DE112019005722T5

DE112019005722T5 - Positivelektrodenaktivmaterial, Sekundärbatterie, elektronisches Gerät und Fahrzeug

Info

Publication number: DE112019005722T5
Application number: DE112019005722.7T
Authority: DE
Inventors: Mayumi MIKAMI; Ryota Tajima
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2018-11-16
Filing date: 2019-11-05
Publication date: 2021-07-29
Also published as: KR20210092234A; JP7527968B2; US20210391575A1; WO2020099978A1; JP2024144557A; CN113165902A; JPWO2020099978A1

Abstract

Ein Positivelektrodenaktivmaterial für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie mit hoher Kapazität und ausgezeichneter Lade- und Entladezyklusleistung wird bereitgestellt. Ein Positivelektrodenaktivmaterial enthält Lithium, Kobalt und ein Element X und weist einen Bereich auf, der durch eine geschichtete Steinsalzstruktur dargestellt wird. Die Raumgruppe des Bereichs wird durch R-3m dargestellt. Es handelt sich bei dem Element X um eines oder mehrere, das/die aus Elementen ausgewählt wird/werden, bei denen ΔE3 kleiner als ΔE4 ist, wobei ΔE3 erhalten wird, indem von der Stabilisierungsenergie in dem Fall, in dem eine Lithiumposition von Lithiumkobaltoxid durch das Element X ersetzt wird, die Stabilisierungsenergie vor der Ersetzung subtrahiert wird, und ΔE4 erhalten wird, indem von der Stabilisierungsenergie in dem Fall, in dem eine Kobaltposition von Lithiumkobaltoxid durch das Element X ersetzt wird, die Stabilisierungsenergie vor der Ersetzung subtrahiert wird, und wobei ΔE3 und ΔE4 durch die Ab-initio-Berechnung berechnet werden.

Description

Technisches Gebiet
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen Gegenstand, ein Verfahren oder ein Herstellungsverfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Prozess, eine Maschine, ein Erzeugnis oder eine Zusammensetzung (Zusammensetzung eines Materials). Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Halbleitervorrichtung, eine Anzeigevorrichtung, eine Licht emittierende Vorrichtung, eine Energiespeichervorrichtung, eine Beleuchtungsvorrichtung oder ein elektronisches Gerät oder ein Herstellungsverfahren dafür. Im Besonderen betrifft eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Positivelektrodenaktivmaterial, das für eine Sekundärbatterie verwendet werden kann, eine Sekundärbatterie und ein elektrisches Gerät, das eine Sekundärbatterie beinhaltet.
Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung eine Energiespeichervorrichtung ein Sammelbegriff ist, der Elemente und Vorrichtungen mit einer Energiespeicherfunktion beschreibt. Dieser Begriff umfasst beispielsweise eine Speicherbatterie (auch als Sekundärbatterie bezeichnet), wie z. B. eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, einen Lithiumionen-Kondensator und einen elektrischen Doppelschichtkondensator.
In dieser Beschreibung ist ein elektronisches Gerät ein Sammelbegriff, der Geräte beschreibt, die Energiespeichervorrichtungen beinhalten, und elektro-optische Geräte, die Energiespeichervorrichtungen beinhalten, Informationsendgeräte, die Energiespeichervorrichtungen beinhalten, und dergleichen sind alle elektronische Geräte.
Stand der Technik
In den letzten Jahren sind verschiedene Energiespeichervorrichtungen, wie z. B. Lithiumionen-Sekundärbatterien, Lithiumionen-Kondensatoren und Luftbatterien, aktiv entwickelt worden. Insbesondere ist im Einklang mit der Entwicklung der Halbleiterindustrie die Nachfrage nach Lithiumionen-Sekundärbatterien mit hoher Ausgabe und hoher Energiedichte für tragbare Informationsendgeräte, wie z. B. Mobiltelefone, Smartphones, Tablets und Laptop-Computer, tragbare Musikabspielgeräte, Digitalkameras, medizinische Geräte, Saubere-Energie-Fahrzeuge der nächsten Generationen (z. B. Hybrid-Elektrofahrzeuge (HEV), Elektrofahrzeuge (EV) und Plug-in-Hybrid-Elektrofahrzeuge (PHEV)) und dergleichen stark gestiegen. Die Lithiumionen-Sekundärbatterien sind als wiederaufladbare Energieversorgungsquellen für die heutige Informationsgesellschaft essenziell.
Die für Lithiumionen-Sekundärbatterien erforderliche Leistung umfasst eine erhöhte Energiedichte, eine verbesserte Zyklusleistung, eine Sicherheit in verschiedenen Betriebsumgebungen, eine längerfristige Zuverlässigkeit und dergleichen.
Daher sind bessere Positivelektrodenaktivmaterialien untersucht worden, um die Zyklusleistung und die Kapazität der Lithiumionen-Sekundärbatterien zu erhöhen (Patentdokument 1 und Patentdokument 2). Des Weiteren sind Forschungen über die Kristallstrukturen der Positivelektrodenaktivmaterialien gemacht (Nicht-Patentdokumente 1 bis 3).
Die Röntgenbeugung (XRD) ist ein Verfahren, das bei einer Analyse der Kristallstruktur eines Positivelektrodenaktivmaterials eingesetzt wird. Mittels ICSD (Inorganic Crystal Structure Database), die in der Nicht-Patentdokument 5 vorgestellt wird, können XRD-Daten analysiert werden.
Des Weiteren kann, wie in Nicht-Patentdokumenten 6 und 7 beschrieben, die Energie entsprechend der Kristallstruktur, der Zusammensetzung und dergleichen einer Verbindung mittels der Ab-initio-Berechnung berechnet werden.
Im Patentdokument 3 wird ein Beispiel beschrieben, in dem die Ab-initio-Berechnung an LiNi₁-_xM_xO₂ durchgeführt wird. Ferner wird im Patentdokument 4 die Bildungsenergie einer Siliziumoxidverbindung, die durch die Ab-initio-Berechnung ermittelt wird, beschrieben.
[Referenz]
[Patentdokument]

[Patentdokument 1] Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2002-216760
[Patentdokument 2] Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2006-261132
[Patentdokument 3] Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2016-091633
[Patentdokument 4] Internationale PCT-Veröffentlichung Nr. WO2011/077654 [Nicht-Patentdokument]

[Nicht-Patentdokument 1] Toyoki Okumura et al, „Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithium cobalt oxides from firstprinciple calculation“, Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, S.17340-17348 [Nicht-Patentdokument 2] Motohashi, T, et al., „Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2 (0.0 ≤ × ≤ 1.0)‟, Physical Review B, 80(16), 2009, 165114 [Nicht-Patentdokument 3] Zhaohui Chen et al., „Staging Phase Transitions in LixCoO2", Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(12) A1604-A1609
[Nicht-Patentdokument 4] W. E. Counts et al., Journal of the American Ceramic Society, (1953) 36[1] 12-17, 01471
[Nicht-Patentdokument 5] Belsky, A. et al., „New developments in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): accessibility in support of materials research and design", Acta Cryst., (2002) B58 364-369.
[Nicht-Patentdokument 6] Dudarev, S. L. et al, „Electron-energy-loss spectra and the structural stability of nickel oxide: An LSDA1 U study", Physical Review B, 1998, 57(3) 1505.
[Nicht-Patentdokument 7] Zhou, F. et al, „First-principles prediction of redox potentials in transition-metal compounds with LDA+U", Physical Review B, 2004, 70 235121.
Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösendes Problem
Eine Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ein Positivelektrodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität und ausgezeichneter Lade- und Entladezyklusleistung bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe ist, ein Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials mit hoher Produktivität bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ein Positivelektrodenaktivmaterial bereitzustellen, das eine Verringerung der Kapazität in Lade- und Entladezyklen unterdrückt, wenn es für eine Sekundärbatterie verwendet wird. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Lade- und Entladeleistung bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine sehr sichere oder zuverlässige Sekundärbatterie bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine neuartige Substanz, ein neuartiges Aktivmaterialteilchen, eine neuartige Energiespeichervorrichtung oder ein Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen.
Es sei angemerkt, dass die Beschreibung dieser Aufgaben dem Vorhandensein weiterer Aufgaben nicht im Wege steht. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung muss nicht notwendigerweise sämtliche dieser Aufgaben erzielen. Weitere Aufgaben können aus der Erläuterung der Beschreibung, der Zeichnungen und der Patentansprüche abgeleitet werden.
Mittel zur Lösung des Problems
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Positivelektrodenaktivmaterial, das Lithium, Kobalt und ein Element X enthält. Das Positivelektrodenaktivmaterial weist einen Bereich auf, der durch eine geschichtete Steinsalzstruktur dargestellt wird. Die Raumgruppe des Bereichs wird durch R-3m dargestellt. Es handelt sich bei dem Element X um eines oder mehrere, das/die aus Elementen ausgewählt wird/werden, bei denen ΔE3 kleiner als ΔE4 ist, wobei ΔE3 erhalten wird, indem von der Stabilisierungsenergie in dem Fall, in dem eine Lithiumposition von LiCoO₂ durch das Element X ersetzt wird, die Stabilisierungsenergie vor der Ersetzung subtrahiert wird, und ΔE4 erhalten wird, indem von der Stabilisierungsenergie in dem Fall, in dem eine Kobaltposition von LiCoO₂ durch das Element X ersetzt wird, die Stabilisierungsenergie vor der Ersetzung subtrahiert wird, und wobei ΔE3 und ΔE4 durch die Ab-initio-Berechnung berechnet werden.
Bei der vorstehenden Struktur wird es bevorzugt, dass bei der Ab-initio-Berechnung LiCoO₂ eine geschichtete Steinsalzstruktur aufweist und durch eine Raumgruppe R-3m dargestellt wird und ΔE3 kleiner als oder gleich 1 eV ist.
Bei der vorstehenden Struktur wird es bevorzugt, dass das Element X eines oder mehrere umfasst, das/die aus Calcium, Magnesium und Zirkonium ausgewählt wird/werden.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Positivelektrodenaktivmaterial, das Lithium, Kobalt, Nickel, Mangan und ein Element X enthält. Das Positivelektrodenaktivmaterial weist einen Bereich auf, der durch eine geschichtete Steinsalzstruktur dargestellt wird. Die Raumgruppe des Bereichs wird durch R-3m dargestellt. Es handelt sich bei dem Element X um eines oder mehrere, das/die aus Elementen ausgewählt wird/werden, bei denen ΔE5 kleiner als ΔE6 ist, wobei ΔE5 erhalten wird, indem von der Stabilisierungsenergie in dem Fall, in dem eine Lithiumposition von LiCo_xNi_yMn_zO₂ durch das Element X ersetzt wird, die Stabilisierungsenergie vor der Ersetzung subtrahiert wird, und ΔE6 der kleinste Wert unter Werten ist, die erhalten werden, indem von den Stabilisierungsenergien in dem Fall, in dem eine Kobaltposition, eine Nickelposition und eine Manganposition von LiCo_xNi_yMn_zO₂ durch das Element X ersetzt werden, jeweils die Stabilisierungsenergie vor der Ersetzung subtrahiert wird, wobei 0,8 < x + y + z < 1,2 erfüllt wird, wobei y und z jeweils größer als das 0,1-Fache und kleiner als das 8-Fache von x sind, und wobei ΔE5 und ΔE6 durch die Ab-initio-Berechnung berechnet werden.
Bei der vorstehenden Struktur wird es bevorzugt, dass das Atomverhältnis von Kobalt, Nickel und Mangan in dem Positivelektrodenaktivmaterial X1:Y1:Z1 ist, X1 größer als das 0,8-Fache und kleiner als das 1,2-Fache von x ist, Y1 größer als das 0,8-Fache und kleiner als das 1,2-Fache von y ist, und Z1 größer als das 0,8-Fache und kleiner als das 1,2-Fache von z ist.
Bei der vorstehenden Struktur wird es bevorzugt, dass bei der Ab-initio-Berechnung LiCo_xNi_yMn_zO₂ eine geschichtete Steinsalzstruktur aufweist und durch eine Raumgruppe R-3m dargestellt wird und der absolute Wert von ΔE5 kleiner als oder gleich 1 eV ist.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Positivelektrodenaktivmaterial, das Lithium, Nickel und ein Element X enthält. Das Positivelektrodenaktivmaterial weist einen Bereich auf, der durch eine geschichtete Steinsalzstruktur dargestellt wird. Die Raumgruppe des Bereichs wird durch R-3m dargestellt. Es handelt sich bei dem Element X um eines oder mehrere, das/die aus Elementen ausgewählt wird/werden, bei denen ΔE7 kleiner als ΔE8 ist, wobei ΔE7 erhalten wird, indem von der Stabilisierungsenergie in dem Fall, in dem eine Lithiumposition von LiNiO₂ durch das Element X ersetzt wird, die Stabilisierungsenergie vor der Ersetzung subtrahiert wird, und ΔE8 erhalten wird, indem von der Stabilisierungsenergie in dem Fall, in dem eine Nickelposition von LiCo_xNi_yMn_zO₂ durch das Element X ersetzt wird, die Stabilisierungsenergie vor der Ersetzung subtrahiert wird, und wobei ΔE7 und ΔE8 durch die Ab-initio-Berechnung berechnet werden.
Bei der vorstehenden Struktur wird es bevorzugt, dass bei der Ab-initio-Berechnung LiNiO₂ eine geschichtete Steinsalzstruktur aufweist und durch eine Raumgruppe R-3m dargestellt wird und ΔE7 kleiner als oder gleich 1 eV ist.
Bei der vorstehenden Struktur wird es bevorzugt, dass bei der Ab-initio-Berechnung die Lithiumposition oder die Kobaltposition durch das Element X in einem Verhältnis von einem oder weniger des Elements X zu 54 Sauerstoff ersetzt wird.
Bei der vorstehenden Struktur wird es bevorzugt, dass die Konzentration des Elements X, die durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessen wird, in dem Positivelektrodenaktivmaterial größer als oder gleich 0,4 und kleiner als oder gleich 1,5 ist, wenn die Summe der Konzentrationen von Kobalt, Nickel und Mangan, die durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessen werden, 1 ist.
Bei der vorstehenden Struktur wird es bevorzugt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial Fluor enthält.
Bei der vorstehenden Struktur wird es bevorzugt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial Phosphor enthält und die Atomanzahl von Phosphor in dem Positivelektrodenaktivmaterial größer als oder gleich dem 0,01-Fachen und kleiner als oder gleich dem 0,12-Fachen der Summe der Atomanzahlen von Kobalt, Nickel und Mangan ist.
Bei der vorstehenden Struktur wird es bevorzugt, dass dann, wenn eine Sekundärbatterie, bei der das Positivelektrodenaktivmaterial für eine Positivelektrode verwendet wird und ein Lithiummetall für eine Negativelektrode verwendet wird, in einer Umgebung von 25°C bei konstantem Strom aufgeladen wird, bis die Batteriespannung 4,6 V wird, und dann bei konstanter Spannung aufgeladen wird, bis der Stromwert 0,01 C wird, und die Positivelektrode durch Pulver-Röntgendiffraktometrie mittels einer CuKα1-Linie analysiert wird, Beugungspeaks bei 20 = 19,30 ± 0,20° und 20 = 45,55 ± 0,10° erscheinen.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode, bei der eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die eines der vorstehenden Positivelektrodenaktivmaterialien enthält, über einem Stromkollektor angeordnet ist, und eine Negativelektrode beinhaltet.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein elektronisches Gerät, das die vorstehende Sekundärbatterie und einen Anzeigeabschnitt beinhaltet.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Fahrzeug, das die vorstehende Sekundärbatterie und einen Elektromotor beinhaltet.
Wirkung der Erfindung
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können ein Positivelektrodenaktivmaterial für eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität und ausgezeichneter Lade- und Entladezyklusleistung sowie ein Herstellungsverfahren dafür bereitgestellt werden. Alternativ kann ein Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials mit hoher Produktivität bereitgestellt werden. Alternativ kann ein Positivelektrodenaktivmaterial bereitgestellt werden, das eine Verringerung der Kapazität in Lade- und Entladezyklen unterdrückt, wenn es für eine Sekundärbatterie verwendet wird. Alternativ kann eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität bereitgestellt werden. Alternativ kann eine Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Lade- und Entladeleistung bereitgestellt werden. Alternativ kann eine sehr sichere oder zuverlässige Sekundärbatterie bereitgestellt werden. Alternativ kann eine neuartige Substanz, ein neuartiges Aktivmaterialteilchen, eine neuartige Energiespeichervorrichtung oder ein Herstellungsverfahren dafür bereitgestellt werden.
Figurenliste

1 ist ein Diagramm, das die Ladetiefe und die Kristallstrukturen eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
2 ist ein Diagramm, das die Ladetiefe und die Kristallstrukturen eines herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterials darstellt.
3 zeigt XRD-Muster, die aus den Kristallstrukturen berechnet werden.
4A ist ein Diagramm, das die Kristallstruktur eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt. 4B ist ein Diagramm, das den Magnetismus eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
5A ist ein Diagramm, das die Kristallstruktur eines herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterials darstellt. 5B ist ein Diagramm, das den Magnetismus eines herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterials darstellt.
6 stellt ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
7A ist eine Querschnittsansicht einer Aktivmaterialschicht in dem Fall, in dem eine Graphen-Verbindung als leitfähiges Additiv verwendet wird. 7B ist eine Querschnittsansicht einer Aktivmaterialschicht in dem Fall, in dem eine Graphen-Verbindung als leitfähiges Additiv verwendet wird.
8A stellt ein Ladeverfahren einer Sekundärbatterie dar. 8B stellt ein Ladeverfahren einer Sekundärbatterie dar. 8C zeigt ein Beispiel für die Sekundärbatteriespannung und den Ladestrom.
9A stellt ein Ladeverfahren einer Sekundärbatterie dar. 9B stellt ein Ladeverfahren einer Sekundärbatterie dar. 9C stellt ein Ladeverfahren einer Sekundärbatterie dar. 9D zeigt ein Beispiel für die Sekundärbatteriespannung und den Ladestrom.
10 zeigt ein Beispiel für die Sekundärbatteriespannung und den Entladestrom.
11A stellt eine Knopfzellen-Sekundärbatterie dar. 11B stellt eine Knopfzellen-Sekundärbatterie dar. 11C stellt das Laden einer Sekundärbatterie dar.
12A stellt eine zylindrische Sekundärbatterie dar. 12B stellt eine zylindrische Sekundärbatterie dar. 12C stellt eine Vielzahl von Sekundärbatterien dar. 12D stellt eine Vielzahl von Sekundärbatterien dar.
13A stellt ein Beispiel für einen Batteriepack dar. 13B stellt ein Beispiel für einen Batteriepack dar.
14A stellt ein Beispiel für einen Batteriepack dar. 14B stellt ein Beispiel für einen Batteriepack dar. 14C stellt ein Beispiel für einen Batteriepack dar. 14D stellt ein Beispiel für einen Batteriepack dar.
15A stellt ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar. 15B stellt ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar.
16 stellt ein Beispiel für ein gewickeltes Teil dar.
17A stellt die Struktur dar, die in einer laminierten Sekundärbatterie enthalten ist. 17B stellt eine laminierte Sekundärbatterie dar. 17C stellt eine laminierte Sekundärbatterie dar.
18A stellt eine laminierte Sekundärbatterie dar. 18B stellt eine laminierte Sekundärbatterie dar.
19 ist eine Außensicht einer Sekundärbatterie.
20 ist eine Außensicht einer Sekundärbatterie.
21A stellt ein Beispiel für eine Positivelektrode und ein Beispiel für eine Negativelektrode dar. 21B stellt ein Herstellungsverfahren einer Sekundärbatterie dar. 21C stellt ein Herstellungsverfahren einer Sekundärbatterie dar.
22A stellt eine biegbare Sekundärbatterie dar. 22B stellt eine biegbare Sekundärbatterie dar. 22C stellt eine biegbare Sekundärbatterie dar. 22D stellt eine biegbare Sekundärbatterie dar. 22E stellt eine biegbare Sekundärbatterie dar.
23A stellt eine biegbare Sekundärbatterie dar. 23B stellt eine biegbare Sekundärbatterie dar.
24A stellt ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar. 24B stellt ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar. 24C stellt ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar. 24D stellt ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar. 24E stellt ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar. 24F stellt ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar. 24G stellt ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar. 24H stellt ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar.
25A stellt ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar. 25B stellt ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar. 25C stellt ein Beispiel für eine Ladesteuerschaltung dar.
26 stellt Beispiele für ein elektronisches Gerät dar.
27A stellt ein Beispiel für ein Fahrzeug dar. 27B stellt ein Beispiel für ein Fahrzeug dar. 27C stellt ein Beispiel für ein Fahrzeug dar.
28A zeigt die Berechnungsergebnisse der Energie. 28B zeigt die Berechnungsergebnisse der Energie. 28C zeigt die Berechnungsergebnisse der Energie.
29A zeigt die Berechnungsergebnisse der Energie. 29B zeigt die Berechnungsergebnisse der Energie. 29C zeigt die Berechnungsergebnisse der Energie.
30A zeigt die Berechnungsergebnisse der Energie. 30B zeigt die Berechnungsergebnisse der Energie. 30C zeigt die Berechnungsergebnisse der Energie.
31A zeigt die Berechnungsergebnisse der Energie. 31B zeigt die Berechnungsergebnisse der Energie. 31C zeigt die Berechnungsergebnisse der Energie.
32A zeigt die Berechnungsergebnisse der Energie. 32B zeigt die Berechnungsergebnisse der Energie. 32C zeigt die Berechnungsergebnisse der Energie.
33A zeigt die Berechnungsergebnisse der Energie. 33B zeigt die Berechnungsergebnisse der Energie. 33C zeigt die Berechnungsergebnisse der Energie.
34A zeigt die Berechnungsergebnisse der Energie. 34B zeigt die Berechnungsergebnisse der Energie.

Ausführungsformen der Erfindung
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend anhand der Zeichnungen ausführlich beschrieben. Es sei angemerkt, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgende Beschreibung beschränkt ist und es für den Fachmann leicht ersichtlich ist, dass Modi und Details auf verschiedene Weise geändert werden können. Außerdem sollte die vorliegende Erfindung nicht als auf die folgende Beschreibung der Ausführungsformen beschränkt ausgelegt werden.
In dieser Beschreibung und dergleichen werden Kristallebenen und - orientierungen durch den Miller-Index dargestellt. Eine Kristallebene und -orientierung werden kristallografisch in der Regel durch einen Überstrich über einer Zahl dargestellt; in dieser Beschreibung und dergleichen werden sie aber anstatt des Überstrichs über der Zahl mitunter durch ein Minuszeichen (-) vor der Zahl dargestellt, da Schriftarten bzw. Schriftzeichen, die bei einer Patentanmeldung und dergleichen eingesetzt werden können, begrenzt sind. Ferner wird eine einzelne Richtung, die eine Orientierung im Kristall zeigt, durch „[ ]“ dargestellt, wird eine gesetzte Richtung, die alle äquivalenten Orientierungen zeigt, durch „< >“ dargestellt, wird eine einzelne Ebene, die eine Kristallebene zeigt, durch „( )“ dargestellt und wird eine gesetzte Ebene, die eine äquivalente Symmetrie aufweist, durch „{ }“ dargestellt.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich Segregation auf ein Phänomen, dass sich in einem aus mehreren Elementen (z. B. A, B und C) bestehenden Feststoff ein bestimmtes Element (z. B. B) räumlich ungleichmäßig verteilt.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich ein Oberflächenteil eines Teilchens eines Aktivmaterials oder dergleichen auf einen Bereich von seiner Oberfläche bis zu einer Tiefe von ungefähr 10 nm. Es kann auch eine Ebene, die auf einen Spalt bzw. Riss zurückzuführen ist, als Oberfläche bezeichnet werden. Ein Bereich, der tiefer ist als der Oberflächenteil, bezieht sich auf einen Innenteil.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur, die in einem Lithium und ein Übergangsmetall enthaltenden Verbundoxid enthalten ist, auf eine Kristallstruktur, die eine Steinsalzionenanordnung, in der Kationen und Anionen abwechselnd angeordnet sind, aufweist und in der das Lithium und das Übergangsmetall regelmäßig angeordnet sind, um eine zweidimensionale Ebene zu bilden, so dass das Lithium zweidimensional diffundieren kann. Es sei angemerkt, dass ein Defekt, wie z. B. eine Kationen- oder Anionenfehlstelle, bestehen kann. In der geschichteten Steinsalzkristallstruktur ist streng genommen ein Gitter eines Steinsalzkristalls in einigen Fällen verzerrt.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine Steinsalzkristallstruktur auf eine Struktur, in der Kationen und Anionen abwechselnd angeordnet sind. Es sei angemerkt, dass eine Kationen- oder Anionenfehlstelle bestehen kann.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine Pseudo-Spinellkristallstruktur eines Verbundoxides, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält, auf eine Kristallstruktur, die zur Raumgruppe R-3m gehört und sich von der Spinellkristallstruktur unterscheidet und bei der ein Kobalt-Ion, ein Magnesium-Ion oder dergleichen mit sechs Sauerstoffatomen koordiniert ist und die Anordnung der Kationen eine Symmetrie aufweist, die derjenigen der Spinellstruktur ähnlich ist. Es sei angemerkt, dass bei der Pseudo-Spinellkristallstruktur ein leichtes Element, wie z. B. Lithium, in einigen Fällen mit vier Sauerstoffatomen koordiniert sein kann; auch in diesem Fall weist deren Anordnung der Ionen eine Symmetrie auf, die derjenigen der Spinellstruktur ähnlich ist.
Die Pseudo-Spinellkristallstruktur kann auch als Kristallstruktur bezeichnet werden, bei der sich Li zufällig zwischen Schichten befindet und die einer CdCl₂-Kristallstruktur ähnlich ist. Obwohl diese Kristallstruktur, die der CdCl₂-Kristallstruktur ähnlich ist, nahezu gleich einer Kristallstruktur eines Lithiumnickeloxides (Li_0,06NiO₂) ist, das bis zu einer Ladetiefe von 0,94 aufgeladen worden ist, ist es bekannt, dass reines Lithiumkobaltoxid oder ein kobaltreiches Positivelektrodenaktivmaterial mit der geschichteten Steinsalzkristallstruktur üblicherweise diese Kristallstruktur nicht aufweist.
Anionen eines geschichteten Steinsalzkristalls und Anionen eines Steinsalzkristalls bilden jeweils eine kubisch dichtest gepackte Struktur (kubisch flächenzentrierte Gitterstruktur). Es wird angenommen, dass auch Anionen eines Pseudo-Spinellkristalls eine kubisch dichtest gepackte Struktur bilden. Wenn diese in Kontakt miteinander sind, gibt es eine Kristallebene, an der die Orientierungen der kubisch dichtest gepackten Strukturen, die aus Anionen bestehen, miteinander ausgerichtet sind. Die Raumgruppe des geschichteten Steinsalzkristalls und die Raumgruppe des Pseudo-Spinellkristalls sind R-3m, die sich von Raumgruppen der Steinsalzkristalle, nämlich von Fm-3m (Raumgruppe eines allgemeinen Steinsalzkristalls) und Fd-3m (Raumgruppe eines Steinsalzkristalls mit einfachster Symmetrie), unterscheidet; somit unterscheidet sich der Miller-Index der Kristallebene, der die obigen Bedingungen in dem geschichteten Steinsalzkristall und dem Pseudo-Spinellkristall erfüllt, von demjenigen in dem Steinsalzkristall. In dieser Beschreibung wird in dem geschichteten Steinsalzkristall, dem Pseudo-Spinellkristall und dem Steinsalzkristall in einigen Fällen ein Zustand, in dem die Orientierungen der kubisch dichtest gepackten Strukturen, die aus Anionen bestehen, miteinander ausgerichtet sind, als Zustand bezeichnet, in dem die Kristallorientierungen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind.
Ob die Kristallorientierungen in zwei Bereichen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, kann durch ein Transmissionselektronenmikroskop- (TEM-) Bild, ein Rastertransmissionselektronenmikroskop- (scanning transmission electron microscope, STEM-) Bild, ein Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Dunkelfeld bei großem Winkel (high-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM), ein Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Hellfeld (annular bright-field scan transmission electron microscopy, ABF-STEM) und/oder dergleichen beurteilt werden. Röntgenbeugung (XRD), Elektronenbeugung, Neutronenbeugung und dergleichen können ebenfalls zur Beurteilung verwendet werden. In dem TEM-Bild und dergleichen können die Anordnungen von Kationen und Anionen als Wiederholung von hellen Linien und dunklen Linien beobachtet werden. Wenn die Orientierungen der kubisch dichtest gepackten Strukturen des geschichteten Steinsalzkristalls und des Steinsalzkristalls miteinander ausgerichtet sind, kann ein Zustand, in dem der Winkel zwischen der Wiederholung der hellen Linien und dunklen Linien in dem ersteren Kristall und derjenigen in dem letzteren Kristall 5° oder weniger, vorzugsweise 2,5° oder weniger ist, beobachtet werden. Es sei angemerkt, dass in dem TEM-Bild und dergleichen in einigen Fällen ein leichtes Element, typischerweise Sauerstoff oder Fluor, nicht deutlich beobachtet werden kann; in diesem Fall kann jedoch die Ausrichtung der Orientierungen durch die Anordnung von Metallelementen beurteilt werden.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich die theoretische Kapazität eines Positivelektrodenaktivmaterials auf eine elektrische Größe in dem Fall, in dem in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltendes, ein- und auslagerbares Lithium vollständig ausgelagert ist. Beispielsweise beträgt die theoretische Kapazität von LiCoO₂ 274 mAh/g, die theoretische Kapazität von LiNiO₂ beträgt 274 mAh/g, und die theoretische Kapazität von LiMn₂O₄ beträgt 148 mAh/g.
In dieser Beschreibung und dergleichen wird es angenommen, dass die Ladetiefe in dem Fall, in dem ein- und auslagerbares Lithium vollständig eingelagert ist, 0 beträgt und die Ladetiefe in dem Fall, in dem in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltendes, ein- und auslagerbares Lithium vollständig ausgelagert ist, 1 beträgt.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine Ladung in einer Batterie auf eine Übertragung von Lithium-Ionen aus einer Positivelektrode auf eine Negativelektrode, und eine Ladung in einer externen Schaltung bezieht sich auf eine Übertragung von Elektronen aus einer Negativelektrode auf eine Positivelektrode. Für ein Positivelektrodenaktivmaterial bezieht sich eine Ladung auf eine Auslagerung von Lithium-Ionen. Außerdem wird ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer Ladetiefe von größer als oder gleich 0,74 und kleiner als oder gleich 0,9, insbesondere mit einer Ladetiefe von größer als oder gleich 0,8 und kleiner als oder gleich 0,83 als mit Hochspannung aufgeladenes Positivelektrodenaktivmaterial bezeichnet. Daher ist beispielsweise LiCoO₂, das auf 219,2 mAh/g aufgeladen wird, ein mit Hochspannung aufgeladenes Positivelektrodenaktivmaterial. Außerdem wird LiCoO₂, das einer Konstantstromladung bei 25 °C und mit einer Ladespannung von höher als oder gleich 4,525 V und niedriger als oder gleich 4,65 V (im Falle einer Lithium-Gegenelektrode) unterzogen wird und dann einer Konstantspannungsladung unterzogen wird, bis der Stromwert 0,01 C oder ungefähr 1/5 bis 1/100 des Stromwerts bei der Konstantstromladung wird, auch als mit Hochspannung aufgeladenes Positivelektrodenaktivmaterial bezeichnet.
In ähnlicher Weise bezieht sich eine Entladung in einer Batterie auf eine Übertragung von Lithium-Ionen aus einer Negativelektrode auf eine Positivelektrode, und eine Entladung in einer externen Schaltung bezieht sich auf eine Übertragung von Elektronen aus einer Positivelektrode auf eine Negativelektrode. Für ein Positivelektrodenaktivmaterial bezieht sich eine Entladung auf eine Einlagerung von Lithium-Ionen. Ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer Ladetiefe von 0,06 oder weniger oder ein Positivelektrodenaktivmaterial, das mit hoher Spannung aufgeladen worden ist und bei dem 90 % oder mehr der Ladekapazität bereits entladen worden ist, wird als ausreichend entladenes Positivelektrodenaktivmaterial bezeichnet. Beispielsweise befindet sich LiCoO₂ mit einer Ladekapazität von 219,2 mAh/g in einem Ladezustand mit Hochspannung, und ein Positivelektrodenaktivmaterial, bei dem mindestens 197,3 mAh/g, welche 90 % der Ladekapazität ist, von diesem Zustand entladen wird, ist ein ausreichend entladenes Positivelektrodenaktivmaterial. Außerdem wird LiCoO₂, das einer Konstantstromentladung bei 25 °C unterzogen wird, bis die Batteriespannung niedriger als oder gleich 3 V wird (im Falle einer Lithium-Gegenelektrode), auch als ausreichend entladenes Positivelektrodenaktivmaterial bezeichnet.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine nicht-gleichgewichtige Phasenverschiebung auf ein Phänomen, das eine nicht-lineare Veränderung einer physikalischen Größe verursacht. Beispielsweise kann man davon ausgehen, dass vor und nach einem Peak einer dQ/dV-Kurve, die erhalten wird, indem die Kapazität (Q) nach der Spannung (V) differenziert wird (dQ/dV), eine nicht-gleichgewichtige Phasenverschiebung auftritt und sich die Kristallstruktur stark verändert.
(Ausführungsform 1)
Bei dieser Ausführungsform wird ein Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung oder dergleichen beschrieben.
[Struktur eines Positivelektrodenaktivmaterials]
In einem Positivelektrodenmaterial, das ein Metall (nachstehend als Element A bezeichnet), das als Ladungsträger dient, enthält, wird ein Ion des Metalls durch das Laden von dem Positivelektrodenmaterial ausgelagert. Eine größere Menge an dem ausgelagerten Element A bedeutet eine größere Menge an Ionen, die zur Kapazität einer Sekundärbatterie beitragen, was die Kapazität erhöht. Jedoch verursacht eine größere Menge an dem ausgelagerten Element A mit höherer Wahrscheinlichkeit einen Zusammenbruch der Kristallstruktur einer Verbindung, die in dem Positivelektrodenmaterial enthalten ist. Der Zusammenbruch der Kristallstruktur des Positivelektrodenmaterials verringert in einigen Fällen die Entladekapazität durch Lade- und Entladezyklen. Als Element A kann beispielsweise ein Alkalimetall, wie z. B. Lithium, Natrium oder Kalium, oder ein Element der Gruppe 2, wie z. B. Calcium, Beryllium oder Magnesium, verwendet werden.
Das Positivelektrodenmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein Element (nachstehend als Element X bezeichnet), durch das die Position des Elements A leicht ersetzt wird; daher kann der Zusammenbruch der Kristallstruktur durch die Auslagerung des Elements A in einer Verbindung, die in dem Positivelektrodenmaterial enthalten ist, unterdrückt werden. Das Element X wird nachstehend ausführlich beschrieben. Beispielsweise kann als Element X ein Element, wie z. B. Magnesium, Calcium, Zirkonium, Lanthan oder Barium, verwendet werden. Alternativ kann beispielsweise als Element X ein Element, wie z. B. Kupfer, Kalium, Natrium oder Zink, verwendet werden. Alternativ können als Element X zwei oder mehr der vorstehenden Elemente kombiniert und verwendet werden.
Hier wird die Ersetzung einer Position eines Atoms in einem Kristall eines Positivelektrodenmaterials in einigen Fällen als Ersetzung einer Stelle eines Atoms bezeichnet.
Es wird bevorzugt, dass das Positivelektrodenmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Metall (nachstehend als Element M bezeichnet), dessen Valenzzahl durch Laden und Entladen einer Sekundärbatterie verändert wird, enthält. Das Element M ist beispielsweise ein Übergangsmetall. Das Positivelektrodenmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält als Element M vorzugsweise z. B. eines oder mehrere von Kobalt, Nickel und Mangan, insbesondere Kobalt. Das Positivelektrodenmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auch vorzugsweise in einer Position des Elements M ein Element, dessen Valenzzahl sich nicht verändert und gleich derjenigen des Elements M sein kann, wie z. B. Aluminium, insbesondere ein dreiwertiges repräsentatives Element, enthalten.
Wenn als Element M Kobalt, Nickel und Mangan enthalten sind, wird es bevorzugt, dass beispielsweise die Atomanzahl von Nickel größer als das 0,1-Fache und kleiner als das 8-Fache der Summe der Atomanzahlen von Kobalt, Nickel und Mangan ist. Es wird bevorzugt, dass die Atomanzahl von Mangan größer als das 0,1-Fache und kleiner als das 8-Fache der Summe der Atomanzahlen von Kobalt, Nickel und Mangan ist.
Wenn als Element M Kobalt, Nickel und Mangan enthalten sind, wird es bevorzugt, dass beispielsweise die Atomanzahl von Nickel größer als das 0,1-Fache und kleiner als das 8-Fache der Atomanzahl von Kobalt ist. Es wird bevorzugt, dass die Atomanzahl von Mangan größer als das 0,1-Fache und kleiner als das 8-Fache der Atomanzahl von Kobalt ist.
Wenn als Element M Kobalt, Nickel und Mangan enthalten sind, ist beispielsweise die Atomanzahl von Nickel kleiner als das 0,25-Fache der Summe der Atomanzahlen von Kobalt, Nickel und Mangan. Alternativ ist die Atomanzahl von Nickel größer als das 0,5-Fache und kleiner als das 0,6-Fache der Summe der Atomanzahlen von Kobalt, Nickel und Mangan. Alternativ ist die Atomanzahl von Nickel größer als das 0,73-Fache der Summe der Atomanzahlen von Kobalt, Nickel und Mangan.
Wenn als Element M Kobalt, Nickel und Mangan enthalten sind, ist beispielsweise die Atomanzahl von Nickel größer als das 0,1-Fache und kleiner als das 0,43-Fache der Atomanzahl von Kobalt. Wenn als Element M Kobalt, Nickel und Mangan enthalten sind, ist beispielsweise die Atomanzahl von Nickel größer als das 6,5-Fache der Atomanzahl von Kobalt.
Wenn als Element M Kobalt, Nickel und Mangan enthalten sind, ist beispielsweise die Atomanzahl von Mangan kleiner als das 0,25-Fache der Atomanzahl von Kobalt.
Das Positivelektrodenmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält beispielsweise ein Oxid, das das Element A und das Element Menthält. Das Positivelektrodenmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält beispielsweise ein Oxid, das durch die chemische Formel AM_yO_z (y> 0, z>0) dargestellt werden kann.
Es wird stärker bevorzugt, dass die Verbindung, die in dem Positivelektrodenmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist, durch die chemische Formel AM_yO_z (y > 0, z > 0) dargestellt werden kann und eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur aufweist. Des Weiteren wird die Verbindung vorzugsweise durch die Raumgruppe R-3m dargestellt.
Es wird bevorzugt, dass in der Verbindung, die in dem Positivelektrodenmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist, die Position des Elements A leichter als die Position des Elements M durch das Element X ersetzt wird.
Die Stabilitäten der Verbindungen nach der Ersetzung der Position des Elements A durch das Element X und nach der Ersetzung der Position des Elements M durch das Element X können beispielsweise durch die Differenz zwischen der gesamten Energie des Systems vor der Ersetzung und derjenigen nach der Ersetzung durch die Ab-initio-Berechnung geschätzt werden. Hier ist ein Wert, der erhalten wird, indem von der Energie nach der Ersetzung der Position des Elements A durch das Element X die Energie vor der Ersetzung subtrahiert wird, ΔE1. Außerdem ist ein Wert, der erhalten wird, indem von der Energie nach der Ersetzung der Position des Elements M durch das Element X die Energie vor der Ersetzung subtrahiert wird, ΔE2. In dem Fall, in dem ΔE1 kleiner als ΔE2 ist, wird es darauf hingedeutet, dass die Position des Elements A leichter als die Position des Elements M durch das Element X ersetzt wird.
Ein größerer Wert von ΔE1 deutet auf eine größere Energie hin, die für die Ersetzung benötigt wird. In dem Fall, in dem die Energie, die für die Ersetzung benötigt wird, groß ist, muss beispielsweise eine Reaktionstemperatur in einigen Fällen hoch sein. Hier entspricht in der Ab-initio-Berechnung, die in dieser Beschreibung beschrieben wird, 1 eV ungefähr 10000 K. Mit diesem Wert als Referenz ist ΔE1 bevorzugt z. B. niedriger als oder gleich 2,5 eV, stärker bevorzugt niedriger als oder gleich 1 eV. Es sei angemerkt, dass das oben gezeigte 10000 K nur ein grober Referenzwert ist; in dem Fall, in dem ein Kristall einen Defekt aufweist, oder in dem Fall, in dem der Schmelzpunkt durch die Wirkung von Halogen oder dergleichen, die nachstehend beschrieben wird, verringert wird, ist die Energie, die tatsächlich für die Ersetzung benötigt wird, vermutlich niedriger als die Temperatur, die durch die Ab-initio-Berechnung ermittelt wird.
In dem Fall, in dem ΔE1 ein positiver Wert ist, ist das Element Xin einigen Fällen instabil, selbst nachdem bei der Verbindung, die durch AM_yO_z dargestellt wird, die Ersetzung durch das Element X aufgetreten ist. In einem derartigen Fall wird es beispielsweise darauf hingedeutet, dass das Element X, das durch die Ersetzung in die durch AM_yO_z dargestellte Verbindung eintritt, leicht von der Verbindung ausgeht. Daher wird in einem derartigen Fall beispielsweise mindestens ein Teil der Außenfläche der durch AM_yO_z dargestellten Verbindung mit einer Verbindung, die das Element Xenthält, in einigen Fällen bedeckt. Durch diese Bedeckung könnte eine Verringerung der Kapazität durch das Laden und Entladen einer Sekundärbatterie unterdrückt werden. Des Weiteren wird das Element Xin einigen Fällen z. B. an der Außenfläche der durch AM_yO_z dargestellten Verbindung ausgefällt. Alternativ wird das Positivelektrodenaktivmaterial in einigen Fällen in eine Verbindung, die eine große Menge an dem Element X enthält, und eine Verbindung getrennt, die erhalten wird, indem eine kleine Menge an dem Element X in die durch AM_yO_z dargestellte Verbindung aufgelöst wird, um eine feste Lösung zu bilden.
In dem Fall, in dem ΔE1 ein negativer Wert ist, wird es darauf hingedeutet, dass die Kristallstruktur einer Verbindung, die in dem Positivelektrodenmaterial enthalten ist, nach der Ersetzung stabil ist und dass ein größerer absoluter Wert von ΔE1 eine stabilere Kristallstruktur ermöglicht. In dem Fall, in dem ΔE1 ein negativer Wert ist, wird ferner die Ersetzung leichter durchgeführt, auch wenn eine Reaktion bei einer niedrigen Temperatur verursacht wird, als in dem Fall, in dem ΔE1 ein positiver Wert ist.
Der lonenradius des Elements X ist vorzugsweise z. B. im Wesentlichen gleich oder größer als der lonenradius des Elements M oder des Elements A.
Unter Verwendung des Positivelektrodenmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Kapazität einer Sekundärbatterie erhöht und wird eine Verringerung der Entladekapazität durch Lade- und Entladezyklen unterdrückt.
<Positivelektrodenaktivmaterial>
Eine Sekundärbatterie beinhaltet beispielsweise eine Positivelektrode und eine Negativelektrode. Ein Positivelektrodenaktivmaterial ist ein Material, das in der Positivelektrode enthalten ist. Das Positivelektrodenaktivmaterial ist eine Substanz, die beispielsweise eine Reaktion durchführt, die zu der Lade- und Entladekapazität beiträgt. Es sei angemerkt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial teilweise eine Substanz enthalten kann, die nicht zu der Lade- und Entladekapazität beiträgt.
In dieser Beschreibung und dergleichen wird das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einigen Fällen als Positivelektrodenmaterial, Positivelektrodenmaterial für eine Sekundärbatterie oder dergleichen bezeichnet. In dieser Beschreibung und dergleichen enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Verbindung. In dieser Beschreibung und dergleichen enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Zusammensetzung. In dieser Beschreibung und dergleichen enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Komplex.
Das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist beispielsweise ein Oxid, das Lithium und Kobalt enthält. Das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise durch die Raumgruppe R-3m dargestellt. Wie nachstehend ausführlich beschrieben, enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Element X, wodurch eine Abweichung von Schichten, die Kobalt und Sauerstoff enthalten, auch dann unterdrückt werden kann, wenn beispielsweise die Ladetiefe größer wird.
Das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise insbesondere eine nachstehend zu beschreibende Pseudo-Spinellstruktur auf, wenn die Ladetiefe groß ist.
Des Weiteren enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Halogen, wie z. B. Fluor oder Chlor, zusätzlich zu dem Element X. Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Halogen enthält, wird in einigen Fällen die Ersetzung der Position des Elements A durch das Element X gefördert.
<Ab-initio-Berechnung>
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Berechnung von ΔE1 und ΔE2 mittels der Ab-initio-Berechnung wird nachstehend beschrieben.
ΔE1 ist ein Wert, der erhalten wird, indem von der Energie nach der Ersetzung der Position des Elements A durch das Element X die Energie vor der Ersetzung subtrahiert wird, und kann beispielsweise durch die folgende (Formel 1) dargestellt werden.
[Formel 1] $Δ E 1 = {E (t_a l l) + E (a t o m_X)} - {E (t_X - A) + E (a t o m_A)}$
Außerdem ist ΔE2 ein Wert, der erhalten wird, indem von der Energie nach der Ersetzung der Position des Elements M durch das Element X die Energie vor der Ersetzung subtrahiert wird, und kann beispielsweise durch die folgende (Formel 2) dargestellt werden.
[Formel 2] $Δ E 2 = {E (t_a l l) + E (a t o m_X)} - {E (t_X - M) + E (a t o m_M)}$
Hier stellt E(t_all) die gesamte Energie eines Kristallmodels dar, das der Berechnung unterzogen wird, E(t_X-A) stellt die gesamte Energie eines Kristallmodels in dem Fall dar, in dem ein Atom des Elements A durch ein Atom des Elements X in E(t_all) ersetzt wird, und E(t_X-M) stellt die gesamte Energie eines Kristallmodels in dem Fall dar, in dem ein Atom des Elements M durch ein Atom des Elements X in E(t_all) ersetzt wird. Des Weiteren stellt E(atom_A) die Energie eines Atoms des Elements A dar, E(atom_X) stellt die Energie eines Atoms des Elements X dar, und E(atom_M) stellt die Energie eines Atoms des Elements M dar.
Jede Energie wird unter der Voraussetzung ermittelt, dass die Kristallstruktur eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur ist, die Raumgruppe R-3m ist, und das Gitter und die Atompositionen mittels der Ab-initio-Berechnung optimiert werden.
Ein Beispiel für das Ergebnis der Ab-initio-Berechnung wird nachstehend beschrieben.
Als Software wurde VASP (The Vienna Ab initio Simulation Package) verwendet. Als Funktional wurde GGA (Generalized-Gradient-Approximation) +U verwendet. Die U-Potentiale der Elemente werden in der Tabelle 1 gezeigt. Hinsichtlich der Elemente, deren Werte nicht gezeigt werden, wurde eine Berechnung ohne die U-Potentiale durchgeführt. Als Pseudopotential wurde ein Potential verwendet, das durch ein PAW-(Projector Augmented Wave) Verfahren erzeugt wurde. Die Cut-Off Energie wurde auf 520 eV eingestellt. Hier kann hinsichtlich des U-Potentials auf Nicht-Patentdokumente 6 und 7 Bezug genommen werden.
In dieser Beschreibung und dergleichen wird die auf diese Weise erhaltene Energie als Stabilisierungsenergie bezeichnet.

In der Verbindung AM_yO_z handelte es sich bei A um Lithium, und es handelte sich bei M um Kobalt, Nickel und Mangan, wobei y = 1 und z = 2. Bezüglich der Atomanzahl, die bei der Berechnung verwendet wird, handelte es sich bei dem Element A um 27 Atome, bei dem Element M um 27 Atome und bei Sauerstoff um 54 Atome bei der Kristallstruktur vor der Ersetzung durch das Element X. Die Ab-initio-Berechnung wurde an Verbindungen unter neun Bedingungen durchgeführt, bei denen das Verhältnis von Nickel zu Kobalt und Mangan in dem Element M wie in der Tabelle 2 war. Die Bedingung 1 in der Tabelle 2 bezeichnet LiCoO₂, und die Bedingung 8 bezeichnet LiNiO₂. [Tabelle 1]

Co	4.91
Ni	6.7
Mn	4.64
Na	-
Mg	-
K	-
Ca	-
Ba	-
A1	-
Si	-
P	-
S	-
Ti	-
V	3.1
Ga	-
La	-
Fe	5.3
Cu	4
Zn	-
Ge	-
Zr	-
Mo	4.38
Ta	2

[Tabelle 2]

Bedingung 1	Ni : Co : Mn = 0 : 9 : 0
Bedingung 2	Ni : Co : Mn = 0 : 8 : 1
Bedingung 3	Ni : Co : Mn = 1 : 7 : 1
Bedingung 4	Ni : Co : Mn = 2 : 5 : 2
Bedingung 5	Ni : Co : Mn = 1 : 1 : 1
Bedingung 6	Ni : Co : Mn = 5 : 2 : 2
Bedingung 7	Ni : Co : Mn = 7 : 1 : 1
Bedingung 8	Ni : Co : Mn = 9 : 0 : 0
Bedingung 9	Ni : Co : Mn = 3 : 1 : 5

28 bis 34 zeigen die Berechnungsergebnisse von ΔE1 und ΔE2 durch die Ab-initio-Berechnung unter der Bedingung 1, der Bedingung 3, der Bedingung 7 und der Bedingung 8. In jedem Diagramm werden die Bedingungsnummern auf der horizontalen Achse gezeigt, und die vertikale Achse stellt die Energie dar. 28A zeigt die Ergebnisse von Aluminium, 28B zeigt diejenigen von Barium, 28C zeigt diejenigen von Kalium, 29A zeigt diejenigen von Lanthan, 29B zeigt diejenigen von Magnesium, 29C zeigt diejenigen von Calcium, 30A zeigt diejenigen von Kupfer, 30B zeigt diejenigen von Eisen, 30C zeigt diejenigen von Gallium, 31A zeigt diejenigen von Germanium, 31B zeigt diejenigen von Molybdän, 31C zeigt diejenigen von Natrium, 32A zeigt diejenigen von Phosphor, 32B zeigt diejenigen von Schwefel, 32C zeigt diejenigen von Silizium, 33A zeigt diejenigen von Tantal, 33B zeigt diejenigen von Titan, 33C zeigt diejenigen von Vanadium, 34A zeigt diejenigen von Zink, und 34B zeigt diejenigen von Zirkonium. Es sei angemerkt, dass bezüglich ΔE2 die Energie entsprechend der Ersetzung einer Kobaltposition durch ΔE2c dargestellt wird, der Wert entsprechend der Ersetzung einer Nickelposition durch ΔE2n dargestellt wird, und der Wert entsprechend der Ersetzung einer Manganposition durch ΔE2m dargestellt wird.
Tabelle 3 zeigt die Elemente X, mit denen ΔE1 kleiner als ΔE2 unter den in der Tabelle 2 gezeigten Bedingungen ist.

[Tabelle 3]

Bedingung 1	Ba, Ca, Cu, K, Mg, Na, Zn, Zr
Bedingung 2	Ba, Ca, Cu, K, La, Na, Zn
Bedingung 3	K
Bedingung 4	K
Bedingung 5	La
Bedingung 6	Ba, K
Bedingung 7	Ba, K
Bedingung 8	Ba, K, La
Bedingung 9	-

Unter den in der Tabelle 3 gezeigten Elementen X werden die Elemente X mit einem absoluten Wert von ΔE1 von 2,5 eV oder kleiner in der Tabelle 4 gezeigt, und die Elemente X mit einem absoluten Wert von ΔE1 von 1 eV oder kleiner werden in der Tabelle 5 gezeigt. Unter den in der Tabelle 3 gezeigten Elementen X werden die Elemente X mit ΔE1 von einem positiven Wert in der Tabelle 6 gezeigt.
[Tabelle 4]

Bedingung 1 Ca, Cu, Mg, Na

Bedingung 2 Ca, Cu, La, Na, Zn

Bedingung 3 -

Bedingung 4 -

Bedingung 5 -

Bedingung 6 Ba

Bedingung 7 Ba

Bedingung 8 Ba, La

Bedingung 9 -
[Tabelle 5]

Bedingung 1 Ca, Mg, Zr

Bedingung 2 Ca, La

Bedingung 3 -

Bedingung 4 -

Bedingung 5 -

Bedingung 6 -

Bedingung 7 -

Bedingung 8 Ba, La

Bedingung 9 -
[Tabelle 6]

Bedingung 1 Ba, Cu, K, Mg, Na, Zn

Bedingung 2 Ba, Cu, K, Na, Zn

Bedingung 3 K

Bedingung 4 K

Bedingung 5 La

Bedingung 6 Ba, K

Bedingung 7 Ba, K

Bedingung 8 Ba, K

Bedingung 9 -
In dem Fall, in dem beispielsweise AM_yO_z (y> 0, z> 0), das das in den Tabellen 4 bis 6 oder dergleichen gezeigte Element X enthält, eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur aufweist und durch die Raumgruppe R-3m dargestellt wird, wird in einigen Fällen eine Abweichung von Schichten, die das Element M enthalten, in einem Ladezustand unterdrückt, was vorzuziehen ist.
Als spezifisches Beispiel wird eine Abweichung von CoO₂-Schichten in dem Fall, in dem y = 1, z = 2, das Element M Kobalt ist, und das Element X Magnesium ist, nachstehend ausführlich beschrieben.
<Beispiel für Positivelektrodenaktivmaterial>
1 stellt als Beispiel für das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Positivelektrodenaktivmaterial 100 dar, das ein Positivelektrodenaktivmaterial ist, das Lithium als Element A, Magnesium als Element X und Kobalt als Element M enthält. 2 stellt LiCoO₂ als typisches Beispiel für ein Positivelektrodenaktivmaterial dar, das das Element X nicht enthält.
Obwohl ein Beispiel für den Fall, in dem das Element M Kobalt ist, nachstehend beschrieben wird, kann beispielsweise Nickel zusätzlich zu Kobalt enthalten sein. In diesem Fall ist der Anteil an Nickelatomen (Ni) unter der Summe von Kobaltatomen und Nickelatomen (Co+Ni), d. h. Ni/(Co+Ni), bevorzugt kleiner als 0,1, stärker bevorzugt kleiner als oder gleich 0,075.
Wenn ein mit Hochspannung aufgeladener Zustand lange Zeit gehalten wird, könnte sich das Übergangsmetall von dem Positivelektrodenaktivmaterial in die Elektrolytlösung auflösen, und die Kristallstruktur könnte gebrochen werden. Jedoch kann dann, wenn Nickel in dem vorstehenden Anteil enthalten ist, die Auflösung des Übergangsmetalls von dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 in einigen Fällen unterdrückt werden.
Das Hinzufügen von Nickel verringert die Lade- und Entladespannungen, und daher kann im Falle der gleichen Kapazität das Laden und Entladen bei einer niedrigeren Spannung durchgeführt werden. Als Ergebnis könnten die Auflösung des Übergangsmetalls und die Zersetzung der Elektrolytlösung verhindert werden. Hier bezeichnen die Lade- und Entladespannungen beispielsweise Spannungen innerhalb des Bereichs von einer Ladetiefe von 0 bis zu einer vorbestimmten Ladetiefe.
Die Kristallstruktur von Lithiumkobaltoxid LiCoO₂, das eines von herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterialien ist, verändert sich in Abhängigkeit von der Ladetiefe, wie in Nicht-Patentdokument 1, Nicht-Patentdokument 2 und dergleichen erwähnt. 2 stellt typische Kristallstrukturen von Lithiumkobaltoxid dar.
Wie in 2 dargestellt, umfasst Lithiumkobaltoxid mit einer Ladetiefe von 0 (in einem Entladezustand) einen Bereich, der die Kristallstruktur der Raumgruppe R-3m aufweist, und drei CoO₂-Schichten sind in einer Einheitszelle vorhanden. Daher wird diese Kristallstruktur gegebenenfalls als O3-Kristallstruktur bezeichnet. Es sei angemerkt, dass sich eine CoO₂-Schicht auf eine Struktur bezieht, bei der Oktaeder, bei denen jeweils Sauerstoffatome mit Kobalt hexakoordiniert sind, auf Ebenen kontinuierlich angeordnet sind, wobei sie Kanten gemeinsam haben.
Bei einer Ladetiefe von 1 weist das Lithiumkobaltoxid eine Kristallstruktur mit einer Raumgruppe P-3m1 auf, wobei es eine CoO₂-Schicht in einer Einheitszelle gibt. Daher wird diese Kristallstruktur gegebenenfalls als O1-Kristallstruktur bezeichnet.
Das Lithiumkobaltoxid mit einer Ladetiefe von ungefähr 0,88 weist eine Kristallstruktur mit der Raumgruppe R-3m auf. Diese Struktur kann auch als Struktur genommen werden, bei der die Struktur von CoO₂ wie P-3m1 (O1) und die Struktur von LiCoO₂ wie R-3m (O3) abwechselnd übereinander angeordnet sind. Daher wird diese Kristallstruktur gegebenenfalls als H1-3-Kristallstruktur bezeichnet. Es sei angemerkt, dass die Anzahl von Kobaltatomen pro Einheitszelle in der tatsächlichen H1-3-Kristallstruktur doppelt so viel ist wie diejenige in den anderen Strukturen. In dieser Beschreibung einschließlich 2 ist jedoch eine c-Achse der H1-3-Kristallstruktur die Hälfte derjenigen der Einheitszelle zum leichten Vergleich mit den anderen Strukturen.
Wenn das Laden mit Hochspannung auf eine Ladetiefe von ungefähr 0,88 oder mehr und das Entladen wiederholt werden, wird die Änderung der Kristallstruktur von Lithiumkobaltoxid zwischen der H1-3-Kristallstruktur und der R-3m(O3)-Struktur in einem Entladezustand (d. h. nicht-gleichgewichtige Phasenverschiebung) wiederholt.
Zwischen diesen zwei Kristallstrukturen besteht jedoch eine große Abweichung der CoO₂-Schichten. Wie durch die Punktlinie und die Pfeile in 2 dargestellt, verschiebt sich die CoO₂-Schicht bei der H1-3-Kristallstruktur in hohem Maße von derjenigen bei der R-3m(O3)-Struktur. Eine derartige dynamische Strukturveränderung kann die Stabilität der Kristallstruktur beeinträchtigen.
Außerdem ist auch die Differenz des Volumens groß. Die H1-3-Kristallstruktur und die O3-Kristallstruktur in einem Entladezustand, welche die gleiche Anzahl von Kobaltatomen enthalten, weisen eine Differenz des Volumens von 3,5 % oder mehr auf.
Zusätzlich ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass eine Struktur der H1-3-Kristallstruktur, bei der die CoO₂-Schichten wie bei P-3m1 (O1) kontinuierlich angeordnet sind, instabil ist.
Deswegen wird dann, wenn eine Ladung und Entladung mit hoher Spannung wiederholt wird, die Kristallstruktur des Lithiumkobaltoxides gestört. Die Störung der Kristallstruktur verursacht eine Verschlechterung der Zyklusleistung. Dies wird davon ausgegangen, dass die Störung der Kristallstruktur die Anzahl von Stellen, an denen Lithium stabil existieren kann, verringert, was die Ein- und Auslagerung von Lithium schwierig macht.
Im Gegensatz dazu ist bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Differenz zwischen dem Volumen im ausreichend entladenen Zustand und demjenigen im mit hoher Spannung aufgeladenen Zustand klein, wobei der Vergleich hinsichtlich einer Veränderung der Kristallstruktur für eine gleiche Anzahl von Übergangsmetallatomen angestellt wird.
1 stellt Kristallstrukturen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 vor und nach der Ladung und Entladung dar. Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 ist ein Verbundoxid, das Lithium, Kobalt und Sauerstoff enthält. Abgesehen davon ist vorzugsweise Magnesium enthalten. Vorzugsweise ist ein Halogen, wie z. B. Fluor oder Chlor, enthalten.
Die Kristallstruktur mit einer Ladetiefe von 0 (in einem Entladezustand) in 1 ist R-3m(O3) wie in 2. Im Gegensatz dazu weist das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Kristallstruktur auf, die sich von derjenigen in 2 unterscheidet, wenn die Ladetiefe ungefähr 0,88 ist, was ein ausreichend geladener Zustand ist. Es sei angemerkt, dass in 1 Lithium nicht dargestellt wird, um die Symmetrie von Kobaltatomen und die Symmetrie von Sauerstoffatomen zu zeigen; jedoch sind tatsächlich ungefähr 12 Atom-% von Lithium in Bezug auf Kobalt zwischen den CoO₂-Schichten vorhanden. Zwischen den CoO₂-Schichten, d. h. an Lithiumstellen befindet sich vorzugsweise eine sehr kleine Menge an Magnesium. An Sauerstoffstellen befindet sich vorzugsweise zufällig eine sehr kleine Menge eines Halogens, wie z. B. Fluor.
Magnesium, das sich in einer sehr kleinen Menge zufällig zwischen den CoO₂-Schichten, d. h. an den Lithiumstellen, befindet, hat einen Effekt zur Unterdrückung einer Abweichung der CoO₂-Schichten. Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 wird daher die Änderung der Kristallstruktur im Vergleich zu dem herkömmlichen LiCoO₂ unterdrückt, wenn es mit Hochspannung aufgeladen wird und eine große Menge an Lithium ausgelagert wird. Wie durch die Punktlinien in 1 dargestellt, gibt es beispielsweise eine sehr geringe Abweichung der CoO₂-Schichten zwischen diesen Kristallstrukturen.
In dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 ist eine Differenz des Volumens pro Einheitszelle zwischen der O3-Kristallstruktur mit einer Ladetiefe von 0 und der Pseudo-Spinellkristallstruktur mit einer Ladetiefe von 0,88 kleiner als oder gleich 2,5 %, insbesondere kleiner als oder gleich 2,2 %.
Daher wird die Kristallstruktur nicht so leicht gebrochen, selbst wenn das Laden und Entladen mit Hochspannung wiederholt wird.
Magnesium, das sich in einer sehr kleinen Menge zufällig zwischen den CoO₂-Schichten, d. h. an den Lithiumstellen, befindet, hat einen Effekt zur Unterdrückung einer Abweichung der CoO₂-Schichten. Deshalb wird Magnesium vorzugsweise über das gesamte Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 verteilt. Außerdem wird vorzugsweise eine Wärmebehandlung in dem Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials 100 durchgeführt, damit Magnesium über das gesamte Teilchen verteilt wird.
Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung zu hoch ist, tritt jedoch eine Kationenmischung auf und erhöht sich die Wahrscheinlichkeit, dass Magnesium in eine Kobaltstelle eintritt. Magnesium in der Kobaltstelle stört den Effekt zur Beibehaltung der R-3m-Struktur. Außerdem kann eine zu hohe Temperatur der Wärmebehandlung ungünstige Wirkungen beispielsweise zur Folge haben, dass Kobalt zweiwertig reduziert wird oder dass Lithium verdampft.
Daher wird bevorzugt, dass vor der Wärmebehandlung zwecks der Verteilung von Magnesium im gesamten Teilchen eine Halogenverbindung, wie z. B. eine Fluorverbindung, dem Lithiumkobaltoxid hinzugefügt wird. Wenn die Halogenverbindung hinzugefügt wird, verringert sich der Schmelzpunkt des Lithiumkobaltoxides. Die Verringerung des Schmelzpunktes macht es einfach, bei einer Temperatur, bei der die Wahrscheinlichkeit für eine Kationenmischung gering ist, Magnesium im gesamten Teilchen zu verteilen. Ferner kann man erwarten, dass das Vorhandensein der Fluorverbindung die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure erhöht, die durch Zersetzung einer Elektrolytlösung entsteht.
Wie oben beschrieben worden ist, enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Element X, wodurch eine Abweichung der Schichten, die das Element M enthalten, in dem Ladezustand unterdrückt werden kann.
<Element X>
Das Element X in einem Teilchen, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthalten ist, wird nachstehend beschrieben.
<<Oberflächenteil>>
Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthält ein Teilchen. Das Teilchen, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthalten ist, weist beispielsweise einen Bereich mit einer Kristallstruktur auf. Der Bereich mit einer Kristallstruktur ist vorzugsweise ein Material, das bei einer Sekundärbatterie als Positivelektrode dient.
Die Kristallstruktur ist beispielsweise eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur. Die Kristallstruktur kann beispielsweise durch die Raumgruppe R-3m dargestellt werden.
Das Element X ist vorzugsweise über das gesamte Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 verteilt, und stärker bevorzugt ist die Konzentration des Elements X in dem Oberflächenteil des Teilchens höher als die durchschnittliche Konzentration in dem gesamten Teilchen. Mit anderen Worten: Die Konzentration des Elements X in dem Oberflächenteil des Teilchens, die durch XPS oder dergleichen gemessen wird, ist vorzugsweise höher als die durchschnittliche Konzentration des Elements X in dem gesamten Teilchen, die durch ICP-MS oder dergleichen gemessen wird. Die Teilchenoberfläche ist sämtlich ein sogenannter Kristallfehler; überdies wird das Element A, das als Ladungsträger dient, bei einer Ladung durch die Oberfläche ausgelagert, und somit ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass die Konzentration des Elements A in der Oberfläche niedriger wird als diejenige im Innenteil. Deswegen ist es wahrscheinlich, dass die Oberfläche instabil wird und die Kristallstruktur zerstört wird. Eine hohe Konzentration des Elements X im Oberflächenteil kann eine Veränderung der Kristallstruktur effektiver unterdrücken. Man kann auch erwarten, dass eine hohe Konzentration des Elements X im Oberflächenteil die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure erhöht, die durch Zersetzung der Elektrolytlösung entsteht.
Außerdem ist die Konzentration von Halogen, wie z. B. Fluor, in dem Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials 100 vorzugsweise höher als die durchschnittliche Konzentration von Halogen, wie z. B. Fluor, in dem gesamten Teilchen. Das Vorhandensein des Halogens in dem Oberflächenteil, der ein an die Elektrolytlösung angrenzender Bereich ist, kann die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure effektiv erhöhen.
Auf diese Weise weist der Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials 100 vorzugsweise höhere Konzentrationen von dem Element X und Fluor als diejenigen im Innenteil und eine Zusammensetzung auf, die sich von derjenigen im Innenteil unterscheidet. Bezüglich der Zusammensetzung weist der Oberflächenteil vorzugsweise eine Kristallstruktur auf, die bei Raumtemperatur stabil ist. Dazu kann der Oberflächenteil eine Kristallstruktur aufweisen, die sich von derjenigen des Innenteils unterscheidet. Beispielsweise kann mindestens ein Teil des Oberflächenteils des Positivelektrodenaktivmaterials 100 eine Steinsalzkristallstruktur aufweisen. Wenn der Oberflächenteil und der Innenteil unterschiedliche Kristallstrukturen aufweisen, sind die Kristallorientierungen im Oberflächenteil und Innenteil vorzugsweise im Wesentlichen miteinander ausgerichtet.
Bei dem Oberflächenteil, bei dem nur eine Verbindung, die das Element Xenthält, enthalten ist oder eine Verbindung, die das Element Xenthält, und eine Verbindung, die das Element M enthält, einen Mischkristall bilden, beispielsweise MgO und CoO(II) einen Mischkristall bilden, ist es schwierig, das Element A aus- und einzulagern. Deshalb soll der Oberflächenteil mindestens das Element M und im Entladezustand auch das Element A enthalten, um einen Weg zur Ein- und Auslagerung des Elements A zu umfassen. Zudem ist die Konzentration des Elements M vorzugsweise höher als diejenige des Elements X.
<<Korngrenze>>
Eine geringe Menge an dem Element X oder Halogen in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 kann im Innenteil zufällig vorhanden sein; jedoch wird ein Teil des Elements vorzugsweise an einer Korngrenze segregiert.
Mit anderen Worten: Die Konzentration des Elements X in einer Kristallkorngrenze und ihrer Umgebung des Positivelektrodenaktivmaterials 100 ist vorzugsweise höher als diejenige in den anderen Bereichen im Innenteil. Zusätzlich ist auch die Halogenkonzentration in der Kristallkorngrenze und in der Nähe davon vorzugsweise höher als diejenige in den anderen Bereichen im Innenteil.
Wie im Falle der Teilchenoberfläche ist auch die Kristallkorngrenze ein Flächenfehler. Deswegen ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass die Kristallstruktur instabil wird und beginnt sich zu verändern. Eine hohe Konzentration des Elements X in der Kristallkorngrenze und in der Nähe davon kann somit eine Veränderung der Kristallstruktur effektiver unterdrücken.
Selbst wenn Risse entlang der Kristallkorngrenze des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials 100 erzeugt werden, erhöhen hohe Konzentrationen von dem Element X und Halogen in der Kristallkorngrenze und ihrer Umgebung die Konzentrationen von dem Element X und Halogen in der Umgebung einer Oberfläche, die durch die Risse erzeugt wird. Selbst nachdem ein Riss in dem Positivelektrodenaktivmaterial entstanden ist, kann somit die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure erhöht werden.
Es sei angemerkt, dass sich in dieser Beschreibung und dergleichen der Begriff „in der Nähe der Kristallkorngrenze“ auf einen Bereich von der Korngrenze bis zu ungefähr 10 nm bezieht.
<<Teilchendurchmesser>>
Wenn der Teilchendurchmesser des Positivelektrodenaktivmaterials 100 zu groß ist, treten Probleme auf, wie z. B. eine Schwierigkeit bei der Diffusion des Elements A und eine zu hohe Oberflächenrauheit einer Aktivmaterialschicht bei der Beschichtung auf einem Stromkollektor. Wenn im Gegensatz dazu der Teilchendurchmesser zu klein ist, treten Probleme auf, wie z. B. eine Schwierigkeit beim Tragen der Aktivmaterialschicht bei der Beschichtung auf dem Stromkollektor und eine Überreaktion mit der Elektrolytlösung. Deshalb ist D50 bevorzugt größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 100 µm, stärker bevorzugt größer als oder gleich 2 µm und kleiner als oder gleich 40 µm, noch stärker bevorzugt größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 30 µm.
<<Ladeverfahren>>
Eine Ladung mit Hochspannung zur Beurteilung, ob es sich bei einem Verbundoxid um das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt, kann beispielsweise unter Verwendung einer Knopfzelle (CR2032-Typ; Durchmesser: 20 mm; Höhe: 3,2 mm) mit einer Gegenelektrode aus Lithium durchgeführt werden.
Insbesondere kann eine Positivelektrode verwendet werden, die hergestellt wird, indem ein Schlamm, in dem ein Positivelektrodenaktivmaterial, ein leitfähiges Additiv und ein Bindemittel vermischt sind, auf einen Positivelektrodenstromkollektor aus einer Aluminiumfolie aufgetragen wird.
In dem Fall, in dem Lithium als Element A verwendet wird, kann als Gegenelektrode Lithiummetall verwendet werden. Es sei angemerkt, dass sich dann, wenn ein anderes Material als das Lithiummetall für die Gegenelektrode verwendet wird, das Potential der Sekundärbatterie von dem Potential der Positivelektrode unterscheidet. In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnen „Spannung“ und „Potential“, wenn nicht anders angegeben, das Potential der Positivelektrode.
Als Elektrolyt, der in einer Elektrolytlösung enthalten ist, kann 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) verwendet werden, und als Elektrolytlösung kann eine Lösung verwendet werden, in der Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von EC:DEC = 3:7 und 2 Gew.-% Vinylencarbonat (VC) vermischt sind.
Als Separator kann Polypropylen mit einer Dicke von 25 µm verwendet werden.
Eine Positivelektrodendose und eine Negativelektrodendose, die jeweils aus Edelstahl (SUS) ausgebildet sind, können verwendet werden.
Die Knopfzelle, die unter den vorstehenden Bedingungen hergestellt worden ist, wird bei 4,6 V und 0,5 °C mit konstantem Strom aufgeladen und wird dann mit konstanter Spannung aufgeladen, bis der Stromwert 0,01 C erreicht. Es sei angemerkt, dass 1 C hier 137 mA/g entspricht. Die Temperatur beträgt 25 °C. Nach der derartigen Ladung wird die Knopfzelle in einem Handschuhkasten in einer Argonatmosphäre abgebaut, um die Positivelektrode herauszunehmen; auf diese Weise wird ein mit Hochspannung aufgeladenes Positivelektrodenaktivmaterial erhalten. Um bei nachfolgenden verschiedenen Analysen eine Reaktion mit einer äußeren Komponente zu unterdrücken, wird vorzugsweise eine Abdichtung in einer Argonatmosphäre durchgeführt. Beispielsweise kann XRD in einem luftdichten Behälter in einer Argonatmosphäre durchgeführt werden.
<<XPS>>
Durch die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) kann ein Bereich bis zu einer Tiefe von ungefähr 2 nm bis 8 nm (üblicherweise ungefähr 5 nm) von der Oberfläche analysiert werden; somit kann die Konzentration jedes Elements in einem etwa halben Bereich des Oberflächenteils quantitativ analysiert werden. Des Weiteren kann der Bindungszustand von Elementen durch eine hochauflösende (Narrow-Scan-) Analyse analysiert werden. Es sei angemerkt, dass die Mengengenauigkeit der XPS in vielen Fällen ungefähr ±1 Atom-% beträgt und dass die untere Nachweisgrenze ungefähr 1 Atom-% beträgt, was von dem Element abhängt.
Bei einer XPS-Analyse des Positivelektrodenaktivmaterials 100 ist der relative Wert der Konzentration des Elements X bei einer Konzentration des Elements M von 1 bevorzugt größer als oder gleich 0,4 und kleiner als oder gleich 1,5, stärker bevorzugt größer als oder gleich 0,45 und kleiner als 1,00. Ferner ist der relative Wert der Konzentration von Halogen, wie z. B. Fluor, bevorzugt größer als oder gleich 0,05 und kleiner als oder gleich 1,5, stärker bevorzugt größer als oder gleich 0,3 und kleiner als oder gleich 1,00.
Bei der XPS-Analyse des Positivelektrodenaktivmaterials 100 liegt ein Peak, der die Bindungsenergie zwischen Fluor und einem anderen Element zeigt, bevorzugt bei größer als oder gleich 682 eV und kleiner als 685 eV, stärker bevorzugt bei ungefähr 684,3 eV. Diese Bindungsenergie unterscheidet sich sowohl von der Bindungsenergie von Lithiumfluorid, 685 eV, als auch von der Bindungsenergie von Magnesiumfluorid, 686 eV. Mit anderen Worten: Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 Fluor enthält, ist es vorzugsweise weder an Lithiumfluorid noch an Magnesiumfluorid gebunden.
Bei der XPS-Analyse des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in dem Fall, in dem das Element X Magnesium ist, liegt ein Peak, der die Bindungsenergie zwischen Magnesium und einem andren Element zeigt, bevorzugt bei größer als oder gleich 1302 eV und kleiner als 1304 eV, stärker bevorzugt bei ungefähr 1303 eV. Dieser Wert unterscheidet sich von 1305 eV, nämlich der Bindungsenergie von Magnesiumfluorid, und liegt in der Nähe der Bindungsenergie von Magnesiumoxid. Mit anderen Worten: Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 Magnesium enthält, ist dies vorzugsweise nicht an Magnesiumfluorid gebunden.
<<EDX>>
Unter EDX-Messungen wird eine Messung, bei der ein Bereich abgetastet wird, um den Bereich zweidimensional auszuwerten, in einigen Fällen als EDX-Flächenanalyse bezeichnet. Eine Auswertung der Verteilung im Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials bezüglich der Atomkonzentration mithilfe von Daten über einen linearen Bereich, die aus der EDX-Flächenanalyse extrahiert werden, wird in einigen Fällen als lineare Analyse bezeichnet.
Durch eine EDX-Flächenanalyse (z. B. Elementverteilungsanalyse bzw. Element-Mapping) können die Konzentrationen von dem Element X und Fluor im Innenteil, im Oberflächenteil und in der Nähe der Kristallkorngrenze quantitativ analysiert werden. Durch eine lineare EDX-Analyse können Peaks der Konzentrationen von dem Element X und Fluor analysiert werden.
Bei der linearen EDX-Analyse des Positivelektrodenaktivmaterials 100 besteht ein Peak der Konzentration des Elements X im Oberflächenteil bevorzugt in einem Bereich von der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 bis zu einer Tiefe von 3 nm in Richtung des Zentrums, stärker bevorzugt bis zu einer Tiefe von 1 nm, noch stärker bevorzugt bis zu einer Tiefe von 0,5 nm.
Eine Verteilung von Fluor in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 überlappt sich vorzugsweise mit einer Verteilung des Elements X. Somit besteht dann, wenn eine lineare Analyse von EDX durchgeführt wird, ein Peak der Konzentration von Fluor in dem Oberflächenteil bevorzugt in einem Bereich von der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 bis zu einer Tiefe von 3 nm in Richtung des Zentrums, stärker bevorzugt bis zu einer Tiefe von 1 nm, noch stärker bevorzugt bis zu einer Tiefe von 0,5 nm.
Wenn eine lineare Analyse oder eine Flächenanalyse an dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 durchgeführt wird, ist das Atomverhältnis des Elements X zu Kobalt (X/Co) in der Umgebung der Kristallkorngrenze bevorzugt größer als oder gleich 0,020 und kleiner als oder gleich 0,50. Es ist stärker bevorzugt größer als oder gleich 0,025 und kleiner als oder gleich 0,30. Es ist noch stärker bevorzugt größer als oder gleich 0,030 und kleiner als oder gleich 0,20.
<<dQ/dVvsV-Kurve>>
Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit hoher Spannung aufgeladen und dann beispielsweise mit einer niedrigen Rate von 0,2 C oder weniger entladen wird, kann eine Veränderung der Spannung, die für den Zustand kurz vor dem Ende der Entladung charakteristisch ist, beobachtet werden. Diese Veränderung kann dadurch deutlich bestätigt werden, wenn sich mindestens ein Peak in einem Bereich von 3,5 V bis 3,9 V in einer dQ/dVvsV-Kurve, die aus einer Entladekurve erhalten wird, befindet.
Diese Ausführungsform kann nach Bedarf mit einer beliebigen der anderen Ausführungsformen kombiniert werden.
(Ausführungsform 2)
Bei dieser Ausführungsform wird ein Beispiel für eine Kristallstruktur eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Das Positivelektrodenaktivmaterial, das bei der Ausführungsform 1 beschrieben worden ist, weist in einigen Fällen eine nachstehend zu beschreibende Pseudo-Spinellstruktur auf. Nachstehend wird als Beispiel für eine Pseudo-Spinellstruktur der Fall beschrieben, in dem AM_yO_z (y > 0, z > 0) das Element X in den Tabellen 4 bis 6 oder dergleichen enthält, y = 1, z=2, das Element M Kobalt ist und das Element X Magnesium ist.
<Pseudo-Spinell>
Die Kristallstruktur mit einer Ladetiefe von 0 (in einem Entladezustand) in 1 ist R-3m(O3) wie in 2. Im Gegensatz dazu weist das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen Kristall mit einer Struktur auf, die sich von derjenigen in 2 unterscheidet, wenn die Ladetiefe ungefähr 0,88 ist, was ein ausreichend aufgeladener Zustand ist. In dieser Beschreibung und dergleichen wird die Kristallstruktur der Raumgruppe R-3m als Pseudo-Spinellkristallstruktur bezeichnet. Es sei angemerkt, dass bei der Pseudo-Spinellkristallstruktur in 1 Lithium nicht dargestellt wird, um die Symmetrie von Kobaltatomen und die Symmetrie von Sauerstoffatomen zu zeigen; jedoch sind tatsächlich ungefähr 12 Atom-% von Lithium in Bezug auf Kobalt zwischen den CoO₂-Schichten vorhanden. Außerdem wird es bevorzugt, dass sowohl bei der O3-Kristallstruktur als auch bei der Pseudo-Spinellkristallstruktur eine geringe Menge an Magnesium zwischen den CoO₂-Schichten, nämlich in Lithiumstellen, vorhanden ist. An Sauerstoffstellen befindet sich vorzugsweise zufällig eine sehr kleine Menge eines Halogens, wie z. B. Fluor.
Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 wird die Änderung der Kristallstruktur im Vergleich zu dem herkömmlichen LiCoO₂ unterdrückt, wenn es mit Hochspannung aufgeladen wird und eine große Menge an Lithium ausgelagert wird. Wie durch die Strichpunktlinien in 1 dargestellt, gibt es beispielsweise eine sehr geringe Abweichung der CoO₂-Schichten zwischen diesen Kristallstrukturen.
In dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 ist eine Differenz des Volumens pro Einheitszelle zwischen der O3-Kristallstruktur mit einer Ladetiefe von 0 und der Pseudo-Spinellkristallstruktur mit einer Ladetiefe von 0,88 kleiner als oder gleich 2,5 %, insbesondere kleiner als oder gleich 2,2 %.
Daher wird die Kristallstruktur nicht so leicht gebrochen, selbst wenn das Laden und Entladen mit Hochspannung wiederholt wird.
Es sei angemerkt, dass in der Einheitszelle der Pseudo-Spinellkristallstruktur Koordinaten von Kobalt und Sauerstoff durch Co (0, 0, 0,5) bzw. O (0, 0, x) innerhalb des Bereichs von 0,20 ≤ × ≤ 0,25 dargestellt werden können.
<<XRD>>
3 zeigt ideale Pulver-XRD-Muster mittels einer CuKα1-Linie, die aus Modellen der Pseudo-Spinellkristallstruktur und der H1-3-Kristallstruktur berechnet werden. Zum Vergleich sind auch ideale XRD-Muster gezeigt, die aus der Kristallstruktur von LiCoO₂ (O3) mit einer Ladetiefe von 0 und der Kristallstruktur von CoO₂ (O1) mit einer Ladetiefe von 1 berechnet werden. Es sei angemerkt, dass die Muster von LiCoO₂ (O3) und CoO₂ (O1) aus Kristallstrukturinformationen, die aus ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) (siehe Nicht-Patentdokument 5) genommen wurden, unter Verwendung von Reflex Powder Diffraction, das ein Modul von Materials Studio (BIOVIA) ist, erstellt wurden. Der Bereich von 2θ war von 15° bis 75°, „Step size“ war 0,01, die Wellenlänge λ1 war 1,540562 × 10^-10 m, kein Wert wurde für λ2 eingestellt, und „Monochromator“ wurde auf „single“ eingestellt. Das Muster der H1-3-Kristallstruktur wurde auf die gleiche Weise aus Kristallstrukturinformationen, die in der Nicht-Patentdokument 3 offenbart werden, erstellt. Das Muster von Pseudo-Spinell wurde wie folgt erstellt: Aus einem XRD-Muster des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde die Kristallstruktur abgeschätzt, und ein Fitting wurde unter Verwendung von TOPAS ver. 3 (Software zur Kristallstrukturanalyse, hergestellt von Bruker Corporation) durchgeführt.
Bei der Pseudo-Spinellkristallstruktur erscheinen, wie in 3 gezeigt, Beugungspeaks bei 2θ= 19,30 ± 0,20° (größer als oder gleich 19,10° und kleiner als oder gleich 19,50°) und 2θ= 45,55 ± 0,10° (größer als oder gleich 45,45° und kleiner als oder gleich 45,65°). Insbesondere erscheinen scharfe Beugungspeaks bei 2θ=19,30 ± 0,10° (größer als oder gleich 19,20° und kleiner als oder gleich 19,40°) und 2θ= 45,55 ± 0,05° (größer als oder gleich 45,50° und kleiner als oder gleich 45,60°). Bei der H1-3-Kristallstruktur und CoO₂ (P-3m1, O1) erscheint jedoch kein Peak in diesen Positionen. Daher kann es ein Merkmal des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sein, dass die Peaks bei 2θ= 19,30 ± 0,20° und 2θ= 45,55 ± 0,10° in einem Ladezustand mit Hochspannung erscheinen.
Das kann auch wie folgt ausgedrückt werden: Bei der Kristallstruktur mit einer Ladetiefe von 0 erscheint ein Beugungspeak in XRD in einer Position, die in der Nähe der Position ist, in der ein Beugungspeak bei der Kristallstruktur bei einer Ladung mit hoher Spannung erscheint. Insbesondere kann man sagen, dass die Differenz zwischen den Positionen, in denen zwei oder mehr, vorzugsweise drei oder mehr Peaks der Hauptbeugungspeaks der beiden Kristallstrukturen erscheinen, 20 = 0,7 oder weniger, vorzugsweise 2θ= 0,5 oder weniger ist.
Es sei angemerkt, dass, obwohl das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bei einer Ladung mit hoher Spannung die Pseudo-Spinellkristallstruktur aufweist, das gesamte Teilchen nicht unbedingt die Pseudo-Spinellkristallstruktur aufweisen muss. Eine weitere Kristallstruktur kann ebenfalls enthalten sein, oder es kann teilweise amorph sein. Es sei angemerkt, dass dann, wenn die XRD-Muster einer Rietveld-Analyse unterzogen werden, der Anteil der Pseudo-Spinellkristallstruktur bevorzugt größer als oder gleich 50 Gew.-%, stärker bevorzugt größer als oder gleich 60 Gew.-%, noch stärker bevorzugt größer als oder gleich 66 Gew.-% ist. Das Positivelektrodenaktivmaterial, in dem der Anteil der Pseudo-Spinellkristallstruktur bevorzugt größer als oder gleich 50 Gew.-%, stärker bevorzugt größer als oder gleich 60 Gew.-%, noch stärker bevorzugt größer als oder gleich 66 Gew.- % ist, kann eine ausreichend ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
Ferner ist selbst nach den 100 oder mehr Zyklen des Ladens und Entladens vom Beginn der Messung der Anteil der Pseudo-Spinellkristallstruktur bevorzugt größer als oder gleich 35 Gew.-%, stärker bevorzugt größer als oder gleich 40 Gew.-%, noch stärker bevorzugt größer als oder gleich 43 Gew.-%, wenn die Rietveld-Analyse durchgeführt wird.
Außerdem wird die Kristallitgröße der Pseudo-Spinellstruktur des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials nur auf ungefähr ein Zehntel derjenigen von LiCoO₂ (O3) in einem Entladezustand verringert. Daher kann ein deutlicher Peak der Pseudo-Spinellkristallstruktur nach dem Laden mit Hochspannung beobachtet werden, selbst wenn die gleichen XRD-Messbedingungen wie diejenigen einer Positivelektrode vor dem Laden und Entladen verwendet werden. Im Gegensatz dazu weist einfaches LiCoO₂ eine kleine Kristallitgröße und einen breiten kleinen Peak auf, selbst wenn es teilweise eine Struktur aufweist, die der Pseudo-Spinellkristallstruktur ähnlich ist. Die Kristallitgröße kann aus der Halbwertsbreite eines XRD-Peaks ermittelt werden.
Außerdem wird es bevorzugt, dass die geschichtete Steinsalzkristallstruktur des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials in einem Entladezustand, welche aus den XRD-Mustern geschätzt werden kann, eine kleine Gitterkonstante der c-Achse aufweist. Die Gitterkonstante der c-Achse wird erhöht, wenn beispielsweise die Lithiumposition durch ein fremdes Element ersetzt wird oder Kobalt in die tetrakoordinierte Stelle von Sauerstoff (A-Stelle) eintritt. Aus diesem Grund wird davon ausgegangen, dass das Positivelektrodenaktivmaterial mit vorteilhafter Zyklusleistung hergestellt werden kann, wenn ein Verbundoxid mit einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur mit wenigen Defekten, wie z. B. wenigen Ersetzungen durch fremde Elemente und wenigem Co₃O₄ mit einer Spinellkristallstruktur, ausgebildet wird, eine Magnesiumquelle und eine Fluorquelle mit dem Verbundoxid gemischt werden und dann Magnesium in die Lithiumposition eingelagert wird.
Die Gitterkonstante der c-Achse bei der Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials in einem Entladezustand vor dem Glühen ist bevorzugt kleiner als oder gleich 14,060 × 10^-10 m, stärker bevorzugt kleiner als oder gleich 14,055 × 10^-10 m, noch stärker bevorzugt kleiner als oder gleich 14,051 × 10^-10 m. Die Gitterkonstante der c-Achse nach dem Glühen ist bevorzugt kleiner als oder gleich 14,060 × 10^-10 m.
Um die Gitterkonstante der c-Achse im vorstehenden Bereich einzustellen, ist die Menge an Verunreinigungen vorzugsweise so gering wie möglich. Insbesondere ist die Hinzufügungsmenge von Übergangsmetallen außer Kobalt, Mangan und Nickel vorzugsweise so gering wie möglich; insbesondere ist sie bevorzugt kleiner als oder gleich 3000 ppm Gew., stärker bevorzugt kleiner als oder gleich 1500 ppm Gew. Außerdem tritt die Kationenmischung zwischen Lithium und Kobalt, Mangan und Nickel vorzugsweise mit geringerer Wahrscheinlichkeit auf.
Es sei angemerkt, dass es sich bei Merkmalen, die aus dem XRD-Muster ersichtlich sind, um Merkmale des Innenteils des Positivelektrodenaktivmaterials handelt. In einem Positivelektrodenaktivmaterial mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (D50) von ungefähr 1 µm bis 100 µm ist das Volumen eines Oberflächenteils im Vergleich zu demjenigen eines Innenteils gering; deshalb besteht selbst dann, wenn der Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials 100 eine Kristallstruktur aufweist, die sich von derjenigen des Innenteils unterscheidet, eine höhere Wahrscheinlichkeit, dass die Kristallstruktur des Oberflächenteils in dem XRD-Muster nicht erscheint.
<<ESR>>
Hier wird der Fall, in dem der Unterschied zwischen der Pseudo-Spinellkristallstruktur und einer anderen Kristallstruktur unter Verwendung von ESR bestimmt wird, anhand von 4 und 5 beschrieben. Bei der Pseudo-Spinellkristallstruktur ist Kobalt in der hexakoordinierten Stelle von Sauerstoff vorhanden, wie in 1 und 4A dargestellt. Wie in 4B dargestellt, wird bei Kobalt in der hexakoordinierten Stelle von Sauerstoff ein 3d-Orbital in ein e_g-Orbital und ein t_2g-Orbital eingeteilt, und die Energie des t_2g-Orbitals, das außerhalb der Richtung liegt, in der Sauerstoff vorhanden ist, ist niedrig. Ein Teil von Kobalt, das in der hexakoordinierten Stelle von Sauerstoff vorhanden ist, ist Kobalt von diamagnetischem Co³⁺, in dem das gesamte t_2g-Orbital gefüllt ist. Jedoch kann ein anderer Teil von Kobalt, das in der hexakoordinierten Stelle von Sauerstoff vorhanden ist, Kobalt von paramagnetischem Co²⁺ oder Co⁴⁺ sein. Obwohl sowohl Co²⁺ als auch Co⁴⁺ ein ungepaartes Elektron beinhalten und sich durch ESR nicht voneinander unterscheiden können, kann paramagnetisches Kobalt je nach den Valenzen der umgebenden Elemente eine beliebige Valenz aufweisen.
Es wird berichtet, dass ein herkömmliches Positivelektrodenaktivmaterial die Spinellkristallstruktur aufweisen kann, die in einem Ladezustand in dem Oberflächenteil nicht Lithium enthält. In diesem Fall enthält das Positivelektrodenaktivmaterial Co₃O₄ mit der Spinellkristallstruktur in 5A.
Wenn der Spinell durch eine allgemeine Formel A[B₂]O₄ dargestellt wird, ist das Element A in der tetrakoordinierten Stelle von Sauerstoff und ist das Element B in der hexakoordinierten Stelle von Sauerstoff. Daher wird in dieser Beschreibung und dergleichen in einigen Fällen die tetrakoordinierte Stelle von Sauerstoff als A-Stelle bezeichnet und wird die hexakoordinierte Stelle von Sauerstoff als B-Stelle bezeichnet.
In Co₃O₄ mit der Spinellkristallstruktur ist Kobalt nicht nur in der hexakoordinierten Stelle von Sauerstoff, d. h. B-Stelle, sondern auch in der tetrakoordinierten Stelle von Sauerstoff, d. h. A-Stelle, vorhanden. In Kobalt in der tetrakoordinierten Stelle von Sauerstoff weist das eingeteilte e_g-Orbital eine niedrigere Energie als das eingeteilte t_2g-Orbital auf, wie in 5B gezeigt. Daher weisen Co²⁺, Co³⁺ und Co⁴⁺ in der tetrakoordinierten Stelle von Sauerstoff jeweils ein ungepaartes Elektron und Paramagnetismus auf. Wenn die Teilchen, die Co₃O₄ mit der Spinellkristallstruktur ausreichend enthalten, durch ESR oder dergleichen analysiert werden, sollen Peaks, die aus paramagnetischem Kobalt stammen, von Co²⁺, Co³⁺ oder Co⁴⁺ in der tetrakoordinierten Stelle von Sauerstoff erfasst werden.
Jedoch sind in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Peaks, die aus paramagnetischem Kobalt in der tetrakoordinierten Stelle von Sauerstoff stammen, zu gering, um beobachtet zu werden. Im Unterschied zu der Spinellkristallstruktur enthält daher die Pseudo-Spinellkristallstruktur in dieser Beschreibung und dergleichen nicht eine ausreichende Menge an Kobalt in der tetrakoordinierten Stelle von Sauerstoff, die durch ESR erfasst werden kann. Deshalb sind die Peaks, die aus Spinell-Co₃O₄ stammen und durch ESR oder dergleichen erfasst werden können, in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einigen Fällen im Vergleich zu einem herkömmlichen Beispiel klein oder zu gering, um beobachtet zu werden. Spinell-Co₃O₄ trägt nicht zu den Lade-/Entladereaktionen bei; somit ist die Menge an Spinell-Co₃O₄ vorzugsweise so gering wie möglich. Auf diese Weise kann auch aus der ESR-Analyse beurteilt werden, dass sich das Positivelektrodenaktivmaterial 100 von einem herkömmlichen Beispiel unterscheidet.
Diese Ausführungsform kann nach Bedarf mit einer beliebigen der anderen Ausführungsformen kombiniert werden.
(Ausführungsform 3)
Bei dieser Ausführungsform wird ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
[Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials]
Zuerst wird ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand von 6 beschrieben.
<Schritt S11>
Wie in einem Schritt S11 in 6 gezeigt, werden zuerst als Material einer ersten Mischung eine Halogenquelle, wie z. B. eine Fluorquelle oder eine Chlorquelle, und eine Quelle des Elements X vorbereitet. Vorzugsweise wird auch eine Quelle des Elements A vorbereitet.
Wenn ein anschließender Misch- und Pulverisierungsschritt durch ein Nassverfahren durchgeführt wird, wird ein Lösungsmittel vorbereitet. Als Lösungsmittel kann ein Keton, wie z. B. Aceton, ein Alkohol, wie z. B. Ethanol oder Isopropanol, Ether, Dioxan, Acetonitril, N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) oder dergleichen verwendet werden. Vorzugsweise wird ein aprotisches Lösungsmittel verwendet, das mit weniger Wahrscheinlichkeit mit Lithium reagiert.
<Schritt S12>
Als Nächstes werden, wie in einem Schritt S12 gezeigt, die vorstehenden Materialien der ersten Mischung vermischt und pulverisiert. Das Mischen kann zwar entweder durch ein Trockenverfahren oder ein Nassverfahren durchgeführt werden, aber ein Nassverfahren wird bevorzugt, da die Materialien feiner pulverisiert werden können. Beispielsweise kann eine Kugelmühle oder eine Perlmühle für das Mischen verwendet werden. Wenn eine Kugelmühle verwendet wird, werden vorzugsweise zum Beispiel Zirkonia Kugeln als Medium verwendet. Dieser Misch- und Pulverisierungsschritt wird vorzugsweise ausreichend durchgeführt, um die erste Mischung fein zu pulverisieren.
<Schritt S13, Schritt S14>
Ein durch Mischen und Pulverisieren resultierendes Material wird gesammelt (Schritt S13), um die erste Mischung zu erhalten (Schritt S14).
Die erste Mischung weist beispielsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (D50: auch als mittlerer Durchmesser bezeichnet) von bevorzugt größer als oder gleich 600 nm und kleiner als oder gleich 20 µm, stärker bevorzugt größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 10 µm auf. Die auf diese Weise fein pulverisierte erste Mischung erleichtert, dass die erste Mischung gleichmäßig auf eine Oberfläche eines Teilchens einer Verbindung, die das Element A und das Element M enthält, aufgetragen wird, wenn sie mit der Verbindung gemischt wird. Wenn die erste Mischung gleichmäßig auf der Oberfläche des Teilchens der Verbindung aufgetragen ist, können sich Halogen und das Element X nach einer Erwärmung leicht im ganzen Oberflächenteil des Teilchens der Verbindung verteilen, was vorzuziehen ist.
<Schritt S21 >
Als Nächstes werden, wie in einem Schritt S21 in 6 gezeigt, als Materialien der Verbindung, die das Element A und das Element M enthält, eine Quelle des Elements A und eine Quelle des Elements M vorbereitet.
Als Quelle des Elements M kann ein Oxid, ein Hydroxid oder dergleichen des Elements M verwendet werden.
<Schritt S22>
Als Nächstes werden die Quelle des Elements A und die Quelle des Elements M vermischt (Schritt S22). Das Mischen kann entweder durch ein Trockenverfahren oder ein Nassverfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann eine Kugelmühle oder eine Perlmühle für das Mischen verwendet werden. Wenn eine Kugelmühle verwendet wird, werden vorzugsweise zum Beispiel Zirkonia Kugeln als Medium verwendet.
<Schritt S23>
Als Nächstes wird ein durch Mischen resultierendes Material erwärmt. Dieser Schritt wird gegebenenfalls als Backen oder erste Erwärmung bezeichnet werden, um diesen Schritt von einem nachstehenden Erwärmungsschritt zu unterscheiden. Die Erwärmung wird vorzugsweise bei höher als oder gleich 800 °C und niedriger als 1100 °C, bevorzugt bei höher als oder gleich 900 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C, stärker bevorzugt bei ungefähr 950 °C durchgeführt. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, könnte ein Ausgangsmaterial nicht ausreichend zersetzt und geschmolzen werden. Wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, könnte beispielsweise das Element M, wie z. B. ein Übergangsmetall, zu stark reduziert werden oder könnte das Element A verdampfen, was zu einem Fehler führen könnte.
Die Erwärmungszeit ist vorzugsweise länger als oder gleich 2 Stunden und kürzer als oder gleich 20 Stunden. Das Backen wird vorzugswiese in einer Atmosphäre, die nur wenig Wasser enthält (beispielsweise mit einem Taupunkt von -50 °C oder niedriger, bevorzugt -100 °C oder niedriger), wie z. B. in trockner Luft, durchgeführt. Beispielsweise wird die Erwärmung bei 1000 °C für 10 Stunden durchgeführt, wobei vorzuziehen ist, dass die Temperatur mit einer Rate von 200 °C/h erhöht wird und dass die Durchflussrate der trockenen Atmosphäre auf 10 l/min eingestellt wird. Danach kann das erwärmte Material auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Die Zeit, die gebraucht wird, um die Temperatur von einer bestimmten Temperatur auf Raumtemperatur zu verringern, ist vorzugsweise zum Beispiel länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 50 Stunden.
Es sei angemerkt, dass die Abkühlung auf Raumtemperatur im Schritt S23 nicht notwendig ist. Solange die anschließenden Schritte, nämlich Schritt S24, Schritt S25 und Schritte S31 bis S34, problemlos durchgeführt werden können, kann die Abkühlung bei einer Temperatur, die höher ist als Raumtemperatur, abgeschlossen werden.
<Schritt S24, Schritt S25>
Ein durch Backen resultierendes Material wird gesammelt (Schritt S24), um die Verbindung, die das Element A und das Element M enthält, zu erhalten (Schritt S25). Insbesondere wird z. B. ein Oxid, das durch die chemische Formel AM_yO_z (y > 0, z > 0) dargestellt wird, erhalten.
Im Schritt S25 kann auch eine im Voraus hergestellte Verbindung, die das Element A und das Element M enthält, verwendet werden. In diesem Fall können die Schritte S21 bis S24 weggelassen werden.
<Schritt S31 >
Als Nächstes werden die erste Mischung und die Verbindung, die das Element A und das Element M enthält, vermischt (Schritt S31). Das Verhältnis der Atomanzahl TM des Elements M in der Verbindung, die das Element A und das Element M enthält, zu der Atomanzahl X_Mix1 des Elements X in der ersten Mischung Mix1 ist beispielsweise TM: X_Mix1 = 1:y (0,0005 ≤ y ≤ 0,03), TM: X_Mix1 = 1:y (0,001 ≤ y ≤ 0,01), oder ungefähr TM: X_Mix1 = 1:0,005.
<Schritt S32, Schritt S33>
Ein durch Mischen resultierendes Material wird gesammelt (Schritt S32), um eine zweite Mischung zu erhalten (Schritt S33).
<Schritt S34>
Als Nächstes wird die zweite Mischung erwärmt. Dieser Schritt wird gegebenenfalls als Glühen oder zweite Erwärmung bezeichnet, um diesen Schritt von dem vorstehenden Erwärmungsschritt zu unterscheiden.
Es wird davon ausgegangen, dass dann, wenn die zweite Mischung geglüht wird, zuerst ein einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweisendes Material (z. B. eine Verbindung, die als Halogenquelle verwendet wird) der ersten Mischung geschmolzen wird und sich im Oberflächenteil des Teilchens des Verbundoxides verteilt. Nun wird vermutet, dass der Schmelzpunkt eines anderen Materials dann aufgrund des geschmolzenen Materials abnimmt und das andere Material geschmolzen wird.
Es wird davon ausgegangen, dass die in der ersten Mischung enthaltenen Elemente, die sich im Oberflächenteil verteilen, dann in der Verbindung, die Lithium, das Element A und das Element X enthält, einen Mischkristall bilden.
Die in der ersten Mischung enthaltenen Elemente diffundieren schneller im Oberflächenteil des Teilchens der Verbindung, die das Element A und das Element X enthält, und in der Nähe der Korngrenze als im Innenteil. Die Konzentrationen von dem Element X und Halogen sind demzufolge höher im Oberflächenteil und in der Nähe der Korngrenze als im Innenteil.
<Schritt S35>
Die Materialien, die in dem vorstehenden Schritt geglüht worden sind, werden gesammelt, so dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Das Positivelektrodenaktivmaterial 100, das durch die vorstehenden Schritte hergestellt wird, kann ferner mit einem anderen Material bedeckt werden. Zudem kann eine Erwärmung durchgeführt werden.
Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 kann beispielsweise mit einer Verbindung, die Phosphat enthält, gemischt werden. Zudem kann nach dem Mischen eine Erwärmung durchgeführt werden. Da die Verbindung, die Phosphat enthält, gemischt wird, kann auch in dem Fall, in dem ein mit Hochspannung aufgeladener Zustand lange Zeit gehalten wird, die Auflösung eines Übergangsmetalls, wie z. B. Kobalt, in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 unterdrückt werden. Durch die Erwärmung nach dem Mischen kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 gleichmäßiger mit Phosphat bedeckt werden.
Beispiele für die Verbindung, die Phosphat enthält, umfassen Lithiumphosphat und Ammoniumdihydrogenphosphat. Das Mischen kann beispielsweise durch ein Festphasenverfahren durchgeführt werden. Die Erwärmung kann beispielsweise bei 800 °C oder höher zwei Stunden lang durchgeführt werden.
[Spezifisches Beispiel für ein Herstellungsverfahren des Positivelektrodenaktivmaterials]
Nachstehend wird ein spezifisches Beispiel für ein Herstellungsverfahren beschrieben. Als Element X wird Magnesium, als Element A wird Lithium, und als Element M wird ein Übergangsmetall verwendet.
<Schritt S11>
Im Schritt S11 werden eine Fluorquelle, eine Lithiumquelle und eine Magnesiumquelle vorbereitet.
Als Fluorquelle kann beispielsweise Lithiumfluorid, Magnesiumfluorid oder dergleichen verwendet werden. Insbesondere wird Lithiumfluorid bevorzugt, da es einen relativ niedrigen Schmelzpunkt von 848 °C aufweist und sich leicht in einem Glühschritt auflöst, der später beschrieben wird. Als Chlorquelle kann beispielsweise Lithiumchlorid, Magnesiumchlorid oder dergleichen verwendet werden. Als Magnesiumquelle kann beispielsweise Magnesiumfluorid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat oder dergleichen verwendet werden. Als Lithiumquelle kann beispielsweise Lithiumfluorid oder Lithiumcarbonat verwendet werden. Das heißt, dass Lithiumfluorid sowohl als Lithiumquelle als auch als Fluorquelle verwendet werden kann. Ebenfalls kann Magnesiumfluorid sowohl als Fluorquelle als auch als Magnesiumquelle verwendet werden.
Bei dieser Ausführungsform wird Lithiumfluorid LiF als Fluorquelle und Lithiumquelle vorbereitet, und Magnesiumfluorid MgF₂ wird als Fluorquelle und Magnesiumquelle vorbereitet. Wenn Lithiumfluorid LiF und Magnesiumfluorid MgF₂ in einem Molverhältnis von ungefähr LiF:MgF₂ = 65:35 vermischt werden, wird der Effekt zur Verringerung des Schmelzpunktes maximiert (Nicht-Patentdokument 4). Andererseits gibt es dann, wenn die Menge an Lithiumfluorid groß ist, eine Möglichkeit, dass sich aufgrund des überschüssigen Lithiums die Zyklusleistung verschlechtert. Für das Molverhältnis von Lithiumfluorid LiF zu Magnesiumfluorid MgF₂ gilt somit vorzugsweise LiF:MgF₂ = x:1 (0 ≤ × ≤ 1,9), bevorzugt LiF:MgF₂ = x:1 (0,1 ≤ × ≤ 0,5), stärker bevorzugt LiF:MgF₂ = x:1 (x=0,33 oder in der Nähe davon). Es sei angemerkt, dass sich der Begriff „in der Nähe“ in dieser Beschreibung und dergleichen auf einen Wert bezieht, der mehr als das 0,9-Fache und weniger als das 1,1-Fache eines gegebenen Wertes ist.
<Schritt S12>
Als Nächstes werden im Schritt S12 die vorstehenden Materialien der ersten Mischung vermischt und pulverisiert.
<Schritt S13, Schritt S14>
Ein durch Mischen und Pulverisieren resultierendes Material wird gesammelt (Schritt S13), um die erste Mischung zu erhalten (Schritt S14).
Die erste Mischung weist beispielsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (D50: auch als mittlerer Durchmesser bezeichnet) von bevorzugt größer als oder gleich 600 nm und kleiner als oder gleich 20 µm, stärker bevorzugt größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 10 µm auf. Die auf diese Weise fein pulverisierte erste Mischung erleichtert, dass die erste Mischung gleichmäßig auf eine Oberfläche eines Teilchens eines Verbundoxides, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, aufgetragen wird, wenn sie später mit dem Verbundoxid gemischt wird. Wenn die erste Mischung gleichmäßig auf der Oberfläche des Teilchens des Verbundoxides aufgetragen ist, können sich Halogen und Magnesium nach einer Erwärmung leicht im ganzen Oberflächenteil des Teilchens des Verbundoxides verteilen, was vorzuziehen ist. Wenn es einen Bereich, der weder Halogen noch Magnesium enthält, in dem Oberflächenabschnitt gibt, könnte in einem Ladezustand mit geringerer Wahrscheinlichkeit eine nachstehend zu beschreibende Pseudo-Spinellkristallstruktur erhalten werden.
<Schritt S21>
Zuerst werden im Schritt S21 als Materialien des Verbundoxides, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, eine Lithiumquelle und eine Übergangsmetallquelle vorbereitet.
Als Lithiumquelle kann beispielsweise Lithiumcarbonat oder Lithiumfluorid verwendet werden.
Als Übergangsmetall kann mindestens eines von Kobalt, Mangan und Nickel verwendet werden. Da das Verbundoxid, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, vorzugsweise eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur aufweist, ist ein derartiges Mischverhältnis von Kobalt, Mangan und Nickel, das eine geschichtete Steinsalzstruktur ermöglicht, vorzuziehen. Diesen Übergangsmetallen kann Aluminium hinzugefügt werden, solange die geschichtete Steinsalzkristallstruktur erhalten werden kann.
Als Übergangsmetallquelle kann ein Oxid, ein Hydroxid oder dergleichen des vorstehenden Übergangsmetalls verwendet werden. Als Kobaltquelle kann beispielsweise Kobaltoxid, Kobalthydroxid oder dergleichen verwendet werden. Als Manganquelle kann Manganoxid, Manganhydroxid oder dergleichen verwendet werden. Als Nickelquelle kann Nickeloxid, Nickelhydroxid oder dergleichen verwendet werden. Als Aluminiumquelle kann Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid oder dergleichen verwendet werden.
<Schritt S22>
Als Nächstes werden im Schritt S22 die Lithiumquelle und die Übergangsmetallquelle vermischt.
<Schritt S23>
Als Nächstes wird ein durch Mischen resultierendes Material erwärmt.
<Schritt S24, Schritt S25>
Die Materialien, die in dem vorstehenden Schritt gebacken worden sind, werden gesammelt (Schritt S24), wodurch das Verbundoxid, das Lithium, das Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, erhalten wird (Schritt S25). Insbesondere wird Lithiumkobaltoxid, Lithiummanganoxid, Lithiumnickeloxid, Lithiumkobaltoxid, in dem ein Teil von Kobalt durch Mangan ersetzt ist, oder Lithiumnickelmangankobaltoxid erhalten.
Im Schritt S25 kann auch ein im Voraus hergestelltes Verbundoxid, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, verwendet werden.
Wenn das im Voraus hergestellte Verbundoxid, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, verwendet wird, kommt vorzugsweise dasjenige, das nur wenig Verunreinigungen aufweist, zum Einsatz. In dieser Beschreibung und dergleichen handelt es sich bei den Hauptbestandteilen des Verbundoxides, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, und denjenigen des Positivelektrodenaktivmaterials um Lithium, Kobalt, Nickel, Mangan, Aluminium und Sauerstoff, und ein Element, das sich von den vorstehenden Hauptbestandteilen unterscheidet, ist als Verunreinigung definiert. Beispielsweise beträgt die gesamte Verunreinigungskonzentration bei einer Analyse durch Massenspektrometrie mit Glimmentladung vorzugsweise 10000 ppm Gew. oder niedriger, bevorzugt 5000 ppm Gew. oder niedriger. Im Besonderen beträgt die gesamte Verunreinigungskonzentration der Übergangsmetalle, wie z. B. Titan und Arsen, vorzugsweise 3000 ppm Gew. oder niedriger, bevorzugt 1500 ppm Gew. oder niedriger.
Als im Voraus hergestelltes Lithiumkobaltoxid kann beispielsweise ein Lithiumkobaltoxid-Teilchen, hergestellt von NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.(Produktname: CELLSEED C-10N), verwendet werden. Bei diesem Teilchen handelt es sich um ein Lithiumkobaltoxid, das einen durchschnittliche Teilchendurchmesser (D50) von ungefähr 12 µm aufweist und in dem bei einer Verunreinigungsanalyse durch Massenspektrometrie mit Glimmentladung (GD-MS) die Magnesiumkonzentration und die Fluorkonzentration jeweils 50 ppm Gew. oder niedriger betragen, die Calciumkonzentration, die Aluminiumkonzentration und die Siliziumkonzentration jeweils 100 ppm Gew. oder niedriger betragen, die Nickelkonzentration 150 ppm Gew. oder niedriger beträgt, die Schwefelkonzentration 500 ppm Gew. oder niedriger beträgt, die Arsenkonzentration 1100 ppm Gew. oder niedriger beträgt und die Konzentration eines Elements, das sich von Lithium, Kobalt und Sauerstoff unterscheidet, 150 ppm Gew. oder niedriger beträgt.
Alternativ kann ein Lithiumkobaltoxid-Teilchen, hergestellt von NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. (Produktname: CELLSEED C-5H), verwendet werden. Bei diesem Teilchen handelt es sich um ein Lithiumkobaltoxid, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (D50) von ungefähr 6,5 µm aufweist und in dem bei einer Verunreinigungsanalyse durch GD-MS die Konzentration eines Elements, das sich von Lithium, Kobalt und Sauerstoff unterscheidet, gleich oder niedriger als diejenige in C-10N ist.
Das im Schritt S25 verwendete Verbundoxid, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, weist vorzugsweise eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur mit wenigen Defekten und Verzerrungen auf. Daher wird ein Verbundoxid mit wenigen Verunreinigungen bevorzugt. Wenn das Verbundoxid, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, viel Verunreinigungen aufweist, ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass eine Kristallstruktur mit vielen Defekten und Verzerrungen erhalten wird.
<Schritt S31 >
Als Nächstes werden die erste Mischung und das Verbundoxid, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, vermischt (Schritt S31).
Das Mischen im Schritt S31 wird vorzugsweise unter milderen Bedingungen durchgeführt als das Mischen im Schritt S12, damit das Teilchen des Verbundoxides nicht beschädigt wird. Beispielsweise werden Bedingungen bevorzugt, bei denen die Drehzahl kleiner oder die Zeit kürzer ist als beim Mischen im Schritt S12. Zudem kann man sagen, dass Bedingungen eines Trockenverfahrens milder sind als diejenigen eines Nassverfahrens. Beispielsweise kann eine Kugelmühle oder eine Perlmühle für das Mischen verwendet werden. Wenn eine Kugelmühle verwendet wird, werden vorzugsweise zum Beispiel Zirkonia Kugeln als Medium verwendet.
<Schritt S32, Schritt S33>
Ein durch Mischen resultierendes Material wird gesammelt (Schritt S32), um die zweite Mischung zu erhalten (Schritt S33).
Es sei angemerkt, dass bei dieser Ausführungsform das Verfahren beschrieben wird, bei dem die Mischung aus Lithiumfluorid und Magnesiumfluorid dem Lithiumkobaltoxid mit wenigen Verunreinigungen hinzugefügt wird; jedoch ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt. Statt der zweiten Mischung im Schritt S33 kann eine Mischung verwendet werden, die erhalten wird, indem eine Magnesiumquelle und eine Fluorquelle einem Ausgangsmaterial eines Lithiumkobaltoxides hinzugefügt werden und eine resultierende Mischung gebacken wird. Dieses Verfahren, bei dem es unnötig ist, die Schritte S11 bis S14 und die Schritte S21 bis S25 getrennt durchzuführen, ist einfach und weist eine hohe Produktivität auf.
Alternativ kann ein Lithiumkobaltoxid, dem Magnesium und Fluor im Voraus hinzugefügt worden sind, zum Einsatz kommen. Wenn ein Lithiumkobaltoxid, dem Magnesium und Fluor hinzugefügt sind, verwendet wird, können die Schritte bis zum Schritt S32 weggelassen werden, was einfacher ist.
Ferner können dem Lithiumkobaltoxid, dem Magnesium und Fluor im Voraus hinzugefügt worden sind, eine Magnesiumquelle und eine Fluorquelle hinzugefügt werden.
<Schritt S34>
Als Nächstes wird die zweite Mischung erwärmt. Dieser Schritt wird gegebenenfalls als Glühen oder zweite Erwärmung bezeichnet, um diesen Schritt von dem vorstehenden Erwärmungsschritt zu unterscheiden.
Das Glühen wird vorzugsweise für eine angemessene Zeit bei einer angemessenen Temperatur durchgeführt. Die angemessene Temperatur und die angemessene Zeit hängen von den Bedingungen ab, wie z. B. der Größe und/oder der Zusammensetzung des Teilchens des Verbundoxides im Schritt S25, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält. Wenn das Teilchen klein ist, wird in einigen Fällen eine niedrigere Temperatur oder eine kürzere Zeit bevorzugt als im Falle eines großen Teilchens.
Wenn beispielsweise der durchschnittliche Teilchendurchmesser (D50) des Teilchens im Schritt S25 ungefähr 12 µm) ist, ist die Glühtemperatur vorzugsweise zum Beispiel höher als oder gleich 600 °C und niedriger als oder gleich 950 °C. Die Glühzeit ist vorzugsweise zum Beispiel länger als oder gleich 3 Stunden, bevorzugt länger als oder gleich 10 Stunden, stärker bevorzugt länger als oder gleich 60 Stunden.
Andererseits ist dann, wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser (D50) des Teilchens im Schritt S25 ungefähr 5 µm) ist, die Glühtemperatur vorzugsweise zum Beispiel höher als oder gleich 600 °C und niedriger als oder gleich 950 °C. Die Glühzeit ist vorzugsweise zum Beispiel länger als oder gleich 1 Stunde und kürzer als oder gleich 10 Stunden, bevorzugt ungefähr 2 Stunden.
Die Zeit zur Temperaturverringerung nach dem Glühen ist vorzugsweise zum Beispiel länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 50 Stunden.
Es wird davon ausgegangen, dass dann, wenn die zweite Mischung geglüht wird, zuerst ein einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweisendes Material (z. B. Lithiumfluorid; Schmelzpunkt: 848 °C) der ersten Mischung geschmolzen wird und sich im Oberflächenteil des Teilchens des Verbundoxides verteilt. Nun wird vermutet, dass der Schmelzpunkt eines anderen Materials dann aufgrund des geschmolzenen Materials abnimmt und das andere Material geschmolzen wird. Man geht davon aus, dass beispielsweise Magnesiumfluorid (Schmelzpunkt: 1263 °C) geschmolzen wird und sich im Oberflächenteil des Teilchens des Verbundoxides verteilt.
Es wird davon ausgegangen, dass die in der ersten Mischung enthaltenen Elemente, die sich im Oberflächenteil verteilen, dann in dem Verbundoxid, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, einen Mischkristall bilden.
Die in der ersten Mischung enthaltenen Elemente diffundieren schneller im Oberflächenteil des Teilchens des Verbundoxides und in der Nähe der Korngrenze als im Innenteil. Die Magnesium- und Halogenkonzentrationen sind demzufolge höher im Oberflächenteil und in der Nähe der Korngrenze als im Innenteil. Wenn die Magnesiumkonzentration im Oberflächenteil und in der Nähe der Korngrenze hoch ist, kann eine Veränderung der Kristallstruktur effektiver unterdrückt werden, was später beschrieben wird.
<Schritt S35>
Die Materialien, die in dem vorstehenden Schritt geglüht worden sind, werden gesammelt, so dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wird, kann es eine Pseudo-Spinellkristallstruktur mit geringen Defekten bei dem Hochspannung-Laden aufweisen. Ein Positivelektrodenaktivmaterial, bei dem die Pseudo-Spinellkristallstruktur 50 % oder mehr einnimmt, wenn es durch Rietveld-Analyse analysiert wird, weist ausgezeichnete Zyklusleistung und Rateneigenschaften auf.
Damit das Positivelektrodenaktivmaterial nach dem Hochspannung-Laden eine Pseudo-Spinellkristallstruktur aufweisen kann, ist es effektiv, dass das Positivelektrodenaktivmaterial Magnesium und Fluor enthält und bei einer geeigneten Temperatur für eine geeignete Zeit geglüht wird. Die Magnesiumquelle und die Fluorquelle können einem Anfangsmaterial des Verbundoxides zugesetzt sein. In dem Fall, in dem jedoch dem Anfangsmaterial des Verbundoxides die Magnesiumquelle und die Fluorquelle zugesetzt werden und die Schmelzpunkte der Magnesiumquelle und der Fluorquelle höher als die Glühtemperatur sind, könnten die Magnesiumquelle und die Fluorquelle nicht geschmolzen werden und nicht genügend diffundieren. Dann könnten viele Defekte und Verzerrungen in der geschichteten Steinsalzkristallstruktur verursacht werden; somit könnten Defekte und Verzerrungen in der Pseudo-Spinellkristallstruktur nach dem Hochspannung-Laden verursacht werden.
Daher ist zuerst vorzuziehen, ein Verbundoxid mit einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur mit wenigen Verunreinigungen und wenigen Defekten und Verzerrungen zu erhalten. Dann wird in einem nachfolgenden Schritt das Verbundoxid vorzugsweise mit der Magnesiumquelle und der Fluorquelle gemischt und geglüht, um eine feste Lösung aus Magnesium und Fluor in dem Oberflächenteil des Verbundoxides zu bilden. Das Positivelektrodenaktivmaterial, das auf diese Weise hergestellt wird, kann eine Pseudo-Spinellkristallstruktur mit wenigen Defekten und Verzerrungen nach dem Hochspannung-Laden aufweisen.
Diese Ausführungsform kann nach Bedarf mit einer beliebigen der anderen Ausführungsformen kombiniert werden.
(Ausführungsform 4)
Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für Materialien beschrieben, die für eine Sekundärbatterie verwendet werden können, die das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthält. Bei dieser Ausführungsform wird als Beispiel eine Sekundärbatterie beschrieben, bei der eine Positivelektrode, eine Negativelektrode und eine Elektrolytlösung in einem Außenteil eingewickelt sind.
[Positivelektrode]
Die Positivelektrode umfasst eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht und einen Positivelektrodenstromkollektor.
<Positivelektrodenaktivmaterialschicht>
Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthält mindestens ein Positivelektrodenaktivmaterial. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht kann zusätzlich zu dem Positivelektrodenaktivmaterial weitere Materialien, wie z. B. einen Beschichtungsfilm auf der Oberfläche des Aktivmaterials, ein leitfähiges Additiv und ein Bindemittel, enthalten.
Als Positivelektrodenaktivmaterial kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100, das bei der vorstehenden Ausführungsform beschrieben worden ist, verwendet werden. Indem das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebe Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, kann eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität und ausgezeichneter Zyklusleistung erhalten werden.
Beispiele für das leitfähige Additiv umfassen ein Kohlenstoffmaterial, ein Metallmaterial und ein leitendes Keramikmaterial. Alternativ kann ein Fasermaterial als leitfähiges Additiv verwendet werden. Der Anteil des leitfähigen Additivs in der gesamten Aktivmaterialschicht ist vorzugsweise mehr als oder gleich 1 Gew.-% und weniger als oder gleich 10 Gew.-%, bevorzugt mehr als oder gleich 1 Gew.-% und weniger als oder gleich 5 Gew.-%.
Das leitfähige Additiv kann ein elektrisches Leitungsnetzwerk in der Aktivmaterialschicht bilden. Das leitfähige Additiv ermöglicht, einen elektrischen Leitungspfad zwischen Positivelektrodenaktivmaterialteilchen aufrechtzuerhalten. Das Hinzufügen des leitfähigen Additivs zu der Aktivmaterialschicht kann die elektrische Leitfähigkeit der Aktivmaterialschicht erhöhen.
Als leitfähiges Additiv kann beispielsweise natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, wie z. B. meso-Kohlenstoff-Mikrokügelchen (mesocarbon microbeads), oder eine Kohlenstofffaser verwendet werden. Als Kohlenstofffaser kann beispielsweise eine Kohlenstofffaser, wie z. B. eine auf Mesophasenpech basierende Kohlenstofffaser (mesophase pitch-based carbon fiber) oder eine auf isotropem Pech basierende Kohlenstofffaser (isotropic pitch-based carbon fiber), verwendet werden. Als Kohlenstofffaser kann auch eine Kohlenstoffnanofaser, eine Kohlenstoffnanoröhre oder dergleichen verwendet werden. Eine Kohlenstoffnanoröhre kann beispielsweise durch ein Gasphasenabscheidungsverfahren ausgebildet werden. Als leitfähiges Additiv kann beispielsweise auch ein Kohlenstoffmaterial, wie z. B. Kohlenschwarz (z. B. Acetylenruß (AB)), ein Graphit- (Reißblei-) Partikel, Graphen oder Fulleren, verwendet werden. Als Alternative kann beispielsweise ein Metallpulver oder Metallfasern von Kupfer, Nickel, Aluminium, Silber, Gold oder dergleichen, oder ein leitendes Keramikmaterial verwendet werden.
Alternativ kann eine Graphen-Verbindung als leitfähiges Additiv verwendet werden.
Eine Graphen-Verbindung kann ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, d. h. eine hohe Leitfähigkeit, sowie ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, d. h. eine hohe Flexibilität und eine hohe mechanische Festigkeit, aufweisen. Eine Graphen-Verbindung weist eine flache Form auf. Eine Graphen-Verbindung ermöglicht einen niederohmigen Oberflächenkontakt. Darüber hinaus weist eine Graphen-Verbindung in einigen Fällen auch bei geringer Dicke eine sehr hohe Leitfähigkeit auf und ermöglicht somit die effiziente Bildung eines Leitungspfades in der Aktivmaterialschicht selbst bei einer geringen Menge. Aus diesem Grund wird es bevorzugt, eine Graphen-Verbindung als leitfähiges Additiv zu verwenden, da die Fläche, in der das Aktivmaterial und das leitfähige Additiv miteinander in Kontakt sind, erhöht werden kann. Die Graphen-Verbindung, die als leitfähiges Additiv dient, wird vorzugsweise unter Verwendung einer Sprühtrocknungsvorrichtung als Beschichtungsfilm ausgebildet, um die gesamte Oberfläche des Aktivmaterials zu bedecken. Außerdem wird die Graphen-Verbindung bevorzugt, da der elektrische Widerstand in einigen Fällen verringert werden kann. Hierbei wird zum Beispiel insbesondere vorzugsweise Graphen, mehrschichtiges Graphen oder RGO als Graphen-Verbindung verwendet. Es sei angemerkt, dass sich RGO beispielsweise auf eine Verbindung bezieht, die durch Reduktion von Graphenoxid (GO) erhalten wird.
Wenn ein Aktivmaterial mit einem kleinen Teilchendurchmesser, wie z. B. 1 µm oder weniger, verwendet wird, ist die spezifische Flächenausdehnung des Aktivmaterials groß, und daher werden mehr Leitungspfade zwischen den Aktivmaterialteilchen benötigt. Somit neigt die Menge an leitfähigem Additiv dazu, zuzunehmen, und die Lademenge an Aktivmaterial neigt dazu, in Relation dazu abzunehmen. Wenn die Lademenge an Aktivmaterial abnimmt, nimmt die Kapazität der Sekundärbatterie ab. In einem derartigen Fall wird eine Graphen-Verbindung, die selbst bei einer geringen Menge einen Leitungspfad effizient bilden kann, besonders bevorzugt als leitfähiges Additiv verwendet, da somit die Lademenge an Aktivmaterial nicht abnimmt.
Ein Beispiel für die Querschnittsstruktur einer Aktivmaterialschicht 200, die eine Graphen-Verbindung als leitfähiges Additiv enthält, wird nachstehend beschrieben.
7A zeigt eine Querschnittsansicht in Längsrichtung der Aktivmaterialschicht 200. Die Aktivmaterialschicht 200 umfasst das Positivelektrodenaktivmaterial 100, das teilchenförmig ist, eine Graphen-Verbindung 201, die als leitfähiges Additiv dient, und ein Bindemittel (nicht dargestellt). Als Graphen-Verbindung 201 kann hier beispielsweise Graphen oder mehrschichtiges Graphen verwendet werden. Die Graphen-Verbindung 201 weist vorzugsweise eine blattartige Form auf. Die Graphen-Verbindung 201 kann eine blattartige Form aufweisen, die aus mehreren Schichten von Multi-Graphen und/oder mehreren Schichten von Graphen, die sich teilweise überlappen, besteht.
Der Querschnitt in Längsrichtung der Aktivmaterialschicht 200 in 7B zeigt eine im Wesentlichen gleichmäßige Dispersion der blattartigen Graphen-Verbindungen 201 in der Aktivmaterialschicht 200. Die Graphen-Verbindungen 201 werden zwar schematisch durch dicke Linien in 7B gezeigt, jedoch handelt es sich bei ihnen tatsächlich um dünne Filme, die jeweils eine Dicke aufweisen, die der Dicke einer oder mehrerer Schichten aus Kohlenstoffmolekülen entspricht. Eine Vielzahl von Graphen-Verbindungen 201 wird derart ausgebildet, dass sie teilweise eine Vielzahl von teilchenförmigen Positivelektrodenaktivmaterialien 100 bedecken oder an Oberflächen der Vielzahl von teilchenförmigen Positivelektrodenaktivmaterialien 100 haften, so dass ein Oberflächenkontakt hergestellt ist.
Dabei kann die Vielzahl von Graphen-Verbindungen miteinander verbunden sein, um eine netzartige Graphen-Verbindungsschicht (nachstehend als Graphen-Verbindungsnetz oder Graphennetz bezeichnet) auszubilden. Das Graphennetz, das das Aktivmaterial bedeckt, kann auch als Bindemittel zum Binden der Aktivmaterialien dienen. Die Menge eines Bindemittels kann daher verringert werden, oder das Bindemittel muss nicht notwendigerweise verwendet werden. Dies kann den Anteil des Aktivmaterials hinsichtlich des Elektrodenvolumens oder des Elektrodengewichts erhöhen. Das heißt, dass die Kapazität der Sekundärbatterie erhöht werden kann.
Hier wird vorzugsweise eine Reduktion durchgeführt, nachdem eine Schicht, die zur Aktivmaterialschicht 200 wird, derart ausgebildet worden ist, dass Graphenoxid als Graphen-Verbindung 201 verwendet und mit dem Aktivmaterial gemischt wird. Wenn Graphenoxid mit sehr hoher Dispergierbarkeit in einem polaren Lösungsmittel zur Ausbildung der Graphen-Verbindung 201 verwendet wird, kann die Graphen-Verbindung 201 im Wesentlichen gleichmäßig in der Aktivmaterialschicht 200 dispergiert werden. Das Lösungsmittel wird durch Verflüchtigung aus einem Dispersionsmittel, in dem Graphenoxid gleichmäßig dispergiert ist, entfernt, und das Graphenoxid wird reduziert; somit überlappen die Graphen-Verbindungen 201, die in der Aktivmaterialschicht 200 verbleiben, teilweise miteinander und dispergieren derart, dass ein Oberflächenkontakt hergestellt wird, wodurch ein dreidimensionaler Leitungspfad gebildet werden kann. Es sei angemerkt, dass Graphenoxid beispielsweise durch eine Wärmebehandlung oder unter Verwendung eines Reduktionsmittels reduziert werden kann.
Im Gegensatz zu einem teilchenförmigen leitfähigen Additiv, wie z. B. Acetylenruß, das in Punktkontakt mit einem Aktivmaterial kommt, kann die Graphen-Verbindung 201 einen niederohmigen Oberflächenkontakt bilden; demzufolge kann die elektrische Leitfähigkeit zwischen dem teilchenförmigen Positivelektrodenaktivmaterial 100 und der Graphen-Verbindung 201 mit einer geringeren Menge an Graphen-Verbindung 201 verbessert werden als im Falle eines normalen leitfähigen Additivs. Daher kann der Anteil des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in der Aktivmaterialschicht 200 erhöht werden. Dies kann die Entladekapazität der Sekundärbatterie erhöhen.
Indem eine Sprühtrocknungsvorrichtung verwendet wird, kann eine Graphen-Verbindung, die als leitfähiges Additiv dient, als Film, der die gesamte Oberfläche des Aktivmaterials bedeckt, im Voraus ausgebildet werden, und kann ferner ein Leitungspfad aus der Graphen-Verbindung zwischen den Aktivmaterialteilchen gebildet werden.
Als Bindemittel wird vorzugsweise zum Beispiel ein Gummimaterial, wie z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Isopren-Styrol-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, verwendet. Alternativ kann Fluorkautschuk als Bindemittel verwendet werden.
Für das Bindemittel wird vorzugsweise zum Beispiel ein wasserlösliches Polymer verwendet. Als wasserlösliches Polymer kann beispielsweise ein Polysaccharid oder dergleichen verwendet werden. Als Polysaccharid kann ein Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose oder regenerierte Cellulose, eine Stärke oder dergleichen verwendet werden. Bevorzugt wird ein derartiges wasserlösliches Polymer in Kombination mit dem vorstehenden Gummimaterial verwendet.
Alternativ wird als Bindemittel vorzugsweise ein Material, wie z. B. Polystyrol, Poly(methylacrylat), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Natriumpolyacrylat, Polyvinylalkohol (PVA), Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid, Polyimid, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polyethylenterephthalat, Nylon, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN), Ethylen-Propylen-Dien-Polymer, Polyvinylacetat oder Nitrocellulose, verwendet.
Mehrere der vorstehenden Materialien können miteinander kombiniert und als Bindemittel verwendet werden.
Beispielsweise können ein Material, das eine signifikante Viskositätsmodifizierungswirkung aufweist, und ein weiteres Material in Kombination verwendet werden. Beispielsweise weist ein Gummimaterial oder dergleichen eine hohe Adhäsion oder eine hohe Elastizität auf, weist jedoch mitunter bei der Viskositätsmodifizierung Schwierigkeiten beim Mischen in einem Lösungsmittel auf. In einem derartigen Fall wird zum Beispiel ein Gummimaterial oder dergleichen vorzugsweise mit einem Material gemischt, das eine signifikante Viskositätsmodifizierungswirkung aufweist. Als Material mit einer signifikanten Viskositätsmodifizierungswirkung wird vorzugsweise zum Beispiel ein wasserlösliches Polymer verwendet. Als wasserlösliches Polymer mit einer signifikanten Viskositätsmodifizierungswirkung kann das vorstehend genannte Polysaccharid, wie beispielsweise ein Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose oder regenerierte Cellulose, oder eine Stärke verwendet werden.
Es sei angemerkt, dass ein Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose, eine höhere Löslichkeit erzielt, wenn es in ein Salz, wie z. B. ein Natriumsalz oder ein Ammoniumsalz von Carboxymethylcellulose, umgewandelt wird, und dementsprechend mit hoher Wahrscheinlichkeit eine Wirkung als Viskositätsmodifizierungsmittel zeigt. Die hohe Löslichkeit kann ebenfalls bei der Herstellung eines Schlamms für eine Elektrode die Dispergierbarkeit des Aktivmaterials und weiterer Komponenten erhöhen. In dieser Beschreibung umfassen die Begriffe „Cellulose“ und „Cellulosederivat“, welche als Bindemittel einer Elektrode verwendet werden, Salze dieser.
Ein Harz auf Fluor-Basis weist Vorteile, wie z. B. eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, eine hohe chemische Beständigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit, auf. PVDF, welches eines der Harze auf Fluor-Basis ist, weist unter Harzen auf Fluor-Basis extrem ausgezeichnete Eigenschaften auf: eine mechanische Festigkeit, eine vorteilhafte Verarbeitbarkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit.
Im Gegensatz dazu könnte PVDF dann, wenn der Schlamm, der beim Beschichten der Aktivmaterialschicht ausgebildet wird, alkalisch wird, geliert werden. Alternativ könnte PVDF unlöslich werden. Wenn ein Bindemittel geliert oder unlöslich wird, könnte eine Adhäsion zwischen dem Stromkollektor und der Aktivmaterialschicht verringert werden. In dem Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Phosphor, wie z. B. eine Phosphatverbindung, enthält, kann in einigen Fällen pH des Schlamms verringert werden, und es kann verhindert werden, dass das Bindemittel geliert oder unlöslich wird, was vorzuziehen ist.
Die Dicke der Positivelektrodenaktivmaterialschicht ist beispielsweise größer als oder gleich 10 µm und kleiner als oder gleich 200 µm. Alternativ ist die Dicke größer als oder gleich 50 µm und kleiner als oder gleich 150 µm. In dem Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial ein Kobalt enthaltendes Material mit einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur enthält, ist die Lademenge der Positivelektrodenaktivmaterialschicht beispielsweise größer als oder gleich 1 mg/cm² und kleiner als oder gleich 50 mg/cm². Alternativ ist die Lademenge größer als oder gleich 5 mg/cm² und kleiner als oder gleich 30 mg/cm². In dem Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial ein Kobalt enthaltendes Material mit einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur enthält, ist die Dichte der Positivelektrodenaktivmaterialschicht beispielsweise größer als oder gleich 2,2 g/cm³ und kleiner als oder gleich 4,9 g/cm³. Alternativ ist die Dichte größer als oder gleich 3,8 g/cm³ und kleiner als oder gleich 4,5 g/cm³.
<Positivelektrodenstromkollektor>
Als Positivelektrodenstromkollektor kann ein Material mit hoher Leitfähigkeit verwendet werden, wie beispielsweise ein Metall, wie z. B. Edelstahl, Gold, Platin, Aluminium oder Titan, oder eine Legierung davon. Es ist vorzuziehen, dass sich ein Material, das für den Positivelektrodenstromkollektor verwendet wird, nicht auf dem Potential der Positivelektrode auflöst. Alternativ kann eine Aluminiumlegierung verwendet werden, der ein Element zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, wie z. B. Silizium, Titan, Neodym, Scandium oder Molybdän, hinzugefügt ist. Als Alternative kann der Positivelektrodenstromkollektor aus einem Metallelement, das durch eine Reaktion mit Silizium Silizid bildet, ausgebildet werden. Beispiele für das Metallelement, das durch eine Reaktion mit Silizium Silizid bildet, umfassen Zirconium, Titan, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt und Nickel. Der Stromkollektor kann eine beliebige Form, wie z. B. eine folienartige Form, eine plattenartige Form (blattartige Form), eine netzartige Form, eine Stanzmetallform oder eine Streckmetallform, aufweisen. Der Stromkollektor weist vorzugsweise eine Dicke von mehr als oder gleich 5 µm und weniger als oder gleich 30 µm auf.
[Negativelektrode]
Die Negativelektrode umfasst eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht und einen Negativelektrodenstromkollektor. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht kann ein leitfähiges Additiv und ein Bindemittel enthalten.
<Negativelektrodenaktivmaterial>
Als Negativelektrodenaktivmaterial kann beispielsweise ein auf einer Legierung basierendes Material oder ein auf Kohlenstoff basierendes Material verwendet werden.
Für das Negativelektrodenaktivmaterial kann ein Element, das Lade- und Entladereaktionen durch eine Legierungsreaktion und eine Entlegierungsreaktion mit Lithium ermöglicht, verwendet werden. Beispielsweise kann ein Material, das mindestens eines von Silizium, Zinn, Gallium, Aluminium, Germanium, Blei, Antimon, Bismut, Silber, Zink, Cadmium, Indium und dergleichen enthält, verwendet werden. Derartige Elemente weisen eine höhere Kapazität auf als Kohlenstoff. Im Besonderen weist Silizium eine hohe theoretische Kapazität von 4200 mAh/g auf. Aus diesem Grund wird Silizium vorzugsweise für das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet. Alternativ kann eine Verbindung verwendet werden, die ein beliebiges der vorstehenden Elemente enthält. Beispiele dafür umfassen SiO, Mg₂Si, Mg₂Ge, SnO SnO₂, Mg₂Sn, SnS₂, V₂Sn₃, FeSn₂, CoSn₂, Ni₃Sn₂, Cu₆Sn₅, Ag₃Sn, Ag₃Sb, Ni₂MnSb, CeSb₃, LaSn₃, La₃Co₂Sn₇, CoSb₃, InSb und SbSn. Hier werden gegebenenfalls ein Element, das Lade- und Entladereaktionen durch eine Legierungsreaktion und eine Entlegierungsreaktion mit Lithium ermöglicht, eine Verbindung, die das Element enthält, und dergleichen als auf einer Legierung basierendes Material bezeichnet.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet SiO beispielsweise Siliziummonoxid. SiO kann alternativ durch SiO_x dargestellt werden. Hier weist x vorzugsweise einen Annäherungswert von 1 auf. Zum Beispiel ist x vorzugsweise mehr als oder gleich 0,2 und weniger als oder gleich 1,5, stärker bevorzugt mehr als oder gleich 0,3 und weniger als oder gleich 1,2.
Als auf Kohlenstoff basierendes Material kann Graphit, graphitierter Kohlenstoff (weicher Kohlenstoff), nicht graphitierter Kohlenstoff (Hartkohlenstoff), eine Kohlenstoffnanoröhre, Graphen, Kohlenschwarz oder dergleichen verwendet werden.
Beispiele für Graphit umfassen künstlichen Graphit und natürlichen Graphit. Beispiele für künstlichen Graphit umfassen meso-Kohlenstoff-Mikrokügelchen (MCMB), auf Koks basierenden künstlichen Graphit (coke-based artificial graphite) und auf Pech basierenden künstlichen Graphit (pitch-based aritificial graphite). Als künstlicher Graphit kann sphärischer Graphit in sphärischer Form verwendet werden. Beispielsweise werden MCMB bevorzugt, da sie in einigen Fällen eine sphärische Form aufweisen. Außerdem werden MCMB unter Umständen bevorzugt, da sie relativ leicht eine kleine Flächenausdehnung aufweisen können. Beispiele für natürlichen Graphit umfassen Lamellengraphit und sphärischen natürlichen Graphit.
Graphit hat ein niedriges Potential, das im Wesentlichen gleich demjenigen eines Lithiummetalls ist (höher als oder gleich 0,05 V und niedriger als oder gleich 0,3 V gegen Li/Li⁺), wenn Lithium-Ionen in Graphit eingelagert werden (während eine Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindung erzeugt wird). Aus diesem Grund kann eine Lithiumionen-Sekundärbatterie eine hohe Betriebsspannung aufweisen. Zusätzlich wird Graphit beispielsweise aufgrund seiner Vorteile, d. h. einer relativ hohen Kapazität pro Volumeneinheit, einer relativ geringen Volumenausdehnung, niedriger Kosten und einer höheren Sicherheit als ein Lithiummetall, bevorzugt.
Als Negativelektrodenaktivmaterial kann ein Oxid, wie z. B. Titandioxid (TiO₂), Lithiumtitanoxid (Li₄Ti₅O₁₂), eine Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindung (Li_xC₆), Niobpentoxid (Nb₂O₅), Wolframoxid (WO₂) oder Molybdänoxid (MoO₂), verwendet werden.
Als Negativelektrodenaktivmaterial kann Li₃-_xM_xN (M ist Co, Ni oder Cu) mit einer Li₃N-Strukur verwendet werden, welches ein Nitrid ist, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält. Zum Beispiel wird Li_2,6Co_0,4N₃ aufgrund seiner hohen Lade- und Entladekapazität (900 mAh/g bzw. 1890 mAh/cm³) bevorzugt.
Ein Nitrid, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält, wird vorzugsweise verwendet, wobei in diesem Fall Lithium-Ionen in dem Negativelektrodenaktivmaterial enthalten sind und daher das Negativelektrodenaktivmaterial in Kombination mit einem Material für ein Positivelektrodenaktivmaterial, das keine Lithium-Ionen enthält, wie z. B. V₂O₅ oder Cr₃O₈, verwendet werden kann. Es sei angemerkt, dass auch in dem Fall, in dem ein Material, das Lithium-Ionen enthält, für das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, das Nitrid, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält, als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden kann, indem die in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenen Lithium-Ionen im Voraus ausgelagert werden.
Außerdem kann ein Material, das eine Konversionsreaktion bewirkt, für das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Beispielsweise kann ein Übergangsmetalloxid, das keine Legierung mit Lithium bildet, wie z. B. Kobaltoxid (CoO), Nickeloxid (NiO) und Eisenoxid (FeO), für das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Weitere Beispiele für das Material, das eine Konversionsreaktion bewirkt, umfassen Oxide, wie z. B. Fe₂O₃, CuO, Cu₂O, RuO₂ und Cr₂O3, Sulfide, wie z. B. CoS_0,89, NiS und CuS, Nitride, wie z. B. Zn₃N₂, Cu₃N und Ge₃N₄, Phosphide, wie z. B. NiP₂, FeP₂ und CoP₃, und Fluoride, wie z. B. FeF₃ und BiF₃.
Für das leitfähige Additiv und das Bindemittel, die in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten sein können, können Materialien verwendet werden, die denjenigen des leitfähigen Additivs und des Bindemittels ähnlich sind, die in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthalten sein können.
<Negativelektrodenstromkollektor>
Für den Negativelektrodenstromkollektor kann ein Material verwendet werden, das demjenigen des Positivelektrodenstromkollektors ähnlich ist. Es sei angemerkt, dass vorzugsweise ein Material, das nicht mit einem Trägerion wie Lithium legiert wird, für den Negativelektrodenstromkollektor verwendet wird.
[Elektrolytlösung]
Die Elektrolytlösung enthält ein Lösungsmittel und einen Elektrolyten. Als Lösungsmittel der Elektrolytlösung wird ein aprotisches organisches Lösungsmittel bevorzugt. Zum Beispiel kann Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Chlorethylencarbonat, Vinylencarbonat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylformat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Methylbutyrat, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan (DME), Dimethylsulfoxid, Diethylether, Methyldiglyme, Acetonitril, Benzonitril, Tetrahydrofuran, Sulfolan oder Sulton verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen können in einer geeigneten Kombination in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
Alternativ kann die Verwendung einer oder mehrerer Arten von ionischen Flüssigkeiten (bei Raumtemperatur geschmolzenen Salzen), die Eigenschaften von Nicht-Entflammbarkeit und Nicht-Flüchtigkeit aufweisen, als Lösungsmittel der Elektrolytlösung verhindern, dass eine Sekundärbatterie explodiert oder Feuer fängt, selbst wenn die Sekundärbatterie innen kurzgeschlossen wird oder die Innentemperatur wegen eines Überladens oder dergleichen ansteigt. Eine ionische Flüssigkeit enthält ein Kation und ein Anion. Die ionische Flüssigkeit enthält ein organisches Kation und ein Anion. Beispiele für das organische Kation, das für die Elektrolytlösung verwendet wird, umfassen aliphatische Oniumkationen, wie z. B. ein quaternäres Ammoniumkation, ein tertiäres Sulfoniumkation und ein quaternäres Phosphoniumkation, und aromatische Kationen, wie z. B. ein Imidazoliumkation und ein Pyridiniumkation. Beispiele für das Anion, das für die Elektrolytlösung verwendet wird, umfassen ein einwertiges auf Amid basierendes Anion, ein einwertiges auf Methid basierendes Anion, ein Fluorsulfonatanion, ein Perfluoralkylsulfonatanion, ein Tetrafluorboratanion, ein Perfluoralkylboratanion, ein Hexafluorphosphatanion und ein Perfluoralkylphosphatanion.
Als Elektrolyt, der in dem vorstehenden Lösungsmittel aufgelöst wird, kann ein Lithiumsalz, wie z. B. LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiAlCl₄, LiSCN, LiBr, Lil, Li₂SO₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, Li₂B₁₂Cl₁₂, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂) oder LiN(C₂F_sSO₂)₂, verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen können in einer geeigneten Kombination in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
Als Elektrolytlösung, die für die Sekundärbatterie verwendet wird, wird vorzugsweise eine hochreine Elektrolytlösung verwendet, die nur eine kleine Menge an granularem Staub und einem Element, das sich von den Bestandteilen der Elektrolytlösung unterscheidet (nachstehend auch einfach als „Verunreinigung“ bezeichnet), enthält. Insbesondere ist das Gewichtsverhältnis der Verunreinigungen zu der Elektrolytlösung bevorzugt 1 % oder weniger, stärker bevorzugt 0,1 % oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,01 % oder weniger.
Ferner kann ein Additivmittel, wie z. B. Vinylencarbonat, Propansulton (PS), tert-Butylbenzol (TBB), Fluorethylencarbonat (FEC), Lithium-Bis(oxalat)borat (LiBOB) oder eine Dinitrilverbindung, wie Succinonitril oder Adiponitril, der Elektrolytlösung hinzugefügt werden. Die Konzentration eines hinzuzufügenden Materials kann im Verhältnis zu dem gesamten Lösungsmittel beispielsweise höher als oder gleich 0,1 Gew.-% und niedriger als oder gleich 5 Gew.-% sein.
Alternativ kann ein Polymergelelektrolyt verwendet werden, der erhalten wird, indem ein Polymer in einer Elektrolytlösung quellen gelassen wird.
Wenn ein Polymergelelektrolyt verwendet wird, wird die Sicherheit gegen eine Flüssigkeitsleckage und dergleichen erhöht. Darüber hinaus kann die Sekundärbatterie dünner und leichter sein.
Als geliertes Polymer kann ein Silikongel, ein Acrylgel, ein Acrylnitrilgel, ein Gel auf Polyethylenoxidbasis, ein Gel auf Polypropylenoxidbasis, ein Polymergel auf Fluorbasis oder dergleichen verwendet werden.
Als Polymer kann beispielsweise ein Polymer mit einer Polyalkylenoxid-Struktur, wie z. B. Polyethylenoxid (PEO), PVDF, Polyacrylnitril oder ein Copolymer, das eines von ihnen enthält, verwendet werden. Beispielsweise kann PVDF-HFP, das ein Copolymer von PVDF und Hexafluorpropylen (HFP) ist, verwendet werden. Das gebildete Polymer kann porös sein.
Anstatt der Elektrolytlösung kann ein Festelektrolyt, der ein anorganisches Material, wie z. B. ein auf Sulfid basierendes anorganisches Material oder ein auf einem Oxid basierendes anorganisches Material, enthält, oder ein Festelektrolyt, der ein hochmolekulares Material, wie z. B. ein auf Polyethylenoxid (PEO) basierendes hochmolekulares Material, enthält, verwendet werden. Wenn der Festelektrolyt verwendet wird, sind ein Separator und ein Abstandshalter unnötig. Da die Batterie vollständig verfestigt werden kann, besteht keine Möglichkeit einer Flüssigkeitsleckage, wodurch die Sicherheit dramatisch erhöht wird.
[Separator]
Die Sekundärbatterie umfasst vorzugsweise einen Separator. Als Separator kann beispielsweise derjenige verwendet werden, der aus Papier, Vliesstoff, Glasfasern, Keramik oder Kunstfasern, welche Nylon (Polyamid), Vinylon (auf Polyvinylalkohol basierende Fasern), Polyester, Acryl, Polyolefin oder Polyurethan enthalten, ausgebildet ist. Der Separator wird vorzugsweise in Form einer Tasche verarbeitet, um entweder die Positivelektrode oder die Negativelektrode zu umschließen.
Der Separator kann eine mehrschichtige Struktur aufweisen. Zum Beispiel kann ein organischer Materialfilm aus Polypropylen, Polyethylen oder dergleichen mit einem Material auf Keramikbasis, einem Material auf Fluorbasis, einem Material auf Polyamidbasis, einer Mischung davon oder dergleichen beschichtet werden. Als Material auf Keramikbasis kann beispielsweise ein Aluminiumoxidteilchen oder ein Siliziumoxidteilchen verwendet werden. Als Material auf Fluorbasis kann beispielsweise PVDF oder Polytetrafluorethylen verwendet werden. Als Material auf Polyamidbasis kann beispielsweise Nylon oder Aramid (Aramid auf Meta-Basis und Aramid auf Para-Basis) verwendet werden.
Wenn der Separator mit dem Material auf Keramikbasis beschichtet wird, wird die Oxidationsbeständigkeit erhöht, so dass eine Verschlechterung des Separators bei einer Ladung und Entladung mit hoher Spannung unterdrückt werden kann und die Zuverlässigkeit der Sekundärbatterie verbessert werden kann. Wenn der Separator mit dem Material auf Fluorbasis beschichtet wird, kommt der Separator leicht in engem Kontakt mit einer Elektrode, was zur besseren Ausgabeleistung führt. Wenn der Separator mit dem Material auf Polyamidbasis, insbesondere mit Aramid, beschichtet wird, wird die Wärmebeständigkeit erhöht und kann somit die Sicherheit der Sekundärbatterie verbessert werden.
Zum Beispiel können beide Oberflächen eines Polypropylenfilms mit einem Materialgemisch aus Aluminiumoxid und Aramid beschichtet werden. Alternativ kann eine Oberfläche des Polypropylenfilms, die mit der Positivelektrode in Kontakt ist, mit dem Materialgemisch aus Aluminiumoxid und Aramid beschichtet werden, und eine Oberfläche des Polypropylenfilms, die mit der Negativelektrode in Kontakt ist, kann mit dem Material auf Fluorbasis beschichtet werden.
Durch die Verwendung eines Separators mit einer mehrschichtigen Struktur kann die Sicherheit der Sekundärbatterie auch dann aufrechterhalten werden kann, wenn die Gesamtdicke des Separators klein ist, und somit kann die Kapazität der Sekundärbatterie pro Volumen erhöht werden.
[Außenteil]
Für das Außenteil der Sekundärbatterie kann beispielsweise ein Metallmaterial, wie z. B. Aluminium, oder ein Harzmaterial verwendet werden. Es kann auch ein Außenteil in Form eines Films verwendet werden. Als Film kann beispielsweise ein Film mit einer dreischichtigen Struktur verwendet werden, in der ein hochflexibler dünner Metallfilm aus Aluminium, Edelstahl, Kupfer, Nickel oder dergleichen über einem Film aus einem Material, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, lonomer oder Polyamid, angeordnet ist und ein isolierender synthetischer Harzfilm bzw. Kunstharzfilm aus einem auf Polyamid basierenden Harz, einem auf Polyester basierenden Harz oder dergleichen als Außenfläche des Außenteils über dem dünnen Metallfilm angeordnet ist.
[Lade- und Entladeverfahren]
Die Sekundärbatterie kann zum Beispiel auf die folgende Weise aufgeladen und entladen werden.
<<CC-Ladung>>
Zuerst wird eine CC-Ladung, bei der es sich um eines der Ladeverfahren handelt, beschrieben. Die CC-Ladung ist ein Ladeverfahren, bei dem ein konstanter Strom während der gesamten Ladeperiode in eine Sekundärbatterie fließt und die Ladung beendet wird, wenn die Spannung eine vorbestimmte Spannung erreicht. Es wird angenommen, dass die Sekundärbatterie eine äquivalente Schaltung mit einem Innenwiderstand R und einer Sekundärbatteriekapazität bzw. einem Sekundärbatteriekondensator C ist, wie in 8A dargestellt. In diesem Fall ist eine Sekundärbatteriespannung V_B die Summe einer an den Innenwiderstand R angelegten Spannung V_R und einer an die Sekundärbatteriekapazität C angelegten Spannung Vc.
Während die CC-Ladung durchgeführt wird, ist ein Schalter eingeschaltet, wie in 8A dargestellt, so dass ein konstanter Strom 1 zur Sekundärbatterie fließt. Während der Periode ist der Strom 1 konstant; nach dem Ohmschen Gesetz (V_R = R ×I) ist die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R somit ebenfalls konstant. Im Gegensatz dazu steigt die an die Sekundärbatteriekapazität C angelegte Spannung Vc mit der Zeit an. Dementsprechend steigt die Sekundärbatteriespannung V_B mit der Zeit an.
Wenn die Sekundärbatteriespannung V_B eine vorbestimmte Spannung erreicht, z. B. 4,3 V, wird die Ladung beendet. Wenn die CC-Ladung beendet wird, wird der Schalter ausgeschaltet, wie in 8B dargestellt, und der Strom 1 wird 0. Somit wird die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R 0 V. Demzufolge nimmt die Sekundärbatteriespannung V_B ab.
8C zeigt ein Beispiel für die Sekundärbatteriespannung V_B und den Ladestrom während einer Periode, in der die CC-Ladung durchgeführt wird, und nach Beendigung der CC-Ladung. Die Sekundärbatteriespannung V_B steigt während der CC-Ladung an und nimmt nach Beendigung der CC-Ladung leicht ab.
<<CCCV-Ladung>>
Als Nächstes wird eine CCCV-Ladung beschrieben, bei der es sich um ein Ladeverfahren handelt, das sich von dem vorstehenden Verfahren unterscheidet. Die CCCV-Ladung ist ein Ladeverfahren, bei dem eine CC-Ladung durchgeführt wird, bis die Spannung eine vorbestimmte Spannung erreicht, und dann eine Konstantspannungs-(constant voltage, CV-) Ladung durchgeführt wird, bis der Betrag des Stromflusses klein wird, insbesondere sich auf einen Abschlussstromwert verringert.
Während die CC-Ladung durchgeführt wird, ist ein Schalter einer Konstantstromquelle eingeschaltet und ist ein Schalter einer Konstantspannungsquelle ausgeschaltet, wie in 9A dargestellt, so dass der konstante Strom / zur Sekundärbatterie fließt. Während der Periode ist der Strom 1 konstant; nach dem Ohmschen Gesetz (V_R = R × I) ist die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R somit ebenfalls konstant. Im Gegensatz dazu steigt die an die Sekundärbatteriekapazität C angelegte Spannung Vc mit der Zeit an. Dementsprechend steigt die Sekundärbatteriespannung V_B mit der Zeit an.
Wenn die Sekundärbatteriespannung V_B eine vorbestimmte Spannung, z. B. 4,3 V, erreicht, wird das Umschalten von der CC-Ladung auf die CV-Ladung durchgeführt. Während die CV-Ladung durchgeführt wird, ist der Schalter der Konstantspannungsquelle eingeschaltet und ist der Schalter der Konstantstromquelle ausgeschaltet, wie in 9B dargestellt; somit ist die Sekundärbatteriespannung V_B konstant. Im Gegensatz dazu steigt die an die Sekundärbatteriekapazität C angelegte Spannung Vc mit der Zeit an. Da V_B = V_R + V_c erfüllt ist, nimmt die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R mit der Zeit ab. Wenn die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R abnimmt, nimmt auch der in die Sekundärbatterie fließende Strom / gemäß dem Ohmschen Gesetz (V_R = R × I) ab.
Wenn der in die Sekundärbatterie fließende Strom 1 auf einen vorbestimmten Strom, z. B. ungefähr 0,01 C, erreicht, wird die Ladung beendet. Wenn die CCCV-Ladung beendet wird, werden alle Schalter ausgeschaltet, wie in 9C dargestellt, so dass der Strom / zu 0 wird. Somit wird die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R 0 V. Jedoch wird die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R durch die CV-Ladung ausreichend niedrig; selbst wenn kein Spannungsabfall mehr im Innenwiderstand R auftritt, nimmt also die Sekundärbatteriespannung V_B kaum ab.
9D zeigt ein Beispiel für die Sekundärbatteriespannung V_B und den Ladestrom während einer Periode, in der die CCCV-Ladung durchgeführt wird, und nach Beendigung der CCCV-Ladung. Sogar nach der Beendigung der CCCV-Ladung nimmt die Sekundärbatteriespannung V_B kaum ab.
<<CC-Entladung>>
Als Nächstes wird eine CC-Entladung beschrieben, bei der es sich um eines der Entladeverfahren handelt. Die CC-Entladung ist ein Entladeverfahren, bei dem ein konstanter Strom während der gesamten Entladeperiode von einer Sekundärbatterie fließt und die Entladung beendet wird, wenn die Sekundärbatteriespannung V_B eine vorbestimmte Spannung, z. B. 2,5 V, erreicht.
10 zeigt ein Beispiel für die Sekundärbatteriespannung V_B und den Entladestrom, während die CC-Entladung durchgeführt wird. Mit fortschreitender Entladung nimmt die Sekundärbatteriespannung V_B ab.
Als Nächstes werden eine Laderate und eine Entladerate beschrieben. Die Entladerate bezieht sich auf das relative Verhältnis des Entladestroms zur Batteriekapazität und wird in der Einheit C ausgedrückt. Ein Strom von ungefähr 1 C in einer Batterie mit einer Nennkapazität X (Ah) beträgt X(A). Der Fall, in dem die Entladung mit einem Strom von 2X(A) durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Die Entladung wird bei 2 C durchgeführt. Der Fall, in dem die Entladung mit einem Strom von X/5(A) durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Die Entladung wird bei 0,2 C durchgeführt. Dieses gilt auch für die Laderate. Der Fall, in dem die Ladung mit einem Strom von 2X(A) durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Die Ladung wird bei 2 C durchgeführt. Der Fall, in dem die Ladung mit einem Strom von X/5(A) durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Die Ladung wird bei 0,2 C durchgeführt.
Diese Ausführungsform kann nach Bedarf mit einer beliebigen der anderen Ausführungsformen kombiniert werden.
(Ausführungsform 5)
Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für eine Form einer Sekundärbatterie beschrieben, die das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthält. Bezüglich der Materialien, die für die bei dieser Ausführungsform beschriebene Sekundärbatterie verwendet werden, kann auf die Beschreibung der vorstehenden Ausführungsform Bezug genommen werden.
[Knopfzellen-Sekundärbatterie]
Zuerst wird ein Beispiel für eine Knopfzellen-Sekundärbatterie beschrieben. 11A ist eine Außenansicht einer Knopfzellen- (einschichtigen flachen) Sekundärbatterie, und 11B ist eine Querschnittsansicht davon.
Bei einer Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 sind eine Positivelektrodendose 301, die auch als Positivelektrodenanschluss dient, und eine Negativelektrodendose 302, die auch als Negativelektrodenanschluss dient, durch eine Dichtung 303, die aus Polypropylen oder dergleichen besteht, voneinander isoliert und abgedichtet. Eine Positivelektrode 304 beinhaltet einen Positivelektrodenstromkollektor 305 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 306, die in Kontakt mit diesem angeordnet ist. Eine Negativelektrode 307 beinhaltet einen Negativelektrodenstromkollektor 308 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 309, die in Kontakt mit diesem angeordnet ist.
Es sei angemerkt, dass nur eine Oberfläche von jeder der Positivelektrode 304 und der Negativelektrode 307, die für die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 verwendet werden, mit der Aktivmaterialschicht versehen sein kann.
Für die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 kann ein Metall mit Korrosionsbeständigkeit gegen eine Elektrolytlösung, wie z. B. Nickel, Aluminium oder Titan, eine Legierung dieses Metalls oder eine Legierung aus diesem Metall und einem weiteren Metall (z. B. Edelstahl) verwendet werden. Eine Beschichtung mit Nickel, Aluminium oder dergleichen wird bevorzugt, um eine Korrosion aufgrund der Elektrolytlösung zu verhindern. Die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 sind elektrisch mit der Positivelektrode 304 bzw. der Negativelektrode 307 verbunden.
Die Negativelektrode 307, die Positivelektrode 304 und der Separator 310 werden in die Elektrolytlösung eingetaucht. Wie in 11B dargestellt, werden dann die Positivelektrode 304, der Separator 310, die Negativelektrode 307 und die Negativelektrodendose 302 in dieser Reihenfolge übereinander angeordnet, wobei die Positivelektrodendose 301 am unteren Ende liegt, und die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 werden unter Druck verbunden, wobei die Dichtung 303 dazwischen liegt. Auf diese Weise wird die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 hergestellt.
Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode 304 verwendet wird, kann die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
Hier wird ein Stromfluss beim Laden einer Sekundärbatterie unter Bezugnahme auf 11C beschrieben. Wenn eine Sekundärbatterie, bei der Lithium verwendet wird, als geschlossene Schaltung angesehen wird, bewegen sich Lithiumionen in die Richtung, in die ein Strom fließt. Es sei angemerkt, dass bei der Sekundärbatterie, bei der Lithium verwendet wird, eine Anode und eine Kathode bei der Ladung und Entladung ihre Rollen tauschen und dass eine Oxidationsreaktion und eine Reduktionsreaktion somit gegeneinander getauscht werden; daher wird eine Elektrode mit einem höheren Reaktionspotential eine Positivelektrode genannt, und eine Elektrode mit einem niedrigeren Reaktionspotential wird eine Negativelektrode genannt. Aus diesem Grund wird in dieser Beschreibung die Positivelektrode als „Positivelektrode“ oder „+Elektrode (Pluselektrode)“ und die Negativelektrode als „Negativelektrode“ oder „-Elektrode (Minuselektrode)“ in allen Fällen bezeichnet, in denen eine Ladung durchgeführt wird, eine Entladung durchgeführt wird, ein Impulsstrom in umgekehrter Richtung während der Ladung oder Entladung zugeführt wird und ein Ladestrom zugeführt wird. Die Verwendung der Begriffe „Anode“ und „Kathode“, welche sich auf eine Oxidationsreaktion und eine Reduktionsreaktion beziehen, könnte zu einer Verwechselung führen, da die Anode und die Kathode bei der Ladung und Entladung umgekehrt sein können. Deshalb werden die Begriffe „Anode“ und „Kathode“ in dieser Beschreibung nicht verwendet. Wenn der Begriff „Anode“ oder „Kathode“ verwendet werden sollte, sollte immer auch erwähnt werden, ob sie bei der Ladung oder Entladung ist und ob sie einer Positivelektrode (Pluselektrode) oder einer Negativelektrode (Minuselektrode) entspricht.
Zwei Anschlüsse in 11C sind mit einem Ladegerät verbunden und die Sekundärbatterie 300 wird aufgeladen. Je weiter die Ladung der Sekundärbatterie 300 fortschreitet, desto größer wird eine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden.
[Zylindrische Sekundärbatterie]
Als Nächstes wird ein Beispiel für eine zylindrische Sekundärbatterie unter Bezugnahme auf 12 beschrieben. 12A zeigt eine Außenansicht einer zylindrischen Sekundärbatterie 600. 12B zeigt eine schematische Querschnittsansicht der zylindrischen Sekundärbatterie 600. Die zylindrische Sekundärbatterie 600 beinhaltet, wie in 12B dargestellt, eine Positivelektrodenkappe (Batteriedeckel) 601 an einer Oberseite und eine Batteriedose (Außendose) 602 an einer Seitenfläche und einer Unterseite. Die Positivelektrodenkappe und die Batteriedose (Außendose) 602 sind durch eine Dichtung (Isolierdichtung) 610 voneinander isoliert.
Innerhalb der Batteriedose 602, die eine hohle zylindrische Form aufweist, ist ein Batterieelement bereitgestellt, bei dem eine streifenförmige Positivelektrode 604 und eine streifenförmige Negativelektrode 606 gewickelt sind, wobei ein Separator 605 dazwischen liegt. Obwohl nicht dargestellt, ist das Batterieelement um einen zentralen Stift gewickelt. Ein Ende der Batteriedose 602 ist geschlossen, und das andere Ende ist geöffnet. Für die Batteriedose 602 kann ein Metall mit Korrosionsbeständigkeit gegen eine Elektrolytlösung, wie z. B. Nickel, Aluminium oder Titan, eine Legierung dieses Metalls oder eine Legierung aus diesem Metall und einem weiteren Metall (z. B. Edelstahl) verwendet werden. Die Batteriedose 602 ist vorzugsweise mit Nickel, Aluminium oder dergleichen beschichtet, um eine Korrosion aufgrund der Elektrolytlösung zu verhindern. Innerhalb der Batteriedose 602 ist das Batterieelement, bei dem die Positivelektrode, die Negativelektrode und der Separator gewickelt sind, zwischen einem Paar von Isolierplatten 608 und 609 angeordnet, die einander zugewandt sind. Eine nicht-wässrige Elektrolytlösung (nicht dargestellt) wird in die Batteriedose 602, die mit dem Batterieelement versehen ist, injiziert. Als nicht-wässrige Elektrolytlösung kann diejenige, die derjenigen der Knopfzellen-Sekundärbatterie ähnlich ist, verwendet werden.
Da die Positivelektrode und die Negativelektrode, die für die zylindrische Speicherbatterie verwendet werden, gewickelt sind, sind vorzugsweise Aktivmaterialien an beiden Seiten der Stromkollektoren ausgebildet. Ein Positivelektrodenanschluss (Positivelektroden-Stromsammelleitung) 603 ist mit der Positivelektrode 604 verbunden, und ein Negativelektrodenanschluss (Negativelektroden-Stromsammelleitung) 607 ist mit der Negativelektrode 606 verbunden. Sowohl für den Positivelektrodenanschluss 603 als auch für den Negativelektrodenanschluss 607 kann ein Metallmaterial, wie z. B. Aluminium, verwendet werden. Der Positivelektrodenanschluss 603 und der Negativelektrodenanschluss 607 sind an einem Sicherheitsventil-Mechanismus 612 bzw. am Boden der Batteriedose 602 widerstandsgeschweißt. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 612 ist über ein positives Temperaturkoeffizienten- (positive temperature coefficient, PTC-) Element 611 elektrisch mit der Positivelektrodenkappe 601 verbunden. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 612 trennt die elektrische Verbindung zwischen der Positivelektrodenkappe 601 und der Positivelektrode 604, wenn ein erhöhter Innendruck der Batterie einen vorbestimmten Schwellenwert überschreitet. Um anormale Wärmeerzeugung zu verhindern, schränkt das PTC-Element 611, das als wärmeempfindlicher Widerstand dient, dessen Widerstand sich mit dem Temperaturanstieg erhöht, die Strommenge durch die Erhöhung des Widerstandes ein. Eine auf Bariumtitanat (BaTiO₃) basierende Halbleiterkeramik oder dergleichen kann für das PTC-Element verwendet werden.
Alternativ kann, wie in 12C dargestellt, eine Vielzahl von Sekundärbatterien 600 zwischen einer leitfähigen Platte 613 und einer leitfähigen Platte 614 angeordnet sein, um ein Modul 615 zu bilden. Die Vielzahl von Sekundärbatterien 600 kann zueinander parallel oder in Reihe geschaltet sein, oder sie können zueinander parallel und dann in Reihe geschaltet sein. Mit dem Modul 615, das die Vielzahl von Sekundärbatterien 600 umfasst, kann eine große Menge elektrischer Energie entnommen werden.
12D ist eine Draufsicht auf das Modul 615. Die leitfähige Platte 613 ist zur Verdeutlichung der Zeichnung durch eine gestrichelte Linie dargestellt. Wie in 12D dargestellt, kann das Modul 615 eine Leitung 616 umfassen, die die Vielzahl von Sekundärbatterien 600 elektrisch miteinander verbindet. Es ist möglich, die leitfähige Platte über der Leitung 616 derart bereitzustellen, dass sie sich überlappen. Zusätzlich kann eine Temperatursteuervorrichtung 617 zwischen der Vielzahl von Sekundärbatterien 600 bereitgestellt sein. Wenn die Sekundärbatterien 600 überwärmt werden, kann die Temperatursteuervorrichtung 617 diese kühlen, und wenn die Sekundärbatterien 600 zu stark gekühlt werden, kann die Temperatursteuervorrichtung 617 diese erwärmen. Somit wird die Leistung des Moduls 615 nicht so einfach durch die Außenlufttemperatur beeinflusst. Ein Wärmeträger, der in der Temperatursteuervorrichtung 617 enthalten ist, weist vorzugsweise eine isolierende Eigenschaft und Unbrennbarkeit auf.
Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode 604 verwendet wird, kann die zylindrische Sekundärbatterie 600 eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
[Strukturbeispiele einer Sekundärbatterie]
Weitere Strukturbeispiele für Sekundärbatterien werden unter Bezugnahme auf 13 bis 17 beschrieben.
13A und 13B sind Außenansichten einer Sekundärbatterie. Eine Sekundärbatterie 913 ist mit einer Antenne 914 und einer Antenne 915 über eine Leiterplatte 900 verbunden. Ein Etikett 910 haftet an der Sekundärbatterie 913. Wie in 13B dargestellt, ist die Sekundärbatterie 913 ferner mit einem Anschluss 951 und einem Anschluss 952 verbunden.
Die Leiterplatte 900 umfasst Anschlüsse 911 und eine Schaltung 912. Die Anschlüsse 911 sind mit den Anschlüssen 951 und 952, den Antennen 914 und 915 und der Schaltung 912 verbunden. Es sei angemerkt, dass eine Vielzahl von Anschlüssen 911, die jeweils als Steuersignal-Eingangsanschluss, Energieversorgungsanschluss oder dergleichen dienen, bereitgestellt sein kann.
Die Schaltung 912 kann auf der Rückseite der Leiterplatte 900 angeordnet sein. Die Form der Antennen 914 und 915 ist nicht auf die Form einer Spule beschränkt und kann beispielsweise eine lineare Form oder eine Plattenform sein. Darüber hinaus kann eine Antenne, wie z. B. eine planare Antenne, eine Aperturantenne, eine Wanderwellenantenne, eine EH-Antenne, eine magnetische Feld-Antenne oder eine dielektrische Antenne, verwendet werden. Alternativ kann die Antenne 914 oder die Antenne 915 ein flacher Leiter sein. Der flache Leiter kann als ein Leiter für elektrische Feldkopplung dienen. Das heißt, dass die Antenne 914 oder die Antenne 915 als einer von zwei Leitern eines Kondensators dienen kann. Elektrische Energie kann daher nicht nur durch ein elektromagnetisches Feld oder ein magnetisches Feld, sondern auch durch ein elektrisches Feld übertragen werden.
Die Linienbreite der Antenne 914 ist vorzugsweise größer als diejenige der Antenne 915. Dies kann die Menge an elektrischer Energie, welche von der Antenne 914 empfangen wird, erhöhen.
Die Sekundärbatterie beinhaltet eine Schicht 916 zwischen der Sekundärbatterie 913 und den Antennen 914 und 915. Die Schicht 916 weist beispielsweise eine Funktion auf, ein elektromagnetisches Feld von der Sekundärbatterie 913 zu blockieren. Als Schicht 916 kann beispielsweise ein Magnetkörper verwendet werden.
Es sei angemerkt, dass die Struktur der Sekundärbatterie nicht auf die in 13 gezeigte beschränkt ist.
Beispielsweise kann, wie in 14A und 14B dargestellt, ein Paar von entgegengesetzten Oberflächen der Sekundärbatterie 913 in 13A und 13B mit jeweiligen Antennen versehen sein. 14A ist eine Außenansicht, die eine Seite der entgegengesetzten Oberflächen darstellt, und 14B ist eine Außenansicht, die die andere Seite der entgegengesetzten Oberflächen darstellt. Für Abschnitte, die denjenigen in 13A und 13B gleich sind, kann in angemessener Weise auf eine Beschreibung der in 13A und 13B dargestellten Sekundärbatterie verwiesen werden.
Wie in 14A dargestellt, ist die Antenne 914 auf einer der entgegengesetzten Oberflächen der Sekundärbatterie 913 angeordnet, wobei die Schicht 916 dazwischen liegt, und wie in 14B dargestellt, ist eine Antenne 918 auf der anderen der entgegengesetzten Oberflächen der Sekundärbatterie 913 angeordnet, wobei eine Schicht 917 dazwischen liegt. Die Schicht 917 weist beispielsweise eine Funktion auf, ein elektromagnetisches Feld von der Sekundärbatterie 913 zu blockieren. Als Schicht 917 kann beispielsweise ein Magnetkörper verwendet werden.
Bei der vorstehenden Struktur können sowohl die Antenne 914 als auch die Antenne 918 vergrößert werden. Die Antenne 918 weist beispielsweise eine Funktion zur Datenkommunikation mit einem externen Gerät auf. Eine Antenne mit einer Form, die auf die Antenne 914 angewendet werden kann, kann beispielsweise als Antenne 918 verwendet werden. Als Kommunikationssystem über die Antenne 918 zwischen der Sekundärbatterie und einem anderen Gerät kann ein Antwortverfahren oder dergleichen, das zwischen der Sekundärbatterie und einem anderen Gerät verwendet werden kann, wie z. B. Near Field Communication (NFC), zum Einsatz kommen.
Alternativ kann, wie in 14C dargestellt, die Sekundärbatterie 913 in 13A und 13B mit einer Anzeigevorrichtung 920 versehen sein. Die Anzeigevorrichtung 920 ist elektrisch mit dem Anschluss 911 verbunden. Es sei angemerkt, dass das Etikett 910 nicht notwendigerweise in einem Abschnitt, in dem die Anzeigevorrichtung 920 angeordnet ist, bereitgestellt sein muss. Für Abschnitte, die denjenigen in 13A und 13B gleich sind, kann in angemessener Weise auf eine Beschreibung der in 13A und 13B dargestellten Sekundärbatterie verwiesen werden.
Die Anzeigevorrichtung 920 kann beispielsweise ein Bild, das zeigt, ob eine Ladung gegenwärtig durchgeführt wird oder nicht, oder ein Bild, das die Menge an gespeicherter Energie zeigt, anzeigen. Als Anzeigevorrichtung 920 kann beispielsweise elektronisches Papier, eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung oder eine Elektrolumineszenz- (EL-) Anzeigevorrichtung verwendet werden. Beispielsweise kann die Verwendung des elektronischen Papiers den Stromverbrauch der Anzeigevorrichtung 920 verringern.
Alternativ kann, wie in 14D dargestellt, die Sekundärbatterie 913 in 13A und 13B mit einem Sensor 921 versehen sein. Der Sensor 921 ist über einen Anschluss 922 elektrisch mit dem Anschluss 911 verbunden. Für Abschnitte, die denjenigen in 13A und 13B gleich sind, kann in angemessener Weise auf eine Beschreibung der in 13A und 13B dargestellten Sekundärbatterie verwiesen werden.
Der Sensor 921 kann beispielsweise eine Funktion zum Messen von Verschiebung, Position, Geschwindigkeit, Beschleunigung, Winkelgeschwindigkeit, Drehzahl, Abstand, Licht, Flüssigkeit, Magnetismus, Temperatur, chemischer Substanz, Ton, Zeit, Härte, elektrischem Feld, Strom, Spannung, elektrischer Energie, Strahlung, Durchflussrate, Feuchtigkeit, Steigungsgrad, Schwingung, Geruch oder Infrarotstrahlen aufweisen. Mit dem Sensor 921 können beispielsweise Daten über eine Umgebung (z. B. Temperatur), in der sich die Sekundärbatterie befindet, bestimmt und in einem Speicher innerhalb der Schaltung 912 gespeichert werden.
Ferner werden Strukturbeispiele der Sekundärbatterie 913 unter Bezugnahme auf 15 und 16 beschrieben.
Die in 15A dargestellte Sekundärbatterie 913 umfasst ein gewickeltes Teil 950, das mit den Anschlüssen 951 und 952 in einem Gehäuse 930 bereitgestellt ist. Das gewickelte Teil 950 wird in eine Elektrolytlösung innerhalb des Gehäuses 930 eingetaucht. Der Anschluss 952 ist in Kontakt mit dem Gehäuse 930. Ein Isolator oder dergleichen verhindert den Kontakt zwischen dem Anschluss 951 und dem Gehäuse 930. Es sei angemerkt, dass 15A das Gehäuse 930, das der Einfachheit halber geteilt ist, darstellt; bei der realen Struktur ist jedoch das gewickelte Teil 950 mit dem Gehäuse 930 bedeckt und die Anschlüsse 951 und 952 erstrecken sich bis außerhalb des Gehäuses 930. Für das Gehäuse 930 kann ein Metallmaterial (z. B. Aluminium) oder ein Harzmaterial verwendet werden.
Es sei angemerkt, dass, wie in 15B gezeigt, das Gehäuse 930 in 15A unter Verwendung einer Vielzahl von Materialien ausgebildet sein kann. Bei der Sekundärbatterie 913 in 15B sind beispielsweise ein Gehäuse 930a und ein Gehäuse 930b aneinander befestigt, und das gewickelte Teil 950 ist in einem Bereich, der von dem Gehäuse 930a und dem Gehäuse 930b umschlossen ist, angeordnet.
Für das Gehäuse 930a kann ein isolierendes Material, wie z. B. ein organisches Harz, verwendet werden. Wenn im Besonderen ein Material, wie z. B. ein organisches Harz, für die Seite, auf der eine Antenne ausgebildet ist, verwendet wird, kann verhindert werden, dass ein elektrisches Feld von der Sekundärbatterie 913 blockiert wird. Wenn ein elektrisches Feld von dem Gehäuse 930a nur unwesentlich blockiert wird, kann eine Antenne, wie z. B. die Antenne 914 oder die Antenne 915, innerhalb des Gehäuses 930a angeordnet sein. Für das Gehäuse 930b kann beispielsweise ein Metallmaterial verwendet werden.
16 stellt die Struktur des gewickelten Teils 950 dar. Das gewickelte Teil 950 beinhaltet eine Negativelektrode 931, eine Positivelektrode 932 und einen Separator 933. Das gewickelte Teil 950 wird durch Aufwickeln einer Schichtanordnung erhalten, in der sich die Negativelektrode 931 und die Positivelektrode 932 überlappen, wobei der Separator 933 dazwischen liegt. Es sei angemerkt, dass eine Vielzahl von Schichtanordnungen, die jeweils die Negativelektrode 931, die Positivelektrode 932 und den Separator 933 beinhalten, übereinander angeordnet werden kann.
Die Negativelektrode 931 ist über einen der Anschlüsse 951 und 952 mit dem Anschluss 911 in 13 verbunden. Die Positivelektrode 932 ist über den anderen der Anschlüsse 951 und 952 mit dem Anschluss 911 in 13 verbunden.
Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode 932 verwendet wird, kann die Sekundärbatterie 913 eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
[Laminierte Sekundärbatterie]
Als Nächstes wird ein Beispiel für eine laminierte Sekundärbatterie unter Bezugnahme auf 17 bis 23 beschrieben. Wenn die laminierte Sekundärbatterie Flexibilität aufweist und in einem elektronischen Gerät installiert wird, bei dem mindestens ein Teil flexibel ist, kann die Sekundärbatterie zusammen mit dem elektronischen Gerät gebogen werden.
Eine laminierte Sekundärbatterie 980 wird unter Bezugnahme auf 17 beschrieben. Die laminierte Sekundärbatterie 980 umfasst ein in 17A dargestelltes gewickeltes Teil 993. Das gewickelte Teil 993 umfasst eine Negativelektrode 994, eine Positivelektrode 995 und einen Separator 996. Das gewickelte Teil 993 wird, genauso wie das in 16 dargestellte gewickelte Teil 950, durch Aufwickeln einer Schichtanordnung erhalten, in dem sich die Negativelektrode 994 mit der Positivelektrode 995 überlappt, wobei der Separator 996 dazwischen liegt.
Es sei angemerkt, dass die Anzahl von Schichtanordnungen, die jeweils die Negativelektrode 994, die Positivelektrode 995 und den Separator 996 beinhalten, je nach der benötigten Kapazität und dem benötigten Gerätvolumen angemessen bestimmt werden kann. Die Negativelektrode 994 ist über eine Anschlusselektrode 997 oder eine Anschlusselektrode 998 mit einem Negativelektrodenstromkollektor (nicht dargestellt) verbunden. Die Positivelektrode 995 ist über die andere der Anschlusselektroden 997 und 998 mit einem Positivelektrodenstromkollektor (nicht dargestellt) verbunden.
Wie in 17B dargestellt, wird das gewickelte Teil 993 in einen Raum gepackt, der durch Verbinden eines Films 981 und eines Films 982 mit einem vertieften Teil durch Thermokompressionsbonden oder dergleichen gebildet wird, die als Außenteil dienen, wodurch, wie in 17C dargestellt, die Sekundärbatterie 980 ausgebildet werden kann. Das gewickelte Teil 993 umfasst die Anschlusselektrode 997 und die Anschlusselektrode 998 und wird in eine Elektrolytlösung innerhalb eines Raums eingetaucht, der von dem Film 981 und dem Film 982 mit dem vertieften Teil umschlossen ist.
Für den Film 981 und den Film 982 mit dem vertieften Teil kann beispielsweise ein Metallmaterial, wie z. B. Aluminium, oder ein Harzmaterial verwendet werden. Unter Verwendung eines Harzmaterials als Material des Films 981 und des Films 982 mit dem vertieften Teil können die Formen des Films 981 und des Films 982 mit dem vertieften Teil geändert werden, wenn eine äußere Kraft ausgeübt wird; auf diese Weise kann eine flexible Speicherbatterie hergestellt werden.
Obwohl 17B und 17C ein Beispiel darstellen, in dem ein Raum von zwei Filmen gebildet wird, kann sich das gewickelte Teil 993 in einem Raum befinden, der durch Biegen eines Films gebildet wird.
Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode 995 verwendet wird, kann die Sekundärbatterie 980 eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
In 17 wird ein Beispiel beschrieben, in dem die Sekundärbatterie 980 ein gewickeltes Teil in einem Raum umfasst, der durch Filme gebildet wird, die als Außenteil dienen; wie in 18 dargestellt, kann eine Sekundärbatterie jedoch eine Vielzahl von streifenförmigen Positivelektroden, eine Vielzahl von streifenförmigen Separatoren und eine Vielzahl von streifenförmigen Negativelektroden in einem Raum umfassen, der durch Filme gebildet wird, die zum Beispiel als Außenteil dienen.
Eine laminierte Sekundärbatterie 500, die in 18A dargestellt wird, umfasst eine Positivelektrode 503, die einen Positivelektrodenstromkollektor 501 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 502 beinhaltet, eine Negativelektrode 506, die einen Negativelektrodenstromkollektor 504 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 505 beinhaltet, einen Separator 507, eine Elektrolytlösung 508 und ein Außenteil 509. Der Separator 507 ist zwischen der Positivelektrode 503 und der Negativelektrode 506 angeordnet, welche in dem Außenteil 509 bereitgestellt sind. Das Außenteil 509 ist mit der Elektrolytlösung 508 gefüllt. Die bei der Ausführungsform 2 beschriebene Elektrolytlösung kann als Elektrolytlösung 508 verwendet werden.
Bei der laminierten Sekundärbatterie 500, die in 18A dargestellt wird, dienen der Positivelektrodenstromkollektor 501 und der Negativelektrodenstromkollektor 504 auch als Anschlüsse für einen elektrischen Kontakt mit einem äußeren Abschnitt. Aus diesem Grund können der Positivelektrodenstromkollektor 501 und der Negativelektrodenstromkollektor 504 derart angeordnet sein, dass sie teilweise an der Außenseite des Außenteils 509 freiliegen. Alternativ kann eine Anschlusselektrode durch Ultraschallschweißen mit dem Positivelektrodenstromkollektor 501 oder dem Negativelektrodenstromkollektor 504 verbunden werden, so dass anstatt des Positivelektrodenstromkollektors 501 und des Negativelektrodenstromkollektors 504 die Anschlusselektrode an der Außenseite des Außenteils 509 freiliegt.
Als Außenteil 509 der laminierten Sekundärbatterie 500 kann beispielsweise ein laminierter Film mit einer dreischichtigen Struktur verwendet werden, in der ein hochflexibler dünner Metallfilm aus Aluminium, Edelstahl, Kupfer, Nickel oder dergleichen über einem Film aus einem Material, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, lonomer oder Polyamid, angeordnet ist und ein isolierender synthetischer Harzfilm aus einem Harz auf Polyamidbasis, einem Harz auf Polyesterbasis oder dergleichen als Außenfläche des Außenteils über dem dünnen Metallfilm angeordnet ist.
18B stellt ein Beispiel für eine Querschnittsstruktur der laminierten Sekundärbatterie 500 dar. Obwohl 18A der Einfachheit halber nur zwei Stromkollektoren darstellt, umfasst eine reale Sekundärbatterie eine Vielzahl von Elektrodenschichten, wie in 18B dargestellt.
Das Beispiel in 18B umfasst 16 Elektrodenschichten. Es sei angemerkt, dass die Sekundärbatterie 500 Flexibilität aufweist, obwohl sie die 16 Elektrodenschichten umfasst. 18B stellt eine Struktur dar, die 8 Negativelektrodenstromkollektoren 504 und 8 Positivelektrodenstromkollektoren 501, d. h. insgesamt 16 Schichten umfasst. Es sei angemerkt, dass 18B einen Querschnitt des Anschlussabschnitts der Negativelektrode darstellt, und die 8 Negativelektrodenstromkollektoren 504 sind durch Ultraschallschweißen miteinander verbunden. Es ist unnötig zu erwähnen, dass die Anzahl von Elektrodenschichten nicht auf 16 beschränkt ist und diese größer als 16 oder kleiner als 16 sein kann. Mit einer größeren Anzahl von Elektrodenschichten kann die Sekundärbatterie eine höhere Kapazität aufweisen. Im Gegensatz dazu kann mit einer kleineren Anzahl von Elektrodenschichten die Sekundärbatterie eine kleinere Dicke und eine höhere Flexibilität aufweisen.
19 und 20 stellen jeweils ein Beispiel für die Außenansicht der laminierten Sekundärbatterie 500 dar. In 19 und 20 sind die Positivelektrode 503, die Negativelektrode 506, der Separator 507, das Außenteil 509, eine Positivelektrodenanschlusselektrode 510 und eine Negativelektrodenanschlusselektrode 511 enthalten.
21A stellt Außenansichten der Positivelektrode 503 und der Negativelektrode 506 dar. Die Positivelektrode 503 beinhaltet den Positivelektrodenstromkollektor 501, und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 502 ist an einer Oberfläche des Positivelektrodenstromkollektors 501 ausgebildet. Die Positivelektrode 503 umfasst auch einen Bereich, in dem ein Teil des Positivelektrodenstromkollektors 501 freiliegt (nachstehend als Etikettbereich bezeichnet). Die Negativelektrode 506 beinhaltet den Negativelektrodenstromkollektor 504, und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 505 ist an einer Oberfläche des Negativelektrodenstromkollektors 504 ausgebildet. Die Negativelektrode 506 umfasst auch einen Bereich, in dem ein Teil des Negativelektrodenstromkollektors 504 freiliegt, d. h. einen Etikettbereich. Die Flächen und die Formen der Etikettbereiche in der Positivelektrode und der Negativelektrode sind nicht auf diejenigen, die in 21A dargestellt werden, beschränkt.
[Herstellungsverfahren der laminierten Sekundärbatterie]
Ein Beispiel für ein Verfahren zum Herstellen der laminierten Sekundärbatterie, deren Außenansicht in 19 dargestellt wird, wird unter Bezugnahme auf 21B und 21C beschrieben.
Zuerst werden die Negativelektrode 506, der Separator 507 und die Positivelektrode 503 übereinander angeordnet. 21B stellt die Schichtanordnung dar, die die Negativelektrode 506, den Separator 507 und die Positivelektrode 503 umfasst. Hier ist ein Beispiel dargestellt, in dem 5 Negativelektroden und 4 Positivelektroden verwendet werden. Die Etikettbereiche der Positivelektroden 503 werden dann miteinander verbunden, und die Positivelektrodenanschlusselektrode 510 wird mit dem Etikettbereich der auf der äußersten Oberfläche liegenden Positivelektrode verbunden. Das Verbinden kann beispielsweise durch Ultraschallschweißen erfolgen. Auf ähnliche Weise werden die Etikettbereiche der Negativelektroden 506 miteinander verbunden, und die Negativelektrodenanschlusselektrode 511 wird mit dem Etikettbereich der auf der äußersten Oberfläche liegenden Negativelektrode verbunden.
Als Nächstes werden die Negativelektrode 506, der Separator 507 und die Positivelektrode 503 über dem Außenteil 509 angeordnet.
Das Außenteil 509 wird dann entlang einer gestrichelten Linie zugeklappt, wie in 21C dargestellt. Danach werden Außenkanten des Außenteils 509 miteinander verbunden. Das Verbinden kann beispielsweise durch Thermokompressionsbonden erfolgen. Dabei bleibt ein Teil (oder eine Seite) des Außenteils 509 unverbunden (dieser Teil wird nachstehend als Einlass bezeichnet), damit die Elektrolytlösung 508 später eingeleitet werden kann.
Als Nächstes wird die Elektrolytlösung 508 (nicht dargestellt) über den Einlass, der an dem Außenteil 509 bereitgestellt ist, in die Innenseite des Außenteils 509 eingeleitet. Die Elektrolytlösung 508 wird vorzugsweise in einer Atmosphäre mit verringertem Druck oder in einer inerten Atmosphäre eingeleitet. Schließlich wird der Einlass durch Verbinden geschlossen. Auf diese Weise kann die laminierte Sekundärbatterie 500 hergestellt werden.
Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode 503 verwendet wird, kann die Sekundärbatterie 500 eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
[Biegbare Sekundärbatterie]
Als Nächstes wird ein Beispiel für eine biegbare Sekundärbatterie unter Bezugnahme auf 22 und 23 beschrieben.
22A zeigt eine schematische Draufsicht auf eine biegbare Sekundärbatterie 250. 22B, 22C und 22D sind schematische Querschnittsansichten entlang der Schnittlinie C1-C2, der Schnittlinie C3-C4 bzw. der Schnittlinie A1-A2 in 22A. Die Sekundärbatterie 250 umfasst ein Außenteil 251 sowie eine Positivelektrode 211a und eine Negativelektrode 211b, welche in dem Außenteil 251 platziert sind. Eine Leitung 212a, die elektrisch mit der Positivelektrode 211a verbunden ist, und eine Leitung 212b, die elektrisch mit der Negativelektrode 211b verbunden ist, erstrecken sich bis zur Außenseite des Außenteils 251. Zusätzlich zu der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b ist eine Elektrolytlösung (nicht dargestellt) in einem Bereich eingeschlossen, der von dem Außenteil 251 umgeben ist.
Die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b, die in der Sekundärbatterie 250 enthalten sind, werden anhand von 23 beschrieben. 23A ist eine perspektivische Ansicht, die die Anordnungsreihenfolge der Positivelektrode 211a, der Negativelektrode 211b und des Separators 214 darstellt. 23B ist eine perspektivische Ansicht, die die Leitung 212a und die Leitung 212b zusätzlich zu der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b darstellt.
Wie in 23A dargestellt, umfasst die Sekundärbatterie 250 eine Vielzahl von streifenförmigen Positivelektroden 211a, eine Vielzahl von streifenförmigen Negativelektroden 211b und eine Vielzahl von Separatoren 214. Die Positivelektroden 211a und die Negativelektroden 211b umfassen jeweils einen vorstehenden Etikettabschnitt und einen anderen Abschnitt als das Etikett. Eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht ist an dem anderen Abschnitt als dem Etikett auf einer Oberfläche der Positivelektrode 211a ausgebildet, und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht ist an dem anderen Abschnitt als dem Etikett auf einer Oberfläche der Negativelektrode 211b ausgebildet.
Die Positivelektroden 211a und die Negativelektroden 211b sind derart übereinander angeordnet, dass die Oberflächen der Positivelektroden 211a, auf denen keine Positivelektrodenaktivmaterialschicht ausgebildet ist, in Kontakt miteinander sind und dass die Oberflächen der Negativelektroden 211b, auf denen kein Negativelektrodenaktivmaterial ausgebildet ist, in Kontakt miteinander sind.
Der Separator 214 ist zwischen der Oberfläche der Positivelektrode 211a, auf der das Positivelektrodenaktivmaterial ausgebildet ist, und der Oberfläche der Negativelektrode 211b, auf der das Negativelektrodenaktivmaterial ausgebildet ist, bereitgestellt. In 23 wird der Separator 214 zur leichteren Betrachtung durch eine gestrichelte Linie gezeigt.
Wie in 23B dargestellt, ist die Vielzahl von Positivelektroden 211a elektrisch mit der Leitung 212a in einem Verbindungsabschnitt 215a verbunden. Die Vielzahl von Negativelektroden 211b ist elektrisch mit der Leitung 212b in einem Verbindungsabschnitt 215b verbunden.
Als Nächstes wird das Außenteil 251 anhand von 22B, 22C, 22D und 22E beschrieben.
Das Außenteil 251 weist eine filmartige Form auf und ist derart zur Hälfte gefaltet, dass die Positivelektroden 211a und die Negativelektroden 211b zwischen die beiden Hälften eingelegt sind. Das Außenteil 251 umfasst einen Biegeabschnitt 261, ein Paar von Dichtungsabschnitten 262 und einen Dichtungsabschnitt 263. Das Paar von Dichtungsabschnitten 262 ist derart bereitgestellt, dass die Positivelektroden 211a und die Negativelektroden 211b dazwischen liegen, und kann auch als seitliche Dichtungen bezeichnet werden. Der Dichtungsabschnitt 263 weist Abschnitte auf, die sich mit der Leitung 212a und der Leitung 212b überlappen, und kann auch als obere Dichtung bezeichnet werden.
Ein Teil des Außenteils 251, der sich mit den Positivelektroden 211a und den Negativelektroden 211b überlappt, weist vorzugsweise eine Wellenform auf, bei der Kammlinien 271 und Troglinien 272 abwechselnd angeordnet sind. Die Dichtungsabschnitte 262 und der Dichtungsabschnitt 263 des Außenteils 251 sind vorzugsweise flach.
22B stellt einen Querschnitt entlang dem Teil dar, der sich mit der Kammlinie 271 überlappt. 22C stellt einen Querschnitt entlang dem Teil dar, der sich mit der Troglinie 272 überlappt. Sowohl 22B als auch 22C entsprechen Querschnitten der Sekundärbatterie 250, der Positivelektroden 211a und der Negativelektroden 211b in Querrichtung.
Hier wird ein Abstand zwischen in Querrichtung gerichteten Endabschnitten der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b, d. h. Endabschnitten der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b, und dem Dichtungsabschnitt 262 als Abstand La definiert. Wenn die Sekundärbatterie 250 beispielsweise durch Biegen verformt wird, verändern sich die Formen der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b derart, dass ihre Positionen in Längsrichtung gegeneinander verschoben werden, wie später beschrieben. Wenn dabei der Abstand La zu kurz ist, werden das Außenteil 251 in einigen Fällen hart an der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b gerieben, so dass das Außenteil 251 beschädigt werden kann. Wenn insbesondere ein Metallfilm des Außenteils 251 freiliegt, besteht eine Möglichkeit, dass der Metallfilm durch die Elektrolytlösung korrodiert wird. Somit wird der Abstand La vorzugsweise so lang wie möglich eingestellt. Wenn jedoch der Abstand La zu groß ist, nimmt das Volumen der Sekundärbatterie 250 zu.
Der Abstand La zwischen der Positivelektrode 211a bzw. der Negativelektrode 211b und dem Dichtungsabschnitt 262 wird vorzugsweise erhöht, wenn die Gesamtdicke der übereinander angeordneten Positivelektroden 211a und Negativelektroden 211b erhöht wird.
Wenn insbesondere die Gesamtdicke der übereinander angeordneten Positivelektroden 211a, Negativelektroden 211b und Separatoren 214 (nicht dargestellt) als Dicke t definiert wird, ist der Abstand La bevorzugt das 0,8-Fache oder mehr und das 3,0-Fache oder weniger, stärker bevorzugt das 0,9-Fache oder mehr und das 2,5-Fache oder weniger, noch stärker bevorzugt das 1,0-Fache oder mehr und das 2,0-Fache oder weniger der Dicke t. Wenn der Abstand La in diesem Bereich fällt, kann eine kompakte Batterie erhalten werden, die beim Biegen sehr zuverlässig ist.
Wenn ferner der Abstand zwischen dem Paar von Dichtungsabschnitten 262 als Abstand Lb definiert wird, ist der Abstand Lb vorzugsweise ausreichend größer als die Breite der Positivelektrode 211a und die Breite der Negativelektrode 211b (hier eine Breite Wb der Negativelektrode 211b). In diesem Fall kann die Position eines Teils der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b selbst dann in Querrichtung verschoben werden, wenn die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b durch eine Verformung der Sekundärbatterie 250, beispielsweise durch wiederholtes Biegen, in Kontakt mit dem Außenteil 251 kommen; somit kann effektiv verhindert werden, dass die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b an dem Außenteil 251 gerieben werden.
Beispielsweise beträgt die Differenz zwischen dem Abstand Lb (Abstand zwischen dem Paar von Dichtungsabschnitten 262) und der Breite Wb der Negativelektrode 211b bevorzugt das 1,6-Fache oder mehr und das 6,0-Fache oder weniger, stärker bevorzugt das 1,8-Fache oder mehr und das 5,0-Fache oder weniger, noch stärker bevorzugt das 2,0-Fache oder mehr und das 4,0-Fache oder weniger der Gesamtdicke t der Positivelektroden 211a und der Negativelektroden 211b.
Mit anderen Worten: Der Abstand Lb, die Breite Wb und die Dicke t erfüllen vorzugsweise die Beziehung der folgenden Formel.
[Formel 3] $\frac{L b - W b}{2 t} \geq a$
In der Formel ist a mehr als oder gleich 0,8 und weniger als oder gleich 3,0, bevorzugt mehr als oder gleich 0,9 und weniger als oder gleich 2,5, stärker bevorzugt mehr als oder gleich 1,0 und weniger als oder gleich 2,0.
22D stellt einen Querschnitt dar, der die Leitung 212a umfasst, und entspricht einem Querschnitt der Sekundärbatterie 250, der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b in Längsrichtung. Wie in 22D dargestellt, ist vorzugsweise ein Raum 273 zwischen in Längsrichtung gerichteten Endabschnitten der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b und dem Außenteil 251 in dem Biegeabschnitt 261 bereitgestellt.
22E zeigt eine schematische Querschnittsansicht der Sekundärbatterie 250 im gebogenen Zustand. 22E entspricht einem Querschnitt entlang der Schnittlinie B1-B2 in 22A.
Wenn die Sekundärbatterie 250 gebogen wird, dehnt sich ein Teil des Außenteils 251 aus, der beim Biegen an der Außenseite positioniert ist, und die Form eines anderen Teils, der an der Innenseite positioniert ist, verändert sich derart, dass er sich zusammenzieht. Insbesondere verändert sich die Form des Teils des Außenteils 251, der an der Außenseite positioniert ist, derart, dass die Wellenamplitude kleiner wird und die Länge der Wellenperiode größer wird. Im Gegensatz dazu verändert sich die Form des Teils des Außenteils 251, der an der Innenseite positioniert ist, derart, dass die Wellenamplitude größer wird und die Länge der Wellenperiode kleiner wird. Indem sich die Form des Außenteils 251 auf diese Weise verändert, wird die durch Biegen auf das Außenteil 251 ausgeübte Belastung abgemildert, so dass sich ein Material selbst, das das Außenteil 251 bildet, nicht ausdehnen und zusammenziehen muss. Als Ergebnis kann die Sekundärbatterie 250 durch schwache Krafteinwirkung gebogen werden, ohne das Außenteil 251 zu beschädigen.
Wenn die Sekundärbatterie 250 gebogen wird, werden, wie in 22E dargestellt, die Positionen der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b relativ zueinander verschoben. Dabei sind die Enden der übereinander angeordneten Positivelektroden 211a und Negativelektroden 211b auf der Seite des Dichtungsabschnitts 263 durch ein Befestigungselement 217 fixiert; somit werden sie an einer Position stärker verschoben, die näher an dem Biegeabschnitt 261 liegt. Daher wird die auf die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b ausgeübte Belastung abgemildert, und die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b selbst müssen sich nicht ausdehnen und zusammenziehen. Als Ergebnis kann die Sekundärbatterie 250 gebogen werden, ohne die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b zu beschädigen.
Das Vorhandensein des Raums 273 zwischen der Positivelektrode 211a bzw. der Negativelektrode 211b und dem Außenteil 251 ermöglicht, dass die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b relativ zueinander verschoben werden, ohne dass die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b, die beim Biegen an der Innenseite positioniert sind, das Außenteil 251 berühren.
In der in 22 und 23 dargestellten Sekundärbatterie 250 ist es weniger wahrscheinlich, dass das Außenteil, die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b beschädigt werden und sich die Batterieeigenschaften verschlechtern, selbst wenn die Sekundärbatterie 250 wiederholt gebogen und ungebogen wird. Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode 211a, die in der Sekundärbatterie 250 enthalten ist, verwendet wird, kann eine Batterie mit ausgezeichneterer Zyklusleistung erhalten werden.
Diese Ausführungsform kann nach Bedarf mit einer beliebigen der anderen Ausführungsformen kombiniert werden.
(Ausführungsform 6)
Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für elektronische Geräte beschrieben, in denen die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung integriert ist.
Zuerst zeigen 24A bis 24G Beispiele für elektronische Geräte, die die bei der Ausführungsform 3 beschriebene biegbare Sekundärbatterie beinhalten. Beispiele für die elektronischen Geräte, bei denen die biegbare Sekundärbatterie verwendet wird, umfassen Fernsehgeräte (auch als Fernseher oder Fernsehempfänger bezeichnet), Monitore für Computer oder dergleichen, Digitalkameras oder digitale Videokameras, digitale Fotorahmen, Mobiltelefone (auch als Handys oder tragbare Telefongeräte bezeichnet), tragbare Spielekonsolen, tragbare Informationsendgeräte, Audiowiedergabegeräte und große Spielautomaten, wie z. B. Pachinko-Automaten.
Außerdem kann eine flexible Sekundärbatterie entlang einer gekrümmten Oberfläche einer Innen-/Außenwand eines Hauses oder eines Gebäudes oder entlang einer gekrümmten Oberfläche einer Innen-/Außenseite eines Fahrzeugs eingebaut sein.
24A stellt ein Beispiel für ein Mobiltelefon dar. Ein Mobiltelefon 7400 ist mit einem Anzeigeabschnitt 7402, der in einem Gehäuse 7401 eingebaut ist, einem Bedienknopf 7403, einem externen Verbindungsanschluss 7404, einem Lautsprecher 7405, einem Mikrophon 7406 und dergleichen versehen. Es sei angemerkt, dass das Mobiltelefon 7400 eine Sekundärbatterie 7407 beinhaltet. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Sekundärbatterie 7407 verwendet wird, kann ein leichtes Mobiltelefon mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden.
24B stellt das Mobiltelefon 7400 dar, das gebogen ist. Wenn das gesamte Mobiltelefon 7400 durch äußere Krafteinwirkung gebogen wird, wird ebenfalls die in diesem bereitgestellte Sekundärbatterie 7407 gebogen. 24C stellt die gebogene Sekundärbatterie 7407 dar. Die Sekundärbatterie 7407 ist eine dünne Speicherbatterie. Die Sekundärbatterie 7407 ist im gebogenen Zustand fixiert. Es sei angemerkt, dass die Sekundärbatterie 7407 eine Anschlusselektrode beinhaltet, die elektrisch mit einem Stromkollektor verbunden ist. Der Stromkollektor ist beispielsweise eine Kupferfolie und ist teilweise mit Gallium legiert; daher wird die Adhäsion zwischen dem Stromkollektor und einer Aktivmaterialschicht in Kontakt mit diesem verbessert, und die Sekundärbatterie 7407 weist selbst im gebogenen Zustand eine hohe Zuverlässigkeit auf.
24D stellt ein Beispiel für eine Anzeigevorrichtung in Form eines Armbandes dar. Eine tragbare Anzeigevorrichtung 7100 beinhaltet ein Gehäuse 7101, einen Anzeigeabschnitt 7102, einen Bedienknopf 7103 und eine Sekundärbatterie 7104. 24E stellt die gebogene Sekundärbatterie 7104 dar. Wenn die Sekundärbatterie 7104 im gebogenen Zustand am Arm eines Benutzers getragen wird, verändert sich die Form des Gehäuses und verändert sich die Krümmung eines Teils der Sekundärbatterie 7104 oder der gesamten Sekundärbatterie 7104. Es sei angemerkt, dass sich der Krümmungsradius an einem Punkt einer Kurve auf den Radius eines entsprechenden Kreises bezieht und dass der Kehrwert des Krümmungsradius als Krümmung bezeichnet wird. Insbesondere verändert sich der Krümmungsradius eines Teils des Gehäuses, des gesamten Gehäuses, eines Teils der Hauptfläche oder der gesamten Hauptfläche der Sekundärbatterie 7104 im Bereich von mehr als oder gleich 40 mm und weniger als oder gleich 150 mm. Wenn der Krümmungsradius der Hauptfläche der Sekundärbatterie 7104 im Bereich von mehr als oder gleich 40 mm und weniger als oder gleich 150 mm fällt, kann eine hohe Zuverlässigkeit aufrechterhalten werden. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Sekundärbatterie 7104 verwendet wird, kann eine leichte tragbare Anzeigevorrichtung mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden.
24F stellt ein Beispiel für ein armbanduhrartiges tragbares Informationsendgerät dar. Ein tragbares Informationsendgerät 7200 beinhaltet ein Gehäuse 7201, einen Anzeigeabschnitt 7202, ein Band 7203, eine Schnalle 7204, einen Bedienknopf 7205, einen Eingangs-/Ausgangsanschluss 7206 und dergleichen.
Das tragbare Informationsendgerät 7200 kann verschiedene Applikationen, wie z. B. Mobiltelefongespräche, E-Mails verschicken und empfangen, Texte anzeigen und bearbeiten, Musik wiedergeben, Internet-Kommunikation und ein Computer-Spiel, ausführen.
Eine Anzeigeoberfläche des Anzeigeabschnitts 7202 ist gekrümmt, und Bilder können auf der gekrümmten Anzeigeoberfläche angezeigt werden. Der Anzeigeabschnitt 7202 beinhaltet ferner einen Berührungssensor, und die Bedienung kann durch Berühren des Bildschirms mit einem Finger, einem Stift oder dergleichen durchgeführt werden. Zum Beispiel kann man durch Berühren eines Icons 7207, das auf dem Anzeigeabschnitt 7202 angezeigt wird, eine Applikation starten.
Der Bedienknopf 7205 kann verschiedene Funktionen aufweisen, wie z. B. Zeiteinstellung, Ein-/Ausschalten des Stroms, Ein-/Ausschalten der drahtlosen Kommunikation, Aktivieren und Deaktivieren des Ruhemodus sowie Aktivieren und Deaktivieren eines Stromsparmodus. Beispielsweise können die Funktionen des Bedienknopfs 7205 frei durch ein Betriebssystem, das in dem tragbaren Informationsendgerät 7200 eingebaut ist, eingestellt werden.
Das tragbare Informationsendgerät 7200 kann ferner die Nahbereichskommunikation ausführen, die auf einem bestehenden Kommunikationsstandard basiert. Zum Beispiel ermöglicht eine gegenseitige Kommunikation mit einem Headset, das für die drahtlose Kommunikation geeignet ist, Freisprech-Telefonate.
Das tragbare Informationsendgerät 7200 beinhaltet ferner den Eingangs-/Ausgangsanschluss 7206, und Daten können über ein Verbindungselement direkt an ein weiteres Informationsendgerät gesendet und von ihm empfangen werden. Es kann auch eine Ladung über den Eingangs-/Ausgangsanschluss 7206 durchgeführt werden. Es sei angemerkt, dass der Ladevorgang ohne den Eingangs-/Ausgangsanschluss 7206 durch drahtlose Stromzufuhr durchgeführt werden kann.
Der Anzeigeabschnitt 7202 des tragbaren Informationsendgeräts 7200 beinhaltet die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein leichtes tragbares Informationsendgerät mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden. Beispielsweise kann die Sekundärbatterie 7104, die in 24E dargestellt wird und sich in dem gebogenen Zustand befindet, in dem Gehäuse 7201 bereitgestellt werden. Alternativ kann die Sekundärbatterie 7104, die in 24E dargestellt wird, in dem Band 7203 derart bereitgestellt sein, dass sie gebogen werden kann.
Das tragbare Informationsendgerät 7200 beinhaltet vorzugsweise einen Sensor. Als Sensor wird vorzugsweise zum Beispiel ein Sensor für den menschlichen Körper, wie z. B. ein Fingerabdrucksensor, ein Impulssensor oder ein Temperatursensor, ein Berührungssensor, ein Drucksensor oder ein Beschleunigungssensor montiert.
24G stellt ein Beispiel für eine Anzeigevorrichtung in Form einer Armbinde dar. Eine Anzeigevorrichtung 7300 beinhaltet einen Anzeigeabschnitt 7304 und die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Anzeigevorrichtung 7300 kann ferner einen Berührungssensor in dem Anzeigeabschnitt 7304 beinhalten und als tragbares Informationsendgerät dienen.
Eine Anzeigeoberfläche des Anzeigeabschnitts 7304 ist gekrümmt, und Bilder können auf der gekrümmten Anzeigeoberfläche angezeigt werden. Der Anzeigezustand der Anzeigevorrichtung 7300 kann beispielsweise durch Nahbereichskommunikation geändert werden, die auf einem bestehenden Kommunikationsstandard basiert.
Die Anzeigevorrichtung 7300 beinhaltet einen Eingangs-/Ausgangsanschluss, und Daten können über ein Verbindungselement direkt an ein weiteres Informationsendgerät gesendet und von ihm empfangen werden. Es kann auch eine Ladung über den Eingangs-/Ausgangsanschluss durchgeführt werden. Es sei angemerkt, dass der Ladevorgang ohne den Eingangs-/Ausgangsanschluss durch drahtlose Stromzufuhr durchgeführt werden kann.
Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Sekundärbatterie verwendet wird, die in der Anzeigevorrichtung 7300 enthalten ist, kann eine leichte Anzeigevorrichtung mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden.
Zusätzlich zeigen 24H, 25 und 26 Beispiele für elektronische Geräte, die die Sekundärbatterie mit ausgezeichneten Zykluseigenschaften enthalten, die bei der vorstehenden Ausführungsform beschrieben worden ist.
Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Sekundärbatterie eines täglich verwendeten elektronischen Geräts verwendet wird, kann ein leichtes Produkt mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden. Beispiele für das täglich verwendete elektronische Gerät umfassen eine elektrische Zahnbürste, ein elektrischer Rasierer und eine elektrische Schönheitsausrüstung. Als Sekundärbatterien dieser Produkte sind im Hinblick auf eine leichte Handhabung für Benutzer kleine stabförmige Sekundärbatterien mit geringem Gewicht und hoher Kapazität erwünscht.
24H ist eine perspektivische Ansicht einer Vorrichtung, die auch als Verdampfer (elektronische Zigarette) bezeichnet wird. In 24H umfasst eine elektronische Zigarette 7500 einen Zerstäuber 7501 mit einem Heizelement, eine Sekundärbatterie 7504, die dem Zerstäuber Strom zuführt, und eine Kassette 7502, die eine Flüssigkeitszufuhrflasche, einen Sensor und dergleichen umfasst. Um die Sicherheit zu erhöhen, kann eine Schutzschaltung, die ein Überladen und ein Überentladen der Sekundärbatterie 7504 verhindert, elektrisch mit der Sekundärbatterie 7504 verbunden sein. Die Sekundärbatterie 7504 in 24H umfasst einen Ausgangsanschluss zum Anschließen an ein Ladegerät. Wenn man die elektronische Zigarette 7500 hält, wird die Sekundärbatterie 7504 zu einem Spitzenabschnitt; daher ist vorzuziehen, dass die Sekundärbatterie 7504 eine kurze Gesamtlänge und ein kleines Gewicht aufweist. Mit der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die eine hohe Kapazität und eine vorteilhafte Zyklusleistung aufweist, kann die kleine und leichte elektronische Zigarette 7500, die für eine lange Zeit über einen langen Zeitraum verwendet werden kann, bereitgestellt werden.
Als Nächstes stellen 25A und 25B ein Beispiel für einen zusammenklappbaren Tablet-Computer dar. Ein Tablet-Computer 9600, der in 25A und 25B dargestellt wird, beinhaltet ein Gehäuse 9630a, ein Gehäuse 9630b, einen beweglichen Abschnitt 9640, der das Gehäuse 9630a und das Gehäuse 9630b verbindet, einen Anzeigeabschnitt 9631, der einen Anzeigeabschnitt 9631a und einen Anzeigeabschnitt 9631b beinhaltet, Schalter 9625 bis 9627, eine Halterung 9629 und einen Bedienschalter 9628. Ein flexibler Bildschirm wird für den Anzeigeabschnitt 9631 verwendet, wodurch ein Tablet-Computer mit einem größeren Anzeigeabschnitt bereitgestellt werden kann. 25A stellt den Tablet-Computer 9600 dar, der geöffnet ist, und 25B stellt den Tablet-Computer 9600 dar, der zugeklappt ist.
Der Tablet-Computer 9600 beinhaltet eine Energiespeichereinheit 9635 innerhalb des Gehäuses 9630a und des Gehäuses 9630b. Die Energiespeichereinheit 9635 ist über den beweglichen Abschnitt 9640 hinüber in dem Gehäuse 9630a und dem Gehäuse 9630b bereitgestellt.
Der gesamte Anzeigeabschnitt 9631 oder ein Teil des Anzeigeabschnitts 9631 kann als Bereich eines Touchscreens dienen, wobei Daten eingegeben werden können, indem ein Bild, darunter auch ein Icon, ein Text, ein Eingabeformular oder dergleichen, das/der in diesem Bereich angezeigt wird, berührt wird. Beispielsweise können Tastaturknöpfe auf dem gesamten Bildschirm des Anzeigeabschnitts 9631a auf der Seite des Gehäuses 9630a angezeigt werden, während Informationen, wie z. B. ein Text oder ein Bild, auf dem Anzeigeabschnitt 9631b auf der Seite des Gehäuses 9630b angezeigt werden können.
Ferner kann eine Tastatur auf dem Anzeigeabschnitt 9631b auf der Seite des Gehäuses 9630b angezeigt werden, während Informationen, wie z. B. ein Text oder ein Bild, auf dem Anzeigeabschnitt 9631a auf der Seite des Gehäuses 9630a angezeigt werden können. Des Weiteren kann ein Knopf zum Umschalten der Tastaturanzeige des Touchscreens auf dem Anzeigeabschnitt 9631 angezeigt werden, um durch Berührung des Knopfs mit einem Finger, einem Stift oder dergleichen die Tastatur auf dem Anzeigeabschnitt 9631 anzuzeigen.
Des Weiteren kann eine Berührungseingabe gleichzeitig im Bereich des Touchscreens des Anzeigeabschnitts 9631a auf der Seite des Gehäuses 9630a und im Bereich des Touchscreens des Anzeigeabschnitts 9631b auf der Seite des Gehäuses 9630b vorgenommen werden.
Bei den Schaltern 9625 bis 9627 kann es sich jeweils nicht nur um eine Schnittstelle zur Bedienung des Tablet-Computers 9600, sondern auch um eine Schnittstelle handeln, die zum Umschalten verschiedener Funktionen geeignet ist. Beispielsweise kann mindestens einer der Schalter 9625 bis 9627 als Schalter zum Ein-/Ausschalten des Tablet-Computers 9600 dienen. Beispielsweise kann mindestens einer der Schalter 9625 bis 9627 eine Funktion zum Umschalten der Orientierung der Anzeige, wie z. B. Hochformat oder Querformat, oder eine Funktion zum Umschalten zwischen einer monochromen Anzeige und einer Farbanzeige aufweisen. Beispielsweise kann mindestens einer der Schalter 9625 bis 9627 eine Funktion zur Anpassung der Leuchtdichte des Anzeigeabschnitts 9631 aufweisen. Die Leuchtdichte des Anzeigeabschnitts 9631 kann entsprechend der Menge des Außenlichts bei der Verwendung, das durch einen in dem Tablet-Computer 9600 eingebauten optischen Sensor erfasst wird, optimiert werden. Es sei angemerkt, dass zusätzlich zu dem optischen Sensor eine weitere Erfassungsvorrichtung, wie z. B. ein Sensor zum Erfassen der Neigung, z. B. ein Gyroskopsensor oder ein Beschleunigungssensor, in dem Tablet-Computer integriert sein kann.
25A stellt ein Beispiel dar, in dem die Anzeigefläche des Anzeigeabschnitts 9631a auf der Seite des Gehäuses 9630a nahezu gleich derjenigen des Anzeigeabschnitts 9631b auf der Seite des Gehäuses 9630b ist; jedoch sind die jeweiligen Anzeigeflächen des Anzeigeabschnitts 9631a und des Anzeigeabschnitts 9631b nicht besonders beschränkt, und ein Anzeigeabschnitt kann sich hinsichtlich der Größe und der Anzeigequalität von dem anderen Anzeigeabschnitt unterscheiden. Beispielsweise kann es sich bei einem von ihnen um einen Anzeigebildschirm handeln, der im Vergleich zu dem anderen zur hochauflösenden Anzeige geeignet ist.
Der Tablet-Computer 9600 ist in 25B zugeklappt. Der Tablet-Computer 9600 beinhaltet ein Gehäuse 9630, eine Solarzelle 9633 und eine Lade- und Entladesteuerschaltung 9634, die einen DCDC-Wandler 9636 beinhaltet. Eine Energiespeichereinheit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Energiespeichereinheit 9635 verwendet.
Es sei angemerkt, dass, wie oben beschrieben, der Tablet-Computer 9600 derart zugeklappt werden kann, dass sich das Gehäuse 9630a und das Gehäuse 9630b überlappen, wenn sie nicht in Gebrauch sind. Der Anzeigeabschnitt 9631 kann daher geschützt werden, was die Beständigkeit des Tablet-Computers 9600 erhöhen kann. Die Energiespeichereinheit 9635, bei der die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist eine hohe Kapazität und eine vorteilhafte Zyklusleistung auf; daher kann der Tablet-Computer 9600, der für eine lange Zeit über einen langen Zeitraum verwendet werden kann, bereitgestellt werden.
Der in 25A und 25B dargestellte Tablet-Computer 9600 kann auch eine Funktion zum Anzeigen verschiedener Arten von Informationen (z. B. eines Standbildes, eines bewegten Bildes und eines Textbildes), eine Funktion zum Anzeigen eines Kalenders, des Datums, der Zeit oder dergleichen auf dem Anzeigeabschnitt, eine Berührungseingabe-Funktion zum Bedienen oder Bearbeiten der auf dem Anzeigeabschnitt angezeigten Informationen durch Berührungseingabe, eine Funktion zum Steuern der Verarbeitung mittels verschiedener Arten von Software (Programmen) und dergleichen aufweisen.
Die Solarzelle 9633, die an einer Oberfläche des Tablet-Computers 9600 angebaut ist, kann elektrische Energie einem Touchscreen, einem Anzeigeabschnitt, einem Bildsignalverarbeitungsabschnitt und dergleichen zuführen. Es sei angemerkt, dass die Solarzelle 9633 an einer Seite oder beiden Seiten des Gehäuses 9630 bereitgestellt sein kann und dass die Energiespeichereinheit 9635 effizient aufgeladen werden kann. Es sei angemerkt, dass die Verwendung einer Lithiumionenbatterie als Energiespeichereinheit 9635 zu einem Vorteil, z. B. einer Verkleinerung, führt.
Die Struktur und die Arbeitsweise der in 25B dargestellten Lade-/Entladesteuerschaltung 9634 werden unter Bezugnahme auf ein Blockdiagramm in 25C beschrieben. Die Solarzelle 9633, die Energiespeichereinheit 9635, der DCDC-Wandler 9636, ein Wandler 9637, Schalter SW1 bis SW3 und der Anzeigeabschnitt 9631 sind in 25C dargestellt, und die Energiespeichereinheit 9635, der DCDC-Wandler 9636, der Wandler 9637 und die Schalter SW1 bis SW3 entsprechen der Lade-/Entladesteuerschaltung 9634 in 25B.
Zuerst wird ein Beispiel für die Arbeitsweise in dem Fall beschrieben, in dem die Solarzelle 9633 elektrische Energie unter Verwendung von Außenlicht erzeugt. Die Spannung der von der Solarzelle erzeugten elektrischen Energie wird von dem DCDC-Wandler 9636 auf eine Ladespannung der Energiespeichereinheit 9635 erhöht oder verringert. Wenn der Anzeigeabschnitt 9631 mit der elektrischen Energie aus der Solarzelle 9633 betrieben wird, wird der Schalter SW1 eingeschaltet, und die Spannung wird durch den Wandler 9637 auf eine Spannung, die für den Anzeigeabschnitt 9631 benötigt wird, erhöht oder verringert. Wenn keine Anzeige auf dem Anzeigeabschnitt 9631 durchgeführt wird, wird SW1 ausgeschaltet und wird SW2 eingeschaltet, so dass die Energiespeichereinheit 9635 aufgeladen werden kann.
Es sei angemerkt, dass die Solarzelle 9633 als Beispiel für ein Energieerzeugungsmittel beschrieben worden ist; jedoch ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt. Die Energiespeichereinheit 9635 kann mittels eines anderen Energieerzeugungsmittels, wie z. B. eines piezoelektrischen Elements oder eines thermoelektrischen Wandlerelements (Peltier-Elements), aufgeladen werden. Beispielsweise kann eine Ladung mittels eines kontaktfreien Energieübertragungsmoduls durchgeführt werden, das die Ladung durch drahtloses (kontaktloses) Übertragen und Empfangen von elektrischer Energie ausführt, oder ein weiteres Lademittel kann mit diesem kombiniert werden.
26 stellt weitere Beispiele für elektronische Geräte dar. In 26 ist eine Anzeigevorrichtung 8000 ein Beispiel für ein elektronisches Gerät, das eine Sekundärbatterie 8004 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Insbesondere entspricht die Anzeigevorrichtung 8000 einer Anzeigevorrichtung zum Empfangen einer Fernsehübertragung und beinhaltet ein Gehäuse 8001, einen Anzeigeabschnitt 8002, Lautsprecherabschnitte 8003, die Sekundärbatterie 8004 und dergleichen. Die Sekundärbatterie 8004 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in dem Gehäuse 8001 bereitgestellt. Die Anzeigevorrichtung 8000 kann elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle empfangen. Alternativ kann sie elektrische Energie verwenden, die in der Sekundärbatterie 8004 gespeichert ist. Somit kann die Anzeigevorrichtung 8000 unter Verwendung der Sekundärbatterie 8004 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle betrieben werden, auch wenn elektrische Energie von einer gewerblichen Stromquelle aufgrund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
Eine Halbleiteranzeigevorrichtung, wie z. B. eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung, eine Licht emittierende Vorrichtung, in der ein Licht emittierendes Element, wie z. B. ein organisches EL-Element, in jedem Pixel bereitgestellt ist, eine Elektrophoreseanzeigevorrichtung, ein Mikrospiegelaktor (digital micromirror device, DMD), ein Plasmabildschirm (plasma display panel, PDP) oder ein Feldemissionsbildschirm (field emission display, FED), kann für den Anzeigeabschnitt 8002 verwendet werden.
Es sei angemerkt, dass die Anzeigevorrichtung in ihrer Kategorie zusätzlich zu derjenigen zum Empfangen einer Fernsehübertragung sämtliche Informationsanzeigevorrichtungen für Personal-Computer, Werbeanzeigen und dergleichen miteinschließt.
Eine eingebaute Beleuchtungsvorrichtung 8100 in 26 ist ein Beispiel für ein elektronisches Gerät, das eine Sekundärbatterie 8103 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet. Insbesondere beinhaltet die Beleuchtungsvorrichtung 8100 ein Gehäuse 8101, eine Lichtquelle 8102, die Sekundärbatterie 8103 und dergleichen. Obwohl 26 den Fall darstellt, in dem die Sekundärbatterie 8103 in einer Decke 8104 vorgesehen ist, in der das Gehäuse 8101 und die Lichtquelle 8102 eingebaut sind, kann die Sekundärbatterie 8103 in dem Gehäuse 8101 vorgesehen sein. Die Beleuchtungsvorrichtung 8100 kann elektrische Energie von einer gewerblichen Stromquelle empfangen. Alternativ kann sie elektrische Energie verwenden, die in der Sekundärbatterie 8103 gespeichert ist. Somit kann die Beleuchtungsvorrichtung 8100 unter Verwendung der Sekundärbatterie 8103 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle betrieben werden, auch wenn elektrische Energie von einer gewerblichen Stromquelle aufgrund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
Es sei angemerkt, dass, obwohl die eingebaute Beleuchtungsvorrichtung 8100, die in der Decke 8104 bereitgestellt ist, in 26 als Beispiel dargestellt wird, die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielsweise als eingebaute Beleuchtungsvorrichtung verwendet werden kann, die außer in der Decke 8104 in einer Wand 8105, einem Boden 8106, einem Fenster 8107 oder dergleichen bereitgestellt wird. Alternativ kann die Sekundärbatterie in einer Tischlampe oder dergleichen verwendet werden.
Als Lichtquelle 8102 kann eine künstliche Lichtquelle, die Licht mittels elektrischer Energie künstlich emittiert, verwendet werden. Konkrete Beispiele für die künstliche Lichtquelle umfassen eine Glühlampe, eine Entladungslampe, wie z. B. eine Fluoreszenzlampe, und Licht emittierende Elemente, wie z. B. eine LED und ein organisches EL-Element.
Eine Klimaanlage in 26, die eine Inneneinheit 8200 und eine Außeneinheit 8204 beinhaltet, ist ein Beispiel für ein elektronisches Gerät, das eine Sekundärbatterie 8203 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Insbesondere beinhaltet die Inneneinheit 8200 ein Gehäuse 8201, einen Luftauslass 8202, die Sekundärbatterie 8203 und dergleichen. Obwohl 26 den Fall darstellt, in dem die Sekundärbatterie 8203 in der Inneneinheit 8200 vorgesehen ist, kann die Sekundärbatterie 8203 in der Außeneinheit 8204 vorgesehen sein. Alternativ kann die Sekundärbatterie 8203 sowohl in der Inneneinheit 8200 als auch in der Außeneinheit 8204 bereitgestellt sein. Die Klimaanlage kann elektrische Energie von einer gewerblichen Stromquelle empfangen. Alternativ kann sie elektrische Energie verwenden, die in der Sekundärbatterie 8203 gespeichert ist. Im Besonderen kann in dem Fall, in dem die Sekundärbatterie 8203 sowohl in der Inneneinheit 8200 als auch in der Außeneinheit 8204 bereitgestellt ist, die Klimaanlage unter Verwendung der Sekundärbatterie 8203 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle betrieben werden, auch wenn elektrische Energie von einer gewerblichen Stromquelle aufgrund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
Es sei angemerkt, dass zwar die in Teile aufgetrennte Klimaanlage, die die Inneneinheit und die Außeneinheit beinhaltet, als Beispiel in 26 dargestellt wird, die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung jedoch in einer Klimaanlage, in der die Funktionen einer Inneneinheit und einer Außeneinheit in einem Gehäuse integriert sind, verwendet werden kann.
Ein in 26 dargestellter elektrischer Gefrier-Kühlschrank 8300 ist ein Beispiel für ein elektronisches Gerät, das eine Sekundärbatterie 8304 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Insbesondere beinhaltet der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 ein Gehäuse 8301, eine Kühlschranktür 8302, eine Gefrierschranktür 8303, die Sekundärbatterie 8304 und dergleichen. Die Sekundärbatterie 8304 ist in dem Gehäuse 8301 in 26 vorgesehen. Der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 kann elektrische Energie von einer gewerblichen Stromquelle empfangen. Alternativ kann er elektrische Energie verwenden, die in der Sekundärbatterie 8304 gespeichert ist. Somit kann der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 unter Verwendung der Sekundärbatterie 8304 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle betrieben werden, auch wenn elektrische Energie von einer gewerblichen Stromquelle aufgrund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
Es sei angemerkt, dass unter den vorstehend beschriebenen elektronischen Geräten ein Hochfrequenzheizgerät, wie z. B. ein Mikrowellenofen, und ein elektronisches Gerät, wie z. B. ein elektrischer Reiskocher, hohe elektrische Energie in einer kurzen Zeit benötigen. Das Auslösen eines Ausschalters einer gewerblichen Stromquelle beim Verwenden elektronischer Geräte kann verhindert werden, indem die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Hilfsstromquelle verwendet wird, um elektrische Energie zuzuführen, die von der gewerblichen Stromquelle nicht im ausreichenden Maße zugeführt werden kann.
Zusätzlich kann in einer Zeitperiode, in der elektronische Geräte nicht verwendet werden, insbesondere dann, wenn der Anteil der Menge der elektrischen Energie, die tatsächlich verbraucht wird, in der Gesamtmenge der elektrischen Energie, die aus einer gewerblichen Stromquelle zugeführt werden kann (wobei ein derartiger Anteil als Energieverbrauchsrate bezeichnet wird), niedrig ist, elektrische Energie in der Sekundärbatterie gespeichert werden, wodurch eine Erhöhung der Energieverbrauchsrate in der anderen Zeitperiode verhindert werden kann. Zum Beispiel kann im Falle des elektrischen Gefrier-Kühlschranks 8300 elektrische Energie in der Sekundärbatterie 8304 in der Nachtzeit gespeichert werden, in der die Temperatur niedrig ist und die Kühlschranktür 8302 und die Gefrierschranktür 8303 nicht oft auf- und zugemacht werden. Andererseits wird tagsüber, wo die Temperatur hoch ist und die Kühlschranktür 8302 und die Gefrierschranktür 8303 häufig auf- und zugemacht werden, die Sekundärbatterie 8304 als Hilfsstromquelle verwendet; somit kann die Energieverbrauchsrate tagsüber verringert werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Sekundärbatterie eine ausgezeichnete Zyklusleistung und eine höhere Zuverlässigkeit aufweisen. Ferner kann gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität erhalten werden; somit kann die Sekundärbatterie eine bessere Leistung aufweisen, und daher kann die Sekundärbatterie selbst kompakter und leichter gemacht werden. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in dem bei dieser Ausführungsform beschriebenen elektronischen Gerät integriert wird, kann ein leichteres elektronisches Gerät mit einer längeren Lebensdauer erhalten werden.
Diese Ausführungsform kann nach Bedarf mit einer beliebigen der anderen Ausführungsformen kombiniert werden.
(Ausführungsform 7)
Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für Fahrzeuge beschrieben, in denen die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung integriert ist.
Wenn die Sekundärbatterie in Fahrzeugen integriert wird, können Sauberen-Energie-Fahrzeugen der nächsten Generationen, wie z. B. Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEVs), Elektrofahrzeugen (EVs) und Plug-in-Hybrid-Elektrofahrzeugen (PHEVs), bereitgestellt werden.
27 stellt ein Beispiel für ein Fahrzeug dar, bei dem die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Ein Fahrzeug 8400, das in 27A dargestellt wird, ist ein Elektrofahrzeug, das mittels der Antriebsleistung eines Elektromotors läuft. Alternativ ist das Fahrzeug 8400 ein Hybrid-Elektrofahrzeug, das in angemessener Weise entweder mit dem Elektromotor oder mit einem Verbrennungsmotor betrieben werden kann. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Fahrzeug mit hoher Fahrleistung bereitgestellt werden. Das Fahrzeug 8400 beinhaltet ferner eine Sekundärbatterie. Als Sekundärbatterie können die in 12C und 12D dargestellten Module der Sekundärbatterien derart angeordnet sein, dass sie in einem Bodenteil in dem Fahrzeug verwendet werden. Alternativ kann ein Batteriepack, in dem eine Vielzahl von Sekundärbatterien, die jeweils in 15 dargestellt werden, kombiniert werden, in einem Bodenteil des Fahrzeugs angeordnet werden. Die Sekundärbatterie kann nicht nur zum Betreiben eines Elektromotors 8406, sondern auch zum Zuführen elektrischer Energie zu einer Licht emittierenden Vorrichtung, wie z. B. einem Scheinwerfer 8401 oder einer Innenraumbeleuchtung (nicht dargestellt), verwendet werden.
Die Sekundärbatterie kann auch einer Anzeigevorrichtung eines Geschwindigkeitsmessers, eines Tachometers oder dergleichen in dem Fahrzeug 8400 elektrische Energie zuführen. Die Sekundärbatterie kann einer Halbleitervorrichtung in dem Fahrzeug 8400, wie z. B. einem Navigationssystem, elektrische Energie zuführen.
Ein in 27B dargestelltes Fahrzeug 8500 kann aufgeladen werden, indem eine Sekundärbatterie, die in dem Fahrzeug 8500 enthalten ist, mit elektrischer Energie über eine externe Ladeeinrichtung durch ein Plug-in-System, ein kontaktloses Energieversorgungssystem oder dergleichen versorgt wird. In 27B wird eine Sekundärbatterie 8024 in dem Fahrzeug 8500 mittels eines bodengestützten Ladegerätes 8021 über ein Kabel 8022 aufgeladen. Bei der Ladung kann angemessen ein gegebenes Verfahren, wie z. B. CHAdeMO (eingetragenes Markenzeichen) oder Combined Charging System, als Ladeverfahren, Standard eines Verbinders oder dergleichen verwendet werden. Bei dem Ladegerät 8021 kann es sich um eine Ladestation handeln, die in einer Handelseinrichtung bereitgestellt ist, oder eine Haushaltsstromquelle handeln. Zum Beispiel kann die Sekundärbatterie 8024, die in dem Fahrzeug 8500 integriert ist, mittels einer Plug-in-Technik aufgeladen werden, indem sie mit elektrischer Energie von außen versorgt wird. Die Ladung kann durch Umwandlung eines Wechselstroms (AC electric power) in einen Gleichstrom (DC electric power) mittels eines Wandlers, wie z. B. eines ACDC-Wandlers, durchgeführt werden.
Darüber hinaus kann, obwohl nicht dargestellt, das Fahrzeug ein Energieempfangsgerät beinhalten, um aufgeladen zu werden, indem es mit elektrischer Energie von einem oberirdischen Energieübertragungsgerät auf kontaktlose Weise versorgt wird. Im Falle des kontaktlosen Energieversorgungssystems kann das Elektrofahrzeug nicht nur beim Halten, sondern auch beim Fahren aufgeladen werden, indem ein Energieübertragungsgerät in eine Straße oder eine Außenwand eingebaut wird. Des Weiteren kann das kontaktlose Energieversorgungssystem benutzt werden, um elektrische Energie zwischen Fahrzeugen zu übertragen und zu empfangen. Darüber hinaus kann eine Solarzelle an der Außenseite des Fahrzeugs bereitgestellt sein, um beim Halten oder Fahren die Sekundärbatterie aufzuladen. Für eine derartige kontaktlose Stromversorgung kann ein elektromagnetisches Induktionsverfahren oder ein magnetisches Resonanzverfahren verwendet werden.
27C stellt ein Beispiel für ein Motorrad dar, das die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet. Ein Motorroller 8600, der in 27C dargestellt wird, umfasst eine Sekundärbatterie 8602, Seitenspiegel 8601 und Blinker 8603. Die Sekundärbatterie 8602 kann dem Blinker 8603 elektrische Energie zuführen.
Ferner kann in dem in 27C dargestellten Motorroller 8600 die Sekundärbatterie 8602 in einem Stauraum unter dem Sitz 8604 verstaut werden. Die Sekundärbatterie 8602 kann in dem Stauraum unter dem Sitz 8604 selbst mit einer geringen Größe verstaut werden. Die Sekundärbatterie 8602 ist abnehmbar, kann zum Laden in den Innenraum getragen werden und kann, bevor das Motorrad gefahren wird, verstaut werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Sekundärbatterie eine verbesserte Zyklusleistung aufweisen und kann die Kapazität der Sekundärbatterie erhöht werden. Somit kann die Sekundärbatterie selbst kompakter und leichter gemacht werden. Die kompakte und leichte Sekundärbatterie trägt zu einer Verringerung des Gewichts eines Fahrzeugs bei, und demzufolge erhöht sich die Fahrleistung. Des Weiteren kann die in dem Fahrzeug integrierte Sekundärbatterie als Stromversorgungsquelle für Produkte, die sich von dem Fahrzeug unterscheiden, verwendet werden. In diesem Fall kann beispielsweise vermieden werden, dass in Spitzenzeiten des Strombedarfs eine gewerbliche Stromquelle verwendet wird. Die Vermeidung der Verwendung einer gewerblichen Stromquelle zu Spitzenzeiten des Strombedarfs kann zu Energieeinsparungen und einer Verringerung der Kohlendioxidemissionen beitragen. Da die Sekundärbatterie mit vorteilhafter Zyklusleistung für einen langen Zeitraum verwendet werden kann, kann die Einsatzmenge an seltenen Metallen, typischerweise Kobalt, verringert werden.
Diese Ausführungsform kann nach Bedarf mit einer beliebigen der anderen Ausführungsformen kombiniert werden.
Bezugszeichenliste

100: Positivelektrodenaktivmaterial

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2011/077654 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, S.17340-17348 [0010]
Motohashi, T, et al., „Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system Li_xCoO₂ (0.0 ≤ × ≤ 1.0)‟ [0010]
Physical Review B, 80(16), 2009, 165114 [0010]
Zhaohui Chen et al., „Staging Phase Transitions in Li_xCoO₂“, Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(12) A1604-A1609 [0010]
W. E. Counts et al., Journal of the American Ceramic Society, (1953) 36[1] 12-17 [0010]
Belsky, A. et al., „New developments in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): accessibility in support of materials research and design“, Acta Cryst., (2002) B58 364-369 [0010]
Dudarev, S. L. et al, „Electron-energy-loss spectra and the structural stability of nickel oxide: An LSDA1 U study“, Physical Review B, 1998, 57(3) 1505 [0010]
Zhou, F. et al, „First-principles prediction of redox potentials in transition-metal compounds with LDA+U“, Physical Review B, 2004, 70 235121 [0010]

Claims

Positivelektrodenaktivmaterial, das Lithium, Kobalt und ein Element X umfasst, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial einen Bereich umfasst, der durch eine geschichtete Steinsalzstruktur dargestellt wird, wobei eine Raumgruppe des Bereichs durch R-3m dargestellt wird., wobei es sich bei dem Element X um eines oder mehrere handelt, das/die aus Elementen ausgewählt wird/werden, bei denen ΔE3 kleiner als ΔE4 ist, wobei ΔE3 erhalten wird, indem von der Stabilisierungsenergie in dem Fall, in dem eine Lithiumposition von LiCoO₂ durch das Element X ersetzt wird, die Stabilisierungsenergie vor der Ersetzung subtrahiert wird, und ΔE4 erhalten wird, indem von der Stabilisierungsenergie in dem Fall, in dem eine Kobaltposition von LiCoO₂ durch das Element X ersetzt wird, die Stabilisierungsenergie vor der Ersetzung subtrahiert wird, und wobei ΔE3 und ΔE4 durch Ab-initio-Berechnung berechnet werden.
Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 1, wobei bei der Ab-initio-Berechnung LiCoO₂ eine geschichtete Steinsalzstruktur aufweist und eine Raumgruppe durch R-3m dargestellt wird und ΔE3 kleiner als oder gleich 1 eV ist.
Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Element X eines oder mehrere umfasst, das/die aus Calcium, Magnesium und Zirkonium ausgewählt wird/werden.
Positivelektrodenaktivmaterial, das Lithium, Kobalt, Nickel, Mangan und ein Element X umfasst, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial einen Bereich umfasst, der durch eine geschichtete Steinsalzstruktur dargestellt wird, wobei eine Raumgruppe des Bereichs durch R-3m dargestellt wird, wobei es sich bei dem Element X um eines oder mehrere handelt, das/die aus Elementen ausgewählt wird/werden, bei denen ΔE5 kleiner als ΔE6 ist, wobei ΔE5 erhalten wird, indem von der Stabilisierungsenergie in dem Fall, in dem eine Lithiumposition von LiCo_xNi_yMn_zO₂ durch das Element X ersetzt wird, die Stabilisierungsenergie vor der Ersetzung subtrahiert wird, und ΔE6 der kleinste Wert unter Werten ist, die erhalten werden, indem von den Stabilisierungsenergien in dem Fall, in dem eine Kobaltposition, eine Nickelposition und eine Manganposition von LiCo_xNi_yMn_zO₂ durch das Element X ersetzt werden, jeweils die Stabilisierungsenergie vor der Ersetzung subtrahiert wird, wobei 0,8 < x + y + z < 1,2 erfüllt wird, und y und z jeweils größer als das 0,1-Fache und kleiner als das 8-Fache von x sind, und wobei ΔE5 und ΔE6 durch Ab-initio-Berechnung berechnet werden.
Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 4, wobei ein Atomverhältnis von Kobalt, Nickel und Mangan in dem Positivelektrodenaktivmaterial X1: Y1:Z1 ist, und wobei X1 größer als das 0,8-Fache und kleiner als das 1,2-Fache von x ist, Y1 größer als das 0,8-Fache und kleiner als das 1,2-Fache von y ist, und Z1 größer als das 0,8-Fache und kleiner als das 1,2-Fache von z ist.
Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, wobei bei der Ab-initio-Berechnung LiCo_xNi_yMn_zO₂ eine geschichtete Steinsalzstruktur aufweist, eine Raumgruppe durch R-3m dargestellt wird und ein absoluter Wert von ΔE5 kleiner als oder gleich 1 eV ist.
Positivelektrodenaktivmaterial, das Lithium, Nickel und ein Element X umfasst, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial einen Bereich umfasst, der durch eine geschichtete Steinsalzstruktur dargestellt wird, wobei eine Raumgruppe des Bereichs durch R-3m dargestellt wird, wobei es sich bei dem Element X um eines oder mehrere handelt, das/die aus Elementen ausgewählt wird/werden, bei denen ΔE7 kleiner als ΔE8 ist, wobei ΔE7 erhalten wird, indem von der Stabilisierungsenergie in dem Fall, in dem eine Lithiumposition von LiNiO₂ durch das Element X ersetzt wird, die Stabilisierungsenergie vor der Ersetzung subtrahiert wird, und ΔE8 erhalten wird, indem von der Stabilisierungsenergie in dem Fall, in dem eine Nickelposition von LiCo_xNi_yMn_zO₂ durch das Element X ersetzt wird, die Stabilisierungsenergie vor der Ersetzung subtrahiert wird, wobei ΔE7 und ΔE8 durch Ab-initio-Berechnung berechnet werden.
Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 7, wobei bei der Ab-initio-Berechnung LiNiO₂ eine geschichtete Steinsalzstruktur aufweist, eine Raumgruppe durch R-3m dargestellt wird und ΔE7 kleiner als oder gleich 1 eV ist.
Positivelektrodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei bei der Ab-initio-Berechnung die Lithiumposition oder die Kobaltposition durch das Element X von einem oder weniger des Elements X zu 54 Sauerstoff ersetzt wird.
Positivelektrodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Konzentration des Elements X, die durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessen wird, in dem Positivelektrodenaktivmaterial größer als oder gleich 0,4 und kleiner als oder gleich 1,5 ist, wenn die Summe der Konzentrationen von Kobalt, Nickel und Mangan, die durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessen werden, 1 ist.
Positivelektrodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial Fluor enthält.
Positivelektrodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial Phosphor enthält, und wobei die Atomanzahl von Phosphor in dem Positivelektrodenaktivmaterial größer als oder gleich 0,01 und kleiner als oder gleich 0,12 der Summe der Atomanzahlen von Kobalt, Nickel und Mangan ist.
Positivelektrodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei, wenn eine Sekundärbatterie, bei der das Positivelektrodenaktivmaterial für eine Positivelektrode verwendet wird und ein Lithiummetall für eine Negativelektrode verwendet wird, in einer Umgebung von 25°C bei konstantem Strom aufgeladen wird, bis eine Batteriespannung 4,6 V wird, und dann bei konstantem Spannung aufgeladen wird, bis ein Stromwert 0,01 C wird, und die Positivelektrode durch Pulver-Röntgendiffraktometrie mittels einer CuKα1-Linie analysiert wird, Beugungspeaks bei 2θ = 19,30 ± 0,20° und 2θ = 45,55 ± 0,10° erscheinen.
Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode, bei der eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die eines der Positivelektrodenaktivmaterialien nach Ansprüchen 1 bis 13 umfasst, über einem Stromkollektor angeordnet ist, und eine Negativelektrode umfasst.
Elektronisches Gerät, das die Sekundärbatterie nach Anspruch 14 und einen Anzeigeabschnitt umfasst.
Fahrzeug, das die Sekundärbatterie nach Anspruch 14 und einen Elektromotor umfasst.