DE112022002815T5 - Batterie, elektronisches Gerät, Energiespeichersystem und beweglicher Gegenstand - Google Patents

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Tetsuya Kakehata
Teppei Oguni
Tatsuyoshi Takahashi
Kazuya Shimada
Yohei Momma
Atsushi KAWATSUKI
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Abstract

Eine Elektrode und eine Sekundärbatterie werden bereitgestellt, die eine hohe Kapazitätsdichte aufweisen und zu der schnellen Ladung und der schnellen Entladung geeignet sind. Bereitgestellt wird eine Batterie umfassend eine Positivelektrode und eine Negativelektrode, wobei die Positivelektrode einen Stromkollektor, eine mit dem Stromkollektor überlappende erste Schicht und eine mit der ersten Schicht überlappende zweite Schicht aufweist, die erste Schicht ein erstes Aktivmaterial mit einem ersten Teilchendurchmesser aufweist, die zweite Schicht ein zweites Aktivmaterial mit einem zweiten Teilchendurchmesser aufweist und der erste Teilchendurchmesser kleiner ist als der zweite Teilchendurchmesser. Das zweite Aktivmaterial weist einen Oberflächenschichtabschnitt und einen Innenabschnitt auf, wobei der Oberflächenschichtabschnitt ein Bereich von der Oberfläche des zweiten Aktivmaterials bis zu einer Tiefe von 10 nm in Richtung des Innenabschnitts ist und der Oberflächenschichtabschnitt und der Innenabschnitt vorzugsweise einander zu einer Topotaxie werden.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie und ein Herstellungsverfahren dafür. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren einer Elektrode und eine Herstellungsvorrichtung einer Elektrode. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein elektronisches Gerät, ein Energiespeichersystem, einen beweglichen Gegenstand und dergleichen, die eine Sekundärbatterie aufweisen.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen Gegenstand, ein Verfahren oder ein Herstellungsverfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Prozess, eine Maschine, ein Erzeugnis oder eine Materialzusammensetzung. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Halbleitervorrichtung, eine Anzeigevorrichtung, eine Licht emittierende Vorrichtung, eine Energiespeichervorrichtung, eine Beleuchtungsvorrichtung, ein elektronisches Gerät oder ein Herstellungsverfahren dafür.
  • Es sei angemerkt, dass ein elektronisches Gerät in dieser Beschreibung jedes Gerät mit einer Energiespeichervorrichtung bezeichnet und dass es sich bei jedem elektrooptischen Gerät mit einer Energiespeichervorrichtung, jedem Informationsendgerät mit einer Energiespeichervorrichtung und dergleichen um ein elektronisches Gerät handelt.
  • Es sei angemerkt, dass eine Energiespeichervorrichtung in dieser Beschreibung jedes Element und jede Vorrichtung mit einer Energiespeicherfunktion bezeichnet. Beispiele dafür umfassen eine Energiespeichervorrichtung (auch als Batterie, Sekundärbatterie oder dergleichen bezeichnet), wie z. B. eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, einen Lithium-Ionen-Kondensator und einen elektrischen Doppelschichtkondensator.
  • Stand der Technik
  • In den letzten Jahren sind verschiedene Energiespeichervorrichtungen, wie z. B. Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, Lithium-Ionen-Kondensatoren und Luftbatterien, aktiv entwickelt worden. Insbesondere ist im Einklang mit der Entwicklung der Halbleiterindustrie die Nachfrage nach Lithium-Ionen-Sekundärbatterien mit hoher Leistung und hoher Energiedichte für tragbare Informationsendgeräte, wie z. B. Mobiltelefone, Smartphones und Laptop-Computer, tragbare Musikabspielgeräte, Digitalkameras, medizinische Geräte sowie bewegliche Gegenstände, wie umweltfreundliche Fahrzeuge der nächsten Generationen, wie z. B. Hybrid-Fahrzeuge (hybrid vehicles, HV), Elektrofahrzeuge (electric vehicles, EV) und Plug-in-Hybrid-Fahrzeuge (plug-in hybrid vehicles, PHV), stark gestiegen. Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterien sind als wieder aufladbare Energieversorgungsquellen für die heutige Informationsgesellschaft unerlässlich.
  • Eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie besteht aus einer Positivelektrode enthaltend ein Positivelektrodenaktivmaterial, wie z. B. Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO2), Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid (LiNi1-x-yCoxMnyO2) oder Lithiumeisenphosphat (LiFePO4), einer Negativelektrode enthaltend ein Negativelektrodenaktivmaterial, wie z. B. ein Kohlenstoffmaterial, wie Graphit mit einer Fähigkeit zur Ein- und Auslagerung von Lithium, und einem Elektrolyten enthaltend ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. Ethylencarbonat (EC) oder Diethylcarbonat (DEC).
  • Für die Lithium-Ionen-Sekundärbatterien werden eine hohe Kapazitätsdichte, eine hohe Leistungsfähigkeit, die Sicherheit in verschiedenen Betriebsumgebungen und dergleichen erfordert.
  • Patentdokument 1 offenbart ein Herstellungsverfahren einer Elektrode, das eine erhöhte Kapazitätsdichte einer Sekundärbatterie ermöglichen kann.
  • [Referenzen]
  • [Patentdokument]
  • [Patentdokument 1] Internationale PCT-Veröffentlichung Nr. 2020/128699
  • [Nicht-Patentdokumente]
    • [Nicht-Patentdokument 1] Toyoki Okumura et al., „Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithium cobalt oxides from firstprinciple calculation", Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, S. 17340-17348.
    • [Nicht-Patentdokument 2] Motohashi, T. et al., „Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2 (0.0 ≤ x ≤ 1.0)", Physical Review B, 80(16), 2009, 165114.
    • [Nicht-Patentdokument 3] Zhaohui Chen et al., „Staging Phase Transitions in LixCoO2", Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(12) A1604-A1609.
    • [Nicht-Patentdokument 4] Belsky, A. et al., „New developments in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): accessibility in support of materials research and design", Acta Cryst., (2002), B58, 364-369.
    • [Nicht-Patentdokument 5] A. van de Walle, „Multicomponent multisublattice alloys, nonconfigurational entropy and other additions to the Alloy Theoretic Automated Toolkit", Calphad Journal, 33, 266, (2009).
    • [Nicht-Patentdokument 6] Rasband, W.S., ImageJ, U. S. National Institutes of Health, Bethesda, Maryland, USA, http://rsb.info.nih.gov/ij/, 1997-2012.
    • [Nicht-Patentdokument 7] Schneider, C.A., Rasband, W.S., Eliceiri, K.W., „NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis", Nature Methods, 9, 671-675, 2012.
    • [Nicht-Patentdokument 8] Abramoff, M.D., Magelhaes, P.J., Ram, S.J., „Image Processing with ImageJ", Biophotonics International, volume 11, issue 7, pp.36-42, 2004.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Durch die Erfindung zu lösendes Problem
  • Eine Aufgabe ist, ein Herstellungsverfahren zu realisieren, das eine erhöhte Kapazitätsdichte einer Sekundärbatterie ermöglicht. Eine weitere Aufgabe ist, ein Herstellungsverfahren zu realisieren, das die schnelle Ladung und die schnelle Entladung einer Sekundärbatterie ermöglicht. Eine weitere Aufgabe ist, ein Herstellungsverfahren einer Sekundärbatterie mit hoher Sicherheit und hoher Zuverlässigkeit bereitzustellen.
  • Eine Elektrode (Positivelektrode oder Negativelektrode) für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie kann dadurch hergestellt werden, dass ein Schlamm mit einem teilchenförmigen Aktivmaterial auf eine als Stromkollektor bezeichnete Metallfolie aufgetragen und getrocknet wird. Eine derart hergestellte Elektrode weist über den Stromkollektor eine Aktivmaterialschicht auf. Die Aktivmaterialschicht weist ein Aktivmaterial und einen Zwischenraum auf, wobei der Zwischenraum möglichst klein sein muss, um die Kapazitätsdichte der Sekundärbatterie zu erhöhen. Wenn die Elektrode mit dem kleinen Zwischenraum verwendet wird, kann selbst bei einer Sekundärbatterie mit demselben Volumen eine höhere Kapazität ermöglicht werden, und damit kann die Kapazitätsdichte pro Volumen erhöht werden. Es sei angemerkt, dass eine Elektrode aufweisend eine Aktivmaterialschicht mit dem kleinen Zwischenraum in einigen Fällen als hochdichte Elektrode, Elektrode mit erhöhter Dichte oder Elektrode mit hoher Filmdichte bezeichnet wird.
  • Die Elektrode für die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie weist an der Grenzfläche zwischen dem Stromkollektor und der Aktivmaterialschicht sowie in der Aktivmaterialschicht vorzugsweise einen guten Elektronenleitungspfad auf. In einem einem Separator oder einer Festelektrolytschicht benachbarten Bereich in der Aktivmaterialschicht weist die Elektrode vorzugsweise einen guten Lithium-Ionen-Leitungspfad auf. Die Elektrode mit dem guten Elektronenleitungspfad und dem guten Lithium-Ionen-Leitungspfad ist für die schnelle Ladung und die schnelle Entladung geeignet; jedoch können eine Elektrodenstruktur mit dem guten Elektronenleitungspfad und dem guten Lithium-Ionen-Leitungspfad und ein Herstellungsverfahren dafür noch nicht genügend erhalten werden. Ferner ist es auch eine Aufgabe, eine Struktur einer Elektrode mit hoher Kapazitätsdichte mit dem guten Elektronenleitungspfad und dem guten Lithium-Ionen-Leitungspfad sowie ein Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen.
  • Es sei angemerkt, dass die Beschreibung dieser Aufgaben dem Vorhandensein weiterer Aufgaben nicht im Wege steht. Es sei angemerkt, dass es bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unnötig ist, sämtliche dieser Aufgaben zu erfüllen. Es sei angemerkt, dass weitere Aufgaben aus der Erläuterung der Beschreibung, der Zeichnungen und der Patentansprüche abgeleitet werden können.
  • Mittel zur Lösung des Problems
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie umfassend eine Positivelektrode und eine Negativelektrode. Die Positivelektrode weist einen Stromkollektor, eine mit dem Stromkollektor überlappende erste Schicht und eine mit der ersten Schicht überlappende zweite Schicht auf. Die erste Schicht weist ein erstes Aktivmaterial mit einem ersten Teilchendurchmesser auf. Die zweite Schicht weist ein zweites Aktivmaterial mit einem zweiten Teilchendurchmesser auf. Der erste Teilchendurchmesser ist kleiner als der zweite Teilchendurchmesser.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie umfassend eine Positivelektrode und eine Negativelektrode. Die Positivelektrode weist einen Stromkollektor, eine mit dem Stromkollektor überlappende erste Schicht und eine mit der ersten Schicht überlappende zweite Schicht auf. Die erste Schicht weist ein erstes Aktivmaterial mit einem ersten Teilchendurchmesser auf. Die zweite Schicht weist ein zweites Aktivmaterial mit einem zweiten Teilchendurchmesser auf. Der erste Teilchendurchmesser ist kleiner als der zweite Teilchendurchmesser. Die Sphärizität des zweiten Aktivmaterials beträgt höher als oder gleich 0,8 und niedriger als oder gleich 1,0.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie umfassend eine Positivelektrode und eine Negativelektrode. Die Positivelektrode weist einen Stromkollektor, eine mit dem Stromkollektor überlappende erste Schicht und eine mit der ersten Schicht überlappende zweite Schicht auf. Die erste Schicht weist ein erstes Aktivmaterial mit einem ersten Teilchendurchmesser auf. Die zweite Schicht weist ein zweites Aktivmaterial mit einem zweiten Teilchendurchmesser auf. Der erste Teilchendurchmesser ist kleiner als der zweite Teilchendurchmesser. Das zweite Aktivmaterial weist einen Oberflächenschichtabschnitt und einen Innenabschnitt auf. Der Oberflächenschichtabschnitt ist ein Bereich von der Oberfläche des zweiten Aktivmaterials bis zu einer Tiefe von 10 nm in Richtung des Innenabschnitts. Der Oberflächenschichtabschnitt und der Innenabschnitt werden einander zu einer Topotaxie.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie umfassend eine Positivelektrode und eine Negativelektrode. Die Positivelektrode weist einen Stromkollektor, eine mit dem Stromkollektor überlappende erste Schicht und eine mit der ersten Schicht überlappende zweite Schicht auf. Die erste Schicht weist ein erstes Aktivmaterial mit einem ersten Teilchendurchmesser auf. Die zweite Schicht weist ein zweites Aktivmaterial mit einem zweiten Teilchendurchmesser auf. Der erste Teilchendurchmesser ist kleiner als der zweite Teilchendurchmesser. Das zweite Aktivmaterial weist einen Oberflächenschichtabschnitt und einen Innenabschnitt auf. Der Oberflächenschichtabschnitt ist ein Bereich von der Oberfläche des zweiten Aktivmaterials bis zu einer Tiefe von 10 nm in Richtung des Innenabschnitts. Der Oberflächenschichtabschnitt und der Innenabschnitt werden einander zu einer Topotaxie. Die Sphärizität des zweiten Aktivmaterials beträgt höher als oder gleich 0,8 und niedriger als oder gleich 1,0.
  • Es ist bevorzugt, dass die Batterie aufweisend die erste Schicht und die zweite Schicht gemäß einem der Vorstehenden die erste Schicht über dem Stromkollektor und die zweite Schicht über der ersten Schicht aufweist.
  • Es ist bevorzugt, dass, wenn die Batterie die erste Schicht über dem Stromkollektor und die zweite Schicht über der ersten Schicht aufweist, die erste Schicht und die zweite Schicht jeweils ein leitfähiges Material enthalten und die Masse des leitfähigen Materials in der zweiten Schicht größer ist als die Masse des leitfähigen Materials in der ersten Schicht.
  • Es ist bevorzugt, dass, wenn die Batterie die erste Schicht über dem Stromkollektor und die zweite Schicht über der ersten Schicht aufweist, die erste Schicht und die zweite Schicht jeweils einen Festelektrolyten enthalten und die Masse des Festelektrolyten in der ersten Schicht größer ist als die Masse des Festelektrolyten in der zweiten Schicht.
  • Es ist bevorzugt, dass die Batterie gemäß einem der Vorstehenden die zweite Schicht über dem Stromkollektor und die erste Schicht über der zweiten Schicht aufweist.
  • Es ist bevorzugt, dass, wenn die Batterie die zweite Schicht über dem Stromkollektor und die erste Schicht über der zweiten Schicht aufweist, die erste Schicht und die zweite Schicht jeweils ein leitfähiges Material enthalten und die Masse des leitfähigen Materials in der ersten Schicht größer ist als die Masse des leitfähigen Materials in der zweiten Schicht.
  • Es ist bevorzugt, dass, wenn die Batterie die zweite Schicht über dem Stromkollektor und die erste Schicht über der zweiten Schicht aufweist, die erste Schicht und die zweite Schicht jeweils einen Festelektrolyten enthalten und die Masse des Festelektrolyten in der zweite Schicht größer ist als die Masse des Festelektrolyten in der ersten Schicht.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie umfassend eine Positivelektrode und eine Negativelektrode. Die Positivelektrode weist einen Stromkollektor, eine erste Schicht über dem Stromkollektor, eine zweite Schicht über der ersten Schicht und eine dritte Schicht über der zweiten Schicht auf. Die erste Schicht weist ein erstes Aktivmaterial mit einem ersten Teilchendurchmesser auf. Die zweite Schicht weist ein zweites Aktivmaterial mit einem zweiten Teilchendurchmesser auf. Die dritte Schicht weist ein drittes Aktivmaterial mit einem dritten Teilchendurchmesser auf. Der erste Teilchendurchmesser ist kleiner als der zweite Teilchendurchmesser. Der dritte Teilchendurchmesser ist kleiner als der zweite Tei lchendurchmesser.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie umfassend eine Positivelektrode und eine Negativelektrode. Die Positivelektrode weist einen Stromkollektor, eine erste Schicht über dem Stromkollektor, eine zweite Schicht über der ersten Schicht und eine dritte Schicht über der zweiten Schicht auf. Die erste Schicht weist ein erstes Aktivmaterial mit einem ersten Teilchendurchmesser auf. Die zweite Schicht weist ein zweites Aktivmaterial mit einem zweiten Teilchendurchmesser auf. Die dritte Schicht weist ein drittes Aktivmaterial mit einem dritten Teilchendurchmesser auf. Der erste Teilchendurchmesser ist kleiner als der zweite Teilchendurchmesser. Der dritte Teilchendurchmesser ist kleiner als der zweite Teilchendurchmesser. Die Sphärizität des zweiten Aktivmaterials beträgt höher als oder gleich 0,8 und niedriger als oder gleich 1,0.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie umfassend eine Positivelektrode und eine Negativelektrode. Die Positivelektrode weist einen Stromkollektor, eine erste Schicht über dem Stromkollektor, eine zweite Schicht über der ersten Schicht und eine dritte Schicht über der zweiten Schicht auf. Die erste Schicht weist ein erstes Aktivmaterial mit einem ersten Teilchendurchmesser auf. Die zweite Schicht weist ein zweites Aktivmaterial mit einem zweiten Teilchendurchmesser und ein viertes Aktivmaterial mit einem vierten Teilchendurchmesser auf. Die dritte Schicht weist ein drittes Aktivmaterial mit einem dritten Teilchendurchmesser auf. Der erste Teilchendurchmesser ist kleiner als der zweite Teilchendurchmesser. Der dritte Teilchendurchmesser ist kleiner als der zweite Teilchendurchmesser. Der vierte Teilchendurchmesser ist kleiner als der zweite Teilchendurchmesser.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie umfassend eine Positivelektrode und eine Negativelektrode. Die Positivelektrode weist einen Stromkollektor, eine erste Schicht über dem Stromkollektor, eine zweite Schicht über der ersten Schicht und eine dritte Schicht über der zweiten Schicht auf. Die erste Schicht weist ein erstes Aktivmaterial mit einem ersten Teilchendurchmesser auf. Die zweite Schicht weist ein zweites Aktivmaterial mit einem zweiten Teilchendurchmesser und ein viertes Aktivmaterial mit einem vierten Teilchendurchmesser auf. Die dritte Schicht weist ein drittes Aktivmaterial mit einem dritten Teilchendurchmesser auf. Der erste Teilchendurchmesser ist kleiner als der zweite Teilchendurchmesser. Der dritte Teilchendurchmesser ist kleiner als der zweite Teilchendurchmesser. Der vierte Teilchendurchmesser ist kleiner als der zweite Teilchendurchmesser. Die Sphärizität des zweiten Aktivmaterials beträgt höher als oder gleich 0,8 und niedriger als oder gleich 1,0.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie umfassend eine Positivelektrode und eine Negativelektrode. Die Positivelektrode weist einen Stromkollektor, eine erste Schicht über dem Stromkollektor, eine zweite Schicht über der ersten Schicht und eine dritte Schicht über der zweiten Schicht auf. Die erste Schicht weist ein erstes Aktivmaterial mit einem ersten Teilchendurchmesser auf. Die zweite Schicht weist ein zweites Aktivmaterial mit einem zweiten Teilchendurchmesser auf. Die dritte Schicht weist ein drittes Aktivmaterial mit einem dritten Teilchendurchmesser auf. Der erste Teilchendurchmesser und der dritte Teilchendurchmesser sind kleiner als der zweite Teilchendurchmesser. Das zweite Aktivmaterial weist einen Oberflächenschichtabschnitt und einen Innenabschnitt auf. Der Oberflächenschichtabschnitt ist ein Bereich von der Oberfläche des zweiten Aktivmaterials bis zu einer Tiefe von 10 nm in Richtung des Innenabschnitts. Der Oberflächenschichtabschnitt und der Innenabschnitt werden einander zu einer Topotaxie.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie umfassend eine Positivelektrode und eine Negativelektrode. Die Positivelektrode weist einen Stromkollektor, eine erste Schicht über dem Stromkollektor, eine zweite Schicht über der ersten Schicht und eine dritte Schicht über der zweiten Schicht auf. Die erste Schicht weist ein erstes Aktivmaterial mit einem ersten Teilchendurchmesser auf. Die zweite Schicht weist ein zweites Aktivmaterial mit einem zweiten Teilchendurchmesser auf. Die dritte Schicht weist ein drittes Aktivmaterial mit einem dritten Teilchendurchmesser auf. Der erste Teilchendurchmesser und der dritte Teilchendurchmesser sind kleiner als der zweite Teilchendurchmesser. Das zweite Aktivmaterial weist einen Oberflächenschichtabschnitt und einen Innenabschnitt auf. Der Oberflächenschichtabschnitt ist ein Bereich von der Oberfläche des zweiten Aktivmaterials bis zu einer Tiefe von 10 nm in Richtung des Innenabschnitts. Der Oberflächenschichtabschnitt und der Innenabschnitt werden einander zu einer Topotaxie. Die Sphärizität des zweiten Aktivmaterials beträgt höher als oder gleich 0,8 und niedriger als oder gleich 1,0.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie umfassend eine Positivelektrode und eine Negativelektrode. Die Positivelektrode weist einen Stromkollektor, eine erste Schicht über dem Stromkollektor, eine zweite Schicht über der ersten Schicht und eine dritte Schicht über der zweiten Schicht auf. Die erste Schicht weist ein erstes Aktivmaterial mit einem ersten Teilchendurchmesser auf. Die zweite Schicht weist ein zweites Aktivmaterial mit einem zweiten Teilchendurchmesser und ein viertes Aktivmaterial mit einem vierten Teilchendurchmesser auf. Die dritte Schicht weist ein drittes Aktivmaterial mit einem dritten Teilchendurchmesser auf. Der erste Teilchendurchmesser, der dritte Teilchendurchmesser und der vierte Teilchendurchmesser sind kleiner als der zweite Teilchendurchmesser. Das zweite Aktivmaterial weist einen Oberflächenschichtabschnitt und einen Innenabschnitt auf. Der Oberflächenschichtabschnitt ist ein Bereich von der Oberfläche des zweiten Aktivmaterials bis zu einer Tiefe von 10 nm in Richtung des Innenabschnitts. Der Oberflächenschichtabschnitt und der Innenabschnitt werden einander zu einer Topotaxie.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie umfassend eine Positivelektrode und eine Negativelektrode. Die Positivelektrode weist einen Stromkollektor, eine erste Schicht über dem Stromkollektor, eine zweite Schicht über der ersten Schicht und eine dritte Schicht über der zweiten Schicht auf. Die erste Schicht weist ein erstes Aktivmaterial mit einem ersten Teilchendurchmesser auf. Die zweite Schicht weist ein zweites Aktivmaterial mit einem zweiten Teilchendurchmesser und ein viertes Aktivmaterial mit einem vierten Teilchendurchmesser auf. Die dritte Schicht weist ein drittes Aktivmaterial mit einem dritten Teilchendurchmesser auf. Der erste Teilchendurchmesser, der dritte Teilchendurchmesser und der vierte Teilchendurchmesser sind kleiner als der zweite Teilchendurchmesser. Das zweite Aktivmaterial weist einen Oberflächenschichtabschnitt und einen Innenabschnitt auf. Der Oberflächenschichtabschnitt ist ein Bereich von der Oberfläche des zweiten Aktivmaterials bis zu einer Tiefe von 10 nm in Richtung des Innenabschnitts. Der Oberflächenschichtabschnitt und der Innenabschnitt werden einander zu einer Topotaxie. Die Sphärizität des zweiten Aktivmaterials beträgt höher als oder gleich 0,8 und niedriger als oder gleich 1,0.
  • Es ist bevorzugt, dass bei der Batterie aufweisend die erste Schicht, die zweite Schicht und die dritte Schicht gemäß einem der Vorstehenden die erste Schicht, die zweite Schicht und die dritte Schicht jeweils ein leitfähiges Material enthalten, und dass die Masse des leitfähigen Materials in der dritten Schicht größer ist als die Masse des leitfähigen Materials in der zweiten Schicht und die Masse des leitfähigen Materials in der zweiten Schicht größer ist als die Masse des leitfähigen Materials in der ersten Schicht.
  • Es ist bevorzugt, dass bei der Batterie aufweisend die erste Schicht, die zweite Schicht und die dritte Schicht gemäß einem der Vorstehenden die erste Schicht, die zweite Schicht und die dritte Schicht jeweils einen Festelektrolyten enthalten, und dass die Masse des Festelektrolyten in der ersten Schicht größer ist als die Masse des Festelektrolyten in der zweiten Schicht und die Masse des Festelektrolyten in der zweiten Schicht größer ist als die Masse des Festelektrolyten in der dritten Schicht.
  • Es ist bevorzugt, dass bei der Batterie aufweisend den Festelektrolyten gemäß einem der Vorstehenden, wenn das zweite Aktivmaterial einen Oberflächenschichtabschnitt und einen Innenabschnitt aufweist, der Oberflächenschichtabschnitt ein Bereich von der Oberfläche des zweiten Aktivmaterials bis zu einer Tiefe von 10 nm in Richtung des Innenabschnitts ist und der Oberflächenschichtabschnitt und der Innenabschnitt einander zu einer Topotaxie werden, eine Kantenebene des zweiten Aktivmaterials einen Bereich aufweist, in dem der Oberflächenschichtabschnitt und der Festelektrolyt miteinander in Kontakt stehen.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein beweglicher Gegenstand umfassend die Batterie gemäß einem der Vorstehenden.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Energiespeichersystem umfassend die Batterie gemäß einem der Vorstehenden.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein elektronisches Gerät umfassend die Batterie gemäß einem der Vorstehenden.
  • Wirkung der Erfindung
  • Eine Sekundärbatterie, deren Kapazitätsdichte erhöht werden kann, kann bereitgestellt werden. Ferner kann eine Sekundärbatterie bereitgestellt werden, bei der die schnelle Ladung und die schnelle Entladung möglich ist. Außerdem kann eine Sekundärbatterie mit hoher Sicherheit und hoher Zuverlässigkeit bereitgestellt werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Positivelektrodenaktivmaterial oder ein Verbundoxid bereitgestellt werden, bei dem eine Verringerung einer Lade- und Entladekapazität aufgrund von Lade- und Entladezyklen verhindert wird. Alternativ kann ein Positivelektrodenaktivmaterial oder Verbundoxid bereitgestellt werden, das eine Kristallstruktur aufweist, die nicht leicht gebrochen wird, selbst wenn die Ladung und Entladung wiederholt wird. Alternativ kann ein Positivelektrodenaktivmaterial oder ein Verbundoxid mit hoher Lade- und Entladekapazität bereitgestellt werden. Alternativ kann eine Sekundärbatterie mit hoher Sicherheit oder hoher Zuverlässigkeit bereitgestellt werden.
  • Ein Herstellungsverfahren kann realisiert werden, das eine erhöhte Kapazitätsdichte einer Sekundärbatterie ermöglicht. Ein Herstellungsverfahren kann ferner realisiert werden, das die schnelle Ladung und die schnelle Entladung einer Sekundärbatterie ermöglicht. Außerdem kann ein Herstellungsverfahren einer Sekundärbatterie mit hoher Sicherheit und hoher Zuverlässigkeit bereitgestellt werden. Alternativ kann ein Herstellungsverfahren realisiert werden, bei dem Defekte verringert werden können, die bei einer Elektrode mit genug erhöhter Dichte in einem Aktivmaterial entstehen. Durch eine hochdichte Elektrode mit geringen Defekten in dem Aktivmaterial kann eine ausgezeichnete Sekundärbatterie realisiert werden, die eine hohe Kapazitätsdichte, eine erhöhte Leistungsfähigkeit und die Sicherheit in verschiedenen Betriebsumgebungen erfüllt.
  • Es sei angemerkt, dass die Beschreibung dieser Wirkungen dem Vorhandensein weiterer Wirkungen nicht im Wege steht. Es sei angemerkt, dass eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht notwendigerweise sämtliche dieser Wirkungen erzieht. Es sei angemerkt, dass weitere Wirkungen aus der Erläuterung der Beschreibung, der Zeichnungen, der Patentansprüche und dergleichen ersichtlich werden und daraus abgeleitet werden können.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
    • 1A zeigt ein Beispiel für eine Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 1 B ist eine Querschnittsansicht eines Positivelektrodenaktivmaterials.
    • 2A bis 2D sind jeweils ein Teil einer Querschnittsansicht eines Positivelektrodenaktivmaterials.
    • 3 zeigt ein Beispiel für ein TEM-Bild, das im Wesentlichen miteinander ausgerichtete Kristallorientierungen zeigt.
    • 4A zeigt ein Beispiel für ein STEM-Bild, das im Wesentlichen miteinander ausgerichtete Kristallorientierungen zeigt. 4B zeigt ein FFT-Muster eines Bereichs des Steinsalzkristalls RS. 4C zeigt ein FFT-Muster eines Bereichs des geschichteten Steinsalzkristalls LRS.
    • 5A und 5B zeigen jeweils ein Beispiel für eine Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 6A bis 6D zeigen jeweils ein Beispiel für eine Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 7 zeigt ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren einer Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 8A und 8B zeigen jeweils ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren einer Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 9A und 9B zeigen jeweils ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren einer Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 10 zeigt ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren einer Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 11 zeigt ein Beispiel für eine Berechnung bezüglich einer Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 12A bis 12F zeigen jeweils ein Beispiel für eine Berechnung bezüglich einer Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 13A bis 13C zeigen jeweils ein Beispiel für eine Berechnung bezüglich einer Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 14A bis 14C zeigen jeweils ein Beispiel für eine Berechnung bezüglich einer Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 15 zeigt ein Beispiel für eine Berechnung bezüglich einer Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 16A und 16B zeigen jeweils ein Beispiel für eine Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 17A und 17B zeigen jeweils ein Beispiel für eine Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 18A bis 18D zeigen jeweils ein Beispiel für eine Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 19A und 19B zeigen jeweils ein Beispiel für eine Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 20A und 20B zeigen jeweils ein Beispiel für eine Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 21A und 21B zeigen jeweils ein Beispiel für eine Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 22A und 22B zeigen jeweils ein Beispiel für eine Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 23A und 23B zeigen jeweils ein Beispiel für eine Batterie mit einer Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 24 zeigt ein Beispiel für eine Batterie mit einer Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 25A und 25B zeigen jeweils ein Beispiel für eine Batterie mit einer Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 26A1 bis 26B3 stellen eine Kristallstruktur und ein Berechnungsergebnis dar.
    • 27A1 bis 27A3 stellen jeweils eine Kristallstruktur dar.
    • 28A und 28B stellen jeweils eine Kristallstruktur und ein Berechnungsergebnis dar.
    • 29A und 29B stellen jeweils eine Kristallstruktur dar.
    • 30 stellt Kristallstrukturen eines Positivelektrodenaktivmaterials dar.
    • 31 stellt Kristallstrukturen eines herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterials dar.
    • 32A und 32B sind jeweils eine Querschnittsansicht eines Positivelektrodenaktivmaterials und 32C1 und 32C2 sind jeweils ein Teil einer Querschnittsansicht eines Positivelektrodenaktivmaterials.
    • 33 zeigt ein aus Kristallstrukturen berechnetes XRD-Muster.
    • 34 zeigt ein aus Kristallstrukturen berechnetes XRD-Muster.
    • 35 ist eine Querschnittsansicht eines Positivelektrodenaktivmaterials.
    • 36A bis 36C stellen Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials dar.
    • 37 zeigt ein Beispiel für einen Herstellungsablauf eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 38 ist eine Querschnittsansicht eines in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktionsbehälters.
    • 39A ist eine perspektivische Explosionsdarstellung einer Knopfzellen-Sekundärbatterie, 39B ist eine perspektivische Ansicht der Knopfzellen-Sekundärbatterie und 39C ist eine perspektivische Querschnittsansicht der Knopfzellen-Sekundärbatterie.
    • 40A zeigt ein Beispiel für eine zylindrische Sekundärbatterie. 40B zeigt ein Beispiel für eine zylindrische Sekundärbatterie. 40C zeigt ein Beispiel für mehrere zylindrische Sekundärbatterien. 40D zeigt ein Beispiel für ein Energiespeichersystem mit mehreren zylindrischen Sekundärbatterien.
    • 41A und 41B stellen jeweils ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar und 41C stellt den internen Zustand der Sekundärbatterie dar.
    • 42A bis 42C stellen jeweils ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar.
    • 43A und 43B sind jeweils eine Außenansicht einer Sekundärbatterie.
    • 44A bis 44C stellen jeweils ein Herstellungsverfahren einer Sekundärbatterie dar.
    • 45A bis 45C zeigen jeweils ein Strukturbeispiel eines Batteriepacks.
    • 46A bis 46C stellen jeweils ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar.
    • 47A und 47B stellen jeweils ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar.
    • 48A ist eine perspektivische Ansicht eines Batteriepacks einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, 48B ist ein Blockdiagramm des Batteriepacks und 48C ist ein Blockdiagramm eines Fahrzeugs mit einem Motor.
    • 49A bis 49D stellen jeweils ein Beispiel für einen Transportfahrzeug dar. 49E stellt ein Beispiel für einen künstlichen Satelliten dar.
    • 50A und 50B stellen jeweils eine Energiespeichervorrichtung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
    • 51A zeigt ein elektrisches Fahrrad, 51B zeigt eine Sekundärbatterie des elektrischen Fahrrads und 51C stellt ein elektrisches Motorrad dar.
    • 52A bis 52D stellen jeweils ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar.
    • 53A zeigt Beispiele für tragbare Vorrichtungen, 53B ist eine perspektivische Ansicht einer armbanduhrartigen Vorrichtung und 53C stellt eine Seite der armbanduhrartigen Vorrichtung dar. 53D stellt ein Beispiel für drahtlose Ohrhörer dar.
    • 54A und 54B sind jeweils ein Querschnitts-SEM-Bild der Elektrode des Ausführungsbeispiels.
    • 55A und 55B sind jeweils ein Querschnitts-SEM-Bild der Elektrode des Ausführungsbeispiels.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • Nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung anhand der Zeichnungen ausführlich beschrieben. Es sei angemerkt, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgende Beschreibung beschränkt ist und es für den Fachmann leicht ersichtlich ist, dass Modi und Details auf verschiedene Weise geändert werden können. Außerdem sollte die vorliegende Erfindung nicht als auf die folgende Beschreibung der Ausführungsformen beschränkt ausgelegt werden.
  • In den Zeichnungen wird die Größe, die Schichtdicke oder der Bereich in einigen Fällen zur Verdeutlichung übertrieben dargestellt. Deshalb sind sie nicht notwendigerweise auf das Größenverhältnis beschränkt.
  • Des Weiteren werden die Ordinalzahlen, wie z. B. erstes und zweites, in dieser Beschreibung und dergleichen aus Gründen der Zweckmäßigkeit verwendet, und sie kennzeichnen weder die Reihenfolge von Schritten noch die Anordnungsreihenfolge von Schichten. Daher kann beispielsweise eine angemessene Beschreibung erfolgen, auch wenn „erstes“ durch „zweites“ oder „drittes“ ersetzt wird. Außerdem entsprechen die Ordnungszahlen in dieser Beschreibung und dergleichen in einigen Fällen nicht den zur Spezifizierung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendeten Ordnungszahlen.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen müssen Teilchen nicht nur eine sphärische Form (einen kreisförmigen Querschnitt) aufweisen, sondern als Querschnittsformen von Teilchen können eine Ellipse, ein Rechteck, ein Trapez, ein Dreieck, ein Viereck mit abgerundeten Ecken und eine asymmetrische Form angegeben werden, und ein Teilchen kann eine unbestimmte Form aufweisen.
  • Ein Teilchendurchmesser von Teilchen kann beispielsweise durch eine Laserbeugungs-Teilchengrößenverteilungsmessung gemessen werden und als D50 bezeichnet werden. D50 ist ein Teilchendurchmesser, bei dem das kumulative Volumen einer Teilchengrößenverteilungskurve 50 % in einem Messergebnis der Teilchengrößenverteilung ausmacht, d. h. ein mittlerer Durchmesser. Die Messung des Teilchendurchmessers eines Teilchens ist nicht auf die Laserbeugungs-Teilchengrößenverteilungsmessung beschränkt; wenn der Teilchendurchmesser eines Teilchens kleiner oder gleich der unteren Messgrenze der Laserbeugungs-Teilchengrößenverteilungsmessung ist, kann der Querschnittsdurchmesser eines Teilchenquerschnitts durch Analyse mit einem SEM (scanning electron microscope, Rasterelektronenmikroskop), einem TEM (Transmissionselektronenmikroskop, transmission electron microscope) oder ähnlichem gemessen werden. Um den Teilchendurchmesser eines Teilchens mit einer nicht kreisförmigen Querschnittsform zu messen, kann der Teilchendurchmesser beispielsweise dadurch berechnet werden, dass eine Fläche des Teilchenquerschnitts durch Bildverarbeitung oder dergleichen gemessen wird und ein Durchmesser des Kreises mit dieser Fläche als betreffender Teilchendurchmesser annimmt.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen wird eine Raumgruppe unter Verwendung des Kurzsymbols der internationalen Notation (oder der Hermann-Mauguin-Notation) dargestellt. Außerdem wird der Miller-Index für den Ausdruck von Kristallebenen und Kristallorientierungen verwendet. Eine individuelle Ebene, die eine Kristallebene zeigt, wird durch „()“ bezeichnet. Eine Raumgruppe, eine Kristallebene und eine Kristallorientierung werden kristallografisch in der Regel durch einen Überstrich über einer Zahl dargestellt; in dieser Beschreibung und dergleichen werden sie aber aufgrund von Formatbeschränkungen anstatt des Überstrichs über der Zahl mitunter durch ein Minuszeichen (-) vor der Zahl dargestellt. Ferner wird eine eine Orientierung im Kristall zeigende einzelne Richtung durch „[]“ dargestellt, eine alle äquivalenten Orientierungen zeigende gesetzte Richtung wird durch „<>“ dargestellt, eine eine Kristallebene zeigende einzelne Ebene wird durch „()“ dargestellt, und eine eine äquivalente Symmetrie aufweisende gesetzte Ebene wird durch „{}“ dargestellt. Ein durch die Raumgruppe R-3m dargestelltes trigonales System wird im Allgemeinen zum leichten Verständnis der Struktur durch ein hexagonales Verbundgitter dargestellt, und in einigen Fällen wird nicht nur (hkl), sondern auch (hkil) als Miller-Index verwendet. Hier wird i = -(h + k) erfüllt.
  • Es handelt sich bei der theoretischen Kapazität eines Positivelektrodenaktivmaterials um eine elektrische Größe im Fall, dass in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenes, ein- und auslagerbares Lithium vollständig ausgelagert ist. Beispielsweise beträgt die theoretische Kapazität von LiCoO2 274 mAh/g, die theoretische Kapazität von Lithium-Nickel-Oxid (LiNiO2) beträgt 275 mAh/g, und die theoretische Kapazität von Lithium-Mangan-Oxid (LiMn2O4) beträgt 148 mAh/g.
  • Die verbleibende Menge an Lithium, das in ein und von dem Positivelektrodenaktivmaterial ein- und ausgelagert werden kann, wird durch x in einer Zusammensetzungsformel, z. B. LixCoO2, oder LixMO2 (M ist ein Übergangsmetall) dargestellt. x kann als Belegungsgrad von Li in der Lithiumstelle bezeichnet werden. Im Fall eines Positivelektrodenaktivmaterials in einer Sekundärbatterie kann x durch (theoretische Kapazität - Ladekapazität)/theoretische Kapazität dargestellt werden. Wenn beispielsweise eine Sekundärbatterie, bei der LiCoO2 als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, auf 219,2 mAh/g geladen wird, kann das Positivelektrodenaktivmaterial durch Li0,2CoO2, d. h. x = 0,2, dargestellt werden. Es sei angemerkt, dass „x in LixCoO2 ist klein“ beispielsweise 0,1 < x ≤ 0,24 bedeutet. Es sei angemerkt, dass das Übergangsmetall M aus den Elementen ausgewählt werden kann, die zu den Gruppen 4 bis 13 des Periodensystems gehören, und beispielsweise mindestens eines von Mangan, Kobalt und Nickel verwendet wird.
  • Im Fall, dass Lithium-Kobalt-Oxid das stöchiometrische Verhältnis im Wesentlichen erfüllt, wird das Lithium-Kobalt-Oxid als LiCoO2 mit dem Belegungsgrad von Li in der Lithiumstelle x = 1 bezeichnet. Selbst nach der Beendigung der Entladung einer Sekundärbatterie kann das Lithium-Kobalt-Oxid als LiCoO2 mit x von 1 bezeichnet werden. Hier bedeutet „die Beendigung der Entladung“, dass eine Spannung beispielsweise bei einem Strom von 100 mA/g zu 2,5 V (gegen Li-Gegenelektrode) oder niedriger wird. Bei einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie sinkt die Spannung schnell, wenn der Belegungsgrad von Lithium in der Lithiumstelle x = 1 beträgt und damit Lithium nicht mehr darin eintritt. Dabei soll die Entladung enden. Bei einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie unter Verwendung von LiCoO2 sinkt im Allgemeinen die Entladespannung vor der Erreichung von 2,5 V schnell, so dass die vorstehende Bedingung die Beendigung der Entladung darstellen soll.
  • Die zur Berechnung von x in LixCoO2 verwendete Ladekapazität und/oder Entladekapazität wird vorzugsweise unter der Bedingung gemessen, dass es keinen Einfluss oder einen geringen Einfluss eines Kurzschlusses und/oder einer Zersetzung eines Elektrolyten gibt. Beispielsweise werden Daten einer Sekundärbatterie, die während einer plötzlichen Änderung der Kapazität, bei der angenommen wird, dass sie auf einen Kurzschluss zurückzuführen ist, gemessen werden, zur Berechnung von x vorzugsweise nicht verwendet.
  • Die Raumgruppe einer Kristallstruktur wird durch XRD, Elektronenbeugung, Neutronenbeugung oder dergleichen identifiziert. In dieser Beschreibung und dergleichen kann daher „zu einer Raumgruppe zu gehören“ oder „eine Raumgruppe zu sein“ als „als Raumgruppe identifiziert zu sein“ umformuliert werden.
  • Eine Struktur, bei der in einem geschichteten Steinsalzkristall und einem Steinsalzkristall A-, B- und C-Schichten mit Anionen einander verschoben übereinander angeordnet sind, wie z. B. ABCABC, wird als kubisch dichtest gepackte Struktur bezeichnet. Demzufolge bilden Anionen nicht notwendigerweise eine kubische Gitterstruktur. Gleichzeitig weisen tatsächlich existierende Kristalle stets einen Defekt auf, und daher stimmen Analyseergebnisse nicht notwendigerweise mit der Theorie überein. Beispielsweise kann in einem Elektronenbeugungsmuster oder einem Muster einer schnellen Fourier-Transformation (fast Fourier transform, FFT) eines TEM-Bildes oder dergleichen ein Punkt in einer leicht von einer theoretischen Position abweichenden Position erscheinen. Beispielsweise kann auch von einer am kubisch dichtesten gepackten Struktur gesprochen werden, wenn eine Orientierungsabweichung von einer theoretischen Position 5° oder kleiner oder 2,5° oder kleiner ist.
  • Es sei angemerkt, dass die Gleichmäßigkeit ein Phänomen bezeichnet, in dem sich in einem aus mehreren Elementen (z. B. A, B und C) bestehenden Feststoff ein bestimmtes Element (z. B. A) mit ähnlichen Eigenschaften in spezifischen Bereichen verteilt. Es sei angemerkt, dass es akzeptabel ist, dass die spezifischen Bereiche im Wesentlichen die gleiche Konzentration des Elements aufweisen. Beispielsweise kann eine Differenz der Konzentration des Elements zwischen den spezifischen Bereichen 10 % oder weniger betragen. Als spezifische Bereiche können beispielsweise ein Oberflächenschichtabschnitt, eine Oberfläche, ein Vorsprung, eine Vertiefung und ein Innenabschnitt angegeben werden.
  • Eine Elektrode (Positivelektrode oder Negativelektrode) weist eine Aktivmaterialschicht und einen Stromkollektor auf. Eine Elektrode mit der Aktivmaterialschicht auf einer Seite des Stromkollektors wird als einseitig beschichtete Elektrode bezeichnet und eine Elektrode mit der Aktivmaterialschicht auf beiden Seiten des Stromkollektors wird als beiderseitig beschichtete Elektrode bezeichnet. Die Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und das Herstellungsverfahren dafür können für sowohl eine einseitig beschichtete Elektrode als auch eine beiderseitig beschichtete Elektrode verwendet werden.
  • Ein Positivelektrodenaktivmaterial, dem ein additives Element zugesetzt ist, wird in einigen Fällen als Verbundoxid, Positivelektrodenmaterial, Positivelektrodenmaterial für eine Sekundärbatterie oder dergleichen bezeichnet. In dieser Beschreibung und dergleichen enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Verbindung. In dieser Beschreibung und dergleichen enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Zusammensetzung. In dieser Beschreibung und dergleichen enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Komplex.
  • Die Spannung einer Positivelektrode erhöht sich im Allgemeinen mit der Erhöhung der Ladespannung einer Sekundärbatterie. Das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist auch bei hoher Spannung eine stabile Kristallstruktur auf. Die stabile Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials in einem Ladezustand kann eine Verringerung der Lade- und Entladekapazität aufgrund der wiederholten Ladung und Entladung verhindern.
  • (Ausführungsform 1)
  • In dieser Ausführungsform werden eine Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und ein Herstellungsverfahren dafür beschrieben.
  • [Elektrode 1 mit einer mehrschichtigen Struktur]
  • Die Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird anhand von 1A bis 6D beschrieben. Die Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann für eine Positivelektrode und/oder eine Negativelektrode verwendet werden. Für die Positivelektrode wird als Aktivmaterial ein Positivelektrodenaktivmaterial verwendet und für die Negativelektrode wird als Aktivmaterial ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet. Als für die Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendetes Aktivmaterial können Aktivmaterialien gemäß den Ausführungsformen 1 bis 4 verwendet werden.
  • 1A, 5A und 5B zeigen jeweils eine schematische Darstellung, in der die Elektrode mit einer mehrschichtigen Struktur einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung von der Richtung der Seitenfläche gesehen wird. Besonders vorteilhafte Beispiele für Positivelektrodenaktivmaterialien, die die Elektrode mit der mehrschichtigen Struktur einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält, werden anhand von 1B, 2A bis 2D, 3 und 4A bis 4C beschrieben.
  • Als Beispiel für eine Elektrode mit einer zweischichtigen Struktur einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt 1A eine Elektrode 400A. Die Elektrode 400A ist eine Elektrode mit einer zweischichtigen Struktur, die eine Aktivmaterialschicht 414 über einem Stromkollektor 413 aufweist, wobei die Aktivmaterialschicht 414 eine erste Schicht 414a und eine zweite Schicht 414b aufweist. Die erste Schicht 414a ist über dem Stromkollektor 413 bereitgestellt und die zweite Schicht 414b ist über der ersten Schicht 414a bereitgestellt. Die erste Schicht 414a enthält ein erstes Aktivmaterial 411a und die zweite Schicht 414b enthält ein zweites Aktivmaterial 411b.
  • Ein Teilchendurchmesser Ra des ersten Aktivmaterials 411 a in der ersten Schicht 414a ist vorzugsweise kleiner als ein Teilchendurchmesser Rb des zweiten Aktivmaterials 411 b in der zweiten Schicht 414b. Der Teilchendurchmesser Ra des ersten Aktivmaterials 411a in der ersten Schicht 414a beträgt beispielsweise bevorzugt größer als oder gleich 500 nm und kleiner als oder gleich 5 µm, bevorzugter größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 5 µm. Der Teilchendurchmesser Rb des zweiten Aktivmaterials 411b in der zweiten Schicht 414b beträgt bevorzugt größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 35 µm, bevorzugter größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 25 µm. Es sei angemerkt, dass es sich hier bei dem Teilchendurchmesser des Aktivmaterials um einen mittleren Durchmesser des Aktivmaterials handelt, der durch eines der vorstehenden Messverfahren gemessen werden kann.
  • Zwischen dem ersten Aktivmaterial 411 a und dem zweiten Aktivmaterial 411b beträgt hier das Größenverhältnis des Teilchendurchmessers Rb zu dem Teilchendurchmesser Ra bevorzugt größer als oder gleich 2 und kleiner als oder gleich 15, bevorzugter größer als oder gleich 3 und kleiner als oder gleich 10, noch bevorzugter größer als oder gleich 4 und kleiner als oder gleich 8. Im Fall, dass das erste Aktivmaterial 411a und das zweite Aktivmaterial 411b das vorstehende Verhältnis erfüllen, sind die schnelle Ladung und die schnelle Entladung möglich.
  • Das liegt daran, dass der kleinere Teilchendurchmesser des ersten Aktivmaterials 411a in der ersten Schicht 414a als der Teilchendurchmesser des zweiten Aktivmaterials 411b in der zweite Schicht 414b zu vermehrten Kontaktpunkten zwischen dem Stromkollektor 413 und der Aktivmaterialschicht 414 führt, wodurch der Grenzflächenwiderstand zwischen dem Stromkollektor 413 und der Aktivmaterialschicht 414 verringert werden kann.
  • Es sei angemerkt, dass die erste Schicht 414a und die zweite Schicht 414b ein leitfähiges Material und ein Bindemittel enthalten können, die nachstehend beschrieben werden, was jedoch in 1A nicht gezeigt ist. Alternativ können die erste Schicht 414a und die zweite Schicht 414b ein leitfähiges Material, ein Bindemittel und einen Festelektrolyten enthalten, die nachstehend beschrieben werden.
  • Die erste Schicht 414a weist hier bevorzugt eine Dicke von größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 20 µm, bevorzugter größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 10 µm auf. Das liegt daran, dass die erste Schicht 414a vorzugsweise eine kleine Dicke aufweist, da das erste Aktivmaterial 411a in der ersten Schicht 414a den kleinen Teilchendurchmesser in der Aktivmaterialschicht 414 aufweist und damit zur effizienten Speicherung von Lithium-Ionen wenig beiträgt, obwohl die erste Schicht 414a eine wichtige Funktion zur Verringerung des Grenzflächenwiderstands aufweisen sollte.
  • Das zweite Aktivmaterial 411b in der zweiten Schicht 414b weist den größten Teilchendurchmesser in der Aktivmaterialschicht 414 auf und beiträgt damit leicht zur effizienten Speicherung von Lithium-Ionen viel. Wie nachstehend in 6 beschrieben, kann das Aktivmaterial mit einem großen Teilchendurchmesser durch Verwendung in Kombination mit dem Aktivmaterial mit einem kleinen Teilchendurchmesser und dem Aktivmaterial mit einem mittleren Teilchendurchmesser Lithium-Ionen effizienter speichern. Das heißt, dass die Elektrode eine höhere Volumenkapazitätsdichte aufweisen kann. Deshalb weist die zweite Schicht 414b in der Aktivmaterialschicht 414 bevorzugt eine Dicke von größer als oder gleich 10 µm und kleiner als oder gleich 200 µm, bevorzugter größer als oder gleich 20 µm und kleiner als oder gleich 150 µm auf. Ein größerer Anteil der zweiten Schicht 414b in der Aktivmaterialschicht 414 ermöglicht die Elektrode 400A mit einer höheren Volumenkapazitätsdichte.
  • Es sei angemerkt, dass in 1A und dergleichen die Querschnittsform des ersten Aktivmaterials 411a und dergleichen in der ersten Schicht 414a zum leichten Verständnis schematisch als Kreisform oder perfekte Kreisform dargestellt ist. Der tatsächliche Querschnitt des Aktivmaterials weist in einigen Fällen eine von einer Kreisform und einer perfekten Kreisform unterschiedliche Form (eine Form mit einer Unebenheit, eine Ellipse oder dergleichen) auf, die auch zu einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gehörig ist.
  • [Positivelektrodenaktivmaterial, das in einer Positivelektrode mit einer mehrschichtigen Struktur enthalten ist]
  • Als besonders vorteilhaftes Beispiel für das Positivelektrodenaktivmaterial, das in der Positivelektrode mit einer mehrschichtigen Struktur einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist, wird in 1B ein Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit einem topotaktischen Bereich in seinem Oberflächenschichtabschnitt gezeigt. Eine vergrößerte Darstellung in der Umgebung der Linie A-B in 1B wird in 2A und 2B gezeigt. Eine vergrößerte Darstellung in der Umgebung der Linie C-D in 1B wird in 2C und 2D gezeigt. Hier wird ein Beispiel für das Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit dem topotaktischen Bereich in seinem Oberflächenschichtabschnitt beschrieben.
  • 1B zeigt zur Anordnung von Kationen parallele Kristallebenen durch gestrichelte Linien. Pfeile stellen eine Ein- und Auslagerungsrichtung von Lithium bei der Ladung und Entladung dar. Es sei angemerkt, dass es sich bei der Anordnung von Kationen hier um eine Anordnung von anderen Kationen als Kationen von Lithium, typischerweise eines Übergangsmetalls M, handelt, die in einem STEM-Bild und dergleichen leicht beobachtet werden. Es handelt sich bei den zur Anordnung von Kationen parallelen Kristallebenen um Kristallebenen parallel zu einer Richtung, in der die Lithium-Ionen diffundieren können. Wie in 2A bis 2D gezeigt, umfasst das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einen Oberflächenschichtabschnitt 100a und einen Innenabschnitt 100b. In jeder Zeichnung stellt die gestrichelte Linie eine Grenze zwischen dem Oberflächenschichtabschnitt 100a und dem Innenabschnitt 100b dar. Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 kann eine Kristallkorngrenze aufweisen, was jedoch nicht dargestellt ist.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet der Oberflächenschichtabschnitt 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 beispielsweise einen Bereich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 50 nm, bevorzugt 35 nm, bevorzugter 20 nm, am bevorzugten 10 nm in Richtung des Innenabschnitts. Es kann auch eine auf einen Spalt und/oder einen Riss zurückzuführende Ebene als Oberfläche bezeichnet werden. Der Oberflächenschichtabschnitt 100a kann auch als Umgebung einer Oberfläche, Bereich in der Umgebung einer Oberfläche oder Schale umformuliert werden.
  • Ein Bereich des Positivelektrodenaktivmaterials in einer tieferen Position als der Oberflächenschichtabschnitt 100a wird als Innenabschnitt 100b bezeichnet. Der Innenabschnitt 100b kann als Innenbereich oder Kern umformuliert werden.
  • Es handelt sich bei der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 um eine Oberfläche eines Verbundoxids umfassend den Oberflächenschichtabschnitt 100a, den Innenabschnitt 100b, die Vorsprünge und dergleichen. Daher enthält das Positivelektrodenaktivmaterial 100 nicht Carbonate, eine Hydroxylgruppe oder dergleichen, welche nach der Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials 100 chemisch adsorbiert wird. Ferner sind ein Elektrolyt, ein Bindemittel, ein leitfähiges Material und eine von einem von diesen stammende Verbindung, welche an dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 haften, ebenfalls nicht enthalten. Die Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in z. B. einem Querschnitts-STEM-Bild ist eine Grenze zwischen einem Bereich, in dem ein Bindungsbild des Elektronenstrahls beobachtet wird, und einem Bereich, in dem das Bild nicht beobachtet wird, wobei sie in dem Querschnitts-STEM-Bild auch als die äußerste Oberfläche eines Bereichs bestimmt wird, in dem ein heller Punkt beobachtet wird, der auf einen Atomkern eines Metallelements mit einer größeren Atomzahl als Lithium zurückzuführen ist. Die Oberfläche in dem Querschnitts-STEM-Bild und dergleichen kann auch anhand von Ergebnissen einer Analyse mit höherer räumlichen Auflösung, wie z. B. einer Elektronenenergieverlustspektroskopie (electron energy-loss spectroscopy, EELS), beurteilt werden.
  • Es handelt sich bei der Kristallkorngrenze beispielsweise um einen Abschnitt, in dem die Positivelektrodenaktivmaterialien 100 aneinander haften, oder einen Abschnitt, in dem sich die Kristallorientierung innerhalb des Positivelektrodenaktivmaterials 100 verändert, d. h. einen Abschnitt, in dem eine Wiederholung von hellen Linien und dunklen Linien in einem STEM-Bild oder dergleichen diskontinuierlich ist, einen Abschnitt, der eine große Anzahl von Kristalldefekten aufweist, einen Abschnitt mit einer ungeordneten Kristallstruktur oder dergleichen. Es handelt sich bei einem Kristalldefekt um einen Defekt, der in einem mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) beobachteten Querschnittsbild, einem Querschnitts-STEM-Bild oder dergleichen beobachtet werden kann, d. h. eine ein weiteres Element zwischen Gittern enthaltende Struktur, einen Hohlraum oder dergleichen. Die Kristallkorngrenze kann auch als einer von Flächendefekten bezeichnet werden. Es handelt sich bei der Nähe der Kristallkorngrenze um einen Bereich innerhalb 10 nm von der Kristallkorngrenze.
  • <Epitaxie und Topotaxie>
  • Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 ändert sich eine Kristallstruktur vorzugsweise kontinuierlich von dem Innenabschnitt 100b zur Oberfläche. Alternativ sind die Orientierungen von Kristallen des Oberflächenschichtabschnitts 100a und des Innenabschnitts 100b vorzugsweise miteinander ausgerichtet oder im Wesentlichen ausgerichtet. Es sei angemerkt, dass nachstehend eine Struktur, bei der die Orientierungen von Kristallen miteinander ausgerichtet oder im Wesentlichen ausgerichtet sind, in einigen Fällen einfach so ausgedrückt wird, dass die Orientierungen von Kristallen miteinander im Wesentlichen ausgerichtet sind. Alternativ werden der Oberflächenschichtabschnitt 100a und der Innenabschnitt 100b vorzugsweise zu einer Topotaxie.
  • Es handelt sich bei Topotaxie um einen Zustand, in dem dreidimensionale Strukturen derartige Ähnlichkeit aufweisen, dass Orientierungen von Kristallen miteinander im Wesentlichen ausgerichtet sind, oder einen Zustand, in dem Orientierungen kristallographisch gleichartig sind. Es handelt sich bei Epitaxie um eine Ähnlichkeit zweidimensionaler Strukturen.
  • Wenn der Oberflächenschichtabschnitt 100a und der Innenabschnitt 100b zu einer Topotaxie werden, kann eine Verzerrung der Kristallstruktur und/oder eine Verschiebung der Atomanordnung verringert werden. Dadurch kann ein Entstehen eines Pits verhindert werden. Wenn ferner der Oberflächenschichtabschnitt 100a ein additives Element enthält, kann eine Verschiebung einer nachstehend beschriebenen mehrschichtigen Struktur aus Oktaedern von dem Übergangsmetall M und Sauerstoff und/oder eine Abgabe von Sauerstoff aus dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 verhindert werden. Dadurch wird das Positivelektrodenaktivmaterial mit geringer Verschlechterung selbst bei der Ladung unter einer hohen Spannung sowie der Ladung und Entladung in einer Umgebung mit hoher Temperatur ermöglicht. Das heißt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit dem topotaktischen Bereich in seinem Oberflächenschichtabschnitt als Positivelektrodenaktivmaterial mit geringer Verschlechterung selbst bei der Ladung unter einer hohen Spannung sowie der Ladung und Entladung in einer Umgebung mit hoher Temperatur angesehen wird. Es sei angemerkt, dass es sich in dieser Beschreibung und dergleichen bei dem Pit um ein durch einen fortgeschrittenen Defekt in dem Positivelektrodenaktivmaterial gebildetes Loch handelt.
  • Beispielsweise ändert sich eine Kristallstruktur vorzugsweise kontinuierlich von dem Innenabschnitt 100b mit einer geschichteten Steinsalzstruktur zu der Oberfläche und dem Oberflächenschichtabschnitt 100a mit einer Steinsalzstruktur oder Merkmalen sowohl einer Steinsalzstruktur als auch einer geschichteten Steinsalzstruktur. Alternativ sind die Orientierungen des Oberflächenschichtabschnitts 100a mit einer Steinsalzstruktur oder den Merkmalen sowohl einer Steinsalzstruktur als auch einer geschichteten Steinsalzstruktur und des Innenabschnitts 100b mit einer geschichteten Steinsalzstruktur vorzugsweise im Wesentlichen miteinander ausgerichtet.
  • Es sei angemerkt, dass es sich in dieser Beschreibung und dergleichen bei einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur, die zu der Raumgruppe R-3m eines Verbundoxids enthaltend Lithium und ein Übergangsmetall M wie Kobalt gehört, um eine Kristallstruktur handelt, die eine Steinsalzionenanordnung aufweist, in der Kationen und Anionen abwechselnd angeordnet sind, und bei der das Übergangsmetall M und das Lithium einander regelmäßig angeordnet sind, um eine zweidimensionale Ebene zu bilden, so dass das Lithium zweidimensional diffundieren kann. Es sei angemerkt, dass ein Defekt, wie z. B. eine Kationen- oder Anionenfehlstelle, auftreten kann. Bei der geschichteten Steinsalzkristallstruktur ist streng genommen ein Gitter eines Steinsalzkristalls in einigen Fällen verzerrt.
  • Es handelt sich bei einer Steinsalzkristallstruktur um eine Struktur, bei der eine kubische Kristallstruktur mit der Raumgruppe Fm-3m oder dergleichen enthalten ist und Kationen und Anionen abwechselnd angeordnet sind. Es sei angemerkt, dass eine Kationen- oder Anionenfehlstelle auftreten kann.
  • Dass Merkmale sowohl einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur als auch einer Steinsalzkristallstruktur enthalten sind, kann durch eine Elektronenbeugung, ein TEM-Bild, ein Querschnitts-STEM-Bild und dergleichen beurteilt werden.
  • In einer Steinsalzstruktur gibt es keine Unterscheidung unter Kationenstellen, während eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur zwei Typen von Kationenstellen aufweist: Ein Typ wird größtenteils von Lithium besetzt und der andere wird von dem Übergangsmetall M besetzt. Eine mehrschichtige Struktur, bei der zweidimensionale Ebenen von Kationen und zweidimensionale Ebenen von Anionen abwechselnd angeordnet sind, ist einer Steinsalzstruktur und einer geschichteten Steinsalzstruktur gemeinsam. Angenommen, dass es sich bei dem zentralen Punkt (Transmissionspunkt) unter hellen Punkten in einem Elektronenbeugungsbild, die Kristallebenen entsprechen, die die zweidimensionalen Ebenen bilden, um den Ursprungspunkt 000 handelt, befindet sich der helle Punkt, der am nächsten an dem Mittelpunkt liegt, in einer idealen Steinsalzstruktur beispielsweise an der (111)-Ebene und in einer geschichteten Steinsalzstruktur beispielsweise an der (003)-Ebene. Wenn beispielsweise Elektronenbeugungsbilder von MgO mit einer Steinsalzstruktur und LiCoO2 mit einer geschichteten Steinsalzstruktur miteinander verglichen werden, wird der Abstand der hellen Punkten an der (003)-Ebene von LiCoO2 als Abstand beobachtet, der ungefähr der Hälfte des Abstands der hellen Punkten an der (111)-Ebene von MgO entspricht. Daher existiert dann, wenn zwei Phasen von MgO mit einer Steinsalzstruktur und LiCoO2 mit einer geschichteten Steinsalzstruktur in einem zu analysierenden Bereich enthalten sind, in einem Elektronenbeugungsbild eine Ebenenorientierung, in der helle Punkte mit hoher Leuchtdichte und helle Punkte mit niedriger Leuchtdichte abwechselnd angeordnet sind. Ein heller Punkt, der der Steinsalzstruktur und der geschichteten Steinsalzstruktur gemeinsam ist, weist eine hohe Leuchtdichte auf, während ein heller Punkt, der nur bei der geschichteten Steinsalzstruktur verursacht wird, eine niedrige Leuchtdichte aufweist.
  • Wenn in einem Querschnitts-STEM-Bild und dergleichen eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur von einer zu der c-Achse senkrechten Richtung beobachtet wird, werden mit hoher Leuchtdichte beobachtete Schichten und mit niedriger Leuchtdichte beobachtete Schichten abwechselnd beobachtet. Ein solches Merkmal wird bei einer Steinsalzstruktur nicht beobachtet, da es keine Unterscheidung unter Kationenstellen gibt. Wenn eine Kristallstruktur mit den Merkmalen sowohl einer Steinsalzstruktur als auch einer geschichteten Steinsalzstruktur von einer bestimmten Kristallorientierung beobachtet wird, werden in einem Querschnitts-STEM-Bild und dergleichen mit hoher Leuchtdichte beobachtete Schichten und mit niedriger Leuchtdichte beobachtete Schichten abwechselnd beobachtet und existiert ein Metall mit einer größeren Atomzahl als Lithium in einem Teil der Schichten mit niedrigerer Leuchtdichte, d. h. der Lithiumschichten.
  • Anionen eines geschichteten Steinsalzkristalls und eines Steinsalzkristalls bilden eine kubisch dichtest gepackte Struktur (kubisch flächenzentrierte Gitterstruktur). Es wird angenommen, dass auch Anionen eines nachstehenden O3'-Typ-Kristalls eine kubisch dichtest gepackte Struktur bilden. Wenn ein geschichteter Steinsalzkristall und ein Steinsalzkristall miteinander in Kontakt sind, gibt es daher eine Kristallebene, an der Orientierungen von kubisch dichtest gepackten Strukturen gebildet aus Anionen miteinander ausgerichtet sind.
  • Die Beschreibung kann auch wie folgt erfolgen. Ein Anion an der {111}-Ebene einer kubischen Kristallstruktur weist ein Dreiecksgitter auf. Eine geschichtete Steinsalzstruktur, die zu der Raumgruppe R-3m gehört und eine rhombohedrale Struktur ist, wird im Allgemeinen zum leichten Verständnis der Struktur durch ein hexagonales Verbundgitter dargestellt, und die (0001)-Ebene der geschichteten Steinsalzstruktur weist ein hexagonales Gitter auf. Das Dreiecksgitter der {111}-Ebene des kubischen Kristalls weist eine Atomanordnung auf, die derjenigen des hexagonalen Gitters der (0001)-Ebene der geschichteten Steinsalzstruktur ähnlich ist. Die Kohärenz beider Gitter kann auch als gleiche Orientierung der am kubisch dichtesten gepackten Strukturen verstanden werden.
  • Es sei angemerkt, dass Raumgruppen des geschichteten Steinsalzkristalls und des O3'-Typ-Kristalls R-3m sind, die sich von der Raumgruppe Fm-3m eines Steinsalzkristalls (der Raumgruppe eines allgemeinen Steinsalzkristalls) unterscheidet; somit unterscheidet sich der die vorstehenden Bedingungen erfüllende Miller-Index der Kristallfläche in dem geschichteten Steinsalzkristall und dem O3'-Typ-Kristall von demjenigen in dem Steinsalzkristall. Wenn bei dem geschichteten Steinsalzkristall, dem O3'-Typ-Kristall und dem Steinsalzkristall die Orientierungen von kubisch dichtest gepackten Strukturen gebildet aus Anionen miteinander ausgerichtet sind, wird dies in dieser Beschreibung in einigen Fällen so ausgedrückt, dass die Orientierungen der Kristalle miteinander im Wesentlichen ausgerichtet sind, oder sie zu einer Topotaxie oder einer Epitaxie werden. Es sei angemerkt, dass die Orientierungen der Kristalle nicht nur unter Kombination des geschichteten Steinsalzkristalls und des Steinsalzkristalls miteinander im Wesentlichen ausgerichtet sind. Wenn auch unter Kombination von anderen Strukturen, wie z. B. einer Spinell-Kristallstruktur und einer Perowskit-Kristallstruktur, die Orientierungen von kubisch dichtest gepackten Strukturen gebildet aus Anionen miteinander ausgerichtet sind, kann dies so ausgedrückt werden, dass die Orientierungen der Kristallen miteinander im Wesentlichen ausgerichtet sind.
  • Die im Wesentlichen miteinander ausgerichteten Orientierungen von Kristallen in zwei Bereichen können beispielsweise aus einem TEM-Bild, einem STEM-Bild, einem Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Dunkelfeld bei hohem Winkel (HAADF-STEM), einem Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Hellfeld (ABF-STEM), einem Elektronenbeugungsmuster und einem FFT-Muster eines TEM-Bildes oder eines STEM-Bilds dergleichen beurteilt werden. Röntgenbeugung (X-ray diffraction, XRD), Elektronenbeugung, Neutronenbeugung und dergleichen können auch zur Beurteilung verwendet werden.
  • 3 zeigt ein Beispiel für ein TEM-Bild, in dem Orientierungen eines geschichteten Steinsalzkristalls LRS und eines Steinsalzkristalls RS im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. In einem TEM-Bild, einem STEM-Bild, einem HAADF-STEM-Bild, einem ABF-STEM-Bild und dergleichen wird ein Bild erhalten, das eine Kristallstruktur zeigt.
  • Beispielsweise wird in einem hochauflösenden TEM-Bild ein Kontrast erhalten, der von einer Kristallebene stammt. Wenn beispielsweise ein Elektronenstrahl senkrecht zu der c-Achse eines hexagonalen Verbundgitters einer geschichteten Steinsalzstruktur einfällt, wird ein Kontrast, der von der (0003)-Ebene stammt, auf Grund der Beugung und der Interferenz des Elektronenstrahls als Wiederholung von hellen Bändern (hellen Streifen) und dunklen Bändern (dunklen Streifen) erhalten. Daher kann dann, wenn in dem TEM-Bild eine Wiederholung von hellen Linien und dunklen Linien beobachtet wird und der Winkel zwischen den hellen Linien (z. B. LRS und LLRS in 3) größer als oder gleich 0° und kleiner als oder gleich 5° oder größer als oder gleich 0° und kleiner als oder gleich 2,5° beträgt, beurteilt werden, dass die Kristallebenen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, das heißt, dass die Orientierungen der Kristalle im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. In ähnlicher Weise kann dann, wenn der Winkel zwischen den dunklen Linien kleiner als oder gleich 5° oder kleiner als oder gleich 2,5° beträgt, beurteilt werden, dass die Orientierungen der Kristalle im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. Es sei angemerkt, dass eine deutliche Unterscheidung zwischen „miteinander ausgerichtet“ und „im Wesentlichen miteinander ausgerichtet“ im Allgemeinen schwierig ist. Daher bedeutet in dieser Beschreibung der Ausdruck „miteinander ausgerichtet“ sowohl den Fall von „vollkommen miteinander ausgerichtet“ (beispielsweise den Fall, dass der Winkel zwischen den hellen Linien 0° beträgt) als auch den Fall von „im Wesentlichen miteinander ausgerichtet“.
  • In einem HAADF-STEM-Bild wird ein Kontrast erhalten, der der Atomzahl entspricht, und ein Element mit einer größeren Atomzahl wird heller beobachtet. Beispielsweise weist im Fall eines Lithium-Kobalt-Oxids mit einer geschichteten Steinsalzstruktur, die zu der Raumgruppe R-3m gehört, Kobalt (Atomzahl: 27) die größte Atomzahl auf; daher wird ein Elektronenstrahl stark in der Position eines Kobaltatoms verstreut, und die Anordnung der Kobaltatome wird als helle Linien oder Anordnung von Punkten mit hoher Leuchtdichte beobachtet. Daher wird dann, wenn das Lithium-Kobalt-Oxid mit einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur senkrecht zu der c-Achse beobachtet wird, in der Richtung senkrecht zu der c-Achse die Anordnung der Kobaltatome als helle Linien oder Anordnung von Punkten mit hoher Leuchtdichte beobachtet und die Anordnung von Lithiumatomen und Sauerstoffatomen als dunkle Linien oder Bereich mit niedriger Leuchtdichte beobachtet. Das Gleiche gilt für den Fall, dass Fluor (Atomzahl: 9) und Magnesium (Atomzahl: 12) als additive Elemente des Lithium-Kobalt-Oxids enthalten sind.
  • Folglich kann im Fall, dass in einem HAADF-STEM-Bild eine Wiederholung von hellen Linien und dunklen Linien in zwei Bereichen mit unterschiedlichen Kristallstrukturen beobachtet wird und der Winkel zwischen den hellen Linien kleiner als oder gleich 5° oder kleiner als oder gleich 2,5° beträgt, beurteilt werden, dass Anordnungen der Atome im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, das heißt, dass Orientierungen der Kristalle im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. In ähnlicher Weise kann dann, wenn der Winkel zwischen den dunklen Linien kleiner als oder gleich 5° oder kleiner als oder gleich 2,5° beträgt, beurteilt werden, dass Orientierungen der Kristalle im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind.
  • Mit einem ABF-STEM wird ein Element mit einer kleineren Atomzahl heller beobachtet; jedoch wird ein Kontrast, der der Atomzahl entspricht, wie mit einem HAADF-STEM erhalten; daher können in einem ABF-STEM-Bild, wie in einem HAADF-STEM-Bild, Kristallorientierungen beurteilt werden.
  • 4A zeigt ein Beispiel für ein STEM-Bild, in dem die Orientierungen des geschichteten Steinsalzkristalls LRS und des Steinsalzkristalls RS im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. 4B zeigt ein FFT-Muster eines Bereichs des Steinsalzkristalls RS, und 4C zeigt ein FFT-Muster eines Bereichs des geschichteten Steinsalzkristalls LRS. Auf der linken Seite in 4B und 4C werden die Zusammensetzung, die JCPDS- (Joint Committee on Powder Diffraction Standard) Kartennummer sowie d-Werte und Winkel gezeigt, die daraus zu berechnen sind. Auf der rechten Seite werden die gemessenen Werte gezeigt. Ein Punkt, der durch O dargestellt wird, ist die Beugung nullter Ordnung, wobei die zentrale Position des Punktes mit X bezeichnet ist.
  • Ein durch A in 4B dargestellter Punkt stammt von einer 11-1-Reflexion einer kubischen Struktur. Ein durch A in 4C dargestellter Punkt stammt von einer 0003-Reflexion einer geschichteten Steinsalzstruktur. Aus 4B und 4C wird es herausgefunden, dass die Richtung der 11-1-Reflexion der kubischen Struktur und die Richtung der 0003-Reflexion der geschichteten Steinsalzstruktur im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. Das heißt, dass eine durch AO in 4B verlaufende gerade Linie im Wesentlichen parallel zu einer durch AO in 4C verlaufenden geraden Linie verläuft. Hier bedeuten die Begriffe „im Wesentlichen ausgerichtet“ und „im Wesentlichen parallel“, dass der Winkel zwischen den zwei Linien größer als oder gleich 0° und kleiner als oder gleich 5° oder größer als oder gleich 0° und kleiner als oder gleich 2,5° beträgt.
  • Wenn auf die vorstehende Weise bei der FFT und der Elektronenbeugung die Orientierungen des geschichteten Steinsalzkristalls und des Steinsalzkristalls im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, könnten die <0003>-Orientierung des geschichteten Steinsalzkristalls und die <11-1>-Orientierung des Steinsalzkristalls im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sein. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass diese reziproken Gitterpunkte punktförmig sind, das heißt, dass sie nicht mit anderen reziproken Gitterpunkten verbunden sind. Der Zustand, in dem reziproke Gitterpunkte punktförmig sind und nicht mit anderen reziproken Gitterpunkten verbunden sind, deutet auf eine hohe Kristallinität hin.
  • Wenn die Richtung der 11-1-Reflexion der kubischen Struktur und die Richtung der 0003-Reflexion der geschichteten Steinsalzstruktur, wie vorstehend beschrieben, im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, kann abhängig von der Einfallsrichtung des Elektronenstrahls in einem reziproken Gitterraum, der sich von der Richtung der 0003-Reflexion der geschichteten Steinsalzstruktur unterscheidet, ein Punkt beobachtet werden, der nicht von der 0003-Reflexion der geschichteten Steinsalzstruktur stammt. Beispielsweise stammt ein durch B in 4C dargestellter Punkt von einer 1014-Reflexion der geschichteten Steinsalzstruktur. Der Punkt wird in einigen Fällen in einer Position beobachtet, in der die Orientierungsabweichung von dem reziproken Gitterpunkt, der von der 0003-Reflexion der geschichteten Steinsalzstruktur stammt (A in 4C), größer als oder gleich 52° und kleiner als oder gleich 56° ist (d. h. ∠AOB ist 52° bis 56°) und d größer als oder gleich 0,19 nm und kleiner als oder gleich 0,21 nm ist. Es sei angemerkt, dass diese Indizes nur ein Beispiel sind, und dass der Punkt nicht notwendigerweise mit ihnen übereinstimmt. Beispielsweise kann der Punkt ein reziproker Gitterpunkt sein, der jedem entspricht.
  • In ähnlicher Weise kann ein Punkt, der nicht von der 11 -1 -Reflexion der kubischen Struktur stammt, in einem reziproken Gitterraum beobachtet werden, der sich von dem Punkt unterscheidet, in dem die 11-1-Reflexion der kubischen Struktur beobachtet wird. Beispielsweise stammt ein durch B in 4B dargestellter Punkt von einer 200-Reflexion der kubischen Struktur. Ein Beugungspunkt wird in einigen Fällen in einer Position beobachtet, die in einem Winkel von größer als oder gleich 54° und kleiner als oder gleich 56° (d. h. ZAOB von 54° bis 56°) von der Richtung der 11-1-Reflexion der kubischen Struktur (A in 4B) liegt. Es sei angemerkt, dass der Miller-Index nur ein Beispiel sind, und dass der Punkt nicht notwendigerweise mit ihnen übereinstimmt. Beispielsweise kann der Punkt ein reziproker Gitterpunkt sein, der jedem entspricht.
  • Es ist bekannt, dass in einem geschichteten Steinsalz-Positivelektrodenaktivmaterial, wie z. B. Lithium-Kobalt-Oxid, wahrscheinlich ist, dass die (0003)-Ebene und eine dazu äquivalente Ebene sowie die (10-14)-Ebene und eine dazu äquivalente Ebene Kristallebenen sind. Daher kann eine zu beobachtende Probe unter Verwendung einer FIB oder dergleichen derart verarbeitet werden, dass sie dünn ist, so dass ein Elektronenstrahl zum Beispiel TEM in [12-10] einfällt, um die (0003)-Ebene bei sorgfältiger Beobachtung der Form des Positivelektrodenaktivmaterials mit einem SEM oder dergleichen leicht zu beobachten. Um die Ausrichtung von Kristallorientierungen zu beurteilen, wird eine Probe vorzugsweise derart verarbeitet, dass sie dünn ist, so dass die (0003)-Ebene der geschichteten Steinsalzstruktur leicht beobachtet wird.
  • Die Elektrode 400A in 1A enthält vorzugsweise das Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit dem topotaktischen Bereich in seinem Oberflächenschichtabschnitt. Das erste Aktivmaterial 411a und/oder das zweite Aktivmaterial 411b enthält vorzugsweise das Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit dem topotaktischen Bereich in seinem Oberflächenschichtabschnitt.
  • Wie vorstehend beschrieben, enthält die Positivelektrode mit einer mehrschichtigen Struktur einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise das Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit dem topotaktischen Bereich in seinem Oberflächenschichtabschnitt. Als das Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit dem topotaktischen Bereich in seinem Oberflächenschichtabschnitt kann beispielsweise ein Verbundoxid enthaltend ein additives Element verwendet werden. Einzelheiten des Verbundoxids enthaltend das additive Element werden in der Ausführungsform 2 beschrieben. Nachstehend werden das Verbundoxid enthaltend das additive Element schematisch und der Fall der Verwendung von diesem als Positivelektrode mit einer mehrschichtigen Struktur beschrieben.
  • Das Verbundoxid enthaltend das additive Element, das durch Herstellungsverfahren gemäß den Ausführungsformen 2 und 3 erhalten wird, weist Kristalle mit einer hexagonalen mehrschichtigen Struktur auf, wobei ein Kristall nicht auf einen Einkristall (auch als Kristallit bezeichnet) beschränkt ist, sondern bei einem Polykristall einige sich sammelnde Kristallite ein Primärteilchen bilden. Es handelt sich bei dem Primärteilchen um ein Teilchen, das bei einer SEM-Beobachtung als ein Korn wahrgenommen wird. Es handelt sich bei einem Sekundärteilchen um ein Aggregat von den Primärteilchen. Für die Aggregation von den Primärteilchen gibt es keine besondere Beschränkung bezüglich der zwischen mehreren Primärteilchen wirkenden Bindungskraft. Die Bindungskraft kann eine von einer kovalenten Bindung, einer ionischen Bindung, einer hydrophoben Wechselwirkung, der Van der Waals-Kraft und anderen molekularen Wechselwirkungen sein, oder mehrere Bindungskräften können zusammen wirken.
  • Im Fall der Herstellung des Verbundoxids unter Verwendung eines Herstellungsverfahrens gemäß der Ausführungsform 2 werden meistens die nicht aggregierten Primärteilchen gebildet; jedoch werden in einigen Fällen die Sekundärteilchen mit geringen (beispielsweise weniger als 10) Primärteilchen gebildet. Wie in 2A bis 2D gezeigt, enthält das unter Verwendung des Herstellungsverfahren gemäß der Ausführungsform 2 hergestellte Verbundoxid vorzugsweise das additive Element in seinem Oberflächenschichtabschnitt. Als in dem Oberflächenschichtabschnitt des Verbundoxids enthaltenes additives Element können ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Nickel, Kobalt, Magnesium, Calcium, Chlor, Fluor, Aluminium, Mangan, Titan, Zirkonium, Yttrium, Vanadium, Eisen, Chrom, Niob, Lanthan, Hafnium, Zink, Silizium, Schwefel, Phosphor, Bor und Arsen verwendet werden. Als additives Element kann vorzugsweise Brom und/oder Beryllium verwendet werden. Es sei angemerkt, dass die vorstehend angegebenen additiven Elemente vorteilhafter verwendet werden, da Brom und Beryllium für Lebewesen giftige Elemente sind.
  • Als Verbundoxid enthaltend das additive Element kann ein Verbundoxid in der Ausführungsform 2, wie z. B. Lithium-Kobalt-Oxid enthaltend Magnesium, Lithium-Kobalt-Oxid enthaltend Magnesium und Fluor, Lithium-Kobalt-Oxid enthaltend Magnesium und Aluminium, Lithium-Kobalt-Oxid enthaltend Magnesium, Aluminium und Fluor, Lithium-Kobalt-Oxid enthaltend Magnesium, Aluminium und Nickel, Lithium-Kobalt-Oxid enthaltend Magnesium, Aluminium, Nickel und Fluor, Lithium-Kobalt-Oxid enthaltend Magnesium, Aluminium, Nickel und Barium sowie Lithium-Kobalt-Oxid enthaltend Magnesium, Aluminium, Nickel, Barium und Fluor, verwendet werden.
  • Im Fall der Herstellung des Verbundoxids unter Verwendung eines Kopräzipitationsverfahrens gemäß der Ausführungsform 3 werden in einigen Fällen die Sekundärteilchen mit vielen (beispielsweise mehr als oder gleich 10) Primärteilchen gebildet.
  • Der Kristall mit einer hexagonalen mehrschichtigen Struktur enthält ein erstes Übergangsmetall und/oder ein zweites Übergangsmetall und/oder ein drittes Übergangsmetall. Insbesondere sind das erste Übergangsmetall Nickel, das zweite Übergangsmetall Kobalt und das dritte Übergangsmetall Mangan, wobei ein durch LiNixCoyMnzO2 (x > 0, y > 0 und 0,8 < x+y+z < 1,2) dargestelltes Material auf NiCoMn-Basis (auch als NCM bezeichnet) verwendet werden kann. Konkret sind beispielsweise 0,1x < y < 8x und 0,1x < z < 8x vorzugsweise erfüllt. Beispielsweise erfüllen x, y und z vorzugsweise x:y:z = 1:1:1 oder einen Annäherungswert davon. Alternativ erfüllen beispielsweise x, y und z vorzugsweise x:y:z = 5:2:3 oder einen Annäherungswert davon. Alternativ erfüllen beispielsweise x, y und z vorzugsweise x:y:z = 8:1:1 oder einen Annäherungswert davon. Alternativ erfüllen beispielsweise x, y und z vorzugsweise x:y:z = 9:0,5:0,5 oder einen Annäherungswert davon. Alternativ erfüllen beispielsweise x, y und z vorzugsweise x:y:z = 6:2:2 oder einen Annäherungswert davon. Alternativ erfüllen beispielsweise x, y und z vorzugsweise x:y:z = 1:4:1 oder einen Annäherungswert davon.
  • Das durch das vorstehende Verfahren erhaltene Verbundoxid enthaltend das additive Element kann alternativ neben dem ersten Übergangsmetall, dem zweiten Übergangsmetall und dem dritten Übergangsmetall nach Bedarf eines oder mehrere ausgewählt aus Magnesium Aluminium, Calcium, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Eisen, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Strontium, Yttrium, Niob, Molybdän, Zinn, Barium und Lanthan enthalten. Um die Kapazitäts-Retentionsrate nach einem Lade- und Entladezyklus einer das Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenden Sekundärbatterie zu erhöhen, werden vorzugsweise eines oder mehrere ausgewählt aus Magnesium, Calcium, Aluminium und Zirkonium enthalten.
  • Als Nächstes wird ein weiteres Beispiel für eine Elektrode mit einer mehrschichtigen Struktur einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. 1A zeigt eine Elektrode mit einer zweischichtigen Struktur als Beispiel für eine Elektrode mit einer mehrschichtigen Struktur einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Als weiteres Beispiel für eine Elektrode mit einer mehrschichtigen Struktur einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt 5A hierbei eine schematische Darstellung, in der eine Elektrode mit einer dreischichtigen Struktur von der Richtung der Seitenfläche gesehen wird. Eine Elektrode 400B mit einer dreischichtigen Struktur einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine Aktivmaterialschicht 414 über einem Stromkollektor 413 auf, wobei die Aktivmaterialschicht 414 eine erste Schicht 414a, eine zweite Schicht 414b und eine dritte Schicht 414c aufweist. Die Aktivmaterialschicht 414 weist die erste Schicht 414a, die zweite Schicht 414b über der ersten Schicht 414a und die dritte Schicht 414c über der zweiten Schicht 414b auf. Die erste Schicht 414a enthält ein erstes Aktivmaterial 411a, die zweite Schicht 414b enthält ein zweites Aktivmaterial 411b und die dritte Schicht 414c enthält ein drittes Aktivmaterial 411c. Wie die Elektrode 400A in 1A, enthält die Elektrode 400B in 5A vorzugsweise ein Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit einem topotaktischen Bereich in seinem Oberflächenschichtabschnitt. Das heißt, dass als erstes Aktivmaterial 411a und/oder zweites Aktivmaterial 411b und/oder drittes Aktivmaterial 411c vorzugsweise das Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit dem topotaktischen Bereich in seinem Oberflächenschichtabschnitt verwendet wird.
  • Ein Teilchendurchmesser Ra des ersten Aktivmaterials 411a in der ersten Schicht 414a ist vorzugsweise kleiner als ein Teilchendurchmesser Rb des zweiten Aktivmaterials 411b in der zweiten Schicht 414b. Ein Teilchendurchmesser Rc des dritten Aktivmaterials 411c in der dritten Schicht 414c ist vorzugsweise kleiner als ein Teilchendurchmesser Rb des zweiten Aktivmaterials 411b in der zweite Schicht 414b. Der Teilchendurchmesser Ra des ersten Aktivmaterials 411a in der ersten Schicht 414a beträgt beispielsweise bevorzugt größer als oder gleich 500 nm und kleiner als oder gleich 5 µm, bevorzugter größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 5 µm. Der Teilchendurchmesser Rb des zweiten Aktivmaterials 411b in der zweiten Schicht 414b beträgt bevorzugt größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 35 µm, bevorzugter größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 25 µm. Der Teilchendurchmesser Rc des dritten Aktivmaterials 411c in der dritten Schicht 414c beträgt bevorzugt größer als oder gleich 500 nm und kleiner als oder gleich 5 µm, bevorzugter größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 5 µm. Es sei angemerkt, dass es sich hier bei dem Teilchendurchmesser des Aktivmaterials um einen mittleren Durchmesser des Aktivmaterials handelt, der durch eines der vorstehenden Messverfahren gemessen werden kann.
  • Zwischen dem ersten Aktivmaterial 411a und dem zweiten Aktivmaterial 411b beträgt hier das Größenverhältnis des Teilchendurchmessers Rb zu dem Teilchendurchmesser Ra bevorzugt größer als oder gleich 2 und kleiner als oder gleich 15, bevorzugter größer als oder gleich 3 und kleiner als oder gleich 10, noch bevorzugter größer als oder gleich 4 und kleiner als oder gleich 8. Zwischen dem dritten Aktivmaterial 411c und dem zweiten Aktivmaterial 411b beträgt das Größenverhältnis des Teilchendurchmessers Rb zu dem Teilchendurchmesser Rc bevorzugt größer als oder gleich 2 und kleiner als oder gleich 10, bevorzugter größer als oder gleich 3 und kleiner als oder gleich 5.
  • Die erste Schicht 414a, die zweite Schicht 414b und die dritte Schicht 414c können ein leitfähiges Material und ein Bindemittel enthalten, die nachstehend beschrieben werden, was jedoch in 5A nicht gezeigt ist. Alternativ können die erste Schicht 414a, die zweite Schicht 414b und die dritte Schicht 414c ein leitfähiges Material, ein Bindemittel und einen Elektrolyten enthalten, die nachstehend beschrieben werden.
  • Im Fall, dass das erste Aktivmaterial 411a in der ersten Schicht 414a, das zweite Aktivmaterial 411b in der zweiten Schicht 414b und das dritte Aktivmaterial 411c in der dritten Schicht 414c das vorstehende Verhältnis erfüllen, sind die schnelle Ladung und die schnelle Entladung möglich.
  • Das liegt daran, dass der kleinere Teilchendurchmesser des ersten Aktivmaterials 411a in der ersten Schicht 414a als der Teilchendurchmesser des zweiten Aktivmaterials 411b in der zweite Schicht 414b zu vermehrten Kontaktpunkten zwischen dem Stromkollektor 413 und der Aktivmaterialschicht 414 führt, wodurch der Grenzflächenwiderstand zwischen dem Stromkollektor 413 und der Aktivmaterialschicht 414 verringert werden kann.
  • Die erste Schicht 414a weist hier bevorzugt eine Dicke von größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 20 µm, bevorzugter größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 10 µm auf. Das liegt daran, dass die erste Schicht 414a vorzugsweise eine kleine Dicke aufweist, da das erste Aktivmaterial 411a in der ersten Schicht 414a den kleinen Teilchendurchmesser in der Aktivmaterialschicht 414 aufweist und damit zur effizienten Speicherung von Lithium-Ionen wenig beiträgt, obwohl die erste Schicht 414a eine wichtige Funktion zur Verringerung des Grenzflächenwiderstands aufweisen sollte.
  • Es sei angemerkt, dass in 5A und dergleichen die Querschnittsform des ersten Aktivmaterials 411a und dergleichen in der ersten Schicht 414a zum leichten Verständnis schematisch als Kreisform oder perfekte Kreisform dargestellt ist. Der tatsächliche Querschnitt des Aktivmaterials weist in einigen Fällen eine von einer Kreisform und einer perfekten Kreisform unterschiedliche Form (eine Form mit einer Unebenheit, eine Ellipse oder dergleichen) auf, die auch zu einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gehörig ist.
  • Als Nächstes wird ein Zusammenhang zwischen der zweiten Schicht 414b und der dritten Schicht 414c beschrieben. Da die dritte Schicht 414c weiter entfernt von dem Stromkollektor 413 liegt als die erste Schicht 414a und die zweite Schicht 414b, weist sie einen hohen elektronischen Widerstand und damit relativ ein niedriges Potential auf, so dass sich eine Batteriereaktion leicht verlangsamt. Im Fall beispielsweise, dass im Unterschied zu der Struktur der Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das dritte Aktivmaterial 411c in der dritten Schicht 414c und das zweite Aktivmaterial 411b in der zweiten Schicht 414b fast denselben Teilchendurchmesser aufweisen, verlangsamt sich die Batteriereaktion in einem von dem Stromkollektor 413 weit entfernten Bereich (einer Lage entsprechend der dritten Schicht 414c) und eine Ungleichmäßigkeit der Reaktion in der Aktivmaterialschicht 414 entsteht, was zur Folge hat, dass bei der schnellen Ladung und der schnellen Entladung eine ladbare und entladbare Kapazität verringert wird.
  • Bei der vorstehenden Struktur der Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das dritte Aktivmaterial 411c in der dritten Schicht 414c einen kleineren Teilchendurchmesser auf als das zweite Aktivmaterial 411b in der zweiten Schicht 414b, so dass die Batteriereaktion in der dritten Schicht 414c schneller ist als die Batteriereaktion in der zweiten Schicht 414b. Daher kann bei der schnellen Ladung und der schnellen Entladung die Ungleichmäßigkeit der Reaktion in der Aktivmaterialschicht 414 verringert werden, was zur Folge hat, dass auch bei der schnellen Ladung und der schnellen Entladung die Verringerung der ladbaren und entladbaren Kapazität verhindert werden kann.
  • Das zweite Aktivmaterial 411b in der zweiten Schicht 414b weist den größten Teilchendurchmesser in der Aktivmaterialschicht 414 auf und beiträgt damit leicht zur effizienten Speicherung von Lithium-Ionen viel. Wie nachstehend in 6 beschrieben, kann das Aktivmaterial mit einem großen Teilchendurchmesser durch Verwendung in Kombination mit dem Aktivmaterial mit einem kleinen Teilchendurchmesser und dem Aktivmaterial mit einem mittleren Teilchendurchmesser Lithium-Ionen effizienter speichern. Das heißt, dass die Elektrode eine höhere Volumenkapazitätsdichte aufweisen kann. Deshalb weist die zweite Schicht 414b in der Aktivmaterialschicht 414 bevorzugt eine Dicke von größer als oder gleich 10 µm und kleiner als oder gleich 200 µm, bevorzugter größer als oder gleich 20 µm und kleiner als oder gleich 150 µm auf. Ein größerer Anteil der zweiten Schicht 414b in der Aktivmaterialschicht 414 ermöglicht die Elektrode 400B mit einer höheren Volumenkapazitätsdichte.
  • Die schnelle Ladung und die schnelle Entladung werden dadurch ermöglicht, dass mit der dritten Schicht 414c die Ungleichmäßigkeit der Batteriereaktion in der Aktivmaterialschicht 414 verringert wird. Die dritte Schicht 414c weist dabei bevorzugt eine Dicke von größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 20 µm, bevorzugter größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 10 µm auf.
  • Wie oben beschrieben, hat 5A die Elektrode 400B mit einer dreischichtigen Struktur aus der ersten Schicht 414a, der zweiten Schicht 414b und der dritten Schicht 414c gezeigt. Die Struktur der Elektrode mit der dritten Schicht 414c einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die vorstehende dreischichtige Struktur beschränkt. Wie beispielsweise in 5B gezeigt, ist auch eine Elektrode 400C mit einer zweischichtigen Struktur aus der zweiten Schicht 414b und der dritten Schicht 414c möglich. Auch bei der Elektrode 400C ermöglicht der bezüglich der Elektrode 400B vorstehend beschriebene Zusammenhang zwischen der zweiten Schicht 414b und der dritten Schicht 414c die schnelle Ladung und die schnelle Entladung.
  • Als Nächstes wird das zweite Aktivmaterial 411b in der zweiten Schicht 414b anhand von 6A bis 6D beschrieben.
  • Das zweite Aktivmaterial 411b in der zweiten Schicht 414b weist den größten Teilchendurchmesser in der Aktivmaterialschicht 414 auf und trägt damit zur effizienten Speicherung von Lithium-Ionen viel bei. Hierbei weist die zweite Schicht 414b idealerweise vorzugsweise eine dichte Struktur wie in 6A, jedoch tatsächlich meistens eine Struktur mit Lücken wie in 6B auf. Im Fall, dass, wie in 6C gezeigt, zusätzlich zu dem zweiten Aktivmaterial 411b mit einem großen Teilchendurchmesser ein viertes Aktivmaterial 411d mit einem kleinen Teilchendurchmesser enthalten ist, ist die Tendenz zu einer Struktur zu sehen, bei der sich zwischen den Teilchen des zweiten Aktivmaterials 411b das vierte Aktivmaterial 411d befindet, was zur Folge hat, dass die zweite Schicht 414b eine hohe Dichte aufweist. Im Fall, dass, wie in 6D gezeigt, zusätzlich zu dem zweiten Aktivmaterial 411b mit einem großen Teilchendurchmesser das vierte Aktivmaterial 411d mit einem kleinen Teilchendurchmesser und ein fünftes Aktivmaterial 411e mit einem mittleren Teilchendurchmesser enthalten sind, ist die Tendenz zu einer Struktur zu sehen, bei der sich zwischen den Teilchen des zweiten Aktivmaterials 411b das vierte Aktivmaterial 411d und das fünfte Aktivmaterial 411e befinden, was zur Folge hat, dass die zweite Schicht 414b eine hohe Dichte aufweist.
  • Durch eine Pressung der zweiten Schicht 414b-2 in 6B kann zwar die zweite Schicht 414b mit einer höheren Dichte als in 6B erhalten werden, aber es gibt ein Problem, dass ein die Festigkeit des zweiten Aktivmaterials 411b überschreitender Pressungsdruck das zweite Aktivmaterial 411b zerbrechen könnte. Bei der hohen Sphärizität des zweiten Aktivmaterials 411b zerbricht eine Pressung mit einem höheren Druck das zweite Aktivmaterial 411b nicht leicht. Das heißt, dass die zweite Schicht 414b mit einer hohen Dichte leicht erhalten werden kann. Daher weist das zweite Aktivmaterial 411b vorzugsweise eine hohe Sphärizität auf.
  • <Sphärizität>
  • Es handelt sich bei der Sphärizität des Aktivmaterials um eine Sphärizität eines Aktivmaterialteilchens, nämlich um einen Wert, der zeigt, wie hoch sphärisch eine Form eines Aktivmaterialteilchens ist. Um die Sphärizität zu ermitteln, wird beispielsweise ein Teilchen mit einem mittleren Durchmesser D50 ± 50 % einer Querschnittsbeobachtung nach einer Verarbeitung dafür unterzogen und dann werden eine Umfangslänge L und eine Fläche S des Teilchenquerschnitts gemessen, so dass die Sphärizität (SP) aus der folgenden Formel berechnet werden kann.

    [Formel 1] SP = 4 π ⋅ S / ( L 2 )
    Figure DE112022002815T5_0001
  • Die Sphärizität des ersten Aktivmaterials 411a, des zweiten Aktivmaterials 411b und des dritten Aktivmaterials 411c beträgt bevorzugt höher als oder gleich 0,6 und niedriger als oder gleich 1,0, bevorzugter höher als oder gleich 0,8 und niedriger als oder gleich 1,0, am bevorzugten höher als oder gleich 0,9 und niedriger als oder gleich 1,0.
  • Ferner kann auch im Fall des zweiten Aktivmaterials 411b in 6C und 6D, bei dem das vierte Aktivmaterial 411d mit einem kleinen Teilchendurchmesser und/oder das fünfte Aktivmaterial 411e mit einem mittleren Teilchendurchmesser zusammen mit dem zweiten Aktivmaterial 411b mit einem großen Teilchendurchmesser verwendet werden, die Dichte der zweiten Schicht 414b durch Pressung weiter erhöht werden. Auch dabei weist das Aktivmaterial vorzugsweise eine hohe Sphärizität auf, wie vorstehend beschrieben. Die Sphärizität des vierten Aktivmaterials 411d mit einem kleinen Teilchendurchmesser und des fünften Aktivmaterials 411e mit einem mittleren Teilchendurchmesser beträgt daher bevorzugt höher als oder gleich 0,6 und niedriger als oder gleich 1,0, bevorzugter höher als oder gleich 0,8 und niedriger als oder gleich 1,0, am bevorzugten höher als oder gleich 0,9 und niedriger als oder gleich 1,0.
  • <Teilchendurchmesser>
  • Es ist bevorzugt, dass in der zweiten Schicht 414b das zweite Aktivmaterial 411b einen größeren Teilchendurchmesser aufweist als das fünfte Aktivmaterial 411e und das fünfte Aktivmaterial 411e einen größeren Teilchendurchmesser aufweist als das vierte Aktivmaterial 411d. Als Beispiel für den Teilchendurchmesser des Aktivmaterials in der zweiten Schicht 414b beträgt der Teilchendurchmesser des zweiten Aktivmaterials 411b bevorzugt größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 35 µm, bevorzugter größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 25 µm, wie vorstehend beschrieben. Der Teilchendurchmesser des vierten Aktivmaterials 411d in der zweiten Schicht 414b beträgt bevorzugt größer als oder gleich 500 nm und kleiner als oder gleich 5 µm, bevorzugter größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 5 µm. Der Teilchendurchmesser des fünften Aktivmaterials 411e in der zweiten Schicht 414b beträgt bevorzugt größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 20 µm, bevorzugter größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 15 µm.
  • Im Fall, dass die zweite Schicht 414b das zweite Aktivmaterial 411b (mit einem großen Teilchendurchmesser) und das vierte Aktivmaterial 411d (mit einem kleinen Teilchendurchmesser) enthält, beträgt bei dem Masseverhältnis des zweiten Aktivmaterials 411b zu dem vierten Aktivmaterial 411d = 1:Ma Ma bevorzugt größer als oder gleich 0,05 und kleiner als oder gleich 0,5, bevorzugter größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 0,4. Im Fall, dass die zweite Schicht 414b das zweite Aktivmaterial 411b (mit einem großen Teilchendurchmesser), das vierte Aktivmaterial 411d (mit einem kleinen Teilchendurchmesser) und das fünfte Aktivmaterial 411e (mit einem mittleren Teilchendurchmesser) enthält, betragen bei dem Masseverhältnis des zweiten Aktivmaterials 411b zu dem vierten Aktivmaterial 411d zu dem fünften Aktivmaterial 411e = 1:Mb:Mc Mb bevorzugt größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 0,5 und Mc bevorzugt größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 0,5.
  • Im Vorstehenden sind die Beispiele für die Elektrode mit einer zweischichtigen Struktur und die Elektrode mit einer dreischichtigen Struktur gezeigt worden; jedoch ist eine Elektrode aus vier oder mehr Schichten möglich. Die Elektrode mit einer zweischichtigen Struktur in 1A kann beispielsweise eine Schicht enthaltend ein Aktivmaterial mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen der Schicht enthaltend das Aktivmaterial mit einem kleinen Teilchendurchmesser (der ersten Schicht 414a) und der Schicht enthaltend das Aktivmaterial mit einem großen Teilchendurchmesser (der zweiten Schicht 414b) aufweisen. Die Elektrode mit einer dreischichtigen Struktur in 5A kann auch weiter eine Schicht enthaltend ein Aktivmaterial mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen der Schicht enthaltend das Aktivmaterial mit einem kleinen Teilchendurchmesser (der ersten Schicht 414a) und der Schicht enthaltend das Aktivmaterial mit einem großen Teilchendurchmesser (der zweiten Schicht 414b) sowie eine Schicht enthaltend ein Aktivmaterial mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen der Schicht enthaltend das Aktivmaterial mit einem großen Teilchendurchmesser (der zweiten Schicht 414b) und der Schicht enthaltend das Aktivmaterial mit einem kleinen Teilchendurchmesser (der dritten Schicht 414c) aufweisen und damit eine Elektrode mit einer fünfschichtigen Struktur sein.
  • Im Fall der Verwendung des Verbundoxids enthaltend das vorstehende additive Element für die Positivelektrode mit einer mehrschichtigen Struktur einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können das erste Aktivmaterial 411a in der ersten Schicht 414a, das zweite Aktivmaterial 411b in der zweiten Schicht 414b und das dritte Aktivmaterial 411c in der dritten Schicht 414c jeweils dieselbe Art des additiven Elements (und dieselbe Kombination der additiven Elemente) oder die voneinander unterschiedlichen additiven Elemente enthalten. Das erste Aktivmaterial 411a in der ersten Schicht 414a, das zweite Aktivmaterial 411b in der zweiten Schicht 414b und das dritte Aktivmaterial 411c in der dritten Schicht 414c können ferner jeweils das additive Element mit derselben Konzentration oder mit unterschiedlichen Konzentrationen enthalten.
  • Beispielsweise ist eine Struktur möglich, bei der als zweites Aktivmaterial 411b in der zweiten Schicht 414b Lithium-Kobalt-Oxid mit Magnesium, Aluminium und Nickel und als drittes Aktivmaterial 411c in der dritten Schicht 414c Lithium-Kobalt-Oxid mit Magnesium verwendet werden.
  • Beispielsweise kann die Konzentration des additiven Elements in dem ersten Aktivmaterial 411a in der ersten Schicht 414a und dem dritten Aktivmaterial 411c in der dritten Schicht 414c höher sein als diejenige in dem zweiten Aktivmaterial 411b in der zweiten Schicht 414b.
  • Beim vorstehenden Beispiel ist das Aktivmaterial in der Aktivmaterialschicht 414 beschrieben worden; jedoch kann die Aktivmaterialschicht 414 ein leitfähiges Material, ein Bindemittel und/oder einen Elektrolyten enthalten, die nachstehend beschrieben werden. Als Aktivmaterial in der Aktivmaterialschicht 414 können ferner ein Positivelektrodenaktivmaterial und ein Negativelektrodenaktivmaterial gemäß den Ausführungsformen 2 bis 4 verwendet werden.
  • [Herstellungsverfahren der Elektrode 1 mit einer mehrschichtigen Struktur]
  • Ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren einer Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird anhand von 7 bis 10 beschrieben.
  • 7 zeigt ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren einer Elektrode, bei dem in Schritten S11 bis S21 die erste Schicht 414a, in Schritten S21 bis S31 die zweite Schicht 414b und in Schritten S31 bis S41 die dritte Schicht 414c hergestellt werden. Als Herstellungsverfahren eines im Schritt S12 vorbereiteten Gemischs 501, eines im Schritt S22 vorbereiteten Gemischs 502 und eines im Schritt S32 vorbereiteten Gemischs 503 in 7 kann eines von Herstellungsverfahren in 8B, 9A, 9B und 10 verwendet werden und auch können diese kombiniert verwendet werden.
  • Im Schritt S11 in 7 wird ein Stromkollektor vorbereitet. Im Schritt S12 wird das Gemisch 501 vorbereitet.
  • Als Nächstes wird im Schritt S13 in 7 das Gemisch 501 auf den Stromkollektor aufgetragen. Als Stromkollektor kann ein Material mit hoher Leitfähigkeit verwendet werden, wie z. B. ein Metall, wie z. B. Edelstahl, Gold, Platin, Aluminium oder Titan, oder einer Legierung davon. Es ist bevorzugt, dass sich ein für den Positivelektrodenstromkollektor verwendetes Material nicht auf dem Potential der Positivelektrode auflöst. Als Verfahren zum Auftragen im Schritt S13 kann ein Schlitzdüsenverfahren, ein Tiefdruckverfahren, ein Rakelverfahren oder eine Kombination aus beliebigen von diesen verwendet werden. Ferner kann ein kontinuierlicher Beschichter oder dergleichen zum Auftragen verwendet werden. Anschließend an den Schritt S13 wird im Schritt S14 das auf dem Stromkollektor aufgetragene Gemisch 501 getrocknet. Als Verfahren zum Trocknen können ein Batch-Verfahren, wie z. B. mittels einer Heizplatte, eines Trockenofens, eines Umlufttrockenofens und eines Vakuumtrockenofens, ein kontinuierliches Verfahren, bei dem ein Heißlufttrocken, ein Infrarot-Trocken und dergleichen mit dem kontinuierlichen Beschichter kombiniert werden, und dergleichen verwendet werden. Nach dem Trocknen wird eine beschichtete Elektrode 511 im Schritt S21 erhalten.
  • Hier kann, wie in 7 gezeigt, nach dem Trocknen im Schritt S14 eine Pressung als Schritt S15 durchgeführt werden. Als Verfahren zur Pressung kann ein Flachplatten-Press-Verfahren, ein hydrostatisches Press-Verfahren oder ein Walzen-Press-Verfahren verwendet werden. Bei der Verwendung eines Walzen-Press-Verfahrens wird beispielsweise eine Temperatur einer Walze derart eingestellt, dass das Aktivmaterialschicht eine Temperatur von höher als oder gleich 10 °C und niedriger als oder gleich 200 °C, bevorzugt höher als oder gleich 80 °C und niedriger als oder gleich 150 °C aufweist.
  • Als Nächstes wird im Schritt S22 in 7 das Gemisch 502 vorbereitet.
  • Als Nächstes wird im dem Schritt S23 in 7 das Gemisch 502 auf die beschichtete Elektrode 511 aufgetragen und anschließend wird im Schritt S24 das auf der beschichteten Elektrode 511 aufgetragene Gemisch 502 getrocknet. Hier kann als Verfahren zum Auftragen im Schritt S23 das im Schritt S13 beschriebene Verfahren verwendet werden. Als Verfahren zum Trocknen im Schritt S24 kann das im Schritt S14 beschriebene Verfahren verwendet werden. Nach dem Trocknen wird eine beschichtete Elektrode 512 in dem Schritt S31 erhalten.
  • Hier kann, wie in 7 gezeigt, nach dem Trocknen im Schritt S24 eine Pressung als Schritt S25 durchgeführt werden. Als Verfahren zur Pressung kann das im Schritt S15 beschriebene Verfahren verwendet werden.
  • Als Nächstes wird im Schritt S32 in 7 das Gemisch 503 vorbereitet.
  • Als Nächstes wird im dem Schritt S33 in 7 das Gemisch 503 auf die beschichtete Elektrode 512 aufgetragen und anschließend wird im Schritt S34 das auf der beschichteten Elektrode 512 aufgetragene Gemisch 503 getrocknet. Hier kann als Verfahren zum Auftragen im Schritt S33 das im Schritt S13 beschriebene Verfahren verwendet werden. Als Verfahren zum Trocknen im Schritt S34 kann das im Schritt S14 beschriebene Verfahren verwendet werden. Nach dem Trocknen wird eine beschichtete Elektrode 513 in dem Schritt S41 erhalten.
  • Hier kann, wie in 7 gezeigt, nach dem Trocknen im Schritt S34 eine Pressung als Schritt S35 durchgeführt werden. Als Verfahren zur Pressung kann das im Schritt S15 beschriebene Verfahren verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass sämtliche Schritte S15, S25 und S35 durchgeführt werden; jedoch muss beispielsweise im Fall, dass ohne einen oder zwei von den Schritten S15, S25 und S35 die Dichte der Aktivmaterialschicht 414 erhöht werden kann, einer oder zwei von den Schritten S15, S25 und S35 nicht durchgeführt werden.
  • Durch den vorstehenden Herstellungsprozess kann die Elektrode 400B mit der ersten Schicht 414a, der zweiten Schicht 414b und der dritten Schicht 414c hergestellt werden. Es sei angemerkt, dass durch Beendigung der Herstellung der Elektrode mit dem Schritt S31 bei dem in 7 beschriebenen Herstellungsverfahren die Elektrode 400A mit der ersten Schicht 414a und der zweiten Schicht 414b sowie die Elektrode 400C mit der zweiten Schicht 414b und der dritten Schicht 414c hergestellt werden können.
  • 8 bis 10 zeigen ein Herstellungsverfahren eines als Gemisch 501, Gemisch 502 und Gemisch 503 in 7 verwendbaren Gemischs.
  • In einem Schritt S101 in 8A werden ein Bindemittel 110 und in einem Schritt S102 ein Dispersionsmedium 120 vorbereitet.
  • Als Bindemittel 110 können beispielsweise ein oder mehrere Materialien, wie z. B. Polystyrol, Poly(methylacrylat), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Natriumpolyacrylat, Polyvinylalkohol (PVA), Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid, Polyimid, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polyethylenterephthalat, Nylon, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN), Ethylen-Propylen-Dien-Polymer, Polyvinylacetat oder Nitrocellulose, verwendet werden. Als Dispersionsmedium 120 kann beispielsweise ein beliebiges von Wasser, Methanol, Ethanol, Aceton, Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon (NMP) und Dimethylsulfoxid (DMSO), oder eine Mischlösung aus zwei oder mehr dieser verwendet werden. Als vorteilhafte Kombination des Bindemittels 110 und des Dispersionsmediums 120 wird vorzugsweise eine Kombination von Polyvinylidenfluorid (PVDF) und N-Methylpyrrolidon (NMP) verwendet. Einzelheiten des Bindemittels werden nachstehend beschrieben.
  • Als Nächstes werden in einem Schritt S103 das Bindemittel 110 und das Dispersionsmedium 120 gemischt und damit wird ein Bindegemisch 1001 in einem Schritt S104 erhalten. Für ein Verfahren zum Mischen kann beispielsweise eine Propeller-Mischvorrichtung, eine Planeten-Mischvorrichtung, eine Dünnfilmdrehung-Mischvorrichtung oder dergleichen verwendet. Das Bindegemisch 1001 ist vorzugsweise im Zustand, in dem das Bindemittel 110 in dem Dispersionsmedium 120 gut dispergiert ist.
  • In einem Schritt S111 in 8B werden ein Bindegemisch 1001 und in einem Schritt S112 ein leitfähiges Material 1002 vorbereitet. Zum Kneten des Gemischs in einem folgenden Schritt wird eine kleinere Menge an dem im Schritt S111 vorbereiteten Bindegemisch 1001 vorbereitet als eine zur Ausbildung der Positivelektrodenaktivmaterialschicht nötige Gesamtmenge, um eine zum Kneten geeignete Mischmenge zu ermöglichen. Dabei kann die mangelnde Menge an dem Bindegemisch 1001 in einem Schritt nach dem Kneten zugesetzt werden. Es sei angemerkt, dass es sich beim Kneten um ein Mischen mit hoher Viskosität handelt.
  • Als leitfähiges Material 1002 können beispielsweise eines oder mehrere von Kohlenschwarz, wie z. B. Acetylenruß und Furnaceruß, Graphit, wie z. B. künstlichem Graphit und natürlichem Graphit, Kohlenstoffnanofaser, wie z. B. Kohlenstoffnanofaser und Kohlenstoffnanoröhre sowie Graphenverbindung verwendet werden. Einzelheiten des leitfähigen Materials werden nachstehend beschrieben.
  • Die Graphenverbindung in dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet mehrschichtiges Graphen, Multi-Graphen, Graphenoxid, mehrschichtiges Graphenoxid, Multi-Graphenoxid, reduziertes Graphenoxid, reduziertes mehrschichtiges Graphenoxid, reduziertes Multi-Graphenoxid und dergleichen. Die Graphenverbindung enthält Kohlenstoff, weist eine plattenartige Form, eine blattartige Form oder dergleichen auf und weist eine zweidimensionale Struktur aus sechsgliedrigen Kohlenstoffringen auf. Die Graphenverbindung weist vorzugsweise eine gebogene Form auf. Die zweidimensionale Struktur aus sechsgliedrigen Kohlenstoffringen kann als Kohlenstoffblatt bezeichnet werden. Die Graphenverbindung enthält vorzugsweise eine funktionelle Gruppe. Die Graphenverbindung kann wie eine Kohlenstoffnanoröhre gerundet sein. Einzelheiten der Graphenverbindung werden nachstehend beschrieben.
  • Als Nächstes werden in einem Schritt S121 das Bindegemisch 1001 und das leitfähige Material 1002 gemischt und damit wird ein Gemisch 1010 in einem Schritt S122 erhalten. Für ein Verfahren zum Mischen kann beispielsweise eine Propeller-Mischvorrichtung, eine Planeten-Mischvorrichtung, eine Dünnfilmdrehung-Mischvorrichtung oder dergleichen verwendet.
  • Als Nächstes wird in einem Schritt S123 in 8B ein Aktivmaterial 10 vorbereitet. Im Fall beispielsweise, dass ein in 8B hergestelltes Gemisch 1030 zur Herstellung der ersten Schicht 414a verwendet wird, wird als Aktivmaterial 10 das erste Aktivmaterial 411a verwendet. Im Fall, dass das in 8B hergestellte Gemisch 1030 zur Herstellung der zweiten Schicht 414b verwendet wird, wird als Aktivmaterial 10 das zweite Aktivmaterial 411b verwendet. Im Fall, dass das in 8B hergestellte Gemisch 1030 zur Herstellung der dritten Schicht 414c verwendet wird, wird als Aktivmaterial 10 das dritte Aktivmaterial 411c verwendet.
  • Als Nächstes werden in einem Schritt S131 das Gemisch 1010 und das Aktivmaterial 10 miteinander gemischt und damit wird ein Gemisch 1020 in einem Schritt S132 erhalten. Für ein Verfahren zum Mischen kann beispielsweise eine Propeller-Mischvorrichtung, eine Planeten-Mischvorrichtung, eine Dünnfilmdrehung-Mischvorrichtung oder dergleichen verwendet. Beim Mischen im Schritt S131 wird vorzugsweise ein Mischen mit hoher Viskosität (auch als Kneten bezeichnet) durchgeführt. Das Mischen mit hoher Viskosität kann die Aggregation eines Pulvers des Aktivmaterials oder dergleichen schwächen.
  • Als Nächstes werden in einem Schritt S133 das Bindegemisch 1001 und in einem Schritt S134 ein Dispersionsmedium 1003 vorbereitet. Im Fall, dass im Schritt S111 eine kleinere Menge an dem Bindegemisch 1001 vorbereitet wird als eine zur Ausbildung der Aktivmaterialschicht nötige Gesamtmenge, kann die mangelnde Menge an dem Bindegemisch 1001 im Schritt S132 zugesetzt werden. Im Fall, dass im Schritt S111 die zur Ausbildung der Aktivmaterialschicht nötige Gesamtmenge an dem Bindegemisch 1001 vorbereitet wird, muss im Schritt S133 das Bindegemisch 1001 nicht vorbereitet werden. Als Dispersionsmedium 1003 kann ein dem Dispersionsmedium im Schritt S102 in 8A ähnliches Dispersionsmedium verwendet werden. Eine vorbereitete Menge an dem Dispersionsmedium 1003 wird vorzugsweise derart eingestellt, dass das Dispersionsmedium 1003 eine zum Auftragen in einem folgenden Schritt geeignete Viskosität aufweist.
  • Als Nächstes werden in einem Schritt S141 das Gemisch 1020 im Schritt S132, das Dispersionsmedium 1003 im Schritt S134 und das im Schritt S133 vorbereitete Bindegemisch 1001 gemischt und damit wird ein Gemisch 1030 in einem Schritt S142 erhalten. Im Fall, dass als Aktivmaterial ein Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, wird das Gemisch 1030 in einigen Fällen als Positivelektrodenschlamm bezeichnet. Im Fall, dass als Aktivmaterial ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird, wird das Gemisch 1030 in einigen Fällen als Negativelektrodenschlamm bezeichnet.
  • 9A zeigt ein Beispiel, bei dem zum Vereinfachen des Herstellungsverfahrens der Elektrode das Bindegemisch 1001, das leitfähige Material 1002 und das Aktivmaterial 10 im Schritt S121 auf einmal gemischt werden. Für den Prozess der Verfahren zum Mischen im Schritt S121 und dem Schritt S131 in 9A, der Viskositätseinstellung des Gemischs 1031 aufgrund der Menge an dem Dispersionsmedium 1003 und dergleichen kann das in 8B beschriebene Verfahren verwendet werden.
  • 9B zeigt ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren eines Gemischs 1032 enthaltend zwei Arten der Aktivmaterialien 10. Das Gemisch 1032 kann durch dasselbe Herstellungsverfahren wie dasjenige in 8B mit Ausnahme von der Vorbereitung eines Aktivmaterials 10a im Schritt S123 und eines Aktivmaterials 10b im Schritt S124 sowie des Mischens des Gemischs 1010, des Aktivmaterials 10a und des Aktivmaterials 10b im Schritt S131 hergestellt werden. 9B zeigt das Beispiel für die Verwendung der zwei Arten der Aktivmaterialien 10; jedoch können drei Arten der Aktivmaterialien, nämlich das Aktivmaterial 10a, das Aktivmaterial 10b und ein Aktivmaterial 10c, verwendet werden. Ferner können vier oder mehr Arten der Aktivmaterialien enthalten werden.
  • 9B zeigt das Beispiel, bei dem das Gemisch 1010, das Aktivmaterial 10a und das Aktivmaterial 10b im Schritt S131 auf einmal gemischt werden; jedoch können, wie in 10 gezeigt, das Aktivmaterial 10a und das Aktivmaterial 10b vorher gemischt werden.
  • [Berechnung bezüglich der Elektrode 1 mit einer mehrschichtigen Struktur]
  • Die Berechnung bezüglich der beispielhaften Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird anhand von 11 bis 15 beschrieben.
  • 11 zeigt eine schematische Darstellung eines für die Berechnung verwendeten Strukturmodells. Obwohl in 11 zum leichten Verständnis ein Stromkollektor dargestellt ist, wird bei der Berechnung der Stromkollektor nicht berücksichtigt, und die Berechnung wird unter Verwendung einer Struktur von d = 0 µm bis d = 120 µm durchgeführt. Es sei angemerkt, dass d den Abstand von der Grenzfläche zwischen einem Positivelektrodenstromkollektor (Stromkollektor 1) und einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht in die Richtung des Negativelektrodenstromkollektors (Stromkollektor 2) darstellt, wobei eine Stelle der Grenzfläche zwischen dem Positivelektrodenstromkollektor und der Positivelektrodenaktivmaterialschicht d = 0 µm, eine Stelle der Grenzfläche zwischen der Positivelektrodenaktivmaterialschicht und einem Separator d = 50 µm, eine Stelle der Grenzfläche zwischen dem Separator und einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht d = 70 µm und eine Stelle der Grenzfläche zwischen der Negativelektrodenaktivmaterialschicht und dem Negativelektrodenstromkollektor d = 120 µm betragen. Hier zeigen 12A bis 12C jeweils ein Profil zur Berechnungseinstellung eines Modells A, bei dem ein Teilchendurchmesser, ein Anteil eines Zwischenraums und ein Volumenanteil eines Aktivmaterials bei d = 0 µm bis d = 50 µm konstant sind. Ferner zeigen 12D bis 12F jeweils ein Profil zur Berechnungseinstellung eines Modells B mit einer dreischichtigen Struktur bei d = 0 µm bis d = 50 µm.
  • Bei der Positivelektrodenaktivmaterialschicht im Modell A weist das Aktivmaterial einen konstanten Teilchendurchmesser von 20 µm auf. Im Modell B kommt eine dreischichtige Struktur zum Einsatz. Im Modell B sind eine erste Schicht, eine zweite Schicht und eine dritte Schicht in dieser Reihenfolge in die Richtung von d = 0 µm bis d = 120 µm angeordnet, wobei die erste Schicht das Aktivmaterial mit einem Teilchendurchmesser von 5 µm, die zweite Schicht das Aktivmaterial mit einem Teilchendurchmesser von 20 µm und die dritte Schicht das Aktivmaterial mit einem Teilchendurchmesser von 5 µm aufweisen. Der Separator weist eine Filmdicke von 20 µm auf. Die Negativelektrodenaktivmaterialschichten in dem Modell A und dem Modell B weisen dieselben Bedingungen (eine Filmdicke von 50 µm und einen Teilchendurchmesser des Aktivmaterials von 1 µm) auf. Die Berechnung wurde unter den Berechnungsbedingungen für den Strom von 0,1 C, 1 C, 2 C, 3 C, 4 C und 5 C bei der Ladung und Entladung durchgeführt.
  • Für die Berechnungsstrukturmodelle in 11 und 12A bis 12F wurde die Berechnung bezüglich einer Spannung-Kapazitäts-Kurve durchgeführt. Zur Berechnung einer Lade- und Entladesimulation wurde die PyBaMM (ver. 0.4.0) verwendet. Als Berechnungsmodell wurde das der PyBaMM zugehörige DFN- (Doyle-Fuller-Newman-) Modell verwendet. Als Parametersatz wurde das der PyBaMM zugehörige, teilweise modifizierte Marquis 2019 verwendet.
  • 13A bis 14C zeigen als Ergebnisse der Lade- und Entladesimulation Berechnungsergebnisse von Entladekurven. 13A zeigt die Entladekurven bei 0,1 C, 13B zeigt die Entladekurven bei 1 C, 13C zeigt die Entladekurven bei 2 C, 14A zeigt die Entladekurven bei 3 C, 14B zeigt die Entladekurven bei 4 C und 14C zeigt die Entladekurven bei 5 C. Aus den Berechnungen unter den diesmaligen Bedingungen resultierte, dass unter der Bedingung einer niedrigen Entladerate (Bedingung eines niedrigen Entladestroms) wie in 13A das Modell A eine höhere Kapazität aufweist als das Modell B mit einer dreischichtigen Struktur, während sich unter der Bedingung einer hohen Entladerate (Bedingung eines hohen Entladestroms) in 14C das Verhältnis umkehrt, wobei das Modell B mit einer dreischichtigen Struktur eine höhere Kapazität aufweist als das Modell A. 15 zeigt diese Ergebnisse zusammen mit dem Verhältnis zwischen der Entladeenergie und der C-Rate. Wie in den vorstehenden Berechnungen gezeigt, kann von der Elektrode mit einer mehrschichtigen Struktur einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erwartet werden, dass sie zu der schnellen Ladung und der schnellen Entladung geeignet ist.
  • [Elektrode 2 mit einer mehrschichtigen Struktur]
  • Eine Elektrode einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird anhand von 16 bis 21 beschrieben.
  • 16A ist eine schematische Darstellung einer Elektrode 400D, bei der in der Elektrode 400B mit einer dreischichtigen Struktur in 5A ein leitfähiges Material 415 gleichmäßig angeordnet ist. 16B zeigt eine schematische Darstellung einer Elektrode 400E, bei der in der Elektrode 400B mit einer dreischichtigen Struktur in 5A das leitfähige Material 415 und ein Festelektrolyt 421 gleichmäßig angeordnet sind. Die Elektrode 400D weist eine zu einer Batterie enthaltend einen flüssigen Elektrolyten geeignete Elektrodenstruktur auf. Die Elektrode 400E weist eine zu einer Gesamtfestkörperbatterie und einer halbfesten Batterie enthaltend den Festelektrolyten 421 geeignete Elektrodenstruktur auf.
  • Die Positivelektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise das Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit dem topotaktischen Bereich in seinem Oberflächenschichtabschnitt auf. Das heißt, dass eines oder mehrere des ersten Aktivmaterials 411a, des zweiten Aktivmaterials 411b, des dritten Aktivmaterials 411c, des vierten Aktivmaterials 411d und des fünften Aktivmaterials 411e vorzugsweise das Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit dem topotaktischen Bereich in seinem Oberflächenschichtabschnitt aufweisen.
  • Hier wird eine vorteilhafte Struktur bei der Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials 100 mit dem topotaktischen Bereich in seinem Oberflächenschichtabschnitt für die Elektrode 400E anhand von 17A und 17B beschrieben. Wie bei 1B, zeigen 17A und 17B zur Anordnung von Kationen parallele Kristallebenen durch gestrichelte Linien. Pfeile stellen eine Ein- und Auslagerungsrichtung von Lithium (Li) bei der Ladung und Entladung dar. Das heißt, dass bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 eine Ein- und Auslagerung von Lithium am Endabschnitt der Anordnung von Kationen möglich ist. Es sei angemerkt, dass eine Oberfläche, an der der Endabschnitt der Anordnung von Kationen freigelegt ist, von der Teilchenoberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 als Kantenebene bezeichnet werden kann.
  • Eine den Festelektrolyten 421 enthaltende Elektrode wie die Elektrode 400E weist den Festelektrolyten 421 vorzugsweise in der Ein- und Auslagerungsrichtung von Lithium in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 auf, wie in der schematischen Darstellung von 17A gezeigt. Mit anderen Worten: Die Kantenebene des Positivelektrodenaktivmaterials 100 weist vorzugsweise einen Bereich auf, in dem der Oberflächenschichtabschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials 100 und der Festelektrolyt 421 miteinander in Kontakt stehen. Im Fall, dass der mit dem Festelektrolyten 421 in Kontakt stehende Oberflächenschichtabschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials 100 und der Innenabschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials 100 zu einer Topotaxie werden, wird die Übertragung von Lithium-Ionen im Kontaktbereich zwischen dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 und dem Festelektrolyten 421 gut durchgeführt, was besonders bevorzugt ist.
  • Im Fall, dass die zwei Positivelektrodenaktivmaterialien 100 in Kontakt miteinander stehen, zwischen denen der Festelektrolyt 421 liegt, stehen sie in Kontakt miteinander vorzugsweise derart, dass sie jeweils in der Ein- und Auslagerungsrichtung von Lithium in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 den Festelektrolyten 421 aufweisen, wie in 17A gezeigt. Mit anderen Worten: Die zwei Positivelektrodenaktivmaterialien 100 weisen jeweils einen Bereich auf, in dem die Kantenebene und der Festelektrolyt 421 vorzugsweise miteinander in Kontakt stehen. Es sei angemerkt, dass 17A ein Beispiel zeigt, bei dem die zwei Positivelektrodenaktivmaterialien 100 und der eine Festelektrolyt 421 in Kontakt miteinander stehen; jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf dieses Beispiel beschränkt, wobei die drei Positivelektrodenaktivmaterialien 100 und der eine Festelektrolyt 421 in Kontakt miteinander stehen können, und alternativ die zwei Positivelektrodenaktivmaterialien 100 und die zwei Festelektrolyten 421 in Kontakt miteinander stehen können, und damit die Anzahl der Positivelektrodenaktivmaterialien 100 und die Anzahl der Festelektrolyten 421 nicht beschränkt sind.
  • 17B zeigt eine schematische Darstellung einer besonders vorteilhaften Struktur als Beispiel, bei dem der Festelektrolyt 421 in der Ein- und Auslagerungsrichtung von Lithium in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 vorgesehen ist. 17B zeigt eine Elektrode mit der ersten Schicht 414a über dem Stromkollektor 413, der zweiten Schicht 414b über der ersten Schicht 414a und dem Festelektrolyten 421, wobei die erste Schicht 414a ein Positivelektrodenaktivmaterial 411Ta mit einem topotaktischen Bereich in seinem Oberflächenschichtabschnitt aufweist und die zweite Schicht 414b ein Positivelektrodenaktivmaterial 411Tb mit einem topotaktischen Bereich in seinem Oberflächenschichtabschnitt aufweist. Auf diese Weise stehen das Positivelektrodenaktivmaterial 411Ta und das Positivelektrodenaktivmaterial 411Tb vorzugsweise in einem Bereich in Kontakt miteinander, zwischen denen der Festelektrolyt 421 liegt. Hier werden die mehreren Positivelektrodenaktivmaterialien 411Ta in der ersten Schicht 414a vorzugsweise derart bereitgestellt, dass am Ende in der Ein- und Auslagerungsrichtung von Lithium in dem Positivelektrodenaktivmaterial 411Ta die zweite Schicht 414b angeordnet ist, wie in 17B gezeigt. In ähnlicher Weise werden die mehreren Positivelektrodenaktivmaterialien 411Tb in der zweiten Schicht 414b vorzugsweise derart bereitgestellt, dass am Ende in der Ein- und Auslagerungsrichtung von Lithium in dem Positivelektrodenaktivmaterial 411Tb die erste Schicht 414a angeordnet ist. Das heißt, dass die Ein- und Auslagerungsrichtung von Lithium in dem Positivelektrodenaktivmaterial 411Ta und die Ein- und Auslagerungsrichtung von Lithium in dem Positivelektrodenaktivmaterial 411Tb vorzugsweise zueinander parallel verlaufen.
  • Dabei kann die Übertragungsgeschwindigkeit von Lithium aus der ersten Schicht 414a in die zweiten Schicht 414b erhöht werden. Es ist nämlich anzunehmen, dass diese Struktur vorteilhaft für die schnelle Ladung und die Ladung in einer Umgebung mit einer niedrigen Temperatur ist, da die Übertragungsgeschwindigkeit von Lithium aus der ersten Schicht 414a in die Richtung der Negativelektrode erhöht werden kann. Es ist anzunehmen, dass auch bei der Entladung (der Übertragung von Lithium aus der Seite der Negativelektrode in die Richtung der ersten Schicht 414a), wie bei der Ladung, diese Struktur vorteilhaft für die schnelle Entladung und die Entladung in einer Umgebung mit einer niedrigen Temperatur ist.
  • In dieser Ausführungsform wird ein Beispiel für eine zu der schnellen Ladung und der schnellen Entladung geeignete Elektrodenstruktur mit einer hohen Kapazitätsdichte beschrieben, zu der die Elektrodenstrukturen in 16A und 16B weiter entwickelt werden.
  • Das erste Aktivmaterial 411a in der ersten Schicht 414a, das zweite Aktivmaterial 411b in der zweiten Schicht 414b und das dritte Aktivmaterial 411c in der dritten Schicht 414c sind, wie vorstehend beschrieben, jeweils von dem Stromkollektor 413 unterschiedlich entfernt. Ferner ist es anzunehmen, dass sie jeweils auch von einem Separator 440 unterschiedlich entfernt sind, wie in 23A gezeigt. Alternativ ist es anzunehmen, dass sie jeweils auch von einer Festelektrolytschicht 420 unterschiedlich entfernt sind, wie in 23B gezeigt.
  • Hier wird die von dem Stromkollektor 413 relativ weit entfernte dritte Schicht 414c überprüft. Die dritte Schicht 414c stellt wegen der weiten Entfernung von dem Stromkollektor 413 einen Bereich mit einem hohen Widerstand der Elektronenbewegung (auch als Bereich mit einer niedrigen Elektronenbeweglichkeit bezeichnet) in der Aktivmaterialschicht 414 dar. Auch die zweite Schicht 414b weist im Vergleich mit der ersten Schicht 414a einen hohen Widerstand der Elektronenbewegung auf. 18A und 18B zeigen eine Struktur zur Verringerung der Differenz zwischen den Widerständen der Elektronenbewegung. 18B zeigt ein Profil eines Anteils des leitfähigen Materials zwischen A1 und A2 in 18A. Wie in 18B gezeigt, kann die Differenz zwischen den Widerständen der Elektronenbewegung in der ersten Schicht 414a, der zweiten Schicht 414b und der dritten Schicht 414c durch eine Struktur (Elektrode 400F) verringert werden, bei der der Anteil des leitfähigen Materials in der zweiten Schicht 414b größer ist als dasjenige in der ersten Schicht 414a und der Anteil des leitfähigen Materials in der dritten Schicht 414c größer ist als dasjenige in der zweiten Schicht 414b. Mit anderen Worten: Es ist bevorzugt, dass das leitfähige Material in der dritten Schicht 414c eine größere Masse aufweist als das leitfähige Material in der zweiten Schicht 414b und das leitfähige Material in der zweiten Schicht 414b eine größere Masse aufweist als das leitfähige Material in der ersten Schicht 414a. Dadurch kann die Ungleichmäßigkeit der Batteriereaktion in der Aktivmaterialschicht 414 bei der schnellen Ladung und der schnellen Entladung verringert werden.
  • Hier wird die von der Festelektrolytschicht 420 relativ weit entfernte erste Schicht 414a überprüft. Die erste Schicht 414a stellt wegen der weiten Entfernung von der Festelektrolytschicht 420 einen Bereich mit einem hohen Ionenübertragungswiderstand (auch als Bereich mit einer niedrigen Ionenleitfähigkeit bezeichnet) in der Aktivmaterialschicht 414 dar. Auch die zweite Schicht 414b weist im Vergleich mit der dritten Schicht 414c einen hohen lonenübertragungswiderstand auf. 18C und 18D zeigen eine Struktur zur Verringerung der Differenz zwischen den Ionenübertragungswiderständen. 18D zeigt ein Profil eines Anteils des Festelektrolyten zwischen B1 und B2 in 18C. Wie in 18D gezeigt, kann die Differenz zwischen den Ionenübertragungswiderständen in der ersten Schicht 414a, der zweiten Schicht 414b und der dritten Schicht 414c durch eine Struktur (Elektrode 400G) verringert werden, bei der der Anteil des Festelektrolyten in der zweiten Schicht 414b größer ist als derjenige in der dritten Schicht 414c und der Anteil des Festelektrolyten in der ersten Schicht 414a größer ist als derjenige in der zweiten Schicht 414b. Mit anderen Worten: Es ist bevorzugt, dass der Festelektrolyt in der ersten Schicht 414a eine größere Masse aufweist als der Festelektrolyt in der zweiten Schicht 414b und der Festelektrolyt in der zweiten Schicht 414b eine größere Masse aufweist als der Festelektrolyt in der dritten Schicht 414c. Dadurch kann die Ungleichmäßigkeit der Batteriereaktion in der Aktivmaterialschicht 414 bei der schnellen Ladung und der schnellen Entladung verringert werden.
  • 19A und 19B zeigen eine Elektrodenstruktur (Elektrode 400H) beim Überlappen des Profils des Anteils des leitfähigen Materials in 18A und 18B und des Profils des Anteils des Festelektrolyten in 18C und 18D. 19B zeigt ein Profil des Anteils des leitfähigen Materials und ein Profil des Anteils des Festelektrolyten zwischen C1 und C2 in 19A. Bei einer Gesamtfestkörperbatterie aufweisend die Elektrode 400H wird die zu der schnelleren Ladung und der schnelleren Entladung geeignete Gesamtfestkörperbatterie dadurch ermöglicht, dass die Differenz zwischen den Widerständen der Elektronenbewegung in der Aktivmaterialschicht 414 und die Differenz zwischen den lonenübertragungswiderständen in der Aktivmaterialschicht 414 verringert werden.
  • 20 und 21 zeigen jeweils ein Beispiel, bei dem das Profil des Anteils des leitfähigen Materials und das Profil des Anteils des Festelektrolyten in 18 und 19 auf die Elektroden mit einer zweischichtigen Struktur (eine Elektrode 400I und eine Elektrode 400J) angewandt werden. Auch bei der Elektrode mit einer zweischichtigen Struktur wird, wie vorstehend beschrieben, die zu der schnelleren Ladung und der schnelleren Entladung geeignete Gesamtfestkörperbatterie dadurch ermöglicht, dass die Differenz zwischen den Widerständen der Elektronenbewegung in der Aktivmaterialschicht 414 und die Differenz zwischen den Ionenübertragungswiderständen in der Aktivmaterialschicht 414 verringert werden.
  • Als Nächstes werden die Positivelektrode, die Negativelektrode, der Stromkollektor, das leitfähige Material, das Bindemittel, die Graphenverbindung, der Separator, der Elektrolyt und der Außenteil, die bisher beschrieben worden sind, in folgenden Angaben über diese weiter beschrieben.
  • [Positivelektrode]
  • Die Positivelektrode umfasst eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht und einen Positivelektrodenstromkollektor. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthält ein Positivelektrodenaktivmaterial und kann das nachstehende leitfähige Material 415 und ein Bindemittel enthalten. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht weist vorzugsweise die vorstehende mehrschichtige Struktur auf.
  • [Negative Elektrode]
  • Die Negativelektrode umfasst eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht und einen Negativelektrodenstromkollektor. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthält ein Negativelektrodenaktivmaterial und kann das nachstehende leitfähige Material 415 und ein Bindemittel enthalten. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht weist vorzugsweise die vorstehende mehrschichtige Struktur auf.
  • Als weitere Form der Negativelektrode ist eine Negativelektrode ohne Negativelektrodenaktivmaterial zum Zeitpunkt der Beendigung der Herstellung einer Batterie auch möglich. Als Negativelektrode ohne Negativelektrodenaktivmaterial ist beispielsweise eine Negativelektrode nur mit einem Negativelektrodenstromkollektor zum Zeitpunkt der Beendigung der Herstellung einer Batterie möglich, wobei Lithium-Ionen, die durch die Ladung der Batterie aus dem Positivelektrodenaktivmaterial ausgelagert werden, als Lithiummetall an dem Negativelektrodenstromkollektor abgeschieden werden und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht bilden. Eine Batterie mit einer derartigen Negativelektrode wird in einigen Fällen als negativelektrodenfreie (anodenfreie) Batterie, negativelektrodenlose (anodenlose) Batterie und dergleichen bezeichnet.
  • Bei der Verwendung der Negativelektrode ohne Negativelektrodenaktivmaterial kann ein Film zur gleichmäßigen Abscheidung von Lithium an dem Negativelektrodenstromkollektor vorgesehen sein. Als Film zur gleichmäßigen Abscheidung von Lithium kann beispielsweise ein Festelektrolyt mit einer Lithium-IonenLeitfähigkeit verwendet werden. Als Festelektrolyt können ein auf Sulfid basierender Festelektrolyt, ein auf Oxid basierender Festelektrolyt, ein auf einem Polymer basierender Festelektrolyt und dergleichen verwendet werden. Ein auf einem Polymer basierender Festelektrolyt vor allem ist, da er relativ leicht an dem Negativelektrodenstromkollektor gleichmäßig einen Film bilden kann, zum Film zur gleichmäßigen Abscheidung von Lithium geeignet. Als Film zur gleichmäßigen Abscheidung von Lithium kann ferner beispielsweise ein Metallfilm verwendet werden, der eine Legierung mit Lithium bildet. Als Metallfilm, der eine Legierung mit Lithium bildet, kann beispielsweise ein Magnesium-Metallfilm verwendet werden. Der Magnesium-Metallfilm ist zum Film zur gleichmäßigen Abscheidung von Lithium geeignet, da Lithium und Magnesium über einen weiten Bereich von Zusammensetzungen eine feste Lösung bilden.
  • Bei der Verwendung der Negativelektrode ohne Negativelektrodenaktivmaterial kann ein Negativelektrodenstromkollektor mit einer Unebenheit verwendet werden. Bei der Verwendung des Negativelektrodenstromkollektors mit einer Unebenheit stellt eine Vertiefung in dem Negativelektrodenstromkollektor einen Hohlraum dar, in dem Lithium in dem Negativelektrodenstromkollektor leicht abgeschieden wird, so dass eine Formung eines Dendriten bei der Abscheidung von Lithium verhindert werden kann.
  • [Stromkollektor]
  • Für den Positivelektrodenstromkollektor und den Negativelektrodenstromkollektor kann ein nicht mit einem Ladungsträgerion von Lithium oder dergleichen legiertes hochleitfähiges Material, wie z. B. Edelstahl, Gold, Platin, Zink, Eisen, Kupfer, Aluminium und Titan sowie Legierungen davon, verwendet werden. Die Stromkollektoren können eine geeignete Form, wie z. B. eine blattartige Form, eine netzartige Form, eine Stanzmetallform oder eine Streckmetallform, aufweisen. Die Stromkollektoren sollten vorzugsweise eine Dicke von größer als oder gleich 10 µm und kleiner als oder gleich 30 µm aufweisen.
  • Es sei angemerkt, dass vorzugsweise ein nicht mit einem Ladungsträgerion von Lithium oder dergleichen legiertes Material für den Negativelektrodenstromkollektor verwendet wird.
  • Als Stromkollektor kann auch eine Titanverbindung über dem vorstehenden Metall angeordnet werden. Als Titanverbindung kann beispielsweise eine Verbindung verwendet werden, die aus einem Titannitrid, einem Titanoxid, einem Titannitrid, in dem ein Teil von Stickstoff durch Sauerstoff ersetzt ist, einem Titanoxynitrid (TiOxNy, 0 < x < 2, 0 < y < 1) und einem Titanoxid, in dem ein Teil von Sauerstoff durch Stickstoff ersetzt ist, ausgewählt wird, oder es kann ein Gemisch oder Schichtanordnung aus zwei oder mehr von diesen verwendet werden. Insbesondere ist ein Titannitrid besonders bevorzugt, da es eine hohe Leitfähigkeit und eine hohe Fähigkeit zur Verhinderung einer Diffusion von Sauerstoff aufweist. Durch Bereitstellen der Titanverbindung auf einer Oberfläche des Stromkollektors wird beispielsweise eine Reaktion zwischen einem in der über dem Stromkollektor auszubildenden Aktivmaterialschicht enthaltenen Material und dem Metall verhindert. Wenn die Aktivmaterialschicht eine sauerstoffhaltige Verbindung enthält, kann eine Oxidationsreaktion zwischen dem Metallelement und Sauerstoff verhindert werden. Wenn beispielsweise Aluminium als Stromkollektor verwendet wird und die Aktivmaterialschicht unter Verwendung eines nachstehend beschriebenen Graphenoxids ausgebildet wird, besteht die Möglichkeit einer Oxidationsreaktion zwischen dem Aluminium und in dem Graphenoxid enthaltenem Sauerstoff. In einem derartigen Fall kann das Bereitstellen der Titanverbindung über dem Aluminium eine Oxidationsreaktion zwischen dem Stromkollektor und dem Graphenoxid verhindern.
  • [leitfähiges Material]
  • Ein leitfähiges Material wird auch als leitfähiges Additiv bezeichnet, und ein Kohlenstoffmaterial wird als leitfähiges Material verwendet. Ein leitfähiges Material wird zwischen mehreren Aktivmaterialien angebracht, wodurch die mehreren Aktivmaterialien miteinander elektrisch verbunden wird und die Leitfähigkeit erhöht wird. Es sei angemerkt, dass der Begriff „anbringen“ nicht nur einen Zustand bezeichnet, in dem ein Aktivmaterial und ein leitfähiges Material physikalisch in engem Kontakt miteinander sind, sondern auch beispielsweise die folgenden Konzepte umfasst: der Fall, dass eine kovalente Bindung auftritt, der Fall, dass eine Bindung mit der Van der Waals-Kraft auftritt, der Fall, dass ein leitfähiges Material einen Teil der Oberfläche eines Aktivmaterials bedeckt, der Fall, dass ein leitfähiges Material in der Oberflächenrauheit eines Aktivmaterials eingebettet wird, und der Fall, dass ein Aktivmaterial und ein leitfähiges Material miteinander elektrisch verbunden werden, ohne miteinander in Kontakt zu sein.
  • Aktivmaterialschichten, wie z. B. die Positivelektrodenaktivmaterialschicht und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht, enthalten vorzugsweise das leitfähige Material.
  • Als leitfähiges Material können beispielsweise eines oder mehrere von Kohlenschwarz, wie z. B. Acetylenruß und Furnaceruß, Graphit, wie z. B. künstlichem Graphit und natürlichem Graphit, Kohlenstoffnanofaser, wie z. B. Kohlenstoffnanofaser und Kohlenstoffnanoröhre sowie Graphenverbindung verwendet werden.
  • Als Kohlenstofffaser kann beispielsweise eine Kohlenstofffaser, wie z. B. eine auf Mesophasenpech basierende Kohlenstofffaser (mesophase pitch-based carbon fiber) oder eine auf isotropem Pech basierende Kohlenstofffaser (isotropic pitch-based carbon fiber), verwendet werden. Als Kohlenstofffaser kann auch eine Kohlenstoffnanofaser, eine Kohlenstoffnanoröhre oder dergleichen verwendet werden. Eine Kohlenstoffnanoröhre kann beispielsweise durch ein Gasphasenabscheidungsverfahren ausgebildet werden.
  • Die Aktivmaterialschicht kann als leitfähiges Material alternativ beispielsweise ein Metallpulver oder Metallfasern von Kupfer, Nickel, Aluminium, Silber, Gold oder dergleichen, oder ein leitfähiges Keramikmaterial enthalten.
  • Der Anteil des leitfähigen Materials in der gesamten Aktivmaterialschicht ist bevorzugt höher als oder gleich 1 Gew.-% und niedriger als oder gleich 10 Gew.-%, bevorzugter höher als oder gleich 1 Gew.-% und niedriger als oder gleich 5 Gew.-%.
  • Im Unterschied zu einem mit dem Aktivmaterial in Punktkontakt stehenden körnigen leitfähigen Material, wie z. B. Kohlenschwarz, ermöglicht eine Graphenverbindung einen Flächenkontakt mit niedriger Kontaktwiderstand, und daher kann im Vergleich zu einem allgemeinen leitfähigen Material auch nur eine kleine Menge der Graphenverbindung die elektrische Leitfähigkeit zwischen dieser und dem körnigen Aktivmaterial erhöhen. Daher kann der Anteil des Aktivmaterials in der Aktivmaterialschicht erhöht werden. Dadurch kann die Entladekapazität einer Sekundärbatterie erhöht werden.
  • Teilchenförmige kohlenstoffhaltige Verbindungen, wie z. B. Kohlenschwarz und Graphit, oder fibröse kohlenstoffhaltige Verbindungen, wie z. B. eine Kohlenstoffnanoröhre, treten leicht in einen mikroskopischen Raum ein. Ein mikroskopischer Raum ist z. B. ein Bereich zwischen mehreren Aktivmaterialien. Wenn eine kohlenstoffhaltige Verbindung, die leicht in einen mikroskopischen Raum eintreten kann, und eine blattförmige kohlenstoffhaltige Verbindung, wie Graphen, die mehreren Teilchen Leitfähigkeit verleihen kann, in Kombination verwendet werden, wird die Dichte der Elektrode erhöht, und es kann ein ausgezeichneter Leitungspfad gebildet werden. Eine durch das Herstellungsverfahren einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhaltene Sekundärbatterie kann eine hohe Kapazitätsdichte und eine Stabilität aufweisen und ist effektiv für eine fahrzeuginterne Sekundärbatterie.
  • [Bindemittel]
  • Die Aktivmaterialschicht enthält vorzugsweise ein Bindemittel. Das Bindemittel bindet oder fixiert beispielsweise den Elektrolyten und das Aktivmaterial. Das Bindemittel ermöglicht auch eine Bindung oder Fixierung zwischen dem Elektrolyten und dem auf Kohlenstoff basierenden Material, zwischen dem Aktivmaterial und dem auf Kohlenstoff basierenden Material, zwischen mehreren Aktivmaterialien, zwischen mehreren auf Kohlenstoff basierenden Materialien und dergleichen.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise ein Material, wie z. B. Polystyrol, Poly(methylacrylat), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Natriumpolyacrylat, Polyvinylalkohol (PVA), Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid, Polyimid, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polyethylenterephthalat, Nylon, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN), Ethylen-Propylen-Dien-Polymer, Polyvinylacetat oder Nitrocellulose, verwendet.
  • Polyimid weist eine sehr gute thermische, mechanische und chemische Stabilität auf.
  • Ein Fluorpolymer, das ein fluorhaltiges hochmolekulares Material ist, insbesondere Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder dergleichen, kann verwendet werden. PVDF ist ein Harz mit einem Schmelzpunkt in einem Bereich von 134 °C oder höher und 169 °C oder niedriger und ist ein Material mit ausgezeichneter Wärmestabilität.
  • Als Bindemittel wird außerdem vorzugsweise zum Beispiel ein Gummimaterial, wie z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk (styrene-butadiene rubber, SBR), Styrol-Isopren-Styrol-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, verwendet. Alternativ kann ein Fluorkautschuk als Bindemittel verwendet werden.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise zum Beispiel ein wasserlösliches Polymer verwendet. Als wasserlösliches Polymer kann beispielsweise ein Polysaccharid verwendet werden. Als Polysaccharid kann ein Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose oder regenerierte Cellulose, oder eine Stärke oder dergleichen verwendet werden. Bevorzugter ist ein derartiges wasserlösliches Polymer in Kombination mit dem zuvor genannten Gummimaterial verwendet.
  • Eine Kombination mehrerer der vorstehenden Materialien kann als Bindemittel verwendet werden.
  • [Graphenverbindung]
  • Eine Graphenverbindung in dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet Graphen, mehrschichtiges Graphen, Multi-Graphen, Graphenoxid, mehrschichtiges Graphenoxid, Multi-Graphenoxid, reduziertes Graphenoxid, reduziertes mehrschichtiges Graphenoxid, reduziertes Multi-Graphenoxid, Graphen-Quantenpunkte und dergleichen. Eine Graphenverbindung enthält Kohlenstoff, weist eine plattenartige Form, eine blattartige Form oder dergleichen auf und weist eine zweidimensionale Struktur aus sechsgliedrigen Kohlenstoffringen auf. Die zweidimensionale Struktur aus sechsgliedrigen Kohlenstoffringen kann als Kohlenstoffblatt bezeichnet werden. Eine Graphenverbindung kann eine funktionelle Gruppe aufweisen. Die Graphenverbindung ist vorzugsweise gebogen. Die Graphenverbindung kann wie eine Kohlenstoffnanoröhre gerundet sein.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen enthält Graphenoxid beispielsweise Kohlenstoff und Sauerstoff, weist eine blattartige Form auf und umfasst eine funktionelle Gruppe, insbesondere eine Epoxidgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe.
  • Reduziertes Graphenoxid enthält in dieser Beschreibung und dergleichen beispielsweise Kohlenstoff und Sauerstoff, weist eine blattartige Form auf und weist eine zweidimensionale Struktur aus sechsgliedrigen Kohlenstoffringen auf. Reduziertes Graphenoxid kann auch als Kohlenstoffblatt bezeichnet werden. Das reduzierte Graphenoxid kann auch als Kohlenstoffblatt bezeichnet werden. Das reduzierte Graphenoxid funktioniert von selbst aber kann auch eine mehrschichtige Struktur aufweisen. Das reduzierte Graphenoxid umfasst vorzugsweise einen Abschnitt, in dem die Kohlenstoffkonzentration höher als 80 Atom-% ist und die Sauerstoffkonzentration höher als oder gleich 2 Atom-% und niedriger als oder gleich 15 Atom-% ist. Mit einer derartigen Kohlenstoffkonzentration und einer derartigen Sauerstoffkonzentration kann das reduzierte Graphenoxid auch in einer geringen Menge als leitfähiges Material mit hoher Leitfähigkeit dienen. Außerdem ist das Intensitätsverhältnis G/D von einem G-Band zu einem D-Band des Raman-Spektrums des reduzierten Graphenoxids vorzugsweise 1 oder mehr. Das reduzierte Graphenoxid mit einem derartigen Intensitätsverhältnis kann auch in einer geringen Menge als leitfähiges Material mit hoher Leitfähigkeit dienen.
  • Die Reduktion des Graphenoxids führt in einigen Fällen zur Ausbildung von Löchern in der Graphenverbindung.
  • Ferner kann ein Material verwendet werden, bei dem die Enden bzw. Kanten des Graphens mit Fluor abgeschlossen sind.
  • Im Längsschnitt der Aktivmaterialschicht ist eine im Wesentlichen gleichmäßige Verteilung der Graphenverbindung mit blattartiger Form im inneren Bereich der Aktivmaterialschicht zu beobachten. Mehrere Graphenverbindungen sind, wie in 22A und 22B gezeigt, derart ausgebildet, dass sie teilweise mehrere teilchenförmige Aktivmaterialien bedecken oder an Oberflächen der mehreren teilchenförmigen Aktivmaterialien haften, so dass ein Oberflächenkontakt hergestellt wird.
  • Dabei können die mehreren Graphenverbindungen miteinander verbunden sein, um ein netzartiges Graphenverbindungsblatt (nachstehend als Graphenverbindungsnetz oder Graphennetz bezeichnet) auszubilden. Ein das Aktivmaterial bedeckendes Graphennetz kann als Bindemittel zum Aneinanderbinden der Aktivmaterialien dienen. Die Menge eines Bindemittels kann daher verringert werden, oder das Bindemittel muss nicht notwendigerweise verwendet werden, so dass der Anteil des Aktivmaterials bezüglich des Elektrodenvolumens oder des Elektrodengewichts erhöht werden kann. Das heißt, dass die Lade- und Entladekapazität einer Sekundärbatterie erhöht werden kann.
  • Hier wird vorzugsweise eine Reduktion durchgeführt, nachdem eine zur Aktivmaterialschicht werdende Schicht derart ausgebildet worden ist, dass Graphenoxid als Graphenverbindung verwendet und mit dem Aktivmaterial vermischt wird. Das heißt, dass die fertige Aktivmaterialschicht vorzugsweise reduziertes Graphenoxid enthält. Wenn Graphenoxid mit sehr hoher Dispergierbarkeit in einem polaren Lösungsmittel zur Ausbildung der Graphenverbindung verwendet wird, kann die Graphenverbindung im Wesentlichen gleichmäßig im inneren Bereich der Aktivmaterialschicht dispergiert sein. Das Lösungsmittel wird durch Verflüchtigung aus einem Dispersionsmittel, in dem Graphenoxid gleichmäßig dispergiert ist, entfernt, und das Graphenoxid wird reduziert; somit überlappen die in der Aktivmaterialschicht verbleibenden Graphenverbindungen teilweise miteinander und dispergieren derart, dass ein Oberflächenkontakt hergestellt wird, wodurch ein dreidimensionaler Leitungspfad gebildet werden kann. Es sei angemerkt, dass Graphenoxid beispielsweise durch eine Wärmebehandlung oder unter Verwendung eines Reduktionsmittels reduziert werden kann.
  • Vorher kann eine als leitfähiges Material dienende Graphenverbindung als Beschichtungsfilm über die gesamte Oberfläche des Aktivmaterials hinweg unter Verwendung einer Sprühtrocknungsvorrichtung ausgebildet werden, und ferner können mittels der Graphenverbindung die Aktivmaterialien untereinander elektrisch verbunden werden, um Leitungspfade zu bilden.
  • Ein bei der Ausbildung der Graphenverbindung verwendetes Material kann mit der Graphenverbindung gemischt werden, um für die Aktivmaterialschicht verwendet zu werden. Beispielsweise können bei der Ausbildung der Graphenverbindung als Katalysator verwendete Teilchen mit der Graphenverbindung gemischt werden. Als Beispiel für den bei der Ausbildung der Graphenverbindung verwendeten Katalysator können Teilchen enthaltend Siliziumoxid (SiO2 oder SiOx (x < 2)), Aluminiumoxid, Eisen, Nickel, Ruthenium, Iridium, Platin, Kupfer, Germanium oder dergleichen angegeben werden. Der D50 der Teilchen ist bevorzugt kleiner als oder gleich 1 µm, bevorzugter kleiner als oder gleich 100 nm.
  • [Separator]
  • Der Separator wird zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode angeordnet. Der Separator kann beispielsweise unter Verwendung von einer Cellulose enthaltenden Faser, wie z. B. Papier, Vliesstoff, Glasfasern, Keramik oder Kunstfasern, welche Nylon (Polyamid), Vinylon (auf Polyvinylalkohol basierende Faser), Polyester, Acryl, Polyolefin oder Polyurethan enthalten, ausgebildet werden. Der Separator wird vorzugsweise zu einer taschenähnlichen Form (Beutelform) verarbeitet, um entweder die Positivelektrode oder die Negativelektrode zu umschließen.
  • Der Separator ist ein poröses Material aufweisend ein Loch mit einem Durchmesser von mindestens 2 nm. Es sei angemerkt, dass der Separator bevorzugt ein Loch von größer als oder gleich 6,5 nm, bevorzugter ein Loch von ungefähr 20 nm aufweist. Im Fall der vorstehend beschriebenen halbfesten Sekundärbatterie kann der Separator weggelassen werden.
  • Der Separator kann eine mehrschichtige Struktur aufweisen. Beispielsweise kann ein organischer Materialfilm aus Polypropylen, Polyethylen oder dergleichen mit einem Material auf Keramikbasis, einem Material auf Fluorbasis, einem Material auf Polyamidbasis, einer Mischung davon oder dergleichen beschichtet werden. Als Material auf Keramikbasis können beispielsweise Aluminiumoxidteilchen, Siliziumoxidteilchen oder dergleichen verwendet werden. Als Material auf Fluorbasis können beispielsweise PVDF, Polytetrafluorethylen oder dergleichen verwendet werden. Als Material auf Polyamidbasis können beispielsweise Nylon, Aramid (Aramid auf Meta-Basis oder Aramid auf Para-Basis) oder dergleichen verwendet werden.
  • Wenn der Separator mit dem auf Keramik basierenden Material beschichtet wird, wird die Oxidationsbeständigkeit verbessert; daher kann eine Verschlechterung des Separators bei der Ladung und Entladung mit hoher Spannung verhindert werden, und somit kann die Zuverlässigkeit der Sekundärbatterie verbessert werden. Wenn der Separator mit dem auf Fluor basierenden Material beschichtet wird, kommt der Separator leicht in engen Kontakt mit einer Elektrode, und somit können Ausgabeeigenschaften verbessert werden. Wenn der Separator mit dem auf Polyamid basierenden Material, insbesondere Aramid, beschichtet wird, wird die Wärmebeständigkeit verbessert, und somit kann die Sicherheit der Sekundärbatterie erhöht werden.
  • Beispielsweise können beide Seiten eines Polypropylenfilms mit einem Mischmaterial aus Aluminiumoxid und Aramid beschichtet werden. Alternativ kann eine mit der Positivelektrode in Kontakt stehende Seite eines Polypropylenfilms mit dem Mischmaterial aus Aluminiumoxid und Aramid beschichtet werden, und eine mit der Negativelektrode in Kontakt stehende Seite kann mit dem auf Fluor basierenden Material beschichtet werden.
  • Durch die Verwendung des Separators mit einer mehrschichtigen Struktur kann die Kapazität pro Volumen der Sekundärbatterie erhöht werden, da die Sicherheit der Sekundärbatterie auch dann gehalten werden kann, wenn die Dicke des ganzen Separators klein ist.
  • [Elektrolyt]
  • Als in der Festelektrolytschicht 420 enthaltener Festelektrolyt 421 kann beispielsweise ein auf Sulfid basierender Festelektrolyt, ein auf Oxid basierender Festelektrolyt, ein auf Halogenid basierender Festelektrolyt oder dergleichen verwendet werden.
  • Beispiele für den auf Sulfid basierenden Festelektrolyten umfassen ein auf Thio-Silizium basierendes Material (z. B. Li10GeP2S12 und Li3,26Ge0,26P0,76S4), ein Sulfidglas (z. B. 70Li2S·30P2S5, 30Li2S·26B2S3-44LiI, 63Li2S·36SiS2-1Li3PO4, 57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4 und 50Li2S·50GeS2) und ein auf Sulfid basierendes kristallisiertes Glas (z. B. Li7P3S11 und Li3,25P0,95S4). Der auf Sulfid basierende Festelektrolyt weist Vorteile auf, wie z. B. eine hohe Leitfähigkeit von einigen Materialien, eine Synthese bei einer niedrigen Temperatur und eine Leichtigkeit der Aufrechterhaltung eines Leitungspfades nach der Ladung und Entladung wegen seiner relativen Weichheit.
  • Beispiele für den auf Oxid basierenden Festelektrolyten umfassen ein Material mit einer Perowskit-Kristallstruktur (z. B. La2/3-xLi3xTiO3), ein Material mit einer NASICON-Kristallstruktur (z. B. Li1-YAlYTi2-Y(PO4)3), ein Material mit einer Granat-Kristallstruktur (z. B. Li7La3Zr2O12), ein Material mit einer LISICON-Kristallstruktur (z. B. Li14ZnG24O16), LLZO (Li7La3Zr2O12), ein Oxidglas (z. B. Li3PO4-Li4SiO4 und 50Li4SiO4·50Li3BO3) und ein auf Oxid basierendes kristallisiertes Glas (z. B. Li1,07Al0,69Ti1,46(PO4)3 und Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3). Der auf Oxid basierende Festelektrolyt weist einen Vorteil auf, nämlich eine Stabilität an der Luft.
  • Beispiele für den auf Halogenid basierenden Festelektrolyten umfassen LiAlCl4, Li3InBr6, LiF, LiCl, LiBr und Lil. Außerdem kann auch ein Verbundmaterial, in dem Poren aus porösem Aluminiumoxid oder porösem Siliziumdioxid mit einem derartigen auf Halogenid basierenden Festelektrolyten gefüllt sind, als Festelektrolyt verwendet werden.
  • Alternativ können unterschiedliche Festelektrolyten gemischt verwendet werden.
  • Insbesondere wird Li1-xAlxTi2-x(PO4)3 (0 <x < 1) mit einer NASICON-Kristallstruktur (nachstehend LATP) bevorzugt, da LATP Aluminium und Titan enthält, welche die Elemente sind, die das für die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete Positivelektrodenaktivmaterial enthalten kann; daher wird ein Synergieeffekt der Verbesserung der Zyklusleistung erwartet. Außerdem wird die höhere Produktivität aufgrund der Verringerung der Anzahl von Schritten erwartet. Es sei angemerkt, dass es sich in dieser Beschreibung und dergleichen bei einer NASICON-Kristallstruktur um eine Struktur, bei der MO6-Oktaeder und XO4-Tetraeder mit gemeinsamen Kanten dreidimensional angeordnet sind, in der durch M2(XO4)3 (M: Übergangsmetall; X: S, P, As, Mo, W oder dergleichen) dargestellten Verbindung handelt.
  • Wenn ein flüssiger Elektrolyt 576 in der Sekundärbatterie verwendet wird, kann als Elektrolyt 576 beispielsweise eines von Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Chlorethylencarbonat, Vinylencarbonat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylformat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Methylbutyrat, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan (DME), Dimethylsulfoxid, Diethylether, Methyldiglyme, Acetonitril, Benzonitril, Tetrahydrofuran, Sulfolan und Sulton verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen Lösungsmitteln können in einer geeigneten Kombination in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
  • Alternativ kann die Verwendung einer oder mehrerer Arten von schwer entflammbaren und schwer flüchtigen, ionischen Flüssigkeiten (bei Raumtemperatur geschmolzenen Salzen) als Lösungsmittel des Elektrolyten 576 verhindern, dass eine Sekundärbatterie explodiert und/oder Feuer fängt, selbst wenn die Sekundärbatterie innen kurzgeschlossen wird oder die Innentemperatur wegen einer Überladung oder dergleichen ansteigt. Die ionische Flüssigkeit enthält ein Kation und ein Anion, insbesondere ein organisches Kation und ein Anion. Als organisches Kation werden aliphatische Oniumkationen, wie z. B. ein quaternäres Ammoniumkation, ein tertiäres Sulfoniumkation und ein quaternäres Phosphoniumkation, sowie aromatische Kationen, wie z. B. ein Imidazoliumkation und ein Pyridiniumkation angegeben. Als Anion werden ein einwertiges auf Amid basierendes Anion, ein einwertiges auf Methid basierendes Anion, ein Fluorsulfonatanion, ein Perfluoralkylsulfonatanion, ein Tetrafluorboratanion, ein Perfluoralkylboratanion, ein Hexafluorphosphatanion, ein Perfluoralkylphosphatanion und dergleichen angegeben.
  • Im Fall insbesondere, dass in der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Silizium als Aktivmaterial der Negativelektrode verwendet wird, wird vorzugsweise der flüssige Elektrolyt 576 mit der ionischen Flüssigkeit verwendet.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann als Ladungsträgerionen Alkalimetallionen, wie z. B. Lithium-Ionen, Natrium-Ionen und Kalium-Ionen, sowie Erdalkalimetall-Ionen, wie z. B. Kalzium-Ionen, Strontium-Ionen, Barium-Ionen, Beryllium-Ionen und Magnesium-Ionen, verwenden.
  • Werden z. B. Lithium-Ionen als Ladungsträgerionen verwendet, enthält der Elektrolyt ein Lithiumsalz. Als Lithiumsalz kann beispielsweise LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, Lil, Li2SO4, Li2B10Cl10, L12B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2) oder LiN(C2F5SO2)2 verwendet werden.
  • Der Elektrolyt enthält vorzugsweise Fluor. Als Fluor enthaltender Elektrolyt kann beispielsweise ein Elektrolyt verwendet werden, der Lithium-Ionen sowie eine oder mehrere Arten von fluoriertem cyclischem Carbonat aufweist. Das fluorierte cyclische Carbonat kann die Unentflammbarkeit des Elektrolyten verbessern und die Sicherheit der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie erhöhen.
  • Als fluoriertes cyclisches Carbonat kann ein Fluorethylencarbonat, wie z. B. Monofluorethylencarbonat (Fluorethylencarbonat, FEC oder F1EC), Difluorethylencarbonat (DFEC oder F2EC), Trifluorethylencarbonat (F3EC) oder Tetrafluorethylencarbonat (F4EC), verwendet werden. Es sei angemerkt, dass DFEC Isomere, wie z. B. Cis-4,5 und Trans-4,5, aufweist. Es ist für den Betrieb bei niedrigen Temperaturen wichtig, eine Art oder zwei oder mehr Arten von fluoriertem cyclischem Carbonat als Elektrolyten zu verwenden, um Lithium-Ionen zu solvatisieren (aufzulösen), um bei der Ladung und Entladung die solvatisierten Lithium-Ionen in den Elektrolyten der Elektrode zu transportieren. Wenn das fluorierte cyclische Carbonat nicht als in geringer Menge vorkommendes Additivmittel, sondern zum Transport der Lithium-Ionen bei der Ladung und Entladung beiträgt, kann der Betrieb bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. In der Sekundärbatterie bewegen sich die Lithium-Ionen in Gruppen/Clustern aus einigen bis mehreren Zehn Ionen.
  • Die Verwendung des fluorierten cyclischen Carbonats für den Elektrolyten kann die Desolvatisierungsenergie verringern, die für die solvatisierten Lithium-Ionen in dem Elektrolyten der Elektrode benötigt wird, um in ein Aktivmaterialteilchen einzutreten. Wenn diese Desolvatisierungsenergie verringert werden kann, können auch in einem Niedertemperaturbereich die Lithium-Ionen leicht in das Aktivmaterialteilchen eingelagert oder aus diesem ausgelagert werden. Es sei angemerkt, dass, obwohl sich die Lithium-Ionen im solvatisierten Zustand bewegen können, ein Hopping-Phänomen, in dem koordinierte Lösungsmittelmoleküle gewechselt werden, auftreten kann. Wenn die Desolvatisierung von den Lithium-Ionen leicht auftritt, wird die Bewegung aufgrund des Hopping-Phänomens erleichtert, so dass sich die Lithium-Ionen leicht bewegen können. Es besteht die Möglichkeit, dass sich bei der Ladung und Entladung der Sekundärbatterie ein Abbauprodukt des Elektrolyten an die Oberfläche des Aktivmaterials anlagert/anheftet und deswegen eine Verschlechterung der Sekundärbatterie auftritt. Der Fluor enthaltende Elektrolyt ist jedoch glatt, wodurch die Wahrscheinlichkeit geringer ist, dass das Abbauprodukt des Elektrolyten an der Oberfläche des Aktivmaterials haftet. Somit kann eine Verschlechterung der Sekundärbatterie verhindert werden.
  • In dem Elektrolyten können mehrere solvatisierte Lithium-Ionen einen Cluster bilden und sich in der Negativelektrode, zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode, in der Positivelektrode usw. bewegen.
  • In dieser Beschreibung ist der „Elektrolyt“ ein Sammelbegriff, der einen Festelektrolyten, einen flüssigen Elektrolyten, einen halbfesten Elektrolyten und dergleichen umfasst.
  • Eine Verschlechterung tritt mit größerer Wahrscheinlichkeit an einer sich in der Sekundärbatterie befindenden Grenzfläche, beispielsweise an einer Grenzfläche zwischen dem Aktivmaterial und dem Elektrolyten, auf. Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst den Fluor enthaltenden Elektrolyten, wodurch eine Verschlechterung, die an der Grenzfläche zwischen dem Aktivmaterial und dem Elektrolyten auftreten kann, typischerweise eine Modifikation des Elektrolyten oder eine Erhöhung der Viskosität des Elektrolyten, verhindert werden kann. Es kann auch eine Struktur zum Einsatz kommen, bei der sich ein Bindemittel, eine Graphenverbindung oder dergleichen an den Fluor enthaltenden Elektrolyten anheftet oder von diesem gehalten wird. Diese Struktur ermöglicht, dass ein Zustand, in dem die Viskosität des Elektrolyten verringert worden ist, anders ausgedrückt ein Zustand, in dem der Elektrolyt glatt ist, aufrechterhalten wird, und somit kann die Zuverlässigkeit der Sekundärbatterie erhöht werden. Im Vergleich zu FEC, in dem ein Fluoratom gebunden ist, weisen DFEC, in dem zwei Fluoratomen gebunden sind, und F4EC, in dem vier Fluoratomen gebunden sind, eine niedrige Viskosität auf und sind dünn, und daher ist eine Koordinationsbindung an Lithium schwach. Folglich kann eine Haftung eines Abbauprodukts mit hoher Viskosität an dem Aktivmaterialteilchen verringert werden. Wenn das Abbauprodukt mit hoher Viskosität an dem Aktivmaterialteilchen haftet oder sich an dieses klammert, wird die Bewegung der Lithium-Ionen an der Grenzfläche des Aktivmaterialteilchens erschwert. Der Fluor enthaltende Elektrolyt reduziert durch Solvatisieren eine Erzeugung des Abbauprodukts, das an einer Oberfläche eines Aktivmaterials (des Positivelektrodenaktivmaterials oder des Negativelektrodenaktivmaterials) haftet. Die Verwendung des Fluor enthaltenden Elektrolyten verhindert das Anhaften des Abbauprodukts, wodurch eine Erzeugung eines Dendriten und dessen Wachstum verhindert werden können.
  • Ferner ist die Verwendung des Fluor enthaltenden Elektrolyten als Hauptkomponente auch ein Merkmal, wobei der Anteil des Fluor enthaltenden Elektrolyten 5 Vol-% oder mehr, 10 Vol-% oder mehr, bevorzugt 30 Vol-% oder mehr und 100 Vol-% oder weniger ist.
  • In dieser Beschreibung handelt es sich bei der Hauptkomponente des Elektrolyten um ein Material, dessen Anteil in dem gesamten Elektrolyten der Sekundärbatterie 5 Vol% oder mehr beträgt. Des Weiteren handelt es sich bei den Angaben hier „5 Vol-% oder mehr“ in dem gesamten Elektrolyten der Sekundärbatterie um einen bei der Herstellung der Sekundärbatterie gemessenen Anteil in dem gesamten Elektrolyten. Wenn die Sekundärbatterie nach der Herstellung zerlegt wird, ist es schwierig, die jeweiligen Anteile der verschiedenen Elektrolyten zu quantifizieren; jedoch kann man beurteilen, ob der Anteil einer bestimmten Art einer organischen Verbindung in dem gesamten Elektrolyten 5 Vol-% oder mehr ist.
  • Unter Verwendung des Fluor enthaltenden Elektrolyten wird eine Sekundärbatterie ermöglicht, die in einem breiten Temperaturbereich, insbesondere bei -40 °C oder höher und 150 °C oder niedriger, bevorzugt bei -40 °C oder höher und 85 °C oder niedriger, arbeiten kann.
  • Ferner kann ein Additivmittel, wie z. B. Vinylencarbonat, Propansulton (PS), tert-Butylbenzol (TBB), Lithium-Bis(oxalat)borat (LiBOB) oder eine Dinitrilverbindung wie Succinonitril oder Adiponitril, dem Elektrolyten zugesetzt werden. Die Konzentration des Additivmittels in Bezug auf den gesamten Elektrolyten kann beispielsweise 0,1 Vol-% oder höher und niedriger als 5 Vol-% sein.
  • Der Elektrolyt kann abgesehen von dem oben genannten Additivmittel ferner ein oder mehrere aprotische organische Lösungsmittel, wie z. B. γ-Butyrolacton, Acetonitril, Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran, aufweisen.
  • Wenn der Elektrolyt ein geliertes hochmolekulares Material enthält, wird die Sicherheit gegen eine Flüssigkeitsleckage (ein Auslaufen einer Flüssigkeit) und dergleichen erhöht. Typische Beispiele für gelierte hochmolekulare Materialien umfassen ein Silikongel, ein Acrylgel, ein Acrylnitrilgel, ein Gel auf Polyethylenoxidbasis, ein Gel auf Polypropylenoxidbasis, ein Polymergel auf Fluorbasis und dergleichen.
  • Beispiele für das hochmolekulare Material umfassen ein Polymer mit einer Polyalkylenoxid-Struktur, wie z. B. Polyethylenoxid (PEO), PVDF, Polyacrylnitril und ein Copolymer enthaltend eines von ihnen. Beispielsweise kann PVDF-HFP verwendet werden, das ein Copolymer von PVDF und Hexafluorpropylen (HFP) ist. Das gebildete hochmolekulare Material kann porös sein.
  • Bei der vorstehenden Struktur ist ein Beispiel für die Sekundärbatterie gezeigt worden, bei der ein flüssiger Elektrolyt verwendet wird; jedoch ist die Struktur nicht darauf beschränkt. Beispielsweise können auch eine halbfeste Batterie und eine Gesamtfestkörperbatterie hergestellt werden.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen wird sowohl im Fall der Sekundärbatterie, bei der der flüssige Elektrolyt verwendet wird, als auch im Fall der halbfesten Batterie eine zwischen einer Positivelektrode und einer Negativelektrode angeordnete Schicht als Elektrolytschicht bezeichnet. Man kann sagen, dass die Elektrolytschicht der halbfesten Batterie eine durch Abscheidung ausgebildete Schicht ist, und diese Elektrolytschicht kann sich von einer flüssigen Elektrolytschicht unterscheiden.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen handelt es sich bei einer halbfesten Batterie um eine Batterie, in der mindestens eine von einer Elektrolytschicht, einer Positivelektrode und einer Negativelektrode ein halbfestes Material enthält. Der Begriff „halbfest“ bedeutet hier nicht, dass der Anteil eines Festkörpermaterials 50 % beträgt. Der Begriff „halbfest“ bedeutet, dass die Batterie sowohl Eigenschaften eines Feststoffs, wie z. B. eine nur geringe Volumenveränderung, als auch einige Eigenschaften, die denjenigen einer Flüssigkeit zuzuordnen sind, wie z. B. Flexibilität, aufweist. Ein einzelnes Material oder mehrere Materialien können verwendet werden, um die vorstehenden Eigenschaften zu erfüllen. Beispielsweise kann ein mit einem Flüssigkeitsmaterial infiltriertes poröses Festkörpermaterial verwendet werden.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet eine Polymerelektrolyt-Sekundärbatterie eine Sekundärbatterie, in der eine Elektrolytschicht zwischen einer Positivelektrode und einer Negativelektrode ein Polymer enthält. Polymerelektrolyt-Sekundärbatterien umfassen eine Polymerelektrolyt-Trockenbatterie (oder eine echte Polymerelektrolyt-Batterie) und eine Polymer-Gel-Elektrolyt-Batterie.
  • Der Elektrolyt 576 enthält ein Lithium-Ionen leitfähiges Polymer und ein Lithiumsalz.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen handelt es sich beim Lithium-Ionen leitfähigen Polymer um ein Polymer mit Leitfähigkeit von Kationen wie z. B. Lithium. Insbesondere handelt es sich um eine Polymerverbindung mit einer polaren Gruppe, an der ein Kation koordiniert sein kann. Als polare Gruppe ist vorzugsweise eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Nitrilgruppe, eine Carbonylgruppe, Siloxan oder dergleichen enthalten.
  • Als Lithium-Ionen leitfähiges Polymer kann beispielsweise Polyethylenoxid (PEO), ein Polyethylenoxid als Hauptkette enthaltendes Derivat, Polypropylenoxid, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polysiloxan oder Polyphosphazen verwendet werden.
  • Das Lithium-Ionen leitfähige Polymer kann verzweigt oder vernetzt sein. Es kann sich auch um ein Copolymer handeln. Das Molekulargewicht beträgt vorzugsweise beispielsweise 10000 oder mehr, bevorzugt 100000 oder mehr.
  • Bei Lithium-Ionen leitfähigen Polymeren bewegen sich Lithium-Ionen, indem sie polare Gruppen, mit denen sie wechselwirken, durch partielle Bewegung (auch als Segmentbewegung oder lokale Bewegung bezeichnet) der Polymerketten wechseln. Beispielsweise bewegen sich bei einem PEO Lithium-Ionen, indem Sauerstoffatome, mit denen sie wechselwirken, durch die Segmentbewegung der Etherketten gewechselt werden. Wenn die Temperatur in der Nähe des Schmelzpunktes oder Erweichungspunktes des Lithium-Ionen leitfähigen Polymers oder über diesem Punkt liegt, löst sich ein kristalliner Bereich auf und vergrößert sich ein amorpher Bereich, und außerdem wird die Bewegung der Etherketten aktiv, wodurch sich die Ionenleitfähigkeit erhöht. Daher wird dann, wenn ein PEO als Lithium-Ionen leitfähiges Polymer verwendet wird, die Ladung und Entladung vorzugsweise bei 60 °C oder höher durchgeführt.
  • Gemäß den lonenradien von Shannon (Shannon et al., Acta A 32 (1976) 751.) beträgt der Radius eines 4-koordinierten (tetrakoordinierten) einwertigen Lithium-Ions 0,590 × 10-1 nm, derjenige eines 6-koordinierten einwertigen Lithium-Ions beträgt 0,76 × 10-1 nm, und derjenige eines 8-koordinierten einwertigen Lithium-Ions beträgt 0,92 × 10-1 nm. Der Radius eines 2-koordinierten zweiwertigen Sauerstoff-Ions beträgt 1,35 × 10-1 nm, derjenige eines 3-koordinierten zweiwertigen Sauerstoff-Ions beträgt 1,36 × 10-1 nm, derjenige eines 4-koordinierten zweiwertigen Sauerstoff-Ions beträgt 1,38 × 10-1 nm, derjenige eines 6-koordinierten zweiwertigen Sauerstoff-Ions beträgt 1,40 × 10-1 nm, und derjenige eines 8-koordinierten zweiwertigen Sauerstoff-Ions beträgt 1,42 × 10-1 nm. Der Abstand zwischen polaren Gruppen der einander benachbarten, Lithium-Ionen leitfähigen Polymerketten ist vorzugsweise größer als oder gleich einem Abstand, mit dem die Lithium-Ionen und die Anionen der polaren Gruppen stabil in einem Zustand, in dem die oben angegebenen Ionenradien gehalten werden, existieren können. Zudem handelt es sich vorzugsweise um einen Abstand, bei dem die Wechselwirkung zwischen den Lithium-Ionen und den polaren Gruppen ausreichend auftritt. Da, wie oben beschrieben, die Segmentbewegung auftritt, muss jedoch ein bestimmter Abstand nicht konstant gehalten werden. Der Abstand muss nur dann angemessen sein, wenn Lithium-Ionen übertragen werden.
  • Als Lithiumsalz kann beispielsweise eine Verbindung verwendet werden, die Lithium und mindestens eines von Phosphor, Fluor, Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff, Chlor, Arsen, Bor, Aluminium, Brom und Jod enthält. Beispielsweise kann eine Art eines Lithiumsalzes, wie z. B. LiPF6, LiN(FSO2)2 (Lithium-Bis(fluorsulfonyl)imid, LiFSI), LiN(SO2CF3)2 (Lithium-Bis(trifluormethansulfonyl)amid, LiTFSA), LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, Lil, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2 oder Lithium-Bis(oxalat)borat (LiBOB), verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten von diesen können in einer geeigneten Kombination und einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
  • Insbesondere wird vorzugsweise LiFSI verwendet, da in diesem Fall die Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen vorteilhaft werden. Außerdem reagieren LiFSI und LiTFSA im Vergleich zu LiPF6 und dergleichen nicht leicht mit Wasser. Daher kann der Taupunkt bei der Herstellung einer Elektrode und einer Elektrolytschicht, bei denen LiFSI verwendet wird, leicht gesteuert werden. Beispielsweise kann die Herstellung nicht nur in einer Inertatmosphäre aus Argon und dergleichen, in der Feuchtigkeit möglichst eliminiert worden ist, und in einem Trockenraum erfolgen, in dem der Taupunkt gesteuert wird, sondern auch in einer üblichen Luftatmosphäre. Dementsprechend erhöht sich die Produktivität, was bevorzugt ist. Wenn Lithium-Leitung (lithium conduction) unter Nutzung der Segmentbewegung der Etherketten verwendet wird, ist die Verwendung eines Li-Salzes mit einer hohen Dissoziierbarkeit und einem Plastifiziereffekt, wie z. B. LiFSI und LiTFSA, besonders bevorzugt, da in diesem Fall die Verwendung in einem großen Temperaturbereich möglich ist.
  • Vorzugsweise ist kein oder nur eine sehr geringe Menge eines organischen Lösungsmittels enthalten, da in diesem Fall eine nur schwer entzündliche oder entflammbare Sekundärbatterie erhalten werden kann, wodurch die Sicherheit erhöht wird. Wenn es sich bei dem Elektrolyten 576 um eine Elektrolytschicht handelt, die kein oder nur eine sehr geringe Menge eines organischen Lösungsmittels enthält, weist der Elektrolyt 576 auch ohne Verwendung eines Separators eine ausreichende Festigkeit auf und kann die Positivelektrode und die Negativelektrode voneinander elektrisch isolieren. Da kein Separator verwendet werden muss, kann eine Sekundärbatterie mit hoher Produktivität erhalten werden. Wenn eine Elektrolytschicht den Elektrolyten 576 und einen anorganischen Füllstoff aufweist, wird die Festigkeit weiter erhöht, wodurch eine sicherere Sekundärbatterie erhalten werden kann.
  • [Außenteil]
  • Für ein Außenteil der Sekundärbatterie können beispielsweise Metallmaterialien, wie z. B. Aluminium, und Harzmaterialien verwendet werden. Es kann auch ein filmförmiges Außenteil verwendet werden. Als Film kann beispielsweise ein Film mit einer dreischichtigen Struktur verwendet werden, bei der ein hochflexibler dünner Metallfilm aus Aluminium, Edelstahl, Kupfer, Nickel oder dergleichen über einem Film aus einem Material, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, lonomer oder Polyamid, bereitgestellt ist und ein isolierender synthetischer Harzfilm aus einem auf Polyamid basierenden Harz, einem auf Polyester basierenden Harz oder dergleichen als Außenfläche des Außenteils über dem dünnen Metallfilm bereitgestellt ist. Als Film wird vorzugsweise ein Fluorharzfilm verwendet. Der Fluorharzfilm weist eine hohe Stabilität gegenüber Säuren, Laugen, organischen Lösungsmitteln und dergleichen auf und verhindert beispielsweise eine Nebenreaktion, eine Korrosion und dergleichen in Zusammenhang mit der Sekundärbatterie; somit kann eine ausgezeichnete Sekundärbatterie realisiert werden. Als Fluorharzfilm werden PTFE (Polytetrafluorethylen), PFA (Perfluoralkoxyalkan: Copolymer von Tetrafluorethylen und Perfluoralkylvinylether), FEP (Perfluorethylen-Propen-Copolymer: Copolymer von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen), ETFE (Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer: Copolymer von Tetrafluorethylen und Ethylen) und dergleichen angegeben.
  • [Innenstruktur einer Batterie]
  • Eine Batterie mit der Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird anhand von 23 und 24 beschrieben.
  • Wie in 23A gezeigt, weist eine Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Positivelektrode 410, den Separator 440 und eine Negativelektrode 430 auf. Für die Positivelektrode 410 in 23A wird die vorstehende Elektrodenstruktur in 18A verwendet, wobei als Positivelektrodenaktivmaterial eines oder mehrere der Positivelektrodenaktivmaterialien gemäß den Ausführungsformen 2 und 3 verwendet werden können. Die Sekundärbatterie in 23A enthält den flüssigen Elektrolyten 576, wobei der flüssige Elektrolyt 576 vorzugsweise einen Raum zwischen Teilchen in der mehrschichtigen Struktur der Positivelektrode 410 erfüllt.
  • Wie in 23B und 24 gezeigt, weist eine Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Positivelektrode 410, die Festelektrolytschicht 420 und die Negativelektrode 430 auf. Für die Positivelektrode 410 in 23B und 24 wird die vorstehende Elektrodenstruktur in 19A verwendet, wobei als Positivelektrodenaktivmaterial eines oder mehrere der Positivelektrodenaktivmaterialien gemäß den Ausführungsformen 2 und 3 verwendet werden können. Die Aktivmaterialschicht 414 der Positivelektrode kann auch das vorstehende leitfähige Material und das vorstehende Bindemittel enthalten.
  • Die Festelektrolytschicht 420 enthält den Festelektrolyten 421. Die Festelektrolytschicht 420 ist zwischen der Positivelektrode 410 und der Negativelektrode 430 positioniert und stellt einen Bereich dar, der weder die Positivelektrode 410 noch die Negativelektrode 430 aufweist.
  • Wie in 24 gezeigt, weist die Negativelektrode 430 einen Negativelektrodenstromkollektor 433 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 434 auf. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 434 enthält ein Negativelektrodenaktivmaterial 431 und den Festelektrolyten 421. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 434 kann auch ein leitfähiges Material und ein Bindemittel enthalten. Es sei angemerkt, dass im Fall, dass Metalllithium als Negativelektrodenaktivmaterial 431 verwendet wird, Metalllithium nicht zu Teilchen verarbeitet werden muss; daher kann die Negativelektrode 430 ohne den Festelektrolyten 421 ausgebildet werden, wie in 23B gezeigt. Die Verwendung von Metalllithium für die Negativelektrode 430 ist bevorzugt, da die Energiedichte der Sekundärbatterie erhöht werden kann.
  • Als in der Festelektrolytschicht 420 enthaltener Festelektrolyt 421 kann beispielsweise ein auf Sulfid basierender Festelektrolyt, ein auf Oxid basierender Festelektrolyt, ein auf Halogenid basierender Festelektrolyt oder dergleichen verwendet werden.
  • 25A und 25B zeigen jeweils ein Modifikationsbeispiel für die Batterie mit dem Festelektrolyt 421 in 23B und 24. Die Batterien in 25A und 25B enthalten nicht nur den Festelektrolyten 421, sondern auch den flüssigen Elektrolyten 576. Diese Batterien werden, da sie einen festen Elektrolyten und einen flüssigen Elektrolyten enthalten, in einigen Fällen als halbfeste Batterie bezeichnet. Die halbfeste Batterie weist sowohl eine Schwerentflammbarkeit als Vorteil des Festelektrolyten 421 wie auch eine vergrößerte Kontaktgrenzfläche zwischen dem Aktivmaterial und dem Elektrolyten als Vorteil des flüssigen Elektrolyten 576 auf. Dabei ermöglicht die Verwendung eines Elektrolyten mit der ionischen Flüssigkeit als flüssiger Elektrolyt 576 eine Batterie mit einer Schwerentflammbarkeit, was besonders bevorzugt ist.
  • Die Inhalte in dieser Ausführungsform können mit einem der Inhalte in den anderen Ausführungsformen beliebig kombiniert werden.
  • (Ausführungsform 2)
  • In dieser Ausführungsform werden ein Positivelektrodenaktivmaterial 100A als Beispiel für das für die Batterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendbare Positivelektrodenaktivmaterial 100 und ein Herstellungsverfahren dafür anhand von 26A bis 36 beschrieben.
  • [Positivelektrodenaktivmaterial]
  • 1B ist eine Querschnittsansicht des für die Batterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendbaren Positivelektrodenaktivmaterials 100A. Eine vergrößerte Darstellung in der Umgebung der Linie A-B in 1B wird in 2A und 2B gezeigt. Eine vergrößerte Darstellung in der Umgebung der Linie C-D in 1B wird in 2C und 2D gezeigt.
  • Wie in 1B und 2A bis 2D gezeigt, umfasst das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einen Oberflächenschichtabschnitt 100a und einen Innenabschnitt 100b. In jeder Zeichnung stellt die gestrichelte Linie eine Grenze zwischen dem Oberflächenschichtabschnitt 100a und dem Innenabschnitt 100b dar.
  • <Elemente in dem Positivelektrodenaktivmaterial>
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100A enthält Lithium, das Übergangsmetall M, Sauerstoff und additive Elemente A. Alternativ kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100A ein Verbundoxid (LiMO2) mit Lithium und dem Übergangsmetall M enthalten, welchem Verbundoxid die additiven Elemente A zugesetzt sind. Allerdings ist die Zusammensetzung des Verbundoxids nicht unbedingt auf Li:M:O = 1:1:2 beschränkt. In einigen Fällen wird auch ein Positivelektrodenaktivmaterial, dem die additiven Elemente A zugesetzt sind, als Verbundoxid bezeichnet.
  • Um selbst bei Ein- und Auslagerung von Lithium-Ionen einen neutral geladenen Zustand aufrechtzuerhalten, muss ein Positivelektrodenaktivmaterial einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie ein Übergangsmetall enthalten, das an einer Oxidations-Reduktions-Reaktion teilnimmt. Vorzugsweise enthält das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise hauptsächlich Kobalt als Übergangsmetall M, das an einer Oxidations-Reduktions-Reaktion teilnimmt. Zusätzlich zu Kobalt können Nickel und/oder Mangan enthalten sein. Wenn Kobalt von dem Übergangsmetall M in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A mehr als oder gleich 75 Atom-%, bevorzugt mehr als oder gleich 90 Atom-%, bevorzugter mehr als oder gleich 95 Atom-% beträgt, werden viele Vorteile, wie z. B. eine relativ leichte Synthese, eine leichte Behandlung und eine ausgezeichnete Zyklusleistung, ermöglicht, was bevorzugt ist.
  • Wenn Kobalt von dem Übergangsmetall M in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A mehr als oder gleich 75 Atom-%, bevorzugt mehr als oder gleich 90 Atom-%, bevorzugter mehr als oder gleich 95 Atom-% beträgt, ist LixCoO2 mit kleinem x stabiler als ein Verbundoxid, in dem Nickel die Mehrheit des Übergangsmetalls M ausmacht, wie z. B. Lithium-Nickel-Oxid (LiNiO2). Dies liegt vermutlich daran, dass durch die Verzerrung auf Grund des Jahn-Teller-Effekts Kobalt weniger beeinflusst wird als Nickel. Der Grad des Jahn-Teller-Effekts in einer Übergangsmetallverbindung variiert entsprechend der Anzahl von Elektronen im d-Orbital des Übergangsmetalls. Der Einfluss des Jahn-Teller-Effekts ist in einem Verbundoxid mit einer geschichteten Steinsalzstruktur groß, wie z. B. Lithium-Nickel-Oxid, in dem oktaedrisch koordiniertes low-spin-Nickel(III) die Mehrheit ausmacht; eine Schicht mit einer oktaedrischen Struktur aus Nickel und Sauerstoff wird leicht verzerrt. Daher besteht die Gefahr, dass die Kristallstruktur bei Lade- und Entladezyklen gebrochen werden könnte. Die Größe eines Nickel-Ions ist größer als die Größe eines Kobalt-Ions und ähnlich groß wie diejenige eines Lithium-Ions. Daher besteht ein Problem dahingehend, dass eine Kationenmischung zwischen Nickel und Lithium in einem Verbundoxid mit einer geschichteten Steinsalzstruktur, in dem Nickel die Mehrheit ausmacht, wie z. B. Lithium-Nickel-Oxid, leicht auftritt.
  • Wenn andererseits als Übergangsmetall M in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A Nickel mit mehr als oder gleich 33 Atom-%, bevorzugt mehr als oder gleich 60 Atom%, bevorzugter mehr als oder gleich 80 Atom-% verwendet wird, könnten die Kosten der Rohmaterialien im Vergleich zu dem Fall der Verwendung einer großen Menge an Kobalt reduziert werden und die Lade- und Entladekapazität pro Gewicht erhöht werden könnte, was bevorzugt ist.
  • Als additives Element A in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A werden vorzugsweise eines oder mehrere von Magnesium, Fluor, Nickel, Aluminium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Eisen, Mangan, Chrom, Niob, Arsen, Zink, Silizium, Schwefel, Phosphor, Bor, Brom und Beryllium verwendet. Der gesamte Prozentsatz des Übergangsmetalls unter den additiven Elementen A ist bevorzugt kleiner als 25 Atom-%, bevorzugter kleiner als 10 Atom-%, noch bevorzugter kleiner als 5 Atom-%.
  • Das heißt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100A Lithium-Kobalt-Oxid, dem Magnesium und Fluor zugesetzt sind, Lithium-Kobalt-Oxid, dem Magnesium, Fluor und Titan zugesetzt sind, Lithium-Kobalt-Oxid, dem Magnesium, Fluor und Aluminium zugesetzt sind, Lithium-Kobalt-Oxid, dem Magnesium, Fluor und Nickel zugesetzt sind, Lithium-Kobalt-Oxid, dem Magnesium, Fluor, Nickel und Aluminium zugesetzt sind, oder dergleichen enthalten kann.
  • Derartige additive Elemente A stabilisieren weiter die Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials 100A, wie nachstehend beschrieben. In dieser Beschreibung und dergleichen kann ein additives Element A als Teil eines Gemischs oder eines Rohmaterials umformuliert werden.
  • Es sei angemerkt, dass als additives Element A Magnesium, Fluor, Nickel, Aluminium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Eisen, Mangan, Chrom, Niob, Arsen, Zink, Silizium, Schwefel, Phosphor, Bor, Brom oder Beryllium nicht notwendigerweise enthalten ist.
  • Wenn beispielsweise das Positivelektrodenaktivmaterial 100A im Wesentlichen kein Mangan enthält, werden die vorstehenden Vorteile, wie z. B. eine relativ leichte Synthese, eine leichte Behandlung und eine ausgezeichnete Zyklusleistung, erhöht. Beispielsweise ist das Gewicht von in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A enthaltenem Mangan weniger als oder gleich 600 ppm, bevorzugt weniger als oder gleich 100 ppm. Das Gewicht von Mangan kann beispielsweise unter Verwendung eines GD-MS analysiert werden.
  • Als Nächstes werden Ergebnisse der Berechnung einer Kristallstruktur bezüglich eines Oberflächenschichtabschnitts im Fall des Vorhandenseins des additiven Elements und im Fall des Nicht-Vorhandenseins des additiven Elements anhand von 26 bis 29 beschrieben.
  • Insbesondere befindet sich in dem Oberflächenschichtabschnitt von Lithium-Kobalt-Oxid ohne additives Element in einigen Fällen Kobaltoxid. Kobaltoxid könnte die Metallfehlstellen enthalten. 26A1 zeigt eine Kristallstruktur von Lithium-Kobalt-Oxid (LCO) und 26A2 zeigt eine Kristallstruktur von Kobaltoxid (CoO). Wie in 26A1 und 26A2 gezeigt, sind Kristallorientierungen der {110} von LCO und der {110} von CoO im Wesentlichen miteinander ausgerichtet; jedoch beträgt die Differenz zwischen dem Ebenenabstand von 1,405 nm als Ebenenabstand der zu der {110} von LCO senkrechten {001}-Ebene und dem Ebenenabstand von 1,477 nm als sechsfacher Ebenenabstand der zu der {110} von CoO senkrechten {1-11}-Ebene 5,1 %.
  • 26B1 ist eine schematische Darstellung von Lithium-Kobalt-Oxid (LCO) enthaltend Kobaltoxid (CoO) in seinem Oberflächenschichtabschnitt. 26B2 zeigt eine vergrößerte Ansicht des Oberflächenschichtabschnitts. 26B3 zeigt Ergebnisse der Berechnung bezüglich eines Teils des LCO und CoO enthaltenden Oberflächenschichtabschnitts unter Verwendung der klassischen Molekulardynamik. Die Differenz zwischen dem Ebenenabstand der zu der {110} von LCO senkrechten {001}-Ebene und dem sechsfachen Ebenenabstand der zu der {110} von CoO senkrechten {1-11}-Ebene beträgt mehr als 5 %, so dass mehrere Verschiebungen der Atomanordnung entstehen, wie in den von einem gestrichelten Kreis umgebenen Stellen in 26B3 gezeigt. Es ist denkbar, dass an derartigen unstabilen Stellen Kobalt und/oder Sauerstoff leicht ausgelagert wird. Daher können diese Stellen einen Auslösepunkt eines Pits darstellen.
  • Auch bei Lithium-Kobalt-Oxid mit dem additiven Element befindet sich in dem Oberflächenschichtabschnitt in einigen Fällen Kobaltoxid. 27A1 zeigt eine Kristallstruktur von Lithium-Kobalt-Oxid (LCO), 27A2 zeigt eine Kristallstruktur von Kobaltoxid (CoO) und 27A3 zeigt eine Kristallstruktur von Magnesiumoxid (MgO) bei der Verwendung von Magnesium als additives Element. Wie in 27A1 bis 27A3 gezeigt, sind die Anordnungen von Sauerstoff bei der {110} von LCO und der {110} von CoO und MgO miteinander ausgerichtet, wobei die Kristallstruktur einander zu einer Topotaxie werden. Ein sechsfacher Ebenenabstand der zu der {110} von MgO senkrechten {1-11}-Ebene beträgt 1,461 nm, wobei dies länger ist als 1,405 nm als Ebenenabstand der {001} von LCO und kürzer ist als 1,477 nm als sechsfacher Ebenenabstand der {1-11} von CoO. Im Fall des Kontakts von LCO und MgO sind daher die Gitterdiskordanz geringer und damit die Verzerrung kleiner als im Fall des Kontakts von LCO und CoO.
  • Als Nächstes wird eine Bildungsenergie von Co(1-x)MgxO als feste Lösung mittels der ATAT- (Alloy Theoretic Automated Toolkit-) Software gemäß Nicht-Patentdokument 5 analysiert, um zu ermitteln, ob CoO und MgO eine feste Lösung bilden. Die ATAT-Software wird verwendet, um durch Kombination der Ab-initio-Berechnung und des Cluster-Entwicklungsverfahrens eine Struktursuche effizient durchzuführen. Als Software zur Ab-initio-Berechnung wurde das Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) verwendet, wobei als Berechnungsbedingungen Bedingungen in der Tabelle 1 verwendet wurden. 28A zeigt Ergebnisse der Suche auf eine Anordnung im Fall, dass x in Co(1-x)MgxO jeweils 0,125, 0,143, 0,250, 0,500 und 0,833 beträgt, unter Verwendung des ATAT. Graue Parallelogramme in 28A zeigen jeweils ein Mg-O-Oktaeder (MgO6) mit Mg in der Mitte und schwarze Parallelogramme zeigen jeweils ein Co-O-Oktaeder (CoO6) mit Co in der Mitte.
    [Tabelle 1]
    Software VASP
    Funktional GGA+U (DFT-D2)
    Pseudopotential PAW
    Cut-off-Energie (eV) 600
    U-Potential Co 4,91
    Berechnungsobjekt Optimierung des Gitters und der Atompositionen
  • Wie in 28A gezeigt, steht das Diagramm zeigend die Bildungsenergie von Co(1-x)MgxO nach unten hervor und eine feste Lösung ist stabiler, was andeutet, dass CoO und MgO eine feste Lösung bilden können. Es wird auch angedeutet, dass Co und Mg im Zustand der festen Lösung dispergiert verteilt sind.
  • Co(1-x)MgxO im Zustand der festen Lösung weist eine Anisotropie im Ebenenabstand auf und daher ist schwierig zu bestimmen, in welcher Kristallausrichtung es mit LCO zu Topotaxie werden kann. Daher zeigt 28B Ergebnisse der Berechnung der Änderungstendenz des Ebenenabstands aufgrund des Volumens pro Metallatom (10-3 nm3), das durch Dividieren des Volumens des Strukturmodells mit jedem Anteil durch die Anzahl an Metallatomen im Strukturmodell erhalten ist. Aus 28B wird angedeutet, dass die Vergrößerung des Anteils der festen Lösung von Mg zur Verringerung des Volumens von Co(1-x)MgxO und tendenziell zur Annäherung an MgO führt. Dadurch ist anzunehmen, dass an der Ebene, an der LCO und Co(1-x)MgxO miteinander in Kontakt stehen, eine Differenz zum Ebenenabstand der {001} von LCO verringert wird.
  • Es ist daher anzunehmen, dass CoO und MgO eine feste Lösung leicht bilden. Es ist anzunehmen, dass, wie in 29A und 29B gezeigt, in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100A eine feste Lösung Co(1-x)MgxO dadurch gebildet werden kann, dass durch die Erwärmung die Bildung einer festen Lösung von CoO und MgO fortschreitet. Co(1-x)MgxO weist eine kleinere Gitterdiskordanz mit LCO auf als CoO. Daher werden der Oberflächenschichtabschnitt 100a mit Co(1-x)MgxO und LCO in dem Innenabschnitt 100b leicht zu Topotaxie. Ferner wird die Spannung verringert, wie durch die Länge von weißen Pfeilen in 29A und 29B gezeigt.
  • Auf diese Weise kann durch das Zusetzen des additiven Elements und die Erwärmung der Oberflächenschichtabschnitt 100a als feste Lösung von Kobaltoxid und Oxid mit dem additiven Element gebildet werden kann, selbst wenn in dem Oberflächenschichtabschnitt von Lithium-Kobalt-Oxid Kobaltoxid vorhanden ist. Daher werden der Oberflächenschichtabschnitt 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100A und der Innenabschnitt 100b einander leicht zu einer Topotaxie. Dadurch kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100A ermöglicht werden, bei dem ein Pit nicht leicht gebildet wird.
  • <Kristallstruktur>
  • «x in LixCoO2 ist 1»
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist in einem Entladezustand, d. h. einem Zustand, in dem x in LixCoO2 1 ist, vorzugsweise eine zu der Raumgruppe R-3m gehörende geschichtete Steinsalzkristallstruktur auf. Ein Verbundoxid mit einer geschichteten Steinsalzstruktur wird vorteilhaft als Positivelektrodenaktivmaterial einer Sekundärbatterie verwendet, da es eine hohe Entladekapazität und einen zweidimensionalen Diffusionsweg für Lithium-Ionen aufweist und daher für eine Einlagerungs- und Freisetzungsreaktion von Lithium-Ionen geeignet ist. Aus diesem Grund ist es besonders bevorzugt, dass der Innenabschnitt 100b, der die Mehrheit des Volumens des Positivelektrodenaktivmaterials 100A ausmacht, eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur aufweist. In 30 wird eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur mit R-3m-O3 bezeichnet.
  • Indessen weist der Oberflächenschichtabschnitt 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Funktion zur Verstärkung der geschichteten Struktur des Innenabschnitts 100b auf, die aus Oktaedern von dem Übergangsmetall M und Sauerstoff gebildet wird, so dass die geschichtete Struktur selbst bei Auslagerung von Lithium aus dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A durch Ladung nicht gebrochen wird. Alternativ dient der Oberflächenschichtabschnitt 100a vorzugsweise als Sperrfilm des Positivelektrodenaktivmaterials 100A. Alternativ verstärkt der Oberflächenschichtabschnitt 100a, der der äußere Abschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials 100A ist, vorzugsweise das Positivelektrodenaktivmaterial 100A. Hier bedeutet der Begriff „verstärken“ eine Verhinderung einer Veränderung der Strukturen des Oberflächenschichtabschnitts 100a und des Innenabschnitts 100b des Positivelektrodenaktivmaterials 100A, wie z. B. einer Auslagerung von Sauerstoff, und/oder eine Verhinderung der Oxidationszersetzung eines Elektrolyten an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100A.
  • Dementsprechend weist der Oberflächenschichtabschnitt 100a vorzugsweise eine Kristallstruktur auf, die sich von derjenigen des Innenabschnitts 100b unterscheidet. Der Oberflächenschichtabschnitt 100a weist vorzugsweise bei Raumtemperatur (25 °C) eine stabilere Zusammensetzung und eine stabilere Kristallstruktur auf als diejenigen des Innenabschnitts 100b. Beispielsweise weist der Oberflächenschichtabschnitt 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mindestens teilweise eine Steinsalzkristallstruktur auf. Alternativ weist der Oberflächenschichtabschnitt 100a vorzugsweise sowohl eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur als auch eine Steinsalzkristallstruktur auf. Alternativ weist der Oberflächenschichtabschnitt 100a vorzugsweise Merkmale sowohl einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur als auch einer Steinsalzkristallstruktur auf.
  • Der Oberflächenschichtabschnitt 100a ist ein Bereich, aus dem Lithium-Ionen zuerst bei der Ladung ausgelagert werden und der leicht eine niedrigere Lithiumkonzentration aufweist als der Innenabschnitt 100b. Man kann sagen, dass Bindungen zwischen in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a enthaltenen Atomen an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100A teilweise geschnitten werden. Deshalb wird der Oberflächenschichtabschnitt 100a als Bereich angesehen, der leicht unstabil wird und dessen Kristallstruktur sich leicht zu verschlechtern beginnt. Wenn der Oberflächenschichtabschnitt 100a ausreichende Festigkeit aufweisen kann, ist indessen die aus Oktaedern von dem Übergangsmetall M und Sauerstoff gebildete geschichtete Struktur des Innenabschnitts 100b schwer zu brechen, selbst wenn x in LixCoO2 klein ist, z. B. 0,24 oder kleiner. Des Weiteren kann eine Verschiebung von aus Oktaedern von dem Übergangsmetall M und Sauerstoff gebildeten Schichten des Innenabschnitts 100b verhindert werden.
  • Um eine stabile Zusammensetzung und eine stabile Kristallstruktur des Oberflächenschichtabschnitts 100a zu erhalten, enthält der Oberflächenschichtabschnitt 100a vorzugsweise das additive Element A, bevorzugter die mehreren additiven Elemente A. Der Oberflächenschichtabschnitt 100a weist vorzugsweise eine höhere Konzentration von einer oder mehreren aus den additiven Elementen A auf als der Innenabschnitt 100b. Das eine oder die mehreren aus den additiven Elementen A in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A weist vorzugsweise einen Konzentrationsgradienten auf. Außerdem ist es bevorzugter, dass die additiven Elemente A in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A unterschiedlich verteilt sind. Beispielsweise weisen vorzugsweise die additiven Elemente A Konzentrationspeaks bei unterschiedlichen Tiefen von einer Oberfläche. Der Konzentrationspeak bezeichnet hier den lokalen Maximalwert der Konzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a oder der Konzentration in einer Tiefe von 50 nm oder weniger von der Oberfläche.
  • Beispielsweise weisen einige der additiven Elemente A, wie z. B. Magnesium, Fluor, Nickel, Titan, Silizium, Phosphor, Bor und Kalzium, vorzugsweise einen Konzentrationsgradienten auf, wie in 2A durch eine Schraffur gezeigt, bei der sich die Konzentration von dem Innenabschnitt 100b in Richtung der Oberfläche erhöht. Ein Element, das einen derartigen Konzentrationsgradienten aufweist, wird als additives Element X bezeichnet.
  • Ein anderes additives Element A, wie z. B. Aluminium oder Mangan, weist vorzugsweise einen Konzentrationsgradienten, wie in 2B durch eine Schraffur gezeigt wird, und einen Konzentrationspeak in einem tieferen Bereich auf als in dem Bereich in 2A. Der Konzentrationspeak kann sich in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a oder tiefer als der Oberflächenschichtabschnitt 100a befinden. Beispielsweise befindet sich der Konzentrationspeak vorzugsweise in einem Bereich von 5 nm bis 30 nm in Tiefe von der Oberfläche in Richtung des Innenabschnitts. Ein Element, das einen derartigen Konzentrationsgradienten aufweist, wird als additives Element Y bezeichnet.
  • Magnesium, das ein Beispiel für die additiven Elemente X ist, ist zweiwertig, wobei ein Magnesium-Ion in einer Lithiumstelle stabiler ist als in einer Stelle des Übergangsmetalls M der geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur; daher tritt Magnesium leichter in die Lithiumstelle ein. Wenn sich Magnesium mit einer angemessenen Konzentration in den Lithiumstellen des Oberflächenschichtabschnitts 100a befindet, wird die Aufrechterhaltung der geschichteten Steinsalzkristallstruktur erleichtert. Dies liegt vermutlich daran, dass Magnesium in den Lithiumstellen als die CoO2-Schichten stützende Säule dient. Außerdem kann Magnesium in einem Zustand, in dem x in LixCoO2 beispielsweise 0,24 oder kleiner ist, eine Auslagerung von Sauerstoff darum verhindern. Es wird auch erwartet, dass Magnesium die Dichte des Positivelektrodenaktivmaterials 100A erhöht. Es kann auch erwartet werden, dass eine hohe Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a die Korrosionsbeständigkeit gegen durch die Zersetzung der Elektrolytlösung entstehende Flusssäure erhöht.
  • Magnesium mit einer angemessenen Konzentration wirkt sich nicht negativ auf die Einlagerung und Auslagerung von Lithium wegen der Ladung und Entladung aus, wodurch die vorstehenden Vorteile erhalten werden können. Jedoch könnte sich übermäßiges Magnesium negativ auf die Einlagerung und Auslagerung von Lithium auswirken. Des Weiteren könnte die Wirkung zur Stabilisierung der Kristallstruktur verringert werden. Dies liegt vermutlich daran, dass Magnesium zusätzlich zu den Lithiumstellen in die Stelle des Übergangsmetalls M eintritt. Außerdem könnte sich eine unerwünschte Magnesiumverbindung (z. B. ein Oxid und ein Fluorid), die keinen Beitrag zur Ersetzung der Lithiumstelle oder der Stelle des Übergangsmetalls M leistet, an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials oder dergleichen segregieren, um als Widerstandskomponente der Sekundärbatterie zu dienen. Wenn sich die Magnesiumkonzentration in dem Positivelektrodenaktivmaterial erhöht, verringert sich in einigen Fällen die Lade- und Entladekapazität des Positivelektrodenaktivmaterials. Dies liegt vermutlich daran, dass überschüssiges Magnesium in die Lithiumstellen eintritt und die Menge an zur Ladung und Entladung beitragendem Lithium verringert.
  • Daher enthält das gesamte Positivelektrodenaktivmaterial 100A vorzugsweise eine angemessene Menge an Magnesium. Das Verhältnis von Magnesium zur Summe des Übergangsmetalls M (Mg/M) in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt beispielsweise bevorzugt größer als oder gleich 0,25 % und kleiner als oder gleich 5 %, bevorzugter größer als oder gleich 0,5 % und kleiner als oder gleich 2 %, noch bevorzugter ungefähr 1 %. Bei der Menge an Magnesium in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100A kann es sich beispielsweise um einen Wert handeln, der durch Elementaranalyse an dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100A mit eines Massenspektrometers mit Glimmentladung (glow discharge mass spectrometer, GD-MS), eines Massenspektrometers mit induktiv gekoppeltem Plasma (inductively coupled plasma mass spectrometer, ICP-MS) oder dergleichen erhalten wird, oder sie kann auf dem Anteil eines Rohmaterials in dem Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials 100A basieren.
  • Nickel, das ein Beispiel für die additiven Elemente X ist, kann sowohl in der Stelle des Übergangsmetalls M als auch in der Lithiumstelle existieren. Nickel existiert vorzugsweise in der Stelle des Übergangsmetalls M, da im Vergleich zu dem Fall, dass nur Kobalt in der Kobaltstelle existiert, ein niedrigeres Oxidations-Reduktions-Potential erhalten werden kann, was zu einer Erhöhung der Entladekapazität führt.
  • Außerdem kann dann, wenn Nickel in der Lithiumstelle existiert, eine Verschiebung der aus Oktaedern von dem Übergangsmetall M und Sauerstoff gebildeten Schichten verhindert werden. Außerdem wird eine Änderung des Volumens bei der Ladung und Entladung verhindert. Des Weiteren wird ein elastischer Modul groß, d. h., die Härte erhöht sich. Dies liegt vermutlich daran, dass Nickel in den Lithiumstellen auch als die CoO2-Schichten stützende Säule dient. Deshalb wird es erwartet, dass die Kristallstruktur insbesondere in einem Ladezustand bei hohen Temperaturen, z. B. 45 °C oder höher, stabiler ist, was bevorzugt ist.
  • Indessen könnte überschüssiges Nickel den Einfluss der Verzerrung auf Grund des Jahn-Teller-Effekts erhöhen. Außerdem könnte überschüssiges Nickel die Ein- und Auslagerung von Lithium negativ beeinflussen.
  • Daher enthält das gesamte Positivelektrodenaktivmaterial 100A vorzugsweise eine angemessene Menge an Nickel. Beispielsweise beträgt die Atomanzahl von Nickel in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A bevorzugt größer als 0 % und kleiner als oder gleich 7,5 %, bevorzugter größer als oder gleich 0,05 % und kleiner als oder gleich 4 %, noch bevorzugter größer als oder gleich 0,1 % und kleiner als oder gleich 2 %, weit bevorzugter größer als oder gleich 0,2 % und kleiner als oder gleich 1 % der Atomanzahl von Kobalt. Alternativ ist die Atomanzahl von Nickel bevorzugt größer als 0 % und kleiner als oder gleich 4 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Nickel bevorzugt größer als 0 % und kleiner als oder gleich 2 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Nickel bevorzugt größer als oder gleich 0,05 % und kleiner als oder gleich 7,5 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Nickel bevorzugt größer als oder gleich 0,05 % und kleiner als oder gleich 2 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Nickel bevorzugt größer als oder gleich 0,1 % und kleiner als oder gleich 7,5 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Nickel bevorzugt größer als oder gleich 0,1 % und kleiner als oder gleich 4 %. Bei der hier angegebenen Menge an Nickel kann es sich beispielsweise um einen Wert handeln, der durch eine Elementanalyse des gesamten Positivelektrodenaktivmaterials mittels eines GD-MS, eines ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, oder die Menge an Nickel kann auf einem Wert der Zusammensetzung von Rohstoffen im Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials basieren.
  • Aluminium, das ein Beispiel für das additive Element Y ist, kann sich an der Stelle des Übergangsmetalls M in einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur befinden. Da Aluminium ein dreiwertiges repräsentatives Element ist und sich seine Valenz nicht ändert, bewegt sich selbst bei der Ladung und Entladung Lithium um Aluminium nicht leicht bewegt. Daher dienen Aluminium und Lithium um Aluminium als eine Veränderung der Kristallstruktur verhindernde Säulen. Des Weiteren weist Aluminium eine Wirkung zur Verhinderung der Elution des Übergangsmetalls Mum Aluminium und zur Verbesserung der Beständigkeit gegen kontinuierliche Ladung. Außerdem ist eine Al-O-Bindung stärker als eine Co-O-Bindung, und daher kann eine Auslagerung von Sauerstoff um Aluminium verhindert werden. Diese Wirkungen verbessern thermische Festigkeit. Deshalb kann eine Aluminium als das additive Element Yenthaltende Sekundärbatterie hohe Festigkeit aufweisen. Alternativ kann ein Positivelektrodenaktivmaterial 100A bereitgestellt werden, das eine Kristallstruktur aufweist, die nicht leicht gebrochen wird, selbst wenn die Ladung und Entladung wiederholt wird.
  • Außerdem könnte überschüssiges Aluminium die Ein- und Auslagerung von Lithium negativ beeinflussen.
  • Daher enthält das gesamte Positivelektrodenaktivmaterial 100A vorzugsweise eine angemessene Menge an Aluminium. Beispielsweise beträgt die Atomanzahl von Aluminium in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100A bevorzugt größer als oder gleich 0,05 % und kleiner als oder gleich 4 %, bevorzugter größer als oder gleich 0,1 % und kleiner als oder gleich 2 %, noch bevorzugter größer als oder gleich 0,3 % und kleiner als oder gleich 1,5 % der Atomanzahl von Kobalt. Alternativ ist die Atomanzahl von Aluminium bevorzugt größer als oder gleich 0,05 % und kleiner als oder gleich 2 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Aluminium bevorzugt größer als oder gleich 0,1 % und kleiner als oder gleich 4 %. Bei der Menge in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100A kann es sich beispielsweise um einen Wert handeln, der durch Elementaranalyse an dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100A mit eines Massenspektrometers mit Glimmentladung (glow discharge mass spectrometer, GD-MS), eines Massenspektrometers mit induktiv gekoppeltem Plasma (inductively coupled plasma mass spectrometer, ICP-MS) oder dergleichen erhalten wird, oder sie kann auf dem Anteil eines Rohmaterials in dem Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials 100A basieren.
  • Wenn durch Fluor, das ein Beispiel für das additive Element X und ein einwertiges Anion ist, ein Teil von Sauerstoff in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a substituiert wird, wird die Energie zur Auslagerung von Lithium verringert. Dies liegt daran, dass die Veränderung der Valenz von Kobalt-Ionen aufgrund der Auslagerung von Lithium je nach dem Vorhandensein von Fluor unterschiedlich ist und beispielsweise im Fall, dass kein Fluor enthalten ist, von einem dreiwertigen Zustand in einen tetravalenten Zustand und im Fall, dass Fluor enthalten ist, von einem zweiwertigen Zustand in einen dreiwertigen Zustand erfolgt, wobei sich das Oxidations-Reduktions-Potential von Kobalt-Ionen zwischen diesen Fällen unterscheidet. Daher kann man sagen, dass dann, wenn Sauerstoff in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100A teilweise durch Fluor substituiert wird, es wahrscheinlich ist, dass Lithium-Ionen in der Nähe von Fluor problemlos ausgelagert und eingelagert werden. Daher kann eine Sekundärbatterie damit verbesserte Lade- und Entladeeigenschaften, verbesserte Strom-Eigenschaften und dergleichen aufweisen. Wenn sich Fluor in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a mit der Oberfläche als mit der Elektrolytlösung in Kontakt stehender Abschnitt befindet, kann die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure effektiv erhöht werden. Wie bei der folgenden Ausführungsform ausführlich beschrieben wird, kann ein Fluorid, wie z. B. Lithiumfluorid, das einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweist als eine Quelle eines anderen additiven Elements A, als Flussmittel (auch als Fluxmittel bezeichnet) zur Senkung des Schmelzpunkts einer Quelle eines anderen additiven Elements A dienen.
  • Es ist bekannt, dass ein Oxid von Titan, das ein Beispiel für das additive Element X ist, eine Superhydrophilie aufweist. Demzufolge könnte dann, wenn das ein Titanoxid in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a enthaltende Positivelektrodenaktivmaterial 100A verwendet wird, die Benetzbarkeit in Bezug auf ein Lösungsmittel mit einer hohen Polarität erhöht werden. Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100A für eine Sekundärbatterie verwendet wird, könnten das Positivelektrodenaktivmaterial 100A und eine Elektrolytlösung mit einer hohen Polarität einen vorteilhaften Kontakt an der Grenzfläche dazwischen aufweisen und könnte eine Erhöhung des Innenwiderstands unterdrückt werden.
  • Wenn der Oberflächenschichtabschnitt 100a Phosphor enthält, das ein Beispiel für das additive Element X ist, kann in einigen Fällen ein Kurzschluss verhindert werden, während ein Zustand, in dem x in LixCoO2 klein ist, aufrechterhalten wird, was bevorzugt ist. Beispielsweise existiert eine Phosphor und Sauerstoff enthaltende Verbindung vorzugsweise in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100A Phosphor enthält, kann Phosphor mit durch Zersetzung des Elektrolyten entstehendem Fluorwasserstoff reagieren, und damit könnte die Fluorwasserstoffkonzentration in dem Elektrolyten verringern, was bevorzugt ist.
  • Im Fall, dass der Elektrolyt LiPF6 enthält, könnte Fluorwasserstoff durch Hydrolyse entstehen. Alternativ könnte Fluorwasserstoff durch die Reaktion von als Komponente der Positivelektrode verwendetem Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Alkali entstehen. Die Verringerung der Fluorwasserstoffkonzentration in dem Elektrolyten kann in einigen Fällen eine Korrosion eines Stromkollektors und/oder eine Ablösung eines Films verhindern. Darüber hinaus kann in einigen Fällen eine Reduktion der Adhäsion infolge einer Gelierung und/oder eines Unlöslichwerdens von PVDF verhindert werden.
  • Wenn zusätzlich zu Magnesium Phosphor enthalten ist, ist das Positivelektrodenaktivmaterial 100A in einem Zustand sehr stabil, in dem x in LixCoO2 klein ist. Im Fall, dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100A Phosphor enthält, ist die Atomanzahl von Phosphor bevorzugt größer als oder gleich 1 % und kleiner als oder gleich 20 %, bevorzugter größer als oder gleich 2 % und kleiner als oder gleich 10 %, noch bevorzugter größer als oder gleich 3 % und kleiner als oder gleich 8 % der Atomanzahl von Kobalt. Alternativ ist die Atomanzahl von Phosphor vorzugsweise größer als oder gleich 1 % und kleiner als oder gleich 10 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Phosphor vorzugsweise größer als oder gleich 1 % und kleiner als oder gleich 8 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Phosphor vorzugsweise größer als oder gleich 2 % und kleiner als oder gleich 20 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Phosphor vorzugsweise größer als oder gleich 2 % und kleiner als oder gleich 8 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Phosphor vorzugsweise größer als oder gleich 3 % und kleiner als oder gleich 20 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Phosphor vorzugsweise größer als oder gleich 3 % und kleiner als oder gleich 10 %. Außerdem ist die Atomanzahl von Magnesium bevorzugt größer als oder gleich 0,1 % und kleiner als oder gleich 10 %, bevorzugter größer als oder gleich 0,5 % und kleiner als oder gleich 5 %, noch bevorzugter größer als oder gleich 0,7 % und kleiner als oder gleich 4 % der Atomanzahl von Kobalt. Alternativ ist die Atomanzahl von Magnesium bevorzugt größer als oder gleich 0,1 % und kleiner als oder gleich 5 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Magnesium bevorzugt größer als oder gleich 0,1 % und kleiner als oder gleich 4 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Magnesium bevorzugt größer als oder gleich 0,5 % und kleiner als oder gleich 10 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Magnesium bevorzugt größer als oder gleich 0,5 % und kleiner als oder gleich 4 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Magnesium bevorzugt größer als oder gleich 0,7 % und kleiner als oder gleich 10 %. Alternativ ist die Atomanzahl von Magnesium bevorzugt größer als oder gleich 0,7 % und kleiner als oder gleich 5 %. Bei den hier angegebenen Phosphor- und Magnesiumkonzentrationen kann es sich beispielsweise um einen Wert handeln, der durch Elementaranalyse an dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100A mit eines Massenspektrometers mit Glimmentladung (glow discharge mass spectrometer, GD-MS), eines Massenspektrometers mit induktiv gekoppeltem Plasma (inductively coupled plasma mass spectrometer, ICP-MS) oder dergleichen erhalten wird, oder sie kann auf dem Anteil eines Rohmaterials in dem Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials 100A basieren.
  • Im Fall, dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einen Riss aufweist, wird eine Entwicklung des Risses in einigen Fällen durch Phosphor, insbesondere eine Phosphor und Sauerstoff enthaltende Verbindung, oder dergleichen, die in dem Innenabschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials mit dem Riss an seiner Oberfläche, z. B. des Füllungsabschnitts existiert, verhindert.
  • Wenn der Oberflächenschichtabschnitt 100a sowohl Magnesium als auch Nickel enthält, könnte zweiwertiges Magnesium in der Umgebung zweiwertigen Nickels stabiler existieren. Daher kann die Elution von Magnesium verhindert werden, selbst wenn x in LixCoO2 klein ist. Ein Beitrag zur Stabilisierung des Oberflächenschichtabschnitts 100a wird daher ermöglicht.
  • Additive Elemente A mit einer unterschiedlichen Verteilung, wie z. B. das additive Element X und das additive Element Y, sind vorzugsweise jeweils enthalten, wobei in diesem Fall die Kristallstruktur eines größeren Bereichs stabilisiert werden kann. Beispielsweise kann die Kristallstruktur eines größeren Bereichs im Fall, dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100A sowohl Magnesium und Nickel, die Beispiele für das additive Element X sind, als auch Aluminium, das ein Beispiel für das additive Element Y ist, enthält, im Vergleich zu dem Fall, dass nur das additive Element X oder das additive Element Y enthalten ist, stabilisiert werden. Im Fall, dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100A, wie vorstehend beschrieben, sowohl das additive Element X als auch das additive Element Y enthält, kann die Oberfläche durch das additive Element X, wie z. B. Magnesium, ausreichend stabilisiert werden; daher ist das additive Element Y, wie z. B. Aluminium, für die Oberfläche nicht nötig. Aluminium, das sich in einem tiefen Bereich, beispielsweise in einem Bereich von 5 nm bis 50 nm in Tiefe von der Oberfläche, weit verteilt, kann vielmehr die Kristallstruktur in einem größeren Bereich stabilisieren, was bevorzugt ist.
  • Wenn die mehreren additiven Elemente A wie vorstehend beschrieben enthalten ist, können die Wirkungen der additiven Elemente A synergistisch zu weiterer Stabilisierung des Oberflächenschichtabschnitts 100a beitragen. Insbesondere sind vorzugsweise Magnesium, Nickel und Aluminium enthalten, da eine hohe Wirkung zur Stabilisierung der Zusammensetzung und der Kristallstruktur erhalten werden kann.
  • Es sei angemerkt, dass es nicht bevorzugt ist, dass der Oberflächenschichtabschnitt 100a nur durch eine Verbindung von Sauerstoff und einem additiven Element A besetzt wird, da die Ein- und Auslagerung von Lithium schwierig wird. Beispielsweise ist es nicht bevorzugt, dass der Oberflächenschichtabschnitt 100a nur durch MgO, eine Struktur, bei der MgO und NiO(II) eine feste Lösung bilden, und/oder eine Struktur besetzt wird, bei der MgO und CoO(II) eine feste Lösung bilden. Daher soll der Oberflächenschichtabschnitt 100a mindestens Kobalt enthalten und in einem Entladezustand auch Lithium enthalten, um einen Weg zur Ein- und Auslagerung von Lithium zu umfassen.
  • Um den Weg zur Ein- und Auslagerung von Lithium genug sicherzustellen, ist in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a die Kobaltkonzentration vorzugsweise höher als die Magnesiumkonzentration. Der Verhältnis Mg/Co der Atomanzahl von Magnesium Mg zur Atomanzahl von Kobalt Co beträgt beispielsweise vorzugsweise größer als oder gleich 0,62. In dem Oberflächenschichtabschnitt 100a ist die Kobaltkonzentration vorzugsweise höher als die Nickelkonzentration. In dem Oberflächenschichtabschnitt 100a ist die Kobaltkonzentration vorzugsweise höher als die Aluminiumkonzentration. In dem Oberflächenschichtabschnitt 100a ist die Kobaltkonzentration vorzugsweise höher als die Fluorkonzentration.
  • Außerdem könnte überschüssiges Nickel die Diffusion von Lithium behindern; daher ist in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a die Magnesiumkonzentration vorzugsweise höher als Nickelkonzentration. Beispielsweise ist die Atomanzahl von Nickel vorzugsweise ein Sechstel oder kleiner von derjenigen von Magnesium.
  • Vorzugsweise weisen einige additiven Elemente A, insbesondere Magnesium, Nickel und Aluminium, höhere Konzentrationen in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a auf als in dem Innenabschnitt 100b und existieren auch in dem Innenabschnitt 100b zufällig derart, dass sie niedrige Konzentrationen aufweisen. Wenn Magnesium und Aluminium in den Lithiumstellen des Innenabschnitts 100b mit angemessenen Konzentrationen existieren, kann eine Wirkung zur Erleichterung der Aufrechterhaltung der geschichteten Steinsalzkristallstruktur auf ähnliche Weise wie die vorstehende erhalten werden. Wenn Nickel in den Lithiumstellen des Innenabschnitts 100b mit einer angemessenen Konzentration existiert, kann eine Verschiebung in der aus Oktaedern von dem Übergangsmetall M und Sauerstoff gebildeten geschichteten Struktur auf ähnliche Weise wie die vorstehende verhindert werden. Auch im Fall, dass sowohl Magnesium als auch Nickel enthalten sind, könnte zweiwertiges Magnesium in der Umgebung zweiwertigen Nickels stabiler existieren, so dass ein Synergieeffekt zur Verhinderung der Elution von Magnesium erwartet werden kann.
  • «Zustand, in dem x in LixCoO2 klein ist»
  • Die Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem Zustand, in dem x in LixCoO2 klein ist, unterscheidet sich von derjenigen eines herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterials, da das Positivelektrodenaktivmaterial 100A die vorstehende Verteilung des additiven Elements A und/oder die Kristallstruktur in einem Entladezustand aufweist. Hier bedeutet „x ist klein“, dass 0,1 < x ≤ 0,24 gilt.
  • Ein herkömmliches Positivelektrodenaktivmaterial und das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden verglichen, und Veränderungen der Kristallstrukturen auf Grund einer Änderung von x in LixCoO2 werden anhand von 30 bis 34 beschrieben.
  • Eine Veränderung der Kristallstruktur des herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterials wird in 31 gezeigt. Das herkömmliche Positivelektrodenaktivmaterial in 31 ist Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO2) ohne das additive Element A. Eine Veränderung der Kristallstruktur von Lithium-Kobalt-Oxid ohne das additive Element A wird in Nicht-Patentdokumente 1 bis 3 und dergleichen beschrieben.
  • In 31 wird die Kristallstruktur von Lithium-Kobalt-Oxid, bei dem x in LixCoO2 1 ist, mit R-3m-O3 bezeichnet. In dieser Kristallstruktur besetzt Lithium oktaedrische Stellen und eine Einheitszelle umfasst drei CoO2-Schichten. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als O3-Typ-Kristallstruktur bezeichnet. Es sei angemerkt, dass die CoO2-Schicht eine Struktur aufweist, bei der sich eine oktaedrische Struktur, bei der sechs Sauerstoffatome an Kobalt koordiniert sind, in einem Zustand der Kantenteilung in einer Ebene fortsetzt. Eine derartige Schicht wird in einigen Fällen als aus Oktaedern von Kobalt und Sauerstoff gebildete Schicht bezeichnet.
  • Es ist bekannt, dass herkömmliches Lithium-Kobalt-Oxid mit x von ungefähr 0,5 eine verbesserte Symmetrie von Lithium und eine monokline Kristallstruktur aufweist, die zu der Raumgruppe P2/m gehört. Diese Struktur umfasst eine CoO2-Schicht in einer Einheitszelle. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als O1-Typ-Struktur oder monokline O1-Typ-Struktur bezeichnet.
  • Ein Positivelektrodenaktivmaterial mit x von 0 weist die zu der Raumgruppe P-3m1 gehörende trigonale Kristallstruktur auf und umfasst eine CoO2-Schicht in einer Einheitszelle. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als O1-Typ-Struktur oder trigonale O1-Typ-Struktur bezeichnet. Außerdem wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als hexagonale O1-Typ-Struktur bezeichnet, wenn ein trigonales Kristallsystem in ein hexagonales Verbundgitter umgewandelt wird.
  • Herkömmliches Lithium-Kobalt-Oxid, bei dem x in LixCoO2 ungefähr 0,12 ist, weist eine Kristallstruktur der Raumgruppe R-3m auf. Diese Struktur kann auch als Struktur betrachtet werden, bei der eine CoO2-Struktur wie die trigonale O1-Typ-Struktur und eine LiCoO2-Struktur wie R-3m-O3 abwechselnd übereinander angeordnet sind. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als H1-3-Typ-Kristallstruktur bezeichnet. Es sei angemerkt, dass in der Praxis die H1-3-Typ-Kristallstruktur ab x von ungefähr 0,25 beobachtet wird, da die tatsächliche Einlagerung und Auslagerung von Lithium ungleichmäßig sein könnte. Die Atomanzahl von Kobalt pro Einheitszelle bei der tatsächlichen H1-3-Typ-Kristallstruktur ist doppelt so groß wie diejenige der anderen Strukturen. Jedoch ist in 31 und anderen Zeichnungen in dieser Beschreibung zum einfachen Vergleich mit den anderen Kristallstrukturen die c-Achse der H1-3-Typ-Kristallstruktur 1/2 derjenigen der Einheitszelle.
  • Für die H1-3-Typ-Kristallstruktur können, wie in Nicht-Patentdokument 3 offenbart, die Koordinaten von Kobalt und Sauerstoff in der Einheitszelle beispielsweise wie folgt dargestellt werden: Co (0, 0, 0,42150±0,00016), O1 (0, 0, 0,27671±0,00045) und O2 (0, 0, 0, 11535±0,00045). Es sei angemerkt, dass O1 und O2 jeweils ein Sauerstoffatom sind. Welche der Einheitszellen zur Darstellung einer Kristallstruktur in einem Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden sollte, kann beispielsweise durch eine Rietveld-Analyse von XRD-Mustern bestimmt werden. In diesem Fall kann eine Einheitszelle derart ausgewählt werden, dass der Wert der Anpassungsgüte (goodness of fit, GOF) klein ist.
  • Wenn eine derartige Ladung, dass x in LixCoO2 zu 0,24 oder kleiner wird, und eine Entladung wiederholt werden, verändert sich die Kristallstruktur herkömmlichen Lithium-Kobalt-Oxids wiederholt zwischen der H1-3-Typ-Kristallstruktur und der R-3m-O3-Struktur in einem Entladezustand (d. h. eine ungleichgewichtige Phasenänderung).
  • Zwischen diesen zwei Kristallstrukturen besteht jedoch eine große Verschiebung der CoO2-Schichten. Wie in 31 durch eine gestrichelte Linie und einen Pfeil dargestellt, verschiebt sich die CoO2-Schichten bei der H1-3-Kristallstruktur weitgehend von derjenigen bei der R-3m-O3-Struktur im Entladezustand. Eine derartige dynamische Strukturveränderung kann sich negativ auf die Stabilität der Kristallstruktur auswirken.
  • Eine Volumendifferenz zwischen den zwei Kristallstrukturen ist auch groß. Wenn die H1-3-Typ-Kristallstruktur und die R-3m-O3-Typ-Kristallstruktur im Entladezustand die gleiche Anzahl von Kobaltatomen enthalten, weisen diese Strukturen eine Volumendifferenz von größer als 3,5 %, typischerweise größer als oder gleich 3,9 % auf.
  • Zusätzlich ist es sehr wahrscheinlich, dass eine Struktur wie die trigonale O1-Typ-Struktur der H1-3-Typ-Kristallstruktur instabil ist, bei der die CoO2-Schichten kontinuierlich angeordnet sind.
  • Demzufolge wird die Kristallstruktur herkömmlichen Lithium-Kobalt-Oxids durch Wiederholung einer derartigen Ladung, dass x in LixCoO2 zu 0,24 oder kleiner wird, und einer Entladung gebrochen. Die gebrochene Kristallstruktur verursacht eine Verschlechterung der Zyklusleistung. Das liegt daran, dass die gebrochene Kristallstruktur eine kleinere Anzahl von Stellen aufweist, an denen sich Lithium stabil befinden kann, und die Einlagerung und Freisetzung von Lithium schwierig macht.
  • In dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in 30 andererseits ist eine Veränderung der Kristallstruktur zwischen einem Entladezustand, in dem x in LixCoO2 1 ist, und einem Zustand, in dem x 0,24 oder kleiner ist, kleiner als diejenige bei einem herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterial. Insbesondere kann die Verschiebung der CoO2-Schichten zwischen dem Zustand mit x von 1 und dem Zustand mit x von 0,24 oder kleiner verringert werden. Des Weiteren kann die Änderung des Volumens verringert werden, wenn die Positivelektrodenaktivmaterialien die gleiche Anzahl von Kobaltatomen aufweisen. Daher kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Kristallstruktur aufweisen, die schwer zu brechen ist, selbst wenn eine derartige Ladung, dass x in LixCoO2 zu 0,24 oder kleiner wird, und eine Entladung wiederholt werden, was zu einer ausgezeichneten Zyklusleistung führen kann. Außerdem kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei dem x in LixCoO2 0,24 oder kleiner ist, eine stabilere Kristallstruktur aufweisen als ein herkömmliches Positivelektrodenaktivmaterial. Daher kann in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Kurzschluss im Zustand nicht leicht entstehen, in dem x in LixCoO2 bei 0,24 oder kleiner gehalten wird. Dies ist bevorzugt, da in diesem Fall die Sicherheit einer Sekundärbatterie weiter erhöht wird.
  • 30 zeigt Kristallstrukturen des Innenabschnitts 100b des Positivelektrodenaktivmaterials 100A in einem Zustand, in dem x in LixCoO2 1 ist und ungefähr 0,2 ist. Der den größten Teil des Volumens des Positivelektrodenaktivmaterials 100A einnehmende Innenabschnitt 100b trägt in hohem Maße zur Ladung und Entladung bei und ist daher ein Abschnitt, in dem eine Verschiebung von CoO2-Schichten und eine Volumenänderung am wichtigsten sind.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100A mit x von 1 weist dieselbe R-3m-O3-Typ-Struktur wie bei herkömmlichem Lithium-Kobalt-Oxid auf.
  • Jedoch weist das Positivelektrodenaktivmaterial 100A eine Kristallstruktur auf, die von der H1-3-Typ-Kristallstruktur im Zustand unterschiedlich ist, in dem x 0,24 oder kleiner ist, z. B. ungefähr 0,2 und ungefähr 0,15, wobei herkömmliches Lithium-Kobalt-Oxid die H1-3-Typ-Struktur aufweist.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit x von ungefähr 0,2 weist eine zu der Raumgruppe R-3m gehörende trigonale Kristallstruktur auf. Die Symmetrie der CoO2-Schichten dieser Struktur ist derjenigen der O3-Typ-Struktur. Daher wird diese Kristallstruktur als O3'-Typ-Kristallstruktur bezeichnet. In 30 wird diese Kristallstruktur mit R-3m-O3' bezeichnet.
  • In der Einheitszelle der O3'-Typ-Kristallstruktur können die Koordinaten von Kobalt und Sauerstoff durch Co (0, 0, 0,5) und O (0, 0, x) innerhalb des Bereichs von 0,20 ≤ x ≤ 0,25 dargestellt werden. Des Weiteren ist die Gitterkonstante der Einheitszelle der a-Achse bevorzugt 2,797 ≤ a ≤ 2,837 (× 10-1 nm), bevorzugt 2,807 ≤ a ≤ 2,827 (× 10-1 nm), und typischerweise a = 2,817 (× 10-1 nm). Bezüglich der c-Achse ist sie vorzugsweise 13,681 < c ≤ 13,881 (× 10-1 nm), bevorzugt 13,751 ≤ c ≤ 13,811, typischerweise c = 13,781 (× 10-1 nm).
  • Bei der O3'-Typ-Kristallstruktur besetzt ein Ion von Kobalt, Nickel, Magnesium oder dergleichen eine Stelle, an der sechs Sauerstoffatome koordiniert sind. Es sei angemerkt, dass ein leichtes Element, wie z. B. Lithium, in einigen Fällen eine Stelle besetzen kann, an der vier Sauerstoffatome koordiniert sind.
  • Wie in 30 durch gestrichelte Linien gezeigt, ist die Verschiebung der CoO2-Schichten bei der R-3m-O3-Typ-Kristallstruktur im Entladezustand und der O3'-Typ-Kristallstruktur kaum zu finden.
  • Die R-3m-O3-Typ-Kristallstruktur im Entladezustand und die O3'-Typ-Kristallstruktur, welche die gleiche Anzahl von Kobaltatomen enthalten, weisen eine Volumendifferenz von 2,5 % oder weniger, spezifischer 2,2 % oder weniger, typischerweise 1,8 % auf.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Veränderung der Kristallstruktur, die im Fall, dass x in LixCoO2 klein ist, d. h. bei einer Auslagerung einer großen Menge an Lithium, verursacht wird, kleiner als diejenige bei einem herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterial. Außerdem wird eine Änderung des Volumens im Fall verhindert, dass die die gleiche Anzahl von Kobaltatomen aufweisenden Positivelektrodenaktivmaterialien vergleichen werden. Daher wird die Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials 100A nicht leicht gebrochen, selbst wenn eine derartige Ladung, dass x in LixCoO2 zu 0,24 oder kleiner wird, und eine Entladung wiederholt werden. Deshalb wird eine Verringerung der Lade- und Entladekapazität des Positivelektrodenaktivmaterials 100A in Lade- und Entladezyklen verhindert. Des Weiteren kann bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A stabil eine größere Menge an Lithium verwendet werden als bei einem herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterial, so dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100A eine hohe Entladekapazität pro Gewicht und pro Volumen aufweist. Daher kann unter Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials 100A eine Sekundärbatterie mit hoher Entladekapazität pro Gewicht und pro Volumen hergestellt werden.
  • Es sei angemerkt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100A tatsächlich in einigen Fällen die O3'-Typ-Kristallstruktur aufweist, wenn x in LixCoO2 größer als oder gleich 0,15 und kleiner als oder gleich 0,24 ist, und es wird angenommen, dass es die O3'-Typ-Kristallstruktur aufweist, selbst wenn x größer als 0,24 und kleiner als oder gleich 0,27 ist. Jedoch wird die Kristallstruktur nicht nur von x in LixCoO2, sondern auch von der Anzahl von Lade- und Entladezyklen, einem Ladestrom und einem Entladestrom, der Temperatur, einem Elektrolyten und dergleichen beeinflusst, so dass der Bereich von x nicht auf den vorstehenden beschränkt ist.
  • Daher muss der ganze Innenabschnitt 100b des Positivelektrodenaktivmaterials 100A nicht die O3'-Typ-Kristallstruktur aufweisen, wenn x in LixCoO2 in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A größer als 0,1 und kleiner als oder gleich 0,24 ist. Einige der Teilchen können eine andere Kristallstruktur aufweisen oder teilweise amorph sein.
  • Um x in LixCoO2 klein zu machen, ist im Allgemeinen eine Ladung mit einer hohen Ladespannung nötig. Daher kann der Zustand, in dem x in LixCoO2 klein ist, als Zustand umformuliert werden, in dem eine Ladung mit einer hohen Ladespannung durchgeführt worden ist. Wenn beispielsweise eine CC/CV-Ladung bei 25 °C und 4,6 V oder höher in Bezug auf das Potential eines Lithiummetalls durchgeführt wird, entsteht die H1-3-Typ-Kristallstruktur bei einem herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterial. Daher kann eine Ladespannung von 4,6 V oder höher in Bezug auf das Potential eines Lithiummetalls als hohe Ladespannung angesehen werden. In dieser Beschreibung und dergleichen wird, sofern nicht anders erwähnt, Ladespannung in Bezug auf das Potential eines Lithiummetalls dargestellt.
  • Das heißt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, da die R-3m-O3-Typ-Kristallstruktur mit der Symmetrie gehalten werden kann, selbst wenn die Ladung mit einer hohen Ladespannung, z. B. von 4,6 V oder höher, bei 25 °C durchgeführt wird. Außerdem ist das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, da die O3'-Typ-Kristallstruktur erhalten werden kann, wenn Ladung mit einer höheren Ladespannung, z. B. von 4,65 V oder höher und 4,7 V oder niedriger, bei 25 °C durchgeführt wird.
  • Auch bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A wird in einigen Fällen ein H1-3-Typ-Kristall erst beobachtet, wenn die Ladespannung weiter erhöht wird. Wie vorstehend beschrieben, wird die Kristallstruktur von der Anzahl von Lade- und Entladezyklen, einem Ladestrom und einem Entladestrom, einem Elektrolyten und dergleichen beeinflusst, so dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einigen Fällen die O3'-Typ-Kristallstruktur selbst bei einer niedrigeren Ladespannung, z. B. von 4,5 V oder höher und niedriger als 4,6 V, bei 25 °C aufweisen kann.
  • Es sei angemerkt, dass dann, wenn beispielsweise Graphit als Negativelektrodenaktivmaterial in einer Sekundärbatterie verwendet wird, die Spannung der Sekundärbatterie um das Potential von Graphit niedriger ist als die vorstehend erwähnten Spannungen. Das Potential von Graphit ist ungefähr 0,05 V bis 0,2 V in Bezug auf das Potential eines Lithiummetalls. Deshalb wird im Fall einer Sekundärbatterie, bei der Graphit als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird, eine ähnliche Kristallstruktur mit einer einer Differenz zwischen der vorstehend beschriebenen Spannung und dem Potential des Graphits entsprechenden Spannung erhalten.
  • Obwohl bei der O3'-Typ-Struktur in 30 die Wahrscheinlichkeit des Vorhandenseins von Lithium in allen Lithiumstellen gleich ist, ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt. Lithium kann nur in einigen der Lithiumstellen ungleichmäßig existieren und kann beispielsweise, wie bei der monoklinen O1-Typ-Struktur (Li0,5CoO2) in 31, symmetrisch existieren. Die Verteilung von Lithium kann beispielsweise durch Neutronenbeugung analysiert werden.
  • Die O3'-Typ-Kristallstruktur kann als Kristallstruktur betrachtet werden, die zufällig Lithium zwischen Schichten enthält und einer CdCl2-Kristallstruktur ähnlich ist. Die der CdCl2-Kristallstruktur ähnliche Kristallstruktur ähnelt einer Kristallstruktur von Lithium-Nickel-Oxid, das derart geladen wird, dass es Li0,06NiO2 worden ist; jedoch ist es bekannt, dass reines Lithium-Kobalt-Oxid oder ein viel Kobalt enthaltendes Positivelektrodenaktivmaterial mit geschichteter Steinsalzstruktur üblicherweise keine CdCl2-Kristallstruktur aufweist.
  • Der Konzentrationsgradient des additiven Elements A ist vorzugsweise an mehreren Stellen in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100A ähnlich. Das heißt, dass die von dem additiven Element A stammende Verstärkung vorzugsweise gleichmäßig in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a auftritt. Wenn der Oberflächenschichtabschnitt 100a teilweise die Verstärkung aufweist, könnte sich die Belastung auf keine Verstärkung aufweisende Teile konzentrieren. Die Konzentration der Belastung auf einen Teil des Positivelektrodenaktivmaterials 100A könnte Defekte, wie z. B. Risse, aus dem Teil verursachen, was zur Rissbildung des Positivelektrodenaktivmaterials und zur Verringerung der Lade- und Entladekapazität führt.
  • Es sei angemerkt, dass die additiven Elemente A nicht notwendigerweise in dem gesamten Oberflächenschichtabschnitt 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100A ähnliche Konzentrationsgradienten aufweisen. 2C zeigt ein Beispiel für die Verteilung des additiven Elements X in dem Abschnitt in der Umgebung der Linie C-D in 1B, und 2D zeigt ein Beispiel für die Verteilung des additiven Elements Y in dem Abschnitt in der Umgebung der Linie C-D.
  • Hierbei soll die Oberfläche in der Umgebung der Linie C-D parallel zur Anordnung von Kationen verlaufen. Die zur Anordnung von Kationen parallele Oberfläche kann die Verteilung des additiven Elements A aufweisen, die von derjenigen in den anderen Oberflächen unterschiedlich ist. Beispielsweise können sich die Konzentrationspeaks von einem oder mehreren aus dem additiven Element X und dem additiven Element Y in der zur Anordnung von Kationen parallelen Oberfläche und deren Oberflächenschichtabschnitt 100a flacher verteilen als in der Oberfläche mit der anderen Orientierung. Alternativ können an der zur Anordnung von Kationen parallelen Oberfläche und deren Oberflächenschichtabschnitt 100a die Konzentrationen von einem oder mehreren aus dem additiven Element X und dem additiven Element Y niedriger sein als bei den anderen Orientierung. Alternativ können an der zur Anordnung von Kationen parallelen Oberfläche und deren Oberflächenschichtabschnitt 100a eines oder mehrere aus dem additiven Element X und dem additiven Element Y unterhalb oder gleich der unteren Nachweisgrenze sein.
  • In einer zu R-3m gehörenden geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur sind Kationen parallel zu einer (001)-Ebene angeordnet. Mit anderen Worten: Eine CoO2-Schicht und eine Lithiumschicht sind parallel zu einer (001)-Ebene abwechselnd übereinander angeordnet. Demzufolge ist ein Diffusionsweg von Lithium-Ionen auch parallel zu einer (001)-Ebene vorhanden.
  • Da die CoO2-Schicht relativ stabil ist, ist eine Ebene mit der CoO2-Schicht in ihrer Oberfläche relativ stabil. Ein hauptsächlicher Diffusionsweg von Lithium-Ionen bei der Ladung und Entladung wird an dieser Ebene nicht freigelegt.
  • Andererseits wird an der zur Anordnung von Kationen nicht parallelen Oberfläche, nämlich an der zur CoO2-Schicht nicht parallelen Oberfläche, der Diffusionsweg von Lithium-Ionen freigelegt. Die zur Anordnung von Kationen nicht parallele Oberfläche und deren Oberflächenschichtabschnitt 100a verlieren daher leicht die Stabilität, da sie wichtige Bereiche zur Aufrechterhaltung eines Diffusionswegs von Lithium-Ionen sowie Bereiche sind, in denen eine Auslagerung von Lithium-Ionen beginnt. Es ist daher sehr wichtig, die zur Anordnung von Kationen nicht parallele Oberfläche und deren Oberflächenschichtabschnitt 100a zu verstärken, um die Kristallstruktur des gesamten Positivelektrodenaktivmaterials 100A aufrechtzuerhalten.
  • Es ist deswegen bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wichtig, dass sich das additive Element A an der zur Anordnung von Kationen nicht parallelen Fläche und deren Oberflächenschichtabschnitt 100a, wie in 2A und 2B gezeigt, nicht nur in der äußersten Oberflächenschicht verteilt, sondern sich in einer vorteilhaften Tiefe befindet. Andererseits kann an der zur Anordnung von Kationen parallelen Fläche und deren Oberflächenschichtabschnitt 100a, wie vorstehend beschrieben, die Konzentration des additiven Elements A niedrig sein, oder dieses kann nicht vorhanden sein.
  • Bei dem bei der nachstehenden Ausführungsform beschriebenen Herstellungsverfahren, bei dem nach der Ausbildung von hochreinem LiCoO2 das additive Element A nachträglich gemischt wird und die Erwärmung durchgeführt wird, verbreitet sich das additive Element A hauptsächlich über einen Diffusionsweg von Lithium-Ionen. Daher kann die Verteilung des additiven Elements A an zur Anordnung von Kationen nicht parallelen Fläche und deren Oberflächenschichtabschnitt 100a leicht auf einen vorteilhaften Bereich eingestellt werden.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100A weist vorzugsweise eine glatte Oberfläche mit geringen Unebenheiten auf; jedoch befindet sich nicht notwendigerweise die gesamte Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100A in einem derartigen Zustand. In einem Verbundoxid mit einer zu R-3m gehörenden geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur tritt ein Schlupf leicht an der zur Anordnung von Kationen parallelen Fläche, z. B. einer Fläche auf, in der Lithiumatome angeordnet sind. Im Fall, dass beispielsweise eine Fläche vorhanden ist, in der Lithiumatome angeordnet sind, wie in 32A, könnte im Verlauf von Prozessen, wie z. B. Pressung, ein Schlupf parallel zu der Fläche auftreten, in der Lithiumatome angeordnet sind, wie es in 32B durch Pfeile gezeigt, und damit könnte eine Verzerrung entstehen.
  • In diesem Fall könnten an einer als Ergebnis des Schlupfes neu gebildeten Oberfläche und ihrem Oberflächenschichtabschnitt 100a die additiven Elemente A nicht vorhanden oder unterhalb oder gleich der unteren Nachweisgrenze sein. Die Linie E-F in 32B bezeichnet Abschnitte von Beispielen für die als Ergebnis des Schlupfes neu gebildete Oberfläche und deren Oberflächenschichtabschnitt 100a. 32C1 und 32C2 zeigen vergrößerte Ansichten der Umgebung der Linie E-F. In 32C1 und 32C2 verteilen sich im Unterschied zu 2A bis 2D das additive Element X und das additive Element Y nicht.
  • Der Schlupf entsteht jedoch leicht parallel zur Anordnung von Kationen, so dass eine neu gebildete Oberfläche und deren Oberflächenschichtabschnitt 100a leicht parallel zu einem Diffusionsweg von Lithium verlaufen. Da in diesem Fall der Diffusionsweg von Lithium-Ionen nicht freigelegt wird und relativ stabil ist, wird im Wesentlichen kein Problem selbst dann verursacht, wenn die additiven Elemente A nicht vorhanden oder unterhalb oder gleich der unteren Nachweisgrenze sind.
  • Es sei angemerkt, dass, wie vorstehend beschrieben, in einem Verbundoxid, dessen Zusammensetzung LiCoO2 ist und das eine zu R-3m gehörende geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur aufweist, Kobalt und Lithium parallel zu einer (001)-Ebene angeordnet sind. In einem HAADF-STEM-Bild ist die Leuchtdichte von Kobalt die höchste, das die größte Ordnungszahl in LiCoO2 aufweist. In einem HAADF-STEM-Bild kann daher die Anordnung von Atomen mit hoher Leuchtdichte als Anordnung von Atomen von Kobalt betrachtet werden. Die Wiederholung einer derartigen Anordnung mit hoher Leuchtdichte kann als Kristallstreifen oder Gitterstreifen umformuliert werden.
  • <<Kristallkorngrenze>>
  • Es ist bevorzugter, dass die additiven Elemente A in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die vorstehend beschriebene Verteilung aufweisen und sich zumindest teilweise in der Kristallkorngrenze und in der Nähe davon unregelmäßig verteilen.
  • Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen der Begriff „sich ungleichmäßig verteilen“ bedeutet, dass sich eine Konzentration eines Elements in einem Bereich von derjenigen in einem anderen Bereich unterscheidet. Dieser Begriff kann als Segregation, Ausfällen, Ungleichmäßigkeit, Neigung oder Koexistieren von Stellen mit einer hohen und niedrigen Konzentration bezeichnet werden.
  • Beispielsweise ist die Magnesiumkonzentration in der Kristallkorngrenze des Positivelektrodenaktivmaterials 100A und in der Nähe davon vorzugsweise höher als diejenige in dem anderen Bereich des Innenabschnitts 100b. Zusätzlich ist die Fluorkonzentration an der Kristallkorngrenze und in der Nähe davon vorzugsweise höher als diejenige in den anderen Bereichen in dem Innenabschnitt 100b. Zusätzlich ist die Nickelkonzentration an der Kristallkorngrenze und in der Nähe davon vorzugsweise höher als diejenige in den anderen Bereichen in dem Innenabschnitt 100b. Zusätzlich ist die Aluminiumkonzentration an der Kristallkorngrenze und in der Nähe davon vorzugsweise höher als diejenige in den anderen Bereichen in dem Innenabschnitt 100b.
  • Die Kristallkorngrenze stellt einen von Flächendefekten dar. Deshalb wird die Kristallkorngrenze, ähnlich wie die Oberfläche, leicht instabil wird und sich die Kristallstruktur leicht verändert. Eine hohe Konzentration des additiven Elements A in der Kristallkorngrenze und in der Nähe davon kann somit eine Veränderung der Kristallstruktur effektiver verhindern.
  • Wenn die Magnesiumkonzentration und die Fluorkonzentration an der Kristallkorngrenze und in der Nähe davon hoch sind, sind auch die Magnesiumkonzentration und die Fluorkonzentration in der Nähe einer durch einen Riss erzeugten Oberfläche hoch, selbst wenn der Riss entlang der Kristallkorngrenze des Positivelektrodenaktivmaterials 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugt wird. Selbst nachdem ein Riss in dem Positivelektrodenaktivmaterial entstanden ist, kann somit die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure erhöht werden.
  • <Teilchendurchmesser>
  • Wenn der Teilchendurchmesser des Positivelektrodenaktivmaterials 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu groß ist, gibt es Probleme, wie z. B. eine Schwierigkeit der Lithiumdiffusion und eine große Oberflächenrauheit einer Aktivmaterialschicht beim Auftragen des Materials auf einen Stromkollektor. Im Gegensatz dazu verursacht ein zu kleiner Teilchendurchmesser Probleme, wie z. B. eine Schwierigkeit des Tragens der Aktivmaterialschicht beim Auftragen des Materials auf den Stromkollektor und eine Überreaktion mit der Elektrolytlösung. Der mittlere Durchmesser (D50) beträgt deshalb bevorzugt größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 100 µm, bevorzugter größer als oder gleich 2 µm und kleiner als oder gleich 40 µm, noch bevorzugter größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 30 µm. Alternativ beträgt der D50 bevorzugt größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 40 µm. Alternativ beträgt der D50 bevorzugt größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 30 µm. Alternativ beträgt der D50 bevorzugt größer als oder gleich 2 µm und kleiner als oder gleich 100 µm. Alternativ beträgt der D50 bevorzugt größer als oder gleich 2 µm und kleiner als oder gleich 30 µm. Alternativ beträgt der D50 bevorzugt größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 100 µm. Alternativ beträgt der D50 bevorzugt größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 40 µm.
  • <Analyseverfahren>
  • Ob es sich bei einem gegebenen Positivelektrodenaktivmaterial um das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt, das zu dem Zeitpunkt, zu dem die Ladetiefe groß ist, die O3'-Typ-Kristallstruktur aufweist, kann beurteilt werden, indem eine Positivelektrode, die das Positivelektrodenaktivmaterial, bei dem x in LixCoO2 klein ist, enthält, durch XRD, Elektronenbeugung, Neutronenbeugung, Elektronenspinresonanz (ESR), kernmagnetische Resonanz (nuclear magnetic resonance, NMR) oder dergleichen analysiert wird.
  • Insbesondere ist XRD beispielsweise dahingehend bevorzugt, dass die Symmetrie eines Übergangsmetalls M, wie z. B. Kobalt, in dem Positivelektrodenaktivmaterial mit hoher Auflösung analysiert werden kann, ein Vergleich des Grads der Kristallinität und ein Vergleich der Kristallorientierung durchgeführt werden können, eine Verzerrung der Gitteranordnung und die Kristallitgröße analysiert werden können und eine lediglich durch Zerlegung einer Sekundärbatterie erhaltene Positivelektrode mit ausreichender Genauigkeit gemessen werden kann. Die bei den Pulver-XRD-Mustern erscheinenden Peaks widerspiegeln die Kristallstruktur des Innenabschnitts 100b des Positivelektrodenaktivmaterials 100A, der den größten Teil des Volumens des Positivelektrodenaktivmaterials 100A einnimmt.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist das Merkmal des Positivelektrodenaktivmaterials 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine kleine Veränderung der Kristallstruktur zwischen einem Zustand, in dem x in LixCoO2 1 ist, und einem Zustand, in dem x 0,24 oder kleiner ist. Ein Material, in dem sich 50 % oder mehr der Kristallstruktur in einem mit hoher Spannung geladenen Zustand weitgehend verändern, ist nicht bevorzugt, da das Material einer Ladung und Entladung mit hoher Spannung nicht standhalten kann.
  • Es sei angemerkt, dass die O3'-Typ-Kristallstruktur nicht immer durch einfachen Zusatz der additiven Elemente A erhalten werden kann. Beispielsweise weist in einem Zustand, in dem x in LixCoO2 0,24 oder kleiner ist, in Abhängigkeit von der Konzentration und der Verteilung des additiven Elements A in einigen Fällen 60 % oder mehr von Lithium-Kobalt-Oxid enthaltend Magnesium und Fluor die O3'-Typ-Kristallstruktur auf, und in anderen Fällen weist 50 % oder mehr davon die H1-3-Typ-Struktur auf.
  • Außerdem weist in einem Zustand, in dem x in LixCoO2 zu klein ist, z. B. 0,1 oder kleiner, oder Ladespannung höher als 4,9 V ist, das Positivelektrodenaktivmaterial 100A in einigen Fällen die H1-3-Kristallstruktur oder die trigonale O1-Kristallstruktur auf. Deshalb sind eine Analyse der Kristallstruktur typischerweise durch XRD und Daten, wie z. B. Ladekapazität oder Ladespannung, nötig, um zu beurteilen, ob es sich bei einem Positivelektrodenaktivmaterial um das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt.
  • Jedoch kann die Kristallstruktur eines Positivelektrodenaktivmaterials in einem Zustand mit kleinem x verändert werden, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial der Luft ausgesetzt wird. Beispielsweise kann sich die O3'-Typ-Kristallstruktur in die H1-3-Typ-Kristallstruktur verändern. Aus diesem Grund werden alle der Analyse der Kristallstruktur unterzogenen Proben vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. einer Argonatmosphäre, behandelt.
  • Ob das additive Element A in einem Positivelektrodenaktivmaterial die vorstehend beschriebene Verteilung aufweist, kann durch Analyse mittels einer Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), EDX, Elektronenstrahlmikroanalyse (electron probe microanalysis, EPMA) oder dergleichen beurteilt werden.
  • Die Kristallstruktur des Oberflächenschichtabschnitts 100a, der Kristallkorngrenze oder dergleichen kann ferner beispielsweise durch Elektronenbeugung eines Querschnitts des Positivelektrodenaktivmaterials 100A analysiert werden.
  • «Ladeverfahren»
  • Ob ein Verbundoxid das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt oder nicht, kann durch die Ladung mit einer hohen Spannung beurteilt werden. Beispielsweise kann eine Knopfzelle (CR2032-Typ, Durchmesser: 20 mm, Höhe: 3,2 mm), die unter Verwendung dieses Verbundoxids für eine Positivelektrode und einer Lithium-Gegenelektrode für eine Negativelektrode ausgebildet ist, mit einer hohen Spannung geladen werden.
  • Insbesondere kann eine Positivelektrode verwendet werden, die hergestellt wird, indem ein Schlamm, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial, ein leitfähiges Material und ein Bindemittel vermischt sind, auf einen Positivelektrodenstromkollektor aus einer Aluminiumfolie aufgetragen wird.
  • Ein Lithiummetall kann für eine Gegenelektrode verwendet werden. Es sei angemerkt, dass sich dann, wenn ein anderes Material als das Lithiummetall für die Gegenelektrode verwendet wird, das Potential einer Sekundärbatterie von dem Potential der Positivelektrode unterscheidet. Sofern nicht anders festgelegt, beziehen sich in dieser Beschreibung und dergleichen die Spannung und das Potential auf das Potential einer Positivelektrode.
  • Als in einer Elektrolytlösung enthaltener Elektrolyt kann 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) verwendet werden, wobei als Elektrolytlösung eine Lösung verwendet werden kann, in der Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von EC: DEC = 3:7 und 2 Gew.-% Vinylencarbonat (VC) gemischt sind.
  • Als Separator kann ein poröser Polypropylenfilm mit einer Dicke von 25 µm verwendet werden.
  • Für eine Positivelektrodendose und eine Negativelektrodendose kann Edelstahl (SUS) verwendet werden.
  • Die unter den vorstehenden Bedingungen hergestellte Knopfzelle wird einer Ladung mit konstantem Strom auf eine frei wählbare Spannung (z. B. 4,5 V, 4,55 V, 4,6 V, 4,65 V, 4,7 V, 4,75 V oder 4,8 V) bei einem Stromwert von 10 mA/g unterzogen. Um eine Phasenänderung des Positivelektrodenaktivmaterials zu beobachten, wird eine Ladung mit einem derartigen kleinen Stromwert vorzugsweise durchgeführt. Die Temperatur ist 25 °C oder 45 °C. Nachdem die Ladung auf diese Weise durchgeführt worden ist, wird die Knopfzelle in einem Handschuhkasten mit einer Argonatmosphäre zerlegt, um die Positivelektrode zu entnehmen, wodurch das Positivelektrodenaktivmaterial mit einer beliebigen Ladekapazität erhalten werden kann. Um eine Reaktion mit Komponenten in der äußeren Umgebung zu verhindern, wird die entnommene Positivelektrode vorzugsweise in einer Argonatmosphäre abgedichtet, wenn verschiedene Analysen später durchgeführt werden. Beispielsweise kann XRD an der in einem luftdichten Behälter mit einer Argonatmosphäre abgedichteten Positivelektrode durchgeführt werden. Nachdem die Ladung abgeschlossen worden ist, wird die Positivelektrode vorzugsweise sofort entnommen und der Analyse unterzogen. Insbesondere wird die Positivelektrode vorzugsweise der Analyse innerhalb 1 Stunde nach dem Abschluss der Ladung, bevorzugter innerhalb 30 Minuten nach dem Abschluss der Ladung unterzogen.
  • Im Fall, dass die Kristallstruktur in einem Ladezustand nach der mehrfachen Ladung und Entladung analysiert wird, können sich die Bedingungen der mehrfachen Ladung und Entladung von den vorstehend beschriebenen Ladebedingungen unterscheiden. Beispielsweise kann die Ladung auf die folgende Weise durchgeführt werden: Eine Ladung mit konstantem Strom auf eine frei wählbare Spannung (z. B. 4,6 V, 4,65 V, 4,7 V, 4,75 V oder 4,8 V) wird bei einem Stromwert von 100 mA/g durchgeführt, und dann wird eine Ladung mit konstanter Spannung durchgeführt, bis der Stromwert 10 mA/g erreicht, wobei als Entladung eine Entladung mit konstantem Strom bei 100 mA/g durchgeführt werden kann, bis die Entladespannung 2,5 V erreicht.
  • Auch im Fall, dass die Kristallstruktur in einem Entladezustand nach der mehrfachen Ladung und Entladung analysiert wird, kann die Entladung mit konstantem Strom beispielsweise bei einem Stromwert von 100 mA/g durchgeführt werden, bis die Entladespannung 2,5 V erreicht.
  • «XRD»
  • Das Gerät und die Bedingungen zur XRD-Messung sind nicht besonders beschränkt. Die Messung kann beispielsweise unter Verwendung des folgenden Geräts und der folgenden Bedingungen durchgeführt werden.
    • XRD-Gerät: D8 ADVANCE, hergestellt von Bruker AXS Inc.
    • Röntgenquelle: CuKα1-Strahlung
    • Ausgabe: 40 kV, 40 mA
    • Schlitzbreite: Div.Slit, 0,5°
    • Slit, 0,5° Detektor: LynxEye
    • Abtastverfahren: kontinuierliche 2θ/θ-Abtastung
    • Messbereich (2θ): von 15° bis 90°
    • Schrittweite (2θ): Einstellung von 0,01°
    • Zählzeit: 1 Sekunde/Schritt
    • Umdrehung von Probestufe: 15 U/min
  • Im Fall, dass es sich bei der Messprobe um ein Pulver handelt, kann die Probe beispielsweise derart eingestellt werden, dass sie in einen Probenhalter aus Glas gelegt wird oder auf eine reflexionsfreie Siliziumplatte gestreut wird, auf die ein Schmierfett aufgetragen wird. Im Fall, dass es sich bei der Messprobe um eine Positivelektrode handelt, kann die Probe derart eingestellt werden, dass die Positivelektrode mit einem doppelseitigen Klebeband an einem Substrat befestigt wird, so dass die Position der Positivelektrodenaktivmaterialschicht auf die für das Gerät erforderliche Messfläche eingestellt werden kann.
  • 33 und 34 zeigen ideale Pulver-XRD-Muster mittels einer CuKα1-Strahlung, die aus Modellen der O3'-Typ-Kristallstruktur und der H1-3-Typ-Kristallstruktur berechnet werden. 34 zeigt zum Vergleich auch ideale XRD-Muster, die aus der Kristallstruktur von LiCoO2 (O3), bei dem x in LixCoO2 0 ist, der H1-3-Typ-Kirstallstruktur und der trigonalen O1-Kristallstruktur, bei der x in LixCoO2 1 ist, berechnet werden. Es sei angemerkt, dass die Muster von LiCoO2 (O3) und CoO2 (O1) aus Kristallstrukturdaten erstellt wurden, die aus Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) (siehe Nicht-Patentdokument 4) erhalten wurden, unter Verwendung von Reflex Powder Diffraction, das ein Modul von Materials Studio (BIOVIA) ist. Der Bereich von 2θ war von 15° bis 75°, die Schrittweite war 0,01, die Wellenlänge λ1 war 1,540562 × 10-10 m, die Wellenlänge λ2 wurde nicht eingestellt, und „Monochromator“ von „single“ wurde verwendet. Das Muster der H1-3-Typ-Kristallstruktur wurde in ähnlicher Weise aus den in Nicht-Patentdokument 3 offenbarten Kristallstrukturdaten erstellt. Die O3'-Typ-Kristallstruktur wurde aus dem XRD-Muster des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung abgeschätzt, die Kristallstruktur wurde mit TOPAS Version 3 (Kristallstruktur-Analysesoftware, hergestellt von Bruker Inc.) angepasst, und das XRD-Muster der O3'-Typ-Kristallstruktur wurde in ähnlicher Weise wie bei anderen Strukturen erstellt.
  • Wie in 33 gezeigt, weist die O3'-Typ-Kristallstruktur Beugungspeaks bei 2θ von 19,25±0,12° (größer als oder gleich 19,13° und kleiner als 19,37°) und 2θ von 45,47±0,10° (größer als oder gleich 45,37° und kleiner als 45,57°) auf.
  • Im Gegensatz dazu weisen, wie in 34 gezeigt, die H1-3-Typ-Kristallstruktur und die trigonale O1-Kristallstruktur keine Peaks an diesen Positionen auf. Daher können die Beugungspeaks bei 2θ von 19,25±0,12° (größer als oder gleich 19,13° und kleiner als 19,37°) und 2θ von 45,47±0,10° (größer als oder gleich 45,37° und kleiner als 45,57°) in einem Zustand, in dem x in LixCoO2 klein ist, die Merkmale des Positivelektrodenaktivmaterials 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sein.
  • Man kann sagen, dass die Positionen der XRD-Beugungspeaks, die die Kristallstruktur mit x von 1 und die Kristallstruktur mit x von 0,24 oder kleiner aufweisen, aneinander nahe liegen. Konkreter gesagt: Man kann sagen, dass die Differenz bei 2θ zwischen dem hauptsächlichen Beugungspeak, den die Kristallstruktur mit x von 1 aufweist, und dem hauptsächlichen Beugungspeak, den sich durch die Kristallstruktur mit x von 0,24 oder kleiner aufweist, die sich bei 2θ von größer als oder gleich 42° und kleiner als oder gleich 46° zeigen, 0,7° oder kleiner ist, bevorzugt 0,5° oder kleiner.
  • Es sei angemerkt, dass, obwohl das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem Zustand, in dem x in LixCoO2 klein ist, die O3'-Typ-Kristallstruktur aufweist, nicht alle die O3'-Typ-Kristallstruktur aufweisen müssen. Einige der Teilchen können eine andere Kristallstruktur aufweisen oder teilweise amorph sein. Es sei angemerkt, dass dann, wenn die XRD-Muster der Rietveld-Analyse unterzogen werden, der Anteil der O3'-Typ-Kristallstruktur bevorzugt mehr als oder gleich 50 %, bevorzugter mehr als oder gleich 60 %, noch bevorzugter mehr als oder gleich 66 % beträgt. Das Positivelektrodenaktivmaterial, in dem der Anteil der O3'-Typ-Kristallstruktur mehr als oder gleich 50 %, bevorzugter mehr als oder gleich 60 %, noch bevorzugter mehr als oder gleich 66 % ist, kann eine ausreichend hohe Zyklusleistung aufweisen.
  • Ferner ist selbst nach 100 oder mehr Zyklen der Ladung und Entladung nach Beginn der Messung der Anteil der O3'-Typ-Kristallstruktur bei der Rietveld-Analyse bevorzugt mehr als oder gleich 35 %, bevorzugter mehr als oder gleich 40 %, noch bevorzugter mehr als oder gleich 43 %.
  • Die Schärfe eines Beugungspeaks in einem XRD-Muster zeigt den Grad der Kristallinität. Es ist daher bevorzugt, dass die Beugungspeaks nach der Ladung die Schärfe, d. h. eine kleine Halbwertsbreite aufweisen. Auch von der gleichen Kristallphase stammende Peaks weisen unterschiedliche Halbwertsbreiten in Abhängigkeit von den XRD-Messbedingungen und dem 2θ-Wert auf. Im Fall der vorstehend beschriebenen Messbedingungen weist der Peak, der bei 2θ von größer als oder gleich 43° und kleiner als oder gleich 46° beobachtet wird, eine Halbwertsbreite beispielsweise von bevorzugt kleiner als oder gleich 0,2°, bevorzugter kleiner als oder gleich 0,15°, noch bevorzugter kleiner als oder gleich 0,12° auf. Es sei angemerkt, dass nicht alle Peaks notwendigerweise die Anforderung erfüllen. Es ist anzunehmen, dass eine Kristallphase eine hohe Kristallinität aufweist, wenn einige Peaks die Anforderung erfüllen. Eine derartige hohe Kristallinität trägt effizient zur Stabilität der Kristallstruktur nach der Ladung bei.
  • Die Kristallitgröße der O3'-Typ-Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials 100A verringert sich nur auf ungefähr ein Zwanzigstel derjenigen von LiCoO2 (O3) im Entladezustand. Selbst unter denselben XRD-Messbedingungen wie für die Positivelektrode vor der Ladung und Entladung kann daher ein deutlicher Peak der O3'-Typ-Kristallstruktur beobachtet werden, wenn x in LixCoO2 klein ist. Im Gegensatz dazu weist herkömmliches LiCoO2 eine kleinere Kristallitgröße auf und weist einen breiteren und kleineren Peak auf, obwohl es teilweise eine der O3'-Typ-Kristallstruktur ähnliche Struktur aufweisen kann. Die Kristallitgröße kann aus der Halbwertsbreite des XRD-Peaks berechnet werden.
  • <<XPS>>
  • In einem anorganischen Oxid kann durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) unter Verwendung einer monochromatischen Aluminium-Ka-Strahlung als Röntgenstrahlenquelle ein Bereich von einer Oberfläche bis zu einer Tiefe von ungefähr 2 nm bis 8 nm (typischerweise kleiner als oder gleich 5 nm) analysiert werden; somit können die Konzentrationen von Elementen in ungefähr der halben Tiefe des Oberflächenschichtabschnitts 100a quantitativ analysiert werden. Des Weiteren kann der Bindungszustand der Elemente durch eine hochauflösende (Narrow-Scan-) Analyse analysiert werden. Es sei angemerkt, dass die quantitative Genauigkeit von XPS in vielen Fällen ungefähr ±1 Atom-% ist, und die untere Nachweisgrenze ist ungefähr 1 Atom-%, obwohl sie von dem Element abhängt.
  • In dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Konzentration von einem oder mehreren aus den additiven Elementen A vorzugsweise höher in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a als in dem Innenabschnitt 100b. Dies bedeutet, dass die Konzentration von einem oder mehreren aus den additiven Elementen A in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a vorzugsweise höher ist als die durchschnittliche Konzentration der ausgewählten Elemente in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100A. Aus diesem Grund ist beispielsweise die durch XPS oder dergleichen gemessene Konzentration von einem oder mehreren additiven Elementen A ausgewählt aus dem Oberflächenschichtabschnitt 100a vorzugsweise höher als die durch ICP-MS, GD-MS oder dergleichen gemessene durchschnittliche Konzentration der additiven Elemente A in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100A. Beispielsweise ist die durch XPS oder dergleichen gemessene zumindest teilweise Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a vorzugsweise höher als die Magnesiumkonzentration in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100A. Alternativ ist die zumindest teilweise Nickelkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a vorzugsweise höher als die Nickelkonzentration in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100A. Alternativ ist die zumindest teilweise Aluminiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a vorzugsweise höher als die Aluminiumkonzentration in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100A. Alternativ ist die zumindest teilweise Fluorkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a vorzugsweise höher als die Fluorkonzentration in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100A.
  • Es sei angemerkt, dass die Oberfläche und der Oberflächenschichtabschnitt 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht ein Carbonat, eine Hydroxylgruppe oder dergleichen enthalten, welche nach der Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials 100A chemisch adsorbiert werden. Ferner sind eine Elektrolytlösung, ein Bindemittel, ein leitfähiges Material und eine von einem/einer dieser stammende Verbindung ebenfalls nicht enthalten, welche an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100A haften. Bei der Quantifizierung der Elemente in dem Positivelektrodenaktivmaterial kann daher eine Korrektur durchgeführt werden, um Kohlenstoff, Wasserstoff, übermäßigen Sauerstoff, übermäßiges Fluor und dergleichen auszuschließen, welche bei der Oberflächenanalyse, wie z. B. XPS, nachgewiesen werden könnten. Beispielsweise können bei der XPS die Arten von Bindungen durch Analyse identifiziert werden, und eine von einem Bindemittel stammende C-F-Bindung kann durch Korrektur ausgeschlossen werden.
  • Vor verschiedenen Arten von Analysen kann ferner beispielsweise eine Probe, wie z. B. ein Positivelektrodenaktivmaterial und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht, gewaschen werden, um eine Elektrolytlösung, ein Bindemittel, ein leitfähiges Material und eine von einem/einer dieser stammende Verbindung zu entfernen, welche an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials haften. Obwohl sich Lithium zu diesem Zeitpunkt in ein beim Waschen verwendetes Lösungsmittel oder dergleichen auflösen könnte, lösen sich die additiven Elemente A selbst in diesem Fall nicht leicht auf; daher wird das Atomverhältnis der additiven Elemente A nicht beeinflusst.
  • Die Konzentration des additiven Elements A können unter Verwendung des Verhältnisses des additiven Elements zu Kobalt verglichen werden. Die Verwendung des Verhältnisses des additiven Elements zu Kobalt ermöglicht den Vergleich, während der Einfluss einer Kohlensäure oder dergleichen verhindert wird, welche nach Ausbildung des Positivelektrodenaktivmaterials chemisch adsorbiert wird. Bei der XPS-MS-Analyse beträgt beispielsweise das Atomverhältnis von Magnesium zu Kobalt (Mg/Co) vorzugsweise größer als oder gleich 0,4 und kleiner als oder gleich 1,5. Bei der ICP-MS-Analyse ist das Atomverhältnis von Magnesium zu Kobalt (Mg/Co) vorzugsweise größer als oder gleich 0,001 und kleiner als oder gleich 0,06.
  • Ebenfalls sind die Lithium- und Kobaltkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100A vorzugsweise höher als die Konzentrationen der additiven Elemente A. Mit anderen Worten: Die Lithium- und Kobaltkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a sind vorzugsweise höher als die durch XPS oder dergleichen gemessene Konzentration von einem oder mehreren ausgewählt aus den additiven Elementen A in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a. Beispielsweise ist die durch XPS oder dergleichen gemessene zumindest teilweise Kobaltkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a vorzugsweise höher als die durch XPS oder dergleichen gemessene zumindest teilweise Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a. Ebenfalls ist die Lithiumkonzentration vorzugsweise höher als die Magnesiumkonzentration. Ferner ist die Kobaltkonzentration vorzugsweise höher als die Nickelkonzentration. Ebenfalls ist die Lithiumkonzentration vorzugsweise höher als die Nickelkonzentration. Ferner ist die Kobaltkonzentration vorzugsweise höher als die Aluminiumkonzentration. Ebenfalls ist die Lithiumkonzentration vorzugsweise höher als die Aluminiumkonzentration. Ferner ist die Kobaltkonzentration vorzugsweise höher als die Fluorkonzentration. Ebenfalls ist die Lithiumkonzentration vorzugsweise höher als die Fluorkonzentration.
  • Bevorzugter verteilt sich das additive Element Y, wie z. B. Aluminium, vorzugsweise in einem tiefen Bereich weit, der beispielsweise von 5 nm bis 50 nm in Tiefe von der Oberfläche liegt. Deshalb wird das additive Element Y, wie z. B. Aluminium, durch Analyse an dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100A durch ICP-MS, GD-MS oder dergleichen nachgewiesen; jedoch ist es vorzugsweise unterhalb oder gleich der unteren Nachweisgrenze bei XPS oder dergleichen.
  • Außerdem beträgt dann, wenn XPS-Analyse an dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, die Atomanzahl von Magnesium bevorzugt das 0,4-Fache oder mehr und das 1,2-Fache oder kleiner, bevorzugter das 0,65-Fache oder mehr und das 1,0-Fache oder kleiner der Atomanzahl von Kobalt. Die Atomanzahl von Nickel beträgt bevorzugt das 0,15-Fache oder kleiner, bevorzugter das 0,03-Fache oder mehr und das 0,13-Fache oder kleiner der Atomanzahl von Kobalt. Die Atomanzahl von Aluminium beträgt bevorzugt das 0,12-Fache oder kleiner, bevorzugter das 0,09-Fache oder kleiner der Atomanzahl von Kobalt. Die Atomanzahl von Fluor beträgt bevorzugt das 0,3-Fache oder mehr und das 0,9-Fache oder kleiner, bevorzugter das 0,1-Fache oder mehr und das 1,1-Fache oder kleiner der Atomanzahl von Kobalt.
  • Bei der XPS-Analyse kann beispielsweise eine monochromatische Aluminium-Kα-Strahlung als Röntgenstrahlenquelle verwendet werden. Ein Extraktionswinkel kann beispielsweise auf 45° eingestellt werden. Die Messung kann beispielsweise unter Verwendung des folgenden Geräts und der folgenden Bedingungen durchgeführt werden. Messgerät: Quantera II, hergestellt von PHI, Inc.
    Röntgenstrahlenquelle: monochromatisches Al Kα (1486,6 eV)
    Erfassungsfläche: 100 µm ϕ
    Erfassungstiefe: ungefähr 4 nm bis 5 nm (Extraktionswinkel 45°)
    Messspektrum: Wide-Scanning, Narrow-Scanning jedes zu erfassenden Elements
  • Bei der XPS-Analyse des Positivelektrodenaktivmaterials 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt ein die Bindungsenergie zwischen Fluor und einem anderen Element zeigender Peak bevorzugt bei größer als oder gleich 682 eV und kleiner als 685 eV, bevorzugter bei ungefähr 684,3 eV. Dieser Wert unterscheidet sich sowohl von 685 eV, nämlich der Bindungsenergie von Lithiumfluorid, als auch von 686 eV, nämlich der Bindungsenergie von Magnesiumfluorid. Mit anderen Worten: Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Fluor enthält, ist dies vorzugsweise nicht an Lithiumfluorid und Magnesiumfluorid gebunden.
  • Bei der XPS-Analyse des Positivelektrodenaktivmaterials 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt ein die Bindungsenergie zwischen Magnesium und einem andren Element zeigender Peak bevorzugt bei größer als oder gleich 1302 eV und kleiner als 1304 eV, bevorzugter bei ungefähr 1303 eV. Dieser Wert unterscheidet sich von 1305 eV, nämlich der Bindungsenergie von Magnesiumfluorid, und liegt in der Nähe der Bindungsenergie von Magnesiumoxid. Mit anderen Worten: Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Magnesium enthält, ist dies vorzugsweise nicht an Magnesiumfluorid gebunden.
  • «EDX»
  • Eines oder mehrere aus den additiven Elementen A in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A weisen vorzugsweise einen Konzentrationsgradienten auf. Beispielsweise weisen bevorzugter die additiven Elemente A in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A Konzentrationspeaks in unterschiedlichen Tiefen von einer Oberfläche auf. Der Konzentrationsgradient des additiven Elements A kann durch Freilegen eines Querschnitts des Positivelektrodenaktivmaterials 100A mittels FIB und Analysieren des Querschnitts mittels EDX, EPMA oder dergleichen ausgewertet werden.
  • Bei der EDX-Messung wird die Messung, bei der ein Bereich während der Abtastung gemessen und zweidimensional ausgewertet wird, als EDX-Oberflächenanalyse bezeichnet. Die Messung durch Linienabtastung, die durchgeführt wird, um die Verteilung der Atomkonzentration in einem Positivelektrodenaktivmaterial auszuwerten, wird als lineare Analyse bezeichnet. Ferner wird die Extraktion von Daten eines linearen Bereichs aus der EDX-Oberflächenanalyse in einigen Fällen als lineare Analyse bezeichnet. Die Messung eines Bereichs ohne Abtastung wird als Punktanalyse bezeichnet.
  • Durch EDX-Flächenanalyse (z. B. Elementverteilung bzw. Element-Mapping) kann die Konzentration des additiven Element A in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a, dem Innenabschnitt 100b, der Nähe der Kristallkorngrenze und dergleichen des Positivelektrodenaktivmaterials 100A halbquantitativ analysiert werden. Durch lineare EDX-Analyse können die Konzentrationsverteilung und die höchste Konzentration der additiven Elemente A analysiert werden. Ein Analyseverfahren, in dem eine Probe aufgeschnitten wird, wie z. B. STEM-EDX, ist bevorzugt, da das Verfahren ermöglicht, dass die Konzentrationsverteilung in der Tiefenrichtung von der Oberfläche in Richtung des Zentrums in einem spezifischen Bereich des Positivelektrodenaktivmaterials unabhängig von der Verteilung in der Richtung von vorne nach hinten analysiert wird.
  • Die EDX-Oberflächenanalyse oder EDX-Punktanalyse des Positivelektrodenaktivmaterials 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung offenbart vorzugsweise, dass die Konzentration jedes additiven Elements A, besonders des additiven Elements X, in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a höher ist als diejenige in dem Innenabschnitt 100b.
  • Beispielsweise offenbart vorzugsweise die EDX-Oberflächenanalyse oder EDX-Punktanalyse des Magnesium als additives Element X enthaltenden Positivelektrodenaktivmaterials 100A, dass die Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a höher ist als diejenige in dem Innenabschnitt 100b. Bei der linearen EDX-Analyse besteht ein Peak der Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a bevorzugt in einem Bereich von der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100A bis zu einer Tiefe von 3 nm in Richtung des Zentrums, bevorzugter bis zu einer Tiefe von 1 nm, noch bevorzugter bis zu einer Tiefe von 0,5 nm. Außerdem schwächt sich die Magnesiumkonzentration vorzugsweise in der Tiefe von 1 nm von der Position, in der die Konzentration den Peak erreicht, auf weniger als oder gleich 60 % der Peakkonzentration ab. Außerdem schwächt sich die Magnesiumkonzentration vorzugsweise in der Tiefe von 2 nm von der Position, in der die Konzentration den Peak erreicht, auf weniger als oder gleich 30 % der Peakkonzentration ab.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100A Magnesium und Fluor als additive Elemente X enthält, überlappt die Verteilung von Fluor vorzugsweise mit der Verteilung von Magnesium. Beispielsweise liegt die Differenz in der Tiefenrichtung zwischen einem Peak der Fluorkonzentration und einem Peak der Magnesiumkonzentration bevorzugt innerhalb von 10 nm, bevorzugter innerhalb von 3 nm, noch bevorzugter innerhalb von 1 nm.
  • Bei der linearen EDX-Analyse besteht ein Peak der Fluorkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a bevorzugt in einem Bereich von der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100A bis zu einer Tiefe von 3 nm in Richtung des Zentrums, bevorzugter bis zu einer Tiefe von 1 nm, noch bevorzugter bis zu einer Tiefe von 0,5 nm. Bevorzugter liegt ein Peak der Fluorkonzentration geringfügig näher an der Oberflächenseite als ein Peak der Magnesiumkonzentration, was die Beständigkeit gegen Flusssäure erhöht. Beispielsweise liegt ein Peak der Fluorkonzentration vorzugsweise geringfügig näher an der Oberflächenseite als ein Peak der Magnesiumkonzentration bevorzugt um 0,5 nm oder mehr, bevorzugter 1,5 nm oder mehr.
  • In dem Nickel als additives Element X enthaltenden Positivelektrodenaktivmaterial 100A zeigt sich ein Peak der Nickelkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a in einem Bereich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von bevorzugt 3 nm, bevorzugter 1 nm, noch bevorzugter 0,5 nm in Richtung des Zentrums des Positivelektrodenaktivmaterials 100A. Bei dem Magnesium und Nickel enthaltenden Positivelektrodenaktivmaterial 100A überlappt sich die Verteilung von Nickel vorzugsweise mit der Verteilung von Magnesium. Beispielsweise liegt die Differenz in der Tiefenrichtung zwischen einem Peak der Magnesiumkonzentration und einem Peak der Magnesiumkonzentration bevorzugt innerhalb von 10 nm, bevorzugter innerhalb von 3 nm, noch bevorzugter innerhalb von 1 nm.
  • Im Fall, dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100A Aluminium als additives Element Y enthält, liegt bei der linearen EDX-Analyse der Peak der Magnesiumkonzentration, der Nickelkonzentration oder der Fluorkonzentration vorzugsweise näher an der Oberfläche als der Peak der Aluminiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a. Beispielsweise befindet sich der Peak der Aluminiumkonzentration in einem Bereich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von bevorzugt größer als oder gleich 0,5 nm und kleiner als oder gleich 50 nm, bevorzugter größer als oder gleich 5 nm und kleiner als oder gleich 50 nm in Richtung des Zentrums des Positivelektrodenaktivmaterials 100A.
  • Die EDX-Linienanalyse, EDX-Oberflächenanalyse oder EDX-Punktanalyse des Positivelektrodenaktivmaterials 100A offenbart vorzugsweise, dass das Atomverhältnis von Magnesium zu Kobalt (Mg/Co) bei einem Peak der Magnesiumkonzentration bevorzugt größer als oder gleich 0,05 und kleiner als oder gleich 0,6 beträgt, bevorzugter größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 0,4. Das Atomverhältnis von Aluminium zu Kobalt (Al/Co) bei einem Peak der Aluminiumkonzentration beträgt bevorzugt größer als oder gleich 0,05 und kleiner als oder gleich 0,6, bevorzugter größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 0,45. Das Atomverhältnis von Nickel zu Kobalt (Ni/Co) bei einem Peak der Nickelkonzentration beträgt bevorzugt größer als oder gleich 0 und kleiner als oder gleich 0,2, bevorzugter größer als oder gleich 0,01 und kleiner als oder gleich 0,1. Das Atomverhältnis von Fluor zu Kobalt (F/Co) bei einem Peak der Fluorkonzentration beträgt bevorzugt größer als oder gleich 0 und kleiner als oder gleich 1,6, bevorzugter größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 1,4.
  • Wo sich die Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100A befindet, kann nach den Ergebnissen der linearen EDX-Analyse z. B. wie folgt geschätzt werden. Ein Punkt, an dem die nachgewiesene Menge an einem sich in dem Innenabschnitt 100b des Positivelektrodenaktivmaterials 100A gleichmäßig verteilenden Element, wie z. B. Sauerstoff oder Kobalt, 1/2 der nachgewiesenen Menge davon in dem Innenabschnitt 100b ist, wird als Oberfläche angenommen.
  • Da es sich bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A um ein Verbundoxid handelt, kann unter Verwendung der nachgewiesenen Menge an Sauerstoff geschätzt werden, wo sich die Oberfläche befindet. Insbesondere wird zuerst ein Durchschnittswert Oave der Sauerstoffkonzentration eines Bereichs des Innenabschnitts 100b berechnet, in dem die nachgewiesene Menge an Sauerstoff stabil ist. Im Fall, dass auf die chemische Adsorption oder den Hintergrund zurückzuführender Sauerstoff Obackground in einem deutlich als außerhalb der Oberfläche betrachtbaren Bereich nachgewiesen wird, wird Obackground von dem Messwert subtrahiert, so dass der Durchschnittswert Oave der Sauerstoffkonzentration erhalten werden kann. Der Messpunkt, an dem der am nächsten an 1/2 des Durchschnittswerts Oave, nämlich 1/2Oave, liegende Messwert erhalten wird, kann als Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials geschätzt werden.
  • Die erfasste Menge an Kobalt kann auch für die Schätzung der Stelle der Oberfläche verwendet werden, wie vorstehend beschrieben. Alternativ kann die Summe der nachgewiesenen Mengen der mehreren Übergangsmetalle in ähnlicher Weise zur Schätzung verwendet werden. Die nachgewiesene Menge an dem Übergangsmetall, typischerweise Kobalt, wird durch die chemische Adsorption nicht leicht beeinflusst und ist daher dazu geeignet, um zu schätzen, wo sich die Oberfläche befindet.
  • Wenn eine lineare Analyse oder eine Flächenanalyse an dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A durchgeführt wird, beträgt das Atomverhältnis des additiven Elements A zu Kobalt (A/Co) in der Umgebung der Kristallkorngrenze bevorzugt größer als oder gleich 0,020 und kleiner als oder gleich 0,50. Das Atomverhältnis beträgt noch bevorzugter größer als oder gleich 0,025 und kleiner als oder gleich 0,30. Das Atomverhältnis beträgt noch bevorzugter größer als oder gleich 0,030 und kleiner als oder gleich 0,20. Alternativ beträgt das Atomverhältnis vorzugsweise größer als oder gleich 0,020 und kleiner als oder gleich 0,30. Alternativ beträgt das Atomverhältnis vorzugsweise größer als oder gleich 0,020 und kleiner als oder gleich 0,20. Alternativ beträgt das Atomverhältnis vorzugsweise größer als oder gleich 0,025 und kleiner als oder gleich 0,50. Alternativ beträgt das Atomverhältnis vorzugsweise größer als oder gleich 0,025 und kleiner als oder gleich 0,20. Alternativ beträgt das Atomverhältnis vorzugsweise größer als oder gleich 0,030 und kleiner als oder gleich 0,50. Alternativ beträgt das Atomverhältnis vorzugsweise größer als oder gleich 0,030 und kleiner als oder gleich 0,30.
  • Wenn beispielsweise bei der Verwendung von Magnesium als additives Element X eine lineare Analyse oder eine Flächenanalyse an dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A durchgeführt wird, ist das Atomverhältnis von Magnesium zu Kobalt (Mg/Co) in der Umgebung der Kristallkorngrenze vorzugsweise größer als oder gleich 0,020 und kleiner als oder gleich 0,50. Das Atomverhältnis beträgt noch bevorzugter größer als oder gleich 0,025 und kleiner als oder gleich 0,30. Das Atomverhältnis beträgt noch bevorzugter größer als oder gleich 0,030 und kleiner als oder gleich 0,20. Alternativ beträgt das Atomverhältnis vorzugsweise größer als oder gleich 0,020 und kleiner als oder gleich 0,30. Alternativ beträgt das Atomverhältnis vorzugsweise größer als oder gleich 0,020 und kleiner als oder gleich 0,20. Alternativ beträgt das Atomverhältnis vorzugsweise größer als oder gleich 0,025 und kleiner als oder gleich 0,50. Alternativ beträgt das Atomverhältnis vorzugsweise größer als oder gleich 0,025 und kleiner als oder gleich 0,20. Alternativ beträgt das Atomverhältnis vorzugsweise größer als oder gleich 0,030 und kleiner als oder gleich 0,50. Alternativ beträgt das Atomverhältnis vorzugsweise größer als oder gleich 0,030 und kleiner als oder gleich 0,30.
  • <<EPMA>>
  • Elemente können auch durch eine Elektronenstrahlmikroanalyse (electron probe microanalysis, EPMA) quantifiziert werden. Bei einer Oberflächenanalyse kann die Verteilung jedes Elements analysiert werden.
  • Die EPMA-Oberflächenanalyse eines Querschnitts des Positivelektrodenaktivmaterials 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung offenbart vorzugsweise, dass eines oder zwei aus den additiven Elementen A einen Konzentrationsgradienten aufweist, wie in der EDX-Analyse. Die Konzentrationspeaks befindet sich abhängig von der Art der additiven Elemente A bevorzugter in unterschiedlichen Tiefen von der Oberfläche. Der bevorzugte Bereich der Konzentrationspeaks der additiven Elemente A ist gleich wie derjenige in EDX.
  • Bei der EPMA wird allerdings ein Bereich von einer Oberfläche bis zu einer Tiefe von ungefähr 1 µm analysiert. Daher unterscheidet sich der quantitative Wert jedes Elements in einigen Fällen von durch andere Analyseverfahren erhaltenen Messergebnissen. Wenn beispielsweise eine Oberflächenanalyse an dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A durch EPMA durchgeführt wird, könnte die Konzentration der additiven Elemente A in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a niedriger sein als die durch XPS erhaltene Konzentration.
  • <<Ladekurve und dQ/dVvsV-Kurve>>
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt in einigen Fällen eine charakteristische Spannungsänderung zusammen mit der Ladung. Eine Spannungsänderung kann aus einer dQ/dVvsV-Kurve gelesen werden, die durch Differenzieren der Kapazität (Q) in einer Ladekurve nach der Spannung (V) (dQ/dV) erhalten werden kann. Beispielsweise sollen eine ungleichgewichtige Phasenänderung und eine signifikante Veränderung der Kristallstruktur zwischen vor und nach einem Peak in einer dQ/dVvsV-Kurve erfolgen. Es sei angemerkt, dass sich in dieser Beschreibung und dergleichen eine ungleichgewichtige Phasenverschiebung auf ein Phänomen bezieht, das eine nichtlineare Veränderung einer physikalischen Größe verursacht.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt in einigen Fällen einen breiten Peak bei etwa 4,55 V in einer dQ/dVvsV-Kurve. Der Peak bei etwa 4,55 V widerspiegelt eine Spannungsänderung bei der Phasenänderung von der O3-Typ-Struktur zu der O3'-Typ-Struktur. Dies bedeutet, dass dann, wenn dieser Peak breit ist, eine Änderung der für die Auslagerung von Lithium erforderlichen Energie, d. h. eine Veränderung der Kristallstruktur, im Vergleich zu dem Fall, dass der Peak scharf ist, klein ist. Bei diesen kleinen Änderungen sind der Einfluss einer Verschiebung von CoO2-Schichten und derjenige einer Änderung des Volumens gering, was bevorzugt ist.
  • Insbesondere weist dann, wenn der Maximalwert, der bei größer als oder gleich 4,5 V und kleiner als oder gleich 4,6 V in einer dQ/dVvsV-Kurve einer Ladekurve erscheint, ein erster Peak ist, der erste Peak vorzugsweise eine Halbwertsbreite von größer als oder gleich 0,10 V auf, um ausreichend breit zu sein.
  • Die Ladung beim Erhalten einer dQ/dVvsV-Kurve kann beispielsweise eine Ladung mit konstantem Strom auf 4,9 V bei 10 mA/g sein. Beim Erhalten eines dQ/dV-Werts der Anfangsladung wird die vorstehende Ladung vorzugsweise gestartet, nachdem die Entladung auf 2,5 V bei 100 mA/g vor der Messung durchgeführt worden ist.
  • Die Datenerfassung bei der Ladung kann beispielsweise auf die folgende Weise durchgeführt werden: Eine Spannung und ein Strom werden in Abständen von 1 Sekunde oder bei jeder 1-mV-Spannungsänderung erfasst. Der durch Addition des Stromwerts und der Zeit erhaltene Wert ist die Ladekapazität.
  • Der Unterschied zwischen den n-ten Daten und den n+1-ten Daten der vorstehenden Ladekapazität ist der n-te Wert einer Kapazitätsänderung dQ. In ähnlicher Weise ist der Unterschied zwischen den n-ten Daten und den n+1-ten Daten der vorstehenden Spannung der n-te Wert einer Spannungsänderung dV.
  • Es sei angemerkt, dass das winzige Rauschen einen erheblichen Einfluss aufweist, wenn die vorstehenden Daten verwendet werden; daher kann der dQ/dV-Wert aus dem gleitfähigen Durchschnitt für eine bestimmte Anzahl von Klassenintervallen der Unterschiede der Spannung und dem gleitfähigen Durchschnitt für eine bestimmte Anzahl von Klassenintervallen der Unterschiede der Ladekapazität berechnet werden. Die Anzahl von Klassenintervallen kann beispielsweise 500 sein.
  • Insbesondere wird der Durchschnittswert der n-ten bis n+500-ten dQ-Werte berechnet, und in ähnlicher Weise wird der Durchschnittswert der n-ten bis n+500-ten dV-Werte berechnet. Der dQ/dV-Wert kann dQ (der Durchschnitt von 500 dQ-Werten)/dV (der Durchschnitt von 500 dV-Werten) sein. In ähnlicher Weise kann der Wert des n-ten bis n+500-ten gleitfähigen Durchschnitts für Klassenintervalle für die Spannung auf der horizontalen Achse eines dQ/dVvsV-Graphen verwendet werden. Im Fall, dass der Wert des vorstehend beschriebenen gleitfähigen Durchschnitts verwendet wird, sind die 501-ten Daten von den letzten bis zu den letzten Daten vom Rauschen stark beeinflusst und daher werden vorzugsweise für das dQ/dVvsV-Diagramm nicht verwendet.
  • Im Fall, dass eine dQ/dVvsV-Kurve nach der mehrfachen Ladung und Entladung analysiert wird, können sich die Bedingungen der mehrfachen Ladung und Entladung von den vorstehend beschriebenen Ladebedingungen unterscheiden. Beispielsweise kann die Ladung auf die folgende Weise durchgeführt werden: Eine Ladung mit konstantem Strom wird bei einer frei wählbaren Spannung (z. B. 4,6 V, 4,65 V, 4,7 V, 4,75 V oder 4,8 V) und 100 mA/g durchgeführt, und dann wird eine Ladung mit konstanter Spannung durchgeführt, bis der Stromwert 10 mA/g erreicht, wobei als Entladung eine Entladung mit konstantem Strom bei 100 mA/g durchgeführt werden kann, bis die Entladespannung 2,5 V erreicht.
  • Es sei angemerkt, dass die O3-Typ-Struktur bei der Phasenänderung von der O3-Typ-Struktur zu der O3'-Typ-Struktur bei etwa 4,55 V x in LixCoO2 von ungefähr 0,3 aufweist. Die O3-Typ-Struktur, bei der x in LixCoO2 ungefähr 0,3 ist, weist die gleiche Symmetrie wie die O3-Typ-Struktur mit x von 1 in 31 auf, unterscheidet sich jedoch geringfügig von der O3-Typ-Struktur mit x von 1 durch den Abstand zwischen den CoO2-Schichten. In dieser Beschreibung und dergleichen wird dann, wenn O3-Typ-Strukturen mit unterschiedlichen x voneinander unterschieden werden, die O3-Typ-Struktur mit x von 1 als O3 (2θ = 18,85°) bezeichnet und wird die O3-Typ-Struktur mit x von ungefähr 0,3 als O3 (2θ = 18,57°) bezeichnet. Dies liegt daran, dass die Position des bei 2θ von ungefähr 19° bei der XRD-Messung erscheinenden Peaks dem Abstand zwischen den CoO2-Schichten entspricht.
  • «Entladekurve und dQ/dVvsV-Kurve»
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit hoher Spannung geladen und dann beispielsweise mit einem niedrigen Strom von 40 mA/g oder weniger entladen wird, kann eine charakteristische Veränderung der Spannung kurz vor dem Ende der Entladung beobachtet werden. Diese Veränderung kann dadurch deutlich bestätigt werden, wenn sich mindestens ein Peak bei einer Spannung, die niedriger ist als diejenige eines bei ungefähr 3,9 V auftretenden Peaks, in einem Bereich bis 3,5 V in einer aus einer Entladekurve erhaltenen dQ/dVvsV-Kurve befindet.
  • «ESR»
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise Kobalt und als additive Elemente A Nickel und Magnesium. Es ist bevorzugt, dass folglich Co3+ teilweise durch Ni3+ substituiert wird und Li+ teilweise durch Mg2+ substituiert wird. Im Zusammenhang mit der Substitution von Li+ durch Mg2+ könnte das Ni3+ reduziert werden, um zu Ni2+ zu werden. Im Zusammenhang mit der Substitution eines Teils von Li+ durch Mg2+ könnte Co3+ in der Nähe von Mg2+ reduziert werden, um zu Co2+ zu werden. Im Zusammenhang mit der Substitution eines Teils von Co3+ durch Mg2+ könnte Co3+ in der Nähe von Mg2+ oxidiert werden, um zu Co4+ zu werden.
  • Daher enthält das Positivelektrodenaktivmaterial 100A vorzugsweise ein oder mehrere von Ni2+, Ni3+, Co2+ und Co4+. Außerdem beträgt die auf ein oder mehrere von Ni2+, Ni3+, Co2+ und Co4+ zurückzuführende Spindichte pro Gewicht des Positivelektrodenaktivmaterials 100A vorzugsweise größer als oder gleich 2,0 × 1017 Spins/g und kleiner als oder gleich 1,0 × 1021 Spins/g. Das Positivelektrodenaktivmaterial 100A weist vorzugsweise die vorstehende Spindichte auf, wobei in diesem Fall die Kristallstruktur besonders in einem Ladezustand stabil sein kann. Es sei angemerkt, dass eine zu hohe Magnesiumkonzentration die auf ein oder mehrere von Ni2+, Ni3+, Co2+ und Co4+ zurückzuführende Spindichte verringern könnte.
  • Die Spindichte eines Positivelektrodenaktivmaterials kann beispielsweise durch Elektronenspinresonanz (ESR) analysiert werden.
  • «Oberflächenrauheit und spezifische Flächenausdehnung»
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine glatte Oberfläche mit geringen Unebenheiten auf. Eine glatte Oberfläche mit geringer Unebenheit deutet darauf hin, dass ein nachstehend zu beschreibendes Flussmittel geeignet dient und die Oberflächen eines Verbundoxids und der Quelle des additiven Elements A geschmolzen sind. Eine glatte Oberfläche mit geringen Unebenheiten deutet auf eine vorteilhafte Verteilung des additiven Elements A in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a hin. Eine vorteilhafte Verteilung bedeutet beispielsweise eine gleichmäßige Vorteilung der Konzentration des additiven Elements A in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a.
  • Eine glatte Oberfläche mit geringen Unebenheiten kann beispielsweise aus einem Querschnitts-SEM-Bild oder einem Querschnitts-TEM-Bild des Positivelektrodenaktivmaterials 100A oder aus der spezifischen Flächenausdehnung des Positivelektrodenaktivmaterials 100A erkannt werden.
  • Das Niveau der Oberflächenglätte des Positivelektrodenaktivmaterials 100A kann beispielsweise aus seinem Querschnitts-SEM-Bild quantifiziert werden, wie nachstehend beschrieben.
  • Zuerst wird das Positivelektrodenaktivmaterial 100A mit einem FIB oder dergleichen derart verarbeitet, dass sein Querschnitt freigelegt wird. Dabei wird das Positivelektrodenaktivmaterial 100A vorzugsweise mit einem Schutzfilm, einem Schutzmittel oder dergleichen bedeckt. Als Nächstes wird ein SEM-Bild der Grenzfläche zwischen dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A und dem Schutzfilm oder dergleichen aufgenommen. Das SEM-Bild wird einer Rauschverarbeitung unter Verwendung einer Bildverarbeitungssoftware unterzogen. Beispielsweise wird der Gaußsche Weichzeichner (σ = 2) durchgeführt, gefolgt von einer Binarisierung. Außerdem wird eine Grenzflächenextraktion unter Verwendung der Bildverarbeitungssoftware durchgeführt. Des Weiteren wird eine Grenzlinie zwischen dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A und dem Schutzfilm oder dergleichen mit einem automatischen Auswahlwerkzeug oder dergleichen ausgewählt, und Daten werden in eine Tabellenkalkulationssoftware oder dergleichen extrahiert. Unter Verwendung der Funktion der Tabellenkalkulationssoftware oder dergleichen wird die Korrektur mittels Regressionskurven (quadratischer Regression) durchgeführt, Parameter zur Berechnung der Rauhigkeit werden aus der Steigungskorrektur unterzogenen Daten erhalten und eine quadratische Mittel- (rootmean-square, RMS-) Oberflächenrauheit wird durch Berechnung der Standardabweichung erhalten. Diese Oberflächenrauheit bezeichnet die Oberflächenrauheit eines Teils des Umfangs (mindestens 400 nm) des Positivelektrodenaktivmaterials.
  • An der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100A dieser Ausführungsform beträgt die quadratische Mittel- (RMS-) Oberflächenrauheit, die ein Index für die Rauheit ist, bevorzugt kleiner als 3 nm, bevorzugter kleiner als 1 nm, noch bevorzugter kleiner als 0,5 nm.
  • Es sei angemerkt, dass die zur Rauschverarbeitung, die Grenzflächenextraktion oder dergleichen verwendete Bildverarbeitungssoftware nicht besonders beschränkt ist; beispielsweise kann „ImageJ“ in Nicht-Patentdokumenten 6 bis 8 verwendet werden.
  • Beispielsweise kann das Niveau der Oberflächenglätte des Positivelektrodenaktivmaterials 100A auch aus dem Verhältnis einer durch ein Gasadsorptionsverfahren mit konstantem Volumen gemessenen, tatsächlichen spezifischen Flächenausdehnung SR zu einer idealen spezifischen Flächenausdehnung Si quantifiziert werden.
  • Die ideale spezifische Flächenausdehnung Si wird in der Annahme berechnet, dass alle Positivelektrodenaktivmaterialien denselben Durchmesser von D50, dasselbe Gewicht und ideale sphärische Formen aufweisen.
  • Der mittlere Durchmesser D50 kann mit einem Teilchengrößenanalysator oder dergleichen unter Verwendung eines Laserbeugungs-Streuverfahrens gemessen werden. Die spezifische Flächenausdehnung kann beispielsweise mit einem Analysator für die spezifische Flächenausdehnung oder dergleichen durch ein Gasadsorptionsverfahren mit konstantem Volumen gemessen werden.
  • In dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträft das Verhältnis der tatsächlichen spezifischen Flächenausdehnung SR zu der von dem mittleren Durchmesser D50 erhaltenen, idealen spezifischen Flächenausdehnung Ai (SR/Si), vorzugsweise größer als oder gleich 1,0 und kleiner als oder gleich 2,1.
  • Alternativ kann das Niveau der Oberflächenglätte des Positivelektrodenaktivmaterials 100A beispielsweise durch nachstehend beschriebene Verfahren aus seinem Querschnitts-SEM-Bild quantifiziert werden.
  • Zuerst wird ein SEM-Oberflächenbild des Positivelektrodenaktivmaterials 100A aufgenommen. Dabei kann eine leitfähige Beschichtung als Vorbehandlung zur Beobachtung durchgeführt werden. Die zu beobachtende Oberfläche ist vorzugsweise senkrecht zu einem Elektronenstrahl. Im Fall, dass mehrere Proben verglichen werden, werden dieselben Messbedingungen und dieselbe Beobachtungsfläche angewendet.
  • Dann wird das vorstehende SEM-Bild unter Verwendung einer Bildverarbeitungssoftware (z. B. „ImageJ“) beispielsweise in ein 8-Bit-Bild (als Graustufenbild bezeichnet) umgewandelt. Das Graustufenbild umfasst die Leuchtdichte (Helligkeitsinformationen). Beispielsweise kann in einem 8-Bit-Graustufenbild die Leuchtdichte durch 28 = 256 Abstufungen dargestellt werden. Ein dunkler Teil weist eine niedrige Abstufung auf, und ein heller Teil weist eine hohe Abstufung auf. Eine Änderung der Leuchtdichte kann im Zusammenhang mit der Anzahl von Abstufungen quantifiziert werden. Dieser Wert wird als Graustufenwert bezeichnet. Durch Erhalten eines derartigen Graustufenwerts kann die Unebenheit des Positivelektrodenaktivmaterials quantitativ ausgewertet werden.
  • Außerdem kann eine Änderung der Leuchtdichte in einem Zielbereich auch mit einem Histogramm dargestellt werden. Ein Histogramm zeigt dreidimensional die Verteilung von Abstufungen in einem Zielbereich und wird auch als Leuchtdichtehistogramm bezeichnet. Ein Leuchtdichtehistogramm ermöglicht eine visuell leicht verständliche Auswertung der Unebenheit des Positivelektrodenaktivmaterials.
  • In dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Differenz zwischen dem maximalen Graustufenwert und dem minimalen Graustufenwert bevorzugt kleiner als oder gleich 120, bevorzugter kleiner als oder gleich 115, noch bevorzugter größer als oder gleich 70 und kleiner als oder gleich 115. Die Standardabweichung des Graustufenwerts ist bevorzugt kleiner als oder gleich 11, bevorzugter kleiner als oder gleich 8, noch bevorzugter größer als oder gleich 4 und kleiner als oder gleich 8.
  • <<Strom-Ruhe-Verfahren>>
  • Die Verteilung des additiven Elements A in dem Oberflächenschichtabschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wie z. B. Magnesium, verändert sich in einigen Fällen geringfügig während der wiederholten Ladung und Entladung. Beispielsweise wird in einigen Fällen die Verteilung des additiven Elements A vorteilhafter, so dass der elektronische Leitungswiderstand verringert wird. Daher wird in einigen Fällen der elektrische Widerstand, d. h. eine durch ein Strom-Ruhe-Verfahren gemessene Widerstandskomponente R(0,1 s) mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeit in der Anfangsphase der Lade- und Entladezyklen verringert.
  • Beispielsweise ist dann, wenn die n-te (n ist eine natürliche Zahl von größer als 1) Ladung mit der n+1-ten Ladung verglichen wird, die durch ein Strom-Ruhe-Verfahren gemessene Widerstandskomponente R(0,1 s) mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeit in der n+1-ten Ladung niedriger als in der n-ten Ladung. Demzufolge ist die n+1-te Entladekapazität in einigen Fällen höher als die n-te Entladekapazität. Auch im Fall eines kein additives Element enthaltenden Positivelektrodenaktivmaterials kann die zweite Ladekapazität höher sein als die Anfangsladekapazität (d. h. n = 1); daher ist n vorzugsweise beispielsweise größer als oder gleich 2 und kleiner als oder gleich 10. Für die Anfangsphase der Lade- und Entladezyklen ist jedoch n nicht auf das Vorstehende beschränkt. Die Phase, in der die Lade- und Entladekapazität im Wesentlichen gleich der Nennkapazität ist oder größer als oder gleich 97 % der Nennkapazität ist, kann als Anfangsphase der Lade- und Entladezyklen betrachtet werden.
  • <Pit>
  • Wenn ein Positivelektrodenaktivmaterial unter Bedingungen einschließlich der Ladung von 4,5 V oder mehr oder bei einer hoher Temperatur, z. B. 45 °C oder höher, der Ladung und Entladung unterzogen wird, könnte ein von der Oberfläche in Richtung des Innenabschnitts tief fortschreitender progressiver Defekt erzeugt werden. Das Fortschreiten eines Defekts in einem Positivelektrodenaktivmaterial, um ein Loch zu bilden, kann als Lochkorrosion (pitting corrosion) bezeichnet werden, und das durch dieses Phänomen erzeugtes Loch wird in dieser Beschreibung auch als Pit bezeichnet. Es sei angemerkt, dass eine Öffnung des Lochs in einigen Fällen neben einer Kreisform, einer elliptischen Form, einer rechteckigen Form und dergleichen auch eine breite nutartige Form aufweist.
  • 35 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Positivelektrodenaktivmaterials 51 mit Pits. Eine zur Anordnung von Kationen parallele Kristallebene 55 wird auch dargestellt. Obwohl Pits 54 und Pits 58 als Löcher dargestellt werden, da 35 eine Querschnittsansicht ist, weisen ihre Öffnungen nicht eine Kreisform, sondern eine breite nutartige Form auf. Im Unterschiede zu einer Vertiefung 52 ist es wahrscheinlich, dass das Pit 54 und das Pit 58, wie in der Zeichnung dargestellt, parallel zur Anordnung von Lithium-Ionen erzeugt werden.
  • In dem Positivelektrodenaktivmaterial 51 werden Oberflächenschichtabschnitte, in denen die additiven Elemente A existieren, durch Bezugszeichen 53 und 56 bezeichnet. Ein Oberflächenschichtabschnitt, in dem das Pit erzeugt ist, enthält eine kleinere Menge des additiven Elements A als die Oberflächenschichtabschnitte 53 und 56 oder enthält das additive Element A unterhalb oder gleich der unteren Nachweisgrenze, und weist daher wahrscheinlich eine schwache Funktion eines Sperrfilms auf. Vermutlich wird die Kristallstruktur des Verbundoxids in der Umgebung eines Abschnitts, in dem ein Pit ausgebildet wird, gebrochen und unterscheidet sich von einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur. Der Bruch der Kristallstruktur verhindert die Diffusion und die Abgabe von Lithium-Ionen als Ladungsträgerionen; daher ist ein Pit wahrscheinlich eine Ursache der Verschlechterung der Zyklusleistung.
  • Eine Quelle eines Pits kann ein Punktdefekt sein. Es wird angenommen, dass ein Pit erzeugt wird, wenn sich ein Punktdefekt eines Positivelektrodenaktivmaterials auf Grund wiederholter Ladung und Entladung ändert, und dass das Positivelektrodenaktivmaterial einer chemischen oder elektrochemischen Erosion oder einer Verschlechterung auf Grund des das Positivelektrodenaktivmaterial umgebenden Elektrolyten oder dergleichen unterliegt. Die Verschlechterung tritt nicht gleichmäßig in der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials auf, sondern tritt sie lokal in konzentrierter Weise auf.
  • Wie in 35 mit einem Riss 57 gezeigt, könnte außerdem ein Defekt, wie z. B. ein Riss (auch als Spalt bezeichnet), durch das Ausdehnen und Schrumpfen des Positivelektrodenaktivmaterials wegen der Ladung und Entladung erzeugt werden. In dieser Beschreibung unterscheiden sich ein Riss und ein Pit voneinander. Gleich nach der Herstellung eines Positivelektrodenaktivmaterials kann sich ein Riss befinden, jedoch befindet sich ein Pit nicht. Ein Pit kann auch als Loch, das durch Extraktion einiger Schichten von dem Übergangsmetall M und Sauerstoff wegen der Ladung und Entladung unter Bedingungen mit hoher Spannung bei 4,5 V oder mehr oder bei einer hohen Temperatur (45 °C oder höher) ausgebildet wird, d. h. als Abschnitt betrachtet werden, von dem sich das Übergangsmetall M aufgelöst hat. Ein Riss bezeichnet beispielsweise eine durch Ausübung eines physikalischen Drucks neu erzeugte Oberfläche oder einen auf Grund der Kristallkorngrenze erzeugten Spalt. Ein Riss könnte durch Ausdehnen und Schrumpfen eines Positivelektrodenaktivmaterials wegen der Ladung und Entladung erzeugt werden. Ein Pit könnte von einem Hohlraum innerhalb eines Positivelektrodenaktivmaterials und/oder einem Riss erzeugt werden.
  • [Herstellungsverfahren des Positivelektrodenaktivmaterials]
  • Was bei der Ausbildung des Positivelektrodenaktivmaterials 100A mit einer Verteilung des additiven Elements A und/oder einer Zusammensetzung und/oder einer Kristallstruktur, die in der vorstehenden Ausführungsform beschrieben wird, wichtig ist, ist wie das additive Element A zugesetzt wird. Vorteilhafte Kristallinität des Innenabschnitts 100b ist auch wichtig.
  • Daher ist in dem Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials 100A bevorzugt, dass zuerst ein Lithium und das Übergangsmetall M enthaltendes Verbundoxid synthetisiert wird und dann eine Quelle des additiven Elements A gemischt wird und eine Wärmebehandlung durchgeführt wird.
  • Bei einem Verfahren, bei dem ein das additive Element A, Lithium und das Übergangsmetall M enthaltendes Verbundoxid durch Mischen einer Quelle des additiven Elements A gleichzeitig mit einer Quelle des Übergangsmetalls M und einer Lithiumquelle synthetisiert wird, ist es schwer, die Konzentration des additiven Elements A in einem Oberflächenschichtabschnitt 100a zu erhöhen. Wenn nach der Synthese eines Lithium und das Übergangsmetall M enthaltenden Verbundoxids eine Quelle des additiven Elements A nur gemischt und nicht erwärmt wird, haftet das additive Element nur an das Verbundoxid ohne darin aufgelöst zu werden. Es ist schwer, das additive Element A ohne ausreichende Erwärmung vorteilhaft zu verteilen. Deshalb ist es bevorzugt, dass ein Verbundoxid synthetisiert wird und dann eine Quelle des additiven Elements A gemischt wird und eine Wärmebehandlung durchgeführt wird. Die Wärmebehandlung nach dem Mischen der Quelle des additiven Elements A kann als Glühen bezeichnet werden.
  • Jedoch kann ein Glühen bei einer zu hohen Temperatur eine Kationenmischung verursachen, wodurch sich die Wahrscheinlichkeit erhöht, dass das additive Element A, wie z. B. Magnesium, in die Stellen des Übergangsmetalls M eintritt. Magnesium in den Stellen des Übergangsmetalls M weist nicht eine Wirkung zur Aufrechterhaltung einer zu R-3m gehörenden geschichteten Steinsalzkristallstruktur auf, wenn x in LixCoO2 klein ist. Ferner könnte eine Wärmebehandlung bei einer zu hohen Temperatur zu einer negativen Auswirkung führen; beispielsweise könnte Kobalt reduziert werden und deswegen eine Valenz von zwei aufweisen, oder Lithium könnte verdampft werden.
  • In Anbetracht des Vorstehenden wird ein als Flussmittel dienendes Material vorzugsweise samt der Quelle des additiven Elements A gemischt. Das Material kann als Material angesehen werden, das als Flussmittel dient, wenn es einen Schmelzpunkt von niedriger als derjenige des Lithium und das Übergangsmetall M enthaltenden Verbundoxids aufweist. Beispielsweise wird eine Fluorverbindung, wie z. B. Lithiumfluorid, vorzugsweise verwendet. Der Zusatz des Flussmittels senkt die Schmelzpunkte der Quelle des additiven Elements A und des Lithium und das Übergangsmetall M enthaltenden Verbundoxids. Der gesenkte Schmelzpunkt erleichtert, dass sich das additive Element A bei einer Temperatur, bei der die Kationenmischung nicht leicht entsteht, vorteilhaft verteilt.
  • Es ist bevorzugter, dass nach der Synthese des Lithium und das Übergangsmetall M enthaltenden Verbundoxids ferner eine Erwärmung auch vor dem Mischen des additiven Elements A durchgeführt wird. Diese Erwärmung wird in einigen Fällen als Anfangserwärmung bezeichnet.
  • Da Lithium durch die Anfangserwärmung aus einem Teil des Oberflächenschichtabschnitts 100a des Lithium und das Übergangsmetall M enthaltenden Verbundoxids ausgelagert wird, wird die Verteilung des additiven Elements A vorteilhafter.
  • Insbesondere können die Verteilungen der additiven Elemente A durch die Anfangserwärmung in dem folgenden Mechanismus leicht unterschiedlich voneinander gemacht werden. Zuerst wird Lithium durch die Anfangserwärmung aus einem Teil des Oberflächenschichtabschnitts 100a ausgelagert. Als Nächstes werden Quellen der additiven Elemente A, wie z. B. eine Nickelquelle, eine Aluminiumquelle und eine Magnesiumquelle, und das Lithium und das Übergangsmetall M enthaltende Verbundoxid mit dem lithiumarmen Oberflächenschichtabschnitt 100a gemischt und erwärmt. Unter den additiven Elementen A ist Magnesium ein zweiwertiges repräsentatives Element, und Nickel ist ein Übergangsmetall jedoch wahrscheinlich ein zweiwertiges Ion. Deshalb wird in einem Teil des Oberflächenschichtabschnitts 100a eine Steinsalzphase gebildet, die auf Grund des Lithiummangels reduziertes Co2+, Mg2+ und Ni2+ enthält.
  • Unter den additiven Elementen A ist es wahrscheinlich, dass Nickel aufgelöst wird und in den Innenabschnitt 100b diffundiert, wenn der Oberflächenschichtabschnitt 100a des Lithium und das Übergangsmetall M enthaltenden Verbundoxids eine geschichtete Steinsalzstruktur aufweist; jedoch ist es wahrscheinlich, dass Nickel in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a verbleibt, wenn ein Teil des Oberflächenschichtabschnitts 100a eine Steinsalzstruktur aufweist.
  • Des Weiteren gibt es eine Tendenz, dass der Bindungsabstand zwischen einem Metall Me und Sauerstoff (Me-O-Abstand) bei einer derartigen Steinsalzstruktur größer ist als derjenige bei einer geschichteten Steinsalzstruktur.
  • Beispielsweise ist der Me-O-Abstand 2,09 × 10-1 nm und 2,11 × 10-1 nm bei Ni0,5Mg0,5O mit einer Steinsalzstruktur bzw. bei MgO mit einer Steinsalzstruktur. Selbst wenn eine Spinellphase in einem Teil des Oberflächenschichtabschnitts 100a gebildet wird, ist der Me-O-Abstand 2,0125 × 10-1 nm und 2,02 × 10-1 nm bei NiAl2O4 mit einer Spinellstruktur bzw. bei MgAl2O4 mit einer Spinellstruktur. In jedem Fall ist der Me-O-Abstand größer als 2 × 10-1 nm.
  • Indessen ist bei einer geschichteten Steinsalzstruktur der Bindungsabstand zwischen Sauerstoff und einem anderen Metall als Lithium kürzer als der vorstehend beschriebene Abstand. Beispielsweise ist der Al-O-Abstand 1,905 × 10-1 nm (der Li-O-Abstand ist 2,11 × 10-1 nm) bei LiAlO2 mit einer geschichteten Steinsalzstruktur. Außerdem ist der Co-O-Abstand 1,9224 × 10-1 nm (der Li-O-Abstand ist 2,0916 × 10-1 nm) bei LiCoO2 mit einer geschichteten Steinsalzstruktur.
  • Gemäß den Ionenradien von Shannon (Shannon et al., Acta A 32 (1976) 751.) betragen der Ionenradius hexakoordinierten Aluminiums und der Ionenradius hexakoordinierten Sauerstoffs 0,535 × 10-1 nm bzw. 1,4 × 10-1 nm, und die Summe von diesen Werten ist 1,935 × 10-1 nm.
  • Aus dem Vorstehenden wird angenommen, dass Aluminium in einer anderen Stelle als einer Lithiumstelle in einer geschichteten Steinsalzstruktur stabiler existiert als in einer Steinsalzstruktur. Daher ist es wahrscheinlicher in dem Oberflächenschichtabschnitt 100a, dass Aluminium, als in einem Bereich mit einer Steinsalzphase, der an der Oberfläche nahe liegt, in einem Bereich mit einer geschichteten Steinsalzphase in einer Position, die tiefer ist als der Bereich, und/oder dem Innenabschnitt 100b verteilt wird.
  • Außerdem wird erwartet, dass die Anfangserwärmung die Kristallinität der geschichteten Steinsalzkristallstruktur des Innenabschnitts 100b erhöht.
  • Jedoch wird die Anfangserwärmung nicht notwendigerweise durchgeführt. In einigen Fällen kann durch Steuerung der Atmosphäre, Temperatur, Zeit oder dergleichen in einem weiteren Erwärmungsschritt, z. B. einem Glühen, das Positivelektrodenaktivmaterial 100A hergestellt werden, das im Fall, dass x in LixCoO2 klein ist, die O3'-Typ-Struktur aufweist.
  • Ein Beispiel für einen Herstellungsablauf des Positivelektrodenaktivmaterials 100A, an dem das Glühen und die Anfangserwärmung durchgeführt werden, wird anhand von 36A bis 36C beschrieben.
  • <Schritt S11>
  • In einem Schritt S11 in 36A werden eine Lithiumquelle (Li-Quelle) und eine Quelle des Übergangsmetalls M (M-Quelle) jeweils als Material von Lithium bzw. des Übergangsmetalls M vorbereitet, das Ausgangsmaterial ist.
  • Als Lithiumquelle wird vorzugsweise eine Lithium enthaltende Verbindung verwendet; beispielsweise kann Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Lithiumfluorid oder dergleichen verwendet werden. Die Lithiumquelle weist vorzugsweise eine hohe Reinheit auf und vorzugsweise wird beispielsweise ein Material verwendet, das eine Reinheit von höher als oder gleich 99,99 % aufweist.
  • Das Übergangsmetall M kann aus den Elementen ausgewählt werden, die zu den Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems gehören, und beispielsweise wird mindestens eines von Mangan, Kobalt und Nickel verwendet. Das heißt, dass der Fall der Verwendung nur von Kobalt, nur von Nickel, von Kobalt und Mangan, von Kobalt und Nickel oder von Kobalt, Mangan und Nickel als Übergangsmetall M möglich ist. Im Fall der Verwendung nur von Kobalt enthält das zu erhaltende Positivelektrodenaktivmaterial Lithium-Kobalt-Oxid (LCO) und im Fall der Verwendung von Kobalt, Mangan und Nickel enthält das zu erhaltende Positivelektrodenaktivmaterial Lithium-Nickel-Kobalt-ManganOxid (NCM).
  • Als Quelle des Übergangsmetalls M wird vorzugsweise eine das vorstehende Übergangsmetall M enthaltende Verbindung verwendet, beispielsweise kann ein Oxid, ein Hydroxid oder dergleichen eines beliebigen der Metalle verwendet werden, die als Beispiele des Übergangsmetalls M angegeben worden sind. Als Kobaltquelle kann beispielsweise Kobaltoxid, Kobalthydroxid oder dergleichen verwendet werden. Als Manganquelle kann Manganoxid, Manganhydroxid oder dergleichen verwendet werden. Als Nickelquelle kann Nickeloxid, Nickelhydroxid oder dergleichen verwendet werden. Als Aluminiumquelle kann Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid oder dergleichen verwendet werden.
  • Die Quelle des Übergangsmetalls M weist vorzugsweise eine hohe Reinheit auf und wird beispielsweise ein Material verwendet, das eine Reinheit von höher als oder gleich 3N (99,9 %), bevorzugt höher als oder gleich 4N (99,99 %), bevorzugter höher als oder gleich 4N5 (99,995 %), noch bevorzugter höher als oder gleich 5N (99,999 %) aufweist. Verunreinigungen des Positivelektrodenaktivmaterials können durch Verwendung eines derartigen hochreinen Materials gesteuert werden. Als Ergebnis wird die Kapazität einer Sekundärbatterie erhöht und/oder die Zuverlässigkeit einer Sekundärbatterie wird erhöht.
  • Außerdem weist die Quelle des Übergangsmetalls M vorzugsweise eine hohe Kristallinität auf, und beispielsweise umfasst die Quelle des Übergangsmetalls M vorzugsweise Einkristallteilchen. Die Kristallinität der Quelle des Übergangsmetalls M kann mit einem Transmissionselektronenmikroskop- (TEM-) Bild, einem Rastertransmissionselektronenmikroskop- (scanning transmission electron microscope, STEM-) Bild, einem Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Dunkelfeld bei hohem Winkel (high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope, HAADF-STEM), einem Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Hellfeld (annular bright-field scanning transmission electron microscope, ABF-STEM), einem Bild eines Transmissionselektronenmikroskops mit verbesserter Hohlkegelbeleuchtung (enhansed hollow-cone illumination-TEM) oder durch Röntgenbeugung (XRD), Elektronenbeugung, Neutronenbeugung oder dergleichen beurteilt werden. Es sei angemerkt, dass die vorstehenden Verfahren zur Auswertung der Kristallinität nicht nur zur Auswertung der Kristallinität einer Quelle des Übergangsmetalls M, sondern auch zur Auswertung der anderen Kristallinität zum Einsatz kommen können.
  • Im Fall, dass zwei oder mehr Quellen des Übergangsmetalls M verwendet werden, werden die zwei oder mehr Quellen des Übergangsmetalls M vorzugsweise vorbereitet, um derartige Anteile (Mischverhältnis) aufzuweisen, dass eine geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur erhalten werden könnte.
  • <Schritt S12>
  • Als Nächstes werden in einem Schritt S12 in 36A die Lithiumquelle und die Quelle des Übergangsmetalls M zermahlen und gemischt, um ein Mischmaterial zu fertigen. Das Zermahlen und das Mischen können durch ein Trockenverfahren oder ein Nassverfahren durchgeführt werden. Ein Nassverfahren ist bevorzugt, da ein Material auf eine kleinere Größe zerkleinert werden kann. Bei Anwendung eines Nassverfahrens wird ein Lösungsmittel vorbereitet. Als Lösungsmittel kann ein Keton, wie z. B. Aceton, ein Alkohol, wie z. B. Ethanol oder Isopropanol, Ether, Dioxan, Acetonitril, N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) oder dergleichen verwendet werden. Bevorzugter wird ein aprotisches Lösungsmittel verwendet, das nicht leicht mit Lithium reagiert. In dieser Ausführungsform wird dehydriertes Aceton mit einer Reinheit von höher als oder gleich 99,5 % verwendet. Es ist vorteilhaft, dass beim Zerkleinern und Mischen die Lithiumquelle und die Quelle des Übergangsmetalls M in dehydriertes Aceton gemischt werden, dessen Feuchtigkeitsgehalt weniger als oder gleich 10 ppm ist und das eine Reinheit von höher als oder gleich 99,5 % aufweist. Eine Verwendung von dehydriertem Aceton mit der vorstehenden Reinheit kann Verunreinigungen verringert werden, die vermischt werden könnten.
  • Für das Verfahren zum Mischen und dergleichen kann eine Kugelmühle, eine Perlmühle oder dergleichen verwendet werden. Wenn eine Kugelmühle verwendet wird, werden als Mahlmedium vorzugsweise Aluminiumoxid-Kugeln oder Zirkoniumoxid-Kugeln verwendet. Zirkoniumoxid-Kugeln sind bevorzugt, da sie weniger Verunreinigungen abgeben. Wenn eine Kugelmühle, eine Perlmühle oder dergleichen verwendet wird, ist die Umfangsgeschwindigkeit vorzugsweise höher als oder gleich 100 mm/s und niedriger als oder gleich 2000 mm/s, um die Kontamination aus dem Medium zu verhindern. In dieser Ausführungsform wird das Mischen vorzugsweise mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 838 mm/s (die Anzahl von Umdrehungen: 400 U/min, der Durchmesser der Kugelmühle: 40 mm) durchgeführt.
  • <Schritt S13>
  • Als Nächstes wird in einem Schritt S13 in 36A das vorstehende Mischmaterial erwärmt. Die Erwärmung wird vorzugweise bei höher als oder gleich 800 °C und niedriger als oder gleich 1100 °C, bevorzugter bei höher als oder gleich 900 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C, noch bevorzugter bei ungefähr 950 °C durchgeführt. Eine zu niedrige Temperatur könnte zu einer unzureichenden Zersetzung und Schmelzung der Lithiumquelle und der Quelle des Übergangsmetalls M führen. Anderseits könnte eine zu hohe Temperatur zu einem Defekt wegen einer Verdampfung von Lithium aus der Lithiumquelle und/oder einer übermäßigen Reduktion des als Quelle des Übergangsmetalls M verwendeten Metalls führen. Der Defekt ist beispielsweise ein Sauerstoffdefekt, der im Fall der Verwendung von Kobalt als Übergangsmetall M wegen einer übermäßigen Reduktion durch eine Änderung von dreiwertigem Kobalt in zweiwertiges Kobalt verursacht werden könnte.
  • Wenn die Erwärmungszeit zu kurz ist, wird kein LiMO2 synthetisiert; wenn jedoch die Erwärmungszeit zu lang ist, wird die Produktivität verringert. Die Erwärmungszeit ist beispielsweise vorzugweise länger als oder gleich eine Stunde und kürzer als oder gleich 100 Stunden und ist vorzugsweise länger als oder gleich 2 Stunden und kürzer als oder gleich 20 Stunden.
  • Eine Temperaturerhöhungsrate ist vorzugsweise höher als oder gleich 80 °C/h und niedriger als oder gleich 250 °C/h, obwohl sie von der Endpunkttemperatur der Erwärmung abhängt. Im Fall, dass beispielsweise die Erwärmung bei 1000 °C 10 Stunden lang durchgeführt wird, ist die Temperaturerhöhungsrate vorzugsweise 200 °C/h.
  • Die Erwärmung wird vorzugsweise in einer Atmosphäre mit wenigem Wasser, wie z. B. einer trockenen Atmosphäre, durchgeführt, und beispielsweise ist der Taupunkt der Atmosphäre niedriger als oder gleich -50 °C, vorzugsweise niedriger als oder gleich -80 °C. In dieser Ausführungsform wird die Erwärmung in einer Atmosphäre mit einem Taupunkt von -93 °C durchgeführt. Um Verunreinigungen zu verringern, die sich in das Material hineinmischen könnten, sind die Konzentrationen von Verunreinigungen, wie z. B. CH4, CO, CO2 und H2, in der Erwärmungsatmosphäre jeweils vorzugsweise niedriger als oder gleich 5 Teile pro Milliarde (parts per billion, ppb).
  • Die Erwärmungsatmosphäre ist vorzugsweise eine Sauerstoff enthaltende Atmosphäre. Beispielsweise ist ein Verfahren möglich, bei dem eine trockene Luft kontinuierlich in eine Reaktionskammer eingeleitet wird. In diesem Fall ist die Durchflussrate der trockenen Luft vorzugsweise 10 l/min. Die kontinuierliche Einleitung von Sauerstoff in die Reaktionskammer, um das Sauerstoff in diese fließen zu lassen, wird als „Fließen“ bezeichnet.
  • Im Fall, dass die Erwärmungsatmosphäre eine Sauerstoff enthaltende Atmosphäre ist, wird Sauerstoff nicht notwendigerweise fließen gelassen. Beispielsweise kann ein Verfahren zum Einsatz kommen, bei dem nach Reduzierung des Drucks der Reaktionskammer diese mit Sauerstoff gefüllt wird und der Eintritt und der Austritt des Sauerstoffs verhindert werden, welches als Reinigung bezeichnet wird. Beispielsweise kann der Druck der Reaktionskammer auf -970 hPa aufgrund eines Differenzdruckmessers reduziert werden, und dann kann die Reaktionskammer mit Sauerstoff gefüllt werden, bis der Druck 50 hPa erreicht.
  • Die Abkühlung nach der Erwärmung kann durchgeführt werden, indem das Mischmaterial zum Abkühlen stehen gelassen wird, und die Zeit, die benötigt wird, um die Temperatur von einer vorbestimmten Temperatur auf eine Raumtemperatur zu verringern, ist vorzugsweise länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 50 Stunden. Es sei angemerkt, dass die Temperatur nicht notwendigerweise auf eine Raumtemperatur verringert wird, solange sie auf eine für den nächsten Schritt akzeptable Temperatur verringert wird.
  • Die Erwärmung in diesem Schritt kann mit einem Drehrohrofen oder einem Rollenherdofen durchgeführt werden. Die Erwärmung unter Rühren kann in beiden Fällen von einem sequentiellen Drehrohrofen und einem Batch-Drehrohrofen durchgeführt werden.
  • Für einen bei der Erwärmung verwendeten Schmelztiegel oder Sagger wird vorzugsweise ein Material mit einer hohen Wärmebeständigkeit, wie z. B. Alumina (Aluminiumoxid), Mullit-Cordierit, Magnesia oder Zirkonia, verwendet. Da Aluminiumoxid ein Material ist, in das Verunreinigungen nicht leicht eindringen, weist ein Schmelztiegel oder ein Sagger aus Alumina eine Reinheit von höher als oder gleich 99 %, bevorzugt höher als oder gleich 99,5 % auf. In dieser Ausführungsform wird ein Schmelztiegel aus Aluminiumoxid mit einer Reinheit von 99,9 % verwendet. Der Schmelztiegel oder der Sagger wird bei der Erwärmung vorzugsweise mit einem Deckel bedeckt. Damit kann die Verflüchtigung des Materials verhindert werden.
  • Das erwärmte Material wird nach Bedarf gemahlen und kann durch ein Sieb geleitet werden. Vor der Sammlung des erwärmten Materials kann das Material von dem Schmelztiegel in einen Mörser gegeben werden. Als Mörser kann ein Mörser aus Aluminiumoxid geeignet verwendet werden. Ein Mörser aus Aluminiumoxid ist aus einem Material gebildet, das Verunreinigungen kaum abgibt. Insbesondere wird ein Mörser aus Aluminiumoxid mit einer Reinheit von höher als oder gleich 90 %, bevorzugt höher als oder gleich 99 % verwendet. Es sei angemerkt, dass Erwärmungsbedingungen, die denjenigen im Schritt S13 ähnlich sind, auch in einem später zu beschreibenden Erwärmungsschritt außer dem Schritt S13 zum Einsatz kommen können.
  • <Schritt S14>
  • Durch die vorstehenden Schritte kann ein das Übergangsmetall M enthaltendes Verbundoxid (LiMO2) in einem Schritt S14 in 36A erhalten werden. Das Verbundoxid muss eine Kristallstruktur eines durch LiMO2 dargestellten Lithium-Verbundoxids aufweisen; jedoch ist die Zusammensetzung nicht streng auf Li: M: O = 1:1:2 beschränkt. Wenn das Übergangsmetall M Kobalt ist, wird das Verbundoxid als Kobalt enthaltendes Verbundoxid bezeichnet und als LiCoO2 dargestellt. Die Zusammensetzung ist nicht streng auf Li: Co: O = 1:1:2 beschränkt.
  • Obwohl das Beispiel, bei dem das Verbundoxid wie in den Schritten S11 bis S14 durch ein Festphasenverfahren hergestellt wird, beschrieben wird, kann das Verbundoxid durch ein Kopräzipitationsverfahren hergestellt werden. Alternativ kann das Verbundoxid durch ein hydrothermales Verfahren ausgebildet werden.
  • <Schritt S15>
  • Als Nächstes wird in einem Schritt S15 in 36A das vorstehende Verbundoxid erwärmt. Die Erwärmung im Schritt S15 ist die erste Erwärmung, die an dem Verbundoxid durchgeführt wird, und daher wird sie in einigen Fällen als Anfangserwärmung bezeichnet. Die Erwärmung wird vor einem nachstehend beschriebenen Schritt S20 durchgeführt und wird daher in einigen Fällen als Vorerwärmung oder Vorbehandlung bezeichnet.
  • Durch die Anfangserwärmung wird Lithium, wie vorstehend beschrieben, aus einem Teil des Oberflächenschichtabschnitts 100a des Verbundoxids ausgelagert. Außerdem kann eine Wirkung zur Erhöhung der Kristallinität des Innenabschnitts 100b erwartet werden. Die Lithiumquelle und/oder die Quelle des Übergangsmetalls M, die im Schritt S11 und dergleichen vorbereitet werden, könnten Verunreinigungen enthalten. Die Anfangserwärmung kann Verunreinigungen in dem im Schritt 14 erhaltenen Verbundoxid verringern.
  • Des Weiteren wird durch die Anfangserwärmung die Oberfläche des Verbundoxids geglättet. Eine glatte Oberfläche bezeichnet einen Zustand, in dem das Verbundoxid geringe Unebenheiten aufweist, im Ganzen abgerundet wird und einen abgerundeten Eckabschnitt aufweist. Eine glatte Oberfläche bezeichnet auch einen Zustand, in dem wenige Fremdstoffe an der Oberfläche haften. Es wird davon ausgegangen, dass Fremdstoffe Unebenheiten verursachen, und es ist bevorzugt, dass Fremdstoffe nicht an einer Oberfläche haften.
  • Für diese Anfangserwärmung wird keine Quelle einer Lithiumverbindung benötigt. Alternativ wird keine Quelle von den additiven Elementen A für die Anfangserwärmung benötigt. Alternativ wird kein als Flussmittel dienendes Material benötigt.
  • Wenn die Erwärmungszeit in diesem Schritt zu kurz ist, kann keine ausreichende Wirkung erhalten werden; wenn jedoch die Erwärmungszeit zu lang ist, wird die Produktivität verringert. Beispielsweise können beliebige der im Schritt S13 beschriebenen Erwärmungsbedingungen ausgewählt werden, um diesen Schritt durchzuführen. Außerdem ist die Erwärmungstemperatur in diesem Schritt vorzugsweise niedriger als diejenige im Schritt S13, um die Kristallstruktur des Verbundoxids zu behalten. Ferner ist die Erwärmungszeit in diesem Schritt vorzugsweise kürzer als diejenige im Schritt S13 um die Kristallstruktur des Verbundoxids zu behalten. Beispielsweise wird die Erwärmung vorzugsweise bei einer Temperatur von höher als oder gleich 700 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C für länger als oder gleich 2 Stunden und kürzer als oder gleich 20 Stunden durchgeführt.
  • Die Wirkung zur Erhöhung der Kristallinität des Innenabschnitts 100b ist beispielsweise eine Wirkung zur Verringerung der Verzerrung, einer Verschiebung oder dergleichen, welche auf eine differenzielle Schrumpfung oder dergleichen des im Schritt S13 gebildeten Verbundoxids zurückzuführen ist.
  • Die Erwärmung im Schritt S13 könnte eine Temperaturdifferenz zwischen der Oberfläche und einem Innenabschnitt des vorstehenden Verbundoxids verursachen. Die Temperaturdifferenz ruft in einigen Fällen eine differenzielle Schrumpfung hervor. Es kann auch davon ausgegangen werden, dass die Temperaturdifferenz zu einer Flüssigkeitsdifferenz zwischen der Oberfläche und dem Innenabschnitt führt, was eine differenzielle Schrumpfung verursacht. Die eine differenzielle Schrumpfung betreffende Energie verursacht eine Differenz der inneren Spannung in dem Verbundoxid. Die Differenz der inneren Spannung wird auch als Verzerrung bezeichnet, und diese Energie wird in einigen Fällen als Verzerrungsenergie bezeichnet. Die innere Spannung wird durch die Anfangserwärmung im Schritt S15 beseitigt; mit anderen Worten: Die Verzerrungsenergie wird wahrscheinlich durch die Anfangserwärmung im Schritt S15 ausgeglichen. Wenn die Verzerrungsenergie ausgeglichen wird, wird die Verzerrung in dem Verbundoxid gemildert. Dies ist wahrscheinlich der Grund dafür, dass durch den Schritt S15 die Oberfläche des Verbundoxids geglättet. Es wird auch als Oberflächenverbesserung bezeichnet. Mit anderen Worten: Es wird davon ausgegangen, dass der Schritt S15 die differenzielle Schrumpfung verringert, die in dem Verbundoxid verursacht wird, um die Oberfläche des Verbundoxids zu glätten.
  • Eine differenzielle Schrumpfung könnte eine Mikroverschiebung in dem vorstehenden Verbundoxid, wie z. B. eine Verschiebung in einem Kristall, verursachen. Um die Verschiebung zu verringern, wird vorzugsweise dieser Schritt durchgeführt. Durch diesen Schritt kann eine Verschiebung in dem Verbundoxid gleichmäßig verteilt werden. Wenn die Verschiebung gleichmäßig verteilt wird, könnte die Oberfläche des Verbundoxids geglättet werden. Es wird auch als Ausrichtung von Kristallkörnern bezeichnet. Mit anderen Worten: Es wird davon ausgegangen, dass der Schritt S15 die in dem Verbundoxid verursachte Verschiebung in einem Kristall oder dergleichen verringert, um die Oberfläche des Verbundoxids zu glätten.
  • In einer ein Verbundoxid mit einer glatten Oberfläche als Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenden Sekundärbatterie wird eine Verschlechterung durch die Ladung und Entladung verringert, und ein Riss in dem Positivelektrodenaktivmaterial kann verhindert werden.
  • Man kann sagen, dass dann, wenn Informationen über eine Oberflächenunebenheit in einem Querschnitt eines Verbundoxids mit Messdaten quantifiziert werden, eine glatte Oberfläche des Verbundoxids zumindest eine Oberflächenrauheit von kleiner als oder gleich 10 nm aufweist. Der eine Querschnitt ist beispielsweise ein bei der Beobachtung mit einem Rastertransmissionselektronenmikroskop (STEM) erhaltener Querschnitt.
  • Es sei angemerkt, dass im Schritt S14 auch ein Lithium, das Übergangsmetall M und Sauerstoff enthaltendes, vorsynthetisiertes Verbundoxid verwendet werden kann. In diesem Fall können die Schritte S11 bis S13 weggelassen werden. Wenn der Schritt S15 an dem vorsynthetisierten Verbundoxid durchgeführt wird, kann ein Verbundoxid mit einer glatten Oberfläche erhalten werden.
  • Die Anfangserwärmung könnte Lithium in dem Verbundoxid verringern. Das in einem nachstehenden Schritt S20 beschriebene additive Element A könnte wegen der Verringerung von Lithium leicht in das Verbundoxid eintreten.
  • <Schritt S20>
  • Das additive Element A kann dem Verbundoxid mit einer glatten Oberfläche zugesetzt werden, solange eine geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur erhalten werden kann. Wenn das additive Element A dem Verbundoxid mit einer glatten Oberfläche zugesetzt wird, kann das additive Element A gleichmäßig zugesetzt werden. Es ist daher bevorzugt, dass die Anfangserwärmung dem Zusatz des additiven Elements A vorangeht. Der Schritt des Zusatzes des additiven Elements A wird anhand von 36B und 36C beschrieben.
  • <Schritt S21>
  • In einem Schritt S21 in 36B wird eine Quelle des dem Verbundoxid zuzusetzenden additiven Elements A (A-Quelle) vorbereitet. Eine Lithiumquelle kann zusammen mit der Quelle des additiven Elements A vorbereitet werden.
  • Als additives Element A können ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Nickel, Kobalt, Magnesium, Calcium, Chlor, Fluor, Aluminium, Mangan, Titan, Zirkonium, Yttrium, Vanadium, Eisen, Chrom, Niob, Lanthan, Hafnium, Zink, Silizium, Schwefel, Phosphor, Bor und Arsen verwendet werden. Als additives Element kann Brom und/oder Beryllium verwendet werden. Es sei angemerkt, dass die vorstehend angegebenen additiven Elemente vorteilhafter verwendet werden, da Brom und Beryllium für Lebewesen giftige Elemente sind.
  • Wenn Magnesium als additives Element A ausgewählt wird, kann die Quelle des additiven Elements A als Magnesiumquelle bezeichnet werden. Als Magnesiumquelle kann beispielsweise Magnesiumfluorid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat oder dergleichen verwendet werden. Zwei oder mehr dieser Magnesiumquellen können verwendet werden.
  • Wenn Fluor als additives Element A ausgewählt wird, kann die Quelle des additiven Elements A als Fluorquelle bezeichnet werden. Als Fluorquelle kann Lithiumfluorid, Magnesiumfluorid, Aluminiumfluorid, Titanfluorid, Kobaltfluorid, Nickelfluorid, Zirkoniumfluorid, Vanadiumfluorid, Manganfluorid, Eisenfluorid, Chromfluorid, Niobfluorid, Zinkfluorid, Calciumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Bariumfluorid, Cerfluorid, Lanthanfluorid oder Natriumaluminiumhexafluorid verwendet werden. Insbesondere ist Lithiumfluorid bevorzugt, da es einen relativ niedrigen Schmelzpunkt von 848 °C aufweist und sich leicht in einem später zu beschreibenden Erwärmungsschritt auflöst.
  • Magnesiumfluorid kann sowohl als Fluorquelle wie auch als Magnesiumquelle verwendet werden. Lithiumfluorid kann auch als Lithiumquelle verwendet werden. Ein weiteres Beispiel für die im Schritt S21 verwendete Lithiumquelle ist Lithiumcarbonat.
  • Die Fluorquelle kann auch ein Gas sein; beispielsweise kann Fluor, Kohlenstofffluorid, Schwefelfluorid, Sauerstofffluorid oder dergleichen verwendet werden und in einem später beschriebenen Erwärmungsprozess in der Atmosphäre gemischt werden. Mehrere von diesen vorstehend beschriebenen Fluorquellen können verwendet werden.
  • In dieser Ausführungsform wird Lithiumfluorid als Fluorquelle vorbereitet, und als Fluorquelle und Magnesiumquelle wird Magnesiumfluorid (MgF2) vorbereitet. Wenn Lithiumfluorid und Magnesiumfluorid in einem Verhältnis (Molverhältnis) von ungefähr LiF: MgF2 = 65:35 gemischt werden, wird die Auswirkung zur Verringerung des Schmelzpunktes maximiert. Andererseits gibt es dann, wenn die Menge an Lithiumfluorid groß ist, eine Sorge, dass sich aufgrund des überschüssigen Lithiums die Zyklusleistung verschlechtert. Für das Molverhältnis von Lithiumfluorid zu Magnesiumfluorid gilt somit bevorzugt LiF: MgF2 = x:1 (0 ≤ x ≤ 1,9), bevorzugter LiF: MgF2 = x:1 (0,1 ≤ x ≤ 0,5), noch bevorzugter LiF: MgF2 = x:1 (x = 0,33 und ein Annäherungswert davon). Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen ein Annäherungswert einen Wert bedeutet, der mehr als das 0,9-Fache und weniger als das 1,1 -Fache eines gegebenen Werts ist.
  • Gleichzeitig wird Magnesium mit bevorzugt größer als 0,1 Atom-% und kleiner als oder gleich 3 Atom-%, bevorzugter größer als oder gleich 0,5 Atom-% und kleiner als oder gleich 2 Atom-%, noch bevorzugter größer als oder gleich 0,5 Atom-% und kleiner als oder gleich 1 Atom-% in Bezug auf LiCoO2 zugesetzt. Wenn Magnesium mit kleiner als oder gleich 0,1 Atom-% zugesetzt wird, ist die anfängliche Entladekapazität hoch; jedoch verringert die wiederholte Ladung und Entladung mit einer großen Ladetiefe schnell die Entladekapazität. Im Fall, dass Magnesium mit größer als 0,1 Atom-% und kleiner als oder gleich 3 Atom-% zugesetzt wird, sind sowohl die anfänglichen Entladeeigenschaften als auch die Lade- und Entladezyklusleistung ausgezeichnet, selbst wenn die Ladung und Entladung mit einer großen Ladetiefe wiederholt wird. Im Gegensatz dazu gibt es im Fall, dass Magnesium mit größer als 3 Atom-% zugesetzt wird, eine Tendenz, dass sich sowohl die anfängliche Entladekapazität als auch die Lade- und Entladezyklusleistung allmählich verschlechtern.
  • <Schritt S22>
  • Als Nächstes werden in einem Schritt S22 in 36B die Magnesiumquelle und die Fluorquelle zermahlen und gemischt. Beliebige der im Schritt S12 beschriebenen Bedingungen für das Zermahlen und das Mischen können ausgewählt werden, um diesen Schritt durchzuführen.
  • Nach dem Schritt S22 kann ein Erwärmungsschritt nach Bedarf durchgeführt werden. Für den Erwärmungsschritt können beliebige der im Schritt S13 beschriebenen Erwärmungsbedingungen ausgewählt werden, um diesen Schritt durchzuführen. Die Erwärmungszeit ist vorzugsweise länger als oder gleich 2 Stunden, und die Erwärmungstemperatur ist vorzugsweise höher als oder gleich 800 °C und niedriger als oder gleich 1100 °C.
  • <Schritt S23>
  • Als Nächstes werden in einem Schritt S23 in 36B die in dem Vorstehenden zermahlenen und gemischten Materialien gesammelt, um die Quelle der additiven Elemente A (A-Quelle)zu erhalten. Es sei angemerkt, dass die Quelle der additiven Elemente A im Schritt S23 mehrere Ausgangsmaterialien enthält und als Gemisch bezeichnet werden kann.
  • Das vorstehende Gemisch weist einen mittleren Durchmesser (D50) von bevorzugt größer als oder gleich 600 nm und kleiner als oder gleich 20 µm, bevorzugter größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 10 µm auf. Auch im Fall, dass eine Art eines Materials als Quelle des additiven Elements A verwendet wird, beträgt der mittlere Durchmesser (D50) bevorzugt größer als oder gleich 600 nm und kleiner als oder gleich 20 µm, bevorzugter größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 10 µm.
  • Ein derartiges pulverisiertes Gemisch (darunter auch ein eine Art des additiven Elements A enthaltendes Gemisch) haftet leicht und gleichmäßig an der Oberfläche eines Verbundoxids in einem späteren Schritt, in dem das Gemisch mit dem Verbundoxid gemischt wird. Wenn das Gemisch gleichmäßig an der Oberfläche des Verbundoxidteilchens haftet, verteilen sich Fluor und Magnesium nach einer Erwärmung in einem Oberflächenschichtabschnitt des Verbundoxids leicht und gleichmäßig oder sie werden dispergiert, was bevorzugt ist. Der Bereich, in dem sich Fluor und Magnesium verteilen, kann als Oberflächenschichtabschnitt bezeichnet werden. Wenn der Oberflächenschichtabschnitt einen weder Fluor noch Magnesium enthaltenden Bereich umfasst, könnte eine nachstehend zu beschreibende O3'-Typ-Kristallstruktur in einem Ladezustand nicht leicht erhalten werden. Es sei angemerkt, dass, obwohl Fluor in der vorstehenden Beschreibung verwendet wird, Chlor anstelle von Fluor verwendet werden kann und dass „Fluor“ durch einen allgemeinen Begriff „Halogen“ für diese Elemente umformuliert werden kann.
  • <Schritt S21 >
  • Ein Schritt, der sich von demjenigen in 36B unterscheidet, wird anhand von 36C beschrieben. Im Schritt S21 in 36C werden vier Arten von Quellen der dem Verbundoxid zuzusetzenden, additiven Elemente A vorbereitet. Mit anderen Worten: 36C unterscheidet sich von 36B durch die Arten der Quellen der additiven Elemente A. Eine Lithiumquelle kann zusammen mit der Quelle des additiven Elements A vorbereitet werden.
  • Als vier Arten von den Quellen der additiven Elemente A werden eine Magnesiumquelle (Mg-Quelle), eine Fluorquelle (F-Quelle), eine Nickelquelle (Ni-Quelle) und eine Aluminiumquelle (Al-Quelle) vorbereitet. Es sei angemerkt, dass die Magnesiumquelle und die Fluorquelle aus den in 36B beschriebenen Verbindungen und dergleichen ausgewählt werden können. Als Nickelquelle kann Nickeloxid, Nickelhydroxid oder dergleichen verwendet werden. Als Aluminiumquelle kann Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid oder dergleichen verwendet werden.
  • <Schritt S22> und <Schritt S23>
  • Als Nächstes sind die Schritte S22 und S23 in 36C den in 36B beschriebenen Schritten ähnlich.
  • <Schritt S31 >
  • Als Nächstes werden in einem Schritt S31 in 36A das Verbundoxid und die Quellen des additiven Elements A (A-Quelle) gemischt. Das Verhältnis der Atomanzahl M des Übergangsmetalls M in dem Lithium, das Übergangsmetall M und Sauerstoff enthaltenden Verbundoxid zu der Atomanzahl von Magnesium Mg in dem additiven Element A ist bevorzugt M: Mg = 100:y (0,1 ≤ y ≤ 6), bevorzugter M: Mg = 100:y (0,3 ≤ y ≤ 3).
  • Das Mischen im Schritt S31 wird vorzugsweise unter milderen Bedingungen durchgeführt als das Mischen im Schritt S12, damit das Verbundoxid nicht beschädigt werden. Beispielsweise sind Bedingungen mit einer kleineren Anzahl von Umdrehungen oder einer kürzeren Zeit als diejenigen für das Mischen im Schritt S12 bevorzugt. Zudem kann man sagen, dass Bedingungen eines Trockenverfahrens milder sind als diejenigen eines Nassverfahrens. Beispielsweise kann eine Kugelmühle, eine Perlmühle oder dergleichen für das Mischen verwendet werden. Wenn eine Kugelmühle verwendet wird, werden vorzugsweise zum Beispiel eine Zirkoniumoxid-Kugeln als Medium verwendet.
  • In dieser Ausführungsform wird das Mischen eine Stunde lang bei 150 U/min mit einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkoniumoxid-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm durch ein Trockenverfahren durchgeführt. Das Mischen wird in einem trockenen Raum mit einem Taupunkt von höher als oder gleich -100 °C und niedriger als oder gleich -10 °C durchgeführt.
  • <Schritt S32>
  • Als Nächstes werden in einem Schritt S32 in 36A die in dem Vorstehenden gemischten Materialien gesammelt, wodurch ein Gemisch 903 erhalten wird. Bei der Sammlung können die Materialien nach Bedarf zerkleinert werden und durch ein Sieb geleitet werden.
  • Es sei angemerkt, dass in dieser Ausführungsform das Verfahren beschrieben wird, bei dem Lithiumfluorid als Fluorquelle und Magnesiumfluorid als Magnesiumquelle dem der Anfangserwärmung unterzogenen Verbundoxid nachträglich zugesetzt werden. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf das vorstehende Verfahren beschränkt. Die Magnesiumquelle, die Fluorquelle und dergleichen können der Lithiumquelle und der Quelle des Übergangsmetalls M im Schritt S11, d. h. in der Phase der Ausgangsmaterialien des Verbundoxids, zugesetzt werden. Anschließend wird die Erwärmung im Schritt S13 durchgeführt, so dass LiMO2, dem Magnesium und Fluor zugesetzt sind, erhalten werden kann. Dabei ist es unnötig, Schritte S11 bis S14 und Schritte S21 bis S23 getrennt durchzuführen. Das Verfahren ist daher einfach und weist eine hohe Produktivität auf.
  • Alternativ kann ein Verbundoxid zum Einsatz kommen, dem Magnesium und Fluor im Voraus zugesetzt worden sind. Wenn das Verbundoxid verwendet wird, dem Magnesium und Fluor zugesetzt sind, können die Schritte S11 bis S32 und der Schritt S20 weggelassen werden. Das Verfahren ist daher einfach und weist eine hohe Produktivität auf.
  • Alternativ können wie im Schritt S20 dem Verbundoxid, dem Magnesium und Fluor im Voraus zugesetzt worden sind, eine Magnesiumquelle und eine Fluorquelle oder eine Magnesiumquelle, eine Fluorquelle, eine Nickelquelle und eine Aluminiumquelle ferner zugesetzt werden.
  • <Schritt S33>
  • Als Nächstes wird in einem Schritt S33 in 36A das Gemisch 903 erwärmt. Beliebige der im Schritt S13 beschriebenen Erwärmungsbedingungen können ausgewählt werden, um diesen Schritt durchzuführen. Die Erwärmungszeit ist vorzugsweise länger als oder gleich 2 Stunden.
  • Hier wird eine ergänzende Erläuterung der Erwärmungstemperatur vorgenommen. Die Untergrenze der Erwärmungstemperatur im Schritt S33 muss höher als oder gleich der Temperatur sein, bei der eine Reaktion zwischen dem Verbundoxid (LiMO2) und der Quellen des additiven Elements A verläuft. Es handelt sich bei der Temperatur, bei der die Reaktion verläuft, um die Temperatur, bei der eine Interdiffusion der in LiMO2 und den Quellen des additiven Elements A enthaltenen Elemente auftritt, und die Temperatur kann niedriger als die Schmelztemperaturen dieser Materialien sein. Es ist bekannt, dass im Fall eines Oxids als Beispiel eine Festphasendiffusion bei einer 0,757-fachen Temperatur der Schmelztemperatur Tm (der Tammann-Temperatur Td) auftritt. Demzufolge ist es nur erforderlich, dass die Erwärmungstemperatur im Schritt S33 höher als oder gleich 500 °C ist.
  • Es sei angemerkt, dass selbstverständlich die Reaktion bei einer Temperatur leichter verläuft, die höher als oder gleich der Temperatur ist, bei der das Gemisch 903 zumindest teilweise geschmolzen wird. Beispielsweise ist im Fall, dass LiF und MgF2 als Quellen der additiven Elemente A enthalten sind, die Untergrenze der Erwärmungstemperatur im Schritt S33 vorzugsweise höher als oder gleich 742 °C, da der eutektische Punkt von LiF und MgF2 ungefähr 742 °C ist.
  • Das Gemisch 903, das durch Mischen von LiCoO2: LiF: MgF2 = 100: 0,33: 1 (Molverhältnis) erhalten wird, weist bei einer dynamischen Differenzkalorimetrie-Messung (differential scanning calorimetry measurement, DSC-Messung) einen endothermen Peak bei ungefähr 830 °C auf. Deshalb ist die Untergrenze der Erwärmungstemperatur bevorzugter höher als oder gleich 830 °C.
  • Eine höhere Erwärmungstemperatur ist bevorzugt, da sie die Reaktion erleichtert, die Erwärmungszeit verkürzt und eine hohe Produktivität ermöglicht.
  • Die Obergrenze der Erwärmungstemperatur ist niedriger als die Zersetzungstemperatur von LiMO2 (die Zersetzungstemperatur von LiCoO2 beträgt 1130 °C). Ungefähr bei der Zersetzungstemperatur könnte eine geringe Menge an LiMO2 zersetzt werden. Daher beträgt die Erwärmungstemperatur bevorzugt niedriger als oder gleich 1000 °C, bevorzugter niedriger als oder gleich 950 °C, noch bevorzugter niedriger als oder gleich 900 °C.
  • In Anbetracht des Vorstehenden beträgt die Erwärmungstemperatur im Schritt S33 bevorzugt höher als oder gleich 500 °C und niedriger als oder gleich 1130 °C, bevorzugter höher als oder gleich 500 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C, noch bevorzugter höher als oder gleich 500 °C und niedriger als oder gleich 950 °C, weit bevorzugter höher als oder gleich 500 °C und niedriger als oder gleich 900 °C. Alternativ beträgt die Erwärmungstemperatur bevorzugt höher als oder gleich 742 °C und niedriger als oder gleich 1130 °C, bevorzugter höher als oder gleich 742 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C, noch bevorzugter höher als oder gleich 742 °C und niedriger als oder gleich 950 °C, weit bevorzugter höher als oder gleich 742 °C und niedriger als oder gleich 900 °C. Alternativ beträgt die Erwärmungstemperatur bevorzugt höher als oder gleich 800 °C und niedriger als oder gleich 1100 °C und höher als oder gleich 830 °C und niedriger als oder gleich 1130 °C, bevorzugter höher als oder gleich 830 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C, noch bevorzugter höher als oder gleich 830 °C und niedriger als oder gleich 950 °C, weit bevorzugter höher als oder gleich 830 °C und niedriger als oder gleich 900 °C. Es sei angemerkt, dass die Erwärmungstemperatur im Schritt S33 vorzugsweise höher als diejenige im Schritt 13 ist.
  • Außerdem wird bei der Erwärmung des Gemischs 903 der Partialdruck von Fluor oder einem Fluorid, welches von der Fluorquelle oder dergleichen stammt, vorzugsweise innerhalb eines angemessenen Bereichs gesteuert.
  • Bei dem in dieser Ausführungsform beschriebenen Herstellungsverfahren können einige Materialien, z. B. LiF als Fluorquelle, als Flussmittel dienen. Wegen dieser Funktion kann die Erwärmungstemperatur niedriger als die Zersetzungstemperatur des Verbundoxids (LiMO2) sein, z. B. höher als oder gleich 742 °C und niedriger als oder gleich 950 °C, was die Verteilung der additiven Elemente A, wie z. B. Magnesium, in dem Oberflächenschichtabschnitt und die Herstellung eines Positivelektrodenaktivmaterials mit vorteilhaften Eigenschaften ermöglicht.
  • Jedoch könnte, da LiF in einer Gasphase eine relativ kleinere Dichte als diejenige von Sauerstoff aufweist, die Erwärmung LiF verflüchtigen, wobei in diesem Fall LiF in dem Gemisch 903 verringert wird. Als Ergebnis verschlechtert sich die Funktion als Flussmittel. Daher ist es notwendig, die Verflüchtigung von LiF während der Erwärmung zu verhindern. Es sei angemerkt, dass selbst dann, wenn LiF nicht als Fluorquelle oder dergleichen verwendet wird, Li an der Oberfläche von LiMO2 und F der Fluorquelle reagieren könnten, wodurch LiF hergestellt wird, welches verflüchtigt werden könnte. Deshalb wird eine derartige Verhinderung der Verflüchtigung benötigt, auch wenn ein Fluorid verwendet wird, das einen höheren Schmelzpunkt als LiF aufweist.
  • Deshalb wird das Gemisch 903 vorzugsweise in einer LiF enthaltenden Atmosphäre erwärmt, d. h., das Gemisch 903 wird vorzugsweise in einem Zustand erwärmt, in dem der Partialdruck von LiF in einem Heizofen hoch ist. Eine derartige Erwärmung kann die Verflüchtigung oder die Sublimation von LiF in dem Gemisch 903 verhindern.
  • Die Erwärmung in diesem Schritt wird vorzugsweise derart durchgeführt, dass die Gemische 903 nicht aneinander haften. Die Haftung der Gemische 903 während der Erwärmung könnte die Kontaktfläche mit Sauerstoff in der Atmosphäre verringern und einen Diffusionsweg des additiven Elements A (z. B. Fluor) hemmen, wodurch die Verteilung des additiven Elements A (z. B. Magnesium und Fluor) in dem Oberflächenschichtabschnitt behindert werden könnte.
  • Es wird davon ausgegangen, dass eine gleichmäßige Verteilung des additiven Elements A (z. B. Fluor) in dem Oberflächenschichtabschnitt zu einem glatten Positivelektrodenaktivmaterial mit geringen Unebenheiten führt. Daher haften die Gemische 903 vorzugsweise nicht aneinander, damit in diesem Schritt die durch die Erwärmung im Schritt S15 erhaltene glatte Oberfläche aufrechterhalten wird oder die Oberfläche glatter wird.
  • In dem Fall, dass ein Drehrohrofen für die Erwärmung verwendet wird, wird die Durchflussrate einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre in dem Ofen vorzugsweise während der Erwärmung gesteuert. Beispielsweise ist es bevorzugt, dass die Durchflussrate einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre niedrig eingestellt wird oder dass kein Fließen einer Atmosphäre durchgeführt wird, nachdem eine Atmosphäre zuerst gereinigt worden ist und eine Sauerstoffatmosphäre in den Ofen eingeleitet worden ist. Ein Fließen von Sauerstoff ist nicht bevorzugt, da es die Verdampfung der Fluorquelle verursachen könnte, was die Aufrechterhaltung der Glätte der Oberfläche verhindert.
  • Im Fall einer Erwärmung mit einem Rollenherdofen kann das Gemisch 903 in einer LiF enthaltenden Atmosphäre beispielsweise unter Verwendung eines mit einem Deckel bedeckten Behälters mit dem darin enthaltenen Gemisch 903 erwärmt werden.
  • Eine ergänzende Erläuterung der Erwärmungszeit wird vorgenommen. Die Erwärmungszeit hängt von Bedingungen ab, wie z. B. der Erwärmungstemperatur, der Größe und der Zusammensetzung von LiMO2 im Schritt S14. Wenn LiMO2 klein ist, ist in einigen Fällen eine niedrigere Temperatur oder eine kürzere Zeit bevorzugt als im Fall, dass es groß ist.
  • Im Fall, dass das Verbundoxid (LiMO2) im Schritt S14 in 36A einen mittleren Durchmesser (D50) von ungefähr 12 µm aufweist, beträgt die Erwärmungstemperatur vorzugsweise beispielsweise höher als oder gleich 600 °C und niedriger als oder gleich 950 °C. Die Erwärmungszeit ist bevorzugt beispielsweise länger als oder gleich 3 Stunden, bevorzugter länger als oder gleich 10 Stunden, noch bevorzugter länger als oder gleich 60 Stunden. Die Zeit zur Verringerung der Temperatur nach der Erwärmung ist vorzugsweise beispielsweise länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 50 Stunden.
  • Andererseits beträgt dann, wenn das Verbundoxid (LiMO2) im Schritt S14 einen mittleren Durchmesser (D50) von ungefähr 5 µm aufweist, die Erwärmungstemperatur vorzugsweise zum Beispiel höher als oder gleich 600 °C und niedriger als oder gleich 950 °C. Die Erwärmungszeit ist bevorzugt beispielsweise länger als oder gleich 1 Stunde und kürzer als oder gleich 10 Stunden, bevorzugter ungefähr 2 Stunden. Die Zeit zur Verringerung der Temperatur nach der Erwärmung ist vorzugsweise beispielsweise länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 50 Stunden.
  • <Schritt S34>
  • Als Nächstes wird das erwärmte Material in einem Schritt S34 in 36A gesammelt, wobei das Zerkleinern nach Bedarf durchgeführt wird; somit wird ein Positivelektrodenaktivmaterial 100A erhalten. Dabei werden das gesammelte Positivelektrodenaktivmaterial 100A vorzugsweise ferner durch ein Sieb geleitet. Durch den vorstehenden Schritt kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine glatte Oberfläche auf.
  • Es sei angemerkt, dass als eines oder mehrere des ersten Aktivmaterials 411a, des zweiten Aktivmaterials 411b, des dritten Aktivmaterials 411c, des vierten Aktivmaterials 411d und des fünften Aktivmaterials 411e in der Ausführungsform 1 das Positivelektrodenaktivmaterial 100A in dieser Ausführungsform verwendet werden kann.
  • (Ausführungsform 3)
  • [Herstellungsverfahren des Positivelektrodenaktivmaterials]
  • In dieser Ausführungsform wird ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials 100B als ein Beispiel für das für die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendbare Positivelektrodenaktivmaterial 100 anhand von 37 beschrieben. Ein Positivelektrodenaktivmaterial, dem ein additives Element zugesetzt ist, wird auch als Verbundoxid mit einem additiven Element bezeichnet.
  • In dieser Ausführungsform wird ein in einem Teilchen Co, Ni und Mn enthaltender Kopräzipitationsvorläufer hergestellt, und ein Kopräzipitationsverfahren wird verwendet, bei dem der Kopräzipitationsvorläufer nach einem Mischen eines Li-Salzes in diesen erwärmt wird.
  • Im Schritt S11 in 37 werden zuerst wässrige Lösungen von Quellenmaterialien (Quelle des additiven Elements, Ni-Quelle, Co-Quelle, Mn-Quelle und Chelatbildner) vorbereitet.
  • Als Ni-Quelle wird ein Nickelsalz, insbesondere Nickelsulfat, Nickelcarbonat, Nickelhydroxid, Nickelacetat oder Nickelnitrat, verwendet, als Co-Quelle wird ein Kobaltsalz, insbesondere Kobaltsulfat, Kobaltacetat oder Kobaltnitrat, verwendet, und als Mn-Quelle wird ein Mangansalz, insbesondere Mangansulfat, Mangancarbonat, Manganoxid, Manganacetat oder Mangannitrat, verwendet.
  • Als Quelle des additiven Elements werden eines oder mehrere ausgewählt aus einem Aluminiumsalz, einem Magnesiumsalz und einem Calciumsalz verwendet. Alternativ werden als Quelle des additiven Elements eines oder mehrere ausgewählt aus Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, basisches Magnesiumcarbonat (MgCO3)3Mg(OH)2·3H2O), Calciumoxid, Calciumcarbonat und Calciumhydroxid verwendet. In dieser Ausführungsform wird als Quelle des additiven Elements Sulfat von Aluminium verwendet.
  • In dieser Ausführungsform werden Nickelsulfat, Kobaltsulfat, Mangansulfat und Sulfat von Aluminium unter Wiegen jeder erwünschten Menge gemischt (Schritt S12). Ein Flüssigkeitsgemisch 902, zu dem diese und reines Wasser miteinander gemischt sind, und eine alkalische Lösung werden vorbereitet (Schritt S14). Alternativ kann ein Chelatbildner als für das Flüssigkeitsgemisch 902 verwendetes, anderes wässriges Medium als reines Wasser verwendet werden.
  • Für die pH-Einstellung werden für die alkalische Lösung eines oder mehrere ausgewählt aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid verwendet. In dieser Ausführungsform wird als alkalische Lösung eine wässrige Natriumhydroxidlösung verwendet.
  • Unter Verwendung einer Kopräzipitations-Synthesevorrichtung in 38 werden das Flüssigkeitsgemisch 902 und die alkalische Lösung gleichzeitig einer vorher in ein Reaktionsgefäß 171 eingelassenen, sogenannten gefüllten Flüssigkeit zugeführt. Es sei angemerkt, dass die sogenannte gefüllte Flüssigkeit in dem Reaktionsgefäß 171 ein Flüssigkeitsgemisch aus Glycin und reinem Wasser darstellt. Es sei angemerkt, dass das Reaktionsgefäß 171 innen eine Stickstoffatmosphäre aufweist. Es sei angemerkt, dass die gefüllte Flüssigkeit in einigen Fällen als wässrige Lösung zur Einstellung von Komponenten bezeichnet wird.
  • 38 ist eine schematische Querschnittsansicht zeigend ein Beispiel für eine Kopräzipitations-Synthesevorrichtung 170. Die Kopräzipitations-Synthesevorrichtung 170 umfasst das Reaktionsgefäß 171, einen Rührabschnitt 172, einen Rührmotor 173, ein Thermometer 174, einen Tank 175, ein Rohr 176, eine Pumpe 177, ein Ventil 178, einen Tank 180, ein Rohr 181, eine Pumpe 182, ein Ventil 184, einen Tank 186, ein Rohr 187, eine Pumpe 188, ein Ventil 189 und eine Steuervorrichtung 190. Der Rührabschnitt 172 kann eine innere Flüssigkeit 192 in dem Reaktionsgefäß 171 rühren. Der Rührmotor 173 dient als Energiequelle zum Drehen des Rührabschnitts 172 eines paddelförmigen Rührflügels (als Paddelflügel bezeichnet). Das Thermometer 174 kann die Temperatur der inneren Flüssigkeit 192 messen. Unterschiedliche Lösungen von Quellenmaterialien können in den Tanks angesammelt werden, wobei mittels der Pumpe eine wässrige Lösung eines Quellenmaterials von dem Tank durch ein Rohr in das Reaktionsgefäß 171 gegossen werden kann.
  • In den Tanks werden jeweils das Flüssigkeitsgemisch 902, die alkalische Lösung und die gefüllte Flüssigkeit vorbereitet.
  • Die Menge der eingeleiteten wässrigen Lösung eines Quellenmaterials kann durch das Ventil gesteuert werden. Die Steuervorrichtung 190 ist elektrisch mit dem Rührmotor 173, dem Thermometer 174, der Pumpe 177, dem Ventil 178, der Pumpe 182, dem Ventil 184, der Pumpe 188 und dem Ventil 189 verbunden, wodurch die Drehzahl des Rührabschnitts 172, die Temperatur der inneren Flüssigkeit 192, die Menge der wässrigen Lösungen von Quellenmaterialien und dergleichen gesteuert werden können. Mit einer um das Reaktionsgefäß 171 angebrachten Heizung (nicht dargestellt) kann die innere Flüssigkeit 192 erwärmt werden. Ferner kann mit einem um das Reaktionsgefäß 171 umlaufenden Kühlmittel die innere Flüssigkeit 192 in dem Reaktionsgefäß 171 abgekühlt werden. Es sei angemerkt, dass die innere Flüssigkeit 192 in einigen Fällen als wässrige Lösung zur Reaktion bezeichnet wird.
  • Das Flüssigkeitsgemisch 902 wird in die in dem Reaktionsgefäß eingelassene gefüllte Flüssigkeit mit einer konstanten Rate unter Rühren mittels des Paddelflügels mit dem Rührmotor getropft. Es sei angemerkt, dass das Tropfen nicht nur mit einer konstanten Rate, sondern auch mit einer variierten Rate gemäß der Flüssigkeitsmenge in dem Reaktionsgefäß, oder zu einem konstanten pH-Wert gesteuert werden kann. Ferner ist die Drehzahl des Paddelflügels nicht auf eine konstante Zahl beschränkt und kann angemessen eingestellt werden. Die alkalische Lösung wird gleichzeitig mit dem Tropfen des Flüssigkeitsgemischs 902 getropft, und der pH-Wert der inneren Flüssigkeit 192 in dem Reaktionsgefäß 171 wird zwischen 9 und 11, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 9,8 bis 10,3 automatisch gesteuert, um eine Kopräzipitation (auch als KoPräzipitation bezeichnet) zu bewirken (Schritt S31). Es sei angemerkt, dass der Schritt S31 in einigen Fällen als Kopräzipitationsschritt bezeichnet wird.
  • Als Verfahren zum Ausfällen von Hydroxid in die innere Flüssigkeit werden ein Verfahren, bei dem das Flüssigkeitsgemisch mittels eines Filtermediums entnommen wird und unter Anreicherung von Hydroxid eine Ausfällreaktion durchgeführt wird (Anreicherungsverfahren), und ein Verfahren angegeben, bei dem das Flüssigkeitsgemisch ohne Filtermedium zusammen mit Hydroxid entnommen wird und eine Konzentration von Hydroxid niedrig haltend eine Ausfällreaktion durchgeführt wird (Überlaufverfahren), wobei die beiden Verfahren verwendet werden können.
  • Anschließend werden mittels einer Saugfiltervorrichtung Teilchen eines in dem Reaktionsgefäß erzeugten Kopräzipitationssalzes getrennt, an den Teilchen haftende Natrium-Ionen werden ferner durch Reinigung entfernt (Schritt S32) und das Trocknen wird mittels eines Elektroofens unter reduziertem Druck bei höher als oder gleich 60 °C und niedriger als oder gleich 200 °C durchgeführt (Schritt S33). Alternativ ist das Verfahren nicht auf das Trocknen unter reduziertem Druck beschränkt, sondern das Trocknen kann unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Es sei angemerkt, dass bei der Reinigungsentfernung der Natrium-Ionen ein Aceton-Ersatz nach der Reinigung mit reinem Wasser durchgeführt wird. Die Zeit für das Trocknen kann je nach der Menge angemessen eingestellt werden, sollte länger als oder gleich 1 Stunde und kürzer als oder gleich 100 Stunden betragen.
  • Die Teilchen werden gesammelt, nachdem sie in einem Mörser gemahlen oder zerkleinert worden sind, um die Teilchendurchmesser gleich groß zu machen (Schritt S34). Es sei angemerkt, dass, falls unnötig, das Mahlen oder Zerkleinern in dem Mörser weggelassen werden kann.
  • Auf diese Weise wurde das Gemisch 903 als Vorläufer hergestellt. Entsprechend der Menge des erhaltenen Gemischs 903 wird eine Li-Quelle vorbereitet (Schritt S35). Als Li-Quelle wird eines ausgewählt aus Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat und Lithiumnitrat verwendet.
  • In dieser Ausführungsform wird ein Beispiel gezeigt, bei dem eine Quelle des additiven Elements im Schritt S11 zugesetzt wird, jedoch kann die Quelle des additiven Elements im Schritt S35 zugesetzt werden. Dabei wird entsprechend der Menge des erhaltenen Gemischs 903 die Quelle des additiven Elements vorbereitet.
  • Dann werden das Gemisch 903 und die Li-Quelle miteinander gemischt (Schritt S40). Für das Mischen wird ein Mörser oder ein Rührmischer verwendet.
  • Als Nächstes wird eine erste Erwärmung durchgeführt (Schritt S41). Ein Elektroofen oder ein Drehrohrofen kann als Brennvorrichtung für die erste Erwärmung verwendet werden.
  • Die Temperatur der ersten Erwärmung beträgt vorzugsweise höher als oder gleich 400 °C und niedriger als oder gleich 700 °C. Die Zeit für die erste Erwärmung beträgt vorzugsweise länger als oder gleich 1 Stunde und kürzer als oder gleich 10 Stunden.
  • Anschließend werden die Teilchen gesammelt, nachdem sie in einem Mörser gemahlen oder zerkleinert worden sind, um die Teilchendurchmesser gleich groß zu machen (Schritt S42). Ferner kann eine Unterteilung mittels eines Siebes durchgeführt werden. In dieser Ausführungsform wird ein Schmelztiegel aus Aluminiumoxid (auch als Alumina bezeichnet) mit einer Reinheit von 99,9 % verwendet. Wenn das erwärmte Material gesammelt wird, nachdem es von dem Schmelztiegel in einen Mörser gegeben worden ist, werden Verunreinigungen nicht in das erwärmte Material gemischt, was bevorzugt ist. Der Mörser ist auch bevorzugt, wenn er aus einem Verunreinigungen kaum abgebenden Material besteht. Insbesondere wird vorzugsweise ein Mörser aus Alumina mit einer Reinheit von höher als oder gleich 90 %, bevorzugt höher als oder gleich 99 % verwendet.
  • Als Nächstes wird eine zweite Erwärmung durchgeführt (Schritt S43). Ein Elektroofen oder ein Drehrohrofen kann als Brennvorrichtung für die zweite Erwärmung verwendet werden.
  • Die Temperatur der zweiten Erwärmung ist zumindest höher als die Temperatur der ersten Erwärmung und beträgt vorzugsweise höher als 700 °C und niedriger als oder gleich 1050 °C. Die Zeit für die zweite Erwärmung beträgt vorzugsweise länger als oder gleich 1 Stunde und kürzer als oder gleich 20 Stunden. Die zweite Erwärmung wird vorzugsweise in einer Sauerstoffatmosphäre, insbesondere vorzugsweise unter Zuführung von Sauerstoff durchgeführt. Die Zufuhrrate von Sauerstoff beträgt beispielsweise 10 l/min pro inneres Volumen 1 l des Ofens. Insbesondere wird das Gemisch 903 vorzugsweise in einem Behälter mit einem Deckel erwärmt.
  • Anschließend werden die Teilchen gesammelt, nachdem sie in einem Mörser gemahlen oder zerkleinert worden sind, um die Teilchendurchmesser gleich groß zu machen (Schritt S44). Ferner kann eine Unterteilung mittels eines Siebes durchgeführt werden.
  • In den vorstehenden Prozessen kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100B hergestellt werden (Schritt S45).
  • Es sei angemerkt, dass als eines oder mehrere des ersten Aktivmaterials 411a, des zweiten Aktivmaterials 411b, des dritten Aktivmaterials 411c, des vierten Aktivmaterials 411d und des fünften Aktivmaterials 411e in der Ausführungsform 1 das Positivelektrodenaktivmaterial 100B dieser Ausführungsform verwendet werden kann.
  • (Ausführungsform 4)
  • [Negativelektrodenaktivmaterial]
  • Als Negativelektrodenaktivmaterial wird vorzugsweise ein Material, das in der Lage ist, mit Ladungsträgerionen der Sekundärbatterie zu reagieren, ein Material, bei dem Ladungsträgerionen ein- und ausgelagert werden können, ein Material, das in der Lage ist, mit einem als Ladungsträgerion dienenden Metall eine Legierungsreaktion einzugehen, ein Material, das in der Lage ist, ein als Ladungsträgerion dienendes Metall aufzulösen (zu schmelzen) und abzuscheiden, und dergleichen verwendet.
  • Nachstehend werden Beispiele für das Negativelektrodenaktivmaterial beschrieben.
  • Als Negativelektrodenaktivmaterial kann beispielsweise ein Metall oder eine Verbindung mit einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus Silizium, Zinn, Gallium, Aluminium, Germanium, Blei, Antimon, Bismut, Silber, Zink, Cadmium und Indium verwendet werden. Als derartige Elemente verwendende Legierungsverbindung werden Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn und dergleichen angegeben.
  • Außerdem kann ein Material verwendet werden, bei dem durch Zusetzung von Phosphor, Arsen, Bor, Aluminium, Gallium oder dergleichen als Verunreinigungselement zu Silizium der Widerstand verringert ist. Es kann auch ein mit Lithium vordotiertes Siliziummaterial verwendet werden. Beispiele für das Vordotierungsverfahren sind ein Verfahren zum Mischen von Lithiumfluorid, Lithiumcarbonat oder dergleichen mit Silizium und Glühen des Gemischs sowie ein Verfahren zum mechanischen Legieren eines Lithiummetalls mit Silizium. Eine Sekundärbatterie kann auf folgende Weise hergestellt werden: Eine Elektrode wird ausgebildet; die Lithiumdotierung wird durch eine Lade- und Entladereaktion mit einer Kombination aus der Silizium enthaltend ausgebildeten Elektrode und einer Elektrode aus einem Lithiummetall oder dergleichen durchgeführt; und dann wird die der Dotierung unterzogene Elektrode mit einer Gegenelektrode (beispielsweise einer Positivelektrode im Fall einer der Vordotierung unterzogenen Negativelektrode) kombiniert.
  • Als Negativelektrodenaktivmaterial können beispielsweise Siliziumnanoteilchen verwendet werden. Der mittlere Durchmesser D50 der Siliziumnanoteilchen beträgt vorzugsweise zum Beispiel größer als oder gleich 5 nm und kleiner als 1 µm , bevorzugter größer als oder gleich 10 nm und kleiner als oder gleich 300 nm, noch bevorzugter größer als oder gleich 10 nm und kleiner als oder gleich 100 nm.
  • Die Siliziumnanoteilchen können kristallin sein. Die Siliziumnanoteilchen können ferner einen kristallinen Bereich und einen amorphen Bereich umfassen.
  • Als Silizium enthaltendes Material kann beispielsweise ein Material verwendet werden, das durch SiOx (x beträgt vorzugsweise kleiner als 2, und noch bevorzugter größer als oder gleich 0,5 und kleiner als oder gleich 1,6) repräsentiert wird.
  • Als Negativelektrodenaktivmaterial kann beispielsweise ein auf Kohlenstoff basierendes Material, wie z. B. Graphit, graphitierbarer Kohlenstoff, nicht-graphitierbarer Kohlenstoff, eine Kohlenstoffnanoröhre, Kohlenschwarz oder Graphenverbindung, verwendet werden.
  • Als Negativelektrodenaktivmaterial kann beispielsweise ein Oxid mit einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus Titan, Niob, Wolfram und Molybdän verwendet werden.
  • Als Negativelektrodenaktivmaterial kann eine Kombination von mehreren der oben genannten Metalle, Materialien, Verbindungen und dergleichen verwendet werden.
  • Als Negativelektrodenaktivmaterial kann beispielsweise ein Oxid, wie z. B. SnO, SnO2, Titandioxid (TiO2), Lithium-Titan-Oxid (Li4Ti5O12), eine Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindung (LixC6), Niobpentoxid (Nb2O5), Wolframoxid (WO2) oder Molybdänoxid (MoO2), verwendet werden.
  • Als Negativelektrodenaktivmaterial kann alternativ Li3-xMxN (M = Co, Ni oder Cu) mit einer Li3N-Struktur verwendet werden, das ein Doppelnitrid von Lithium und einem Übergangsmetall ist. Beispielsweise ist Li2,6Co0,4N3 aufgrund seiner hohen Lade- und Entladekapazität (900 mAh/g) bevorzugt.
  • Wenn als Negativelektrodenmaterial das Doppelnitrid von Lithium und einem Übergangsmetall verwendet wird, kann es mit einem kein Lithium-Ion enthaltenden Positivelektrodenmaterial, wie z. B. V2O5 oder Cr3O8, kombiniert werden, was bevorzugt ist. Es sei angemerkt, dass, auch wenn ein Lithium-Ionen enthaltendes Material als Positivelektrodenmaterial verwendet wird, das Doppelnitrid von Lithium und einem Übergangsmetall als Negativelektrodenmaterial verwendet werden kann, indem die in dem Positivelektrodenmaterial enthaltenen Lithium-Ionen im Voraus desorbiert werden.
  • Alternativ kann ein eine Konversionsreaktion bewirkendes Material als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Beispielsweise kann ein keine Legierungsreaktion mit Lithium bewirkendes Übergangsmetalloxid, wie z. B. Kobaltoxid (CoO), Nickeloxid (NiO) oder Eisenoxid (FeO), als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Als eine Konversionsreaktion bewirkendes Material werden ferner Oxide, wie z. B. Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2 und Cr2O3, Sulfide, wie z. B. CoS0,89, NiS und CuS, Nitride, wie z. B. Zn3N2, Cu3N und Ge3N4, Phosphide, wie z. B. NiP2, FeP2 und CoP3, sowie Fluoride, wie z. B. FeF3 und BiF3 angegeben.
  • Es sei angemerkt, dass als eines oder mehrere des ersten Aktivmaterials 411a, des zweiten Aktivmaterials 411b, des dritten Aktivmaterials 411c, des vierten Aktivmaterials 411d und des fünften Aktivmaterials 411e in der Ausführungsform 1 das Negativelektrodenaktivmaterial dieser Ausführungsform verwendet werden kann.
  • (Ausführungsform 5)
  • In dieser Ausführungsform werden Beispiele für Formen von einigen Typen von Sekundärbatterien beschrieben, die eine Positivelektrode oder eine Negativelektrode aufweisen, die durch das in der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Herstellungsverfahren ausgebildet wird.
  • [Knopfzellen-Sekundärbatterie]
  • Ein Beispiel für eine Knopfzellen-Sekundärbatterie wird beschrieben. 39A, 39B und 39C sind eine perspektivische Explosionsdarstellung, eine Außenansicht bzw. eine Querschnittsansicht einer Knopfzellen- (einschichtigen flachen) Sekundärbatterie. Knopfzellen-Sekundärbatterien werden hauptsächlich in kleinen elektronischen Geräten verwendet. In dieser Beschreibung und dergleichen umfassen Münzzellen-Batterien Knopfzellen-Batterien.
  • Zum leichteren Verständnis ist 39A eine schematische Ansicht, die die Überlappung (eine vertikale Beziehung und eine Positionsbeziehung) zwischen Komponenten zeigt. Daher stimmen 39A und 39B nicht vollständig miteinander überein.
  • In 39A sind eine Positivelektrode 304, ein Separator 310, eine Negativelektrode 307, ein Abstandshalter 322 und eine Unterlegscheibe 312 übereinander angeordnet. Sie sind mit einer Negativelektrodendose 302 und einer Positivelektrodendose 301 abgedichtet bzw. versiegelt. Es sei angemerkt, dass eine Dichtung zur Abdichtung in 39A nicht gezeigt ist. Der Abstandshalter 322 und die Unterlegscheibe 312 werden bei der Verbindung der Positivelektrodendose 301 und der Negativelektrodendose 302 unter Druck verwendet, um die Innenseite zu schützen oder um die Position der Komponenten innerhalb der Dosen zu fixieren. Für den Abstandshalter 322 und die Unterlegscheibe 312 wird Edelstahl oder ein Isoliermaterial verwendet.
  • Die Positivelektrode 304 ist eine Schichtanordnung, in der eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 306 über einem Positivelektrodenstromkollektor 305 ausgebildet ist.
  • Um einen Kurzschluss zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode zu verhindern, werden der Separator 310 und ein ringförmiger Isolator 313 derart bereitgestellt, dass sie die Seitenfläche und die Oberseite der Positivelektrode 304 bedecken. Der Separator 310 weist eine größere ebene Flächenausdehnung als diejenige der Positivelektrode 304 auf.
  • 39B ist eine perspektivische Ansicht einer fertiggestellten Knopfzellen-Sekundärbatterie.
  • Bei einer Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 sind eine auch als Positivelektrodenanschluss dienende Positivelektrodendose 301 und eine auch als Negativelektrodenanschluss dienende Negativelektrodendose 302 durch eine aus Polypropylen oder dergleichen ausgebildete Dichtung 303 voneinander isoliert und abgedichtet. Eine Positivelektrode 304 ist von einem Positivelektrodenstromkollektor 305 und einer in Kontakt mit diesem bereitgestellten Positivelektrodenaktivmaterialschicht 306 gebildet. Eine Negativelektrode 307 ist von einem Negativelektrodenstromkollektor 308 und einer in Kontakt mit diesem bereitgestellten Negativelektrodenaktivmaterialschicht 309 gebildet. Die Negativelektrode 307 ist nicht auf diejenige mit einer mehrschichtigen Struktur beschränkt, und eine Lithiummetallfolie oder eine Lithium-Aluminium-Legierungsfolie kann verwendet werden.
  • Es sei angemerkt, dass sowohl bei der Positivelektrode 304 als auch bei der Negativelektrode 307, die für die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 verwendet werden, die Aktivmaterialschicht nur auf einer Seite des Stromkollektors ausgebildet werden kann.
  • Für die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 kann ein Metall mit Korrosionsbeständigkeit gegen einen Elektrolyten, wie z. B. Nickel, Aluminium oder Titan, oder eine Legierung eines derartigen Metalls und eine Legierung aus einem derartigen Metall und einem weiteren Metall (z. B. Edelstahl) verwendet werden. Die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 sind vorzugsweise mit Nickel, Aluminium oder dergleichen beschichtet, um eine Korrosion auf Grund des Elektrolyten und dergleichen zu verhindern. Die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 sind elektrisch mit der Positivelektrode 304 bzw. der Negativelektrode 307 verbunden.
  • Die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 wird auf die folgende Weise hergestellt: Die Negativelektrode 307, die Positivelektrode 304 und der Separator 310 werden in der Elektrolytlösung eingetaucht; dann werden, wie in 39C dargestellt, die Positivelektrode 304, der Separator 310, die Negativelektrode 307 und die Negativelektrodendose 302 in dieser Reihenfolge übereinander angeordnet, wobei die Positivelektrodendose 301 unten positioniert ist; und die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 werden unter Druck verbunden, wobei die Dichtung 303 dazwischen liegt.
  • Mit dieser Struktur kann die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 eine hohe Kapazität, eine hohe Lade- und Entladekapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen. Es sei angemerkt, dass im Fall einer Sekundärbatterie mit einer Festelektrolytschicht zwischen der Negativelektrode 307 und der Positivelektrode 304 der Separator 310 unnötig sein kann.
  • [Zylindrische Sekundärbatterie]
  • Ein Beispiel für eine zylindrische Sekundärbatterie wird unter Bezugnahme auf 40A beschrieben. Eine zylindrische Sekundärbatterie 616 weist, wie in 40A dargestellt, eine Positivelektrodenkappe (Batteriedeckel) 601 an einer Oberseite und eine Batteriedose (Außendose) 602 an einer Seitenfläche und einer Unterseite auf. Die Positivelektrodenkappe 601 und die Batteriedose (Außendose) 602 sind durch eine Dichtung (Isolierdichtung) 610 voneinander isoliert.
  • 40B ist eine schematische Querschnittsansicht der zylindrischen Sekundärbatterie. Die zylindrische Sekundärbatterie in 40B weist die Positivelektrodenkappe (Batteriedeckel) 601 an der Oberseite und die Batteriedose (Außendose) 602 an der Seitenfläche und der Unterseite auf. Die Positivelektrodenkappe und die Batteriedose (Außendose) 602 sind durch die Dichtung (Isolierdichtung) 610 voneinander isoliert.
  • Innerhalb der eine hohle zylindrische Form aufweisenden Batteriedose 602 ist ein Batterieelement bereitgestellt, bei dem eine streifenförmige Positivelektrode 604 und eine streifenförmige Negativelektrode 606 gewickelt sind, zwischen denen ein Separator 605 liegt. Obwohl nicht dargestellt, ist das Batterieelement um eine zentrale Achse gewickelt. Ein Ende der Batteriedose 602 ist geschlossen, und ihr anderes Ende ist geöffnet. Für die Batteriedose 602 kann ein Metall mit Korrosionsbeständigkeit gegen eine Elektrolytlösung, wie z. B. Nickel, Aluminium oder Titan, oder eine Legierung eines derartigen Metalls und eine Legierung aus einem derartigen Metall und einem weiteren Metall (z. B. Edelstahl) verwendet werden. Die Batteriedose 602 ist vorzugsweise mit Nickel, Aluminium oder dergleichen beschichtet, um eine Korrosion auf Grund der Elektrolytlösung zu verhindern. Innerhalb der Batteriedose 602 ist das Batterieelement, bei dem die Positivelektrode, die Negativelektrode und der Separator gewickelt sind, zwischen einem Paar von einander zugewandten Isolierplatten 608 und 609 angeordnet. Eine nicht-wässrige Elektrolytlösung (nicht dargestellt) wird in die mit dem Batterieelement versehene Batteriedose 602 injiziert. Als nicht-wässrige Elektrolytlösung kann eine Elektrolytlösung verwendet werden, die derjenigen der Knopfzellen-Sekundärbatterie ähnlich ist.
  • Da die für den zylindrischen Akkumulator verwendeten Positivelektrode und Negativelektrode gewickelt sind, sind vorzugsweise Aktivmaterialien auf beiden Seiten der Stromkollektoren ausgebildet. Obwohl 40A bis 40D jeweils die Sekundärbatterie 616 darstellen, in der die Höhe des Zylinders größer ist als der Durchmesser des Zylinders, ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt. Bei einer Sekundärbatterie kann der Durchmesser des Zylinders größer sein als die Höhe des Zylinders. Eine solche Struktur kann beispielsweise eine Sekundärbatterie miniaturisieren.
  • Die Verwendung des gemäß der vorstehenden Ausführungsform erhaltenen Positivelektrodenaktivmaterials 100 für die Positivelektrode 604 ermöglicht die zylindrische Sekundärbatterie 616 mit einer hohen Kapazität, einer hohen Lade- und Entladekapazität und einer ausgezeichneten Zyklusleistung.
  • Ein Positivelektrodenanschluss (Positivelektroden-Stromsammelleitung) 603 ist mit der Positivelektrode 604 verbunden, und ein Negativelektrodenanschluss (Negativelektroden-Stromsammelleitung) 607 ist mit der Negativelektrode 606 verbunden. Sowohl für den Positivelektrodenanschluss 603 als auch für den Negativelektrodenanschluss 607 kann ein Metallmaterial, wie z. B. Aluminium, verwendet werden. Der Positivelektrodenanschluss 603 und der Negativelektrodenanschluss 607 sind jeweils an einem Sicherheitsventil-Mechanismus 613 und am Boden der Batteriedose 602 widerstandsgeschweißt. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 613 ist über ein positives Temperaturkoeffizienten- (positive temperature coefficient, PTC-) Element 611 elektrisch mit der Positivelektrodenkappe 601 verbunden. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 613 trennt die elektrische Verbindung zwischen der Positivelektrodenkappe 601 und der Positivelektrode 604, wenn der Innendruck der Batterie einen vorbestimmten Schwellenwert überschreitet. Das PTC-Element 611 ist ein wärmeempfindlicher Widerstand, dessen Widerstand sich mit dem Temperaturanstieg erhöht, und schränkt die Strommenge durch die Erhöhung des Widerstandes ein, um eine abnormale Wärmeerzeugung zu verhindern. Eine auf Bariumtitanat (BaTiO3) basierende Halbleiterkeramik oder dergleichen kann für das PTC-Element verwendet werden.
  • 40C zeigt ein Beispiel für ein Energiespeichersystem 615. Das Energiespeichersystem 615 weist mehrere Sekundärbatterien 616 auf. Die Positivelektroden der Sekundärbatterien sind in Kontakt mit den durch einen Isolator 625 isolierten Leitern 624 und elektrisch mit diesen verbunden. Der Leiter 624 ist über eine Leitung 623 elektrisch mit einer Steuerschaltung 620 verbunden. Die Negativelektroden der Sekundärbatterien sind über eine Leitung 626 elektrisch mit der Steuerschaltung 620 verbunden. Als Steuerschaltung 620 können eine Schutzschaltung zur Verhinderung einer Überladung oder einer Überentladung und dergleichen zum Einsatz kommen.
  • 40D zeigt ein Beispiel für das Energiespeichersystem 615. Das Energiespeichersystem 615 weist mehrere Sekundärbatterien 616 auf, wobei die mehreren Sekundärbatterien 616 zwischen einer leitfähigen Platte 628 und einer leitfähigen Platte 614 angeordnet sind. Die mehreren Sekundärbatterien 616 sind über eine Leitung 627 elektrisch mit der leitfähigen Platte 628 und der leitfähigen Platte 614 verbunden. Die mehreren Sekundärbatterien 616 können zueinander parallel geschaltet oder in Reihe geschaltet sein oder können in Reihe geschaltet werden, nachdem sie zueinander parallel geschaltet worden sind. Mit dem Energiespeichersystem 615 mit den mehreren Sekundärbatterien 616 kann eine große Menge an elektrischem Strom entnommen werden.
  • Die mehreren Sekundärbatterien 616 können in Reihe geschaltet werden, nachdem sie zueinander parallel geschaltet worden ist.
  • Eine Temperatursteuervorrichtung kann zwischen den mehreren Sekundärbatterien 616 bereitgestellt sein. Wenn die Sekundärbatterien 616 überhitzen, können sie mit der Temperatursteuervorrichtung abgekühlt werden, und wenn die Sekundärbatterien 616 zu stark gekühlt werden, können sie mit der Temperatursteuervorrichtung erwärmt werden. Somit wird die Leistung des Energiespeichersystems 615 durch die Umgebungstemperatur nicht leicht beeinflusst.
  • In 40D ist das Energiespeichersystem 615 über eine Leitung 621 und eine Leitung 622 elektrisch mit der Steuerschaltung 620 verbunden. Die Leitung 621 ist über die leitfähige Platte 628 elektrisch mit den Positivelektroden der mehreren Sekundärbatterien 616 verbunden, und die Leitung 622 ist über die leitfähige Platte 614 elektrisch mit den Negativelektroden der mehreren Sekundärbatterien 616 verbunden.
  • [Weitere Strukturbeispiele von Sekundärbatterien]
  • Strukturbeispiele von Sekundärbatterien werden anhand von 41 und 42 beschrieben.
  • Die Sekundärbatterie 913 in 41A umfasst ein gewickeltes Teil 950, das mit einem Anschluss 951 und einem Anschluss 952 versehen und in einem Gehäuse 930 bereitgestellt ist. Das gewickelte Teil 950 wird in eine Elektrolytlösung innerhalb des Gehäuses 930 eingetaucht. Der Anschluss 952 ist in Kontakt mit dem Gehäuse 930, während der Anschluss 951 aufgrund der Verwendung eines Isoliermaterials oder dergleichen nicht in Kontakt mit dem Gehäuse 930 ist. Es sei angemerkt, dass 41A das der Einfachheit halber in Teile geteilte Gehäuse 930 darstellt; in der Tat ist jedoch das gewickelte Teil 950 mit dem Gehäuse 930 bedeckt, und der Anschluss 951 und der Anschluss 952 erstrecken sich nach außen des Gehäuses 930. Für das Gehäuse 930 kann ein Metallmaterial (z. B. Aluminium) oder ein Harzmaterial verwendet werden.
  • Es sei angemerkt, dass, wie in 41B gezeigt, das Gehäuse 930 in 41A unter Verwendung mehrerer Materialien ausgebildet sein kann. Bei der Sekundärbatterie 913 in 41B sind beispielsweise ein Gehäuse 930a und ein Gehäuse 930b aneinander befestigt, und das gewickelte Teil 950 ist in einem von dem Gehäuse 930a und dem Gehäuse 930b umschlossenen Bereich angeordnet.
  • Für das Gehäuse 930a kann ein isolierendes Material, wie z. B. ein organisches Harz, verwendet werden. Wenn insbesondere ein Material, wie z. B. ein organisches Harz, für eine Seite, auf der eine Antenne ausgebildet ist, verwendet wird, kann verhindert werden, dass ein elektrisches Feld von der Sekundärbatterie 913 blockiert wird. Wenn ein elektrisches Feld von dem Gehäuse 930a nur unwesentlich blockiert wird, kann eine Antenne innerhalb des Gehäuses 930a angeordnet werden. Für das Gehäuse 930b kann beispielsweise ein Metallmaterial verwendet werden.
  • Ferner zeigt 41C eine Struktur des gewickelten Teils 950. Das gewickelte Teil 950 weist eine Negativelektrode 931, eine Positivelektrode 932 und einen Separator 933 auf. Das gewickelte Teil 950 wird durch Aufwickeln einer Folie einer Schichtanordnung erhalten, in der sich die Negativelektrode 931 und die Positivelektrode 932 überlappen, zwischen denen der Separator 933 liegt. Es sei angemerkt, dass mehrere jeweils die Negativelektrode 931, die Positivelektrode 932 und den Separator 933 umfassende Schichtanordnungen überlagert werden können.
  • Wie in 42A bis 42C gezeigt, kann die Sekundärbatterie 913 ein gewickeltes Teil 950a aufweisen. Das gewickelte Teil 950a in 42A weist die Negativelektrode 931, die Positivelektrode 932 und die Separatoren 933 auf. Die Negativelektrode 931 weist eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 931a auf. Die Positivelektrode 932 weist eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 932a auf.
  • Die Verwendung des gemäß der vorstehenden Ausführungsform erhaltenen Positivelektrodenaktivmaterials 100 für die Positivelektrode 932 ermöglicht die Sekundärbatterie 913 mit einer hohen Kapazität, einer hohen Lade- und Entladekapazität und einer ausgezeichneten Zyklusleistung.
  • Der Separator 933 weist eine größere Breite als die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 931a und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 932a auf und ist derart gewickelt, dass er sich mit der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 931a und der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 932a überlappt. Im Hinblick auf die Sicherheit ist die Breite der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 931a vorzugsweise größer als diejenige der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 932a. Das gewickelte Teil 950a mit einer derartigen Form ist aufgrund seiner hohen Sicherheit und Produktivität bevorzugt.
  • Wie in 42B gezeigt, ist die Negativelektrode 931 elektrisch mit dem Anschluss 951 verbunden. Der Anschluss 951 ist elektrisch mit einem Anschluss 911a verbunden. Die Positivelektrode 932 ist elektrisch mit dem Anschluss 952 verbunden. Der Anschluss 952 ist elektrisch mit einem Anschluss 911b verbunden.
  • Wie in 42C gezeigt, werden das gewickelte Teil 950a und eine Elektrolytlösung mit dem Gehäuse 930 ummantelt, wodurch die Sekundärbatterie 913 erhalten wird. Das Gehäuse 930 wird vorzugsweise mit einem Sicherheitsventil, einem Überstromschutzelement und dergleichen bereitgestellt. Das Sicherheitsventil ist ein Ventil, das durch einen vorbestimmten Innendruck des Gehäuses 930 ausgelöst wird, um die Explosion der Batterie zu verhindern.
  • Wie in 42B gezeigt, kann die Sekundärbatterie 913 mehrere gewickelte Teile 950a aufweisen. Die Verwendung der mehreren gewickelten Teile 950a ermöglicht, dass die Sekundärbatterie 913 eine höhere Lade- und Entladekapazität aufweist. Für weitere Komponenten der Sekundärbatterie 913 in 42A und 42B kann auf die Beschreibung der Sekundärbatterie 913 in 41A bis 41C verwiesen werden.
  • <Laminierte Sekundärbatterie>
  • Als Nächstes werden Beispiele für eine Außenansicht einer laminierten Sekundärbatterie in 43A und 43B gezeigt. In 43A und 43B sind eine Positivelektrode 563, eine Negativelektrode 566, ein Separator 567, ein Außenteil 525, eine Positivelektrodenanschlusselektrode 568 und eine Negativelektrodenanschlusselektrode 569 enthalten.
  • 44A zeigt Außenansichten der Positivelektrode 563 und der Negativelektrode 566. Die Positivelektrode 563 umfasst einen Positivelektrodenstromkollektor 561, und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 562 ist an einer Oberfläche des Positivelektrodenstromkollektors 561 ausgebildet. Die Positivelektrode 563 umfasst ferner einen Bereich, in dem der Positivelektrodenstromkollektor 561 teilweise freiliegt (nachstehend als Etikettenbereich bezeichnet). Die Negativelektrode 566 umfasst einen Negativelektrodenstromkollektor 564, und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 565 ist an einer Oberfläche des Negativelektrodenstromkollektors 564 ausgebildet. Die Negativelektrode 566 umfasst ferner einen Bereich, in dem der Negativelektrodenstromkollektor 564 teilweise freiliegt, d. h. einen Etikettenbereich. Die Flächen und Formen der Etikettenbereiche in der Positivelektrode und der Negativelektrode sind nicht auf diejenigen des in 44A dargestellten Beispiels beschränkt.
  • <Herstellungsverfahren der laminierten Sekundärbatterie>
  • Hier wird ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren der laminierten Sekundärbatterie, deren Außenansicht in 43A dargestellt ist, anhand von 44B und 44C beschrieben.
  • Zuerst werden die Negativelektrode 566, der Separator 567 und die Positivelektrode 563 übereinander angeordnet. 44B zeigt die die Negativelektrode 566, den Separator 567 und die Positivelektrode 563 umfassende Schichtanordnung. Im hier gezeigten Beispiel werden 5 Paare von Negativelektroden und 4 Paare von Positivelektroden verwendet. Es kann auch als Schichtanordnung aus den Negativelektroden, den Separatoren und den Positivelektroden bezeichnet werden. Als Nächstes werden die Etikettenbereiche der Positivelektroden 563 miteinander verbunden, und die Positivelektrodenanschlusselektrode 568 wird an dem Etikettenbereich der auf der äußersten Oberfläche liegenden Positivelektrode befestigt. Das Verbinden kann beispielsweise durch Ultraschallschweißen durchgeführt werden. Auf ähnliche Weise werden die Etikettenbereiche der Negativelektroden 566 miteinander verbunden, und die Negativelektrodenanschlusselektrode 569 wird an dem Etikettenbereich der auf der äußersten Oberfläche liegenden Negativelektrode befestigt.
  • Als Nächstes werden die Negativelektroden 566, die Separatoren 567 und die Positivelektroden 563 über dem Außenteil 525 angeordnet.
  • Als Nächstes wird das Außenteil 525 entlang einer gestrichelten Linie zugeklappt, wie in 44C dargestellt. Danach werden die Außenkanten des Außenteils 525 miteinander verbunden. Das Verbinden kann beispielsweise durch Thermokompression durchgeführt werden. Dabei bleibt ein Teil (oder eine Seite) des Außenteils 525 unverbunden (um einen Einlass bereitzustellen), um die Elektrolytlösung später einleiten zu können.
  • Als Nächstes wird die Elektrolytlösung durch den Einlass des Außenteils 525 in das Außenteil 525 eingeleitet. Die Elektrolytlösung wird vorzugsweise in einer Atmosphäre mit reduziertem Druck oder in einer Inertatmosphäre eingeleitet. Schließlich wird der Einlass durch Verbinden abgedichtet. Auf diese Weise kann eine laminierte Sekundärbatterie 500 hergestellt werden.
  • Die Verwendung der gemäß der vorstehenden Ausführungsform erhaltenen Elektrode 400 für die Positivelektrode 563 ermöglicht die Sekundärbatterie 500 mit einer hohen Kapazität, einer hohen Lade- und Entladekapazität und einer ausgezeichneten Zyklusleistung.
  • [Beispiele für Batteriepack]
  • Beispiele für einen zur drahtlosen Ladung unter Verwendung einer Antenne geeigneten Sekundärbatteriepack einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden anhand von 45A bis 45C beschrieben.
  • 45A zeigt das Aussehen eines Sekundärbatteriepacks 531, der eine rechteckige feste Form mit einer kleinen Dicke (auch als flache Plattenform mit einer bestimmten Dicke bezeichnet) aufweist. 45B stellt die Struktur des Sekundärbatteriepacks 531 dar. Der Sekundärbatteriepack 531 weist eine Leiterplatte 540 und eine Sekundärbatterie 524 auf. Ein Etikett 529 haftet an der Sekundärbatterie 524. Die Leiterplatte 540 wird durch ein Dichtungsmittel 515 befestigt. Der Sekundärbatteriepack 531 weist auch eine Antenne 517 auf.
  • In Bezug auf die Innenstruktur der Sekundärbatterie 524 kann die Sekundärbatterie 524 ein gewickeltes Teil oder eine Schichtanordnung aufweisen.
  • Bei dem Sekundärbatteriepack 531 ist, wie in 45B gezeigt, beispielsweise eine Steuerschaltung 590 über der Leiterplatte 540 bereitgestellt. Die Leiterplatte 540 ist elektrisch mit einem Anschluss 514 verbunden. Außerdem ist die Leiterplatte 540 elektrisch mit der Antenne 517, einem 551 von einem Positivelektrodenanschluss und einem Negativelektrodenanschluss der Sekundärbatterie 524 und dem anderen 552 von dem Positivelektrodenanschluss und dem Negativelektrodenanschluss verbunden.
  • Alternativ können, wie in 45C gezeigt, ein über der Leiterplatte 540 bereitgestelltes Schaltungssystem 590a und ein über den Anschluss 514 elektrisch mit der Leiterplatte 540 verbundenes Schaltungssystem 590b enthalten sein.
  • Es sei angemerkt, dass die Form der Antenne 517 nicht auf eine Spulenform beschränkt ist und z. B. eine lineare Form oder eine Plattenform sein kann. Darüber hinaus kann eine Antenne, wie z. B. eine plane Antenne, eine Aperturantenne, eine Wanderwellenantenne, eine EH-Antenne, eine magnetische Feld-Antenne oder eine dielektrische Antenne, verwendet werden. Alternativ kann es sich bei der Antenne 517 um einen flachen Leiter handeln. Der flache Leiter kann als ein Leiter für elektrische Feldkopplung dienen. Das heißt, dass die Antenne 517 als einer von zwei Leitern eines Kondensators dienen kann. Elektrische Energie kann daher nicht nur durch ein elektromagnetisches Feld oder ein magnetisches Feld, sondern auch durch ein elektrisches Feld übertragen und empfangen werden.
  • Der Sekundärbatteriepack 531 weist eine Schicht 519 zwischen der Antenne 517 und der Sekundärbatterie 524 auf. Die Schicht 519 weist beispielsweise eine Funktion auf, ein elektromagnetisches Feld von der Sekundärbatterie 524 zu blockieren. Als Schicht 519 kann beispielsweise ein Magnetkörper verwendet werden.
  • Die Inhalte in dieser Ausführungsform können mit einem der Inhalte in den anderen Ausführungsformen beliebig kombiniert werden.
  • (Ausführungsform 6)
  • In dieser Ausführungsform wird ein Beispiel beschrieben, bei dem eine Gesamtfestkörperbatterie unter Verwendung des gemäß der vorstehenden Ausführungsform erhaltenen Positivelektrodenaktivmaterials 100 hergestellt wird.
  • [Außenteil und Form der Sekundärbatterie]
  • Ein Außenteil der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung verschiedener Materialien ausgebildet werden und verschiedene Formen aufweisen, und das Außenteil weist vorzugsweise eine Funktion zum Anlegen des Drucks an die Positivelektrode, die Festelektrolytschicht und die Negativelektrode auf.
  • 46 zeigt ein Beispiel für eine Zelle zur Auswertung von Materialien einer Gesamtfestkörperbatterie.
  • 46A ist eine schematische Querschnittsansicht der Auswertungszelle, die eine untere Komponente 761, eine obere Komponente 762 und eine Befestigungsschraube oder Flügelmutter 764 zur Befestigung dieser Komponenten aufweist, wobei durch Drehen einer Druckschraube 763 eine Elektrodenplatte 753 gepresst wird, um ein Auswertungsmaterial zu befestigen. Ein Isolator 766 ist zwischen der unteren Komponente 761 und der oberen Komponente 762 bereitgestellt, welche aus einem Edelstahlmaterial bestehen. Ein O-Ring 765 zur hermetischen Abdichtung ist zwischen der oberen Komponente 762 und der Druckschraube 763 bereitgestellt.
  • Das Auswertungsmaterial ist auf eine Elektrodenplatte 751 aufgesetzt, von einem Isolierrohr 752 umschlossen und durch die Elektrodenplatte 753 von oben gepresst. 46B ist eine vergrößerte perspektivische Ansicht des Auswertungsmaterials und seiner Umgebung.
  • Eine Schichtanordnung aus einer Positivelektrode 750a, einer Festelektrolytschicht 750b und einer Negativelektrode 750c wird als Beispiel für das Auswertungsmaterial gezeigt, und ihr Querschnitt wird in 46C gezeigt. Es sei angemerkt, dass dieselben Abschnitte in 46A bis 46C mit denselben Bezugszeichen bezeichnet werden.
  • Die Elektrodenplatte 751 und die untere Komponente 761, die elektrisch mit der Positivelektrode 750a verbunden sind, entsprechen einem Positivelektrodenanschluss. Die Elektrodenplatte 753 und die obere Komponente 762, die elektrisch mit der Negativelektrode 750c verbunden sind, entsprechen einem Negativelektrodenanschluss. Der elektrische Widerstand oder dergleichen kann gemessen werden, während der Druck durch die Elektrodenplatte 751 und die Elektrodenplatte 753 an das Auswertungsmaterial angelegt wird.
  • Das Außenteil der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Gehäuse mit ausgezeichneter Luftdichtheit. Beispielsweise kann ein Keramik-Gehäuse oder ein Harz-Gehäuse verwendet werden. Das Außenteil wird vorzugsweise in einer geschlossenen Atmosphäre, in der die Außenluft blockiert wird, beispielsweise in einem Handschuhkasten, abgedichtet.
  • 47A ist eine perspektivische Ansicht einer Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die ein Außenteil und eine Form aufweist, welche sich von denjenigen in 47 unterscheiden. Die Sekundärbatterie in 47A weist externe Elektroden 771 und 772 auf und ist mit einem mehrere Gehäusekomponenten umfassenden Außenteil abgedichtet.
  • 47B zeigt ein Beispiel für einen Querschnitt entlang der Strichpunktlinie in 47A. Eine die Positivelektrode 750a, die Festelektrolytschicht 750b und die Negativelektrode 750c umfassende Schichtanordnung ist von einer eine Elektrodenschicht 773a auf einer ebenen Platte umfassenden Gehäusekomponente 770a, einer rahmenförmigen Gehäusekomponente 770b und einer eine Elektrodenschicht 773b auf einer ebenen Platte umfassenden Gehäusekomponente 770c umschlossen und abgedichtet. Für die Gehäusekomponenten 770a, 770b und 770c kann ein Isoliermaterial, wie z. B. ein Harzmaterial und Keramik, verwendet werden.
  • Die externe Elektrode 771 ist über die Elektrodenschicht 773a elektrisch mit der Positivelektrode 750a verbunden und dient als Positivelektrodenanschluss. Die externe Elektrode 772 ist über die Elektrodenschicht 773b elektrisch mit der Negativelektrode 750c verbunden und dient als Negativelektrodenanschluss.
  • Die Verwendung des gemäß der vorstehenden Ausführungsform erhaltenen Positivelektrodenaktivmaterials 100 ermöglicht eine Gesamtfestkörpersekundärbatterie mit einer hohen Energiedichte und vorteilhaften Ausgabeeigenschaften.
  • Die Inhalte in dieser Ausführungsform können mit einem der Inhalte in den anderen Ausführungsformen angemessen kombiniert werden.
  • (Ausführungsform 7)
  • In dieser Ausführungsform zeigt 48C ein Beispiel für eine Anwendung der Batterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf einen beweglichen Gegenstand, beispielsweise auf ein Elektrofahrzeug (EV).
  • Das Elektrofahrzeug ist mit ersten Batterien 1301a und 1301b als Sekundärbatterien für Hauptantrieb und einer einem Inverter 1312 zum Starten eines Motors 1304 elektrische Energie zuführenden zweiten Batterie 1311 versehen. Die zweite Batterie 1311 wird auch als Starthilfebatterie oder Starterbatterie bezeichnet. Die zweite Batterie 1311 muss insbesondere nur eine hohe Ausgabeleistung gewährleisten und muss nicht notwendigerweise eine hohe Kapazität aufweisen, und die Kapazität der zweiten Batterie 1311 ist vergleichsweise niedriger als diejenige der ersten Batterien 1301a und 1301b.
  • Bei der Innenstruktur der ersten Batterie 1301a kann es sich um den gewickelten Typ in 41A oder 42C oder den laminierten Typ in 43A oder 43B handeln. Alternativ kann als erste Batterie 1301a die Gesamtfestkörperbatterie gemäß der Ausführungsform 6 verwendet werden. Die Verwendung der Gesamtfestkörperbatterie gemäß der Ausführungsform 6 als erste Batterie 1301a ermöglicht eine hohe Kapazität, eine erhöhte Sicherheit, eine Miniaturisierung und eine Gewichtsverringerung.
  • Obwohl in dieser Ausführungsform ein Beispiel gezeigt ist, bei dem die zwei ersten Batterien 1301a und 1301b parallel zueinander geschaltet sind, können drei oder mehr Batterien parallel zueinander geschaltet werden. Wenn die erste Batterie 1301a ausreichende elektrische Energie speichern kann, kann die erste Batterie 1301b weggelassen werden. Durch Bildung eines Batteriepacks aus mehreren Sekundärbatterien kann eine große elektrische Energie extrahiert werden. Die mehreren Sekundärbatterien können entweder parallel oder in Reihe geschaltet werden, oder sie können in Reihe geschaltet werden, nachdem sie parallel geschaltet worden sind. Mehrere Sekundärbatterien können kollektiv als zusammengesetzte Batterie/Batteriegruppe bezeichnet werden.
  • Eine im Fahrzeug eingebaute Sekundärbatterie weist einen Servicestecker oder einen Leistungsschalter auf, der eine Hochspannung ohne Verwendung eines Werkzeugs abschalten kann, um elektrische Energie aus mehreren Sekundärbatterien abzuschalten, wobei die erste Batterie 1301a mit einem solchen Servicestecker oder einem Leistungsschalter versehen ist.
  • Die elektrische Energie aus den ersten Batterien 1301a und 1301b wird hauptsächlich zum Antreiben des Motors 1304 verwendet; jedoch wird sie auch über eine Gleichstromschaltung 1306 im Fahrzeug eingebauten 42-V-Komponenten (wie z. B. einer elektrischen Servolenkung 1307, einer Heizung 1308 und einer Scheibenheizung 1309) zugeführt. Im Fall, dass es einen Heckmotor 1317 für die Hinterräder gibt, wird ebenfalls die erste Batterie 1301a zum Antreiben des Heckmotors 1317 verwendet.
  • Die zweite Batterie 1311 versorgt über eine Gleichstromschaltung 1310 im Fahrzeug eingebaute 14-V-Komponenten (wie z. B. einer Musikanlage 1313, elektrischen Fensterhebern 1314 und Lampen 1315) mit elektrischer Energie.
  • Die erste Batterie 1301a wird anhand von 48A beschrieben.
  • 48A zeigt ein Beispiel, bei dem neun rechteckige Sekundärbatterien 1300 einen Batteriepack 1415 bilden. Die neun rechteckigen Sekundärbatterien 1300 sind in Reihe geschaltet, wobei eine Elektrode jeder Batterie durch einen von einem Isolator gebildeten Befestigungsabschnitt 1413 befestigt wird und die andere Elektrode jeder Batterie durch einen von einem Isolator gebildeten Befestigungsabschnitt 1414 befestigt wird. Obwohl in dieser Ausführungsform das Beispiel gezeigt ist, bei dem die Sekundärbatterien durch die Befestigungsabschnitte 1413 und 1414 befestigt sind, können sie in einer Batteriebehälterbox (auch als Gehäuse bezeichnet) gelagert werden. Da zu erwarten ist, dass das Fahrzeug Vibrationen oder Erschütterungen von außen (z. B. einer Fahrbahn) ausgesetzt ist, sind die mehreren Sekundärbatterien vorzugsweise durch die Befestigungsabschnitte 1413 und 1414, eine Batteriebehälterbox und dergleichen befestigt. Des Weiteren ist die eine Elektrode jeder Batterie elektrisch mit einem Steuerschaltungsabschnitt 1320 über eine Leitung 1421 verbunden. Die andere Elektrode jeder Batterie ist elektrisch mit dem Steuerschaltungsabschnitt 1320 über eine Leitung 1422 verbunden.
  • Für den Steuerschaltungsabschnitt 1320 kann eine Speicherschaltung verwendet werden, die einen Transistor aufweist, bei dem ein Oxidhalbleiter verwendet wird. Eine Ladungssteuerschaltung oder ein Batteriesteuersystem mit einer Speicherschaltung, die einen Transistor aufweist, bei dem ein Oxidhalbleiter verwendet wird, kann als Batteriebetriebssystem oder Batterie-Oxidhalbleiter (battery operating system bzw. battery oxide semiconductor, BTOS) bezeichnet werden.
  • Vorzugsweise wird ein als Oxidhalbleiter dienendes Metalloxid verwendet. Als Oxid wird vorzugsweise zum Beispiel ein Metalloxid, wie z. B. ein In-Me-Zn-Oxid (das Element Me ist eine oder mehrere Arten ausgewählt aus Aluminium, Gallium, Yttrium, Zinn, Silizium, Kupfer, Vanadium, Beryllium, Bor, Titan, Eisen, Nickel, Germanium, Zirkonium, Molybdän, Lanthan, Cer, Neodym, Hafnium, Tantal, Wolfram und Magnesium), verwendet. Insbesondere ist das als Oxid verwendbare In-Me-Zn-Oxid vorzugsweise ein kristalliner Oxidhalbleiter mit Ausrichtung bezüglich der c-Achse (c-axis aligned crystalline oxide semiconductor, CAAC-OS) oder ein wolkenartig ausgerichteter Verbundoxidhalbleiter (cloud-aligned composite oxide semiconductor, CAC-OS). Als Oxid kann alternativ ein In-Ga-Oxid oder ein In-Zn-Oxid verwendet werden. Der CAAC-OS ist ein Oxidhalbleiter, der mehrere Kristallbereiche aufweist, die jeweils eine Ausrichtung bezüglich der c-Achse in einer bestimmten Richtung aufweisen. Es sei angemerkt, dass es sich bei der bestimmten Richtung um die Dickenrichtung eines CAAC-OS-Films, die normale Richtung einer Ebene, auf der der CAAC-OS-Film ausgebildet ist, oder die normale Richtung einer Oberfläche des CAAC-OS-Films handelt. Der Kristallbereich bezeichnet einen eine periodische Atomanordnung aufweisenden Bereich. Im Fall, dass eine Atomanordnung als Gitteranordnung betrachtet wird, wird der Kristallbereich auch als Bereich mit einer regelmäßigen Gitteranordnung bezeichnet. Der CAAC-OS umfasst einen Bereich, in dem mehrere Kristallbereiche in Richtung der a-b-Ebene miteinander verbunden sind, und der Bereich weist in einigen Fällen eine Verzerrung auf. Es sei angemerkt, dass eine Verzerrung einen Abschnitt bezeichnet, in dem sich die Richtung einer Gitteranordnung zwischen einem Bereich mit einer gleichmäßigen Gitteranordnung und einem anderen Bereich mit einer gleichmäßigen Gitteranordnung in einem Bereich verändert, in dem mehrere Kristallbereiche miteinander verbunden sind. Das heißt, dass der CAAC-OS ein Oxidhalbleiter ist, der eine Ausrichtung bezüglich der c-Achse aufweist und keine deutliche Ausrichtung in Richtung der a-b-Ebene aufweist. Es handelt sich bei dem CAC-OS beispielsweise um ein Material mit einer Zusammensetzung, bei der Elemente, die in einem Metalloxid enthalten sind, ungleichmäßig verteilt sind, wobei sie jeweils eine Größe von größer als oder gleich 0,5 nm und kleiner als oder gleich 10 nm, bevorzugt größer als oder gleich 1 nm und kleiner als oder gleich 3 nm oder eine ähnliche Größe aufweisen. Es sei angemerkt, dass in der nachfolgenden Beschreibung eines Metalloxids der Zustand, in dem ein oder mehrere Metallelemente ungleichmäßig in Bereichen verteilt sind, die jeweils eine Größe von größer als oder gleich 0,5 nm und kleiner als oder gleich 10 nm, bevorzugt größer als oder gleich 1 nm und kleiner als oder gleich 3 nm oder eine ähnliche Größe aufweisen, und in dem diese Bereiche vermischt sind, als Mosaikmuster oder Flickenmuster bezeichnet wird.
  • Außerdem weist der CAC-OS eine Zusammensetzung auf, in der sich Materialien in einen ersten Bereich und einen zweiten Bereich trennen, um ein Mosaikmuster zu bilden, und sich der erste Bereich in dem Film verteilt (nachstehend auch als wolkenartige Zusammensetzung bezeichnet). Das heißt, dass der CAC-OS ein Verbundmetalloxid mit einer Zusammensetzung ist, in der der erste Bereich und der zweite Bereich gemischt sind.
  • Hier werden die Atomverhältnisse von In, Ga und Zn zu den in dem CAC-OS in einem In-Ga-Zn-Oxid enthaltenen Metallelementen als [In], [Ga] bzw. [Zn] bezeichnet. Beispielsweise weist der erste Bereich in dem CAC-OS in dem In-Ga-Zn-Oxid [In] auf, welches größer ist als dasjenige in der Zusammensetzung des CAC-OS-Films. Außerdem weist der zweite Bereich [Ga] auf, welches größer ist als dasjenige in der Zusammensetzung des CAC-OS-Films. Alternativ weist der erste Bereich beispielsweise [In], welches größer ist als dasjenige in dem zweiten Bereich, und [Ga] auf, welches kleiner ist als dasjenige in dem zweiten Bereich. Außerdem weist der zweite Bereich [Ga], welches größer ist als dasjenige in dem ersten Bereich, und [In] auf, welches kleiner ist als dasjenige in dem ersten Bereich.
  • Insbesondere handelt es sich bei dem ersten Bereich um einen Indiumoxid, Indiumzinkoxid oder dergleichen als Hauptkomponente enthaltenden Bereich. Außerdem handelt es sich bei dem zweiten Bereich um einen Galliumoxid, Galliumzinkoxid oder dergleichen als Hauptkomponente enthaltenden Bereich. Das heißt, dass der erste Bereich auch als In als Hauptkomponente enthaltender Bereich bezeichnet werden kann. Außerdem kann der zweite Bereich auch als Ga als Hauptkomponente enthaltender Bereich bezeichnet werden.
  • Es sei angemerkt, dass in einigen Fällen keine eindeutige Grenze zwischen dem ersten Bereich und dem zweiten Bereich beobachtet werden kann.
  • Beispielsweise bestätigt auch ein durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX) erhaltenes EDX-Verteilungsbild, dass ein CAC-OS in einem In-Ga-Zn-Oxid eine Struktur aufweist, bei der der In als Hauptkomponente enthaltende Bereich (der erste Bereich) und der Ga als Hauptkomponente enthaltende Bereich (der zweite Bereich) ungleichmäßig verteilt und vermischt sind.
  • Im Fall, dass der CAC-OS für einen Transistor verwendet wird, komplementieren die von dem ersten Bereich stammende Leitfähigkeit und die von dem zweiten Bereich stammende isolierende Eigenschaft miteinander, wodurch der CAC-OS eine Schaltfunktion (Ein-/Ausschaltfunktion) aufweisen kann. Mit anderen Worten: Ein CAC-OS weist eine leitfähige Funktion in einem Teil des Materials auf und weist eine isolierende Funktion in einem anderen Teil des Materials auf; als gesamtes Material weist der CAC-OS eine Funktion eines Halbleiters auf. Eine Trennung der leitfähigen Funktion und der isolierenden Funktion kann jede Funktion maximieren. Daher können, indem der CAC-OS für einen Transistor verwendet wird, ein hoher Durchlassstrom (Ion), eine hohe Feldeffektbeweglichkeit (µ) und ein vorteilhafter Schaltbetrieb erhalten werden.
  • Ein Oxidhalbleiter kann verschiedene Strukturen aufweisen, die voneinander unterschiedliche Eigenschaften zeigen. Der Oxidhalbleiter einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zwei oder mehr Arten von einem amorphen Oxidhalbleiter, einem polykristallinen Oxidhalbleiter, einem a-ähnlichen OS (amorphous-like Oxide Semiconductor), dem CAC-OS, einem nc-OS (nano crystalline Oxide Semiconductor) und dem CAAC-OS aufweisen.
  • Da ein Transistor, bei dem ein Oxidhalbleiter verwendet wird, in einer Umgebung mit hoher Temperatur verwendet werden kann, wird er vorzugsweise für den Steuerschaltungsabschnitt 1320 verwendet. Der Einfachheit des Prozesses halber kann der Steuerschaltungsabschnitt 1320 unter Verwendung von Transistoren des gleichen Leitfähigkeitstyps ausgebildet werden. Ein Transistor, bei dem ein Oxidhalbleiter in seiner Halbleiterschicht verwendet wird, weist einen Arbeitstemperaturbereich der Umgebung von -40 °C bis 150 °C auf, der als derjenige eines einkristallinen Si-Transistors breiter ist, und zeigt daher eine kleinere Änderung der Eigenschaften als der einkristalline Si-Transistor, selbst wenn die Sekundärbatterie überwärmt wird. Der Sperrstrom des Transistors, für den ein Oxidhalbleiter verwendet wird, ist unabhängig von Temperatur selbst bei 150 °C niedriger als oder gleich der unteren Messgrenze; im Gegensatz dazu hängen die Sperrstromeigenschaften des einkristallinen Si-Transistors in hohem Maße von der Temperatur ab. Beispielsweise erhöht sich bei 150 °C der Sperrstrom des einkristallinen Si-Transistors und kein ausreichend hohes Strom-On/Off-Verhältnis kann erhalten werden. Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 kann die Sicherheit erhöhen. Eine Kombination mit einer Sekundärbatterie mit einer Positivelektrode, bei der das gemäß der vorstehenden Ausführungsform erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, kann eine Synergie bei der Sicherheit erzielt werden.
  • Der Steuerschaltungsabschnitt 1320, der eine Speicherschaltung verwendet, die einen Transistor aufweist, bei dem ein Oxidhalbleiter verwendet wird, kann auch als automatische Steuervorrichtung für die Sekundärbatterie dienen, um Ursachen der Instabilität, wie z. B. einen Mikrokurzschluss, zu beseitigen. Als Funktionen zur Beseitigung der Ursachen der Instabilität der Sekundärbatterie werden Verhinderung der Überladung, Verhinderung des Überstroms, Steuerung des Überhitzens während Ladung, Aufrechterhaltung des Zellenausgleichs einer zusammengesetzten Batterie, Verhinderung der Überentladung, einen Batterieindikator, automatische Steuerung der Ladespannung und Strommenge gemäß Temperatur, Steuerung der Menge an Ladestrom gemäß dem Grad der Verschlechterung, Erkennung abnormalen Verhaltens für einen Mikrokurzschluss und Anomalievorhersage hinsichtlich eines Mikrokurzschlusses angegeben, wobei der Steuerschaltungsabschnitt 1320 mindestens eine von diesen Funktionen aufweist. Des Weiteren kann die automatische Steuervorrichtung für die Sekundärbatterie sehr miniaturisiert werden.
  • Ein Mikrokurzschluss bezeichnet einen winzigen Kurzschluss in einer Sekundärbatterie, wobei kein solches Phänomen ist, dass eine Positivelektrode und eine Negativelektrode der Sekundärbatterie kurzgeschlossen sind und die Ladung und Entladung unmöglich werden, sondern ein Phänomen gemeint ist, bei dem ein geringer Kurzschlussstrom durch einen winzigen Kurzschlussabschnitt fließt. Da eine große Spannungsänderung verursacht wird, selbst wenn ein Mikrokurzschluss in einer relativ kurzen Zeit in einer winzigen Fläche auftritt, könnte der abnormale Spannungswert die Inferenz nachteilig beeinflussen, die anschließend zu der Abschätzung des Lade- und Entladezustands und dergleichen der Sekundärbatterie durchgeführt wird.
  • Man geht davon aus, dass ein Faktor des Mikrokurzschlusses wie folgt entsteht: Wenn die Ladung und Entladung mehrmals durchgeführt werden, führt eine ungleichmäßige Verteilung von Positivelektrodenaktivmaterialien zu einer lokalen Stromkonzentration in einem Teil der Positivelektrode und einem Teil der Negativelektrode, und ein Teil eines Separators funktioniert nicht mehr, oder ein Nebenprodukt entsteht durch eine Nebenreaktion, wodurch ein Mikrokurzschluss auftritt.
  • Man kann sagen, dass der Steuerschaltungsabschnitt 1320 nicht nur einen Mikrokurzschluss, sondern auch eine Anschlussspannung der Sekundärbatterie erfasst und den Lade- und Entladezustand der Sekundärbatterie steuert. Beispielsweise kann, um die Überladung zu verhindern, der Steuerschaltungsabschnitt 1320 einen Ausgabetransistor einer Ladeschaltung und einen Unterbrechungsschalter im Wesentlichen gleichzeitig abschalten.
  • 48B zeigt ein Beispiel für ein Blockschema des Batteriepacks 1415 in 48A.
  • Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 weist einen Schalterabschnitt 1324 umfassend mindestens einen Schalter zur Verhinderung der Überladung und einen Schalter zur Verhinderung der Überentladung, eine Steuerschaltung 1322 zur Steuerung des Schalterabschnitts 1324 und einen Abschnitt zur Messung der Spannung der ersten Batterie 1301a auf. Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 wird derart eingestellt, dass er eine obere Grenzspannung und eine untere Grenzspannung der verwendeten Sekundärbatterie aufweist, und legt die obere Grenze eines Stroms von außen, die obere Grenze eines Ausgangsstroms nach außen und dergleichen fest. Der Bereich von der unteren Grenzspannung zu der oberen Grenzspannung der Sekundärbatterie liegt innerhalb des empfohlenen Spannungsbereichs, wobei der Schalterabschnitt 1324, wenn eine Spannung außerhalb dieses Bereichs liegt, aktiviert wird, wodurch er als Schutzschaltung dient. Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 kann auch als Schutzschaltung bezeichnet werden, da er den Schalterabschnitt 1324 steuert, um die Überentladung und Überladung zu verhindern. Wenn beispielsweise die Steuerschaltung 1322 eine zur Überladung führende Spannung erfasst, wird der Stromfluss unterbrochen, indem der Schalter in dem Schalterabschnitt 1324 ausgeschaltet wird. Des Weiteren kann eine Funktion zum Unterbrechen des Stromflusses infolge eines Temperaturanstiegs bereitgestellt werden, indem ein PTC-Element im Lade- und Entladepfad bereitgestellt wird. Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 weist einen externen Anschluss 1325 (+IN) und einen externen Anschluss 1326 (-IN) auf.
  • Der Schalterabschnitt 1324 kann durch Kombination eines n-Kanal-Transistors und eines p-Kanal-Transistors ausgebildet werden. Der Schalterabschnitt 1324 ist nicht darauf beschränkt, einen Schalter mit einem Si-Transistor aufzuweisen, bei dem einkristallines Silizium verwendet wird; der Schalterabschnitt 1324 kann unter Verwendung eines Leistungstransistors enthaltend Germanium (Ge), Siliziumgermanium (SiGe), Galliumarsenid (GaAs), Galliumaluminiumarsenid (GaAlAs), Indiumphosphid (InP), Siliziumcarbid (SiC), Zinkselenid (ZnSe), Galliumnitrid (GaN), Galliumoxid (GaOx, in dem x eine reelle Zahl von größer als 0 ist) oder dergleichen ausgebildet werden. Ein Speicherelement, bei dem ein OS-Transistor verwendet wird, kann frei angeordnet werden, indem es beispielsweise über einer Schaltung, in der ein Si-Transistor verwendet wird, angeordnet wird; daher kann eine Integration auf einfache Weise erfolgen. Des Weiteren kann ein OS-Transistor mittels einer Fertigungseinrichtung hergestellt werden, die derjenigen für einen Si-Transistor ähnlich ist, und kann daher mit geringen Kosten hergestellt werden. Das heißt, dass der Steuerschaltungsabschnitt 1320, bei dem OS-Transistoren verwendet werden, über dem Schalterabschnitt 1324 angeordnet werden kann, so dass sie in einen einzigen Chip integriert werden können. Da der Platzbedarf des Steuerschaltungsabschnitts 1320 verringert werden kann, ist eine Miniaturisierung möglich.
  • Die ersten Batterien 1301a und 1301b versorgt hauptsächlich im Fahrzeug eingebaute 42-V-Komponenten (Hochspannungssystemen) mit elektrischer Energie und die zweite Batterie 1311 versorgt im Fahrzeug eingebaute 14-V-Komponenten (Niederspannungssystemen) mit elektrischer Energie.
  • In dieser Ausführungsform wird ein Beispiel beschrieben, bei dem Lithium-Ionen-Sekundärbatterien sowohl für die erste Batterie 1301a als auch für die zweite Batterie 1311 verwendet werden. Als zweite Batterie 1311 kann ein Blei-Akkumulator, eine Festkörperbatterie oder ein elektrischer Doppelschichtkondensator verwendet werden. Beispielsweise kann die Gesamtfestkörperbatterie gemäß der Ausführungsform 6 verwendet werden. Die Verwendung der Gesamtfestkörperbatterie gemäß der Ausführungsform 6 als zweite Batterie 1311 ermöglicht eine hohe Kapazität, eine Miniaturisierung und eine Gewichtsverringerung.
  • Durch Rotation von Reifen 1316 erzeugte regenerative Energie wird über ein Getriebe 1305 auf den Motor 1304 übertragen und von einer Motorsteuerung 1303 und einer Batteriesteuerung 1302 über den Steuerschaltungsabschnitt 1321 in der zweiten Batterie 1311 gespeichert. Alternativ wird die regenerative Energie von der Batteriesteuerung 1302 über den Steuerschaltungsabschnitt 1320 in der ersten Batterie 1301a gespeichert. Alternativ wird die regenerative Energie von der Batteriesteuerung 1302 über den Steuerschaltungsabschnitt 1320 in der ersten Batterie 1301b gespeichert. Zur effizienten Ladung mit regenerativer Energie sind die ersten Batterien 1301a und 1301b vorzugsweise zur Schnellladung geeignet.
  • Die Batteriesteuerung 1302 kann die Ladespannung, den Ladestrom und dergleichen der ersten Batterien 1301a und 1301b einstellen. Die Batteriesteuerung 1302 kann Ladebedingungen gemäß Ladeeigenschaften einer verwendeten Sekundärbatterie einstellen, so dass die Schnellladung durchgeführt werden kann.
  • Obwohl nicht dargestellt, wird dann, wenn das Elektrofahrzeug mit einem externen Ladegerät verbunden wird, ein Stecker des Ladegeräts oder ein Verbindungskabel des Ladegeräts elektrisch mit der Batteriesteuerung 1302 verbunden. Von dem externen Ladegerät zugeführte elektrische Energie wird über die Batteriesteuerung 1302 in den ersten Batterien 1301a und 1301b gespeichert. Einige Ladegeräte verfügen über eine Steuerschaltung und benötigen möglicherweise nicht die Funktion der Batteriesteuerung 1302; um eine Überladung zu verhindern, werden die ersten Batterien 1301a und 1301b vorzugsweise über den Steuerschaltungsabschnitt 1320 geladen. Außerdem ist ein Stecker des Ladegeräts oder ein Verbindungskabel des Ladegeräts in einigen Fällen mit einer Steuerschaltung versehen. Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 wird auch als elektronische Steuereinheit (electronic control unit, ECU) bezeichnet. Die ECU ist mit einem in dem Elektrofahrzeug bereitgestellten Controller Area Network (CAN) verbunden. Das CAN gehört zu den seriellen Kommunikationsstandards und wird als im Fahrzeug eingebautes LAN verwendet. Die ECU umfasst einen Mikrocomputer. Außerdem verwendet die ECU eine CPU oder eine GPU.
  • An Ladestationen installierte externe Ladegeräte weisen beispielsweise eine 100 V-Steckdose, eine 200 V-Steckdose, eine dreiphasige 200 V-Steckdose mit 50 kW oder dergleichen auf. Des Weiteren kann die Ladung mit elektrischer Energie durchgeführt werden, die von einer externen Ladeeinrichtung durch ein kontaktloses Energieversorgungsverfahren oder dergleichen zugeführt wird.
  • Bei der Schnellladung werden Sekundärbatterien gewünscht, die einer Ladung mit hoher Spannung standhalten können, um die Ladung in kurzer Zeit durchzuführen.
  • Die vorstehend beschriebene Sekundärbatterie dieser Ausführungsform weist eine Positivelektrode mit hoher Dichte auf, wenn das gemäß der vorstehenden Ausführungsform erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird. Außerdem ist es möglich, eine Sekundärbatterie zu erzielen, bei der Graphen als leitfähiges Material verwendet wird, die Elektrodenschicht dick ausgebildet wird, um eine Verringerung der Kapazität selbst bei der Erhöhung der Lademenge zu verhindern, und die elektrischen Eigenschaften in Synergie mit der Aufrechterhaltung hoher Kapazität deutlich verbessert werden. Diese Sekundärbatterie wird besonders in einem Fahrzeug effektiv verwendet und kann ein Fahrzeug erzielen, das eine große Reichweite, insbesondere eine Fahrstrecke pro Ladung von 500 km oder größer, aufweist, ohne den Anteil des Gewichts der Sekundärbatterien zu dem Gewicht des gesamten Fahrzeuges zu erhöhen.
  • Insbesondere kann in der Sekundärbatterie dieser Ausführungsform die Verwendung des in der vorstehenden Ausführungsform beschriebenen Positivelektrodenaktivmaterials 100 die Betriebsspannung erhöhen, und die Erhöhung der Ladespannung kann die verfügbare Kapazität erhöhen. Indem das in der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial 100 für die Positivelektrode verwendet wird, kann eine Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Zyklusleistung für ein Fahrzeug bereitgestellt werden.
  • Als Nächstes werden Beispiele beschrieben, bei denen die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung an einem Fahrzeug, typischerweise an einem Transportfahrzeug, montiert wird.
  • Wenn die in 40D, 42C oder 48A gezeigte Sekundärbatterie auf Fahrzeugen montiert wird, können umweltfreundliche Fahrzeuge der nächsten Generationen, wie z. B. Hybrid-Fahrzeuge (HV), Elektrofahrzeuge (EV) und Plug-in-Hybrid-Fahrzeuge (PHV), realisiert werden. Die Sekundärbatterie kann auch auf bewegliche Gegenstände, wie z. B. landwirtschaftlichen Maschinen, Motorfahrrädern einschließlich Fahrrädern mit Motorunterstützung, Motorrädern, Elektrorollstühlen, Elektrokarren, Booten, Schiffen, U-Booten, Flugzeugen, wie z. B. Starrflügelflugzeugen und Drehflügelflugzeugen, Raketen, künstlichen Satelliten, Raumsonden, Planetensonden und Raumschiffen, montiert werden. Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine hohe Kapazität aufweisen. Daher ist die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Miniaturisierung und Gewichtsverringerung geeignet und kann in beweglichen Gegenständen vorteilhaft verwendet werden.
  • 49A bis 49E zeigen Beispiele für bewegliche Gegenstände, bei denen eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Ein Automobil 2001 in 49A ist ein mit der Energie eines Elektromotors betriebenes Elektrofahrzeug. Alternativ ist das Automobil 2001 ein wahlweise mit einem Elektromotor oder einem Verbrennungsmotor betreibbares Hybridfahrzeug. Wenn die Sekundärbatterie auf dem Fahrzeug montiert wird, wird die beispielhafte Sekundärbatterie gemäß der Ausführungsform 5 in einer Position oder mehreren Positionen bereitgestellt. Das Automobil 2001 in 49A weist einen Batteriepack 2200 auf, wobei der Batteriepack ein Sekundärbatteriemodul aufweist, bei dem mehrere Sekundärbatterien miteinander verbunden sind. Außerdem weist der Batteriepack vorzugsweise eine elektrisch mit dem Sekundärbatteriemodul verbundene Ladungssteuervorrichtung auf.
  • Des Weiteren kann das Automobil 2001 geladen werden, indem die Sekundärbatterie des Automobils 2001 mit elektrischer Energie aus einer externen Ladeeinrichtung durch ein Plug-in-System, ein kontaktloses Stromversorgungssystem und dergleichen versorgt wird. Bei der Ladung kann in angemessener Weise ein anerkanntes Verfahren, wie z. B. CHAdeMO (eingetragenes Markenzeichen) oder Combined Charging System, als Ladeverfahren, Standard eines Anschlusses oder dergleichen zum Einsatz kommen. Bei dem Ladegerät kann es sich um eine in einer Handelseinrichtung bereitgestellte Ladestation oder eine Haushaltsstromquelle handeln. Beispielsweise kann mittels einer Plug-in-Technik die an dem Automobil 2001 montierte Energiespeichervorrichtung geladen werden, indem sie mit elektrischer Energie von außen versorgt wird. Die Ladung kann durchgeführt werden, indem ein Wechselstrom durch einen Wandler, wie z. B. einen AC-DC-Wandler, in einen Gleichstrom umgewandelt wird.
  • Obwohl nicht dargestellt, kann ein Energieempfangsgerät auf dem Fahrzeug montiert werden, so dass es mit elektrischer Energie von einem oberirdischen Energieübertragungsgerät auf kontaktlose Weise versorgt und geladen werden kann. Im Fall der kontaktlosen Energieversorgung kann die Ladung nicht nur beim Halten, sondern auch beim Fahren des Fahrzeugs durchgeführt werden, indem ein Energieübertragungsgerät in eine Straße oder eine Außenwand eingebaut wird. Des Weiteren kann das kontaktlose Stromversorgungssystem benutzt werden, um elektrische Energie zwischen zwei Fahrzeugen zuzuführen und zu empfangen. Darüber hinaus kann eine Solarzelle an der Außenseite des Fahrzeugs bereitgestellt sein, um beim Halten und Fahren die Sekundärbatterie zu laden. Für eine derartige kontaktlose Stromversorgung kann ein elektromagnetisches Induktionsverfahren oder ein magnetisches Resonanzverfahren verwendet werden.
  • 49B zeigt ein großes Transporter 2002 mit einem elektrisch betriebenen Motor als Beispiel für ein Transportfahrzeug. Ein Sekundärbatteriemodul des Transporters 2002 weist beispielsweise eine Zelleneinheit von vier Sekundärbatterien mit einer nominalen Spannung von 3,0 V oder höher und 5,0 V oder niedriger auf, und 48 Zellen sind derart in Reihe geschaltet, dass sie eine maximale Spannung von 170 V aufweisen. Der Batteriepack 2201 weist die gleiche Funktion wie diejenige in 49A auf, mit Ausnahme z. B. der Anzahl von das Sekundärbatteriemodul bildenden Sekundärbatterien; daher wird eine Beschreibung über diesen weggelassen.
  • 49C zeigt beispielhaft ein großes Transportfahrzeug 2003 mit einem elektrisch betriebenen Motor. Ein Sekundärbatteriemodul des Transportfahrzeugs 2003 weist beispielsweise 100 oder mehr in Reihe geschaltete Sekundärbatterien mit einer nominalen Spannung von 3,0 V oder höher und 5,0 V oder niedriger auf, wobei die maximale Spannung 600 V beträgt. Unter Verwendung der Positivelektrode, bei der das in der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, kann eine Sekundärbatterie mit vorteilhaften Rateneigenschaften und vorteilhafter Lade- und Entladezyklusleistung hergestellt werden, was zu höherer Leistung und einer längeren Lebensdauer des Transportfahrzeugs 2003 beiträgt. Der Batteriepack 2202 weist die gleiche Funktion wie diejenige in 49A auf, mit Ausnahme z. B. der Anzahl von das Sekundärbatteriemodul bildenden Sekundärbatterien; daher wird eine Beschreibung über diesen weggelassen.
  • 49D zeigt beispielhaft ein Flugzeug 2004 mit einem Verbrennungsmotor. Das Flugzeug 2004 in 49D wird, da es über Räder zum Starten und Landen verfügt, als eine Art von Transportfahrzeugen angesehen und weist einen Batteriepack 2203 auf, der eine Ladungssteuervorrichtung und ein aus mehreren zusammengeschalteten Sekundärbatterien bestehendes Sekundärbatteriemodul umfasst.
  • Das Sekundärbatteriemodul des Flugzeugs 2004 weist beispielsweise acht in Reihe geschaltete 4 V-Sekundärbatterien auf, wobei die maximale Spannung 32 V beträgt. Der Batteriepack 2203 weist die gleiche Funktion wie diejenige in 49A auf, mit Ausnahme z. B. der Anzahl von das Sekundärbatteriemodul bildenden Sekundärbatterien; daher wird eine Beschreibung über diesen weggelassen.
  • 49E zeigt ferner ein Beispiel für einen künstlichen Satelliten mit einem Akkumulator-Managementsystem einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Der künstliche Satellit 2005 in 49E weist eine Sekundärbatterie 2204 auf. Da der künstliche Satellit 2005 im kryogenen (tiefkalten) Weltraum eingesetzt wird, sollte die Sekundärbatterie 2204 im Inneren des Satelliten 2005 montiert und mit einem wärmehaltenden Material abgedeckt sein.
  • Die Inhalte in dieser Ausführungsform können mit einem der Inhalte in den anderen Ausführungsformen angemessen kombiniert werden.
  • (Ausführungsform 8)
  • In dieser Ausführungsform werden Beispiele, bei denen die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem Gebäude bereitgestellt ist, anhand von 50A und 50B beschrieben.
  • Ein Wohnhaus in 50A weist eine Energiespeichervorrichtung 2612 mit der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und ein Solarpanel 2610 auf. Die Energiespeichervorrichtung 2612 ist über eine Leitung 2611 oder dergleichen elektrisch mit dem Solarpanel 2610 verbunden. Die Energiespeichervorrichtung 2612 kann elektrisch mit einem stationären Ladegerät 2604 verbunden sein. Die Energiespeichervorrichtung 2612 kann mit von dem Solarpanel 2610 erzeugter elektrischer Energie geladen werden. Eine Sekundärbatterie eines Fahrzeugs 2603 kann über das Ladegerät 2604 mit in der Energiespeichervorrichtung 2612 gespeicherter elektrischer Energie geladen werden. Die Energiespeichervorrichtung 2612 wird vorzugsweise in einem Fußbodenbereich (unterhalb eines Fußbodens) installiert. Durch Installation im Fußbodenbereich kann der Raum über dem Fußboden effektiv genutzt werden. Alternativ kann die Energiespeichervorrichtung 2612 auf dem Fußboden bereitgestellt werden.
  • Mit in der Energiespeichervorrichtung 2612 gespeicherter elektrischer Energie können auch andere elektronische Geräte im Haus versorgt werden. Somit können die elektronischen Geräte unter Verwendung der Energiespeichervorrichtung 2612 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Energieversorgung verwendet werden, selbst wenn keine elektrische Energie aus der gewerblichen Stromquelle wegen eines Stromausfalls oder dergleichen zugeführt werden kann.
  • 50B zeigt ein Beispiel für die Energiespeichervorrichtung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Wie in 50B gezeigt, wird eine Energiespeichervorrichtung 791 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem Fußbodenbereich 796 eines Gebäudes 799 bereitgestellt. Die Energiespeichervorrichtung 791 kann mit der in der Ausführungsform 7 beschriebenen Steuerschaltung bereitgestellt werden, und die Verwendung einer Sekundärbatterie mit einer Positivelektrode, bei der das gemäß der vorstehenden Ausführungsform erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, für die Energiespeichervorrichtung 791 ermöglicht die Energiespeichervorrichtung 791 mit einer langen Lebensdauer.
  • Die Energiespeichervorrichtung 791 ist mit einer Steuervorrichtung 790 versehen und die Steuervorrichtung 790 ist über Leitungen elektrisch mit einer Verteilertafel 703, einer Energiespeichersteuerung (auch als Steuervorrichtung bezeichnet) 705, einem Indikator 706 und einem Router 709 verbunden.
  • Elektrische Energie wird von einer Netzstromquelle 701 über einen Betriebskabel-Montageabschnitt 710 auf die Verteilertafel 703 übertragen. Außerdem wird elektrische Energie von der Energiespeichervorrichtung 791 und der Netzstromquelle 701 auf die Verteilertafel 703 übertragen, und die Verteilertafel 703 versorgt eine allgemeine Last 707 und eine Energiespeicherlast 708 über Steckdosen (nicht dargestellt) mit der übertragenen elektrischen Energie.
  • Die allgemeine Last 707 ist beispielsweise ein elektrisches Gerät, wie z. B. ein Fernseher oder ein Personal-Computer, und die Energiespeicherlast 708 ist beispielsweise ein elektrisches Gerät, wie z. B. eine Mikrowelle, ein Kühlschlank oder eine Klimaanlage.
  • Die Energiespeichersteuerung 705 weist einen Messabschnitt 711, einen Vorhersageabschnitt 712 und einen Planungsabschnitt 713 auf. Der Messabschnitt 711 weist eine Funktion zur Messung der Menge an elektrischer Energie auf, die von der allgemeinen Last 707 und der Energiespeicherlast 708 während eines Tages (z. B. von 0 Uhr bis 24 Uhr) verbraucht wird. Der Messabschnitt 711 kann auch eine Funktion zur Messung der Menge an elektrischer Energie der Energiespeichervorrichtung 791 und der Menge an elektrischer Energie aufweisen, die von der Netzstromquelle 701 zugeführt wird. Der Vorhersageabschnitt 712 weist eine Funktion zur Vorhersage der Nachfrage nach elektrischer Energie, die von der allgemeinen Last 707 und der Energiespeicherlast 708 während des nächsten Tages verbraucht wird, auf Basis der Menge an elektrischer Energie auf, die von der allgemeinen Last 707 und der Energiespeicherlast 708 während eines bestimmten Tages verbraucht wird. Der Planungsabschnitt 713 weist eine Funktion zur Erstellung eines Lade- und Entladeplans der Energiespeichervorrichtung 791 auf Basis der Nachfrage nach elektrischer Energie auf, die von dem Vorhersageabschnitt 712 vorhergesagt wird.
  • Der Indikator 706 kann die Menge an elektrischer Energie zeigen, die von der allgemeinen Last 707 und der Energiespeicherlast 708 verbraucht wird und durch den Messabschnitt 711 gemessen wird. Über den Router 709 kann die Menge an elektrischer Energie auch mit einem elektrischen Gerät, wie z. B. einem Fernseher und einem Personal-Computer, überprüft werden. Ferner kann über den Router 709 die Menge an elektrischer Energie auch mit einem tragbaren Informationsendgerät, wie z. B. einem Smartphone und einem Tablet, überprüft werden. Ferner kann mit dem Indikator 706, dem elektrischen Gerät und dem tragbaren Informationsendgerät auch die Nachfrage nach elektrischer Energie in Abhängigkeit von einem Zeitraum (oder pro Stunde) überprüft werden, die von dem Vorhersageabschnitt 712 vorhergesagt wird.
  • Die Inhalte in dieser Ausführungsform können mit einem der Inhalte in den anderen Ausführungsformen angemessen kombiniert werden.
  • (Ausführungsform 9)
  • In dieser Ausführungsform wird ein Beispiel für eine Anwendung der Batterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf bewegliche Gegenstände, beispielsweise auf ein Motorrad und ein Fahrrad, gezeigt.
  • 51A zeigt ein Beispiel für ein elektrisches Fahrrad, bei dem die Energiespeichervorrichtung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Die Energiespeichervorrichtung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann für ein elektrisches Fahrrad 8700 in 51A verwendet werden. Die Energiespeichervorrichtung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist beispielsweise mehrere Akkumulatoren und eine Schutzschaltung auf.
  • Das elektrische Fahrrad 8700 ist mit einer Energiespeichervorrichtung 8702 versehen. Die Energiespeichervorrichtung 8702 kann einen einen Fahrer unterstützenden Motor mit elektrischer Energie versorgen. Ferner ist die Energiespeichervorrichtung 8702 tragbar, und 51B zeigt einen Zustand, in dem die Energiespeichervorrichtung 8702 von dem Fahrrad abmontiert ist. Die Energiespeichervorrichtung 8702 weist ferner mehrere darin eingebaute Akkumulatoren 8701 der Energiespeichervorrichtung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf, deren verbleibenden Akkustand und dergleichen ein Anzeigeabschnitt 8703 anzeigen kann. Die Energiespeichervorrichtung 8702 weist eine zur Ladungssteuerung oder Anomalie-Erkennung für die Sekundärbatterie geeignete Steuerschaltung 8704 auf, wie in der Ausführungsform 7 beispielhaft gezeigt. Die Steuerschaltung 8704 ist elektrisch mit einer Positivelektrode und einer Negativelektrode des Akkumulators 8701 verbunden. Die Steuerschaltung 8704 kann die kleine Festkörpersekundärbatterie in 48A und 48B aufweisen. Wenn die Steuerschaltung 8704 die kleine Festkörpersekundärbatterie in 48A und 48B aufweist, kann elektrische Energie zugeführt werden, um Daten in einer Speicherschaltung der Steuerschaltung 8704 lange Zeit zu speichern. Eine Kombination mit einer Sekundärbatterie mit einer Positivelektrode, bei der das gemäß der vorstehenden Ausführungsform erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, kann eine Synergie bei der Sicherheit erzielt werden. Die Sekundärbatterie mit der Positivelektrode, bei der das gemäß der vorstehenden Ausführungsform erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, und die Steuerschaltung 8704 können in hohem Maße zur Beseitigung von Unfällen aufgrund von Sekundärbatterien, wie z. B. Brände, beitragen.
  • 51C zeigt ein Beispiel für ein die Energiespeichervorrichtung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufweisendes Motorrad. Ein Motorroller 8600 in 51C weist eine Energiespeichervorrichtung 8602, Seitenspiegel 8601 und Blinker 8603 auf. Die Energiespeichervorrichtung 8602 kann die Blinker 8603 mit elektrischer Energie versorgen. Die Energiespeichervorrichtung 8602 umfassend mehrere Sekundärbatterien mit einer Positivelektrode, bei der das gemäß der vorstehenden Ausführungsform erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, kann hohe Kapazität aufweisen und zur Miniaturisierung beitragen.
  • In dem Motorroller 8600 in 51C kann die Energiespeichervorrichtung 8602 in einer Lagereinheit unter dem Sitz 8604 untergebracht werden. Die Energiespeichervorrichtung 8602 kann sogar in der kleinen Lagereinheit unter dem Sitz 8604 untergebracht werden.
  • Die Inhalte in dieser Ausführungsform können mit einem der Inhalte in den anderen Ausführungsformen angemessen kombiniert werden.
  • (Ausführungsform 10)
  • In dieser Ausführungsform werden Beispiele beschrieben, bei denen die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf einem elektronischen Gerät montiert ist. Als die Sekundärbatterie enthaltende elektronische Geräte werden ein Fernsehgerät (auch als Fernseher oder Fernsehempfänger bezeichnet), ein Monitor eines Computers und dergleichen, eine Digitalkamera, eine digitale Videokamera, ein Digitalfotorahmen, ein Mobiltelefon (auch als Handy oder Mobiltelefongerät bezeichnet), eine tragbare Spielkonsole, ein tragbares Informationsendgerät, eine Audiowiedergabevorrichtung, ein großer Spielautomat, wie z. B. ein Pachinko-Automat, und dergleichen angegeben. Als tragbares Informationsendgerät werden ein Laptop-Personal-Computer, ein Tablet-Computer, ein E-Buch-Lesegerät, ein Mobiltelefon und dergleichen angegeben.
  • 52A zeigt ein Beispiel für ein Mobiltelefon. Ein Mobiltelefon 2100 ist mit einem in einem Gehäuse 2101 eingebauten Anzeigeabschnitt 2102, Bedienknöpfen 2103, einem externen Verbindungsanschluss 2104, einem Lautsprecher 2105, einem Mikrofon 2106 und dergleichen versehen. Es sei angemerkt, dass das Mobiltelefon 2100 eine Sekundärbatterie 2107 aufweist. Die Verwendung der Sekundärbatterie 2107 mit einer Positivelektrode, bei der das in der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, ermöglicht eine hohe Kapazität und eine Struktur, bei der eine Platzersparnis aufgrund einer Miniaturisierung des Gehäuses berücksichtigt werden kann.
  • Das Mobiltelefon 2100 kann verschiedene Applikationen ausführen, beispielsweise das Durchführen von Mobiltelefongesprächen, das Verschicken und Empfangen von E-Mails, das Anzeigen und Bearbeiten von Texten, das Wiedergeben von Musik, Internet-Kommunikation und das Ausführen von Computerspielen.
  • Der Bedienknopf 2103 kann verschiedene Funktionen aufweisen, wie z. B. das Einstellen der Zeit, Ein-/Ausschalten des Stroms, Ein-/Ausschalten der drahtlosen Kommunikation, Aktivieren und Deaktivieren eines Ruhemodus sowie Aktivieren und Deaktivieren eines Stromsparmodus. Beispielsweise können die Funktionen des Bedienknopfs 2103 beliebig durch ein in dem Mobiltelefon 2100 integriertes Betriebssystem eingestellt werden.
  • Das Mobiltelefon 2100 ist zur auf einem Kommunikationsstandard basierenden Nahfeldkommunikation geeignet. Beispielsweise ermöglicht eine gegenseitige Kommunikation mit einem für die drahtlose Kommunikation geeigneten Headset Freisprech-Telefonate.
  • Das Mobiltelefon 2100 weist ferner einen externen Verbindungsanschluss 2104 auf, und Daten können über einen Anschluss direkt an ein weiteres Informationsendgerät gesendet und von ihm empfangen werden. Eine Ladung über den externen Verbindungsanschluss 2104 ist auch möglich. Es sei angemerkt, dass der Ladevorgang ohne den externen Verbindungsanschluss 2104 durch drahtlose Stromzufuhr durchgeführt werden kann.
  • Das Mobiltelefon 2100 weist vorzugsweise einen Sensor auf. Als Sensor wird vorzugsweise zum Beispiel ein Sensor für den menschlichen Körper, wie z. B. ein Fingerabdrucksensor, ein Impulssensor oder ein Temperatursensor, ein Berührungssensor, ein druckempfindlicher Sensor, ein Beschleunigungssensor oder dergleichen montiert.
  • 52B zeigt ein unbemanntes Fluggerät 2300 mit mehreren Rotoren 2302. Das unbemannte Fluggerät 2300 wird auch als Drohne bezeichnet. Das unbemannte Fluggerät 2300 weist eine Sekundärbatterie 2301 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, eine Kamera 2303 und eine Antenne (nicht dargestellt) auf. Das unbemannte Fluggerät 2300 kann mit der Antenne ferngesteuert werden. Eine Sekundärbatterie mit einer Positivelektrode, bei der das gemäß der vorstehenden Ausführungsform erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, weist eine hohe Energiedichte und eine hohe Sicherheit auf und kann daher in Sicherheit lange Zeit über eine lange Periode verwendet werden und ist als in dem unbemannten Flugzeug 2300 montierte Sekundärbatterie bevorzugt.
  • 52C zeigt ein Beispiel für einen Roboter. Ein Roboter 6400 in 52C weist eine Sekundärbatterie 6409, einen Beleuchtungsstärkesensor 6401, ein Mikrofon 6402, eine obere Kamera 6403, einen Lautsprecher 6404, einen Anzeigeabschnitt 6405, eine untere Kamera 6406, einen Hindernissensor 6407, einen Bewegungsmechanismus 6408, eine arithmetische Vorrichtung und dergleichen auf.
  • Das Mikrofon 6402 weist eine Funktion zum Erfassen einer Sprechstimme des Benutzers, eines Umgebungsgeräuschs und dergleichen auf. Der Lautsprecher 6404 weist eine Funktion zum Ausgeben eines Tons auf. Der Roboter 6400 kann das Mikrofon 6402 und den Lautsprecher 6404 verwenden, um mit dem Benutzer zu kommunizieren.
  • Der Anzeigeabschnitt 6405 weist eine Funktion zum Anzeigen verschiedener Arten von Informationen auf. Der Roboter 6400 kann auf dem Anzeigeabschnitt 6405 von dem Benutzer gewünschte Informationen anzeigen. Ein Touchscreen kann auf dem Anzeigeabschnitt 6405 montiert sein. Außerdem kann der Anzeigeabschnitt 6405 ein abnehmbares Informationsendgerät sein; wenn der Anzeigeabschnitt 6405 an die Home-Position des Roboters 6400 gestellt wird, können eine Ladung und eine Datenkommunikation durchgeführt werden.
  • Die obere Kamera 6403 und die untere Kamera 6406 weisen jeweils eine Funktion zum Aufnehmen von Bildern der Umgebung des Roboters 6400 auf. Der Hindernissensor 6407 kann ein Hindernis in der Richtung erfassen, in die sich der Roboter 6400 mit dem Bewegungsmechanismus 6408 vorwärtsbewegt. Der Roboter 6400 kann sich sicher bewegen, während er mit der oberen Kamera 6403, der unteren Kamera 6406 und dem Hindernissensor 6407 die Umgebung erkennt.
  • Im Innenraum des Roboters 6400 sind ferner die Sekundärbatterie 6409 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und eine Halbleitervorrichtung oder eine elektronische Komponente enthalten. Eine Sekundärbatterie mit einer Positivelektrode, bei der das gemäß der vorstehenden Ausführungsform erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, weist eine hohe Energiedichte und eine hohe Sicherheit auf und kann daher in Sicherheit lange Zeit über eine lange Periode verwendet werden und ist als in dem Roboter 6400 montierte Sekundärbatterie 6409 bevorzugt.
  • 52D zeigt ein Beispiel für einen Reinigungsroboter. Ein Reinigungsroboter 6300 weist einen auf der Oberseite eines Gehäuses 6301 angeordneten Anzeigeabschnitt 6302, mehrere auf der Seitenfläche angeordnete Kameras 6303, eine Bürste 6304, einen Bedienknopf 6305, eine Sekundärbatterie 6306, verschiedene Sensoren und dergleichen auf. Obwohl nicht dargestellt, ist der Reinigungsroboter 6300 mit Reifen, einer Einlassöffnung und dergleichen versehen. Der Reinigungsroboter 6300 ist selbstfahrend, erfasst Staub 6310 und kann durch die auf der Unterseite bereitgestellte Einlassöffnung den Staub saugen.
  • Durch Analysieren der mit den Kameras 6303 aufgenommenen Bilder kann der Reinigungsroboter 6300 beispielsweise bestimmen, ob ein Hindernis, wie z. B. eine Wand, ein Möbelstück oder eine Stufe, vorhanden ist. Wenn ein Gegenstand, der sich in der Bürste 6304 verfangen könnte (z. B. ein Stromkabel), durch die Bildanalyse erfasst wird, kann die Umdrehung der Bürste 6304 angehalten werden. Im Innenraum des Reinigungsroboters 6300 sind ferner die Sekundärbatterie 6306 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und eine Halbleitervorrichtung oder eine elektronische Komponente enthalten. Eine Sekundärbatterie mit einer Positivelektrode, bei der das gemäß der vorstehenden Ausführungsform erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, weist eine hohe Energiedichte und eine hohe Sicherheit auf und kann daher in Sicherheit lange Zeit über eine lange Periode verwendet werden und ist als in dem Reinigungsroboter 6300 montierte Sekundärbatterie 6306 bevorzugt.
  • 53A zeigt Beispiele für tragbare Vorrichtungen. Eine Sekundärbatterie wird als Stromquelle einer tragbaren Vorrichtung verwendet. Um eine verbesserte Spritzfestigkeit, Wasserfestigkeit oder Staubfestigkeit im täglichen Gebrauch oder in der Außenanwendung von einem Benutzer aufzuweisen, wird eine tragbare Vorrichtung gewünscht, die zur Ladung mit und ohne Draht geeignet ist, dessen Verbindungsabschnitt für die Verbindung freigelegt ist.
  • Beispielsweise kann die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einer brillenartigen Vorrichtung 4000 in 53A bereitgestellt werden. Die brillenartige Vorrichtung 4000 weist einen Rahmen 4000a und einen Anzeigeabschnitt 4000b auf. Die Sekundärbatterie wird in einem Bügel des Rahmens 4000a mit einer gekrümmten Form bereitgestellt, wodurch die brillenartige Vorrichtung 4000 leicht sein kann, eine ausgeglichene Gewichtsverteilung aufweisen kann und kontinuierlich für eine lange Zeit verwendet werden kann. Eine Sekundärbatterie mit einer Positivelektrode, bei der das gemäß der vorstehenden Ausführungsform erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, weist eine hohe Energiedichte auf und ermöglicht eine Struktur, bei der eine Platzersparnis aufgrund einer Miniaturisierung des Gehäuses berücksichtigt werden kann.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer Headset-Vorrichtung 4001 bereitgestellt werden. Die Headset-Vorrichtung 4001 weist mindestens einen Mikrofonabschnitt 4001a, einen flexiblen Bügel 4001b und einen Ohrhörerabschnitt 4001c auf. Die Sekundärbatterie kann in dem flexiblen Bügel 4001b oder dem Ohrhörerabschnitt 4001c bereitgestellt werden. Eine Sekundärbatterie mit einer Positivelektrode, bei der das gemäß der vorstehenden Ausführungsform erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, weist eine hohe Energiedichte auf und ermöglicht eine Struktur, bei der eine Platzersparnis aufgrund einer Miniaturisierung des Gehäuses berücksichtigt werden kann.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer direkt an einem Körper zu befestigenden Vorrichtung 4002 bereitgestellt werden. Eine Sekundärbatterie 4002b kann in einem dünnen Gehäuse 4002a der Vorrichtung 4002 bereitgestellt werden. Eine Sekundärbatterie mit einer Positivelektrode, bei der das gemäß der vorstehenden Ausführungsform erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, weist eine hohe Energiedichte auf und ermöglicht eine Struktur, bei der eine Platzersparnis aufgrund einer Miniaturisierung des Gehäuses berücksichtigt werden kann.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer an der Kleidung zu befestigenden Vorrichtung 4003 bereitgestellt werden. Eine Sekundärbatterie 4003b kann in einem dünnen Gehäuse 4003a der Vorrichtung 4003 bereitgestellt werden. Eine Sekundärbatterie mit einer Positivelektrode, bei der das gemäß der vorstehenden Ausführungsform erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, weist eine hohe Energiedichte auf und ermöglicht eine Struktur, bei der eine Platzersparnis aufgrund einer Miniaturisierung des Gehäuses berücksichtigt werden kann.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer gürtelartigen Vorrichtung 4006 bereitgestellt werden. Die gürtelartige Vorrichtung 4006 weist einen Gürtelabschnitt 4006a und einen drahtlosen Stromeinspeisungs- und Empfangsabschnitt 4006b auf, und die Sekundärbatterie kann im Innenraum des Gürtelabschnitts 4006a bereitgestellt werden. Eine Sekundärbatterie mit einer Positivelektrode, bei der das gemäß der vorstehenden Ausführungsform erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, weist eine hohe Energiedichte auf und ermöglicht eine Struktur, bei der eine Platzersparnis aufgrund einer Miniaturisierung des Gehäuses berücksichtigt werden kann.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer armbanduhrartigen Vorrichtung 4005 bereitgestellt werden. Die armbanduhrartige Vorrichtung 4005 weist einen Anzeigeabschnitt 4005a und einen Gürtelabschnitt 4005b auf, und die Sekundärbatterie kann in dem Anzeigeabschnitt 4005a oder dem Gürtelabschnitt 4005b bereitgestellt werden. Eine Sekundärbatterie mit einer Positivelektrode, bei der das gemäß der vorstehenden Ausführungsform erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, weist eine hohe Energiedichte auf und ermöglicht eine Struktur, bei der eine Platzersparnis aufgrund einer Miniaturisierung des Gehäuses berücksichtigt werden kann.
  • Der Anzeigeabschnitt 4005a kann verschiedene Arten von Informationen, wie z. B. die Zeit und Empfangsinformationen einer E-Mail und eines eingehenden Anrufs, anzeigen.
  • Außerdem ist die armbanduhrartige Vorrichtung 4005 eine direkt um einen Arm gewickelte tragbare Vorrichtung; daher kann ein den Puls, den Blutdruck oder dergleichen des Benutzers messender Sensor dort eingebaut werden. Daten über die Aktivitätsmenge und den Gesundheitszustand des Benutzers können gespeichert werden, um zur Gesunderhaltung genutzt zu werden.
  • 53B ist eine perspektivische Ansicht der von einem Arm abgenommenen armbanduhrartigen Vorrichtung 4005.
  • 53C ist eine Seitenansicht. 53C zeigt einen Zustand, in dem die Sekundärbatterie 913 im Innenraum eingebaut ist. Die Sekundärbatterie 913 ist die in der Ausführungsform 5 beschriebene Sekundärbatterie. Die Sekundärbatterie 913 überlappt sich mit dem Anzeigeabschnitt 4005a, wobei diese eine hohe Dichte und eine hohe Kapazität aufweisen kann und klein und leicht ist.
  • Da die Sekundärbatterie in der armbanduhrartigen Vorrichtung 4005 klein und leichtgewichtig sein soll, ermöglicht die Verwendung des gemäß der vorstehenden Ausführungsform erhaltenen Positivelektrodenaktivmaterials 100 für die Positivelektrode der Sekundärbatterie 913, dass die Sekundärbatterie 913 eine hohe Energiedichte und eine kleine Größe aufweist.
  • 53D zeigt ein Beispiel für drahtlose Ohrhörer. Hier werden die drahtlosen Ohrhörer mit einem Paar von Hauptkörpern 4100a und 4100b gezeigt; jedoch ist ein Paar von Hauptkörpern nicht immer nötig.
  • Jeder der Hauptkörper 4100a und 4100b weist eine Treibereinheit 4101, eine Antenne 4102 und eine Sekundärbatterie 4103 auf. Jeder der Hauptkörper 4100a und 4100b kann auch einen Anzeigeabschnitt 4104 aufweisen. Außerdem weist jeder der Hauptkörper 4100a und 4100b vorzugsweise ein Substrat, über dem eine Schaltung, wie z. B. eine drahtlose IC, bereitgestellt ist, einen Anschluss zur Ladung und dergleichen auf. Jeder der Hauptkörper 4100a und 4100b kann auch ein Mikrofon aufweisen.
  • Ein Etui 4110 weist eine Sekundärbatterie 4111 auf. Außerdem weist das Etui 4110 vorzugsweise ein Substrat, über dem eine Schaltung, wie z. B. eine drahtlose IC oder eine Ladesteuerungs-IC, bereitgestellt ist, und einen Anschluss zur Ladung auf. Das Etui 4110 kann auch einen Anzeigeabschnitt, einen Knopf und dergleichen aufweisen.
  • Die Hauptkörper 4100a und 4100b können drahtlos mit einem anderen elektronischen Gerät, wie z. B. einem Smartphone, kommunizieren. Daher können von einem anderen elektronischen Gerät übertragene Tondaten und dergleichen durch die Hauptkörper 4100a und 4100b wiedergegeben werden. Wenn die Hauptkörper 4100a und 4100b ein Mikrofon aufweist, wird von dem Mikrofon aufgenommener Ton auf ein anderes elektronisches Gerät übertragen, und durch Verarbeitung mit dem elektronischen Gerät erhaltene Tondaten können auf die Hauptkörper 4100a und 41 00b übertragen werden und durch sie wiedergegeben werden. Somit können die drahtlosen Ohrhörer beispielsweise als Übersetzer verwendet werden.
  • Die Sekundärbatterie 4103 des Hauptkörpers 4100a kann durch die Sekundärbatterie 4111 des Etuis 4110 geladen werden. Als Sekundärbatterie 4111 und Sekundärbatterie 4103 kann beispielsweise die Knopfzellen-Sekundärbatterie oder die zylindrische Sekundärbatterie der vorstehenden Ausführungsform verwendet werden. Eine Sekundärbatterie mit einer Positivelektrode, bei der das gemäß der vorstehenden Ausführungsform erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, weist eine hohe Energiedichte auf und die Verwendung dieser Sekundärbatterie als Sekundärbatterien 4103 und 4111 ermöglicht eine Struktur, bei der eine Platzersparnis aufgrund einer Miniaturisierung des drahtlosen Ohrhörers berücksichtigt werden kann.
  • Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • [Ausführungsbeispiel]
  • In diesem Ausführungsbeispiel wurde eine Positivelektrode mit einer dreischichtigen Struktur hergestellt und deren Querschnitt wurde beobachtet.
  • Durch die Herstellungsverfahren in 7 und 8 wurden jeweils eine Positivelektrodenprobe A und eine Positivelektrodenprobe B hergestellt.
  • <Positivelektrodenprobe A>
  • Als Herstellungsverfahren des Gemischs 501, des Gemischs 502 und des Gemischs 503 in 7 wurde das Herstellungsverfahren in 8B verwendet.
  • Das Gemisch 501 in 7 wurde im Herstellungsverfahren in 8B unter Verwendung von Lithium-Kobalt-Oxid mit einem mittleren Durchmesser von 7,2 µm (C-5H, hergestellt von NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) als Aktivmaterial 10 im Schritt S123 hergestellt. Das Gemisch 502 in 7 wurde im Herstellungsverfahren in 8B unter Verwendung von Lithium-Kobalt-Oxid mit einem mittleren Durchmesser von 19,4 µm (C-20F, hergestellt von NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) als Aktivmaterial 10 im Schritt S123 hergestellt. Das Gemisch 503 in 7 wurde im Herstellungsverfahren in 8B unter Verwendung von Lithium-Kobalt-Oxid mit einem mittleren Durchmesser von 7,2 µm (C-5H, hergestellt von NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) als Aktivmaterial 10 im Schritt S123 hergestellt. Als Bindemittel und leitfähiges Material wurden Polyvinylidenfluorid (PVDF) bzw. Acetylenruß (AB) verwendet. Das Zusammensetzungsverhältnis von Lithium-Kobalt-Oxid zu dem leitfähigen Material und dem Bindemittel in dem Gemisch 501, dem Gemisch 502 und dem Gemisch 503 beträgt 95:3:2 (Gewichtsverhältnis). Zum Mischen in den Schritten S121, S131 und S141 in 8 wurde ein Planetenzentrifugalmischer (Awatori-Rentato, hergestellt von THINKY CORPORATION) verwendet.
  • Auf einen vorbereiteten Stromkollektor aus Aluminium wurden gemäß dem Herstellungsprozess in 7 das Gemisch 501, das Gemisch 502 und das Gemisch 503 in dieser Reihenfolge aufgetragen. Das Trocknen in den Schritten S14, S24 und S34 wurde mittels eines Umlufttrockners mit Umluft bei 80 °C durchgeführt. Zur Pressung in den Schritten S15, S25 und S35 wurde eine Walzenpressung durchgeführt. Die Walzenpressung wurde bei einer Walzentemperatur von 120 °C und unter einem Pressliniendruck von 210 kN/m durchgeführt.
  • <Positivelektrodenprobe B>
  • Bei der Herstellung der Positivelektrodenprobe B wurde ein unterteiltes Aktivmaterial verwendet. Zur Unterteilung des Aktivmaterials wurde Picosplit von Picoline, hergestellt von Hosokawa Micron Corporation verwendet.
  • Unter Verwendung von Lithium-Kobalt-Oxid mit einem mittleren Durchmesser von 3,5 µm (aus C-5H unterteiltes feines Pulver) als Aktivmaterial 10 im Schritt S123 im Herstellungsverfahren in 8B wurde das Gemisch 501 in 7 als erste Schicht der Positivelektrodenprobe B hergestellt.
  • Als Nächstes wurde unter Verwendung von Lithium-Kobalt-Oxid mit einem Teilchendurchmesser von 21,0 µm (aus C-20F unterteiltes grobes Pulver) als Aktivmaterial 10a im Schritt S123 und Lithium-Kobalt-Oxid mit einem Teilchendurchmesser von 3,5 µm (aus C-5H unterteiltes feines Pulver) als Aktivmaterial 10b im Schritt S124 im Herstellungsverfahren in 9B das Gemisch 502 in 7 als zweite Schicht der Positivelektrodenprobe B hergestellt. Das Mischverhältnis von dem Aktivmaterial 10a zu dem Aktivmaterial 10b beträgt 8:2 im Massenverhältnis.
  • Als Nächstes wurde unter Verwendung von Lithium-Kobalt-Oxid mit einem Teilchendurchmesser von 3,5 µm (aus C-5H unterteiltes feines Pulver) als Aktivmaterial 10 im Schritt S123 im Herstellungsverfahren in 8B das Gemisch 503 in 7 als dritte Schicht der Positivelektrodenprobe B hergestellt.
  • Das Herstellungsverfahren der Positivelektrodenprobe B ist dasselbe bei der Positivelektrodenprobe A mit Ausnahme der Verwendung des vorstehenden Aktivmaterials.
  • Die Elektrodenquerschnitte der durch den vorstehenden Prozess hergestellten Positivelektrodenproben A und B wurden durch eine Ionenfräsverarbeitung freigelegt, und die Positivelektrodenproben wurden einer Querschnitts-SEM-Beobachtung unterzogen. Zur SEM-Beobachtung wurde ein Rasterelektronenmikroskop S-4800, hergestellt von Hitachi High-Technologies Corporation verwendet. 54A und 54B zeigen Querschnitts-SEM-Bilder der Positivelektrodenprobe A und 55A und 55B zeigen Querschnitts-SEM-Bilder der Positivelektrodenprobe B.
  • In der SEM-Beobachtung in 54A und 54B wiesen bei der Positivelektrodenprobe A die erste Schicht 414a eine Dicke von ungefähr 10 µm, die zweite Schicht 414b eine Dicke von ungefähr 40 µm und die dritte Schicht 414c eine Dicke von ungefähr 7 µm auf.
  • In der SEM-Beobachtung in 55A und 55B wiesen bei der Positivelektrodenprobe B die erste Schicht 414a eine Dicke von ungefähr 5 µm, die zweite Schicht 414b eine Dicke von ungefähr 30 µm und die dritte Schicht 414c eine Dicke von ungefähr 3 µm auf.
  • Es wurde festgestellt, dass im Vergleich zwischen den zweiten Schichten in 54B und 55B die sowohl das Aktivmaterial mit einem großen Teilchendurchmesser als auch das Aktivmaterial mit einem kleinen Teilchendurchmesser enthaltende Positivelektrodenprobe B einen höheren Anteil an dem Aktivmaterial in der Aktivmaterialschicht aufweist als die Positivelektrodenprobe A.
  • Bezugszeichen
  • 10: Aktivmaterial, 10a: Aktivmaterial, 10b: Aktivmaterial, 10c: Aktivmaterial, 51: Positivelektrodenaktivmaterial, 52: Vertiefung, 54: Pit, 55: Kristallebene, 57: Riss, 58: Pit, 100: Positivelektrodenaktivmaterial, 100a: Oberflächenschichtabschnitt, 100A: Positivelektrodenaktivmaterial, 100b: Innenabschnitt, 100B: Positivelektrodenaktivmaterial, 110: Bindemittel, 120: Dispersionsmedium, 170: Kopräzipitations-Synthesevorrichtung, 171: Reaktionsgefäß, 172: Rührabschnitt, 173: Rührmotor, 174: Thermometer, 175: Tank, 176: Rohr, 177: Pumpe, 178: Ventil, 180: Tank, 181: Rohr, 182: Pumpe, 184: Ventil, 186: Tank, 187: Rohr, 188: Pumpe, 189: Ventil, 190: Steuervorrichtung, 192: innere Flüssigkeit, 300: Sekundärbatterie, 301: Positivelektrodendose, 302: Negativelektrodendose, 303: Dichtung, 304: Positivelektrode, 305: Positivelektrodenstromkollektor, 306: Positivelektrodenaktivmaterialschicht, 307: Negativelektrode, 308: Negativelektrodenstromkollektor, 309: Negativelektrodenaktivmaterialschicht, 310: Separator, 312: Unterlegscheibe, 313: ringförmiger Isolator, 322: Abstandshalter, 400: Elektrode, 400A: Elektrode, 400B: Elektrode, 400C: Elektrode, 400D: Elektrode, 400E: Elektrode, 400F: Elektrode, 400G: Elektrode, 400H: Elektrode, 400l: Elektrode, 400J: Elektrode, 410: Positivelektrode, 411a: Aktivmaterial, 411b: Aktivmaterial, 411c: Aktivmaterial, 411d: Aktivmaterial, 411e: Aktivmaterial, 411Ta: Positivelektrodenaktivmaterial, 411Tb: Positivelektrodenaktivmaterial, 413: Stromkollektor, 414: Aktivmaterialschicht, 414a: Schicht, 414b: Schicht, 414b-2: Schicht, 414c: Schicht, 415: leitfähiges Material, 420: Festelektrolytschicht, 421: Festelektrolyt, 430: Negativelektrode, 431: Negativelektrodenaktivmaterial, 433: Negativelektrodenstromkollektor, 434: Negativelektrodenaktivmaterialschicht, 440: Separator, 500: Sekundärbatterie, 501: Gemisch, 502: Gemisch, 503: Gemisch, 511: beschichtete Elektrode, 512: beschichtete Elektrode, 513: beschichtete Elektrode, 514: Anschluss, 515: Dichtungsmittel, 517: Antenne, 519: Schicht, 524: Sekundärbatterie, 525: Außenteil, 529: Etikett, 531: Sekundärbatteriepack, 540: Leiterplatte, 561: Positivelektrodenstromkollektor, 562: Positivelektrodenaktivmaterialschicht, 563: Positivelektrode, 564: Negativelektrodenstromkollektor, 565: Negativelektrodenaktivmaterialschicht, 566: Negativelektrode, 567: Separator, 568: Positivelektrodenanschlusselektrode, 569: Negativelektrodenanschlusselektrode, 576: Elektrolyt, 590: Steuerschaltung, 590a: Schaltungssystem, 590b: Schaltungssystem, 601: Positivelektrodenkappe, 602: Batteriedose, 603: Positivelektrodenanschluss, 604: Positivelektrode, 605: Separator, 606: Negativelektrode, 607: Negativelektrodenanschluss, 608: Isolierplatte, 609: Isolierplatte, 611: PTC-Element, 613: Sicherheitsventil-Mechanismus, 614: leitfähige Platte, 615: Energiespeichersystem, 616: Sekundärbatterie, 620: Steuerschaltung, 621: Leitung, 622: Leitung, 623: Leitung, 624: Leiter, 625: Isolator, 626: Leitung, 627: Leitung, 628: leitfähige Platte, 701: Netzstromquelle, 703: Verteilertafel, 705: Energiespeichersteuerung, 706: Indikator, 707: allgemeine Last, 708: Energiespeicherlast, 709: Router, 710: Betriebskabel-Montageabschnitt, 711: Messabschnitt, 712: Vorhersageabschnitt, 713: Planungsabschnitt, 750a: Positivelektrode, 750b: Festelektrolytschicht, 750c: Negativelektrode, 751: Elektrodenplatte, 752: Isolierrohr, 753: Elektrodenplatte, 761: untere Komponente, 762: obere Komponente, 764: Flügelmutter, 765: O-Ring, 766: Isolator, 770a: Gehäusekomponente, 770b: Gehäusekomponente, 770c: Gehäusekomponente, 771: externe Elektrode, 772: externe Elektrode, 773a: Elektrodenschicht, 773b: Elektrodenschicht, 790: Steuervorrichtung, 791: Energiespeichervorrichtung, 796: Fußbodenbereich, 799: Gebäude, 902: Flüssigkeitsgemisch, 903: Gemisch, 911a: Anschluss, 911b: Anschluss, 913: Sekundärbatterie, 930: Gehäuse, 930a: Gehäuse, 930b: Gehäuse, 931: Negativelektrode, 931a: Negativelektrodenaktivmaterialschicht, 932: Positivelektrode, 932a: Positivelektrodenaktivmaterialschicht, 933: Separator, 950: gewickeltes Teil, 950a: gewickeltes Teil, 951: Anschluss, 952: Anschluss, 1001: Bindegemisch, 1002: leitfähiges Material, 1003: Dispersionsmedium, 1010: Gemisch, 1020: Gemisch, 1030: Gemisch, 1031: Gemisch, 1032: Gemisch, 1300: rechteckige Sekundärbatterie, 1301a: Batterie, 1301b: Batterie, 1302: Batteriesteuerung, 1303: Motorsteuerung, 1304: Motor, 1305: Getriebe, 1306: Gleichstromschaltung, 1308: Heizung, 1309: Scheibenheizung, 1310: Gleichstromschaltung, 1311: Batterie, 1312: Inverter, 1313: Musikanlage, 1314: elektrischer Fensterheber, 1315: Lampe, 1316: Reifen, 1317: Heckmotor, 1320: Steuerschaltungsabschnitt, 1321: Steuerschaltungsabschnitt, 1322: Steuerschaltung, 1324: Schalterabschnitt, 1325: externer Anschluss, 1326: externer Anschluss, 1413: Befestigungsabschnitt, 1414: Befestigungsabschnitt, 1415: Batteriepack, 1421: Leitung, 1422: Leitung, 2001: Automobil, 2002: Transporter, 2003: Transportfahrzeug, 2004: Flugzeug, 2005: künstlicher Satellit, 2100: Mobiltelefon, 2101: Gehäuse, 2102: Anzeigeabschnitt, 2103: Bedienknopf, 2104: externer Verbindungsanschluss, 2105: Lautsprecher, 2106: Mikrofon, 2107: Sekundärbatterie, 2200: Batteriepack, 2201: Batteriepack, 2202: Batteriepack, 2203: Batteriepack, 2204: Sekundärbatterie, 2300: unbemanntes Fluggerät, 2301: Sekundärbatterie, 2302: Rotor, 2303: Kamera, 2603: Fahrzeug, 2604: Ladegerät, 2610: Solarpanel, 2611: Leitung, 2612: Energiespeichervorrichtung, 4000: brillenartige Vorrichtung, 4000a: Rahmen, 4000b: Anzeigeabschnitt, 4001: Headset-Vorrichtung, 4001a: Mikrofonabschnitt, 4001b: flexibler Bügel, 4001c: Ohrhörerabschnitt, 4002: Vorrichtung, 4002a: Gehäuse, 4002b: Sekundärbatterie, 4003: Vorrichtung, 4003a: Gehäuse, 4003b: Sekundärbatterie, 4005: armbanduhrartige Vorrichtung, 4005a: Anzeigeabschnitt, 4005b: Gürtelabschnitt, 4006: gürtelartige Vorrichtung, 4006a: Gürtelabschnitt, 4006b: drahtloser Stromeinspeisungs- und Empfangsabschnitt, 4100a: Hauptkörper, 4100b: Hauptkörper, 4101: Treibereinheit, 4102: Antenne, 4103: Sekundärbatterie, 4104: Anzeigeabschnitt, 4110: Etui, 4111: Sekundärbatterie, 6300: Reinigungsroboter, 6301: Gehäuse, 6302: Anzeigeabschnitt, 6303: Kamera, 6304: Bürste, 6305: Bedienknopf, 6306: Sekundärbatterie, 6310: Staub, 6400: Roboter, 6401: Beleuchtungsstärkesensor, 6402: Mikrofon, 6403: obere Kamera, 6404: Lautsprecher, 6405: Anzeigeabschnitt, 6406: untere Kamera, 6407: Hindernissensor, 6408: Bewegungsmechanismus, 6409: Sekundärbatterie, 8600: Motorroller, 8601: Seitenspiegel, 8602: Energiespeichervorrichtung, 8603: Blinker, 8604: Lagereinheit unter dem Sitz, 8700: elektrisches Fahrrad, 8701: Akkumulator, 8702: Energiespeichervorrichtung, 8703: Anzeigeabschnitt, 8704: Steuerschaltung
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Claims (24)

  1. Batterie umfassend: eine Positivelektrode und eine Negativelektrode, wobei die Positivelektrode einen Stromkollektor, eine mit dem Stromkollektor überlappende erste Schicht und eine mit der ersten Schicht überlappende zweite Schicht aufweist, wobei die erste Schicht ein erstes Aktivmaterial mit einem ersten Teilchendurchmesser aufweist, wobei die zweite Schicht ein zweites Aktivmaterial mit einem zweiten Teilchendurchmesser aufweist, und wobei der erste Teilchendurchmesser kleiner ist als der zweite Teilchendurchmesser.
  2. Batterie nach Anspruch 1, wobei die Sphärizität des zweiten Aktivmaterials höher als oder gleich 0,8 und niedriger als oder gleich 1,0 beträgt.
  3. Batterie nach Anspruch 1, wobei das zweite Aktivmaterial einen Oberflächenschichtabschnitt und einen Innenabschnitt aufweist, wobei der Oberflächenschichtabschnitt ein Bereich von der Oberfläche des zweiten Aktivmaterials bis zu einer Tiefe von 10 nm in Richtung des Innenabschnitts ist, und wobei der Oberflächenschichtabschnitt und der Innenabschnitt einander zu einer Topotaxie werden.
  4. Batterie nach Anspruch 3, wobei die Sphärizität des zweiten Aktivmaterials höher als oder gleich 0,8 und niedriger als oder gleich 1,0 beträgt.
  5. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, aufweisend die erste Schicht über dem Stromkollektor und die zweite Schicht über der ersten Schicht.
  6. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, aufweisend die zweite Schicht über dem Stromkollektor und die erste Schicht über der zweiten Schicht.
  7. Batterie nach Anspruch 5, wobei die erste Schicht und die zweite Schicht jeweils ein leitfähiges Material enthalten, und wobei die Masse des leitfähigen Materials in der zweiten Schicht größer ist als die Masse des leitfähigen Materials in der ersten Schicht.
  8. Batterie nach Anspruch 6, wobei die erste Schicht und die zweite Schicht jeweils ein leitfähiges Material enthalten, und wobei die Masse des leitfähigen Materials in der ersten Schicht größer ist als die Masse des leitfähigen Materials in der zweiten Schicht.
  9. Batterie nach Anspruch 5, wobei die erste Schicht und die zweite Schicht jeweils einen Festelektrolyten enthalten, und wobei die Masse des Festelektrolyten in der ersten Schicht größer ist als die Masse des Festelektrolyten in der zweiten Schicht.
  10. Batterie nach Anspruch 6, wobei die erste Schicht und die zweite Schicht jeweils einen Festelektrolyten enthalten, und wobei die Masse des Festelektrolyten in der zweite Schicht größer ist als die Masse des Festelektrolyten in der ersten Schicht.
  11. Batterie umfassend: eine Positivelektrode und eine Negativelektrode, wobei die Positivelektrode einen Stromkollektor, eine erste Schicht über dem Stromkollektor, eine zweite Schicht über der ersten Schicht und eine dritte Schicht über der zweiten Schicht aufweist, wobei die erste Schicht ein erstes Aktivmaterial mit einem ersten Teilchendurchmesser aufweist, wobei die zweite Schicht ein zweites Aktivmaterial mit einem zweiten Teilchendurchmesser aufweist, wobei die dritte Schicht ein drittes Aktivmaterial mit einem dritten Teilchendurchmesser aufweist, wobei der erste Teilchendurchmesser kleiner ist als der zweite Teilchendurchmesser, und wobei der dritte Teilchendurchmesser kleiner ist als der zweite Teilchendurchmesser.
  12. Batterie nach Anspruch 11, wobei die Sphärizität des zweiten Aktivmaterials höher als oder gleich 0,8 und niedriger als oder gleich 1,0 beträgt.
  13. Batterie nach Anspruch 11, wobei die zweite Schicht ein viertes Aktivmaterial mit einem vierten Teilchendurchmesser aufweist, und wobei der vierte Teilchendurchmesser kleiner ist als der zweite Teilchendurchmesser.
  14. Batterie nach Anspruch 13, wobei die Sphärizität des zweiten Aktivmaterials höher als oder gleich 0,8 und niedriger als oder gleich 1,0 beträgt.
  15. Batterie nach Anspruch 11, wobei das zweite Aktivmaterial einen Oberflächenschichtabschnitt und einen Innenabschnitt aufweist, wobei der Oberflächenschichtabschnitt ein Bereich von der Oberfläche des zweiten Aktivmaterials bis zu einer Tiefe von 10 nm in Richtung des Innenabschnitts ist, und wobei der Oberflächenschichtabschnitt und der Innenabschnitt einander zu einer Topotaxie werden.
  16. Batterie nach Anspruch 15, wobei die Sphärizität des zweiten Aktivmaterials höher als oder gleich 0,8 und niedriger als oder gleich 1,0 beträgt.
  17. Batterie nach Anspruch 13, wobei das zweite Aktivmaterial einen Oberflächenschichtabschnitt und einen Innenabschnitt aufweist, wobei der Oberflächenschichtabschnitt ein Bereich von der Oberfläche des zweiten Aktivmaterials bis zu einer Tiefe von 10 nm in Richtung des Innenabschnitts ist, und wobei der Oberflächenschichtabschnitt und der Innenabschnitt einander zu einer Topotaxie werden.
  18. Batterie nach Anspruch 17, wobei die Sphärizität des zweiten Aktivmaterials höher als oder gleich 0,8 und niedriger als oder gleich 1,0 beträgt.
  19. Batterie nach einem der Ansprüche 11 bis 18, wobei die erste Schicht, die zweite Schicht und die dritte Schicht jeweils ein leitfähiges Material enthalten, wobei die Masse des leitfähigen Materials in der dritten Schicht größer ist als die Masse des leitfähigen Materials in der zweiten Schicht, und wobei die Masse des leitfähigen Materials in der zweiten Schicht größer ist als die Masse des leitfähigen Materials in der ersten Schicht.
  20. Batterie nach einem der Ansprüche 11 bis 18, wobei die erste Schicht, die zweite Schicht und die dritte Schicht jeweils einen Festelektrolyten enthalten, wobei die Masse des Festelektrolyten in der ersten Schicht größer ist als die Masse des Festelektrolyten in der zweiten Schicht, und wobei die Masse des Festelektrolyten in der zweiten Schicht größer ist als die Masse des Festelektrolyten in der dritten Schicht.
  21. Batterie nach Anspruch 15, wobei die erste Schicht, die zweite Schicht und die dritte Schicht jeweils einen Festelektrolyten enthalten, wobei die Masse des Festelektrolyten in der ersten Schicht größer ist als die Masse des Festelektrolyten in der zweiten Schicht, wobei die Masse des Festelektrolyten in der zweiten Schicht größer ist als die Masse des Festelektrolyten in der dritten Schicht, und wobei eine Kantenebene des zweiten Aktivmaterials einen Bereich aufweist, in dem der Oberflächenschichtabschnitt und der Festelektrolyt miteinander in Kontakt stehen.
  22. Beweglicher Gegenstand umfassend die Batterie nach Anspruch 1 oder 11.
  23. Energiespeichersystem umfassend die Batterie nach Anspruch 1 oder 11.
  24. Elektronisches Gerät umfassend die Batterie nach Anspruch 1 oder 11.
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