DE112019005767T5

DE112019005767T5 - Positivelektrodenaktivmaterial, Sekundärbatterie, elektronisches Gerät und Fahrzeug

Info

Publication number: DE112019005767T5
Application number: DE112019005767.7T
Authority: DE
Inventors: Yohei Momma; Mayumi MIKAMI; Teruaki OCHIAI; Kazuhei NARITA; Jyo Saito
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2018-11-16
Filing date: 2019-11-07
Publication date: 2021-08-05
Also published as: WO2020099991A1; JPWO2020099991A1; KR20210092247A; CN112997340A; US20220020981A1; TW202019827A

Abstract

Ein Positivelektrodenaktivmaterial für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie mit hoher Kapazität und ausgezeichneter Lade- und Entladezyklusleistung wird bereitgestellt. Das Positivelektrodenaktivmaterial enthält Lithium, Cobalt, Sauerstoff und Magnesium, und enthält eine Verbindung mit einer geschichteten Steinsalzstruktur. Eine Raumgruppe der Verbindung wird durch R-3m dargestellt. Es handelt sich bei der Verbindung um ein Lithium und Cobalt enthaltendes Verbundoxid, bei dem Magnesium an einer Position von Lithium und an einer Position von Cobalt substituiert ist. Die Verbindung ist ein Teilchen. Eine größere Menge an substituiertem Magnesium ist in einem Bereich von einer Oberfläche des Teilchens bis zu einer Tiefe von 5 nm im Vergleich zu einem Bereich in einer Tiefe von 10 nm oder mehr von der Oberfläche. Die Menge an Magnesium, das an der Position von Lithium substituiert ist, ist größer als die Menge an Magnesium, das an der Position von Cobalt substituiert ist.

Description

Technisches Gebiet
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen Gegenstand, ein Verfahren oder ein Herstellungsverfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft alternativ einen Prozess, eine Maschine, ein Erzeugnis oder eine Zusammensetzung (Zusammensetzung eines Materials). Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Halbleitervorrichtung, eine Anzeigevorrichtung, eine Licht emittierende Vorrichtung, eine Energiespeichervorrichtung, eine Beleuchtungsvorrichtung, ein elektronisches Gerät oder ein Herstellungsverfahren dafür. Im Besonderen betrifft eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Positivelektrodenaktivmaterial, das für eine Sekundärbatterie verwendet werden kann, eine Sekundärbatterie und ein elektronisches Gerät, das eine Sekundärbatterie beinhaltet.
Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung eine Energiespeichervorrichtung ein Sammelbegriff ist, der Elemente und Vorrichtungen mit einer Energiespeicherfunktion beschreibt. Beispielsweise umfasst die Energiespeichervorrichtung eine Energiespeicherbatterie (auch als Sekundärbatterie bezeichnet), wie z. B. eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, einen Lithiumionen-Kondensator und einen elektrischen Doppelschichtkondensator.
In dieser Beschreibung ist ein elektronisches Gerät ein Sammelbegriff, der Geräte beschreibt, die Energiespeichervorrichtungen beinhalten, und elektro-optische Geräte, die Energiespeichervorrichtungen beinhalten, Informationsendgeräte, die Energiespeichervorrichtungen beinhalten, und dergleichen sind alle elektronische Geräte.
Stand der Technik
In den letzten Jahren sind verschiedene Energiespeichervorrichtungen, wie z. B. Lithiumionen-Sekundärbatterien, Lithiumionen-Kondensatoren und Luftbatterien, aktiv entwickelt worden. Insbesondere ist im Einklang mit der Entwicklung der Halbleiterindustrie die Nachfrage nach Lithiumionen-Sekundärbatterien mit hoher Ausgabe und hoher Energiedichte für tragbare Informationsendgeräte, wie z. B. Mobiltelefone, Smartphones, Tablets und Laptop-Computer, tragbare Musikabspielgeräte, Digitalkameras, medizinische Geräte, Sauberen-Energie-Fahrzeuge der nächsten Generationen, wie z. B. Hybrid-Elektrofahrzeuge (hybrid electric vehicles, HEV), Elektrofahrzeuge (electric vehicles, EV) und Plug-in-Hybrid-Elektrofahrzeuge (plug-in hybrid electric vehicles, PHEV), und dergleichen stark gestiegen. Die Lithiumionen-Sekundärbatterien sind als wiederaufladbare Energieversorgungsquellen für die heutige Informationsgesellschaft essenziell.
Die für Lithiumionen-Sekundärbatterien erforderliche Leistung umfasst eine erhöhte Energiedichte, eine verbesserte Zyklusleistung, eine Sicherheit in verschiedenen Betriebsumgebungen, eine längerfristige Zuverlässigkeit und dergleichen.
Daher ist die Verbesserung eines Positivelektrodenaktivmaterials untersucht worden, um die Zyklusleistung und die Kapazität einer Lithiumionen-Sekundärbatterie zu erhöhen (Patentdokument 1 und Patentdokument 2). Des Weiteren sind Forschungen über die Kristallstrukturen der Positivelektrodenaktivmaterialien gemacht (Nicht-Patentdokumente 1 bis 3).
Die Röntgenbeugung (XRD) ist ein Verfahren, das bei einer Analyse der Kristallstruktur eines Positivelektrodenaktivmaterials eingesetzt wird. Mittels ICSD (Inorganic Crystal Structure Database), die in dem Nicht-Patentdokument 5 vorgestellt wird, können XRD-Daten analysiert werden.
Wie in Nicht-Patentdokument 6 und Nicht-Patentdokument 7 erwähnt, kann die Energie, die einer Kristallstruktur, einer Zusammensetzung oder dergleichen einer Verbindung entspricht, durch Ab-initio-Berechnung berechnet werden.
[Referenz]
[Patentdokumente]

[Patentdokument 1] Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2002-216760
[Patentdokument 2] Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2006-261132

[Nicht-Patentdokumente]

[Nicht-Patentdokument 1] Toyoki Okumura et al., „Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithium cobalt oxides from firstprinciple calculation", Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, S. 17340-17348.
[Nicht-Patentdokument 2] Motohashi, T. et al., „Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LiXCoO2 (0.0 ≤ x ≤ 1.0)", Physical Review B, 80(16); 165114.
[Nicht-Patentdokument 3] Zhaohui Chen et al., „Staging Phase Transitions in LixCoO2", Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(12) A1604-A1609.
[Nicht-Patentdokument 4] W. E. Counts et al., Journal of the American Ceramic Society, (1953) 36[1] 12-17, Fig. 01471.
[Nicht-Patentdokument 5] Belsky, A. et al., „New developments in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): accessibility in support of materials research and design", Acta Cryst., (2002) B58 364-369.
[Nicht-Patentdokument 6] Dudarev, S. L. et al., „Electron-energy-loss spectra and the structural stability of nickel oxide: An LSDA1U study", Physical Review B, 1998, 57(3) 1505.
[Nicht-Patentdokument 7] Zhou, F. et al, „First-principles prediction of redox potentials in transition-metal compounds with LDA+U", Physical Review B, 2004, 70 235121.

Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösendes Problem
Eine Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ein Positivelektrodenaktivmaterial für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie mit hoher Kapazität und ausgezeichneter Lade- und Entladezyklusleistung sowie ein Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe ist, ein Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials mit hoher Produktivität bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ein Positivelektrodenaktivmaterial bereitzustellen, das eine Verringerung der Kapazität in Lade- und Entladezyklen unterdrückt, wenn es für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet wird. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Lade- und Entladeleistung bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe ist, ein Positivelektrodenaktivmaterial bereitzustellen, bei dem auch in dem Fall, in dem ein mit hoher Spannung geladener Zustand für eine lange Zeit beibehalten wird, eine Auflösung eines Übergangsmetalls, wie z. B. Cobalt, unterdrückt wird. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Sekundärbatterie mit hoher Sicherheit oder hoher Zuverlässigkeit bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine neuartige Substanz, ein neuartiges Aktivmaterialteilchen, eine neuartige Energiespeichervorrichtung oder ein Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen.
Es sei angemerkt, dass die Beschreibung dieser Aufgaben dem Vorhandensein weiterer Aufgaben nicht im Wege steht. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfüllt nicht notwendigerweise sämtliche Aufgaben. Weitere Aufgaben können aus der Erläuterung der Beschreibung, der Zeichnungen und der Patentansprüche abgeleitet werden.
Mittel zur Lösung des Problems
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Positivelektrodenaktivmaterial, das Lithium, Cobalt, Sauerstoff und Magnesium enthält. Das Positivelektrodenaktivmaterial enthält eine Verbindung mit einer geschichteten Steinsalzstruktur. Eine Raumgruppe der Verbindung wird durch R-3m dargestellt. Es handelt sich bei der Verbindung um ein Lithium und Cobalt enthaltendes Verbundoxid, bei dem Magnesium an einer Position von Lithium und an einer Position von Cobalt substituiert ist. Die Verbindung ist ein Teilchen. Eine größere Menge an substituiertem Magnesium ist in einem Bereich von einer Oberfläche des Teilchens bis zu einer Tiefe von 5 nm im Vergleich zu einem Bereich in einer Tiefe von 10 nm oder mehr von der Oberfläche. Die Menge an Magnesium, das an der Position von Lithium substituiert ist, ist größer als die Menge an Magnesium, das an der Position von Cobalt substituiert ist.
Bei der vorstehenden Struktur enthält das Positivelektrodenaktivmaterial beispielsweise Fluor.
Bei der vorstehenden Struktur weist die Verbindung beispielsweise eine Ladetiefe auf, mit der Koordinaten von Cobalt und Sauerstoff in einer Einheitszelle durch (0;0;0,5) bzw. (0;0;X) dargestellt werden, wobei 0,20 ≤ x ≤ 0,25 gilt. Eine Differenz zwischen einem Volumen der Einheitszelle mit der vorstehenden Ladetiefe und einem Volumen der Einheitszelle mit einer Ladetiefe von 0 ist 2,5 % oder weniger.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Sekundärbatterie, die das vorstehende Positivelektrodenaktivmaterial enthält.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Sekundärbatterie, bei der eine Ladespannung durch V dargestellt wird, ein Änderungsbetrag von V durch dV dargestellt wird, eine Ladekapazität durch Q dargestellt wird und ein Änderungsbetrag von Q durch dQ dargestellt wird. In einer dQ/dVvsV-Kurve, die eine Beziehung zwischen V und dQ/dV, welches ein Verhältnis von dQ zu dV ist, darstellt, wird die dQ/dVvsV-Kurve mit einer Rate von 0,1 C bis 1,0 C und bei einer Temperatur von 10 °C bis 35 °C gemessen. Die dQ/dVvsV-Kurve wird in einem Bereich von 4,54 V bis 4,58 V zweimal gemessen. Bei der zweiten Messung erscheint ein erster Peak in dem Bereich von 4,54 V bis 4,58 V, wobei die Spannung eine Spannung ist, die auf einem Redoxpotential eines Lithiummetalls basiert.
Bei der vorstehenden Struktur wird die dQ/dVvsV-Kurve beispielsweise in dem Bereich von 4,05 V bis 4,58 V gemessen. In dem Bereich von 4,08 V bis 4,18 V erscheint ein zweiter Peak, und in dem Bereich von 4,18 V bis 4,25 V erscheint ein dritter Peak, wobei die vorstehende Spannung eine Spannung ist, die auf einem Redoxpotential eines Lithiummetalls basiert.
Bei der vorstehenden Struktur beinhaltet die Sekundärbatterie beispielsweise eine Positivelektrode. Bei einer Ladespannung V, bei der der zweite Peak beobachtet wird, weist die Positivelektrode eine Kristallstruktur auf, die einer Raumgruppe P2/m entspricht. Bei einer Ladespannung V, bei der der erste Peak beobachtet wird, weist die Positivelektrode eine Kristallstruktur auf, die einer Raumgruppe R-3m entspricht.
Bei der vorstehenden Struktur beinhaltet die Sekundärbatterie beispielsweise eine Negativelektrode. Die Negativelektrode ist ein Lithiummetall.
Bei der vorstehenden Struktur wird beispielsweise die Positivelektrode aus der Sekundärbatterie entnommen. Die dQ/dVvsV-Kurve wird unter Verwendung eines Lithiummetalls für eine Gegenelektrode der Positivelektrode gemessen.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Sekundärbatterie, bei der eine Ladespannung durch V dargestellt wird, ein Änderungsbetrag von V durch dV dargestellt wird, eine Ladekapazität durch Q dargestellt wird und ein Änderungsbetrag von Q durch dQ dargestellt wird. In einer dQ/dVvsV-Kurve, die eine Beziehung zwischen V und dQ/dV, welches ein Verhältnis von dQ zu dV ist, darstellt, wird die dQ/dVvsV-Kurve mit einer Rate von 0,1 C bis 1,0 C und bei einer Temperatur von 10 °C bis 35 °C gemessen. Die dQ/dVvsV-Kurve wird in dem Bereich von 4,05 V bis 4,58 V wiederholt gemessen. In dem Bereich von 4,54 V bis 4,58 V erscheint ein erster Peak. In dem Bereich von 4,08 V bis 4,18 V erscheint ein zweiter Peak. In dem Bereich von 4,18 V bis 4,25 V erscheint ein dritter Peak. Die vorstehende Spannung ist eine Spannung, die auf einem Redoxpotential eines Lithiummetalls basiert. Eine Peakintensität des ersten Peaks wird bei der 1-ten bis 10-ten Messung erhöht. Die Peakintensität des ersten Peaks wird bei der 30-sten bis 100-ten Messung verringert. Eine Spannung an einer Peakposition des zweiten Peaks wird bei der 30-sten bis 100-ten Messung erhöht.
Bei der vorstehenden Struktur beinhaltet die Sekundärbatterie beispielsweise eine Positivelektrode. Bei der Ladespannung V, bei der der zweite Peak beobachtet wird, weist die Positivelektrode eine Kristallstruktur auf, die einer Raumgruppe P2/m entspricht. Bei der Ladespannung V, bei der der erste Peak beobachtet wird, weist die Positivelektrode eine Kristallstruktur auf, die einer Raumgruppe R-3m entspricht.
Bei der vorstehenden Struktur beinhaltet die Sekundärbatterie beispielsweise eine Negativelektrode. Die Negativelektrode ist ein Lithiummetall.
Bei der vorstehenden Struktur wird beispielsweise die Positivelektrode aus der Sekundärbatterie entnommen. Die dQ/dVvsV-Kurve wird unter Verwendung eines Lithiummetalls für eine Gegenelektrode der Positivelektrode gemessen.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein elektronisches Gerät, das die Sekundärbatterie mit einer der vorstehenden Strukturen und einen Anzeigeabschnitt umfasst.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Fahrzeug, das die Sekundärbatterie mit einer der vorstehenden Strukturen und einen Elektromotor umfasst.
Wirkung der Erfindung
Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend können ein Positivelektrodenaktivmaterial für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie mit hoher Kapazität und ausgezeichneter Lade- und Entladezyklusleistung sowie ein Herstellungsverfahren dafür bereitgestellt werden. Außerdem kann ein Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials mit hoher Produktivität bereitgestellt werden. Außerdem kann ein Positivelektrodenaktivmaterial bereitgestellt werden, das eine Verringerung der Kapazität in Lade- und Entladezyklen unterdrückt, wenn es für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet wird. Außerdem kann eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität bereitgestellt werden. Außerdem kann eine Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Lade- und Entladeleistung bereitgestellt werden. Außerdem kann ein Positivelektrodenaktivmaterial bereitgestellt werden, bei dem auch in dem Fall, in dem ein mit hoher Spannung geladener Zustand für eine lange Zeit beibehalten wird, eine Auflösung eines Übergangsmetalls, wie z. B. Cobalt, unterdrückt wird. Außerdem kann eine Sekundärbatterie mit hoher Sicherheit oder hoher Zuverlässigkeit bereitgestellt werden. Außerdem kann eine neuartige Substanz, ein neuartiges Aktivmaterialteilchen, eine neuartige Energiespeichervorrichtung oder ein Herstellungsverfahren dafür bereitgestellt werden.
Figurenliste

1 ist eine Darstellung, die die Ladetiefe und Kristallstrukturen eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist eine Darstellung, die die Ladetiefe und Kristallstrukturen eines herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterials zeigt.
3 ist XRD-Muster, die aus den Kristallstrukturen berechnet werden.
4A ist eine Darstellung, die eine Kristallstruktur eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. 4B ist eine Darstellung, die ein Magnetismus eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
5A ist eine Darstellung, die eine Kristallstruktur eines herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterials zeigt. 5B ist eine Darstellung, die ein Magnetismus eines herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterials zeigt.
6A ist eine Darstellung, die eine Kristallstruktur zeigt. 6B ist eine Darstellung, die eine Kristallstruktur zeigt. 6C ist eine Darstellung, die eine Kristallstruktur zeigt.
7A ist eine Darstellung, die eine Kristallstruktur zeigt. 7B ist eine Darstellung, die eine Kristallstruktur zeigt.
8A ist eine Darstellung, die eine Kristallstruktur zeigt. 8B ist eine Darstellung, die eine Kristallstruktur zeigt.
9A ist eine Darstellung, die eine Kristallstruktur zeigt. 9B ist eine Darstellung, die eine Kristallstruktur zeigt. 9C ist eine Darstellung, die eine Kristallstruktur zeigt.
10A ist eine Darstellung, die eine Kristallstruktur zeigt. 10B ist eine Darstellung, die eine Kristallstruktur zeigt.
11A ist eine Darstellung, die eine Kristallstruktur zeigt. 11B ist eine Darstellung, die eine Kristallstruktur zeigt. 11C ist eine Darstellung, die eine Kristallstruktur zeigt.
12 ist ein Diagramm, das ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
13 ist ein Diagramm, das ein weiteres Beispiel für ein Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
14A ist eine Querschnittsansicht einer Aktivmaterialschicht, die eine Graphenverbindung als leitfähiges Additiv enthält. 14B ist eine Querschnittsansicht einer Aktivmaterialschicht, die eine Graphenverbindung als leitfähiges Additiv enthält.
15A ist eine Darstellung, die ein Verfahren zum Laden einer Sekundärbatterie zeigt. 15B ist eine Darstellung, die ein Verfahren zum Laden einer Sekundärbatterie zeigt. 15C ist ein Graph, der ein Beispiel für eine Sekundärbatteriespannung und einen Ladestrom zeigt.
16A ist eine Darstellung, die ein Verfahren zum Laden einer Sekundärbatterie zeigt. 16B ist eine Darstellung, die ein Verfahren zum Laden einer Sekundärbatterie zeigt. 16C ist eine Darstellung, die ein Verfahren zum Laden einer Sekundärbatterie zeigt. 16D ist ein Graph, der ein Beispiel für eine Sekundärbatteriespannung und einen Ladestrom zeigt.
17 ist ein Graph, der ein Beispiel für eine Sekundärbatteriespannung und einen Entladestrom zeigt.
18A ist eine Darstellung, die eine Knopfzellen-Sekundärbatterie zeigt. 18B ist eine Darstellung, die eine Knopfzellen-Sekundärbatterie zeigt. 18C ist eine Darstellung, die eine Ladung einer Sekundärbatterie zeigt.
19A ist eine Darstellung, die eine zylindrische Sekundärbatterie zeigt. 19B ist eine Darstellung, die eine zylindrische Sekundärbatterie zeigt. 19C ist eine Darstellung, die eine Vielzahl von Sekundärbatterien zeigt. 19D ist eine Darstellung, die eine Vielzahl von Sekundärbatterien zeigt.
20A ist eine Darstellung, die ein Beispiel für ein Batteriepack zeigt. 20B ist eine Darstellung, die ein Beispiel für ein Batteriepack zeigt.
21A ist eine Darstellung, die ein Beispiel für ein Batteriepack zeigt. 21 B ist eine Darstellung, die ein Beispiel für ein Batteriepack zeigt. 21C ist eine Darstellung, die ein Beispiel für ein Batteriepack zeigt. 21D ist eine Darstellung, die ein Beispiel für ein Batteriepack zeigt.
22A ist eine Darstellung, die ein Beispiel für eine Sekundärbatterie zeigt. 22B ist eine Darstellung, die ein Beispiel für eine Sekundärbatterie zeigt.
23 ist eine Darstellung, die ein Beispiel für ein gewickeltes Teil zeigt.
24A ist eine Darstellung, die eine Struktur einer laminierten Sekundärbatterie zeigt. 24B ist eine Darstellung, die eine laminierte Sekundärbatterie zeigt. 24C ist eine Darstellung, die eine laminierte Sekundärbatterie zeigt.
25A ist eine Darstellung, die eine laminierte Sekundärbatterie zeigt. 25B ist eine Darstellung, die eine laminierte Sekundärbatterie zeigt.
26 ist eine Außenansicht einer Sekundärbatterie.
27 ist eine Außenansicht einer Sekundärbatterie.
28A ist eine Darstellung, die ein Beispiel für eine Positivelektrode und ein Beispiel für eine Negativelektrode zeigt. 28B ist eine Darstellung, die ein Herstellungsverfahren einer Sekundärbatterie zeigt. 28C ist eine Darstellung, die ein Herstellungsverfahren einer Sekundärbatterie zeigt.
29A ist eine Darstellung, die eine biegbare Sekundärbatterie zeigt. 29B ist eine Darstellung, die eine biegbare Sekundärbatterie zeigt. 29C ist eine Darstellung, die eine biegbare Sekundärbatterie zeigt. 29D ist eine Darstellung, die eine biegbare Sekundärbatterie zeigt. 29E ist eine Darstellung, die eine biegbare Sekundärbatterie zeigt.
30A ist eine Darstellung, die eine biegbare Sekundärbatterie zeigt. 30B ist eine Darstellung, die eine biegbare Sekundärbatterie zeigt.
31A ist eine Darstellung, die ein Beispiel für ein elektronisches Gerät zeigt.
31 B ist eine Darstellung, die ein Beispiel für ein elektronisches Gerät zeigt. 31 C ist eine Darstellung, die ein Beispiel für ein elektronisches Gerät zeigt. 31D ist eine Darstellung, die ein Beispiel für ein elektronisches Gerät zeigt. 31E ist eine Darstellung, die ein Beispiel für eine Sekundärbatterie zeigt. 31 F ist eine Darstellung, die ein Beispiel für ein elektronisches Gerät zeigt. 31G ist eine Darstellung, die ein Beispiel für ein elektronisches Gerät zeigt. 31H ist eine Darstellung, die ein Beispiel für ein elektronisches Gerät zeigt.
32A ist eine Darstellung, die ein Beispiel für ein elektronisches Gerät zeigt.
32B ist eine Darstellung, die ein Beispiel für ein elektronisches Gerät zeigt. 32C ist eine Darstellung, die eine Ladesteuerschaltung zeigt.
33 ist eine Darstellung, die Beispiele für elektronische Geräte zeigt.
34A ist eine Darstellung, die ein Beispiel für ein Fahrzeug zeigt. 34B ist eine Darstellung, die ein Beispiel für ein Fahrzeug zeigt. 34C ist eine Darstellung, die ein Beispiel für ein Fahrzeug zeigt.
35A zeigt dQ/dVvsV-Kurven. 35B zeigt dQ/dVvsV-Kurven.
36A zeigt Lade- und Entladekurven. 36B zeigt Lade- und Entladekurven.
37A zeigt Lade- und Entladekurven. 37B ist ein Diagramm, das eine Zyklusleistung zeigt.
38 zeigt XRD-Ergebnisse.
39 zeigt XRD-Ergebnisse.
40A zeigt XRD-Ergebnisse. 40B zeigt XRD-Ergebnisse.
41 zeigt XRD-Ergebnisse.
42 zeigt eine dQ/dVvsV-Kurve.
43A zeigt dQ/dVvsV-Kurven. 43B zeigt dQ/dVvsV-Kurven.

Ausführungsformen der Erfindung
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend anhand der Zeichnungen ausführlich beschrieben. Es sei angemerkt, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgende Beschreibung beschränkt ist und es für den Fachmann leicht ersichtlich ist, dass Modi und Details auf verschiedene Weise geändert werden können. Außerdem sollte die vorliegende Erfindung nicht als auf die folgende Beschreibung der Ausführungsformen beschränkt ausgelegt werden.
In dieser Beschreibung und dergleichen werden Kristallebenen und - orientierungen durch den Miller-Index dargestellt. Eine Kristallebene und -orientierung werden kristallografisch in der Regel durch einen Überstrich über einer Zahl dargestellt; in dieser Beschreibung und dergleichen werden sie aber anstatt des Überstrichs über der Zahl mitunter durch ein Minuszeichen (-) vor der Zahl dargestellt, da Schriftarten bzw. Schriftzeichen, die bei einer Patentanmeldung eingesetzt werden können, begrenzt sind. Ferner wird eine einzelne Richtung, die eine Orientierung im Kristall zeigt, durch „[ ]“ dargestellt, wird eine gesetzte Richtung, die alle äquivalenten Orientierungen zeigt, durch „< >“ dargestellt, wird eine einzelne Ebene, die eine Kristallebene zeigt, durch „( )“ dargestellt und wird eine gesetzte Ebene, die eine äquivalente Symmetrie aufweist, durch „{ }“ dargestellt.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine Segregation auf ein Phänomen, dass sich in einem aus mehreren Elementen (z. B. A, B und C) bestehenden Feststoff ein bestimmtes Element (z. B. B) räumlich ungleichmäßig verteilt.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich ein Oberflächenteil eines Teilchens eines Aktivmaterials oder dergleichen auf einen Bereich von seiner Oberfläche bis zu einer Tiefe von ungefähr 10 nm. Es kann auch eine Ebene, die auf einen Spalt bzw. Riss zurückzuführen ist, als Oberfläche bezeichnet werden. Außerdem wird ein Bereich, der sich in einem tieferen Abschnitt als der Oberflächenteil befindet, als Innenteil bezeichnet.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur, die in einem Lithium und ein Übergangsmetall enthaltenden Verbundoxid enthalten ist, auf eine Kristallstruktur, die eine Steinsalzionenanordnung, in der Kationen und Anionen abwechselnd angeordnet sind, aufweist und bei der das Lithium und das Übergangsmetall regelmäßig angeordnet sind, um eine zweidimensionale Ebene zu bilden, so dass das Lithium zweidimensional diffundieren kann. Es sei angemerkt, dass ein Defekt, wie z. B. eine Kationen- oder Anionenfehlstelle, bestehen kann. In der geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur ist streng genommen ein Gitter eines Steinsalzkristalls in einigen Fällen verzerrt.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine Steinsalz-Kristallstruktur auf eine Struktur, bei der Kationen und Anionen abwechselnd angeordnet sind. Es sei angemerkt, dass eine Kationen- oder Anionenfehlstelle bestehen kann.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine Pseudo-Spinell-Kristallstruktur eines Verbundoxids, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält, auf eine Kristallstruktur mit einer Raumgruppe R-3m. Diese Kristallstruktur unterscheidet sich von einer Spinell-Kristallstruktur; jedoch bezieht sie sich auf eine Kristallstruktur, bei der Sauerstoff an Ionen, wie z. B. Cobalt und Magnesium, hexakoordiniert ist und die Anordnung der Kationen eine Symmetrie aufweist, die derjenigen der Spinell-Kristallstruktur ähnlich ist. Es sei angemerkt, dass bei der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur Sauerstoff in einigen Fällen an ein leichtes Element, wie z. B. Lithium, tetrakoordiniert ist; auch in diesem Fall weist die Anordnung der Ionen eine Symmetrie auf, die derjenigen der Spinell-Kristallstruktur ähnlich ist.
Die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur kann auch als Kristallstruktur betrachtet werden, die zufällig Li zwischen Schichten enthält aber einer CdCl2-Kristallstruktur ähnlich ist. Obwohl diese Kristallstruktur, die der CdCl2-Kristallstruktur ähnlich ist, nahezu gleich einer Kristallstruktur eines Lithium-Nickel-Oxids (Li₀,₀₆NiO₂) ist, das bis zu einer Ladetiefe von 0,94 geladen worden ist, ist es bekannt, dass reines Lithium-Cobalt-Oxid oder ein cobaltreiches Positivelektrodenaktivmaterial mit einer geschichteten Steinsalzstruktur üblicherweise keine solche Kristallstruktur aufweist.
Anionen eines geschichteten Steinsalzkristalls und Anionen eines Steinsalzkristalls bilden jeweils eine kubisch dichtest gepackte Struktur (kubisch flächenzentrierte Gitterstruktur). Es wird angenommen, dass auch Anionen eines Pseudo-Spinellkristalls eine kubisch dichtest gepackte Struktur bilden. Wenn diese in Kontakt miteinander sind, gibt es eine Kristallebene, an der die Orientierungen der kubisch dichtest gepackten Strukturen, die aus Anionen bestehen, miteinander ausgerichtet sind. Es sei angemerkt, dass Raumgruppen des geschichteten Steinsalzkristalls und des Pseudo-Spinellkristalls R-3m sind, die sich von Raumgruppen des Steinsalzkristalls, Fm-3m (Raumgruppe eines allgemeinen Steinsalzkristalls) und Fd-3m (Raumgruppe eines Steinsalzkristalls mit einfachster Symmetrie), unterscheidet; somit unterscheidet sich der Miller-Index der Kristallebene, der die vorstehenden Bedingungen erfüllt, in dem geschichteten Steinsalzkristall und dem Pseudo-Spinellkristall von demjenigen in dem Steinsalzkristall. In dieser Beschreibung wird in dem geschichteten Steinsalzkristall, dem Pseudo-Spinellkristall und dem Steinsalzkristall in einigen Fällen ein Zustand, in dem die Orientierungen der kubisch dichtest gepackten Strukturen, die aus Anionen bestehen, miteinander ausgerichtet sind, als Zustand bezeichnet, in dem die Kristallorientierungen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind.
Ob die Kristallorientierungen in zwei Bereichen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, kann durch ein Transmissionselektronenmikroskop- (TEM-) Bild, ein Rastertransmissionselektronenmikroskop- (scanning transmission electron microscope, STEM-) Bild, ein Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Dunkelfeld bei großem Winkel (high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope, HAADF-STEM), ein Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Hellfeld (annular bright-field scanning transmission electron microscope, ABF-STEM) und dergleichen beurteilt werden. Röntgenbeugung (X-ray diffraction, XRD), Elektronenbeugung, Neutronenbeugung und dergleichen können auch zur Beurteilung verwendet werden. In dem TEM-Bild und dergleichen können die Anordnungen von Kationen und Anionen als Wiederholung von hellen Linien und dunklen Linien beobachtet werden. Wenn die Orientierungen der kubisch dichtest gepackten Strukturen des geschichteten Steinsalzkristalls und des Steinsalzkristalls miteinander ausgerichtet sind, kann ein Zustand, in dem der Winkel zwischen der Wiederholung der hellen Linien und dunklen Linien in dem ersteren Kristall und derjenigen in dem letzteren Kristall 5° oder weniger ist, vorzugsweise 2,5° oder weniger, beobachtet werden. Es sei angemerkt, dass in dem TEM-Bild und dergleichen in einigen Fällen ein leichtes Element, typischerweise Sauerstoff oder Fluor, nicht deutlich beobachtet werden kann; in diesem Fall kann jedoch die Ausrichtung der Orientierungen durch die Anordnung von Metallelementen beurteilt werden.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich die theoretische Kapazität eines Positivelektrodenaktivmaterials auf eine elektrische Größe in dem Fall, in dem in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltendes, ein- und auslagerbares Lithium vollständig ausgelagert ist. Beispielsweise beträgt die theoretische Kapazität von LiCoO₂ 274 mAh/g, die theoretische Kapazität von LiNiO₂ beträgt 274 mAh/g und die theoretische Kapazität von LiMn₂O₄ beträgt 148 mAh/g.
In dieser Beschreibung und dergleichen wird es angenommen, dass die Ladetiefe in dem Fall, in dem ein- und auslagerbares Lithium vollständig eingelagert ist, 0 beträgt und die Ladetiefe in dem Fall, in dem in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltendes, ein- und auslagerbares Lithium vollständig ausgelagert ist, 1 beträgt.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine Ladung auf eine Übertragung von Lithiumionen von einer Positivelektrode auf eine Negativelektrode in einer Batterie sowie eine Übertragung von Elektronen von einer Negativelektrode auf eine Positivelektrode in einer externen Schaltung. Bezüglich eines Positivelektrodenaktivmaterials bezieht sich eine Ladung auf eine Auslagerung von Lithium-Ionen. Außerdem wird ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer Ladetiefe von größer als oder gleich 0,74 und kleiner als oder gleich 0,9, insbesondere mit einer Ladetiefe von größer als oder gleich 0,8 und kleiner als oder gleich 0,83 als mit hoher Spannung geladenes Positivelektrodenaktivmaterial bezeichnet. Daher ist beispielsweise LiCoO₂, das auf 219,2 mAh/g geladen wird, ein mit hoher Spannung geladenes Positivelektrodenaktivmaterial. Außerdem wird LiCoO₂, das einer Konstantstromladung bei 25 °C und mit einer Ladespannung von höher als oder gleich 4,525 V und niedriger als oder gleich 4,65 V (im Falle einer Gegenelektrode aus Lithium) unterzogen wird und dann einer Konstantspannungsladung unterzogen wird, bis der Stromwert 0,01 C oder ungefähr 1/5 bis 1/100 des Stromwerts bei der Konstantstrom ladung wird, auch als mit hoher Spannung geladenes Positivelektrodenaktivmaterial bezeichnet.
In ähnlicher Weise bezieht sich eine Entladung auf eine Übertragung von Lithium-Ionen von einer Negativelektrode auf eine Positivelektrode in einer Batterie sowie eine Übertragung von Elektronen von einer Positivelektrode auf eine Negativelektrode in einer externen Schaltung. Bezüglich eines Positivelektrodenaktivmaterials bezieht sich eine Entladung auf eine Einlagerung von Lithium-Ionen. Ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer Ladetiefe von kleiner als oder gleich 0,06 oder ein Positivelektrodenaktivmaterial, das mit hoher Spannung geladen worden ist und bei dem 90 % oder mehr der Ladekapazität entladen worden ist, wird als ausreichend entladenes Positivelektrodenaktivmaterial bezeichnet. Beispielsweise befindet sich LiCoO₂mit einer Ladekapazität von 219,2 mAh/g in einem Ladezustand mit hoher Spannung, und ein Positivelektrodenaktivmaterial, bei dem mindestens 197,3 mAh/g, welche 90 % oder mehr der Ladekapazität ist, bereits entladen worden ist, ist ein ausreichend entladenes Positivelektrodenaktivmaterial. Außerdem wird LiCoO₂, das einer Konstantstromentladung bei 25 °C unterzogen wird, bis die Batteriespannung niedriger als oder gleich 3 V ist (im Falle einer Gegenelektrode aus Lithium), auch als ausreichend entladenes Positivelektrodenaktivmaterial bezeichnet.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine nicht-gleichgewichtige Phasenverschiebung auf ein Phänomen, das eine nicht-lineare Veränderung einer physikalischen Größe verursacht. Beispielsweise kann davon ausgegangen werden, dass vor und nach Peaks einer dQ/dV-Kurve, die erhalten wird, indem die Kapazität (Q) nach der Spannung (V) differenziert wird (dQ/dV), eine nicht-gleichgewichtige Phasenverschiebung austritt und sich die Kristallstruktur stark verändert.
(Ausführungsform 1)
Bei dieser Ausführungsform wird ein Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
[Struktur des Positivelektrodenaktivmaterials]
Ein Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und ein herkömmliches Positivelektrodenaktivmaterial werden anhand von 1 und 2 beschrieben. Dann wird ein Unterschied zwischen diesen Positivelektrodenaktivmaterialien beschrieben. In 1 und 2 wird der Fall beschrieben, in dem Cobalt als Übergangsmetall, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthalten ist, verwendet wird. Das herkömmliche Positivelektrodenaktivmaterial, das in 2 beschrieben wird, ist ein einfaches Lithium-Cobalt-Oxid (LiCoO₂), bei dem weder das Hinzufügen eines Elements, das sich von Lithium, Cobalt und Sauerstoff unterscheidet, zum Inneren noch eine Verarbeitung, wie z. B. eine Beschichtung eines Oberflächenteils, durchgeführt werden.
<herkömmliches Positivelektrodenaktivmaterial>
Die Kristallstruktur von Lithium-Cobalt-Oxid (LiCoO₂), das ein herkömmliches Positivelektrodenaktivmaterial ist, verändert sich in Abhängigkeit von der Ladetiefe, wie in Nicht-Patentdokument 1, Nicht-Patentdokument 2 und dergleichen erwähnt. 2 zeigt typische Kristallstrukturen von Lithium-Cobalt-Oxid.
Wie in 2 gezeigt, umfasst Lithium-Cobalt-Oxid mit einer Ladetiefe von 0 (in einem Entladezustand) einen Bereich, der die Kristallstruktur der Raumgruppe R-3m aufweist, und drei CoO₂-Schichten sind in einer Einheitszelle vorhanden. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als O3-Kristallstruktur bezeichnet. Es sei angemerkt, dass die CoO₂-Schicht eine Struktur aufweist, bei der Oktaeder, bei denen jeweils Sauerstoff-Atome an Cobalt hexakoordiniert sind, auf einer Ebene kontinuierlich angeordnet sind, wobei die Oktaeder Kanten gemeinsam haben.
Bei einer Ladetiefe von 1 weist das Lithium-Cobalt-Oxid eine Kristallstruktur der Raumgruppe P-3m1 auf, wobei es eine CoO₂-Schicht in einer Einheitszelle gibt. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als O1-Kristallstruktur bezeichnet.
Das Lithium-Cobalt-Oxid mit einer Ladetiefe von ungefähr 0,88 weist die Kristallstruktur der Raumgruppe R-3m auf. Diese Struktur kann auch als Struktur genommen werden, bei der die Struktur von CoO₂ wie P-3m1 (O1) und die Struktur von LiCoO₂wie R-3m (O3) abwechselnd übereinander angeordnet sind. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als H1-3-Kristallstruktur bezeichnet. Es sei angemerkt, dass die Anzahl von Cobalt-Atomen pro Einheitszelle in der tatsächlichen H1-3-Kristallstruktur doppelt so viel ist wie diejenige in den anderen Strukturen. In dieser Beschreibung, einschließlich 2, wird jedoch zum leichten Vergleich mit den anderen Strukturen die c-Achse der H1-3-Kristallstruktur auf 1/2 derjenigen der Einheitszelle verkürzt dargestellt.
Wenn eine Ladung mit hoher Spannung auf eine Ladetiefe von ungefähr 0,88 oder mehr und eine Entladung wiederholt werden, verändert sich die Kristallstruktur des Lithium-Cobalt-Oxids wiederholt zwischen der H1-3-Kristallstruktur und der R-3m- (O3-) Struktur im Entladezustand (d. h. nicht-gleichgewichtige Phasenverschiebung).
Zwischen diesen zwei Kristallstrukturen besteht jedoch eine große Abweichung der CoO₂-Schicht. Wie in 2 durch eine gestrichelte Linie und einen Pfeil dargestellt, weicht die CoO₂-Schicht bei der H1-3-Kristallstruktur weitgehend von derjenigen bei der R-3m- (O3-) Struktur ab. Eine derartige dynamische Strukturveränderung kann die Stabilität der Kristallstruktur beeinträchtigen.
Außerdem ist auch die Differenz des Volumens groß. Wenn der Vergleich für eine gleiche Anzahl von Cobalt-Atomen durchgeführt wird, ist die Differenz zwischen dem Volumen der H1-3-Kristallstruktur und demjenigen der O3-Kristallstruktur im Entladezustand 3,5 % oder mehr.
Zusätzlich ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass eine Struktur der H1-3-Kristallstruktur, bei der die CoO₂-Schichten wie bei der P-3m1- (O1-) Struktur kontinuierlich angeordnet sind, instabil ist.
Deswegen wird dann, wenn eine Ladung und Entladung mit hoher Spannung wiederholt wird, die Kristallstruktur des Lithium-Cobalt-Oxids gestört. Die Störung der Kristallstruktur verursacht eine Verschlechterung der Zyklusleistung. Dies wird davon ausgegangen, dass die Störung der Kristallstruktur die Anzahl von Stellen, an denen Lithium stabil existieren kann, verringert, was die Ein- und Auslagerung von Lithium schwierig macht.
<Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung>
<<Innenteil>>
Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dagegen die Differenz zwischen dem Volumen im ausreichend entladenen Zustand und demjenigen im mit hoher Spannung geladenen Zustand klein, wobei der Vergleich bezüglich einer Veränderung der Kristallstruktur für eine gleiche Anzahl von Übergangsmetallatomen angestellt wird.
1 stellt die Kristallstrukturen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 vor und nach der Ladung und Entladung dar. Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 ist ein Verbundoxid, das Lithium, Cobalt und Sauerstoff enthält. Zusätzlich zu den vorstehenden ist vorzugsweise Magnesium enthalten. Vorzugsweise ist ferner ein Halogen, wie z. B. Fluor oder Chlor, enthalten.
Die in 1 dargestellte Kristallstruktur mit einer Ladetiefe von 0 (Entladezustand) ist R-3m (O3) wie in 2. Im Gegensatz dazu weist das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Kristallstruktur auf, die sich von derjenigen in 2 unterscheidet, wenn die Ladetiefe ungefähr 0,88 ist, was ein ausreichend geladener Zustand ist. In dieser Beschreibung und dergleichen wird die Kristallstruktur der Raumgruppe R-3m als Pseudo-Spinell-Kristallstruktur bezeichnet. Es sei angemerkt, dass bei der in 1 dargestellten Pseudo-Spinell-Kristallstruktur kein Lithium dargestellt wird, um die Symmetrie der Cobalt-Atome und die Symmetrie der Sauerstoff-Atome zu veranschaulichen; zwischen den CoO₂-Schichten existiert tatsächlich ungefähr 12 Atom% von Lithium in Bezug auf Cobalt. Sowohl bei der O3-Kristallstruktur als auch bei der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur befindet sich vorzugsweise eine sehr kleine Menge an Magnesium zwischen den CoO₂-Schichten, d. h. an Lithiumstellen. An Sauerstoffstellen befindet sich vorzugsweise zufällig eine sehr kleine Menge an Halogen, wie z. B. Fluor.
Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 wird eine Veränderung der Kristallstruktur in dem Fall, in dem durch eine Ladung mit hoher Spannung viel Lithium ausgelagert wird, stärker unterdrückt als bei dem herkömmlichen LiCoO₂. Bei diesen Kristallstrukturen tritt, wie beispielsweise in 1 durch eine gestrichelte Linie dargestellt, fast keine Abweichung der CoO₂-Schichten auf.
Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 ist eine Differenz zwischen dem Volumen der O3-Kristallstruktur mit einer Ladetiefe von 0 und demjenigen der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur mit einer Ladetiefe von 0,88 pro Einheitszelle kleiner als oder gleich 2,5 %, insbesondere kleiner als oder gleich 2,2 %.
Daher wird die Kristallstruktur nicht so leicht gestört, selbst wenn eine Ladung und Entladung mit hoher Spannung wiederholt wird.
Es sei angemerkt, dass die Koordinaten von Cobalt und Sauerstoff in einer Einheitszelle der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur durch Co (0;0;0,5) bzw. O (0;0;x) dargestellt werden können, wobei 0,20 ≤ x ≤ 0,25 gilt.
Magnesium, das sich in einer sehr kleinen Menge zufällig zwischen den CoO₂-Schichten, d. h. an den Lithiumstellen, befindet, hat einen Effekt zur Unterdrückung einer Abweichung der CoO₂-Schichten. Daher ist es wahrscheinlich, dass dann, wenn sich Magnesium zwischen den CoO₂-Schichten befindet, die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur erhalten wird. Somit verteilt sich Magnesium vorzugsweise im gesamten Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100. Um Magnesium im gesamten Teilchen zu verteilen, wird vorzugsweise eine Wärmebehandlung im Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials 100 durchgeführt.
Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung zu hoch ist, tritt jedoch eine Kationenmischung auf und erhöht sich die Wahrscheinlichkeit, dass Magnesium in eine Cobaltstelle eintritt. Wenn Magnesium in der Cobaltstelle vorhanden ist, geht die Wirkung zur Beibehaltung der R-3m-Struktur verloren. Außerdem kann eine zu hohe Temperatur der Wärmebehandlung ungünstige Wirkungen beispielsweise zur Folge verursachen, dass Cobalt zweiwertig reduziert wird oder dass Lithium verdampft.
Daher wird bevorzugt, dass vor der Wärmebehandlung zwecks der Verteilung von Magnesium im gesamten Teilchen eine Halogenverbindung, wie z. B. eine Fluorverbindung, dem Lithium-Cobalt-Oxid hinzugefügt wird. Wenn die Halogenverbindung hinzugefügt wird, verringert sich der Schmelzpunkt des Lithium-Cobalt-Oxids. Die Verringerung des Schmelzpunktes macht es einfach, bei einer Temperatur, bei der die Wahrscheinlichkeit für eine Kationenmischung gering ist, Magnesium im gesamten Teilchen zu verteilen. Ferner kann erwartet werden, dass das Vorhandensein der Fluorverbindung die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure erhöht, die durch Zersetzung einer Elektrolytlösung entsteht.
Es sei angemerkt, dass, obwohl der Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial 100 ein Verbundoxid ist, das Lithium, Cobalt und Sauerstoff enthält, beschrieben worden ist, Nickel zusätzlich zu Cobalt enthalten sein kann. In diesem Fall ist der Anteil an Nickel-Atomen (Ni) unter der Summe von Cobalt-Atomen und Nickel-Atomen (Co+Ni), d. h. Ni/(Co+Ni), bevorzugt kleiner als 0,1, stärker bevorzugt kleiner als oder gleich 0,075.
Wenn ein Ladezustand mit hoher Spannung lange Zeit gehalten wird, könnte sich das Übergangsmetall von dem Positivelektrodenaktivmaterial in die Elektrolytlösung auflösen, und die Kristallstruktur könnte gestört werden. Jedoch kann dann, wenn Nickel in dem vorstehenden Anteil enthalten ist, die Auflösung des Übergangsmetalls von dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 in einigen Fällen unterdrückt werden.
Das Hinzufügen von Nickel verringert die Lade- und Entladespannungen, und daher kann im Falle der gleichen Kapazität die Ladung und Entladung bei einer niedrigeren Spannung durchgeführt werden. Als Ergebnis könnten die Auflösung des Übergangsmetalls und die Zersetzung der Elektrolytlösung unterdrückt werden. Hier bezeichnen die Lade- und Entladespannungen beispielsweise Spannungen innerhalb des Bereichs von einer Ladetiefe von 0 bis zu einer vorbestimmten Ladetiefe.
<<Oberflächenteil>>
Magnesium verteilt sich vorzugsweise im gesamten Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100; zudem wird stärker bevorzugt, dass die Magnesiumkonzentration in einem Oberflächenteil des Teilchens höher als eine durchschnittliche Magnesiumkonzentration im gesamten Teilchen ist. Mit anderen Worten: Es wird stärker bevorzugt, dass die Magnesiumkonzentration im Oberflächenteil des Teilchens, die durch XPS oder dergleichen gemessen wird, höher als die durchschnittliche Magnesiumkonzentration im gesamten Teilchen ist, die durch ICP-MS oder dergleichen gemessen wird. Die Teilchenoberfläche ist sämtlich ein sogenannter Kristallfehler; überdies wird Lithium bei einer Ladung durch die Oberfläche auslagert, und somit ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass die Lithiumkonzentration in der Oberfläche niedriger wird als diejenige im Innenteil. Deswegen ist es wahrscheinlich, dass die Oberfläche instabil wird und die Kristallstruktur zerstört wird. Wenn die Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenteil erhöht wird, kann eine Veränderung der Kristallstruktur effektiver unterdrückt werden. Es kann auch erwartet werden, dass eine hohe Magnesiumkonzentration im Oberflächenteil die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure erhöht, die durch Zersetzung der Elektrolytlösung entsteht.
Vorzugsweise ist auch die Konzentration von Halogen, wie z. B. Fluor, im Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials 100 höher als eine durchschnittliche Konzentration desselben im gesamten Teilchen. Das Vorhandensein des Halogens in dem Oberflächenteil, der ein an die Elektrolytlösung angrenzender Bereich ist, kann die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure effektiv erhöhen.
Auf diese Weise weist der Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials 100 vorzugsweise eine Zusammensetzung auf, die sich von derjenigen des Innenteils unterscheidet und in der die Magnesium- und Fluorkonzentrationen höher sind als diejenigen im Innenteil. Bezüglich der Zusammensetzung weist der Oberflächenteil vorzugsweise eine Kristallstruktur auf, die bei Raumtemperatur stabil ist. Dazu kann der Oberflächenteil eine Kristallstruktur aufweisen, die sich von derjenigen des Innenteils unterscheidet. Beispielsweise kann mindestens ein Teil des Oberflächenteils des Positivelektrodenaktivmaterials 100 eine Steinsalz-Kristallstruktur aufweisen. Wenn der Oberflächenteil und der Innenteil unterschiedliche Kristallstrukturen aufweisen, sind die Kristallorientierungen im Oberflächenteil und Innenteil vorzugsweise im Wesentlichen miteinander ausgerichtet.
Wenn es sich bei dem Oberflächenteil um MgO allein oder um nur eine Struktur eines Mischkristalls von MgO und CoO(II) handelt, ist es schwierig, Lithium aus- und einzulagern. Deshalb soll der Oberflächenteil mindestens Cobalt und im Entladezustand auch Lithium enthalten, um einen Weg zur Ein- und Auslagerung von Lithium zu umfassen. Des Weiteren ist die Cobaltkonzentration vorzugsweise höher als die Magnesiumkonzentration.
<<Korngrenze>>
Obwohl Magnesium oder Halogen, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten sind, in einer sehr kleinen Menge zufällig in diesem existieren kann, segregiert es vorzugsweise teilweise auf der Korngrenze.
Mit anderen Worten: Auch die Magnesiumkonzentration in der Kristallkorngrenze des Positivelektrodenaktivmaterials 100 und in der Nähe davon ist vorzugsweise höher als diejenige in dem anderen Bereich des Innenteils. Zusätzlich ist auch die Halogenkonzentration in der Kristallkorngrenze und in der Nähe davon vorzugsweise höher als diejenige in dem anderen Bereich des Innenteils.
Wie im Falle der Teilchenoberfläche ist auch die Kristallkorngrenze ein Flächenfehler. Deshalb ist es wahrscheinlich, dass die Kristallkorngrenze instabil wird und sich die Kristallstruktur verändert. Eine hohe Magnesiumkonzentration in der Kristallkorngrenze und in der Nähe davon kann somit eine Veränderung der Kristallstruktur effektiver unterdrücken.
Wenn die Magnesium- und Halogenkonzentrationen in der Kristallkorngrenze und in der Nähe davon hoch sind, erhöhen sich auch in dem Fall, in dem ein Riss entlang der Kristallkorngrenze des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials 100 entsteht, die Magnesium- und Halogenkonzentrationen in der Nähe einer Oberfläche, die aufgrund des Risses ausgebildet wird. Selbst nachdem ein Riss in dem Positivelektrodenaktivmaterial entstanden ist, kann somit die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure erhöht werden.
Es sei angemerkt, dass sich in dieser Beschreibung und dergleichen der Begriff „in der Nähe der Kristallkorngrenze“ auf einen Bereich von der Korngrenze bis zu ungefähr 10 nm bezieht.
<<Teilchengröße>>
Wenn die Teilchengröße des Positivelektrodenaktivmaterials 100 zu groß ist, treten Probleme auf, wie z. B. eine Schwierigkeit bei der Lithiumdiffusion und eine Oberflächenrauheit einer Aktivmaterialschicht beim Auftragen auf einem Stromkollektor. Wenn im Gegensatz dazu die Teilchengröße zu klein ist, treten Probleme auf, wie z. B. eine Schwierigkeit beim Tragen der Aktivmaterialschicht beim Auftragen auf dem Stromkollektor und eine Überreaktion mit der Elektrolytlösung. D50 ist deshalb bevorzugt größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 100 µm, stärker bevorzugt größer als oder gleich 2 µm und kleiner als oder gleich 40 µm, noch stärker bevorzugt größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 30 µm.
<Analyseverfahren>
Ob es sich bei einem Positivelektrodenaktivmaterial um das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt, das bei einer Ladung mit hoher Spannung die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur aufweist, kann beurteilt werden, indem eine mit hoher Spannung geladene Positivelektrode durch XRD, Elektronenbeugung, Neutronenbeugung, Elektronenspinresonanz (ESR), kernmagnetische Resonanz (NMR) oder dergleichen analysiert wird. Insbesondere wird XRD beispielsweise dahingehend bevorzugt, dass die Symmetrie eines in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenen Übergangsmetalls, wie z. B. Cobalt, mit hoher Auflösung analysiert werden kann, dass der Grad der Kristallinität und die Kristallorientierung verglichen werden können, dass eine zyklische Verzerrung eines Gitters und die Kristallitgröße analysiert werden können und dass eine ausreichende Genauigkeit erhalten werden kann, selbst wenn eine Positivelektrode direkt nach dem Abbau der Sekundärbatterie unverändert gemessen wird.
Wie zuvor beschrieben, ist das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass eine Veränderung der Kristallstruktur zwischen dem mit hoher Spannung geladenen Zustand und dem Entladezustand gering ist. Ein Material, in dem die Kristallstruktur, die sich zwischen dem mit hoher Spannung geladenen Zustand und dem Entladezustand wesentlich verändert, 50 Gew.-% oder mehr einnimmt, kann nicht einer Ladung und Entladung mit hoher Spannung standhalten und wird daher nicht bevorzugt. Es sei angemerkt, dass die gezielte Kristallstruktur nicht immer durch einfache Hinzufügung eines Verunreinigungselements erhalten werden kann. Beispielsweise gibt es einen Fall, in dem im mit hoher Spannung geladenen Zustand die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur 60 Gew.-% oder mehr einnimmt, und einen Fall, in dem die H1-3-Kristallstruktur 50 Gew.-% oder mehr einnimmt, obwohl es sich bei den beiden Fällen um Lithium-Cobalt-Oxid handelt, das Magnesium und Fluor enthält. Bei einer vorbestimmten Spannung nimmt die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur fast 100 Gew.-% ein, und wenn die vorbestimmte Spannung weiter erhöht wird, kann die H1-3-Kristallstruktur erscheinen. Deshalb soll die Kristallstruktur typischerweise durch XRD analysiert werden, um zu beurteilen, ob es sich um das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt.
Es sei angemerkt, dass sich dann, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial, das sich im mit hoher Spannung geladenen Zustand oder im Entladezustand befindet, der Luft ausgesetzt wird, seine Kristallstruktur verändern kann. Beispielsweise kann sich die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur in die H1-3-Kristallstruktur verändern. Daher wird eine Probe vorzugsweise immer in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. einer Argonatmosphäre, behandelt.
<<Ladeverfahren>>
Eine Ladung mit hoher Spannung zur Beurteilung, ob es sich bei einem Verbundoxid um das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt, kann beispielsweise unter Verwendung einer Knopfzelle (CR2032-Typ; Durchmesser: 20 mm; Höhe: 3,2 mm) mit einer Gegenelektrode aus Lithium durchgeführt werden.
Insbesondere kann eine Positivelektrode verwendet werden, die hergestellt wird, indem ein Schlamm, in dem ein Positivelektrodenaktivmaterial, ein leitfähiges Additiv und ein Bindemittel vermischt sind, auf einen Positivelektrodenstromkollektor aus einer Aluminiumfolie aufgetragen wird.
Als Gegenelektrode kann Lithiummetall verwendet werden. Es sei angemerkt, dass sich dann, wenn ein anderes Material als das Lithiummetall für die Gegenelektrode verwendet wird, das Potential der Sekundärbatterie von dem Potential der Positivelektrode unterscheidet. In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnen „Spannung“ und „Potential“, wenn nicht anders angegeben, das Potential der Positivelektrode.
Als Elektrolyt, der in einer Elektrolytlösung enthalten ist, kann 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) verwendet werden, und als Elektrolytlösung kann eine Lösung verwendet werden, in der Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von EC:DEC = 3:7 und 2 Gew.-% Vinylencarbonat (VC) vermischt sind.
Als Separator kann Polypropylen mit einer Dicke von 25 µm verwendet werden.
Eine Positivelektrodendose und eine Negativelektrodendose, die jeweils aus Edelstahl (SUS) ausgebildet sind, können verwendet werden.
Die Knopfzelle, die unter den vorstehenden Bedingungen hergestellt worden ist, wird bei 4,6 V und 0,5 C mit konstantem Strom geladen und wird dann mit konstanter Spannung geladen, bis der Stromwert 0,01 C erreicht. Es sei angemerkt, dass 1 C hier 137 mA/g entspricht. Die Temperatur beträgt 25 °C. Nach der derartigen Ladung wird die Knopfzelle in einem Handschuhkasten in einer Argonatmosphäre abgebaut, um die Positivelektrode zu entnehmen; auf diese Weise kann ein mit hoher Spannung geladenes Positivelektrodenaktivmaterial erhalten werden. Um bei nachfolgenden verschiedenen Analysen eine Reaktion mit einer äußeren Komponente zu unterdrücken, wird vorzugsweise eine Abdichtung in einer Argonatmosphäre durchgeführt. Beispielsweise kann XRD in einem luftdichten Behälter in einer Argonatmosphäre durchgeführt werden.
Die vorstehende Ladespannung wird für den Fall verwendet, in dem Lithiummetall für die Gegenelektrode verwendet wird. In dem Fall, in dem beispielsweise Graphit als Negativelektrode der Sekundärbatterie verwendet wird, kann die Ladung durchgeführt werden, wobei ein Wert, der sich durch Subtraktion von 0,1 V von der Ladespannung bei der Verwendung eines Lithiummetalls für eine Negativelektrode ergibt, als Maßstab verwendet wird.
Die Ladespannung, die in dieser Beschreibung an die Verwendung eines Lithiummetalls für eine Gegenelektrode gerichtet wird, kann in einer Sekundärbatterie, bei der eine negative Graphitelektrode verwendet wird, auf einen Wert eingestellt werden, der sich durch Subtraktion von 0,05 V oder mehr und 0,3 V oder weniger, bevorzugt 0,1 V, von der Ladespannung bei der Verwendung eines Lithiummetalls für die Gegenelektrode ergibt.
<<XRD>>
3 zeigt ideale Pulver-XRD-Muster mittels einer CuKα1-Linie, die aus Modellen der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur und der H1-3-Kristallstruktur berechnet werden. Zum Vergleich sind auch ideale XRD-Muster gezeigt, die aus der Kristallstruktur von LiCoO₂(O3) mit einer Ladetiefe von 0 und der Kristallstruktur von CoO₂ (O1) mit einer Ladetiefe von 1 berechnet werden. Es sei angemerkt, dass die Muster von LiCoO₂ (O3) und CoO₂ (O1) aus Kristallstrukturinformationen, die aus ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) (siehe Nicht-Patentdokument 5) genommen wurden, unter Verwendung von Reflex Powder Diffraction, das ein Modul von Materials Studio (BIOVIA) ist, erstellt wurden. Der Bereich von 20 war von 15° bis 75°, „Step size“ war 0,01, die Wellenlänge λ1 war 1,540562 x 10^-10 m, kein Wert wurde für λ2 eingestellt, und „Monochromator“ wurde auf „single“ eingestellt. Das Muster der H1-3-Kristallstruktur wurde auf die gleiche Weise aus Kristallstrukturinformationen, die in der Nicht-Patentdokument 3 offenbart werden, erstellt. Das Muster der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur wurde wie folgt erstellt: Aus einem XRD-Muster des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde die Kristallstruktur abgeschätzt, eine Anpassung wurde unter Verwendung von TOPAS ver. 3 (Kristallstruktur-Analysesoftware, hergestellt von Bruker Corporation) durchgeführt, und dann wurde ein XRD-Muster auf die vorstehend beschriebene Weise erstellt.
Bei der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur erscheinen, wie in 3 gezeigt, Beugungspeaks bei 20 = 19,30±0,20° (größer als oder gleich 19,10° und kleiner als oder gleich 19,50°) und 20 = 45,55±0,10° (größer als oder gleich 45,45° und kleiner als oder gleich 45,65°). Insbesondere erscheinen scharfe Beugungspeaks bei 20 = 19,30±0,10° (größer als oder gleich 19,20° und kleiner als oder gleich 19,40°) und 20 = 45,55±0,05° (größer als oder gleich 45,50° und kleiner als oder gleich 45,60°). Bei der H1-3-Kristallstruktur und der Kristallstruktur von CoO₂ (P-3m1, O1) erscheint jedoch kein Peak in diesen Positionen. Deshalb kann festgestellt werden, dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, dass im mit hoher Spannung geladenen Zustand Peaks bei 20 = 19,30±0,20° und 20 = 45,55±0,10° erscheinen.
Das kann auch wie folgt ausgedrückt werden: Bei der Kristallstruktur mit einer Ladetiefe von 0 erscheint ein Beugungspeak in XRD in einer Position, die in der Nähe der Position ist, in der ein Beugungspeak bei der Kristallstruktur bei einer Ladung mit hoher Spannung erscheint. Insbesondere kann man sagen, dass die Differenz zwischen den Positionen, in denen zwei oder mehr, bevorzugt drei oder mehr Peaks der Hauptbeugungspeaks der beiden Kristallstrukturen erscheinen, 20 = 0,7 oder weniger, bevorzugt 20 = 0,5 oder weniger ist.
Es sei angemerkt, dass, obwohl das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bei einer Ladung mit hoher Spannung die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur aufweist, das gesamte Teilchen nicht unbedingt die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur aufweisen muss. Eine weitere Kristallstruktur kann ebenfalls enthalten sein, oder es kann teilweise amorph sein. Jedoch nimmt bei einer Rietveld-Analyse am XRD-Muster die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur bevorzugt 50 Gew.% oder mehr ein, stärker bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 66 Gew.-% oder mehr. Wenn die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur 50 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 66 Gew.-% oder mehr einnimmt, kann ein Positivelektrodenaktivmaterial erhalten werden, das sich ausreichend durch Zyklusleistung auszeichnet.
Auch bei einer Rietveld-Analyse nach 100 oder mehr Lade- und Entladezyklen vom Beginn der Messung nimmt die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur bevorzugt 35 Gew.% oder mehr ein, stärker bevorzugt 40 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 43 Gew.-% oder mehr.
Die Kristallitgröße der Pseudo-Spinell-Struktur des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials verringert sich nur auf ungefähr 1/10 derjenigen von LiCoO₂(O3) im Entladezustand. Unter XRD-Messbedingungen, die denjenigen für die Positivelektrode vor der Ladung und Entladung gleich sind, kann daher ebenfalls nach der Ladung mit hoher Spannung ein deutlicher Peak der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur beobachtet werden. Im Gegensatz dazu verringert sich die Kristallitgröße des einfachen LiCoO₂, das teilweise eine der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur ähnliche Struktur aufweisen könnte, und der Peak ist breiter und kleiner. Die Kristallitgröße kann aus der Halbwertsbreite eines XRD-Peaks ermittelt werden.
Außerdem wird es bevorzugt, dass die geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials in einem Entladezustand, welche aus den XRD-Mustern geschätzt werden kann, eine kleine Gitterkonstante der c-Achse aufweist. Die Gitterkonstante der c-Achse wird erhöht, wenn beispielsweise die Stelle von Lithium durch ein fremdes Element ersetzt wird oder Cobalt in die tetrakoordinierte Stelle von Sauerstoff (A-Stelle) eintritt. Aus diesem Grund wird davon ausgegangen, dass das Positivelektrodenaktivmaterial mit vorteilhafter Zyklusleistung hergestellt werden kann, wenn ein Verbundoxid mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur mit wenigen Defekten, wie z. B. Ersetzungen von fremden Elementen und Co₃O₄ mit einer Spinell-Kristallstruktur, ausgebildet wird, eine Magnesiumquelle und eine Fluorquelle mit dem Verbundoxid gemischt werden und dann Magnesium in die Stelle von Lithium eingelagert wird.
Die Gitterkonstante der c-Achse in der Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials in einem Entladezustand vor dem Glühen ist bevorzugt kleiner als oder gleich 14,060 × 10^-10 m, stärker bevorzugt kleiner als oder gleich 14,055 × 10^-10 m, noch stärker bevorzugt kleiner als oder gleich 14,051 × 10^-10 m. Die Gitterkonstante der c-Achse nach dem Glühen ist bevorzugt kleiner als oder gleich 14,065 × 10^-10 m.
Um die Gitterkonstante der c-Achse im vorstehenden Bereich einzustellen, ist die Menge an Verunreinigungen vorzugsweise so gering wie möglich. Insbesondere ist die Hinzufügungsmenge an Übergangsmetallen außer Cobalt, Mangan und Nickel vorzugsweise so gering wie möglich; insbesondere ist sie bevorzugt kleiner als oder gleich 3000 ppm Gew., stärker bevorzugt kleiner als oder gleich 1500 ppm Gew. Außerdem tritt die Kationenmischung zwischen Lithium und Cobalt, Mangan und Nickel mit geringerer Wahrscheinlichkeit auf.
Es sei angemerkt, dass die Gitterkonstante der a-Achse vorzugsweise kleiner als oder gleich 2,818 × 10^-10 m ist.
Die Gitterkonstante der c-Achse im Ladezustand ist beispielsweise größer als oder gleich 14,05 × 10^-10 m und kleiner als oder gleich 14, 30 × 10^-10 m. Hier ist die Ladespannung vorzugsweise niedriger als 4,5 V.
Alternativ könnte in dem Fall, in dem in Bezug auf ein Lithiummetall die Ladespannung höher als oder gleich 4,5 V ist, die Gitterkonstante der c-Achse beispielsweise kleiner als oder gleich 13,8 × 10^-10 m sein.
Es sei angemerkt, dass es sich bei Merkmalen, die aus dem XRD-Muster ersichtlich sind, um Merkmale des Innerens des Positivelektrodenaktivmaterials handelt. In einem Positivelektrodenaktivmaterial mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (D50) von ungefähr 1 µm bis 100 µm ist das Volumen eines Oberflächenteils im Vergleich zu demjenigen eines Innerens gering; deshalb besteht selbst dann, wenn der Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials 100 eine Kristallstruktur aufweist, die sich von derjenigen des Innerens unterscheidet, eine höhere Wahrscheinlichkeit, dass die Kristallstruktur des Oberflächenteils in dem XRD-Muster nicht erscheint.
In dem Fall, in dem in XRD die geladene Positivelektrode mit dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen Peak bei 20 = 18,70±0,20° aufweist, ist die Halbwertsbreite des Peaks das 10-Fache oder weniger, bevorzugt das 5-Fache oder weniger, stärker bevorzugt das 4,3-Fache oder weniger, noch stärker bevorzugt das 3,8-Fache oder weniger der Halbwertsbreite vor der Ladung oder der Halbwertsbreite in dem Fall, in dem die Entladung bis 2,5 V durgeführt wird. In dem Fall, in dem in XRD die geladene Positivelektrode einen Peak bei 20 = 45,2±0,30° aufweist, ist die Halbwertsbreite des Peaks das 4-Fache oder weniger, bevorzugt das 3,3-Fache oder weniger, stärker bevorzugt das 2,8-Fache oder weniger der Halbwertsbreite vor der Ladung oder der Halbwertsbreite in dem Fall, in dem die Entladung bis 2,5 V durgeführt wird. Es wird angenommen, dass der Peak bei 20 = 18,70±0,20° der (0 0 3)-Ebene der O3-Kristallstruktur entspricht und der Peak bei 20 = 45,2±0,30° der (1 0 4)-Ebene der O3-Kristallstruktur entspricht.
Im Vorstehenden liegt selbst dann, wenn in Bezug auf die Spannung des Lithiummetalls die Ladespannung höher als oder gleich 4,5 V, bevorzugt höher als oder gleich 4,45 V ist, die Halbwertsbreite vorzugsweise in dem vorstehenden Bereich.
In dem Fall, in dem in XRD die geladene Positivelektrode einen Peak bei 20 = 19,30±0,20° aufweist, ist die Halbwertsbreite des Peaks das 10-Fache oder weniger, bevorzugt das 5-Fache oder weniger, stärker bevorzugt das 4,3-Fache oder weniger, noch stärker bevorzugt das 3,8-Fache oder weniger der Halbwertsbreite des Peaks bei 20 = 18,70±0,20° vor der Ladung oder der Halbwertsbreite in dem Fall, in dem die Entladung bis 2,5 V durgeführt wird. In dem Fall, in dem in XRD die geladene Positivelektrode einen Peak bei 20 = 45,55±0,10° aufweist, ist die Halbwertsbreite des Peaks das 5-Fache oder weniger, bevorzugt das 4,3-Fache oder weniger, stärker bevorzugt das 3,8-Fache oder weniger der Halbwertsbreite des Peaks bei 20 = 45,2±0,30° vor der Ladung oder der Halbwertsbreite in dem Fall, in dem die Entladung bis 2,5 V durgeführt wird.
Im Vorstehenden liegt selbst dann, wenn in Bezug auf die Spannung des Lithiummetalls die Ladespannung höher als oder gleich 4,5 V, bevorzugt höher als oder gleich 4, 55 V, stärker bevorzugt höher als oder gleich 4,6 V ist, die Halbwertsbreite vorzugsweise in dem vorstehenden Bereich.
In XRD weist die geladene Positivelektrode beispielsweise einen Peak bei 20 = 19,28 ± 0,6° oder 20 = 19,32 ± 0,4° auf.
Eine kleine Erhöhung der Halbwertsbreite bedeutet, dass die Störung der Kristallstruktur, die durch Auslagerung von Lithium bei der Ladung verursacht wird, reduziert werden kann. Demzufolge kann beispielsweise bezüglich der Lade- und Entladezyklusleistung der Sekundärbatterie, bei der das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine Verringerung der Entladekapazität unterdrückt werden.
Wie in dem nachstehenden Beispiel beschrieben, ist in dem Fall, in dem die Positivelektrode, bei der das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine tiefe Ladetiefe, z. B. ungefähr 4,5 V in Bezug auf die Spannung des Lithiummetalls, aufweist, die Gitterkonstante der a-Achse kleiner als diejenige nach der Entladung, z. B. diejenige bei der Entladung bis 2,5 V. Dann wird die Gitterkonstante der a-Achse erhöht, wenn die Ladetiefe noch tiefer wird. Man geht davon aus, dass die Gitterkonstante der a-Achse vorzugsweise nahe an dem Wert nach der Entladung liegt.
Es wird angenommen, dass die Änderung der Gitterkonstante der a-Achse beispielsweise einer Co-O-Bindung entspricht und die Co-O-Bindung eine hohe kovalente Bindung aufweist. Außerdem wird es angenommen, dass dann, wenn die Ladetiefe tief ist und sich die Gitterkonstante der a-Achse dem Wert nach der Entladung nähert, die Ladung durchgeführt wird, während eine stabile Kristallstruktur aufrechterhalten wird.
In dem Fall, in dem die Ladung bei 4,55 V oder höher in Bezug auf die Spannung des Lithiummetalls durchgeführt wird, ist die Gitterkonstante der a-Achse vorzugsweise z. B. 2,813 × 10^-10 m oder höher.
Es sei angemerkt, dass dann, wenn die Ladung und Entladung des Positivelektrodenaktivmaterials mehrmals wiederholt wird, eine Ein- und Auslagerung von Trägerionen, wie z. B. Lithium-Ionen, wiederholt durchgeführt wird. Wenn die Ein- und Auslagerung von Trägerionen wiederholt durchgeführt wird, könnte die Struktur durch Bewegung von Atomen entspannt werden und die Auslagerung von Lithium stabiler durchgeführt werden. In einem derartigen Fall wird die Entladekapazität erhöht, was vorzuziehen ist. Diese Entspannung der Struktur bedeutet beispielsweise die Bewegung jedes Atoms in eine stabilere Position.
<<ESR>>
Hier wird der Fall, in dem der Unterschied zwischen der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur und einer anderen Kristallstruktur unter Verwendung von ESR bestimmt wird, anhand von 4 und 5 beschrieben. Bei der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur ist Cobalt in der hexakoordinierten Stelle von Sauerstoff vorhanden, wie in 1 und 4A dargestellt. Wie in 4B dargestellt, wird bei Cobalt in der hexakoordinierten Stelle von Sauerstoff ein 3d-Orbital in ein e_g-Orbital und ein t_2g-Orbital eingeteilt, und die Energie des t_2g-Orbitals, das außerhalb der Richtung liegt, in der Sauerstoff vorhanden ist, ist niedrig. Ein Teil von Cobalt, das in der hexakoordinierten Stelle von Sauerstoff vorhanden ist, ist Cobalt von diamagnetischem Co³⁺, in dem das gesamte t_2g-Orbital gefüllt ist. Jedoch kann ein anderer Teil von Cobalt, das in der hexakoordinierten Stelle von Sauerstoff vorhanden ist, Cobalt von paramagnetischem Co²⁺ oder Co⁴⁺ sein. Obwohl sowohl Co²⁺ als auch Co⁴⁺ ein ungepaartes Elektron beinhalten und sich durch ESR nicht voneinander unterscheiden können, kann paramagnetisches Cobalt je nach den Valenzen der umgebenden Elemente eine beliebige Valenz aufweisen.
Im Gegensatz dazu wird berichtet, dass ein herkömmliches Positivelektrodenaktivmaterial eine Spinell-Kristallstruktur aufweisen kann, die in einem Ladezustand in dem Oberflächenteil nicht Lithium enthält. In diesem Fall enthält das Positivelektrodenaktivmaterial C_O3O₄ mit der Spinell-Kristallstruktur in 5A.
Wenn der Spinell durch eine allgemeine Formel A[B₂]O₄ dargestellt wird, ist das Element A in der tetrakoordinierten Stelle von Sauerstoff und ist das Element B in der hexakoordinierten Stelle von Sauerstoff. Daher wird in dieser Beschreibung und dergleichen in einigen Fällen die tetrakoordinierte Stelle von Sauerstoff als A-Stelle bezeichnet und wird die hexakoordinierte Stelle von Sauerstoff als B-Stelle bezeichnet.
In Co₃O₄ mit der Spinell-Kristallstruktur ist Cobalt nicht nur in der hexakoordinierten Stelle von Sauerstoff, d. h. B-Stelle, sondern auch in der tetrakoordinierten Stelle von Sauerstoff, d. h. A-Stelle, vorhanden. In Cobalt in der tetrakoordinierten Stelle von Sauerstoff weist das e_g-Orbital eine niedrigere Energie als das t_2g-Orbital auf, wie in 5B gezeigt. Daher weisen Co²⁺, Co³⁺ und Co⁴⁺ in der tetrakoordinierten Stelle von Sauerstoff jeweils ein ungepaartes Elektron und Paramagnetismus auf. Wenn die Teilchen, die Co₃O₄ mit der Spinell-Kristallstruktur ausreichend enthalten, durch ESR oder dergleichen analysiert werden, sollen Peaks, die aus paramagnetischem Cobalt stammen, von Co²⁺, Co³⁺ oder Co⁴⁺ in der tetrakoordinierten Stelle von Sauerstoff erfasst werden.
Jedoch sind in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Peaks, die aus paramagnetischem Cobalt in der tetrakoordinierten Stelle von Sauerstoff stammen, zu gering, um beobachtet zu werden. Im Unterschied zu der Spinell-Kristallstruktur enthält daher die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur in dieser Beschreibung und dergleichen nicht eine ausreichende Menge an Cobalt in der tetrakoordinierten Stelle von Sauerstoff, die durch ESR erfasst werden kann. Deshalb sind im Vergleich zu einem konventionellen Beispiel die Peaks, die aus Spinell-Co₃O₄ stammen und durch ESR oder dergleichen erfasst werden können, in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einigen Fällen klein oder zu gering, um beobachtet zu werden. Spinell-Co₃O₄ trägt nicht zu den Lade-/Entladereaktionen bei; somit ist die Menge an Spinell-Co₃O₄ vorzugsweise so gering wie möglich. Auch aus der ESR-Analyse kann festgestellt werden, dass sich das Positivelektrodenaktivmaterial 100 von dem konventionellen Beispiel unterscheidet.
<<XPS>>
Durch die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) kann ein Bereich bis zu einer Tiefe von ungefähr 2 nm bis 8 nm (üblicherweise ungefähr 5 nm) von der Oberfläche analysiert werden; somit kann die Konzentration jedes Elements in einem etwa halben Bereich des Oberflächenteils quantitativ analysiert werden. Des Weiteren kann der Bindungszustand von Elementen durch eine hochauflösende (Narrow-Scan-) Analyse analysiert werden. Es sei angemerkt, dass die Mengengenauigkeit der XPS in vielen Fällen ungefähr ±1 Atom-% beträgt und dass die untere Nachweisgrenze ca. 1 Atom-% beträgt, was von dem Element abhängt.
Bei einer XPS-Analyse des Positivelektrodenaktivmaterials 100 ist der relative Wert der Magnesiumkonzentration bei einer Cobaltkonzentration von 1 bevorzugt größer als oder gleich 0,4 und kleiner als oder gleich 1,5, stärker bevorzugt größer als oder gleich 0,45 und kleiner als 1,00. Ferner ist der relative Wert der Konzentration von Halogen, wie z. B. Fluor, bevorzugt größer als oder gleich 0,05 und kleiner als oder gleich 1,5, stärker bevorzugt größer als oder gleich 0,3 und kleiner als oder gleich 1,00.
Bei der XPS-Analyse des Positivelektrodenaktivmaterials 100 liegt ein Peak, der die Bindungsenergie zwischen Fluor und einem anderen Element zeigt, bevorzugt bei größer als oder gleich 682 eV und kleiner als 685 eV, stärker bevorzugt bei ungefähr 684,3 eV. Diese Bindungsenergie unterscheidet sich sowohl von der Bindungsenergie von Lithiumfluorid, 685 eV, als auch von der Bindungsenergie von Magnesiumfluorid, 686 eV. Mit anderen Worten: Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 Fluor enthält, ist dies vorzugsweise weder an Lithiumfluorid noch an Magnesiumfluorid gebunden.
Bei der XPS-Analyse des Positivelektrodenaktivmaterials 100 liegt ein Peak, der die Bindungsenergie zwischen Magnesium und einem andren Element zeigt, bevorzugt bei größer als oder gleich 1302 eV und kleiner als 1304 eV, stärker bevorzugt bei ungefähr 1303 eV. Dieser Wert unterscheidet sich von 1305 eV, nämlich der Bindungsenergie von Magnesiumfluorid, und liegt in der Nähe der Bindungsenergie von Magnesiumoxid. Mit anderen Worten: Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 Magnesium enthält, ist dies vorzugsweise nicht an Magnesiumfluorid gebunden.
<<EDX>>
Unter EDX-Messungen wird eine Messung, bei der ein Bereich abgetastet wird, um den Bereich zweidimensional auszuwerten, in einigen Fällen als EDX-Flächenanlyse bezeichnet. Eine Auswertung der Verteilung im Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials bezüglich der Atomkonzentration mithilfe von Daten über einen linearen Bereich, die aus der EDX-Flächenanlyse extrahiert werden, wird in einigen Fällen als lineare Analyse bezeichnet.
Durch eine EDX-Flächenanlyse (z. B. Elementverteilungsanalyse) können die Magnesium- und Fluorkonzentrationen im Innenteil, im Oberflächenteil und in der Nähe der Kristallkorngrenze quantitativ analysiert werden. Durch eine lineare EDX-Analyse können Peaks der Magnesium- und Fluorkonzentrationen analysiert werden.
Bei der linearen EDX-Analyse des Positivelektrodenaktivmaterials 100 besteht ein Peak der Magnesiumkonzentration im Oberflächenteil bevorzugt in einem Bereich von der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 bis zu einer Tiefe von 3 nm in Richtung des Zentrums, stärker bevorzugt bis zu einer Tiefe von 1 nm, noch stärker bevorzugt bis zu einer Tiefe von 0,5 nm.
Eine Verteilung von Fluor in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 überlappt sich vorzugsweise mit einer Verteilung von Magnesium. Bei der linearen EDX-Analyse besteht somit ein Peak der Fluorkonzentration im Oberflächenteil bevorzugt in einem Bereich von der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 bis zu einer Tiefe von 3 nm in Richtung des Zentrums, stärker bevorzugt bis zu einer Tiefe von 1 nm, noch stärker bevorzugt bis zu einer Tiefe von 0,5 nm.
Wenn eine lineare Analyse oder eine Flächenanalyse an dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 durchgeführt wird, ist das Atomverhältnis von Magnesium zu Cobalt (Mg/Co) in der Umgebung der Kristallkorngrenze bevorzugt größer als oder gleich 0,020 und kleiner als oder gleich 0,50. Es ist stärker bevorzugt größer als oder gleich 0,025 und kleiner als oder gleich 0,30. Es ist noch stärker bevorzugt größer als oder gleich 0,030 und kleiner als oder gleich 0,20.
<<dQ/dVvsV-Kurve>>
Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit hoher Spannung geladen und dann beispielsweise mit einer niedrigen Rate von 0,2 C oder weniger entladen wird, kann eine Veränderung der Spannung, die für den Zustand kurz vor dem Ende der Entladung charakteristisch ist, beobachtet werden. Diese Veränderung kann dadurch deutlich bestätigt werden, wenn sich mindestens ein Peak in einem Bereich von 3,5 V bis 3,9 V in einer dQ/dVvsV-Kurve, die aus einer Entladekurve erhalten wird, befindet, wenn ein Lithiummetall für eine Gegenelektrode verwendet wird.
Auf der dQ/dVvsV-Ladekurve weist das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einigen Fällen einen ersten Peak in einem Bereich von 4,05 V oder höher und niedriger als 4,15 V, einen zweiten Peak in einem Bereich von 4,15 V oder höher und niedriger als 4,25 V und einen dritten Peak in einem Bereich von 4,5 V oder höher und 4,58 V oder niedriger auf.
Auf der dQ/dVvsV-Kurve weist das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dann, wenn es mit einer Rate von 0,1 C oder mehr und 1,0 C oder weniger, insbesondere z. B. mit einer Rate von 0,5 C und bei einer Messtemperatur von beispielsweise 10 °C oder höher und 35 °C oder niedriger, insbesondere z. B. bei 25 °C geladen wird, insgesamt drei Peaks auf, d. h. einen ersten Peak bei einer Ladespannung von 4,08 V oder höher und 4,18 V oder niedriger im Falle der Verwendung des Lithiummetalls für die Gegenelektrode, einen zweiten Peak in einem Bereich von 4,18 V oder höher und 4,25 V oder niedriger und einen dritten Peak in einem Bereich von 4,54 V oder höher und 4,58 V oder niedriger.
Im Vorstehenden weist alternativ das Positivelektrodenaktivmaterial dann, wenn es mit einer Rate von 0,01 C oder mehr und weniger als 0,1 C, insbesondere z. B. mit einer Rate von 0,05 C und bei einer Messtemperatur von beispielsweise 10 °C oder höher und 35 °C oder niedriger, insbesondere z. B. bei 25 °C geladen wird, auf der dQ/dVvsV-Kurve insgesamt drei Peaks auf, d. h. einen ersten Peak bei einer Ladespannung von 4,03 V oder höher und 4,13 V oder niedriger im Falle der Verwendung des Lithiummetalls für die Gegenelektrode, einen zweiten Peak in einem Bereich von 4,14 V oder höher und 4,21 V oder niedriger und einen dritten Peak in einem Bereich von 4,50 V oder höher und 4,60 V oder niedriger.
Bei der Ladespannung, bei der der erste Peak beobachtet wird, weist das Positivelektrodenaktivmaterial vorzugsweise eine Kristallstruktur auf, die durch die Raumgruppe P2/m dargestellt wird. Bei der Ladespannung, bei der der dritte Peak beobachtet wird, weist ferner das Positivelektrodenaktivmaterial vorzugsweise eine Kristallstruktur auf, die der Raumgruppe R-3m entspricht.
Der dritte Peak weist vorzugsweise eine Form, bei der die Spitze des Peaks im Vergleich zur Lorentz-Funktion abgeflacht ist, oder eine Form auf, die durch die Summe der zwei oder mehr Lorentz-Funktionen der gleichen Peakhöhe und der unterschiedlichen Peakpositionen dargestellt wird. Ein Faktor für die Form des dritten Peaks ist beispielsweise wahrscheinlich, dass sich sowohl die O3-Kristallstruktur als auch die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur befinden.
Eine Sekundärbatterie beinhaltet eine Positivelektrode, die das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält, und eine Negativelektrode. Die Negativelektrode enthält Graphit. Die dQ/dVvsV-Kurve der Sekundärbatterie weist vorzugsweise mindestens zwei der ersten bis dritten Peaks in einem Spannungsbereich auf, der durch Subtraktion von 0,1 V von der vorstehenden Spannung des Lithiummetalls erhalten wird. In einem derartigen Fall werden die Lade- und Entladezyklen wiederholt, und die dQ/dVvsV-Kurve wird aus der Ladekurve berechnet. In dem Fall, in dem die dQ/dVvsV-Kurve der Sekundärbatterie den dritten Peak aufweist, wird die Peakintensität vorzugsweise bei der 1-ten bis 10-ten Messung der Lade- und Entladezyklen erhöht. In dem Fall, in dem beispielsweise die dQ/dVvsV-Kurve der Sekundärbatterie den dritten Peak aufweist, wird die Peakintensität bei der 30-sten bis 100-ten Messung der Lade- und Entladezyklen verringert. In dem Fall, in dem beispielsweise die dQ/dVvsV-Kurve der Sekundärbatterie den ersten Peak aufweist, wird die Spannung an der Peakposition erhöht.
[Beispiel für eine Struktur eines Positivelektrodenaktivmaterials]
Ein Beispiel für LiCoO₂, in dem Magnesium an der Position eines Lithium-Atoms und an der Position eines Cobalt-Atoms substituiert ist, wird nachstehend beschrieben.
<Ab-initio-Berechnung>
In Bezug auf LiCoO₂, in dem Magnesium an der Position eines Lithium-Atoms oder an der Position eines Cobalt-Atoms substituiert ist, werden die Stabilisierungsenergie vor der Substitution und die Stabilisierungsenergie nach der Substitution durch Ab-initio-Berechnung berechnet, wodurch der Einfluss von Magnesium untersucht wird.
Jede Energie wird berechnet, wobei die Kristallstruktur eine geschichtete Steinsalz-Struktur ist, die Raumgruppe durch R-3m dargestellt wird und die Gitterposition und die Atomposition durch Ab-initio-Berechnung optimiert werden.
Ein Beispiel für ein Ergebnis der Ab-initio-Berechnung wird nachstehend gezeigt.
Als Software wurde das Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) verwendet. Ferner wurde als Funktional Generalized-Gradient-Approximation- (GGA-) + U verwendet. Das U-Potential von Cobalt wurde auf 4,91 eingestellt. Als Pseudo-Potential der Elektronenzustände wurde ein Potential verwendet, das durch ein Projektor-Augmented-Wave- (PAW-) Verfahren erzeugt wurde. Die Cut-off-Energie wurde auf 520 eV eingestellt. Für das U-Potential kann auf Nicht-Patentdokument 6 und Nicht-Patentdokument 7 Bezug genommen werden.
In dieser Beschreibung und dergleichen wird die auf diese Weise berechnete Energie als Stabilisierungsenergie bezeichnet.
Zuerst wurde eine Superzelle mit einer Größe von 4 × 4 × 1 hergestellt, und eine Optimierung der Kristallstruktur von LiCoO₂wurde durchgeführt. Dann wurde die Stabilisierungsenergie berechnet. Dabei wurde eine Optimierung der Gitterkonstante durchgeführt, wobei die K-Punkte auf 3 × 3 × 3 eingestellt wurden. Die Anzahl der Lithium-Atome wurde auf 48, die Anzahl der Cobalt-Atome wurde auf 48 und die Anzahl der Sauerstoff-Atome wurde auf 96 eingestellt.
Als Nächstes wurde die Stabilisierungsenergie auf die folgende Weise berechnet: Ein Lithium-Atom oder ein Cobalt-Atom wurde durch ein Magnesium-Atom ersetzt und eine Optimierung wurde ohne Änderung der Gitterkonstante durchgeführt.
Bezüglich jeder der Strukturen, deren Stabilisierungsenergie berechnet worden war, wurde dann die Stabilisierungsenergie für den Fall berechnet, in dem ein Lithium-Atom aus der Struktur ausgelagert wurde, so dass eine Differenz ΔE zwischen der Stabilisierungsenergie vor der Auslagerung von Lithium und der Stabilisierungsenergie nach der Auslagerung von Lithium berechnet wurde. ΔE kann durch die folgende Formel dargestellt werden. Es sei angemerkt, dass die folgende Formel eine Differenz zwischen der Energie nach der Auslagerung von (48-x) Lithium und der Energie vor der Auslagerung von (48-x) Lithium in LiCoO₂darstellt. Es handelt sich bei Etotai(Li₄₈Co₄₈O₉₆) um die Stabilisierungsenergie von LiCoO₂, bei Etotai(LixCo₄₈O₉₆) um die Stabilisierungsenergie nach der Auslagerung von (48-x) Lithium von LiCoO₂und bei E_metal(Li) um die Stabilisierungsenergie von Lithium-Atomen. Die Stabilisierungsenergie von Lithium-Atomen wurde mit der kubisch-raumzentrierten Struktur berechnet.
[Formel 1]
Auf ähnliche Weise wie in LiCoO₂wurde eine Differenz der Stabilisierungsenergie vor und nach der Auslagerung von Lithium für die folgenden zwei Strukturen berechnet: die Struktur von Li₄₈Co₄₈O₉₆, bei der (48-x) Lithium-Atome aus der Struktur, bei der ein Lithium-Atom durch Magnesium ersetzt wird, ausgelagert werden (Li(_x-₁)Mg₁Co₄₈O₉₆), und die Struktur von Li₄₈Co₄₈O₉₆, bei der (48-x) Lithium-Atome aus der Struktur, bei der ein Cobalt-Atom durch Magnesium ersetzt wird, ausgelagert werden (Li_xMg₁Co₄₇O₉₆).
Als Nächstes wurde eine Spannung Va in dem Fall berechnet, in dem Lithium ausgelagert wurde. Die Spannung Va kann durch die folgende Formel berechnet werden. Hier bezeichnet n die Anzahl der Mole von Lithium, das ausgelagert wurde, und F bezeichnet die Faraday-Konstante.
[Formel 2]
Hier kann, indem die Differenz der Stabilisierungsenergie ΔE als Gibbssche freie Energie ΔG verwendet wird, die folgende Formel erhalten werden.
[Formel 3]
Die Spannung Va, die durch die vorstehende Formel berechnet wurde, wird in der folgenden Tabelle gezeigt. In der Tabelle bezeichnet „(ortho)“ eine Auslagerung von Lithium an der ortho-Position, „(para)“ bezeichnet eine Auslagerung von Lithium an der para-Position und „(meta)“ bezeichnet eine Auslagerung von Lithium an der meta-Position.

[Tabelle 1]

Vor der Auslagerung von Lithium	Nach der Auslagerung von Lithium	Va [V]
Li₄₈Co₄₈O₉₆	Li₄₇Co₄₈O₉₆	4,24
Li₄₇Mg₁C0₄₈O₉₆	Li₄₆Mg₁C0₄₈O₉₆	1,95
	Li₄₅Mg₁Co₄₈O₉₆ (ortho)	2,97
	Li₄₅Mg₁Co₄₈O₉₆ (para)	3,01
	Li₄₄Mg₁Co₄₈O_g6 (meta)	3,44
Li₄₈Mg₁Co₄₇O₉₆	Li₄₇Mg₁Co₄₇O₉₆	3,75
Li₄₈Mg₁Co₄₇O₉₆	Li₄₆Mg₁Co₄₇O₉₆	3,84

6A zeigt eine Kristallstruktur von LiCoO₂in Richtung der a-Achse, und 6B zeigt eine Kristallstruktur von LiCoO₂in Richtung der c-Achse.
6C zeigt eine Kristallstruktur, die erhalten wird, indem ein Lithium-Atom aus der in 6A gezeigten Kristallstruktur ausgelagert wird.
7A zeigt eine Kristallstruktur in Richtung der a-Achse, die erhalten wird, indem bei der in 6A gezeigten Kristallstruktur ein Magnesium-Atom an einer Position von Lithium substituiert ist. 7B zeigt die Kristallstruktur in Richtung der c-Achse.
8A zeigt eine Kristallstruktur, die erhalten wird, indem ein Lithium-Atom aus der in 7A gezeigten Kristallstruktur ausgelagert wird. 8B zeigt die Kristallstruktur in 8A in Richtung der c-Achse.
9A zeigt eine Kristallstruktur, die erhalten wird, indem zwei Lithium-Atome, die der ortho-Position entsprechen, aus der in 7B gezeigten Kristallstruktur ausgelagert werden, 9B zeigt eine Kristallstruktur, die erhalten wird, indem zwei Lithium-Atome, die der para-Position entsprechen, ausgelagert werden, und 9C zeigt eine Kristallstruktur, die erhalten wird, indem drei Lithium-Atome, die der meta-Position entsprechen, ausgelagert werden.
10A zeigt eine Kristallstruktur in Richtung der a-Achse, die erhalten wird, indem bei der in 6A gezeigten Kristallstruktur ein Magnesium-Atom an einer Position von Cobalt substituiert ist. 10B zeigt die Kristallstruktur in Richtung der c-Achse.
11A zeigt eine Kristallstruktur, die erhalten wird, indem ein Lithium-Atom aus der in 10A gezeigten Kristallstruktur ausgelagert wird. 11B zeigt die Kristallstruktur in 11 A in Richtung der c-Achse.
11C zeigt eine Kristallstruktur, die erhalten wird, indem zwei Lithium-Atome aus der in 10B gezeigten Kristallstruktur ausgelagert werden.
In dem Fall, in dem ein Magnesium-Atom an der Position von Cobalt substituiert ist, war Va 3,7 V oder höher. Dieser Spannungswert ist ungefähr um 0,5 V niedriger im Vergleich zu dem Fall, in dem kein Magnesium-Atom substituiert ist. Andererseits wies Va in dem Fall, in dem ein Magnesium-Atom an der Position von Lithium substituiert ist, einen niedrigeren Wert auf.
Wie vorstehend beschrieben, wurde die Spannung sowohl bei der Substitution eines Magnesium-Atoms an der Position von Lithium als auch bei der Substitution eines Magnesium-Atoms an der Position von Cobalt verringert, was darauf hindeutet, dass eine Substitution von einem Magnesium-Atom ein Faktor für einen Buckel in der Entladekurve sein könnte. Die Spannungsdifferenz zwischen dem Fall, in dem ein Magnesium-Atom an der Position von Cobalt substituiert ist, und dem Fall, in dem ein Magnesium-Atom nicht an der Position von Cobalt substituiert ist, ist relativ klein. Dies zeigt eine Möglichkeit, dass bei der Substitution eines Magnesium-Atoms an der Position von Lithium ein Buckel deutlicher beobachtet wird. Im Gegensatz dazu könnte das ausgelagerte Lithium bei der Entladung nicht eingelagert werden, wenn die Spannung zu niedrig ist, um ausgelagerte Lithium bei der Entladung einzulagern.
Nachstehend wird ein Beispiel für die dQ/dVvsV-Kurve beschrieben, die aus einer Entladekurve einer Sekundärbatterie berechnet wurde, bei der ein Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, das Lithium, Magnesium, Cobalt, Sauerstoff und Fluor enthält, für eine Positivelektrode verwendet wurde. Für eine Gegenelektrode wurde ein Lithiummetall verwendet. Eine Messung der Lade- und Entladezyklen wurde durchgeführt, und die dQ/dVvsV-Kurve wurde aus der Entladekurve bei dem 1-, 2-, 3-, 5- und 10-Zyklus berechnet. 43A zeigt die Ergebnisse. 43B zeigt ein vergrößertes Diagramm in einem Bereich von 3,4 V bis 4,0 V. Wie in 43A und 43B ersichtlich, wurde ein Peak mit einer nach unten projizierten Form beobachtet. Der größte Peak erschien bei ungefähr 3,9 V. Wie in dem Diagramm gezeigt, erschien mindestens ein Peak in dem Bereich von 3,5 V bis 3,9 V.
Es ist festgestellt worden, dass dann, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit hoher Spannung geladen und dann beispielsweise mit einer niedrigen Rate von 0,2 C oder weniger entladen wird, eine Veränderung der Spannung, die für den Zustand kurz vor dem Ende der Entladung charakteristisch ist, beobachtet werden kann. Diese Veränderung kann dadurch deutlich bestätigt werden, wenn sich mindestens ein Peak in dem Bereich von 3,5 V bis 3,9 V in einer dQ/dVvsV-Kurve befindet.
Die Ergebnisse der Tabelle 1 deuten auf die Möglichkeit hin, dass der Peak in dem Bereich von 3,5 V bis 3,9 V auf die Substitution eines Magnesium-Atoms an der Position von Cobalt oder an der Position von Lithium zurückzuführen ist.
Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
(Ausführungsform 2)
Bei dieser Ausführungsform wird ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
[Herstellungsverfahren des Positivelektrodenaktivmaterials]
Zuerst wird ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand von 12 beschrieben. 13 zeigt ein weiteres spezifisches Beispiel für das Herstellungsverfahren.
<Schritt S11>
Wie in einem Schritt S11 in 12 gezeigt, werden zuerst als Materialien einer ersten Mischung eine Halogenquelle, wie z. B. eine Fluorquelle oder eine Chlorquelle, und eine Magnesiumquelle vorbereitet. Vorzugsweise wird auch eine Lithiumquelle vorbereitet.
Als Fluorquelle kann beispielsweise Lithiumfluorid, Magnesiumfluorid oder dergleichen verwendet werden. Insbesondere wird Lithiumfluorid bevorzugt, da es einen relativ niedrigen Schmelzpunkt von 848 °C aufweist und sich leicht in einem Glühschritt auflöst, der später beschrieben wird. Als Chlorquelle kann beispielsweise Lithiumchlorid, Magnesiumchlorid oder dergleichen verwendet werden. Als Magnesiumquelle kann beispielsweise Magnesiumfluorid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat oder dergleichen verwendet werden. Als Lithiumquelle kann beispielsweise Lithiumfluorid oder Lithiumcarbonat verwendet werden. Das heißt, dass Lithiumfluorid sowohl als Lithiumquelle als auch als Fluorquelle verwendet werden kann. Ebenfalls kann Magnesiumfluorid sowohl als Fluorquelle als auch als Magnesiumquelle verwendet werden.
Bei dieser Ausführungsform wird als Fluorquelle und Lithiumquelle Lithiumfluorid LiF vorbereitet, und als Fluorquelle und Magnesiumquelle wird Magnesiumfluorid MgF₂ vorbereitet (Schritt S11 in 13). Wenn Lithiumfluorid LiF und Magnesiumfluorid MgF₂ in einem Molverhältnis von ungefähr LiF:MgF₂ = 65:35 vermischt werden, wird der Effekt zur Verringerung des Schmelzpunktes maximiert (Nicht-Patentdokument 4). Andererseits gibt es dann, wenn die Menge an Lithiumfluorid groß ist, eine Sorge, dass sich aufgrund des überschüssigen Lithiums die Zyklusleistung verschlechtert. Für das Molverhältnis von Lithiumfluorid LiF zu Magnesiumfluorid MgF₂ gilt somit bevorzugt LiF:MgF₂ = x:1 (0 ≤ x ≤ 1,9), stärker bevorzugt LiF:MgF₂ = x:1 (0,1 ≤ x ≤ 0,5), noch stärker bevorzugt LiF:MgF₂ = x:1 (x = 0,33 oder in der Nähe davon). Es sei angemerkt, dass sich der Begriff „in der Nähe“ in dieser Beschreibung und dergleichen auf einen Wert bezieht, der mehr als das 0,9-Fache und weniger als das 1,1-Fache eines gegebenen Wertes ist.
Wenn ein anschließender Misch- und Pulverisierungsschritt durch ein Nassverfahren durchgeführt wird, wird ein Lösungsmittel vorbereitet. Als Lösungsmittel kann ein Keton, wie z. B. Aceton, ein Alkohol, wie z. B. Ethanol oder Isopropanol, Ether, Dioxan, Acetonitril, N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) oder dergleichen verwendet werden. Vorzugsweise wird ein aprotisches Lösungsmittel verwendet, das mit geringerer Wahrscheinlichkeit mit Lithium reagiert. Bei dieser Ausführungsform wird Aceton verwendet (siehe Schritt S11 in 13).
<Schritt S12>
Als Nächstes werden die vorstehenden Materialien der ersten Mischung gemischt und pulverisiert (Schritt S12 in 12 und 13). Das Mischen kann zwar entweder durch ein Trockenverfahren oder ein Nassverfahren durchgeführt werden, aber ein Nassverfahren wird bevorzugt, da die Materialien feiner pulverisiert werden können. Beispielsweise kann eine Kugelmühle oder eine Perlmühle für das Mischen verwendet werden. Wenn eine Kugelmühle verwendet wird, wird vorzugsweise zum Beispiel eine Zirkonia-Kugel als Medium verwendet. Dieser Misch- und Pulverisierungsschritt wird vorzugsweise ausreichend durchgeführt, um die erste Mischung fein zu pulverisieren.
<Schritt S13, Schritt S14>
Die Materialien, die in dem vorstehenden Schritt gemischt und gemahlen worden sind, werden gesammelt (Schritt S13 in 12 und 13), um die erste Mischung zu erhalten (Schritt S14 in 12 und 13).
Die erste Mischung weist beispielsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (D50: auch als mittlerer Durchmesser bezeichnet) von bevorzugt größer als oder gleich 600 nm und kleiner als oder gleich 20 µm, stärker bevorzugt größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 10 µm auf. Die auf diese Weise fein pulverisierte erste Mischung erleichtert, dass die erste Mischung gleichmäßig auf eine Oberfläche eines Teilchens eines Verbundoxids, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, aufgetragen wird, wenn sie mit dem Verbundoxid in einem späteren Schritt gemischt wird. Wenn die erste Mischung gleichmäßig auf der Oberfläche des Teilchens des Verbundoxids aufgetragen ist, können sich Halogen und Magnesium nach einer Erwärmung leicht im Oberflächenteil des Teilchens des Verbundoxids verteilen, was vorzuziehen ist. Wenn der Oberflächenteil einen Bereich umfasst, der weder Halogen noch Magnesium enthält, könnte es schwierig sein, im Ladezustand die später beschriebene Pseudo-Spinell-Kristallstruktur zu erhalten.
<Schritt S21 >
Als Nächstes werden, wie in Schritt S21 in 12 gezeigt, als Materialien eines Verbundoxids, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, eine Lithiumquelle und eine Übergangsmetallquelle vorbereitet.
Als Lithiumquelle kann beispielsweise Lithiumcarbonat oder Lithiumfluorid verwendet werden.
Als Übergangsmetall kann mindestens eines von Cobalt, Mangan und Nickel verwendet werden. Das Verbundoxid, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, weist vorzugsweise eine geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur auf; daher werden Cobalt, Mangan und Nickel vorzugsweise in einem Verhältnis gemischt, in dem das Verbundoxid die geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur aufweisen kann. Diesen Übergangsmetallen kann Aluminium hinzugefügt werden, solange die geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur erhalten werden kann.
Als Übergangsmetallquelle kann ein Oxid, ein Hydroxid oder dergleichen des vorstehenden Übergangsmetalls verwendet werden. Als Cobaltquelle kann beispielsweise Cobaltoxid oder Cobalthydroxid verwendet werden. Als Manganquelle kann Manganoxid, Manganhydroxid oder dergleichen verwendet werden. Als Nickelquelle kann Nickeloxid, Nickelhydroxid oder dergleichen verwendet werden. Als Aluminiumquelle kann Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid oder dergleichen verwendet werden.
<Schritt S22>
Als Nächstes werden die Lithiumquelle und die Übergangsmetallquelle vermischt (Schritt S22 in 12). Das Mischen kann entweder durch ein Trockenverfahren oder ein Nassverfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann eine Kugelmühle oder eine Perlmühle für das Mischen verwendet werden. Wenn eine Kugelmühle verwendet wird, wird vorzugsweise zum Beispiel eine Zirkonia-Kugel als Medium verwendet.
<Schritt S23>
Als Nächstes werden die in dem vorstehenden Schritt gemischten Materialien erwärmt. Dieser Schritt wird gegebenenfalls als Backen oder erste Erwärmung bezeichnet werden, um diesen Schritt von einem nachstehenden Erwärmungsschritt zu unterscheiden. Die Erwärmung wird bevorzugt bei höher als oder gleich 800 °C und niedriger als 1100 °C, stärker bevorzugt bei höher als oder gleich 900 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C, noch stärker bevorzugt bei ungefähr 950 °C durchgeführt. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, könnten die Zersetzung und die Schmelzung von Ausgangsmaterialien unzureichend sein. Wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, könnte beispielsweise das Übergangsmetall übermäßig reduziert werden oder könnte Lithium verdampfen, was zu einem Defekt führen könnte. Zum Beispiel kann ein Defekt, dass Cobalt eine Valenz von 2 aufweist, entstehen.
Die Erwärmungszeit ist vorzugsweise länger als oder gleich 2 Stunden und kürzer als oder gleich 20 Stunden. Das Backen wird vorzugswiese in einer Atmosphäre, die nur wenig Wasser enthält (beispielsweise mit einem Taupunkt von -50 °C oder niedriger, bevorzugt -100 °C oder niedriger), wie z. B. in trockner Luft, durchgeführt. Beispielsweise wird die Erwärmung bei 1000 °C 10 Stunden lang durchgeführt, wobei vorzuziehen ist, dass die Temperatur mit einer Rate von 200 °C/h erhöht wird und dass die Durchflussrate der trockenen Atmosphäre auf 10 l/min eingestellt wird. Danach können die erwärmten Materialien auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Die Zeit, die gebraucht wird, um die Temperatur von einer bestimmten Temperatur auf Raumtemperatur zu verringern, ist vorzugsweise zum Beispiel länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 50 Stunden.
Es sei angemerkt, dass die Abkühlung auf Raumtemperatur im Schritt S23 nicht notwendig ist. Solange die anschließenden Schritte, nämlich Schritt S24, Schritt S25 und Schritte S31 bis S34, problemlos durchgeführt werden können, kann die Abkühlung auf eine Temperatur, die höher ist als Raumtemperatur, durchgeführt werden.
<Schritt S24, Schritt S25>
Die Materialien, die in dem vorstehenden Schritt gebacken worden sind, werden gesammelt (Schritt S24 in 12), um ein Verbundoxid, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, zu erhalten (Schritt S25 in 12). Insbesondere wird Lithium-Cobalt-Oxid, Lithium-Mangan-Oxid, Lithium-Nickel-Oxid, Lithium-Cobalt-Oxid, in dem ein Teil von Cobalt durch Mangan ersetzt ist, oder Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid erhalten.
Im Schritt S25 kann auch ein im Voraus synthetisiertes Verbundoxid, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, verwendet werden (siehe 13). In diesem Fall können die Schritte S21 bis S24 weggelassen werden.
Wenn das im Voraus synthetisierte Verbundoxid, das Lithium, das Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, verwendet wird, kommt vorzugsweise dasjenige, das nur wenig Verunreinigungen enthält, zum Einsatz. In dieser Beschreibung und dergleichen handelt es sich bei den Hauptbestandteilen des Verbundoxids, das Lithium, das Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, und denjenigen des Positivelektrodenaktivmaterials um Lithium, Cobalt, Nickel, Mangan, Aluminium und Sauerstoff, und ein Element, das sich von den vorstehenden Hauptbestandteilen unterscheidet, ist als Verunreinigung definiert. Beispielsweise beträgt die gesamte Verunreinigungskonzentration bei einer Analyse durch Massenspektrometrie mit Glimmentladung bevorzugt 10000 ppm wt oder niedriger, stärker bevorzugt 5000 ppm wt oder niedriger. Im Besonderen beträgt die gesamte Verunreinigungskonzentration der Übergangsmetalle, wie z. B. Titan und Arsen, bevorzugt 3000 ppm wt oder niedriger, stärker bevorzugt 1500 ppm wt oder niedriger.
Als im Voraus synthetisiertes Lithium-Cobalt-Oxid kann beispielsweise ein Lithium-Cobalt-Oxid-Teilchen, hergestellt von NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. (Produktname: CELLSEED C-10N), verwendet werden. Bei diesem Teilchen handelt es sich um ein Lithium-Cobalt-Oxid, das eine durchschnittliche Teilchengröße (D50) von ungefähr 12 µm aufweist und in dem bei einer Verunreinigungsanalyse durch Massenspektrometrie mit Glimmentladung (GD-MS) die Magnesiumkonzentration und die Fluorkonzentration jeweils 50 ppm wt oder niedriger sind, die Calciumkonzentration, die Aluminiumkonzentration und die Siliziumkonzentration jeweils 100 ppm wt oder niedriger sind, die Nickelkonzentration 150 ppm wt oder niedriger ist, die Schwefelkonzentration 500 ppm wt oder niedriger ist, die Arsenkonzentration 1100 ppm wt oder niedriger ist und die Konzentration eines Elements, das sich von Lithium, Cobalt und Sauerstoff unterscheidet, 150 ppm wt oder niedriger ist.
Alternativ kann ein Lithium-Cobalt-Oxid-Teilchen, hergestellt von NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. (Produktname: CELLSEED C-5H), verwendet werden. Bei diesem Teilchen handelt es sich um ein Lithium-Cobalt-Oxid, das eine durchschnittliche Teilchengröße (D50) von ungefähr 6,5 µm aufweist und in dem bei einer Verunreinigungsanalyse durch GD-MS die Konzentration eines Elements, das sich von Lithium, Cobalt und Sauerstoff unterscheidet, gleich oder niedriger als diejenige in C-10N ist.
Bei dieser Ausführungsform wird Cobalt als Übergangsmetall verwendet, und es wird das im Voraus synthetisierte Lithium-Cobalt-Oxid-Teilchen (CELLSEED C-10N, hergestellt von NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) verwendet (siehe 13).
Das im Schritt S25 verwendete Verbundoxid, das Lithium, das Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, weist vorzugsweise eine geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur mit wenigen Defekten und Verzerrungen auf. Daher wird ein Verbundoxid mit wenigen Verunreinigungen bevorzugt. Wenn das Verbundoxid, das Lithium, das Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, viel Verunreinigungen enthält, ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass eine Kristallstruktur mit vielen Defekten oder Verzerrungen erhalten wird.
<Schritt S31>
Als Nächstes werden die erste Mischung und das Verbundoxid, das Lithium, das Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, gemischt (Schritt S31 in 12 und 13). Das Atomverhältnis eines Übergangsmetalls TM in dem Verbundoxid, das Lithium, das Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, zu Magnesium Mg_Mix1, das in einer ersten Mischung Mix1 enthalten ist, ist bevorzugt TM:Mg_Mix1 = 1:y (0,0005 ≤ y ≤ 0,03), stärker bevorzugt TM:Mg_Mix1 =1:y (0,001 ≤y≤0,01), noch stärker bevorzugt ungefähr TM:Mg_Mix1 = 1:0,005.
Das Mischen im Schritt S31 wird vorzugsweise unter milderen Bedingungen durchgeführt als das Mischen im Schritt S12, damit das Teilchen des Verbundoxids nicht beschädigt wird. Beispielsweise werden Bedingungen bevorzugt, bei denen die Drehzahl kleiner oder die Zeit kürzer ist als beim Mischen im Schritt S12. Zudem kann man sagen, dass Bedingungen eines Trockenverfahrens milder sind als diejenigen eines Nassverfahrens. Beispielsweise kann eine Kugelmühle oder eine Perlmühle für das Mischen verwendet werden. Wenn eine Kugelmühle verwendet wird, wird vorzugsweise zum Beispiel eine Zirkonia-Kugel als Medium verwendet.
<Schritt S32, Schritt S33>
Die Materialien, die in dem vorstehenden Schritt gemischt worden sind, werden gesammelt (Schritt S32 in 12 und 13), um eine zweite Mischung zu erhalten (Schritt S33 in 12 und 13).
Es sei angemerkt, dass bei dieser Ausführungsform das Verfahren beschrieben wird, bei dem die Mischung aus Lithiumfluorid und Magnesiumfluorid dem Lithium-Cobalt-Oxid mit wenigen Verunreinigungen hinzugefügt wird; jedoch ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt. Statt der zweiten Mischung im Schritt S33 kann eine Mischung verwendet werden, die erhalten wird, indem eine Magnesiumquelle und eine Fluorquelle einem Ausgangsmaterial eines Lithium-Cobalt-Oxids hinzugefügt werden und eine resultierende Mischung gebacken wird. Dieses Verfahren, bei dem es unnötig ist, die Schritte S11 bis S14 und die Schritte S21 bis S25 getrennt durchzuführen, ist einfach und weist eine hohe Produktivität auf.
Alternativ kann ein Lithium-Cobalt-Oxid, dem Magnesium und Fluor im Voraus hinzugefügt worden sind, zum Einsatz kommen. Wenn ein Lithium-Cobalt-Oxid, dem Magnesium und Fluor hinzugefügt sind, verwendet wird, können die Schritte bis zum Schritt S32 weggelassen werden, was einfacher ist.
Ferner können dem Lithium-Cobalt-Oxid, dem Magnesium und Fluor im Voraus hinzugefügt worden sind, eine Magnesiumquelle und eine Fluorquelle hinzugefügt werden.
<Schritt S34>
Als Nächstes wird die zweite Mischung erwärmt. Dieser Schritt wird gegebenenfalls als Glühen oder zweite Erwärmung bezeichnet, um diesen Schritt von dem vorstehenden Erwärmungsschritt zu unterscheiden.
Das Glühen wird vorzugsweise für eine angemessene Zeit bei einer angemessenen Temperatur durchgeführt. Die angemessene Temperatur und die angemessene Zeit hängen von den Bedingungen ab, wie z. B. der Größe und der Zusammensetzung des Teilchens des Verbundoxids im Schritt S25, das Lithium, das Übergangsmetall und Sauerstoff enthält. Wenn das Teilchen klein ist, wird in einigen Fällen eine niedrigere Temperatur oder eine kürzere Zeit bevorzugt als im Falle eines großen Teilchens.
Wenn beispielsweise die durchschnittliche Teilchengröße (D50) des Teilchens im Schritt S25 ungefähr 12 µm ist, ist die Glühtemperatur vorzugsweise zum Beispiel höher als oder gleich 600 °C und niedriger als oder gleich 950 °C. Die Glühzeit ist bevorzugt zum Beispiel 3 Stunden oder länger, stärker bevorzugt 10 Stunden oder länger, noch stärker bevorzugt 60 Stunden oder länger.
Andererseits ist dann, wenn die durchschnittliche Teilchengröße (D50) des Teilchens im Schritt S25 ungefähr 5 µm ist, die Glühtemperatur vorzugsweise zum Beispiel höher als oder gleich 600 °C und niedriger als oder gleich 950 °C. Die Glühzeit ist bevorzugt zum Beispiel länger als oder gleich 1 Stunde und kürzer als oder gleich 10 Stunden, stärker bevorzugt ungefähr 2 Stunden.
Die Zeit zur Verringerung der Temperatur nach dem Glühen ist vorzugsweise zum Beispiel länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 50 Stunden.
Es wird davon ausgegangen, dass dann, wenn die zweite Mischung geglüht wird, zuerst ein einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweisendes Material (z. B. Lithiumfluorid; Schmelzpunkt: 848 °C) der ersten Mischung geschmolzen wird und sich im Oberflächenteil des Teilchens des Verbundoxids verteilt. Nun wird vermutet, dass der Schmelzpunkt eines anderen Materials dann aufgrund des geschmolzenen Materials verringert wird und das andere Material geschmolzen wird. Beispielsweise wird davon ausgegangen, dass Magnesiumfluorid (Schmelzpunkt: 1263 °C) geschmolzen wird und sich im Oberflächenteil des Teilchens des Verbundoxids verteilt.
Es wird davon ausgegangen, dass die in der ersten Mischung enthaltenen Elemente, die sich im Oberflächenteil verteilen, dann in dem Verbundoxid, das Lithium, das Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, einen Mischkristall bilden.
Die in der ersten Mischung enthaltenen Elemente diffundieren schneller im Oberflächenteil des Teilchens des Verbundoxids und in der Nähe der Korngrenze als im Innenteil. Die Magnesium- und Halogenkonzentrationen sind demzufolge höher im Oberflächenteil und in der Nähe der Korngrenze als im Innenteil. Wenn die Magnesiumkonzentration im Oberflächenteil und in der Nähe der Korngrenze hoch ist, kann eine Veränderung der Kristallstruktur effektiver unterdrückt werden, was später beschrieben wird.
<Schritt S35>
Die Materialien, die in dem vorstehenden Schritt geglüht worden sind, werden gesammelt, um das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Durch die Verfahren, die in 12 und 13 gezeigt werden, kann das Positivelektrodenaktivmaterial ausgebildet werden, das bei der Ladung mit hoher Spannung die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur mit wenigen Defekten aufweist. Ein Positivelektrodenaktivmaterial, in dem bei der Rietveld-Analyse die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur 50 % oder mehr einnimmt, weist eine ausgezeichnete Zyklusleistung und eine ausgezeichnete Ratenleistung auf.
Das Positivelektrodenaktivmaterial, das nach der Ladung mit hoher Spannung die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur aufweist, wird effektiv ausgebildet, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial Magnesium und Fluor enthält und das Glühen bei einer angemessenen Temperatur und mit einer angemessenen Zeit durchgeführt wird. Die Magnesiumquelle und die Fluorquelle können dem Ausgangsmaterial des Verbundoxids hinzugefügt werden. Jedoch könnten dann, wenn die Schmelzpunkte der Magnesiumquelle und der Fluorquelle höher sind als die Backtemperatur, die Magnesiumquelle und die Fluorquelle, die dem Ausgangsmaterial des Verbundoxids hinzugefügt werden, nicht geschmolzen werden, was zu einer nicht ausreichenden Diffusion führt. In diesem Fall ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass die geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur viele Defekte oder Verzerrungen aufweist. Als Ergebnis könnte die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur nach der Ladung mit hoher Spannung Defekte oder Verzerrungen aufweisen.
Daher wird es bevorzugt, dass zuerst ein Verbundoxid, das eine geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur mit wenigen Verunreinigungen und wenigen Defekten bzw. Verzerrungen aufweist, erhalten wird. Dann wird es bevorzugt, dass das Verbundoxid, eine Magnesiumquelle und eine Fluorquelle in einem späteren Schritt gemischt und geglüht werden, um einen Mischkristall aus Magnesium und Fluor in dem Oberflächenteil des Verbundoxids zu bilden. Auf diese Weise kann das Positivelektrodenaktivmaterial ausgebildet werden, das nach der Ladung mit hoher Spannung die Pseudo-Spinell-Struktur mit wenigen Defekten oder Verzerrungen aufweist.
Das Positivelektrodenaktivmaterial 100, das durch die vorstehenden Schritte ausgebildet worden ist, kann mit einem weiteren Material bedeckt werden. Außerdem kann eine weitere Erwärmung durchgeführt werden.
Beispielsweise können das Positivelektrodenaktivmaterial 100 und eine Verbindung, die eine Phosphorsäure enthält, gemischt werden. Nach dem Mischen kann diese Mischung erwärmt werden. Wenn die Verbindung, die eine Phosphorsäure enthält, gemischt wird, kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 erhalten werden, bei dem auch in dem Fall, in dem ein mit hoher Spannung geladener Zustand für eine lange Zeit beibehalten wird, eine Auflösung eines Übergangsmetalls, wie z. B. Cobalt, unterdrückt wird. Die Erwärmung nach dem Mischen ermöglicht eine gleichmäßigere Abdeckung mit einer Phosphorsäure.
Als Verbindung, die eine Phosphorsäure enthält, kann beispielsweise Lithiumphosphat oder Ammoniumdihydrogenphosphat verwendet werden. Das Mischen kann beispielsweise durch ein Festphasenverfahren durchgeführt werden. Die Erwärmung kann beispielsweise bei höher als oder gleich 800 °C 2 Stunden lang durchgeführt werden.
Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
(Ausführungsform 3)
Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für Materialien beschrieben, die für eine Sekundärbatterie verwendet werden können, die das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthält. Bei dieser Ausführungsform wird als Beispiel eine Sekundärbatterie beschrieben, bei der eine Positivelektrode, eine Negativelektrode und eine Elektrolytlösung in einem Außenteil eingewickelt sind.
[Positivelektrode]
Die Positivelektrode umfasst eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht und einen Positivelektrodenstromkollektor.
<Positivelektrodenaktivmaterialschicht>
Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthält mindestens ein Positivelektrodenaktivmaterial. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht kann zusätzlich zu dem Positivelektrodenaktivmaterial weitere Materialien, wie z. B. einen Beschichtungsfilm auf der Oberfläche des Aktivmaterials, ein leitfähiges Additiv und ein Bindemittel, enthalten.
Als Positivelektrodenaktivmaterial kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100, das bei der vorstehenden Ausführungsform beschrieben worden ist, verwendet werden. Indem das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, kann eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität und ausgezeichneter Zyklusleistung erhalten werden.
Beispiele für das leitfähige Additiv umfassen ein Kohlenstoffmaterial, ein Metallmaterial und ein leitendes Keramikmaterial. Alternativ kann ein Fasermaterial als leitfähiges Additiv verwendet werden. Der Anteil des leitfähigen Additivs in der gesamten Aktivmaterialschicht ist bevorzugt mehr als oder gleich 1 Gew.-% und weniger als oder gleich 10 Gew.-%, stärker bevorzugt mehr als oder gleich 1 Gew.-% und weniger als oder gleich 5 Gew.-%.
Das leitfähige Additiv kann ein elektrisches Leitungsnetzwerk in der Aktivmaterialschicht bilden. Das leitfähige Additiv ermöglicht, einen elektrischen Leitungspfad zwischen Positivelektrodenaktivmaterialteilchen aufrechtzuerhalten. Das Hinzufügen des leitfähigen Additivs zu der Aktivmaterialschicht kann die elektrische Leitfähigkeit der Aktivmaterialschicht erhöhen.
Als leitfähiges Additiv kann beispielsweise natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, wie z. B. meso-Kohlenstoff-Mikrokügelchen (mesocarbon microbeads), oder eine Kohlenstofffaser verwendet werden. Als Kohlenstofffaser kann beispielsweise eine Kohlenstofffaser, wie z. B. eine auf Mesophasenpech basierende Kohlenstofffaser (mesophase pitch-based carbon fiber) oder eine auf isotropem Pech basierende Kohlenstofffaser (isotropic pitch-based carbon fiber), verwendet werden. Als Kohlenstofffaser kann auch eine Kohlenstoffnanofaser, eine Kohlenstoffnanoröhre oder dergleichen verwendet werden. Eine Kohlenstoffnanoröhre kann beispielsweise durch ein Gasphasenabscheidungsverfahren ausgebildet werden. Als leitfähiges Additiv kann beispielsweise auch ein Kohlenstoffmaterial, wie z. B. Kohlenschwarz (z. B. Acetylenruß (AB)), ein Graphit- (Reißblei-) Teilchen, Graphen oder Fulleren, verwendet werden. Als Alternative können beispielsweise ein Metallpulver oder Metallfasern von Kupfer, Nickel, Aluminium, Silber, Gold oder dergleichen, oder ein leitendes Keramikmaterial verwendet werden.
Alternativ kann eine Graphenverbindung als leitfähiges Additiv verwendet werden.
Eine Graphenverbindung kann ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, d. h. eine hohe Leitfähigkeit, sowie ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, d. h. eine hohe Flexibilität und eine hohe mechanische Festigkeit, aufweisen. Eine Graphenverbindung weist eine flache Form auf. Eine Graphenverbindung ermöglicht einen niederohmigen Oberflächenkontakt. Darüber hinaus weist eine Graphenverbindung in einigen Fällen auch bei geringer Dicke eine sehr hohe Leitfähigkeit auf und ermöglicht somit die effiziente Bildung eines Leitungspfads in der Aktivmaterialschicht selbst bei einer geringen Menge. Aus diesem Grund wird es bevorzugt, eine Graphenverbindung als leitfähiges Additiv zu verwenden, da die Fläche, in der das Aktivmaterial und das leitfähige Additiv miteinander in Kontakt sind, erhöht werden kann. Die Graphenverbindung, die als leitfähiges Additiv dient, wird vorzugsweise unter Verwendung einer Sprühtrocknungsvorrichtung als Beschichtungsfilm ausgebildet, um die gesamte Oberfläche des Aktivmaterials zu bedecken. Außerdem wird die Graphenverbindung bevorzugt, da der elektrische Widerstand in einigen Fällen verringert werden kann. Hierbei wird zum Beispiel insbesondere vorzugsweise Graphen, mehrschichtiges Graphen oder RGO als Graphenverbindung verwendet. Es sei angemerkt, dass sich RGO beispielsweise auf eine Verbindung bezieht, die durch Reduktion von Graphenoxid (GO) erhalten wird.
Wenn ein Aktivmaterial mit einer kleinen Teilchengröße (z. B. 1 µm oder weniger) verwendet wird, ist die spezifische Flächenausdehnung des Aktivmaterials groß, und daher werden mehr Leitungspfade zwischen den Aktivmaterialteilchen benötigt. Somit gibt es die Tendenz, dass die Menge an leitfähigem Additiv erhöht wird und die getragene Menge an Aktivmaterial in Relation dazu verringert wird. Wenn die getragene Menge an Aktivmaterial abnimmt, nimmt die Kapazität der Sekundärbatterie ab. In einem derartigen Fall wird eine Graphenverbindung, die selbst bei einer geringen Menge einen Leitungspfad effizient bilden kann, besonders bevorzugt als leitfähiges Additiv verwendet, da somit die getragene Menge an Aktivmaterial nicht abnimmt.
Ein Beispiel für eine Querschnittsstruktur einer Aktivmaterialschicht 200, die eine Graphenverbindung als leitfähiges Additiv enthält, wird nachstehend beschrieben.
14A zeigt eine Querschnittsansicht in Längsrichtung der Aktivmaterialschicht 200. Die Aktivmaterialschicht 200 umfasst das Positivelektrodenaktivmaterial 100, das teilchenförmig ist, eine Graphenverbindung 201, die als leitfähiges Additiv dient, und ein Bindemittel (nicht dargestellt). Als Graphenverbindung 201 kann hier beispielsweise Graphen oder mehrschichtiges Graphen verwendet werden. Die Graphenverbindung 201 weist vorzugsweise eine blattartige Form auf. Die Graphenverbindung 201 kann eine blattartige Form aufweisen, die aus mehreren Schichten von mehrschichtigem Graphen und/oder mehreren Schichten von Graphen, die sich teilweise überlappen, besteht.
Der Querschnitt in Längsrichtung der Aktivmaterialschicht 200 in 14B zeigt eine im Wesentlichen gleichmäßige Dispersion der blattartigen Graphenverbindung 201 in der Aktivmaterialschicht 200. Die Graphenverbindung 201 ist zwar schematisch durch eine dicke Linie in 14B dargestellt; jedoch handelt es sich bei ihr tatsächlich um einen Dünnfilm, der eine Dicke aufweist, die der Dicke einer Einzelschicht oder einer Schichtanordnung aus Kohlenstoffmolekülen entspricht. Eine Vielzahl von Graphenverbindungen 201 wird derart ausgebildet, dass sie teilweise eine Vielzahl von teilchenförmigen Positivelektrodenaktivmaterialien 100 bedecken oder an Oberflächen der Vielzahl von teilchenförmigen Positivelektrodenaktivmaterialien 100 haften, so dass ein Oberflächenkontakt hergestellt ist.
Dabei kann die Vielzahl von Graphenverbindungen miteinander verbunden sein, um eine netzartige Graphenverbindungsschicht (nachstehend als Graphenverbindungsnetz oder Graphennetz bezeichnet) auszubilden. Das Graphennetz, das das Aktivmaterial bedeckt, kann auch als Bindemittel zum Binden der Aktivmaterialien dienen. Die Menge eines Bindemittels kann daher verringert werden, oder das Bindemittel muss nicht notwendigerweise verwendet werden. Dies kann den Anteil des Aktivmaterials bezüglich des Elektrodenvolumens oder des Elektrodengewichts erhöhen. Das heißt, dass die Kapazität der Sekundärbatterie erhöht werden kann.
Hier wird vorzugsweise eine Reduktion durchgeführt, nachdem eine Schicht, die zur Aktivmaterialschicht 200 wird, derart ausgebildet worden ist, dass Graphenoxid als Graphenverbindung 201 verwendet und mit dem Aktivmaterial gemischt wird. Wenn Graphenoxid mit sehr hoher Dispergierbarkeit in einem polaren Lösungsmittel zur Ausbildung der Graphenverbindung 201 verwendet wird, kann die Graphenverbindung 201 im Wesentlichen gleichmäßig in der Aktivmaterialschicht 200 dispergiert werden. Das Lösungsmittel wird durch Verflüchtigung aus einem Dispersionsmittel, in dem Graphenoxid gleichmäßig dispergiert ist, entfernt, und das Graphenoxid wird reduziert; somit überlappen die Graphenverbindungen 201, die in der Aktivmaterialschicht 200 verbleiben, teilweise miteinander und dispergieren derart, dass ein Oberflächenkontakt hergestellt wird, wodurch ein dreidimensionaler Leitungspfad gebildet werden kann. Es sei angemerkt, dass Graphenoxid beispielsweise durch eine Wärmebehandlung oder unter Verwendung eines Reduktionsmittels reduziert werden kann.
Im Gegensatz zu einem teilchenförmigen leitfähigen Additiv, wie z. B. Acetylenruß, das in Punktkontakt mit einem Aktivmaterial kommt, kann die Graphenverbindung 201 einen niederohmigen Oberflächenkontakt bilden; demzufolge kann die elektrische Leitfähigkeit zwischen dem teilchenförmigen Positivelektrodenaktivmaterial 100 und der Graphenverbindung 201 mit einer geringeren Menge an Graphenverbindung 201 verbessert werden als im Falle eines normalen leitfähigen Additivs. Daher kann der Anteil des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in der Aktivmaterialschicht 200 erhöht werden. Dies kann die Entladekapazität der Sekundärbatterie erhöhen.
Indem eine Sprühtrocknungsvorrichtung verwendet wird, kann eine Graphenverbindung, die als leitfähiges Additiv dient, als Film, der die gesamte Oberfläche des Aktivmaterials bedeckt, im Voraus ausgebildet werden, und kann ferner ein Leitungspfad aus der Graphenverbindung zwischen den Aktivmaterialien gebildet werden.
Als Bindemittel wird vorzugsweise zum Beispiel ein Gummimaterial, wie z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Isopren-Styrol-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, verwendet. Alternativ kann Fluorkautschuk als Bindemittel verwendet werden.
Für das Bindemittel wird vorzugsweise zum Beispiel ein wasserlösliches Polymer verwendet. Als wasserlösliches Polymer kann beispielsweise ein Polysaccharid verwendet werden. Als Polysaccharid kann ein Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose oder regenerierte Cellulose, eine Stärke oder dergleichen verwendet werden. Bevorzugt wird ein derartiges wasserlösliches Polymer in Kombination mit dem vorstehenden Gummimaterial verwendet.
Alternativ wird als Bindemittel vorzugsweise ein Material, wie z. B. Polystyrol, Poly(methylacrylat), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Natriumpolyacrylat, Polyvinylalkohol (PVA), Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid, Polyimid, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polyethylenterephthalat, Nylon, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN), Ethylen-Propylen-Dien-Polymer, Polyvinylacetat oder Nitrocellulose, verwendet.
Mehrere der vorstehenden Materialien können miteinander kombiniert und als Bindemittel verwendet werden.
Beispielsweise können ein Material, das eine signifikante Viskositätsmodifizierungswirkung aufweist, und ein weiteres Material in Kombination verwendet werden. Beispielsweise weist ein Gummimaterial oder dergleichen eine hohe Adhäsion oder eine hohe Elastizität auf, weist jedoch mitunter bei der Viskositätsmodifizierung Schwierigkeiten beim Mischen in einem Lösungsmittel auf. In einem derartigen Fall wird zum Beispiel ein Gummimaterial oder dergleichen vorzugsweise mit einem Material gemischt, das eine signifikante Viskositätsmodifizierungswirkung aufweist. Als Material mit einer signifikanten Viskositätsmodifizierungswirkung wird vorzugsweise zum Beispiel ein wasserlösliches Polymer verwendet. Als wasserlösliches Polymer mit einer signifikanten Viskositätsmodifizierungswirkung kann das vorstehend genannte Polysaccharid, wie beispielsweise ein Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose oder regenerierte Cellulose, oder eine Stärke verwendet werden.
Es sei angemerkt, dass ein Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose, eine höhere Löslichkeit erzielt, wenn es in ein Salz, wie z. B. ein Natriumsalz oder ein Ammoniumsalz von Carboxymethylcellulose, umgewandelt wird, und demzufolge mit höherer Wahrscheinlichkeit eine Wirkung als Viskositätsmodifizierungsmittel zeigt. Die hohe Löslichkeit kann ebenfalls bei der Herstellung eines Schlamms für eine Elektrode die Dispergierbarkeit des Aktivmaterials und weiterer Komponenten erhöhen. In dieser Beschreibung umfassen die Begriffe „Cellulose“ und „Cellulosederivat“, welche als Bindemittel einer Elektrode verwendet werden, Salze dieser.
Ein Harz auf Fluor-Basis weist folgende Vorteile auf: eine hohe mechanische Festigkeit, eine hohe chemische Beständigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit. PVDF, das ein Harz auf Fluor-Basis ist, weist unter den Harzen auf Fluor-Basis sehr ausgezeichnete Eigenschaften, d. h. eine hohe mechanische Festigkeit, eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit, auf.
Andererseits könnte PVDF geliert werden, wenn ein Schlamm, der beim Auftragen einer Aktivmaterialschicht hergestellt wird, alkalisch wird. Alternativ könnte es ungelöst werden. Wegen der Gelierung oder des Unlöslichwerdens des Bindemittels könnte die Haftung zwischen dem Stromkollektor und der Aktivmaterialschicht verringert werden. Das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise verwendet, da pH des Schlamms verringert werden könnte und die Gelierung oder das Unlöslichwerden unterdrückt werden kann.
Die Dicke der Positivelektrodenaktivmaterialschicht ist beispielsweise größer als oder gleich 10 µm und kleiner als oder gleich 200 µm. Alternativ ist sie größer als oder gleich 50 µm und kleiner als oder gleich 150 µm. Die getragene Menge der Positivelektrodenaktivmaterialschicht ist beispielsweise in dem Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial ein Material enthält, das eine geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur aufweist, die Cobalt enthält, größer als oder gleich 1 mg/cm² und kleiner als oder gleich 50 mg/cm². Alternativ ist sie größer als oder gleich 5 mg/cm² und kleiner als oder gleich 30 mg/cm². Die Dichte der Positivelektrodenaktivmaterialschicht ist beispielsweise in dem Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial Cobalt und ein Material enthält, das eine geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur aufweist, größer als oder gleich 2,2 g/cm³ und kleiner als oder gleich 4,9 g/cm³. Alternativ ist sie größer als oder gleich 3,8 g/cm³ und kleiner als oder gleich 4,5 g/cm³.
<Positivelektrodenstromkollektor>
Als Positivelektrodenstromkollektor kann ein Material mit hoher Leitfähigkeit verwendet werden, wie beispielsweise ein Metall, wie z. B. Edelstahl, Gold, Platin, Aluminium oder Titan, oder eine Legierung davon. Es ist vorzuziehen, dass sich ein Material, das für den Positivelektrodenstromkollektor verwendet wird, nicht auf dem Potential der Positivelektrode auflöst. Alternativ kann eine Aluminiumlegierung verwendet werden, der ein Element zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, wie z. B. Silizium, Titan, Neodym, Scandium oder Molybdän, hinzugefügt ist. Als Alternative kann der Positivelektrodenstromkollektor aus einem Metallelement, das durch eine Reaktion mit Silizium Silizid bildet, ausgebildet werden. Beispiele für das Metallelement, das durch eine Reaktion mit Silizium Silizid bildet, umfassen Zirconium, Titan, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Cobalt und Nickel. Der Stromkollektor kann eine beliebige Form, wie z. B. eine folienartige Form, eine plattenartige Form (blattartige Form), eine netzartige Form, eine Stanzmetallform oder eine Streckmetallform, aufweisen. Der Stromkollektor weist vorzugsweise eine Dicke von größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 30 µm auf.
[Negativelektrode]
Die Negativelektrode umfasst eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht und einen Negativelektrodenstromkollektor. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht kann ein leitfähiges Additiv und ein Bindemittel enthalten.
<Negativelektrodenaktivmaterial>
Als Negativelektrodenaktivmaterial kann beispielsweise ein auf einer Legierung basierendes Material oder ein auf Kohlenstoff basierendes Material verwendet werden.
Für das Negativelektrodenaktivmaterial kann ein Element, das Lade- und Entladereaktionen durch eine Legierungsreaktion und eine Entlegierungsreaktion mit Lithium ermöglicht, verwendet werden. Beispielsweise kann ein Material, das mindestens eines von Silizium, Zinn, Gallium, Aluminium, Germanium, Blei, Antimon, Bismut, Silber, Zink, Cadmium, Indium und dergleichen enthält, verwendet werden. Derartige Elemente weisen eine höhere Kapazität auf als Kohlenstoff. Im Besonderen weist Silizium eine hohe theoretische Kapazität von 4200 mAh/g auf. Aus diesem Grund wird Silizium vorzugsweise für das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet. Alternativ kann eine Verbindung verwendet werden, die ein beliebiges der vorstehenden Elemente enthält. Beispiele dafür umfassen SiO, Mg₂Si, Mg₂Ge, SnO, SnO₂, Mg₂Sn, SnS₂, V₂Sn₃, FeSn₂, CoSn₂, Ni3Sn₂, Cu₆Sn₅, Ag₃Sn, Ag₃Sb, Ni₂MnSb, CeSb₃, LaSn₃, La₃Co₂Sn₇, CoSb₃, InSb und SbSn. Hier werden gegebenenfalls ein Element, das Lade- und Entladereaktionen durch eine Legierungsreaktion und eine Entlegierungsreaktion mit Lithium ermöglicht, eine Verbindung, die das Element enthält, und dergleichen als auf einer Legierung basierendes Material bezeichnet.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet SiO beispielsweise Siliziummonoxid. SiO kann alternativ durch SiO_x dargestellt werden. Hier weist x vorzugsweise einen Annäherungswert von 1 auf. Zum Beispiel ist x vorzugsweise mehr als oder gleich 0,2 und weniger als oder gleich 1,5, bevorzugt mehr als oder gleich 0,3 und weniger als oder gleich 1,2.
Als auf Kohlenstoff basierendes Material kann Graphit, graphitierter Kohlenstoff (weicher Kohlenstoff), nicht graphitierter Kohlenstoff (Hartkohlenstoff), eine Kohlenstoffnanoröhre, Graphen, Kohlenschwarz oder dergleichen verwendet werden.
Beispiele für Graphit umfassen künstlichen Graphit und natürlichen Graphit. Beispiele für künstlichen Graphit umfassen meso-Kohlenstoff-Mikrokügelchen (mesocarbon microbeads, MCMB), auf Koks basierenden künstlichen Graphit (coke-based artificial graphite) und auf Pech basierenden künstlichen Graphit (pitch-based aritificial graphite). Als künstlicher Graphit kann sphärischer Graphit in sphärischer Form verwendet werden. Beispielsweise werden MCMB bevorzugt, da sie in einigen Fällen eine sphärische Form aufweisen. Außerdem werden MCMB unter Umständen bevorzugt, da sie relativ leicht eine kleine Flächenausdehnung aufweisen können. Beispiele für natürlichen Graphit umfassen Lamellengraphit und sphärischen natürlichen Graphit.
Graphit hat ein niedriges Potential, das im Wesentlichen gleich demjenigen eines Lithiummetalls ist (höher als oder gleich 0,05 V und niedriger als oder gleich 0,3 V gegen Li/Li⁺), wenn Lithium-Ionen in Graphit eingelagert werden (während eine Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindung erzeugt wird). Aus diesem Grund kann eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie eine hohe Betriebsspannung aufweisen. Zusätzlich wird Graphit beispielsweise aufgrund seiner Vorteile, d. h. einer relativ hohen Kapazität pro Volumeneinheit, einer relativ geringen Volumenausdehnung, niedriger Kosten und einer höheren Sicherheit als ein Lithiummetall, bevorzugt.
Als Negativelektrodenaktivmaterial kann ein Oxid, wie z. B. Titandioxid (TiO₂), Lithiumtitanoxid (Li₄Ti₅O₁₂), eine Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindung (Li_xC₆), Niobpentoxid (Nb₂O₅), Wolframoxid (WO₂) oder Molybdänoxid (MoO₂), verwendet werden.
Als Negativelektrodenaktivmaterial kann Li₃-_xM_xN (M ist Co, Ni oder Cu) mit einer Li₃N-Strukur verwendet werden, welches ein Nitrid ist, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält. Zum Beispiel wird Li_2,6Co_0,4N₃ aufgrund seiner hohen Lade- und Entladekapazität (900 mAh/g bzw. 1890 mAh/cm³) bevorzugt.
Ein Nitrid, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält, wird vorzugsweise verwendet, wobei in diesem Fall Lithium-Ionen in dem Negativelektrodenaktivmaterial enthalten sind und daher das Negativelektrodenaktivmaterial in Kombination mit einem Material für ein Positivelektrodenaktivmaterial, das keine Lithium-Ionen enthält, wie z. B. V₂O₅ oder Cr₃O₈, verwendet werden kann. Es sei angemerkt, dass auch in dem Fall, in dem ein Material, das Lithium-Ionen enthält, für das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, das Nitrid, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält, als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden kann, indem die in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenen Lithium-Ionen im Voraus ausgelagert werden.
Außerdem kann ein Material, das eine Konversionsreaktion bewirkt, für das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Beispielsweise kann ein Übergangsmetalloxid, das keine Legierung mit Lithium bildet, wie z. B. Cobaltoxid (CoO), Nickeloxid (NiO) und Eisenoxid (FeO), für das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Weitere Beispiele für das Material, das eine Konversionsreaktion bewirkt, umfassen Oxide, wie z. B. Fe₂O₃, CuO, Cu₂O, RuO₂ und Cr₂O₃, Sulfide, wie z. B. CoS_0,89, NiS und CuS, Nitride, wie z. B. Zn₃N₂, Cu₃N und Ge₃N₄, Phosphide, wie z. B. NiP₂, FeP₂ und CoP₃, und Fluoride, wie z. B. FeF₃ und BiF₃.
Für das leitfähige Additiv und das Bindemittel, die in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten sein können, können Materialien verwendet werden, die denjenigen des leitfähigen Additivs und des Bindemittels ähnlich sind, die in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthalten sein können.
<Negativelektrodenstromkollektor>
Für den Negativelektrodenstromkollektor kann ein Material verwendet werden, das demjenigen des Positivelektrodenstromkollektors ähnlich ist. Es sei angemerkt, dass vorzugsweise ein Material, das nicht mit einem Trägerion wie Lithium legiert wird, für den Negativelektrodenstromkollektor verwendet wird.
[Elektrolytlösung]
Die Elektrolytlösung enthält ein Lösungsmittel und einen Elektrolyten. Als Lösungsmittel der Elektrolytlösung wird ein aprotisches organisches Lösungsmittel bevorzugt. Zum Beispiel kann Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Chlorethylencarbonat, Vinylencarbonat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylformat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Methylbutyrat, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan (DME), Dimethylsulfoxid, Diethylether, Methyldiglyme, Acetonitril, Benzonitril, Tetrahydrofuran, Sulfolan oder Sulton verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen können in einer geeigneten Kombination in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
Alternativ kann die Verwendung einer oder mehrerer Arten von ionischen Flüssigkeiten (bei Raumtemperatur geschmolzenen Salzen), die Eigenschaften von Nicht-Entflammbarkeit und Nicht-Flüchtigkeit aufweisen, als Lösungsmittel der Elektrolytlösung verhindern, dass eine Sekundärbatterie explodiert oder Feuer fängt, selbst wenn die Sekundärbatterie innen kurzgeschlossen wird oder die Innentemperatur wegen eines Überladens oder dergleichen ansteigt. Eine ionische Flüssigkeit enthält ein Kation und ein Anion. Die ionische Flüssigkeit enthält ein organisches Kation und ein Anion. Beispiele für das organische Kation, das für die Elektrolytlösung verwendet wird, umfassen aliphatische Oniumkationen, wie z. B. ein quaternäres Ammoniumkation, ein tertiäres Sulfoniumkation und ein quaternäres Phosphoniumkation, und aromatische Kationen, wie z. B. ein Imidazoliumkation und ein Pyridiniumkation. Beispiele für das Anion, das für die Elektrolytlösung verwendet wird, umfassen ein einwertiges auf Amid basierendes Anion, ein einwertiges auf Methid basierendes Anion, ein Fluorsulfonatanion, ein Perfluoralkylsulfonatanion, ein Tetrafluorboratanion, ein Perfluoralkylboratanion, ein Hexafluorphosphatanion und ein Perfluoralkylphosphatanion.
Als Elektrolyt, der in dem vorstehenden Lösungsmittel aufgelöst wird, kann ein Lithiumsalz, wie z. B. LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiAlCl₄, LiSCN, LiBr, Lil, Li₂SO₄, Li₂B_1OCl₁₀, Li₂B₁₂Cl₁₂, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂) oder LiN(C₂F₅SO₂)₂, verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen können in einer geeigneten Kombination in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
Als Elektrolytlösung, die für die Sekundärbatterie verwendet wird, wird vorzugsweise eine hochreine Elektrolytlösung verwendet, die nur eine kleine Menge an granularem Staub und einem Element, das sich von den Bestandteilen der Elektrolytlösung unterscheidet (nachstehend auch einfach als „Verunreinigung“ bezeichnet), enthält. Insbesondere ist das Gewichtsverhältnis der Verunreinigungen zu der Elektrolytlösung vorzugsweise 1 % oder weniger, bevorzugt 0,1 % oder weniger, stärker bevorzugt 0,01 % oder weniger.
Ferner kann ein Additivmittel, wie z. B. Vinylencarbonat, Propansulton (PS), tert-Butylbenzol (TBB), Fluorethylencarbonat (FEC), Lithium-Bis(oxalat)borat (LiBOB) oder eine Dinitrilverbindung, wie Succinonitril oder Adiponitril, der Elektrolytlösung hinzugefügt werden. Die Konzentration eines hinzuzufügenden Materials kann in Bezug auf das gesamte Lösungsmittel beispielsweise höher als oder gleich 0,1 Gew.-% und niedriger als oder gleich 5 Gew.-% sein.
Alternativ kann ein Polymergelelektrolyt verwendet werden, der erhalten wird, indem ein Polymer in einer Elektrolytlösung quellen gelassen wird.
Wenn ein Polymergelelektrolyt verwendet wird, wird die Sicherheit gegen eine Flüssigkeitsleckage und dergleichen erhöht. Darüber hinaus kann die Sekundärbatterie dünner und leichter sein.
Als geliertes Polymer kann ein Silikongel, ein Acrylgel, ein Acrylnitrilgel, ein Gel auf Polyethylenoxidbasis, ein Gel auf Polypropylenoxidbasis, ein Polymergel auf Fluorbasis oder dergleichen verwendet werden.
Als Polymer kann beispielsweise ein Polymer mit einer Polyalkylenoxid-Struktur, wie z. B. Polyethylenoxid (PEO), PVDF, Polyacrylnitril oder ein Copolymer, das eines von ihnen enthält, verwendet werden. Beispielsweise kann PVDF-HFP, das ein Copolymer von PVDF und Hexafluorpropylen (HFP) ist, verwendet werden. Das gebildete Polymer kann porös sein.
Anstatt der Elektrolytlösung kann ein Festelektrolyt, der ein anorganisches Material, wie z. B. ein auf Sulfid basierendes anorganisches Material oder ein auf einem Oxid basierendes anorganisches Material, enthält, oder ein Festelektrolyt, der ein hochmolekulares Material, wie z. B. ein auf Polyethylenoxid (PEO) basierendes hochmolekulares Material, enthält, verwendet werden. Wenn der Festelektrolyt verwendet wird, sind ein Separator und ein Abstandshalter unnötig. Da die Batterie vollständig verfestigt werden kann, gibt es keine Sorge einer Flüssigkeitsleckage, wodurch die Sicherheit dramatisch erhöht wird.
[Separator]
Die Sekundärbatterie umfasst vorzugsweise einen Separator. Als Separator kann beispielsweise derjenige verwendet werden, der aus Papier, Vliesstoff, Glasfasern, Keramik oder Kunstfasern, welche Nylon (Polyamid), Vinylon (auf Polyvinylalkohol basierende Fasern), Polyester, Acryl, Polyolefin oder Polyurethan enthalten, ausgebildet ist. Der Separator wird vorzugsweise in Form einer Tasche verarbeitet, um entweder die Positivelektrode oder die Negativelektrode zu umschließen.
Der Separator kann eine mehrschichtige Struktur aufweisen. Zum Beispiel kann ein organischer Materialfilm aus Polypropylen, Polyethylen oder dergleichen mit einem Material auf Keramikbasis, einem Material auf Fluorbasis, einem Material auf Polyamidbasis, einer Mischung davon oder dergleichen beschichtet werden. Als Material auf Keramikbasis kann beispielsweise Aluminiumoxidteilchen oder Siliziumoxidteilchen verwendet werden. Als Material auf Fluorbasis kann beispielsweise PVDF oder Polytetrafluorethylen verwendet werden. Als Material auf Polyamidbasis kann beispielsweise Nylon oder Aramid (Aramid auf Meta-Basis und Aramid auf Para-Basis) verwendet werden.
Wenn der Separator mit dem Material auf Keramikbasis beschichtet wird, wird die Oxidationsbeständigkeit erhöht, so dass eine Verschlechterung des Separators bei einer Ladung und Entladung mit hoher Spannung unterdrückt werden kann und die Zuverlässigkeit der Sekundärbatterie verbessert werden kann. Wenn der Separator mit dem Material auf Fluorbasis beschichtet wird, kommt der Separator leicht in engem Kontakt mit einer Elektrode, was zur besseren Ausgabeleistung führt. Wenn der Separator mit dem Material auf Polyamidbasis, insbesondere mit Aramid, beschichtet wird, wird die Wärmebeständigkeit erhöht und kann somit die Sicherheit der Sekundärbatterie verbessert werden.
Zum Beispiel können beide Oberflächen eines Polypropylenfilms mit einem Materialgemisch aus Aluminiumoxid und Aramid beschichtet werden. Alternativ kann eine Oberfläche des Polypropylenfilms, die in Kontakt mit der Positivelektrode ist, mit dem Materialgemisch aus Aluminiumoxid und Aramid beschichtet werden, und eine Oberfläche des Polypropylenfilms, die in Kontakt mit der Negativelektrode ist, kann mit dem Material auf Fluorbasis beschichtet werden.
Durch die Verwendung eines Separators mit einer mehrschichtigen Struktur kann die Sicherheit der Sekundärbatterie auch dann aufrechterhalten werden, wenn die Gesamtdicke des Separators klein ist, und somit kann die Kapazität der Sekundärbatterie pro Volumen erhöht werden.
[Außenteil]
Für das Außenteil der Sekundärbatterie kann beispielsweise ein Metallmaterial, wie z. B. Aluminium, oder ein Harzmaterial verwendet werden. Es kann auch ein Außenteil in Form eines Films verwendet werden. Als Film kann beispielsweise ein Film mit einer dreischichtigen Struktur verwendet werden, bei der ein hochflexibler dünner Metallfilm aus Aluminium, Edelstahl, Kupfer, Nickel oder dergleichen über einem Film aus einem Material, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, lonomer oder Polyamid, angeordnet ist und ein isolierender synthetischer Harzfilm bzw. Kunstharzfilm aus einem auf Polyamid basierenden Harz, einem auf Polyester basierenden Harz oder dergleichen als Außenfläche des Außenteils über dem dünnen Metallfilm angeordnet ist.
[Lade- und Entladeverfahren]
Die Sekundärbatterie kann zum Beispiel auf die folgende Weise geladen und entladen werden.
<<CC-Ladung>>
Zuerst wird eine CC-Ladung, bei der es sich um eines der Ladeverfahren handelt, beschrieben. Die CC-Ladung ist ein Ladeverfahren, bei dem ein konstanter Strom während der gesamten Ladeperiode in eine Sekundärbatterie fließt und die Ladung beendet wird, wenn die Spannung eine vorbestimmte Spannung erreicht. Es wird angenommen, dass die Sekundärbatterie, wie in 15A dargestellt, durch eine äquivalente Schaltung mit einem Innenwiderstand R und einer Sekundärbatteriekapazität C dargestellt wird. In diesem Fall ist eine Sekundärbatteriespannung V_B die Summe einer an den Innenwiderstand R angelegten Spannung V_R und einer an die Sekundärbatteriekapazität C angelegten Spannung Vc.
Während die CC-Ladung durchgeführt wird, ist ein Schalter eingeschaltet, wie in 15A dargestellt, so dass ein konstanter Strom I in die Sekundärbatterie fließt. Während der Periode ist der Strom I konstant; nach dem Ohmschen Gesetz (V_R = R × l) ist die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R somit ebenfalls konstant. Im Gegensatz dazu steigt die an die Sekundärbatteriekapazität C angelegte Spannung Vc mit der Zeit an. Demzufolge steigt die Sekundärbatteriespannung V_B mit der Zeit an.
Wenn die Sekundärbatteriespannung V_B eine vorbestimmte Spannung erreicht, z. B. 4,3 V, wird die Ladung beendet. Wenn die CC-Ladung beendet wird, wird der Schalter ausgeschaltet, wie in 15B dargestellt, und der Strom I wird 0. Somit wird die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R 0 V. Demzufolge nimmt die Sekundärbatteriespannung V_B ab.
15C zeigt ein Beispiel für die Sekundärbatteriespannung V_B und den Ladestrom während der CC-Ladung und nach Beendigung der CC-Ladung. Die Sekundärbatteriespannung V_B steigt während der CC-Ladung an und nimmt nach Beendigung der CC-Ladung leicht ab.
<<CCCV-Ladung>>
Als Nächstes wird eine CCCV-Ladung beschrieben, bei der es sich um ein Ladeverfahren handelt, das sich von dem vorstehenden Verfahren unterscheidet. Die CCCV-Ladung ist ein Ladeverfahren, bei dem eine CC-Ladung durchgeführt wird, bis die Spannung eine vorbestimmte Spannung erreicht, und dann eine Konstantspannungs-(constant voltage, CV-) Ladung durchgeführt wird, bis der Betrag des Stromflusses klein wird, insbesondere sich auf einen Abschlussstromwert verringert.
Während die CC-Ladung durchgeführt wird, ist ein Schalter einer Konstantstromquelle eingeschaltet und ist ein Schalter einer Konstantspannungsquelle ausgeschaltet, wie in 16A dargestellt, so dass der konstante Strom I in die Sekundärbatterie fließt. Während der Periode ist der Strom I konstant; nach dem Ohmschen Gesetz (V_R = R × l) ist die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R somit ebenfalls konstant. Im Gegensatz dazu steigt die an die Sekundärbatteriekapazität C angelegte Spannung Vc mit der Zeit an. Demzufolge steigt die Sekundärbatteriespannung V_B mit der Zeit an.
Wenn die Sekundärbatteriespannung V_B eine vorbestimmte Spannung, z. B. 4,3 V, erreicht, wird das Umschalten von der CC-Ladung auf die CV-Ladung durchgeführt. Während die CV-Ladung durchgeführt wird, ist der Schalter der Konstantspannungsquelle eingeschaltet und ist der Schalter der Konstantstromquelle ausgeschaltet, wie in 16B dargestellt; somit ist die Sekundärbatteriespannung V_B konstant. Im Gegensatz dazu steigt die an die Sekundärbatteriekapazität C angelegte Spannung Vc mit der Zeit an. Da V_B = V_R + V_C erfüllt ist, nimmt die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R mit der Zeit ab. Wenn die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R abnimmt, nimmt auch der in die Sekundärbatterie fließende Strom I gemäß dem Ohmschen Gesetz (V_R = R × l) ab.
Wenn der in die Sekundärbatterie fließende Strom I auf einen vorbestimmten Strom, z. B. ungefähr 0,01 C, erreicht, wird die Ladung beendet. Wenn die CCCV-Ladung beendet wird, werden die beiden Schalter ausgeschaltet, wie in 16C dargestellt, so dass der Strom l 0 wird. Somit wird die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R 0 V. Jedoch wird die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R durch die CV-Ladung ausreichend niedrig; selbst wenn kein Spannungsabfall mehr im Innenwiderstand R auftritt, nimmt also die Sekundärbatteriespannung V_B kaum ab.
16D zeigt ein Beispiel für die Sekundärbatteriespannung V_B und den Ladestrom während der CCCV-Ladung und nach Beendigung der CCCV-Ladung. Sogar nach der Beendigung der CCCV-Ladung nimmt die Sekundärbatteriespannung V_B kaum ab.
<<CC-Entladung>>
Als Nächstes wird eine CC-Entladung beschrieben, bei der es sich um eines der Entladeverfahren handelt. Die CC-Entladung ist ein Entladeverfahren, bei dem ein konstanter Strom während der gesamten Entladeperiode von einer Sekundärbatterie fließt und die Entladung beendet wird, wenn die Sekundärbatteriespannung V_B eine vorbestimmte Spannung, z. B. 2,5 V, erreicht.
17 zeigt ein Beispiel für die Sekundärbatteriespannung V_B und den Entladestrom während der CC-Entladung. Mit fortschreitender Entladung nimmt die Sekundärbatteriespannung V_B ab.
Als Nächstes werden eine Laderate und eine Entladerate beschrieben. Die Entladerate bezieht sich auf das relative Verhältnis des Entladestroms zur Batteriekapazität und wird in der Einheit C ausgedrückt. Ein Strom von ungefähr 1 C in einer Batterie mit einer Nennkapazität X(Ah) beträgt X (A). Der Fall, in dem die Entladung mit einem Strom von 2X(A) durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Die Entladung wird bei 2 C durchgeführt. Der Fall, in dem die Entladung mit einem Strom von X/5 (A) durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Die Entladung wird bei 0,2 C durchgeführt. Das Gleiche gilt auch für die Laderate; der Fall, in dem die Ladung mit einem Strom von 2X (A) durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Die Ladung wird bei 2 C durchgeführt. Der Fall, in dem die Ladung mit einem Strom von X/5 (A) durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Die Ladung wird bei 0,2 C durchgeführt.
Bei der vorstehenden Ausführungsform ist die Ladespannung in dem Fall gezeigt, in dem das Lithiummetall für die Gegenelektrode verwendet wird. In dem Fall, in dem beispielsweise Graphit als Negativelektrode der Sekundärbatterie verwendet wird, kann die Ladung durchgeführt werden, wobei ein Wert, der sich durch Subtraktion von 0,1 V von der Ladespannung bei der Verwendung eines Lithiummetalls für eine Negativelektrode ergibt, als Maßstab verwendet wird.
Die Ladespannung, die in dieser Beschreibung an die Verwendung eines Lithiummetalls für eine Gegenelektrode gerichtet wird, kann in einer Sekundärbatterie, bei der eine negative Graphitelektrode verwendet wird, auf einen Wert eingestellt werden, der sich durch Subtraktion von 0,05 V oder mehr und 0,3 V oder weniger, bevorzugt 0,1 V, von der Ladespannung bei der Verwendung eines Lithiummetalls für eine Gegenelektrode ergibt.
<<Lade- und Entladezyklusleistung>>
Bei der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Verringerung der Entladekapazität aufgrund der Lade- und Entladezyklen unterdrückt werden. Bei der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann insbesondere selbst dann, wenn die Lade- und Entladezyklen bei einer hohen Ladespannung durchgeführt werden, die Verringerung der Entladekapazität unterdrückt werden.
Bei den Lade- und Entladezyklen, bei denen unter Verwendung eines Lithiummetalls für die Gegenelektrode die CCCV-Ladung und die CC-Entladung wiederholt durchgeführt werden, weist die Positivelektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine obere Grenzspannung der Ladung von bevorzugt höher als oder gleich 4,4 V, stärker bevorzugt höher als oder gleich 4,5 V und niedriger als oder gleich 5 V, noch stärker bevorzugt höher als oder gleich 4,6 V und niedriger als oder gleich 5 V auf. Es handelt sich bei der oberen Grenzspannung um eine Spannung bei der Verwendung eines Lithiummetalls für eine Gegenelektrode. Die Rate bei der CC-Ladung ist beispielsweise mehr als oder gleich 0,05 C und weniger als oder gleich 3 C, bevorzugt mehr als oder gleich 0,1 C und weniger als oder gleich 2 C. Der Abschlussstrom bei der CV-Ladung ist beispielsweise mehr als oder gleich 0,001 C und weniger als oder gleich 0,05 C. Die Rate bei der CC-Entladung ist beispielsweise mehr als oder gleich 0,01 C und weniger als oder gleich 3 C. Die Messtemperatur ist höher als oder gleich 10 °C und niedriger als oder gleich 50 °C. Wenn die Lade- und Entladezyklen mehr als oder gleich 30 Mal und weniger als oder gleich 150 Mal durchgeführt werden, ist die Entladekapazität höher als oder gleich 75 %, bevorzugt höher als oder gleich 80 %, stärker bevorzugt höher als oder gleich 85 %, noch stärker bevorzugt höher als oder gleich 90 % der Entladekapazität des ersten Lade- und Entladezyklus.
Alternativ umfasst die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Positivelektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und eine Negativelektrode. Die Negativelektrode enthält Graphit. Bei den Lade- und Entladezyklen, bei denen die CCCV-Ladung und die CC-Entladung wiederholt durchgeführt werden, weist die Positivelektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine obere Grenzspannung der Ladung von bevorzugt höher als oder gleich 4,3 V, stärker bevorzugt höher als oder gleich 4,4 V und niedriger als oder gleich 4,9 V, noch stärker bevorzugt höher als oder gleich 4,5 V und niedriger als oder gleich 4,9 V auf. Es handelt sich bei der oberen Grenzspannung um eine Spannung bei der Verwendung eines Lithiummetalls für eine Gegenelektrode. Die Rate bei der CC-Ladung ist beispielsweise mehr als oder gleich 0,05 C und weniger als oder gleich 3 C, bevorzugt mehr als oder gleich 0,1 C und weniger als oder gleich 2 C. Der Abschlussstrom bei der CV-Ladung ist beispielsweise mehr als oder gleich 0,001 C und weniger als oder gleich 0,05 C. Die Rate bei der CC-Entladung ist beispielsweise mehr als oder gleich 0,01 C und weniger als oder gleich 3 C. Die Messtemperatur ist höher als oder gleich 10 °C und niedriger als oder gleich 50 °C. Wenn die Lade- und Entladezyklen mehr als oder gleich 30 Mal und weniger als oder gleich 150 Mal durchgeführt werden, ist die Entladekapazität höher als oder gleich 75 %, bevorzugt höher als oder gleich 80 %, stärker bevorzugt höher als oder gleich 85 %, noch stärker bevorzugt höher als oder gleich 90 % der Entladekapazität des ersten Lade- und Entladezyklus.
Im Vorstehenden ist nach den Lade- und Entladezyklen von mehr als oder gleich 30 Mal und weniger als oder gleich 150 Mal die Entladekapazität mehr als oder gleich das 1,3-Fache, bevorzugt mehr als oder gleich das 1,45-Fache, stärker bevorzugt mehr als oder gleich das 1,6-Fache von einer Entladekapazität einer Vergleichssekundärbatterie, die ein herkömmliches Material als Positivelektrodenaktivmaterial enthält.
Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
(Ausführungsform 4)
Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für eine Form einer Sekundärbatterie beschrieben, die das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthält. Bezüglich der Materialien, die für die bei dieser Ausführungsform beschriebene Sekundärbatterie verwendet werden, kann auf die Beschreibung der vorstehenden Ausführungsform Bezug genommen werden.
[Knopfzellen-Sekundärbatterie]
Zuerst wird ein Beispiel für eine Knopfzellen-Sekundärbatterie beschrieben. 18A ist eine Außenansicht einer Knopfzellen- (einschichtigen flachen) Sekundärbatterie, und 18B ist eine Querschnittsansicht davon.
Bei einer Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 sind eine Positivelektrodendose 301, die auch als Positivelektrodenanschluss dient, und eine Negativelektrodendose 302, die auch als Negativelektrodenanschluss dient, durch eine Dichtung 303, die aus Polypropylen oder dergleichen besteht, voneinander isoliert und abgedichtet. Eine Positivelektrode 304 beinhaltet einen Positivelektrodenstromkollektor 305 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 306, die in Kontakt mit diesem angeordnet ist. Eine Negativelektrode 307 beinhaltet einen Negativelektrodenstromkollektor 308 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 309, die in Kontakt mit diesem angeordnet ist.
Es sei angemerkt, dass nur eine Oberfläche von jeder der Positivelektrode 304 und der Negativelektrode 307, die für die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 verwendet werden, mit der Aktivmaterialschicht versehen sein kann.
Für die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 kann ein Metall mit Korrosionsbeständigkeit gegen eine Elektrolytlösung, wie z. B. Nickel, Aluminium oder Titan, eine Legierung dieses Metalls oder eine Legierung aus diesem Metall und einem weiteren Metall (z. B. Edelstahl) verwendet werden. Eine Beschichtung mit Nickel, Aluminium oder dergleichen wird bevorzugt, um eine Korrosion aufgrund der Elektrolytlösung zu verhindern. Die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 sind elektrisch mit der Positivelektrode 304 bzw. der Negativelektrode 307 verbunden.
Die Negativelektrode 307, die Positivelektrode 304 und ein Separator 310 werden in einen Elektrolyten eingetaucht. Wie in 18B dargestellt, werden dann die Positivelektrode 304, der Separator 310, die Negativelektrode 307 und die Negativelektrodendose 302 in dieser Reihenfolge übereinander angeordnet, wobei die Positivelektrodendose 301 am unteren Ende liegt, und die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 werden unter Druck verbunden, wobei die Dichtung 303 dazwischen liegt. Auf diese Weise wird die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 hergestellt.
Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode 304 verwendet wird, kann die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
Hier wird ein Stromfluss bei der Ladung einer Sekundärbatterie anhand von 18C beschrieben. Wenn eine Sekundärbatterie, bei der Lithium verwendet wird, als geschlossene Schaltung angesehen wird, bewegen sich Lithiumionen in die Richtung, in die ein Strom fließt. Es sei angemerkt, dass bei der Sekundärbatterie, bei der Lithium verwendet wird, eine Anode und eine Kathode bei der Ladung und Entladung ihre Rollen tauschen und dass eine Oxidationsreaktion und eine Reduktionsreaktion somit gegeneinander getauscht werden; daher wird eine Elektrode mit einem höheren Reaktionspotential eine Positivelektrode genannt, und eine Elektrode mit einem niedrigeren Reaktionspotential wird eine Negativelektrode genannt. Aus diesem Grund wird in dieser Beschreibung die Positivelektrode als „Positivelektrode“ oder „+Elektrode (Pluselektrode)“ und die Negativelektrode als „Negativelektrode“ oder „-Elektrode (Minuselektrode)“ in allen Fällen bezeichnet, in denen eine Ladung durchgeführt wird, eine Entladung durchgeführt wird, ein Rückimpulsstrom zugeführt wird und ein Ladestrom zugeführt wird. Die Verwendung der Begriffe „Anode“ und „Kathode“, welche sich auf eine Oxidationsreaktion und eine Reduktionsreaktion beziehen, könnte zu einer Verwechselung führen, da die Anode und die Kathode bei der Ladung und Entladung umgekehrt sein können. Deshalb werden die Begriffe „Anode“ und „Kathode“ in dieser Beschreibung nicht verwendet. Wenn der Begriff „Anode“ oder „Kathode“ verwendet werden sollte, sollte immer auch erwähnt werden, ob sie bei der Ladung oder Entladung ist und ob sie einer Positivelektrode (Pluselektrode) oder einer Negativelektrode (Minuselektrode) entspricht.
Zwei Anschlüsse in 18C sind mit einem Ladegerät verbunden, und die Sekundärbatterie 300 wird geladen. Je weiter die Ladung der Sekundärbatterie 300 fortschreitet, desto größer wird eine Potentialdifferenz zwischen Elektroden.
[Zylindrische Sekundärbatterie]
Als Nächstes werden Beispiele für eine zylindrische Sekundärbatterie anhand von 19A, 19B, 19C und 19D beschrieben. 19A zeigt eine Außenansicht einer zylindrischen Sekundärbatterie 600. 19B zeigt eine schematische Querschnittsansicht der zylindrischen Sekundärbatterie 600. Die zylindrische Sekundärbatterie 600 beinhaltet, wie in 19B dargestellt, eine Positivelektrodenkappe (Batteriedeckel) 601 an einer Oberseite und eine Batteriedose (Außendose) 602 an einer Seitenfläche und einer Unterseite. Die Positivelektrodenkappe und die Batteriedose (Außendose) 602 sind durch eine Dichtung (Isolierdichtung) 610 voneinander isoliert.
Innerhalb der Batteriedose 602, die eine hohle zylindrische Form aufweist, ist ein Batterieelement bereitgestellt, bei dem eine streifenförmige Positivelektrode 604 und eine streifenförmige Negativelektrode 606 gewickelt sind, wobei ein Separator 605 dazwischen liegt. Obwohl nicht dargestellt, ist das Batterieelement um einen zentralen Stift gewickelt. Ein Ende der Batteriedose 602 ist geschlossen, und das andere Ende ist geöffnet. Für die Batteriedose 602 kann ein Metall mit Korrosionsbeständigkeit gegen eine Elektrolytlösung, wie z. B. Nickel, Aluminium oder Titan, eine Legierung dieses Metalls oder eine Legierung aus diesem Metall und einem weiteren Metall (z. B. Edelstahl) verwendet werden. Die Batteriedose 602 ist vorzugsweise mit Nickel, Aluminium oder dergleichen beschichtet, um eine Korrosion aufgrund der Elektrolytlösung zu verhindern. Innerhalb der Batteriedose 602 ist das Batterieelement, bei dem die Positivelektrode, die Negativelektrode und der Separator gewickelt sind, zwischen einem Paar von Isolierplatten 608 und 609 angeordnet, die einander zugewandt sind. Eine nicht-wässrige Elektrolytlösung (nicht dargestellt) wird in die Batteriedose 602, die mit dem Batterieelement versehen ist, injiziert. Als nicht-wässrige Elektrolytlösung kann diejenige, die derjenigen der Knopfzellen-Sekundärbatterie ähnlich ist, verwendet werden.
Da die Positivelektrode und die Negativelektrode, die für die zylindrische Speicherbatterie verwendet werden, gewickelt sind, sind vorzugsweise Aktivmaterialien an beiden Seiten eines Stromkollektors ausgebildet. Ein Positivelektrodenanschluss (Positivelektroden-Stromsammelleitung) 603 ist mit der Positivelektrode 604 verbunden, und ein Negativelektrodenanschluss (Negativelektroden-Stromsammelleitung) 607 ist mit der Negativelektrode 606 verbunden. Sowohl für den Positivelektrodenanschluss 603 als auch für den Negativelektrodenanschluss 607 kann ein Metallmaterial, wie z. B. Aluminium, verwendet werden. Der Positivelektrodenanschluss 603 und der Negativelektrodenanschluss 607 sind an einem Sicherheitsventil-Mechanismus 612 bzw. am Boden der Batteriedose 602 widerstandsgeschweißt. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 612 ist über ein positives Temperaturkoeffizienten- (positive temperature coefficient, PTC-) Element 611 elektrisch mit der Positivelektrodenkappe 601 verbunden. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 612 trennt die elektrische Verbindung zwischen der Positivelektrodenkappe 601 und der Positivelektrode 604, wenn ein erhöhter Innendruck der Batterie einen vorbestimmten Schwellenwert überschreitet. Um anormale Wärmeerzeugung zu verhindern, schränkt das PTC-Element 611, das als wärmeempfindlicher Widerstand dient, dessen Widerstand sich mit dem Temperaturanstieg erhöht, die Strommenge durch die Erhöhung des Widerstands ein. Eine auf Bariumtitanat (BaTiO₃) basierende Halbleiterkeramik oder dergleichen kann für das PTC-Element verwendet werden.
Alternativ kann, wie in 19C dargestellt, eine Vielzahl von Sekundärbatterien 600 zwischen einer leitfähigen Platte 613 und einer leitfähigen Platte 614 angeordnet sein, um ein Modul 615 zu bilden. Die Vielzahl von Sekundärbatterien 600 kann zueinander parallel oder in Reihe geschaltet sein, oder sie können zueinander parallel und dann in Reihe geschaltet sein. Mit dem Modul 615, das die Vielzahl von Sekundärbatterien 600 umfasst, kann eine große Menge an elektrischer Energie entnommen werden.
19D ist eine Draufsicht auf das Modul 615. Die leitfähige Platte 613 wird zur Verdeutlichung der Zeichnung durch eine gestrichelte Linie dargestellt. Wie in 19D dargestellt, kann das Modul 615 eine Leitung 616 umfassen, die die Vielzahl von Sekundärbatterien 600 elektrisch miteinander verbindet. Es ist möglich, die leitfähige Platte über der Leitung 616 derart bereitzustellen, dass sie sich überlappen. Zusätzlich kann eine Temperatursteuervorrichtung 617 zwischen der Vielzahl von Sekundärbatterien 600 bereitgestellt sein. Wenn die Sekundärbatterien 600 überwärmt werden, kann die Temperatursteuervorrichtung 617 diese kühlen, und wenn die Sekundärbatterien 600 zu stark gekühlt werden, kann die Temperatursteuervorrichtung 617 diese erwärmen. Somit wird die Leistung des Moduls 615 nicht so leicht durch die Außenlufttemperatur beeinflusst. Ein Wärmeträger, der in der Temperatursteuervorrichtung 617 enthalten ist, weist vorzugsweise eine isolierende Eigenschaft und Unbrennbarkeit auf.
Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode 604 verwendet wird, kann die zylindrische Sekundärbatterie 600 eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
[Strukturbeispiele einer Sekundärbatterie]
Weitere Strukturbeispiele von Sekundärbatterien werden anhand von 20 bis 24 beschrieben.
20A und 20B sind Außenansichten eines Batteriepacks. Das Batteriepack beinhaltet eine Leiterplatte 900 und eine Sekundärbatterie 913. Ein Etikett 910 haftet an der Sekundärbatterie 913. Wie in 20B dargestellt, beinhaltet die Sekundärbatterie 913 ferner einen Anschluss 951 und einen Anschluss 952.
Die Leiterplatte 900 beinhaltet eine Schaltung 912. Ein Anschluss 911 ist über die Leiterplatte 900 mit dem Anschluss 951, dem Anschluss 952, einer Antenne 914, einer Antenne 915 und der Schaltung 912 verbunden. Es sei angemerkt, dass eine Vielzahl von Anschlüssen 911, die jeweils als Steuersignal-Eingangsanschluss, Energieversorgungsanschluss oder dergleichen dienen, bereitgestellt sein kann.
Die Schaltung 912 kann auf der Rückseite der Leiterplatte 900 bereitgestellt sein. Es sei angemerkt, dass die Form der Antenne 914 und der Antenne 915 nicht auf die Form einer Spule beschränkt ist und beispielsweise auch eine lineare Form oder eine Plattenform sein kann. Darüber hinaus kann eine Antenne, wie z. B. eine planare Antenne, eine Aperturantenne, eine Wanderwellenantenne, eine EH-Antenne, eine magnetische Feld-Antenne oder eine dielektrische Antenne, verwendet werden.
Alternativ kann es sich bei der Antenne 914 um einen flachen Leiter handeln. Der flache Leiter kann als ein Leiter für elektrische Feldkopplung dienen. Das heißt, dass die Antenne 914 als einer von zwei Leitern eines Kondensators dienen kann. Elektrische Energie kann daher nicht nur durch ein elektromagnetisches Feld oder ein magnetisches Feld, sondern auch durch ein elektrisches Feld übertragen werden.
Das Batteriepack beinhaltet eine Schicht 916 zwischen der Antenne 914 und der Sekundärbatterie 913. Die Schicht 916 weist beispielsweise eine Funktion auf, ein elektromagnetisches Feld von der Sekundärbatterie 913 zu blockieren. Als Schicht 916 kann beispielsweise ein Magnetkörper verwendet werden.
Es sei angemerkt, dass die Struktur der Sekundärbatterie nicht auf diejenige in 20A oder 20B beschränkt ist.
Beispielsweise können, wie in 21A und 21B dargestellt, zwei entgegengesetzte Oberflächen des Batteriepacks in 20A und 20B mit den jeweiligen Antennen versehen sein. 21A ist eine Außenansicht, die eine Seite der entgegengesetzten Oberflächen darstellt, und 21B ist eine Außenansicht, die die andere Seite der entgegengesetzten Oberflächen darstellt. Es sei angemerkt, dass bezüglich der Abschnitte, die denjenigen des in 20A und 20B dargestellten Batteriepacks ähnlich sind, in angemessener Weise auf die Beschreibung des in 20A und 20B dargestellten Batteriepacks Bezug genommen werden kann.
Wie in 21A dargestellt, ist die Antenne 914 auf einer der entgegengesetzten Oberflächen der Sekundärbatterie 913 bereitgestellt, wobei die Schicht 916 dazwischen liegt, und wie in 21B dargestellt, ist eine Antenne 918 auf der anderen der entgegengesetzten Oberflächen der Sekundärbatterie 913 bereitgestellt, wobei eine Schicht 917 dazwischen liegt. Die Schicht 917 weist beispielsweise eine Funktion auf, ein elektromagnetisches Feld von der Sekundärbatterie 913 zu blockieren. Als Schicht 917 kann beispielsweise ein Magnetkörper verwendet werden.
Bei der vorstehenden Struktur können sowohl die Antenne 914 als auch die Antenne 918 vergrößert werden. Die Antenne 918 weist beispielsweise eine Funktion zur Datenkommunikation mit einem externen Gerät auf. Eine Antenne mit einer Form, die auf die Antenne 914 angewendet werden kann, kann beispielsweise als Antenne 918 verwendet werden. Als Kommunikationssystem über die Antenne 918 zwischen der Sekundärbatterie und einem anderen Gerät kann ein Antwortverfahren oder dergleichen, das zwischen der Sekundärbatterie und einem anderen Gerät verwendet werden kann, wie z. B. Near Field Communication (NFC), zum Einsatz kommen.
Alternativ kann, wie in 21C dargestellt, das in 20A und 20B dargestellte Batteriepack mit einer Anzeigevorrichtung 920 versehen sein. Die Anzeigevorrichtung 920 ist elektrisch mit dem Anschluss 911 verbunden. Es sei angemerkt, dass das Etikett 910 nicht notwendigerweise in einem Abschnitt, in dem die Anzeigevorrichtung 920 bereitgestellt ist, bereitgestellt sein muss. Es sei angemerkt, dass bezüglich der Abschnitte, die denjenigen des in 20A und 20B dargestellten Batteriepacks ähnlich sind, in angemessener Weise auf die Beschreibung des in 20A und 20B dargestellten Batteriepacks Bezug genommen werden kann.
Die Anzeigevorrichtung 920 kann beispielsweise ein Bild, das zeigt, ob eine Ladung gegenwärtig durchgeführt wird oder nicht, oder ein Bild, das die Menge an gespeicherter Energie zeigt, anzeigen. Als Anzeigevorrichtung 920 kann beispielsweise elektrisches Papier, eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung oder eine Elektrolumineszenz-(EL-) Anzeigevorrichtung verwendet werden. Beispielsweise kann die Verwendung des elektrischen Papiers den Stromverbrauch der Anzeigevorrichtung 920 verringern.
Alternativ kann, wie in 21D dargestellt, das in 20A und 20B dargestellte Batteriepack mit einem Sensor 921 versehen sein. Der Sensor 921 ist über einen Anschluss 922 elektrisch mit dem Anschluss 911 verbunden. Es sei angemerkt, dass bezüglich der Abschnitte, die denjenigen der in 20A und 20B dargestellten Sekundärbatterie ähnlich sind, in angemessener Weise auf die Beschreibung des in 20A und 20B dargestellten Batteriepacks Bezug genommen werden kann.
Der Sensor 921 kann beispielsweise eine Funktion zum Messen von Verschiebung, Position, Geschwindigkeit, Beschleunigung, Winkelgeschwindigkeit, Drehzahl, Abstand, Licht, Flüssigkeit, Magnetismus, Temperatur, chemischer Substanz, Ton, Zeit, Härte, elektrischem Feld, Strom, Spannung, elektrischer Energie, Strahlung, Durchflussrate, Feuchtigkeit, Steigungsgrad, Schwingung, Geruch oder Infrarotstrahlen aufweisen. Mit dem Sensor 921 können beispielsweise Daten über eine Umgebung (z. B. Temperatur), in der sich die Sekundärbatterie befindet, erfasst werden und in einem Speicher innerhalb der Schaltung 912 gespeichert werden.
Ferner werden Strukturbeispiele der Sekundärbatterie 913 anhand von 22 und 23 beschrieben.
Die in 22A dargestellte Sekundärbatterie 913 umfasst ein gewickeltes Teil 950, das mit dem Anschluss 951 und dem Anschluss 952 versehen und in einem Gehäuse 930 bereitgestellt ist. Das gewickelte Teil 950 wird in eine Elektrolytlösung innerhalb des Gehäuses 930 eingetaucht. Der Anschluss 952 ist in Kontakt mit dem Gehäuse 930. Ein Isolator oder dergleichen verhindert den Kontakt zwischen dem Anschluss 951 und dem Gehäuse 930. Es sei angemerkt, dass in 22A das Gehäuse 930, das der Einfachheit halber in zwei Stücke geteilt ist, dargestellt wird; bei der realen Struktur ist jedoch das gewickelte Teil 950 mit dem Gehäuse 930 bedeckt und die Anschlüsse 951 und 952 erstrecken sich bis zur Außenseite des Gehäuses 930. Für das Gehäuse 930 kann ein Metallmaterial (z. B. Aluminium) oder ein Harzmaterial verwendet werden.
Es sei angemerkt, dass, wie in 22B gezeigt, das Gehäuse 930 in 22A unter Verwendung einer Vielzahl von Materialien ausgebildet sein kann. Bei der Sekundärbatterie 913 in 22B sind beispielsweise ein Gehäuse 930a und ein Gehäuse 930b aneinander befestigt, und das gewickelte Teil 950 ist in einem Bereich, der von dem Gehäuse 930a und dem Gehäuse 930b umschlossen ist, bereitgestellt.
Für das Gehäuse 930a kann ein isolierendes Material, wie z. B. ein organisches Harz, verwendet werden. Wenn im Besonderen ein Material, wie z. B. ein organisches Harz, für die Seite, auf der eine Antenne ausgebildet ist, verwendet wird, kann verhindert werden, dass ein elektrisches Feld von der Sekundärbatterie 913 blockiert wird. Wenn ein elektrisches Feld von dem Gehäuse 930a nur unwesentlich blockiert wird, kann eine Antenne, wie z. B. die Antenne 914 oder die Antenne 915, innerhalb des Gehäuses 930a bereitgestellt sein. Für das Gehäuse 930b kann beispielsweise ein Metallmaterial verwendet werden.
23 stellt eine Struktur des gewickelten Teils 950 dar. Das gewickelte Teil 950 beinhaltet eine Negativelektrode 931, eine Positivelektrode 932 und einen Separator 933. Das gewickelte Teil 950 wird durch Aufwickeln einer Schichtanordnung erhalten, in der sich die Negativelektrode 931 und die Positivelektrode 932 überlappen, wobei der Separator 933 dazwischen liegt. Es sei angemerkt, dass eine Vielzahl von Schichtanordnungen, die jeweils die Negativelektrode 931, die Positivelektrode 932 und den Separator 933 beinhalten, übereinander angeordnet werden kann.
Die Negativelektrode 931 ist über einen der Anschlüsse 951 und 952 mit dem in 20 dargestellten Anschluss 911 verbunden. Die Positivelektrode 932 ist über den anderen der Anschlüsse 951 und 952 mit dem in 20 dargestellten Anschluss 911 verbunden.
Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode 932 verwendet wird, kann die Sekundärbatterie 913 eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
[Laminierte Sekundärbatterie]
Als Nächstes wird ein Beispiel für eine laminierte Sekundärbatterie anhand von 24 bis 30 beschrieben. Wenn die laminierte Sekundärbatterie Flexibilität aufweist und in einem elektronischen Gerät installiert wird, bei dem mindestens ein Teil flexibel ist, kann die Sekundärbatterie zusammen mit dem elektronischen Gerät gebogen werden.
Eine laminierte Sekundärbatterie 980 wird anhand von 24 beschrieben. Die laminierte Sekundärbatterie 980 umfasst ein in 24A dargestelltes gewickeltes Teil 993. Das gewickelte Teil 993 umfasst eine Negativelektrode 994, eine Positivelektrode 995 und einen Separator 996. Das gewickelte Teil 993 wird, genauso wie das in 23 dargestellte gewickelte Teil 950, durch Aufwickeln einer Schichtanordnung erhalten, in der sich die Negativelektrode 994 und die Positivelektrode 995 überlappen, wobei der Separator 996 dazwischen liegt.
Es sei angemerkt, dass die Anzahl von Schichtanordnungen, die jeweils die Negativelektrode 994, die Positivelektrode 995 und den Separator 996 beinhalten, je nach der benötigten Kapazität und dem benötigten Elementvolumen angemessen bestimmt werden kann. Die Negativelektrode 994 ist über eine Anschlusselektrode 997 oder eine Anschlusselektrode 998 mit einem Negativelektrodenstromkollektor (nicht dargestellt) verbunden. Die Positivelektrode 995 ist über die andere der Anschlusselektroden 997 und 998 mit einem Positivelektrodenstromkollektor (nicht dargestellt) verbunden.
Wie in 24B dargestellt, wird das vorstehend beschriebene gewickelte Teil 993 in einen Raum gepackt, der durch Verbinden eines Films 981 und eines Films 982 mit einem vertieften Teil, welche als Außenteil dienen, durch Thermokompressionsbonden oder dergleichen gebildet wird; somit kann, wie in 24C dargestellt, die Sekundärbatterie 980 hergestellt werden. Das gewickelte Teil 993 umfasst die Anschlusselektrode 997 und die Anschlusselektrode 998 und wird in eine Elektrolytlösung innerhalb eines Raums eingetaucht, der von dem Film 981 und dem Film 982 mit dem vertieften Teil umschlossen ist.
Für den Film 981 und den Film 982 mit einem vertieften Teil kann beispielsweise ein Metallmaterial, wie z. B. Aluminium, oder ein Harzmaterial verwendet werden. Unter Verwendung eines Harzmaterials als Material des Films 981 und des Films 982 mit einem vertieften Teil können die Formen des Films 981 und des Films 982 mit einem vertieften Teil geändert werden, wenn eine äußere Kraft ausgeübt wird; auf diese Weise kann eine flexible Speicherbatterie hergestellt werden.
Obwohl 24B und 24C ein Beispiel darstellen, in dem zwei Filmen verwendet werden, kann das vorstehend beschriebene gewickelte Teil 993 in einem Raum gepackt werden, der durch Biegen eines Films gebildet wird.
Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode 995 verwendet wird, kann die Sekundärbatterie 980 eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
Anhand von 24B und 24C ist ein Beispiel beschrieben worden, in dem die Sekundärbatterie 980 das gewickelte Teil in dem Raum umfasst, der durch die als Außenteil dienenden Filme gebildet wird; jedoch kann, wie in 25A und 25B dargestellt, beispielsweise eine Sekundärbatterie eine Vielzahl von streifenförmigen Positivelektroden, eine Vielzahl von streifenförmigen Separatoren und eine Vielzahl von streifenförmigen Negativelektroden in einem Raum umfassen, der durch als Außenteil dienende Filme gebildet wird.
Eine laminierte Sekundärbatterie 500, die in 25A dargestellt wird, umfasst eine Positivelektrode 503, die einen Positivelektrodenstromkollektor 501 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 502 beinhaltet, eine Negativelektrode 506, die einen Negativelektrodenstromkollektor 504 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 505 beinhaltet, einen Separator 507, eine Elektrolytlösung 508 und ein Außenteil 509. Der Separator 507 ist zwischen der Positivelektrode 503 und der Negativelektrode 506 angeordnet, welche in dem Außenteil 509 bereitgestellt sind. Das Außenteil 509 ist mit der Elektrolytlösung 508 gefüllt. Die bei der Ausführungsform 2 beschriebene Elektrolytlösung kann als Elektrolytlösung 508 verwendet werden.
Bei der in 25A dargestellten laminierten Sekundärbatterie 500 dienen der Positivelektrodenstromkollektor 501 und der Negativelektrodenstromkollektor 504 auch als Anschlüsse für einen elektrischen Kontakt mit einem äußeren Abschnitt. Aus diesem Grund können der Positivelektrodenstromkollektor 501 und der Negativelektrodenstromkollektor 504 derart angeordnet sein, dass sie teilweise an der Außenseite des Außenteils 509 freiliegen. Alternativ kann eine Anschlusselektrode durch Ultraschallschweißen mit dem Positivelektrodenstromkollektor 501 oder dem Negativelektrodenstromkollektor 504 verbunden werden, so dass anstatt des Positivelektrodenstromkollektors 501 und des Negativelektrodenstromkollektors 504 die Anschlusselektrode an der Außenseite des Außenteils 509 freiliegt.
Als Außenteil 509 der laminierten Sekundärbatterie 500 kann beispielsweise ein laminierter Film mit einer dreischichtigen Struktur verwendet werden, bei der ein hochflexibler dünner Metallfilm aus Aluminium, Edelstahl, Kupfer, Nickel oder dergleichen über einem Film aus einem Material, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, lonomer oder Polyamid, angeordnet ist und ein isolierender synthetischer Harzfilm aus einem Harz auf Polyamidbasis, einem Harz auf Polyesterbasis oder dergleichen als Außenfläche des Außenteils über dem dünnen Metallfilm angeordnet ist.
25B zeigt ein Beispiel für eine Querschnittsstruktur der laminierten Sekundärbatterie 500. Obwohl 25A der Einfachheit halber nur zwei Stromkollektoren darstellt, umfasst eine reale Sekundärbatterie eine Vielzahl von Elektrodenschichten, wie in 25B dargestellt.
In 25B ist die Anzahl von Elektrodenschichten beispielsweise 16. Es sei angemerkt, dass die Sekundärbatterie 500 Flexibilität aufweist, obwohl sie die 16 Elektrodenschichten umfasst. 25B stellt eine Struktur dar, die 8 Schichten Negativelektrodenstromkollektoren 504 und 8 Schichten Positivelektrodenstromkollektoren 501, d. h. insgesamt 16 Schichten, umfasst. Es sei angemerkt, dass 25B einen Querschnitt eines Anschlussabschnitts der Negativelektrode darstellt, und die 8 Schichten Negativelektrodenstromkollektoren 504 sind durch Ultraschallschweißen miteinander verbunden. Es ist unnötig zu erwähnen, dass die Anzahl von Elektrodenschichten nicht auf 16 beschränkt ist und diese größer als 16 oder kleiner als 16 sein kann. Mit einer größeren Anzahl von Elektrodenschichten kann die Sekundärbatterie eine höhere Kapazität aufweisen. Im Gegensatz dazu kann mit einer kleineren Anzahl von Elektrodenschichten die Sekundärbatterie eine kleinere Dicke und eine höhere Flexibilität aufweisen.
26 und 27 stellen hier jeweils ein Beispiel für die Außenansicht der laminierten Sekundärbatterie 500 dar. In 26 und 27 sind die Positivelektrode 503, die Negativelektrode 506, der Separator 507, das Außenteil 509, eine Positivelektrodenanschlusselektrode 510 und eine Negativelektrodenanschlusselektrode 511 enthalten.
28A stellt Außenansichten der Positivelektrode 503 und der Negativelektrode 506 dar. Die Positivelektrode 503 beinhaltet den Positivelektrodenstromkollektor 501, und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 502 ist an einer Oberfläche des Positivelektrodenstromkollektors 501 ausgebildet. Die Positivelektrode 503 umfasst auch einen Bereich, in dem ein Teil des Positivelektrodenstromkollektors 501 freiliegt (nachstehend als Etikettbereich bezeichnet). Die Negativelektrode 506 beinhaltet den Negativelektrodenstromkollektor 504, und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 505 ist an einer Oberfläche des Negativelektrodenstromkollektors 504 ausgebildet. Die Negativelektrode 506 umfasst auch einen Bereich, in dem ein Teil des Negativelektrodenstromkollektors 504 freiliegt, d. h. einen Etikettbereich. Die Flächen und die Formen der Etikettbereiche der Positivelektrode und der Negativelektrode sind nicht auf die in 28A dargestellten Beispiele beschränkt.
[Herstellungsverfahren der laminierten Sekundärbatterie]
Nun wird ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren der laminierten Sekundärbatterie, deren Außenansicht in 26 dargestellt wird, anhand von 28B und 28C beschrieben.
Zuerst werden die Negativelektrode 506, der Separator 507 und die Positivelektrode 503 übereinander angeordnet. 28B stellt die Schichtanordnung dar, die die Negativelektrode 506, den Separator 507 und die Positivelektrode 503 umfasst. Hier wird ein Beispiel dargestellt, in dem 5 Negativelektroden und 4 Positivelektroden verwendet werden. Die Etikettbereiche der Positivelektroden 503 werden dann miteinander verbunden, und die Positivelektrodenanschlusselektrode 510 wird mit dem Etikettbereich der auf der äußersten Oberfläche liegenden Positivelektrode verbunden. Das Verbinden kann beispielsweise durch Ultraschallschweißen erfolgen. Auf ähnliche Weise werden die Etikettbereiche der Negativelektroden 506 miteinander verbunden, und die Negativelektrodenanschlusselektrode 511 wird mit dem Etikettbereich der auf der äußersten Oberfläche liegenden Negativelektrode verbunden.
Als Nächstes werden die Negativelektrode 506, der Separator 507 und die Positivelektrode 503 über dem Außenteil 509 angeordnet.
Das Außenteil 509 wird als Nächstes entlang einer gestrichelten Linie zugeklappt, wie in 28C dargestellt. Danach werden Außenkanten des Außenteils 509 miteinander verbunden. Das Verbinden kann beispielsweise durch Thermokompressionsbonden erfolgen. Dabei bleibt ein Teil (oder eine Seite) des Außenteils 509 unverbunden (dieser Teil wird nachstehend als Einlass bezeichnet), damit die Elektrolytlösung 508 später eingeleitet werden kann.
Als Nächstes wird die Elektrolytlösung 508 (nicht dargestellt) über den Einlass, der an dem Außenteil 509 bereitgestellt ist, in die Innenseite des Außenteils 509 eingeleitet. Die Elektrolytlösung 508 wird vorzugsweise in einer Atmosphäre mit reduziertem Druck oder in einer inerten Atmosphäre eingeleitet. Schließlich wird der Einlass durch Verbinden geschlossen. Auf diese Weise kann die laminierte Sekundärbatterie 500 hergestellt werden.
Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode 503 verwendet wird, kann die Sekundärbatterie 500 eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
[Biegbare Sekundärbatterie]
Als Nächstes wird ein Beispiel für eine biegbare Sekundärbatterie anhand von 29 und 30 beschrieben.
29A zeigt eine schematische Draufsicht auf eine biegbare Sekundärbatterie 250. 29B, 29C und 29D sind schematische Querschnittsansichten entlang der Schnittlinie C1-C2, der Schnittlinie C3-C4 bzw. der Schnittlinie A1-A2 in 29A. Die Sekundärbatterie 250 umfasst ein Außenteil 251 sowie eine Positivelektrode 211a und eine Negativelektrode 211b, welche in dem Außenteil 251 platziert sind. Eine Leitung 212a, die elektrisch mit der Positivelektrode 211a verbunden ist, und eine Leitung 212b, die elektrisch mit der Negativelektrode 211b verbunden ist, erstrecken sich bis zur Außenseite des Außenteils 251. Zusätzlich zu der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b ist eine Elektrolytlösung (nicht dargestellt) in einem Bereich eingeschlossen, der von dem Außenteil 251umschlossen ist.
Die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b, welche in der Sekundärbatterie 250 enthalten sind, werden anhand von 30 beschrieben. 30A ist eine perspektivische Ansicht, die die Anordnungsreihenfolge der Positivelektrode 211a, der Negativelektrode 211b und des Separators 214 darstellt. 30B ist eine perspektivische Ansicht, die die Leitung 212a und die Leitung 212b zusätzlich zu der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b darstellt.
Wie in 30A dargestellt, umfasst die Sekundärbatterie 250 eine Vielzahl von streifenförmigen Positivelektroden 211a, eine Vielzahl von streifenförmigen Negativelektroden 211b und eine Vielzahl von Separatoren 214. Die Positivelektroden 211a und die Negativelektroden 211b umfassen jeweils einen vorstehenden Etikettabschnitt und einen anderen Abschnitt als das Etikett. Eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht ist an dem anderen Abschnitt als dem Etikett auf einer Oberfläche der Positivelektrode 211a ausgebildet, und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht ist an dem anderen Abschnitt als dem Etikett auf einer Oberfläche der Negativelektrode 211b ausgebildet.
Die Positivelektroden 211a und die Negativelektroden 211b sind derart übereinander angeordnet, dass die Oberflächen der Positivelektroden 211a, auf denen keine Positivelektrodenaktivmaterialschicht ausgebildet ist, in Kontakt miteinander sind und dass die Oberflächen der Negativelektroden 211b, auf denen keine Negativelektrodenaktivmaterialschicht ausgebildet ist, in Kontakt miteinander sind.
Der Separator 214 ist zwischen der Oberfläche der Positivelektrode 211a, auf der das Positivelektrodenaktivmaterial ausgebildet ist, und der Oberfläche der Negativelektrode 211b, auf der das Negativelektrodenaktivmaterial ausgebildet ist, bereitgestellt. In 30 wird der Separator 214 zur Verdeutlichung durch eine gestrichelte Linie dargestellt.
Wie in 30B dargestellt, ist die Vielzahl von Positivelektroden 211a elektrisch mit der Leitung 212a in einem Verbindungsabschnitt 215a verbunden. Die Vielzahl von Negativelektroden 211b ist elektrisch mit der Leitung 212b in einem Verbindungsabschnitt 215b verbunden.
Als Nächstes wird das Außenteil 251 anhand von 29B, 29C, (D) und (E) beschrieben.
Das Außenteil 251 weist eine filmartige Form auf und ist derart zur Hälfte gefaltet, dass die Positivelektroden 211a und die Negativelektroden 211b zwischen den beiden Hälften eingelegt sind. Das Außenteil 251 umfasst einen Biegeabschnitt 261, ein Paar von Dichtungsabschnitten 262 und einen Dichtungsabschnitt 263. Das Paar von Dichtungsabschnitten 262 ist derart bereitgestellt, dass die Positivelektroden 211a und die Negativelektroden 211b dazwischen liegen, und kann auch als seitliche Dichtungen bezeichnet werden. Der Dichtungsabschnitt 263 weist Abschnitte auf, die sich mit der Leitung 212a und der Leitung 212b überlappen, und kann auch als obere Dichtung bezeichnet werden.
Ein Teil des Außenteils 251, der sich mit den Positivelektroden 211a und den Negativelektroden 211b überlappt, weist vorzugsweise eine Wellenform auf, bei der Kammlinien 271 und Troglinien 272 abwechselnd angeordnet sind. Die Dichtungsabschnitte 262 und der Dichtungsabschnitt 263 des Außenteils 251 sind vorzugsweise flach.
29B stellt einen Querschnitt entlang einem Teil dar, der sich mit der Kammlinie 271 überlappt. 29C stellt einen Querschnitt entlang einem Teil dar, der sich mit der Troglinie 272 überlappt. Sowohl 29B als auch 29C entsprechen Querschnitten der Sekundärbatterie 250, der Positivelektroden 211a und der Negativelektroden 211b in Querrichtung.
Hier wird ein Abstand zwischen in Querrichtung gerichteten Endabschnitten der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b, d. h. Endabschnitten der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b, und dem Dichtungsabschnitt 262 als Abstand La definiert. Wenn die Sekundärbatterie 250 beispielsweise durch Biegen verformt wird, verändern sich die Formen der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b derart, dass ihre Positionen in Längsrichtung gegeneinander verschoben werden, wie später beschrieben. Wenn dabei der Abstand La zu kurz ist, wird das Außenteil 251 in einigen Fällen hart an der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b gerieben, so dass das Außenteil 251 beschädigt werden kann. Wenn insbesondere ein Metallfilm des Außenteils 251 freiliegt, könnte der Metallfilm durch die Elektrolytlösung korrodiert werden. Somit wird der Abstand La vorzugsweise so lang wie möglich eingestellt. Wenn jedoch der Abstand La zu groß ist, nimmt das Volumen der Sekundärbatterie 250 zu.
Der Abstand La zwischen der Positivelektrode 211a bzw. der Negativelektrode 211b und dem Dichtungsabschnitt 262 wird vorzugsweise erhöht, wenn die Gesamtdicke der übereinander angeordneten Positivelektroden 211a und Negativelektroden 211b erhöht wird.
Wenn insbesondere die Gesamtdicke der übereinander angeordneten Positivelektroden 211a, Negativelektroden 211b und Separatoren 214 (nicht dargestellt) als Dicke t definiert wird, ist der Abstand La vorzugsweise das 0,8-Fache oder mehr und das 3,0-Fache oder weniger, bevorzugt das 0,9-Fache oder mehr und das 2,5-Fache oder weniger, stärker bevorzugt das 1,0-Fache oder mehr und das 2,0-Fache oder weniger der Dicke t. Wenn der Abstand La in diesem Bereich liegt, kann eine kompakte Batterie erhalten werden, die beim Biegen sehr zuverlässig ist.
Wenn ferner der Abstand zwischen dem Paar von Dichtungsabschnitten 262 als Abstand Lb definiert wird, ist der Abstand Lb vorzugsweise ausreichend größer als die Breite der Positivelektrode 211a und die Breite der Negativelektrode 211b (hier eine Breite Wb der Negativelektrode 211b). In diesem Fall kann die Position eines Teils der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b selbst dann in Querrichtung verschoben werden, wenn die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b durch eine Verformung der Sekundärbatterie 250, beispielsweise durch wiederholtes Biegen, in Kontakt mit dem Außenteil 251 kommen; somit kann effektiv verhindert werden, dass die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b an dem Außenteil 251 gerieben werden.
Beispielsweise ist die Differenz zwischen dem Abstand Lb (Abstand zwischen dem Paar von Dichtungsabschnitten 262) und der Breite Wb der Negativelektrode 211b vorzugsweise das 1,6-Fache oder mehr und das 6,0-Fache oder weniger, bevorzugt das 1,8-Fache oder mehr und das 5,0-Fache oder weniger, stärker bevorzugt das 2,0-Fache oder mehr und das 4,0-Fache oder weniger der Dicke t der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b.
Mit anderen Worten: Der Abstand Lb, die Breite Wb und die Dicke t erfüllen vorzugsweise die Beziehung der folgenden Formel.
[Formel 4] $\frac{L b - W b}{2 t} \geq a$
In der Formel ist a mehr als oder gleich 0,8 und weniger als oder gleich 3,0, bevorzugt mehr als oder gleich 0,9 und weniger als oder gleich 2,5, stärker bevorzugt mehr als oder gleich 1,0 und weniger als oder gleich 2,0.
29D stellt einen Querschnitt dar, der die Leitung 212a umfasst, und entspricht einem Querschnitt der Sekundärbatterie 250, der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b in Längsrichtung. Wie in 29D dargestellt, ist vorzugsweise ein Raum 273 zwischen in Längsrichtung gerichteten Endabschnitten der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b und dem Außenteil 251 in dem Biegeabschnitt 261 bereitgestellt.
29E zeigt eine schematische Querschnittsansicht der Sekundärbatterie 250 im gebogenen Zustand. 29D entspricht einem Querschnitt entlang der Schnittlinie B1-B2 in 29A.
Wenn die Sekundärbatterie 250 gebogen wird, dehnt sich ein Teil des Außenteils 251 aus, der beim Biegen an der Außenseite positioniert ist, und die Form eines anderen Teils, der an der Innenseite positioniert ist, verändert sich derart, dass er sich zusammenzieht. Insbesondere verändert sich die Form des Teils des Außenteils 251, der an der Außenseite positioniert ist, derart, dass die Wellenamplitude kleiner wird und die Länge der Wellenperiode größer wird. Im Gegensatz dazu verändert sich die Form des Teils des Außenteils 251, der an der Innenseite positioniert ist, derart, dass die Wellenamplitude größer wird und die Länge der Wellenperiode kleiner wird. Indem sich die Form des Außenteils 251 auf diese Weise verändert, wird die durch Biegen auf das Außenteil 251 ausgeübte Belastung abgemildert, so dass sich ein Material selbst, das das Außenteil 251 bildet, nicht ausdehnen und zusammenziehen muss. Als Ergebnis kann die Sekundärbatterie 250 mit geringer Kraft gebogen werden, ohne das Außenteil 251 zu beschädigen.
Wenn die Sekundärbatterie 250 gebogen wird, werden, wie in 29E dargestellt, die Positionen der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b relativ zueinander verschoben. Dabei sind die Enden der übereinander angeordneten Positivelektroden 211a und Negativelektroden 211b auf der Seite des Dichtungsabschnitts 263 durch ein Befestigungselement 217 fixiert; somit werden sie an einer Position stärker verschoben, die näher an dem Biegeabschnitt 261 liegt. Daher wird die auf die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b ausgeübte Belastung abgemildert, und die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b selbst müssen sich nicht ausdehnen und zusammenziehen. Als Ergebnis kann die Sekundärbatterie 250 gebogen werden, ohne die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b zu beschädigen.
Das Vorhandensein des Raums 273 zwischen der Positivelektrode 211a bzw. der Negativelektrode 211 b und dem Außenteil 251 ermöglicht, dass die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b relativ zueinander verschoben werden, ohne dass die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b, die beim Biegen an der Innenseite positioniert sind, das Außenteil 251 berühren.
In der in 29 und 30 dargestellten Sekundärbatterie 250 ist es weniger wahrscheinlich, dass das Außenteil, die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b beschädigt werden und sich die Batterieeigenschaften verschlechtern, selbst wenn die Sekundärbatterie 250 wiederholt gebogen und gedehnt wird. Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode 211a, die in der Sekundärbatterie 250 enthalten ist, verwendet wird, kann eine Batterie mit ausgezeichneterer Zyklusleistung erhalten werden.
Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
(Ausführungsform 5)
Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für elektronische Geräte beschrieben, bei denen jeweils die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung integriert ist.
Zuerst stellen 31A bis 31G Beispiele für elektronische Geräte dar, bei denen die in einem Teil der Ausführungsform 3 beschriebene biegbare Sekundärbatterie integriert ist. Beispiele für die elektronischen Geräte, bei denen jeweils die biegbare Sekundärbatterie verwendet wird, umfassen Fernsehgeräte (auch als Fernseher oder Fernsehempfänger bezeichnet), Monitore für Computer oder dergleichen, Digitalkameras oder digitale Videokameras, digitale Fotorahmen, Mobiltelefone (auch als Handys oder tragbare Telefongeräte bezeichnet), tragbare Spielekonsolen, tragbare Informationsendgeräte, Audiowiedergabegeräte und große Spielautomaten, wie z. B. Pachinko-Automaten.
Außerdem kann eine flexible Sekundärbatterie entlang einer gekrümmten Oberfläche einer Innen-/Außenwand eines Hauses oder eines Gebäudes oder entlang einer gekrümmten Innen-/Außenseite eines Fahrzeugs eingebaut sein.
31A stellt ein Beispiel für ein Mobiltelefon dar. Ein Mobiltelefon 7400 ist mit einem Anzeigeabschnitt 7402, der in einem Gehäuse 7401 eingebaut ist, einem Bedienknopf 7403, einem externen Verbindungsanschluss 7404, einem Lautsprecher 7405, einem Mikrophon 7406 und dergleichen versehen. Es sei angemerkt, dass das Mobiltelefon 7400 eine Sekundärbatterie 7407 beinhaltet. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Sekundärbatterie 7407 verwendet wird, kann ein leichtes Mobiltelefon mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden.
31B stellt das Mobiltelefon 7400 im gebogenen Zustand dar. Wenn das gesamte Mobiltelefon 7400 durch äußere Kraft gebogen wird, wird ebenfalls die in diesem bereitgestellte Sekundärbatterie 7407 gebogen. 31C stellt die Sekundärbatterie 7407 im gebogenen Zustand dar. Die Sekundärbatterie 7407 ist eine dünne Speicherbatterie. Die Sekundärbatterie 7407 ist im gebogenen Zustand fixiert. Es sei angemerkt, dass die Sekundärbatterie 7407 eine Anschlusselektrode beinhaltet, die elektrisch mit einem Stromkollektor verbunden ist. Der Stromkollektor ist beispielsweise eine Kupferfolie und ist teilweise mit Gallium legiert; daher wird die Haftung zwischen dem Stromkollektor und einer Aktivmaterialschicht in Kontakt mit diesem verbessert, und die Sekundärbatterie 7407 weist selbst im gebogenen Zustand eine hohe Zuverlässigkeit auf.
31D stellt ein Beispiel für eine Anzeigevorrichtung in Form eines Armbands dar. Eine tragbare Anzeigevorrichtung 7100 beinhaltet ein Gehäuse 7101, einen Anzeigeabschnitt 7102, einen Bedienknopf 7103 und eine Sekundärbatterie 7104. 31E stellt die Sekundärbatterie 7104 im gebogenen Zustand dar. Wenn die Sekundärbatterie 7104 im gebogenen Zustand am Arm eines Benutzers getragen wird, verändert sich die Form des Gehäuses und verändert sich die Krümmung eines Teils der Sekundärbatterie 7104 oder der gesamten Sekundärbatterie 7104. Es sei angemerkt, dass sich der Krümmungsradius an einem Punkt einer Kurve auf den Radius eines entsprechenden Kreises bezieht und dass der Kehrwert des Krümmungsradius als Krümmung bezeichnet wird. Insbesondere verändert sich der Krümmungsradius eines Teils des Gehäuses, des gesamten Gehäuses, eines Teils der Hauptfläche oder der gesamten Hauptfläche der Sekundärbatterie 7104 im Bereich von mehr als oder gleich 40 mm und weniger als oder gleich 150 mm. Wenn der Krümmungsradius der Hauptfläche der Sekundärbatterie 7104 im Bereich von mehr als oder gleich 40 nm und weniger als oder gleich 150 nm liegt, kann eine hohe Zuverlässigkeit aufrechterhalten werden. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Sekundärbatterie 7104 verwendet wird, kann eine leichte tragbare Anzeigevorrichtung mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden.
31F stellt ein Beispiel für ein armbanduhrartiges tragbares Informationsendgerät dar. Ein tragbares Informationsendgerät 7200 beinhaltet ein Gehäuse 7201, einen Anzeigeabschnitt 7202, ein Band 7203, eine Schnalle 7204, einen Bedienknopf 7205, einen Eingangs-/Ausgangsanschluss 7206 und dergleichen.
Das tragbare Informationsendgerät 7200 kann verschiedene Applikationen ausführen, beispielsweise das Durchführen von Mobiltelefongesprächen, das Verschicken und Empfangen von E-Mails, das Anzeigen und Bearbeiten von Texten, das Wiedergeben von Musik, Internet-Kommunikation und das Ausführen von Computerspielen.
Eine Anzeigeoberfläche des Anzeigeabschnitts 7202 ist gekrümmt, und Bilder können auf der gekrümmten Anzeigeoberfläche angezeigt werden. Der Anzeigeabschnitt 7202 beinhaltet ferner einen Berührungssensor, und die Bedienung kann durch Berühren des Bildschirms mit einem Finger, einem Stift oder dergleichen durchgeführt werden. Zum Beispiel kann man durch Berühren eines Icons 7207, das auf dem Anzeigeabschnitt 7202 angezeigt wird, eine Applikation starten.
Der Bedienknopf 7205 können verschiedene Funktionen aufweisen, wie z. B. Zeiteinstellung, Ein-/Ausschalten des Stroms, Ein-/Ausschalten der drahtlosen Kommunikation, Aktivieren und Deaktivieren des Ruhemodus sowie Aktivieren und Deaktivieren eines Stromsparmodus. Beispielsweise können die Funktionen des Bedienknopfs 7205 frei durch ein Betriebssystem, das in dem tragbaren Informationsendgerät 7200 eingebaut ist, eingestellt werden.
Das tragbare Informationsendgerät 7200 kann ferner die Nahbereichskommunikation ausführen, die auf einem bestehenden Kommunikationsstandard basiert. Zum Beispiel ermöglicht eine gegenseitige Kommunikation mit einem Headset, das für die drahtlose Kommunikation geeignet ist, Freisprech- Telefonate.
Das tragbare Informationsendgerät 7200 beinhaltet ferner den Eingangs-/Ausgangsanschluss 7206, und Daten können über einen Anschluss direkt an ein weiteres Informationsendgerät gesendet und von ihm empfangen werden. Es kann auch eine Ladung über den Eingangs-/Ausgangsanschluss 7206 durchgeführt werden. Es sei angemerkt, dass der Ladevorgang ohne den Eingangs-/Ausgangsanschluss 7206 durch drahtlose Stromzufuhr durchgeführt werden kann.
Der Anzeigeabschnitt 7202 des tragbaren Informationsendgeräts 7200 beinhaltet die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein leichtes tragbares Informationsendgerät mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden. Beispielsweise kann die in 31E dargestellte Sekundärbatterie 7104 im gebogenen Zustand in dem Gehäuse 7201 integriert sein. Alternativ kann sie in dem Band 7203 derart integriert sein, dass sie gebogen werden kann.
Das tragbare Informationsendgerät 7200 beinhaltet vorzugsweise einen Sensor. Als Sensor wird vorzugsweise zum Beispiel ein Sensor für den menschlichen Körper, wie z. B. ein Fingerabdrucksensor, ein Impulssensor oder ein Temperatursensor, ein Berührungssensor, ein Drucksensor oder ein Beschleunigungssensor montiert.
31G stellt ein Beispiel für eine Anzeigevorrichtung in Form eines Armbands dar. Eine Anzeigevorrichtung 7300 beinhaltet einen Anzeigeabschnitt 7304 und die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Anzeigevorrichtung 7300 kann ferner einen Berührungssensor in dem Anzeigeabschnitt 7304 beinhalten und als tragbares Informationsendgerät dienen.
Eine Anzeigeoberfläche des Anzeigeabschnitts 7304 ist gekrümmt, und Bilder können auf der gekrümmten Anzeigeoberfläche angezeigt werden. Der Anzeigezustand der Anzeigevorrichtung 7300 kann beispielsweise durch Nahbereichskommunikation geändert werden, die auf einem bestehenden Kommunikationsstandard basiert.
Die Anzeigevorrichtung 7300 beinhaltet einen Eingangs-/Ausgangsanschluss, und Daten können über einen Anschluss direkt an ein weiteres Informationsendgerät gesendet und von ihm empfangen werden. Es kann auch eine Ladung über den Eingangs-/Ausgangsanschluss durchgeführt werden. Es sei angemerkt, dass der Ladevorgang ohne den Eingangs-/Ausgangsanschluss durch drahtlose Stromzufuhr durchgeführt werden kann.
Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Sekundärbatterie verwendet wird, die in der Anzeigevorrichtung 7300 enthalten ist, kann eine leichte Anzeigevorrichtung mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden.
Zusätzlich werden Beispiele für elektronische Geräte, bei denen jeweils die bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Sekundärbatterie mit guter Zyklusleistung integriert ist, anhand von 31H, 32 und 33 beschrieben.
Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Sekundärbatterie eines täglich verwendeten elektronischen Geräts verwendet wird, kann ein leichtes Produkt mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden. Beispiele für das täglich verwendete elektronische Gerät umfassen eine elektrische Zahnbürste, einen elektrischen Rasierer und eine elektrische Schönheitsausrüstung. Als Sekundärbatterien dieser Produkte sind im Hinblick auf eine leichte Handhabung für Benutzer kleine stabförmige Sekundärbatterien mit geringem Gewicht und hoher Kapazität erwünscht.
31H ist eine perspektivische Ansicht einer Vorrichtung, die auch als Verdampfer (elektronische Zigarette) bezeichnet wird. In 31H umfasst eine elektronische Zigarette 7500 einen Zerstäuber 7501 mit einem Heizelement, eine Sekundärbatterie 7504, die dem Zerstäuber Strom zuführt, und eine Kassette 7502, die eine Flüssigkeitszufuhrflasche, einen Sensor und dergleichen umfasst. Um die Sicherheit zu erhöhen, kann eine Schutzschaltung, die ein Überladen und ein Überentladen der Sekundärbatterie 7504 verhindert, elektrisch mit der Sekundärbatterie 7504 verbunden sein. Die in 31H dargestellte Sekundärbatterie 7504 umfasst einen externen Anschluss zur Verbindung mit einem Ladegerät. Wenn man die elektronische Zigarette 7500 hält, wird die Sekundärbatterie 7504 zu einem Spitzenabschnitt; daher ist vorzuziehen, dass die Sekundärbatterie 7504 eine kurze Gesamtlänge und ein kleines Gewicht aufweist. Mit der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die eine hohe Kapazität und eine vorteilhafte Zyklusleistung aufweist, kann die kleine und leichte elektronische Zigarette 7500, der für eine lange Zeit über einen langen Zeitraum verwendet werden kann, bereitgestellt werden.
Als Nächstes stellen 32A und 32B ein Beispiel für einen zusammenklappbaren Tablet-Computer dar. Ein Tablet-Computer 9600, der in 32A und 32B dargestellt wird, beinhaltet ein Gehäuse 9630a, ein Gehäuse 9630b, einen beweglichen Abschnitt 9640, der das Gehäuse 9630a und das Gehäuse 9630b verbindet, einen Anzeigeabschnitt 9631, der einen Anzeigeabschnitt 9631a und einen Anzeigeabschnitt 9631b umfasst, Schalter 9625 bis 9627, eine Halterung 9629 und einen Bedienschalter 9628. Ein flexibler Bildschirm wird für den Anzeigeabschnitt 9631 verwendet, wodurch ein Tablet-Computer mit einem größeren Anzeigeabschnitt bereitgestellt werden kann. 32A stellt den Tablet-Computer 9600 dar, der geöffnet ist, und 32B stellt den Tablet-Computer 9600 dar, der geschlossen ist.
Der Tablet-Computer 9600 beinhaltet eine Energiespeichereinheit 9635 innerhalb des Gehäuses 9630a und des Gehäuses 9630b. Die Energiespeichereinheit 9635 ist über den beweglichen Abschnitt 9640 hinüber in dem Gehäuse 9630a und dem Gehäuse 9630b bereitgestellt.
Der gesamte Anzeigeabschnitt 9631 oder ein Teil des Anzeigeabschnitts 9631 kann als Bereich eines Touchscreens dienen, wobei Daten eingegeben werden können, indem ein Bild, darunter auch ein Icon, ein Text, ein Eingabeformular oder dergleichen, das/der in diesem Bereich angezeigt wird, berührt wird. Beispielsweise können Tastaturknöpfe auf dem gesamten Bildschirm des Anzeigeabschnitts 9631a auf der Seite des Gehäuses 9630a angezeigt werden, während Daten, wie z. B. ein Text oder ein Bild, auf dem Anzeigeabschnitt 9631b auf der Seite des Gehäuses 9630b angezeigt werden können.
Ferner kann eine Tastatur auf dem Anzeigeabschnitt 9631b auf der Seite des Gehäuses 9630b angezeigt werden, während Daten, wie z. B. ein Text oder ein Bild, auf dem Anzeigeabschnitt 9631a auf der Seite des Gehäuses 9630a angezeigt werden können. Des Weiteren kann ein Knopf zum Umschalten der Tastaturanzeige des Touchscreens auf dem Anzeigeabschnitt 9631 angezeigt werden, um durch Berührung des Knopfs mit einem Finger, einem Stift oder dergleichen die Tastatur auf dem Anzeigeabschnitt 9631 anzuzeigen.
Des Weiteren kann eine Berührungseingabe gleichzeitig im Bereich des Touchscreens des Anzeigeabschnitts 9631a auf der Seite des Gehäuses 9630a und im Bereich des Touchscreens des Anzeigeabschnitts 9631b auf der Seite des Gehäuses 9630b vorgenommen werden.
Bei den Schaltern 9625 bis 9627 kann es sich jeweils nicht nur um eine Schnittstelle zur Bedienung des Tablet-Computers 9600, sondern auch um eine Schnittstelle handeln, die zum Umschalten verschiedener Funktionen geeignet ist. Beispielsweise kann mindestens einer der Schalter 9625 bis 9627 als Schalter zum Ein-/Ausschalten des Tablet-Computers 9600 dienen. Beispielsweise kann mindestens einer der Schalter 9625 bis 9627 eine Funktion zum Umschalten der Orientierung der Anzeige, wie z. B. Hochformat oder Querformat, oder eine Funktion zum Umschalten zwischen einer monochromen Anzeige und einer Farbanzeige aufweisen. Beispielsweise kann mindestens einer der Schalter 9625 bis 9627 eine Funktion zur Anpassung der Leuchtdichte des Anzeigeabschnitts 9631 aufweisen. Die Leuchtdichte des Anzeigeabschnitts 9631 kann entsprechend der Menge des Außenlichts bei der Verwendung, das durch einen in dem Tablet-Computer 9600 eingebauten optischen Sensor erfasst wird, optimiert werden. Es sei angemerkt, dass zusätzlich zu dem optischen Sensor eine weitere Erfassungsvorrichtung, wie z. B. ein Sensor zum Erfassen der Neigung, z. B. ein Gyroskopsensor oder ein Beschleunigungssensor, in dem Tablet-Computer integriert sein kann.
32A stellt ein Beispiel dar, in dem die Anzeigefläche des Anzeigeabschnitts 9631a auf der Seite des Gehäuses 9630a nahezu gleich derjenigen des Anzeigeabschnitts 9631b auf der Seite des Gehäuses 9630b ist; jedoch sind die jeweiligen Anzeigeflächen des Anzeigeabschnitts 9631a und des Anzeigeabschnitts 9631b nicht besonders beschränkt, und ein Anzeigeabschnitt kann sich bezüglich der Größe und der Anzeigequalität von dem anderen Anzeigeabschnitt unterscheiden. Beispielsweise kann es sich bei einem von ihnen um einen Anzeigebildschirm handeln, der im Vergleich zu dem anderen zur hochauflösenden Anzeige geeignet ist.
Der Tablet-Computer 9600 ist in 32B zugeklappt. Der Tablet-Computer 9600 beinhaltet ein Gehäuse 9630, eine Solarzelle 9633 und eine Lade- und Entladesteuerschaltung 9634, die einen DCDC-Wandler 9636 beinhaltet. Eine Energiespeichereinheit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Energiespeichereinheit 9635 verwendet.
Es sei angemerkt, dass, wie vorstehend beschrieben, der Tablet-Computer 9600 derart zugeklappt werden kann, dass sich das Gehäuse 9630a und das Gehäuse 9630b überlappen, wenn sie nicht in Gebrauch sind. Der Anzeigeabschnitt 9631 kann aufgrund der Faltung geschützt werden, was die Beständigkeit des Tablet-Computers 9600 erhöhen kann. Die Energiespeichereinheit 9635, bei der die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist eine hohe Kapazität und eine vorteilhafte Zyklusleistung auf; daher kann der Tablet-Computer 9600, der für eine lange Zeit über einen langen Zeitraum verwendet werden kann, bereitgestellt werden.
Der in 32A und 32B dargestellte Tablet-Computer 9600 kann auch eine Funktion zum Anzeigen verschiedener Arten von Daten (z. B. eines Standbildes, eines bewegten Bildes und eines Textbildes), eine Funktion zum Anzeigen eines Kalenders, des Datums, der Zeit oder dergleichen auf dem Anzeigeabschnitt, eine Berührungseingabe-Funktion zum Bedienen oder Bearbeiten der auf dem Anzeigeabschnitt angezeigten Daten durch Berührungseingabe, eine Funktion zum Steuern der Verarbeitung mittels verschiedener Arten von Software (Programmen) und dergleichen aufweisen.
Die Solarzelle 9633, die an einer Oberfläche des Tablet-Computers 9600 angebaut ist, kann elektrische Energie einem Touchscreen, einem Anzeigeabschnitt, einem Bildsignalverarbeitungsabschnitt und dergleichen zuführen. Es sei angemerkt, dass die Solarzelle 9633 an einer Seite oder beiden Seiten des Gehäuses 9630 bereitgestellt sein kann und dass die Energiespeichereinheit 9635 effizient geladen werden kann. Es sei angemerkt, dass die Verwendung einer Lithiumionenbatterie als Energiespeichereinheit 9635 zu einem Vorteil, z. B. einer Verkleinerung, führt.
Die Struktur und die Arbeitsweise der in 32B dargestellten Lade- und Entladesteuerschaltung 9634 werden anhand eines Blockdiagramms in 32C beschrieben. 32C stellt die Solarzelle 9633, die Energiespeichereinheit 9635, den DCDC-Wandler 9636, einen Wandler 9637, Schalter SW1 bis SW3 und den Anzeigeabschnitt 9631 dar, und die Energiespeichereinheit 9635, der DCDC-Wandler 9636, der Wandler 9637 und die Schalter SW1 bis SW3 entsprechen der in 32B dargestellten Lade- und Entladesteuerschaltung 9634.
Zuerst wird ein Beispiel für die Arbeitsweise in dem Fall beschrieben, in dem die Solarzelle 9633 elektrische Energie unter Verwendung von Außenlicht erzeugt. Die Spannung der von der Solarzelle erzeugten elektrischen Energie wird von dem DCDC-Wandler 9636 auf eine Ladespannung der Energiespeichereinheit 9635 erhöht oder verringert. Wenn der Anzeigeabschnitt 9631 mit der elektrischen Energie aus der Solarzelle 9633 betrieben wird, wird der Schalter SW1 eingeschaltet, und die Spannung wird durch den Wandler 9637 auf eine Spannung, die für den Anzeigeabschnitt 9631 benötigt wird, erhöht oder verringert. Wenn keine Anzeige auf dem Anzeigeabschnitt 9631 durchgeführt wird, wird der Schalter SW1 ausgeschaltet und wird der Schalter SW2 eingeschaltet, so dass die Energiespeichereinheit 9635 geladen werden kann.
Es sei angemerkt, dass die Solarzelle 9633 als Beispiel für ein Energieerzeugungsmittel beschrieben worden ist; jedoch ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt. Die Energiespeichereinheit 9635 kann mittels eines anderen Energieerzeugungsmittels, wie z. B. eines piezoelektrischen Elements oder eines thermoelektrischen Wandlerelements (Peltier-Elements), geladen werden. Beispielsweise kann eine Ladung mittels eines kontaktfreien Energieübertragungsmoduls durchgeführt werden, das die Ladung durch drahtloses (kontaktloses) Übertragen und Empfangen von elektrischer Energie ausführt, oder ein weiteres Lademittel kann mit diesem kombiniert werden.
33 stellt weitere Beispiele für elektronische Geräte dar. In 33 ist eine Anzeigevorrichtung 8000 ein Beispiel für ein elektronisches Gerät, bei dem eine Sekundärbatterie 8004 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Insbesondere entspricht die Anzeigevorrichtung 8000 einer Anzeigevorrichtung zum Empfangen einer Fernsehübertragung und beinhaltet ein Gehäuse 8001, einen Anzeigeabschnitt 8002, Lautsprecherabschnitte 8003, die Sekundärbatterie 8004 und dergleichen. Die Sekundärbatterie 8004 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in dem Gehäuse 8001 bereitgestellt. Die Anzeigevorrichtung 8000 kann elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle empfangen. Alternativ kann sie elektrische Energie verwenden, die in der Sekundärbatterie 8004 gespeichert ist. Somit kann die Anzeigevorrichtung 8000 unter Verwendung der Sekundärbatterie 8004 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle betrieben werden, auch wenn elektrische Energie von einer gewerblichen Stromquelle aufgrund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
Eine Halbleiteranzeigevorrichtung, wie z. B. eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung, eine Licht emittierende Vorrichtung, in der ein Licht emittierendes Element, wie z. B. ein organisches EL-Element, in jedem Pixel bereitgestellt ist, eine Elektrophoreseanzeigevorrichtung, ein Mikrospiegelaktor (digital micromirror device, DMD), ein Plasmabildschirm (plasma display panel, PDP) oder ein Feldemissionsbildschirm (field emission display, FED), kann für den Anzeigeabschnitt 8002 verwendet werden.
Es sei angemerkt, dass die Anzeigevorrichtung in ihrer Kategorie zusätzlich zu derjenigen zum Empfangen einer Fernsehübertragung sämtliche Informationsanzeigevorrichtungen für Personal-Computer, Werbeanzeigen und dergleichen miteinschließt.
Eine eingebaute Beleuchtungseinrichtung 8100 in 33 ist ein Beispiel für ein elektronisches Gerät, bei dem eine Sekundärbatterie 8103 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Insbesondere beinhaltet die Beleuchtungseinrichtung 8100 ein Gehäuse 8101, eine Lichtquelle 8102, die Sekundärbatterie 8103 und dergleichen. Obwohl 33 den Fall darstellt, in dem die Sekundärbatterie 8103 in einer Decke 8104 bereitgestellt ist, in der das Gehäuse 8101 und die Lichtquelle 8102 eingebaut sind, kann die Sekundärbatterie 8103 auch in dem Gehäuse 8101 bereitgestellt sein. Die Beleuchtungseinrichtung 8100 kann elektrische Energie von einer gewerblichen Stromquelle empfangen. Alternativ kann sie elektrische Energie verwenden, die in der Sekundärbatterie 8103 gespeichert ist. Somit kann die Beleuchtungseinrichtung 8100 unter Verwendung der Sekundärbatterie 8103 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle betrieben werden, auch wenn elektrische Energie von einer gewerblichen Stromquelle aufgrund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
Es sei angemerkt, dass, obwohl die eingebaute Beleuchtungseinrichtung 8100, die in der Decke 8104 bereitgestellt ist, in 33 als Beispiel dargestellt wird, die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielsweise auch für eine eingebaute Beleuchtungseinrichtung verwendet werden kann, die außer in der Decke 8104 in einer Wand 8105, einem Boden 8106, einem Fenster 8107 oder dergleichen bereitgestellt ist. Alternativ kann die Sekundärbatterie für eine Tischlampe oder dergleichen verwendet werden.
Als Lichtquelle 8102 kann eine künstliche Lichtquelle, die Licht mittels elektrischer Energie künstlich emittiert, verwendet werden. Konkrete Beispiele für die künstliche Lichtquelle umfassen eine Glühlampe, eine Entladungslampe, wie z. B. eine Fluoreszenzlampe, und Licht emittierende Elemente, wie z. B. eine LED und ein organisches EL-Element.
Eine Klimaanlage in 33, die eine Inneneinheit 8200 und eine Außeneinheit 8204 beinhaltet, ist ein Beispiel für ein elektronisches Gerät, bei dem eine Sekundärbatterie 8203 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Insbesondere beinhaltet die Inneneinheit 8200 ein Gehäuse 8201, einen Luftauslass 8202, die Sekundärbatterie 8203 und dergleichen. Obwohl 33 den Fall darstellt, in dem die Sekundärbatterie 8203 in der Inneneinheit 8200 bereitgestellt ist, kann die Sekundärbatterie 8203 auch in der Außeneinheit 8204 bereitgestellt sein. Alternativ kann die Sekundärbatterie 8203 sowohl in der Inneneinheit 8200 als auch in der Außeneinheit 8204 bereitgestellt sein. Die Klimaanlage kann elektrische Energie von einer gewerblichen Stromquelle empfangen. Alternativ kann sie elektrische Energie verwenden, die in der Sekundärbatterie 8203 gespeichert ist. Im Besonderen kann in dem Fall, in dem die Sekundärbatterie 8203 sowohl in der Inneneinheit 8200 als auch in der Außeneinheit 8204 bereitgestellt ist, die Klimaanlage unter Verwendung der Sekundärbatterie 8203 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle betrieben werden, auch wenn elektrische Energie von einer gewerblichen Stromquelle aufgrund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
Es sei angemerkt, dass zwar die in Teile aufgetrennte Klimaanlage, die die Inneneinheit und die Außeneinheit beinhaltet, als Beispiel in 33 dargestellt wird, die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung jedoch für eine Klimaanlage, in der die Funktionen einer Inneneinheit und einer Außeneinheit in einem Gehäuse integriert sind, verwendet werden kann.
Ein elektrischer Gefrier-Kühlschrank 8300 in 33 ist ein Beispiel für ein elektronisches Gerät, bei dem eine Sekundärbatterie 8304 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Insbesondere beinhaltet der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 ein Gehäuse 8301, eine Kühlschranktür 8302, eine Gefrierschranktür 8303, die Sekundärbatterie 8304 und dergleichen. In 33 ist die Sekundärbatterie 8304 in dem Gehäuse 8301 bereitgestellt. Der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 kann elektrische Energie von einer gewerblichen Stromquelle empfangen. Alternativ kann er elektrische Energie verwenden, die in der Sekundärbatterie 8304 gespeichert ist. Somit kann der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 unter Verwendung der Sekundärbatterie 8304 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle betrieben werden, auch wenn elektrische Energie von einer gewerblichen Stromquelle aufgrund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
Es sei angemerkt, dass unter den vorstehend beschriebenen elektronischen Geräten ein Hochfrequenzheizgerät, wie z. B. ein Mikrowellenofen, und ein elektronisches Gerät, wie z. B. ein elektrischer Reiskocher, hohe elektrische Energie in einer kurzen Zeit benötigen. Das Auslösen eines Ausschalters einer gewerblichen Stromquelle beim Verwenden elektrischer Geräte kann verhindert werden, indem die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Hilfsstromquelle verwendet wird, um elektrische Energie zuzuführen, die von der gewerblichen Stromquelle nicht im ausreichenden Maße zugeführt werden kann.
Zusätzlich kann in einer Zeitperiode, in der elektronische Geräte nicht verwendet werden, insbesondere dann, wenn der Anteil der Menge der elektrischen Energie, die tatsächlich verbraucht wird, in der Gesamtmenge der elektrischen Energie, die aus einer gewerblichen Stromquelle zugeführt werden kann (wobei ein derartiger Anteil als Energieverbrauchsrate bezeichnet wird), niedrig ist, elektrische Energie in der Sekundärbatterie gespeichert werden, wodurch eine Erhöhung der Energieverbrauchsrate in der anderen Zeitperiode verhindert werden kann. Zum Beispiel kann im Falle des elektrischen Gefrier-Kühlschranks 8300 elektrische Energie in der Sekundärbatterie 8304 in der Nachtzeit gespeichert werden, in der die Temperatur niedrig ist und die Kühlschranktür 8302 und die Gefrierschranktür 8303 nicht oft auf- und zugemacht werden. Andererseits wird tagsüber, wo die Temperatur hoch ist und die Kühlschranktür 8302 und die Gefrierschranktür 8303 häufig auf- und zugemacht werden, die Sekundärbatterie 8304 als Hilfsstromquelle verwendet; somit kann die Energieverbrauchsrate tagsüber verringert werden.
Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend kann die Sekundärbatterie eine ausgezeichnete Zyklusleistung und eine höhere Zuverlässigkeit aufweisen. Ferner kann einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität erhalten werden; somit kann die Sekundärbatterie eine bessere Leistung aufweisen, und daher kann die Sekundärbatterie selbst kompakter und leichter gemacht werden. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in dem bei dieser Ausführungsform beschriebenen elektronischen Gerät integriert wird, kann ein leichteres elektronisches Gerät mit einer längeren Lebensdauer erhalten werden.
Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
(Ausführungsform 6)
Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für Fahrzeuge beschrieben, in denen jeweils die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung integriert ist.
Wenn die Sekundärbatterien in Fahrzeugen integriert werden, können Sauberen-Energie-Fahrzeuge der nächsten Generationen, wie z. B. Hybrid-Elektrofahrzeuge (HEVs), Elektrofahrzeuge (EVs) und Plug-in-Hybrid-Elektrofahrzeuge (PHEVs), bereitgestellt werden.
34 stellt ein Beispiel für ein Fahrzeug dar, bei dem die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Ein in 34A dargestelltes Fahrzeug 8400 ist ein Elektrofahrzeug, das mittels der Antriebsleistung eines Elektromotors läuft. Alternativ ist das Fahrzeug 8400 ein Hybrid-Elektrofahrzeug, das in angemessener Weise entweder mit dem Elektromotor oder mit einem Verbrennungsmotor betrieben werden kann. Durch die Verwendung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Fahrzeug mit hoher Laufleistung bereitgestellt werden. Das Fahrzeug 8400 beinhaltet ferner eine Sekundärbatterie. Als Sekundärbatterie können die in 19C und 19D dargestellten Module der Sekundärbatterien, die in einem Bodenteil des Fahrzeugs angeordnet sind, verwendet werden. Alternativ kann ein Batteriepack, in dem eine Vielzahl der in 22 dargestellten Sekundärbatterien miteinander kombiniert ist, im Bodenteil des Fahrzeugs angeordnet werden. Die Sekundärbatterie kann nicht nur zum Betreiben eines Elektromotors 8406, sondern auch zum Zuführen elektrischer Energie zu einer Licht emittierenden Vorrichtung, wie z. B. einem Scheinwerfer 8401 oder einer Innenraumbeleuchtung (nicht dargestellt), verwendet werden.
Die Sekundärbatterie kann auch einer Anzeigevorrichtung eines Geschwindigkeitsmessers, eines Tachometers oder dergleichen in dem Fahrzeug 8400 elektrische Energie zuführen. Die Sekundärbatterie kann einer Halbleitervorrichtung in dem Fahrzeug 8400, wie z. B. einem Navigationssystem, elektrische Energie zuführen.
Ein in 34B dargestelltes Fahrzeug 8500 kann geladen werden, indem eine Sekundärbatterie, die in dem Fahrzeug 8500 enthalten ist, mit elektrischer Energie über eine externe Ladeeinrichtung durch ein Plug-in-System, ein kontaktloses Energieversorgungssystem oder dergleichen versorgt wird. In 34B ist eine Sekundärbatterie 8024, die in dem Fahrzeug 8500 integriert ist, mittels eines bodengestützten Ladegerätes 8021 über ein Kabel 8022 geladen. Bei der Ladung kann angemessen ein gegebenes Verfahren, wie z. B. CHAdeMO (eingetragenes Markenzeichen) oder Combined Charging System, als Ladeverfahren, Standard eines Anschlusses oder dergleichen verwendet werden. Bei dem Ladegerät 8021 kann es sich um eine Ladestation sein, die in einer Handelseinrichtung bereitgestellt ist, oder eine Haushaltsstromquelle handeln. Zum Beispiel kann die Sekundärbatterie 8024, die in dem Fahrzeug 8500 integriert ist, mittels einer Plug-in-Technik geladen werden, indem sie mit elektrischer Energie von außen versorgt wird. Die Ladung kann durch Umwandlung eines Wechselstroms in einen Gleichstrom mittels eines Wandlers, wie z. B. eines ACDC-Wandlers, durchgeführt werden.
Darüber hinaus kann, obwohl nicht dargestellt, das Fahrzeug ein Energieempfangsgerät beinhalten, um geladen zu werden, indem es mit elektrischer Energie von einem oberirdischen Energieübertragungsgerät auf kontaktlose Weise versorgt wird. Im Falle des kontaktlosen Energieversorgungssystems kann das Elektrofahrzeug nicht nur beim Halten, sondern auch beim Fahren geladen werden, indem ein Energieübertragungsgerät in eine Straße oder eine Außenwand eingebaut wird. Des Weiteren kann das kontaktlose Energieversorgungssystem benutzt werden, um elektrische Energie zwischen Fahrzeugen zu übertragen und zu empfangen. Darüber hinaus kann eine Solarzelle an der Außenseite des Fahrzeugs bereitgestellt sein, um beim Halten oder Fahren die Sekundärbatterie zu laden. Für eine derartige kontaktlose Stromversorgung kann ein elektromagnetisches Induktionsverfahren oder ein magnetisches Resonanzverfahren verwendet werden.
34C stellt ein Beispiel für ein Motorrad dar, bei dem die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Ein in 34C dargestelltes Motorroller 8600 beinhaltet eine Sekundärbatterie 8602, einen Seitenspiegel 8601 und einen Blinker 8603. Die Sekundärbatterie 8602 kann dem Blinker 8603 elektrische Energie zuführen.
Bei dem in 34C dargestellten Motorroller 8600 kann die Sekundärbatterie 8602 in einem Stauraum unter dem Sitz 8604 verstaut werden. Die Sekundärbatterie 8602 kann in dem Stauraum unter dem Sitz 8604 selbst mit einer geringen Größe verstaut werden. Die Sekundärbatterie 8602 ist abnehmbar, kann zum Laden in den Innenraum getragen werden und kann, bevor das Motorrad gefahren wird, verstaut werden.
Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend kann die Sekundärbatterie eine verbesserte Zyklusleistung aufweisen und kann die Kapazität der Sekundärbatterie erhöht werden. Somit kann die Sekundärbatterie selbst kompakter und leichter gemacht werden. Die kompakte und leichte Sekundärbatterie trägt zu einer Verringerung des Gewichts eines Fahrzeugs bei, und demzufolge erhöht sich die Fahrleistung. Des Weiteren kann die in dem Fahrzeug integrierte Sekundärbatterie als Stromversorgungsquelle für Produkte, die sich von dem Fahrzeug unterscheiden, verwendet werden. In diesem Fall kann beispielsweise vermieden werden, dass in Spitzenzeiten des Strombedarfs eine gewerbliche Stromquelle verwendet wird. Die Vermeidung der Verwendung einer gewerblichen Stromquelle zu Spitzenzeiten des Strombedarfs kann zu Energieeinsparungen und einer Verringerung der Kohlendioxidemissionen beitragen. Da die Sekundärbatterie mit vorteilhafter Zyklusleistung für einen langen Zeitraum verwendet werden kann, kann die Einsatzmenge an seltenen Metallen, typischerweise Cobalt, verringert werden.
Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
[Beispiel 1]
In diesem Beispiel wurden ein Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und ein Positivelektrodenaktivmaterial, das ein Vergleichsbeispiel ist, hergestellt, und die Zyklusleistung bei der Ladung mit hoher Spannung wurde ausgewertet. Außerdem wurden die Merkmale durch XRD analysiert.
[Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials]
<<Probe 1>>
Als Probe 1 wurde ein Positivelektrodenaktivmaterial, das Cobalt als Übergangsmetall enthält, durch das Herstellungsverfahren ausgebildet, das bei der Ausführungsform 1 anhand von 13 beschrieben worden war. LiF und MgF₂ wurden in einem Molverhältnis von LiF:MgF₂ = 1:3 gewogen, dazu wurde Aceton als Lösungsmittel hinzugefügt, und ein resultierendes Material wurde durch ein Nassverfahren gemischt und pulverisiert. Das Mischen und Pulverisieren wurden 1 Stunde lang mit 150 U/min in einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkonia-Kugeln durchgeführt. Nach der Behandlung wurden die Materialien gesammelt, um die erste Mischung zu erhalten (Schritte S11 bis S14 in 13).
Bei der Probe 1 wurde als im Voraus synthetisiertes Lithium-Cobalt-Oxid CELLSEED C-10N, hergestellt von NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD., verwendet (Schritt S25 in 13). Es handelt sich bei CELLSEED C-10N, wie bei der Ausführungsform 1 beschrieben, um ein Lithium-Cobalt-Oxid, das eine durchschnittliche Teilchengröße D50 von ungefähr 12 µm aufweist und nur wenig Verunreinigungen aufweist.
Die Materialien wurden derart gewogen, dass das Atomgewicht von Magnesium, das in der ersten Mischung enthalten ist, in Bezug auf das Molekulargewicht von dem Lithium-Cobalt-Oxid 0,5 Atom-% beträgt. Dann wurde das Mischen durch ein Trockenverfahren durchgeführt. Das Mischen wurde 1 Stunde lang mit 150 U/min in einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkonia-Kugeln durchgeführt. Nach der Behandlung wurden die Materialien gesammelt, um die zweite Mischung zu erhalten (Schritte S31 bis S33 in 13).
Als Nächstes wurde die zweite Mischung in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben und mit einem Muffelofen in einer Sauerstoffatmosphäre 60 Stunden lang bei 850 °C geglüht. Beim Glühen wurde der Aluminiumoxid-Schmelztiegel zugedeckt. Die Durchflussrate von Sauerstoff war 10 l/min. Die Temperatur wurde mit einer Rate von 200 °C/h erhöht und über einen Zeitraum von 10 Stunden oder länger verringert. Das Material nach der Wärmebehandlung wurde als Positivelektrodenaktivmaterial der Probe 1 gesammelt (Schritte S34 und S35 in 13).
[Herstellung von Sekundärbatterien]
Als Nächstes wurde unter Verwendung der vorstehend hergestellten Probe 1 eine CR2032-Knopfzellen-Sekundärbatterie (Durchmesser: 20 mm; Höhe: 3,2 mm) hergestellt.
Für die Positivelektrode wurde eine Positivelektrode verwendet, die ausgebildet wurde, indem ein Schlamm, in dem das ausgebildete Positivelektrodenaktivmaterial, Acetylenruß (AB) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) in einem Gewichtsverhältnis von Positivelektrodenaktivmaterial:AB:PVDF = 95:3:2 gemischt wurden, auf einen Stromkollektor aufgetragen wurde. Die getragene Menge der Positivelektrodenaktivmaterialschicht war 8,2 mg/cm².
Für eine Gegenelektrode wurde ein Lithiummetall verwendet.
Als Elektrolyt, der in einer Elektrolytlösung enthalten ist, wurde 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) verwendet, und als Elektrolytlösung wurde eine Lösung verwendet, in der Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von EC:DEC = 3:7 und 2 Gew.-% Vinylencarbonat (VC) vermischt sind.
Als Separator wurde Polypropylen mit einer Dicke von 25 µm verwendet.
Eine Positivelektrodendose und eine Negativelektrodendose, die jeweils aus Edelstahl (SUS) ausgebildet sind, wurden verwendet.
Die Positivelektrode der Sekundärbatterie wurde gedrückt. Insbesondere wurde ein Druck von 210 kN/m ausgeübt, und dann wurde ferner ein Druck von 1467 kN/m ausgeübt.
[Zyklusleistung und dQ/dVvsV-Kurve]
Die Sekundärbatterie, bei der die Probe 1 verwendet wurde, wurde bei 25 °C 2 Zyklen gemessen, wobei eine CCCV-Ladung (0,05 C; 4,5 V oder 4,6 V; ein Abschlussstrom: 0,005 C) und eine CC-Entladung (0,05 C; 2,5 V) durchgeführt wurden.
Danach wurde die Zyklusleistung gemessen. Insbesondere wurden eine CCCV-Ladung (0,2 C; 4,5 V oder 4,6 V; ein Abschlussstrom: 0,02 C) und eine CC-Entladung (0,2 C; 2,5 V) bei 25 °C an der Sekundärbatterie, bei der die Probe 1 verwendet wurde, wiederholt durchgeführt, um die Zyklusleistung auszuwerten.
35 zeigt die Ergebnisse der dQ/dVvsV-Kurve, die aus der Ladekurve jedes Zyklus berechnet wurde. 35A zeigt die dQ/dVvsV-Kurve bei dem 1-, 3-, 4-, 5- und 10-Zyklus. 35B zeigt die dQ/dVvsV-Kurve bei dem 10-, 30-, 50-, 70- und 100-Zyklus.
36A zeigt die Lade- und Entladekurve bei dem 1-Zyklus, 36B zeigt diejenige bei dem 3-Zyklus und 37A zeigt diejenige bei dem 5-Zyklus. 37B zeigt die Entladekapazität pro Zyklus.
Wie in 35A und 35B gezeigt, wurde der erste Peak in dem Bereich von 4,08 V bis 4,18 V, der zweite Peak in dem Bereich von 4,18 V bis 4,25 V und der dritte Peak in dem Bereich von 4,54 V bis 4,58 V beobachtet.
Wie in 35A gezeigt, gab es vom 1-Zyklus bis zum 10-Zyklus die Tendenz, dass sich die Peakintensität des dritten Peaks erhöht, wenn die Anzahl der Zyklen erhöht wird.
Wie in 35B gezeigt, gab es nach 30 Zyklen die Tendenz, dass sich der erste Peak nach rechts verschiebt, wenn die Anzahl der Zyklen erhöht wird, und dass der Spannungswert, der dem Peak entspricht, steigt. Außerdem wurde die Peakintensität des dritten Peaks verringert, wenn die Anzahl der Zyklen erhöht wird, und nach 100 Zyklen wurde der Peak kaum beobachtet.
[Beispiel 2]
In diesem Beispiel wurde die in dem vorstehenden Beispiel hergestellte Probe 1 durch XRD ausgewertet.
[XRD(1)]
Die Positivelektrode, bei der die Probe 1 verwendet wurde, wurde vor der Ladung durch Pulver-Röntgenbeugung (Pulver-XRD) mit einer CuKα1-Linie analysiert. Die XRD wurde an der Luft gemessen, und die Elektrode wurde auf einer Glasplatte befestigt, um die Planarität zu halten. Die XRD-Einrichtung wurde für eine Pulverprobe eingestellt, und die Höhe der Probe wurde entsprechend der von der Einrichtung benötigten Messfläche eingestellt.
Die erhaltenen XRD-Muster wurden unter Verwendung von DIFFRAC. EVA (Software zur XRD-Datenanalyse, hergestellt von Bruker Corporation) einer Hintergrundsubtraktion und einem Kα2-Stripping unterzogen. Dadurch wurden auch Signale, die von einem leitfähigen Additiv, einem Bindemittel, einem luftdichten Behälter und dergleichen stammen, entfernt.
Danach wurden die Gitterkonstanten mit TOPAS berechnet. Dabei wurden Atompositionen und dergleichen nicht optimiert, und nur die Gitterkonstanten wurden angepasst. GOF (Good of Fitness), die geschätzten Kristallitgrößen und die Gitterkonstanten der a-Achse und der c-Achse wurden berechnet.
Als Nächstes wurde eine Vielzahl von Sekundärbatterien, die jeweils die Probe 1 beinhalten, hergestellt, und die CCCV-Ladung wurde durchgeführt. Eine Positivelektrode wurde unter Verwendung der Probe 1 als Positivelektrodenaktivmaterial hergestellt. Die Menge, die von der verwendeten Positivelektrode getragen wurde, wurde auf ungefähr 7 mg/cm² eingestellt. Als Ladespannung kamen fünf Bedingungen, 4,5 V, 4,525 V, 4,55 V, 4,575 V und 4,6 V, zum Einsatz. Bei jeder Bedingung wurde eine Sekundärbatterie hergestellt und ausgewertet. Insbesondere war die Ladebedingung wie folgt: Eine Ladung wurde bei 0,5 C bis zur entsprechenden Ladespannung mit konstantem Strom durchgeführt, und dann wurde eine Ladung mit konstanter Spannung durchgeführt, bis der Stromwert 0,01 C erreichte. Es sei angemerkt, dass 1 C hier auf 137 mA/g eingestellt wurde. Danach wurden die Sekundärbatterien im Ladezustand in einem Handschuhkasten in einer Argonatmosphäre abgebaut, um die Positivelektroden zu entnehmen, und sie wurden mit Dimethylcarbonat (DMC) gewaschen, um die Elektrolytlösung zu entfernen. Dann wurden die Positivelektroden in einen luftdichten Behälter in einer Argonatmosphäre gelegt und einer XRD-Analyse unterzogen. 38 und 39 zeigen XRD-Muster der Positivelektroden unter den Bedingungen der jeweiligen Ladespannungen. 38 und 39 unterscheiden sich voneinander durch den Bereich von 2θ. Zum Vergleich werden die Muster der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur, der H1-3-Kristallstruktur und der Kristallstruktur von Li_0,35CoO₂ (Raumgruppe: R-3m, O3) auch gezeigt. Es sei angemerkt, dass Li_0,35CoO₂ einer Kristallstruktur mit einer Ladetiefe von 0,65 entspricht.
Des Weiteren wurde eine Ladung und Entladung unter Verwendung einer Sekundärbatterie, die sich von den Sekundärbatterien unterscheidet, für die die Ladebedingungen variiert wurden, 10 Zyklen durchgeführt. Danach wurde die Sekundärbatterie in einem Handschuhkasten abgebaut, um die Positivelektrode zu entnehmen, und sie wurde mit DMC gewaschen, um die Elektrolytlösung zu entfernen. Dann wurde die Positivelektrode in einen luftdichten Behälter in einer Argonatmosphäre gelegt und einer XRD-Analyse unterzogen. Die Ladebedingung war wie folgt: Eine Ladung wurde bei 0,5 C mit konstantem Strom durchgeführt, bis die Spannung 4,6 V erreichte, und dann wurde eine Ladung mit konstanter Spannung durchgeführt, bis der Stromwert 0,01 C erreichte. Als Entladebedingung wurde eine CC-Entladung bei 0,2 C und 2,5 V durchgeführt.
Tabellen 2 bis 5 zeigen Werte, die jeweils durch eine Analyse durch XRD erhalten wurden. Die XRD vor der Ladung wird als „vor der Ladung“ bezeichnet. Die XRD, die erhalten wurden, indem die Ladung bis 4,5 V, 4,525 V, 4,55 V, 4,575 V und 4,6 V durchgeführt wurde, werden als „4,5 V“, „4,525 V“, „4,55 V“, „4,575 V“ bzw. „4,6 V“ bezeichnet. Die XRD, die erhalten wurde, nachdem eine Entladung nach der Ladung durchgeführt worden war und ferner eine Ladung und Entladung 9 Zyklen durchgeführt worden war, d. h. nachdem eine Ladung und Entladung 10 Zyklen durchgeführt worden war, wird als „nach der Entladung von 10 Zy“ bezeichnet.
Tabelle 2 zeigt eine Kristallitgröße, ein Volumenverhältnis und eine Gitterkonstante in dem Fall, in dem eine Anpassung unter Annahme der O3-Kristallstruktur durchgeführt wurde. Tabelle 3 zeigt eine Kristallitgröße, ein Volumenverhältnis und eine Gitterkonstante in dem Fall, in dem eine Anpassung unter Annahme der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur durchgeführt wurde. Tabelle 4 zeigt eine Kristallitgröße, ein Volumenverhältnis und eine Gitterkonstante in dem Fall, in dem eine Anpassung unter Annahme der H1-3-Kristallstruktur durchgeführt wurde. Jede Tabelle zeigt auch GOF (Good of Fitness).

[Tabelle 2]

				Gitterkonstante
	GOF	Kristallitgröße (nm)	Volumenverhältnis (Gew.-%)	a (×10^-10m)	c (×10^-10m)
Vor der Ladung	1,2	790	100	2,816088	14,05354
Nach der Entladung von 10 Zy	1,14	726	100	2,816206	14,05831
4,5 V	1,35	497	100	2,811714	14,27400
4,525 V	1,33	427,2	100	2,812763	14,16348
4,55 V	1,22	201,1	62,51	2,814379	13,99417
4,575 V	1,25	-	-	-	-
4,6 V	1,23	-	-	-	-

[Tabelle 3]

				Gitterkonstante
	GOF	Kristallitgröße (nm)	Volumenverhältnis (Gew.-%)	a (×10^-10m)	c (×10^-10m)
Vor der Ladung	1,2	-	-	-	-
Nach der Entladung von 10 Zy	1,14	-	-	-	-
4,5 V	1,35	-	-	-	-
4,525 V	1,33	-	-	-	-
4,55 V	1,22	248,3	37,49	2,814861	13,78608
4,575 V	1,25	397,5	100	2,815384	13,77465
4,6 V	1,23	297,5	58,34	2,815792	13,74933

[Tabelle 4]

				Gitterkonstante
	GOF	Kristallitgröße (nm)	Volumenverhältnis (Gew.-%)	a (×10^-10m)	c (×10^-10m)
Vor der Ladung	1,2	-	-	-	-
Nach der Entladung von 10 Zy	1,14	-	-	-	-
4,5 V	1,35	-	-	-	-
4,525 V	1,33	-	-	-	-
4,55 V	1,22	-	-	-	-
4,575 V	1,25	-	-	-	-
4,6 V	1,23	69,4	41,66	2,81392	27,1534

Tabelle 5 zeigt einen Peak-Wert und eine Halbwertsbreite von zwei Peaks (Peak 1 und Peak 2), die jeweils der O3-Kristallstruktur zu entsprechen scheinen. Tabelle 6 zeigt einen Peak-Wert und eine volle Breite bei halbem Maximum (full width at half maximum, FWHM) von zwei Peaks (Peak 3 und Peak 4), die jeweils der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur zu entsprechen scheinen. Die Peak-Werte und FWHM wurden mit TOPAS berechnet. Außerdem bezeichnet L in der Tabelle einen Wert, der die Anpassungsgüte an die Lorentz-Funktion darstellt.

[Tabelle 5]

	Peak 1			Peak 2
	2θ[^o]	FWHM [◦]	L	2θ[◦]	FWHM [°]	L
Vor der Ladung	18,88	0,0148	0,97	45,18	0,0269	1,00
Nach der Entladung von 10 Zy	18,87	0,0144	0,99	45,17	0,0300	1,00
4,5 V	18,59	0,0175	0,97	44,99	0,0415	1,00
4,525 V	18,73	0,0215	0,95	45,09	0,0438	1,00
4,55 V	18,96	0,0484	1,00	45,26	0,0662	1,00
4,575 V	-	-	-	-	-	-
4,6 V	-	-	-	-	-	-

[Tabelle 6]

	Peak 3			Peak 4
	2θ[◦]	FWHM [◦]	L	2θ[^o]	FWHM [°]	L
Vor der Ladung	-	-	-	-	-	-
Nach der Entladung von 10 Zy	-	-	-	-	-	-
4,5 V	-	-	-	-	-	-
4,525 V	-	-	-	-	-	-
4,55 V	19,25	0,0410	0,99	45,50	0,0413	1,00
4,575 V	19,27114	0,0226904	0,94	45,5041	0,0574491	1
4,6 V	19,30626	0,0306832	1	45,52767	0,0671726	1

Es wurde darauf hingedeutet, dass bei 4,55 V sowohl die O3-Kristallstruktur als auch die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur vorhanden sind. Bei 4,575 oder höher war die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur dominant.
Die Gitterkonstanten der a-Achse waren bei einer Ladespannung von 4,5 V und 4,525 V kleiner als diejenige vor der Ladung oder diejenige nach der Entladung, und die Gitterkonstante lag in einem Bereich von 2,81 × 10^-10 m bis 2,83 × 10^-10 m. Es gab die Tendenz, dass dann, wenn die Ladespannung erhöht wird, d. h. wenn die Ladetiefe tiefer wird, die Gitterkonstante erhöht wird und sich die Gitterkonstante derjenigen vor der Ladung oder derjenigen nach der Entladung nähert.
Die Erhöhung der Halbwertsbreite war höchstens nur ungefähr das 3,4-Fache des Wertes vor der Ladung oder desjenigen nach der Entladung.
[XRD(2)]
Die Lade- und Entladezyklen wurden unter den Bedingungen, die in dem vorstehenden Beispiel beschrieben worden waren, durchgeführt, und die XRD wurden bei dem 1-, 3-, 10-, 20-, 30- und 50-Zyklus ausgewertet. Bei jedem Zyklus wurde die CCCV-Ladung als letzte Ladung durchgeführt, die Ladespannung wurde auf 4,6 V eingestellt, und nach der Ladung wurde keine Entladung durchgeführt. Danach wurde die Sekundärbatterie in einem Handschuhkasten abgebaut, um die Positivelektrode zu entnehmen, und sie wurde mit DMC gewaschen, um die Elektrolytlösung zu entfernen. Dann wurde die Positivelektrode in einen luftdichten Behälter in einer Argonatmosphäre gelegt und einer XRD-Analyse unterzogen. 40A, 40B und 41 zeigen XRD-Spektren. 40A, 40B und 41 unterscheiden sich durch den Winkelbereich von 2θ voneinander. Tabelle 7 zeigt einen Peak-Wert, FWHM und L von drei Peaks (Peak 3, Peak 4 und Peak 5).

[Tabelle 7]

	Peak 3			Peak 5			Peak 4
Zyklus	2 [◦]	FWHM [◦]	L	2 [°]	FWHM [◦]	L	2 [°]	FWHM [◦]	L
1	19,26	0,0264	0,99	37,38	0,0270	1,00	45,49	0,0815	1,00
3	19,29	0,0301	0,92	37,37	0,0254	1,00	45,50	0,0620	1,00
10	19,34	0,0262	1,00	37,40	0,0283	0,88	45,53	0,0549	1,00
20	19,32	0,0222	0,97	37,38	0,0231	1,00	45,54	0,0579	1,00
30	19,32	0,0250	1,00	37,38	0,0282	1,00	45,52	0,0670	1,00
50	19,31	0,0331	1,00	37,38	0,0251	0,99	45,53	0,0536	0,98

Der Peak bei 2θ = 19,30 ± 0,20° hatte die Tendenz, dass sich die Intensität erhöht, wenn die Anzahl der Zyklen erhöht wird. Es wird darauf hingedeutet: Je größer der Peak-Wert ist, desto größer ist die Menge der ausgelagerten Lithium-Ionen. Somit könnte die Entladekapazität erhöht werden.
[Beispiel 3]
In diesem Beispiel wurde eine Sekundärbatterie unter Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt, und die dQ/dVvsV-Kurve wurde berechnet.
Die Sekundärbatterie, bei der die Probe 1 verwendet wurde, wurde bei 25 °C 2 Zyklen gemessen, wobei eine CCCV-Ladung (0,05 C; 4,5 V; ein Abschlussstrom: 0,005 C) und eine CC-Entladung (0,05 C; 2,5 V) durchgeführt wurden.
Danach wurde eine CCCV-Ladung (0,05 C, 4,9 V, ein Abschlussstrom von 0,005 C, wobei 1C = 200 mA/g) bei 25 °C durchgeführt, und die Ladekurve wurde gemessen. Dann wurde die dQ/dVvsV-Kurve aus der gemessenen Ladekurve berechnet. 42 zeigt die Ergebnisse.
In 42 wurde ein erster Maximalpeak bei ungefähr 4,08 V, ein zweiter Maximalpeak bei ungefähr 4,19 V, ein dritter Maximalpeak bei ungefähr 4,56 V und ein vierter Maximalpeak bei ungefähr 4,65 V beobachtet.
Durch Vergleich von 35A und 42 wurde festgestellt, dass es die Tendenz gab, dass sich der Peak zu einem kleineren Wert um ungefähr 0,2 V verschob, indem die Laderate verringert wurde, d. h. indem die Ladegeschwindigkeit niedriger wurde.
Bezugszeichenliste

100: Positivelektrodenaktivmaterial

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Positivelektrodenaktivmaterial, das umfasst: Lithium, Cobalt, Sauerstoff und Magnesium; und eine Verbindung mit einer geschichteten Steinsalzstruktur, wobei eine Raumgruppe der Verbindung durch R-3m dargestellt wird, wobei es sich bei der Verbindung um ein Lithium und Cobalt enthaltendes Verbundoxid handelt, bei dem Magnesium an einer Position von Lithium und an einer Position von Cobalt substituiert ist, wobei die Verbindung ein Teilchen ist, wobei eine größere Menge an Magnesium, das an der Position von Lithium und an der Position von Cobalt substituiert ist, in einem Bereich von einer Oberfläche des Teilchens bis zu einer Tiefe von 5 nm im Vergleich zu einem Bereich in einer Tiefe von 10 nm oder mehr von der Oberfläche ist, und wobei die Menge an Magnesium, das an der Position von Lithium substituiert ist, größer als die Menge an Magnesium ist, das an der Position von Cobalt substituiert ist.
Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 1, das Fluor umfasst.
Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung eine Ladetiefe aufweist, mit der Koordinaten von Cobalt und Sauerstoff in einer Einheitszelle durch (0;0;0,5) bzw. (0;0;x) dargestellt werden, wobei 0,20 ≤ × ≤ 0,25 gilt, und wobei eine Differenz zwischen einem Volumen der Einheitszelle mit der Ladetiefe und einem Volumen der Einheitszelle mit einer Ladetiefe von 0 2,5 % oder weniger ist.
Sekundärbatterie, die das Positivelektrodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst.
Sekundärbatterie, wobei eine Ladespannung durch V dargestellt wird und ein Änderungsbetrag von V durch dV dargestellt wird, wobei eine Ladekapazität durch Q dargestellt wird und ein Änderungsbetrag von Q durch dQ dargestellt wird, wobei in einer dQ/dVvsV-Kurve, die eine Beziehung zwischen V und dQ/dV, welches ein Verhältnis von dQ zu dV ist, darstellt, die dQ/dVvsV-Kurve mit einer Rate von 0,1 C bis 1,0 C gemessen wird, wobei die Messung bei einer Temperatur von 10 °C bis 35 °C durchgeführt wird, wobei die dQ/dVvsV-Kurve in einem Bereich von 4,54 V bis 4,58 V zweimal gemessen wird, wobei die dQ/dVvsV-Kurve bei der zweiten Messung einen ersten Peak in dem Bereich von 4,54 V bis 4,58 V aufweist, und wobei die Spannung eine Spannung ist, die auf einem Redoxpotential eines Lithiummetalls basiert.
Sekundärbatterie nach Anspruch 5, wobei die dQ/dVvsV-Kurve in dem Bereich von 4,05 V bis 4,58 V gemessen wird, wobei die dQ/dVvsV-Kurve einen zweiten Peak in dem Bereich von 4,08 V bis 4,18 V aufweist, wobei die dQ/dVvsV-Kurve einen dritten Peak in dem Bereich von 4,18 V bis 4,25 V aufweist, und wobei die Spannung eine Spannung ist, die auf einem Redoxpotential eines Lithiummetalls basiert.
Sekundärbatterie nach Anspruch 6, wobei die Sekundärbatterie eine Positivelektrode beinhaltet, wobei bei einer Ladespannung V, bei der der zweite Peak beobachtet wird, die Positivelektrode eine Kristallstruktur aufweist, die einer Raumgruppe P2/m entspricht, und wobei bei einer Ladespannung V, bei der der erste Peak beobachtet wird, die Positivelektrode eine Kristallstruktur aufweist, die einer Raumgruppe R-3m entspricht.
Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Sekundärbatterie eine Negativelektrode beinhaltet, und wobei die Negativelektrode ein Lithiummetall ist.
Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei die Positivelektrode aus der Sekundärbatterie entnommen wird, und wobei die dQ/dVvsV-Kurve unter Verwendung eines Lithiummetalls für eine Gegenelektrode der Positivelektrode gemessen wird.
Sekundärbatterie, wobei eine Ladespannung durch V dargestellt wird und ein Änderungsbetrag von V durch dV dargestellt wird, wobei eine Ladekapazität durch Q dargestellt wird und ein Änderungsbetrag von Q durch dQ dargestellt wird, wobei in einer dQ/dVvsV-Kurve, die eine Beziehung zwischen V und dQ/dV, welches ein Verhältnis von dQ zu dV ist, darstellt, die dQ/dVvsV-Kurve mit einer Rate von 0,1 C bis 1,0 C gemessen wird, wobei die Messung bei einer Temperatur von 10 °C bis 35 °C durchgeführt wird, wobei die dQ/dVvsV-Kurve in dem Bereich von 4,05 V bis 4,58 V wiederholt gemessen wird, wobei die dQ/dVvsV-Kurve einen ersten Peak in dem Bereich von 4,54 V bis 4,58 V aufweist, wobei die dQ/dVvsV-Kurve einen zweiten Peak in dem Bereich von 4,08 V bis 4,18 V aufweist, wobei die dQ/dVvsV-Kurve einen dritten Peak in dem Bereich von 4,18 V bis 4,25 V aufweist, wobei die Spannung eine Spannung ist, die auf einem Redoxpotential eines Lithiummetalls basiert, wobei eine Peakintensität des ersten Peaks bei der 1-ten bis 10-ten Messung erhöht wird, wobei die Peakintensität des ersten Peaks bei der 30-sten bis 100-ten Messung verringert wird, und wobei eine Spannung an einer Peakposition des zweiten Peaks bei der 30-sten bis 100-ten Messung erhöht wird.
Sekundärbatterie nach Anspruch 10, die eine Positivelektrode umfasst, wobei bei der Ladespannung V, bei der der zweite Peak beobachtet wird, die Positivelektrode eine Kristallstruktur aufweist, die einer Raumgruppe P2/m entspricht, und wobei bei der Ladespannung V, bei der der erste Peak beobachtet wird, die Positivelektrode eine Kristallstruktur aufweist, die einer Raumgruppe R-3m entspricht.
Sekundärbatterie nach Anspruch 10 oder 11, die eine Negativelektrode umfasst, wobei die Negativelektrode ein Lithiummetall ist.
Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Positivelektrode aus der Sekundärbatterie entnommen wird, und wobei die dQ/dVvsV-Kurve unter Verwendung eines Lithiummetalls für eine Gegenelektrode der Positivelektrode gemessen wird.
Elektronisches Gerät, das umfasst: die Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 4 bis 13; und einen Anzeigeabschnitt.
Fahrzeug, das umfasst: die Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 4 bis 13; und einen Elektromotor.