KR20210092247A - 양극 활물질, 이차 전지, 전자 기기, 및 차량 - Google Patents
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Abstract
고용량이고 충방전 사이클 특성이 우수한, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. 리튬, 코발트, 산소, 및 마그네슘을 가지는 양극 활물질로서, 층상 암염형 구조로 나타내어지는 화합물을 가지고, 화합물은 공간군이 R-3m으로 나타내어지고, 화합물은 리튬 및 코발트를 가지는 복합 산화물에 있어서, 리튬 위치 및 코발트 위치에 마그네슘이 치환된 화합물이고, 화합물은 입자이고, 치환된 마그네슘은 입자의 표면으로부터 5nm까지의 영역에 있어서 표면으로부터 10nm 이상 깊은 영역과 비교하여 많이 존재하고, 리튬 위치에 치환되는 마그네슘은 코발트 위치에 치환되는 마그네슘보다 많은 양극 활물질.
Description
본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 이차 전지에 사용할 수 있는 양극 활물질, 이차 전지, 및 이차 전지를 가지는 전자 기기에 관한 것이다.
또한 본 명세서 중에서, 축전 장치란 축전 기능을 가지는 소자 및 장치 전반을 말하는 것이다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등의 축전지(이차 전지라고도 함), 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등을 포함한다.
또한 본 명세서 중에서, 전자 기기란 축전 장치를 가지는 장치 전반을 말하는 것이고, 축전 장치를 가지는 전기 광학 장치, 축전 장치를 가지는 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다.
근년, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등, 여러 가지 축전 장치의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 고출력이며 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지는 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿, 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 의료 기기, 차세대 클린 에너지 자동차(하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등) 등, 반도체 산업의 발전과 함께 급속히 그 수요가 확대되고 있으며, 충전이 가능한 에너지 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 불가결한 것이 되었다.
리튬 이온 이차 전지에 요구되는 특성으로서는, 에너지 밀도의 향상, 사이클 특성의 향상, 및 다양한 동작 환경에서의 안전성, 장기 신뢰성의 향상 등이 있다.
그러므로 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성의 향상 및 고용량화를 목표로 한, 양극 활물질의 개량이 검토되고 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2). 또한 양극 활물질의 결정 구조에 관한 연구도 진행되고 있다(비특허문헌 1 내지 비특허문헌 3).
X선 회절(XRD)은 양극 활물질의 결정 구조 해석에 사용되는 기법 중 하나이다. 비특허문헌 5에서 소개된 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)를 사용함으로써 XRD 데이터의 해석을 수행할 수 있다.
또한, 비특허문헌 6 및 비특허문헌 7에 나타내어진 바와 같이, 제 1 원리 계산을 사용함으로써, 화합물의 결정 구조, 조성 등에 대응하는 에너지를 산출할 수 있다.
Toyoki Okumura et al, "Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithium cobalt oxides from first-principle calculation", Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, p.17340-17348
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Zhou, F. et al, "First-principles prediction of redox potentials in transition-metal compounds with LDA+U", Physical Review B, 2004, 70 235121.
본 발명의 일 형태는 고용량이며 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질, 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 생산성이 높은 양극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 리튬 이온 이차 전지에 사용함으로써, 충방전 사이클에서의 용량의 저하가 억제되는 양극 활물질을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 고용량의 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 충방전 특성이 우수한 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 높은 전압으로 충전된 상태를 장시간 유지한 경우에도 코발트 등의 전이 금속의 용출이 억제된 양극 활물질을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 안전성 또는 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또는 본 발명의 일 형태는 신규 물질, 활물질 입자, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는, 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 또한 명세서, 도면, 청구항의 기재로부터, 이들 외의 과제를 추출할 수 있다.
본 발명의 일 형태는, 리튬, 코발트, 산소, 및 마그네슘을 가지는 양극 활물질이고, 층상 암염형 구조로 나타내어지는 화합물을 가지고, 화합물은 공간군이 R-3m으로 나타내어지고, 화합물은 리튬 및 코발트를 가지는 복합 산화물에 있어서, 리튬 위치 및 코발트 위치에 마그네슘이 치환된 화합물이고, 화합물은 입자이고, 치환된 마그네슘은 입자의 표면으로부터 5nm까지의 영역에 있어서, 표면으로부터 10nm 이상 깊은 영역과 비교하여 많이 존재하고, 리튬 위치에 치환되는 마그네슘은 코발트 위치에 치환되는 마그네슘보다 많은 양극 활물질이다.
또한, 상기 구성에 있어서 양극 활물질은, 예를 들어 플루오린을 가진다.
또한, 상기 구성에 있어서, 예를 들어 화합물은 단위 격자에서의 코발트의 좌표가 (0, 0, 0.5), 산소의 좌표가 (0, 0, x), 0.20≤x≤0.25로 나타내어지는 충전 심도를 가지고, 상기 충전 심도에서의 상기 단위 격자의 체적은 충전 심도가 0일 때의 단위 격자의 체적과 2.5% 이하의 차이를 가진다.
또는, 본 발명의 일 형태는, 상기에 기재된 양극 활물질을 가지는 이차 전지이다.
또는, 본 발명의 일 형태는, 충전 전압을 V로 하고, V의 변화량을 dV로 하고, 충전 용량을 Q로 하고, Q의 변화량을 dQ로 하고, dV에 대한 dQ의 비율인 dQ/dV와 V의 관계를 나타내는 dQ/dVvsV 곡선에 있어서, dQ/dVvsV 곡선은 0.1C 이상 1.0C 이하의 레이트로 측정되고, 10℃ 이상 35℃ 이하의 온도에서 측정되고, dQ/dVvsV 곡선은 V가 4.54V 이상 4.58V 이하인 범위에서 2번 측정되고, V가 4.54V 이상 4.58V 이하인 범위에서, 2번째의 측정에서 제 1 피크를 가지고, 상기 전압은 리튬 금속의 산화 환원 전위를 기준으로 한 전압인 이차 전지이다.
또한, 상기 구성에 있어서, 예를 들어 dQ/dVvsV 곡선은 V가 4.05V 이상 4.58V 이하인 범위에서 측정되고, V가 4.08V 이상 4.18V 이하인 범위에서 제 2 피크를 가지고, V가 4.18V 이상 4.25V 이하인 범위에서 제 3 피크를 가지고, 상기 전압은 리튬 금속의 산화 환원 전위를 기준으로 한 전압이다.
또한, 상기 구성에 있어서, 예를 들어 이차 전지는 양극을 가지고, 제 2 피크가 관측되는 충전 전압 V에서 양극은 공간군 P2/m에 대응하는 결정 구조를 가지고, 제 1 피크가 관측되는 충전 전압 V에서 양극은 공간군 R-3m에 대응하는 결정 구조를 가진다.
또한, 상기 구성에 있어서, 예를 들어 이차 전지는 음극을 가지고, 음극은 리튬 금속이다.
또한, 상기 구성에 있어서, 예를 들어 이차 전지로부터 양극을 꺼내고, dQ/dVvsV 곡선은 양극의 대향 전극을 리튬 금속으로 하여 측정된다.
또는, 본 발명의 일 형태는, 충전 전압을 V로 하고, V의 변화량을 dV로 하고, 충전 용량을 Q로 하고, Q의 변화량을 dQ로 하고, dV에 대한 dQ의 비율인 dQ/dV와 V의 관계를 나타내는 dQ/dVvsV 곡선에 있어서, dQ/dVvsV 곡선은 0.1C 이상 1.0C 이하의 레이트로 측정되고, 10℃ 이상 35℃ 이하의 온도에서 측정되고, dQ/dVvsV 곡선은 V가 4.05V 이상 4.58V 이하인 범위에서 반복적으로 측정되고, V가 4.54V 이상 4.58V 이하인 범위에서 제 1 피크를 가지고, V가 4.08V 이상 4.18V 이하인 범위에서 제 2 피크를 가지고, V가 4.18V 이상 4.25V 이하인 범위에서 제 3 피크를 가지고, 상기 전압은 리튬 금속의 산화 환원 전위를 기준으로 한 전압이고, 제 1 피크는 첫 번째로부터 10번째까지의 측정에 있어서 피크 강도가 증가하고, 제 1 피크는 30번째로부터 100번째까지의 측정에 있어서 피크 강도가 감소하고, 제 2 피크는 30번째로부터 100번째까지의 측정에 있어서 피크 위치의 전압이 증가하는 이차 전지이다.
또한, 상기 구성에 있어서, 예를 들어 이차 전지는 양극을 가지고, 제 2 피크가 관측되는 충전 전압 V에서 양극은 공간군 P2/m에 대응하는 결정 구조를 가지고, 제 1 피크가 관측되는 충전 전압 V에서 양극은 공간군 R-3m에 대응하는 결정 구조를 가진다.
또한, 상기 구성에 있어서, 예를 들어 이차 전지는 음극을 가지고, 음극은 리튬 금속이다.
또한, 상기 구성에 있어서, 예를 들어 이차 전지로부터 양극을 꺼내고, dQ/dVvsV 곡선은 양극의 대향 전극을 리튬 금속으로 하여 측정된다.
또는, 본 발명의 일 형태는, 상기 어느 하나에 기재된 이차 전지와, 표시부를 가지는 전자 기기이다.
또는, 본 발명의 일 형태는, 상기 어느 하나에 기재된 이차 전지와, 전기 모터를 가지는 차량이다.
본 발명의 일 형태에 의하여 고용량이며 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질, 및 그 제작 방법을 제공할 수 있다. 또한 생산성이 높은 양극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또한 리튬 이온 이차 전지에 사용함으로써, 충방전 사이클에서의 용량의 저하가 억제되는 양극 활물질을 제공할 수 있다. 또한 고용량의 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한 충방전 특성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한 높은 전압으로 충전된 상태를 장시간 유지한 경우에도 코발트 등의 전이 금속의 용출이 억제된 양극 활물질을 제공할 수 있다. 또한 안전성 또는 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한 신규 물질, 활물질 입자, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 충전 심도와 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 2는 종래의 양극 활물질의 충전 심도와 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 3은 결정 구조로부터 계산되는 XRD 패턴이다.
도 4의 (A)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다. 도 4의 (B)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 자성을 설명하는 도면이다.
도 5의 (A)는 종래의 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다. 도 5의 (B)는 종래의 양극 활물질의 자성을 설명하는 도면이다.
도 6의 (A)는 결정 구조를 설명하는 도면이다. 도 6의 (B)는 결정 구조를 설명하는 도면이다. 도 6의 (C)는 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 7의 (A)는 결정 구조를 설명하는 도면이다. 도 7의 (B)는 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 8의 (A)는 결정 구조를 설명하는 도면이다. 도 8의 (B)는 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 9의 (A)는 결정 구조를 설명하는 도면이다. 도 9의 (B)는 결정 구조를 설명하는 도면이다. 도 9의 (C)는 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 10의 (A)는 결정 구조를 설명하는 도면이다. 도 10의 (B)는 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 11의 (A)는 결정 구조를 설명하는 도면이다. 도 11의 (B)는 결정 구조를 설명하는 도면이다. 도 11의 (C)는 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 13은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 다른 일례를 설명하는 도면이다.
도 14의 (A)는 도전 조제로서 그래핀 화합물을 사용한 경우의 활물질층의 단면도이다. 도 14의 (B)는 도전 조제로서 그래핀 화합물을 사용한 경우의 활물질층의 단면도이다.
도 15의 (A)는 이차 전지의 충전 방법을 설명하는 도면이다. 도 15의 (B)는 이차 전지의 충전 방법을 설명하는 도면이다. 도 15의 (C)는 이차 전지 전압과 충전 전류의 일례를 나타낸 도면이다.
도 16의 (A)는 이차 전지의 충전 방법을 설명하는 도면이다. 도 16의 (B)는 이차 전지의 충전 방법을 설명하는 도면이다. 도 16의 (C)는 이차 전지의 충전 방법을 설명하는 도면이다. 도 16의 (D)는 이차 전지 전압과 충전 전류의 일례를 나타낸 도면이다.
도 17은 이차 전지 전압과 방전 전류의 일례를 나타낸 도면이다.
도 18의 (A)는 코인형 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 18의 (B)는 코인형 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 18의 (C)는 이차 전지의 충전을 설명하는 도면이다.
도 19의 (A)는 원통형 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 19의 (B)는 원통형 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 19의 (C)는 복수의 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 19의 (D)는 복수의 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 20의 (A)는 전지 팩의 예를 설명하는 도면이다. 도 20의 (B)는 전지 팩의 예를 설명하는 도면이다.
도 21의 (A)는 전지 팩의 예를 설명하는 도면이다. 도 21의 (B)는 전지 팩의 예를 설명하는 도면이다. 도 21의 (C)는 전지 팩의 예를 설명하는 도면이다. 도 21의 (D)는 전지 팩의 예를 설명하는 도면이다.
도 22의 (A)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다. 도 22의 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 23은 권회체의 예를 설명하는 도면이다.
도 24의 (A)는 래미네이트형 이차 전지가 가지는 구성을 설명하는 도면이다. 도 24의 (B)는 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 24의 (C)는 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 25의 (A)는 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 25의 (B)는 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 26은 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 27은 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 28의 (A)는 양극의 일례 및 음극의 일례를 나타낸 도면이다. 도 28의 (B)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다. 도 28의 (C)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 29의 (A)는 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 29의 (B)는 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 29의 (C)는 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 29의 (D)는 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 29의 (E)는 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 30의 (A)는 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 30의 (B)는 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 31의 (A)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다. 도 31의 (B)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다. 도 31의 (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다. 도 31의 (D)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다. 도 31의 (E)는 이차 전지의 일례를 설명하는 도면이다. 도 31의 (F)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다. 도 31의 (G)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다. 도 31의 (H)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 32의 (A)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다. 도 32의 (B)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다. 도 32의 (C)는 충전 제어 회로에 대하여 설명하는 도면이다.
도 33은 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 34의 (A)는 차량의 일례를 설명하는 도면이다. 도 34의 (B)는 차량의 일례를 설명하는 도면이다. 도 34의 (C)는 차량의 일례를 설명하는 도면이다.
도 35의 (A)는 dQ/dVvsV 곡선을 나타낸 것이다. 도 35의 (B)는 dQ/dVvsV 곡선을 나타낸 것이다.
도 36의 (A)는 충방전 곡선을 나타낸 것이다. 도 36의 (B)는 충방전 곡선을 나타낸 것이다.
도 37의 (A)는 충방전 곡선을 나타낸 것이다. 도 37의 (B)는 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
도 38은 XRD의 결과를 나타낸 것이다.
도 39는 XRD의 결과를 나타낸 것이다.
도 40의 (A)는 XRD의 결과를 나타낸 것이다. 도 40의 (B)는 XRD의 결과를 나타낸 것이다.
도 41은 XRD의 결과를 나타낸 것이다.
도 42는 dQ/dVvsV 곡선을 나타낸 것이다.
도 43의 (A)는 dQ/dVvsV 곡선을 나타낸 것이다. 도 43의 (B)는 dQ/dVvsV 곡선을 나타낸 것이다.
도 2는 종래의 양극 활물질의 충전 심도와 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 3은 결정 구조로부터 계산되는 XRD 패턴이다.
도 4의 (A)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다. 도 4의 (B)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 자성을 설명하는 도면이다.
도 5의 (A)는 종래의 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다. 도 5의 (B)는 종래의 양극 활물질의 자성을 설명하는 도면이다.
도 6의 (A)는 결정 구조를 설명하는 도면이다. 도 6의 (B)는 결정 구조를 설명하는 도면이다. 도 6의 (C)는 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 7의 (A)는 결정 구조를 설명하는 도면이다. 도 7의 (B)는 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 8의 (A)는 결정 구조를 설명하는 도면이다. 도 8의 (B)는 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 9의 (A)는 결정 구조를 설명하는 도면이다. 도 9의 (B)는 결정 구조를 설명하는 도면이다. 도 9의 (C)는 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 10의 (A)는 결정 구조를 설명하는 도면이다. 도 10의 (B)는 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 11의 (A)는 결정 구조를 설명하는 도면이다. 도 11의 (B)는 결정 구조를 설명하는 도면이다. 도 11의 (C)는 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 13은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 다른 일례를 설명하는 도면이다.
도 14의 (A)는 도전 조제로서 그래핀 화합물을 사용한 경우의 활물질층의 단면도이다. 도 14의 (B)는 도전 조제로서 그래핀 화합물을 사용한 경우의 활물질층의 단면도이다.
도 15의 (A)는 이차 전지의 충전 방법을 설명하는 도면이다. 도 15의 (B)는 이차 전지의 충전 방법을 설명하는 도면이다. 도 15의 (C)는 이차 전지 전압과 충전 전류의 일례를 나타낸 도면이다.
도 16의 (A)는 이차 전지의 충전 방법을 설명하는 도면이다. 도 16의 (B)는 이차 전지의 충전 방법을 설명하는 도면이다. 도 16의 (C)는 이차 전지의 충전 방법을 설명하는 도면이다. 도 16의 (D)는 이차 전지 전압과 충전 전류의 일례를 나타낸 도면이다.
도 17은 이차 전지 전압과 방전 전류의 일례를 나타낸 도면이다.
도 18의 (A)는 코인형 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 18의 (B)는 코인형 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 18의 (C)는 이차 전지의 충전을 설명하는 도면이다.
도 19의 (A)는 원통형 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 19의 (B)는 원통형 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 19의 (C)는 복수의 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 19의 (D)는 복수의 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 20의 (A)는 전지 팩의 예를 설명하는 도면이다. 도 20의 (B)는 전지 팩의 예를 설명하는 도면이다.
도 21의 (A)는 전지 팩의 예를 설명하는 도면이다. 도 21의 (B)는 전지 팩의 예를 설명하는 도면이다. 도 21의 (C)는 전지 팩의 예를 설명하는 도면이다. 도 21의 (D)는 전지 팩의 예를 설명하는 도면이다.
도 22의 (A)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다. 도 22의 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 23은 권회체의 예를 설명하는 도면이다.
도 24의 (A)는 래미네이트형 이차 전지가 가지는 구성을 설명하는 도면이다. 도 24의 (B)는 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 24의 (C)는 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 25의 (A)는 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 25의 (B)는 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 26은 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 27은 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 28의 (A)는 양극의 일례 및 음극의 일례를 나타낸 도면이다. 도 28의 (B)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다. 도 28의 (C)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 29의 (A)는 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 29의 (B)는 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 29의 (C)는 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 29의 (D)는 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 29의 (E)는 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 30의 (A)는 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 30의 (B)는 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 31의 (A)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다. 도 31의 (B)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다. 도 31의 (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다. 도 31의 (D)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다. 도 31의 (E)는 이차 전지의 일례를 설명하는 도면이다. 도 31의 (F)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다. 도 31의 (G)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다. 도 31의 (H)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 32의 (A)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다. 도 32의 (B)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다. 도 32의 (C)는 충전 제어 회로에 대하여 설명하는 도면이다.
도 33은 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 34의 (A)는 차량의 일례를 설명하는 도면이다. 도 34의 (B)는 차량의 일례를 설명하는 도면이다. 도 34의 (C)는 차량의 일례를 설명하는 도면이다.
도 35의 (A)는 dQ/dVvsV 곡선을 나타낸 것이다. 도 35의 (B)는 dQ/dVvsV 곡선을 나타낸 것이다.
도 36의 (A)는 충방전 곡선을 나타낸 것이다. 도 36의 (B)는 충방전 곡선을 나타낸 것이다.
도 37의 (A)는 충방전 곡선을 나타낸 것이다. 도 37의 (B)는 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
도 38은 XRD의 결과를 나타낸 것이다.
도 39는 XRD의 결과를 나타낸 것이다.
도 40의 (A)는 XRD의 결과를 나타낸 것이다. 도 40의 (B)는 XRD의 결과를 나타낸 것이다.
도 41은 XRD의 결과를 나타낸 것이다.
도 42는 dQ/dVvsV 곡선을 나타낸 것이다.
도 43의 (A)는 dQ/dVvsV 곡선을 나타낸 것이다. 도 43의 (B)는 dQ/dVvsV 곡선을 나타낸 것이다.
이하에서는, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은, 통상의 기술자라면 용이하게 이해된다. 또한 본 발명은 이하에 기재된 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
또한 본 명세서 등에서 결정면 및 방향은 밀러 지수(Miller index)로 나타낸다. 결정학에서 결정면 및 방향의 표기는 숫자 위에 바를 덧붙이지만, 본 명세서 등에서는 출원 표기의 제약상 숫자 위에 바를 덧붙이는 대신 숫자 앞에 -(마이너스 기호)를 덧붙여 표현하는 경우가 있다. 또한, 결정 내의 방향을 나타내는 개별 방위는 [ ]로, 등가인 방향 모두를 나타내는 집합 방위는 < >로, 결정면을 나타내는 개별면은 ( )로, 등가인 대칭성을 가지는 집합면은 { }로 각각 표현한다.
본 명세서 등에서 편석(偏析)이란 복수의 원소(예를 들어 A, B, C)로 이루어지는 고체에서, 어느 원소(예를 들어 B)가 공간적으로 불균일하게 분포되는 현상을 말한다.
본 명세서 등에서 활물질 등의 입자의 표층부란 표면으로부터 10nm 정도까지의 영역을 말한다. 금이나 크랙(crack)에 의하여 생긴 면도 표면이라고 하여도 좋다. 또한 표층부보다 깊은 영역을 내부라고 한다.
본 명세서 등에서 리튬과 전이 금속의 복합 산화물이 가지는 층상 암염형 결정 구조란 양이온과 음이온이 교대로 배열된 암염형 이온 배열을 가지고 전이 금속과 리튬이 규칙적으로 배열되어 2차원 평면을 형성하기 때문에, 리튬의 2차원적인 확산이 가능한 결정 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한 층상 암염형 결정 구조는, 엄밀하게 말하면 암염형 결정의 격자가 왜곡된 구조를 가지는 경우가 있다.
또한 본 명세서 등에서 암염형 결정 구조란 양이온과 음이온이 교대로 배열된 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
또한 본 명세서 등에서 리튬과 전이 금속의 복합 산화물이 가지는 의사 스피넬형 결정 구조란, 공간군 R-3m이고, 스피넬형 결정 구조가 아니지만 코발트, 마그네슘 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지하고, 양이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 가지는 결정 구조를 말한다. 또한 의사 스피넬형 결정 구조에서는 리튬 등의 경원소는 산소 4배위 위치를 차지하는 경우가 있고, 이 경우도 이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 가진다.
또한 의사 스피넬형 결정 구조는 층간에 랜덤하게 Li를 가지지만 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형과 유사한 결정 구조는, 니켈산 리튬을 충전 심도 0.94까지 충전하였을 때(Li0 . 06NiO2)의 결정 구조와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질은 일반적으로 이러한 결정 구조를 취하지 않는 것으로 알려져 있다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은, 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 취한다. 의사 스피넬형 결정도 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조를 취하는 것으로 추정된다. 이들이 접촉할 때 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다. 다만 층상 암염형 결정 및 의사 스피넬형 결정의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군) 및 Fd-3m(가장 단순한 대칭성을 가지는 암염형 결정의 공간군)과는 다르기 때문에, 상기 조건을 만족시키는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 및 의사 스피넬형 결정과, 암염형 결정 사이에서 다르다. 본 명세서에서는 층상 암염형 결정, 의사 스피넬형 결정, 및 암염형 결정에서, 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 상태를, 결정 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
2개의 영역의 결정 배향이 실질적으로 일치하는지는, TEM(transmission electron microscope) 이미지, STEM(scanning transmission electron microscope) 이미지, HAADF-STEM(high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope) 이미지, ABF-STEM(annular bright-field scanning transmission electron microscope) 이미지 등에서 판단할 수 있다. X선 회절(XRD), 전자 회절, 중성자선 회절 등도 판단의 재료로 할 수 있다. TEM 이미지 등에서는 양이온과 음이온의 배열이 밝은 선과 어두운 선의 반복으로서 관찰될 수 있다. 층상 암염형 결정과 암염형 결정에서 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하면, 결정 간에서 밝은 선과 어두운 선의 반복이 이루는 각도가 5° 이하, 바람직하게는 2.5° 이하인 상태가 관찰될 수 있다. 또한 TEM 이미지 등에서 산소, 플루오린을 비롯한 경원소는 명확하게 관찰될 수 없는 경우가 있지만, 이러한 경우에는 금속 원소의 배열에 의하여 배향의 일치를 판단할 수 있다.
또한 본 명세서 등에서 양극 활물질의 이론 용량이란 양극 활물질이 가지는 삽입·이탈 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 전기량을 말한다. 예를 들어 LiCoO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiNiO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiMn2O4의 이론 용량은 148mAh/g이다.
또한 본 명세서 등에서 삽입·이탈 가능한 리튬이 모두 삽입되었을 때의 충전 심도를 0으로 하고, 양극 활물질이 가지는 삽입·이탈 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 충전 심도를 1로 한다.
또한 본 명세서 등에서 충전이란 전지 내에서 양극으로부터 음극으로 리튬 이온을 이동시키고, 외부 회로에서 음극으로부터 양극으로 전자를 이동시키는 것을 말한다. 양극 활물질에 대해서는 리튬 이온을 이탈시키는 것을 충전이라고 한다. 또한 충전 심도가 0.74 이상 0.9 이하, 보다 자세하게는 충전 심도가 0.8 이상 0.83 이하의 양극 활물질을 높은 전압으로 충전된 양극 활물질이라고 한다. 그러므로, 예를 들어 LiCoO2에 있어서, 219.2mAh/g 충전되어 있으면 높은 전압으로 충전된 양극 활물질이다. 또한 LiCoO2에 있어서, 25℃의 환경에서 충전 전압을 4.525V 이상 4.65V 이하(상대 전극이 리튬인 경우)로 하여 정전류 충전한 후, 전류값이 0.01C, 또는 정전류 충전 시의 전류값의 1/5 내지 1/100 정도가 될 때까지 정전압 충전한 후의 양극 활물질도 높은 전압으로 충전된 양극 활물질이라고 한다.
마찬가지로, 방전이란 전지 내에서 음극으로부터 양극으로 리튬 이온을 이동시키고, 외부 회로에서 양극으로부터 음극으로 전자를 이동시키는 것을 말한다. 양극 활물질에 대해서는 리튬 이온을 삽입하는 것을 방전이라고 한다. 또한 충전 심도가 0.06 이하의 양극 활물질, 또는 높은 전압으로 충전된 상태로부터 충전 용량의 90% 이상의 용량이 방전된 양극 활물질을 충분히 방전된 양극 활물질이라고 한다. 예를 들어 LiCoO2에 있어서, 충전 용량이 219.2mAh/g이면 높은 전압으로 충전된 상태이고, 여기서 충전 용량의 90%인 197.3mAh/g 이상이 방전된 후의 양극 활물질은 충분히 방전된 양극 활물질이다. 또한 LiCoO2에 있어서, 25℃의 환경에서 전지 전압이 3V 이하(상대 전극이 리튬인 경우)가 될 때까지 정전류 방전된 후의 양극 활물질도 충분히 방전된 양극 활물질이라고 한다.
또한 본 명세서 등에서 불균형한 상변화란 물리량의 비선형 변화가 일어나는 현상을 말한다. 예를 들어 용량(Q)을 전압(V)으로 미분(dQ/dV)함으로써 얻어지는 dQ/dV 곡선에서의 피크 주변에서는 불균형한 상변화가 일어나 결정 구조가 크게 변화되는 것으로 생각된다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 대하여 설명한다.
[양극 활물질의 구조]
도 1 및 도 2를 사용하여, 본 발명의 일 형태인 양극 활물질(100)과, 종래의 양극 활물질에 대하여 설명하고, 이들의 차이에 대하여 서술한다. 도 1 및 도 2에서는 양극 활물질이 가지는 전이 금속으로서 코발트를 사용하는 경우에 대하여 서술한다. 또한, 도 2에서 설명하는 종래의 양극 활물질이란, 리튬, 코발트, 산소 이외의 원소가 내부에 첨가되거나, 또는 표층부에 코팅되는 등의 가공이 수행되지 않은, 단순한 코발트산 리튬(LiCoO2)이다.
<종래의 양극 활물질>
종래의 양극 활물질 중 하나인 코발트산 리튬 LiCoO2는, 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2 등에서 개시되어 있는 바와 같이, 충전 심도에 따라 결정 구조가 변화한다. 코발트산 리튬의 대표적인 결정 구조를 도 2에 나타내었다.
도 2에 도시된 바와 같이, 충전 심도 0(방전 상태)인 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가지는 영역을 가지고, 단위 격자 중에 CoO2층이 3층 존재한다. 따라서 이 결정 구조를 O3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 CoO2층이란 코발트에 산소가 6배위한 팔면체 구조가 모서리 공유 상태로 평면에 연속한 구조를 말한다.
또한 충전 심도가 1일 때는 공간군 P-3m1의 결정 구조를 가지고, 단위 격자 중에 CoO2층이 1층 존재한다. 따라서 이 결정 구조를 O1형 결정 구조라고 하는 경우가 있다.
또한 충전 심도가 0.88 정도일 때의 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가진다. 이 구조는, P-3m1(O1)과 같은 CoO2 구조와 R-3m(O3)과 같은 LiCoO2 구조가 교대로 적층된 구조라고도 할 수 있다. 따라서 이 결정 구조를 H1-3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 실제로는 H1-3형 결정 구조는 단위 격자당 코발트 원자의 수가 다른 구조의 2배이다. 그러나 도 2를 비롯하여, 본 명세서에서는 다른 구조와 비교하기 쉽게 H1-3형 결정 구조의 c축을 단위 격자의 1/2로 한 도면으로 나타내는 것으로 한다.
충전 심도가 0.88 정도, 또는 그 이상이 되는 고전압의 충전과 방전을 반복하면, 코발트산 리튬은 H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 R-3m(O3) 구조 사이에서 결정 구조의 변화(즉 비평형 상변화)를 반복하게 된다.
하지만 이 2개의 결정 구조에는 CoO2층의 위치에 큰 차이가 있다. 도 2에서 점선 및 화살표로 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조에서는 CoO2층이 R-3m(O3)에서 크게 벗어나 있다. 이러한 큰 구조 변화는 결정 구조의 안정성에 악영향을 미칠 수 있다.
게다가 체적의 차이도 크다. 동수의 코발트 원자 당으로 비교하였을 때, H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 O3형 결정 구조의 부피의 차이는 3.5% 이상이다.
또한 H1-3형 결정 구조가 가지는, P-3m1(O1) 등 CoO2층이 연속한 구조는 불안정한 가능성이 높다.
따라서 고전압 충방전을 반복하면 코발트산 리튬의 결정 구조는 붕괴된다. 결정 구조의 붕괴가 사이클 특성의 악화를 일으킨다. 이는, 결정 구조가 붕괴됨으로써 리튬이 안정적으로 존재할 수 있는 자리가 감소하고, 또한 리튬의 삽입·이탈이 어려워지기 때문이라고 생각된다.
<본 발명의 일 형태의 양극 활물질>
<<내부>>
이에 비하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는, 충분히 방전된 상태와, 높은 전압으로 충전된 상태에서의 결정 구조의 변화 및 같은 수의 전이 금속 원자당으로 비교한 경우의 체적의 차이가 작다.
양극 활물질(100)의 충방전 전후의 결정 구조를 도 1에 나타내었다. 양극 활물질(100)은 리튬과, 코발트와, 산소를 가지는 복합 산화물이다. 상기에 더하여 마그네슘을 가지는 것이 바람직하다. 또한 플루오린, 염소 등의 할로젠을 가지는 것이 바람직하다.
도 1의 충전 심도 0(방전 상태)의 결정 구조는 도 2와 같은 R-3m(O3)이다. 한편, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 충분히 충전된 충전 심도 0.88 정도인 경우, 도 2와 상이한 구조의 결정을 가진다. 이 공간군 R-3m의 결정 구조를 본 명세서 등에서는 의사 스피넬형 결정 구조라고 한다. 또한, 도 1에 나타내어진 의사 스피넬형 결정 구조의 도면에서는, 코발트 원자의 대칭성과 산소 원자의 대칭성에 대하여 설명하기 위하여 리튬의 표시를 생략하였지만, 실제로는 CoO2층 사이에 코발트에 대하여 12atomic% 정도의 리튬이 존재한다. 또한 O3형 결정 구조 및 의사 스피넬형 결정 구조는 둘 다 CoO2층들 사이, 즉 리튬 자리에 마그네슘이 희박하게 존재하는 것이 바람직하다. 또한 산소 자리에 플루오린 등의 할로젠이 랜덤하며 희박하게 존재하는 것이 바람직하다.
양극 활물질(100)에서는 높은 전압으로 충전하여 많은 리튬이 이탈되었을 때의 결정 구조의 변화가 종래의 LiCoO2보다 억제되어 있다. 예를 들어, 도 1 중에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 이들 결정 구조에서는 CoO2층의 어긋남이 거의 없다.
또한 양극 활물질(100)에서 충전 심도 0의 O3형 결정 구조와 충전 심도 0.88의 의사 스피넬형 결정 구조의 단위 격자당 부피의 차이는 2.5% 이하이고, 보다 자세하게는 2.2% 이하이다.
그러므로 고전압으로 충방전을 반복하여도 결정 구조가 무너지기 어렵다.
또한 의사 스피넬형 결정 구조는 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, x), 0.20≤x≤0.25의 범위 내로 나타낼 수 있다.
CoO2층들 간, 즉 리튬 자리에 랜덤하며 희박하게 존재하는 마그네슘에는 CoO2층의 위치의 차이를 억제하는 효과가 있다. 따라서 CoO2층들 사이에 마그네슘이 존재하면 의사 스피넬형 결정 구조가 되기 쉽다. 그러므로 마그네슘은 양극 활물질(100)의 입자 전체에 분포되는 것이 바람직하다. 또한 입자 전체에 마그네슘을 분포시키기 위하여, 양극 활물질(100)의 제작 공정에서 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
그러나 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 양이온 혼합(cation mixing)이 일어나 마그네슘이 코발트 자리에 들어갈 가능성이 높아진다. 마그네슘이 코발트 자리에 존재하면 R-3m 구조를 유지하는 효과를 잃는다. 또한 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 코발트가 환원되어 2가가 되거나, 리튬이 증산된다는 등의 악영향도 우려된다.
그러므로 입자 전체에 마그네슘을 분포시키기 위한 가열 처리 전에, 플루오린 화합물 등의 할로젠 화합물을 코발트산 리튬에 첨가하는 것이 바람직하다. 할로젠 화합물을 첨가함으로써 코발트산 리튬의 융점이 낮아진다. 융점이 낮아지면 양이온 혼합이 일어나기 어려운 온도에서 입자 전체에 마그네슘을 분포시키는 것이 용이해진다. 또한 플루오린 화합물이 존재하면, 전해액이 분해되어 발생된 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것이 기대된다.
또한 위에서는 양극 활물질(100)이 리튬과, 코발트와, 산소를 가지는 복합 산화물인 경우에 대하여 설명하였지만, 코발트에 더하여 니켈을 가져도 좋다. 이 경우, 코발트와 니켈의 원자수의 합(Co+Ni)에서 차지하는 니켈의 원자수(Ni)의 비율 Ni/(Co+Ni)이 0.1 미만인 것이 바람직하고, 0.075 이하인 것이 바람직하다.
높은 전압으로 충전된 상태를 장시간 유지하면, 양극 활물질로부터 전이 금속이 전해액에 용출되어 결정 구조가 무너질 우려가 생긴다. 그러나, 상기 비율로 니켈을 가짐으로써, 양극 활물질(100)로부터의 전이 금속의 용출을 억제할 수 있는 경우가 있다.
니켈 첨가를 수행함으로써, 충방전 전압이 낮아지기 때문에, 용량이 같은 경우에 전압을 낮출 수 있어, 결과적으로 전이 금속의 용출이나 전해액의 분해를 억제할 수 있을 가능성이 있다. 여기서 충방전 전압이란, 예를 들어 충전 심도 0으로부터 소정의 충전 심도까지의 범위의 전압을 가리킨다.
<<표층부>>
마그네슘은 양극 활물질(100)의 입자 전체에 분포되는 것이 바람직하고, 이에 더하여 입자 표층부의 마그네슘 농도가 입자 전체의 평균보다 높은 것이 더 바람직하다. 즉 XPS 등에서 측정되는 입자 표층부의 마그네슘 농도가, ICP-MS 등에서 측정되는 입자 전체의 평균 마그네슘 농도보다 높은 것이 더 바람직하다. 입자 표면은 이를테면 전부가 결정 결함이며, 게다가 충전 시에는 표면에서 리튬이 빠져나가기 때문에 내부보다 리튬 농도가 낮아지기 쉬운 부분이다. 그러므로 불안정해지기 쉬워 결정 구조가 붕괴되기 쉬운 부분이다. 표층부의 마그네슘 농도가 높을수록 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 표층부의 마그네슘 농도가 높으면 전해액이 분해되어 발생된 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것도 기대된다.
또한 플루오린 등의 할로젠도 양극 활물질(100)의 표층부에서의 농도가 입자 전체의 평균보다 높은 것이 바람직하다. 전해액과 접촉하는 영역인 표층부에 할로젠이 존재함으로써, 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이 양극 활물질(100)의 표층부는 내부보다 마그네슘 및 플루오린의 농도가 높은, 내부와 다른 조성인 것이 바람직하다. 또한 그 조성으로서 상온에서 안정적인 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 따라서 표층부는 내부와 다른 결정 구조를 가져도 좋다. 예를 들어 양극 활물질(100)의 표층부 중 적어도 일부가 암염형 결정 구조를 가져도 좋다. 또한 표층부와 내부가 다른 결정 구조를 가지는 경우, 표층부와 내부의 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것이 바람직하다.
다만 표층부가, MgO만을 가지거나 또는 MgO과 CoO(II)가 고용(固溶)한 구조만을 가지면 리튬의 삽입·이탈이 어려워진다. 그러므로 표층부는 적어도 코발트를 가지고 방전 상태에서는 리튬도 가져, 리튬의 삽입·이탈 경로를 가질 필요가 있다. 또한 마그네슘보다 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다.
<<입계>>
양극 활물질(100)이 가지는 마그네슘 또는 할로젠은 내부에 랜덤하며 희박하게 존재하여도 좋지만, 일부는 입계에 편석되어 있는 것이 더 바람직하다.
환언하면, 양극 활물질(100)의 결정립계 및 그 근방의 마그네슘 농도도 내부의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다. 또한 결정립계 및 그 근방의 할로젠 농도도 내부의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다.
입자 표면과 마찬가지로 결정립계도 면 결함이다. 그러므로 불안정해지기 쉬워 결정 구조의 변화가 시작되기 쉽다. 그러므로 결정립계 및 그 근방의 마그네슘 농도가 높을수록 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 결정립계 및 그 근방의 마그네슘 및 할로젠의 농도가 높은 경우, 양극 활물질(100)의 입자의 결정립계를 따라 크랙이 생긴 경우에도, 크랙에 의하여 생긴 표면 근방에서 마그네슘 및 할로젠의 농도가 높아진다. 따라서 크랙이 생긴 후의 양극 활물질에서도 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 높일 수 있다.
또한 본 명세서 등에서 결정립계의 근방이란 입계로부터 10nm 정도까지의 영역을 말한다.
<<입경>>
양극 활물질(100)의 입경이 지나치게 크면 리튬의 확산이 어려워지거나, 집전체에 도공된 경우에 활물질층의 표면이 지나치게 거칠어지는 등의 문제가 있다. 한편으로 지나치게 작으면 집전체에 코팅하였을 때 활물질층을 담지하기 어렵게 되거나 전해액과의 반응이 과잉으로 진행된다는 등의 문제도 생긴다. 그러므로, D50이 1μm 이상 100μm 이하가 바람직하고, 2μm 이상 40μm 이하가 더 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하가 더욱 바람직하다.
<분석 방법>
어떤 양극 활물질이, 높은 전압으로 충전되었을 때 의사 스피넬형 결정 구조를 나타내는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부는 높은 전압으로 충전된 양극을 XRD, 전자선 회절, 중성자선 회절, 전자 스핀 공명(ESR), 핵자기 공명(NMR) 등을 사용하여 해석함으로써 판단할 수 있다. 특히 XRD는, 양극 활물질이 가지는 코발트 등의 전이 금속의 대칭성을 고분해능으로 해석할 수 있거나, 결정성의 높이 및 결정의 배향성을 비교할 수 있거나, 격자의 주기성 왜곡 및 결정자 크기를 해석할 수 있거나, 이차 전지를 해체하여 얻은 양극을 그대로 측정하여도 충분한 정확도를 얻을 수 있다는 등의 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 여기까지 설명한 바와 같이 높은 전압으로 충전된 상태와 방전 상태에서 결정 구조의 변화가 적은 것이 특징이다. 높은 전압으로 충전된 상태와 방전 상태 사이의 변화가 큰 결정 구조가 50wt% 이상을 차지하는 재료는, 고전압의 충방전에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 그리고 불순물 원소를 첨가하는 것만으로는 목적하는 결정 구조를 가지지 않는 경우가 있다는 점에 주의해야 한다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린을 가지는 코발트산 리튬이라는 점에서 공통되어 있어도, 높은 전압으로 충전된 상태에서 의사 스피넬형 결정 구조가 60wt% 이상이 되는 경우와, H1-3형 결정 구조가 50wt% 이상을 차지하는 경우가 있다. 또한 소정의 전압에서는, 의사 스피넬 결정 구조가 거의 100wt%가 되고, 상기 소정의 전압을 더 올리면 H1-3형 결정 구조가 생기는 경우도 있다. 그러므로, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부를 판단하기 위해서는, XRD를 비롯한 결정 구조에 대한 해석이 필요하다.
다만 높은 전압으로 충전된 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질은 대기에 노출되면 결정 구조의 변화가 일어나는 경우가 있다. 예를 들어 의사 스피넬형 결정 구조가 H1-3형 결정 구조로 변화되는 경우가 있다. 따라서 시료는 모두 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기에서 취급하는 것이 바람직하다.
<<충전 방법>>
어떤 복합 산화물이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부를 판단하기 위한 고전압 충전에서는, 예를 들어 대향 전극에 리튬을 사용하여 코인셀(CR2032형, 지름 20mm 높이 3.2mm)을 제작하여 충전할 수 있다.
더 구체적으로는, 양극에는 양극 활물질, 도전 조제, 및 바인더를 혼합한 슬러리를 알루미늄박의 양극 집전체에 코팅한 것을 사용할 수 있다.
대향 전극에는 리튬 금속을 사용할 수 있다. 또한 대향 전극에 리튬 금속 이외의 재료를 사용하였을 때는 이차 전지의 전위와 양극의 전위는 다르다. 본 명세서 등에서 전압 및 전위는 특별히 언급하지 않은 한 양극의 전위이다.
전해액이 가지는 전해질에는 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하고, 전해액에는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로, 바이닐렌카보네이트(VC)가 2wt%로 혼합된 것을 사용할 수 있다.
세퍼레이터로서는 두께 25μm의 폴리프로필렌을 사용할 수 있다.
양극 캔 및 음극 캔에는 스테인리스(SUS)로 형성된 것을 사용할 수 있다.
상기 조건으로 제작한 코인 셀을 4.6V, 0.5C로 정전류 충전한 다음에 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전한다. 또한 여기서는 1C를 137mA/g으로 한다. 온도는 25℃로 한다. 이러한 식으로 충전한 후에 코인 셀을 아르곤 분위기의 글로브 박스에서 해체하여 양극을 꺼내면 높은 전압으로 충전된 양극 활물질이 얻어진다. 나중에 각종 분석을 수행하는 경우, 외계 성분과의 반응을 억제하기 위하여 아르곤 분위기에서 밀봉하는 것이 바람직하다. 예를 들어 XRD는 아르곤 분위기의 밀폐 용기 내에 봉입하여 수행할 수 있다.
또한, 상기는 대향 전극으로서 리튬 금속을 사용하는 경우의 충전 전압이다. 이차 전지의 음극으로서, 예를 들어 흑연을 사용하여 충전을 수행하는 경우에는, 리튬 금속을 음극으로서 사용하는 경우의 충전 전압으로부터 0.1V를 뺀 값을 기준으로 하여 충전을 수행할 수 있다.
본 명세서 중에서, 리튬 금속을 대향 전극으로서 사용하는 경우의 충전 전압은, 예를 들어 흑연 음극을 사용하는 이차 전지에서는, 그 값으로부터 0.05V 이상 0.3V 이하를 뺀 값, 더 바람직하게는 0.1V를 뺀 값으로 할 수 있다.
<<XRD>>
의사 스피넬형 결정 구조와, H1-3형 결정 구조의 모델로부터 계산되는, CuKα1선에 의한 이상적인 분말 XRD 패턴을 도 3에 나타내었다. 또한 비교를 위하여 충전 심도 0의 LiCoO2(O3)과 충전 심도 1의 CoO2(O1)의 결정 구조로부터 계산되는 이상적인 XRD 패턴도 나타내었다. 또한 LiCoO2(O3) 및 CoO2(O1)의 패턴은 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)(비특허문헌 5 참조)에서 얻은 결정 구조 정보로부터, Materials Studio(BIOVIA)의 모듈 중 하나인 Reflex Powder Diffraction을 사용하여 작성하였다. 2θ의 범위를 15° 내지 75°로 하고, Step size=0.01로, 파장 λ1=1.540562×10-10m로 하였고, λ2는 설정하지 않고, 싱글 모노크로메이터를 사용하였다. H1-3형 결정 구조의 패턴은 비특허문헌 3에 기재된 결정 구조 정보로부터 같은 식으로 작성하였다. 의사 스피넬의 패턴은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 XRD 패턴으로부터 결정 구조를 추정하고, TOPAS ver.3(Bruker Corporation 제조의 결정 구조 해석 소프트웨어)을 사용하여 피팅하고 다른 구조와 마찬가지로 XRD 패턴을 작성하였다.
도 3에 도시된 바와 같이, 의사 스피넬형 결정 구조에서는, 2θ=19.30±0.20°(19.10° 이상 19.50° 이하), 및 2θ=45.55±0.10°(45.45° 이상 45.65° 이하)에 회절 피크가 출현된다. 보다 자세하게는 2θ=19.30±0.10°(19.20° 이상 19.40° 이하) 및 2θ=45.55±0.05°(45.50° 이상 45.60° 이하)에 날카로운 회절 피크가 출현한다. 그러나 H1-3형 결정 구조 및 CoO2(P-3m1, O1)에서는 이들 위치에 피크가 출현하지 않는다. 따라서 높은 전압으로 충전된 상태에서 2θ=19.30±0.20° 및 2θ=45.55±0.10°의 피크가 출현한다는 것은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 특징이라고 할 수 있다.
이는, 충전 심도 0의 결정 구조와 고전압 충전하였을 때의 결정 구조에서 XRD의 회절 피크가 출현하는 위치가 가깝다고도 할 수 있다. 더 구체적으로는, 양자의 주된 회절 피크 중 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상에서, 피크가 출현하는 위치의 차이가 2θ=0.7 이하, 바람직하게는 2θ=0.5 이하라고 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 높은 전압으로 충전하였을 때 의사 스피넬형 결정 구조를 가지지만, 입자 모두가 의사 스피넬형 결정 구조가 아니라도 좋다. 다른 결정 구조를 포함하여도 좋고, 일부가 비정질이어도 좋다. 다만 XRD 패턴에 대하여 릿펠트 해석(Rietveld analysis)을 수행하였을 때, 의사 스피넬형 결정 구조가 50wt% 이상인 것이 바람직하고, 60wt% 이상인 것이 더 바람직하고, 66wt% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 의사 스피넬형 결정 구조가 50wt% 이상, 바람직하게는 60wt% 이상, 더 바람직하게는 66wt% 이상이면 사이클 특성이 충분히 우수한 양극 활물질로 할 수 있다.
또한 측정 시작으로부터 100사이클 이상의 충방전을 거쳐도, 릿펠트 해석을 수행하였을 때 의사 스피넬형 결정 구조가 35wt% 이상인 것이 바람직하고, 40wt% 이상인 것이 더 바람직하고, 43wt% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한 양극 활물질 입자가 가지는 의사 스피넬 구조의 결정자 크기는 방전 상태의 LiCoO2(O3)의 10분의 1 정도까지만 저하된다. 따라서 충방전 전의 양극과 같은 XRD 측정 조건이더라도, 고전압 충전 후에 의사 스피넬형 결정 구조의 명확한 피크가 확인될 수 있다. 한편 단순한 LiCoO2에서는, 일부가 의사 스피넬형 결정 구조와 유사한 구조를 가졌더라도, 결정자 크기가 작아지고 피크는 넓고 작아진다. 결정자 크기는 XRD 피크의 반치 폭에서 구할 수 있다.
또한 XRD 패턴으로부터 추정할 수 있는, 방전 상태의 양극 활물질 입자가 가지는 층상 암염형 결정 구조에서는 c축의 격자 상수가 작은 것이 바람직하다. c축의 격자 상수는 리튬 위치에 이종 원소가 치환되거나, 코발트가 산소 4배위 위치(자리 A)에 들어간 경우 등에 증가된다. 그러므로 먼저 이종 원소 치환 및 스피넬형 결정 구조의 Co3O4가 적은, 즉 결함이 적은 층상 암염형 결정 구조를 가지는 복합 산화물을 형성하고, 그 후에 마그네슘원 및 플루오린원을 혼합하여 마그네슘을 리튬 위치에 삽입하면 사이클 특성이 양호한 양극 활물질을 제작할 수 있는 것으로 생각된다.
방전 상태의 양극 활물질의 결정 구조에서 c축의 격자 상수는 어닐링 전에는 14.060×10-10m 이하인 것이 바람직하고, 14.055×10-10m 이하인 것이 더 바람직하고, 14.051×10-10m 이하인 것이 더욱 바람직하다. 어닐링 후의 c축의 격자 상수는 14.065×10-10m 이하가 바람직하다.
c축의 격자 상수를 상기 범위 내로 하기 위해서는 불순물은 적은 것이 바람직하고, 특히 코발트, 망가니즈, 니켈 외의 전이 금속의 첨가는 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는 3000ppm wt 이하인 것이 바람직하고, 1500ppm wt 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 리튬과, 코발트, 망가니즈, 니켈의 양이온 혼합은 적은 것이 바람직하다.
또한, a축의 격자 상수는 2.818×10-10m 이하가 바람직하다.
또한, 충전 상태에서의 c축의 격자 상수는 예를 들어 14.05×10-10m 이상 14.30×10-10m 이하이다. 여기서, 충전 전압은 4.5V 미만이 바람직하다.
또는, 리튬 금속을 기준으로 하여, 충전 전압이 4.5V 이상인 경우에는, c축의 격자 상수는 예를 들어 13.8×10-10m 이하인 경우가 있다.
또한 XRD 패턴으로부터 명백해지는 특징은 양극 활물질의 내부의 구조에 대한 특징이다. 평균 입경(D50)이 1μm 내지 100μm 정도의 양극 활물질에서는, 내부와 비교하면 표층부의 부피는 매우 작기 때문에, 양극 활물질(100)의 표층부가 내부와 다른 결정 구조를 가지고 있어도 XRD 패턴에는 나타나지 않을 가능성이 높다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 사용한 양극은, 충전을 수행한 양극의 XRD가 2θ=18.70±0.20°에 피크를 가지는 경우에는, 그 반치 폭은 충전 전 또는 2.5V까지 방전을 수행한 경우의 반치 폭과 비교하여 10배 이하, 바람직하게는 5배 이하, 더 바람직하게는 4.3배 이하, 더욱 바람직하게는 3.8배 이하이다. 충전을 수행한 양극의 XRD가 2θ=45.2±0.30°에 피크를 가지는 경우에는, 그 반치 폭은 충전 전 또는 2.5V까지 방전을 수행한 경우의 반치 폭과 비교하여 4배 이하, 더 바람직하게는 3.3배 이하, 더욱 바람직하게는 2.8배 이하이다. 2θ=18.70±0.20°의 피크는 O3형 결정 구조의 (0 0 3)면에, 2θ=45.2±0.30°의 피크는 O3형 결정 구조의 (1 0 4)면에, 각각 대응하는 것으로 생각된다.
또한, 상기에서, 리튬 금속의 전압을 기준으로 하여 충전 전압이 4.5V 이상, 더 바람직하게는 4.45V 이상이어도 반치 폭이 상술한 범위인 것이 바람직하다.
또한, 충전을 수행한 양극의 XRD가 2θ=19.30±0.20°에 피크를 가지는 경우에는, 그 반치 폭은 충전 전 또는 2.5V까지 방전을 수행한 경우에 2θ=18.70±0.20°에 나타나는 피크의 반치 폭과 비교하여 10배 이하, 바람직하게는 5배 이하, 더 바람직하게는 4.3배 이하, 더욱 바람직하게는 3.8배 이하이다. 충전을 수행한 양극과 XRD가 2θ=45.55±0.10°에 피크를 가지는 경우에는, 그 반치 폭은 충전 전 또는 2.5V까지 방전을 수행한 경우에 2θ=45.2±0.30°에 나타나는 피크의 반치 폭과 비교하여 5배 이하, 더 바람직하게는 4.3배 이하, 더욱 바람직하게는 3.8배 이하이다.
또한, 상기에서, 리튬 금속의 전압을 기준으로 하여, 충전 전압이 4.5V 이상, 더 바람직하게는 4.55V 이상, 더 바람직하게는 4.6V 이상이어도 반치 폭이 상술한 범위인 것이 바람직하다.
또한, 충전을 수행한 양극의 XRD는, 예를 들어 2θ=19.28±0.6° 또는 2θ=19.32±0.4°에 피크를 가진다.
반치 폭의 증대가 작다는 것은 충전 시에 리튬이 이탈됨으로써 생기는 결정 구조의 불균일을 적게 억제할 수 있다는 것을 나타낸다. 따라서, 예를 들어 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 사용한 이차 전지의 충방전 사이클 특성에 있어서, 방전 용량의 저하가 억제된다.
또한, 추후의 실시예에서 설명하지만, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 사용한 양극에 있어서, 충전 심도가 깊은, 예를 들어 리튬 금속 기준의 전압으로 4.5V 정도인 경우에는, 방전 후, 예를 들어 2.5V까지 방전하였을 때의 값에 비하여 a축의 격자 상수가 작아진다. 그 후, 충전 심도가 더 깊어짐에 따라 a축의 격자 상수가 증대한다. 이때, 예를 들어 a축의 격자 상수는 방전 후의 값에 더 가까워지는 것이 바람직한 것으로 생각된다.
a축의 격자 상수의 변화는, 예를 들어 Co-O의 결합에 대응하는 것으로 생각된다. Co-O의 결합은 공유 결합성이 높은 것으로 생각된다. 충전 심도가 깊은 경우에 있어서, a축의 격자 상수가 방전 후의 값에 가까워짐으로써, 안정적인 결정 구조를 유지하면서 충전이 수행되는 것으로 생각된다.
충전에 있어서, 리튬 금속 기준의 전압으로 4.55V 이상의 경우에는, a축의 격자 상수는, 예를 들어 2.813×10-10m 이상인 것이 바람직하다.
또한, 양극 활물질은 충방전이 여러 번 반복됨으로써, 캐리어 이온, 여기서는 예를 들어 리튬 이온의 이탈과 삽입이 반복된다. 캐리어 이온의 이탈과 삽입의 반복에 의하여, 각 원자가 이동하여 구조가 완화되어, 리튬가 더 안정적으로 이탈될 수 있게 되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 방전 용량이 더 높아지므로 바람직하다. 이 구조의 완화는, 예를 들어 더 안정적인 위치에 각 원자가 이동하는 것을 가리킨다.
<<ESR>>
여기서, 도 4 및 도 5를 사용하여, 의사 스피넬형 결정 구조와 다른 결정 구조의 차이를, ESR를 사용하여 판단하는 경우에 대하여 설명한다. 의사 스피넬형 결정 구조에서는, 도 1 및 도 4의 (A)에 도시된 바와 같이, 코발트는 산소 6배위 자리에 존재한다. 도 4의 (B)에 도시된 바와 같이, 산소 6배위의 코발트에서는 3d 궤도가 eg 궤도와 t2g 궤도로 분열되고, 산소가 존재하는 방향을 피한 궤도인 t2g 궤도의 에너지가 낮다. 산소 6배위 자리에 존재하는 코발트의 일부는 t2g 궤도가 모두 채워진 반자성 Co3 +의 코발트이다. 하지만 산소 6배위 자리에 존재하는 코발트의 다른 일부는 상자성의 Co2 + 또는 Co4 +의 코발트이어도 좋다. 이 상자성의 코발트는 Co2 +와 Co4 +가 둘 다 홀전자를 하나 가지기 때문에 ESR로는 구별할 수 없지만, 주변에 존재하는 원소의 가수(價數)에 따라 어느 쪽의 가수를 가져도 좋다.
한편 종래의 양극 활물질은, 충전된 상태에서 표층부에 리튬을 포함하지 않는 스피넬형 결정 구조를 가질 수 있다고 개시(開示)되어 있는 것이 있다. 이 경우, 도 5의 (A)에 도시된 스피넬형 결정 구조인 Co3O4를 가진다.
스피넬을 일반식 A[B2]O4로 기술하는 경우, 원소 A는 산소 4배위, 원소 B는 산소 6배위가 된다. 그래서 본 명세서 등에서는 산소 4배위의 자리를 자리 A, 산소 6배위의 자리를 자리 B라고 하는 경우가 있다.
스피넬형 결정 구조의 Co3O4에서는 산소 6배위의 자리 B뿐만 아니라 산소 4배위의 자리 A에도 코발트가 존재한다. 도 5의 (B)에 나타낸 바와 같이, 산소 4배위의 코발트에서는 분열된 eg 궤도와 t2g 궤도 중, eg 궤도의 에너지가 낮다. 따라서 산소 4배위의 Co2 +, Co3 +, 및 Co4 +는 모두 홀전자를 가져 상자성이다. 그러므로 스피넬형 Co3O4를 충분히 가지는 입자를 ESR 등으로 분석하면, 산소 4배위에서 Co2 +, Co3+, 또는 Co4 +의 상자성 코발트에 기인하는 피크가 검출될 것이다.
그러나, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는, 산소 4배위의 상자성(常磁性) 코발트에서 유래되는 피크가 확인할 수 없을 정도로 적다. 그러므로 정상 스피넬과는 달리, 본 명세서 등에 기재되는 의사 스피넬에는 ESR로 검출될 수 있는 양의 산소 4배위의 코발트가 포함되지 않는다. 그러므로 종래 예와 비교하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 ESR 등에서 검출할 수 있는 스피넬형 Co3O4에서 유래되는 피크가 작거나, 확인할 수 없을 정도로 적은 경우가 있다. 스피넬형 Co3O4는 충방전 반응에 기여하지 않기 때문에 스피넬형 Co3O4는 적을수록 바람직하다. 이와 같이, ESR 분석에서도 양극 활물질(100)은 종래 예와 상이한 것으로 판단할 수 있다.
<<XPS>>
XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)로는 표면으로부터 2nm 내지 8nm 정도(보통 5nm 정도)의 깊이까지의 영역을 분석할 수 있기 때문에, 표층부의 약 절반의 영역에 대하여 각 원소의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다. 또한 고분해능 분석을 수행하면 원소의 결합 상태를 분석할 수 있다. 또한 XPS의 정량적 정확도는 많은 경우에서 ±1atomic% 정도이고, 검출 하한은 원소에 따라 다르지만 1atomic% 정도이다.
양극 활물질(100)에 대하여 XPS 분석을 하였을 때, 코발트의 농도를 1로 하였을 때의 마그네슘의 농도의 상댓값은 0.4 이상 1.5 이하가 바람직하고, 0.45 이상 1.00 미만이 더 바람직하다. 또한 플루오린 등의 할로젠 농도의 상댓값은 0.05 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상 1.00 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 양극 활물질(100)에 대하여 XPS 분석하였을 때, 플루오린과 다른 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 682eV 이상 685eV 미만인 것이 바람직하고, 684.3eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 플루오린화 리튬의 결합 에너지인 685eV 및 플루오린화 마그네슘의 결합 에너지인 686eV 중 어느 것과도 다른 값이다. 즉, 양극 활물질(100)이 플루오린을 가지는 경우, 플루오린화 리튬 및 플루오린화 마그네슘 이외의 결합인 것이 바람직하다.
또한, 양극 활물질(100)에 대하여 XPS 분석하였을 때, 마그네슘과 다른 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 1302eV 이상 1304eV 미만인 것이 바람직하고, 1303eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 플루오린화 마그네슘의 결합 에너지인 1305eV와 다른 값이며 산화 마그네슘의 결합 에너지에 가까운 값이다. 즉, 양극 활물질(100)이 마그네슘을 가지는 경우, 플루오린화 마그네슘 이외의 결합인 것이 바람직하다.
<<EDX>>
EDX 측정에서, 영역 내를 주사하면서 측정하고, 영역 내를 2차원적으로 평가하는 것을 EDX의 면 분석이라고 부르는 경우가 있다. 또한 EDX의 면 분석에서 선상(線狀)의 영역의 데이터를 추출하여, 원자 농도에 대하여 양극 활물질 입자 내의 분포를 평가하는 것을 선 분석이라고 하는 경우가 있다.
EDX의 면 분석(예를 들어 원소 매핑)에 의하여 내부, 표층부, 및 결정립계 근방에서의 마그네슘 및 플루오린의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다. 또한 EDX의 선 분석에 의하여 마그네슘 및 플루오린의 농도의 피크를 분석할 수 있다.
양극 활물질(100)에 대하여 EDX의 선 분석을 하였을 때, 표층부의 마그네슘 농도의 피크는 양극 활물질(100)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 3nm까지에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 0.5nm까지에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 양극 활물질(100)이 가지는 플루오린의 분포는 마그네슘의 분포와 중첩하는 것이 바람직하다. 따라서 EDX의 선 분석을 하였을 때, 표층부의 플루오린 농도의 피크는 양극 활물질(100)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 3nm까지에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 0.5nm까지에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 양극 활물질(100)에 대하여 선 분석 또는 면 분석을 하였을 때, 결정립계 근방에서의 마그네슘과 코발트의 원자수의 비율(Mg/Co)은 0.020 이상 0.50 이하가 바람직하다. 0.025 이상 0.30 이하인 것이 더 바람직하다. 0.030 이상 0.20 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<<dQ/dVvsV 곡선>>
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 높은 전압으로 충전한 후, 예를 들어 0.2C 이하의 낮은 레이트로 방전하면 방전 종료 직전에 특징적인 전압 변화가 나타나는 경우가 있다. 이 변화는, 방전 곡선으로부터 구한 dQ/dVvsV 곡선에 있어서, 리튬 금속을 대향 전극으로 한 경우, 3.5V로부터 3.9V까지의 범위에 적어도 하나의 피크가 존재함으로써 명료하게 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 충전의 dQ/dVvsV 곡선에 있어서, 4.05V 이상 4.15V 미만인 범위에서의 제 1 피크와, 4.15V 이상 4.25V 미만인 범위에서의 제 2 피크와, 4.5V 이상 4.58V 이하인 범위에서의 제 3 피크를 가지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 0.1C 이상 1.0C 이하의 레이트, 더 구체적으로는 예를 들어 0.5C에서, 측정 온도를 예를 들어 10℃ 이상 35℃ 이하, 더 구체적으로는 예를 들어 25℃로 하여 충전한 경우, dQ/dVvsV 곡선에 있어서, 리튬 금속을 대향 전극으로 한 충전 전압이 4.08V 이상 4.18V 이하인 범위에서의 제 1 피크, 4.18V 이상 4.25V 이하인 범위에서의 제 2 피크, 및 4.54V 이상 4.58V 이하인 범위에서의 제 3 피크의 총 3개의 피크를 가지는 것이 바람직하다.
또는, 상기에서 0.01 이상 0.1C 미만의 레이트, 더 구체적으로는 예를 들어 0.05C의 레이트에서, 측정 온도를 예를 들어 10℃ 이상 35℃ 이하, 더 구체적으로는 예를 들어 25℃로 하여 충전한 경우, dQ/dVvsV 곡선에 있어서, 리튬 금속을 대향 전극으로 한 충전 전압이 4.03V 이상 4.13V 이하인 범위에서의 제 1 피크, 4.14V 이상 4.21V 이하인 범위에서의 제 2 피크, 및 4.50V 이상 4.60V 이하인 범위에서의 제 3 피크의 총 3개의 피크를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1 피크가 관측되는 충전 전압에 있어서, 양극 활물질은 공간군 P2/m으로 나타내어지는 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제 3 피크가 관측되는 충전 전압에 있어서, 양극 활물질은 공간군 R-3m에 대응하는 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 3 피크는 로런츠 함수와 비교하여 피크 정점이 납작해진 형상, 또는 피크 높이가 같고 피크 위치가 상이한 2개 이상의 로런츠 함수의 합으로 나타내어지는 형상을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 O3형 결정 구조와, 의사 스피넬형 결정 구조가 혼재하는 것이 상기 제 3 피크가 상기 형상이 되는 요인으로 생각된다.
또한, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 가지는 양극과, 음극을 가지는 이차 전지에 있어서, 음극은 흑연을 가지고, 이차 전지의 dQ/dVvsV 곡선은 상술한 리튬 금속의 전압으로부터 0.1V를 뺀 전압 범위에서 제 1 피크 내지 제 3 피크 중 적어도 2개를 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우에 있어서, 충방전 사이클을 반복하고, 충전 곡선으로부터 dQ/dVvsV 곡선을 구하고, 충방전 사이클의 첫 번째로부터 10번째까지의 측정에 있어서는, 이차 전지의 dQ/dVvsV 곡선이 제 3 피크를 가지는 경우에는 그 피크 강도가 증가하는 것이 바람직하고, 충방전 사이클의 30번째로부터 100번째까지의 측정에 있어서는, 이차 전지의 dQ/dVvsV 곡선이 제 3 피크를 가지는 경우에는, 예를 들어 그 피크 강도가 감소하고, 이차 전지의 dQ/dVvsV 곡선이 제 1 피크를 가지는 경우에는, 예를 들어 그 피크 위치의 전압이 증가한다.
[양극 활물질의 구조의 일례]
마그네슘이 리튬 원자의 위치 및 코발트 원자의 위치에 치환된 LiCoO2의 일례에 대하여, 이하에서 설명한다.
<제 1 원리 계산>
마그네슘이 리튬 원자의 위치 또는 코발트 원자의 위치에 치환된 LiCoO2에 대하여, 제 1 원리 계산을 사용하여, 치환 전의 안정화 에너지와 치환 후의 안정화 에너지를 구하고, 마그네슘의 영향을 고찰한다.
결정 구조를 층상 암염형 구조로 하고, 공간군을 R-3m으로 하고, 제 1 원리 계산을 사용하여 격자 및 원자 위치를 최적화하여, 각 에너지를 구한다.
이하에, 제 1 원리 계산을 수행한 결과의 일례를 나타낸다.
소프트웨어로서 VASP(The Vienna Ab initio simulation package)를 사용하였다. 또한, 범함수에는 GGA(Generalized-Gradient-Approximation)+U를 사용하였다. 코발트의 U 퍼텐셜은 4.91로 하였다. 전자 상태 유사 퍼텐셜에는 PAW(Projector Augmented Wave)법에 의하여 생성된 퍼텐셜을 사용하였다. 컷오프 에너지는 520eV로 하였다. 여기서, U 퍼텐셜에 대해서는 비특허문헌 6 및 비특허문헌 7을 참조할 수 있다.
본 명세서 등에서는, 이와 같이 구할 수 있는 에너지를 안정화 에너지라고 부른다.
우선, 4×4×1의 슈퍼 셀을 제작하고, LiCoO2의 결정 구조의 최적화를 수행하여, 안정화 에너지를 구하였다. 이때, 격자 상수의 최적화를 수행하였다. k-points를 3×3×3으로 하였다. 원자수는 리튬 원자 48개, 코발트 원자 48개, 산소 원자 96개로 하였다.
다음으로, 리튬 원자 1원자 또는 코발트 원자 1원자를, 마그네슘 원자로 치환하고, 격자 상수는 변화시키지 않고 최적화를 수행하여, 안정화 에너지를 구하였다.
다음으로, 안정화 에너지를 구한 각각의 구조에 대하여, 리튬을 하나 이탈시킨 구조의 안정화 에너지를 구하고, 리튬의 이탈 전과 이탈 후의 안정화 에너지의 차이 ΔE를 구하였다. ΔE는 하기의 수학식으로 나타낼 수 있다. 또한, 하기는 LiCoO2에 있어서 (48-x)개의 리튬을 이탈시킨 후의 에너지와 이탈시키기 전의 에너지의 차이를 나타낸다. Etotal(Li48Co48O96)은 LiCoO2의 안정화 에너지, Etotal(LixCo48O96)은 LiCoO2로부터 (48-x)개의 리튬을 이탈시킨 후의 안정화 에너지, Emetal(Li)은 리튬 원자의 안정화 에너지이다. 리튬 원자의 안정화 에너지는 체심 입방 구조를 사용하여 계산하였다.
[수학식 1]
또한, LiCoO2와 마찬가지로, Li48Co48O96에 있어서 리튬 원자 1원자를 마그네슘으로 치환한 구조에 있어서 리튬을 (48-x)개 이탈시킨 구조(Li(x-1)Mg1Co48O96)와, 코발트 원자 1원자를 마그네슘으로 치환한 구조에 있어서 리튬을 (48-x)개 이탈시킨 구조(LixMg1Co47O96)에 대하여 각각, 상술한 것과 마찬가지로 리튬을 이탈시키는 전후의 안정화 에너지의 차이를 구하였다.
다음으로, 리튬을 이탈시킨 경우의 전압 Va를 구하였다. 전압 Va는 하기의 수학식을 사용하여 계산할 수 있다. 여기서, n은 이탈시킨 리튬의 몰수, F는 패러데이 상수이다.
[수학식 2]
여기서, 깁스 자유 에너지 ΔG로서, 안정화 에너지의 차이 ΔE를 사용하면, 이하의 수학식이 얻어진다.
[수학식 3]
상기 수학식으로 구한 전압 Va를 아래의 표에 나타내었다. 또한, 표 중에서 오쏘(ortho)는 오쏘 위치의 리튬을 이탈시킨 것을 나타내고, 파라(para)는 파라 위치의 리튬을 이탈시킨 것을 나타내고, 메타(meta)는 메타 위치의 리튬을 이탈시킨 것을 나타낸다.
[표 1]
도 6의 (A)에는 LiCoO2의 a축 방향으로 보았을 때의 결정 구조를, 도 6의 (B)에는 c축 방향으로 보았을 때의 결정 구조를 각각 나타내었다.
도 6의 (C)에는 도 6의 (A)에 도시된 결정 구조로부터 리튬 원자를 하나 추출한 결정 구조를 나타내었다.
도 7의 (A)에는 도 6의 (A)에 도시된 결정 구조에 있어서, 리튬 위치에 마그네슘 1원자를 치환시킨 결정 구조를 a축 방향으로 보았을 때의 도면을, 도 7의 (B)에는 c축 방향으로 보았을 때의 도면을 각각 나타내었다.
도 8의 (A)에는 도 7의 (A)에 도시된 결정 구조에 있어서, 리튬을 하나 추출한 결정 구조를, 도 8의 (B)에는 도 8의 (A)를 c축 방향으로 보았을 때의 도면을 각각 나타내었다.
도 9의 (A)에는 도 7의 (B)에 도시된 결정 구조에 있어서 오쏘 위치에 대응한 2개의 리튬 원자를 추출한 결정 구조를, 도 9의 (B)에는 파라 위치에 대응한 2개의 리튬 원자를 추출한 결정 구조를, 도 9의 (C)에는 메타 위치에 대응한 3개의 리튬 원자를 추출한 결정 구조를 각각 나타내었다.
도 10의 (A)에는 도 6의 (A)에 도시된 결정 구조에 있어서, 코발트 위치에 마그네슘 1원자를 치환시킨 결정 구조를 a축 방향으로 보았을 때의 도면을, 도 10의 (B)에는 c축 방향으로 보았을 때의 도면을 각각 나타내었다.
도 11의 (A)에는 도 10의 (A)에 도시된 결정 구조에 있어서, 리튬을 하나 추출한 결정 구조를, 도 11의 (B)에는 도 11의 (A)를 c축 방향으로 보았을 때의 도면을 각각 나타내었다.
도 11의 (C)에는 도 10의 (B)에 도시된 결정 구조에 있어서, 리튬을 2개 추출한 결정 구조를 나타내었다.
마그네슘 원자를 코발트 위치에 치환시킨 경우에는 Va는 3.7V 이상의 값이 되고, 마그네슘 원자를 치환하지 않은 경우와 비교하여 약 0.5V 정도 낮은 값이 되었다. 한편, 리튬 위치에 치환시킨 경우에는 Va는 더 낮은 값이 되었다.
이들로부터, 마그네슘 원자를 리튬 위치, 코발트 위치 중 어느 것에 치환시킨 경우에서도 전압의 저하가 보이고, 방전 곡선의 융기의 요인이 될 수 있다는 것이 시사되었다. 또한, 코발트 위치에 치환시킨 경우에는, 치환하지 않은 경우와 비교하여 그 전압차가 비교적 작아, 리튬 위치에 치환시키면 더 명료하게 융기가 관측될 가능성이 있다. 한편, 이탈된 리튬을 방전에서 삽입하기에는 전압이 지나치게 낮은 경우에는, 리튬이 방전에서 삽입되지 않다는 것도 생각될 수 있다.
이하에, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질로서 리튬, 마그네슘, 코발트, 산소, 및 플루오린을 가지는 양극 활물질을 양극에 사용한 이차 전지의 방전 곡선으로부터 구한 dQ/dVvsV 곡선의 일례를 나타낸다. 대향 전극으로서 리튬 금속을 사용하였다. 충방전 사이클 측정을 수행하고, 첫 번째, 2번째, 3번째, 5번째, 및 10번째 사이클의 방전 곡선에 대하여, dQ/dVvsV 곡선을 구하였다. 결과를 도 43의 (A)에 나타내었다. 또한, 3.4V로부터 4.0V까지의 범위를 확대한 도면을 도 43의 (B)에 나타내었다. 도 43의 (A) 및 (B)로부터 알 수 있는 바와 같이, 아래에 볼록형 피크가 관찰되었다. 가장 큰 피크는 3.9V 정도에 존재한다. 또한, 도면 중에 나타낸 바와 같이, 3.5V로부터 3.9V까지의 범위에 적어도 하나의 피크가 존재한다.
이와 같이, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 높은 전압으로 충전한 후, 예를 들어 0.2C 이하의 낮은 레이트로 방전하면, 방전 종료 직전에 특징적인 전압의 변화가 나타나는 것이 밝혀졌다. 이 변화는, dQ/dVvsV 곡선에 있어서, 3.5V로부터 3.9V까지의 범위에 적어도 하나의 피크가 존재함으로써 명료하게 확인할 수 있다.
표 1의 결과는 전압의 값에 조금 차이가 있지만, 3.5V로부터 3.9V까지의 범위에 보였던 피크가, 코발트 위치 또는 리튬 위치에 마그네슘이 치환된 것에 기인할 가능성을 시사한다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 나타낸다.
[양극 활물질의 제작 방법]
우선, 도 12를 사용하여, 본 발명의 일 형태인 양극 활물질(100)의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다. 또한, 도 13에 의하여 구체적인 제작 방법의 다른 일례를 나타낸다.
<단계 S11>
도 12의 단계 S11에 나타낸 바와 같이, 우선 제 1 혼합물의 재료로서 플루오린원이나 염소원 등의 할로젠원 및 마그네슘원을 준비한다. 또한 리튬원도 준비하는 것이 바람직하다.
플루오린원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬, 플루오린화 마그네슘 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 플루오린화 리튬은 융점이 848℃로 비교적 낮아, 후술하는 어닐링 공정에서 용융되기 쉽기 때문에 바람직하다. 염소원으로서는 예를 들어 염화 리튬, 염화 마그네슘 등을 사용할 수 있다. 마그네슘원으로서는 예를 들어 플루오린화 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘 등을 사용할 수 있다. 리튬원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬, 탄산 리튬을 사용할 수 있다. 즉 플루오린화 리튬은 리튬원으로서도 플루오린원으로서도 사용할 수 있다. 또한 플루오린화 마그네슘은 플루오린원으로서도 마그네슘원으로서도 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는, 플루오린원 및 리튬원으로서 플루오린화 리튬(LiF)을 준비하고, 플루오린원 및 마그네슘원으로서 플루오린화 마그네슘(MgF2)을 준비하는 것으로 한다(도 13의 단계 S11). 플루오린화 리튬(LiF)과 플루오린화 마그네슘(MgF2)은 LiF:MgF2=65:35(몰비) 정도로 혼합하면 융점을 저하시키는 효과가 가장 높아진다(비특허문헌 4). 한편으로, 플루오린화 리튬이 많아지면 리튬이 과잉이 되어 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 그러므로 플루오린화 리튬(LiF)과 플루오린화 마그네슘(MgF2)의 몰비는 LiF:MgF2=x:1(0≤x≤1.9)인 것이 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(0.1≤x≤0.5)인 것이 더 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(x=0.33 근방)인 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서 근방이란 그 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 값으로 한다.
또한 다음의 혼합 및 분쇄 공정을 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는, 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에서는, 아세톤을 사용하는 것으로 한다(도 13의 단계 S11 참조).
<단계 S12>
다음으로, 상기 제 1 혼합물의 재료를 혼합 및 분쇄한다(도 12 및 도 13의 단계 S12). 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있지만 습식은 보다 작게 분쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 혼합에는 예를 들어 볼밀(ball mill), 비드밀(bead mill) 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 이 혼합 및 분쇄 공정을 충분히 수행하여 제 1 혼합물을 미분쇄하는 것이 바람직하다.
<단계 S13, 단계 S14>
상기에서 혼합, 분쇄한 재료를 회수하여(도 12 및 도 13의 단계 S13), 제 1 혼합물을 얻는다(도 12 및 도 13의 단계 S14).
제 1 혼합물은 예를 들어 평균 입경(D50: 중위 직경이라고도 함)이 600nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 더 바람직하다. 이러한 식으로 미분쇄된 제 1 혼합물이면, 추후의 공정에서 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물과 혼합할 때 복합 산화물 입자의 표면에 제 1 혼합물을 균일하게 부착시키기 쉽다. 복합 산화물의 입자의 표면에 제 1 혼합물이 균일하게 부착되어 있으면, 가열 후에 복합 산화물 입자의 표층부 전체에 할로젠 및 마그네슘을 분포시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 표층부에 할로젠 및 마그네슘이 포함되지 않는 영역이 있으면, 충전 상태에서 후술하는 의사 스피넬형 결정 구조가 되기 어려워질 우려가 있다.
<단계 S21>
다음으로, 도 12의 단계 S21에 나타낸 바와 같이, 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물의 재료로서 리튬원 및 전이 금속원을 준비한다.
리튬원으로서는 예를 들어 탄산 리튬, 플루오린화 리튬 등을 사용할 수 있다.
전이 금속으로서는 코발트, 망가니즈, 니켈 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물은 층상 암염형 결정 구조를 가지는 것이 바람직하기 때문에, 코발트, 망가니즈, 니켈은 층상 암염형을 취할 수 있는 혼합비인를 가지는 것이 바람직하다. 또한 층상 암염형 결정 구조를 가질 수 있는 범위에서, 이들의 전이 금속에 알루미늄을 첨가하여도 좋다.
전이 금속원으로서는 상기 전이 금속의 산화물, 수산화물 등을 사용할 수 있다. 코발트원으로서는 예를 들어 산화 코발트, 수산화 코발트 등을 사용할 수 있다. 망가니즈원으로서는 산화 망가니즈, 수산화 망가니즈 등을 사용할 수 있다. 니켈원으로서는 산화 니켈, 수산화 니켈 등을 사용할 수 있다. 알루미늄원으로서는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
<단계 S22>
다음으로, 상기 리튬원 및 전이 금속원을 혼합한다(도 12의 단계 S22). 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀(ball mill), 비드밀(bead mill) 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
<단계 S23>
다음으로 상술한 식으로 혼합한 재료를 가열한다. 추후의 가열 공정과 구별하기 위하여, 본 공정을 소성 또는 제 1 가열이라고 하는 경우가 있다. 가열은 800℃ 이상 1100℃ 미만에서 수행되는 것이 바람직하고, 900℃ 이상 1000℃ 이하에서 수행되는 것이 더 바람직하고, 950℃ 정도가 더욱 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면 출발 재료의 분해 및 용융이 불충분하게 될 우려가 있다. 반대로 온도가 지나치게 높으면 전이 금속이 과도하게 환원되거나, 리튬이 증산된다는 등의 원인으로 결함이 생길 우려가 있다. 예를 들어 코발트가 2가가 되는 결함이 생길 수 있다.
가열 시간은 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 소성은 건조 공기 등 물이 적은 분위기(예를 들어 이슬점이 -50℃ 이하, 더 바람직하게는 -100℃ 이하)에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어 1000℃에서 10시간 가열하고, 승온은 200℃/h로 하고, 건조 분위기의 유량은 10L/min으로 하는 것이 바람직하다. 그 후, 가열한 재료를 실온까지 냉각할 수 있다. 예를 들어, 규정 온도부터 실온까지의 강온(降溫) 시간을 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
다만 단계 S23에서 실온까지 냉각하는 것은 필수적인 것이 아니다. 추후의 단계 S24, 단계 S25, 및 단계 S31 내지 단계 S34의 공정을 수행하는 데 문제가 없으면 냉각은 실온보다 높은 온도까지로 하여도 좋다.
<단계 S24, 단계 S25>
상기에서 소성한 재료를 회수하여(도 12의 단계 S24), 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물을 얻는다(도 12의 단계 S25). 구체적으로는 코발트산 리튬, 망가니즈산 리튬, 니켈산 리튬, 코발트의 일부가 망가니즈로 치환된 코발트산 리튬, 또는 니켈-망가니즈-코발트산 리튬을 얻는다.
또한, 단계 S25로서 미리 합성된 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물을 사용하여도 좋다(도 13 참조). 이 경우 단계 S21 내지 단계 S24를 생략할 수 있다.
미리 합성된 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물을 사용하는 경우, 불순물이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서 등에서는 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물, 및 양극 활물질에 대하여 주성분을 리튬, 코발트, 니켈, 망가니즈, 알루미늄, 및 산소로 하고, 상기 주성분 이외의 원소를 불순물로 한다. 예를 들어 글로 방전 질량 분석법으로 분석하였을 때, 불순물 농도의 합계가 10,000ppm wt 이하인 것이 바람직하고, 5000ppm wt 이하인 것이 더 바람직하다. 특히 타이타늄 및 비소 등의 전이 금속의 불순물 농도의 합계가 3000ppm wt 이하인 것이 바람직하고, 1500ppm wt 이하인 것이 더 바람직하다.
예를 들어 미리 합성된 코발트산 리튬으로서, NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 코발트산 리튬 입자(상품명: CELLSEED C-10N)를 사용할 수 있다. 이는 평균 입경(D50)이 약 12μm이고, 글로 방전 질량 분석법(GD-MS)에 의한 불순물 분석에서, 마그네슘 농도 및 플루오린 농도가 50ppm wt 이하, 칼슘 농도, 알루미늄 농도, 및 실리콘 농도가 100ppm wt 이하, 니켈 농도가 150ppm wt 이하, 황 농도가 500ppm wt 이하, 비소 농도가 1100ppm wt 이하, 그 외의 리튬, 코발트, 및 산소 이외의 원소 농도가 150ppm wt 이하인, 코발트산 리튬이다.
또는 NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 코발트산 리튬 입자(상품명: CELLSEED C-5H)를 사용할 수도 있다. 이것은 평균 입경(D50)이 약 6.5μm이고, GD-MS에 의한 불순물 분석에서, 리튬, 코발트, 및 산소 이외의 원소의 농도가 C-10N과 같은 정도, 아니면 그 이하인 코발트산 리튬이다.
본 실시형태에서는, 전이 금속으로서 코발트를 사용하고, 미리 합성된 코발트산 리튬 입자(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 CELLSEED C-10N)를 사용하는 것으로 한다(도 13 참조).
단계 S25에서의 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물은 결함 및 변형이 적은 층상 암염형 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 그러므로 불순물이 적은 복합 산화물인 것이 바람직하다. 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물에 불순물이 많이 포함되면 결함 또는 변형이 많은 결정 구조가 될 가능성이 높아진다.
<단계 S31>
다음으로, 제 1 혼합물과, 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물을 혼합한다(도 12 및 도 13의 단계 S31). 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물 내의 전이 금속(TM)과, 제 1 혼합물(Mix1)이 가지는 마그네슘(MgMix1)의 원자수비는 TM:MgMix1=1:y(0.0005≤y≤0.03)인 것이 바람직하고, TM:MgMix1=1:y(0.001≤y≤0.01)인 것이 더 바람직하고, TM:MgMix1=1:0.005 정도인 것이 더욱 바람직하다.
단계 S31의 혼합은, 복합 산화물 입자를 파괴하지 않도록, 단계 S12의 혼합보다 완만한 조건으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단계 S12의 혼합보다 회전수가 적거나, 또는 시간이 짧은 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한 습식보다 건식이 완만한 조건이라고 할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀(ball mill), 비드밀(bead mill) 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
<단계 S32, 단계 S33>
상기에서 혼합한 재료를 회수하여(도 12 및 도 13의 단계 S32), 제 2 혼합물을 얻는다(도 12 및 도 13의 단계 S33).
또한 본 실시형태에서는 플루오린화 리튬 및 플루오린화 마그네슘의 혼합물을 불순물이 적은 코발트산 리튬에 첨가하는 방법에 대하여 설명하였지만 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 단계 S33의 제 2 혼합물 대신에, 코발트산 리튬의 출발 재료에 마그네슘원 및 플루오린원을 첨가하여 소성한 것을 사용하여도 좋다. 이 경우에는 단계 S11 내지 단계 S14의 공정과, 단계 S21 내지 단계 S25의 공정을 나눌 필요가 없으므로 간편하고 생산성이 높다.
또는 미리 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬을 사용하여도 좋다. 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬을 사용하면 단계 S32까지의 공정을 생략할 수 있어 더 간편하다.
또한 미리 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬에 마그네슘원 및 플루오린원을 더 첨가하여도 좋다.
<단계 S34>
다음으로 제 2 혼합물을 가열한다. 앞의 가열 공정과 구별하기 위하여, 본 공정을 어닐링 또는 제 2 가열이라고 하는 경우가 있다.
어닐링은 적절한 온도 및 시간으로 수행하는 것이 바람직하다. 적절한 온도 및 시간은, 단계 S25에서의 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물 입자의 크기 및 조성 등의 조건에 따라 변화된다. 입자가 작은 경우에는, 큰 경우에 비하여 낮은 온도 또는 짧은 시간이 더 바람직한 경우가 있다.
예를 들어 단계 S25의 입자의 평균 입경(D50)이 12μm 정도인 경우, 어닐링 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하가 바람직하다. 어닐링 시간은 예를 들어 3시간 이상이 바람직하고, 10시간 이상이 더 바람직하고, 60시간 이상이 더욱 바람직하다.
한편으로 단계 S25의 입자의 평균 입경(D50)이 5μm 정도인 경우, 어닐링 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하가 바람직하다. 어닐링 시간은 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하가 바람직하고, 2시간 정도가 더 바람직하다.
어닐링 후의 강온 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
제 2 혼합물을 어닐링하면, 우선 제 1 혼합물 중 융점이 낮은 재료(예를 들어 플루오린화 리튬, 융점 848℃)가 용융되고, 복합 산화물 입자의 표층부에 분포되는 것으로 생각된다. 다음으로 이 용융된 재료의 존재에 의하여 다른 재료의 융점 하강이 일어나 다른 재료가 용융되는 것으로 추측된다. 예를 들어 플루오린화 마그네슘(융점 1263℃)이 용융되고, 복합 산화물 입자의 표층부에 분포되는 것으로 생각된다.
그리고 표층부에 분포된 제 1 혼합물이 가지는 원소는 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물 중에서 고용체를 형성하는 것으로 생각된다.
상기 제 1 혼합물이 가지는 원소의 확산은 복합 산화물 입자의 내부보다 표층부 및 입계 근방에서 더 빠르다. 그러므로 마그네슘 및 할로젠은 표층부 및 입계 근방에서 내부보다 농도가 높아진다. 후술하는 바와 같이, 표층부 및 입계 근방의 마그네슘 농도가 높을수록 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다.
<단계 S35>
상기에서 어닐링한 재료를 회수하여, 본 발명의 일 형태인 양극 활물질(100)을 얻는다.
도 12 및 도 13과 같은 방법으로 제작하면, 높은 전압으로 충전하였을 때 결함이 적은 의사 스피넬형 결정 구조를 취하는 양극 활물질을 제작할 수 있다. 릿펠트 해석을 하였을 때 의사 스피넬형 결정 구조가 50% 이상이 되는 양극 활물질은 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수한 양극 활물질이다.
고전압 충전 후에 의사 스피넬형 결정 구조를 가지는 양극 활물질을 제작하기 위해서는, 양극 활물질이 마그네슘 및 플루오린을 가지는 것, 및 적절한 온도 및 시간으로 어닐링하여 제작하는 것이 유효하다. 마그네슘원 및 플루오린원은 복합 산화물의 출발 재료에 첨가하여도 좋다. 그러나, 복합 산화물의 출발 재료에 첨가하는 경우, 마그네슘원 및 플루오린원의 융점이 소성 온도보다 높으면, 마그네슘원 및 플루오린원이 용융되지 않고, 확산이 불충분해질 우려가 있다. 이 경우 층상 암염형 결정 구조에 많은 결함 또는 변형이 생길 가능성이 높다. 그러므로, 고전압 충전 후의 의사 스피넬형 결정 구조에도 결함 또는 변형이 생길 우려가 있다.
따라서 우선 불순물이 적으며 결함 또는 변형이 적은 층상 암염형 결정 구조를 가지는 복합 산화물을 얻는 것이 바람직하다. 그리고, 추후의 공정에서 복합 산화물과 마그네슘원 및 플루오린원을 혼합하고 어닐링하여, 복합 산화물의 표층부에 마그네슘과 플루오린의 고용체를 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 제작함으로써, 고전압 충전 후에, 결함 또는 변형이 적은 의사 스피넬 구조를 취하는 양극 활물질을 제작할 수 있다.
또한, 상기 공정으로 제작한 양극 활물질(100)에 대하여, 다른 재료를 사용하여 더 피복하여도 좋다. 또한, 가열을 더 수행하여도 좋다.
예를 들어, 양극 활물질(100)과 인산을 가지는 화합물을 혼합할 수 있다. 또한, 혼합한 후 가열할 수 있다. 인산을 가지는 화합물을 혼합함으로써, 높은 전압으로 충전된 상태를 장시간 유지한 경우에도 코발트 등의 전이 금속의 용출이 억제된 양극 활물질(100)로 할 수 있다. 또한, 혼합한 후 가열함으로써, 인산을 더 균일하게 피복할 수 있다.
인산을 가지는 화합물로서는 예를 들어 인산 리튬, 인산 이수소 암모늄 등을 사용할 수 있다. 혼합은, 예를 들어 고상법으로 수행할 수 있다. 가열은, 예를 들어 800℃ 이상에서 2시간 수행할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질(100)을 가지는 이차 전지에 사용할 수 있는 재료의 예에 대하여 설명한다. 본 실시형태에서는 양극, 음극, 및 전해액이 외장체에 감싸여 있는 이차 전지를 예로 들어 설명한다.
[양극]
양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 가진다.
<양극 활물질층>
양극 활물질층은 적어도 양극 활물질을 가진다. 또한 양극 활물질층은 양극 활물질에 더하여, 활물질 표면의 피막, 도전 조제, 또는 바인더 등의 다른 물질을 포함하여도 좋다.
양극 활물질로서는, 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질(100)을 사용할 수 있다. 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질(100)을 사용함으로써, 고용량이며 사이클 특성이 우수한 이차 전지로 할 수 있다.
도전 조제로서는 탄소 재료, 금속 재료, 또는 도전성 세라믹 재료 등을 사용할 수 있다. 또한 도전 조제로서 섬유상 재료를 사용하여도 좋다. 활물질층의 총량에 대한 도전 조제의 함유량은 1wt% 이상 10wt% 이하가 바람직하고, 1wt% 이상 5wt% 이하가 더 바람직하다.
도전 조제에 의하여 활물질층 중에 전기 전도의 네트워크를 형성할 수 있다. 도전 조제에 의하여 양극 활물질들의 전기 전도의 경로를 유지할 수 있다. 활물질층 중에 도전 조제를 첨가함으로써 높은 전기 전도성을 가지는 활물질층을 실현할 수 있다.
도전 조제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 메소카본 마이크로비즈 등의 인조 흑연, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 탄소 섬유로서는 예를 들어 메소페이스 피치계 탄소 섬유, 등방성 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 또한 탄소 섬유로서 카본 나노 섬유나 카본 나노 튜브 등을 사용할 수 있다. 카본 나노 튜브는 예를 들어 기상 증착법 등으로 제작할 수 있다. 또한 도전 조제로서 예를 들어 카본 블랙(아세틸렌 블랙(AB) 등), 그래파이트(흑연) 입자, 그래핀, 풀러렌 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또한 예를 들어 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등의 금속 분말이나 금속 섬유, 도전성 세라믹 재료 등을 사용할 수 있다.
또한 도전 조제로서 그래핀 화합물을 사용하여도 좋다.
그래핀 화합물은 도전성이 높다는 우수한 전기 특성과, 유연성 및 기계적 강도가 높다는 우수한 물리 특성을 가지는 경우가 있다. 또한 그래핀 화합물은 평면적인 형상을 가진다. 그래핀 화합물은 접촉 저항이 낮은 면접촉을 가능하게 한다. 또한 얇더라도 도전성이 매우 높은 경우가 있어, 소량으로 활물질층 내에서 도전 경로를 효율적으로 형성할 수 있다. 따라서 도전 조제로서 그래핀 화합물을 사용함으로써 활물질과 도전 조제의 접촉 면적을 크게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 스프레이 드라이 장치를 사용함으로써 활물질의 표면 전체를 덮어, 도전 조제인 그래핀 화합물을 피막으로서 형성하는 것이 바람직하다. 또한 전기적인 저항을 감소시킬 수 있는 경우가 있어 바람직하다. 여기서는 그래핀 화합물로서 예를 들어 그래핀, 멀티 그래핀, 또는 RGO를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서 RGO란 예를 들어 산화 그래핀(GO: graphene oxide)을 환원함으로써 얻어지는 화합물을 가리킨다.
입경이 작은 활물질, 예를 들어 1μm 이하의 활물질을 사용하는 경우에는, 활물질의 비표면적이 크기 때문에 활물질들을 연결하는 도전 경로가 더 많이 필요하게 된다. 그러므로 도전 조제의 양이 많아지는 경향이 있어, 활물질의 담지량이 상대적으로 감소되는 경향이 있다. 활물질의 담지량이 감소되면 이차 전지의 용량이 감소된다. 이러한 경우에 도전 조제로서 그래핀 화합물을 사용하면, 그래핀 화합물은 소량이어도 도전 경로를 효율적으로 형성할 수 있기 때문에 활물질의 담지량이 감소되지 않아 특히 바람직하다.
이하에서는, 일례로서, 활물질층(200)에 도전 조제로서 그래핀 화합물을 사용하는 경우의 단면 구성예에 대하여 설명한다.
도 14의 (A)에 활물질층(200)의 세로 방향의 단면도를 도시하였다. 활물질층(200)은 입자상의 양극 활물질(100)과, 도전 조제로서의 그래핀 화합물(201)과, 바인더(도시 생략)를 포함한다. 여기서, 그래핀 화합물(201)로서 예를 들어 그래핀 또는 멀티 그래핀을 사용하면 된다. 여기서, 그래핀 화합물(201)은 시트 형상을 가지는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물(201)은 복수의 멀티 그래핀 또는(및) 복수의 그래핀이 부분적으로 중첩되어 시트 형상으로 형성되어 있어도 좋다.
활물질층(200)의 세로 방향의 단면에서는, 도 14의 (B)에 도시된 바와 같이, 활물질층(200)의 내부에 있어서 시트상의 그래핀 화합물(201)이 실질적으로 균일하게 분산된다. 도 14의 (B)에서는 그래핀 화합물(201)을 모식적으로 굵은 선으로 나타내었지만, 실제로는 탄소 분자의 단층 또는 다층의 두께를 가지는 박막이다. 복수의 그래핀 화합물(201)은 복수의 입자상의 양극 활물질(100)을 일부 덮어 형성되거나, 복수의 입자상의 양극 활물질(100)의 표면상에 부착되어 형성되기 때문에, 서로 면접촉된다.
여기서, 복수의 그래핀 화합물끼리 결합됨으로써 그물 형상의 그래핀 화합물 시트(이하 그래핀 화합물 네트 또는 그래핀 네트라고 함)를 형성할 수 있다. 활물질을 그래핀 네트가 피복하는 경우에 그래핀 네트는 활물질들을 결합시키는 바인더로서도 기능할 수 있다. 따라서 바인더의 양을 줄일 수 있거나 또는 사용하지 않을 수 있기 때문에, 전극 체적이나 전극 중량에 차지하는 활물질의 비율을 높일 수 있다. 즉, 이차 전지의 용량을 증가시킬 수 있다.
여기서, 그래핀 화합물(201)로서 산화 그래핀을 사용하고, 활물질과 혼합하여 활물질층(200)이 되는 층을 형성한 후, 환원하는 것이 바람직하다. 그래핀 화합물(201)의 형성에, 극성 용매 중에서의 분산성이 매우 높은 산화 그래핀을 사용함으로써, 그래핀 화합물(201)을 활물질층(200) 내부에서 실질적으로 균일하게 분산시킬 수 있다. 균일하게 분산된 산화 그래핀을 함유하는 분산매로부터 용매를 휘발시켜 제거하여, 산화 그래핀을 환원하므로, 활물질층(200)에 잔류된 그래핀 화합물(201)은 부분적으로 중첩되고, 서로 면접촉할 정도로 분산됨으로써, 삼차원적인 도전 경로를 형성할 수 있다. 또한 산화 그래핀의 환원은 예를 들어, 열처리에 의하여 수행되어도 좋고, 환원제를 사용하여 수행되어도 좋다.
따라서 활물질과 점접촉되는 아세틸렌 블랙 등의 입자상 도전 조제와 달리, 그래핀 화합물(201)은 접촉 저항이 낮은 면접촉을 가능하게 하기 때문에, 일반적인 도전 조제보다 적은 양으로 입자상의 양극 활물질(100)과 그래핀 화합물(201)의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서 활물질층(200) 내의 양극 활물질(100)의 비율을 높일 수 있다. 이로써, 이차 전지의 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
또한 스프레이 드라이 장치를 이용하여 활물질의 표면 전체를 덮어 도전 조제인 그래핀 화합물을 피막으로서 미리 형성한 후, 활물질들 간에 그래핀 화합물로 도전 경로를 형성할 수도 있다.
바인더로서는, 예를 들어 스타이렌 뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌 프로필렌 다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 바인더로서 플루오린 고무를 사용할 수 있다.
또한 바인더로서는, 예를 들어 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는, 예를 들어 다당류 등을 사용할 수 있다. 다당류로서는, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체나 녹말 등이 사용될 수 있다. 또한 이들 수용성 고분자를, 상술한 고무 재료와 아울러 사용하면 더욱 바람직하다.
또는, 바인더로서는 폴리스타이렌, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸(폴리메틸메타크릴레이트, PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌 프로필렌 다이엔 폴리머, 폴리아세트산 바이닐, 나이트로셀룰로스 등의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더에는 상기 재료 중에서 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
예를 들어, 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와 다른 재료를 조합하여 사용하여도 좋다. 예를 들어, 고무 재료 등은 접착력이나 탄성력이 우수한 반면, 용매에 혼합한 경우에 점도 조정이 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는 예를 들어, 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와 혼합하는 것이 바람직하다. 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료로서는 예를 들어, 수용성 고분자를 사용하면 좋다. 또한 점도 조정 효과가 특히 우수한 수용성 고분자로서는, 상술한 다당류, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스 및 다이아세틸셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체나, 녹말 등이 사용될 수 있다.
또한 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체는, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스의 소듐염이나 암모늄염 등의 염으로 하면, 용해도가 높아져 점도 조정제로서의 효과를 발휘하기 쉬워진다. 용해도가 높아짐으로써, 전극의 슬러리를 제작할 때에 활물질이나 다른 구성요소와의 분산성을 높일 수도 있다. 본 명세서에서는 전극의 바인더로서 사용되는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체에는 이들의 염도 포함되는 것으로 한다.
플루오린계 수지는 기계적 강도가 우수하고, 내약품성이 높고, 내열성이 높다는 등의 이점이 있다. 플루오린계 수지의 하나인 PVDF는 플루오린계 수지 중에서도 매우 우수한 특성을 가지고, 기계적 강도를 가지고, 가공성이 우수하고, 내열성도 높다.
한편, PVDF는 활물질층을 도공할 때 제작되는 슬러리가 알칼리성이 되면, 겔화되는 경우가 있다. 또는 불용화되는 경우가 있다. 바인더의 겔화나 불용화로 인하여, 집전체와 활물질층의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 사용함으로써, 슬러리의 pH를 저하시켜, 겔화나 불용화를 억제할 수 있는 경우가 있어 바람직하다.
양극 활물질층의 두께는, 예를 들어 10μm 이상 200μm 이하이다. 또는, 50μm 이상 150μm 이하이다. 양극 활물질층의 담지량은, 예를 들어 양극 활물질이 코발트를 가지는 층상 암염형 결정 구조를 가지는 재료를 가지는 경우에, 1mg/cm2 이상 50mg/cm2 이하이다. 또는, 5mg/cm2 이상 30mg/cm2 이하이다. 양극 활물질층의 밀도는, 예를 들어 양극 활물질이 코발트를 가지는 층상 암염형 결정 구조를 가지는 재료를 가지는 경우에, 2.2g/cm3 이상 4.9g/cm3 이하이다. 또는, 3.8g/cm3 이상 4.5g/cm3 이하이다.
<양극 집전체>
양극 집전체로서는 스테인리스, 금, 백금, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 및 이들의 합금 등, 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 또한 양극 집전체로서 사용하는 재료는, 양극 전위로 용출되지 않는 것이 바람직하다. 또한 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등의 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 사용하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 집전체는 박 형상, 판 형상(시트 형상), 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 집전체는 두께가 5μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다.
[음극]
음극은 음극 활물질층 및 음극 집전체를 가진다. 또한 음극 활물질층은 도전 조제 및 바인더를 가져도 좋다.
<음극 활물질>
음극 활물질로서는 예를 들어, 합금계 재료나 탄소계 재료 등을 사용할 수 있다.
음극 활물질로서, 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소를 사용할 수 있다. 예를 들어 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는, 탄소에 비하여 용량이 크고, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g로 높다. 그러므로 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 원소를 가지는 화합물을 사용하여도 좋다. 예를 들어 SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다. 여기서는 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소, 및 이러한 원소를 가지는 화합물 등을 합금계 재료라고 하는 경우가 있다.
본 명세서 등에서 SiO는 예를 들어 일산화 실리콘을 말한다. 또는 SiO는 SiOx라고 나타낼 수도 있다. 여기서 x는 1 근방의 값을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 x는 0.2 이상 1.5 이하가 바람직하고, 0.3 이상 1.2 이하가 더 바람직하다.
탄소계 재료로서는 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 카본 나노 튜브, 그래핀, 카본 블랙 등을 사용하면 좋다.
흑연으로서는 인조 흑연이나 천연 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로서는 예를 들어 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등을 들 수 있다. 여기서 인조 흑연으로서 구(球)상의 형상을 가지는 구상 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어 MCMB는 구상의 형상을 가지는 경우가 있어 바람직하다. 또한 MCMB는 그 표면적을 작게 하는 것이 비교적 쉬워, 바람직한 경우가 있다. 천연 흑연으로서는 예를 들어 인편상 흑연(flake graphite), 구상화 천연 흑연 등을 들 수 있다.
흑연은 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시)에, 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 가진다(0.05V 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이 때문에 리튬 이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 가질 수 있다. 또한 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 비교적 작고, 저렴하고, 리튬 금속에 비하여 안전성이 높다는 등의 이점을 가지기 때문에 바람직하다.
또한 음극 활물질로서, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물인 Li3N형 구조를 가지는 Li3 - xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어 Li2 . 6Co0 . 4N3은 충방전 용량이 크기 때문에(900mAh/g, 1890mAh/cm3) 바람직하다.
리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용하면, 음극 활물질 중에 리튬 이온이 포함되기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한 양극 활물질에 리튬 이온을 포함하는 재료를 사용하는 경우에도, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 이탈시킴으로써, 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용할 수 있다.
또한 컨버전(conversion) 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등, 리튬과 합금화되지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응이 일어나는 재료로서는, Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0 .89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물도 있다.
음극 활물질층이 가질 수 있는 도전 조제 및 바인더로서는 양극 활물질층이 가질 수 있는 도전 조제 및 바인더와 같은 재료를 사용할 수 있다.
<음극 집전체>
음극 집전체에는, 양극 집전체와 같은 재료를 사용할 수 있다. 또한 음극 집전체에는, 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
[전해액]
전해액은 용매와 전해질을 가진다. 전해액의 용매로서는, 비양자성 유기 용매가 바람직하고, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 폼산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 뷰티르산메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 설톤 등 중 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한 전해액의 용매로서, 난연성 및 난휘발성인 이온성 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수 사용함으로써, 이차 전지의 내부 단락이나 과충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승하여도, 이차 전지의 파열이나 발화 등을 방지할 수 있다. 이온성 액체는 양이온 및 음이온으로 이루어지며, 유기 양이온과 음이온을 포함한다. 전해액에 사용하는 유기 양이온으로서, 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온이나, 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다. 또한 전해액에 사용하는 음이온으로서, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 용매에 용해시키는 전해질로서는, 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬염을 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
이차 전지에 사용하는 전해액으로서는 입자상의 먼지나 전해액의 구성 원소 이외의 원소(이하, 단순히 '불순물'이라고도 함)의 함유량이 적은 고순도화된 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전해액에 대한 불순물의 중량비를 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 더 바람직하게는 0.01% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 전해액에 바이닐렌카보네이트, 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB), 또한 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가하는 재료의 농도는, 예를 들어 용매 전체에 대하여 0.1wt% 이상 5wt% 이하로 하면 좋다.
또한 폴리머를 전해액으로 팽윤시킨 폴리머 겔 전해질을 사용하여도 좋다.
폴리머 겔 전해질을 사용함으로써, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한 이차 전지의 박형화 및 경량화가 가능하다.
겔화된 폴리머로서는, 실리콘 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드계 겔, 폴리프로필렌옥사이드계 겔, 플루오린계 폴리머의 겔 등을 사용할 수 있다.
폴리머로서는 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 가지는 폴리머, PVDF, 및 폴리아크릴로나이트릴 등, 및 이들을 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, PVDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVDF-HFP를 사용할 수 있다. 또한 형성되는 폴리머는 다공질 형상을 가져도 좋다.
또한 전해액 대신에, 황화물계나 산화물계 등의 무기물 재료를 가지는 고체 전해질이나, PEO(폴리에틸렌 옥사이드)계 등의 고분자 재료를 가지는 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터나 스페이서의 설치가 불필요하다. 또한 전지 전체를 고체화할 수 있기 때문에, 누액될 우려가 없어져 안전성이 비약적으로 향상된다.
[세퍼레이터]
또한 이차 전지는, 세퍼레이터를 가지는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로서는, 예를 들어 종이, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄을 사용한 합성 섬유 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 봉투 형상으로 가공하고, 양극 및 음극 중 어느 한쪽을 감싸도록 배치하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 다층 구조이어도 좋다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 유기 재료 필름에, 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등을 코팅할 수 있다. 세라믹계 재료로서는, 예를 들어 산화 알루미늄 입자, 산화 실리콘 입자 등을 사용할 수 있다. 플루오린계 재료로서는, 예를 들어 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 폴리아마이드계 재료로서는, 예를 들어 나일론, 아라미드(메타계 아라미드, 파라계 아라미드) 등을 사용할 수 있다.
세라믹계 재료를 코팅하면 내산화성이 향상되기 때문에, 고전압 충방전 시의 세퍼레이터의 열화를 억제하여, 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 플루오린계 재료를 코팅하면, 세퍼레이터와 전극이 밀착되기 쉬워져 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리아마이드계 재료, 특히 아라미드를 코팅하면 내열성이 향상되기 때문에, 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 폴리프로필렌 필름의 양면에, 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하여도 좋다. 또한 폴리프로필렌 필름에서, 양극과 접촉되는 면에 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하고, 음극과 접촉되는 면에 플루오린계 재료를 코팅하여도 좋다.
다층 구조의 세퍼레이터를 사용하면, 세퍼레이터 전체의 두께가 얇아도 이차 전지의 안전성을 유지할 수 있기 때문에, 이차 전지의 체적당 용량을 크게 할 수 있다.
[외장체]
이차 전지가 가지는 외장체로서는, 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료나 수지 재료를 사용할 수 있다. 또한 필름 형상의 외장체를 사용할 수도 있다. 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 우수한 금속 박막을 제공하고, 또한 상기 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 필름을 사용할 수 있다.
[충방전 방법]
이차 전지의 충방전은, 예를 들어 하기와 같이 수행할 수 있다.
<<CC 충전>>
우선, 충전 방법의 하나로서 CC 충전에 대하여 설명한다. CC 충전은, 충전 기간 전체에서 일정한 전류를 이차 전지에 흘리고, 소정의 전압이 되었을 때에 충전을 정지하는 충전 방법이다. 이차 전지를, 도 15의 (A)에 도시된 바와 같이 내부 저항 R와 이차 전지 용량 C의 등가 회로로 가정한다. 이 경우, 이차 전지 전압 VB는, 내부 저항 R에 가해지는 전압 VR와 이차 전지 용량 C에 가해지는 전압 VC의 합이다.
CC 충전을 수행하고 있는 기간에는, 도 15의 (A)에 도시된 바와 같이, 스위치가 온이 되어 일정한 전류 I가 이차 전지에 흐른다. 이 기간에는, 전류 I가 일정하기 때문에, VR=R×I의 옴의 법칙에 따라 내부 저항 R에 인가되는 전압 VR도 일정하다. 한편으로 이차 전지 용량 C에 인가되는 전압 VC는 시간의 경과에 따라 상승한다. 그러므로 이차 전지 전압 VB는 시간의 경과에 따라 상승한다.
그리고 이차 전지 전압 VB가 소정의 전압, 예를 들어 4.3V가 되었을 때에 충전을 정지한다. CC 충전을 정지하면, 도 15의 (B)에 도시된 바와 같이, 스위치가 오프가 되고, 전류 I=0이 된다. 따라서 내부 저항 R에 가해지는 전압 VR가 0V가 된다. 따라서 이차 전지 전압 VB가 하강된다.
CC 충전을 수행하고 있는 기간과, CC 충전을 정지한 후의 이차 전지 전압 VB와 충전 전류의 예를 도 15의 (C)에 나타내었다. CC 충전을 수행하는 기간에는 상승하고 있던 이차 전지 전압 VB가, CC 충전을 정지한 후에 약간의 저하를 보였다.
<<CCCV 충전>>
다음으로, 상기와 상이한 충전 방법인 CCCV 충전에 대하여 설명한다. CCCV 충전은, 먼저 CC 충전으로 소정의 전압이 될 때까지 충전을 수행하고, 그 후에 CV(정전압) 충전으로 흐르는 전류가 적어질 때까지, 구체적으로는 종지 전류값이 될 때까지 충전을 수행하는 충전 방법이다.
CC 충전을 수행하고 있는 기간에는, 도 16의 (A)에 도시된 바와 같이, 정전류 전원의 스위치가 온이 되고, 정전압 전원의 스위치가 오프가 되어, 일정한 전류 I가 이차 전지에 흐른다. 이 기간에는, 전류 I가 일정하기 때문에, VR=R×I의 옴의 법칙에 따라 내부 저항 R에 인가되는 전압 VR도 일정하다. 한편으로 이차 전지 용량 C에 인가되는 전압 VC는 시간의 경과에 따라 상승한다. 그러므로 이차 전지 전압 VB는 시간의 경과에 따라 상승한다.
그리고 이차 전지 전압 VB가 소정의 전압, 예를 들어 4.3V가 되었을 때에 CC 충전을 CV 충전으로 전환한다. CV 충전을 수행하고 있는 기간에는, 도 16의 (B)에 도시된 바와 같이, 정전압 전원의 스위치가 온이 되고, 정전류 전원의 스위치가 오프가 되어, 이차 전지 전압 VB가 일정하게 된다. 한편으로 이차 전지 용량 C에 인가되는 전압 VC는 시간의 경과에 따라 상승한다. VB=VR+VC이기 때문에, 내부 저항 R에 인가되는 전압 VR는 시간의 경과에 따라 작아진다. 내부 저항 R에 인가되는 전압 VR가 작아짐에 따라, VR=R×I의 옴의 법칙에 따라 이차 전지를 흐르는 전류 I도 작아진다.
그리고 이차 전지를 흐르는 전류 I가 소정의 전류, 예를 들어 0.01C 상당의 전류가 되었을 때에 충전을 정지한다. CCCV 충전을 정지하면, 도 16의 (C)에 도시된 바와 같이, 모든 스위치가 오프가 되어, 전류 I=0이 된다. 따라서 내부 저항 R에 가해지는 전압 VR가 0V가 된다. 그러나 CV 충전으로 인하여 내부 저항 R에 인가되는 전압 VR가 충분히 작아지기 때문에, 내부 저항 R에서의 전압 하강이 없어지더라도 이차 전지 전압 VB는 거의 하강하지 않는다.
CCCV 충전을 수행하고 있는 기간과, CCCV 충전을 정지한 후의 이차 전지 전압 VB와 충전 전류의 예를 도 16의 (D)에 나타내었다. CCCV 충전을 정지하여도 이차 전지 전압 VB가 거의 하강되지 않았다.
<<CC 방전>>
다음으로, 방전 방법의 하나인 CC 방전에 대하여 설명한다. CC 방전은, 방전 기간 전체에서 일정한 전류를 이차 전지로부터 흘리고, 이차 전지 전압 VB가 소정의 전압, 예를 들어 2.5V가 되었을 때에 방전을 정지하는 방전 방법이다.
CC 방전을 수행하고 있는 기간의 이차 전지 전압 VB와 방전 전류의 예를 도 17에 나타내었다. 방전이 진행됨에 따라, 이차 전지 전압 VB가 하강되었다.
다음으로, 방전 레이트 및 충전 레이트에 대하여 설명한다. 방전 레이트란, 전지 용량에 대한 방전 시의 전류의 상대적인 비율이고, 단위 C로 나타내어진다. 정격 용량 X(Ah)의 전지에서 1C 상당의 전류는 X(A)이다. 2X(A)의 전류로 방전시킨 경우에는 2C로 방전시켰다고 하고, X/5(A)의 전류로 방전시킨 경우에는 0.2C로 방전시켰다고 한다. 또한 충전 레이트도 마찬가지이고, 2X(A)의 전류로 충전시킨 경우에는 2C로 충전시켰다고 하고, X/5(A)의 전류로 충전시킨 경우에는 0.2C로 충전시켰다고 한다.
앞의 실시형태에서는, 리튬 금속을 대향 전극으로서 사용하는 경우의 충전 전압을 나타내었다. 이차 전지의 음극으로서, 예를 들어 흑연을 사용하여 충전을 수행하는 경우에는, 리튬 금속을 음극으로서 사용하는 경우의 충전 전압으로부터 0.1V를 뺀 값을 기준으로 하여 충전을 수행할 수 있다.
본 명세서 중에서, 리튬 금속을 대향 전극으로서 사용하는 경우의 충전 전압은, 예를 들어 흑연 음극을 사용하는 이차 전지에서는 그 값으로부터 0.05V 이상 0.3V 이하를 뺀 값, 더 바람직하게는 0.1V를 뺀 값으로 할 수 있다.
<<충방전 사이클 특성>>
본 발명의 일 형태의 이차 전지는, 충방전 사이클에 따른 방전 용량의 저하를 억제할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 높은 충전 전압에서 충방전 사이클을 수행하여도, 방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극은 리튬 금속을 대향 전극으로 하여 CCCV 충전과 CC 방전을 반복하는 충방전 사이클에서, 충전의 상한 전압이 바람직하게는 4.4V 이상, 더 바람직하게는 4.5V 이상 5V 이하, 더 바람직하게는 4.6V 이상 5V 이하이고, 상기 상한 전압은 리튬 금속을 대향 전극으로 한 전압이고, CC 충전에서의 레이트는 예를 들어 0.05C 이상 3C 이하, 더 바람직하게는 0.1C 이상 2C 이하이고, CV 충전에서의 종지 전류는 예를 들어 0.001C 이상 0.05C 이하이고, CC 방전에서의 레이트는 예를 들어 0.01C 이상 3C 이하이고, 측정 온도가 10℃ 이상 50℃ 이하이고, 30번 이상 150번 이하의 충방전 사이클을 수행하였을 때, 방전 용량은 첫 번째의 충방전 사이클의 75% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.
또는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지는, 본 발명의 일 형태의 양극과 음극을 가지고, 상기 음극은 흑연을 가지고, CCCV 충전과 CC 방전을 반복하는 충방전 사이클에서, 충전의 상한 전압이 바람직하게는 4.3V 이상, 더 바람직하게는 4.4V 이상 4.9V 이하, 더 바람직하게는 4.5V 이상 4.9V 이하이고, 상기 상한 전압은 리튬 금속을 대향 전극으로 한 전압이고, CC 충전에서의 레이트는 예를 들어 0.05C 이상 3C 이하, 더 바람직하게는 0.1C 이상 2C 이하이고, CV 충전에서의 종지 전류는 예를 들어 0.001C 이상 0.05C 이하이고, CC 방전에서의 레이트는 예를 들어 0.01C 이상 3C 이하이고, 측정 온도가 10℃ 이상 50℃ 이하이고, 30번 이상 150번 이하의 충방전 사이클을 수행하였을 때, 첫 번째의 충방전 사이클과 비교한 방전 용량이 75% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상이다.
또한, 상기에서, 30번 이상 150번 이하의 충방전 사이클 후에서의 방전 용량이, 양극 활물질로서 종래 예의 물질을 가지는 비교 이차 전지의 1.3배 이상, 더 바람직하게는 1.45배 이상, 더 바람직하게는 1.6배 이상이다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질(100)을 가지는 이차 전지의 형상의 예에 대하여 설명한다. 본 실시형태에서 설명하는 이차 전지에 사용되는 재료에 대해서는 앞의 실시형태의 기재를 참작할 수 있다.
[코인형 이차 전지]
우선, 코인형 이차 전지의 일례에 대하여 설명한다. 도 18의 (A)는 코인형(단층 편평형)의 이차 전지의 외관도이고, 도 18의 (B)는 이의 단면도이다.
코인형 이차 전지(300)에서, 양극 단자를 겸하는 양극 캔(301)과, 음극 단자를 겸하는 음극 캔(302)이, 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여, 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 이와 접촉하도록 제공된 양극 활물질층(306)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 음극 집전체(308)와, 이와 접촉하도록 제공된 음극 활물질층(309)으로 형성된다.
또한 코인형 이차 전지(300)에 사용되는 양극(304) 및 음극(307)에는, 각각 한쪽 면에만 활물질층을 형성하면 좋다.
양극 캔(301), 음극 캔(302)에는 전해액에 대하여 내식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금이나, 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈이나 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 양극 캔(301)은 양극(304)과, 음극 캔(302)은 음극(307)과 각각 전기적으로 접속된다.
이들 음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해질에 함침(含浸)시키고, 도 18의 (B)에 나타낸 바와 같이 양극 캔(301)을 아래로 하여 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 음극 캔(302)을 이 순서대로 적층하고, 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 개스킷(303)을 개재(介在)하여 압착함으로써 코인형 이차 전지(300)를 제작한다.
양극(304)에 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용함으로써, 고용량이며 사이클 특성이 우수한 코인형 이차 전지(300)로 할 수 있다.
여기서 도 18의 (C)를 사용하여 이차 전지의 충전 시의 전류의 흐름을 설명한다. 리튬을 사용한 이차 전지를 하나의 폐회로로 간주하였을 때, 리튬 이온의 움직임과 전류의 흐름은 같은 방향이 된다. 또한 리튬을 사용한 이차 전지에서는, 충전과 방전에서 애노드(양극)와 캐소드(음극)가 교체되고, 산화 반응과 환원 반응이 교체되기 때문에, 반응 전위가 높은 전극을 양극이라고 부르고, 반응 전위가 낮은 전극을 음극이라고 부른다. 따라서 본 명세서에서는 충전 중이어도, 방전 중이어도, 역 펄스 전류를 흘리는 경우에도, 충전 전류를 흘리는 경우에도, 양극은 '양극' 또는 '+극(플러스극)'이라고 하고, 음극은 '음극' 또는 '-극(마이너스극)'이라고 하기로 한다. 산화 반응이나 환원 반응에 관련된 애노드(양극)나 캐소드(음극)라는 용어를 사용하면, 충전 시와 방전 시에서 반대가 되어 혼란을 일으킬 가능성이 있다. 따라서 애노드(양극)나 캐소드(음극)라는 용어는 본 명세서에서는 사용하지 않는 것으로 한다. 만약에 애노드(양극)나 캐소드(음극)라는 용어를 사용하는 경우에는, 충전 시인지 방전 시인지를 명기하고, 양극(플러스극)과 음극(마이너스극) 중 어느 쪽에 대응하는 것인지에 대해서도 병기하는 것으로 한다.
도 18의 (C)에 도시된 2개의 단자에는 충전기가 접속되고, 이차 전지(300)가 충전된다. 이차 전지(300)의 충전이 진행되면, 전극 간의 전위차는 커진다.
[원통형 이차 전지]
다음으로 원통형 이차 전지의 예에 대하여 도 19의 (A), (B), (C), 및 (D)를 참조하여 설명한다. 원통형 이차 전지(600)의 외관도를 도 19의 (A)에 도시하였다. 도 19의 (B)는 원통형 이차 전지(600)의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 19의 (B)에 도시된 바와 같이, 원통형 이차 전지(600)는 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 가지고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 가진다. 이들 양극 캡과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.
중공 원통형 전지 캔(602)의 안쪽에는, 띠 모양의 양극(604)과 음극(606)이 세퍼레이터(605)를 개재하여 권회된 전지 소자가 제공된다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 권회되어 있다. 전지 캔(602)은 한쪽 단부가 닫혀 있고, 다른 쪽 단부가 열려 있다. 전지 캔(602)에는 전해액에 대하여 내식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금이나, 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액에 의한 부식을 방지하기 위하여, 니켈이나 알루미늄 등으로 전지 캔(602)을 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602)의 안쪽에서, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(608, 609)에 개재된다. 또한 전지 소자가 제공된 전지 캔(602)의 내부에는 비수전해액(도시 생략)이 주입된다. 비수전해액으로서는, 코인형 이차 전지에 사용하는 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
원통형 축전지에 사용하는 양극 및 음극은 권회되기 때문에, 집전체의 양면에 활물질을 형성하는 것이 바람직하다. 양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 둘 다 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(612)에, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(612)는 PTC 소자(Positive Temperature Coefficient)(611)를 통하여 양극 캡(601)과 전기적으로 접속된다. 안전 밸브 기구(612)는 전지의 내압 상승이 소정의 문턱값을 초과한 경우에, 양극 캡(601)과 양극(604) 사이의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. 또한 PTC 소자(611)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 따라 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
또한, 도 19의 (C)와 같이 복수의 이차 전지(600)를 도전판(613)과 도전판(614) 사이에 끼워 모듈(615)을 구성하여도 좋다. 복수의 이차 전지(600)는 병렬 접속되어도 좋고, 직렬 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지(600)를 가지는 모듈(615)을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다.
도 19의 (D)는 모듈(615)의 상면도이다. 도면을 명료화하기 위하여 도전판(613)을 점선으로 나타내었다. 도 19의 (D)에 도시된 바와 같이 모듈(615)은 복수의 이차 전지(600)를 전기적으로 접속하는 도선(616)을 가져도 좋다. 도선(616) 위에 도전판을 중첩하여 제공할 수 있다. 또한 복수의 이차 전지(600) 사이에 온도 제어 장치(617)를 가져도 좋다. 이차 전지(600)가 과열되었을 때에는 온도 제어 장치(617)에 의하여 냉각하고, 이차 전지(600)가 지나치게 냉각되었을 때에는 온도 제어 장치(617)에 의하여 가열할 수 있다. 그러므로 모듈(615)의 성능이 외기 기온의 영향을 받기 어려워진다. 온도 제어 장치(617)가 가지는 열 매체는 절연성과 불연성을 가지는 것이 바람직하다.
양극(604)에 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용함으로써, 고용량이며 사이클 특성이 우수한 원통형 이차 전지(600)로 할 수 있다.
[이차 전지의 구조예]
이차 전지의 다른 구조 예에 대하여, 도 20 내지 도 24를 사용하여 설명한다.
도 20의 (A) 및 (B)는 전지 팩의 외관도를 나타낸 도면이다. 전지 팩은 회로 기판(900) 및 이차 전지(913)를 가진다. 또한 이차 전지(913)에는 라벨(910)이 부착되어 있다. 또한, 도 20의 (B)에 도시된 바와 같이, 이차 전지(913)는 단자(951)와 단자(952)를 가진다.
회로 기판(900)은 회로(912)를 가진다. 단자(911)는 회로 기판(900)을 통하여 단자(951), 단자(952), 안테나(914), 안테나(915), 및 회로(912)에 접속된다. 또한 단자(911)를 복수로 제공하여, 복수의 단자(911)의 각각을 제어 신호 입력 단자, 전원 단자 등으로 하여도 좋다.
회로(912)는 회로 기판(900)의 뒷면에 제공되어도 좋다. 또한, 안테나(914) 및 안테나(915)는, 코일 형상에 한정되지 않고, 예를 들어 선형, 판형이어도 좋다. 또한 평면 안테나, 개구면 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자기장 안테나, 유전체 안테나 등의 안테나를 사용하여도 좋다.
또는 안테나(914)는 평판 형상의 도체이어도 좋다. 이 평판 형상의 도체는 전기장 결합용 도체 중 하나로서 기능할 수 있다. 즉 콘덴서가 가지는 2개의 도체 중 하나의 도체로서 안테나(914)를 기능시켜도 좋다. 이로써, 전자기장, 자기장뿐만 아니라 전계에 의하여 전력을 주고받을 수도 있다.
전지 팩은 안테나(914)와 이차 전지(913) 사이에 층(916)을 가진다. 층(916)은, 예를 들어 이차 전지(913)에 의한 전자기장을 차폐할 수 있는 기능을 가진다. 층(916)으로서는 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
또한, 이차 전지의 구조는, 도 20의 (A) 또는 (B)에 한정되지 않는다.
예를 들어, 도 21의 (A) 및 (B)에 도시된 바와 같이, 도 20의 (A) 및 (B)에 도시된 전지 팩에서, 대향하는 한 쌍의 면의 각각에 안테나를 제공하여도 좋다. 도 21의 (A)는 상기 한 쌍의 면 중 한쪽을 도시한 외관도이고, 도 21의 (B)는 상기 한 쌍의 면 중 다른 쪽을 도시한 외관도이다. 또한, 도 20의 (A) 및 (B)에 도시된 전지 팩과 같은 부분에 대해서는, 도 20의 (A) 및 (B)에 도시된 전지 팩의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
도 21의 (A)에 도시된 바와 같이, 이차 전지(913)의 한 쌍의 면 중 한쪽에 층(916)을 끼워 안테나(914)가 제공되고, 도 21의 (B)에 도시된 바와 같이, 이차 전지(913)의 한 쌍의 면 중 다른 쪽에 층(917)을 끼워 안테나(918)가 제공된다. 층(917)은, 예를 들어 이차 전지(913)에 의한 전자기장을 차폐할 수 있는 기능을 가진다. 층(917)으로서는 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
상기 구조로 함으로써, 안테나(914) 및 안테나(918) 양쪽의 크기를 크게 할 수 있다. 안테나(918)는 예를 들어, 외부 기기와의 데이터 통신을 수행할 수 있는 기능을 가진다. 안테나(918)에는, 예를 들어 안테나(914)에 적용 가능한 형상의 안테나를 적용할 수 있다. 안테나(918)를 통한 이차 전지와 다른 기기 간의 통신 방식으로서는, NFC(근거리 무선 통신) 등 이차 전지와 다른 기기 사이에서 사용할 수 있는 응답 방식 등을 적용할 수 있다.
또는, 도 21의 (C)에 도시된 바와 같이, 도 20의 (A) 및 (B)에 도시된 전지 팩에 표시 장치(920)를 제공하여도 좋다. 표시 장치(920)는 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 또한 표시 장치(920)가 제공되는 부분에 라벨(910)을 제공하지 않아도 된다. 또한, 도 20의 (A) 및 (B)에 도시된 전지 팩과 같은 부분에 대해서는, 도 20의 (A) 및 (B)에 도시된 전지 팩의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
표시 장치(920)에는 예를 들어 충전 중인지 여부를 나타내는 화상, 축전량을 나타내는 화상 등을 표시하여도 좋다. 표시 장치(920)로서는 예를 들어 전자 종이, 액정 표시 장치, 일렉트로루미네선스(EL이라고도 함) 표시 장치 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 종이를 사용함으로써 표시 장치(920)의 소비 전력을 저감할 수 있다.
또는, 도 21의 (D)에 도시된 바와 같이, 도 20의 (A) 및 (B)에 도시된 전지 팩에 센서(921)를 제공하여도 좋다. 센서(921)는 단자(922)를 통하여 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 또한, 도 20의 (A) 및 (B)에 도시된 이차 전지와 같은 부분에 대해서는, 도 20의 (A) 및 (B)에 도시된 전지 팩의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
센서(921)로서는 예를 들어 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도(硬度), 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정할 수 있는 기능을 가지면 좋다. 센서(921)를 제공함으로써, 예를 들어 이차 전지가 놓여 있는 환경을 나타내는 데이터(온도 등)를 검출하여, 회로(912) 내의 메모리에 기억해 둘 수도 있다.
또한, 이차 전지(913)의 구조 예에 대하여 도 22 및 도 23을 사용하여 설명한다.
도 22의 (A)에 도시된 이차 전지(913)는 하우징(930)의 내부에 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 가진다. 권회체(950)는 하우징(930) 내부에서 전해액에 함침된다. 단자(952)는 하우징(930)에 접촉되고, 단자(951)는 절연재 등을 사용함으로써 하우징(930)에 접촉되지 않는다. 또한, 도 22의 (A)에서는, 편의상 하우징(930)을 분리하여 도시하였지만, 실제로는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮이고, 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930)의 외부로 연장되어 있다. 하우징(930)으로서는 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한, 도 22의 (B)에 도시된 바와 같이, 도 22의 (A)에 도시된 하우징(930)을 복수의 재료로 형성하여도 좋다. 예를 들어, 도 22의 (B)에 도시된 이차 전지(913)는 하우징(930a)과 하우징(930b)이 접합되어 있고, 하우징(930a) 및 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공되어 있다.
하우징(930a)으로서는 유기 수지 등, 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히, 안테나가 형성되는 면에 유기 수지 등의 재료를 사용함으로써, 이차 전지(913)로 인한 전계의 차폐를 억제할 수 있다. 또한 하우징(930a)으로 인한 전계의 차폐가 작은 경우에는, 하우징(930a) 내부에 안테나(914)나 안테나(915) 등의 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)으로서는 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
또한, 권회체(950)의 구조에 대하여 도 23에 도시하였다. 권회체(950)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 가진다. 권회체(950)는, 세퍼레이터(933)를 사이에 두고 음극(931)과 양극(932)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 권회체이다. 또한 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)의 적층을 더욱 복수 중첩하여도 좋다.
음극(931)은 단자(951) 및 단자(952) 중 한쪽을 통하여 도 20에 도시된 단자(911)에 접속된다. 양극(932)은 단자(951) 및 단자(952) 중 다른 쪽을 통하여 도 20에 도시된 단자(911)에 접속된다.
양극(932)에 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용함으로써, 고용량이며 사이클 특성이 우수한 이차 전지(913)로 할 수 있다.
[래미네이트형 이차 전지]
다음으로, 래미네이트형 이차 전지의 예에 대하여, 도 24 내지 도 30을 참조하여 설명한다. 래미네이트형 이차 전지는, 가요성을 가지는 구성으로 하고, 가요성을 가지는 부분을 적어도 일부 가지는 전자 기기에 실장하면, 전자 기기의 변형에 맞추어 이차 전지도 휠 수 있다.
도 24를 사용하여 래미네이트형 이차 전지(980)에 대하여 설명한다. 래미네이트형 이차 전지(980)는 도 24의 (A)에 도시된 권회체(993)를 가진다. 권회체(993)는 음극(994)과, 양극(995)과, 세퍼레이터(996)를 가진다. 권회체(993)는 도 23에서 설명한 권회체(950)와 마찬가지로, 세퍼레이터(996)를 끼워 음극(994)과 양극(995)이 중첩되어 적층되고, 이 적층된 시트를 권회한 것이다.
또한 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(996)로 이루어진 적층의 적층 수는 필요한 용량과 소자 체적에 따라 적절히 설계하면 좋다. 음극(994)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 한쪽을 통하여 음극 집전체(도시 생략)와 접속되고, 양극(995)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 다른 쪽을 통하여 양극 집전체(도시 생략)와 접속된다.
도 24의 (B)에 도시된 바와 같이, 외장체가 되는 필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)을 열 압착 등에 의하여 접합하여 형성되는 공간에 상술한 권회체(993)를 수납함으로써, 도 24의 (C)에 도시된 바와 같이 이차 전지(980)를 제작할 수 있다. 권회체(993)는 리드 전극(997) 및 리드 전극(998)을 가지고, 필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)의 내부에서 전해액에 함침된다.
필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)에는 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료나 수지 재료를 사용할 수 있다. 필름(981) 및 오목부를 가지는 필름(982)의 재료로서 수지 재료를 사용하면, 외부로부터 힘이 가해졌을 때에, 필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)을 변형시킬 수 있어, 가요성을 가지는 축전지를 제작할 수 있다.
또한, 도 24의 (B) 및 (C)에서는 2장의 필름을 사용하는 예를 나타내었지만, 1장의 필름을 굴곡시킴으로써 공간을 형성하고, 그 공간에 상술한 권회체(993)를 수납하여도 좋다.
양극(995)에 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용함으로써, 고용량이며 사이클 특성이 우수한 이차 전지(980)로 할 수 있다.
또한, 도 24의 (B) 및 (C)에서는 외장체가 되는 필름으로 형성된 공간에 권회체를 가지는 이차 전지(980)의 예에 대하여 설명하였지만, 예를 들어 도 25의 (A) 및 (B)와 같이, 외장체가 되는 필름으로 형성된 공간에 직사각형의 복수의 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 가지는 이차 전지로 하여도 좋다.
도 25의 (A)에 도시된 래미네이트형 이차 전지(500)는 양극 집전체(501) 및 양극 활물질층(502)을 가지는 양극(503)과, 음극 집전체(504) 및 음극 활물질층(505)을 가지는 음극(506)과, 세퍼레이터(507)와, 전해액(508)과, 외장체(509)를 가진다. 외장체(509) 내부에 제공된 양극(503)과 음극(506) 사이에 세퍼레이터(507)가 설치되어 있다. 또한 외장체(509) 내부는 전해액(508)으로 채워져 있다. 전해액(508)에는 실시형태 2에서 설명한 전해액을 사용할 수 있다.
도 25의 (A)에 도시된 래미네이트형 이차 전지(500)에서, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는 외부와 전기적으로 접촉되는 단자로서의 역할도 겸한다. 그러므로 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)의 일부는, 외장체(509)로부터 외측으로 노출되도록 배치하여도 좋다. 또한 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)를 외장체(509)로부터 외측으로 노출시키지 않고, 리드 전극을 사용하여 이 리드 전극과 양극 집전체(501) 또는 음극 집전체(504)를, 초음파 접합시켜 리드 전극이 외측으로 노출되도록 하여도 좋다.
래미네이트형 이차 전지(500)에서, 외장체(509)에는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 뛰어난 금속 박막을 제공하고, 또한 이 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 래미네이트 필름을 사용할 수 있다.
또한, 래미네이트형 이차 전지(500)의 단면 구조의 일례를 도 25의 (B)에 도시하였다. 도 25의 (A)에서는 간략화를 위하여, 2개의 집전체로 구성되는 예를 나타내었지만, 실제로는 도 25의 (B)에 도시된 바와 같이, 복수의 전극층으로 구성된다.
도 25의 (B)에서는, 일례로서, 전극층의 수를 16층으로 하였다. 또한 전극층의 수를 16층으로 하여도 이차 전지(500)는 가요성을 가진다. 도 25의 (B)에서는 음극 집전체(504)가 8층과, 양극 집전체(501)가 8층의 총 16층의 구조를 나타내었다. 또한, 도 25의 (B)는 음극의 추출부의 단면을 나타낸 것이고, 8층의 음극 집전체(504)를 초음파 접합시킨다. 물론, 전극층의 수는 16층에 한정되지 않으며, 많아도 좋고, 적어도 좋다. 전극층의 수가 많은 경우에는 더 큰 용량을 가지는 이차 전지로 할 수 있다. 또한 전극층의 수가 적은 경우에는 박형화할 수 있어, 가요성이 뛰어난 이차 전지로 할 수 있다.
여기서, 래미네이트형 이차 전지(500)의 외관도의 일례를 도 26 및 도 27에 나타내었다. 도 26 및 도 27은 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)을 가진다.
도 28의 (A)는 양극(503) 및 음극(506)의 외관도를 나타낸 것이다. 양극(503)은 양극 집전체(501)를 가지고, 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501)의 표면에 형성되어 있다. 또한 양극(503)은 양극 집전체(501)가 일부 노출되는 영역(이하 태브 영역이라 함)을 가진다. 음극(506)은 음극 집전체(504)를 가지고, 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504)의 표면에 형성되어 있다. 또한 음극(506)은 음극 집전체(504)가 일부 노출되는 영역, 즉, 태브 영역을 가진다. 양극 및 음극이 가지는 태브 영역의 면적이나 형상은 도 28의 (A)에 도시된 예에 한정되지 않는다.
[래미네이트형 이차 전지의 제작 방법]
여기서, 도 26에 외관도를 나타낸 래미네이트형 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여, 도 28의 (B), (C)를 사용하여 설명한다.
우선 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 28의 (B)에 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 도시하였다. 여기서는 음극을 5개, 양극을 4개 사용한 예를 나타내었다. 다음으로 양극(503)의 태브 영역들의 접합과, 가장 바깥쪽에 위치하는 양극의 태브 영역에 대한 양극 리드 전극(510)의 접합을 수행한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 마찬가지로, 음극(506)의 태브 영역들의 접합과, 가장 바깥쪽에 위치하는 음극의 태브 영역에 대한 음극 리드 전극(511)의 접합을 수행한다.
다음으로 외장체(509) 위에 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 배치한다.
다음으로, 도 28의 (C)에 도시된 바와 같이, 외장체(509)를 파선으로 나타낸 부분에서 굴곡시킨다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 접합에는 예를 들어 열 압착 등을 사용하면 좋다. 이때, 나중에 전해액(508)을 도입할 수 있도록, 외장체(509)의 일부(또는 한 변)에 접합되지 않는 영역(이하 도입구라 함)을 제공한다.
다음으로, 외장체(509)에 제공된 도입구에서 전해액(508)(도시 생략)을 외장체(509)의 내측에 도입한다. 전해액(508)의 도입은 감압 분위기하, 또는 불활성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고 마지막으로 도입구를 접합한다. 이로써, 래미네이트형 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
양극(503)에 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용함으로써, 고용량이며 사이클 특성이 우수한 이차 전지(500)로 할 수 있다.
[휠 수 있는 이차 전지]
다음으로, 휠 수 있는 이차 전지의 예에 대하여 도 29 및 도 30을 참조하여 설명한다.
도 29의 (A)에 휠 수 있는 이차 전지(250)의 상면 개략도를 나타내었다. 도 29의 (B), (C), (D)는 각각, 도 29의 (A) 중의 절단선 C1-C2, 절단선 C3-C4, 절단선 A1-A2에서의 단면 개략도이다. 이차 전지(250)는 외장체(251)와, 외장체(251) 내부에 수용된 양극(211a) 및 음극(211b)을 가진다. 양극(211a)에 전기적으로 접속된 리드(212a), 및 음극(211b)에 전기적으로 접속된 리드(212b)는, 외장체(251)의 외부로 연장된다. 또한 외장체(251)로 둘러싸인 영역에는, 양극(211a) 및 음극(211b)에 더하여 전해액(도시 생략)이 봉입되어 있다.
이차 전지(250)가 가지는 양극(211a) 및 음극(211b)에 대하여, 도 30을 사용하여 설명한다. 도 30의 (A)는 양극(211a), 음극(211b), 및 세퍼레이터(214)의 적층 순서를 설명하는 사시도이다. 도 30의 (B)는 양극(211a) 및 음극(211b)에 더하여, 리드(212a) 및 리드(212b)를 나타낸 사시도이다.
도 30의 (A)에 도시된 바와 같이, 이차 전지(250)는 복수의 직사각형의 양극(211a), 복수의 직사각형의 음극(211b), 및 복수의 세퍼레이터(214)를 가진다. 양극(211a) 및 음극(211b)은 각각 돌출된 태브 부분과, 태브 이외의 부분을 가진다. 양극(211a)의 한쪽 면의 태브 이외의 부분에 양극 활물질층이 형성되고, 음극(211b)의 한쪽 면의 태브 이외의 부분에 음극 활물질층이 형성된다.
양극(211a)의 양극 활물질층이 형성되지 않은 면끼리 접촉되고, 음극(211b)의 음극 활물질이 형성되지 않은 면끼리 접촉되도록, 양극(211a) 및 음극(211b)은 적층된다.
또한 양극(211a)의 양극 활물질이 형성된 면과, 음극(211b)의 음극 활물질이 형성된 면 사이에는 세퍼레이터(214)가 제공된다. 도 30에서는 보이기 쉽게 세퍼레이터(214)를 점선으로 나타내었다.
또한, 도 30의 (B)에 도시된 바와 같이, 복수의 양극(211a)과 리드(212a)는 접합부(215a)에서 전기적으로 접속된다. 또한 복수의 음극(211b)과 리드(212b)는 접합부(215b)에서 전기적으로 접속된다.
다음으로, 외장체(251)에 대하여 도 29의 (B), (C), (D), (E)를 사용하여 설명한다.
외장체(251)는 필름 형상을 가지고, 양극(211a) 및 음극(211b)을 사이에 두고 반으로 접혀 있다. 외장체(251)는 굴곡부(261), 한 쌍의 실부(seal portion)(262), 및 실부(263)를 가진다. 한 쌍의 실부(262)는 양극(211a) 및 음극(211b)을 사이에 두고 제공되고, 사이드 실이라고도 부를 수 있다. 또한 실부(263)는, 리드(212a) 및 리드(212b)와 중첩되는 부분을 가지고, 톱 실이라고도 부를 수 있다.
외장체(251)는, 양극(211a) 및 음극(211b)과 중첩되는 부분에, 능선(271)과 곡선(谷線)(272)이 교대로 배치된 물결 형상을 가지는 것이 바람직하다. 또한 외장체(251)의 실부(262) 및 실부(263)는 평탄한 것이 바람직하다.
도 29의 (B)는 능선(271)과 중첩되는 부분에서 절단한 단면을 나타낸 것이고, 도 29의 (C)는 곡선(272)과 중첩되는 부분에서 절단한 단면을 나타낸 것이다. 도 29의 (B), (C)는 모두, 이차 전지(250), 양극(211a), 및 음극(211b)의 폭 방향의 단면에 대응한다.
여기서 양극(211a) 및 음극(211b)의 폭 방향의 단부, 즉, 양극(211a) 및 음극(211b)의 단부와 실부(262) 간의 거리를 거리 La로 한다. 이차 전지(250)에 휘는 등의 변형을 가하였을 때, 후술하지만 양극(211a) 및 음극(211b)이 길이 방향으로 서로 어긋나도록 변형된다. 이 경우, 거리 La가 지나치게 짧으면, 외장체(251)와 양극(211a) 및 음극(211b)이 강하게 마찰되어, 외장체(251)가 파손되는 경우가 있다. 특히 외장체(251)의 금속 필름이 노출되면 상기 금속 필름이 전해액에 의하여 부식될 우려가 있다. 따라서, 거리 La를 가능한 한 길게 설정하는 것이 바람직하다. 한편으로, 거리 La를 지나치게 길게 하면 이차 전지(250)의 체적이 증대된다.
또한 적층된 양극(211a) 및 음극(211b)의 두께의 합계가 두꺼울수록, 양극(211a) 및 음극(211b)과 실부(262) 간의 거리 La를 길게 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 적층된 양극(211a), 음극(211b), 및 도시하지 않은 세퍼레이터(214)의 두께의 합계를 두께 t로 하였을 때, 거리 La는 두께 t의 0.8배 이상 3.0배 이하, 바람직하게는 0.9배 이상 2.5배 이하, 더 바람직하게는 1.0배 이상 2.0배 이하인 것이 바람직하다. 거리 La를 이 범위로 함으로써 소형이며, 휘는 것에 대한 신뢰성이 높은 전지를 구현할 수 있다.
또한 한 쌍의 실부(262) 간의 거리를 거리 Lb로 하였을 때, 거리 Lb를 양극(211a) 및 음극(211b)의 폭(여기서는 음극(211b)의 폭 Wb)보다 충분히 길게 하는 것이 바람직하다. 이로써, 이차 전지(250)에 반복적으로 휘는 등의 변형을 가하였을 때, 양극(211a) 및 음극(211b)과 외장체(251)가 접촉되어도, 양극(211a) 및 음극(211b)의 일부가 폭 방향으로 어긋날 수 있어, 양극(211a) 및 음극(211b)과 외장체(251)가 마찰되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
예를 들어, 한 쌍의 실부(262) 간의 거리 Lb와 음극(211b)의 폭 Wb와의 차가 양극(211a) 및 음극(211b)의 두께 t의 1.6배 이상 6.0배 이하, 바람직하게는 1.8배 이상 5.0배 이하, 더 바람직하게는 2.0배 이상 4.0배 이하를 만족시키는 것이 바람직하다.
환언하면, 거리 Lb, 폭 Wb, 및 두께 t가, 하기 수학식의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
[수학식 4]
여기서 a는 0.8 이상 3.0 이하, 바람직하게는 0.9 이상 2.5 이하, 더 바람직하게는 1.0 이상 2.0 이하를 만족시킨다.
또한, 도 29의 (D)는 리드(212a)를 포함하는 단면을 나타낸 것이고, 이차 전지(250), 양극(211a), 및 음극(211b)의 길이 방향의 단면에 대응한다. 도 29의 (D)에 도시된 바와 같이, 굴곡부(261)에서 양극(211a) 및 음극(211b)의 길이 방향의 단부와, 외장체(251) 사이에 공간(273)을 가지는 것이 바람직하다.
도 29의 (E)에, 이차 전지(250)를 휘었을 때의 단면 개략도를 나타내었다. 도 29의 (D)는 도 29의 (A) 중의 절단선 B1-B2에서의 단면에 상당한다.
이차 전지(250)를 휘면 굴곡의 외측에 위치하는 외장체(251)의 일부는 신장되고, 내측에 위치하는 다른 일부는 수축되도록 변형된다. 보다 구체적으로는, 외장체(251)의 외측에 위치하는 부분은 물결의 진폭이 작게 되도록, 또한 물결의 주기가 크게 되도록 변형된다. 한편 외장체(251)의 내측에 위치하는 부분은 물결의 진폭이 크게 되도록, 또한 물결의 주기가 작게 되도록 변형된다. 이와 같이, 외장체(251)가 변형됨으로써, 휘는 것에 따라 외장체(251)에 가해지는 응력이 완화되기 때문에 외장체(251)를 구성하는 재료 자체가 신축될 필요가 없다. 그 결과, 외장체(251)를 파손시키지 않으면서 작은 힘으로 이차 전지(250)를 휠 수 있다.
또한, 도 29의 (E)에 도시된 바와 같이, 이차 전지(250)를 휘면, 양극(211a)과 음극(211b)이 각각 상대적으로 어긋난다. 이때, 복수의 적층된 양극(211a) 및 음극(211b)은 실부(263) 측의 일단이 고정 부재(217)로 고정되어 있기 때문에, 굴곡부(261)에 가까울수록 어긋남의 정도가 크게 되도록 각각 어긋난다. 이로써 양극(211a) 및 음극(211b)에 가해지는 응력이 완화되어, 양극(211a) 및 음극(211b) 자체가 신축될 필요가 없다. 그 결과, 양극(211a) 및 음극(211b)을 파손시키지 않으면서 이차 전지(250)를 휠 수 있다.
또한 양극(211a) 및 음극(211b)과 외장체(251) 사이에 공간(273)을 가짐으로써, 휘었을 때 내측에 위치하는 양극(211a) 및 음극(211b)이 외장체(251)에 접촉되지 않고 상대적으로 어긋날 수 있다.
도 29 및 도 30에서 예시한 이차 전지(250)는 굴곡 동작을 반복하여도, 외장체의 파손, 양극(211a) 및 음극(211b)의 파손 등이 생기기 어렵고, 전지 특성도 열화되기 어려운 전지이다. 이차 전지(250)가 가지는 양극(211a)에 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용함으로써 사이클 특성이 더 우수한 전지로 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
우선, 실시형태 3의 일부에서 설명한, 휠 수 있는 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예를 도 31의 (A) 내지 (G)에 나타내었다. 휠 수 있는 이차 전지를 적용한 전자 기기로서는, 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 포토 프레임, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등이 있다.
또한 플렉시블한 형태를 가지는 이차 전지를, 가옥이나 빌딩의 내벽 또는 외벽이나, 자동차의 내장 또는 외장의 곡면을 따라 제공할 수도 있다.
도 31의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(7400)는 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402) 외에, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 가진다. 또한 휴대 전화기(7400)는 이차 전지(7407)를 가진다. 이 이차 전지(7407)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써 경량이고, 수명이 긴 휴대 전화기를 제공할 수 있다.
도 31의 (B)는 휴대 전화기(7400)를 만곡시킨 상태를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(7400)를 외부의 힘으로 변형시켜 전체를 만곡시키면, 그 내부에 제공된 이차 전지(7407)도 만곡된다. 또한, 그 때, 만곡된 이차 전지(7407)의 상태를 도 31의 (C)에 도시하였다. 이차 전지(7407)는 박형의 축전지이다. 이차 전지(7407)는 만곡된 상태로 고정되어 있다. 또한 이차 전지(7407)는 집전체에 전기적으로 접속된 리드 전극을 가진다. 예를 들어, 집전체는 구리박이며, 일부가 갈륨과 합금화되기 때문에 집전체와 접촉하는 활물질층과의 밀착성이 향상되고, 이차 전지(7407)가 만곡된 상태에서의 신뢰성이 높은 구성이 되어 있다.
도 31의 (D)는 팔찌형 표시 장치의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 표시 장치(7100)는 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103), 및 이차 전지(7104)를 구비한다. 또한, 도 31의 (E)에 만곡된 이차 전지(7104)의 상태를 나타내었다. 이차 전지(7104)는, 휘어진 상태로 사용자의 팔에 장착될 때에, 하우징이 변형되어 이차 전지(7104)의 일부 또는 전체의 곡률이 변화된다. 또한 곡선의 임의의 점에서의 구부러진 정도를, 이에 상당하는 원의 반경의 값으로 나타낸 것을 곡률 반경이라고 부르고, 곡률 반경의 역수를 곡률이라고 부른다. 구체적으로는, 하우징 또는 이차 전지(7104)의 주표면의 일부 또는 전체가 곡률 반경 40mm 이상 150mm 이하의 범위 내에서 변화된다. 이차 전지(7104)의 주표면에서의 곡률 반경이 40mm 이상 150mm 이하의 범위이면, 높은 신뢰성을 유지할 수 있다. 상기 이차 전지(7104)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써 경량이고, 수명이 긴 휴대 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 31의 (F)는 손목시계형 휴대 정보 단말기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 정보 단말기(7200)는 하우징(7201), 표시부(7202), 밴드(7203), 버클(7204), 조작 버튼(7205), 입출력 단자(7206) 등을 구비한다.
휴대 정보 단말기(7200)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
표시부(7202)는 그 표시면이 만곡되어 제공되며, 만곡된 표시면을 따라 표시를 수행할 수 있다. 또한 표시부(7202)는 터치 센서를 구비하고, 손가락이나 스타일러스 등으로 화면을 터치함으로써 조작할 수 있다. 예를 들어, 표시부(7202)에 표시된 아이콘(7207)을 터치함으로써 애플리케이션을 기동할 수 있다.
조작 버튼(7205)은 시각 설정 외에, 전원의 온/오프 동작, 무선 통신의 온/오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 전력 절약 모드의 실행 및 해제 등, 다양한 기능을 가지게 할 수 있다. 예를 들어, 휴대 정보 단말기(7200)에 조합된 운영 체계에 의하여, 조작 버튼(7205)의 기능을 자유로이 설정할 수도 있다.
또한 휴대 정보 단말기(7200)는 통신 규격된 근거리 무선 통신을 실행할 수 있다. 예를 들어 무선 통신이 가능한 헤드세트와 상호 통신함으로써 핸즈프리 통화를 할 수도 있다.
또한 휴대 정보 단말기(7200)는 입출력 단자(7206)를 구비하고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말과 직접 데이터를 송수신할 수 있다. 또한 입출력 단자(7206)를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한 충전 동작은 입출력 단자(7206)를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
휴대 정보 단말기(7200)의 표시부(7202)는, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 가진다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써, 경량이며 장수명인 휴대 정보 단말기를 제공할 수 있다. 예를 들어, 도 31의 (E)에 도시된 이차 전지(7104)를 하우징(7201)의 내부에 만곡한 상태로, 또는 밴드(7203)의 내부에 만곡할 수 있는 상태로 제공할 수 있다.
휴대 정보 단말기(7200)는 센서를 가지는 것이 바람직하다. 센서로서 예를 들어 지문 센서, 맥박 센서, 체온 센서 등의 인체 센서나, 터치 센서, 가압 센서, 가속도 센서 등이 탑재되는 것이 바람직하다.
도 31의 (G)는 완장형 표시 장치의 일례를 나타낸 것이다. 표시 장치(7300)는 표시부(7304)를 가지고, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 가진다. 또한 표시 장치(7300)는 표시부(7304)에 터치 센서를 구비할 수도 있으며, 또한 휴대 정보 단말기로서 기능할 수도 있다.
표시부(7304)는 그 표시면이 만곡되며, 만곡된 표시면을 따라 표시를 수행할 수 있다. 또한 표시 장치(7300)는 통신 규격된 근거리 무선 통신 등에 의하여 표시 상황을 변경할 수 있다.
또한 표시 장치(7300)는 입출력 단자를 구비하고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 직접 데이터를 송수신할 수 있다. 또한 입출력 단자를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한 충전 동작은 입출력 단자를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
표시 장치(7300)가 가지는 이차 전지로서 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 사용함으로써, 경량이며 장수명인 표시 장치를 제공할 수 있다.
또한, 앞의 실시형태에서 나타낸 사이클 특성이 좋은 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예를 도 31의 (H), 도 32, 및 도 33을 사용하여 설명한다.
이차 전지로서 일용 전자 기기에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써, 경량이며 장수명인 제품을 제공할 수 있다. 예를 들어, 일용 전자 기기로서는 전동 칫솔, 전기 면도기, 전동 미용 기기 등이 있고, 이들 제품의 이차 전지로서는 사용자가 들기 쉽게, 형상을 스틱 형상으로 하고 소형, 경량, 및 대용량인 이차 전지가 요구되고 있다.
도 31의 (H)는 담배 수용 흡연 장치(전자 담배)라고도 불리는 장치의 사시도이다. 도 31의 (H)에서 전자 담배(7500)는 가열 소자를 포함하는 애터마이저(7501)와, 애터마이저에 전력을 공급하는 이차 전지(7504)와, 액체 공급 보틀이나 센서 등을 포함하는 카트리지(7502)로 구성되어 있다. 안전성을 높이기 위하여, 이차 전지(7504)의 과충전이나 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(7504)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 31의 (H)에 도시된 이차 전지(7504)는 충전 기기와 접속될 수 있도록 외부 단자를 가진다. 이차 전지(7504)는 들었을 때 선단 부분이 되기 때문에, 총길이가 짧으며 중량이 가벼운 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 고용량이며 사이클 특성이 양호하기 때문에 장기간에 걸쳐 장시간 사용할 수 있는 소형이며 경량의 전자 담배(7500)를 제공할 수 있다.
다음으로, 도 32의 (A) 및 (B)에 반으로 접을 수 있는 태블릿형 단말기의 일례를 나타내었다. 도 32의 (A) 및 (B)에 도시된 태블릿형 단말기(9600)는 하우징(9630a), 하우징(9630b), 하우징(9630a)과 하우징(9630b)을 접속하는 가동부(9640), 표시부(9631a)와 표시부(9631b)를 가지는 표시부(9631), 스위치(9625) 내지 스위치(9627), 잠금부(9629), 조작 스위치(9628)를 가진다. 표시부(9631)에는 가요성을 가지는 패널을 사용함으로써, 보다 넓은 표시부를 가지는 태블릿형 단말기로 할 수 있다. 도 32의 (A)는 태블릿형 단말기(9600)를 펼친 상태를 나타낸 것이고, 도 32의 (B)는, 태블릿형 단말기(9600)를 접은 상태를 나타낸 것이다.
또한 태블릿형 단말기(9600)는 하우징(9630a) 및 하우징(9630b)의 내부에 축전체(9635)를 가진다. 축전체(9635)는 가동부(9640)를 거쳐, 하우징(9630a)과 하우징(9630b)에 걸쳐 제공되어 있다.
표시부(9631)는 모든 영역 또는 일부의 영역을 터치 패널의 영역으로 할 수 있고, 또한 상기 영역에 표시된 아이콘을 포함하는 화상, 문자, 입력 폼(form) 등을 터치함으로써 데이터를 입력할 수 있다. 예를 들어, 하우징(9630a) 측의 표시부(9631a)의 전체 면에 키보드 버튼을 표시시키고, 하우징(9630b) 측의 표시부(9631b)에 문자, 화상 등의 정보를 표시시켜 사용하여도 좋다.
또한 하우징(9630b) 측의 표시부(9631b)에 키보드를 표시시키고, 하우징(9630a) 측의 표시부(9631a)에 문자, 화상 등의 정보를 표시시켜 사용하여도 좋다. 또한 표시부(9631)에 터치 패널의 키보드 표시 전환 버튼을 표시하도록 하고, 상기 버튼을 손가락이나 스타일러스 등으로 터치함으로써 표시부(9631)에 키보드를 표시하도록 하여도 좋다.
또한 하우징(9630a) 측의 표시부(9631a)의 터치 패널의 영역과 하우징(9630b) 측의 표시부(9631b)의 터치 패널의 영역에 대하여 동시에 터치 입력할 수도 있다.
또한 스위치(9625) 내지 스위치(9627)는 태블릿형 단말기(9600)를 조작하기 위한 인터페이스뿐만 아니라, 다양한 기능의 전환을 수행할 수 있는 인터페이스로 하여도 좋다. 예를 들어, 스위치(9625) 내지 스위치(9627) 중 적어도 하나는 태블릿형 단말기(9600)의 전원의 온·오프를 전환하는 스위치로서 기능하여도 좋다. 또한 예를 들어 스위치(9625) 내지 스위치(9627) 중 적어도 하나는 세로 표시 또는 가로 표시 등의 표시의 방향을 전환하는 기능, 또는 흑백 표시나 컬러 표시로 전환하는 기능을 가져도 좋다. 또한 예를 들어 스위치(9625) 내지 스위치(9627) 중 적어도 하나는 표시부(9631)의 휘도를 조정하는 기능을 가져도 좋다. 또한 표시부(9631)의 휘도는 태블릿형 단말기(9600)에 내장되어 있는 광 센서로 검출되는, 사용 시의 외광의 광량에 따라 최적화할 수 있다. 또한 태블릿형 단말기에는 광 센서뿐만 아니라 자이로스코프, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서 등의 다른 검출 장치가 내장되어도 좋다.
또한, 도 32의 (A)에서는 하우징(9630a) 측의 표시부(9631a)와 하우징(9630b) 측의 표시부(9631b)의 표시 면적이 거의 같은 예를 나타내었지만, 표시부(9631a) 및 표시부(9631b) 각각의 표시 면적은 특별히 한정되는 것이 아니고, 한쪽의 크기와 다른 쪽의 크기가 상이하여도 좋고, 표시 품질도 상이하여도 좋다. 예를 들어 한쪽이 다른 쪽보다 고정세(高精細)하게 표시할 수 있는 표시 패널로 하여도 좋다.
도 32의 (B)는 태블릿형 단말기(9600)를 반으로 접은 상태를 나타낸 것이고, 태블릿형 단말기(9600)는 하우징(9630), 태양 전지(9633), DCDC 컨버터(9636)를 포함하는 충방전 제어 회로(9634)를 가진다. 또한 축전체(9635)로서, 본 발명의 일 형태에 따른 축전체를 사용한다.
또한 상술한 바와 같이 태블릿형 단말기(9600)는 반으로 접을 수 있기 때문에, 사용하지 않을 때에 하우징(9630a) 및 하우징(9630b)이 중첩되도록 접을 수 있다. 접음으로써, 표시부(9631)를 보호할 수 있기 때문에, 태블릿형 단말기(9600)의 내구성을 높일 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 축전체(9635)는 고용량이며 양호한 사이클 특성을 가지기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간 사용할 수 있는 태블릿형 단말기(9600)를 제공할 수 있다.
또한, 이 외에도 도 32의 (A) 및 (B)에 도시된 태블릿형 단말기(9600)는 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시된 정보를 터치 입력으로 조작하거나 또는 편집하는 터치 입력 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.
태블릿형 단말기(9600)의 표면에 장착된 태양 전지(9633)에 의하여, 전력을 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 또한 태양 전지(9633)는 하우징(9630)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 제공할 수 있고, 축전체(9635)의 충전을 효율적으로 수행하는 구성으로 할 수 있다. 또한 축전체(9635)로서는, 리튬 이온 전지를 사용하면, 소형화를 도모할 수 있다는 등의 장점이 있다.
또한, 도 32의 (B)에 나타낸 충방전 제어 회로(9634)의 구성 및 동작에 대하여 도 32의 (C)의 블록도를 참조하여 설명한다. 도 32의 (C)는 태양 전지(9633), 축전체(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1 내지 SW3), 표시부(9631)를 나타낸 것이고, 축전체(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1 내지 SW3)가 도 32의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(9634)에 대응하는 부분이다.
먼저, 외광에 의하여 태양 전지(9633)로 발전하는 경우의 동작의 예에 대하여 설명한다. 태양 전지로 발전된 전력은 축전체(9635)를 충전하기 위한 전압이 되도록 DCDC 컨버터(9636)로 승압 또는 강압된다. 또한 표시부(9631)의 동작에 태양 전지(9633)로부터의 전력이 사용될 때는, SW1을 온 상태로 하고, 컨버터(9637)로 표시부(9631)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압한다. 또한 표시부(9631)에서 표시를 수행하지 않을 때에는, SW1을 오프로 하고, SW2를 온으로 하여 축전체(9635)의 충전을 수행하는 구성으로 하면 된다.
또한 발전 수단의 일례로서, 태양 전지(9633)에 대하여 나타내었지만, 특별히 한정되지 않고, 압전 소자(피에조 소자)나 열전 변환 소자(펠티에 소자) 등, 다른 발전 수단에 의하여 축전체(9635)를 충전하는 구성이어도 좋다. 예를 들어, 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송(傳送) 모듈이나, 또한 다른 충전 수단을 조합하여 수행하는 구성으로 하여도 좋다.
도 33에 다른 전자 기기의 예를 나타내었다. 도 33에서, 표시 장치(8000)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는, 표시 장치(8000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하며, 하우징(8001), 표시부(8002), 스피커부(8003), 이차 전지(8004) 등을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)는 하우징(8001) 내부에 제공되어 있다. 표시 장치(8000)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8004)에 저장된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 표시 장치(8000)를 이용할 수 있게 된다.
표시부(8002)에는 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 구비한 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한 표시 장치에는 TV 방송 수신용 외에, 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.
도 33에서, 설치형 조명 장치(8100)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8103)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는, 조명 장치(8100)는 하우징(8101), 광원(8102), 이차 전지(8103) 등을 가진다. 도 33에서는, 이차 전지(8103)가 하우징(8101) 및 광원(8102)이 설치된 천장(8104)의 내부에 제공되어 있는 경우를 예시하였지만, 이차 전지(8103)는 하우징(8101)의 내부에 제공되어 있어도 좋다. 조명 장치(8100)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8103)에 저장된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8103)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 조명 장치(8100)를 이용할 수 있게 된다.
또한, 도 33에서는 천장(8104)에 제공된 설치형 조명 장치(8100)를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지는 천장(8104) 외에, 예를 들어 측벽(8105), 바닥(8106), 창문(8107) 등에 제공된 설치형 조명 장치에 사용할 수도 있고, 탁상형 조명 장치 등에 사용할 수도 있다.
또한 광원(8102)에는 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 백열 전구, 형광등 등의 방전 램프, LED나 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 상기 인공 광원의 일례로 들 수 있다.
도 33에서, 실내기(8200) 및 실외기(8204)를 가지는 에어컨디셔너는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8203)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는, 실내기(8200)는 하우징(8201), 송풍구(8202), 이차 전지(8203) 등을 가진다. 도 33에서는 이차 전지(8203)가 실내기(8200)에 제공되어 있는 경우를 예시하였지만, 이차 전지(8203)는 실외기(8204)에 제공되어 있어도 좋다. 또는 실내기(8200)와 실외기(8204) 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되어 있어도 좋다. 에어컨디셔너는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8203)에 저장된 전력을 이용할 수도 있다. 특히, 실내기(8200)와 실외기(8204)의 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되어 있는 경우, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8203)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 에어컨디셔너를 이용할 수 있게 된다.
또한, 도 33에서는 실내기와 실외기로 구성되는 세퍼레이트형 에어컨디셔너를 예시하였지만, 실내기의 기능과 실외기의 기능을 하나의 하우징에 가지는 일체형 에어컨디셔너에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용할 수도 있다.
도 33에서, 전기 냉동 냉장고(8300)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8304)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는, 전기 냉동 냉장고(8300)는 하우징(8301), 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303), 이차 전지(8304) 등을 가진다. 도 33에서는 이차 전지(8304)가 하우징(8301) 내부에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(8300)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8304)에 저장된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8304)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전기 냉동 냉장고(8300)를 이용할 수 있게 된다.
또한 상술한 전자 기기 중에서 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥 등의 전자 기기는 짧은 시간에 큰 전력이 필요하다. 따라서 상용 전원으로는 불충분한 전력을 보조하기 위한 보조 전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용함으로써, 전자 기기의 사용 시에 상용 전원의 차단기가 작동되는 것을 방지할 수 있다.
또한 전자 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원의 공급원이 공급할 수 있는 총전력량 중 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률이라 함)이 낮은 시간대에 이차 전지에 전력을 저장해 둠으로써, 상기 시간대 외에서 전력 사용률이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어, 전기 냉동 냉장고(8300)의 경우, 기온이 낮고 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)이 개폐되지 않는 야간에, 이차 전지(8304)에 전력을 저장한다. 그리고 기온이 높아지고 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)이 개폐되는 낮에, 이차 전지(8304)를 보조 전원으로서 사용함으로써 낮의 전력 사용률을 낮게 할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 의하여 이차 전지의 사이클 특성이 양호하게 되고, 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여, 고용량의 이차 전지로 할 수 있고, 이로써 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있고, 이로써 이차 전지 자체를 소형 경량화할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 본 실시형태에서 설명한 전자 기기에 탑재함으로써, 수명이 더 길고, 더 가벼운 전자 기기로 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를, 차량에 탑재하는 예에 대하여 설명한다.
이차 전지를 차량에 탑재하면 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등, 차세대 클린 에너지 자동차를 구현할 수 있다.
도 34에서, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 사용한 차량을 예시하였다. 도 34의 (A)에 도시된 자동차(8400)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 본 발명의 일 형태를 사용함으로써, 항속 거리가 긴 차량을 실현할 수 있다. 또한 자동차(8400)는 이차 전지를 가진다. 이차 전지로서는, 자동차 내의 바닥 부분에, 도 19의 (C) 및 (D)에 도시된 이차 전지의 모듈을 배열하여 사용하면 좋다. 또한, 도 22에 도시된 이차 전지를 복수 조합한 전지 팩을 자동차 내의 바닥 부분에 설치하여도 좋다. 이차 전지는, 전기 모터(8406)를 구동시킬 뿐만 아니라, 전조등(8401)이나 실내등(도시 생략) 등의 발광 장치에 전력을 공급할 수 있다.
또한 이차 전지는 자동차(8400)가 가지는 속도계, 회전 속도계 등의 표시 장치에 전력을 공급할 수 있다. 또한 이차 전지는 자동차(8400)가 가지는 내비게이션 시스템 등의 반도체 장치에 전력을 공급할 수 있다.
도 34의 (B)에 도시된 자동차(8500)는, 자동차(8500)가 가지는 이차 전지에 플러그인 방식이나 비접촉 급전 방식 등으로 외부의 충전 설비로부터 전력을 공급받아, 충전될 수 있다. 도 34의 (B)에 지상 설치형 충전 장치(8021)로부터 자동차(8500)에 탑재된 이차 전지(8024)에 케이블(8022)을 통하여 충전을 수행하는 상태를 도시하였다. 충전에서는 충전 방법이나 커넥터의 규격 등을 CHAdeMO(등록 상표)나 콤보 등의 소정의 방식으로 적절히 수행하면 좋다. 충전 장치(8021)는 상용 시설에 제공된 충전 스테이션이어도 좋고, 또한 일반 주택의 전원이어도 좋다. 예를 들어, 플러그인 기술로 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(8500)에 탑재된 이차 전지(8024)를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환하여 수행할 수 있다.
또한, 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하고 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급하여 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는 도로나 외벽에 송전 장치를 조합함으로써 정차 시뿐만 아니라 주행 시에도 충전할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 차량끼리 전력의 송수신을 수행하여도 좋다. 또한 차량 외장부에 태양 전지를 제공하여 정차 시나 주행 시에 이차 전지의 충전을 수행하여도 좋다. 이와 같은 비접촉 전력 공급에는 전자기 유도 방식이나 자기장 공명 방식을 이용할 수 있다.
또한, 도 34의 (C)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 이륜차의 일례이다. 도 34의 (C)에 도시된 스쿠터(8600)는 이차 전지(8602), 사이드 미러(8601), 방향 지시등(8603)을 가진다. 이차 전지(8602)는 방향 지시등(8603)에 전기를 공급할 수 있다.
또한, 도 34의 (C)에 도시된 스쿠터(8600)는 좌석 아래 수납 공간(8604)에 이차 전지(8602)를 수납할 수 있다. 이차 전지(8602)는 좌석 아래 수납 공간(8604)이 소형이어도 좌석 아래 수납 공간(8604)에 수납할 수 있다. 이차 전지(8602)는 분리할 수 있고, 충전 시에는 이차 전지(8602)를 옥내로 운반하고 충전하고, 주행하기 전에 수납하면 좋다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 이차 전지의 사이클 특성이 양호해지고 이차 전지의 용량을 크게 할 수 있다. 따라서 이차 전지 자체를 소형 경량화할 수 있다. 이차 전지 자체를 소형 경량화할 수 있으면, 차량의 경량화에 기여하기 때문에, 항속 거리를 향상시킬 수 있다. 또한 차량에 탑재한 이차 전지를 차량 이외의 전력 공급원으로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 예를 들어 전력 수요의 피크 시에, 상용 전원의 사용을 피할 수 있다. 전력 수요의 피크 시에 상용 전원의 사용을 피할 수 있으면, 에너지 절약 및 이산화 탄소 배출 삭감에 기여할 수 있다. 또한 사이클 특성이 양호하면 이차 전지를 장기간에 걸쳐 사용할 수 있기 때문에, 코발트를 비롯한 희소 금속의 사용량을 줄일 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 양극 활물질과, 비교 예의 양극 활물질을 제작하여, 고전압 충전에서의 사이클 특성을 평가하였다. 또한, XRD를 사용하여 특징을 분석하였다.
[양극 활물질의 제작]
<<Sample 1>>
Sample 1에서는, 실시형태 1의 도 13에 나타낸 제작 방법으로, 전이 금속으로서 코발트를 가지는 양극 활물질을 제작하였다. 우선, LiF와 MgF2의 몰비가 LiF:MgF2=1:3이 되도록 칭량하고, 용매로서 아세톤을 첨가하여 습식으로 혼합 및 분쇄를 하였다. 혼합 및 분쇄는 지르코니아 볼을 사용한 볼밀에서 수행하고, 150rpm, 1시간 수행하였다. 처리 후의 재료를 회수하여, 제 1 혼합물로 하였다(도 13의 단계 S11 내지 단계 S14).
Sample 1에서는, 미리 합성된 코발트산 리튬으로서, NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 CELLSEED C-10N을 사용하였다(도 13의 단계 S25). CELLSEED C-10N은, 실시형태 1에서 설명한 바와 같이, D50이 12μm 정도이고, 불순물이 적은 코발트산 리튬이다.
다음으로, 코발트산 리튬의 분자량에 대하여, 제 1 혼합물이 가지는 마그네슘의 원자량이 0.5atomic%가 되도록 칭량하고, 건식으로 혼합하였다. 혼합은 지르코니아 볼을 사용한 볼밀에서 수행하고, 150rpm, 1시간 수행하였다. 처리 후의 재료를 회수하여, 제 2 혼합물로 하였다(도 13의 단계 S31 내지 단계 S33).
다음으로, 제 2 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 산소 분위기의 머플로에서 850℃, 60시간 어닐링하였다. 어닐링할 때에는 알루미나 도가니를 뚜껑으로 덮었다. 산소의 유량은 10L/min으로 하였다. 승온은 200℃/hr로 하고, 강온은 10시간 이상 수행하였다. 가열 처리 후의 재료를 Sample 1의 양극 활물질로 하였다(도 13의 단계 S34, 단계 S35).
[이차 전지의 제작]
다음으로, 상기에서 제작된 Sample 1을 사용하여, CR2032형(지름 20mm 높이 3.2mm)의 코인형 이차 전지를 제작하였다.
양극에는, 상기에서 제작한 양극 활물질과, 아세틸렌 블랙(AB)과, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF)이 양극 활물질:AB:PVDF=95:3:2(중량비)로 혼합된 슬러리가 집전체에 도공된 것을 사용하였다. 양극 활물질층의 담지량은 8.2mg/cm2이었다.
대향 전극에는 리튬 금속을 사용하였다.
전해액이 가지는 전해질에는, 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하고, 전해액에는, 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비), 바이닐렌카보네이트(VC)가 2wt%로 혼합된 것을 사용하였다.
세퍼레이터에는 두께가 25μm인 폴리프로필렌을 사용하였다.
양극 캔 및 음극 캔에는 스테인리스(SUS)로 형성된 것을 사용하였다.
이차 전지의 양극의 프레스를 수행하였다. 구체적으로는, 210kN/m로 가압한 후, 1467kN/m로 가압하였다.
[사이클 특성 및 dQ/dVvsV 곡선]
Sample 1을 사용한 이차 전지를, 충전을 CCCV(0.05C, 4.5V 또는 4.6V, 종지 전류 0.005C)로 하고, 방전을 CC(0.05C, 2.5V)로 하여 25℃에서 2사이클 측정하였다.
그 후, 사이클 특성의 측정을 시작하였다. 구체적으로는, Sample 1을 사용한 이차 전지를, 25℃에서, 충전을 CCCV(0.2C, 4.5V 또는 4.6V, 종지 전류 0.02C)로 하고, 방전을 CC(0.2C, 2.5V)로 하여 반복적으로 충방전을 수행하고, 사이클 특성을 평가하였다.
각 사이클의 충전 곡선으로부터 dQ/dVvsV 곡선을 구한 결과를 도 35에 나타내었다. 도 35의 (A)는 첫 번째, 3번째, 4번째, 5번째, 및 10번째 사이클(Cycle)에서의 dQ/dVvsV 곡선을 나타낸 것이다. 도 35의 (B)는 10번째, 30번째, 50번째, 70번째, 및 100번째 사이클(Cycle)에서의 dQ/dVvsV 곡선을 나타낸 것이다.
또한, 도 36의 (A)에는 첫 번째 사이클의 충방전 곡선을, 도 36의 (B)에는 3번째 사이클의 충방전 곡선을, 도 37의 (A)에는 5번째 사이클의 충방전 곡선을 각각 나타내었다. 도 37의 (B)에는 사이클마다의 방전 용량을 나타내었다.
도 35의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, 4.08V 이상 4.18V 이하인 범위에서의 제 1 피크, 4.18V 이상 4.25V 이하인 범위에서의 제 2 피크, 및 4.54V 이상 4.58V 이하인 범위에서의 제 3 피크가 관측되었다.
도 35의 (A)에 나타낸 바와 같이, 제 3 피크는 첫 번째 사이클로부터 10번째 사이클까지, 사이클 수의 증가에 따라 피크 강도가 증가하는 경향을 보였다.
도 35의 (B)에 나타낸 바와 같이, 30번째 사이클 이후에는, 사이클 수의 증가에 따라, 제 1 피크가 오른쪽으로 시프트되고, 피크에 대응하는 전압값이 증가하는 경향을 보였다. 또한, 제 3 피크는 사이클 수의 증가에 따라 피크 강도가 감소하고, 100번째 사이클에서는 피크가 거의 보이지 않았다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 앞의 실시예에서 제작한 Sample 1의 XRD에 의한 평가를 수행하였다.
[XRD(1)]
Sample 1을 사용한 충전 전의 양극에 대하여, CuKα1선에 의한 분말 XRD 분석을 수행하였다. XRD는 대기 중에서 측정하고, 전극은 평탄성을 유지하기 위하여 유리판에 부착시켰다. XRD 장치는 분말 샘플용으로 세팅하였지만, 샘플의 높이는 장치가 요구하는 측정면에 맞추었다.
얻어진 XRD 패턴은 DIFFRAC. EVA(Bruker Corporation 제조의 XRD 데이터 해석 소프트)를 사용하여, 백그라운드 제거와 Kα2 제거를 수행하였다. 이로써, 도전 조제 및 바인더, 및 밀폐 용기 등에서 유래되는 시그널도 제거되었다.
그 후, TOPAS를 사용하여 격자 상수를 산출하였다. 이때 원자 위치 등의 최적화는 수행하지 않고, 격자 상수만을 피팅하였다. GOF(good of fitness), 추정되는 결정자 크기, a축 및 c축 각각의 격자 상수를 구하였다.
다음으로, Sample 1을 사용한 이차 전지를 복수 제작하고, CCCV 충전을 수행하였다. Sample 1을 양극 활물질로서 사용하여 양극을 제작하였다. 사용한 양극의 담지량은 약 7mg/cm2이었다. 충전 전압을 4.5V, 4.525V, 4.55V, 4.575V, 및 4.6V의 5조건으로 하였다. 각각의 조건마다 이차 전지를 제작하고, 평가를 수행하였다. 구체적인 충전 조건은 각 충전 전압까지 0.5C로 정전류 충전한 후, 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전을 하였다. 또한 여기서는 1C는 137mA/g으로 하였다. 그리고, 충전 상태의 각각의 이차 전지를 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 해체하여 양극을 꺼내고, DMC(다이메틸카보네이트)로 세정하여 전해액을 제거하였다. 그리고 아르곤 분위기의 밀폐 용기에 봉입하고, XRD 해석을 수행하였다. 도 38 및 도 39에는 각각의 충전 전압 조건에서의 양극의 XRD 패턴을 나타내었다. 도 38과 도 39는 표시되는 2θ의 범위가 상이하다. 비교를 위하여, 의사 스피넬형 결정 구조, H1-3형 결정 구조, 및 Li0 . 35CoO2의 결정 구조(공간군 R-3m, O3)의 패턴을 함께 나타내었다. 또한, Li0 . 35CoO2는 충전 심도 0.65일 때의 결정 구조에 상당한다.
또한, 복수의 충전 조건을 설정한 한 이차 전지와 다른 이차 전지를 사용하여, 충방전을 10사이클 수행한 후, 글로브 박스 내에서 해체하여 양극을 꺼내고, DMC로 세정하여 전해액을 제거하고, 아르곤 분위기의 밀폐 용기에 봉입하고, XRD 해석을 수행하였다. 충전 조건은 4.6V까지 0.5C로 정전류 충전한 후, 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전을 하였다. 방전 조건은 0.2C, 2.5V의 CC 방전으로 하였다.
표 2 내지 표 5에 XRD를 사용하여 해석한 각 값을 나타내었다. 충전을 수행하기 전의 XRD에 대해서는 '충전 전'이라고 기재하고, 충전을 4.5V, 4.525V, 4.55V, 4.575V, 및 4.6V까지 수행한 후의 XRD에 대해서는 각각, '4.5V', '4.525V', '4.55V', '4.575V', 및 '4.6V'라고 기재하고, 그 후 방전을 수행하고, 9번의 충방전을 더 수행한 후의 XRD, 즉 10사이클 수행한 후의 XRD에 대해서는 '10cy 방전 후'라고 기재한다.
표 2에는 O3형 결정 구조를 상정하여 피팅을 수행한 경우의 결정자 크기, 체적비, 및 격자 상수를, 표 3에는 의사 스피넬형 결정 구조를 상정하여 피팅을 수행한 경우의 결정자 크기, 체적비, 및 격자 상수를, 표 4에는 H1-3형 결정 구조를 상정하여 피팅을 수행한 경우의 결정자 크기, 체적비, 및 격자 상수를 각각 나타내었다. 또한, 각각의 표에는 GOF(good of fitness)도 같이 나타내었다.
[표 2]
[표 3]
[표 4]
또한, 표 5에는 O3형 결정 구조에 대응하는 것으로 생각되는 2개의 피크(피크 1 및 피크 2)의 피크값 및 반치 폭을, 표 6에는 의사 스피넬형 결정 구조에 대응하는 것으로 생각되는 2개의 피크(피크 3 및 피크 4)의 피크값 및 반치 전폭(FWHM: Full Width at Half Maximum)을 각각 나타내었다. 피크값 및 FWHM은 TOPAS를 사용하여 산출하였다. 또한, 표 중에서의 L은 로런츠 함수에 대한 적합도를 나타낸 값이다.
[표 5]
[표 6]
4.55V에서는 O3형 결정 구조와 의사 스피넬형 결정 구조가 혼재되는 것이 시사되었다. 4.575 이상에서는 의사 스피넬형 결정 구조가 지배적이었다.
a축의 격자 상수는 충전 전 또는 방전 후의 값과 비교하여, 충전 전압이 4.5V 및 4.525V일 때 격자 상수가 감소하고, 2.81×10-10m 이상 2.83×10-10m 이하의 범위이었다. 충전 전압이 높아짐에 따라, 즉 충전 심도가 깊어짐에 따라 격자 상수는 증가하고, 충전 전 또는 방전 후의 값에 가까워지는 경향을 보였다.
충전 전 또는 방전 후의 값과 비교하여, 반치 폭의 증대가 최대 약 3.4배이었다.
[XRD(2)]
앞의 실시예에서 설명한 조건을 사용하여 충방전 사이클을 수행하고, 첫 번째, 3번째, 10번째, 20번째, 30번째, 및 50번째 사이클(cycle)에서의 XRD를 평가하였다. 각 사이클에 있어서, 마지막의 충전에서 CCCV 충전을 수행하고, 충전 전압을 4.6V로 하고, 충전 후의 방전은 수행하지 않고, 글로브 박스 내에서 해체하여 양극을 꺼내고, DMC로 세정하여 전해액을 제거하고, 아르곤 분위기의 밀폐 용기에 봉입하고, XRD 해석을 수행하였다. 도 40의 (A), 도 40의 (B), 및 도 41에 XRD의 스펙트럼을 나타내었다. 도 40의 (A), 도 40의 (B), 및 도 41은 각각, 표시하는 2θ의 각도의 범위가 상이하다. 또한, 표 7에는 3개의 피크(피크 3, 피크 4, 및 피크 5)의 피크값, FWHM, 및 L의 값을 나타내었다.
[표 7]
2θ=19.30±0.20°에서 관측되는 피크는 사이클 수가 증가할수록 증대하는 경향을 보였다. 피크의 값이 클수록 이탈되는 리튬 이온의 양이 많다는 것이 시사되기 때문에, 방전 용량이 높아질 가능성이 있다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 사용하여 이차 전지를 제작하고, dQ/dVvsV 곡선을 구하였다.
Sample 1을 사용한 이차 전지를, 충전을 CCCV(0.05C, 4.5V, 종지 전류 0.005C)로 하고, 방전을 CC(0.05C, 2.5V)로 하여 25℃에서 2사이클 측정하였다.
그 후, 25℃에 있어서, 충전을 CCCV(0.05C, 4.9V, 종지 전류 0.005C, 1C=200mA/g)로 수행하고, 충전 곡선을 측정하였다. 다음으로, 측정한 충전 곡선으로부터 dQ/dVvsV 곡선을 구하였다. 결과를 도 42에 나타내었다.
도 42에서, 약 4.08V에 제 1 극대 피크, 약 4.19V에 제 2 극대 피크, 약 4.56V에 제 3 극대 피크, 약 4.65V에 제 4 극대 피크가 관측되었다.
도 35의 (A)와 도 42를 비교하면, 충전의 레이트를 작게(충전 속도를 느리게) 함으로써, 피크가 약 0.2V 정도 작은 값으로 시프트되는 경향을 보였다.
100: 양극 활물질
Claims (15)
- 리튬, 코발트, 산소, 및 마그네슘을 가지는 양극 활물질로서,
층상 암염형 구조로 나타내어지는 화합물을 가지고,
상기 화합물은 공간군이 R-3m으로 나타내어지고,
상기 화합물은 리튬 및 코발트를 가지는 복합 산화물에 있어서, 리튬 위치 및 코발트 위치에 마그네슘이 치환된 화합물이고,
상기 화합물은 입자이고,
리튬 위치 및 코발트 위치에 치환된 마그네슘은 상기 입자의 표면으로부터 5nm까지의 영역에 있어서, 표면으로부터 10nm 이상 깊은 영역과 비교하여 많이 존재하고,
리튬 위치에 치환된 마그네슘은 코발트 위치에 치환된 마그네슘보다 많은, 양극 활물질. - 제 1 항에 있어서,
플루오린을 가지는, 양극 활물질. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 화합물은 단위 격자에서의 코발트의 좌표가 (0, 0, 0.5), 산소의 좌표가 (0, 0, x), 0.20≤x≤0.25로 나타내어지는 충전 심도를 가지고,
상기 충전 심도에서의 상기 단위 격자의 체적은 충전 심도가 0일 때의 단위 격자의 체적과 2.5% 이하의 차이를 가지는, 양극 활물질. - 이차 전지로서,
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 양극 활물질을 가지는, 이차 전지. - 이차 전지로서,
충전 전압을 V로 하고, V의 변화량을 dV로 하고,
충전 용량을 Q로 하고, Q의 변화량을 dQ로 하고,
dV에 대한 dQ의 비율인 dQ/dV와 V의 관계를 나타내는 dQ/dVvsV 곡선에 있어서,
상기 dQ/dVvsV 곡선은 0.1C 이상 1.0C 이하의 레이트로 측정되고,
10℃ 이상 35℃ 이하의 온도에서 측정되고,
상기 dQ/dVvsV 곡선은 V가 4.54V 이상 4.58V 이하인 범위에서 2번 측정되고,
상기 dQ/dVvsV 곡선은 V가 4.54V 이상 4.58V 이하인 범위에서, 2번째의 측정에서 제 1 피크를 가지고,
상기 전압은 리튬 금속의 산화 환원 전위를 기준으로 한 전압인, 이차 전지. - 제 5 항에 있어서,
상기 dQ/dVvsV 곡선은 V가 4.05V 이상 4.58V 이하인 범위에서 측정되고,
상기 dQ/dVvsV 곡선은 V가 4.08V 이상 4.18V 이하인 범위에서 제 2 피크를 가지고,
상기 dQ/dVvsV 곡선은 V가 4.18V 이상 4.25V 이하인 범위에서 제 3 피크를 가지고,
상기 전압은 리튬 금속의 산화 환원 전위를 기준으로 한 전압인, 이차 전지. - 제 6 항에 있어서,
이차 전지는 양극을 가지고,
상기 제 2 피크가 관측되는 충전 전압 V에서, 상기 양극은 공간군 P2/m에 대응하는 결정 구조를 가지고,
상기 제 1 피크가 관측되는 충전 전압 V에서, 상기 양극은 공간군 R-3m에 대응하는 결정 구조를 가지는, 이차 전지. - 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이차 전지는 음극을 가지고,
상기 음극은 리튬 금속인, 이차 전지. - 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이차 전지로부터 상기 양극을 꺼내고,
상기 dQ/dVvsV 곡선은 상기 양극의 대향 전극을 리튬 금속으로 하여 측정되는, 이차 전지. - 이차 전지로서,
충전 전압을 V로 하고, V의 변화량을 dV로 하고,
충전 용량을 Q로 하고, Q의 변화량을 dQ로 하고,
dV에 대한 dQ의 비율인 dQ/dV와 V의 관계를 나타내는 dQ/dVvsV 곡선에 있어서,
상기 dQ/dVvsV 곡선은 0.1C 이상 1.0C 이하의 레이트로 측정되고,
10℃ 이상 35℃ 이하의 온도에서 측정되고,
상기 dQ/dVvsV 곡선은 V가 4.05V 이상 4.58V 이하인 범위에서 반복적으로 측정되고,
상기 dQ/dVvsV 곡선은 V가 4.54V 이상 4.58V 이하인 범위에서 제 1 피크를 가지고,
상기 dQ/dVvsV 곡선은 V가 4.08V 이상 4.18V 이하인 범위에서 제 2 피크를 가지고,
상기 dQ/dVvsV 곡선은 V가 4.18V 이상 4.25V 이하인 범위에서 제 3 피크를 가지고,
상기 전압은 리튬 금속의 산화 환원 전위를 기준으로 한 전압이고,
상기 제 1 피크는 첫 번째로부터 10번째까지의 측정에 있어서 피크 강도가 증가하고,
상기 제 1 피크는 30번째로부터 100번째까지의 측정에 있어서 피크 강도가 감소하고,
상기 제 2 피크는 30번째로부터 100번째까지의 측정에 있어서 피크 위치의 전압이 증가하는, 이차 전지. - 제 10 항에 있어서,
이차 전지는 양극을 가지고,
상기 제 2 피크가 관측되는 충전 전압 V에서, 상기 양극은 공간군 P2/m에 대응하는 결정 구조를 가지고,
상기 제 1 피크가 관측되는 충전 전압 V에서, 상기 양극은 공간군 R-3m에 대응하는 결정 구조를 가지는, 이차 전지. - 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 이차 전지는 음극을 가지고,
상기 음극은 리튬 금속인, 이차 전지. - 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이차 전지로부터 상기 양극을 꺼내고,
상기 dQ/dVvsV 곡선은 상기 양극의 대향 전극을 리튬 금속으로 하여 측정되는, 이차 전지. - 전자 기기로서,
제 4 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지와, 표시부를 가지는, 전자 기기. - 차량으로서,
제 4 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지와, 전기 모터를 가지는, 차량.
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