CN102610806B - 一种锂离子电池及其正极活性材料 - Google Patents

Abstract

一种锂离子电池用正极活性材料，其结构式为Li_aCo_1-b-cA_bB_cO_2-dC_d，其中A至少为Mg，Al，Ga，B中的一种元素，B至少为Ti，Zr，Hf中的一种元素，C为F或者P，0.95≤a≤1.05，0.001≤b≤0.02，0.001≤c≤0.02，0.003≤b+c≤0.03，0＜d≤0.01，元素A均匀地分布在所述正极活性材料的体相，元素B大部分分布在所述正极活性材料的表面，元素C分布在所述正极活性材料的表面，所述正极活性材料在充电至4.4V以上时，在Cu-Kα的X射线衍射谱图上的003峰保持完整，未分裂。

Description

一种锂离子电池及其正极活性材料

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用正极活性材料及使用该材料的锂离子电池

背景技术

随着手机、数码相机、笔记本电脑和便携式DVD等移动设备的日益小型化和轻薄化，市场对于移动能源的需求越来越高，锂离子作为目前商业化能源中能量密度最高的一类电池备受关注。

锂离子电池一般包括：正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极活性材料，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极活性材料。目前，常用的锂离子电池的正极活性材料有层状结构LiCoO₂和LiNiO₂、尖品石结构LiMn₂O₄，以及LiNiCoMnO₂等多元材料。上述正极活性材料都有各自的缺点：LiCoO₂充电电压不能超过4.2V，LiNiO₂的结构不稳定，存储性能差，LiMn₂O₄的高温性能不好，能量密度地，LiNiCoMnO₂的能量密度低，都无法满足高端产品对能量密度和安全性能的要求，因此，迫切需要新的能量密度增长方式。

对于能量密度的提升，从材料角度出发，主要有两种方式：一为新的高容量材料的开发，如美国Argon实验室开发的富锂锰基材料，在2～4.8V的充放电范围内可以达到300mAh/g，为目前能量密度最高的材料，但是其具有天然的缺陷，循环性能以及倍率性能都较差，实际应用过程中存在很多目前无法解决的问题，距离商业化还有很长一段时间；另一种方式为提升正极材料的充电截止电压，如LiCoO₂，从目前的常用电压4.2V往上提升，每升高0.1V，能量密度增长约10％，是一种非常有效的能量密度提升方式，但是随着充电截止电压的提升，材料的脱锂量增加，其本身结构变得极其不稳定，大量文献报道，当LiCoO₂在4.2V以上循环时，其六方晶相会向单斜晶相发生不可逆的转变，与电解液之间的副反应增多，循环性能会变得很差。

为了解决提升充电截至电压所带来的一系列问题，科学界和工业界做了大量的工作。美国专利7135251公开了采用AlPO₄包覆的LiCoO₂在4.3V下相对于未包覆的LiCoO₂具有非常明显的循环性能的提升，相关文献证明AlPO₄包覆的LiCoO₂经过高温处理后，在LiCoO₂的表面形成了LiAlO₂和Li₃PO₄的相，同时在循环过程中与电解液反应形成AlF₃相附在LiCoO₂的表面，从而提升其循环性能。包覆虽然能够提升循环性能，但是表面包覆层为电子绝缘体，在实际应用中，阴极导电碳的含量不足以弥补充放电过程中包覆层对阴极极化的增加，势必会带来电压平台的降低以及倍率性能的变差，如此会降低能量密度。美国专利7018741公开了一种掺杂的LiCoO₂，将掺杂元素分布于材料的表面，与Co形成固溶体，从而解决了美国专利7135251中的电压平台低，倍率性能差等问题，但是存在高温存储的问题，包覆元素与LiCoO₂结合后，就不能完全阻止Co与电解液的接触，在存储过程必然会有较多的副反应放生，因此，高温存储性能会稍差。

这些公开的文献或者专利都能或多或少的解决高电压(＞4.2V)下的一些问题，但是它们都只关注了LiCoO₂的表面问题，而对体相变化关注不足，因此只能在4.3V，4.4V等电压下进行应用。众所周知，LiCoO₂在脱离过程中，其晶格是先膨胀后减小，电压4.45～4.5V时为转折点，大量文献报道包覆可以在一定程度上抑制晶格膨胀，因此包覆后的LiCoO₂在4.45以下具有较好的循环性能，一旦电压超过4.45V，循环性能急剧降低，这是因为包覆无法阻止经过内部的收缩，内部结构不稳定所导致，因此需要一种有效手段稳定其内部晶格结构，改善在＞4.45V的循环性能。

基于上述原因，本专利公开了一种在高电压下具有很好循环性能和存储性能正极材料LiCoO₂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种正极材料LiCoO₂，以解决高电压应用下的高温存储性能和循环性能，尤其是在充电截止电压高于4.4V时。

本发明公开了一种锂离子电池用正极活性材料，其结构式表达为Li_aCo_1-b-cA_bB_cO_2-dC_d，其具有层状结构，其中A至少为Mg，Al，Ga，B中的一种元素，因为Mg元素的加入可以提升LiCoO₂的电导率，从而提高其倍率性能，同时可以稳定其体相结构，Al元素能与LiCoO₂形成完美的固溶体，同时Al-O健的键能大于Co-O键，对于提高其体相结构稳定性有帮助，而Ga的离子半径与Co³⁺相同，可以完美的取代Co³⁺的位置，提升体相结构稳定性；B-O键具有最高的键能，同B元素可以有效抑制LiCoO₂与电解液之间的副反应，B至少为，Ti，Zr，Hf中的一种元素，这些元素能够很好的稳定LiCoO₂与电解液的接触界面，有效减少循环过程的内阻增加，从而提高循环性能。C为F或者P，因为F或者P在LiCoO₂的表面取代O的位置，使其在高电压下具有更稳定的表面，从而降低释氧风险，0.95≤a≤1.05，0.001≤b≤0.02，0.001≤c≤0.02，0.003≤b+c≤0.03，0＜d≤0.01，这些元素的取值都有一定范围，超过这个范围都会影响其结构稳定性，降低循环性能；元素A均匀地分布在所述正极活性材料的体相，因为元素A需要与LiCoO₂形成完美的固溶体，A取代Co的位置，才能提高结构稳定性，如果分散不均匀，造成体相电荷分布不均匀，容易造成局部破坏，影响循环性能；元素B大部分分布在所述正极活性材料的表面，元素B在于改善LiCoO₂与电解液的接触界面，抑制充放电过程中晶格的不可逆膨胀，因此需要集中在LiCoO₂的表面；元素C分布在所述正极活性材料的表面，元素C取代LiCoO₂表面O的位置，降低过度脱锂状态下的释氧量，提升安全性能；所述正极活性材料在充电至4.4V以上时，在Cu-Kα的X射线衍射谱图上的003峰保持完整，不分裂，在LiCoO₂充电过程中，在4.3V左右开始，X射线衍射谱图上的各个晶面的峰会出现一定程度的位移和宽化，其中003峰是峰强度最强的峰，在003峰的位置会出现一个肩峰，代表生成了CoO₂的相，然后肩峰慢慢变高，而主峰会逐渐减弱，两峰会分离，这种现象称做为分峰，到完全脱锂时，此时的003峰完全显示为CoO₂的峰，因此在003峰的分峰是因为LiCoO₂晶格中产生了CoO₂的相，这是脱锂不均匀以及内部结构结构发生变化造成的，在4.4V以下，这个相变在表面包覆之后是可逆的，在4.4V以上时，由于晶格有膨胀转变为收缩，如果体相结构不够稳定，相变就变成不可逆的，这样就造成循环衰减很快，因此，需要抑制或者延缓这个相变的发生，才能使＞4.4V时循环稳定，同时这个相变从LiCoO₂的表面先发生，然后再内部扩散，表面的CoO₂对电解液的氧化性能很强，因此会使得高温存储性能变得很差，从这两点出发，要使003峰在＞4.4V不出现分裂才能从根本上解决高电压下的循环和存储性能。

所述的锂离子电池用正极活性材料中，A元素均匀地分布在正极活性材料的体相，在Cu-Kα的X射线衍射谱图上未发现A元素的氧化物的峰，如果A元素分布不均匀，则在体相中必然出现A元素的富集，在X射线衍射谱中必然有相对应的峰存在，同时富集的A必然造成局部结构不稳定的现象，影响整体性能。

所述的锂离子电池用正极活性材料，B元素至少有80％分布在距离表面0～100nm范围之内，B元素的主要功能是改善界面，分布在体相也能稳定结构，但不如分布在表面效果明显，因此需要集中分布在表面100nm的范围内，同时在Cu-Kα的X射线衍射谱图上未发现B元素的氧化物的峰，表示需要均匀分布，如果局部团聚会造成Li⁺迁移不均匀，影响倍率性能，同时造成局部结构被破坏。

所述的锂离子电池用正极活性材料，C元素分布在正极活性材料的表面并取代O的位置，在Cu-Kα的X射线衍射谱图上未发现C元素的化合物的峰，表明需要均匀分布才能取得最好的效果。

所述的锂离子电池用正极活性材料，其Li₂CO₃含量低于0.1％，LiOH含量低于0.1％。因为Li₂CO₃会与电解液中的HF反应生成CO₂造成胀气，因此Li₂CO₃含量需要低于0.1％，而LiOH会与HF反应生成水，加速电解液的分解，造成胀气，因此LiOH含量需要低于0.1％。

所述正极活性材料的BET在0.1～0.4m²/g之间，BET太大或者太小都会影响LiCoO₂的性能，BET太小时，其倍率性能很差，无法满足正常应用要求，BET太大时，与电解液之间的反应很剧烈，高温存储性能较差。

所述的正极材料在充电至4.4V～4.6V时，Cu-Kα的X射线衍射谱图上的003峰无分峰，4.4V～4.6V是LiCoO₂晶格有膨胀转为收缩的关键电势，可以清楚地表征其结构是否稳定，高于4.6V以后，因为脱锂程度太高，那面会出现CoO₂的相。

所述的正极材料为Li_1.01Co_0.99Mg_0.005Al_0.005Ti_0.01O_1.995F_0.005，这种结构式是经过优化后，各种电化学性能、存储性能、循环性能综合性能最有的结果。

一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于：所述正极片上述的锂离子电池用正极活性材料与导电碳粉、粘结剂均匀混合制成。

所述的一种锂离子电池，其应用的充电截止电压高于4.2V，

锂离子电池在更高电压下应用，能够大幅度提升能量密度，但是会带来存储、循环、安全等性能的衰减，被发明公开的材料不仅在高电压下具有很好的循环性能，而且还解决了困扰高电压应用的存储、安全问题，这是简单的包覆或者掺杂改性的材料所无法兼顾的，本发明还公开了这种材料所具有的特征，即在高电压下结构稳定性的特征，并且提供了产生这些特征的的材料的制备工艺和方法，这些工艺和方法容易实现量产，具有很高的经济效益。

附图说明

图1是使用Cu-Kα的X射线衍射仪测试LiCoO₂从4.2V-4.6V的XRD谱图。

图2是使用Cu-Kα的X射线衍射仪测试Li_1.01Co_0.99Mg_0.005Al_0.005Ti_0.01O_1.995F_0.005和LiCoO₂的XRD谱图对比。

图3是Li_1.01Co_0.99Mg_0.005Al_0.005Ti_0.01O_1.995F_0.005在扣式电池中的倍率性能。

图4是Li_1.01Co_0.99Mg_0.005Al_0.005Ti_0.01O_1.995F_0.005在扣式电池中4.6V的循环性能。

图5是Li_1.01Co_0.99Mg_0.005Al_0.005Ti_0.01O_1.995F_0.005在4.5V时使用Cu-Kα的X射线衍射仪测试正极材料的XRD谱图。

图6是Li_1.01Co_0.99Mg_0.005Al_0.005Ti_0.01O_1.995F_0.005在全电池4.4V时的循环性能。

下面结合附图和具体实施方式，对本发明锂离子电池表面包覆正极材料及其制备方法进行详细说明。

具体实施方式

下面结合各个实施例，详细说明本发明锂离子电池正极材料的性能及其制备方法。

实施例1

称取一定量的MgC₂O₄·2H₂O，Al(OH)₃，Co₃O₄以及LiOH粉末在玛瑙研钵中进行充分混合研磨后，研磨后颗粒的平均粒度小于2μm，然后在900℃下煅烧10h；将煅烧后的混合物中加入纳米级LiF和TiO₂，并以乙醇作为溶剂，球磨1Oh后，在800℃下煅烧6h得到了正极材料Li_1.01Co_0.99Mg_0.005Al_0.005Ti_0.01O_1.995F_0.005，BET为0.22m²/g，Li₂CO₃含量为0.05％，LiOH含量为0.01％。

图2是使用Cu-Kα的X射线衍射仪测试该正极材料的XRD谱图，与LiCoO₂相比，所有特征峰一致，没有发现MgO，Al₂O₃，MgF₂，AlF₃，TiO₂，TiF₄等化合物的特征衍射峰，说明各种元素分散均匀，形成了完美的固溶体。

图3是该材料在扣式电池中的倍率性能，与LiCoO₂，LiCo_0.99Mg_0.01O₂，LiCo_0.99Ti_0.01O₂相比，倍率性能具有优势。

图4是该材料在扣式电池中4.6V的循环性能，与LiCoO₂，LiCo_0.99Mg_0.01O₂，LiCo_0.99Ti_0.01O₂相比，循环性能具有非常明显的优势。

图5是该材料在4.5V时使用Cu-Kα的X射线衍射仪测试该正极材料的XRD谱图，与LiCoO₂，LiCo_0.99Mg_0.01O₂，LiCo_0.99Ti_0.01O₂相比，003峰并没有出现分峰，说明其在4.5V时的结构非常稳定。

表1是该材料在全电池中4.4V时的高温存储膨胀数据，与LiCoO₂，LiCo_0.99Mg_0.01O₂，LiCo_0.99Ti_0.01O₂相比，高温存储性能有明显优势。

实施例2

按照实施例1的方法制备了LiCo_0.99Al_0.01Zr_0.01O_1.99F_0.01，BET为0.42m²/g，Li₂CO₃含量为0.15％，LiOH含量为0.01％其容量、倍率性能、循环性能以及存储性能列于表2中。

实施例3

按照实施例1的方法制备了LiCo_0.99Al_0.02Zr_0.01O_1.99F_0.01，BET为0.25m²/g，Li₂CO₃含量为0.05％，LiOH含量为0.1％其容量、倍率性能、循环性能以及存储性能列于表2中。

实施例4

按照实施例1的方法制备了LiCoLi_0.99Al_0.02Zr_0.02O_1.99F_0.01，BET为0.39m²/g，Li₂CO₃含量为0.05％，LiOH含量为0.01％其容量、倍率性能、循环性能以及存储性能列于表2中。

实施例5

按照实施例1的方法制备了LiCo_0.99Al_0.02Zr_0.02O_1.99F_0.02，BET为0.12m²/g，Li₂CO₃含量为0.1％，LiOH含量为0.1％其容量、倍率性能、循环性能以及存储性能列于表2中。

表2中的数据说明A、B以及C元素的增加会显著降低容量及倍率性能，但是高温存储性能并没有明显改善。

实施例6

按照实施例1的方法制备了LiCo_0.99B_0.01Hf_0.01O_1.995P_0.005，BET为0.32m²/g，Li₂CO₃含量为0.1％，LiOH含量为0.05％其容量、倍率性能、循环性能以及存储性能列于表2中。

实施例7

采用实施例1中的正极活性材料与导电碳粉、粘结剂均匀混合制成制成正极极片，将正极极片与隔离膜以及负极卷绕成电芯，然后对电芯进行封装、注液、化成、容量测试等制成锂离子电池，图6是全电池在3.0～4.4V下的循环性能。

对比实施例1

按照实施例1的方法制备了LiCoO₂与实施例1进行比较。

图1是LiCoO2从4.2V-4.6V充电时的XRD谱图，从图中可以看出，各种峰都在位移、分峰，直至消失，其中003峰的变化最为直观。

对比实施例2

按照实施例1的方法制备了LiCo_0.99Mg_0.01O₂与实施例1进行比较。

对比实施例3

按照实施例1的方法制备了LiCo_0.99Ti_0.01O₂与实施例1进行比较。

表1

表2

Claims (4)

1.一种锂离子电池用正极活性材料，其特征在于：所述的正极材料为Li _l. 01Co_0.99Mg_0.005Al_0.005Ti_0.01O_1.995F_0. 005、LiCo_0.99Al_0.01Zr_0.01O_1.99F_0.01、LiCo_0.99Al_0.02Zr_0.01O_1.99F_0.01、LiCo_0.99Al_0.02Zr_0.02O_1.99F_0.01、LiCo_0.99Al_0.02Zr_0.02O_1.99F_0.02或LiCo_0.99B_0.01Hf_0.01O_1.995P_0.005，其中，元素Mg、Al及B均匀地分布在所述正极活性材料的体相，在Cu-Kα的X射线衍射谱图上未发现Mg、Al及B元素的氧化物的峰；元素Ti、Zr以及Hf至少有80%分布在距离表面0～100nm范围之内，在Cu-Kα的X射线衍射谱图上未发现Ti、Zr以及Hf元素的氧化物的峰；所述F或P元素分布在正极活性材料的表面并取代O的位置，在Cu-Kα的X射线衍射谱图上未发现F或P元素的化合物的峰；所述正极活性材料的Li₂CO₃含量低于0.1%，LiOH含量低于0.1%，所述正极活性材料的BET在0.1～0.4 m²/g之间，所述正极活性材料在充电至4.4V以上时，在Cu-Kα的X射线衍射谱图上的003峰保持完整，未分裂。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极活性材料，其特征在于：所述的正极材料在充电至4. 4V～4.6V时，Cu-Kα的X射线衍射谱图上的003峰保持完整，未分裂。

3.一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于：所述正极片由权利要求1或2所述的锂离子电池用正极活性材料与导电碳粉、粘结剂均匀混合制成。

4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池，其特征在于：其应用的充电截止电压高于4.2V。