TW202019827A - 正極活性物質、二次電池、電子裝置及車輛 - Google Patents
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Abstract
提供一種大容量的充放電循環特性優異的鋰離子二次電池用正極活性物質。正極活性物質包含鋰、鈷、氧及鎂，該正極活性物質包括具有層狀岩鹽型結構的化合物，該化合物具有空間群R-3m，鎂在包含鋰及鈷的複合氧化物中的鋰位置及鈷位置取代，該化合物是粒子，所取代的鎂含量在從粒子表面至5nm的區域中與離粒子表面有10nm以上的深度的區域相比更多，並且在鋰位置取代的鎂多於在鈷位置取代的鎂。
Description
本發明的一個實施方式係關於一種物品、方法或者製造方法。此外，本發明係關於一種製程(process)、機器(machine)、產品(manufacture)或者組合物(composition of matter)。本發明的一個實施方式係關於一種半導體裝置、顯示裝置、發光裝置、蓄電裝置、照明設備或電子裝置及其製造方法。尤其關於一種有關能夠用於二次電池的正極活性物質、二次電池及具有二次電池的電子裝置。
在本說明書中，蓄電裝置是指具有蓄電功能的所有元件以及裝置。例如，鋰離子二次電池等蓄電池(也稱為二次電池)、鋰離子電容器及雙電層電容器等都包括在蓄電裝置的範疇內。
此外，在本說明書中，電子裝置是指具有蓄電裝置的所有裝置，具有蓄電裝置的電光裝置、具有蓄電裝置的資訊終端裝置等都是電子裝置。
近年來，對鋰離子二次電池、鋰離子電容器及空氣電池等各種蓄電裝置的研究開發日益火熱。尤其是，隨著行動電話、智慧手機、平板電腦或膝上型個人電腦等可攜式資訊終端、可攜式音樂播放機、數位相機、醫療設備、新一代清潔能源汽車(混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)或插電式混合動力汽車(PHEV)等)等的半導體產業的發展，高輸出、
高能量密度的鋰離子二次電池的需求量劇增，作為能夠充電的能量供應源，成為現代資訊化社會的必需品。
作為目前鋰離子二次電池被要求的特性，可以舉出：更高能量密度化、循環特性的提高、各種工作環境下的安全性及長期可靠性的提高等。
因此，檢討以鋰離子二次電池的循環特性的提高及大容量化為目的的正極活性物質的改良(專利文獻1及專利文獻2)。此外，已經進行了有關正極活性物質的晶體結構的研究(非專利文獻1至非專利文獻3)。
X射線繞射(XRD)是用於分析正極活性物質的晶體結構的方法之一。藉由使用非專利文獻5中介紹的無機晶體結構資料庫(ICSD：Inorganic Crystal Structure Database)，可以分析XRD資料。
此外，如非專利文獻6及非專利文獻7所示，藉由利用第一原理計算，可以計算出相應於化合物的晶體結構、組成等的能量。
[專利文獻1]日本專利申請公開第2002-216760號公報
[專利文獻2]日本專利申請公開第2006-261132號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] Toyoki Okumura et al，”Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithium cobalt oxides from first-principle calculation”，Journal of Materials Chemistry，2012，22，p.17340-17348
[非專利文獻2] Motohashi，T.et al，”Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2 (0.0
x 
1.0)”，Physical Review B，80 (16)；165114
[非專利文獻3] Zhaohui Chen et al，“Staging Phase Transitions in LixCoO2”，Journal of The Electrochemical Society，2002，149 (12) A1604-A1609
[非專利文獻4] W. E. Counts et al，Journal of the American Ceramic Society，(1953) 36 [1] 12-17. Fig.01471
[非專利文獻5] Belsky, A. et al., “New developments in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD)：accessibility in support of materials research and design”, Acta Cryst., (2002), B58, 364-369.
[非專利文獻6] Dudarev, S. L. et al,” Electron-energy-loss spectra and the structural stability of nickel oxide: An LSDA1U study”, Physical Review B, 1998, 57(3) 1505.
[非專利文獻7] Zhou, F. et al,” First-principles prediction of redox potentials in transition-metal compounds with LDA+U”, Physical Review B, 2004, 70 235121.
本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種大容量的充放電循環特性優異的鋰離子二次電池用正極活性物質及其製造方法。此外，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種高生產率的正極活性物質的製造方法。此外，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種正極活性物質，該正極活性物質在被包含在鋰離子二次電池中時抑制由充放電循環引起的容量下降。此外，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種大容量的二次電池。此外，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種具有良好的充放電特性的二次電池。此外，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種即使長時間保持高電壓充電狀態也可以抑制鈷等過渡金屬的溶解的正極活性物質。此外，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種安全性或可靠性高的二次電池。
此外，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種新穎的物質、活性物質粒子、蓄電裝置或它們的製造方法。
注意，這些目的的記載不妨礙其他目的的存在。本發明的一個實施方式並不需要實現所有上述目的。此外，可以從說明書、圖式、申請專利範圍的記載中抽取上述目的以外的目的。
本發明的一個實施方式是包含鋰、鈷、氧及鎂的正極活性物質，該正極活性物質包括具有層狀岩鹽型結構的化合物，該化合物具有空間群R-3m，鎂在包含鋰及鈷的複合氧化物中的鋰位置及鈷位置取代，該化合物是粒子，所取代的鎂含量在從粒子表面至5nm的區域中與離粒子表面有10nm以上的深度的區域相比更多，並且在鋰位置取代的鎂多於在鈷位置取代的鎂。
此外，在上述結構中，正極活性物質例如包含氟。
此外，在上述結構中，例如，化合物具有晶胞中的鈷的座標為(0，0，0.5)且氧的座標為(0，0，x)，0.20
x
0.25的充電深度，該充電深度的晶胞的體積與充電深度為0時的晶胞的體積的差值為2.5%以下。
此外，本發明的一個實施方式是具有上述正極活性物質的二次電池。
此外，本發明的一個實施方式是二次電池，其中在以V、dV、Q、dQ分別為充電電壓、V的變化量、充電容量、Q的變化量時表示dQ和dV的比率，亦即dQ/dV與V的關係的dQ/dV-V曲線中，該dQ/dV-V曲線以0.1C以上且1.0C以下的條件及10℃以上且35℃以下的溫度測量，並在V為4.54V以上且4.58V以下的範圍內測量兩次，該兩次測量中的第二次測量中觀察到第一峰，並且該電壓為相對於鋰金屬的氧化還
原電位的電壓。
此外，在上述結構中，例如，dQ/dV-V曲線在V為4.05V以上且4.58V以下的範圍內測量，在V為4.08V以上且4.18V以下的範圍內觀察到第二峰，在V為4.18V以上且4.25V以下的範圍內觀察到第三峰，並且該電壓為相對於鋰金屬的氧化還原電位的電壓。
此外，在上述結構中，例如，二次電池包括正極，在達到觀察到第二峰的充電電壓V時，正極具有對應於空間群P2/m的晶體結構，而在達到觀察到第一峰的充電電壓V時，正極具有對應於空間群R-3m的晶體結構。
此外，在上述結構中，例如，二次電池包括負極，該負極為鋰金屬。
此外，在上述結構中，例如，從二次電池取出正極，使用鋰金屬作為正極的對電極測量dQ/dV-V曲線。
此外，本發明的一個實施方式是二次電池，其中在以V、dV、Q、dQ分別為充電電壓、V的變化量、充電容量、Q的變化量時表示dQ和dV的比率，亦即dQ/dV與V的關係的dQ/dV-V曲線中，該dQ/dV-V曲線以0.1C以上且1.0C以下的條件及10℃以上且35℃以下的溫度測量，並在V為4.05V以上且4.58V以下的範圍內反復測量，在V為4.54V以上且4.58V以下的範圍內觀察到第一峰，在V為4.08V以上且4.18V以下的範圍內觀察到第二峰，在V為4.18V以上且4.25V以下的範圍內觀察到第三峰，該電壓為相對於鋰金屬的氧化還原電位的電壓，第一峰的強度在第一次至第十次測量中增大，而在第三十次至第一百次測量中減小，並且第二峰的位置的電壓在第三十次至第一百次測量中增大。
此外，在上述結構中，例如，二次電池包括正極，在達到觀察到第
二峰的充電電壓V時，正極具有對應於空間群P2/m的晶體結構，而在達到觀察到第一峰的充電電壓V時，正極具有對應於空間群R-3m的晶體結構。
此外，在上述結構中，例如，二次電池包括負極，該負極為鋰金屬。
此外，在上述結構中，例如，從二次電池取出正極，使用鋰金屬作為正極的對電極測量dQ/dV-V曲線。
此外，本發明的一個實施方式是包括上述二次電池中的任一和顯示部的電子裝置。
此外，本發明的一個實施方式是包括上述二次電池中的任一和電發動機的車輛。
根據本發明的一個實施方式可以提供一種大容量且充放電循環特性優良的用於鋰離子二次電池的正極活性物質及其製造方法。此外，根據本發明的一個實施方式可以提供一種高生產性的正極活性物質的製造方法。此外，根據本發明的一個實施方式可以提供一種藉由被用於鋰離子二次電池而抑制充放電循環中的容量減少的正極活性物質。此外，根據本發明的一個實施方式可以提供一種大容量二次電池。此外，根據本發明的一個實施方式可以提供一種充放電特性優良的二次電池。此外，根據本發明的一個實施方式可以提供一種即使長時間保持高電壓充電狀態也可以抑制鈷等過渡金屬的溶解的正極活性物質。此外，根據本發明的一個實施方式可以提供一種安全性或可靠性高的二次電池。
100‧‧‧正極活性物質
圖1是說明本發明的一個實施方式的正極活性物質的充電深度與
晶體結構的圖。
圖2是說明習知的正極活性物質的充電深度與晶體結構的圖。
圖3示出根據晶體結構算出的XRD圖案。
圖4A和圖4B是說明本發明的一個實施方式的正極活性物質的晶體結構與磁性的圖。
圖5A和圖5B是說明習知的正極活性物質的晶體結構與磁性的圖。
圖6A至圖6C是說明晶體結構的圖。
圖7A和圖7B是說明晶體結構的圖。
圖8A和圖8B是說明晶體結構的圖。
圖9A至圖9C是說明晶體結構的圖。
圖10A和圖10B是說明晶體結構的圖。
圖11A至圖11C是說明晶體結構的圖。
圖12是說明本發明的一個實施方式的正極活性物質的製造方法的一個例子的圖。
圖13是說明本發明的一個實施方式的正極活性物質的製造方法的另一個例子的圖。
圖14A和圖14B是作為導電添加劑使用石墨烯化合物時的活性物質層的剖面圖。
圖15A和圖15B是說明二次電池的充電方法的圖，而圖15C是示出二次電池電壓和充電電流的一個例子的圖。
圖16A至圖16C是說明二次電池的充電方法的圖，而圖16D是示出二次電池電壓和充電電流的一個例子的圖。
圖17是示出二次電池電壓和放電電流的一個例子的圖。
圖18A和圖18B是說明硬幣型二次電池的圖，而圖18C是說明二次電池的充電的圖。
圖19A和圖19B是說明圓筒型二次電池的圖，而圖19C和圖19D是說明多個二次電池的圖。
圖20A和圖20B是說明電池組的例子的圖。
圖21A至圖21D是說明電池組的例子的圖。
圖22A和圖22B是說明二次電池的例子的圖。
圖23是說明捲繞體的例子的圖。
圖24A是說明層壓型二次電池所具有的結構的圖，而圖24B和圖24C是說明層壓型二次電池的圖。
圖25A和圖25B是說明層壓型二次電池的圖。
圖26是示出二次電池的外觀的圖。
圖27是示出二次電池的外觀的圖。
圖28A是示出正極的一個例子及負極的一個例子的圖，而圖28B和圖28C是說明二次電池的製造方法的圖。
圖29A至圖29E是說明可彎曲的二次電池的圖。
圖30A和圖30B是說明可彎曲的二次電池的圖。
圖31A至圖31D及圖31F至圖31H是說明電子裝置的一個例子的圖，而圖31E是說明二次電池的一個例子的圖。
圖32A和圖32B是說明電子裝置的一個例子的圖，而圖32C是說明充電控制電路的圖。
圖33是說明電子裝置的一個例子的圖。
圖34A至圖34C是說明車輛的一個例子的圖。
圖35A和圖35B示出dQ/dV-V曲線。
圖36A和圖36B示出充放電曲線。
圖37A示出充放電曲線，而圖37B是示出循環特性的圖。
圖38示出XRD的結果。
圖39示出XRD的結果。
圖40A和圖40B示出XRD的結果。
圖41示出XRD的結果。
圖42示出dQ/dV-V曲線。
圖43A和圖43B示出dQ/dV-V曲線。
下面，參照圖式對本發明的實施方式進行詳細說明。注意，本發明不侷限於以下說明，所屬技術領域的通常知識者可以很容易地理解一個事實就是其方式和詳細內容可以被變換為各種形式。此外，本發明不應該被解釋為僅限定在下面的實施方式所記載的內容中。
在本說明書等中，以密勒指數表示結晶面和配向。在結晶學上，對數字附上上標橫線來表示結晶面和配向。但是，在本說明書等中，由於專利申請中的符號限定，有時對數位前附上-(負數符號)來表示結晶面和配向，代替對數字附上上標橫線。此外，以“[ ]”表示示出結晶內的配向的個別方位，以“〈 〉”表示示出所有等價晶向的集合方位，以“( )”表示示出結晶面的個別面，以“{ }”表示具有等價對稱性的集合面。
在本說明書等中，偏析是指在包含多個元素(例如A、B、C)的固體中某個元素(例如，B)在空間上不均勻地分佈的現象。
在本說明書等中，活性物質等的粒子的表層部是指從表面至10nm左右的區域。此外，因裂口或裂縫形成的面也可以稱為表面。將比表層部更深的區域稱為內部。
在本說明書等中，包含鋰及過渡金屬的複合氧化物所具有的層狀岩鹽型晶體結構是指如下晶體結構：具有陽離子和陰離子交替排列的岩鹽型離子排列，過渡金屬和鋰有規律地排列而形成二維平面，因此其中鋰可以二維擴散。此外，也可以包括陽離子或陰離子的空位等缺陷。嚴格而言，層狀岩鹽型晶體結構有時為岩鹽型結晶的晶格變形的結構。
此外，在本說明書等中，岩鹽型晶體結構是指其中陽離子和陰離子交替排列的結構。此外，也可以包括陽離子或陰離子的空位。
此外，在本說明書等中，包含鋰和過渡金屬的複合氧化物所具有的擬尖晶石型晶體結構是指空間群R-3m，亦即：雖然不是尖晶石型晶體結構，但是鈷、鎂等的離子佔氧6配位位置，陽離子的配列與尖晶石型具有相似的對稱性的晶體結構。此外，有時擬尖晶石型晶體結構存在鋰等的輕元素佔氧4配位位置的情況，在該情況下離子的配列也具有與尖晶石型相似的對稱性。
此外，雖然擬尖晶石型晶體結構在層間無規律地含有Li，但是也可以具有與CdCl2型晶體結構類似的晶體結構。該與CdCl2型類似的晶體結構近似於使鎳酸鋰充電至充電深度0.94(Li0.06NiO2)的晶體結構，但是純鈷酸鋰或含有大量鈷的層狀岩鹽型的正極活性物質通常不具有這樣的晶體結構。
層狀岩鹽型結晶及岩鹽型結晶的陰離子分別形成立方最密堆積結構(面心立方格子結構)。可以推測擬尖晶石型結晶中的陰離子也具有立方最密堆積結構。當這些結晶接觸時，存在陰離子所構成的立方最密堆積結構的配向一致的結晶面。層狀岩鹽型結晶及擬尖晶石型結晶的空間群為R-3m，亦即與岩鹽型結晶的空間群Fm-3m(一般的岩鹽型結晶的空間群)及Fd-3m(具有最簡單的對稱性的岩鹽型結晶的空間群)不同，因此層狀岩鹽型結晶及擬尖晶石型結晶與岩鹽型結晶的滿足上述條件的結晶面的密勒指數不同。在本說明書中，有時在層狀岩鹽型結晶、擬尖晶石型晶體結構及岩鹽型結晶中，陰離子所構成的立方最密堆積結構的配向一致是指結晶定向大致一致。
可以根據TEM(穿透式電子顯微鏡)影像、STEM(掃描穿透式電子顯微鏡)影像、HAADF-STEM(高角度環形暗場-掃描穿透式電子顯微鏡)影像、ABF-STEM(環形明場掃描穿透式電子顯微鏡)影像等，判斷兩個區域的結晶定向大致一致。此外，可以將X射線繞射(XRD)、電子繞射、中子繞射等用作判斷依據。在TEM影像等中，陽離子和陰
離子的排列被觀察為明線和暗線的反復。當在層狀岩鹽型結晶和岩鹽型結晶中，立方最密堆積結構的配向對齊時，可以觀察到明線和暗線的反復所形成的角度為5度以下更佳為2.5度以下的樣子。注意，在TEM影像等中，有時不能明確地觀察到氧、氟等輕元素，在此情況下，可以根據金屬元素的排列判斷配向的一致。
此外，在本說明書等中，正極活性物質的理論容量是指正極活性物質中的能夠嵌入和脫離的鋰全部脫離時的電量。例如，LiCoO2的理論容量為274mAh/g、LiNiO2的理論容量為274mAh/g、LiMn2O4的理論容量為148mAh/g。
在本說明書等中，將能嵌入和脫離的鋰全部嵌入時的充電深度記作0，將正極活性物質中的能嵌入和脫離的鋰全部脫離時的充電深度記作1。
在本說明書等中，充電是指在電池內使鋰離子從正極移動到負極而在外部電路中使電子從負極移動至正極。正極活性物質的充電是指鋰離子的脫離。此外，將充電深度為0.74以上且0.9以下、更具體地將充電深度為0.8以上且0.83以下的正極活性物質被稱為高電壓充電的正極活性物質。因此，例如，當LiCoO2被充電至219.2mAh/g就可以說其是被高電壓充電的正極活性物質。此外，如下LiCoO2也為被高電壓充電的正極活性物質：在25℃環境下，以充電電壓為4.525V以上且4.65V以下(對電極為鋰的情況下)進行定電流充電，然後，以電流值變為0.01C或者變為定電流充電時的電流值的1/5至1/100左右的方式進行定電壓充電的LiCoO2。
同樣地，放電是指在電池內使鋰離子從負極移動到正極而在外部電路中使電子從正極移動到負極。正極活性物質的放電是指鋰離子的嵌入。此外，將充電深度為0.06以下的正極活性物質或者從已被高電
壓充電狀態將充電容量的90%以上的容量放電的正極活性物質稱為已被充分放電的正極活性物質。例如，在LiCoO2中充電容量為219.2mAh/g是指已被高電壓充電的狀態，從這狀態將充電容量的90%的197.3mAh/g以上放電之後的正極活性物質是已被充分放電的正極活性物質。此外，將在LiCoO2中，在25℃環境下直到電池電壓成為3V以下(對電極鋰時)進行定電流放電之後的正極活性物質也稱為已被充分放電的正極活性物質。
在本說明書等中，非平衡相變是指引起物理量非線性變化的現象。例如，在藉由電容(Q)與電壓(V)的微分(dQ/dV)得到的dQ/dV曲線的峰附近可能出現非平衡相變，而使晶體結構大幅改變。
實施方式1
在本實施方式中，說明本發明的一個實施方式的正極活性物質。
[正極活性物質的結構]
接著，參照圖1及圖2對能夠利用上述方法製造的本發明的一個實施方式的正極活性物質100及習知的正極活性物質及其不同之處進行說明。在圖1及圖2中，對作為正極活性物質含有的過渡金屬使用鈷時的情況進行說明。注意，圖2中說明的習知的正極活性物質是單純的鈷酸鋰(LiCoO2)，其中沒有對其內部添加鋰、鈷、氧以外的元素並且沒有在表層部進行塗佈鋰、鈷、氧以外的元素。
〈習知的正極活性物質〉
作為習知的正極活性物質之一的鈷酸鋰LiCoO2，如非專利文獻1及非專利文獻2等所述，晶體結構根據充電深度改變。圖2示出典型的鈷酸鋰的晶體結構。
如圖2所示，充電深度是0(放電狀態)的鈷酸鋰包括具有空間群R-3m的晶體結構的區域，在單位晶胞中包括三個CoO2層。由此有時該晶體結構被稱為O3型晶體結構。注意，CoO2層是指鈷和六個配位氧形成的八面體結構在一個平面上維持棱線共用的狀態的結構。
在充電深度是1時，具有空間群P-3m1的晶體結構，並且單位晶胞包括一個CoO2層。由此有時該晶體結構被稱為O1型晶體結構。
在充電深度是0.88左右時，鈷酸鋰具有空間群R-3m的晶體結構，也可以說該結構是如P-3m1(O1)那樣的CoO2結構與如R-3m(O3)那樣的LiCoO2結構交替地層疊的結構。由此，有時該晶體結構被稱為H1-3型晶體結構。實際上，H1-3型晶體結構的每個晶胞中的鈷原子的數量為其他結構的2倍。但是，在如圖2等本說明書中，為了容易與其他結構進行比較，以單位晶胞的1/2的方式表示H1-3型晶體結構中的c軸。
當反復進行充電深度為0.88左右或更高的高電壓的充電和放電時，鈷酸鋰的晶體結構在H1-3型晶體結構和放電狀態的R-3m(O3)的結構之間反復變化(亦即，非平衡相變)。
但是，上述兩種晶體結構的CoO2層的偏離較大。如圖2中以虛線及箭頭所示，在H1-3晶體結構中，CoO2層明顯偏離於R-3m(O3)。這樣動態的結構變化會對晶體結構的穩定性帶來不良影響。
並且，體積差也較大。在按每相同數量的鈷原子進行比較時，H1-3型晶體結構和放電狀態的O3型晶體結構的體積差是3.5%以上。
除了上述以外，H1-3型晶體結構所具有的如P-3m1(O1)那樣的CoO2層連續的結構不穩定的可能性較高。
由此，當反復進行高電壓充放電時，鈷酸鋰的晶體結構會崩塌。而晶體結構的崩塌會引起循環特性的惡化。這是由於晶體結構崩塌造成鋰可穩定存在的位置減少，因此鋰的嵌入及脫離變得困難的緣故。
〈本發明的一個實施方式的正極活性物質〉
《內部》
相對於此，本發明的一個實施方式的正極活性物質100在被充分放電的狀態及被高電壓充電的狀態下的晶體結構的變化及與相同數量的過渡金屬原子相比的體積差小。
圖1示出正極活性物質100的充放電前後的晶體結構。正極活性物質100是包含鋰、鈷及氧的複合氧化物。較佳的是，除了上述以外還包含鎂。此外，較佳為包含氟、氯等鹵素。
圖1的充電深度0(放電狀態)的晶體結構是與圖2相同的R-3m(O3)。另一方面，在被充分充電的充電深度為0.88左右時，本發明的一個實施方式的正極活性物質100包括與圖2不同的晶體結構。在本說明說中將上述空間群R-3m的晶體結構稱為擬尖晶石型晶體結構。此外，為了說明鈷原子的對稱性以及氧原子的對稱性，在圖1所示的擬尖晶石型晶體結構的圖中省略鋰的表示，但是實際上在CoO2層間存在有相對於鈷的12原子%左右的鋰。此外，在O3型晶體結構和擬尖晶石型晶體結構中，都較佳為在CoO2層間，亦即在鋰位置存在有少量的鎂。此外，在氧位置較佳為無規律地存在有少量的氟等鹵素。
在正極活性物質100中，與習知的LiCoO2相比，高電壓充電時大量鋰脫離時的晶體結構的變化得到抑制。例如，如圖1中虛線所示，在上述晶體結構中幾乎沒有CoO2層的偏離。
此外，其在正極活性物質100中，充電深度是0的O3型晶體結構
和充電深度是0.88的擬尖晶石型晶體結構的每個晶胞的體積差是2.5%以下，具體是2.2%以下。
由此，即使以高電壓反復充放電，晶體結構也不容易崩塌。
擬尖晶石型晶體結構的每個晶胞中的鈷及氧的座標分別可以以Co(0,0,0.5)、O(0,0,x)(0.20
x
0.25)表示。
在CoO2層間(亦即，鋰位置)無規律地少量存在的鎂具有抑制CoO2層的偏離的效果。由此當在CoO2層間存在鎂時容易得到擬尖晶石型晶體結構。因此，較佳的是，鎂分佈在整個正極活性物質100的粒子。此外，為了使鎂分佈在整個粒子，較佳為在正極活性物質100的製程中進行加熱處理。
但是，在加熱處理的溫度過高時，發生陽離子混排(cation mixing)而鎂侵入鈷位置的可能性增高。當鎂存在於鈷位置時，不具有保持R-3m的效果。再者，在加熱處理溫度過高時，還有產生鈷被還原而成為2價、鋰蒸發等不利影響的擔憂。
於是，較佳為在進行用來使鎂分佈在整個粒子的加熱處理之前，對鈷酸鋰添加氟化合物等鹵素化合物。藉由添加鹵素化合物，使鈷酸鋰的熔點下降。藉由使熔點下降，可以在不容易發生陽離子混排的溫度下容易地使鎂分佈到粒子整體。在還存在有氟化合物時可以期待提高對因電解液分解而產生的氫氟酸的抗腐蝕性。
注意，以上對正極活性物質100是包含鋰、鈷及氧的複合氧化物時的情況進行了說明，但是除了鈷之外還可以含有鎳。在這種情況下，鈷與鎳的原子數的和(Co+Ni)中的鎳的原子數(Ni)所佔的比例Ni/(Co+Ni)較佳為小於0.1，更佳為0.075以下。
當長時間保持高電壓充電狀態時，正極活性物質中的過渡金屬溶解於電解液中，晶體結構可能會變形。但是，藉由以上述比例含有鎳，有時可以抑制正極活性物質100中的過渡金屬溶解。
藉由添加鎳充放電電壓下降，因此，在相同容量的情況下，可以在較低的電壓下進行充放電。由此，可以抑制過渡金屬的溶解及電解液的分解。這裡，充放電電壓例如是指從充電深度0到預定充電深度的範圍內的電壓。
《表層部》
鎂較佳為在正極活性物質100的粒子整體中分佈，但是除此之外，粒子表層部的鎂濃度較佳為高於粒子整體的平均。也就是說，藉由XPS等測量的粒子表層部的鎂濃度較佳為高於藉由ICP-MS等測量的整個粒子的平均鎂濃度。粒子表面都是結晶缺陷而且由於充電時表面的鋰被抽出所以表面的鋰濃度比內部的鋰濃度低。因此，粒子表面趨於不穩定而晶體結構容易被破壞。在表層部的鎂濃度高時，可以更有效地抑制晶體結構的變化。此外，表層部的鎂濃度高時，可期待提高對因電解液分解而產生的氫氟酸的抗腐蝕性。
此外，較佳的是，正極活性物質100的表層部中的氟等鹵素的濃度高於粒子整體的平均。藉由在與電解液接觸的區域的表層部中存在的鹵素，可以有效地提高對氫氟酸的抗腐蝕性。
如此，較佳的是：正極活性物質100的表層部的鎂及氟的濃度比內部高；具有與內部不同的組成。作為該組成較佳為採用在常溫下穩定的晶體結構。由此，表層部也可以具有與內部不同的晶體結構。例如，正極活性物質100的表層部中的至少一部分可以具有岩鹽型晶體結構。注意，在表層部具有與內部不同的晶體結構時，表層部和內部的結晶的
配向較佳為大致一致。
但是，在表層部只有MgO或者只有MgO與CoO(II)固溶的結構時，很難發生鋰的嵌入及脫離。由此表層部需要至少包含鈷，在放電時還包含鋰以具有鋰的嵌入及脫離的路徑。此外，鈷的濃度較佳為高於鎂的濃度。
《晶界》
正極活性物質100所包含的鎂或鹵素可以無規律且少量地存在於內部，但是更佳的是，其一部分在晶界偏析。
換言之，正極活性物質100的晶界及其附近的鎂濃度較佳為高於內部的其他區域。此外，較佳為晶界及其附近的鹵素濃度高於內部的其他區域。
與粒子表面同樣，晶界也是面缺陷。由此，容易不穩定而晶體結構容易開始變化。由此，在晶界及其附近的鎂濃度高時，可以更有效地抑制晶體結構的變化。
此外，在晶界及其附近的鎂及鹵素濃度高時，即使在沿著正極活性物質100的粒子的晶界產生裂縫的情況下，也在因裂縫產生的表面附近鎂及鹵素濃度變高。因此也可以提高裂縫產生之後的正極活性物質的對氫氟酸的抗腐蝕性。
注意，在本說明書等中，晶界的附近是指從晶界至10nm左右的範圍的區域。
《粒徑》
在正極活性物質100的粒徑過大時有如下問題：鋰的擴散變難；在
集電器上塗佈時，活性物質層的表面過粗等。另一方面，在正極活性物質100的粒徑過小時有如下問題：在集電器上塗佈時不容易擔持活性物質層；與電解液的反應過度等。因此，較佳為D50為1μm以上且100μm以下，更佳為2μm以上且40μm以下，進一步較佳為5μm以上且30μm以下。
〈分析方法〉
為了判斷某一正極活性物質是否是在以高電壓被充電時示出擬尖晶石型晶體結構的本發明的一個實施方式的正極活性物質100，可以將以高電壓被充電的正極藉由使用XRD、電子繞射、中子繞射、電子自旋共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)等分析進行判斷。尤其是，XRD具有如下優點，所以是較佳的：對正極活性物質所具有的鈷等過渡金屬的對稱性可以以高解析度進行分析；可以比較結晶性的高度與結晶的配向性；可以分析晶格的週期性畸變及晶粒尺寸；在直接測量藉由將二次電池拆開而得到的正極時也可以獲得足夠的精度等。
如上所述，本發明的一個實施方式的正極活性物質100的特徵是：高電壓充電狀態與放電狀態之間的晶體結構變化少。高電壓充電時與放電時之間的變化大的晶體結構佔50wt%以上的材料因為不能承受高電壓充放電，所以不是較佳的。注意，有時只藉由添加元素不能實現想要的晶體結構。例如，作為包含鎂及氟的鈷酸鋰的正極活性物質，在以高電壓進行充電的狀態下，有時具有60wt%以上的擬尖晶石型晶體結構，有時具有50wt%以上的H1-3型晶體結構。此外，在使用規定的電壓時擬尖晶石型晶體結構幾乎成為100wt%，並且在進一步增高該規定的電壓時有時產生H1-3型晶體結構。由此，在判斷是否是本發明的一個實施方式的正極活性物質100時，需要進行XRD等的對晶體結構的分析。
但是，有時高電壓充電狀態或放電狀態的正極活性物質遇空氣晶
體結構發生變化。例如，有時從擬尖晶石型晶體結構變為H1-3型晶體結構。因此，所有樣本較佳為在氬氛圍等惰性氛圍中處理。
《充電方法》
作為用來判斷某複合氧化物是否是本發明的一個實施方式的正極活性物質100的高電壓充電，例如可以製造作為對電極使用鋰的硬幣電池(CR2032型、直徑為20mm，高度為3.2mm)並對其進行充電。
更明確而言，作為正極可以使用將正極活性物質、導電添加劑及黏合劑混合而成的漿料塗佈在鋁箔的正極集電器而成的正極。
作為對電極可以使用鋰金屬。注意，作為對電極使用鋰金屬以外的材料時的正極的電位與二次電池不同。
作為電解液所包含的電解質，使用1mol/L的六氟磷酸鋰(LiPF6)。作為電解液，可以使用將體積比為3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt%的碳酸伸乙烯酯(VC)混合而成的電解液。
作為隔離體可以使用厚度為25μm的聚丙烯。
正極罐及負極罐可以由不鏽鋼(SUS)形成。
對在上述條件下製造的硬幣電池以4.6V且0.5C進行定電流充電，然後直到電流值成為0.01C為止繼續定電壓充電。在此將1C設定為137mA/g。將溫度設定為25℃。藉由如上所述那樣充電之後在氬氛圍的手套箱內將硬幣電池拆開而取出正極，由此可以得到被高電壓充電的正極活性物質。在之後進行各種分析時，為了防止與外部成分起反應，較佳為在氬氛圍下進行密封。例如，XRD可以在封入在氬氛圍的密封容器的條件下進行。
此外，上述電壓為使用鋰金屬作為對電極時的充電電壓。例如，當使用石墨作為二次電池的負極進行充電時，可以以從使用鋰金屬作為負極時的充電電壓減去0.1V的值為目標進行充電。
在本說明書中，使用鋰金屬作為對電極時的充電電壓例如可以在使用石墨負極的二次電池中相當於從該充電電壓減去0.05V以上且0.3V以下，較佳為減去0.1V的值。
《XRD》
圖3示出從擬尖晶石型晶體結構和H1-3型晶體結構的模型算出的以CuKα1線表示的理想的粉末XRD圖案。此外，為了進行比較，還示出從充電深度為0的LiCoO2(O3)和充電深度為1的CoO2(O1)的晶體結構算出的理想的XRD圖案。LiCoO2(O3)及CoO2(O1)的圖案藉由從ICSD(Inorganic Crystal Structure Database：無機晶體結構資料庫)(參照非專利文獻5)獲得的晶體結構資訊使用Materials Studio(BIOVIA)的模組之一的Reflex Powder Diffraction而算出。2θ的範圍設定為15°至75°，Step size=0.01，波長λ1=1.540562×10-10m，λ2沒有設定，Monochromator設定為single。H1-3型晶體結構的圖案參照非專利文獻3所記載的晶體結構資訊同樣地製成。擬尖晶石型晶體結構的圖案藉由如下方法制出：從本發明的一個實施方式的正極活性物質的XRD圖案推測出晶體結構並利用TOPAS ver.3(Bruker公司製造的晶體結構分析軟體)進行擬合，與其他結構同樣地制出XRD圖案。
如圖3所示，在擬尖晶石型晶體結構中，繞射峰在2θ為19.30±0.20°(19.10°以上且19.50°以下)處以及2θ為45.55±0.10°(45.45°以上且45.65°以下)處出現。更詳細地說，在2θ為19.30±0.10°(19.20°以上且19.40°以下)處以及2θ為45.55±0.05°(45.50°以上且45.60°以下)處出現尖銳的繞射峰。但是，H1-3型晶體結構及CoO2(P-3m1、O1)在上述位置不出現
峰值。由此，可以說在被高電壓充電的狀態下在2θ為19.30±0.20°處以及2θ為45.55±0.10°處出現峰值是本發明的一個實施方式的正極活性物質100的特徵。
可以說，充電深度為0的晶體結構與高電壓充電時的晶體結構的藉由XRD觀察到的繞射峰的位置接近。更明確而言，可以說兩者的主要繞射峰中的兩個以上、較佳為三個以上的位置差為2θ=0.7以下、更佳為2θ=0.5以下。
注意，本發明的一個實施方式的正極活性物質100被高電壓充電時具有擬尖晶石型晶體結構，但是不需要所有粒子為擬尖晶石型晶體結構。既可以具有其他晶體結構，一部分也可以為非晶。注意，在對XRD圖案進行裏特沃爾德分析時，擬尖晶石型晶體結構較佳為50wt%以上，更佳為60wt%以上，進一步較佳為66wt%以上。在擬尖晶石型晶體結構為50wt%以上，更佳為60wt%以上，進一步較佳為66wt%以上時，可以實現循環特性充分優良的正極活性物質。
此外，從測量開始經過100次以上的充放電循環藉由裏特沃爾德分析的擬尖晶石型晶體結構較佳為35wt%以上，更佳為40wt%以上，進一步較佳為43wt%以上。
此外，正極活性物質的粒子所具有的擬尖晶石型晶體結構的晶粒尺寸只減小到放電狀態的LiCoO2(O3)的1/10左右。由此，即使在與充放電之前的正極相同的XRD測定的條件下也可以在高電壓充電之後確認到明顯的擬尖晶石型晶體結構的峰值。另一方面，即使單純的LiCoO2中的一部分可具有與擬尖晶石型晶體結構相似的結構，晶粒尺寸也會變小，其峰值也會變寬且小。晶粒尺寸可以從XRD峰值的半寬值求出。
較佳為能夠根據XRD圖案推定的放電狀態的正極活性物質的粒子所具有的層狀岩鹽型晶體結構中的c軸的晶格常數小。在鋰的位置被異質元素(foreign element)取代或者鈷進入氧4配位位置(A位置)等時c軸的晶格常數變大。因此，首先製造具有異質元素取代及尖晶石型晶體結構的Co3O4少(亦即，缺陷少)的層狀岩鹽型晶體結構的複合氧化物，然後對其混合鎂源及氟源使鎂插入鋰的位置，由此可以製造具有良好的循環特性的正極活性物質。
放電狀態的正極活性物質的晶體結構中的c軸的晶格常數在退火前較佳為14.060×10-10m以下，更佳為14.055×10-10m以下，進一步較佳為14.051×10-10m以下。退火後的c軸的晶格常數較佳為14.065×10-10m以下。
為了使c軸的晶格常數為上述範圍內，較佳為雜質少，尤其是較佳為鈷、錳、鎳以外的過渡金屬的添加少。明確而言，較佳為3000ppm wt以下，更佳為1500ppm wt以下。此外，較佳為鋰和鈷、錳、鎳的陽離子混合少。
a軸的晶格常數較佳為2.818×10-10m以下。
此外，充電狀態下的c軸的晶格常數例如為14.05×10-10m以上且14.30×10-10m以下。在此，充電電壓較佳為小於4.5V。
此外，在相對於鋰金屬的充電電壓為4.5V以上的情況下，c軸的晶格常數例如有時為13.8×10-10m以下。
從XRD圖案可知關於正極活性物質的內部的結構的特徵。在平均粒徑(D50)為1μm至100μm左右的正極活性物質中，與內部比較起來表層部的體積非常小，所以即使正極活性物質100的表層部具有與內部不同的晶體結構，也有在XRD圖案體現不出的可能性。
在使用本發明的一個實施方式的正極活性物質的正極在充電之後的XRD的峰處於2θ=18.70±0.20°的情況下，該峰的半寬為在充電之前或放電至2.5V時的半寬的10倍以下，較佳為5倍以下，更佳為4.3倍以下，進一步較佳為3.8倍以下。在正極在充電之後的XRD的峰處於2θ=45.2±0.30°的情況下，該峰的半寬為在充電之前或放電至2.5V時的半寬的4倍以下，較佳為3.3倍以下，更佳為2.8倍以下。2θ=18.70±0.20°和2θ=45.2±0.30°的峰被認為分別對應於O3型晶體結構的(003)面和(104)面。
在上述情況下，較佳的是，即使在相對於鋰金屬的電壓的充電電壓為4.5V以上，較佳為4.45V以上的情況下，半寬也在上述範圍內。
此外，在正極在充電之後的XRD的峰處於2θ=19.30±0.20°的情況下，該峰的半寬為在充電之前或放電至2.5V時處於2θ=18.70±0.20°的峰的半寬的10倍以下，較佳為5倍以下，更佳為4.3倍以下，進一步較佳為3.8倍以下。在正極在充電之後的XRD的峰處於2θ=45.55±0.10°的情況下，該峰的半寬為在充電之前或放電至2.5V時處於2θ=45.2±0.30°的峰的半寬的5倍以下，較佳為4.3倍以下，更佳為3.8倍以下。
在上述情況下，較佳的是，即使在相對於鋰金屬的電壓的充電電壓為4.5V以上，較佳為4.55V以上，更佳為4.6V以上的情況下，半寬也在上述範圍內。
此外，在正極在充電之後的XRD的峰例如處於2θ=19.28±0.6°或2θ=19.32±0.4°。
半寬的增幅小意味著可以儘量抑制因在充電時鋰脫嵌而產生的晶
體結構的雜亂。由此，在使用本發明的一個實施方式的正極活性物質的二次電池的充放電循環特性中，可以抑制放電容量的降低。
此外，如後述實施例所示，在使用本發明的一個實施方式的正極活性物質的正極的充電深度深，例如為相對於鋰金屬的電壓為4.5V左右的情況下，與放電之後，例如放電至2.5V時相比，a軸的晶格常數較小。然後，隨著充電深度的深化，a軸的晶格常數增大。此時，例如，a軸的晶格常數較佳為更接近放電之後的晶格常數。
a軸的晶格常數的變化例如對應於Co-O鍵。Co-O鍵的共價鍵性較高。在充電深度深的情況下，a軸的晶格常數接近放電之後的晶格常數，由此可知在保持穩定的晶體結構的狀態下充電。
在充電中，在相對於鋰金屬的電壓為4.55V以上的情況下，a軸的晶格常數例如較佳為2.813×10-10m以上。
藉由使正極活性物質反復充放電幾次，反復進行如鋰離子等載體離子的嵌入及脫嵌。藉由反復進行載體離子的脫嵌及嵌入，有時可以實現各原子的轉移以使結構緩和，更穩定地進行鋰的嵌入及脫嵌。在此情況下，放電容量變得更高，所以這是較佳的。結構緩和例如是指各原子轉移到更穩定的位置。
《ESR》
這裡，參照圖4A和圖4B及圖5A和圖5B說明利用ESR判斷擬尖晶石型晶體結構與其他晶體結構的差異的情況。如圖1及圖4A所示，鈷存在於氧六配位的位置。如圖4B所示，在氧六配位的鈷中，3d軌域分裂成eg軌域及t2g軌域，避開氧存在的方向而配置的t2g軌域的能量低。存在於氧六配位的位置的鈷的一部分是t2g軌域都被填埋的反磁性Co3+的鈷。存在於氧六配位的位置的鈷的其他一部分也可以為順磁性的Co2+
或Co4+的鈷。上述順磁性Co2+或Co4+的鈷都包括一個不成對電子，所以不能利用ESR進行判斷，但是可以根據周圍的元素的化合價採用任一個的化合價。
另一方面，有記載說習知的正極活性物質中有一部分在被充電的狀態下可以具有表層部不包含鋰的尖晶石型晶體結構。此時，具有圖5A所示的尖晶石型晶體結構的Co3O4。
在以通式A[B2]O4表示尖晶石時，元素A為氧四配位，元素B為氧六配位。於是，在本說明書等中，有時將氧四配位的位置稱為A位置，並且將氧六配位的位置稱為B位置。
在尖晶石型晶體結構的Co3O4中，鈷除了氧六配位的B位置以外，還存在於氧四配位的A位置。如圖5B所示，在氧四配位的鈷分裂成eg軌域和t2g軌域中，eg軌域的能量低。由此氧四配位的Co2+、Co3+以及Co4+都包括不成對電子且為順磁性。由此當利用ESR等分析出是充分包含尖晶石型Co3O4的粒子時，一定會在氧四配位檢測出來源於Co2+、Co3+或Co4+的順磁性鈷的峰值。
但是，本發明的一個實施方式的正極活性物質100的來源於氧四配位的順磁性的鈷的峰值少到無法確認。因此，本說明書等中的擬尖晶石型晶體結構與尖晶石型晶體結構不同，其不含有能夠利用ESR檢測出的量的氧四配位的鈷。因此，與習知的例子相比，本發明的一個實施方式的正極活性物質有時可以利用ESR等檢測出的來源於尖晶石型Co3O4的峰值小，或者少到無法確認。由於尖晶石型Co3O4無助於充放電反應，所以尖晶石型Co3O4越少越好。如此，藉由ESR分析可以判斷正極活性物質100與習知的例子不同。
《XPS》
X射線光電子能譜(XPS)可以進行從表面到2至8nm左右(一般是5nm左右)的深度範圍的分析，所以可以定量地分析表層部的約一半區域中的各元素的濃度。此外，藉由進行窄掃描分析，可以分析元素的鍵合狀態。XPS的測量精度在很多情況下是±1原子%左右，雖然根據元素，但是檢測下限為1原子%左右。
在進行正極活性物質100的XPS分析時，鈷濃度為1時的鎂濃度的相對值較佳為0.4以上且1.5以下，更佳為0.45以上且小於1.00。此外，氟等鹵素濃度的相對值較佳為0.05以上且1.5以下，更佳為0.3以上且1.00以下。
此外，在利用XPS分析正極活性物質100時，較佳為示出氟與其他元素的鍵合能量的峰值為682eV以上且小於685eV，更佳為684.3eV左右。該值與氟化鋰的鍵合能量的685eV以及氟化鎂的鍵合能量的686eV都不同。換言之，在正極活性物質100包含氟時，較佳為氟化鋰及氟化鎂以外的鍵合。
此外，在進行正極活性物質100的XPS分析時，較佳為示出鎂與其他元素的鍵合能量的峰值為1302eV以上且小於1304eV，更佳為1303eV左右。該值與氟化鎂的鍵合能量的1305eV不同且接近氧化鎂的鍵合能量。換言之，在正極活性物質100包含鎂時，較佳為氟化鎂以外的鍵合。
《EDX》
在EDX測量中，有時將邊掃描區域內邊進行測量且對區域內進行二維評價的方法稱為EDX面分析。此外，有時將從EDX的面分析抽出線狀區域的資料，對正極活性物質粒子內的原子濃度分佈進行評價的方法稱為線分析。
藉由EDX面分析(例如元素影像)，可以定量分析內部、表層部以及晶界附近的鎂及氟的濃度。此外，藉由EDX射線分析，可以分析鎂及氟的濃度的峰值。
在進行正極活性物質100的EDX分析時，表層部的鎂的濃度峰值較佳為出現在從正極活性物質100的表面到向中心的深度3nm的範圍內，更佳為出現在到深度1nm的範圍，進一步較佳為出現在到深度0.5nm的範圍。
此外，正極活性物質100的氟分佈較佳為與鎂分佈重疊。因此，在進行EDX分析時，表層部的氟的濃度峰值較佳為出現在從正極活性物質100的表面到向中心的深度3nm的範圍，更佳為出現在到深度1nm的範圍，進一步較佳為出現在到深度0.5nm的範圍。
此外，在進行正極活性物質100的線分析或面分析時，晶界附近的鎂和鈷的原子個數比(Mg/Co)較佳為0.020以上且0.50以下。更佳為0.025以上且0.30以下。進一步較佳為0.030以上且0.20以下。
≪dQ/dV-V曲線≫
此外，本發明的一個實施方式的正極活性物質在以高電壓充電後，例如，以0.2C以下進行放電時，在快要結束放電時出現特徵性的電壓變化。當從放電曲線算出的dQ/dV-V曲線中至少有一個峰位於相對於鋰金屬對電極的3.5V至3.9V的範圍內時，可以清楚地觀察到該電壓變化。
此外，本發明的一個實施方式的正極活性物質有時在充電的dQ/dV-V曲線中具有在4.05V以上且小於4.15V的範圍的第一峰、在4.15V以上且小於4.25V的範圍的第二峰以及在4.5V以上且4.58V以下的範圍的第三峰。
此外，當本發明的一個實施方式的正極活性物質在為0.1C以上且1.0C以下，更明確地說，例如為0.5C，並且測量溫度例如為10℃以上且35℃以下，更明確地說，例如為25℃的條件下充電時，較佳為在dQ/dV-V曲線中一共具有三個峰，亦即在使用鋰金屬作為對電極時的充電電壓為4.08V以上且4.18V以下的範圍的第一峰、在4.18V以上且4.25V以下的範圍的第二峰以及在4.54V以上且4.58V以下的範圍的第三峰。
此外，當上述正極活性物質在為0.01C以上且小於0.1C，更明確地說，例如為0.05C，並且測量溫度例如為10℃以上且35℃以下，更明確地說，例如為25℃的條件下充電時，較佳為在dQ/dV-V曲線中一共具有三個峰，亦即在使用鋰金屬作為對電極時的充電電壓為4.03以上且4.13V以下的範圍的第一峰、在4.14V以上且4.21V以下的範圍的第二峰以及在4.50V以上且4.60V以下的範圍的第三峰。
此外，在觀察到上述第一峰的充電電壓下，正極活性物質較佳為具有對應於空間群P2/m的晶體結構。在觀察到上述第三峰的充電電壓下，正極活性物質較佳為具有對應於空間群R-3m的晶體結構。
此外，上述第三峰較佳為具有與洛倫茲函數相比峰的頂部凹陷的形狀或由峰的高度相等且峰的位置不同的兩個以上的洛倫茲函數的總和表示的形狀。上述第三峰具有該形狀的原因例如是因為O3型晶體結構和擬尖晶石型晶體結構混合在一起的緣故。
此外，在包括具有本發明的一個實施方式的正極活性物質的正極及負極的二次電池中，負極具有石墨，二次電池的dQ/dV-V曲線較佳為在從上述鋰金屬的電壓減去0.1V的電壓範圍內具有第一峰至第三峰中的至少兩個。在此情況下，反復進行充放電循環，從充電曲線求出
dQ/dV-V曲線，其中在第一次至第十次的充放電循環的測量中，當二次電池的dQ/dV-V曲線具有第三峰時該第三峰的強度較佳為增大，在第三十次至第一百次的充放電循環的測量中，當二次電池的dQ/dV-V曲線具有第三峰時該第三峰的強度減小，當二次電池的dQ/dV-V曲線具有第一峰時該第一峰的位置的電壓增大。
[正極活性物質的結構的一個例子]
以下說明鎂在鋰原子的位置及鈷原子的位置取代的LiCoO2的一個例子。
〈第一原理計算〉
藉由利用第一原理計算，計算出鎂在鋰原子的位置及鈷原子的位置取代的LiCoO2的取代前的穩定能及取代後的穩定能，以探討鎂的影響。
在晶體結構為層狀岩鹽型結構且空間群為R-3m的情況下，利用第一原理計算使晶格及原子位置最佳化，以求出各能量。
以下示出進行了第一原理計算的結果的一個例子。
作為軟體，使用維也納從頭計算類比套裝軟體(VASP)。作為泛函，使用廣義梯度近似(GGA)+U。鈷的U勢為4.91。作為電子狀態準位能，使用利用投影綴加波(PAW)法生成的勢。截止能量為520eV。至於U勢，可以參照非專利文獻6及非專利文獻7。
在本說明書等中，如上所述那樣求出的能量被稱為穩定能。
首先，製備4×4×1的超晶胞，使LiCoO2的晶體結構最佳化，以求出穩定能。此時，使晶格常數最佳化。k-points為3×3×3。鋰的原子個數
為48，鈷的原子個數為48，並且氧的原子個數為96。
接著，使用鎂原子取代一個鋰原子或一個鈷原子，在不改變晶格常數的情況下進行最佳化，以求出穩定能。
接著，求出從被求出穩定能的各結構中脫嵌了一個鋰的結構的穩定能，以求出鋰脫嵌前及脫嵌後的穩定能的差值△E。△E可以由下述公式表示。下述公式表示LiCoO2在(48-x)個鋰脫嵌之後與脫嵌之前的能量的差值。Etotal(Li48Co48O96)為LiCoO2的穩定能，Etotal(LixCo48O96)為LiCoO2在(48-x)個鋰脫嵌之後的穩定能，並且Emetal(Li)為鋰原子的穩定能。使用體心立方結構計算出鋰原子的穩定能。
△E=E total (Li 48 Co 48 O 96)-E total (Li x Co 48 O 96)+(48-x)E metal (Li) (公式1)
此外，與上述LiCoO2同樣，求出如下兩種結構的鋰脫嵌之前與脫嵌之後的穩定能的差值：一是從使用鎂原子取代一個鋰原子的Li48Co48O96脫嵌了(48-x)個鋰的結構(Li(x-1)Mg1Co48O96)；二是從使用鎂原子取代一個鈷原子的Li48Co48O96脫嵌了(48-x)個鋰的結構(LixMg1Co47O96)。
接著，求出脫嵌了鋰時的電壓Va。可以使用下述公式計算出電壓Va。在此，n為所脫嵌的鋰的莫耳數，而F為法拉第常數。
在使用穩定能的差值△E作為吉布斯自由能△G的情況下，得到下述公式。
表1示出從上述公式求出的電壓Va。在表中，鄰(ortho)表示鄰位的鋰脫嵌了，對(para)表示對位的鋰脫嵌了，並且間(meta)表示間位的鋰脫嵌了。
圖6A和圖6B分別示出從a軸方向和c軸方向看的LiCoO2的晶體結構。
圖6C示出從圖6A所示的晶體結構脫嵌了一個鋰原子的晶體結構。
圖7A和圖7B分別示出從a軸方向和c軸方向看的在圖6A所示的晶體結構中使用一個鎂原子取代鋰位置的晶體結構。
圖8A示出從圖7A所示的晶體結構脫嵌了一個鋰原子的晶體結構，而圖8B是從c軸方向看圖8A的圖。
圖9A至圖9C分別示出從圖7B所示的晶體結構脫嵌了對應於鄰位的兩個鋰原子、對應於對位的兩個鋰原子以及對應於間位的三個鋰原子的晶體結構。
圖10A和圖10B分別示出從a軸方向和c軸方向看的在圖6A所示的晶體結構中使用一個鎂原子取代鈷位置的晶體結構。
圖11A示出從圖10A所示的晶體結構脫嵌了一個鋰原子的晶體結構，而圖11B是從c軸方向看圖11A的圖。
圖11C示出從圖10B所示的晶體結構脫嵌了兩個鋰原子的晶體結構。
當使用鎂原子取代鈷位置時，Va為3.7V以上，該值比不使用鎂原子取代時低0.5V左右。另一方面，當使用鎂原子取代鋰位置時，Va更低。
由此可知，當使用鎂原子取代鋰位置和鈷位置的任一時都觀察到電壓的降低，這可能成為放電曲線的凸出的原因。此外，當使用鎂原子取代鈷位置時，與不使用鎂原子取代時之間的電壓差較小，當使用鎂原子取代鋰位置時，可能更明顯觀察到凸出。另一方面，當電壓過低時，可能在放電時不能嵌入所脫嵌的鋰。
以下示出從將作為本發明的一個實施方式的正極活性物質的包含鋰、鎂、鈷、氧及氟的正極活性物質用於正極的二次電池的放電曲線求
出的dQ/dV-V曲線的一個例子。作為對電極，使用鋰金屬。藉由進行充放電循環測量，求出第一、第二、第三、第五及第十次循環的放電曲線的dQ/dV-V曲線。圖43A示出其結果。圖43B是3.4V至4.0V的範圍的放大圖。從圖43A和圖43B可知，觀察到向下凸出的峰。最大的峰在3.9V左右。此外，如圖式所示，在3.5V至3.9V的範圍內至少具有一個峰。
如此，本發明的一個實施方式的正極活性物質在以高電壓充電後，例如，採用0.2C以下的低放電率時，在快要結束放電時出現特徵性的電壓變化。當dQ/dVvsV曲線中在3.5V至3.9V的範圍內至少具有一個峰時可以明確地確認到該變化。
從表1的結果可知，雖然電壓值略微有差異，但是在3.5V至3.9V的範圍的峰可能起因於鎂在鈷位置或鋰位置取代。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式2
在本實施方式中，說明本發明的一個實施方式的正極活性物質的製造方法的一個例子。
[正極活性物質的製造方法]
首先，參照圖12對本發明的一個實施方式的正極活性物質100的製造方法的一個例子進行說明。圖13示出更具體的製造方法的其他例子。
〈步驟S11〉
如圖12的步驟S11所示，首先作為第一混合物的材料準備氟源、氯源等的鹵素源及鎂源。此外，較佳為還準備鋰源。
作為氟源，例如可以使用氟化鋰、氟化鎂等。其中，氟化鋰的熔點較低為848℃，在後述的退火製程中容易熔化，所以是較佳的。作為氯源，例如可以使用氯化鋰、氯化鎂等。作為鎂源，例如可以使用氟化鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂等。作為鋰源，例如可以使用氟化鋰、碳酸鋰。也就是說，氟化鋰既可以用作鋰源也可以用作氟源。此外，氟化鎂既可以用作氟源也可以用作鎂源。
在本實施方式中，作為氟源及鋰源準備氟化鋰LiF，作為氟源及鎂源準備了氟化鎂MgF2(圖13的步驟S11)。當氟化鋰LiF和氟化鎂MgF2以LiF：MgF2=65：35(莫耳比)左右混合時，對降低熔點最有效(非專利文獻4)。當氟化鋰較多時，鋰變得過於多而可能導致循環特性惡化。為此，氟化鋰LiF和氟化鎂MgF2的莫耳比較佳為LiF：MgF2=x：1(0
x
1.9)，更佳為LiF：MgF2=x：1(0.1
x
0.5)，進一步較佳為LiF：MgF2=x：1(x=0.33附近)。此外，在本說明書等中，附近是指大於其值0.9倍且小於1.1倍的值。
此外，當利用濕處理進行接下來的混合及粉碎製程時，準備溶劑。作為溶劑，可以使用丙酮等酮、乙醇及異丙醇等醇、乙醚、二氧六環、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。較佳為使用不容易與鋰發生反應的非質子性溶劑。在本實施方式中，使用丙酮(參照圖13的步驟S11)。
〈步驟S12〉
接著，對上述第一混合物的材料進行混合及粉碎(圖12及圖13的步驟S12)。混合可以利用乾處理或濕處理進行，濕處理可以將該材料粉碎得更小，所以是較佳的。混合例如可以使用球磨機、砂磨機等。當使用球磨機時，例如較佳為使用氧化鋯球作為介質。較佳為充分地進行該混合及粉碎製程來使第一混合物微粉化。
〈步驟S13、步驟S14〉
對上述進行了混合、粉碎的材料進行回收(圖12及圖13的步驟S13)得到第一混合物(圖12及圖13的步驟S14)。
作為第一混合物，例如較佳為其平均粒子徑(D50：也稱為中值粒徑)為600nm以上且20μm以下，更佳為1μm以上且10μm以下。藉由採用被這樣微粉化的第一混合物，在後面的製程中與含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物混合時，更易於第一混合物均勻地附著於複合氧化物的粒子的表面。當複合氧化物的粒子的表面均勻地附著有第一混合物時，加熱後可以使複合氧化物粒子的表層部中含有鹵素及鎂，所以是較佳的。當表層部中存在不含鹵素及鎂的區域時，在充電狀態下不容易形成後述的擬尖晶石型晶體結構。
〈步驟S21〉
接著，如圖12的步驟S21所示，作為含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物的材料，準備鋰源及過渡金屬源。
作為鋰源，例如可以使用碳酸鋰、氟化鋰等。
作為過渡金屬，可以使用鈷、錳、鎳中的至少一種。由於含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物較佳為具有層狀岩鹽型晶體結構，所以鈷、錳和鎳較佳為以複合氧化物可以具有層狀岩鹽型晶體結構的比例混合。此外，在複合氧化物可以具有層狀岩鹽型晶體結構的範圍內也可以將鋁加入到過渡金屬中。
作為過渡金屬源，可以使用上述過渡金屬的氧化物、氫氧化物等。作為鈷源，例如可以使用氧化鈷、氫氧化鈷等。作為錳源，可以使用氧化錳、氫氧化錳等。作為鎳源，可以使用氧化鎳、氫氧化鎳等。作為鋁源，可以使用氧化鋁、氫氧化鋁等。
〈步驟S22〉
接著，混合上述鋰源及過渡金屬源(圖12的步驟S22)。混合可以利用乾處理或濕處理進行。例如，還可以使用球磨機、砂磨機等進行混合。當利用球磨機時，例如較佳為使用氧化鋯球作為介質。
〈步驟S23〉
接著，對上述混合的材料進行加熱。為了與後面的加熱製程進行區別，有時也將該製程稱為焙燒或第一加熱。加熱較佳為以800℃以上且低於1100℃的溫度進行，更佳為以900℃以上且1000℃以下的溫度進行，進一步較佳為950℃左右。溫度過低時可能導致起始材料分解及熔化不充分。溫度過高時可能導致過渡金屬的過度還原，由於鋰的蒸發等導致如鈷變為兩價等缺陷。
加熱時間較佳為2小時以上且20小時以下。焙燒較佳為在乾燥空氣等水分少的氛圍(例如露點為-50℃以下，較佳為-100℃以下)中進行。例如，較佳為以1000℃加熱10小時、升溫速率為200℃/h、乾燥氛圍的流量為10L/min。然後，可以將被加熱的材料冷卻至室溫。例如，從規定溫度到室溫的降溫時間較佳為10小時以上且50小時以下。
但是，步驟S23中的冷卻不一定必須降至室溫。只要能夠進行後面的步驟S24、步驟S25及步驟S31至步驟S34的製程，冷卻至比室溫高的溫度也無妨。
〈步驟S24、步驟S25〉
回收上述焙燒的材料(圖12的步驟S24)得到含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物(圖12的步驟S25)。明確而言，得到鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷的一部分被錳取代的鈷酸鋰或鎳-錳-鈷酸鋰。
此外，步驟S25中也可以使用預先合成的含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物(參照圖13)。此時，可以省略步驟S21至步驟S24。
當使用預先合成的含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物時，較佳為使用雜質少的複合氧化物。在本說明書等中，作為含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物以及正極活性物質，將鋰、鈷、鎳、錳、鋁及氧看作其主要成分，將上述主要成分以外的元素看作雜質。例如，當利用輝光放電質譜法分析時，總雜質濃度較佳為10000ppm wt以下，更佳為5000ppm wt以下。尤其是較佳為鈦及砷等的過渡金屬的總雜質濃度為3000ppm wt以下，更佳為1500ppm wt以下。
例如，作为预先合成的钴酸锂，可以使用日本化学工业公司(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.)制造的钴酸锂粒子(商品名：CELLSEED C-10N)。該鈷酸鋰的平均粒子徑(D50)約為12μm，在利用輝光放電質譜法(GD-MS)的雜質分析中，鎂濃度及氟濃度為50ppm wt以下、鈣濃度、鋁濃度及矽濃度為100ppm wt以下、鎳濃度為150ppm wt以下、硫濃度為500ppm wt以下、砷濃度為1100ppm wt以下、除鋰、鈷及氧以外的元素的濃度為150ppm wt以下。
或者，可以使用日本化學工業公司製造的鈷酸鋰粒子(商品名：CELLSEED C-5H)。該鈷酸鋰的平均粒子徑(D50)約為6.5μm，利用GD-MS進行雜質分析時的除鋰、鈷及氧以外的元素的濃度與C-10N為相同左右或者更低。
在本實施方式中，作為過渡金屬使用鈷，使用預先合成的鈷酸鋰粒子(日本化學工業公司製造的CELLSEED C-10N)(參照圖13)。
步驟S25中的含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物較佳為具有缺陷及變形少的層狀岩鹽型晶體結構。為此，較佳為使用雜質少的複合氧
化物。當含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物中含有較多雜質時，晶體結構很可能具有大量缺陷或變形。
〈步驟S31〉
接著，混合第一混合物和含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物(圖12及圖13的步驟S31)。含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物中的過渡金屬TM與第一混合物Mix1中的鎂MgMix1的原子個數比較佳為TM：MgMix1=1：y(0.0005
y
0.03)，更佳為TM：MgMix1=1：y(0.001
y
0.01)，進一步較佳為TM：MgMix1=1：0.005左右。
為了不損壞複合氧化物的粒子，步驟S31的混合較佳為在比步驟S12的混合更溫和的條件下進行。例如，較佳為在比步驟S12的混合的旋轉數少或時間短的條件下進行。此外，與濕處理相比干法是更為溫和的條件。混合例如可以利用球磨機、砂磨機等。當使用球磨機時，例如較佳為使用氧化鋯球作為介質。
〈步驟S32、步驟S33〉
回收上述混合的材料(圖12及圖13的步驟S32)得到第二混合物(圖12及圖13的步驟S33)。
注意，雖然本實施方式中對將氟化鋰及氟化鎂的混合物添加至雜質少的鈷酸鋰的方法進行說明，但是本發明的一個實施方式不侷限於此，也可以使用將鎂源及氟源添加到鈷酸鋰的起始材料後藉由焙燒得到的混合物來代替步驟S33的第二混合物。在這種情況下，不需要分離步驟S11至步驟S14的製程和步驟S21至步驟S25的製程而更為簡便，生產率更高。
或者，可以使用預先添加有鎂及氟的鈷酸鋰。使用添加有鎂及氟的鈷酸鋰可以省略到步驟S32為止的製程而更為簡便。
再者，可以對預先添加有鎂及氟的鈷酸鋰添加鎂源及氟源。
〈步驟S34〉
接著，加熱第二混合物。為了與之前的加熱製程區別，有時也將該製程稱為退火或第二加熱。
退火較佳為以適當的溫度及時間進行。適當的溫度及時間根據步驟S25的含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物的粒子的大小及組成等條件不同。在粒子較小的情況下，有時較佳為在比粒子大時更低的溫度或更短時間進行退火。
例如，當步驟S25的粒子的平均粒子徑(D50)為12μm左右時，退火溫度例如較佳為600℃以上且950℃以下。退火時間例如較佳為3小時以上，更佳為10小時以上，進一步較佳為60小時以上。
當步驟S25的粒子的平均粒子徑(D50)為5μm左右時，退火溫度例如較佳為600℃以上且950℃以下。退火時間例如較佳為1小時以上且10小時以下，更佳為2小時左右。
退火後的降溫時間例如較佳為10小時以上且50小時以下。
可以認為當對第二混合物進行退火時第一混合物中的熔點低的材料(例如，氟化鋰，熔點848℃)先熔化而分佈在複合氧化物粒子的表層部中。接著，可以推測由於該熔化的材料的存在使其他材料的熔點下降，其他的材料熔化。例如，可以認為氟化鎂(熔點1263℃)熔化而分佈至複合氧化物粒子的表層部中。
然後，可以認為分佈在表層部中的第一混合物含有的元素在含有
鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物中形成固溶體。
與複合氧化物粒子的內部相比包含在第一混合物中的元素在表層部及粒界附近擴散得更快。為此，表層部及粒界附近的鎂及鹵素的濃度高於複合氧化物粒子內部的鎂及鹵素的濃度。如後面所述，表層部及粒界附近的鎂濃度越高，越可以有效地抑制晶體結構的變化。
〈步驟S35〉
回收上述退火後的材料得到本發明的一個實施方式的正極活性物質100。
當以圖12及圖13那樣的方法製造時，可以製造出以高電壓進行充電時具有缺陷少的擬尖晶石型晶體結構的正極活性物質。利用裏特沃爾德分析時擬尖晶石型晶體結構為50%以上的正極活性物質具有優異的循環特性及充放電率特性。
為了製造出高電壓充電後具有擬尖晶石型晶體結構的正極活性物質，有效的製造方法是：使正極活性物質包含鎂及氟；以適當的溫度及時間進行退火。鎂源及氟源也可以添加至複合氧化物的起始材料中。但是，當將鎂源及氟源添加至複合氧化物的起始材料中時，當鎂源及氟源的熔點高於焙燒溫度時，鎂源及氟源可能不熔化而導致擴散不充分。這會導致層狀岩鹽型晶體結構有可能有很多缺陷或變形。由此，高電壓充電後的擬尖晶石型晶體結構也可能存在缺陷或變形。
因此，較佳為首先獲得具有雜質少、缺陷或變形少的層狀岩鹽型晶體結構的複合氧化物。然後，較佳為在後面的製程中混合複合氧化物和鎂源及氟源並進行退火以在複合氧化物的表層部中使鎂和氟固溶。藉由該方法可以製造高電壓充電後具有缺陷或變形少的擬尖晶石型晶體結構的正極活性物質。
此外，藉由上述製程製造的正極活性物質100也可以被其他材料覆蓋。此外，可以進行進一步加熱。
例如，可以將正極活性物質100和含有磷酸的化合物進行混合。此外，可以在混合後進行加熱。藉由混合含有磷酸的化合物，可以形成即使長時間保持高電壓充電狀態也可以抑制鈷等過渡金屬的溶解的正極活性物質100。此外，藉由混合後進行加熱，可以使磷酸更均勻地覆蓋。
作為含有磷酸的化合物，例如可以使用磷酸鋰、磷酸二氫銨等。作為混合，例如可以利用固相法進行。作為加熱，例如可以以800℃以上進行2小時。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式3
在本實施方式中，對可用於包括上述實施方式所說明的正極活性物質100的二次電池的材料的例子進行說明。在本實施方式中，以正極、負極及電解液被外包裝體包圍的二次電池為例子進行說明。
[正極]
正極包括正極活性物質層及正極集電器。
〈正極活性物質層〉
正極活性物質層至少包含正極活性物質。此外，正極活性物質層除了正極活性物質以外，還可以包含活性物質表面的覆膜、導電添加劑或黏合劑等其他物質。
作為正極活性物質，可以使用上述實施方式所說明的正極活性物
質100。藉由使用上述實施方式所說明的正極活性物質100，可以實現高容量且循環特性優異的二次電池。
作為導電添加劑，可以使用碳材料、金屬材料或導電性陶瓷材料等。此外，作為導電添加劑，也可以使用纖維狀的材料。在活性物質層總量中導電添加劑所佔的比率較佳為1wt%以上且10wt%以下，更佳為1wt%以上且5wt%以下。
藉由利用導電添加劑，可以在活性物質層中形成導電網路。藉由利用導電添加劑，可以維持正極活性物質彼此之間的導電路徑。藉由對活性物質層添加導電添加劑，可以實現具有高電導性的活性物質層。
作為導電添加劑，例如可以使用天然石墨、中間相碳微球等人造石墨、碳纖維等。作為碳纖維，例如可以使用中間相瀝青類碳纖維、各向同性瀝青類碳纖維等碳纖維。作為碳纖維，可以使用碳奈米纖維或碳奈米管等。例如，可以藉由氣相生長法等製造碳奈米管。作為導電添加劑，例如可以使用碳黑(乙炔黑(AB)等)、石墨(黑鉛)粒子、石墨烯或富勒烯等碳材料。此外，例如可以使用銅、鎳、鋁、銀、金等的金屬粉末或金屬纖維、導電性陶瓷材料等。
此外，作為導電添加劑也可以使用石墨烯化合物。
石墨烯化合物有時具有高導電性這樣的優良的電特性以及高柔軟性和高機械強度這樣的優良的物理特性。此外，石墨烯化合物具有平面形狀。石墨烯化合物可以形成接觸電阻低的面接觸。石墨烯化合物有時即使薄也具有非常高的導電性，因此可以在活性物質層中以少量高效率地形成導電路徑。因此，藉由將石墨烯化合物用作導電添加劑，可以增大活性物質與導電添加劑之間的接觸面積，所以是較佳的。較佳的是，藉由利用噴霧乾燥裝置，可以以覆蓋活性物質的表面整體的方式形成
被用作覆膜的導電添加劑的石墨烯化合物。此外，可以減少電阻，所以是較佳的。在此，特別較佳的是，作為石墨烯化合物例如使用石墨烯、多層石墨烯或者RGO。在此，RGO例如是指還原氧化石墨烯(graphene oxide：GO)而得到的化合物。
在使用粒徑小的活性物質，例如使用粒徑為1μm以下的活性物質時，活性物質的比表面積大，所以需要更多的連接活性物質彼此之間的導電路徑。因此，導電添加劑的量趨於變多，有活性物質的含量相對減少的趨勢。當活性物質的含量減少時，二次電池的容量也減少。在這種情況下，作為導電添加劑，因為不需要減少活性物質的含量，所以特別較佳為使用即使是少量也可以高效地形成導電路徑的石墨烯化合物。
以下，作為一個例子說明作為導電添加劑包含石墨烯化合物的活性物質層200的剖面結構例子。
圖14A是活性物質層200的縱向剖面圖。活性物質層200包括粒狀正極活性物質100、用作導電添加劑的石墨烯化合物201以及黏合劑(未圖示)。在此，作為石墨烯化合物201，例如可以使用石墨烯或多層石墨烯。此外，石墨烯化合物201較佳為具有片狀。石墨烯化合物201可以以多個多層石墨烯或(和)多個單層石墨烯部分地重疊的方式形成一個片狀。
在活性物質層200的縱向剖面中，如圖14B所示，片狀的石墨烯化合物201大致均勻地分散在活性物質層200的內部。在圖14B中，雖然示意性地以粗線表示石墨烯化合物201，但實際上石墨烯化合物201為具有碳分子的單層或多層的厚度的薄膜。由於多個石墨烯化合物201以覆蓋多個粒狀正極活性物質100的一部分的方式或者以貼在多個粒狀正極活性物質100的表面的方式形成，所以彼此形成面接觸。
在此，藉由使多個石墨烯化合物彼此結合，可以形成網狀的石墨烯化合物薄片(以下稱為石墨烯化合物網或石墨烯網)。當石墨烯網覆蓋活性物質時，石墨烯網可以被用作使化合物彼此結合的黏合劑。因此，可以減少黏合劑的量或不使用黏合劑，由此可以增高電極體積或電極重量中活性物質所佔的比例。也就是說，可以提高二次電池的容量。
在此，較佳的是，作為石墨烯化合物201使用氧化石墨烯，混合該氧化石墨烯和活性物質來形成將成為活性物質層200的層，然後進行還原。藉由在石墨烯化合物201的形成中使用極性溶劑中的分散性極高的氧化石墨烯，石墨烯化合物201可以大致均勻地分散在活性物質層200中。使溶劑從包含均勻分散的氧化石墨烯的分散介質中揮發而除去，且將氧化石墨烯還原，因此殘留在活性物質層200中的石墨烯化合物201相互部分重疊，以形成面接觸的方式分散，由此可以形成三維導電路徑。此外，氧化石墨烯的還原例如也可以藉由加熱處理或者使用還原劑進行。
因此，不同於與活性物質形成點接觸的乙炔黑等粒狀導電添加劑，石墨烯化合物201能夠形成接觸電阻低的面接觸，所以可以以比一般的導電添加劑少的石墨烯化合物201提高粒狀正極活性物質100與石墨烯化合物201之間的導電性。因此，可以增加活性物質層200中的正極活性物質100所佔的比率。由此，可以增加二次電池的放電容量。
此外，藉由預先使用噴霧乾燥裝置，可以以覆蓋活性物質的表面整體的方式形成用作覆膜的導電添加劑的石墨烯化合物，並且由石墨烯化合物形成活性物質之間的導電路徑。
作為黏合劑較佳為例如使用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡膠(acrylonitrile-isoprene-styrene rubber)、丁二
烯橡膠(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡膠材料。作為黏合劑也可以使用氟橡膠。
此外，作為黏合劑例如較佳為使用水溶性高分子。作為水溶性高分子，例如可以使用多糖類等。作為多糖類，可以使用羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、二乙醯纖維素、再生纖維素等纖維素衍生物、澱粉等。更佳為並用這些水溶性高分子和上述橡膠材料。
或者，作為黏合劑較佳為使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚環氧丙烷、聚醯亞胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、三元乙丙聚合物、聚醋酸乙烯酯、硝酸纖維素等材料。
作為黏合劑，也可以組合使用上述材料中的多種。
例如，也可以組合黏度調節功能特別高的材料與其它材料而使用。例如，雖然橡膠材料等具有高黏結力、高彈性，但是在混合在溶劑中的情況下有時難以進行黏度調節。在這樣的情況下，例如，較佳為與黏度調節功能特別高的材料混合。作為黏度調節功能特別高的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作為黏度調節功能特別好的水溶性高分子，可以使用上述多糖類，例如可以使用羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素及二乙醯纖維素、再生纖維素等纖維素衍生物、澱粉。
注意，羧甲基纖維素等纖維素衍生物例如藉由轉換成羧甲基纖維素的鈉鹽、銨鹽等鹽，溶解度得到提高，而容易發揮作為黏度調節劑的效果。由於溶解度增高，而在形成電極的漿料時，可以提高活性物質與
其他組件的分散性。在本說明書中，用作電極的黏合劑的纖維素及纖維素衍生物包含它們的鹽。
氟類樹脂具有機械強度高、耐化學品性高、耐熱性高等優點。尤其是，氟類樹脂之一的PVDF的特性極高，其機械強度高，加工性高，並且耐熱性也高。
另一方面，當在塗佈活性物質層時製備的漿料成為鹼性時，PVDF有時被凝膠化或者不溶化。由於黏合劑被凝膠化或者不溶化，有時集電器與活性物質層的貼緊性降低。藉由使用本發明的一個實施方式的正極活性物質，有時可以降低漿料的pH並抑制凝膠化或者不溶化，所以這是較佳的。
正極活性物質層的厚度例如為10μm以上且200μm以下或者為50μm以上且150μm以下。在正極活性物質含有具有包含鈷的層狀岩鹽型晶體結構的材料的情況下，正極活性物質層的擔載量例如為1mg/cm2以上且50mg/cm2以下或者為5mg/cm2以上且30mg/cm2以下。在正極活性物質含有具有包含鈷的層狀岩鹽型晶體結構的材料的情況下，正極活性物質層的密度例如為2.2g/cm3以上且4.9mg/cm3以下或者為3.8g/cm3以上且4.5mg/cm3以下。
〈正極集電器〉
作為正極集電器，可以使用不鏽鋼、金、鉑、鋁、鈦等金屬及它們的合金等導電性高的材料。此外，用於正極集電器的材料較佳為不因正極的電位而溶解。此外，還可以使用添加有矽、鈦、釹、鈧、鉬等提高耐熱性的元素的鋁合金。此外，也可以使用與矽起反應形成矽化物的金屬元素形成。作為與矽起反應形成矽化物的金屬元素，有鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。集電器可以適當地具有箔狀、板狀(片狀)、網狀、打孔金屬網狀、擴張金屬網狀等形狀。集電器的厚
度較佳為5μm以上且30μm以下。
[負極]
負極包括負極活性物質層及負極集電器。負極活性物質層也可以包含導電添加劑及黏合劑。
〈負極活性物質〉
作為負極活性物質，例如可以使用合金類材料或碳類材料等。
作為負極活性物質，可以使用能夠藉由與鋰的合金化/脫合金化反應進行充放電反應的元素。例如，可以使用包含矽、錫、鎵、鋁、鍺、鉛、銻、鉍、銀、鋅、鎘和銦等中的至少一個的材料。這種元素的容量比碳大，尤其是矽的理論容量大，為4200mAh/g。因此，較佳為將矽用於負極活性物質。此外，也可以使用含有這些元素的化合物。例如可以舉出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有時將能夠藉由與鋰的合金化/脫合金化反應進行充放電反應的元素及包含該元素的化合物等稱為合金類材料。
在本說明書等中，SiO例如是指一氧化矽。或者SiO也可以表示為SiOx。在此，x較佳為表示1附近的值。例如x較佳為0.2以上且1.5以下，更佳為0.3以上且1.2以下。
作為碳類材料，可以使用石墨、易石墨化碳(軟碳)、難石墨化碳(硬碳)、碳奈米管、石墨烯、碳黑等。
作為石墨，可以舉出人造石墨或天然石墨等。作為人造石墨例如可以舉出中間相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、瀝青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作
為人造石墨可以使用具有球狀形狀的球狀石墨。例如，MCMB有時具有球狀形狀，所以是較佳的。此外，MCMB比較容易減小其表面積，所以有時是較佳的。作為天然石墨，例如可以舉出鱗片狀石墨、球狀化天然石墨等。
當鋰離子被嵌入在石墨中時(鋰-石墨層間化合物的生成時)石墨示出與鋰金屬相同程度的低電位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，鋰離子二次電池可以示出高工作電壓。石墨還有如下優點：每單位體積的容量較大；體積膨脹比較小；較便宜；與鋰金屬相比安全性高等，所以是較佳的。
此外，作為負極活性物質，可以使用氧化物諸如二氧化鈦(TiO2)、鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)、鋰-石墨層間化合物(LixC6)、五氧化二鈮(Nb2O5)、氧化鎢(WO2)、氧化鉬(MoO2)等。
此外，作為負極活性物質，可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物的具有Li3N型結構的Li3-xMxN(M=Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出較大的充放電容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是較佳的。
當作為負極活性物質使用包含鋰和過渡金屬的氮化物時，在負極活性物質中含有鋰離子，因此可以將該負極活性物質與用作正極活性物質的V2O5、Cr3O8等不包含鋰離子的材料組合，所以是較佳的。注意，當將含有鋰離子的材料用作正極活性物質時，藉由預先使包含在正極活性物質中的鋰離子脫離，作為負極活性物質，也可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物。
此外，也可以將引起轉化反應的材料用於負極活性物質。例如，將氧化鈷(CoO)、氧化鎳(NiO)、氧化鐵(FeO)等不與鋰形成合金的過渡金屬氧化物用於負極活性物質。作為引起轉化反應的材料，還可以舉
出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
作為負極活性物質層可包含的導電添加劑及黏合劑，可以使用與正極活性物質層可包含的導電添加劑及黏合劑同樣的材料。
〈負極集電器〉
作為負極集電器，可以使用與正極集電器同樣的材料。此外，作為負極集電器，較佳為使用不與鋰等載體離子合金化的材料。
[電解液]
電解液包含溶劑及電解質。作為電解液的溶劑，較佳為使用非質子有機溶劑，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸伸乙烯酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1,3-二氧六環、1,4-二氧六環、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亞碸、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氫呋喃、環丁碸、磺內酯等中的一種，或者可以以任意組合及比率使用上述中的兩種以上。
此外，藉由作為電解液的溶劑使用一種或多種具有阻燃性及難揮發性的離子液體(室溫融鹽)，即使因二次電池的內部短路、過充電等而使內部溫度上升也可以防止二次電池的破裂或起火等。離子液體由陽離子和陰離子構成，包含有機陽離子和陰離子。作為用於電解液的有機陽離子，可以舉出四級銨陽離子、三級鋶陽離子及四級鏻陽離子等脂肪族鎓陽離子或咪唑鎓陽離子及吡啶鎓陽離子等芳香族陽離子。此外，作為用於電解液的陰離子可以舉出一價醯胺類陰離子、一價甲基化物
類陰離子、氟磺酸陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、四氟硼酸陰離子、全氟烷基硼酸陰離子、六氟磷酸陰離子或全氟烷基磷酸陰離子等。
此外，作為溶解於上述溶劑中的電解質，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等鋰鹽中的一種，或者可以以任意組合及比率使用上述中的兩種以上。
作為用於二次電池的電解液，較佳為使用粒狀的塵埃或電解液的構成元素以外的元素(以下，簡稱為“雜質”)的含量少的高度純化的電解液。明確而言，雜質在電解液的重量中所佔的比率為1%以下，較佳為0.1%以下，更佳為0.01%以下。
此外，也可以對電解液添加碳酸伸乙烯酯、丙磺酸內酯(PS)、三級丁基苯(TBB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加劑。將添加的材料的濃度可以設定為例如在溶劑整體中佔0.1wt%以上且5wt%以下。
此外，也可以使用用電解液使聚合物溶脹了的聚合物凝膠電解質。
此外，藉由使用聚合物凝膠電解質，針對液體洩漏的安全性得到提高。而且，可以實現二次裝置的薄型化以及輕量化。
作為凝膠化的聚合物，可以使用矽酮凝膠、丙烯類酸膠、丙烯腈類凝膠、聚氧化乙烯類凝膠、聚氧化丙烯類凝膠、氟類聚合物凝膠等。
作為聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯結構的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含這些的共聚物等。例
如，可以使用作為PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形狀。
此外，可以使用包含硫化物類或氧化物類等的無機材料的固體電解質、包含PEO(聚氧化乙烯)類等的高分子材料的固體電解質代替電解液。當使用固體電解質時，不需要設置隔離體或間隔物。此外，由於可以使電池整體固態化，所以沒有液體洩漏的擔憂而顯著提高安全性。
[隔離體]
此外，二次電池較佳為包括隔離體。作為隔離體，例如可以使用如下材料：紙、不織布、玻璃纖維、陶瓷或包含尼龍(聚醯胺)、維尼綸(聚乙烯醇類纖維)、聚酯、丙烯酸樹脂、聚烯烴、聚氨酯的合成纖維等。較佳為將隔離體加工為袋狀，並以包圍正極和負極中的任一個的方式配置。
隔離體可以具有多層結構。例如，可以對聚丙烯、聚乙烯等有機材料薄膜塗佈陶瓷類材料、氟類材料、聚醯胺類材料或其混合物。作為陶瓷類材料，例如可以使用氧化鋁粒子、氧化矽粒子等。作為氟類材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作為聚醯胺類材料，例如可以使用尼龍、芳香族聚醯胺(間位芳香族聚醯胺、對位芳香族聚醯胺)等。
藉由塗佈陶瓷類材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高電壓充放電時隔離體劣化，從而可以提高二次電池的可靠性。藉由塗佈氟類材料易於使隔離體與電極密接，而可以提高輸出特性。藉由塗佈聚醯胺類材料(尤其是芳香族聚醯胺)可以提高耐熱性，由此可以提高二次電池的安全性。
例如，可以對聚丙烯薄膜的兩面塗佈氧化鋁與芳香族聚醯胺的混合材料。或者，也可以對聚丙烯薄膜的與正極接觸的面塗佈氧化鋁與芳
香族聚醯胺的混合材料而對與負極接觸的面塗佈氟類材料。
藉由採用多層結構的隔離體即使隔離體的總厚度較小也可以確保二次電池的安全性，因此可以增大二次電池的單位體積的容量。
[外包裝體]
作為二次電池所包括的外包裝體例如可以使用鋁等金屬材料及樹脂材料等。此外，也可以使用薄膜狀的外包裝體。作為薄膜，例如可以使用如下三層結構的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離子聚合物、聚醯胺等的材料構成的膜上設置鋁、不鏽鋼、銅、鎳等的撓性優良的金屬薄膜，在該金屬薄膜上還可以設置聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂等的絕緣性合成樹脂膜作為外包裝體的外表面。
[充放電方法]
二次電池的充放電例如可以如下述那樣進行。
《CC充電》
首先，作為充電方法的一個說明CC充電。CC充電是指在充電期間的整個期間中使恆定電流流過二次電池，並且在二次電池的電壓成為規定電壓時停止充電的充電方法。如圖15A所示那樣，將二次電池假設為內部電阻R與二次電池容量C的等效電路。在此情況下，二次電池電壓VB是施加到內部電阻R的電壓VR和施加到二次電池容量C的電壓VC的總和。
在進行CC充電期間，如圖15A所示那樣，開關開啟，恆定電流I流過二次電池。在此期間，因為電流I恆定，所以施加到內部電阻R的電壓VR根據VR=R×I的歐姆定律而恆定。另一方面，施加到二次電池容量C的電壓VC隨著時間推移而上升。因此，二次電池電壓VB隨著時間推移而上升。
並且，當二次電池電壓VB成為規定電壓，例如4.3V時，停止充電。當停止CC充電時，如圖15B所示那樣，開關關閉，成為電流I=0。因此，施加到內部電阻R的電壓VR成為0V。因此，二次電池電壓VB下降。
圖15C示出進行CC充電期間及停止CC充電之後的二次電池電壓VB與充電電流的例子。由圖15C可知，在進行CC充電期間上升的二次電池電壓VB在停止CC充電之後略微降低。
《CCCV充電》
接著，對與上述不同的充電方法，亦即CCCV充電進行說明。CCCV充電是指首先進行CC充電而充電到規定電壓，然後進行CV(定電壓)充電而充電到流過的電流變少，明確而言，充電到成為終止電流值的充電方法。
在進行CC充電期間，如圖16A所示那樣，恆定電流的開關開啟，恆定電壓的開關關閉，因此恆定的電流I流過二次電池。在此期間，因為電流I恆定，所以施加到內部電阻R的電壓VR根據VR=R×I的歐姆定律而恆定。另一方面，施加到二次電池容量C的電壓VC隨著時間推移而上升。因此，二次電池電壓VB隨著時間推移而上升。
並且，當二次電池電壓VB成為規定電壓，例如4.3V時，從CC充電切換為CV充電。在進行CV充電期間，如圖16B所示那樣，恆定電流的開關開啟，恆定電壓的開關關閉，因此二次電池電壓VB為恆定。另一方面，施加到二次電池容量C的電壓VC隨著時間推移而上升。因為滿足VB=VR+VC，所以施加到內部電阻R的電壓VR隨著時間推移而變小。隨著施加到內部電阻R的電壓VR變小，流過二次電池的電流I根據VR=R×I的歐姆定律而變小。
並且，當流過二次電池的電流I成為規定電流，例如相當於0.01C的電流時，停止充電。當停止CCCV充電時，如圖16C所示那樣，所有開關關閉，成為電流I=0。因此，施加到內部電阻R的電壓VR成為0V。但是，因為藉由CV充電充分地降低了施加到內部電阻R的電壓VR，所以即使內部電阻R的電壓不再下降，二次電池電壓VB也幾乎不下降。
圖16D示出進行CCCV充電期間及停止CCCV充電之後的二次電池電壓VB與充電電流的例子。由圖16D可知，二次電池電壓VB即使在停止CCCV充電之後也幾乎不下降。
《CC充電》
接著，說明放電方法之一的CC放電。CC放電是指在放電期間的整個期間中從二次電池放出恆定電流，並且在二次電池電壓VB成為規定電壓，例如2.5V時，停止放電的放電方法。
圖17示出進行CC放電期間的二次電池電壓VB與放電電流的例子。從圖17可知，二次電池電壓VB隨著放電的進展而下降。
在此，對放電率及充電率進行說明。放電率是指放電時的電流相對於電池容量的比率，並且由單位C表示。在額定容量X(Ah)的電池中，相當於1C的電流是X(A)。在以2X(A)的電流放電的情況下，可以說以2C放電，並且在以X/5(A)的電流放電的情況下，可以說以0.2C放電。此外，充電率也是同樣的，在以2X(A)的電流充電的情況下，可以說以2C充電，並且在以X/5(A)的電流充電的情況下，可以說以0.2C充電。
在上述實施方式中，示出使用鋰金屬作為對電極時的充電電壓。例
如，當使用石墨作為二次電池的負極進行充電時，可以以從使用鋰金屬作為負極時的充電電壓減去0.1V的值為目標進行充電。
在本說明書中，關於使用鋰金屬作為對電極時的充電電壓，例如可以在使用石墨負極的二次電池中相當於從該充電電壓值減去0.05V以上且0.3V以下，更佳為減去0.1V的值。
《充放電循環特性》
本發明的一個實施方式的二次電池可以抑制伴隨著充放電循環的放電容量的降低。尤其是，本發明的一個實施方式的二次電池即使在高充電電壓下進行充放電循環也可以抑制放電容量的降低。
在本發明的一個實施方式的正極以鋰金屬為對電極反復進行CCCV充電及CC放電的充放電循環中，充電的上限電壓較佳為4.4V以上，更佳為4.5V以上5V以下，進一步較佳為4.6V以上5V以下，該上限電壓是以鋰金屬為對電極時的電壓，CC充電率為0.05C以上且3C以下，較佳為0.1C以上且2C以下，CV充電的終止電流例如為0.001C以上且0.05C以下，CC放電率為0.01C以上且3C以下，測量溫度為10℃以上且50℃以下，在進行30次以上且150次以下的充放電循環之後，相對於第一次充放電循環的放電容量為75%以上，較佳為80%以上，更佳為85%以上，進一步較佳為90%以上。
此外，本發明的一個實施方式的二次電池包括本發明的一個實施方式的正極及負極，該負極具有石墨，以反復進行CCCV充電及CC放電的充放電循環中，充電的上限電壓較佳為4.3V以上，更佳為4.4V以上且4.9V以下，進一步較佳為4.5V以上且4.9V以下，該上限電壓是以鋰金屬為對電極時的電壓，CC充電率為0.05C以上且3C以下，較佳為0.1C以上且2C以下，CV充電的終止電流例如為0.001C以上且0.05C以下，CC放電率為0.01C以上且3C以下，測量溫度為10℃以上且50
℃以下，在進行30次以上且150次以下的充放電循環之後，相對於第一次充放電循環的放電容量為75%以上，較佳為80%以上，更佳為85%以上，進一步較佳為90%以上。
在進行上述30次以上且150次以下的充放電循環之後，本發明的一個實施方式的二次電池的放電容量為使用現有物質作為正極活性物質的對比二次電池的1.3倍以上，較佳為1.45倍以上，更佳為1.6倍以上。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式4
在本實施方式中，對包括上述實施方式所說明的正極活性物質100的二次電池的形狀的例子進行說明。用於本實施方式所說明的二次電池的材料可以參照上述實施方式的記載。
[硬幣型二次電池]
首先，說明硬幣型二次電池的一個例子。圖18A是硬幣型(單層扁平型)二次電池的外觀圖，圖18B是其剖面圖。
在硬幣型二次電池300中，兼用作正極端子的正極罐301和兼用作負極端子的負極罐302由使用聚丙烯等形成的墊片303絕緣並密封。正極304由正極集電器305和以與此接觸的方式設置的正極活性物質層306形成。負極307由負極集電器308和以與此接觸的方式設置的負極活性物質層309形成。
在用於硬幣型二次電池300的正極304及負極307分別包括的活性物質層可以只形成在正極和負極中的一個表面。
作為正極罐301及負極罐302，可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。此外，為了防止因電解液所引起的腐蝕，正極罐301及負極罐302較佳為被鎳或鋁等覆蓋。正極罐301與正極304電連接，並且負極罐302與負極307電連接。
藉由將這些負極307、正極304及隔離體310浸滲在電解質中，如圖18B所示，將正極罐301設置下方按順序層疊正極304、隔離體310、負極307及負極罐302，並且夾著墊片303壓合正極罐301和負極罐302來製造硬幣型二次電池300。
藉由將上述實施方式所說明的正極活性物質用於正極304，可以實現高容量且循環特性優異的硬幣型二次電池300。
在此，參照圖18C說明在對二次電池進行充電時電流如何流過。當將使用鋰的二次電池看作一個閉合電路時，鋰離子遷移的方向和電流流動的方向相同。注意，在使用鋰的二次電池中，由於陽極及陰極、氧化反應及還原反應根據充電或放電調換，所以將反應電位高的電極稱為正極，而將反應電位低的電極稱為負極。由此，在本說明書中，即使在充電、放電、供應反向脈衝電流以及供應充電電流時也將正極稱為“正極”或“+極”，而將負極稱為“負極”或“-極”。如果使用與氧化反應及還原反應有關的陽極及陰極的術語，則充電時和放電時的陽極與陰極是相反的，這有可能引起混亂。因此，在本說明書中，不使用陽極及陰極的術語。當使用陽極及陰極的術語時，明確表示是充電時還是放電時，並示出是對應正極(+極)還是負極(-極)。
圖18C所示的兩個端子與充電器連接，對二次電池300進行充電。隨著二次電池300的充電的進展，電極之間的電位差增大。
[圓筒型二次電池]
接著，參照圖19A至圖19D對圓筒型二次電池的例子進行說明。圖19A示出圓筒型二次電池600的外觀圖。圖19B是示意性地示出圓筒型二次電池600的剖面圖。如圖19B所示，圓筒型二次電池600在頂面具有正極蓋(電池蓋)601，並在側面及底面具有電池罐(外裝罐)602。上述正極蓋與電池罐(外裝罐)602藉由墊片(絕緣墊片)610絕緣。
在中空圓柱狀電池罐602的內側設置有電池元件，在該電池元件中，帶狀的正極604和帶狀的負極606夾著隔離體605被捲繞。雖然未圖示，但是電池元件以中心銷為中心被捲繞。電池罐602的一端關閉且另一端開著。作為電池罐602可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。此外，為了防止電解液所引起的腐蝕，電池罐602較佳為被鎳或鋁等覆蓋。在電池罐602的內側，正極、負極及隔離體被捲繞而成的電池元件由對置的一對絕緣板608和絕緣板609夾著。此外，在設置有電池元件的電池罐602的內部中注入有非水電解液(未圖示)。作為非水電解液，可以使用與硬幣型二次電池相同的電解液。
因為用於圓筒型蓄電池的正極及負極被捲繞，從而活性物質較佳為形成在集電器的兩個表面。正極604與正極端子(正極集電導線)603連接，而負極606與負極端子(負極集電導線)607連接。正極端子603及負極端子607都可以使用鋁等金屬材料。將正極端子603電阻銲接到安全閥機構612，而將負極端子607電阻銲接到電池罐602底。安全閥機構612與正極蓋601藉由PTC(Positive Temperature Coefficient：正溫度係數)元件611電連接。當電池的內壓上升到超過規定的臨界值時，安全閥機構612切斷正極蓋601與正極604的電連接。此外，PTC元件611是在溫度上升時其電阻增大的熱敏感電阻元件，並藉由電阻的增大來限制電流量以防止異常發熱。作為PTC元件，可以使用鈦酸
鋇(BaTiO3)類半導體陶瓷等。
此外，如圖19C所示那樣，也可以將多個二次電池600夾在導電板613和導電板614之間而構成模組615。多個二次電池600可以被並聯連接、被串聯連接或者被並聯連接後再被串聯連接。藉由構成包括多個二次電池600的模組615，可以提取較大電力。
圖19D是模組615的俯視圖。為了明確起見，以虛線表示導電板613。如圖19D示出，模組615可以包括使多個二次電池600電連接的導線616。可以以與導線616重疊的方式在導線616上設置導電板。此外，也可以在多個二次電池600之間包括溫度控制裝置617。在二次電池600過熱時可以藉由溫度控制裝置617冷卻，在二次電池600過冷時可以藉由溫度控制裝置617加熱。由此模組615的性能不容易受到外部氣溫的影響。溫度控制裝置617所包括的熱媒體較佳為具有絕緣性及不燃性。
藉由將上述實施方式所說明的正極活性物質用於正極604，可以實現高容量且循環特性優異的圓筒型二次電池600。
[二次電池的結構例子]
參照圖20A至圖24C對二次電池的其他結構例子進行說明。
圖20A及圖20B是電池組的外觀圖。電池組包括電路板900及二次電池913。在二次電池913上貼合有簽條910。再者，如圖20B所示，二次電池913包括端子951和端子952。
電路板900包括電路912。端子911藉由電路板900與端子951、端子952、天線914、天線915及電路912連接。此外，也可以設置多個端子911，將多個端子911分別用作控制信號輸入端子、電源端子等。
電路912也可以設置在電路板900的背面。此外，天線914及天線915的形狀不侷限於線圈狀，例如也可以為線狀、板狀。此外，還可以使用平面天線、口徑天線、行波天線、EH天線、磁場天線或介質天線等天線。
或者，天線914也可以為平板狀的導體。該平板狀的導體也可以用作電場耦合用導體之一。換言之，也可以將天線914用作電容器所具有的兩個導體中之一。由此，不但利用電磁、磁場，而且還可以利用電場交換電力。
電池組在天線914與二次電池913之間包括層916。層916例如具有可遮蔽來自二次電池913的電磁場的功能。作為層916，例如可以使用磁性體。
二次電池的結構不侷限於圖20A及圖20B所示的結構。
例如，如圖21A及圖21B所示，也可以在圖20A及圖20B所示的電池組的對置的一對表面分別設置天線。圖21A是示出上述一對表面中的一個表面一側的外觀圖，圖21B是示出上述一對表面中的另一個表面一側的外觀圖。此外，與圖20A和圖20B所示的二次電池相同的部分可以適當地援用圖20A和圖20B所示的二次電池的說明。
如圖21A所示，在二次電池913的一對表面中的一個表面上夾著層916設置有天線914，如圖21B所示，在二次電池913的一對表面中的另一個表面上夾著層917設置有天線918。層917例如具有可遮蔽來自二次電池913的電磁場的功能。作為層917，例如可以使用磁性體。
藉由採用上述結構，可以增大天線914和天線918兩者的尺寸。天
線918例如具有與外部設備進行資料通訊的功能。作為天線918，例如可以使用具有能應用於天線914的形狀的天線。作為利用天線918的二次電池與其他設備之間的通訊方法，可以使用NFC(近距離無線通訊)等能夠在二次電池與其他設備之間使用的回應方式等。
或者，如圖21C所示，也可以在圖20A及圖20B所示的電池組上設置顯示裝置920。顯示裝置920與端子911電連接。此外，也可以在設置有顯示裝置920的部分不貼合有簽條910。此外，與圖20A及圖20B所示的電池組相同的部分可以適當地援用圖20A及圖20B所示的電池組的說明。
在顯示裝置920上，例如可以顯示示出是否正在進行充電的影像、示出蓄電量的影像等。作為顯示裝置920，例如可以使用電子紙、液晶顯示裝置、電致發光(也稱為EL)顯示裝置等。例如，藉由使用電子紙可以降低顯示裝置920的耗電量。
或者，如圖21D所示，也可以在圖20A和圖20B所示的電池組中設置感測器921。感測器921藉由端子922與端子911電連接。此外，與圖20A和圖20B所示的電池組相同的部分可以適當地援用圖20A和圖20B所示的電池組的說明。
感測器921例如可以具有測量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、轉動數、距離、光、液、磁、溫度、化學物質、聲音、時間、硬度、電場、電流、電壓、電力、輻射線、流量、濕度、斜率、振動、氣味或紅外線。藉由設置感測器921，例如可以檢測出示出設置有二次電池的環境的資料(溫度等)，而將其儲存在電路912中的記憶體。
再者，參照圖22A及圖22B以及圖23對二次電池913的結構例子
進行說明。
圖22A所示的二次電池913在外殼930的內部包括設置有端子951和端子952的捲繞體950。捲繞體950在外殼930的內部浸滲在電解液中。端子952與外殼930接觸，端子951由於有絕緣材料等而不與外殼930接觸。注意，為了方便起見，雖然在圖22A中分離地圖示外殼930，但是，實際上捲繞體950被外殼930覆蓋，端子951及端子952延伸在外殼930的外側。作為外殼930，可以使用金屬材料(例如鋁等)或樹脂材料。
此外，如圖22B所示，也可以使用多個材料形成圖22A所示的外殼930。例如，在圖22B所示的二次電池913中，外殼930a和外殼930b是貼合在一起的，在由外殼930a及外殼930b圍繞的區域中設置有捲繞體950。
作為外殼930a，可以使用有機樹脂等絕緣材料。尤其是，藉由將有機樹脂等的材料用於形成天線的面，可以抑制由於二次電池913造成的電場屏蔽。此外，如果由於外殼930a造成的電場屏蔽小，則也可以在外殼930a的內部設置天線914或天線915等天線。作為外殼930b，例如可以使用金屬材料。
再者，圖23示出捲繞體950的結構。捲繞體950包括負極931、正極932和隔離體933。捲繞體950是夾著隔離體933使負極931和正極932彼此重疊來形成疊層片，並且將該疊層片捲繞而形成的。此外，也可以進一步層疊多個負極931、正極932和隔離體933的疊層。
負極931藉由端子951及端子952中的一方與圖20A及圖20B所示的端子911連接。正極932藉由端子951及端子952中的另一方與圖20A及圖20B所示的端子911連接。
藉由將上述實施方式所說明的正極活性物質用於正極932，可以實現高容量且循環特性優異的二次電池913。
[層壓型二次電池]
接著，參照圖24A至圖30B對層壓型二次電池的例子進行說明。在將具有撓性的層壓型二次電池安裝在至少一部分具有撓性的電子裝置時，可以沿著電子裝置的變形使二次電池彎曲。
參照圖24A至圖24C說明層壓型二次電池980。層壓型二次電池980包括圖24A所示的捲繞體993。捲繞體993包括負極994、正極995以及隔離體996。與圖23所說明的捲繞體950同樣，捲繞體993是夾著隔離體996使負極994和正極995互相重疊來形成疊層片，並且將該疊層片捲繞而形成的。
此外，由負極994、正極995以及隔離體996構成的疊層的疊層個數可以根據所需的容量和元件體積適當地設計。負極994藉由導線電極997和導線電極998中的一個與負極集電器(未圖示)連接，正極995藉由導線電極997和導線電極998中的另一個與正極集電器(未圖示)連接。
如圖24B所示，在藉由熱壓合等貼合將成為外包裝體的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空間中容納上述捲繞體993，由此可以製造圖24C所示的二次電池980。捲繞體993包括導線電極997和導線電極998，並使薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空間浸滲在電解液中。
薄膜981和具有凹部的薄膜982例如由鋁等金屬材料或樹脂材料構成。當作為薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用樹脂材料時，
可以在從外部被施加力量時使薄膜981及具有凹部的薄膜982變形，而可以製造具有撓性的蓄電池。
此外，在圖24B和圖24C中示出使用兩個薄膜的例子，但是也可以將一個薄膜彎折形成空間，並且在該空間中容納上述捲繞體993。
藉由將上述實施方式所說明的正極活性物質用於正極995，可以實現高容量且循環特性優異的二次電池980。
雖然在圖24A至圖24C中示出在成為外包裝體的薄膜所形成的空間中包括捲繞體的二次電池980的例子，但是也可以採用如圖25A及圖25B所示那樣在成為外包裝體的薄膜所形成的空間中包括長方形的多個正極、隔離體及負極的二次電池。
圖25A所示的層壓型二次電池500包括：包含正極集電器501及正極活性物質層502的正極503；包含負極集電器504及負極活性物質層505的負極506；隔離體507；電解液508；以及外包裝體509。在設置於外包裝體509內的正極503與負極506之間設置有隔離體507。此外，在外包裝體509內充滿了電解液508。作為電解液508，可以使用實施方式2所示的電解液。
在圖25A所示的層壓型二次電池500中，正極集電器501及負極集電器504還用作與外部電接觸的端子。因此，也可以配置為正極集電器501及負極集電器504的一部分露出到外包裝體509的外側。此外，使用導線電極對該導線電極與正極集電器501或負極集電器504進行超聲波銲接來使導線電極露出到外包裝體509的外側，而不使正極集電器501及負極集電器504露出到外包裝體509的外側。
在層壓型二次電池500中，作為外包裝體509，例如可以使用如下
三層結構的層壓薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離子聚合物、聚醯胺等的材料構成的膜上設置鋁、不鏽鋼、銅、鎳等的高撓性的金屬薄膜，並且在該金屬薄膜上作為外包裝體的外表面設置聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂等的絕緣性合成樹脂薄膜。
此外，圖25B示出層壓型二次電池500的剖面結構的一個例子。為了簡化起見，圖25A示出包括兩個集電器的例子，但是實際上如圖25B所示那樣電池包括多個電極層。
圖25B中的一個例子包括16個電極層。此外，即使包括16個電極層，二次電池500也具有撓性。圖25B示出具有8層的負極集電器504和8層的正極集電器501的總和16層的結構。此外，圖25B示出負極的提取部的剖面，對8層的負極集電器504進行超聲波銲接。當然，電極層的個數不侷限於16，可以更多或更少。在電極層的個數多的情況下，可以製造具有更多容量的二次電池。此外，在電極層的個數少的情況下，可以製造實現薄型化且具有優良的撓性的二次電池。
在此，圖26及圖27示出層壓型二次電池500的外觀圖的一個例子。在圖26及圖27中包括：正極503；負極506；隔離體507；外包裝體509；正極導線電極510；以及負極導線電極511。
圖28A示出正極503及負極506的外觀圖。正極503包括正極集電器501，正極活性物質層502形成在正極集電器501的表面。此外，正極503具有正極集電器501的一部分露出的區域(以下，稱為極耳區域(tab region))。負極506具有負極集電器504，負極活性物質層505形成在負極集電器504的表面。此外，負極506具有負極集電器504的一部分露出的區域，亦即極耳區域。正極及負極所具有的極耳區域的面積或形狀不侷限於圖28A所示的例子。
[層壓型二次電池的製造方法]
在此，參照圖28B及圖28C對在圖26中示出其外觀的層壓型二次電池的製造方法的一個例子進行說明。
首先，層疊負極506、隔離體507和正極503。圖28B示出層疊的負極506、隔離體507和正極503。在此，示出使用5組負極和4組正極的例子。接著，使正極503的極耳區域彼此接合，並且使正極導線電極510與最表面的正極的極耳區域接合。作為接合，例如可以利用超聲波銲接等。與此同樣，使負極506的極耳區域彼此接合，並且使負極導線電極511與最表面的負極的極耳區域接合。
接著，在外包裝體509上配置負極506、隔離體507及正極503。
下面，如圖28C所示，使外包裝體509沿著以虛線表示的部分折疊。然後，使外包裝體509的外周部接合。作為接合，例如可以使用熱壓合等。此時，為了後面注入電解液508，設置不與外包裝體509的一部分(或一個邊)接合的區域(以下，稱為導入口)。
接著，將電解液508(未圖示)從設置在外包裝體509中的導入口導入到外包裝體509的內側。較佳為在減壓氛圍下或惰性氣體氛圍下導入電解液508。最後，使導入口接合。如此，可以製造層壓型二次電池500。
藉由將上述實施方式所說明的正極活性物質用於正極503，可以實現高容量且循環特性優異的二次電池500。
[可彎曲的二次電池]
接著，參照圖29A至圖30B對可彎曲的二次電池的例子進行說明。
圖29A示出可彎曲的二次電池250的俯視示意圖。圖29B、圖29C、圖29D分別是沿著圖29A中的截斷線C1-C2、截斷線C3-C4、截斷線A1-A2的剖面示意圖。二次電池250包括外包裝體251、容納於外包裝體251內部的正極211a及負極211b。與正極211a電連接的導線212a以及與負極211b電連接的導線212b延伸在外包裝體251的外側。此外，在由外包裝體251圍繞的區域中除了正極211a及負極211b以外還密封有電解液(未圖示)。
參照圖30A及圖30B說明二次電池250所包括的正極211a及負極211b。圖30A是說明正極211a、負極211b及隔離體214的疊層順序的立體圖。圖30B是除了正極211a及負極211b以外還示出導線212a及導線212b的立體圖。
如圖30A所示，二次電池250包括多個長方形正極211a、多個長方形負極211b以及多個隔離體214。正極211a及負極211b分別包括突出的極耳部分以及極耳以外的部分。在正極211a的一個面的極耳以外的部分形成有正極活性物質層，在負極211b的一個面的極耳以外的部分形成有負極活性物質層。
以正極211a的沒有形成正極活性物質層的面互相接觸且負極211b的沒有形成負極活性物質層的面互相接觸的方式層疊正極211a及負極211b。
此外，正極211a的形成有正極活性物質層的面與負極211b的形成有負極活性物質層的面之間設置有隔離體214。為方便起見，在圖30A及圖30B中以虛線表示隔離體214。
如圖30B所示，多個正極211a與導線212a在接合部215a中電連接。此外，多個負極211b與導線212b在接合部215b中電連接。
接著，參照圖29B、圖29C、圖29D及圖29E說明外包裝體251。
外包裝體251具有薄膜形狀，以夾著正極211a及負極211b的方式被對折。外包裝體251包括折疊部分261、一對密封部262及密封部263。一對密封部262以夾著正極211a及負極211b的方式設置並也可以稱為側部密封。此外，密封部263包括與導線212a及導線212b重疊的部分並也可以稱為頂部密封。
外包裝體251較佳為具有在與正極211a及負極211b重疊的部分交替配置棱線271及谷底線272的波形形狀。此外，外包裝體251的密封部262及密封部263較佳為平坦。
圖29B是在與棱線271重疊的部分截斷的剖面，圖29C是在與谷底線272重疊的部分截斷的剖面。圖29B、圖29C都對應於二次電池250以及正極211a和負極211b的寬度方向的剖面。
這裡，正極211a及負極211b的寬度方向的端部，亦即正極211a及負極211b的端部與密封部262之間的距離為距離La。當使二次電池250彎曲等變形時，如後面所述，正極211a及負極211b在長度方向上互相錯開地變形。此時，在距離La過短時，則有可能外包裝體251與正極211a及負極211b強烈地摩擦，而造成外包裝體251損壞。尤其是，在外包裝體251的金屬薄膜露出時，該金屬薄膜有可能因電解液發生腐蝕。因此，較佳為將距離La儘可能地設定為長。另一方面，在距離La過長時，會導致二次電池250的體積增大。
此外，較佳的是，層疊的正極211a及負極211b的總厚度越大，正極211a及負極211b與密封部262之間的距離La越長。
更明確而言，在層疊的正極211a、負極211b和未圖示的隔離體214的總厚度為厚度t時，距離La為厚度t的0.8倍以上且3.0倍以下，較佳為0.9倍以上且2.5倍以下，更佳為1.0倍以上且2.0倍以下。藉由使距離La在上述範圍內，可以實現小巧且對彎曲具有高可靠性的電池。
此外，當一對密封部262之間的距離為距離Lb時，較佳的是距離Lb比正極211a及負極211b的寬度(在此，負極211b的寬度Wb)充分大。由此，在使二次電池250反復彎曲等變形時，由於即使正極211a及負極211b與外包裝體251接觸，正極211a及負極211b的一部分也可以在寬度方向上錯開，所以可以有效地防止正極211a及負極211b與外包裝體251摩擦。
例如，一對密封部262之間的距離Lb與負極211b的寬度Wb之差為正極211a及負極211b的厚度t的1.6倍以上且6.0倍以下，較佳為1.8倍以上且5.0倍以下，更佳為2.0倍以上且4.0倍以下。
換言之，距離Lb、寬度Wb及厚度t較佳為滿足如下公式4。
這裡，a為0.8以上且3.0以下，較佳為0.9以上且2.5以下，更佳為1.0以上且2.0以下。
此外，圖29D是包括導線212a的剖面，對應於二次電池250、正極211a及負極211b的長度方向的剖面。如圖29D所示，較佳為在折疊部分261中在正極211a及負極211b的長度方向的端部與外包裝體251之間包括空間273。
圖29E示出使電池250彎曲時的剖面示意圖。圖29D相當於沿著圖29A中的截斷線B1-B2的剖面。
當二次電池250彎曲時，位於彎曲部外側的外包裝體251的一部分變形為延伸，位於彎曲部內側的外包裝體251的其它一部分變形為收縮。更明確而言，外包裝體251的位於彎曲的外側的部分以波的振幅小且波的週期大的方式變形。另一方面，外包裝體251的位於彎曲的內側的部分以波的振幅大且波的週期小的方式變形。藉由上述方式使外包裝體251變形，可以緩和因彎曲施加到外包裝體251的應力，由此構成外包裝體251的材料本身不一定需要具有可伸縮性。其結果是，可以以較小的力量使二次電池250彎曲而不損傷外包裝體251。
此外，如圖29E所示，當使二次電池250彎曲時，正極211a及負極211b分別相對錯開。此時，由於多個層疊的正極211a及負極211b在密封部263一側的端部由固定構件217固定，因此，它們以離折疊部分261越近其錯開量越大的方式錯開。由此，可以緩和施加到正極211a及負極211b的應力，並且，正極211a及負極211b本身不一定需要具有可伸縮性。其結果是，可以使二次電池250彎曲而不損傷正極211a及負極211b。
此外，由於在正極211a及負極211b與外包裝體251之間包括空間273，所以在彎曲時位於內側的正極211a及負極211b可以以不與外包裝體251接觸的方式相對錯開。
圖29A至圖30B所例示的二次電池250是即使反復彎曲伸展也不容易發生外包裝體的破損以及正極211a和負極211b的破損等並且電池特性也不容易劣化的電池。藉由將上述實施方式所說明的正極活性物質用於二次電池250所包括的正極211a，可以實現高容量且循環特性優異的電池。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式5
在本實施方式中，說明將本發明的一個實施方式的二次電池安裝在電子裝置的例子。
首先，圖31A至圖31G示出將實施方式3的一部分所說明的可彎曲的二次電池安裝在電子裝置的例子。作為應用可彎曲的二次電池的電子裝置，例如可以舉出電視機(也稱為電視或電視接收機)、用於電腦等的顯示器、數位相機、數位攝影機、數位相框、行動電話機(也稱為行動電話、行動電話裝置)、可攜式遊戲機、可攜式資訊終端、音頻再生裝置、彈珠機等大型遊戲機等。
此外，也可以將具有撓性的二次電池沿著在房屋及高樓的內壁或外壁、汽車的內部裝修或外部裝修的曲面組裝。
圖31A示出行動電話機的一個例子。行動電話機7400除了組裝在外殼7401中的顯示部7402之外還具備操作按鈕7403、外部連接埠7404、揚聲器7405、麥克風7406等。此外，行動電話機7400具有二次電池7407。藉由將本發明的一個實施方式的二次電池用作上述二次電池7407，可以提供輕量且使用壽命長的行動電話機。
圖31B示出使行動電話機7400彎曲的狀態。在因外部的力量使行動電話機7400變形而使其整體彎曲時，設置在其內部的二次電池7407也被彎曲。圖31C示出此時被彎曲的二次電池7407的狀態。二次電池7407是薄型蓄電池。二次電池7407在彎曲狀態下被固定。二次電池7407具有與集電器電連接的導線電極。例如，集電器是銅箔，使其一部分與鎵合金化，提高與接觸於集電器的活性物質層的密接性，使得二
次電池7407在被彎曲的狀態下的可靠性得到提高。
圖31D示出手鐲型顯示裝置的一個例子。可攜式顯示裝置7100具備外殼7101、顯示部7102、操作按鈕7103及二次電池7104。此外，圖31E示出被彎曲的二次電池7104。當將彎曲的二次電池7104戴上使用者的胳膊時，二次電池7104的外殼變形，使得二次電池7104的一部分或全部的曲率發生變化。以等價圓半徑的值表示曲線的任一點的彎曲程度的值是曲率半徑，並且將曲率半徑的倒數稱為曲率。明確而言，外殼或二次電池7104的主表面的一部分或全部在曲率半徑為40mm以上且150mm以下的範圍變形。只要二次電池7104的主表面中的曲率半徑在40mm以上且150mm以下的範圍內，就可以保持高可靠性。藉由將本發明的一個實施方式的二次電池用作上述二次電池7104，可以提供輕量且使用壽命長的可攜式顯示裝置。
圖31F是手錶型可攜式資訊終端的一個例子。可攜式資訊終端7200包括外殼7201、顯示部7202、帶子7203、帶扣7204、操作按鈕7205、輸入輸出端子7206等。
可攜式資訊終端7200可以執行行動電話、電子郵件、文章的閱讀及編寫、音樂播放、網路通訊、電腦遊戲等各種應用程式。
顯示部7202的顯示面是彎曲的，能夠沿著彎曲的顯示面進行顯示。此外，顯示部7202具備觸控感測器，可以用手指或觸控筆等觸摸螢幕來進行操作。例如，藉由觸摸顯示於顯示部7202的圖示7207，可以啟動應用程式。
操作按鈕7205除了時刻設定之外，還可以具有電源開關、無線通訊的開關、靜音模式的設置及取消、省電模式的設置及取消等各種功能。例如，藉由利用組裝在可攜式資訊終端7200中的作業系統，可以自由
地設定操作按鈕7205的功能。
此外，可攜式資訊終端7200可以執行被通訊標準化的近距離無線通訊。例如，藉由與可無線通訊的耳麥通訊，可以進行免提通話。
此外，可攜式資訊終端7200具備輸入輸出端子7206，可以藉由連接器直接向其他資訊終端發送資料或從其他資訊終端接收資料。此外，也可以藉由輸入輸出端子7206進行充電。此外，充電工作也可以利用無線供電進行，而不利用輸入輸出端子7206。
可攜式資訊終端7200的顯示部7202包括本發明的一個實施方式的二次電池。藉由使用本發明的一個實施方式的二次電池，可以提供輕量且使用壽命長的可攜式資訊終端。例如，可以將彎曲狀態的圖31E所示的二次電池7104組裝在外殼7201的內部，或者，將二次電池7104以能夠彎曲的狀態組裝在帶子7203的內部。
可攜式資訊終端7200較佳為包括感測器。作為感測器例如較佳為安裝指紋感測器、脈搏感測器、體溫感測器等人體感測器、觸控感測器、壓力感測器、加速度感測器等。
圖31G示出袖章型顯示裝置的一個例子。顯示裝置7300具備顯示部7304以及本發明的一個實施方式的二次電池。顯示裝置7300也可以在顯示部7304具備觸控感測器，並被用作可攜式資訊終端。
顯示部7304的顯示面是彎曲的，能夠沿著彎曲的顯示面進行顯示。此外，顯示裝置7300可以利用被通訊標準化的近距離無線通訊等改變顯示情況。
顯示裝置7300具備輸入輸出端子，可以藉由連接器直接向其他資
訊終端發送資料或從其他資訊終端接收資料。此外，也可以藉由輸入輸出端子進行充電。此外，充電工作也可以利用無線供電進行，而不利用輸入輸出端子。
藉由將本發明的一個實施方式的二次電池用作顯示裝置7300所包括的二次電池，可以提供輕量且使用壽命長的顯示裝置。
此外，參照圖31H、圖32A至圖32C及圖33說明將上述實施方式所示的循環特性優異的二次電池安裝在電子裝置的例子。
藉由將本發明的一個實施方式的二次電池用作日用電子裝置的二次電池，可以提供輕量且使用壽命長的產品。例如，作為日用電子裝置，可以舉出電動牙刷、電動刮鬍刀、電動美容器等。這些產品中的二次電池被期待為了便於使用者容易握持而具有棒狀形狀且為小型、輕量、大容量。
圖31H是被稱為煙液容納式吸煙裝置(電子煙)的裝置的立體圖。在圖31H中，電子煙7500包括：包括加熱元件的霧化器(atomizer)7501；對霧化器供電的二次電池7504；包括液體供應容器及感測器等的煙彈(cartridge)7502。為了提高安全性，也可以將防止二次電池7504的過充電及過放電的保護電路電連接到二次電池7504。圖31H所示的二次電池7504包括用來與充電器連接的外部端子。在取拿時，二次電池7504位於頂端部，因此較佳為其總長度較短且重量較輕。由於本發明的一個實施方式的二次電池為高容量且循環特性優異，所以可以提供在長期間能夠長時間使用的小型輕量的電子煙7500。
接著，圖32A和圖32B示出能夠進行對折的平板終端的一個例子。圖32A和圖32B所示的平板終端9600包括外殼9630a、外殼9630b、連接外殼9630a和外殼9630b的可動部9640、包括顯示部9631a和顯示部
9631b的顯示部9631、開關9625至開關9627、扣件9629以及操作開關9628。藉由將具有撓性的面板用於顯示部9631，可以實現顯示部更大的平板終端。圖32A示出打開平板終端9600的狀態，圖32B示出合上平板終端9600的狀態。
平板終端9600在外殼9630a及外殼9630b的內部具備蓄電體9635。蓄電體9635穿過可動部9640設置在外殼9630a及外殼9630b。
在顯示部9631中，可以將其整體或一部分用作觸控面板的區域，並且可以藉由接觸包含在上述區域上所顯示的圖示的影像、文字、輸入框等來輸入資料。例如，使外殼9630a一側的顯示部9631a的整個面顯示鍵盤並使外殼9630b一側的顯示部9631b顯示文字、影像等的資訊而使用。
此外，使外殼9630b一側的顯示部9631a顯示鍵盤並使外殼9630a一側的顯示部9631b顯示文字、影像等的資訊而使用。此外，也可以藉由使顯示部9631顯示觸控面板上的鍵盤顯示切換按鈕而使用手指或觸控筆等接觸，在顯示部9631上顯示鍵盤。
此外，可以同時對外殼9630a一側的顯示部9631a的觸控面板區域和外殼9630b一側的顯示部9631b的觸控面板區域進行觸摸輸入。
此外，開關9625至開關9627除了被用於操作平板終端9600的介面以外，還可以被用作可進行各種功能的切換的介面。例如，開關9625至開關9627中的至少一個可以被用作切換平板終端9600的電源的開啟/關閉的開關。此外，例如，開關9625至開關9627中的至少一個可以具有：切換豎屏顯示和橫屏顯示等顯示的方向的功能；以及切換黑白顯示或彩色顯示等的功能。此外，例如，開關9625至開關9627中的至少一個可以具有調節顯示部9631的亮度的功能。此外，根據藉由平板
終端9600所內置的光感測器所檢測的使用時的外光的光量，可以使顯示部9631的亮度最佳化。注意，平板終端除了光感測器以外還可以內置陀螺儀和加速度感測器等檢測傾斜度的感測器等的其他檢測裝置。
此外，圖32A示出外殼9630a一側的顯示部9631a與外殼9630b一側的顯示部9631b的顯示面積基本相同的例子，但是對顯示部9631a及顯示部9631b的顯示面積沒有特別的限定，其中一方的大小可以與另一方的大小不同，顯示品質也可以不同。例如，顯示部9631a和9631b中的一個可以顯示比另一個更高清晰的影像。
圖32B是平板終端9600被對折的狀態，並且平板終端9600包括外殼9630、太陽能電池9633、具備DCDC轉換器9636的充放電控制電路9634。作為蓄電體9635使用本發明的一個實施方式的二次電池。
此外，如上所述，平板終端9600能夠對折，因此不使用時可以以彼此重疊的方式折疊外殼9630a及外殼9630b。藉由折疊外殼9630a及外殼9630b，可以保護顯示部9631，而可以提高平板終端9600的耐久性。此外，由於使用本發明的一個實施方式的二次電池的蓄電體9635為高容量且循環特性優異，所以可以提供在長期間能夠長時間使用的平板終端9600。
此外，圖32A和圖32B所示的平板終端9600還可以具有如下功能：顯示各種各樣的資訊(靜態影像、動態影像、文字影像等)；將日曆、日期或時刻等顯示在顯示部上；對顯示在顯示部上的資訊進行觸摸輸入操作或編輯的觸摸輸入；藉由各種各樣的軟體(程式)控制處理等。
藉由利用安裝在平板終端9600的表面上的太陽能電池9633，可以將電力供應到觸控面板、顯示部或影像信號處理部等。注意，太陽能電池9633可以設置在外殼9630的一個表面或兩個表面，可以高效地對蓄
電體9635進行充電。藉由作為蓄電體9635使用鋰離子電池，有可以實現小型化等的優點。
此外，參照圖32C所示的方塊圖而對圖32B所示的充放電控制電路9634的結構和工作進行說明。圖32C示出太陽能電池9633、蓄電體9635、DCDC轉換器9636、轉換器9637、開關SW1至開關SW3以及顯示部9631，蓄電體9635、DCDC轉換器9636、轉換器9637、開關SW1至開關SW3對應圖32B所示的充放電控制電路9634。
首先，說明在利用外光使太陽能電池9633發電時的工作的例子。使用DCDC轉換器9636對太陽能電池所產生的電力進行升壓或降壓以使它成為用來對蓄電體9635進行充電的電壓。並且，當利用來自太陽能電池9633的電力使顯示部9631工作時使開關SW1導通，並且，利用轉換器9637將其升壓或降壓到顯示部9631所需要的電壓。此外，可以採用在不進行顯示部9631中的顯示時使開關SW1斷開且使開關SW2導通來對蓄電體9635進行充電的結構。
注意，作為發電單元的一個例子示出太陽能電池9633，但是不侷限於此，也可以使用壓電元件(piezoelectric element)或熱電轉換元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他發電單元進行蓄電體9635的充電。例如，也可以使用以無線(非接觸)的方式能夠收發電力來進行充電的非接觸電力傳輸模組或組合其他充電方法進行充電。
圖33示出其他電子裝置的例子。在圖33中，顯示裝置8000是使用根據本發明的一個實施方式的二次電池8004的電子裝置的一個例子。明確地說，顯示裝置8000相當於電視廣播接收用顯示裝置，包括外殼8001、顯示部8002、揚聲器部8003及二次電池8004等。根據本發明的一個實施方式的二次電池8004設置在外殼8001的內部。顯示裝置8000既可以接收來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在二次電池
8004中的電力。因此，即使當由於停電等不能接收來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個實施方式的二次電池8004用作不斷電供應系統，也可以利用顯示裝置8000。
作為顯示部8002，可以使用半導體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在每個像素中具備有機EL元件等發光元件的發光裝置、電泳顯示裝置、DMD(數位微鏡裝置：Digital Micromirror Device)、PDP(電漿顯示面板：Plasma Display Panel)及FED(場致發射顯示器：Field Emission Display)等。
此外，除了電視廣播接收用的顯示裝置之外，顯示裝置還包括所有顯示資訊用顯示裝置，例如個人電腦用顯示裝置或廣告顯示用顯示裝置等。
在圖33中，安鑲型照明設備8100是使用根據本發明的一個實施方式的二次電池8103的電子裝置的一個例子。明確地說，照明設備8100包括外殼8101、光源8102及二次電池8103等。雖然在圖33中例示出二次電池8103設置在安鑲有外殼8101及光源8102的天花板8104的內部的情況，但是二次電池8103也可以設置在外殼8101的內部。照明設備8100既可以接收來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在二次電池8103中的電力。因此，即使當由於停電等不能接收來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個實施方式的二次電池8103用作不斷電供應系統，也可以利用照明設備8100。
此外，雖然在圖33中例示出設置在天花板8104的安鑲型照明設備8100，但是根據本發明的一個實施方式的二次電池可以用於設置在天花板8104以外的例如側壁8105、地板8106或窗戶8107等的安鑲型照明設備，也可以用於臺式照明設備等。
此外，作為光源8102，可以使用利用電力人工性地得到光的人工光源。明確地說，作為上述人工光源的例子，可以舉出白熾燈泡、螢光燈等放電燈以及LED或有機EL元件等發光元件。
在圖33中，具有室內機8200及室外機8204的空調器是使用根據本發明的一個實施方式的二次電池8203的電子裝置的一個例子。明確地說，室內機8200包括外殼8201、出風口8202及二次電池8203等。雖然在圖33中例示出二次電池8203設置在室內機8200中的情況，但是二次電池8203也可以設置在室外機8204中。或者，也可以在室內機8200和室外機8204的兩者中設置有二次電池8203。空調器可以接收來自商業電源的電力供應，也可以使用蓄積在二次電池8203中的電力。尤其是，當在室內機8200和室外機8204的兩者中設置有二次電池8203時，即使當由於停電等不能接收來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個實施方式的二次電池8203用作不斷電供應系統，也可以利用空調器。
此外，雖然在圖33中例示由室內機和室外機構成的分體式空調器，但是也可以將根據本發明的一個實施方式的二次電池用於在一個外殼中具有室內機的功能和室外機的功能的一體式空調器。
在圖33中，電冷藏冷凍箱8300是使用根據本發明的一個實施方式的二次電池8304的電子裝置的一個例子。明確地說，電冷藏冷凍箱8300包括外殼8301、冷藏室門8302、冷凍室門8303及二次電池8304等。在圖33中，二次電池8304設置在外殼8301的內部。電冷藏冷凍箱8300可以接收來自商業電源的電力供應，也可以使用蓄積在二次電池8304中的電力。因此，即使當由於停電等不能接收來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個實施方式的二次電池8304用作不斷電供應系統，也可以利用電冷藏冷凍箱8300。
上述電子裝置中，微波爐等高頻加熱裝置、電鍋等的電子裝置在短時間內需要高電力。因此，藉由將根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置用作用來輔助商業電源不能充分供應的電力的輔助電源，在使用電子裝置時可以防止商業電源的總開關跳電。
此外，在不使用電子裝置的時間段，尤其是在商業電源的供應源能夠供應的電力總量中的實際使用的電力量的比率(稱為電力使用率)低的時間段中，將電力蓄積在二次電池中，由此可以抑制在上述時間段以外的時間段中電力使用率增高。例如，在為電冷藏冷凍箱8300時，在氣溫低且不進行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關的夜間，將電力蓄積在二次電池8304中。並且，在氣溫高且進行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關的白天，將二次電池8304用作輔助電源，由此可以抑制白天的電力使用率。
藉由採用本發明的一個實施方式，可以提高二次電池的循環特性並提高可靠性。此外，藉由採用本發明的一個實施方式，可以實現高容量的二次電池而可以提高二次電池的特性，而可以使二次電池本身小型化及輕量化。因此，藉由將本發明的一個實施方式的二次電池安裝在本實施方式所說明的電子裝置，可以提供使用壽命更長且更輕量的電子裝置。本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式6
在本實施方式中，示出將本發明的一個實施方式的二次電池安裝在車輛的例子。
當將二次電池安裝在車輛時，可以實現混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)或插電式混合動力汽車(PHEV)等新一代清潔能源汽車。
在圖34A至圖34C中，例示出使用本發明的一個實施方式的二次電池的車輛。圖34A所示的汽車8400是作為用來行駛的動力源使用電發動機的電動汽車。或者，汽車8400是作為用來行駛的動力源能夠適當地使用電發動機或引擎的混合動力汽車。藉由使用本發明的一個實施方式的二次電池，可以實現行駛距離長的車輛。此外，汽車8400具備二次電池。作為二次電池，可以將圖19C及圖19D所示的小型的二次電池模組排列在車內的地板部分而使用。此外，可以將組合多個圖22A和圖22B所示的二次電池而成的電池組設置在車內的地板部分。二次電池不但驅動電發動機8406，而且還可以將電力供應到車頭燈8401或室內燈(未圖示)等發光裝置。
此外，二次電池可以將電力供應到汽車8400所具有的速度表、轉速計等顯示裝置。此外，二次電池可以將電力供應到汽車8400所具有的導航系統等半導體裝置。
在圖34B所示的汽車8500中，可以藉由利用插電方式或非接觸供電方式等從外部的充電設備接收電力，來對汽車8500所具有的二次電池進行充電。圖34B示出從地上設置型的充電裝置8021藉由電纜8022對安裝在汽車8500中的二次電池8024進行充電的情況。當進行充電時，作為充電方法或連接器的規格等，可以根據CHAdeMO(註冊商標)或聯合充電系統“Combined Charging System”等的規定的方式而適當地進行。作為充電裝置8021，也可以使用設置在商業設施的充電站或家庭的電源。例如，藉由利用插電技術從外部供應電力，可以對安裝在汽車8500中的二次電池8024進行充電。可以藉由AC/DC轉換器等轉換裝置將交流電力轉換成直流電力來進行充電。
此外，雖然未圖示，但是也可以將受電裝置安裝在車輛中並從地上的送電裝置非接觸地供應電力來進行充電。當利用非接觸供電方式時，
藉由在公路或外壁中組裝送電裝置，不但停車中而且行駛中也可以進行充電。此外，也可以利用該非接觸供電方式，在車輛之間進行電力的發送及接收。再者，還可以在車輛的外部設置太陽能電池，在停車時或行駛時進行二次電池的充電。可以利用電磁感應方式或磁場共振方式實現這樣的非接觸供電。
圖34C是使用本發明的一個實施方式的二次電池的兩輪車的例子。圖34C所示的小型摩托車8600包括二次電池8602、後視鏡8601及方向燈8603。二次電池8602可以對方向燈8603供電。
此外，在圖34C所示的小型摩托車8600中，可以將二次電池8602收納在座位下收納箱8604中。即使座位下收納箱8604為小型，也可以將二次電池8602收納在座位下收納箱8604中。二次電池8602是可拆卸的，因此在充電時將二次電池8602搬到室內，對其進行充電，行駛之前將二次電池8602收納即可。
藉由採用本發明的一個實施方式，可以提高二次電池的循環特性及容量。由此，可以使二次電池本身小型輕量化。此外，如果可以使二次電池本身小型輕量化，就有助於實現車輛的輕量化，從而可以延長行駛距離。此外，可以將安裝在車輛中的二次電池用作車輛之外的電力供應源。此時，例如可以避免在電力需求高峰時使用商業電源。如果可以避免在電力需求高峰時使用商業電源，就有助於節省能量以及二氧化碳排放量的減少。此外，如果循環特性優異，就可以長期間使用二次電池，從而可以降低鈷等稀有金屬的使用量。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
[實施例1]
在本實施例中，製造本發明的一個實施方式的正極活性物質以及
比較例的正極活性物質，並對高電壓充電下的循環特性進行了評價。此外，利用XRD分析了特徵。
[正極活性物質的製造]
≪樣本1≫
在樣本1中，以實施方式1的圖13所示的製造方法製造了作為過渡金屬含有鈷的正極活性物質。首先，以LiF與MgF2的莫耳比為LiF：MgF2=1：3的方式進行稱量，作為溶劑添加丙酮並以濕處理進行混合及粉碎。混合及粉碎利用使用氧化鋯球的球磨機進行，以150rpm進行1小時。回收處理後的材料得到第一混合物(圖13的步驟S11至步驟S14)。
在樣本1中，作為預先合成的鈷酸鋰使用日本化學工業公司製造的CELLSEED C-10N(圖13的步驟S25)。CELLSEED C-10N如實施方式1所述是D50為12μm左右的雜質少的鈷酸鋰。
接著，以相對於鈷酸鋰的分子量第一混合物中的鎂的原子量為0.5原子%的方式進行稱量並利用乾處理進行混合。利用使用氧化鋯球的球磨機以150rpm進行混合1小時。回收處理後的材料得到第二混合物(圖13的步驟S31至步驟S33)。
接著，將第二混合物放入氧化鋁熔爐，在氧氛圍的馬弗爐中以850℃進行退火60小時。退火時對氧化鋁熔爐蓋上蓋。氧的流量設定為10L/min。升溫以200℃/hr進行，降溫進行了10小時以上。將加熱處理後的材料用作樣本1的正極活性物質(圖13的步驟S34、步驟S35)。
[二次電池的製造]
接著，使用藉由上述方法製造的樣本1製造CR2032型(直徑20mm高3.2mm)的硬幣型二次電池。
作為正極，使用藉由如下方式製造的正極：將上述方法製造的正極活性物質、乙炔黑(AB)、聚偏氟乙烯(PVDF)以正極活性物質：AB：PVDF=95：3：2(重量比)混合而成的漿料塗佈在集電器上。正極活性物質層的擔載量為8.2mg/cm2。
作為對電極使用鋰金屬。
作為電解液所包含的電解質，使用1mol/L的六氟磷酸鋰(LiPF6)。作為電解液，使用將體積比為3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt%的碳酸伸乙烯酯(VC)混合而成的電解液。
作為隔離體使用25μm厚的聚丙烯。
正極罐及負極罐由不鏽鋼(SUS)形成。
對二次電池的正極加壓。明確而言，在以210kN/m加壓之後，以1467kN/m加壓。
[循環特性及dQ/dV-V曲線]
以使用樣本1的二次電池在25℃下進行了兩次的CCCV充電(0.05C、4.5V或4.6V、終止電流0.005C)和CC放電(0.05C、2.5V)的循環測量。
然後，開始測量循環特性。明確而言，以使用樣本1的二次電池在25℃下反復進行CCCV充電(0.2C、4.5V或4.6V、終止電流0.02C)和CC放電(0.2C、2.5V)，以評價循環特性。
圖35A和圖35B示出從各循環的充電曲線求出dQ/dV-V曲線的結果。圖35A示出第一、第三、第四、第五及第十次循環的dQ/dV-V曲
線，而圖35B示出第十、第三十、第五十、第七十及第一百次循環的dQ/dV-V曲線。
此外，圖36A至圖37A分別示出第一次循環、第三次循環及第五次循環的充放電曲線。圖37B示出各循環的放電容量。
如圖35A和圖35B所示，觀察到在V為4.08V以上且4.18V以下的範圍的第一峰、在V為4.18V以上且4.25V以下的範圍的第二峰及在V為4.54V以上且4.58V以下的範圍的第三峰。
如圖35A所示，在第一次至第十次循環中，有第三峰的強度隨著循環次數的增加而增大的趨勢。
如圖35B所示，在第三十次循環之後，有第一峰隨著循環次數的增加而漂移到右側且對應於該第一峰的電壓值增大的趨勢。此外，第三峰的強度隨著循環次數的增加而減小，在第一百次循環中幾乎沒有觀察到峰。
[實施例2]
在本實施例中，對上述實施例中製備的樣本1進行了XRD評價。
[XRD(1)]
對使用樣本1的充電前的正極進行利用CuKα1線的粉末XRD分析。XRD在大氣中進行測量，為了保持平坦性將電極貼在玻璃板上。XRD設備設定為粉末樣本用，樣本的高度根據設備要求的測量面設定。
所得到的XRD圖案利用DIFFRAC.EVA(Bruker公司製造的XRD資料分析軟體)進行背景去除和Kα2去除。由此，來源於導電添加劑、黏合劑及密封容器等的信號也被去除。
然後利用TOPAS算出晶格常數。此時，不對原子位置等進行優化，只對晶格常數進行擬合。分別求出擬合優度(GOF)、估算的晶粒尺寸、a軸及c軸的晶格常數。
接著，製備使用樣本1的多個二次電池，進行CCCV充電。正極使用樣本1作為正極活性物質。所使用的正極的擔載量約為7mg/cm2。將充電電壓設定為4.5V、4.525V、4.55V、4.575V及4.6V的五個條件。根據每個條件製備二次電池，以進行評價。明確而言，以0.5C進行定電流充電直到各充電電壓，然後進行定電壓充電直到電流值變為0.01C。注意，這裡1C設定為137mA/g。接著，在氬氛圍的手套箱內將充電狀態的各二次電池拆開而取出正極，以碳酸二甲酯(DMC)洗滌去除電解液。然後，將其封入氬氛圍的密封容器中進行XRD分析。圖38和圖39示出各充電條件下的XRD圖案。圖38和圖39所示的2θ的範圍不相同。為了用於比較，還示出擬尖晶石型晶體結構、H1-3型晶體結構及Li0.35CoO2的晶體結構(空間群R-3m、O3)的圖案。此外，Li0.35CoO2相當於充電深度為0.65時的晶體結構。
再者，使用與被設定了充電條件的二次電池不同的二次電池以十次循環充放電，然後在手套箱內將二次電池拆開而取出正極，以DMC洗滌去除電解液。然後，將其封入氬氛圍的密封容器中進行XRD分析。作為充電條件，以0.5C進行定電流充電直到4.6V，然後進行定電壓充電直到電流值變為0.01C。作為放電條件，進行0.2C、2.5V的CC放電。
表2至表4示出藉由進行XRD分析而得到的各數值。“充電前”表示充電之前的XRD，“4.5V”、“4.525V”、“4.55V”、“4.575V”及“4.6V”分別表示充電到4.5V、4.525V、4.55V、4.575V及4.6V之後的XRD，並且“10cy放電後”表示之後放電且充放電九次之後的XRD，亦即十次循環後的XRD。
表2示出假設O3型晶體結構擬合時的晶粒尺寸、體積比及晶格常數，表3示出假設擬尖晶石型晶體結構擬合時的晶粒尺寸、體積比及晶格常數，並且表4示出假設H1-3型晶體結構擬合時的晶粒尺寸、體積比及晶格常數。各表還示出GOF。
此外，表5示出被認為對應於O3型晶體結構的兩個峰(峰1及峰2)的峰值及半寬，而表6示出被認為對應於擬尖晶石型晶體結構的兩個峰(峰3及峰4)的峰值及半高寬(FWHM)。使用TOPAS計算出峰值及半高寬。此外，表中的L是表示對洛倫茲函數的適合度的數值。
由此可知，當充電到4.55V時，O3型晶體結構和擬尖晶石型晶體結構混合在一起。當充電到4.575V以上時，擬尖晶石型晶體結構佔優勢。
當充電電壓為4.5V及4.525V時，a軸的晶格常數比充電前或放電後小，其在2.81×10-10m以上且2.83×10-10m以下的範圍。隨著充電電壓的增高，亦即充電深度的深化，晶格常數增大，接近充電前或放電後的數值。
與充電前或放電後相比，半寬的增幅可以儘量抑制為大約3.4倍。
[XRD(2)]
使用上述實施例所示的條件進行充放電循環，以評價一次、三次、十次、二十次、三十次及五十次循環中的XRD。在各循環中，作為最後的充電進行CCCV充電，充電電壓為4.6V而不進行充電後的放電，在手套箱內拆開而取出正極，以DMC洗滌去除電解液，並將其封入氬氛圍的密封容器中進行XRD分析。圖40A、圖40B及圖41示出XRD譜。圖40A、圖40B及圖41所示的2θ的角度的範圍不相同。此外，表7示出三個峰(峰3、峰4及峰5)的峰值及FWHM及L的數值。
在2θ為19.30±0.20°處觀察到的峰有隨著循環次數的增加而增大的趨勢。因為峰值越大，所脫嵌的鋰離子量越多，所以放電容量可能得到提高。
[實施例3]
在本實施例中，使用本發明的一個實施方式的正極活性物質製備二次電池，以求出dQ/dV-V曲線。
以使用樣本1的二次電池在25℃下進行兩次的CCCV充電(0.05C、4.5V、終止電流0.005C)和CC放電(0.05C、2.5V)的循環測量。
然後，在25℃下進行CCCV充電(0.05C、4.9V、終止電流0.005C、1C=200mA/g)，以測量充電曲線。接著，從所測得的充電曲線求出dQ/dV-V曲線。圖42示出其結果。
由圖42可知，觀察到在大約為4.08V處的第一極大峰、在大約為4.19V處的第二極大峰、在大約為4.56V處的第三極大峰及在大約為4.65V處的第四極大峰。
當比較圖35A和圖42時，可知：隨著充電率的減小(充電速度的降低)，峰漂移到小0.2V左右的一側。
Claims (15)
- 一種包含鋰、鈷、氧及鎂的正極活性物質，包括：具有層狀岩鹽型結構的化合物，其中，該化合物具有空間群R-3m，鎂在包含鋰及鈷的複合氧化物中的鋰位置及鈷位置取代，該化合物是粒子，在鋰位置及鈷位置取代的鎂含量在從該粒子表面至5nm的區域中與離該粒子表面有10nm以上的深度的區域相比更多，並且，在鋰位置取代的鎂多於在鈷位置取代的鎂。
- 根據申請專利範圍第1項之正極活性物質，其中該正極活性物質包含氟。
- 根據申請專利範圍第1或2項之正極活性物質，其中該化合物具有晶胞中的鈷的座標為(0，0，0.5)且氧的座標為(0，0，x)，0.20x
0.25的充電深度，
並且該充電深度的該晶胞的體積與充電深度為0時的晶胞的體積的差值為2.5%以下。 - 一種包括申請專利範圍第1至3中任一項之正極活性物質的二次電池。
- 一種二次電池，其中，在以V、dV、Q、dQ分別為充電電壓、V的變化量、充電容量、Q的變化量時表示dQ和dV的比率，亦即dQ/dV與V的關係的dQ/dV-V曲線中，該dQ/dV-V曲線以0.1C以上且1.0C以下的條件及10℃以上且35℃以下的溫度測量，該dQ/dV-V曲線在V為4.54V以上且4.58V以下的範圍內測量兩次，該兩次測量中的第二次測量中觀察到第一峰，並且，該電壓為相對於鋰金屬的氧化還原電位的電壓。
- 根據申請專利範圍第5項之二次電池，其中該dQ/dV-V曲線在V為4.05V以上且4.58V以下的範圍內測量，該dQ/dV-V曲線在V為4.08V以上且4.18V以下的範圍內觀察到第二峰，該dQ/dV-V曲線在V為4.18V以上且4.25V以下的範圍內觀察到第三峰，並且該電壓為相對於鋰金屬的氧化還原電位的電壓。
- 根據申請專利範圍第6項之二次電池，其中該二次電池包括正極，達到觀察到該第二峰的充電電壓V時，該正極具有對應於空間群P2/m的晶體結構，並且達到觀察到該第一峰的充電電壓V時，該正極具有對應於空間群R-3m的晶體結構。
- 根據申請專利範圍第5至7中任一項之二次電池，其中該二次電池包括負極，並且該負極為鋰金屬。
- 根據申請專利範圍第5至8中任一項之二次電池，其中從該二次電池取出該正極，並且使用鋰金屬作為該正極的對電極測量該dQ/dV-V曲線。
- 一種二次電池，其中，在以V、dV、Q、dQ分別為充電電壓、V的變化量、充電容量、Q的變化量時表示dQ和dV的比率，亦即dQ/dV與V的關係的dQ/dV-V曲線中，該dQ/dV-V曲線以0.1C以上且1.0C以下的條件及10℃以上且35℃以下的溫度測量，該dQ/dV-V曲線在V為4.05V以上且4.58V以下的範圍內反復測量，該dQ/dV-V曲線在V為4.54V以上且4.58V以下的範圍內觀察到 第一峰，該dQ/dV-V曲線在V為4.08V以上且4.18V以下的範圍內觀察到第二峰，該dQ/dV-V曲線在V為4.18V以上且4.25V以下的範圍內觀察到第三峰，該電壓為相對於鋰金屬的氧化還原電位的電壓，該第一峰的強度在第一次至第十次測量中增大，該第一峰的強度在第三十次至第一百次測量中減小，並且，該第二峰的位置的電壓在第三十次至第一百次測量中增大。
- 根據申請專利範圍第10項之二次電池，其中該二次電池包括正極，達到觀察到該第二峰的充電電壓V時，該正極具有對應於空間群P2/m的晶體結構，並且達到觀察到該第一峰的充電電壓V時，該正極具有對應於空間群R-3m的晶體結構。
- 根據申請專利範圍第10或11項之二次電池，其中該二次電池包括負極，並且該負極為鋰金屬。
- 根據申請專利範圍第10至12中任一項之二次電池，其中從該二次電池取出該正極，並且使用鋰金屬作為該正極的對電極測量該dQ/dV-V曲線。
- 一種包括申請專利範圍第4至13中任一項之二次電池和顯示部的電子裝置。
- 一種包括申請專利範圍第4至13中任一項之二次電池和電發動機的車輛。
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