden, kontaktfreien Energieübertragungsmoduls durchgeführt werden oder ein weiteres Lademittel kann mit diesem kombiniert werden.
  • 33 stellt weitere Beispiele für elektronische Geräte dar. Eine Anzeigevorrichtung 8000 in 33 ist ein Beispiel für ein eine Sekundärbatterie 8004 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufweisendes elektronisches Gerät. Insbesondere entspricht die Anzeigevorrichtung 8000 einer Anzeigevorrichtung für den Empfang von Fernsehsendungen und weist ein Gehäuse 8001, einen Anzeigeabschnitt 8002, Lautsprecherabschnitte 8003, die Sekundärbatterie 8004 und dergleichen auf. Die Sekundärbatterie 8004 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in dem Gehäuse 8001 bereitgestellt. Die Anzeigevorrichtung 8000 kann elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle empfangen und alternativ in der Sekundärbatterie 8004 gespeicherte elektrische Energie verwenden. Somit kann die Anzeigevorrichtung 8000 unter Verwendung der Sekundärbatterie 8004 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle betrieben werden, selbst wenn elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle aufgrund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
  • Eine Halbleiteranzeigevorrichtung, wie z. B. eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung, eine Licht emittierende Vorrichtung, in der ein Licht emittierendes Element, wie z. B. ein organisches EL-Element, in jedem Pixel bereitgestellt ist, eine Elektrophoreseanzeigevorrichtung, ein Mikrospiegelaktor (digital micromirror device, DMD), ein Plasmabildschirm (plasma display panel, PDP) oder ein Feldemissionsbildschirm (field emission display, FED), kann für den Anzeigeabschnitt 8002 verwendet werden.
  • Es sei angemerkt, dass die Anzeigevorrichtung in ihrer Kategorie zusätzlich zu derjenigen für den Empfang von Fernsehsendungen sämtliche Informationsanzeigevorrichtungen für Personal-Computer, Werbeanzeigen und dergleichen miteinschließt.
  • Eine eingebaute Beleuchtungsvorrichtung 8100 in 33 ist ein Beispiel für ein eine Sekundärbatterie 8103 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufweisendes elektronisches Gerät. Insbesondere weisen die Beleuchtungsvorrichtung 8100 ein Gehäuse 8101, eine Lichtquelle 8102, die Sekundärbatterie 8103 und dergleichen auf. Obwohl 33 den Fall darstellt, in dem die Sekundärbatterie 8103 in einer Decke 8104 bereitgestellt ist, an der das Gehäuse 8101 und die Lichtquelle 8102 eingebaut sind, kann die Sekundärbatterie 8103 auch in dem Gehäuse 8101 bereitgestellt sein. Die Beleuchtungsvorrichtung 8100 kann elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle empfangen und alternativ in der Sekundärbatterie 8103 gespeicherte elektrische Energie verwenden. Somit kann die Beleuchtungsvorrichtung 8100 unter Verwendung der Sekundärbatterie 8103 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle betrieben werden, selbst wenn elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle aufgrund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
  • Es sei angemerkt, dass, obwohl die in der Decke 8104 bereitgestellte, eingebaute Beleuchtungsvorrichtung 8100 in 33 als Beispiel dargestellt wird, die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einer eingebauten Beleuchtungsvorrichtung verwendet werden kann, die beispielsweise in einer Wand 8105, einem Boden 8106, einem Fenster 8107 oder dergleichen, d. h. außer in der Decke 8104, bereitgestellt ist, und alternativ in einer Tischbeleuchtungsvorrichtung oder dergleichen verwendet werden.
  • Als Lichtquelle 8102 kann eine Licht mittels elektrischer Energie künstlich emittierende künstliche Lichtquelle verwendet werden. Konkrete Beispiele für die künstliche Lichtquelle umfassen eine Glühlampe, eine Entladungslampe, wie z. B. eine Fluoreszenzlampe, und Licht emittierende Elemente, wie z. B. eine LED und/oder ein organisches EL-Element.
  • Eine eine Inneneinheit 8200 und eine Außeneinheit 8204 aufweisende Klimaanlage in 33 ist ein Beispiel für ein eine Sekundärbatterie 8203 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufweisendes elektronisches Gerät. Insbesondere weist die Inneneinheit 8200 ein Gehäuse 8201, einen Luftauslass 8202, die Sekundärbatterie 8203 und dergleichen auf. Obwohl 33 den Fall darstellt, in dem die Sekundärbatterie 8203 in der Inneneinheit 8200 bereitgestellt ist, kann die Sekundärbatterie 8203 auch in der Außeneinheit 8204 bereitgestellt sein. Alternativ können die Sekundärbatterien 8203 sowohl in der Inneneinheit 8200 als auch in der Außeneinheit 8204 bereitgestellt sein. Die Klimaanlage kann elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle empfangen und alternativ in der Sekundärbatterie 8203 gespeicherte elektrische Energie verwenden. Im Besonderen kann in dem Fall, dass die Sekundärbatterien 8203 sowohl in der Inneneinheit 8200 als auch in der Außeneinheit 8204 bereitgestellt sind, die Klimaanlage unter Verwendung der Sekundärbatterien 8203 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquellen betrieben werden, selbst wenn elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle aufgrund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
  • Es sei angemerkt, dass, obwohl die die Inneneinheit und die Außeneinheit aufweisende Split-Klimaanlage in 33 als Beispiel dargestellt wird, die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch in einer Klimaanlage verwendet werden kann, in der die Funktionen einer Inneneinheit und einer Außeneinheit in einem Gehäuse integriert sind.
  • Ein elektrischer Gefrier-Kühlschrank 8300 in 33 ist ein Beispiel für ein eine Sekundärbatterie 8304 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufweisendes elektronisches Gerät. Insbesondere weist der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 ein Gehäuse 8301, eine Kühlschranktür 8302, eine Gefrierschranktür 8303, die Sekundärbatterie 8304 und dergleichen auf. In 33 ist die Sekundärbatterie 8304 in dem Gehäuse 8301 bereitgestellt. Der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 kann elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle empfangen und alternativ in der Sekundärbatterie 8304 gespeicherte elektrische Energie verwenden. Somit kann der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 unter Verwendung der Sekundärbatterie 8304 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle betrieben werden, selbst wenn elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle aufgrund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
  • Es sei angemerkt, dass unter den vorstehend beschriebenen elektronischen Geräten ein Hochfrequenzheizgerät, wie z. B. ein Mikrowellenofen, und ein elektronisches Gerät, wie z. B. ein elektrischer Reiskocher, hohe elektrische Energie in einer kurzen Zeit benötigen. Das Auslösen eines Unterbrechers einer gewerblichen Stromquelle bei der Verwendung eines derartigen elektronischen Geräts kann verhindert werden, indem die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Hilfsstromquelle zum Zuführen von einer gewerblichen Stromquelle nicht ausreichend zuzuführender elektrischer Energie verwendet wird.
  • Zusätzlich wird in einer Zeitperiode, in der elektronische Geräte nicht verwendet werden, insbesondere in einer Zeitperiode, in der der Anteil der Menge an tatsächlich verbrauchter elektrischer Energie zu der Gesamtmenge an von einer gewerblichen Stromquelle zuzuführender elektrischer Energie (ein derartiger Anteil wird als Energieverbrauchsrate bezeichnet) niedrig ist, elektrische Energie in der Sekundärbatterie gespeichert, wodurch eine Erhöhung der Energieverbrauchsrate in einer anderen Zeitperiode als die oben genannten Zeitperioden verhindert werden kann. Zum Beispiel wird im Fall des elektrischen Gefrier-Kühlschranks 8300 elektrische Energie in der Sekundärbatterie 8304 in der Nachtzeit gespeichert, in der die Temperatur niedrig ist und die Kühlschranktür 8302 und die Gefrierschranktür 8303 nicht oft auf- oder zugemacht werden. Andererseits wird tagsüber, wo die Temperatur hoch ist und die Kühlschranktür 8302 und die Gefrierschranktür 8303 häufig auf- und zugemacht werden, die Sekundärbatterie 8304 als Hilfsstromquelle verwendet; somit kann die Energieverbrauchsrate tagsüber verringert werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Sekundärbatterie eine ausgezeichnete Zyklusleistung und eine verbesserte Zuverlässigkeit aufweisen. Ferner kann Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität erhalten werden; somit kann die Sekundärbatterie eine bessere Leistung aufweisen, und daher kann die Sekundärbatterie selbst kompakter und leichter gemacht werden. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in dem bei dieser Ausführungsform beschriebenen elektronischen Gerät integriert wird, kann ein leichteres elektronisches Gerät mit einer längeren Lebensdauer erhalten werden.
  • Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • (Ausführungsform 5)
  • Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für jeweils die bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Sekundärbatterie aufweisende elektronische Geräte anhand von 34 bis 35 beschrieben.
  • 34A stellt Beispiele für tragbare Vorrichtungen dar. Eine Sekundärbatterie wird als Stromquelle einer tragbaren Vorrichtung verwendet. Um eine verbesserte Spritzfestigkeit, Wasserfestigkeit oder Staubfestigkeit im täglichen Gebrauch oder in der Außenanwendung von einem Benutzer aufzuweisen, wird eine tragbare Vorrichtung gewünscht, die zur Ladung mit und ohne Draht geeignet ist, dessen Verbindungsabschnitt für die Verbindung freigelegt ist.
  • Beispielsweise kann die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einer in 34A dargestellten brillenartigen Vorrichtung 4000 bereitgestellt werden. Die brillenartige Vorrichtung 4000 weist einen Rahmen 4000a und einen Anzeigeteil 4000b auf. Die Sekundärbatterie wird in einem Bügel des Rahmens 4000a mit einer gekrümmten Form bereitgestellt, wodurch die brillenartige Vorrichtung 4000 leicht sein kann, eine ausgeglichene Gewichtsverteilung aufweisen kann und kontinuierlich für eine lange Zeit verwendet werden kann. Unter Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine bei der Verkleinerung eines Gehäuses erforderliche Platzersparnis erzielt werden.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer Headset-Vorrichtung 4001 bereitgestellt werden. Die Headset-Vorrichtung 4001 weist mindestens einen Mikrofonteil 4001a, einen flexiblen Bügel 4001b und einen Ohrhörerabschnitt 4001c auf. Die Sekundärbatterie kann in dem flexiblen Bügel 4001b oder dem Ohrhörerabschnitt 4001c bereitgestellt werden. Unter Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine bei der Verkleinerung eines Gehäuses erforderliche Platzersparnis erzielt werden.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer direkt an einem Körper zu befestigenden Vorrichtung 4002 bereitgestellt werden. Eine Sekundärbatterie 4002b kann in einem dünnen Gehäuse 4002a der Vorrichtung 4002 bereitgestellt werden. Unter Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine bei der Verkleinerung eines Gehäuses erforderliche Platzersparnis erzielt werden.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer an der Kleidung zu befestigenden Vorrichtung 4003 bereitgestellt werden. Eine Sekundärbatterie 4003b kann in einem dünnen Gehäuse 4003a der Vorrichtung 4003 bereitgestellt werden. Unter Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine bei der Verkleinerung eines Gehäuses erforderliche Platzersparnis erzielt werden.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer gürtelartigen Vorrichtung 4006 bereitgestellt werden. Die gürtelartige Vorrichtung 4006 weist einen Gürtelabschnitt 4006a und einen drahtlosen Stromeinspeisungs- und Empfangsabschnitt 4006b auf, und die Sekundärbatterie kann innerhalb des Gürtelabschnitts 4006a bereitgestellt werden. Unter Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine bei der Verkleinerung eines Gehäuses erforderliche Platzersparnis erzielt werden.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer armbanduhrartigen Vorrichtung 4005 bereitgestellt werden. Die armbanduhrartige Vorrichtung 4005 weist einen Anzeigeabschnitt 4005a und einen Gürtelabschnitt 4005b auf, und die Sekundärbatterie kann in dem Anzeigeabschnitt 4005a oder dem Gürtelabschnitt 4005b bereitgestellt werden. Unter Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine bei der Verkleinerung eines Gehäuses erforderliche Platzersparnis erzielt werden.
  • Der Anzeigeabschnitt 4005a kann verschiedene Arten von Informationen, wie z. B. die Zeit und Empfangsinformationen einer E-Mail und/oder eines eingehenden Anrufs, anzeigen.
  • Außerdem ist die armbanduhrartige Vorrichtung 4005 eine direkt um einen Arm gewickelte tragbare Vorrichtung; daher kann ein den Puls, den Blutdruck oder dergleichen des Benutzers messender Sensor dort eingebaut werden. Daten über die Aktivitätsmenge und den Gesundheitszustand des Benutzers können gespeichert werden, um zur Gesunderhaltung genutzt zu werden.
  • 34B ist eine perspektivische Ansicht der armbanduhrartigen Vorrichtung 4005, die von einem Arm abgenommen worden ist.
  • 34C ist eine Seitenansicht. 34C stellt einen Zustand dar, in dem die Sekundärbatterie 913 in der armbanduhrartigen Vorrichtung 4005 eingebaut ist. Die Sekundärbatterie 913 ist die bei der Ausführungsform 3 beschriebene Sekundärbatterie. Die Sekundärbatterie 913 überlappt sich mit dem Anzeigeabschnitt 4005a, wobei die Sekundärbatterie 913 klein und leicht ist.
  • 35A stellt ein Beispiel für einen Reinigungsroboter dar. Ein Reinigungsroboter 6300 weist einen auf der Oberseite eines Gehäuses 6301 angeordneten Anzeigeabschnitt 6302, mehrere auf der Seitenfläche angeordnete Kameras 6303, eine Bürste 6304, einen Bedienknopf 6305, eine Sekundärbatterie 6306, verschiedene Sensoren und dergleichen auf. Obwohl nicht dargestellt, ist der Reinigungsroboter 6300 mit Reifen, einer Einlassöffnung und dergleichen versehen. Der Reinigungsroboter 6300 ist selbstfahrend, erfasst Staub 6310 und kann durch die auf der Unterseite bereitgestellte Einlassöffnung den Staub saugen.
  • Durch Analysieren der mit den Kameras 6303 aufgenommenen Bilder kann der Reinigungsroboter 6300 beispielsweise bestimmen, ob ein Hindernis, wie z. B. eine Wand, ein Möbelstück oder eine Stufe, vorhanden ist. Wenn ein Gegenstand, der sich in der Bürste 6304 verfangen könnte (z. B. ein Stromkabel), durch die Bildanalyse erfasst wird, kann die Umdrehung der Bürste 6304 angehalten werden. Der Reinigungsroboter 6300 weist ferner eine Sekundärbatterie 6306 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und eine Halbleitervorrichtung oder ein elektronisches Bauelement auf. Der die Sekundärbatterie 6306 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufweisende Reinigungsroboter 6300 kann ein lange Zeit betreibbares sehr zuverlässiges elektronisches Gerät sein.
  • 35B stellt ein Beispiel für einen Roboter dar. Ein in 35B dargestellter Roboter 6400 weist eine Sekundärbatterie 6409, einen Beleuchtungsstärkesensor 6401, ein Mikrofon 6402, eine obere Kamera 6403, einen Lautsprecher 6404, einen Anzeigeabschnitt 6405, eine untere Kamera 6406, einen Hindernissensor 6407, einen Bewegungsmechanismus 6408, eine arithmetische Vorrichtung und dergleichen auf.
  • Das Mikrofon 6402 weist eine Funktion zum Erfassen einer Sprechstimme des Benutzers, eines Umgebungsgeräuschs und dergleichen auf. Der Lautsprecher 6404 weist eine Funktion zum Ausgeben eines Tons auf. Der Roboter 6400 kann das Mikrofon 6402 und den Lautsprecher 6404 verwenden, um mit dem Benutzer zu kommunizieren.
  • Der Anzeigeabschnitt 6405 weist eine Funktion zum Anzeigen verschiedener Arten von Informationen auf. Der Roboter 6400 kann auf dem Anzeigeabschnitt 6405 von dem Benutzer gewünschte Informationen anzeigen. Ein Touchscreen kann auf dem Anzeigeabschnitt 6405 montiert sein. Außerdem kann der Anzeigeabschnitt 6405 ein abnehmbares Informationsendgerät sein; wenn der Anzeigeabschnitt 6405 an die Home-Position des Roboters 6400 gestellt wird, können eine Ladung und eine Datenkommunikation durchgeführt werden.
  • Die obere Kamera 6403 und die untere Kamera 6406 weisen jeweils eine Funktion zum Aufnehmen von Bildern der Umgebung des Roboters 6400 auf. Der Hindernissensor 6407 kann ein Hindernis in der Richtung erfassen, in die sich der Roboter 6400 mit dem Bewegungsmechanismus 6408 vorwärtsbewegt. Der Roboter 6400 kann sich sicher bewegen, während er mit der oberen Kamera 6403, der unteren Kamera 6406 und dem Hindernissensor 6407 die Umgebung erkennt.
  • Der Roboter 6400 weist darin die Sekundärbatterie 6409 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und eine Halbleitervorrichtung oder eine elektronische Komponente auf. Der die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufweisende Roboter 6400 kann ein lange Zeit betreibbares sehr zuverlässiges elektronisches Gerät sein.
  • 35C stellt ein Beispiel für einen Flugkörper dar. Ein in 35C dargestellter Flugkörper 6500 weist Propeller 6501, eine Kamera 6502, eine Sekundärbatterie 6503 und dergleichen auf und weist eine Funktion auf, autonom zu fliegen.
  • Beispielsweise werden durch die Kamera 6502 aufgenommene Bilddaten in einem elektronischen Bauelement 6504 gespeichert. Das elektronische Bauelement 6504 kann die Bilddaten analysieren, um zu erfassen, ob ein Hindernis während der Bewegung im Weg steht. Außerdem kann das elektronische Bauelement 6504 aus einer Änderung der Energiespeicherkapazität der Sekundärbatterie 6503 den verbleibenden Akkustand schätzen. Der Flugkörper 6500 weist darin ferner die Sekundärbatterie 6503 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf. Der die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufweisende Flugkörper 6500 kann ein lange Zeit betreibbares sehr zuverlässiges elektronisches Gerät sein.
  • Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • (Ausführungsform 6)
  • Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für jeweils die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufweisende Fahrzeuge beschrieben.
  • Wenn die Sekundärbatterien in Fahrzeugen integriert werden, können Saubere-Energie-Fahrzeuge der nächsten Generationen, wie z. B. Hybrid-Elektrofahrzeuge (HEVs), Elektrofahrzeuge (EVs) und Plug-in-Hybrid-Elektrofahrzeuge (PHEVs), bereitgestellt werden.
  • 36 stellt Beispiele für ein die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufweisendes Fahrzeug dar. Ein Auto 8400 in 36A ist ein mittels der Antriebsleistung eines Elektromotors fahrendes Elektrofahrzeug. Alternativ ist das Auto 8400 ein angemessen entweder mit einem Elektromotor oder mit einem Verbrennungsmotor betreibbares Hybrid-Elektrofahrzeug. Durch die Verwendung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Fahrzeug mit hoher Laufleistung bereitgestellt werden. Das Auto 8400 weist die Sekundärbatterie auf. Als Sekundärbatterie können die in 19C und 19D dargestellten Module der Sekundärbatterien verwendet werden, wobei sie in einem Bodenteil des Fahrzeugs angeordnet sind. Alternativ kann ein Batteriepack, in dem eine Vielzahl der in 22 dargestellten Sekundärbatterien miteinander kombiniert ist, im Bodenteil des Fahrzeugs angeordnet werden. Die Sekundärbatterie wird nicht nur zum Betreiben eines Elektromotors 8406, sondern auch zum Zuführen elektrischer Energie zu Licht emittierenden Vorrichtungen, wie z. B. einem Scheinwerfer 8401 oder einer Innenraumbeleuchtung (nicht dargestellt), verwendet.
  • Die Sekundärbatterie kann auch einer Anzeigevorrichtung in dem Auto 8400, wie z. B. einem Geschwindigkeitsmesser und einem Tachometer, elektrische Energie zuführen. Die Sekundärbatterie kann ferner einer Halbleitervorrichtung in dem Auto 8400, wie z. B. einem Navigationssystem, elektrische Energie zuführen.
  • Ein in 36B dargestelltes Auto 8500 kann geladen werden, wenn die in dem Auto 8500 enthaltene Sekundärbatterie mit elektrischer Energie von einer externen Ladeeinrichtung durch ein Plug-in-System, ein kontaktloses Energieversorgungssystem oder dergleichen versorgt wird. In 36B ist eine in dem Auto 8500 enthaltene Sekundärbatterie 8024 mittels eines bodengestützten Ladegeräts 8021 über ein Kabel 8022 geladen. Bei der Ladung kann bezüglich des Ladeverfahrens, des Standards eines Verbindungselements und dergleichen ein gegebenes Verfahren, wie z. B. CHAdeMO (eingetragenes Warenzeichen) oder kombiniertes Ladesystem (Combined Charging System), nach Bedarf zum Einsatz kommen. Bei dem Ladegerät 8021 kann es sich um eine in einer Handelseinrichtung bereitgestellte Ladestation oder eine Haushaltsstromquelle handeln. Zum Beispiel kann die in dem Auto 8500 enthaltene Sekundärbatterie 8024 mittels einer Plug-in-Technik geladen werden, indem sie mit elektrischer Energie von außen versorgt wird. Die Ladung kann durchgeführt werden, indem ein Wechselstrom durch einen Wandler, wie z. B. einen AC-DC-Wandler, in einen Gleichstrom umgewandelt wird.
  • Obwohl nicht dargestellt, kann ein Energieempfangsgerät auf dem Fahrzeug montiert werden, so dass es mit elektrischer Energie von einem oberirdischen Energieübertragungsgerät auf kontaktlose Weise versorgt und geladen werden kann. Im Fall des kontaktlosen Energieversorgungssystems kann die Ladung nicht nur beim Halten, sondern auch beim Fahren durchgeführt werden, indem ein Energieübertragungsgerät in eine Straße oder eine Außenwand eingebaut wird. Des Weiteren kann das kontaktlose Energieversorgungssystem benutzt werden, um elektrische Energie zwischen Fahrzeugen zu übertragen und zu empfangen. Darüber hinaus kann eine Solarzelle an der Außenseite des Fahrzeugs bereitgestellt sein, um beim Halten und/oder Fahren die Sekundärbatterie zu laden. Für eine derartige kontaktlose Energieversorgung kann ein elektromagnetisches Induktionsverfahren und/oder ein magnetisches Resonanzverfahren verwendet werden.
  • 36C stellt ein Beispiel für ein die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufweisendes Motorrad dar. Ein in 36C dargestellter Motorroller 8600 weist eine Sekundärbatterie 8602, Seitenspiegel 8601 und Blinker 8603 auf. Die Sekundärbatterie 8602 kann den Blinkern 8603 elektrische Energie zuführen.
  • In dem in 36C dargestellten Motorroller 8600 kann die Sekundärbatterie 8602 in einer Lagereinheit bzw. Aufbewahrungseinheit (storage unit) unter dem Sitz 8604 untergebracht werden. Die Sekundärbatterie 8602 kann sogar in der kleinen Lagereinheit unter dem Sitz 8604 untergebracht werden. Die Sekundärbatterie 8602 ist abnehmbar; daher wird die Sekundärbatterie 8602 zur Ladung in den Innenraum getragen und wird, bevor der Motorroller gefahren wird, untergebracht.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Sekundärbatterie eine verbesserte Zyklusleistung aufweisen und kann die Kapazität der Sekundärbatterie erhöht werden. Somit kann die Sekundärbatterie selbst kompakter und leichter gemacht werden. Die kompakte und leichte Sekundärbatterie trägt zu einer Verringerung des Gewichts eines Fahrzeugs bei, und daher erhöht sich die Fahrleistung. Des Weiteren kann die in dem Fahrzeug enthaltene Sekundärbatterie als Stromquelle zum Zuführen elektrischer Energie zu sich von dem Fahrzeug unterscheidenden Produkten verwendet werden. Dabei kann die Verwendung einer gewerblichen Stromquelle beispielsweise zur Spitzenzeit der Nachfrage nach elektrischer Energie vermieden werden. Die Vermeidung der Verwendung einer gewerblichen Stromquelle zur Spitzenzeit der Nachfrage nach elektrischer Energie kann zu einer Energieeinsparung und einer Verringerung der Kohlendioxidemissionen beitragen. Darüber hinaus kann die Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Zyklusleistung für einen langen Zeitraum verwendet werden; somit kann die Einsatzmenge an seltenen Metallen, wie z. B. Kobalt, reduziert werden.
  • Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • [Beispiel 1]
  • In diesem Beispiel wurde eine Teilchengruppe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt und ausgewertet.
  • Die Teilchengruppe 801 und die Teilchengruppe 803 wurden aufgrund eines in 3B gezeigten Flussdiagramms hergestellt.
  • Als Lithiumquelle wurde Lithiumcarbonat (Li2CO3) bereitgestellt. Für das Element M wurde Kobalt verwendet und als Quelle des Elements M wurde Kobaltoxid (Co3O4) bereitgestellt.
  • <Teilchengruppe 801 und Teilchengruppe 803>
  • Jedes Material der Teilchengruppe 801 wurde so bereitgestellt, dass die Anzahl der Mole von in Lithiumcarbonat enthaltenem Lithium 1,08 bei der Anzahl der Mole von in Kobaltoxid enthaltenem Kobalt als 1 betrug (Li/Co = 1,08/1).
  • Jedes Material der Teilchengruppe 803 wurde so bereitgestellt, dass die Anzahl der Mole von in Lithiumcarbonat enthaltenem Lithium 1,03 bei der Anzahl der Mole von in Kobaltoxid enthaltenem Kobalt als 1 betrug (Li/Co = 1,03/1).
  • In dem Schritt S12 erfolgten eine Zerkleinerung und ein Mischen. Lithiumcarbonat, Kobaltoxid und ein Lösungsmittel wurden mittels einer Kugelmühle behandelt. Als Lösungsmittel wurde Aceton verwendet.
  • Bedingungen für die Kugelmühle wird beschrieben. Für die Herstellung der Teilchengruppe 801 wurde die Behandlung mittels Kugeln aus ZrO2 von 3 mmφ bei 400 rpm 2 Stunden lang durchgeführt. Für die Herstellung der Teilchengruppe 803 wurde die Behandlung mittels Kugeln aus ZrO2 von 2 mmφ bei 200 rpm 12 Stunden lang durchgeführt.
  • Als Nächstes wurde in dem Schritt S13 ein Glühen durchgeführt. Für die Herstellung der Teilchengruppe 801 wurde das Glühen in einer Luftatmosphäre bei 1000 °C 10 Stunden lang durchgeführt. Für die Herstellung der Teilchengruppe 803 wurde das Glühen in einer Luftatmosphäre bei 950 °C 10 Stunden lang durchgeführt.
  • Durch die vorstehenden Schritte wurden die Teilchengruppe 801 und die Teilchengruppe 803 erhalten.
  • <Teilchengruppe 101 und Teilchengruppe 103>
  • Als Nächstes wurden unter Verwendung der vorstehend hergestellten Teilchengruppen 801 und 803 die Teilchengruppe 101 und die Teilchengruppe 103 hergestellt.
  • Als Teilchengruppe 101 wurden fünf Teilchengruppen mit unterschiedlichen Bedingungen (nachstehend als Teilchengruppe 101_1, Teilchengruppe 101_2, Teilchengruppe 101_3, Teilchengruppe 101_4 und Teilchengruppe 101_5 bezeichnet) hergestellt. Einzelheiten jeder Bedingung werden in der Tabelle 1 ausführlich dargestellt. Als Teilchengruppe 103 wurden fünf Teilchengruppen mit unterschiedlichen Bedingungen (nachstehend als Teilchengruppe 103_1, Teilchengruppe 103_2, Teilchengruppe 103_3, Teilchengruppe 103_4 und Teilchengruppe 103_5 bezeichnet) hergestellt. Einzelheiten jeder Bedingung werden in der Tabelle 2 ausführlich dargestellt.
  • Durch das in 1A gezeigte Herstellungsverfahren wurde die Teilchengruppe 101 hergestellt, und durch das in 1C gezeigte Herstellungsverfahren wurde die Teilchengruppe 103 hergestellt.
  • Zuerst wurde ein Gemisch 902 hergestellt. Das Gemisch 902 wurde aufgrund 3A hergestellt. Als Magnesiumquelle wurde Magnesiumfluorid (MgF2) bereitgestellt, und als Fluorquelle wurde Lithiumfluorid (LiF) bereitgestellt. Jedes Material wurde so bereitgestellt, dass die Anzahl von Molekülen von Lithiumfluorid 0,33 bei der Anzahl von Molekülen von Magnesiumfluorid als 1 betrug (MgF2:Lif = 1:0,33). Die bereitgestellten Materialien wurden gemischt und damit wurde das Gemisch 902 erhalten.
  • Als Nächstes wurde als Nickelquelle Nickelhydroxid (Ni(OH)2) bereitgestellt, und als Aluminiumquelle wurde Aluminiumhydroxid (Al(OH)3) bereitgestellt.
  • Jedes Material wurde so bereitgestellt, dass die Anzahl von in dem Gemisch 902 enthaltenen Molekülen von Magnesiumfluorid, Aluminiumhydroxid und Nickelhydroxid bei der Anzahl von in der Teilchengruppe 801 enthaltenen Kobaltatomen als 100 jeweils das in der Tabelle 1 gezeigte Verhältnis betrug.
  • [Tabelle 1]
    MgF2 : Ni(OH)2 : Al(OH)3 Temperatur
    101_1 1 : 0,5 : 0,5 800 °C
    101_2 2 : 1 : 1 800 °C
    101_3 3 : 1,5 : 1,5 800 °C
    101_4 1 : 0,5 : 0,5 700 °C
    101_5 1 : 0,5 : 0,5 900 °C
  • Jedes Material wurde so bereitgestellt, dass die Anzahl von in dem Gemisch 902 enthaltenen Molekülen von Magnesiumfluorid, Aluminiumhydroxid und Nickelhydroxid bei der Anzahl von in der Teilchengruppe 803 enthaltenen Kobaltatomen als 100 jeweils das in der Tabelle 2 gezeigte Verhältnis betrug.
  • [Tabelle 2]
    MgF2 : Ni(OH)2 : Al(OH)3 Temperatur
    103_1 1 : 0,5 : 0,5 800 °C
    103_2 0,5 : 0,25 : 0,25 800 °C
    103_3 0,2 : 0,1 : 0,1 800 °C
    103_4 1 : 0,5 : 0,5 700 °C
    103_5 1 : 0,5 : 0,5 900 °C
  • Die Teilchengruppe 801 oder die Teilchengruppe 803, das Gemisch 902, die Nickelquelle und die Aluminiumquelle wurden gemischt, die vorstehend bereitgestellt wurden, und damit wurde ein Gemisch erhalten. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch in einer Sauerstoffatmosphäre bei in der Tabelle 1 bzw. 2 gezeigten Temperaturen 2 Stunden lang geglüht.
  • Durch die vorstehenden Schritte wurden die Teilchengruppe 101_1, die Teilchengruppe 101_2, die Teilchengruppe 101_3, die Teilchengruppe 101_4, die Teilchengruppe 101_5, die Teilchengruppe 103_1, die Teilchengruppe 103_2, die Teilchengruppe 103_3, die Teilchengruppe 103_4 und die Teilchengruppe 103_5 erhalten.
  • Als Nächstes wurde die Teilchengrößenverteilung jeder erhaltenen Teilchengruppe unter Verwendung eines Laserbeugungs-Streuverfahrens gemessen. Die erhaltene Teilchengrößenverteilung ist in 37A, 37B, 38A und 38B gezeigt. 10 %D, 50 %D, 90 %D, ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser (Durchschnitt) und eine Standardabweichung (SD: Standard Deviation), die aus der erhaltenen Teilchengrößenverteilung berechnet wurden, sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • [Tabelle 3]
    [µm]
    10%D 50%D 90%D Durchschnitt SD
    101_1 9,543 26,216 56,220 25,132 0,311
    101_2 6,420 23,000 54,057 20,551 0,362
    101_3 8,448 27,343 55,165 24,329 0,319
    101_4 9,898 25,719 47,518 23,527 0,266
    101_5 10,911 25,931 54,068 25,207 0,272
    103_1 2,714 4,316 6,489 4,257 0,141
    103_2 1,363 2,504 3,965 2,260 0,247
    103_3 1,325 2,956 5,412 2,705 0,275
    103_4 2,385 3,975 6,296 3,906 0,158
    103_5 3,248 5,176 7,880 5,116 0,143
  • Bei den Teilchengruppen 101_1 bis 101_5 lag 50 %D in der Teilchengrößenverteilung in einem Bereich von 23 µm bis 28 µm. Bei den Teilchengruppen 103_1 bis 103_5 lag 50 %D in der Teilchengrößenverteilung in einem Bereich von 2 µm bis 6 µm, und die Teilchengruppen 103_2 und 103_3 mit einer geringeren Menge an zugesetztem MgF2, Ni(OH)2 und Al(OH)3 hatten die Tendenz, einen kleineren Teilchendurchmesser aufzuweisen.
  • Bezugszeichenliste
    • 100
    Positivelektrodenaktivmaterial,
    100a
    Oberflächenschichtabschnitt,
    100b
    Innenabschnitt,
    101
    Teilchengruppe,
    102
    Teilchengruppe,
    103
    Teilchengruppe,
    104
    Teilchengruppe,
    570
    Elektrode,
    571
    Stromkollektor,
    572
    Aktivmaterialschicht,
    581
    Elektrolyt,
    582_1
    Aktivmaterial,
    582_2
    Aktivmaterial,
    582_3
    Aktivmaterial,
    583
    Graphenverbindung,
    801
    Teilchengruppe,
    802
    Teilchengruppe,
    803
    Teilchengruppe,
    902
    Gemisch,
    903
    Gemisch,
    903B
    Gemisch,
    903C
    Gemisch,
    903D
    Gemisch
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2020/128699 [0009]

Claims (16)

  1. Herstellungsverfahren einer eine erste Teilchengruppe, eine zweite Teilchengruppe und eine dritte Teilchengruppe umfassenden Elektrode, wobei die erste Teilchengruppe einen größeren mittleren Durchmesser als die dritte Teilchengruppe aufweist, und wobei die zweite Teilchengruppe einen mittleren Durchmesser aufweist, der in der Größe zwischen demjenigen der ersten Teilchengruppe und demjenigen der dritten Teilchengruppe liegt, wobei das Herstellungsverfahren umfasst: einen ersten Schritt zum Herstellen eines ersten Gemischs bestehend aus der ersten Teilchengruppe, der zweiten Teilchengruppe, der dritten Teilchengruppe und einem Lösungsmittel; einen zweiten Schritt zum Auftragen des ersten Gemischs auf einen Stromkollektor; und einen dritten Schritt zum Verdampfen des Lösungsmittels durch Erwärmung.
  2. Herstellungsverfahren einer Elektrode umfassend: einen ersten Schritt zum Herstellen eines ersten Gemischs bestehend aus einer ersten Teilchengruppe mit einem mittleren Durchmesser von 15 µm oder größer, einer dritten Teilchengruppe mit einem mittleren Durchmesser von 50 nm oder größer und 8 µm oder kleiner, einer zweiten Teilchengruppe mit einem mittleren Durchmesser kleiner als demjenigen der ersten Teilchengruppe und größer als demjenigen der dritten Teilchengruppe, einer Graphenverbindung und einem Lösungsmittel; einen zweiten Schritt zum Auftragen des ersten Gemischs auf einen Stromkollektor; und einen dritten Schritt zum Verdampfen des Lösungsmittels durch Erwärmung, wobei die mittleren Durchmesser jeweils 50 %D sind, der durch eine Messung einer Teilchengrößenverteilung unter Verwendung eines Laserbeugungs-Streuverfahrens erhalten wird, wobei die erste Teilchengruppe Lithium, Kobalt, Magnesium und Sauerstoff enthält, wobei die zweite Teilchengruppe Lithium, Kobalt, Magnesium und Sauerstoff enthält, wobei die dritte Teilchengruppe Lithium, Kobalt und Sauerstoff enthält, wobei bezüglich einer durch eine XPS-Analyse der ersten Teilchengruppe erhaltenen Kobalt- und Magnesiumkonzentration die Magnesiumkonzentration höher als oder gleich 0,1 und niedriger als oder gleich 1,5 bei einer Kobaltkonzentration von 1 ist, und wobei bezüglich einer durch eine XPS-Analyse der zweiten Teilchengruppe erhaltenen Kobalt- und Magnesiumkonzentration die Magnesiumkonzentration höher als oder gleich 0,1 und niedriger als oder gleich 1,5 bei einer Kobaltkonzentration von 1 ist sowie niedriger als die durch die XPS-Analyse der ersten Teilchengruppe erhaltene Magnesiumkonzentration ist.
  3. Herstellungsverfahren einer Elektrode nach Anspruch 2, wobei bei einem in der ersten Teilchengruppe enthaltenen ersten Teilchen die Magnesiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt höher ist als im Innenabschnitt, und wobei bei einem in der zweiten Teilchengruppe enthaltenen zweiten Teilchen die Magnesiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt höher ist als im Innenabschnitt.
  4. Herstellungsverfahren einer Elektrode nach Anspruchs, wobei die erste Teilchengruppe Aluminium enthält, wobei bei dem ersten Teilchen die Aluminiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt höher ist als im Innenabschnitt, wobei die zweite Teilchengruppe Aluminium enthält, und wobei bei dem zweiten Teilchen die Aluminiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt höher ist als im Innenabschnitt.
  5. Herstellungsverfahren einer Elektrode nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei in dem ersten Gemisch das Gewicht der ersten Teilchengruppe, das Gewicht der zweiten Teilchengruppe und das Gewicht der dritten Teilchengruppe jeweils Mx1, Mx2 und Mx3 betragen, und wobei die Summe von Mx1, Mx2 und Mx3 100 beträgt und Mx3 mehr als oder gleich 5 und weniger als oder gleich 20 beträgt.
  6. Herstellungsverfahren einer Elektrode nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die dritte Teilchengruppe Magnesium enthält, und wobei bezüglich einer durch eine XPS-Analyse der dritten Teilchengruppe erhaltenen Kobalt- und Magnesiumkonzentration die Magnesiumkonzentration höher als oder gleich 0,1 und niedriger als oder gleich 1,5 bei einer Kobaltkonzentration von 1 ist.
  7. Sekundärbatterie umfassend eine Positivelektrode und eine Negativelektrode, wobei die Positivelektrode ein erstes Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 15 µm oder größer, ein drittes Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 50 nm oder größer und 8 µm oder kleiner, ein zweites Teilchen mit einem Teilchendurchmesser größer als demjenigen des dritten Teilchens und kleiner als demjenigen des ersten Teilchens sowie eine Graphenverbindung enthält, wobei das erste Teilchen Lithium, Kobalt, Magnesium und Sauerstoff enthält, wobei das zweite Teilchen Lithium, Kobalt, Magnesium und Sauerstoff enthält, wobei das dritte Teilchen Lithium, Kobalt und Sauerstoff enthält, wobei bei dem ersten Teilchen eine Magnesiumkonzentration in einem Oberflächenschichtabschnitt höher ist als im Innenabschnitt, wobei bei dem zweiten Teilchen eine Magnesiumkonzentration in einem Oberflächenschichtabschnitt höher ist als im Innenabschnitt, und wobei die Magnesiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt des ersten Teilchens höher ist als die Magnesiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt des zweiten Teilchens.
  8. Sekundärbatterie nach Anspruch 7, wobei das dritte Teilchen Magnesium enthält, und wobei die Magnesiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt des zweiten Teilchens höher ist als eine Magnesiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt des dritten Teilchens.
  9. Sekundärbatterie umfassend eine Positivelektrode und eine Negativelektrode, wobei die Positivelektrode ein erstes Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 15 µm oder größer, ein drittes Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 50 nm oder größer und 8 µm oder kleiner, ein zweites Teilchen mit einem Teilchendurchmesser größer als demjenigen des dritten Teilchens und kleiner als demjenigen des ersten Teilchens sowie eine Graphenverbindung enthält, wobei das erste Teilchen Lithium, Kobalt, Aluminium und Sauerstoff enthält, wobei das zweite Teilchen Lithium, Kobalt, Aluminium und Sauerstoff enthält, wobei das dritte Teilchen Lithium, Kobalt und Sauerstoff enthält, wobei bei dem ersten Teilchen eine Aluminiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt höher ist als im Innenabschnitt, wobei bei dem zweiten Teilchen eine Aluminiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt höher ist als im Innenabschnitt, und wobei die Aluminiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt des ersten Teilchens höher ist als die Aluminiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt des zweiten Teilchens.
  10. Sekundärbatterie nach Anspruch 9, wobei das dritte Teilchen Aluminium enthält, und wobei die Aluminiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt des zweiten Teilchens höher ist als die Aluminiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt des dritten Teilchens.
  11. Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Graphenverbindung ein Loch aufweist, das von einem aus Kohlenstoffatomen bestehenden mehrgliedrigen Ring mit sieben oder mehr Gliedern gebildet ist.
  12. Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei das erste Teilchen ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Fluor, Brom, Bor, Zirkonium und Titan enthält.
  13. Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei das zweite Teilchen ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Fluor, Brom, Bor, Zirkonium und Titan enthält.
  14. Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 7 bis 13, wobei das dritte Teilchen Nickel enthält, und wobei bei dem dritten Teilchen eine Nickelkonzentration höher als oder gleich 33 beträgt, wenn die Summe der Konzentrationen von Kobalt, Mangan, Nickel und Aluminium 100 beträgt.
  15. Elektronisches Gerät umfassend eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 7 bis 14.
  16. Fahrzeug umfassend eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 7 bis 14.
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