DE202018006852U1 - Positivelektrodenaktivmaterial und Sekundärbatterie - Google Patents

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Abstract

Lithiumionensekundärbatterie, umfassend:
eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterial aufweist, wobei das das Positivelektrodenaktivmaterial Lithiumkobaltoxid, Magnesium und Aluminium umfasst,
wobei:
eine Magnesiumkonzentration in einem Oberflächenabschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials größer ist als eine Magnesiumkonzentration in einem inneren Abschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials;
das Positivelektrodenaktivmaterial eine O3-Kristallstruktur aufweist, wenn eine Ladetiefe des Positivelektrodenaktivmaterials 0,06 oder weniger ist; und
ein Röntgenbeugungsmuster des Positivelektrodenaktivmaterials zumindest einen ersten Beugungspeak bei 2θ von 19.30±0.20° und einen zweiten Beugungspeak bei 2θ von 45.55±0.10° aufweist, wenn die Positivelektrode einer Pulver-Röntgenbeugungsanalyse mit einer CuKα1-Strahlung unterzogen wird und wenn eine Ladetiefe des Positivelektrodenaktivmaterials 0,8 oder mehr beträgt.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen Gegenstand, ein Verfahren oder ein Herstellungsverfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft einen Prozess, eine Maschine, ein Erzeugnis oder eine Zusammensetzung. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Halbleitervorrichtung, eine Anzeigevorrichtung, eine Licht emittierende Vorrichtung, eine Energiespeichervorrichtung, eine Beleuchtungsvorrichtung, ein elektronisches Gerät oder ein Herstellungsverfahren dafür. Im Besonderen betrifft eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Positivelektrodenaktivmaterial, das in einer Sekundärbatterie verwendet werden kann, eine Sekundärbatterie und ein elektrisches Gerät, das eine Sekundärbatterie umfasst.
  • Es sei angemerkt, dass eine Energiespeichervorrichtung in dieser Beschreibung jedes Element und/oder jede Vorrichtung bezeichnet, das/die eine Funktion zum Speichern von elektrischer Energie aufweist. Beispielsweise ist eine Energiespeicherbatterie (auch als Sekundärbatterie bezeichnet), wie z. B. eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, ein Lithiumionen-Kondensator und ein elektrischer Doppelschichtkondensator, in der Kategorie der Energiespeichervorrichtung enthalten.
  • Es sei angemerkt, dass elektrische Geräte in dieser Beschreibung sämtliche Geräte bezeichnen, die Energiespeichervorrichtungen beinhalten, und dass elektrooptische Geräte, die Energiespeichervorrichtungen beinhalten, Informationsendgeräte, die Energiespeichervorrichtungen beinhalten, und dergleichen alle elektrische Geräte sind.
  • Stand der Technik
  • In den letzten Jahren sind verschiedene Energiespeichervorrichtungen, wie z. B. Lithiumionen-Sekundärbatterien, Lithiumionen-Kondensatoren und Luftbatterien, aktiv entwickelt worden. Insbesondere ist im Einklang mit der Entwicklung der Halbleiterindustrie die Nachfrage nach Lithiumionen-Sekundärbatterien mit hoher Ausgabe und hoher Energiedichte für tragbare Informationsendgeräte, wie z. B. Mobiltelefone, Smartphones, und Laptop-Computer, tragbare Musikabspielgeräte, Digitalkameras, medizinische Geräte, umweltfreundliche Fahrzeuge der nächsten Generationen, wie z. B. Hybrid-Elektrofahrzeuge (hybrid electric vehicles, HEV), Elektrofahrzeuge (electric vehicles, EV) und Plug-in-Hybrid-Elektrofahrzeuge (plug-in hybrid electric vehicles, PHEV), und dergleichen stark gestiegen. Die Lithiumionen-Sekundärbatterien sind für wiederaufladbare Energieversorgungsquellen für die heutige Informationsgesellschaft essenziell.
  • Die für Lithiumionen-Sekundärbatterien erforderliche Leistung umfasst beispielsweise eine erhöhte Energiedichte, eine verbesserte Zyklusleistung, einen sicheren Betrieb in verschiedenen Umgebungen und eine längerfristige Zuverlässigkeit.
  • Somit ist die Verbesserung eines Positivelektrodenaktivmaterials untersucht worden, um die Zyklusleistung und die Kapazität der Lithiumionen-Sekundärbatterie zu erhöhen (Patentdokument 1, Patentdokument 2 und Nicht-Patentdokument 1). Eine Kristallstruktur eines Positivelektrodenaktivmaterials ist auch untersucht worden (Nicht-Patentdokumente 2 bis 4).
  • [Referenzen]
  • [Patentdokumente]
    • [Patentdokument 1] Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2006-164758
    • [Patentdokument 2] Japanische Übersetzung der internationalen PCT-Anmeldung Nr. 2014-523840
  • [Nicht-Patentdokumente]
    • [Nicht-Patentdokument 1] Jae-Hyun Shim et al., „Characterization of Spinel LixCo2O4-Coated LiCoO2 Prepared with Post-Thermal Treatment as a Cathode Material for Lithium Ion Batteries", CHEMISTRY OF MATERIALS, 27, 2015, SS.3273-3279.
    • [Nicht-Patentdokument 2] Toyoki Okumura et al., „Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in 03- and O2-lithium cobalt oxides from firstprinciple calculation", Journal of Materials Chemistry, 22, 2012, SS.17340-17348.
    • [Nicht-Patentdokument 3] T. Motohashi et al., „Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2 (0,0 ≤ × ≤ 1,0)", Physical Review B, 80 (16); 165114.
    • [Nicht-Patentdokument 4] Zhaohui Chen et al., „Staging Phase Transitions in LixCoO2", Journal of The Electrochemical Society 149(12), 2002, A1604-A1609.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Eine Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ein Positivelektrodenaktivmaterial, das eine höhere Kapazität und eine ausgezeichnete Lade- und Entladezyklusleistung aufweist, für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ein Positivelektrodenaktivmaterial bereitzustellen, das eine durch Lade- und Entladezyklen verursachte Verringerung der Kapazität unterdrückt, wenn es in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie enthalten ist. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Sekundärbatterie mit ausgezeichneten Lade- und Entladeeigenschaften bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine hochsichere oder sehr zuverlässige Sekundärbatterie bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, neuartige Materialien, neuartige Aktivmaterialteilchen, neuartige Speichervorrichtungen oder ein Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen.
  • Es sei angemerkt, dass die Beschreibung dieser Aufgaben dem Vorhandensein weiterer Aufgaben nicht im Wege steht. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es unnötig, sämtliche Aufgaben zu erfüllen. Weitere Aufgaben können aus der Erläuterung der Beschreibung, der Zeichnungen und der Patentansprüche abgeleitet werden.
  • Um die vorstehenden Aufgaben zu erfüllen, ist bei einem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Veränderung einer Kristallstruktur zwischen dem Ladezustand und dem Entladezustand klein.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode und eine Negativelektrode beinhaltet. Wenn XRD-Muster der positiven Elektrode durch die Rietveld-Methode analysiert werden, weist die Positivelektrode eine Pseudo-Spinell-Kristallstruktur auf. Der Anteil der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur ist 60 Gew.-% oder höher.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Positivelektrodenaktivmaterial, das Lithium, Kobalt, Magnesium, Sauerstoff und Fluor enthält. Das Positivelektrodenaktivmaterial weist Beugungspeaks bei 2θ von 19,30±0,20° und 2θ von 45,55±0,10° auf, wenn eine Lithiumionen-Sekundärbatterie unter Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials für eine Positivelektrode und eines Lithiummetalls für eine Negativelektrode bei 25 °C geladen wird, bis die Batteriespannung 4,6 V erreicht und ein Stromwert ausreichend verringert wird, und dann die Positivelektrode durch Pulver-Röntgenbeugung mit einer CuKα1-Strahlung analysiert wird.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Positivelektrodenaktivmaterial, das Lithium, Kobalt, Magnesium, Sauerstoff und Fluor enthält. Eine Volumendifferenz pro Einheitszelle zwischen einer Kristallstruktur, die 60 Gew.-% oder höher des Positivelektrodenaktivmaterials mit einer Ladetiefe von 0,8 oder größer einnimmt, und einer Kristallstruktur, die 60 Gew.-% oder höher des Positivelektrodenaktivmaterials mit einer Ladetiefe von 0,06 oder kleiner einnimmt, ist 2,5 % oder kleiner.
  • Bei einer der vorstehenden Ausführungsformen enthält das Positivelektrodenaktivmaterial vorzugsweise mindestens eines von Ti und AI.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Positivelektrodenaktivmaterial, das eine höhere Kapazität und eine ausgezeichnete Lade- und Entladezyklusleistung aufweist, für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie bereitgestellt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Positivelektrodenaktivmaterial bereitgestellt werden, das eine durch Lade- und Entladezyklen verursachte Verringerung der Kapazität unterdrückt, wenn es in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie enthalten ist. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität bereitgestellt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Sekundärbatterie mit ausgezeichneten Lade- und Entladeeigenschaften bereitgestellt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine hochsichere oder sehr zuverlässige Sekundärbatterie bereitgestellt werden. Ein neuartiges Material, neuartige Aktivmaterialteilchen, eine neuartige Speichervorrichtung oder ein Herstellungsverfahren dafür kann bereitgestellt werden.
  • Es sei angemerkt, dass die Beschreibungen dieser Wirkungen dem Vorhandensein weiterer Wirkungen nicht im Wege stehen. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es nicht notwendigerweise erforderlich, sämtliche Wirkungen zu erzielen. Weitere Wirkungen werden aus der Erläuterung der Beschreibung, der Zeichnungen, der Patentansprüche und dergleichen ersichtlich und können davon abgeleitet werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • In den begleitenden Zeichnungen:
    • 1 stellt eine Ladetiefe und Kristallstrukturen eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar;
    • 2 stellt eine Ladetiefe und Kristallstrukturen eines herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterials dar;
    • 3 zeigt XRD-Muster, die aus Kristallstrukturen berechnet werden;
    • 4A und 4B zeigen eine Kristallstruktur und Magnetismus eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
    • 5A und 5B zeigen eine Kristallstruktur und Magnetismus eines herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterials;
    • 6A und 6B sind Querschnittsansichten einer Aktivmaterialschicht, die eine Graphenverbindung als leitfähiges Additiv enthält;
    • 7A bis 7C zeigen ein Verfahren zum Laden einer Sekundärbatterie;
    • 8A bis 8D zeigen ein Verfahren zum Laden einer Sekundärbatterie;
    • 9 zeigt ein Verfahren zum Entladen einer Sekundärbatterie;
    • 10A bis 10C stellen eine Knopfzellen-Sekundärbatterie dar;
    • 11Abis 11D stellen eine zylindrische Sekundärbatterie dar;
    • 12A und 12B stellen ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar;
    • 13A-1, 13A-2, 13B-1 und 13B-2 stellen Beispiele für Sekundärbatterien dar;
    • 14A und 14B stellen Beispiele für Sekundärbatterien dar;
    • 15 stellt ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar;
    • 16A bis 16C stellen eine laminierte Sekundärbatterie dar;
    • 17A und 17B stellen eine laminierte Sekundärbatterie dar;
    • 18 ist eine Außenansicht einer Sekundärbatterie;
    • 19 ist eine Außenansicht einer Sekundärbatterie;
    • 20A bis 20C stellen ein Herstellungsverfahren einer Sekundärbatterie dar;
    • 21A, 21B1, 21B2, 21C und 21D stellen eine Biegbare Sekundärbatterie dar;
    • 22A und 22B stellen eine biegbare Sekundärbatterie dar;
    • 23A bis 23H stellen Beispiele für elektronische Geräte dar;
    • 24A bis 24C stellen ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar;
    • 25 stellt Beispiele für elektronische Geräte dar;
    • 26A bis 26C stellen Beispiele für elektrische Geräte dar;
    • 27 zeigt XRD-Muster eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in Beispiel 1;
    • 28 zeigt XRD-Muster eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in Beispiel 1;
    • 29 zeigt XRD-Muster eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in Beispiel 1;
    • 30 zeigt XRD-Muster eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in Beispiel 1;
    • 31 zeigt XRD-Muster eines Vergleichs-Positivelektrodenaktivmaterials in Beispiel 1;
    • 32 zeigt XRD-Muster eines Vergleichs-Positivelektrodenaktivmaterials in Beispiel 1;
    • 33 zeigt XRD-Muster eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in Beispiel 1;
    • 34 zeigt XRD-Muster eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in Beispiel 1;
    • 35 zeigt XRD-Muster eines Vergleichs-Positivelektrodenaktivmaterials in Beispiel 1;
    • 36 zeigt XRD-Muster von Positivelektrodenaktivmaterialien von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und eines Vergleichs-Positivelektrodenaktivmaterials in Beispiel 1;
    • 37 ist ein Diagramm, das eine Volumenänderungsrate eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in Beispiel 1 zeigt;
    • 38A und 38B zeigen Zyklusleistungen von Sekundärbatterien von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und einer Vergleichssekundärbatterie in Beispiel 1;
    • 39 zeigt ESR-Signale von Positivelektrodenaktivmaterialien von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und eines Vergleichs-Positivelektrodenaktivmaterials in Beispiel 2;
    • 40A bis 40C zeigen ESR-Signale von Positivelektrodenaktivmaterialien von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und eines Vergleichs-Positivelektrodenaktivmaterials in Beispiel 2;
    • 41A1, 41A2, 41 B1 und 41 B2 stellen Kristallstrukturmodelle dar, die für die Berechnung in Beispiel 3 verwendet werden;
    • 42A und 42B sind Diagramme, die Berechnungsergebnisse in Beispiel 3 zeigen; und
    • 43 ist ein Diagramm, das Berechnungsergebnisse in Beispiel 3 zeigt.
  • Beste Methode zum Durchführen der Erfindung
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend anhand der Zeichnungen ausführlich beschrieben. Es sei angemerkt, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgende Beschreibung beschränkt ist und es für den Fachmann leicht ersichtlich ist, dass Modi und Details auf verschiedene Weise geändert werden können. Außerdem sollte die vorliegende Erfindung nicht als auf die folgende Beschreibung der Ausführungsformen beschränkt ausgelegt werden.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen werden eine Kristallebene und - orientierung durch einen Miller-Index dargestellt. In der Kristallographie wird ein Strich über einer Zahl in der Angabe von Kristallebenen und -orientierungen platziert; in dieser Beschreibung und dergleichen können auf Grund von Angabebeschränkungen bei einer Patentanmeldung Kristallebenen und -orientierungen jedoch dadurch ausgedrückt werden, dass ein Minuszeichen (-) vor eine Zahl gestellt wird, anstatt den Strich über einer Zahl zu platzieren. Ferner wird eine einzelne Richtung, die eine Orientierung im Kristall zeigt, durch „[ ]“ dargestellt, wird eine gesetzte Richtung, die alle äquivalenten Orientierungen zeigt, durch „< >“ dargestellt, wird eine einzelne Ebene, die eine Kristallebene zeigt, durch „( )“ dargestellt und wird eine gesetzte Ebene, die eine äquivalente Symmetrie aufweist, durch „{ }“ dargestellt.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich Segregation auf ein Phänomen, dass sich in einem aus mehreren Elementen (z. B. A, B und C) bestehenden Feststoff ein bestimmtes Element (z. B. B) räumlich ungleichmäßig verteilt.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich ein Oberflächenschichtabschnitt eines Teilchens eines Aktivmaterials oder dergleichen auf einen Bereich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von ungefähr 10 nm. Es kann auch eine Ebene, die durch einen Riss erzeugt wird, als Oberfläche bezeichnet werden. Ein Bereich, dessen Position tiefer als diejenige des Oberflächenschichtabschnitts ist, wird als Innenabschnitt bezeichnet.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine geschichtete SteinsalzKristallstruktur eines Lithium und ein Übergangsmetall enthaltenden Verbundoxids auf eine Kristallstruktur, in der eine Steinsalzionenanordnung, in der Kationen und Anionen abwechselnd angeordnet sind, enthalten ist und das Lithium und das Übergangsmetall regelmäßig angeordnet sind, um eine zweidimensionale Ebene zu bilden, so dass Lithium zweidimensional diffundieren kann. Es sei angemerkt, dass ein Defekt, wie z. B. eine Kationen- oder Anionenfehlstelle, bestehen kann. In der geschichteten Steinsalzkristallstruktur ist streng genommen ein Gitter eines Steinsalzkristalls in einigen Fällen verzerrt.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine Steinsalzkristallstruktur auf eine Struktur, in der Kationen und Anionen abwechselnd angeordnet sind. Es sei angemerkt, dass eine Kationen- oder Anionenfehlstelle bestehen kann.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine Pseudo-Spinell-Kristallstruktur eines Lithium und ein Übergangsmetall enthaltenden Verbundoxids auf eine Raumgruppe R-3m, die keine Spinell-Kristallstruktur, sondern eine Kristallstruktur ist, bei der Sauerstoffatome an Ionen von Kobalt, Magnesium und dergleichen hexakoordiniert sind und die Anordnung der Ionen eine Symmetrie aufweist, die derjenigen der Spinell-Kristallstruktur ähnlich ist. Es sei angemerkt, dass bei der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur Sauerstoffatome in einigen Fällen an ein leichtes Element, wie z. B. Lithium, tetrakoordiniert sind. In diesem Fall weist die Anordnung der Ionen ebenfalls eine Symmetrie auf, die derjenigen der Spinell-Kristallstruktur ähnlich ist.
  • Die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur kann als Kristallstruktur betrachtet werden, die zufällig Li zwischen Schichten enthält und einer CdCl2-Kristallstruktur ähnlich ist. Die Kristallstruktur, die der CdCl2-Kristallstruktur ähnlich ist, ähnelt einer Kristallstruktur von Lithium-Nickel-Oxid (Li0,06NiO2), das geladen wird, bis die Ladetiefe 0,94 erreicht; jedoch ist es bekannt, dass reines Lithiumkobaltoxid oder ein geschichtetes Steinsalz-Positivelektrodenaktivmaterial, das eine große Menge an Kobalt enthält, im Allgemeinen keine derartige Kristallstruktur aufweist.
  • Anionen eines geschichteten Steinsalzkristalls und Anionen eines Steinsalzkristalls bilden jeweils eine kubisch dichtest gepackte Struktur (kubisch flächenzentrierte Gitterstruktur). Es wird angenommen, dass Anionen einer Pseudo-Spinell-Kristallstruktur auch eine kubisch dichtest gepackte Struktur bilden. Wenn ein Pseudo-Spinell-Kristall in Kontakt mit einem geschichteten Steinsalzkristall und einem Steinsalzkristall sind, gibt es eine Kristallebene, an der die Orientierungen der kubisch dichtest gepackten Strukturen, die aus Anionen bestehen, miteinander ausgerichtet sind. Eine Raumgruppe jedes von dem geschichteten Steinsalzkristall und dem Pseudo-Spinell-Kristall ist R-3m, die sich von einer Raumgruppe Fm-3m eines allgemeinen Steinsalzkristalls und einer Raumgruppe Fd-3m eines Steinsalzkristalls mit einfachster Symmetrie unterscheidet; somit unterscheidet sich der Miller-Index der Kristallebene, der die obigen Bedingungen in dem geschichteten Steinsalzkristall und dem Pseudo-Spinell-Kristall erfüllt, von demjenigen in dem Steinsalzkristall. In dieser Beschreibung wird ein Zustand, in dem die Orientierungen der kubisch dichtest gepackten Strukturen, die aus Anionen bestehen, in dem geschichteten Steinsalzkristall, dem Pseudo-Spinell-Kristall und dem Steinsalzkristall miteinander ausgerichtet sind, in einigen Fällen als Zustand bezeichnet, in dem Kristallorientierungen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind.
  • Ob die Kristallorientierungen in zwei Bereichen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind oder nicht, kann aus einem Transmissionselektronenmikroskop- (TEM-) Bild, einem Rastertransmissionselektronenmikroskop- (scanning transmission electron microscope, STEM-) Bild, einem Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Dunkelfeld bei großem Winkel (high-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM), einem Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Hellfeld (annular bright-field scanning transmission electron microscopy, ABF-STEM) und dergleichen beurteilt werden. Röntgenbeugung (X-ray diffraction, XRD), Elektronenbeugung, Neutronenbeugung und dergleichen können zur Beurteilung verwendet werden. Wenn die Kristallorientierungen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, wird ein Zustand, in dem ein Winkel zwischen den Orientierungen der Linien, in denen jeweils Kationen und Anionen abwechselnd angeordnet sind, kleiner als oder gleich 5°, vorzugsweise kleiner als oder gleich 2,5°, in einem TEM-Bild und dergleichen beobachtet. Es sei angemerkt, dass in dem TEM-Bild und dergleichen in einigen Fällen ein leichtes Element, wie z. B. Sauerstoff oder Fluor, nicht deutlich beobachtet wird; in einem derartigen Fall kann jedoch die Ausrichtung der Orientierungen durch die Anordnung von Metallelementen beurteilt werden.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet eine theoretische Kapazität eines Positivelektrodenaktivmaterials die Strommenge, die in dem Fall erhalten wird, in dem alle Lithiumionen, die in und aus dem Positivelektrodenaktivmaterial ein- und ausgelagert werden können, ausgelagert werden. Beispielsweise ist die theoretische Kapazität von LiCoO2 274 mAh/g, die theoretische Kapazität von LiNiO2 ist 274 mAh/g und die theoretische Kapazität von LiMn2O4 ist 148 mAh/g.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen ist die Ladetiefe zu dem Zeitpunkt, zu dem alle Lithiumionen, die in und aus einem Positivelektrodenaktivmaterial ein- und ausgelagert werden können, eingeführt werden, 0, und die Ladetiefe zu dem Zeitpunkt, zu dem alle Lithiumionen, die in und aus einem Positivelektrodenaktivmaterial ein- und ausgelagert werden können, ausgelagert werden, ist 1.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine Ladung auf eine Übertragung von Lithiumionen aus einer Positivelektrode auf eine Negativelektrode in einer Batterie und eine Übertragung von Elektronen aus der Negativelektrode auf die Positivelektrode in einer externen Schaltung. Eine Ladung eines Positivelektrodenaktivmaterials bezieht sich auf eine Auslagerung von Lithiumionen. Ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer Ladetiefe von größer als 0,5 wird als geladenes Positivelektrodenaktivmaterial bezeichnet. Ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer Ladetiefe von größer als oder gleich 0,8 wird als mit hoher Spannung geladenes Positivelektrodenaktivmaterial bezeichnet. Daher ist beispielsweise LiCoO2, das auf größer als oder gleich 219,2 mAh/g geladen worden ist, ein mit hoher Spannung geladenes Positivelektrodenaktivmaterial. Lithiumkobaltoxid, das ein Verunreinigungselement (hier bezeichnet ein Verunreinigungselement ein Element außer Lithium, Kobalt oder Sauerstoff) in einem Anteil von 5 Atom-% oder niedriger enthält und einer Konstantstromladung bei 25 °C unterzogen wird, bis die Batteriespannung 4,6 V (in dem Fall, in dem Lithium für eine Gegenelektrode verwendet wird) erreicht, und dann einer Konstantspannungsladung unterzogen wird, bis ein Stromwert 0,01 C erreicht, ist auch ein mit hoher Spannung geladenes Positivelektrodenaktivmaterial.
  • In ähnlicher Weise bezieht sich eine Entladung auf eine Übertragung von Lithiumionen aus einer Negativelektrode auf eine Positivelektrode in einer Batterie und eine Übertragung von Elektronen aus der Positivelektrode auf die Negativelektrode in einer externen Schaltung. Eine Entladung eines Positivelektrodenaktivmaterials bezieht sich auf eine Einlagerung von Lithiumionen. Ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer Ladetiefe von kleiner als oder gleich 0,5 wird als entladenes Positivelektrodenaktivmaterial bezeichnet. Ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer Ladetiefe von kleiner als oder gleich 0,06 oder ein Positivelektrodenaktivmaterial, von dem 90 % oder mehr der Ladekapazität von einem Zustand entladen wird, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial mit hoher Spannung geladen worden ist, wird als ausreichend entladenes Positivelektrodenaktivmaterial bezeichnet. Beispielsweise ist LiCoO2 mit einer Ladekapazität von 219,2 mAh/g ein mit hoher Spannung geladenes Positivelektrodenaktivmaterial, und ein Positivelektrodenaktivmaterial, von dem mehr als oder gleich 197,3 mAh/g, 90 % der Ladekapazität, entladen wird, ist ein ausreichend entladenes Positivelektrodenaktivmaterial. Lithiumkobaltoxid, das ein Verunreinigungselement (hier bezeichnet ein Verunreinigungselement ein Element außer Lithium, Kobalt oder Sauerstoff) in einem Anteil von 5 Atom-% oder niedriger enthält und einer Konstantstromentladung bei 25 °C unterzogen wird, bis die Batteriespannung 3 V oder niedriger (in dem Fall, in dem Lithium für eine Gegenelektrode verwendet wird) erreicht, ist auch ein ausreichend entladenes Positivelektrodenaktivmaterial.
  • (Ausführungsform 1)
  • [Struktur eines Positivelektrodenaktivmaterials]
  • Zuerst werden ein Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und ein herkömmliches Positivelektrodenaktivmaterial anhand von 1 und 2 beschrieben, und dann wird eine Differenz zwischen den Materialien beschrieben. Es sei angemerkt, dass das herkömmliche Positivelektrodenaktivmaterial, das bei dieser Ausführungsform beschrieben wird, einfaches Lithiumkobaltoxid (LiCoO2) ist, bei dem ein Element außer Lithium, Kobalt oder Sauerstoff weder zu einem Innenabschnitt hinzugefügt wird noch auf einen Oberflächenschichtabschnitt aufgetragen wird.
  • <Herkömmliches Positivelektrodenaktivmaterial>
  • Beispiele für die herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterialien umfassen Lithiumkobaltoxid. Die Kristallstruktur von Lithiumkobaltoxid verändert sich mit der Ladetiefe, wie in Nicht-Patentdokumenten 2 und 3 und dergleichen beschrieben. 2 stellt typische Kristallstrukturen von Lithiumkobaltoxid dar.
  • Wie in 2 dargestellt, umfasst LiCoO2 mit einer Ladetiefe von 0 (im Entladezustand) einen Bereich, der die Kristallstruktur der Raumgruppe R-3m aufweist, und umfasst drei CoO2-Schichten in einer Einheitszelle. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als O3-Kristallstruktur bezeichnet. Es sei angemerkt, dass die CoO2-Schicht eine Struktur aufweist, bei der sich eine oktaedrische Geometrie, bei der Sauerstoffatome an Kobalt hexakoordiniert sind, in dem Zustand der Kantenteilung in einer Ebene fortsetzt.
  • Des Weiteren weist LiCoO2 mit einer Ladetiefe von 1 die Kristallstruktur der Raumgruppe P-3m1 auf und umfasst eine CoO2-Schicht in einer Einheitszelle. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als O1-Kristallstruktur bezeichnet.
  • Außerdem weist LiCoO2 mit einer Ladetiefe von ungefähr 0,88 die Kristallstruktur der Raumgruppe R-3m auf. Diese Struktur kann auch als Struktur betrachtet werden, bei der CoO2-Strukturen, wie z. B. P-3m1 (O1), und LiCoO2-Strukturen, wie z. B. R-3m (03), abwechselnd übereinander angeordnet sind. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als H1-3-Kristallstruktur bezeichnet. Es sei angemerkt, dass die Anzahl von Kobaltatomen pro Einheitszelle in der tatsächlichen H1-3-Kristallstruktur doppelt so viel ist wie diejenige von Kobaltatomen pro Einheitszelle in den anderen Strukturen. In dieser Beschreibung einschließlich 2 ist jedoch zum leichten Vergleich mit den anderen Strukturen die c-Achse der H1-3-Kristallstruktur die Hälfte derjenigen der Einheitszelle.
  • Wenn eine Ladung mit hoher Spannung auf eine Ladetiefe von ungefähr 0,88 oder größer und eine Entladung wiederholt werden, verändert sich die Kristallstruktur von LiCoO2 wiederholt zwischen der H1-3-Kristallstruktur und der R-3m- (O3-) Struktur (in dem Entladezustand).
  • Zwischen diesen zwei Kristallstrukturen besteht jedoch eine große Differenz der Positionen der CoO2-Schichten. Wie in 2 durch die gestrichelten Linien und den Pfeil dargestellt, verschiebt sich die CoO2-Schicht der H1-3-Kristallstruktur weitgehend von derjenigen der R-3m- (O3-) Struktur. Eine derartige große Strukturveränderung könnte sich negativ auf die Stabilität der Kristallstruktur auswirken.
  • Eine Volumendifferenz ist auch groß. Wie in Beispiel 1 ausführlich beschrieben, weisen die H1-3-Kristallstruktur und die O3-Kristallstruktur in dem Entladezustand, welche die gleiche Anzahl von Kobaltatomen enthalten, eine Volumendifferenz von 3,5 % oder mehr auf.
  • Außerdem ist eine eine Reihe von CoO2-Schichten umfassende Struktur, wie z. B. P-3m1 (O1), die in der H1-3-Kristallstruktur enthalten ist, mit sehr hoher Wahrscheinlichkeit instabil.
  • Daher wird die Kristallstruktur von Lithiumkobaltoxid durch die wiederholte Ladung mit hoher Spannung und Entladung allmählich gebrochen. Die gebrochene Kristallstruktur verschlechtert die Zyklusleistung. Das liegt vermutlich daran, dass die gebrochene Kristallstruktur die Anzahl von Stellen verringert, an denen sich Lithium stabil befinden kann, und die Einlagerung und Auslagerung von Lithium schwierig macht.
  • <Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung>
  • «Innenabschnitt»
  • Im Gegensatz dazu variieren die Kristallstruktur und das Volumen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht stark zwischen dem ausreichend entladenen Zustand und dem mit hoher Spannung geladenen Zustand.
  • 1 stellt Kristallstrukturen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 vor der Ladung und Entladung und nach der Ladung und Entladung dar. Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthält Lithium, Kobalt und Sauerstoff. Zusätzlich zu den vorstehenden Elementen enthält das Positivelektrodenaktivmaterial 100 vorzugsweise Magnesium, Halogen, wie z. B. Fluor oder Chlor, oder mindestens eines von Titan und Aluminium.
  • Die Kristallstruktur mit einer Ladetiefe von 0 (in dem Entladezustand) in 1 ist R-3m (O3) wie in 2. Im Gegensatz dazu weist das Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, das ausreichend geladen wird und eine Ladetiefe von ungefähr 0,88 aufweist, eine Kristallstruktur auf, die sich von den Kristallstrukturen in 2 unterscheidet. In dieser Beschreibung und dergleichen wird die Kristallstruktur der Raumgruppe R-3m als Pseudo-Spinell-Kristallstruktur bezeichnet. Obwohl kein Lithium in der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur in 1 dargestellt ist, um die Symmetrie von Kobaltatomen und die Symmetrie von Sauerstoffatomen zu zeigen, befinden sich praktisch ungefähr 12 Atom-% Lithium in Bezug auf Kobalt zwischen den CoO2-Schichten. Sowohl bei der O3-Kristallstruktur als auch bei der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur befindet sich vorzugsweise eine geringe Menge an Magnesium zwischen den CoO2-Schichten, d. h. in Lithiumstellen. Außerdem befindet sich vorzugsweise eine geringe Menge an Halogen, wie z. B. Fluor, in Sauerstoffstellen. Des Weiteren befindet sich vorzugsweise mindestens eines von Aluminium und Titan in kleiner Quantität in Kobaltstellen.
  • In dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 wird eine durch die Auslagerung von Lithium verursachte Veränderung der Kristallstruktur verringert. Wie durch die Punktlinien in 1 dargestellt, gibt es beispielsweise eine kleine Differenz der Positionen der CoO2-Schichten zwischen den Kristallstrukturen.
  • Wie in Beispiel 1 ausführlich beschrieben, ist bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 eine Differenz des Volumens pro Einheitszelle zwischen der O3-Kristallstruktur mit einer Ladetiefe von 0 und der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur mit einer Ladetiefe von 0,88 2,5% oder kleiner, insbesondere 2,2 % oder kleiner.
  • Daher wird die Kristallstruktur durch die wiederholte Ladung mit hoher Spannung und Entladung mit geringerer Wahrscheinlichkeit gebrochen.
  • Es sei angemerkt, dass in der Einheitszelle der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur die Koordinaten von Kobalt und Sauerstoff durch (0, 0, 0,5) bzw. (0, 0, x), wobei 0,20 ≤ x ≤ 0,25 gilt, dargestellt werden können.
  • Eine geringe Menge an Magnesium zwischen den CoO2-Schichten kann eine Differenz der Positionen der CoO2-Schichten verringern. Daher ermöglicht Magnesium zwischen den CoO2-Schichten, die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur leichter zu erhalten. Deshalb wird Magnesium vorzugsweise in dem Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 verteilt. Damit sich Magnesium in dem Teilchen verteilt, wird vorzugsweise eine Wärmebehandlung in dem Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials 100 durchgeführt.
  • Jedoch verursacht eine zu hohe Wärmebehandlungstemperatur eine Kationenmischung, so dass Magnesium mit sehr hoher Wahrscheinlichkeit in die Kobaltstellen eintritt. Wenn sich Magnesium in den Kobaltstellen befindet, kann die R-3m-Struktur nicht aufrechterhalten werden. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur zu hoch ist, könnte ferner beispielsweise Kobalt reduziert werden, um eine Valenz von zwei aufzuweisen, oder könnte Lithium verdampft werden.
  • In Anbetracht des Vorstehenden wird es bevorzugt, dass vor der Wärmebehandlung zur Verteilung von Magnesium in dem Teilchen eine Halogenverbindung, wie z. B. eine Fluor-Verbindung, zu Lithiumkobaltoxid zugesetzt wird. Die zugesetzte Halogenverbindung verringert einen Schmelzpunkt von Lithiumkobaltoxid. Der verringerte Schmelzpunkt erleichtert, dass sich Magnesium bei einer Temperatur, bei der die Kationenmischung mit geringerer Wahrscheinlichkeit auftritt, über das Teilchen verteilt. Ferner erhöht die Fluor-Verbindung wahrscheinlich die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure, die durch Zersetzung einer Elektrolytlösung erzeugt wird.
  • Eine Veränderung der Kristallstruktur kann ferner verringert werden, wenn sich mindestens eines von Titan und Aluminium in kleiner Quantität in den Kobaltstellen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 befindet.
  • Obwohl Magnesium, das sich in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 verteilt, eine Differenz der Positionen der CoO2-Schichten verringern kann, kann Kobalt um Magnesium leicht reduziert werden, um eine Valenz von zwei aufzuweisen, um die Balance der Ladung aufrechtzuerhalten. Daher könnte durch überschüssiges Magnesium ein Teil des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials 100 eine Struktur aufweisen, bei der MgO und CoO(II) eine feste Lösung bilden. Ein Bereich, in dem MgO und CoO(II) eine feste Lösung bilden, weist keinen Li-Einlagerungspfad/Li-Auslagerungspfad auf.
  • Jedoch ist Titan am stabilsten, wenn es eine Valenz von vier aufweist, und am zweitstabilsten, wenn es eine Valenz von drei aufweist, und Aluminium ist stabil, wenn es eine Valenz von drei aufweist. Sowohl Titan als auch Aluminium sind instabil, wenn sie eine Valenz von zwei aufweisen. Daher wird Titan oder Aluminium in den Kobaltstellen mit geringerer Wahrscheinlichkeit reduziert, um eine Valenz von zwei aufzuweisen, selbst wenn sich Magnesium in den umgebenden Lithiumstellen befindet. Deswegen bilden MgO und CoO(II) vermutlich mit geringerer Wahrscheinlichkeit eine feste Lösung, wenn sich eine geringe Menge an Titan oder Aluminium in den Kobaltstellen befindet.
  • Durch mindestens eines von Titan und Aluminium wird verhindert, dass Sauerstoff besonders in dem Ladezustand leicht abgegeben wird. Das heißt, dass sich die Aktivität von Sauerstoff, der mit Titan oder Aluminium verbunden ist, verringert, um eine katalytische Wirkung auf eine Oxidationszersetzung einer Elektrolytlösung zu verringern, was bedeutet, dass die Oxidationszersetzung der Elektrolytlösung mit geringerer Wahrscheinlichkeit an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials auftritt.
  • <<Oberflächenschichtabschnitt>>
  • Magnesium ist bevorzugt über das Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 verteilt, und bevorzugter ist die Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt des Teilchens höher als die durchschnittliche Magnesiumkonzentration in dem gesamten Teilchen. Es gibt eine Tendenz, dass die gesamte Oberfläche des Teilchens, die eine Art von Kristalldefekten ist, instabil ist und die Kristallstruktur beginnt zu variieren. Je höher die Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt ist, desto effektiver kann die Veränderung der Kristallstruktur verringert werden. Außerdem verspricht eine hohe Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt eine Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure, die durch die Zersetzung der Elektrolytlösung erzeugt wird.
  • Außerdem ist die Fluorkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt des Positivelektrodenaktivmaterialteilchens 100 vorzugsweise höher als die durchschnittliche Fluorkonzentration in dem gesamten Teilchen. Wenn sich Fluor im Oberflächenschichtabschnitt, der in Kontakt mit der Elektrolytlösung ist, befindet, kann die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure effektiv erhöht werden.
  • Die Konzentration von Titan oder Aluminium ist auch vorzugsweise höher als die durchschnittliche Konzentration in dem gesamten Teilchen. Eine große Menge an Titan oder Aluminium in einem Bereich, in dem die Magnesiumkonzentration hoch ist, kann eine Veränderung der CoO2-Schicht sehr effektiv verringern. Des Weiteren tritt die Oxidationszersetzung der Elektrolytlösung mit geringerer Wahrscheinlichkeit an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials auf.
  • Wie vorstehend beschrieben, weist der Oberflächenschichtabschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials 100 vorzugsweise eine Zusammensetzung auf, die sich von derjenigen in dem Innenabschnitt unterscheidet, d. h. die Konzentration von mindestens einem von Magnesium, Fluor, Titan und Aluminium, ist höher als diejenigen in dem Innenabschnitt. Die Zusammensetzung weist vorzugsweise eine Kristallstruktur auf, die bei normaler Temperatur stabil ist. Daher kann der Oberflächenschichtabschnitt eine Kristallstruktur aufweisen, die sich von derjenigen des Innenabschnitts unterscheidet. Beispielsweise kann mindestens ein Teil des Oberflächenschichtabschnitts des Positivelektrodenaktivmaterials 100 eine Steinsalzkristallstruktur aufweisen. Es sei angemerkt, dass in dem Fall, in dem der Oberflächenschichtabschnitt und der Innenabschnitt unterschiedliche Kristallstrukturen aufweisen, die Orientierungen von Kristallen in dem Oberflächenschichtabschnitt und dem Innenabschnitt vorzugsweise im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind.
  • Es sei angemerkt, dass dann, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 Magnesium und Titan enthält, der Peak der Titankonzentration vorzugsweise tiefer ist als der Peak der Magnesiumkonzentration. Titan kann eine Valenz von vier oder drei aufweisen; deshalb hängt der Abstand zwischen Titan und Sauerstoff von der Valenzzahl von Titan ab. Daher ist die Umgebung von Titanatomen mit hoher Wahrscheinlichkeit stabil, selbst wenn der Abstand zwischen einem Metall und Sauerstoff variiert. Beispielsweise dient dann, wenn der Oberflächenschichtabschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials 100 eine Steinsalzkristallstruktur aufweist, ein Titan enthaltender Bereich als Pufferbereich, was zur Stabilisierung der Kristallstruktur des Innenabschnitts beitragen kann.
  • Wie vorstehend beschrieben, weist jedoch der Oberflächenschichtabschnitt, in dem nur MgO enthalten ist oder MgO und CoO(II) eine feste Lösung bilden, keinen Li-Einlagerungspfad/Li-Auslagerungspfad auf. Daher soll der Oberflächenschichtabschnitt mindestens Kobalt enthalten und in dem Entladezustand auch Lithium enthalten, um den Li-Einlagerungspfad/Li-Auslagerungspfad aufzuweisen. Die Kobaltkonzentration ist vorzugsweise höher als die Magnesiumkonzentration.
  • «Korngrenze»
  • Eine geringe Menge an Magnesium, Halogen, Kobalt, Aluminium oder Titan, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten sind, kann sich zufällig in dem Innenabschnitt befinden, jedoch ein Teil dieser Elemente wird vorzugsweise an der Korngrenze segregiert.
  • Mit anderen Worten: Die Magnesiumkonzentration an der Kristallkorngrenze und in ihrer Umgebung des Positivelektrodenaktivmaterials 100 ist vorzugsweise höher als diejenige in den anderen Bereichen in dem Innenabschnitt. Die Fluorkonzentration an der Kristallkorngrenze und in ihrer Umgebung ist auch vorzugsweise hoch. Außerdem ist die Konzentration von Titan oder Aluminium an der Kristallkorngrenze und in ihrer Umgebung vorzugsweise hoch.
  • Wie die Oberfläche des Teilchens, gibt es eine Tendenz, dass die Kristallkorngrenze, die Flächendefekte ist, instabil ist und die Kristallstruktur beginnt zu variieren. Je höher die Magnesiumkonzentration an der Kristallkorngrenze und in ihrer Umgebung ist, desto effektiver kann die Veränderung der Kristallstruktur verringert werden. Eine hohe Konzentration von Titan oder Aluminium an der Kristallkorngrenze und in ihrer Umgebung kann eine Veränderung der CoO2-Schicht sehr effektiv verringern.
  • Selbst wenn Risse entlang der Kristallkorngrenze des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials 100 erzeugt werden, erhöhen hohe Konzentrationen von Magnesium und Fluor an der Kristallkorngrenze und in ihrer Umgebung die Konzentrationen von Magnesium und Fluor in der Umgebung der durch die Risse erzeugten Oberfläche. Daher kann das Positivelektrodenaktivmaterial, das Risse umfasst, auch eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure aufweisen.
  • Es sei angemerkt, dass sich in dieser Beschreibung und dergleichen die Umgebung der Kristallkorngrenze auf einen Bereich von der Korngrenze bis zu ungefähr 10 nm bezieht.
  • «Teilchengröße»
  • Eine zu große Teilchengröße des Positivelektrodenaktivmaterials 100 verursacht Probleme, wie z. B. eine Schwierigkeit bei der Lithiumdiffusion und eine Oberflächenrauheit einer Aktivmaterialschicht bei der Beschichtung auf einem Stromkollektor. Im Gegensatz dazu verursacht eine zu kleine Teilchengröße Probleme, wie z. B. eine Schwierigkeit beim Tragen der Aktivmaterialschicht bei der Beschichtung auf dem Stromkollektor und eine Überreaktion mit einer Elektrolytlösung. Somit ist D50 (auch als mittlerer Durchmesser bezeichnet) bevorzugt 1 µm oder mehr und 100 µm oder weniger, und bevorzugter 2 µm oder mehr und 40 µm oder weniger.
  • <Analyseverfahren>
  • Um zu beurteilen, ob es sich bei einem Material um das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt oder nicht, das bei einer Ladung mit hoher Spannung eine Pseudo-Spinell-Kristallstruktur aufweist, wird eine mit hoher Spannung geladene Positivelektrode durch XRD, Elektronenbeugung, Neutronenbeugung, Elektronenspinresonanz (ESR), kernmagnetische Resonanz (NMR) oder dergleichen analysiert. Insbesondere wird XRD beispielsweise dahingehend bevorzugt, dass die Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials mit hoher Auflösung analysiert werden kann, die Grade der Kristallinität miteinander verglichen werden können, die Kristallorientierungen miteinander verglichen werden können, eine Verzerrung der Gitteranordnung und die Kristallitgröße analysiert werden können und eine Positivelektrode, die lediglich durch Zerlegung einer Sekundärbatterie erhalten wird, mit ausreichender Genauigkeit gemessen werden kann.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Veränderung der Kristallstruktur zwischen dem mit hoher Spannung geladenen Zustand und dem Entladezustand klein. Ein Material, in dem sich 50 % oder mehr der Kristallstruktur zwischen dem mit hoher Spannung geladenen Zustand und dem Entladezustand weitgehend verändern, wird nicht bevorzugt, da das Material der Ladung mit hoher Spannung und Entladung nicht standhalten kann. Wie in Beispiel 1 ausführlich beschrieben, ist es zu beachten, dass die gezielte Kristallstruktur in einigen Fällen nur durch Zusatz von Elementen nicht erhalten wird. Beispielsweise weist Magnesium und Fluor enthaltendes Lithiumkobaltoxid in einigen Fällen 60 Gew.-% oder höher Pseudo-Spinell-Kristallstruktur auf und weist in anderen Fällen 50 % oder höher H1-3-Kristallstruktur auf. Bei einer vorbestimmten Spannung weist das Positivelektrodenaktivmaterial fast 100 % Pseudo-Spinell-Kristallstruktur auf, und bei einer Spannung von höher als der vorbestimmten Spannung weist das Positivelektrodenaktivmaterial in einigen Fällen die H1-3-Kristallstruktur auf. Deshalb soll die Kristallstruktur beispielsweise durch XRD analysiert werden, um zu beurteilen, ob es sich bei dem Material um das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt oder nicht.
  • «Ladeverfahren»
  • Eine Ladung mit hoher Spannung zum Ausführen der Beurteilung kann unter Verwendung von Lithium als Gegenelektrode an einer CR2032-Knopfzelle (mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 3,2 mm) durchgeführt werden.
  • Konkreter gesagt: Eine Positivelektrode kann ausgebildet werden, indem ein Positivelektrodenstromkollektor aus einer Aluminiumfolie mit einem Schlamm, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial, Acetylenruß, (acetylene black, AB) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) bei einem Gewichtsverhältnis von 95:3:2 gemischt werden, beschichtet wird.
  • Ein Lithiummetall kann für eine Gegenelektrode verwendet werden. Es sei angemerkt, dass sich dann, wenn die Gegenelektrode unter Verwendung eines anderen Materials als des Lithiummetalls ausgebildet wird, das Potential einer Sekundärbatterie von dem Potential der Positivelektrode unterscheidet. Bezüglich des Potentials der Positivelektrode entspricht beispielsweise eine Ladung bei 4,5 V unter Verwendung einer Graphit-Gegenelektrode im Wesentlichen einer Ladung bei 4,6 V unter Verwendung einer Lithium-Gegenelektrode. Sofern nicht anders festgelegt, beziehen sich in dieser Beschreibung und dergleichen die Spannung und das Potential auf das Potential einer Positivelektrode.
  • Als Elektrolyt, der in einer Elektrolytlösung enthalten ist, kann 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) verwendet werden. Als Elektrolytlösung kann eine Lösung, in der Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 3:7 und 2 Gew.-% Vinylencarbonat (VC) gemischt werden, verwendet werden.
  • Als Separator kann Polypropylen mit einer Dicke von 25 µm verwendet werden.
  • Für eine Positivelektrodendose und eine Negativelektrodendose kann Edelstahl (SUS) verwendet werden.
  • Die Knopfzelle, die unter den vorstehenden Bedingungen ausgebildet worden ist, wird einer Konstantstromladung bei 4,6 V und 0,5 C unterzogen und wird dann Konstantspannungsladung unterzogen, bis der Stromwert 0,01 C erreicht. Hier wird 1 C auf 137 mA/g eingestellt, und die Temperatur wird auf 25 °C eingestellt. Nachdem die Ladung auf diese Weise durchgeführt worden ist, wird die Knopfzelle zerlegt, um die Positivelektrode zu entnehmen, wodurch das mit hoher Spannung geladenes Positivelektrodenaktivmaterial erhalten werden kann. Um eine Reaktion mit Komponenten in der äußeren Umgebung zu verhindern, wird bei nachfolgenden verschiedenen Analysen das entnommene Positivelektrodenaktivmaterial vorzugsweise in einer Argonatmosphäre abgedichtet. Beispielsweise kann XRD an dem Positivelektrodenaktivmaterial, das in einem luftdichten Behälter mit einer Argonatmosphäre abgedichtet wird, durchgeführt werden.
  • «XRD»
  • 3 zeigt ideale Pulver-XRD-Muster mittels der CuKα1-Linie, die aus Modellen einer Pseudo-Spinell-Kristallstruktur und einer H1-3-Kristallstruktur berechnet worden sind. Zum Vergleich zeigt 3 auch ideale XRD-Muster, die aus der Kristallstruktur von LiCoO2 (O3) mit einer Ladetiefe von 0 und der Kristallstruktur von CoO2 (O1) mit einer Ladetiefe von 1 berechnet worden sind. Es sei angemerkt, dass die Muster von LiCoO2 (O3) und CoO2 (O1) unter Verwendung von Kristallstrukturdaten in Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) mit Reflex Powder Diffraction, das ein Modul von Materials Studio (BIOVIA) ist, berechnet wurden. Der Bereich von 2θ ist von 15° bis 75°, die Schrittweite ist 0,01, die Wellenlänge λ1 ist 1,540562 × 10-10 m, die Wellenlänge 22 wird nicht eingestellt, und ein Monochromator von single wird verwendet. Das Muster der H1-3-Kristallstruktur wurde unter Verwendung der in Nicht-Patentdokument 4 offenbarten Kristallstrukturdaten auf ähnliche Weise wie diejenigen von anderen Strukturen berechnet. Das XRD-Muster der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur wurde unter Verwendung der Kristallstruktur, die aus den XRD-Mustern des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit einer Software von Rietveld-Analyse, TOPAS Ver. 3, hergestellt von Bruker AXS, abgeschätzt wird, auf ähnliche Weise wie diejenigen von anderen Strukturen berechnet. Es sei angemerkt, dass die XRD-Muster des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in Beispiel 1 gezeigt werden.
  • Wie in 3 gezeigt, weist die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur Beugungspeaks bei 2θ von 19,30±0,20° (größer als oder gleich 19,10° und kleiner als oder gleich 19,50°) und 2θ von 45,55±0,10° (größer als oder gleich 45,45° und kleiner als oder gleich 45,65°) auf. Insbesondere weist die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur scharfe Beugungspeaks bei 2θ von 19,30±0,10° (größer als oder gleich 19,20° und kleiner als oder gleich 19,40°) und 2θ von 45,55±0,05° (größer als oder gleich 45,50° und kleiner als oder gleich 45,60°) auf. Jedoch weisen die H1-3-Kristallstruktur und CoO2 (P-3m1, O1) keine Peaks an diesen Positionen auf. Daher sind die Peaks bei 2θ von 19,30±0,20° und 2θ von 45,55±0,10° in dem mit hoher Spannung geladenen Zustand die Merkmale des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • Obwohl das mit hoher Spannung geladene Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur aufweist, muss das gesamte Teilchen nicht unbedingt die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur aufweisen. Einige der Teilchen können eine andere Kristallstruktur aufweisen oder amorph sein. Es sei angemerkt, dass dann, wenn die XRD-Muster durch die Rietveld-Analyse analysiert werden, die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur bevorzugt 50 Gew.-% oder höher, bevorzugter 60 Gew.-% oder höher, noch bevorzugter 66 Gew.-% oder höher des Positivelektrodenaktivmaterials ausmacht. Das Positivelektrodenaktivmaterial, in dem die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur 50 Gew.-% oder höher, bevorzugt 60 Gew.-% oder höher, bevorzugter 66 Gew.-% oder höher ausmacht, kann eine ausreichend gute Zyklusleistung aufweisen.
  • Die Kristallitgröße der Pseudo-Spinell-Struktur des Positivelektrodenaktivmaterialteilchens verringert sich um höchstens ungefähr ein Zehntel derjenigen von LiCoO2 (O3) in dem Entladezustand. Selbst unter XRD-Messbedingungen, die denjenigen einer Positivelektrode vor der Ladung und Entladung gleich sind, kann daher der Peak der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur nach der Ladung mit hoher Spannung deutlich beobachtet werden. Im Gegensatz dazu weist einfaches LiCoO2 eine kleine Kristallitgröße auf und weist einen breiten und kleinen Peak auf, selbst wenn es teilweise eine der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur ähnliche Struktur aufweist. Die Kristallitgröße kann aus der Halbwertsbreite des XRD-Peaks berechnet werden.
  • Es sei angemerkt, dass die Eigenschaften, die aus dem XRD-Muster ersichtlich sind, diejenigen der Struktur des Innenabschnitts des Positivelektrodenaktivmaterials sind. In einem Positivelektrodenaktivmaterial mit einer Teilchengröße (D50) von ungefähr 1 µm bis 100 µm ist das Volumen eines Oberflächenschichtabschnitts im Vergleich zu demjenigen eines Innenabschnitts geringfügig und besteht daher sehr unwahrscheinlich in dem XRD-Muster, selbst wenn der Oberflächenschichtabschnitt eine Kristallstruktur aufweist, die sich von derjenigen des Innenabschnitts in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 unterscheidet.
  • «ESR»
  • In dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur befindet sich Kobalt in der hexakoordinierten Sauerstoffstelle, wie in 1 und 4A dargestellt. Wie in 4B gezeigt, wird bei Kobalt in der hexakoordinierten Sauerstoffstelle ein 3d-Orbital in ein eg-Orbital und ein t2g-Orbital eingeteilt, und die Energie des t2g-Orbitals, das außerhalb der Richtung liegt, in der sich Sauerstoff befindet, ist niedrig. Ein Teil von Kobalt in der hexakoordinierten Sauerstoffstelle ist diamagnetisches Co3+, in dem das gesamte t2g-Orbital gefüllt ist. Ein anderer Teil von Kobalt in der hexakoordinierten Sauerstoffstelle kann paramagnetisches Co2+ oder Co4+ sein. Obwohl sowohl Co2+ als auch Co4+ ein ungepaartes Elektron aufweisen und sich daher durch ESR nicht voneinander unterscheiden können, kann paramagnetisches Kobalt je nach den Valenzen von umgebenden Elementen entweder Co2+ oder Co4+ sein.
  • Nach einigen vorhergehenden Dokumenten kann ein Positivelektrodenaktivmaterial eine Spinell-Kristallstruktur aufweisen, die in dem Ladezustand in dem Oberflächenschichtabschnitt kein Lithium enthält. In diesem Fall enthält das Positivelektrodenaktivmaterial Co3O4 mit einer Spinell-Kristallstruktur, die in 5A dargestellt.
  • Wenn der Spinell durch eine allgemeine Formel A[B2]O4 dargestellt wird, befindet sich ein Element A in einer tetrakoordinierten Sauerstoffstelle und befindet sich ein Element B in einer hexakoordinierten Sauerstoffstelle. In dieser Beschreibung und dergleichen wird in einigen Fällen die tetrakoordinierte Sauerstoffstelle als Stelle A bezeichnet und wird die hexakoordinierte Sauerstoffstelle als Stelle B bezeichnet.
  • In Co3O4 mit der Spinell-Kristallstruktur ist Kobalt nicht nur in der hexakoordinierten Sauerstoffstelle B, sondern auch in der tetrakoordinierten Sauerstoffstelle A vorhanden. Bei Kobalt in der tetrakoordinierten Sauerstoffstelle ist die Energie des eg-Orbitals niedriger als diejenige des t2g-Orbitals, wie in 5B gezeigt. Daher weist jedes von Co2+, Co3+ und Co4+ in der tetrakoordinierten Sauerstoffstelle ein ungepaartes Elektron auf und ist somit paramagnetisch. Demzufolge kann dann, wenn die Teilchen, die Co3O4 mit der Spinell-Kristallstruktur ausreichend enthalten, beispielsweise durch ESR analysiert werden, die Peaks, die aus paramagnetischem Kobalt, Co2+, Co3+, oder Co4+ in der tetrakoordinierten Sauerstoffstelle, stammen, beobachtet werden.
  • Jedoch ist in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Anzahl der Peaks, die aus paramagnetischem Kobalt in der tetrakoordinierten Sauerstoffstelle stammen, zu gering, um beobachtet zu werden. Das heißt, dass in einigen Fällen die Peaks, die aus Co3O4 mit der Spinell-Kristallstruktur stammen, die durch ESR oder dergleichen analysiert werden kann, in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung niedriger sind als die Peaks in dem herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterial oder die Anzahl der Peaks zu gering ist, um beobachtet zu werden. Co3O4 mit der Spinell-Kristallstruktur trägt nicht zu der Lade- und Entladereaktion bei und ist thermisch instabil; daher ist die Menge an Co3O4 mit der Spinell-Kristallstruktur vorzugsweise so klein wie möglich. In Anbetracht dieser unterscheidet sich auch das Positivelektrodenaktivmaterial 100 von dem herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterial.
  • <<XPS>>
  • Durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) kann ein Bereich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von ungefähr 2 nm bis 8 nm (normalerweise 5 nm) analysiert werden; somit können die Konzentrationen von Elementen in dem ungefähr Halben des Oberflächenschichtabschnitts quantitativ analysiert werden. Die Bindungszustände der Elemente können durch Narrow-Scanning analysiert werden. Es sei angemerkt, dass die quantitative Genauigkeit von XPS in vielen Fällen ungefähr ±1 Atom-% ist. Die untere Nachweisgrenze ist ungefähr 1 Atom-%, obwohl sie von dem Element abhängt.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 durch XPS analysiert wird und die Kobaltkonzentration auf 1 eingestellt wird, ist der relative Wert der Magnesiumkonzentration bevorzugt größer als oder gleich 0,4 und kleiner als oder gleich 1,5, bevorzugter größer als oder gleich 0,45 und kleiner als 1,00. Ferner ist der relative Wert der Fluorkonzentration bevorzugt größer als oder gleich 0,05 und kleiner als oder gleich 1,5, bevorzugter größer als oder gleich 0,3 und kleiner als oder gleich 1,00. Außerdem ist der relative Wert der Konzentration von Titan oder Aluminium bevorzugt größer als oder gleich 0,05 und kleiner als oder gleich 0,4, bevorzugter größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 0,3.
  • Außerdem liegt dann, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 durch XPS analysiert wird, ein Peak, der die Bindungsenergie zwischen Fluor und einem anderen Element zeigt, bevorzugt bei größer als oder gleich 682 eV und kleiner als 685 eV, bevorzugter bei ungefähr 684,3 eV. Diese Bindungsenergie unterscheidet sich sowohl von derjenigen von LiF (685 eV) als auch von derjenigen von Magnesiumfluorid (686 eV). Das heißt, dass sich das Positivelektrodenaktivmaterial 100, das Fluor enthält, vorzugsweise in dem anderen Bindungszustand als Lithiumfluorid oder Magnesiumfluorid befindet.
  • Ferner liegt dann, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 durch XPS analysiert wird, ein Peak, der die Bindungsenergie zwischen Magnesium und einem anderen Element zeigt, bevorzugt bei größer als oder gleich 1302 eV und kleiner als 1304 eV, bevorzugter bei ungefähr 1303 eV. Diese Bindungsenergie unterscheidet sich von derjenigen von Magnesiumfluorid (1305 eV) und liegt in der Umgebung von derjenigen von MgO. Das heißt, dass sich das Positivelektrodenaktivmaterial 100, das Magnesium enthält, vorzugsweise in dem anderen Bindungszustand als Magnesiumfluorid befindet.
  • «EDX»
  • Unter der EDX-Messung kann die Messung mit der Abtastung eines bestimmten Bereichs, bei der der Bereich zweidimensional ausgewertet wird, als EDX-Oberflächenanalyse bezeichnet werden. Bei der EDX-Oberflächenanalyse kann die Messung, bei der Daten eines linearen Bereichs extrahiert werden, um die Verteilung der Atomkonzentration in dem Positivelektrodenaktivmaterialteilchen auszuwerten, in einigen Fällen als lineare Analyse bezeichnet werden.
  • Die Konzentrationen von Magnesium, Fluor, Titan oder Aluminium in dem Innenabschnitt, in dem Oberflächenschichtabschnitt und in der Umgebung der Kristallkorngrenze können durch die EDX-Flächenanalyse (z. B. Elementverteilung) quantitativ analysiert werden. Außerdem kann der Peak der Konzentrationen von Magnesium, Fluor, Titan oder Aluminium durch die lineare EDX-Analyse analysiert werden.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 der linearen EDX-Analyse unterzogen wird, wird ein Peak der Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt bevorzugt in einem Bereich von der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 bis zu einer Tiefe von 3 nm in Richtung des Zentrums, bevorzugter bis zu einer Tiefe von 1 nm und noch bevorzugter bis zu einer Tiefe von 0,5 nm beobachtet.
  • Die Verteilung von Fluor in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 überlappt sich vorzugsweise mit der Verteilung von Magnesium. Daher wird bei der linearen EDX-Analyse ein Peak der Fluorkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt bevorzugt in einem Bereich von der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 bis zu einer Tiefe von 3 nm in Richtung des Zentrums, bevorzugter bis zu einer Tiefe von 1 nm und noch bevorzugter bis zu einer Tiefe von 0,5 nm beobachtet.
  • Außerdem wird bei der linearen EDX-Analyse ein Peak der Konzentration von mindestens einem von Titan und Aluminium in dem Oberflächenschichtabschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials 100 bevorzugt in einem Bereich von der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 bis zu einer Tiefe von 0,2 nm bis 10 nm in Richtung des Zentrums, bevorzugter bis zu einer Tiefe von 0,5 nm bis 3 nm, beobachtet.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer linearen Analyse oder einer Oberflächenanalyse unterzogen wird, ist das Atomverhältnis von Magnesium zu Kobalt (Mg/Co) in der Umgebung der Kristallkorngrenze bevorzugt größer als oder gleich 0,020 und kleiner als oder gleich 0,50, bevorzugter größer als oder gleich 0,025 und kleiner als oder gleich 0,30 und noch bevorzugter größer als oder gleich 0,030 und kleiner als oder gleich 0,20.
  • [Verfahren zum Ausbilden eines Positivelektrodenaktivmaterials]
  • Als Nächstes wird ein Beispiel für ein Verfahren zum Ausbilden des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • <Schritt S11: Vorbereiten von Ausgangsmaterialien>
  • Zuerst werden als Ausgangsmaterialien eine Lithiumquelle und eine Kobaltquelle vorbereitet. Vorzugsweise werden auch eine Magnesiumquelle und eine Fluorquelle als Ausgangsmaterialien vorbereitet.
  • Als Lithiumquelle können beispielsweise Lithiumcarbonat und Lithiumfluorid verwendet werden. Als Kobaltquelle kann beispielsweise Kobaltoxid verwendet werden. Als Magnesiumquelle kann beispielweise Magnesiumoxid, Magnesiumfluorid, Magnesiumhydroxid und Magnesiumcarbonat verwendet werden. Als Fluorquelle kann beispielsweise Lithiumfluorid und Magnesiumfluorid verwendet werden. Das heißt, dass Lithiumfluorid sowohl als Lithiumquelle wie auch als Fluorquelle verwendet werden kann.
  • Wenn das Atomgewicht von Kobalt auf 1 eingestellt wird, ist das Atomgewicht von Magnesium, das in der Magnesiumquelle enthalten ist, bevorzugt größer als oder gleich 0,001 und kleiner als oder gleich 0,1, bevorzugter größer als oder gleich 0,005 und kleiner als oder gleich 0,02 und noch bevorzugter ungefähr 0,01.
  • Die Menge an Fluor, die in der Fluorquelle enthalten ist, ist bevorzugt das 1,0-Fache bis 4-Fache (Atomverhältnis), bevorzugter das 1,5-Fache bis 3-Fache (Atomverhältnis) der Menge an Magnesium, das in der Magnesiumquelle enthalten ist.
  • <Schritt S12: Mischen von Ausgangsmaterialien>
  • Als Nächstes werden die Ausgangsmaterialien gemischt. Zum Beispiel können eine Kugelmühle und eine Perlmühle für das Mischen verwendet werden. Wenn die Kugelmühle verwendet wird, werden vorzugsweise zum Beispiel eine Zirkonia-Kugel als Medium verwendet.
  • <Schritt S13: Erste Wärmebehandlung>
  • Als Nächstes werden die in Schritt S12 gemischten Materialien erwärmt. In diesem Schritt wird das Erwärmen in einigen Fällen als Backen oder erste Wärmebehandlung bezeichnet. Die Erwärmung wird bevorzugt bei höher als oder gleich 800 °C und niedriger als oder gleich 1100 °C, bevorzugter bei höher als oder gleich 900 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C und noch bevorzugter bei ungefähr 950 °C durchgeführt. Eine zu niedrige Temperatur könnte zu einer unzureichenden Zersetzung und einer unzureichenden Schmelzung der Ausgangsmaterialien führen. Im Gegensatz dazu könnte eine zu hohe Temperatur eine Reduktion von Co, eine Verdampfung von Li und dergleichen verursachen, was zu einem Defekt führt, in dem Co eine Valenz von zwei aufweist.
  • Die Erwärmungszeit ist vorzugsweise 2 Stunden bis 20 Stunden. Das Backen wird vorzugsweise in einer Atmosphäre, wie z. B. trockener Luft, durchgeführt. Beispielsweise ist es vorzuziehen, dass die Erwärmung bei 1000 °C 10 Stunden lang durchgeführt wird, dass die Temperaturerhöhungsrate 200 °C/h ist und dass die Durchflussrate einer trocknen Atmosphäre auf 10 l/min eingestellt wird. Danach werden die erwärmten Materialien auf Raumtemperatur abgekühlt. Beispielsweise ist die Zeit zum Abnehmen der Temperatur von der Retentionstemperatur auf Raumtemperatur vorzugsweise 10 Stunden bis 50 Stunden.
  • Die Erwärmung in Schritt S13 ermöglicht die Synthese von Lithiumkobaltoxid. Wenn die Ausgangsmaterialien Magnesium und Fluor enthalten, wird ein Teilchen eines Verbundoxids erhalten, in dem sich Magnesium und Fluor in Lithiumkobaltoxid verteilen.
  • Teilchen eines Verbundoxids, das Lithium, Kobalt, Fluor und Magnesium enthält und im Voraus synthetisiert wird, können als Ausgangsmaterialien verwendet werden. In diesem Fall können Schritt S12 und Schritt S13 weggelassen werden. Zum Beispiel können Lithiumkobaltoxidteilchen (C-20F, hergestellt von Nippon Chemical Industrial CO., LTD.) als eines der Ausgangsmaterialien verwendet werden. Die Lithiumkobaltoxidteilchen weisen eine Größe von ungefähr 20 µm auf und enthalten Fluor, Magnesium, Calcium, Natrium, Silizium, Schwefel und Phosphor in einem Bereich, der durch XPS von der Oberfläche aus analysiert werden kann.
  • <Schritt S14: Beschichten mit einem Material, das mindestens eines von Titan und Aluminium enthält>
  • Als Nächstes werden die Oberflächen der Lithiumkobaltoxidteilchen vorzugsweise mit einem Material beschichtet, das mindestens eines von Titan und Aluminium enthält. Als Beschichtungsverfahren kann ein Flüssigphasenverfahren, wie z. B. ein Sol-Gel-Verfahren, ein Festphasenverfahren, ein Sputterverfahren, ein Verdampfungsverfahren, ein chemisches Gasphasenabscheidungs- (chemical vapor deposition, CVD-) Verfahren, ein Pulslaserabscheidungs- (pulsed laser deposition, PLD-) Verfahren und dergleichen verwendet werden. Bei dieser Ausführungsform wird der Fall beschrieben, in dem das Sol-Gel-Verfahren verwendet wird, das eine gleichmäßige Abdeckung unter Atmosphärendruck ermöglicht.
  • Zuerst wird Titanalkoxid, Aluminiumalkoxid oder eine Mischung davon in Alkohol aufgelöst, und Lithiumkobaltoxidteilchen werden in die Lösung gemischt.
  • Als Titanalkoxid kann beispielsweise Titantetraisopropoxid (TTIP) verwendet werden. Als Aluminiumalkoxid kann beispielsweise Aluminiumisopropoxid verwendet werden. Als Alkohol, der als Lösungsmittel dient, kann beispielsweise Isopropanol verwendet werden.
  • Die benötigte Menge eines Metallalkoxids hängt von der Teilchengröße von Lithiumkobaltoxid ab. Beispielsweise ist dann, wenn TTIP verwendet wird und die Teilchengröße (D50) von Lithiumkobaltoxid ungefähr 20 µm ist, die Menge an TTIP, das zu Lithiumkobaltoxidteilchen zugesetzt wird, vorzugsweise größer als oder gleich 0,004 ml/g und kleiner als oder gleich 0,01 ml/g. Wenn Aluminiumisopropoxid verwendet wird und die Teilchengröße von Lithiumkobaltoxid ungefähr 20 µm ist, ist die Menge an Aluminiumisopropoxid, das Lithiumkobaltoxidteilchen zugesetzt wird, vorzugsweise größer als oder gleich 0,0279 g/g und kleiner als oder gleich 0,0697 g/g.
  • Als Nächstes wird eine Mischlösung aus der Alkohollösung des Metallalkoxids und den Lithiumkobaltoxidteilchen in einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre gerührt. Das Rühren kann beispielsweise mit einem Magnetrührer durchgeführt werden. Die Rührzeit ist nicht begrenzt, solange Wasser und das Metallalkoxid in der Atmosphäre eine Hydrolyse- und Polykondensationsreaktion herbeiführen. Zum Beispiel kann das Rühren bei 25 °C und einer Feuchtigkeit von 90 %RH (relative Feuchtigkeit) 4 Stunden lang durchgeführt werden.
  • Die Reaktion zwischen Wasserdampf und dem Metallalkoxid in der Atmosphäre ermöglicht, dass eine Sol-Gel-Reaktion im Vergleich zu dem Fall, in dem flüssiges Wasser zugesetzt wird, langsamer abläuft. Alternativ ermöglicht die Reaktion zwischen dem Metallalkoxid und Wasser bei Raumtemperatur, dass beispielsweise eine Sol-Gel-Reaktion im Vergleich zu dem Fall, in dem das Erwärmen bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Alkohols, der als Lösungsmittel dient, durchgeführt wird, langsamer abläuft. Eine Sol-Gel-Reaktion, die langsam abläuft, ermöglicht eine Ausbildung einer qualitativ hochwertigen Beschichtungsschicht mit gleichmäßiger Dicke.
  • Nach dem vorstehenden Prozess wird der Niederschlag aus der gemischten Lösung gesammelt. Als Sammelverfahren können Filtration, Zentrifugation, Verdampfung und Trocknung und dergleichen verwendet werden. Der Niederschlag kann mit einem Alkohol gewaschen werden, der das Lösungsmittel ist, in das das Metallalkoxid aufgelöst worden ist.
  • Dann wird der gesammelte Rückstand getrocknet. Beispielsweise kann eine Vakuumtrocknung oder eine Ventilationstrocknung bei 70 °C 1 Stunde bis 4 Stunden lang durchgeführt werden.
  • <Schritt S15: Zweite Wärmebehandlung>
  • Als Nächstes werden die Lithiumkobaltoxidteilchen erwärmt, die in Schritt S14 ausgebildet werden und mit dem Titan oder Aluminium enthaltenden Material beschichtet werden. Dieser Schritt wird in einigen Fällen als zweite Wärmebehandlung bezeichnet.
  • Bei der Erwärmung ist die Retentionszeit bei der Retentionstemperatur bevorzugt 1 Stunde bis 50 Stunden, bevorzugter 2 Stunden bis 20 Stunden. In dem Fall, in dem Magnesium und Fluor zugesetzt werden, könnte eine zu kurze Erwärmungszeit zu einer unzureichenden Segregation von Magnesium und Fluor in dem Oberflächenschichtabschnitt und in der Umgebung der Kristallkorngrenze führen. In dem Fall, in dem eine Beschichtung mit Titan oder Aluminium durchgeführt wird, könnte eine zu lange Erwärmungszeit die Konzentration von Titan oder Aluminium in dem Oberflächenschichtabschnitt und in der Umgebung der Kristallkorngrenze verringern, da eine Diffusion dieser Metalle zu stark voranschreitet.
  • Die Retentionstemperatur ist bevorzugt höher als oder gleich 500 °C und niedriger als oder gleich 1200 °C, bevorzugter höher als oder gleich 700 °C und niedriger als oder gleich 920 °C und noch bevorzugter höher als oder gleich 800 °C und niedriger als oder gleich 900 °C. Bei einer zu niedrigen Retentionstemperatur besteht die Gefahr, dass die Segregation von Magnesium nicht auftritt, wohingegen bei zu hohen Retentionstemperatur beispielsweise die Gefahr besteht, dass Mg in Co-Stellen diffundiert oder dass eine geschichtete Struktur von CoO2 nicht aufrechterhalten werden kann, da anstelle Co3+, wie z. B. LiCoO2, Co2+, wie z. B. CoO, stabil ist.
  • Die zweite Wärmebehandlung wird vorzugsweise in einer Sauerstoff enthaltende Atmosphäre durchgeführt. Wenn der Sauerstoffpartialdruck niedrig ist, könnte Co reduziert werden, sofern die Erwärmungstemperatur nicht verringert wird.
  • Bei dieser Ausführungsform ist die Retentionstemperatur 800 °C und wird 2 Stunden lang aufrechterhalten, die Temperaturanstiegsrate ist 200 °C/h und die Durchflussrate von Sauerstoff ist 10 l/min.
  • Die Abkühlzeit nach der Erwärmung ist vorzugsweise lang, wobei in diesem Fall eine Kristallstruktur leicht stabilisiert wird. Beispielsweise ist die Zeit zum Abnehmen der Temperatur von der Retentionstemperatur auf Raumtemperatur vorzugsweise 10 Stunden bis 50 Stunden.
  • Wie vorstehend beschrieben, wird die Erwärmung vorzugsweise mehrmals durchgeführt, wie die erste Wärmebehandlung (Schritt S13) und die zweite Wärmebehandlung (Schritt S15). Die Temperatur der ersten Wärmebehandlung ist höher als der Schmelzpunkt von Co3O4 (895 °C) und der Schmelzpunkt von Li2CO3 (723 °C), so dass die Ausgangsmaterialien ausreichend miteinander reagieren. Die Temperatur der zweiten Wärmebehandlung ist niedriger als diejenige der ersten Wärmebehandlung, um Magnesium zwischen den CoO2-Schichten zu verteilen. Insbesondere ist die Temperatur der zweiten Wärmebehandlung vorzugsweise niedriger als oder gleich 920 °C, da das Ellingham-Diagramm zeigt, dass Co3+ bei 920 °C an der Luft stabiler als Co2+ ist.
  • <Schritt S16: Sammeln>
  • Als Nächstes werden die abgekühlten Teilchen gesammelt. Darüber hinaus werden die Teilchen vorzugsweise durch ein Sieb geschickt bzw. geleitet. Durch den vorstehenden Prozess kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausgebildet werden.
  • Nach Schritt S16 können Schritt S14 bis Schritt S16 wiederholt werden, um eine Beschichtung durch ein Sol-Gel-Verfahren mehrmals durchzuführen. Die Anzahl von Wiederholungen von Schritt S14 bis Schritt S16 kann eins oder zwei oder mehr sein. In dem Fall, in dem Risse in den Lithiumkobaltoxidteilchen erzeugt werden, können die wiederholte Sol-Gel-Behandlung und Wärmebehandlung die Anzahl von Rissen verringern.
  • Eine Vielzahl von Sol-Gel-Behandlungen kann mit der gleichen oder den unterschiedlichen Arten des Metallalkoxids durchgeführt werden. In dem Fall, in dem beispielsweise unterschiedliche Arten des Metallalkoxids verwendet werden, ist es möglich, Titanalkoxid bei der ersten Sol-Gel-Behandlung und Aluminiumalkoxid bei der zweiten Sol-Gel-Behandlung zu verwenden.
  • Obwohl bei dieser Ausführungsform das Material, das Lithium, Kobalt und Sauerstoff enthält, als Positivelektrodenaktivmaterial 100 beschrieben wird, ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt. Beispielsweise ist ein Übergangsmetall, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, nicht auf Kobalt beschränkt, und mindestens eines von Nickel und Mangan kann in sehr kleiner Quantität enthalten sein. Zusätzlich zu dem vorstehenden Übergangsmetall kann eine sehr geringe Menge an Aluminium als Ausgangsmaterialien verwendet werden.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Veränderung der Kristallstruktur zwischen dem ausreichend geladenen Positivelektrodenaktivmaterial und dem ausreichend entladenen Positivelektrodenaktivmaterial zu verringern. Daher weist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht notwendigerweise die in dieser Beschreibung definierte Pseudo-Spinell-Kristallstruktur auf oder enthält nicht notwendigerweise ein Element wie Magnesium, Fluor, Titan oder Aluminium.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 kann ein anderes Element, wie z. B. Kohlenstoff, Schwefel, Silizium, Natrium, Calcium oder Zirconium, enthalten.
  • Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • (Ausführungsform 2)
  • Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für Materialien beschrieben, die für eine Sekundärbatterie verwendet werden können, die das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthält. Bei dieser Ausführungsform wird als Beispiel eine Sekundärbatterie beschrieben, bei der eine Positivelektrode, eine Negativelektrode und eine Elektrolytlösung in einem Außenteil eingewickelt sind.
  • [Positivelektrode]
  • Die Positivelektrode beinhaltet eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht und einen Positivelektrodenstromkollektor.
  • <Positivelektrodenaktivmaterialschicht>
  • Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthält mindestens ein Positivelektrodenaktivmaterial. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht kann zusätzlich zu dem Positivelektrodenaktivmaterial weitere Materialien enthalten, wie ungefähr einen Beschichtungsfilm der Aktivmaterialoberfläche, ein leitfähiges Additiv und ein Bindemittel.
  • Als Positivelektrodenaktivmaterial kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100, das bei der vorstehenden Ausführungsform beschrieben worden ist, verwendet werden. Eine Sekundärbatterie, die das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthält, kann eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
  • Beispiele für das leitfähige Additiv umfassen ein Kohlenstoffmaterial, ein Metallmaterial und ein leitfähiges Keramikmaterial. Alternativ kann ein Fasermaterial als leitfähiges Additiv verwendet werden. Der Anteil des leitfähigen Additivs in der Aktivmaterialschicht ist bevorzugt größer als oder gleich 1 Gew.-% und kleiner als oder gleich 10 Gew.-%, bevorzugter größer als oder gleich 1 Gew.-% und kleiner als oder gleich 5 Gew.-%.
  • Ein elektrisches Leitungsnetzwerk kann durch das leitfähige Additiv in der Aktivmaterialschicht gebildet werden. Das leitfähige Additiv ermöglicht auch die Aufrechterhaltung eines elektrischen Leitungspfades zwischen den Positivelektrodenaktivmaterialteilchen. Das Hinzufügen des leitfähigen Additivs zu der Aktivmaterialschicht erhöht die elektrische Leitfähigkeit der Aktivmaterialschicht.
  • Beispiele für das leitfähige Additiv umfassen natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, wie z. B. meso-Kohlenstoff-Mikrokügelchen (mesocarbon microbeads), und Kohlenstofffaser. Beispiele für eine Kohlenstofffaser umfassen eine auf Mesophasenpech basierende Kohlenstofffaser (mesophase pitch-based carbon fiber), eine auf isotropem Pech basierende Kohlenstofffaser (isotropic pitch-based carbon fiber), eine Kohlenstoffnanofaser und eine Kohlenstoffnanoröhre. Eine Kohlenstoffnanoröhre kann beispielsweise durch ein Gasphasenabscheidungsverfahren ausgebildet werden. Weitere Beispiele für das leitfähige Additiv umfassen Kohlenstoffmaterialien, wie z. B. Kohlenschwarz (z. B. Acetylenruß, (acetylene black, AB)), Graphit- (Reißblei-) Teilchen, Graphen und Fulleren. Als Alternative kann auch ein Metallpulver oder Metallfasern von Kupfer, Nickel, Aluminium, Silber, Gold oder dergleichen, ein leitfähiges Keramikmaterial oder dergleichen verwendet werden.
  • Alternativ kann eine Graphenverbindung als leitfähiges Additiv verwendet werden.
  • Eine Graphenverbindung weist in einigen Fällen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, d. h. eine hohe Leitfähigkeit, sowie ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, d. h. eine hohe Flexibilität und eine hohe mechanische Festigkeit, auf. Weiterhin weist eine Graphenverbindung eine planare Form auf. Eine Graphenverbindung ermöglicht einen niederohmigen Oberflächenkontakt. Darüber hinaus weist eine Graphenverbindung in einigen Fällen auch bei geringer Dicke eine sehr hohe Leitfähigkeit auf und ermöglicht somit die effiziente Ausbildung eines Leitungspfades in einer Aktivmaterialschicht selbst bei einer geringen Menge. Daher wird eine Graphenverbindung vorzugsweise als leitfähiges Additiv verwendet, wobei in diesem Fall die Fläche, in der das Aktivmaterial und das leitfähige Additiv miteinander in Kontakt sind, erhöht werden kann. Die Graphenverbindung, die als leitfähiges Additiv dient, wird vorzugsweise mit einer Sprühtrocknungsvorrichtung als Beschichtungsfilm ausgebildet, um die gesamte Oberfläche des Aktivmaterials zu bedecken, wobei in diesem Fall der elektrische Widerstand in einigen Fällen verringert werden kann. Hierbei wird zum Beispiel insbesondere vorzugsweise Graphen, mehrschichtiges Graphen oder RGO als Graphenverbindung verwendet. Es sei angemerkt, dass sich RGO auf eine Verbindung bezieht, die beispielsweise durch Reduktion von Graphenoxid (GO) erhalten wird.
  • In dem Fall, in dem ein Aktivmaterial mit einer kleinen Teilchengröße (z. B. 1 µm oder kleiner) verwendet wird, ist die spezifische Flächenausdehnung des Aktivmaterials groß, und daher werden mehr Leitungspfade für die Aktivmaterialteilchen benötigt. Somit neigt die Menge an leitfähigem Additiv dazu, zuzunehmen, und die unterstützte Menge an Aktivmaterial neigt dazu, in Relation dazu abzunehmen. Wenn die unterstützte Menge an Aktivmaterial abnimmt, nimmt auch die Kapazität der Sekundärbatterie ab. In einem derartigen Fall wird eine Graphenverbindung, die selbst mit einer geringen Menge einen Leitungspfad effizient bilden kann, besonders bevorzugt als leitfähiges Additiv verwendet, da dadurch die getragene Menge an Aktivmaterial nicht abnimmt.
  • Ein Beispiel für die Querschnittsstruktur einer Aktivmaterialschicht 200, die eine Graphenverbindung als leitfähiges Additiv enthält, wird nachstehend beschrieben.
  • 6A ist eine Querschnittsansicht in Längsrichtung der Aktivmaterialschicht 200. Die Aktivmaterialschicht 200 umfasst Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100, eine Graphenverbindung 201, die als leitfähiges Additiv dient, und ein Bindemittel (nicht dargestellt). Als Graphenverbindung 201 kann hier beispielsweise Graphen oder mehrschichtiges Graphen verwendet werden. Die Graphenverbindung 201 weist vorzugsweise eine blattartige Form auf. Die Graphenverbindung 201 kann eine blattartige Form aufweisen, die aus mehreren Schichten mehrschichtigem Graphen und/oder mehreren Schichten Graphen gebildet wird, die sich teilweise überlappen.
  • Der Querschnitt in Längsrichtung der Aktivmaterialschicht 200 in 6B zeigt eine im Wesentlichen gleichmäßige Dispersion der blattartigen Graphenverbindungen 201 in der Aktivmaterialschicht 200. Die Graphenverbindungen 201 werden zwar schematisch durch dicke Linien in 6B gezeigt, jedoch handelt es sich bei ihnen tatsächlich um dünne Filme, die jeweils eine Dicke aufweisen, die der Dicke einer oder mehrerer Schichten aus Kohlenstoffmolekülen entspricht. Die Vielzahl von Graphenverbindungen 201 wird derart ausgebildet, dass sie teilweise die Oberflächen der Vielzahl von Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 beschichten oder daran haften, so dass die Graphenverbindungen 201 in Oberflächenkontakt mit den Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 kommen.
  • Hier ist die Vielzahl von Graphenverbindungen miteinander verbunden, um eine netzartige Graphenverbindungsschicht (nachstehend als Graphenverbindungsnetz oder Graphennetz bezeichnet) zu bilden. Das Graphennetz, das das Aktivmaterial bedeckt, kann als Bindemittel zum Binden der Aktivmaterialien dienen. Die Menge eines Bindemittels kann daher verringert werden, oder das Bindemittel muss nicht notwendigerweise verwendet werden. Dies kann den Anteil des Aktivmaterials bezüglich des Elektrodenvolumens oder des Elektrodengewichts erhöhen. Das heißt, dass die Kapazität der Sekundärbatterie erhöht werden kann.
  • Hier wird vorzugsweise die Reduktion durchgeführt, nachdem eine Schicht, die zur Aktivmaterialschicht 200 wird, derart ausgebildet worden ist, dass Graphenoxid als Graphenverbindung 201 verwendet und mit einem Aktivmaterial gemischt wird. Wenn Graphenoxid mit sehr hoher Dispergierbarkeit in einem polaren Lösungsmittel zur Bildung der Graphenverbindungen 201 verwendet wird, können die Graphenverbindungen 201 im Wesentlichen gleichmäßig in der Aktivmaterialschicht 200 dispergiert werden. Das Lösungsmittel wird durch Verflüchtigung aus einem Dispersionsmittel, in dem Graphenoxid gleichmäßig dispergiert ist, entfernt, und das Graphenoxid wird reduziert; somit überlappen die Graphenverbindungen 201, die in der Aktivmaterialschicht 200 verbleiben, teilweise einander und dispergieren derart, dass ein Oberflächenkontakt hergestellt wird, wodurch ein dreidimensionaler Leitungspfad gebildet wird. Es sei angemerkt, dass Graphenoxid beispielsweise entweder durch eine Wärmebehandlung oder unter Verwendung eines Reduktionsmittels reduziert werden kann.
  • Im Gegensatz zu leitfähigen Additivteilchen, das in Punktkontakt mit einem Aktivmaterial kommt, wie z. B. Acetylenruß, kann die Graphenverbindung 201 einen niederohmigen Oberflächenkontakt bilden; demzufolge kann die elektrische Verbindung zwischen den Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 und den Graphenverbindungen 201 mit geringerer Menge der Graphenverbindung 201 verbessert werden als im Falle eines normalen leitfähigen Additivs. Dies erhöht den Anteil der Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in der Aktivmaterialschicht 200, was zu einer erhöhten Entladekapazität der Sekundärbatterie führt.
  • Unter Verwendung einer Sprühtrocknungsvorrichtung kann eine Graphenverbindung, die als leitfähiges Additiv dient, als Beschichtungsfilm im Voraus ausgebildet werden, um die gesamte Oberfläche des Aktivmaterials zu bedecken, und unter Verwendung der Graphenverbindung kann ein Leitungspfad zwischen den Aktivmaterialien gebildet werden.
  • Als Bindemittel kann beispielsweise ein Gummimaterial, wie z. B. StyrolButadien-Kautschuk (styrene-butadiene rubber, SBR), Styrol-Isopren-Styrol-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, verwendet werden. Alternativ kann Fluorkautschuk als Bindemittel verwendet werden.
  • Für das Bindemittel werden beispielsweise vorzugsweise wasserlösliche Polymere verwendet. Als wasserlösliche Polymere kann beispielsweise ein Polysaccharid verwendet werden. Als Polysaccharid können beispielsweise ein Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose und regenerierte Cellulose oder Stärke verwendet werden. Bevorzugter werden derartige wasserlösliche Polymere in Kombination mit einem der vorstehenden Gummimaterialien verwendet.
  • Alternativ wird als Bindemittel vorzugsweise ein Material, wie z. B. Polystyrol, Poly(methylacrylat), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Natriumpolyacrylat, Polyvinylalkohol (PVA), Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid, Polyimid, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polyethylenterephthalat, Nylon, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN), Ethylen-Propylen-Dien-Polymer, Polyvinylacetat oder Nitrocellulose, verwendet.
  • Eine Vielzahl der vorstehenden Materialien kann in Kombination für das Bindemittel verwendet werden.
  • Beispielsweise können ein Material mit einer signifikanten Viskositätsmodifizierungswirkung und ein weiteres Material in Kombination verwendet werden. Beispielsweise weist ein Gummimaterial oder dergleichen eine hohe Adhäsion oder eine hohe Elastizität auf, kann jedoch bei der Viskositätsmodifizierung Schwierigkeiten beim Mischen in einem Lösungsmittel aufweisen. In einem derartigen Fall wird zum Beispiel ein Gummimaterial oder dergleichen vorzugsweise mit einem Material gemischt, das eine signifikante Viskositätsmodifizierungswirkung aufweist. Als Material mit einer signifikanten Viskositätsmodifizierungswirkung wird vorzugsweise beispielsweise ein wasserlösliches Polymer verwendet. Ein Beispiel für ein wasserlösliches Polymer mit einer besonders signifikanten Viskositätsmodifizierungswirkung ist das vorstehend genannte Polysaccharid; beispielsweise kann ein Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose oder regenerierte Cellulose, oder Stärke verwendet werden.
  • Es sei angemerkt, dass ein Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose, eine höhere Löslichkeit erzielt, wenn es in ein Salz, wie z. B. ein Natriumsalz oder ein Ammoniumsalz von Carboxymethylcellulose, umgewandelt wird, und dementsprechend leicht eine Wirkung als Viskositätsmodifizierungsmittel zeigt. Die hohe Löslichkeit kann ebenfalls beim Ausbilden einer Aufschlämmung für eine Elektrode die Dispergierbarkeit eines Aktivmaterials und weiterer Komponenten erhöhen. In dieser Beschreibung umfassen Cellulose und ein Cellulosederivat, welche als Bindemittel einer Elektrode verwendet werden, Salze dieser.
  • Die wasserlöslichen Polymere stabilisieren die Viskosität, indem sie im Wasser aufgelöst werden, und ermöglichen eine stabile Dispersion des Aktivmaterials und eines anderen Materials, das als Bindemittel kombiniert wird, wie z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk, in einer wässrigen Lösung. Ferner wird erwartet, dass ein wasserlösliches Polymer leicht und stabil an eine Oberfläche des Aktivmaterials adsorbiert wird, da es eine funktionelle Gruppe aufweist. Viele Cellulosederivate, wie z. B. Carboxymethylcellulose, weisen funktionelle Gruppen, wie z. B. eine Hydroxylgruppe und eine Carboxygruppe, auf. Aufgrund von funktionellen Gruppen wird erwartet, dass Polymere miteinander wechselwirken und eine große Fläche einer Oberfläche des Aktivmaterials bedecken.
  • In dem Fall, in dem das Bindemittel, das die Oberfläche des Aktivmaterials bedeckt oder in Kontakt mit der Oberfläche des Aktivmaterials ist, einen Film bildet, wird erwartet, dass der Film als Passivierungsfilm dient, um die Zersetzung der Elektrolytlösung zu unterdrücken. Hier bezeichnet der Passivierungsfilm einen Film ohne elektrische Leitfähigkeit oder einen Film mit einer sehr niedrigen elektrischen Leitfähigkeit, und der Passivierungsfilm kann die Zersetzung einer Elektrolytlösung auf einem Potential unterdrücken, auf dem eine Batteriereaktion beispielsweise in dem Fall stattfindet, in dem der Passivierungsfilm an der Oberfläche des Aktivmaterials ausgebildet wird. Vorzugsweise kann der Passivierungsfilm Lithiumionen leiten, während er die elektrische Leitfähigkeit unterdrückt.
  • <Positivelektrodestromkollektor>
  • Der Positivelektrodenstromkollektor kann unter Verwendung eines Materials, das eine hohe Leitfähigkeit aufweist, ausgebildet werden, wie z. B. eines Metalls, wie Edelstahl, Gold, Platin, Aluminium und Titan, oder einer Legierung davon. Es wird bevorzugt, dass sich ein Material, das für den Positivelektrodenstromkollektor verwendet wird, nicht auf dem Potential der Positivelektrode auflöst. Alternativ kann der Positivelektrodenstromkollektor unter Verwendung einer Aluminiumlegierung ausgebildet werden, der ein Element zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, wie z. B. Silizium, Titan, Neodym, Scandium oder Molybdän, hinzugefügt worden ist. Als weitere Alternative kann ein Metallelement, das durch Reagieren mit Silizium Silizid bildet, verwendet werden. Beispiele für das Metallelement, das durch Reagieren mit Silizium Silizid bildet, umfassen Zirconium, Titan, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt und Nickel. Der Stromkollektor kann eine beliebige verschiedener Formen aufweisen, einschließlich einer folienartigen Form, einer plattenartigen Form (blattartigen Form), einer netzartigen Form, einer Stanzmetallform und einer Streckmetallform. Der Stromkollektor weist vorzugsweise eine Dicke von größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 30 µm auf.
  • [Negativelektrode]
  • Die Negativelektrode beinhaltet eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht und einen Negativelektrodenstromkollektor. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht kann ein leitfähiges Additiv und ein Bindemittel enthalten.
  • <Negativelektrodenaktivmaterial>
  • Als Negativelektrodenaktivmaterial kann beispielsweise ein auf einer Legierung basierendes Material oder ein auf Kohlenstoff basierendes Material verwendet werden.
  • Für das Negativelektrodenaktivmaterial kann ein Element, das Lade- und Entladereaktionen durch eine Legierungsreaktion und eine Entlegierungsreaktion mit Lithium ermöglicht, verwendet werden. Beispielsweise kann ein Material, das mindestens eines von Silizium, Zinn, Gallium, Aluminium, Germanium, Blei, Antimon, Bismut, Silber, Zink, Cadmium, Indium und dergleichen enthält, verwendet werden. Derartige Elemente weisen eine höhere Kapazität auf als Kohlenstoff. Im Besonderen weist Silizium eine hohe theoretische Kapazität von 4200 mAh/g auf. Aus diesem Grund wird Silizium vorzugsweise als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet. Alternativ kann eine Verbindung, die eines der vorstehenden Elemente enthält, verwendet werden. Beispiele für die Verbindung umfassen SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb und SbSn. Hier können beispielsweise ein Element, das Lade-/Entladereaktionen durch eine Legierungsreaktion und eine Entlegierungsreaktion mit Lithium ermöglicht, und eine Verbindung, die das Element enthält, als auf einer Legierung basierendes Material bezeichnet werden.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet SiO beispielsweise Siliziummonoxid. Es sei angemerkt, dass SiO alternativ durch SiOx dargestellt werden kann. Hier weist x vorzugsweise einen Annäherungswert von 1 auf. Zum Beispiel ist x vorzugsweise mehr als oder gleich 0,2 und weniger als oder gleich 1,5, bevorzugt mehr als oder gleich 0,3 und weniger als oder gleich 1,2.
  • Als auf Kohlenstoff basierendes Material können Graphit, graphitierter Kohlenstoff (graphitizing carbon) (weicher Kohlenstoff), nicht graphitierter Kohlenstoff (non-graphitizing carbon) (harter Kohlenstoff), eine Kohlenstoffnanoröhre, Graphen, Kohlenschwarz und dergleichen verwendet werden.
  • Beispiele für Graphit umfassen künstlichen Graphit und natürlichen Graphit. Beispiele für künstlichen Graphit umfassen meso-Kohlenstoff-Mikrokügelchen (mesocarbon microbeads, MCMB), auf Koks basierenden künstlichen Graphit (coke-based artificial graphite) und auf Pech basierenden künstlichen Graphit (pitch-based aritificial graphite). Als künstlicher Graphit kann sphärischer Graphit mit einer sphärischen Form verwendet werden. Beispielsweise werden MCMB vorzugsweise verwendet, da sie eine sphärische Form aufweisen können. Außerdem können MCMB vorzugsweise verwendet werden, da sie relativ leicht eine kleine Flächenausdehnung aufweisen. Beispiele für natürlichen Graphit umfassen Lamellengraphit und sphärischen natürlichen Graphit.
  • Graphit weist ein niedriges Potential auf, das im Wesentlichen gleich demjenigen eines Lithiummetalls ist (höher als oder gleich 0,05 V und niedriger als oder gleich 0,3 V gegen Li/Li+), wenn Lithiumionen in den Graphit eingelagert werden (wenn eine Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindung (intercalation compound) ausgebildet wird). Aus diesem Grund kann eine Lithiumionen-Sekundärbatterie eine hohe Betriebsspannung aufweisen. Zusätzlich wird Graphit beispielsweise hinsichtlich seiner Vorteile, d. h. seiner relativ hohen Kapazität pro Volumeneinheit, seiner relativ geringen Volumenausdehnung, seiner niedrigen Kosten und seines höheren Niveaus der Sicherheit als dasjenige eines Lithiummetalls, bevorzugt.
  • Alternativ kann als Negativelektrodenaktivmaterial ein Oxid, wie z. B. Titandioxid (TiO2), Lithiumtitanoxid (Li4Ti5O12), Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindung (lithiumgraphite intercalation compound) (LixC6), Niobpentoxid (Nb2O5), Wolframoxid (WO2) oder Molybdänoxid (MoO2), verwendet werden.
  • Als weitere Alternative kann für das Negativelektrodenaktivmaterial Li3-xMxN (M = Co, Ni oder Cu) mit einer Li3N-Struktur, welches ein Nitrid ist, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält, verwendet werden. Zum Beispiel wird Li2,6Co0,4N3 auf Grund seiner hohen Lade- und Entladekapazität (900 mAh/g und 1890 mAh/cm3) bevorzugt.
  • Ein Nitrid, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält, wird vorzugsweise verwendet, wobei in diesem Fall Lithiumionen in dem Negativelektrodenaktivmaterial enthalten sind und daher das Negativelektrodenaktivmaterial in Kombination mit einem Material für ein Positivelektrodenaktivmaterial, das keine Lithiumionen enthält, wie z. B. V2O5 oder Cr3O8, verwendet werden kann. Es sei angemerkt, dass in dem Fall, in dem ein Material, das Lithiumionen enthält, als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, das Nitrid, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält, für das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden kann, indem die in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenen Lithiumionen im Voraus ausgelagert werden.
  • Alternativ kann ein Material, das eine Konversionsreaktion bewirkt, für das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden; beispielsweise kann ein Übergangsmetalloxid, das keine Legierung mit Lithium bildet, wie z. B. Kobaltoxid (CoO), Nickeloxid (NiO) und Eisenoxid (FeO), verwendet werden. Weitere Beispiele für das Material, das eine Konversionsreaktion bewirkt, umfassen Oxide, wie z. B. Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2 und Cr2O3, Sulfide, wie z. B. CoS0,89, NiS und CuS, Nitride, wie z. B. Zn3N2, Cu3N und Ge3N4, Phosphide, wie z. B. NiP2, FeP2 und CoP3, und Fluoride, wie z. B. FeF3 und BiF3.
  • Für das leitfähige Additiv und das Bindemittel, die in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten sein können, können Materialien verwendet werden, die denjenigen des leitfähigen Additivs und des Bindemittels ähnlich sind, die in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthalten sein können.
  • <Negativelektrodenstromkollektor>
  • Für den Negativelektrodenstromkollektor kann ein Material verwendet werden, das demjenigen des Positivelektrodenstromkollektors ähnlich ist. Es sei angemerkt, dass vorzugsweise ein Material, das nicht mit Trägerionen wie Lithium legiert wird, für den Negativelektrodenstromkollektor verwendet wird.
  • [Elektrolytlösung]
  • Die Elektrolytlösung enthält ein Lösungsmittel und einen Elektrolyten. Als Lösungsmittel der Elektrolytlösung wird vorzugsweise ein aprotisches organisches Lösungsmittel verwendet. Zum Beispiel kann eines von Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Chlorethylencarbonat, Vinylencarbonat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylformat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Methylbutyrat, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan (DME), Dimethylsulfoxid, Diethylether, Methyldiglyme, Acetonitril, Benzonitril, Tetrahydrofuran, Sulfolan und Sulton verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen Lösungsmitteln können in einer geeigneten Kombination in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
  • Alternativ kann die Verwendung einer oder mehrerer Arten von ionischen Flüssigkeiten (bei Raumtemperatur geschmolzenen Salzen), die mit geringerer Wahrscheinlichkeit brennen und verflüchtigt werden, als Lösungsmittel der Elektrolytlösung verhindern, dass eine Sekundärbatterie explodiert oder Feuer fängt, selbst wenn die Sekundärbatterie innen kurzgeschlossen wird oder die Innentemperatur wegen eines Überladens oder dergleichen ansteigt. Eine ionische Flüssigkeit enthält ein Kation und ein Anion, insbesondere ein organisches Kation und ein Anion. Beispiele für das organische Kation, das für die Elektrolytlösung verwendet wird, umfassen aliphatische Oniumkationen, wie z. B. ein quaternäres Ammoniumkation, ein tertiäres Sulfoniumkation und ein quaternäres Phosphoniumkation, und aromatische Kationen, wie z. B. ein Imidazoliumkation und ein Pyridiniumkation. Beispiele für das Anion, das für die Elektrolytlösung verwendet wird, umfassen ein einwertiges auf Amid basierendes Anion, ein einwertiges auf Methid basierendes Anion, ein Fluorsulfonatanion, ein Perfluoralkylsulfonatanion, ein Tetrafluorboratanion, ein Perfluoralkylboratanion, ein Hexafluorphosphatanion und ein Perfluoralkylphosphatanion.
  • Als Elektrolyt, der in dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel aufgelöst wird, kann ein Lithiumsalz, wie z. B. LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, Lil, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2) (CF3SO2) und LiN(C2F5SO2)2, verwendet werden, oder zwei oder mehr dieser Lithiumsalze können in geeigneter Kombination in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
  • Es wird bevorzugt, dass die Elektrolytlösung, die für eine Sekundärbatterie verwendet wird, hoch gereinigt wird und eine kleine Anzahl von Staubteilchen und Elementen, die sich von den Bestandselementen der Elektrolytlösung unterscheiden (nachstehend auch einfach als Verunreinigungen bezeichnet), enthält. Insbesondere ist das Gewichtsverhältnis der Verunreinigungen zu der Elektrolytlösung weniger als oder gleich 1 %, bevorzugt weniger als oder gleich 0,1 %, und stärker bevorzugt weniger als oder gleich 0,01 %.
  • Ferner kann ein Zusatzmittel, wie z. B. Vinylencarbonat, Propansulton (PS), tert-Butylbenzol (TBB), Fluorethylencarbonat (FEC), Lithium-Bis(oxalat)borat (LiBOB) oder eine Dinitrilverbindung, wie Succinonitril oder Adiponitril, der Elektrolytlösung zugesetzt werden. Die Konzentration eines zuzusetzenden Materials in dem gesamten Lösungsmittel ist beispielsweise höher als oder gleich 0,1 Gew.-% und niedriger als oder gleich 5 Gew.-%.
  • Alternativ kann ein Polymer-Gel-Elektrolyt verwendet werden, der erhalten wird, indem ein Polymer mit einer Elektrolytlösung gequollen wird.
  • Wenn ein Polymer-Gel-Elektrolyt verwendet wird, wird die Sicherheit gegen eine Flüssigkeitsleckage und dergleichen verbessert. Darüber hinaus kann eine Sekundärbatterie dünner und leichter sein.
  • Als Polymer, das einer Gelierung unterzogen wird, kann ein Silikongel, ein Acrylgel, ein Acrylnitrilgel, ein Gel auf Polyethylenoxidbasis, ein Gel auf Polypropylenoxidbasis, ein Polymergel auf Fluorbasis oder dergleichen verwendet werden.
  • Beispiele für das Polymer umfassen ein Polymer mit einer Polyalkylenoxid-Struktur, wie z. B. Polyethylenoxid (PEO), PVDF, Polyacrylnitril und ein Copolymer, das eines von ihnen enthält. Beispielsweise kann PVDF-HFP, das ein Copolymer von PVDF und Hexafluorpropylen (HFP) ist, verwendet werden. Das gebildete Polymer kann porös sein.
  • Anstatt der Elektrolytlösung kann ein Festelektrolyt, der ein anorganisches Material, wie z. B. ein auf Sulfid basierendes anorganisches Material oder ein auf einem Oxid basierendes anorganisches Material, enthält, oder ein Festelektrolyt, der ein hochmolekulares Material, wie z. B. ein auf Polyethylenoxid (PEO) basierendes hochmolekulares Material, enthält, als Alternative verwendet werden. Wenn der Festelektrolyt verwendet wird, sind ein Separator und ein Abstandhalter unnötig. Darüber hinaus kann die ganze Batterie verfestigt werden; daher gibt es keine Möglichkeit eines Abflusses der Flüssigkeit, und die Sicherheit der Batterie wird also dramatisch erhöht.
  • [Separator]
  • Die Sekundärbatterie umfasst vorzugsweise einen Separator. Als Separator können beispielsweise Papier, Vliesstoff, Glasfasern, Keramik oder Kunstfasern, welche Nylon (Polyamid), Vinylon (auf Polyvinylalkohol basierende Fasern), Polyester, Acryl, Polyolefin oder Polyurethan enthalten, verwendet werden. Der Separator wird vorzugsweise in einer Form wie Briefumschlag ausgebildet, um entweder die Positivelektrode oder die Negativelektrode zu umschließen.
  • Der Separator kann eine mehrschichtige Struktur aufweisen. Zum Beispiel kann ein organischer Materialfilm, wie z. B. Polypropylen oder Polyethylen, mit einem Material auf Keramikbasis, einem Material auf Fluorbasis, einem Material auf Polyamidbasis, einer Mischung davon oder dergleichen beschichtet werden. Beispiele für das Material auf Keramikbasis umfassen Aluminiumoxidteilchen und Siliziumoxidteilchen. Beispiele für das Material auf Fluorbasis umfassen PVDF und Polytetrafluorethylen. Beispiele für das Material auf Polyamidbasis umfassen Nylon und Aramid (Aramid auf Meta-Basis und Aramid auf Para-Basis).
  • Eine Verschlechterung des Separators beim Laden mit hoher Spannung und Entladen kann unterdrückt werden, und somit kann die Zuverlässigkeit der Sekundärbatterie verbessert werden, da die Oxidationsbeständigkeit verbessert wird, wenn der Separator mit dem Material auf Keramikbasis beschichtet wird. Wenn der Separator mit dem Material auf Fluorbasis beschichtet wird, kommt der Separator außerdem leicht in engen Kontakt mit einer Elektrode, was zu hohen Ausgabeeigenschaften führt. Wenn der Separator mit dem Material auf Polyamidbasis, insbesondere Aramid, beschichtet wird, wird die Sicherheit der Sekundärbatterie verbessert, da die Wärmebeständigkeit verbessert wird.
  • Zum Beispiel können beide Oberflächen eines Polypropylenfilms mit einem Mischmaterial aus Aluminiumoxid und Aramid beschichtet werden. Alternativ kann eine Oberfläche des Polypropylenfilms, die in Kontakt mit der Positivelektrode ist, mit dem Mischmaterial aus Aluminiumoxid und Aramid beschichtet werden, und eine Oberfläche des Polypropylenfilms, die in Kontakt mit der Negativelektrode ist, kann mit dem Material auf Fluorbasis beschichtet werden.
  • Durch die Verwendung eines Separators mit einer mehrschichtigen Struktur kann die Kapazität der Sekundärbatterie pro Volumen erhöht werden, da die Sicherheit der Sekundärbatterie auch dann aufrechterhalten werden kann, wenn die Gesamtdicke des Separators klein ist.
  • [Außenteil]
  • Für ein Außenteil, das in der Sekundärbatterie enthalten ist, können beispielsweise ein Metallmaterial, wie z. B. Aluminium, oder ein Harzmaterial verwendet werden. Es kann auch ein Außenteil in Form eines Films verwendet werden. Als Film kann beispielsweise ein Film verwendet werden, der eine dreischichtige Struktur aufweist, in der ein hochflexibler dünner Metallfilm aus Aluminium, Edelstahl, Kupfer, Nickel oder dergleichen über einem Film aus einem Material, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, lonomer oder Polyamid, angeordnet ist und ein isolierender synthetischer Harzfilm bzw. Kunstharzfilm aus einem auf Polyamid basierenden Harz, einem auf Polyester basierenden Harz oder dergleichen als Außenfläche des Außenteils über dem dünnen Metallfilm angeordnet ist.
  • [Lade- und Entladeverfahren]
  • Die Sekundärbatterie kann zum Beispiel auf die folgende Weise geladen und entladen werden.
  • «CC-Ladung»
  • Zuerst wird eine CC-Ladung, bei der es sich um eines der Ladeverfahren handelt, beschrieben. Die CC-Ladung ist ein Ladeverfahren, bei dem ein Konstantstrom während der gesamten Ladeperiode zu einer Sekundärbatterie fließt und die Ladung beendet wird, wenn die Spannung eine vorbestimmte Spannung erreicht. Es wird angenommen, dass die Sekundärbatterie eine äquivalente Schaltung mit einem Innenwiderstand R und einer Sekundärbatteriekapazität bzw. einem Sekundärbatteriekondensator C ist, wie in 7A dargestellt. In diesem Fall ist eine Sekundärbatteriespannung \/B die Summe einer an den Innenwiderstand R angelegten Spannung VR und einer an die Sekundärbatteriekapazität C angelegten Spannung Vc.
  • Während die CC-Ladung durchgeführt wird, ist ein Schalter eingeschaltet, wie in 7A dargestellt, so dass ein Konstantstrom I zur Sekundärbatterie fließt. Während der Periode ist der Strom I konstant; nach dem Ohmschen Gesetz (VR = R × I) ist die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung VR somit ebenfalls konstant. Im Gegensatz dazu steigt die an die Sekundärbatteriekapazität C angelegte Spannung Vc mit der Zeit an. Dementsprechend steigt die Sekundärbatteriespannung \/B mit der Zeit an.
  • Wenn die Sekundärbatteriespannung VB eine vorbestimmte Spannung erreicht, z. B. 4,3 V, wird die Ladung beendet. Wenn die CC-Ladung beendet wird, wird der Schalter ausgeschaltet, wie in 7B dargestellt, und der Strom I wird 0. Somit wird die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung VR 0 V. Folglich wird die Sekundärbatteriespannung VB durch den verlorenen Spannungsabfall im Innenwiderstand R verringert.
  • 7C zeigt ein Beispiel für die Sekundärbatteriespannung \/B und den Ladestrom während einer Periode, in der die CC-Ladung durchgeführt wird, und nach Beendigung der CC-Ladung. Die Sekundärbatteriespannung \/B steigt an, während die CC-Ladung durchgeführt wird, und nimmt nach Beendigung der CC-Ladung leicht ab.
  • «CCCV-Ladung»
  • Als Nächstes wird eine CCCV-Ladung beschrieben, bei der es sich um ein Ladeverfahren handelt, das sich von dem vorstehend beschriebenen Verfahren unterscheidet. Die CCCV-Ladung ist ein Ladeverfahren, bei dem eine CC-Ladung durchgeführt wird, bis die Spannung eine vorbestimmte Spannung erreicht, und dann eine Konstantspannungs- (constant voltage, CV-) Ladung durchgeführt wird, bis der Betrag des Stromflusses klein wird, insbesondere ein Abschlussstromwert.
  • Während die CC-Ladung durchgeführt wird, ist ein Schalter einer Konstantstromquelle eingeschaltet und ein Schalter einer Konstantspannungsquelle ist ausgeschaltet, wie in 8A dargestellt, so dass der Konstantstrom I zur Sekundärbatterie fließt. Während der Periode ist der Strom I konstant; nach dem Ohmschen Gesetz (VR = R × I) ist die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung VR somit ebenfalls konstant. Im Gegensatz dazu steigt die an die Sekundärbatteriekapazität C angelegte Spannung Vc mit der Zeit an. Dementsprechend steigt die Sekundärbatteriespannung VB mit der Zeit an.
  • Wenn die Sekundärbatteriespannung VB eine vorbestimmte Spannung, z. B. 4,3 V, erreicht, wird das Umschalten von der CC-Ladung auf die CV-Ladung durchgeführt. Während die CV-Ladung durchgeführt wird, ist der Schalter der Konstantspannungsquelle eingeschaltet und der Schalter der Konstantstromquelle ist ausgeschaltet, wie in 8B dargestellt; somit ist die Sekundärbatteriespannung VB konstant. Im Gegensatz dazu steigt die an die Sekundärbatteriekapazität C angelegte Spannung Vc mit der Zeit an. Da VB = VR + VC erfüllt ist, nimmt die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung VR mit der Zeit ab. Wenn die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung VR abnimmt, nimmt auch der zur Sekundärbatterie fließende Strom I nach dem Ohmschen Gesetz (VR = R × I) ab.
  • Wenn der zur Sekundärbatterie fließende Strom I einen vorbestimmten Strom annimmt, z. B. ungefähr 0,01 C, wird die Ladung beendet. Wenn die CCCV-Ladung beendet wird, werden alle Schalter ausgeschaltet, wie in 8C dargestellt, so dass der Strom I zu 0 wird. Somit wird die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung VR 0 V. Jedoch wird die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung VR durch die CV-Ladung ausreichend klein; selbst wenn also kein Spannungsabfall mehr im Innenwiderstand R auftritt, nimmt die Sekundärbatteriespannung VB kaum ab.
  • 8D zeigt ein Beispiel für die Sekundärbatteriespannung VB und den Ladestrom während einer Periode, in der die CCCV-Ladung durchgeführt wird, und nach Beendigung der CCCV-Ladung. Sogar nachdem die CCCV-Ladung beendet worden ist, nimmt die Sekundärbatteriespannung VB kaum ab.
  • «CC-Entladung»
  • Als Nächstes wird eine CC-Entladung beschrieben, bei der es sich um eines der Entladeverfahren handelt. Die CC-Entladung ist ein Entladeverfahren, bei dem ein Konstantstrom während der gesamten Entladeperiode von der Sekundärbatterie fließt und die Entladung beendet wird, wenn die Sekundärbatteriespannung VB eine vorbestimmte Spannung, z. B. 2,5 V, erreicht.
  • 9 zeigt ein Beispiel für die Sekundärbatteriespannung VB und den Entladestrom während der CC-Entladung. Mit fortschreitendem Entladen nimmt die Sekundärbatteriespannung VB ab.
  • Als Nächstes werden eine Entladungsrate und eine Laderate beschrieben. Die Entladerate bezieht sich auf das relative Verhältnis des Entladestroms zur Batteriekapazität und wird in einer Einheit C ausgedrückt. Ein Strom von ungefähr 1 C in einer Batterie mit einer Nennkapazität X (Ah) ist XA. Der Fall, in dem die Entladung bei einem Strom von 2XA durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Die Entladung wird bei 2 C durchgeführt. Der Fall, in dem die Entladung bei einem Strom von X/5 A durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Die Entladung wird bei 0,2 C durchgeführt. Der Fall, in dem die Ladung mit einem Strom von 2X A durchgeführt wird, wird auf ähnliche Weise wie folgt umformuliert: Die Ladung wird bei 2 C durchgeführt; der Fall, in dem die Ladung mit einem Strom von X/5 A durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Die Ladung wird bei 0,2 C durchgeführt.
  • (Ausführungsform 3)
  • Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für eine Form einer Sekundärbatterie beschrieben, die das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthält. Bezüglich der Materialien, die für die bei dieser Ausführungsform beschriebene Sekundärbatterie verwendet werden, kann auf die Beschreibung der vorstehenden Ausführungsform Bezug genommen werden.
  • [Knopfzellen-Sekundärbatterie]
  • Zuerst wird ein Beispiel für eine Knopfzellen-Sekundärbatterie beschrieben. 10A ist eine Außenansicht einer Knopfzellen- (einschichtigen flachen) Sekundärbatterie, und 10B ist eine Querschnittsansicht davon.
  • Bei einer Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 sind eine Positivelektrodendose 301, die auch als Positivelektrodenanschluss dient, und eine Negativelektrodendose 302, die auch als Negativelektrodenanschluss dient, durch eine Dichtung 303, die aus Polypropylen oder dergleichen besteht, voneinander isoliert und abgedichtet. Eine Positivelektrode 304 beinhaltet einen Positivelektrodenstromkollektor 305 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 306, die in Kontakt mit dem Positivelektrodenstromkollektor 305 bereitgestellt ist. Eine Negativelektrode 307 beinhaltet einen Negativelektrodenstromkollektor 308 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 309, die in Kontakt mit dem Negativelektrodenstromkollektor 308 bereitgestellt ist.
  • Es sei angemerkt, dass nur eine Oberfläche von jeder der Positivelektrode 304 und der Negativelektrode 307, die für die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 verwendet werden, mit einer Aktivmaterialschicht versehen wird.
  • Für die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 kann ein Metall mit Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer Elektrolytlösung, wie z. B. Nickel, Aluminium oder Titan, eine Legierung eines solchen Metalls oder eine Legierung eines solchen Metalls und eines weiteren Metalls (z. B. Edelstahl) verwendet werden. Alternativ sind die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 vorzugsweise mit Nickel, Aluminium oder dergleichen beschichtet, um eine Korrosion auf Grund der Elektrolytlösung zu verhindern. Die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 sind elektrisch mit der Positivelektrode 304 bzw. der Negativelektrode 307 verbunden.
  • Die Negativelektrode 307, die Positivelektrode 304 und der Separator 310 werden in die Elektrolytlösung eingetaucht. Wie in 10B dargestellt, werden dann die Positivelektrode 304, der Separator 310, die Negativelektrode 307 und die Negativelektrodendose 302 in dieser Reihenfolge übereinander angeordnet, wobei die Positivelektrodendose 301 am unteren Ende liegt, und die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 werden einer Druckverbindung unterzogen, wobei die Dichtung 303 dazwischen liegt. Auf derartige Weise kann die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 hergestellt werden.
  • Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial in der Positivelektrode 304 verwendet wird, kann die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 mit hoher Kapazität und ausgezeichneter Zyklusleistung erhalten werden.
  • Hier wird ein Stromfluss bei der Ladung einer Sekundärbatterie unter Bezugnahme auf 10C beschrieben. Wenn eine Sekundärbatterie, bei der Lithium eingesetzt wird, als geschlossene Schaltung angesehen wird, bewegen sich Lithiumionen in die gleiche Richtung fort, in die ein Strom fließt. Es sei angemerkt, dass bei der Sekundärbatterie, bei der Lithium eingesetzt wird, eine Anode und eine Kathode bei der Ladung und Entladung ihre Rollen tauschen, und eine Oxidationsreaktion und eine Reduktionsreaktion an den entsprechenden Seiten stattfinden; daher wird eine Elektrode mit einem hohen Reaktionspotential eine Positivelektrode genannt, und eine Elektrode mit einem niedrigen Reaktionspotential wird eine Negativelektrode genannt. Aus diesem Grund wird in dieser Beschreibung die Positivelektrode als „Positivelektrode“ oder „Pluselektrode“ und die Negativelektrode als „Negativelektrode“ oder „Minuselektrode“ in allen Fällen bezeichnet, in denen eine Ladung durchgeführt wird, eine Entladung durchgeführt wird, ein Rückimpulsstrom zugeführt wird und ein Ladestrom zugeführt wird. Die Verwendung der Begriffe „Anode“ und „Kathode“, welche sich auf eine Oxidationsreaktion und eine Reduktionsreaktion beziehen, könnte zu einer Verwechselung führen, da die Anode und die Kathode ihre Rollen beim Laden und Entladen tauschen. Deshalb werden die Begriffe „Anode“ und „Kathode“ in dieser Beschreibung nicht verwendet. Wenn der Begriff „Anode“ oder „Kathode“ verwendet werden sollte, sollte immer auch erwähnt werden, ob es sich bei der Ladung bzw. bei der Entladung um die Anode oder die Kathode handelt und welcher Elektrode von einer Positiv- (Plus-) Elektrode oder einer Negativ- (Minus-) Elektrode diese entsprechen.
  • Zwei Anschlüsse in 10C sind mit einem Ladegerät verbunden und die Sekundärbatterie 300 wird geladen. Je weiter die Ladung der Sekundärbatterie 300 fortschreitet, desto größer wird eine Potentialdifferenz zwischen Elektroden.
  • [Zylindrische Sekundärbatterie]
  • Als Nächstes wird ein Beispiel für eine zylindrische Sekundärbatterie anhand von 11A bis 11 D beschrieben. Eine zylindrische Sekundärbatterie 600 beinhaltet, wie in 11A dargestellt, eine Positivelektrodenkappe (Batteriedeckel) 601 an der obersten Oberfläche und eine Batteriedose (Außendose) 602 an der seitlichen Oberfläche und der nach unten weisenden Oberfläche. Die Positivelektrodenkappe und die Batteriedose (Außendose) 602 sind durch eine Dichtung (Isolierdichtung) 610 voneinander isoliert.
  • 11B ist eine schematische Querschnittsansicht der zylindrischen Sekundärbatterie. Innerhalb der Batteriedose 602, die eine hohle zylindrische Form aufweist, ist ein Batterieelement bereitgestellt, bei dem eine streifenförmige Positivelektrode 604 und eine streifenförmige Negativelektrode 606 gewickelt sind, wobei ein streifenförmiger Separator 605 dazwischen liegt. Obwohl nicht dargestellt, ist das Batterieelement um einen zentralen Stift gewickelt. Ein Ende der Batteriedose 602 ist geschlossen, und ihr anderes Ende ist geöffnet. Für die Batteriedose 602 kann ein Metall mit Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer Elektrolytlösung wie z. B. Nickel, Aluminium oder Titan, eine Legierung eines derartigen Metalls oder eine Legierung aus einem derartigen Metall und einem weiteren Metall (z. B. Edelstahl) verwendet werden. Alternativ ist die Batteriedose 602 vorzugsweise mit Nickel, Aluminium oder dergleichen beschichtet, um eine Korrosion auf Grund der Elektrolytlösung zu verhindern. Innerhalb der Batteriedose 602 ist das Batterieelement, bei dem die Positivelektrode, die Negativelektrode und der Separator gewickelt sind, zwischen einem Paar von Isolierplatten 608 und 609 bereitgestellt, die einander zugewandt sind. Ferner wird eine nicht-wässrige Elektrolytlösung (nicht dargestellt) in die Batteriedose 602 injiziert, die mit dem Batterieelement versehen ist. Als nicht-wässrige Elektrolytlösung kann eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, die derjenigen der Knopfzellen-Sekundärbatterie ähnlich ist, verwendet werden.
  • Da die Positivelektrode und die Negativelektrode der zylindrischen Sekundärbatterie gewickelt sind, werden vorzugsweise Aktivmaterialien an beiden Seiten der Stromkollektoren ausgebildet. Ein Positivelektrodenanschluss (Positivelektroden-Stromsammelleitung) 603 ist mit der Positivelektrode 604 verbunden, und ein Negativelektrodenanschluss (Negativelektroden-Stromsammelleitung) 607 ist mit der Negativelektrode 606 verbunden. Sowohl der Positivelektrodenanschluss 603 als auch der Negativelektrodenanschluss 607 können unter Verwendung eines Metallmaterials, wie z. B. Aluminium, ausgebildet werden. Der Positivelektrodenanschluss 603 und der Negativelektrodenanschluss 607 sind an einem Sicherheitsventil-Mechanismus 612 bzw. am Boden der Batteriedose 602 widerstandsgeschweißt. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 612 ist über ein positives Temperaturkoeffizienten- (positive temperature coefficient, PTC-) Element 611 elektrisch mit der Positivelektrodenkappe 601 verbunden. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 612 trennt die elektrische Verbindung zwischen der Positivelektrodenkappe 601 und der Positivelektrode 604, wenn der Innendruck der Batterie einen vorbestimmten Schwellenwert überschreitet. Um abnormale Wärmeerzeugung zu verhindern, schränkt das PTC-Element 611, das als wärmeempfindlicher Widerstand dient, dessen Widerstand sich mit dem Temperaturanstieg erhöht, die Strommenge durch Erhöhung des Widerstandes ein. Eine auf Bariumtitanat (BaTiO3) basierende Halbleiterkeramik kann für das PTC-Element verwendet werden.
  • Alternativ kann, wie in 11C dargestellt, eine Vielzahl von Sekundärbatterien 600 zwischen einer leitfähigen Platte 613 und einer leitfähigen Platte 614 bereitgestellt werden, um ein Modul 615 zu bilden. Die Vielzahl von Sekundärbatterien 600 kann zueinander parallel geschaltet oder in Reihe geschaltet sein oder kann in Reihe geschaltet sein, nachdem sie zueinander parallel geschaltet worden sind. Mit dem Modul 615, das die Vielzahl von Sekundärbatterien 600 beinhaltet, kann eine große elektrische Energie entnommen werden.
  • 11 D ist eine Draufsicht auf das Modul 615. Die leitfähige Platte 613 ist zur Verdeutlichung der Zeichnung durch eine gestrichelte Linie gezeigt. Wie in 11D dargestellt, kann das Modul 615 eine Leitung 616 umfassen, die die Vielzahl von Sekundärbatterien 600 elektrisch miteinander verbindet. Es ist möglich, die leitfähige Platte über der Leitung 616 bereitzustellen, so dass sie sich miteinander überlappen. Zusätzlich kann eine Temperatursteuervorrichtung 617 zwischen der Vielzahl von Sekundärbatterien 600 bereitgestellt sein. Die Sekundärbatterien 600 können mit der Temperatursteuervorrichtung 617 abgekühlt werden, wenn sie überwärmt werden, während die Sekundärbatterien 600 mit der Temperatursteuervorrichtung 617 erwärmt werden können, wenn sie zu stark abgekühlt werden. Somit wird die Leistung des Moduls 615 mit geringer Wahrscheinlichkeit von der Außentemperatur beeinflusst. Ein Heizmedium, das in der Temperatursteuervorrichtung 617 enthalten ist, weist vorzugsweise eine isolierende Eigenschaft und Unbrennbarkeit auf.
  • Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial in der Positivelektrode 604 verwendet wird, kann die zylindrische Sekundärbatterie 600 mit hoher Kapazität und ausgezeichneter Zyklusleistung erhalten werden.
  • [Strukturbeispiele einer Sekundärbatterie]
  • Andere Strukturbeispiele von Sekundärbatterien werden anhand von 12A und 12B, 13A-1, 13A-2, 13B-1 und 13B-2, 14A und 14B sowie 15 beschrieben.
  • 12A und 12B sind Außenansichten einer Sekundärbatterie. Eine Sekundärbatterie 913 ist mit einer Antenne 914 und einer Antenne 915 verbunden, wobei eine Leiterplatte 900 dazwischen positioniert ist. Ein Etikett 910 haftet an der Sekundärbatterie 913. Außerdem ist, wie in 12B dargestellt, die Sekundärbatterie 913 mit einem Anschluss 951 und einem Anschluss 952 verbunden.
  • Die Leiterplatte 900 umfasst Anschlüsse 911 und eine Schaltung 912. Die Anschlüsse 911 sind mit den Anschlüssen 951 und 952, den Antennen 914 und 915 und der Schaltung 912 verbunden. Es sei angemerkt, dass eine Vielzahl von Anschlüssen 911, die als Steuersignal-Eingangsanschluss, Energieversorgungsanschluss und dergleichen dienen, bereitgestellt sein kann.
  • Die Schaltung 912 kann auf der Rückseite der Leiterplatte 900 bereitgestellt sein. Es sei angemerkt, dass die Form jeder der Antennen 914 und 915 nicht auf die Form einer Spule beschränkt ist und eine lineare Form oder eine Plattenform sein kann. Darüber hinaus kann eine planare Antenne, eine Aperturantenne, eine Wanderwellenantenne (traveling-wave antenna), eine EH-Antenne, eine magnetische Feld-Antenne (magnetic-field antenna), eine dielektrische Antenne oder dergleichen verwendet werden. Alternativ kann die Antenne 914 oder die Antenne 915 ein flacher Leiter sein. Der flache Leiter kann als ein Leiter für elektrische Feldkopplung dienen. Das heißt, dass die Antenne 914 oder die Antenne 915 als einer von zwei Leitern eines Kondensators dienen kann. Elektrische Energie kann daher nicht nur durch ein elektromagnetisches Feld oder ein magnetisches Feld, sondern auch durch ein elektrisches Feld übertragen und empfangen werden.
  • Die Linienbreite der Antenne 914 ist vorzugsweise größer als diejenige der Antenne 915. Dies kann die Menge an elektrischer Energie, welche von der Antenne 914 empfangen wird, erhöhen.
  • Eine Schicht 916 ist zwischen der Sekundärbatterie 913 und den Antennen 914 und 915 bereitgestellt. Die Schicht 916 weist beispielsweise eine Funktion auf, ein elektromagnetisches Feld von der Sekundärbatterie 913 zu blockieren. Als Schicht 916 kann beispielsweise ein Magnetkörper verwendet werden.
  • Es sei angemerkt, dass die Struktur der Sekundärbatterie nicht auf die in 12A und 12B dargestellte beschränkt ist.
  • Beispielsweise können, wie in 13A-1 und 13A-2 dargestellt, zwei entgegengesetzte Oberflächen der Sekundärbatterie 913 in 12A und 12B mit jeweiligen Antennen versehen sein. 13A-1 ist eine Außenansicht, die eine Seite der entgegengesetzten Oberflächen darstellt, und 13A-2 ist eine Außenansicht, die die andere Seite der entgegengesetzten Oberflächen darstellt. Für Abschnitte, die denjenigen in 12A und 12B ähnlich sind, kann nach Bedarf auf die Beschreibung der in 12A und 12B dargestellten Sekundärbatterie Bezug genommen werden.
  • Wie in 13A-1 dargestellt, ist die Antenne 914 auf einer der entgegengesetzten Oberflächen der Sekundärbatterie 913 angeordnet, wobei die Schicht 916 dazwischen liegt, und wie in 13A-2 dargestellt, ist eine Antenne 918 auf der anderen der entgegengesetzten Oberflächen der Sekundärbatterie 913 bereitgestellt, wobei die Schicht 917 dazwischen liegt. Die Schicht 917 weist beispielsweise eine Funktion auf, ein elektromagnetisches Feld von der Sekundärbatterie 913 zu blockieren. Als Schicht 917 kann beispielsweise ein Magnetkörper verwendet werden.
  • Mit der vorstehenden Struktur können sowohl die Antenne 914 als auch die Antenne 918 vergrößert werden. Die Antenne 918 weist beispielsweise eine Funktion zur Datenkommunikation mit einem externen Gerät auf. Eine Antenne mit einer Form, die für die Antenne 914 verwendet werden kann, kann beispielsweise als Antenne 918 verwendet werden. Als Kommunikationssystem unter Verwendung der Antenne 918 zwischen der Sekundärbatterie und einem anderen Gerät kann ein Antwortverfahren, das zwischen der Sekundärbatterie und einem anderen Gerät verwendet werden kann, wie z. B. Near Field Communication (NFC), zum Einsatz kommen.
  • Alternativ kann, wie in 13B-1 dargestellt, die Sekundärbatterie 913 in 12A und 12B mit einer Anzeigevorrichtung 920 versehen sein. Die Anzeigevorrichtung 920 ist elektrisch mit dem Anschluss 911 verbunden. Es sei angemerkt, dass das Etikett 910 nicht notwendigerweise in einem Abschnitt bereitgestellt ist, in dem die Anzeigevorrichtung 920 bereitgestellt ist. Für Abschnitte, die denjenigen in 12A und 12B ähnlich sind, kann nach Bedarf auf die Beschreibung der in 12A und 12B dargestellten Sekundärbatterie Bezug genommen werden.
  • Die Anzeigevorrichtung 920 kann beispielsweise ein Bild, das zeigt, ob eine Ladung durchgeführt wird oder nicht, ein Bild, das die Menge an gespeicherter Energie zeigt, oder dergleichen anzeigen. Als Anzeigevorrichtung 920 kann elektrisches Papier, eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung, eine Elektrolumineszenz- (EL-) Anzeigevorrichtung oder dergleichen verwendet werden. Beispielsweise kann die Verwendung des elektronischen Papiers den Stromverbrauch der Anzeigevorrichtung 920 verringern.
  • Alternativ kann, wie in 13B-2 dargestellt, die Sekundärbatterie 913 in 12A und 12B mit einem Sensor 921 versehen sein. Der Sensor 921 ist über einen Anschluss 922 elektrisch mit dem Anschluss 911 verbunden. Für Abschnitte, die denjenigen in 12A und 12B ähnlich sind, kann nach Bedarf auf die Beschreibung der in 12A und 12B dargestellten Sekundärbatterie Bezug genommen werden.
  • Der Sensor 921 weist beispielsweise eine Funktion zum Messen von Verschiebung, Position, Geschwindigkeit, Beschleunigung, Winkelgeschwindigkeit, Drehzahl, Abstand, Licht, Flüssigkeit, Magnetismus, Temperatur, chemischer Substanz, Ton, Zeit, Härte, elektrischem Feld, Strom, Spannung, elektrischer Energie, Strahlung, Durchflussrate, Feuchtigkeit, Steigungsgrad, Schwingung, Geruch oder Infrarotstrahlen auf. Mit dem Sensor 921 können beispielsweise Daten über eine Umgebung (z. B. Temperatur), in der sich die Sekundärbatterie befindet, erhalten werden und in einem Speicher innerhalb der Schaltung 912 gespeichert werden.
  • Ferner werden Strukturbeispiele für die Sekundärbatterie 913 unter Bezugnahme auf 14A und 14B sowie 15 beschrieben.
  • Die in 14A dargestellte Sekundärbatterie 913 umfasst ein gewickeltes Teil 950, das mit den Anschlüssen 951 und 952 in einem Gehäuse 930 bereitgestellt ist. Das gewickelte Teil 950 wird in eine Elektrolytlösung innerhalb des Gehäuses 930 getaucht. Der Anschluss 952 ist in Kontakt mit dem Gehäuse 930. Ein Isolator oder dergleichen verhindert den Kontakt zwischen dem Anschluss 951 und dem Gehäuse 930. Es sei angemerkt, dass in 14A der Einfachheit halber das Gehäuse 930, das in zwei Stücke geteilt ist, dargestellt wird; bei der tatsächlichen Struktur ist jedoch das gewickelte Teil 950 mit dem Gehäuse 930 bedeckt und die Anschlüsse 951 und 952 erstrecken sich außerhalb des Gehäuses 930. Für das Gehäuse 930 kann ein Metallmaterial (z. B. Aluminium) oder ein Harzmaterial verwendet werden.
  • Es sei angemerkt, dass, wie in 14B gezeigt, das Gehäuse 930 in 14A unter Verwendung einer Vielzahl von Materialien ausgebildet werden kann. Bei der Sekundärbatterie 913 in 14B sind beispielsweise ein Gehäuse 930a und ein Gehäuse 930b aneinander befestigt, und das gewickelte Teil 950 ist in einem Bereich, der von dem Gehäuse 930a und dem Gehäuse 930b umschlossen ist, angeordnet.
  • Für das Gehäuse 930a kann ein isolierendes Material, wie z. B. ein organisches Harz, verwendet werden. Wenn im Besonderen ein Material, wie z. B. ein organisches Harz, für die Seite, auf der eine Antenne ausgebildet ist, verwendet wird, kann verhindert werden, dass ein elektrisches Feld von der Sekundärbatterie 913 blockiert wird. Wenn ein elektrisches Feld von dem Gehäuse 930a nur unwesentlich blockiert wird, kann eine Antenne, wie z. B. die Antenne 914 oder die Antenne 915, innerhalb des Gehäuses 930a angeordnet sein. Für das Gehäuse 930b kann beispielsweise ein Metallmaterial verwendet werden.
  • 15 stellt die Struktur des gewickelten Teils 950 dar. Das gewickelte Teil 950 beinhaltet eine Negativelektrode 931, eine Positivelektrode 932 und Separatoren 933. Das gewickelte Teil 950 wird durch Aufwickeln einer Folie einer Schichtanordnung erhalten, in der sich die Negativelektrode 931 mit der Positivelektrode 932 überlappt, wobei der Separator 933 dazwischen liegt. Es sei angemerkt, dass eine Vielzahl von Folienbahnen, die jeweils die Negativelektrode 931, die Positivelektrode 932 und den Separator 933 beinhalten, übereinander angeordnet werden kann.
  • Die Negativelektrode 931 ist über einen der Anschlüsse 951 und 952 mit dem Anschluss 911 in 12A und 12B verbunden. Die Positivelektrode 932 ist über den anderen der Anschlüsse 951 und 952 mit dem Anschluss 911 in 12A und 12B verbunden.
  • Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial in der Positivelektrode 932 verwendet wird, kann die Sekundärbatterie 913 mit hoher Kapazität und ausgezeichneter Zyklusleistung erhalten werden.
  • [Laminierte Sekundärbatterie]
  • Als Nächstes wird ein Beispiel für eine laminierte Sekundärbatterie anhand von 16A bis 16C, 17A und 17B, 18, 19, 20A bis 20C, 21A, 21B1, 21B2, 21C und 21D, sowie 22A und 22B beschrieben. Wenn die laminierte Sekundärbatterie Flexibilität aufweist und in einem elektrischen Gerät verwendet wird, bei dem mindestens ein Teil flexibel ist, kann die Sekundärbatterie zusammen mit dem elektrischen Gerät gebogen werden.
  • Eine laminierte Sekundärbatterie 980 wird unter Bezugnahme auf 16A bis 16C beschrieben. Die laminierte Sekundärbatterie 980 umfasst ein in 16A dargestelltes gewickeltes Teil 993. Das gewickelte Teil 993 beinhaltet eine Negativelektrode 994, eine Positivelektrode 995 und Separatoren 996. Das gewickelte Teil 993 wird, genauso wie das in 15 dargestellte gewickelte Teil 950, durch Aufwickeln einer Folie einer Schichtanordnung erhalten, in der sich die Negativelektrode 994 mit der Positivelektrode 995 überlappt, wobei der Separator 996 dazwischen liegt.
  • Es sei angemerkt, dass die Anzahl von Schichtanordnungen, die jeweils die Negativelektrode 994, die Positivelektrode 995 und den Separator 996 beinhalten, abhängig von der benötigten Kapazität und dem benötigten Elementvolumen nach Bedarf bestimmt werden kann. Die Negativelektrode 994 ist durch eine von einer Anschlusselektrode 997 und einer Anschlusselektrode 998 mit einem Negativelektrodenstromkollektor (nicht dargestellt) verbunden. Die Positivelektrode 995 ist durch die andere der Anschlusselektrode 997 und der Anschlusselektrode 998 mit einem Positivelektrodenstromkollektor (nicht dargestellt) verbunden.
  • Wie in 16B dargestellt, wird das gewickelte Teil 993 in einen Raum gepackt, der durch Verbinden eines Films 981 und eines Films 982 mit einem vertieften Teil durch Thermokompressionsbonden oder dergleichen gebildet wird, die als Außenteil dienen, wodurch die in 16C dargestellte Sekundärbatterie 980 ausgebildet werden kann. Das gewickelte Teil 993 umfasst die Anschlusselektrode 997 und die Anschlusselektrode 998 und wird in eine Elektrolytlösung innerhalb eines Raums eingetaucht, der von dem Film 981 und dem Film 982 mit einem vertieften Teil umschlossen ist.
  • Für den Film 981 und den Film 982 mit einem vertieften Teil kann beispielsweise ein Metallmaterial, wie z. B. Aluminium, oder ein Harzmaterial verwendet werden. Unter Verwendung eines Harzmaterials für den Film 981 und den Film 982 mit einem vertieften Teil können die Formen des Films 981 und des Films 982 mit einem vertieften Teil geändert werden, wenn eine äußere Kraft ausgeübt wird; auf diese Weise kann eine flexible Sekundärbatterie hergestellt werden.
  • Obwohl 16B und 16C ein Beispiel darstellen, in dem ein Raum von zwei Filmen gebildet wird, kann sich das gewickelte Teil 993 in einem Raum befinden, der durch Biegen eines Films gebildet wird.
  • Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial in der Positivelektrode 995 verwendet wird, kann die Sekundärbatterie 980 mit hoher Kapazität und ausgezeichneter Zyklusleistung erhalten werden.
  • In 16A bis 16C ist ein Beispiel beschrieben, in dem die Sekundärbatterie 980 ein gewickeltes Teil in einem Raum umfasst, der durch Filme gebildet wird, die als Außenteil dienen; wie in 17A und 17B dargestellt, kann eine Sekundärbatterie jedoch eine Vielzahl von streifenförmigen Positivelektroden, eine Vielzahl von streifenförmigen Separatoren und eine Vielzahl von streifenförmigen Negativelektroden in einem Raum umfassen, der durch Filme gebildet wird, die zum Beispiel als Außenteil dienen.
  • Eine laminierte Sekundärbatterie 500, die in 17A dargestellt wird, umfasst eine Positivelektrode 503, die einen Positivelektrodenstromkollektor 501 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 502 beinhaltet, eine Negativelektrode 506, die einen Negativelektrodenstromkollektor 504 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 505 beinhaltet, einen Separator 507, eine Elektrolytlösung 508 und ein Außenteil 509. Der Separator 507 ist zwischen der Positivelektrode 503 und der Negativelektrode 506 in dem Außenteil 509 bereitgestellt. Das Außenteil 509 ist mit der Elektrolytlösung 508 gefüllt. Die bei der Ausführungsform 2 beschriebene Elektrolytlösung kann als Elektrolytlösung 508 verwendet werden.
  • Bei der in 17A dargestellten laminierten Sekundärbatterie 500 dienen der Positivelektrodenstromkollektor 501 und der Negativelektrodenstromkollektor 504 auch als Anschlüsse zum Erhalten eines elektrischen Kontakts mit der Außenseite. Aus diesem Grund können der Positivelektrodenstromkollektor 501 und der Negativelektrodenstromkollektor 504 derart angeordnet sein, dass ein Teil des Positivelektrodenstromkollektors 501 und ein Teil des Negativelektrodenstromkollektors 504 an der Außenseite des Außenteils 509 freiliegen. Alternativ kann eine Anschlusselektrode durch Ultraschallschweißen mit dem Positivelektrodenstromkollektor 501 oder dem Negativelektrodenstromkollektor 504 verbunden werden, und anstelle des Positivelektrodenstromkollektors 501 und des Negativelektrodenstromkollektors 504 kann die Anschlusselektrode an der Außenseite des Außenteils 509 freiliegen.
  • Als Außenteil 509 der laminierten Sekundärbatterie 500 kann beispielsweise ein Film verwendet werden, der eine dreischichtige Struktur aufweist, in der ein hochflexibler dünner Metallfilm aus Aluminium, Edelstahl, Kupfer, Nickel oder dergleichen über einem Film aus einem Material, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, lonomer oder Polyamid, angeordnet ist und ein isolierender synthetischer Harzfilm aus einem Harz auf Polyamidbasis, einem Harz auf Polyesterbasis oder dergleichen als Außenfläche des Außenteils über dem dünnen Metallfilm angeordnet ist.
  • 17B stellt ein Beispiel für eine Querschnittsstruktur der laminierten Sekundärbatterie 500 dar. Obwohl 17A ein Beispiel darstellt, in dem der Einfachheit halber nur zwei Stromkollektoren enthalten sind, umfasst eine tatsächliche Batterie eine Vielzahl von Elektrodenschichten, wie in 17B dargestellt.
  • In 17B ist die Anzahl von Elektrodenschichten beispielsweise 16. Die laminierte Sekundärbatterie 500 weist Flexibilität auf, selbst wenn 16 Elektrodenschichten enthalten sind. 17B stellt eine Struktur dar, die 8 Schichten Negativelektrodenstromkollektoren 504 und 8 Schichten Positivelektrodenstromkollektoren 501, d. h. insgesamt 16 Schichten umfasst. Es sei angemerkt, dass 17B einen Querschnitt des Anschlussabschnitts der Negativelektrode darstellt, und die 8 Schichten Negativelektrodenstromkollektoren 504 sind durch Ultraschallschweißen miteinander verbunden. Es ist unnötig zu erwähnen, dass die Anzahl der Elektrodenschichten nicht auf 16 beschränkt ist und diese größer als 16 oder kleiner als 16 sein kann. Mit einer großen Anzahl von Elektrodenschichten kann die Sekundärbatterie eine hohe Kapazität aufweisen. Im Gegensatz dazu kann mit einer kleinen Anzahl von Elektrodenschichten die Sekundärbatterie eine kleine Dicke und hohe Flexibilität aufweisen.
  • 18 und 19 stellen jeweils ein Beispiel für die Außenansicht der laminierten Sekundärbatterie 500 dar. In 18 und 19 beinhaltet die laminierte Sekundärbatterie 500 die Positivelektrode 503, die Negativelektrode 506, den Separator 507, das Außenteil 509, eine Positivelektrodenanschlusselektrode 510 und eine Negativelektrodenanschlusselektrode 511.
  • 20A stellt Außenansichten der Positivelektrode 503 und der Negativelektrode 506 dar. Die Positivelektrode 503 beinhaltet den Positivelektrodenstromkollektor 501, und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 502 ist an einer Oberfläche des Positivelektrodenstromkollektors 501 ausgebildet. Die Positivelektrode 503 umfasst auch einen Bereich, in dem der Positivelektrodenstromkollektor 501 teilweise freiliegt (nachstehend als Tab-Bereich bezeichnet). Die Negativelektrode 506 beinhaltet den Negativelektrodenstromkollektor 504, und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 505 ist an einer Oberfläche des Negativelektrodenstromkollektors 504 ausgebildet. Die Negativelektrode 506 umfasst auch einen Bereich, in dem der Negativelektrodenstromkollektor 504 teilweise freiliegt, d. h. einen Tab-Bereich. Die Flächen und die Formen der Etikettbereiche in der Positivelektrode und der Negativelektrode sind nicht auf diejenigen, die in 20A dargestellt werden, beschränkt.
  • [Verfahren zum Herstellen der laminierten Sekundärbatterie]
  • Ein Beispiel für ein Verfahren zum Herstellen der laminierten Sekundärbatterie, deren Außenansicht in 18 dargestellt wird, wird unter Bezugnahme auf 20B und 20C beschrieben.
  • Zuerst werden die Negativelektrode 506, der Separator 507 und die Positivelektrode 503 übereinander angeordnet. 20B stellt die Schichtanordnung dar, die die Negativelektrode 506, den Separator 507 und die Positivelektrode 503 umfasst. Die hier als Beispiel beschriebene Sekundärbatterie umfasst 5 Negativelektroden und 4 Positivelektroden. Als Nächstes werden die Tab-Bereiche der Positivelektroden 503 miteinander verbunden, und der Tab-Bereich der Positivelektrode auf der äußersten Oberfläche und die Positivelektrodenanschlusselektrode 510 werden miteinander verbunden. Das Verbinden kann beispielsweise durch Ultraschallschweißen durchgeführt werden. In ähnlicher Weise werden die Tab-Bereiche der Negativelektroden 506 miteinander verbunden, und der Tab-Bereich der Negativelektrode auf der äußersten Oberfläche und die Negativelektrodenanschlusselektrode 511 werden miteinander verbunden.
  • Danach werden die Negativelektrode 506, der Separator 507 und die Positivelektrode 503 über dem Außenteil 509 angeordnet.
  • Das Außenteil 509 wird als Nächstes entlang einer gestrichelten Linie zugeklappt, wie in 20C dargestellt. Danach werden die Außenkanten des Außenteils 509 miteinander verbunden. Das Verbinden kann beispielsweise durch Thermokompression durchgeführt werden. Dabei bleibt ein Teil (oder eine Seite) des Außenteils 509 unverbunden (um einen Einlass bereitzustellen), so dass die Elektrolytlösung 508 später eingeleitet werden kann.
  • Als Nächstes wird die Elektrolytlösung 508 (nicht dargestellt) durch den Einlass des Außenteils 509 in das Außenteil 509 eingeleitet. Die Elektrolytlösung 508 wird vorzugsweise in einer Atmosphäre mit verringertem Druck oder in einer Inertgasatmosphäre eingeleitet. Schließlich wird der Einlass durch Verbinden abgedichtet. Auf die vorstehende Weise kann die laminierte Sekundärbatterie 500 hergestellt werden.
  • Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial in der Positivelektrode 503 verwendet wird, kann die Sekundärbatterie 500 mit hoher Kapazität und ausgezeichneter Zyklusleistung erhalten werden.
  • [Biegbare Sekundärbatterie]
  • Als Nächstes wird ein Beispiel für eine biegbare Sekundärbatterie anhand von 21A, 21B1, 21B2, 21C und 21D sowie 22A und 22B beschrieben.
  • 21A ist eine schematische Draufsicht auf eine biegbare Sekundärbatterie 250. 21B1, 21B2 und 21C sind schematische Querschnittsansichten entlang der Schnittlinie C1-C2, der Schnittlinie C3-C4 bzw. der Schnittlinie A1-A2 in 21A. Die Sekundärbatterie 250 umfasst einen Außenteil 251 und eine Positivelektrode 211a sowie eine im Außenteil 251 gehaltene Negativelektrode 211b. Eine Leitung 212a, die elektrisch mit der Positivelektrode 211a verbunden ist, und eine Leitung 212b, die elektrisch mit der Negativelektrode 211b verbunden ist, erstrecken sich bis zu der Außenseite des Außenteils 251. Zusätzlich zu der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b ist eine Elektrolytlösung (nicht dargestellt) in einem Bereich eingeschlossen, der von dem Außenteil 251 umgeben ist.
  • 22A und 22B stellen die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b dar, die in der Sekundärbatterie 250 enthalten sind. 22A ist eine perspektivische Ansicht, die die Anordnungsreihenfolge der Positivelektrode 211a, der Negativelektrode 211b und eines Separators 214 darstellt. 22B ist eine perspektivische Ansicht, die die Leitung 212a und die Leitung 212b zusätzlich zu der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b darstellt.
  • Wie in 22A dargestellt, umfasst die Sekundärbatterie 250 eine Vielzahl von streifenförmigen Positivelektroden 211a, eine Vielzahl von streifenförmigen Negativelektroden 211b und eine Vielzahl von Separatoren 214. Die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b umfassen jeweils einen vorstehenden Etikettabschnitt und einen anderen Abschnitt als das Etikettabschnitt. Eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht ist auf einer anderen Oberfläche der Positivelektrode 211a als dem Etikettabschnitt ausgebildet, und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht ist auf einer anderen Oberfläche der Negativelektrode 211b als dem Etikettabschnitt ausgebildet.
  • Die Positivelektroden 211a und die Negativelektroden 211b sind derart übereinander angeordnet, dass die Oberflächen der Positivelektroden 211a, auf denen jeweils die Positivelektrodenaktivmaterialschicht nicht ausgebildet ist, in Kontakt miteinander sind und dass die Oberflächen der Negativelektroden 211b, auf denen jeweils die Negativelektrodenaktivmaterialschicht nicht ausgebildet ist, in Kontakt miteinander sind.
  • Ferner ist der Separator 214 zwischen der Oberfläche der Positivelektrode 211a, auf der die Positivelektrodenaktivmaterialschicht ausgebildet ist, und der Oberfläche der Negativelektrode 211b, auf der die Negativelektrodenaktivmaterialschicht ausgebildet ist, vorgesehen. In 22A ist der Separator 214 zur leichteren Betrachtung durch eine gestrichelte Linie gezeigt.
  • Wie in 22B dargestellt, ist die Vielzahl von Positivelektroden 211a außerdem elektrisch mit der Leitung 212a in einem Verbindungsabschnitt 215a verbunden. Die Vielzahl von Negativelektroden 211b ist elektrisch mit der Leitung 212b in einem Verbindungsabschnitt 215b verbunden.
  • Als Nächstes wird das Außenteil 251 unter Bezugnahme auf 21B1, 21B2, 21C und 21D beschrieben.
  • Das Außenteil 251 weist eine filmartige Form auf und ist mit den Positivelektroden 211a und den Negativelektroden 211b zwischen den einander zugewandten Abschnitten des Außenteils 251 zur Hälfte gefaltet. Das Außenteil 251 umfasst einen Biegeabschnitt 261, ein Paar von Dichtungsabschnitten 262 und einen Dichtungsabschnitt 263. Das Paar von Dichtungsabschnitten 262 ist mit den Positivelektroden 211a und den Negativelektroden 211b versehen, die dazwischen positioniert sind, und kann daher auch als seitliche Dichtungen bezeichnet werden. Der Dichtungsabschnitt 263 weist Abschnitte auf, die sich mit der Leitung 212a und der Leitung 212b überlappen, und kann auch als obere Dichtung bezeichnet werden.
  • Ein Teil des Außenteils 251, der sich mit den Positivelektroden 211a und den Negativelektroden 211b überlappt, weist vorzugsweise eine Wellenform auf, bei der Kammlinien 271 und Troglinien 272 abwechselnd angeordnet sind. Die Dichtungsabschnitte 262 und der Dichtungsabschnitt 263 des Außenteils 251 sind vorzugsweise flach.
  • 21B1 zeigt einen Querschnitt entlang dem Teil, der sich mit der Kammlinie 271 überlappt. 21B2 zeigt einen Querschnitt entlang dem Teil, der sich mit der Troglinie 272 überlappt. 21B1 und 21B2 entsprechen Querschnitten der Sekundärbatterie 250, der Positivelektroden 211a und der Negativelektroden 211b in der Breitenrichtung.
  • Hier wird der Abstand zwischen Endabschnitten der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b in der Querrichtung und dem Dichtungsabschnitt 262, d. h. der Abstand zwischen den Endabschnitten der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b und dem Dichtungsabschnitt 262, als Abstand La bezeichnet. Wenn sich die Form der Sekundärbatterie 250 ändert, z. B. durch Biegen, ändert sich die Form der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b derart, dass ihre Positionen in der Längsrichtung gegeneinander verschoben werden, wie später beschrieben wird. Wenn der Abstand La zu kurz ist, werden das Außenteil 251 und die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b zu diesem Zeitpunkt hart gegeneinander gerieben, so dass das Außenteil 251 in einigen Fällen beschädigt wird. Wenn insbesondere ein Metallfilm des Außenteils 251 freiliegt, könnte der Metallfilm durch die Elektrolytlösung korrodiert werden. Somit wird der Abstand La vorzugsweise so lang wie möglich eingestellt. Wenn jedoch der Abstand La zu lang ist, nimmt das Volumen der Sekundärbatterie 250 zu.
  • Der Abstand La zwischen der Positiv- und Negativelektroden 211a und 211b und dem Dichtungsabschnitt 262 wird vorzugsweise erhöht, wenn die Gesamtdicke der übereinander angeordneten Positivelektroden 211a und Negativelektroden 211b erhöht wird.
  • Wenn insbesondere die Gesamtdicke der übereinander angeordneten Positivelektroden 211a und Negativelektroden 211b und Separatoren 214 (nicht dargestellt) als Dicke t bezeichnet wird, ist der Abstand La bevorzugt das 0,8-Fache oder mehr und das 3,0-Fache oder weniger, bevorzugter das 0,9-Fache oder mehr und das 2,5-Fache oder weniger und noch bevorzugter das 1,0-Fache oder mehr und das 2,0-Fache oder weniger der Dicke t. Wenn der Abstand La im vorstehenden Bereich liegt, kann eine kompakte Batterie erhalten werden, die beim Biegen sehr zuverlässig ist.
  • Wenn ferner der Abstand zwischen dem Paar von Dichtungsabschnitten 262 als Abstand Lb bezeichnet wird, ist der Abstand Lb vorzugsweise ausreichend länger als die Breiten der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b (hier eine Breite Wb der Negativelektrode 211b). In diesem Fall kann die Position eines Teils der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b selbst dann in der Breitenrichtung verschoben werden, wenn die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b durch Änderung der Form der Sekundärbatterie 250, wie z. B. durch wiederholtes Biegen, in Kontakt mit dem Außenteil 251 kommen; somit kann effektiv verhindert werden, dass die Positiv- und Negativelektroden 211a und 211b und das Außenteil 251 gegeneinander gerieben werden.
  • Beispielsweise ist die Differenz zwischen dem Abstand La (d. h. dem Abstand zwischen dem Paar von Dichtungsabschnitten 262) und der Breite Wb der Negativelektrode 211b bevorzugt das 1,6-Fache oder mehr und das 6,0-Fache oder weniger, bevorzugter das 1,8-Fache oder mehr und das 5,0-Fache oder weniger und noch bevorzugter das 2,0-Fache oder mehr und das 4,0-Fache oder weniger der Dicke t der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b.
  • Mit anderen Worten: Der Abstand Lb, die Breite Wb und die Dicke t erfüllen vorzugsweise die Beziehung der folgenden Formel 1.
    L b − W b 2 t ≥ a
    Figure DE202018006852U1_0001
  • In der Formel ist a 0,8 oder mehr und 3,0 oder weniger, bevorzugt 0,9 oder mehr und 2,5 oder weniger, stärker bevorzugt 1,0 oder mehr und 2,0 oder weniger.
  • 21C stellt einen Querschnitt dar, der die Leitung 212a umfasst, und entspricht einem Querschnitt der Sekundärbatterie 250, der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b in der Längsrichtung. Wie in 21C dargestellt, ist vorzugsweise ein Raum 273 zwischen den Endabschnitten der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b in der Längsrichtung und dem Außenteil 251 in dem Biegeabschnitt 261 vorgesehen.
  • 21D ist eine schematische Querschnittsansicht der Sekundärbatterie 250 in einem gebogenen Zustand. 21D entspricht einem Querschnitt entlang der Schnittlinie B1-B2 in 21A.
  • Wenn die Sekundärbatterie 250 gebogen wird, ist ein Teil des Außenteils 251, der beim Biegen an der Außenseite positioniert ist, ungebogen, und ein anderer Teil, der an der Innenseite positioniert ist, ändert seine Form, wenn er schrumpft. Insbesondere ändert der Teil des Außenteils 251, der beim Biegen an der Außenseite positioniert ist, seine Form derart, dass die Wellenamplitude kleiner wird und die Länge der Wellenperiode größer wird. Im Gegensatz dazu ändert der Teil des Außenteils 251, der an der Innenseite positioniert ist, seine Form derart, dass die Wellenamplitude größer wird und die Länge der Wellenperiode kleiner wird. Wenn das Außenteil 251 auf diese Weise seine Form ändert, wird die durch Biegung auf den Außenteil 251 ausgeübte Belastung abgemildert, so dass sich ein Material selbst des Außenteils 251 nicht ausdehnen und zusammenziehen muss. Daher kann die Sekundärbatterie 250 mit schwacher Kraftausübung gebogen werden, ohne den Außenteil 251 zu beschädigen.
  • Wie in 21 D dargestellt, sind ferner die Positionen der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b dann, wenn die Sekundärbatterie 250 gebogen ist, relativ zueinander verschoben. Zu diesem Zeitpunkt sind Enden der übereinander angeordneten Positivelektroden 211a und Negativelektroden 211b auf der Seite des Dichtungsabschnitts 263 durch ein Befestigungselement 217 fixiert. Somit werden die Vielzahl von Positivelektroden 211a und die Vielzahl von Negativelektroden 211b an einer Position stärker verschoben, die näher an dem Biegeabschnitt 261 liegt. Daher wird die auf die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b ausgeübte Belastung abgemildert, und die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b selbst müssen sich nicht ausdehnen und zusammenziehen. Folglich kann die Sekundärbatterie 250 gebogen werden, ohne die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b zu beschädigen.
  • Des Weiteren ist der Raum 273 zwischen den Positiv- und Negativelektroden 211a und 211b und dem Außenteil 251 vorgesehen, wodurch die relativen Positionen der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b verschoben werden können, während die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b, die sich an einer Innenseite befinden, dann, wenn die Sekundärbatterie 250 gebogen wird, in Kontakt mit dem Außenteil 251 nicht kommen.
  • In der in 21A, 21 B1, 21B2, 21C und 21 D sowie 22A und 22B dargestellten Sekundärbatterie 250 ist es weniger wahrscheinlich, dass das Außenteil, die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b beschädigt werden und sich die Batterieeigenschaften verschlechtern, selbst wenn die Sekundärbatterie 250 wiederholt gebogen und ungebogen bzw. gerade gebogen wird. Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial in der Positivelektrode 211a, die in der Sekundärbatterie 250 enthalten ist, verwendet wird, kann eine Batterie mit ausgezeichneterer Zyklusleistung erhalten werden.
  • (Ausführungsform 4)
  • Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für elektronische Geräte beschrieben, die jeweils die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhalten.
  • Zuerst zeigen 23A bis 23G Beispiele für elektronische Geräte, die die bei der Ausführungsform 3 beschriebene biegbare Sekundärbatterie enthalten. Beispiele für elektronische Geräte, die jeweils eine biegbare Sekundärbatterie beinhalten, umfassen Fernsehgeräte (auch als Fernseher oder Fernsehempfänger bezeichnet), Monitore für Computer oder dergleichen, Digitalkameras und digitale Videokameras, digitale Fotorahmen, Mobiltelefone (auch als Handys oder tragbare Telefongeräte bezeichnet), tragbare Spielekonsolen, tragbare Informationsendgeräte, Audiowiedergabegeräte und große Spielautomaten, wie z. B. Pachinko-Automaten.
  • Außerdem kann eine flexible Sekundärbatterie entlang einer gekrümmten Oberfläche einer Innenwand/Außenwand eines Hauses oder eines Gebäudes oder entlang einer gekrümmten Innenseite/Außenseite eines Autos eingebaut sein.
  • 23A stellt ein Beispiel für ein Mobiltelefon dar. Ein Mobiltelefon 7400 ist mit einem Anzeigeabschnitt 7402, der in einem Gehäuse 7401 eingebaut ist, Bedienknöpfen 7403, einem externen Verbindungsanschluss 7404, einem Lautsprecher 7405, einem Mikrofon 7406 und dergleichen versehen. Es sei angemerkt, dass das Mobiltelefon 7400 eine Sekundärbatterie 7407 beinhaltet. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Sekundärbatterie 7407 verwendet wird, kann ein leichtes Mobiltelefon mit einer langen Lebensdauer bereitgestellt werden.
  • 23B stellt das Mobiltelefon 7400 dar, das gebogen ist. Wenn das gesamte Mobiltelefon 7400 durch die äußere Kraft gebogen wird, wird die Sekundärbatterie 7407, die in dem Mobiltelefon 7400 enthalten ist, ebenfalls gebogen. 23C stellt die gebogene Sekundärbatterie 7407 dar. Die Sekundärbatterie 7407 ist eine dünne Speicherbatterie. Die Sekundärbatterie 7407 ist in einem gebogenen Zustand fixiert. Es sei angemerkt, dass die Sekundärbatterie 7407 eine Anschlusselektrode 7408, die elektrisch mit einem Stromkollektor verbunden ist, beinhaltet. Der Stromkollektor ist beispielsweise eine Kupferfolie und ist teilweise mit Gallium legiert; daher wird die Adhäsion zwischen dem Stromkollektor und einer Aktivmaterialschicht in Kontakt mit dem Stromkollektor verbessert, und die Sekundärbatterie 7407 kann selbst in einem gebogenen Zustand eine hohe Zuverlässigkeit aufweisen.
  • 23D stellt ein Beispiel für eine Anzeigevorrichtung in Form eines Armbands dar. Eine tragbare Anzeigevorrichtung 7100 beinhaltet ein Gehäuse 7101, einen Anzeigeabschnitt 7102, Bedienknöpfe 7103 und eine Sekundärbatterie 7104. 23E stellt die gebogene Sekundärbatterie 7104 dar. Wenn die Anzeigevorrichtung an einem Arm eines Benutzers getragen wird, wobei die Sekundärbatterie 7104 gebogen ist, verändert sich die Form des Gehäuses und verändert sich die Krümmung eines Teils der Sekundärbatterie 7104 oder der gesamten Sekundärbatterie 7104. Es sei angemerkt, dass sich der Krümmungsradius einer Kurve an einem Punkt auf den Radius des Kreisbogens bezieht, der sich der Kurve an diesem Punkt am besten annähert. Der Kehrwert des Krümmungsradius wird als Krümmung bezeichnet. Insbesondere wird ein Teil des Gehäuses, das ganze Gehäuse, ein Teil der Hauptfläche oder die ganze Hauptfläche der Sekundärbatterie 7104 im Bereich des Krümmungsradius von 40 mm bis einschließlich 150 mm geändert. Wenn der Krümmungsradius der Hauptfläche der Sekundärbatterie 7104 größer als oder gleich 40 nm und kleiner als oder gleich 150 nm ist, kann die Zuverlässigkeit auf einem hohen Niveau gehalten werden. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Sekundärbatterie 7104 verwendet wird, kann eine leichte tragbare Anzeigevorrichtung mit einer langen Lebensdauer bereitgestellt werden.
  • 23F stellt ein Beispiel für ein armbanduhrartiges tragbares Informationsendgerät dar. Ein tragbares Informationsendgerät 7200 beinhaltet ein Gehäuse 7201, einen Anzeigeabschnitt 7202, ein Band 7203, eine Schnalle 7204, einen Bedienknopf 7205, einen Eingangs-/Ausgangsanschluss 7206 und dergleichen.
  • Das tragbare Informationsendgerät 7200 kann verschiedene Applikationen ausführen, beispielsweise das Durchführen von Mobiltelefongesprächen, das Verschicken und Empfangen von E-Mails, das Ansehen und Bearbeiten von Texten, das Wiedergeben von Musik, die Internet-Kommunikation und das Ausführen von Computerspielen.
  • Die Anzeigeoberfläche des Anzeigeabschnitts 7202 ist gekrümmt, und Bilder können auf der gekrümmten Anzeigeoberfläche angezeigt werden. Außerdem beinhaltet der Anzeigeabschnitt 7202 einen Berührungssensor, und die Bedienung kann durch Berühren des Bildschirms mit einem Finger, einem Stift oder dergleichen durchgeführt werden. Zum Beispiel kann man durch Berühren eines Icons 7207, das auf dem Anzeigeabschnitt 7202 angezeigt wird, eine Applikation starten.
  • Mit dem Bedienknopf 7205 können verschiedene Funktionen ausgeführt werden, wie z. B. Zeiteinstellung, Ein-/Ausschalten des Stroms, Ein-/Ausschalten der drahtlosen Kommunikation, Aktivieren und Deaktivieren eines Ruhemodus sowie Aktivieren und Deaktivieren eines Stromsparmodus. Beispielsweise können die Funktionen des Bedienknopfs 7205 beliebig durch Einstellen des Betriebssystems, das in dem tragbaren Informationsendgerät 7200 eingebaut ist, eingestellt werden.
  • Das tragbare Informationsendgerät 7200 kann die Nahbereichskommunikation verwenden, die ein Kommunikationsverfahren auf Basis eines bestehenden Kommunikationsstandards ist. Zum Beispiel kann in diesem Fall eine gegenseitige Kommunikation zwischen dem tragbaren Informationsendgerät 7200 und einem Headset, das zur drahtlosen Kommunikation in der Lage ist, durchgeführt werden, wodurch ein Freisprechen ermöglicht wird.
  • Außerdem beinhaltet das tragbare Informationsendgerät 7200 den Eingangs-/Ausgangsanschluss 7206, und Daten können über einen Anschluss direkt an ein weiteres Informationsendgerät gesendet und von ihm empfangen werden. Eine Ladung ist mittels Eingangs-/Ausgangsanschlusses 7206 ferner möglich. Es sei angemerkt, dass der Ladevorgang durch drahtlose Stromzufuhr ohne Verwendung des Eingangs-/Ausgangsanschlusses 7206 durchgeführt werden kann.
  • Der Anzeigeabschnitt 7202 des tragbaren Informationsendgeräts 7200 beinhaltet die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein leichtes tragbares Informationsendgerät mit einer langen Lebensdauer bereitgestellt werden. Beispielsweise kann die in 23E dargestellte Sekundärbatterie 7104, die sich in dem gekrümmten Zustand befindet, in dem Gehäuse 7201 bereitgestellt werden. Alternativ kann die in 23E dargestellte Sekundärbatterie 7104 in dem Band 7203 derart bereitgestellt werden, dass sie gekrümmt werden kann.
  • Das tragbare Informationsendgerät 7200 beinhaltet vorzugsweise einen Sensor. Als Sensor wird vorzugsweise beispielsweise ein Sensor für den menschlichen Körper, wie z. B. ein Fingerabdrucksensor, ein Impulssensor oder ein Temperatursensor, ein Berührungssensor, ein Drucksensor oder ein Beschleunigungssensor montiert.
  • 23G stellt ein Beispiel für eine armbandartige Anzeigevorrichtung dar. Eine Anzeigevorrichtung 7300 beinhaltet einen Anzeigeabschnitt 7304 und die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Anzeigevorrichtung 7300 kann einen Berührungssensor in dem Anzeigeabschnitt 7304 beinhalten und kann als tragbares Informationsendgerät dienen.
  • Die Anzeigeoberfläche des Anzeigeabschnitts 7304 ist gekrümmt, und Bilder können auf der gekrümmten Anzeigeoberfläche angezeigt werden. Ein Anzeigezustand der Anzeigevorrichtung 7300 kann beispielsweise durch Nahbereichskommunikation geändert werden, die ein auf einem bestehenden Kommunikationsstandard basierendes Kommunikationsverfahren ist.
  • Die Anzeigevorrichtung 7300 beinhaltet einen Eingangs-/Ausgangsanschluss, und Daten können über einen Anschluss direkt an ein weiteres Informationsendgerät gesendet und von ihm empfangen werden. Eine Ladung ist mittels Eingangs-/Ausgangsanschlusses ferner möglich. Es sei angemerkt, dass der Ladevorgang durch drahtlose Stromzufuhr ohne Verwendung des Eingangs-/Ausgangsanschlusses durchgeführt werden kann.
  • Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Sekundärbatterie verwendet wird, die in der Anzeigevorrichtung 7300 enthalten ist, kann eine leichte Anzeigevorrichtung mit einer langen Lebensdauer bereitgestellt werden.
  • Außerdem werden Beispiele für elektronische Geräte, die jeweils die bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Zyklusleistung beinhalten, anhand von 23H, 24A bis 24C und 25 beschrieben.
  • Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Sekundärbatterie eines täglich verwendeten elektrischen Geräts verwendet wird, kann ein leichtes Produkt mit einer langen Lebensdauer bereitgestellt werden. Beispiele für das tägliche elektronische Gerät umfassen eine elektrische Zahnbürste, einen elektrischen Rasierer und eine elektrische Schönheitsausrüstung. Als Sekundärbatterien dieser Produkte sind im Hinblick auf eine leichte Handhabung für Benutzer kleine stabförmige Sekundärbatterien mit geringem Gewicht und hoher Kapazität erwünscht.
  • 23H ist eine perspektivische Ansicht einer Vorrichtung, die auch als Verdampfer (elektronische Zigarette) bezeichnet wird. In 23H umfasst eine elektronische Zigarette 7500 einen Zerstäuber 7501 mit einem Heizelement, eine Sekundärbatterie 7504, die dem Zerstäuber Strom zuführt, und eine Kassette 7502, die eine Flüssigkeitszufuhrflasche, einen Sensor und dergleichen umfasst. Um die Sicherheit zu verbessern, kann eine Schutzschaltung, die ein Überladen und ein Überentladen der Sekundärbatterie 7504 verhindert, elektrisch mit der Sekundärbatterie 7504 verbunden sein. Die Sekundärbatterie 7504 in 23H beinhaltet einen externen Anschluss zur Verbindung mit einem Ladegerät. Wenn die elektronische Zigarette 7500 von einem Benutzer gehalten wird, wird die Sekundärbatterie 7504 zu einem Spitzenabschnitt; daher wird es bevorzugt, dass die Sekundärbatterie 7504 eine kurze Gesamtlänge aufweist und leicht ist. Mit der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweist, kann die kleine und leichte elektronische Zigarette 7500, die für eine lange Zeit über einen langen Zeitraum verwendet werden kann, bereitgestellt werden.
  • Als Nächstes stellen 24A und 24B ein Beispiel für einen Tablet-Computer dar, der zur Hälfte gefaltet werden kann. Ein Tablet-Computer 9600, der in 24A und 24B dargestellt wird, beinhaltet ein Gehäuse 9630a, ein Gehäuse 9630b, einen beweglichen Abschnitt 9640, der die Gehäuse 9630a und 9630b miteinander verbindet, einen Anzeigeabschnitt 9631, einen Schalter 9626 zum Umschalten des Anzeigemodus, einen Schalter 9627, einen Schalter 9625, eine Halterung 9629 und einen Bedienschalter 9628. Ein flexibler Bildschirm wird für den Anzeigeabschnitt 9631 verwendet, wodurch ein Tablet-Computer mit einem größeren Anzeigeabschnitt bereitgestellt werden kann. 24A stellt den Tablet-Computer 9600 dar, der geöffnet ist, und 24B stellt den Tablet-Computer 9600 dar, der geschlossen ist.
  • Der Tablet-Computer 9600 beinhaltet eine Energiespeichereinheit 9635 innerhalb der Gehäuse 9630a und 9630b. Die Energiespeichereinheit 9635 ist über die Gehäuse 9630a und 9630b hinweg bereitgestellt, wobei sie dabei den beweglichen Abschnitt 9640 passiert.
  • Ein Teil des Anzeigeabschnitts 9631 oder der gesamte Anzeigeabschnitt 9631 kann ein Touchscreen-Bereich sein, und Daten können eingegeben werden, indem ein Text, ein Eingabeformular, ein Bild, das ein Icon umfasst, und dergleichen, die auf dem Bereich angezeigt werden, berührt werden. Beispielsweise können Tastaturknöpfe auf dem gesamten Anzeigeabschnitt 9631 auf der Seite des Gehäuses 9630a angezeigt werden, und Daten, wie z. B. ein Text oder ein Bild, können auf dem Anzeigeabschnitt 9631 auf der Seite des Gehäuses 9630b angezeigt werden.
  • Außerdem kann auch eine Tastatur auf dem Anzeigeabschnitt 9631 auf der Seite des Gehäuses 9630b angezeigt werden, und Daten, wie z. B. ein Text oder ein Bild, können auf dem Anzeigeabschnitt 9631 auf der Seite des Gehäuses 9630a angezeigt werden. Des Weiteren ist es möglich, dass ein Schaltknopf zum Anzeigen/Verbergen einer Tastatur eines Touchscreens auf dem Anzeigeabschnitt 9631 angezeigt wird und der Knopf mit einem Finger, einem Stift oder dergleichen berührt wird, um Tastaturknöpfe auf dem Anzeigeabschnitt 9631 anzuzeigen.
  • Die Schalter 9625 bis 9627 können nicht nur als Schnittstelle für den Betrieb des Tablet-Computers 9600, sondern auch als Schnittstelle dienen, die verschiedene Funktionen umschalten kann. Beispielsweise kann mindestens einer der Schalter 9625 bis 9627 als Schalter zum Ein-/Ausschalten des Tablet-Computers 9600 dienen. Als weiteres Beispiel kann mindestens einer der Schalter 9625 bis 9627 eine Funktion zum Umschalten der Anzeige zwischen einem Hochformat und einem Querformat und eine Funktion zum Umschalten der Anzeige zwischen einer monochromen Anzeige und einer Farbanzeige aufweisen. Als weiteres Beispiel kann mindestens einer der Schalter 9625 bis 9627 eine Funktion zur Anpassung der Leuchtdichte des Anzeigeabschnitts 9631 aufweisen. Die Leuchtdichte des Anzeigeabschnitts 9631 kann entsprechend der Menge an Außenlicht bei der Verwendung, das durch einen in dem Tablet-Computer 9600 eingebauten optischen Sensor gemessen wird, optimiert werden. Es sei angemerkt, dass zusätzlich zu dem optischen Sensor eine weitere Erfassungsvorrichtung einschließlich eines Sensors zum Erfassen der Neigung, wie z. B. einen Gyroskopsensor oder einen Beschleunigungssensor, in dem Tablet-Computer eingebaut sein kann.
  • Der Tablet-Computer 9600 ist in 24B zur Hälfte gefaltet. Der Tablet-Computer 9600 umfasst ein Gehäuse 9630, eine Solarzelle 9633 und eine Lade-/Entladesteuerschaltung 9634, die einen Gleichstrom-Gleichstrom-Wandler 9636 beinhaltet. Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Energiespeichereinheit 9635 verwendet.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann der Tablet-Computer 9600 bei Nichtgebrauch derart zur Hälfte gefaltet werden, dass sich die Gehäuse 9630a und 9630b miteinander überlappen. Daher kann der Anzeigeabschnitt 9631 geschützt werden, was die Beständigkeit des Tablet-Computers 9600 erhöht. Mit der Energiespeichereinheit 9635, die die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet, die eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweist, kann der Tablet-Computer 9600, der für eine lange Zeit über einen langen Zeitraum verwendet werden kann, bereitgestellt werden.
  • Der Tablet-Computer 9600, der in 24A und 24B dargestellt wird, kann auch eine Funktion zum Anzeigen verschiedener Arten von Daten (z. B. eines Standbildes, eines bewegten Bildes und eines Textbildes), eine Funktion zum Anzeigen eines Kalenders, eines Datums oder der Zeit auf dem Anzeigeabschnitt, eine Berührungseingabe-Funktion zum Bedienen oder Bearbeiten der Daten, die durch die Berührungseingabe auf dem Anzeigeabschnitt angezeigt werden, eine Funktion zum Steuern der Verarbeitung mittels verschiedener Arten von Software (Programmen) und dergleichen aufweisen.
  • Die Solarzelle 9633, die an der Oberfläche des Tablet-Computers 9600 befestigt ist, führt elektrische Energie einem Touchscreen, einem Anzeigeabschnitt, einem Videosignalverarbeitungsabschnitt und dergleichen zu. Es sei angemerkt, dass die Solarzelle 9633 an einer oder beiden Oberflächen des Gehäuses 9630 angeordnet sein kann und die Energiespeichereinheit 9635 effizient geladen werden kann. Die Verwendung einer Lithiumionen-Batterie als Energiespeichereinheit 9635 führt zu einem Vorteil, z. B. einer Verkleinerung.
  • Die Struktur und Bedienung der Lade- und Entladesteuerschaltung 9634, die in 24B gezeigt ist, werden unter Benutzung eines Blockschemas in 24C beschrieben. Die Solarzelle 9633, die Energiespeichereinheit 9635, der Gleichstrom-Gleichstrom-Wandler 9636, ein Wandler 9637, Schalter SW1 bis SW3 und der Anzeigeabschnitt 9631 sind in 24C dargestellt, und die Energiespeichereinheit 9635, der Gleichstrom-Gleichstrom-Wandler 9636, der Wandler 9637 und die Schalter SW1 bis SW3 entsprechen der Lade-/Entladesteuerschaltung 9634 in 24B.
  • Zuerst wird ein Betriebsbeispiel beschrieben, in dem elektrische Energie durch die Solarzelle 9633 unter Verwendung von Außenlicht erzeugt wird. Die Spannung der von der Solarzelle erzeugten elektrischen Energie wird von dem Gleichstrom-Gleichstrom-Wandler 9636 auf eine Ladespannung der Energiespeichereinheit 9635 erhöht oder verringert. Wenn der Anzeigeabschnitt 9631 mit dem elektrischen Strom aus der Solarzelle 9633 betrieben wird, ist der Schalter SW1 eingeschaltet, und die Spannung des elektrischen Stroms wird durch den Wandler 9637 auf eine Spannung, die zum Betreiben des Anzeigeabschnitts 9631 benötigt wird, erhöht oder verringert. Wenn keine Anzeige auf dem Anzeigeabschnitt 9631 durchgeführt wird, wird der Schalter SW1 ausgeschaltet und wird der Schalter SW2 eingeschaltet, so dass die Energiespeichereinheit 9635 geladen werden kann.
  • Es sei angemerkt, dass die Solarzelle 9633 als Beispiel für eine Energieerzeugungseinheit beschrieben wird; jedoch ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht auf dieses Beispiel beschränkt. Die Energiespeichereinheit 9635 kann mittels einer anderen Energieerzeugungseinheit, wie z. B. eines piezoelektrischen Elements oder eines thermoelektrischen Wandlerelements (Peltier-Elements), geladen werden. Beispielsweise kann die Energiespeichereinheit 9635 mittels eines kontaktfreien Energieübertragungsmoduls geladen werden, das Energie drahtlos (kontaktlos) überträgt und empfängt, oder durch eine Kombination von anderen Ladeeinheit geladen werden.
  • 25 stellt weitere Beispiele für elektronische Geräte dar. In 25 ist eine Anzeigevorrichtung 8000 ein Beispiel für ein elektronisches Gerät, das eine Sekundärbatterie 8004 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Insbesondere entspricht die Anzeigevorrichtung 8000 einer Anzeigevorrichtung für den Empfang von Fernsehsendungen und beinhaltet ein Gehäuse 8001, einen Anzeigeabschnitt 8002, Lautsprecherabschnitte 8003, die Sekundärbatterie 8004 und dergleichen. Die Sekundärbatterie 8004 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in dem Gehäuse 8001 bereitgestellt. Die Anzeigevorrichtung 8000 kann elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle empfangen. Alternativ kann die Anzeigevorrichtung 8000 elektrische Energie verwenden, die in der Sekundärbatterie 8004 gespeichert ist. Somit kann die Anzeigevorrichtung 8000 unter Verwendung der Sekundärbatterie 8004 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle arbeiten, selbst wenn elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle auf Grund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
  • Eine Halbleiteranzeigevorrichtung, wie z. B. eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung, eine Licht emittierende Vorrichtung, in der ein Licht emittierendes Element, wie z. B. ein organisches EL-Element, in jedem Pixel bereitgestellt ist, eine Elektrophoreseanzeigevorrichtung, ein Mikrospiegelaktor (digital micromirror device, DMD), ein Plasmabildschirm (plasma display panel, PDP) oder ein Feldemissionsbildschirm (field emission display, FED), kann für den Anzeigeabschnitt 8002 verwendet werden.
  • Es sei angemerkt, dass die Anzeigevorrichtung in ihrer Kategorie zusätzlich zu der Informationsanzeigevorrichtung für den Empfang von Fernsehsendungen sämtliche Informationsanzeigevorrichtungen für Personal-Computer, Werbeanzeigen und dergleichen miteinschließt.
  • In 25 ist eine eingebaute Beleuchtungsvorrichtung 8100 ein Beispiel für ein elektronisches Gerät, das eine Sekundärbatterie 8103 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Insbesondere beinhaltet die Beleuchtungsvorrichtung 8100 ein Gehäuse 8101, eine Lichtquelle 8102, die Sekundärbatterie 8103 und dergleichen. Obwohl 25 den Fall darstellt, in dem die Sekundärbatterie 8103 in einer Decke 8104 vorgesehen ist, in der das Gehäuse 8101 und die Lichtquelle 8102 eingebaut sind, kann die Sekundärbatterie 8103 in dem Gehäuse 8101 vorgesehen sein. Die Beleuchtungsvorrichtung 8100 kann elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle empfangen. Alternativ kann die Beleuchtungsvorrichtung 8100 elektrische Energie verwenden, die in der Sekundärbatterie 8103 gespeichert ist. Somit kann die Beleuchtungsvorrichtung 8100 unter Verwendung der Sekundärbatterie 8103 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle arbeiten, selbst wenn elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle auf Grund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
  • Es sei angemerkt, dass, obwohl die eingebaute Beleuchtungseinrichtung 8100, die in der Decke 8104 bereitgestellt ist, in 25 als Beispiel dargestellt wird, die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielsweise in einer eingebauten Beleuchtungseinrichtung verwendet werden kann, die außer in der Decke 8104 in einer Wand 8105, einem Boden 8106 oder einem Fenster 8107 bereitgestellt wird. Alternativ kann die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einer Tischlampe oder dergleichen verwendet werden.
  • Als Lichtquelle 8102 kann eine künstliche Lichtquelle, die Licht mittels elektrischer Energie künstlich emittiert, verwendet werden. Insbesondere werden eine Glühlampe, eine Entladungslampe, wie z. B. eine Fluoreszenzlampe, und Licht emittierende Elemente, wie z. B. eine LED und ein organisches EL-Element, als Beispiele für die künstliche Lichtquelle angegeben.
  • In 25 ist eine Klimaanlage, die eine Inneneinheit 8200 und eine Außeneinheit 8204 beinhaltet, ein Beispiel für ein elektronisches Gerät, das eine Sekundärbatterie 8203 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Insbesondere beinhaltet die Inneneinheit 8200 ein Gehäuse 8201, einen Luftauslass 8202, die Sekundärbatterie 8203 und dergleichen. Obwohl 25 den Fall darstellt, in dem die Sekundärbatterie 8203 in der Inneneinheit 8200 bereitgestellt ist, kann die Sekundärbatterie 8203 in der Außeneinheit 8204 bereitgestellt sein. Alternativ können die Sekundärbatterien 8203 sowohl in der Inneneinheit 8200 als auch in der Außeneinheit 8204 bereitgestellt sein. Die Klimaanlage kann elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle empfangen. Alternativ kann die Klimaanlage elektrische Energie verwenden, die in der Sekundärbatterie 8203 gespeichert ist. Im Besonderen kann in dem Fall, in dem die Sekundärbatterien 8203 sowohl in der Inneneinheit 8200 als auch in der Außeneinheit 8204 bereitgestellt sind, die Klimaanlage unter Verwendung der Sekundärbatterie 8203 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle arbeiten, selbst wenn elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle auf Grund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
  • Es sei angemerkt, dass zwar die in Teile aufgetrennte-Klimaanlage, die die Inneneinheit und die Außeneinheit beinhaltet, als ein Beispiel in 25 dargestellt wird, die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung jedoch in einer Klimaanlage, in der die Funktionen einer Inneneinheit und einer Außeneinheit in einem Gehäuse integriert sind, verwendet werden kann.
  • In 25 ist ein elektrischer Gefrier-Kühlschrank 8300 ein Beispiel für ein elektronisches Gerät, das eine Sekundärbatterie 8304 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Insbesondere beinhaltet der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 ein Gehäuse 8301, eine Kühlschranktür 8302, eine Gefrierschranktür 8303, die Sekundärbatterie 8304 und dergleichen. Die Sekundärbatterie 8304 ist in dem Gehäuse 8301 in 25 vorgesehen. Der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 kann elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle empfangen. Alternativ kann der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 elektrische Energie verwenden, die in der Sekundärbatterie 8304 gespeichert ist. Somit kann der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 unter Verwendung der Sekundärbatterie 8304 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle arbeiten, selbst wenn elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle auf Grund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
  • Es sei angemerkt, dass unter den vorstehend beschriebenen elektronischen Geräten ein Hochfrequenzheizgerät, wie z. B. ein Mikrowellenofen, und ein elektronisches Gerät, wie z. B. ein elektrischer Reiskocher, hohe Energie in einer kurzen Zeit benötigen. Das Auslösen eines Unterbrechers einer gewerblichen Stromquelle bei der Verwendung eines elektronischen Geräts kann verhindert werden, indem die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Hilfsstromquelle zum Zuführen elektrischer Energie verwendet wird, die von einer gewerblichen Stromquelle nicht ausreichend zugeführt werden kann.
  • Zusätzlich kann in einer Zeitperiode, in der elektronische Geräte nicht verwendet werden, insbesondere in der der Anteil an der Menge an elektrischer Energie, die tatsächlich verbraucht wird, zur Gesamtmenge der elektrischen Energie, die aus einer gewerblichen Energieversorgungsquelle zugeführt werden kann (wobei ein solcher Anteil als eine Verbrauchsrate elektrischer Energie bezeichnet wird), niedrig ist, elektrische Energie in der Sekundärbatterie gespeichert werden, wodurch die Verbrauchsrate elektrischer Energie in einer Zeitperiode, in der die elektronischen Geräte verwendet werden, verringert werden kann. Zum Beispiel kann im Falle des elektrischen Gefrier-Kühlschranks 8300 elektrische Energie in der Sekundärbatterie 8304 in der Nachtzeit gespeichert werden, in der die Temperatur niedrig ist und die Kühlschranktür 8302 und die Gefrierschranktür 8303 nicht oft auf- oder zugemacht werden. Andererseits wird tagsüber, wo die Temperatur hoch ist und die Kühlschranktür 8302 und die Gefrierschranktür 8303 häufig auf- und zugemacht werden, die Sekundärbatterie 8304 als Hilfsstromquelle verwendet; somit kann die Verbrauchsrate elektrischer Energie tagsüber verringert werden.
  • Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend kann die Sekundärbatterie eine ausgezeichnete Zyklusleistung und eine verbesserte Zuverlässigkeit aufweisen. Ferner kann gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität erhalten werden; somit kann die Sekundärbatterie selbst auf Grund verbesserter Eigenschaften der Sekundärbatterie kompakter und leichter gemacht werden. Somit wird die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in dem bei dieser Ausführungsform beschriebenen elektrischen Gerät verwendet, wodurch ein leichteres elektrisches Gerät mit einer längeren Lebensdauer erhalten werden kann. Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • (Ausführungsform 5)
  • Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für Fahrzeuge beschrieben, die jeweils die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhalten.
  • Die Verwendung von Sekundärbatterien in Fahrzeugen ermöglicht die Produktion von Sauberen-Energie-Fahrzeugen der nächsten Generationen, wie z. B. Hybrid-Elektrofahrzeugen (hybrid electric vehicles, HEVs), Elektrofahrzeugen (electric vehicles, EVs) und Plug-in-Hybrid-Elektrofahrzeugen (plug-in hybrid electric vehicle, PHEVs).
  • 26A und 26B stellen jeweils ein Beispiel für ein Fahrzeug dar, das die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Ein Auto 8400, das in 26A dargestellt wird, ist ein Elektrofahrzeug, das mit der Kraft eines Elektromotors läuft. Alternativ ist das Auto 8400 ein Hybrid-Elektrofahrzeug, das angemessen entweder mit einem Elektromotor oder mit einem Verbrennungsmotor betrieben werden kann. Die Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung eines Fahrzeugs mit hoher Laufleistung. Das Auto 8400 beinhaltet die Sekundärbatterie. Als Sekundärbatterie können die in 11C und 11 D dargestellten Module der Sekundärbatterien derart angeordnet sein, dass sie in einem Bodenteil des Autos verwendet werden. Alternativ kann ein Batteriepack, in dem eine Vielzahl von Sekundärbatterien, die jeweils in 16A bis 16C dargestellt werden, kombiniert wird, in dem Bodenteil des Autos angeordnet werden. Die Sekundärbatterie wird nicht nur zum Betreiben eines Elektromotors 8406, sondern auch zum Zuführen elektrischer Energie zu einer Licht emittierenden Vorrichtung, wie z. B. einem Scheinwerfer 8401 oder einer Innenraumbeleuchtung (nicht dargestellt), verwendet.
  • Die Sekundärbatterie kann auch einer Anzeigevorrichtung in dem Auto 8400, wie z. B. einem Geschwindigkeitsmesser oder einem Tachometer, elektrische Energie zuführen. Die Sekundärbatterie kann ferner einer Halbleitervorrichtung in dem Auto 8400, wie z. B. einem Navigationssystem, elektrische Energie zuführen.
  • 26B stellt ein Auto 8500 dar, das die Sekundärbatterie beinhaltet. Das Auto 8500 kann geladen werden, wenn die Sekundärbatterie mit elektrischer Energie über externe Ladeeinrichtung durch ein Plug-in-System, ein kontaktloses Stromversorgungssystem oder dergleichen versorgt wird. In 26B sind Sekundärbatterien 8024 und 8025 in dem Auto 8500 mittels eines bodengestützten Ladegerätes 8021 über ein Kabel 8022 geladen. Beim Laden kann ein gegebenes Verfahren, wie z. B. CHAdeMO (eingetragenes Warenzeichen) oder ein Combined Charging System, angemessen als Ladeverfahren, als Standard eines Verbindungselements oder dergleichen zum Einsatz kommen. Bei dem bodengestützten Ladegerät 8021 kann es sich um eine Ladestation handeln, die in kommerziellen Einrichtungen oder einer Haushaltsenergiequelle bereitgestellt ist. Zum Beispiel können die Sekundärbatterien 8024 und 8025, die in dem Auto 8500 enthalten sind, mittels einer Plug-in-Technik geladen werden, indem sie mit elektrischer Energie von außen versorgt werden. Die Ladung kann durchgeführt werden, indem ein Wechselstrom (AC electric power) durch einen Wandler, wie z. B. einen AC-DC-Wandler, in einen Gleichstrom (DC electric power) umgewandelt wird.
  • Darüber hinaus kann, obwohl nicht dargestellt, das Fahrzeug ein Stromempfangsgerät beinhalten, so dass es geladen werden kann, indem es mit elektrischer Energie von einem oberirdischen Stromübertragungsgerät auf kontaktlose Weise versorgt wird. Im Falle des kontaktlosen Energieversorgungssystems kann die Ladung nicht nur beim Halten des Fahrzeugs, sondern auch beim Fahren durchgeführt werden, indem ein Energieübertragungsgerät in eine Straße oder eine Außenwand eingebaut wird. Des Weiteren kann das kontaktlose Energieversorgungssystem benutzt werden, um elektrische Energie zwischen Fahrzeugen zu übertragen und zu empfangen. Darüber hinaus kann eine Solarzelle an der Außenseite des Fahrzeugs bereitgestellt sein, um beim Halten oder Fahren des Fahrzeugs die Sekundärbatterie zu laden. Für eine derartige kontaktlose Stromversorgung kann ein elektromagnetisches Induktionsverfahren oder ein magnetisches Resonanzverfahren verwendet werden.
  • 26C zeigt ein Beispiel für ein Motorrad, das die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Ein Motorroller 8600, der in 26C dargestellt wird, beinhaltet eine Sekundärbatterie 8602, Seitenspiegel 8601 und Blinker 8603. Die Sekundärbatterie 8602 kann den Blinkern 8603 elektrische Energie zuführen.
  • Ferner kann in dem in 26C dargestellten Motorroller 8600 die Sekundärbatterie 8602 in einer Lagereinheit bzw. Aufbewahrungseinheit (storage unit) unter dem Sitz 8604 verstaut werden. Die Sekundärbatterie 8602 kann in der Lagereinheit unter dem Sitz 8604 selbst mit einer geringen Größe verstaut werden. Die Sekundärbatterie 8602 ist abnehmbar; daher wird die Sekundärbatterie 8602 zum Laden in den Innenraum getragen und wird, bevor der Motorroller gefahren wird, untergebracht.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Sekundärbatterie verbesserte Zyklusleistung aufweisen und die Kapazität der Sekundärbatterie kann erhöht werden. Somit kann die Sekundärbatterie selbst kompakter und leichter gemacht werden. Die kompakte und leichte Sekundärbatterie trägt zu einer Verringerung des Gewichts eines Fahrzeugs bei, und daher erhöht sich die Fahrleistung. Des Weiteren kann die in dem Fahrzeug enthaltene Sekundärbatterie als Stromquelle zum Zuführen elektrischer Energie zu Produkten, die sich von dem Fahrzeug unterscheiden, verwendet werden. In einem derartigen Fall kann die Verwendung einer gewerblichen Stromquelle beispielsweise zur Spitzenzeit der Nachfrage nach elektrischer Energie vermieden werden. Die Vermeidung der Verwendung einer gewerblichen Stromquelle zur Spitzenzeit der Nachfrage nach elektrischer Energie kann zu einer Energieeinsparung und einer Verringerung der Kohlendioxidemissionen beitragen. Darüber hinaus kann die Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Zyklusleistung über einen langen Zeitraum verwendet werden; somit kann die Einsatzmenge an seltenen Metallen, wie z. B. Kobalt, reduziert werden.
  • Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • [Beispiel 1]
  • In diesem Beispiel werden XRD-Analyseergebnissen von dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und Vergleichs-Lithiumkobaltoxid beschrieben.
  • [Ausbilden eines Positivelektrodenaktivmaterials]
  • «Probe 01»
  • Eine Probe 01 des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde auf die folgende Weise ausgebildet: Lithiumkobaltoxidteilchen wurden unter Verwendung von Magnesium und Fluor als Ausgangsmaterialien ausgebildet, und dann wurden die Teilchen erwärmt.
  • Als Ausgangsmaterialien der Probe 01 wurde, wie in Schritt S11 bei der Ausführungsform 1 beschrieben, Lithiumcarbonat als Lithiumquelle vorbereitet, Kobaltoxid wurde als Kobaltquelle vorbereitet, Magnesiumoxid wurde als Magnesiumquelle vorbereitet und Lithiumfluorid wurde als Fluorquelle vorbereitet. Diese Elemente wurden derart gewogen, dass sie ein Atomverhältnis von Li1,02Co0,99Mg0,01O1,98F0,02 aufweisen.
  • Als Nächstes wurden als Schritt S12 die Ausgangsmaterialien mit einer Kugelmühle, die eine Zirkonia-Kugel beinhaltet, bei 250 U/min 2 Stunden lang gemischt.
  • Anschließend wurden als Schritt S13 die gemischten Materialien in einen Schmelztiegel aus Aluminiumoxid (nachstehend als Aluminiumoxid-Schmelztiegel bezeichnet) gegeben und erwärmt. Mit einem Muffelofen wurde das Erwärmen unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Die Durchflussrate einer Trockenluftatmosphäre war 10 l/min; die Retentionstemperatur war 950 °C (die Temperaturanstiegsrate war 200 °C/h); und die Retentionszeit war 10 Stunden. Die Zeit zum Abnehmen der Temperatur von der Retentionstemperatur auf Raumtemperatur war 10 Stunden bis 15 Stunden.
  • Die Beschichtung mit Titan und Aluminium wurde nicht durchgeführt, da Schritt S14 weggelassen wurde.
  • Als Nächstes wurden als Schritt S15 die Magnesium und Fluor enthaltenden Lithiumkobaltoxidteilchen, die in Schritt S13 synthetisiert wurden, in den Aluminiumoxid-Schmelztiegel gegeben und erwärmt. Mit einem Muffelofen wurde das Erwärmen unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Die Durchflussrate einer Sauerstoffatmosphäre war 10 l/min; die Retentionstemperatur war 900 °C (die Temperaturanstiegsrate war 200 °C/h); und die Retentionszeit war 2 Stunden. Die Zeit zum Abnehmen der Temperatur von der Retentionstemperatur auf Raumtemperatur war 10 Stunden bis 15 Stunden.
  • Danach wurde eine Quetschbehandlung durchgeführt. Bei der Quetschbehandlung wurden die Teilchen durch ein Sieb mit einer Öffnungsweite von 53 µm geschickt.
  • Zuletzt wurden die Teilchen gesammelt, um das Positivelektrodenaktivmaterial der Probe 01 zu erhalten. Es sei angemerkt, dass in dem Positivelektrodenaktivmaterial, das unter den vorstehenden Bedingungen ausgebildet wurde, die Konzentrationen von Magnesium und Fluor in dem Oberflächenschichtabschnitt höher sind als die Konzentrationen von Magnesium und Fluor in dem Innenabschnitt.
  • «Probe 02»
  • Eine Probe 02 des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde durch Erwärmen von Magnesium und Fluor enthaltenden Lithiumkobaltoxidteilchen ausgebildet.
  • Lithiumkobaltoxidteilchen (C-20F, hergestellt von Nippon Chemical Industrial CO., LTD.) wurden als Ausgangsmaterialien der Probe 02 verwendet. Daher wurden in dem Herstellungsprozess der Probe 02 Schritt S12 und Schritt S13, die bei der Ausführungsform 1 beschrieben worden sind, weggelassen. Es sei angemerkt, dass die Lithiumkobaltoxidteilchen eine Teilchengröße (D50) von ungefähr 20 µm aufweisen und Fluor, Magnesium, Calcium, Natrium, Silizium, Schwefel und Phosphor in einem Bereich enthalten, der durch XPS analysiert werden kann. Die Beschichtung mit Titan und Aluminium wurde nicht durchgeführt, da Schritt S14 weggelassen wurde.
  • Als Nächstes wurden als Schritt S15 die Lithiumkobaltoxidteilchen in den Aluminiumoxid-Schmelztiegel gegeben und erwärmt. Mit einem Muffelofen wurde das Erwärmen unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Die Durchflussrate einer Trockenluftatmosphäre war 5 l/min; die Retentionstemperatur war 800 °C (die Temperaturanstiegsrate war 200 °C/h); und die Retentionszeit war 2 Stunden. Die Zeit zum Abnehmen der Temperatur von der Retentionstemperatur auf Raumtemperatur war 10 Stunden bis 15 Stunden. Danach wurden die Teilchen durch ein Sieb geleitet und auf ähnliche Weise wie diejenige der Probe 01 gesammelt. Es sei angemerkt, dass auch in dem Positivelektrodenaktivmaterial, das unter den vorstehenden Bedingungen ausgebildet wurde, die Konzentrationen von Magnesium und Fluor in dem Oberflächenschichtabschnitt höher sind als die Konzentrationen von Magnesium und Fluor in dem Innenabschnitt.
  • «Probe 03»
  • Als Probe 03 des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde ein Positivelektrodenaktivmaterial ausgebildet, indem Magnesium und Fluor enthaltende Lithiumkobaltoxidteilchen durch ein Sol-Gel-Verfahren mit Titan beschichtet wurden.
  • Lithiumkobaltoxidteilchen (C-20F, hergestellt von Nippon Chemical Industrial CO., LTD.) wurden auch als Ausgangsmaterialien der Probe 03 verwendet. Daher wurden Schritt S12 und Schritt S13 weggelassen.
  • Als Nächstes wurden als Schritt S14 die Lithiumkobaltoxidteilchen mit einem titanhaltiges Material beschichtet. Insbesondere wurde TTIP in Isopropanol aufgelöst, um eine Isopropanol-Lösung von TTIP zu erhalten, und dann wurden die Lithiumkobaltoxidteilchen in die Lösung gemischt. Die Menge an TTIP, das mit Magnesium und Fluor enthaltendem Lithiumkobaltoxid gemischt wurde, war 0,004 ml/g.
  • Diese gemischte Lösung wurde ohne Deckel auf einem Magnetrührer bei 25 °C 72 Stunden lang und bei einer Luftfeuchtigkeit von 90 %RH gerührt. Während des Prozesses verursachte Wasser in einer Atmosphäre und TTIP eine Hydrolyse- und Polykondensationsreaktion, und auf den Oberflächen der Magnesium und Fluor enthaltenden Lithiumkobaltoxidteilchen wurde eine titanhaltige Schicht ausgebildet.
  • Nach dem vorstehenden Prozess wurde die gemischte Lösung einer Zentrifugation unterzogen, um einen Niederschlag zu sammeln. Die Zentrifugation wurde bei 3000 U/min eine Minute lang durchgeführt, und der Niederschlag wurde mit Isopropanol gewaschen.
  • Der gesammelte Niederschlag wurde bei 70 °C 3 Stunden lang in einem zirkulierenden Trockenofen getrocknet.
  • Als Nächstes wurden als Schritt S15 die Lithiumkobaltoxidteilchen, die mit dem titanhaltigen Material beschichtet wurden, in den Aluminiumoxid-Schmelztiegel gegeben und erwärmt. Mit einem Muffelofen wurde das Erwärmen unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Die Durchflussrate einer Sauerstoffatmosphäre war 10 l/min; die Retentionstemperatur war 800 °C (die Temperaturanstiegsrate war 200 °C/h); und die Retentionszeit war 2 Stunden. Die Zeit zum Abnehmen der Temperatur von der Retentionstemperatur auf Raumtemperatur war 10 Stunden bis 15 Stunden. Danach wurden die Teilchen durch ein Sieb geleitet und auf ähnliche Weise wie diejenige der Probe 01 gesammelt. In dem Positivelektrodenaktivmaterial, das unter den vorstehenden Bedingungen ausgebildet wurde, sind die Konzentrationen von Titan, Magnesium und Fluor in dem Oberflächenschichtabschnitt höher als die Konzentrationen von Titan, Magnesium und Fluor in dem Innenabschnitt. Der Peak der Titankonzentration wurde in einem Bereich beobachtet, der tiefer ist als der Peak der Magnesiumkonzentration.
  • «Probe 04»
  • Als Probe 04 des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde ein Positivelektrodenaktivmaterial ausgebildet, indem Magnesium und Fluor enthaltende Lithiumkobaltoxidteilchen durch ein Sol-Gel-Verfahren mit Aluminium beschichtet wurden.
  • Lithiumkobaltoxidteilchen (C-20F, hergestellt von Nippon Chemical Industrial CO., LTD.) wurden auch als Ausgangsmaterialien der Probe 04 verwendet. Daher wurden Schritt S12 und Schritt S13 weggelassen.
  • Als Nächstes wurden als Schritt S14 die Lithiumkobaltoxidteilchen mit einem aluminiumhaltiges Material beschichtet. Insbesondere wurde Aluminiumisopropoxid in Isopropanol aufgelöst, um eine Isopropanol-Lösung von Aluminiumisopropoxid zu erhalten, und dann wurden die Lithiumkobaltoxidteilchen in die Lösung gemischt. Die Menge an Aluminiumisopropoxid, das mit Magnesium und Fluor enthaltendem Lithiumkobaltoxid gemischt wurde, war 0,0279 g/g.
  • Diese gemischte Lösung wurde ohne Deckel auf einem Magnetrührer bei 25 °C 8 Stunden lang und bei einer Luftfeuchtigkeit von 90 %RH gerührt. Während des Prozesses verursachte Wasser in einer Atmosphäre und Aluminiumisopropoxid eine Hydrolyse- und Polykondensationsreaktion, und auf den Oberflächen der Magnesium und Fluor enthaltenden Lithiumkobaltoxidteilchen wurde eine aluminiumhaltige Schicht ausgebildet.
  • Nach dem vorstehenden Prozess wurde die gemischte Lösung filtriert, um den Rückstand zu sammeln. Als Filter für die Filtration wurde Kiriyama-Filterpapier (Nr. 4) verwendet, und Isopropanol wurde für das Waschen verwendet.
  • Der gesammelte Rückstand wurde bei 70 °C 1 Stunde lang in einer Vakuum-Glasglocke getrocknet.
  • Als Nächstes wurden als Schritt S15 die Lithiumkobaltoxidteilchen, die mit dem aluminiumhaltigen Material beschichtet wurden, in den Aluminiumoxid-Schmelztiegel gegeben und erwärmt. Mit einem Muffelofen wurde das Erwärmen unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Die Durchflussrate einer Sauerstoffatmosphäre war 10 l/min; die Retentionstemperatur war 800 °C (die Temperaturanstiegsrate war 200 °C/h); und die Retentionszeit war 2 Stunden. Die Zeit zum Abnehmen der Temperatur von der Retentionstemperatur auf Raumtemperatur war 10 Stunden bis 15 Stunden. Danach wurden die Teilchen durch ein Sieb geleitet und auf ähnliche Weise wie diejenige der Probe 01 gesammelt. In dem Positivelektrodenaktivmaterial, das unter den vorstehenden Bedingungen ausgebildet wurde, sind die Konzentrationen von Aluminium, Magnesium und Fluor in dem Oberflächenschichtabschnitt höher als die Konzentrationen von Aluminium, Magnesium und Fluor in dem Innenabschnitt. Der Peak der Aluminiumkonzentration wurde in einem Bereich beobachtet, der tiefer ist als der Peak der Magnesiumkonzentration.
  • «Probe 05»
  • Als Vergleichsprobe 05 wurden Magnesium und Fluor enthaltende Lithiumkobaltoxidteilchen (C-20F, hergestellt von Nippon Chemical Industrial CO., LTD.) verwendet, ohne dass dabei sie einer Sol-Gel-Behandlung oder einer Erwärmung unterzogen wurden.
  • «Probe 06»
  • Als Vergleichsprobe 06 wurden Lithiumkobaltoxidteilchen, die weder Magnesium noch Fluor enthalten, durch ein Sol-Gel-Verfahren mit Aluminium beschichtet.
  • Lithiumkobaltoxidteilchen (C-5H, hergestellt von Nippon Chemical Industrial CO., LTD.) wurden als Ausgangsmaterialien der Probe 06 verwendet. Daher wurden Schritt S12 und Schritt S13 weggelassen. Es sei angemerkt, dass die Lithiumkobaltoxidteilchen eine Teilchengröße (D50) von ungefähr 5 µm aufweisen. In den Lithiumkobaltoxidteilchen wird kein Magnesium durch XPS und dergleichen nachgewiesen.
  • Als Nächstes wurden als Schritt S14 die Lithiumkobaltoxidteilchen mit einem aluminiumhaltiges Material beschichtet. Insbesondere wurde Aluminiumisopropoxid in Isopropanol aufgelöst, um eine Isopropanol-Lösung von Aluminiumisopropoxid zu erhalten, und dann wurden die Lithiumkobaltoxidteilchen in die Lösung gemischt. Die Menge an Aluminiumisopropoxid, das mit Magnesium und Fluor enthaltendem Lithiumkobaltoxid gemischt wurde, war 0,0917 g/g.
  • Anschließend wurde die gemischte Lösung gerührt, der Rückstand wurde gesammelt und der gesammelte Rückstand wurde auf ähnliche Weise wie diejenige der Probe 04 getrocknet.
  • Als Nächstes wurden als Schritt S15 die Lithiumkobaltoxidteilchen, die mit dem aluminiumhaltigen Material beschichtet wurden, erwärmt, abgekühlt und gesammelt. Die Probe 06 wurde auf ähnliche Weise wie diejenige der Probe 04 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass die Erwärmungstemperatur 500 °C war.
  • Tabelle 1 zeigt die Ausbildungsbedingungen der Proben 01 bis 06.
    [Tabelle 1]
    Ausgangsmaterialien erste Erwärmung Beschichtungsmaterial zweite Erwärmung
    Probe 01 Li2CO3, Co2O3, MgO, LiF 950 °C, 10 Stunden keines 900 °C, 2 Stunden, O2
    Probe 02 Mg und F enthaltendes LiCoO2 nicht durchgeführt keines 800 °C, 2 Stunden, trockene Luft
    Probe 03 Mg und F enthaltendes LiCoO2 nicht durchgeführt Ti 800 °C, 2 Stunden, O2
    Probe 04 Mg und F enthaltendes LiCoO2 nicht durchgeführt Al 800 °C, 2 Stunden, O2
    Probe 05 (Vergleichsbeispiel) Mg und F enthaltendes LiCoO2 nicht durchgeführt keines nicht durchgeführt
    Probe 06 (Vergleichsbeispiel) LiCoO2 nicht durchgeführt Al 500 °C, 2 Stunden, O2
  • [Herstellung einer Sekundärbatterie]
  • Knopfzellen-Sekundärbatterien vom Typ CR2032 (mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 3,2 mm) wurden unter Verwendung der Positivelektrodenaktivmaterialien der Proben 01 bis 06 hergestellt, die auf die vorstehende Weise ausgebildet worden sind.
  • Eine Positivelektrode, die durch Beschichten eines Stromkollektors mit einem Schlamm, in dem das auf die vorstehende Weise ausgebildete Positivelektrodenaktivmaterial (LCO), Acetylenruß (AB) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) in einem Gewichtsverhältnis von 95:3:2 gemischt wurden, ausgebildet wurde, wurde verwendet.
  • Für eine Gegenelektrode wurde ein Lithiummetall verwendet.
  • Als Elektrolyt, der in einer Elektrolytlösung enthalten ist, wurde 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) verwendet und als Elektrolytlösung wurde eine Lösung verwendet, in der Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 3:7 und 2 Gew.-% Vinylencarbonat (VC) gemischt wurden.
  • Als Separator wurde Polypropylen mit einer Dicke von 25 µm verwendet.
  • Eine Positivelektrodendose und eine Negativelektrodendose wurden aus Edelstahl (SUS) hergestellt.
  • [XRD-Ergebnisse, die nach der ersten Ladung erhalten werden]
  • Eine CCCV-Ladung wurde bei einer vorbestimmten Spannung an den Sekundärbatterien durchgeführt, die unter Verwendung der Positivelektrodenaktivmaterialien der Proben 01 bis 06 hergestellt worden sind. Insbesondere wurde eine Konstantstromladung bei 0,5 C durchgeführt, bis die Spannung die vorbestimmte Spannung erreichte, und dann wurde eine Konstantspannungsladung durchgeführt, bis der Stromwert 0,01 C erreichte. Die geladenen Sekundärbatterien wurden in einem Handschuhkasten mit einer Argonatmosphäre zerlegt, um die Positivelektroden zu entnehmen, und die Positivelektroden wurden mit Dimethylcarbonat (DMC) gewaschen, um die Elektrolytlösung zu entfernen. Dann wurde eine Analyse durch Pulver-XRD mittels der CuKα1-Linie durchgeführt. Es sei angemerkt, dass die Analyse mit einem vollautomatischen Mehrzweck-Röntgendiffraktometer, D8 ADVANCE, hergestellt von Bruker AXS, durchgeführt wurde. Das XRD-Gerät wurde für Pulverproben eingestellt, und die Höhen der Proben wurden entsprechend der von dem Gerät benötigten Messfläche eingestellt. Die Proben wurden eingestellt, um eine flache Form ohne Krümmung aufzuweisen.
  • 27 zeigt ein XRD-Muster der Positivelektrode der Sekundärbatterie, die unter Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials der Probe 01 hergestellt wurde und bei 4,6 V geladen wurde. Zum Vergleich zeigt 27 auch die Muster der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur und der H1-3-Kristallstruktur, die in 3 gezeigt sind. In der bei 4,6 V geladene Probe 01 wurden die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur und die H1-3-Kristallstruktur gemischt. Die Rietveld-Analyse deutete darauf hin, dass die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur 66 Gew.-% der Probe 01 ausmacht.
  • 28 zeigt XRD-Muster der Positivelektrode der Sekundärbatterie, die unter Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials der Probe 02 hergestellt wurde und bei 4,1 V, 4,2 V, 4,3 V, 4,4 V, 4,5 V, 4,6 V, 4,7 V und 4,8 V geladen wurde. Es wurde herausgefunden, dass die bei 4,6 V geladene Probe 02 die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur aufweist. Die bei 4,7 V oder höher geladene Probe 02 weist eine Kristallstruktur, die sich von der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur unterscheidet, und einen Peak mit einer erhöhten Breite auf, woraus zu schließen ist, dass die Kristallinität verringert wird.
  • 29 zeigt XRD-Muster der Positivelektrode der Sekundärbatterie, die unter Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials der Probe 03 hergestellt wurde und bei 4,1 V, 4,2 V, 4,3 V, 4,4 V, 4,5 V, 4,6 V, 4,7 V und 4,8 V geladen wurde. Es wurde herausgefunden, dass auch die bei 4,6 V geladene Probe 03 die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur aufweist. Die bei 4,6 V geladene Probe 03 weist ein deutlicheres Muster als die bei 4,6 V geladene Probe 02 auf, woraus zu schließen ist, dass die Probe 03 einen kleineren Anteil von Kristallstrukturen außer der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur als die Probe 02 aufweist. Die bei 4,7 V oder höher geladene Probe 03 weist eine Kristallstruktur, die sich von der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur unterscheidet, und einen Peak mit einer erhöhten Breite auf, woraus zu schließen ist, dass die Kristallinität verringert wird.
  • 30 zeigt XRD-Muster der Positivelektrode der Sekundärbatterie, die unter Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials der Probe 04 hergestellt wurde und bei 4,6 V, 4,7 V und 4,8 V geladen wurde. Es wurde herausgefunden, dass die bei 4,6 V und 4,7 V geladene Probe 04 die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur aufweist. Die bei 4,8 V geladene Probe 04 weist eine Kristallstruktur, die sich von der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur unterscheidet, und einen Peak mit einer erhöhten Breite auf, woraus zu schließen ist, dass die Kristallinität verringert wird.
  • 31 zeigt XRD-Muster der Positivelektrode der Sekundärbatterie, die unter Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials der Vergleichsprobe 05 hergestellt wurde und bei 4,1 V, 4,2 V, 4,3 V, 4,4 V, 4,5 V, 4,6 V, 4,7 V und 4,8 V geladen wurde. Es wurde herausgefunden, dass die bei 4,6 V oder höher und 4,7 V oder niedriger geladene Vergleichsprobe 05 anstelle der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur die H1-3-Kristallstruktur aufweist (der Peak bei 2θ, nämlich von 43,5° bis 46°, ist besonders einzigartig). Es wurde auch herausgefunden, dass eine Veränderung der Kristallstruktur zur H1-3-Kristallstruktur zwischen 4,5 V und 4,6 V auftritt. Die bei 4,8 V geladene Probe 05 weist eine Kristallstruktur, die sich von der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur und der H1-3-Kristallstruktur unterscheidet, und einen Peak mit einer erhöhten Breite auf, woraus zu schließen ist, dass die Kristallinität verringert wird.
  • 32 zeigt ein XRD-Muster der Positivelektrode der Sekundärbatterie, die unter Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials der Vergleichsprobe 06 hergestellt wurde und bei 4,6 V geladen wurde. Es wurde herausgefunden, dass die bei 4,6 V geladene Probe 06 die H1-3-Kristallstruktur aufweist.
  • [XRD-Ergebnisse, die nach der mehrmals durchgeführten Ladung erhalten werden]
  • Als Nächstes wurden die Probe 02, die Probe 03 und die Vergleichsprobe 05, die jeweils bei 4,6 V mehrmals geladen wurden, durch XRD analysiert. Insbesondere werden die Proben, die einer CCCV-Ladung bei 4,6 V unterzogen wurden, als Proben bezeichnet, die einmal geladen wurden. Die Proben, die der CCCV-Ladung bei 4,6 V, einer Konstantstrom- (CC-) Entladung, bis die Entladespannung 2,5 V erreichte, und der nochmaligen CCCV-Ladung bei 4,6 V unterzogen wurden, werden als Proben bezeichnet, die zweimal geladen wurden. Einige der Proben wurden neunmal geladen.
  • 33 zeigt XRD-Muster der Positivelektrode der Sekundärbatterie, die unter Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials der Probe 02 hergestellt wurde und bei 4,6 V einmal und zweimal geladen wurde. Nach der ersten Ladung weist die Probe 02 neben der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur die H1-3-Kristallstruktur und eine weitere Kristallstruktur auf, woraus zu schließen ist, dass die Kristallinität verringert wird. Jedoch wird nach der zweiten Ladung der Anteil von Strukturen außer der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur verringert, und die nach der zweiten Ladung erhaltene Kristallinität ist höher als diejenige, die nach der ersten Ladung erhalten wird.
  • 34 zeigt XRD-Muster der Positivelektrode der Sekundärbatterie, die unter Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials der Probe 03 hergestellt wurde und bei 4,6 V einmal, zweimal und neunmal geladen wurde. Nach der ersten Ladung weist auch die Probe 03 neben der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur die H1-3-Kristallstruktur und eine weitere Kristallstruktur auf, woraus zu schließen ist, dass die Kristallinität verringert wird. Jedoch wird nach der zweiten oder späteren Ladung der Anteil von Strukturen außer der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur verringert, und die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur erhält eine hohe Kristallinität aufrecht.
  • 35 zeigt XRD-Muster der Positivelektrode der Sekundärbatterie, die unter Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials der Vergleichsprobe 05 hergestellt wurde und bei 4,6 V einmal und zweimal geladen wurde. Die Probe 05 weist nach der ersten Ladung und der zweiten Ladung die H1-3-Kristallstruktur auf. Diese Eigenschaft ist aus dem Peak bei 2θ, nämlich von 43,5° bis 46°, ersichtlich.
  • [XRD-Ergebnisse, die nach der mehrmals durchgeführten Entladung erhalten werden]
  • Als Nächstes wurden die Probe 02, die Probe 03 und die Vergleichsprobe 05, die jeweils zehnmal entladen wurden, durch XRD analysiert. Insbesondere wurden, nachdem der Ladung und Entladung, bei denen die CCCV-Ladung (bei 4,6 V) durchgeführt wurde und anschließend die CC-Entladung (bei 2,5 V) durchgeführt wurde, zehnmal wiederholt worden waren, die entladenen Sekundärbatterien jeweils zerlegt, um die Positivelektrode zu entnehmen, und die Positivelektrode wurde durch XRD analysiert.
  • 36 zeigt ein XRD-Muster der Positivelektrode der Probe 02, der Probe 03 und der Vergleichsprobe 05, die jeweils zehnmal entladen wurden. Zum Vergleich zeigt 36 auch die Muster von LiCoO2 (O3), der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur und der H1-3-Kristallstruktur, die in 3 gezeigt sind. Die Probe 02, die Probe 03 und die Vergleichsprobe 05 weisen jeweils die LiCoO2- (O3-) Struktur auf. In der Probe 05 wird die Breite des Beugungspeaks, der aus einer Ebene senkrecht zu der c-Achse, wie z. B. der (003)-Ebene oder (006)-Ebene von LiCoO2 (O3), stammt, erhöht und wird die Kristallinität verringert. Im Gegensatz dazu wird in jeder der Probe 02 und der Probe 03 keine Differenz der Positionen der CoO2-Schichten verursacht und daher wird eine hohe Kristallinität aufrechterhalten, woraus zu schließen ist, dass die Probe 02 und die Probe 03 nach der zehnmal durchgeführten Ladung und Entladung mit geringerer Wahrscheinlichkeit beschädigt werden.
  • [Volumenänderung]
  • Als Nächstes wurden die Gitterkonstante und die Kristallstruktur der Probe 03 aus dem XRD-Muster bei jeder Ladetiefe abgeschätzt. Anschließend wurde das Volumen pro Einheitszelle jeder Kristallstruktur berechnet und mit dem vor der Ladung erhaltenen Volumen verglichen. Zum leichten Vergleich mit den anderen Kristallstrukturen war die c-Achse der H1-3-Kristallstruktur die Hälfte derjenigen der Einheitszelle.
  • Tabelle 2 zeigt die Gitterkonstante und die Kristallstruktur der Probe 03, die aus dem XRD-Muster bei jeder Ladetiefe abgeschätzt wird.
    [Tabelle 2]
    Ladespannung (V) Ladekapazität (mAh/g) Anteil (Gew.-%) a-Achse (Å) c-Achse (Å) Volumen einer Zelleneinheit (Å3) Volumenänderungsrate (%) Kristallstruktur
    0 0 100,0 2,82 14,05 96,50 0,00 R-3m
    4,1 124,2 41,1 2,81 14,09 96,21 -0,30 R-3m(1)
    58,9 2,82 14,40 99,29 2,89 R-3m(2)
    4,2 137,3 52,2 2,81 14,26 97,47 1,00 R-3m(1)
    47,8 2,81 14,37 98,14 1,70 R-3m(2)
    4,3 153,8 69,8 2,81 14,44 98,66 2,24 R-3m(1)
    30,1 2,81 14,45 99,06 2,65 R-3m(2)
    4,4 168,4 94,0 2,81 14,41 98,51 2,08 R-3m(1)
    6,0 2,82 14,41 98,90 2,48 R-3m(2)
    4,5 186,9 30,9 2,81 14,42 98,54 2,11 R-3m(1)
    69,1 2,81 14,28 97,69 1,23 R-3m(2)
    4,6 216,4 77,2 2,82 13,75 94,39 -2,19 Pseudo-Spinell
    22,8 2,81 13,57 93,05 -3,58 H1-3
    4,7 254,7 52,0 2,82 13,48 92,98 -3,66 H1-3
    48,0 2,80 12,65 86,06 -10,82 O1
  • Wenn die Probe 03 bei 4,1 V oder höher und 4,5 V oder niedriger geladen wird, wurde angenommen, dass die Probe 03 Zweiphasen-Kristallstrukturen aufweist, die zu der Raumgruppe R-3m gehören. Das liegt wahrscheinlich daran, dass sich die Ladetiefen in dem Teilchen oder zwischen den Teilchen jedes Positivelektrodenaktivmaterials voneinander unterscheiden. In Tabelle 2 sind die Zweiphasen-Kristallstrukturen durch R-3m(1) und R-3m(2) dargestellt.
  • Wenn die Probe 03 bei 4,6 V geladen wird, wurde angenommen, dass die Probe 03 die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur und die H 1-3-Kristallstruktur aufweist. Die Rietveld-Analyse deutete darauf hin, dass die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur mehr als oder gleich 77 Gew.-% der Probe 03 ausmacht.
  • Wenn die Probe 03 bei 4,7 V geladen wird, wurde angenommen, dass die Probe 03 die H1-3-Kristallstruktur und die O1-Kristallstruktur aufweist.
  • Die Rate der Volumenänderung von der O3-Kristallstruktur zur Pseudo-Spinell-Kristallstruktur ist 2,5 % oder weniger, konkreter 2,2 % oder weniger, wohingegen die Rate der Volumenänderung von der O3-Kristallstruktur zur H1-3-Kristallstruktur 3,5 % oder mehr ist.
  • 37 ist ein Diagramm, das die Volumenänderungsrate in Tabelle 2 zeigt. Die obere horizontale Achse des Diagramms stellt dar, dass die Ladetiefe von O3 0 ist. In 37 sind die Kristallstrukuren, die vermutlich R-3m(1) und R-3m(2), die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur, die H1-3-Kristallstruktur und die O1-Kristallstruktur sind, durch Symbole dargestellt, die sich voneinander unterscheiden.
  • Wie in Tabelle 2 und 37 gezeigt, ist eine Volumenänderung pro Einheitszelle in der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur kleiner als in der H1-3-Kristallstruktur. Da der Anteil der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur in der bei 4,6 V geladenen Probe 03 mehr als oder gleich 77 Gew.-% ist, werden Veränderungen der Kristallstruktur und des Volumens verringert.
  • [Zyklusleistung]
  • Als Nächstes wurde die Zyklusleistung jeder der Sekundärbatterien gemessen, die unter Verwendung der Probe 01, der Probe 03 und der Probe 05 hergestellt wurden.
  • Es sei angemerkt, dass sich die Lose der Probe 01 und der Probe 03, die jeweils der Messung der Zyklusleistung unterzogen wurden, von denjenigen der durch XRD analysierten Proben unterscheiden; daher unterscheiden sich die Ausbildungsbedingungen der Proben leicht voneinander. Deshalb werden Sternchen in den Diagrammen gezeigt, aber die Eigenschaften der Positivelektrodenaktivmaterialien unterscheiden sich nicht stark voneinander. Insbesondere wurde die erste Wärmebehandlung bei 1000 °C an der Probe 01 durchgeführt. Der Probe 03 wurde unter den folgenden Bedingungen ausgebildet: Die Menge an TTIP, das bei der Sol-Gel-Behandlung verwendet wird, war 0,01 ml/g und die zweite Wärmebehandlung wurde in einer Trockenluftatmosphäre durchgeführt.
  • Die Knopfzelle wurde auf die vorstehende Weise ausgebildet, mit der Ausnahme, dass ein Positivelektrodenaktivmaterial (LCO), Acetylenruß (AB) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) in einem Gewichtsverhältnis von 95:2,5:2,5 gemischt wurden.
  • Die Zyklusprüfungen wurden bei 25 °C durchgeführt. Die CCCV-Ladung wurde bei 0,5 C, 4,6 V und einem Abschlussstrom von 0,01C durchgeführt. Die CC-Entladung wurde bei 0,5 C und 2,5 V durchgeführt. Hier wurde 1C auf 137 mA/g eingestellt, was ein Stromwert pro Einheitsmasse des Positivelektrodenaktivmaterials ist.
  • 38A zeigt Entladekapazitäten der Probe 01, der Probe 03 und der Probe 05. 38B zeigt Entladekapazitäts-Retentionsraten der Probe 01, der Probe 03 und der Probe 05. Die Entladekapazitäts-Retentionsrate der Vergleichsprobe 05 wird bei dem 40-sten Zyklus auf 40,9 % verringert. Im Gegensatz dazu ist die Anfangskapazität des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung so hoch wie diejenige des Vergleichsbeispiels, und die Probe 01 und die Probe 03 weisen jeweils eine ausgezeichnete Zyklusleistung auf: Die Entladekapazitäts-Retentionsrate der Probe 03 ist bei dem 100-sten Zyklus 78,4 %, und die Entladekapazitäts-Retentionsrate der Probe 01 ist bei dem 70-sten Zyklus 67,5 %.
  • Die vorstehenden Ergebnisse offenbarten, dass das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweist, selbst wenn es mit einer hohen Spannung von 4,6 V geladen und entladen wird.
  • Wie vorstehend beschrieben, wurde herausgefunden, dass in den Proben 01 bis 04, die jeweils das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind und bei 4,6 V geladen werden, der Anteil der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur mehr als oder gleich 60 % ist. Die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur weist im Vergleich zu der H1-3-Kristallstruktur kleine Differenzen der Kristallstruktur und des Volumens zwischen dem Ladezustand und dem Entladezustand auf; daher wird die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur mit geringerer Wahrscheinlichkeit beschädigt, selbst wenn die Ladung und Entladung wiederholt werden. Daher weist ein Positivelektrodenaktivmaterial, das dann, wenn es mit hoher Spannung geladen wird, die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur aufweist, eine ausgezeichnete Zyklusleistung auf, selbst wenn es mit hoher Spannung geladen und entladen wird.
  • Im Gegensatz dazu wurde herausgefunden, dass die Vergleichsproben 05 und 06, die bei 4,6 V geladen werden, keinen oder einen sehr geringen Anteil der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur aufweisen und hauptsächlich die H1-3-Kristallstruktur aufweisen. Differenzen der Kristallstruktur und des Volumens zwischen der H1-3-Kristallstruktur und der O3-Kristallstruktur sind groß; daher wird die H1-3-Kristallstruktur mit hoher Wahrscheinlichkeit beschädigt. Deshalb sind die Proben 05 und 06 Materialien, die einer Ladung mit hoher Spannung nicht standhalten können, und tatsächlich werden die Entladekapazitäten der Proben 05 und 06 stark verringert.
  • Obwohl die Vergleichsprobe 05, wie die Probe 01, Magnesium und Fluor enthält, weist die Vergleichsprobe 05 hauptsächlich die H1-3-Kristallstruktur auf, wenn sie bei 4,6 V geladen wird, und daher ist die Zyklusleistung der Probe 05 niedrig. Wie vorstehend beschrieben, weist das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Merkmal von einer kleinen Veränderung der Kristallstruktur auf, die durch die Ladung und Entladung verursacht wird. Dieses Merkmal kann nicht nur durch Elemente bestimmt werden, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthalten sind.
  • [Beispiel 2]
  • In diesem Beispiel werden ESR-Analyseergebnissen von dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und Vergleichs-Lithiumkobaltoxid beschrieben.
  • [Ausbilden eines Positivelektrodenaktivmaterials]
  • «Probe 11A und Probe 11B>>
  • Ein Positivelektrodenaktivmaterial, in dem Magnesium und Fluor als Ausgangsmaterialien verwendet wurden und die erste Wärmebehandlung durchgeführt wurde, wurde als Probe 11A verwendet, und ein Positivelektrodenaktivmaterial, in dem die zweite Wärmebehandlung an der Probe 11A durchgeführt wurde, wurde als Probe 11B verwendet.
  • Als Schritt S11 und Schritt S12 wurden Lithiumcarbonat, Kobaltoxid, Magnesiumoxid und Lithiumfluorid derart gewogen, dass sie ein Atomverhältnis von Li1,02Co0,99Mg0,01O1,98F0,02 aufweisen, und dann gemischt. Anschließend wurde die erste Wärmebehandlung in Schritt S13 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Ein Schmelztiegel aus Aluminiumoxid wurde verwendet; die Durchflussrate einer Trockenluftatmosphäre war 10 l/min; die Retentionstemperatur war 1000 °C (die Temperaturanstiegsrate war 200 °C/h); und die Retentionszeit war 10 Stunden. Die Zeit zum Abnehmen der Temperatur von der Retentionstemperatur auf Raumtemperatur war 10 Stunden bis 15 Stunden. Ein Magnesium und Fluor enthaltendes Lithiumkobaltoxidteilchen, das durch die erste Wärmebehandlung synthetisiert wurde, wurde als Probe 11A verwendet.
  • Als Nächstes wurde ein Magnesium und Fluor enthaltendes Lithiumkobaltoxidteilchen, das als Probe 11A verwendet wurde, in einen Aluminiumoxid-Schmelztiegel gegeben, um der zweiten Wärmebehandlung in Schritt S15 unterzogen zu werden. Die zweite Wärmebehandlung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Die Durchflussrate einer Trockenluftatmosphäre war 10 l/min; die Retentionstemperatur war 800 °C (die Temperaturanstiegsrate war 200 °C/h); und die Retentionszeit war 2 Stunden. Die Zeit zum Abnehmen der Temperatur von der Retentionstemperatur auf Raumtemperatur war 10 Stunden bis 15 Stunden. Das Teilchen, das auf die vorstehende Weise ausgebildet wurde, wurde als Probe 11B verwendet.
  • «Probe 12B»
  • Ein Positivelektrodenaktivmaterial, das durch die erste Wärmebehandlung und die zweite Wärmebehandlung ohne Zusatz von Magnesium und Fluor ausgebildet wurde, wurde als Vergleichsprobe 12B verwendet.
  • Die Probe 12B wurde auf ähnliche Weise wie diejenige der Probe 11B ausgebildet, mit der Ausnahme, dass Lithiumcarbonat und Kobaltoxid derart gewogen wurden, dass sie ein Atomverhältnis von Li1Co1O2 aufweisen.
  • [ESR]
  • 39 und 40A bis 40C zeigen ESR-Analyseergebnissen der Probe 11A, der Probe 11B und der Probe 12B. 39 zeigt Signale, die durch eine Messung bei Raumtemperatur erhalten werden. 40A bis 40C sind Diagramme, die die Ergebnissen einer Messung bei niedrigen Temperaturen (10K) zeigen und zum Vergleich zwischen scharfen Signalen bei ungefähr 320 mT vergrößert werden.
  • Wie in 39 gezeigt, werden Signale mit großer Breite ungefähr von 120 mT bis 150 mT in der Probe 12B und der Probe 11A beobachtet, wohingegen das Signal in der Probe 11B niedriger als oder gleich der unteren Nachweisgrenze ist. Das Signal entspricht Co in der tetrakoordinierten Sauerstoffstelle (der Stelle A in 5A).
  • Daher umfassen die Probe 12B, die weder Magnesium noch Fluor enthält, und die Probe 11A, in der Magnesium und Fluor enthalten sind und die zweite Wärmebehandlung nicht durchgeführt wird, Co3O4 mit der Spinell-Kristallstruktur, wohingegen in der Probe 11B, in der Magnesium und Fluor enthalten sind und die zweite Wärmebehandlung durchgeführt wird, Co3O4 mit der Spinell-Kristallstruktur niedriger als oder gleich der unteren Nachweisgrenze ist.
  • Wie in 40A bis 40C gezeigt, werden scharfe Peaks bei ungefähr 320 mT in allen Proben beobachtet. Ein Signal mit dem scharfen Peak entspricht Co in der hexakoordinierten Sauerstoffstelle (der Stelle B in 5A).
  • Ein Schulterpeak bei ungefähr 312 mT wird in jeder der Probe 11A in 40B und der Probe 11B in 40C beobachtet aber in der Probe 12B in 40A nicht beobachtet. Dieser Peak deutet darauf hin, dass sich Mg in der Nähe von Co befindet. Wie vorstehend beschrieben, kann es unter Verwendung von ESR bestimmt werden, dass ein Positivelektrodenaktivmaterial Mg enthält.
  • [Beispiel 3]
  • In diesem Beispiel offenbart die Berechnung die Art eines Elements, das es einfach macht, beim Bilden einer festen Lösung bei einer Ladung mit hoher Spannung die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur zu erhalten.
  • Wie anhand von 2 beschrieben, weist die H1-3-Kristallstruktur die Struktur auf, bei der die CoO2-Struktur, wie z. B. P-3m1 (O1), und die LiCoO2-Struktur, wie z. B. R-3m (O3), abwechselnd übereinander angeordnet sind.
  • Daher wird dann, wenn der Anteil der Struktur, die zu P-3m1 gehört, auf ungefähr die Hälfte erhöht wird, die H1-3-Kristallstruktur mit hoher Wahrscheinlichkeit erhalten. Im Gegensatz dazu wird dann, wenn der Anteil der Struktur, die zu R-3m gehört, 50 % oder mehr ist, die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur von R-3m mit hoher Wahrscheinlichkeit erhalten. Deshalb wurden mit hoher Spannung geladene Positivelektrodenaktivmaterialien unter Verwendung der Kristallstrukturmodelle von P-3m1 und R-3m wiedergegeben, um die Stabilisierungsenergie in dem Fall zu berechnen, in dem Mg, AI oder Ti enthalten ist.
  • Als Kristallstrukturmodelle in dem mit hoher Spannung geladenen Zustand wurden R-3m (O3) in 2, aus der alles Li extrahiert wurde, und P-3m1 (O1) verwendet. Dann wurden der Fall, in dem Mg, AI oder Ti in die stabilste Position zwischen den CoO2-Schichten eingelagert wird, und der Fall, in dem die Co-Stelle durch Mg, AI oder Ti ersetzt wird, berechnet.
  • 41A1 zeigt das Kristallstrukturmodell von P-3m1, bei dem Mg, AI oder Ti zwischen den CoO2-Schichten enthalten ist, und 41A2 zeigt das Kristallstrukturmodell von R-3m, bei dem Mg, AI oder Ti zwischen den CoO2-Schichten enthalten ist. 41B1 zeigt das Kristallstrukturmodell von P-3m1, bei dem Mg, AI oder Ti in der Co-Stelle enthalten ist, und 41B2 zeigt das Kristallstrukturmodell von R-3m, bei dem Mg, AI oder Ti in der Co-Stelle enthalten ist. Tabelle 3 zeigt die Berechnungsbedingungen.
    [Tabelle 3]
    Software Vienna Ab initio simulation package
    Funktional lokale Dichtenäherung
    Pseudopotential Projektor-Augmented-Wave-Verfahren
    Cut-off-Energie (eV) 520
    Kristallstruktur (Raumgruppe) R-3m oder P-3m1
    Anzahl von Atomen Einlagerung zwischen CoO2-Schichten eingelagertes Atom (Li, Mg, Ti, or AI): 1 Atom, Co: 12 Atome, O: 24 Atome
    Ersetzung von Co Ersatzatom (Mg, Ti, or Al): 1 Atom, Co: 12 Atome, O: 24 Atome
    K-Punkte 3 × 3 × 1
    Berechnungsziel Atomposition wird optimiert
  • Wenn Mg zwischen den CoO2-Schichten eingelagert wird, wurde die Energiedifferenz ΔE (eV) zwischen der Struktur der Raumgruppe P-3m1 und der Struktur der Raumgruppe R-3m unter Verwendung der folgenden Formel berechnet. Die Energie eines einzelnen Atoms wird als Energie des eingelagerten Elements und des Ersatzelements verwendet.
    Δ E = { E t o t a l , R − 3 m ( M g 1 C o 12 O 24 ) } − { E t o t a l , P − 3 m 1 ( M g 1 C o 12 O 24 ) }
    Figure DE202018006852U1_0002
    Etotal, R-3m (Mg1 Co12O24) : Energie eines Modells, bei dem ein Mg-Atom zwischen CoO2-Schichten in einer Kristallstruktur einer Raumgruppe R-3m eingelagert wird (eine Struktur b in 41A2).
    Etotal, P-3m1 (Mg1 Co12O24): Energie eines Modells, bei dem ein Mg-Atom zwischen CoO2-Schichten in einer Kristallstruktur einer Raumgruppe P-3m1 eingelagert wird (eine Struktur a in 41A1).
  • In ähnlicher Weise wurde dann, wenn die Co-Stelle durch Mg ersetzt wird, die Energiedifferenz unter Verwendung der folgenden Formel berechnet.
    Δ E = { E t o t a l , R − 3 m ( M g 1 C o 11 O 24 ) } − { E t o t a l , P − 3 m 1 ( M g 1 C o 11 O 24 ) }
    Figure DE202018006852U1_0003
    Etotal, R-3m (Mg1Co11 O24) : Energie eines Modells, bei dem Co in einer Kristallstruktur einer Raumgruppe R-3m durch ein Mg-Atom ersetzt wird (eine Struktur b in 41B2).
    Etotal, P-3m1 (Mg1Co11O24) : Energie eines Modells, bei dem Co in einer Kristallstruktur einer Raumgruppe P-3m1 durch ein Mg-Atom ersetzt wird (eine Struktur a in 41B1).
  • 42A und 42B zeigen die Berechnungsergebnisse. Die Berechnung von anderen Elementen wurde auf die vorstehende Weise durchgeführt. Zum Vergleich zeigen 42A und 42B auch die Berechnungsergebnisse in dem Fall, in dem kein Element eingelagert wird oder durch kein Element die Ersetzung durchgeführt wird, und in dem Fall, in dem Li zwischen den CoO2-Schichten eingelagert wird.
  • 42A ist ein Diagramm, das die Stabilisierungsenergie ΔE in dem Fall zeigt, in dem AI, Ti, Mg, oder Li zwischen den CoO2-Schichten eingelagert wird. Die Energie ΔE jedes Elements ist negativ, was bedeutet, dass die Struktur der Raumgruppe R-3m stabiler ist als diejenige von P-3m1. Außerdem ist die Energie ΔE jedes Elements niedriger als diejenige von Li. Das heißt, dass ein Positivelektrodenaktivmaterial, das ein beliebiges der Elemente zwischen den CoO2-Schichten enthält, im Vergleich zu einfachem LiCoO2 mit hoher Wahrscheinlichkeit die R-3m-Struktur aufweist, selbst wenn es mit hoher Spannung geladen wird. Unter Al, Ti und Mg ist Mg das effektivste.
  • 42B ist ein Diagramm, das die Stabilisierungsenergie ΔE in dem Fall zeigt, in dem die Co-Stelle durch AI, Ti oder Mg ersetzt wird. Die Energie ΔE jedes Elements ist positiv, was bedeutet, dass die P-3m1-Struktur stabiler ist als die Raumgruppe von R-3m. Die Energien ΔE von AI und Ti, die in dem Fall gemessen werden, in dem die Co-Stellen durch AI und Ti ersetzt werden, sind niedriger als diejenigen von AI und Ti, die in dem Fall gemessen werden, in dem die Co-Stellen durch AI und Ti nicht ersetzt werden (d. h. in dem Fall, in dem sich Co befindet), wohingegen die Energie ΔE von Mg, das in dem Fall gemessen wird, in dem die Co-Stelle durch Mg ersetzt wird, höher ist als diejenige von Mg, das in dem Fall gemessen wird, in dem die Co-Stelle durch Mg nicht ersetzt wird.
  • Daher ist Mg zwischen den CoO2-Schichten bei der Aufrechterhaltung der R-3m-Struktur sehr effektiv, wohingegen Mg in der Co-Stelle keine derartige Wirkung aufweist.
  • Als Nächstes wurde die Berechnung durchgeführt, um die Stabilität von AI, Ti oder Mg, durch das die Li-Stelle ersetzt wird, mit derjenigen von AI, Ti oder Mg, durch das die Co-Stelle ersetzt wird, bei der R-3m- (O3-) Kristallstruktur zu vergleichen, in die alle Lithiumionen eingelagert sind (in dem Entladezustand). Das Berechnungsverfahren war demjenigen in 42A und 42B ähnlich. 43 zeigt die Berechnungsergebnisse.
  • Die Energien ΔE von AI und Ti, durch die die Li-Stellen und die Co-Stellen ersetzt werden, sind gleichermaßen negativ. Die Energie ΔE von Ti ist niedriger als diejenige von AI. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass AI und Ti eine Tendenz haben, eine feste Lösung in LiCoO2 zu bilden, und Ti eine feste Lösung in LiCoO2 leichter bildet.
  • In Bezug auf Mg ist Mg, durch das die Li-Stelle ersetzt wird, im Vergleich zu Mg, durch das die Co-Stelle ersetzt wird, sehr stabil. Daher tritt Mg mit höherer Wahrscheinlichkeit in die Li-Stelle ein als in die Co-Stelle. Die Energien ΔE sowohl von Mg, durch das die Li-Stelle ersetzt wird, als auch von Mg, durch das die Co-Stelle ersetzt wird, sind positiv, was bedeutet, dass Mg geringfügig unwahrscheinlich eine feste Lösung in LiCoO2 bildet. Diese Tendenz kann ein Phänomen beschreiben, in dem ein Teil von Mg in dem Oberflächenschichtabschnitt, in der Umgebung der Kristallkorngrenze und dergleichen segregiert wird.
  • Die vorstehenden Ergebnisse deuten darauf hin, dass dann, wenn sich Mg zwischen den CoO2-Schichten (in der Li-Stelle) befindet, die R-3m-Struktur selbst in dem mit hoher Spannung geladenen Zustand, in dem eine große Menge an Li extrahiert wird, leicht aufrechterhalten wird und die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur mit hoher Wahrscheinlichkeit erhalten wird. Daher ist es wichtig, Mg, das leicht in die Li-Stelle in LiCoO2 eintritt, in dem Herstellungsprozess, der die zweite Wärmebehandlung umfasst, sicher in der Li-Stelle (nicht in der Co-Stelle) zu platzieren.
  • Bezugszeichen
  • 100: Positivelektrodenaktivmaterial, 200: Aktivmaterialschicht, 201: Graphenverbindung, 211a: Positivelektrode, 211b: Negativelektrode, 212a: Leitung, 212b: Leitung, 214: Separator, 215a: Verbindungsabschnitt, 215b: Verbindungsabschnitt, 217: Befestigungselement, 250: Sekundärbatterie, 251: Außenteil, 261: Biegeabschnitt, 262: Dichtungsabschnitt, 263: Dichtungsabschnitt, 271: Kammlinie, 272: Troglinie, 273: Raum, 300: Sekundärbatterie, 301: Positivelektrodendose, 302: Negativelektrodendose, 303: Dichtung, 304: Positivelektrode, 305: Positivelektrodenstromkollektor, 306: Positivelektrodenaktivmaterialschicht, 307: Negativelektrode, 308: Negativelektrodenstromkollektor, 309: Negativelektrodenaktivmaterialschicht, 310: Separator, 500: Sekundärbatterie, 501: Positivelektrodenstromkollektor, 502: Positivelektrodenaktivmaterialschicht, 503: Positivelektrode, 504: Negativelektrodenstromkollektor, 505: Negativelektrodenaktivmaterialschicht, 506: Negativelektrode, 507: Separator, 508: Elektrolytlösung, 509: Außenteil, 510: Positivelektrodenanschlusselektrode, 511: Negativelektrodenanschlusselektrode, 600: Sekundärbatterie, 601: Positivelektrodenkappe, 602: Batteriedose, 603: Positivelektrodenanschluss, 604: Positivelektrode, 605: Separator, 606: Negativelektrode, 607: Negativelektrodenanschluss, 608: Isolierplatte, 609: Isolierplatte, 611: PTC-Element, 612: Sicherheitsventil-Mechanismus, 613: leitfähige Platte, 614: leitfähige Platte, 615: Modul, 616: Leitung, 617: Temperatursteuervorrichtung, 900: Leiterplatte, 910: Etikett, 911: Anschluss, 912: Schaltung, 913: Sekundärbatterie, 914: Antenne, 915: Antenne, 916: Schicht, 917: Schicht, 918: Antenne, 920: Anzeigevorrichtung, 921: Sensor, 922: Anschluss, 930: Gehäuse, 930a: Gehäuse, 930b: Gehäuse, 931: Negativelektrode, 932: Positivelektrode, 933: Separator, 950: gewickeltes Teil, 951: Anschluss, 952: Anschluss, 980: Sekundärbatterie, 981: Film, 982: Film, 993: gewickeltes Teil, 994: Negativelektrode, 995: Positivelektrode, 996: Separator, 997: Anschlusselektrode, 998: Anschlusselektrode, 7100: tragbare Anzeigevorrichtung, 7101: Gehäuse, 7102: Anzeigeabschnitt, 7103: Bedienknopf, 7104: Sekundärbatterie, 7200: tragbares Informationsendgerät, 7201: Gehäuse, 7202: Anzeigeabschnitt, 7203: Band, 7204: Schnalle, 7205: Bedienknopf, 7206: Eingangs-/Ausgangsanschluss, 7207: Icon, 7300: Anzeigevorrichtung, 7304: Anzeigeabschnitt, 7400: Mobiltelefon, 7401: Gehäuse, 7402: Anzeigeabschnitt, 7403: Bedienknopf, 7404: externer Verbindungsanschluss, 7405: Lautsprecher, 7406: Mikrofon, 7407: Sekundärbatterie, 7408: Anschlusselektrode, 7500: elektronische Zigarette, 7501: Zerstäuber, 7502: Kassette, 7504: Sekundärbatterie, 8000: Anzeigevorrichtung, 8001: Gehäuse, 8002: Anzeigeabschnitt, 8003: Lautsprecherabschnitt, 8004: Sekundärbatterie, 8021: Ladegerät, 8022: Kabel, 8024: Sekundärbatterie, 8025: Sekundärbatterie, 8100: Beleuchtungsvorrichtung, 8101: Gehäuse, 8102: Lichtquelle, 8103: Sekundärbatterie, 8104: Decke, 8105: Wand, 8106: Boden, 8107: Fenster, 8200: Inneneinheit, 8201: Gehäuse, 8202: Luftauslass, 8203: Sekundärbatterie, 8204: Außeneinheit, 8300: elektrischer Gefrier-Kühlschrank, 8301: Gehäuse, 8302: Kühlschranktür, 8303: Gefrierschranktür, 8304: Sekundärbatterie, 8400: Auto, 8401: Scheinwerfer, 8406: Elektromotor, 8500: Auto, 8600: Motorroller, 8601: Seitenspiegel, 8602: Sekundärbatterie, 8603: Blinker, 8604: Lagereinheit unter dem Sitz, 9600: Tablet-Computer, 9625: Schalter, 9626: Schalter, 9627: Schalter, 9628: Bedienschalter, 9629: Halterung, 9630: Gehäuse, 9630a: Gehäuse, 9630b: Gehäuse, 9631: Anzeigeabschnitt, 9633: Solarzelle, 9634: Lade-/Entladesteuerschaltung, 9635: Energiespeichereinheit, 9636: Gleichstrom-Gleichstrom-Wandler, 9637: Wandler und 9640: beweglicher Abschnitt.
  • Diese Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung mit der Seriennr. 2017-099871 , eingereicht beim japanischen Patentamt am 19. Mai 2017, deren gesamter Inhalt hiermit zum Gegenstand der vorliegenden Offenlegung gemacht ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (17)

  1. Lithiumionensekundärbatterie, umfassend: eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterial aufweist, wobei das das Positivelektrodenaktivmaterial Lithiumkobaltoxid, Magnesium und Aluminium umfasst, wobei: eine Magnesiumkonzentration in einem Oberflächenabschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials größer ist als eine Magnesiumkonzentration in einem inneren Abschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials; das Positivelektrodenaktivmaterial eine O3-Kristallstruktur aufweist, wenn eine Ladetiefe des Positivelektrodenaktivmaterials 0,06 oder weniger ist; und ein Röntgenbeugungsmuster des Positivelektrodenaktivmaterials zumindest einen ersten Beugungspeak bei 2θ von 19.30±0.20° und einen zweiten Beugungspeak bei 2θ von 45.55±0.10° aufweist, wenn die Positivelektrode einer Pulver-Röntgenbeugungsanalyse mit einer CuKα1-Strahlung unterzogen wird und wenn eine Ladetiefe des Positivelektrodenaktivmaterials 0,8 oder mehr beträgt.
  2. Lithiumionensekundärbatterie, umfassend: eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterial aufweist, wobei das das Positivelektrodenaktivmaterial Lithiumkobaltoxid, Magnesium und Aluminium umfasst, wobei: eine Magnesiumkonzentration in einem Oberflächenabschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials größer ist als eine Magnesiumkonzentration in einem inneren Abschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials; und ein Röntgenbeugungsmuster des Positivelektrodenaktivmaterials zumindest einen ersten Beugungspeak bei 2θ von 19.30±0.20° und einen zweiten Beugungspeak bei 2θ von 45.55±0.10° aufweist, wenn die Positivelektrode einer Pulver-Röntgenbeugungsanalyse mit einer CuKα1-Strahlung unterzogen wird und wenn eine Batterie, die die Positivelektrode und eine Gegenelektrode aus Lithium aufweist, bei 4,6V geladen wird.
  3. Lithiumionensekundärbatterie, umfassend: eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterial aufweist, wobei das das Positivelektrodenaktivmaterial Lithiumkobaltoxid, Magnesium und Aluminium umfasst, wobei: sich ein Konzentrationspeak von Aluminium bei einer linearen EDX-Analyse des Positivelektrodenaktivmaterials in einem tiefer liegenden Bereich befindet als ein Konzentrationspeak von Magnesium, das Positivelektrodenaktivmaterial eine O3-Kristallstruktur aufweist, wenn eine Ladetiefe des Positivelektrodenaktivmaterials 0,06 oder weniger ist; und ein Röntgenbeugungsmuster des Positivelektrodenaktivmaterials zumindest einen ersten Beugungspeak bei 2θ von 19.30±0.20° und einen zweiten Beugungspeak bei 2θ von 45.55±0.10° aufweist, wenn die Positivelektrode einer Pulver-Röntgenbeugungsanalyse mit einer CuKα1-Strahlung unterzogen wird und wenn eine Ladetiefe des Positivelektrodenaktivmaterials 0,8 oder mehr beträgt.
  4. Lithiumionensekundärbatterie, umfassend: eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterial aufweist, wobei das das Positivelektrodenaktivmaterial Lithiumkobaltoxid, Magnesium und Aluminium umfasst, wobei: sich ein Konzentrationspeak von Aluminium bei einer linearen EDX-Analyse des Positivelektrodenaktivmaterials in einem tiefer liegenden Bereich befindet als ein Konzentrationspeak von Magnesium, und ein Röntgenbeugungsmuster des Positivelektrodenaktivmaterials zumindest einen ersten Beugungspeak bei 2θ von 19.30±0.20° und einen zweiten Beugungspeak bei 2θ von 45.55±0.10° aufweist, wenn die Positivelektrode einer Pulver-Röntgenbeugungsanalyse mit einer CuKα1-Strahlung unterzogen wird und wenn eine Batterie, die die Positivelektrode und eine Gegenelektrode aus Lithium aufweist, bei 4,6V geladen wird.
  5. Lithiumionensekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 und 4, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial weiterhin Fluor umfasst.
  6. Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei sich ein Konzentrationspeak von Aluminium bei einer linearen EDX-Analyse des Positivelektrodenaktivmaterials in einem tiefer liegenden Bereich befindet als ein Konzentrationspeak von Magnesium,
  7. Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial einen ersten Bereich umfasst, der eine Kristallkorngrenze aufweist, und einen zweiten Bereich, der keine Kristallkorngrenze aufweist, und wobei eine Magnesiumkonzentration in der Kristallkorngrenze oder einer Umgebung der Kristallkorngrenze in dem ersten Bereich höher ist als eine Magnesiumkonzentration in dem zweiten Bereich.
  8. Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 3, wobei in einer Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials eine Koordinate von Kobalt durch (0, 0, 0,5) und eine Koordinate von Sauerstoff durch (0, 0, x) repräsentiert wird, wobei x definiert ist durch 0,20 ≤ x ≤ 0,25, wenn die Positivelektrode einer Pulver-Röntgenbeugungsanalyse unterzogen wird und wenn eine Ladetiefe des Positivelektrodenaktivmaterials 0,8 oder mehr beträgt.
  9. Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 2 oder 4, wobei in einer Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials eine Koordinate von Kobalt durch (0, 0, 0,5) und eine Koordinate von Sauerstoff durch (0, 0, x) repräsentiert wird, wobei x definiert ist durch 0,20 ≤ x ≤ 0,25, wenn die Positivelektrode einer Pulver-Röntgenbeugungsanalyse unterzogen wird und wenn die Batterie mit der Positivelektrode und der Gegenelektrode aus Lithium bei 4,6V geladen wird.
  10. Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Oberflächenabschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials ein Bereich ist, der sich von einer Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials bis zu einer Tiefe von etwa 10 nm erstreckt.
  11. Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 3, wobei eine Ladetiefe 0 beträgt, wenn alle Lithiumionen, die in das Positivelektrodenaktivmaterial eingelagert und aus dem Positivelektrodenaktivmaterial extrahiert werden können, eingelagert sind, und eine Ladetiefe 1 beträgt, wenn alle Lithiumionen, die in das Positivelektrodenaktivmaterial eingelagert und aus dem Positivelektrodenaktivmaterial extrahiert werden können, extrahiert sind.
  12. Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 3, wobei die Ladetiefe von 0,06 oder weniger einem Zustand entspricht, in dem eine Batterie, die die Positivelektrode und eine Gegenelektrode aus Lithium aufweist, entladen wird, bis eine Spannung auf 3 V oder weniger gefallen ist, und wobei die Ladetiefe von 0,8 oder mehr einem Zustand entspricht, in dem eine Batterie, die die Positivelektrode und die Gegenelektrode aus Lithium aufweist, geladen wird, bis eine Spannung 4,6 V oder mehr beträgt.
  13. Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 3, wobei die Ladetiefe von 0,8 oder mehr einem Zustand entspricht, in dem eine Batterie, die die Positivelektrode und eine Gegenelektrode aus Lithium aufweist, auf 219,2 mAh/g oder mehr geladen wird.
  14. Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 2 oder 4, wobei die Batterie mit der Positivelektrode und der Gegenelektrode aus Lithium durch CCCV-Ladung geladen wird.
  15. Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Positivelektrode ein leitfähiges Additiv aufweist, und wobei das leitfähige Additiv Kohlenstoffnanoröhren oder Graphen enthält.
  16. Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 2 oder 4, wobei ein Volumen einer Elementarzelle einer Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials 94,39 Å3 oder mehr beträgt, wenn die Batterie, die die Positivelektrode und die Gegenelektrode aus Lithium umfasst, bei 4,6 V geladen wird.
  17. Lithiumionensekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 und 4, weiterhin umfassend eine Elektrolytlösung, wobei die Elektrolytlösung Vinylencarbonat aufweist.
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