TW202023954A - 正極活性物質及二次電池 - Google Patents

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落合輝明
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Abstract

提供一種大容量且充放電循環特性優良的用於二次電池的正極活性物質。提供一種抑制充放電循環中的容量的減小的正極活性物質。提供一種大容量的二次電池。提供一種充放電特性優良的二次電池。提供一種安全性或可靠性高的二次電池。本發明的一個實施方式是一種正極活性物質，包含鋰、鈷、氧及鋁，具有在對藉由使用CuKα1線的粉末X射線繞射得到的圖案進行裏特沃爾德分析時具有R-3m的空間群的結晶結構，在X射線光電子能譜的分析中鋁的原子個數為鈷的原子個數的0.2倍以下。

Description

正極活性物質及二次電池
本發明的一個實施方式係關於一種物品、方法或者製造方法。另外，本發明係關於一種製程(process)、機器(machine)、產品(manufacture)或者組合物(composition of matter)。本發明的一個實施方式係關於一種半導體裝置、顯示裝置、發光裝置、蓄電裝置、照明設備或電子裝置及其製造方法。尤其是，本發明的一個實施方式係關於可用於二次電池的正極活性物質、二次電池以及包括二次電池的電子裝置。
需要說明的是，在本說明書中，蓄電裝置是指具有蓄電功能的所有元件以及裝置。例如，鋰離子二次電池等蓄電池(也稱為二次電池)、鋰離子電容器及雙電層電容器等都包括在蓄電裝置的範疇內。
注意，在本說明書中，電子裝置是指具有蓄電裝置的所有裝置，具有蓄電裝置的電光裝置、具有蓄電裝置的資訊終端裝置等都是電子裝置。
近年來，對鋰離子二次電池、鋰離子電容器及空氣電池等各種蓄電裝置的研究開發日益火熱。尤其是，隨著行動電話、智慧手機、平板電腦或膝上型個人電腦等可攜式資訊終端、可攜式音樂播放機、數位相機、醫療設備、新一代清潔能源汽車(混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)或插電式混合動力汽車(PHEV)等)等的半導體產業的發展，高輸出、高能量密度的鋰離子二次電池的需求量劇增，作為能夠充電的能量供應源，成為現代資訊化社會的必需品。
作為目前鋰離子二次電池被要求的特性，可以舉出：更高能量密度化、循環特性的提高、各種工作環境下的安全性及長期可靠性的提高等。
因此，檢討以鋰離子二次電池的循環特性的提高及大容量化為目的的正極活性物質的改良(專利文獻1及專利文獻2)。另外，已經進行了有關正極活性物質的結晶結構的研究(非專利文獻1至非專利文獻3)。
X射線繞射(XRD)是用於分析正極活性物質的晶體結構的方法之一。藉由使用非專利文獻5中介紹的無機晶體結構資料庫(ICSD：Inorganic Crystal Structure Database)，可以分析XRD資料。
另外，如非專利文獻6及非專利文獻7所示，藉由利用第一原理計算可以算出對應於化合物的結晶結構、組成等的能量。
專利文獻3示出藉由利用第一原理計算算出LiNi1-xMxO2的元素間距離的例子。另外，專利文獻4示出利用第一原理計算求出的氧化矽化合物的生成能量。
[專利文獻1] 日本專利申請公開第2002-216760號公報
[專利文獻2] 日本專利申請公開第2006-261132號公報
[專利文獻3] 日本專利申請公開第2016-91633號公報
[專利文獻4] 國際公開第2011/077654號說明書
[非專利文獻1] Toyoki Okumura et al, “Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithium cobalt oxides from first-principle calculation”, Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, p.17340-17348
[非專利文獻2] Motohashi, T. et al, “Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2 (0.0≦x≦1.0)”, Physical Review B, 80 (16), 2009, 165114
[非專利文獻3] Zhaohui Chen et al, “Staging Phase Transitions in LixCoO2”, Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149 (12) A1604-A1609
[非專利文獻4] W. E. Counts et al, Journal of the American Ceramic Society, 1953, 36[1] 12-17. Fig.01471
[非專利文獻5] Belsky, A. et al., “New developments in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): accessibility in support of materials research and design”, Acta Cryst., 2002, B58 364-369.
[非專利文獻6] Dudarev, S. L. et al, “Electron-energy-loss spectra and the structural stability of nickel oxide: An LSDA1U study”, Physical Review B, 1998, 57 (3) 1505.
[非專利文獻7] Zhou, F. et al, “First-principles prediction of redox potentials in transition-metal compounds with LDA+U”, Physical Review B, 2004, 70 235121.
本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種大容量且充放電循環特性優良的用於二次電池的正極活性物質。另外，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種高生產率的正極活性物質的製造方法。另外，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種藉由被用於二次電池而抑制充放電循環中的容量減少的正極活性物質。另外，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種大容量二次電池。另外，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種充放電特性良好的二次電池。另外，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種安全性或可靠性高的二次電池。
另外，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種新穎的物質、活性物質粒子、蓄電裝置或它們的製造方法。
注意，這些目的的記載不妨礙其他目的的存在。注意，本發明的一個實施方式並不需要實現所有上述目的。另外，可以從說明書、圖式、申請專利範圍的記載中抽取上述目的以外的目的。
本發明的一個實施方式是一種正極活性物質，包含鋰、鈷、氧及鋁，具有在對藉由使用CuKα1線的粉末X射線繞射得到的圖案進行裏特沃爾德分析時具有R-3m的空間群的結晶結構，在X射線光電子能譜的分析中鋁的原子個數為鈷的原子個數的0.2倍以下。
另外，在上述結構中，X射線光電子能譜中的提取角較佳為40°以上且50°以下。
另外，在上述結構中，較佳的是，在包括粒子且粒子剖面藉由TEM-EDX被分析時，當對離粒子表面的距離為20nm以上且200nm以下的第一區域進行TEM-EDX分析時，鋁的原子個數為鈷的原子個數的0.04倍以上且小於1.6倍，當對離粒子表面的距離為1μm以上且3μm以下的第二區域進行TEM-EDX分析時，鋁的原子個數小於鈷的原子個數的0.03倍。
另外，在上述結構中，粒子的剖面較佳為藉由聚焦離子束加工觀察裝置(FIB；Focused Ion Beam System)的加工露出。
另外，在上述結構中，較佳的是，正極活性物質包括與粒子表面接觸的覆膜，該覆膜包含碳，覆膜所包含的鈷的原子個數小於覆膜所包含的碳的原子個數的0.05倍。
另外，在上述結構中，較佳的是，包含鎂且在進行X射線光電子能譜的分析時鎂的原子個數為鈷的原子個數的0.4倍以上且1.5倍以下。
另外，本發明的一個實施方式是一種正極活性物質，包括鋰、鈷、氧、鎳及鋁，具有在對藉由使用CuKα1線的粉末X射線繞射得到的圖案進行裏特沃爾德分析時具有R-3m的空間群的結晶結構，在X射線光電子能譜的分析中鋁的原子個數低於鈷的原子個數且高於鎳的原子個數。
另外，在上述結構中，X射線光電子能譜中的提取角較佳為40°以上且50°以下。
另外，在上述結構中，較佳的是，在包括粒子且粒子剖面藉由TEM-EDX被分析時，當對離粒子表面的距離為20nm以上且200nm以下的第一區域進行TEM-EDX分析時，鋁的原子個數為鈷的原子個數的0.04倍以上且小於1.6倍，當對離粒子表面的距離為1μm以上且3μm以下的第二區域進行TEM-EDX分析時，鋁的原子個數小於鈷的原子個數的0.03倍。
另外，在上述結構中，較佳的是，當對第一區域進行TEM-EDX分析時，鎳的原子個數小於鋁的原子個數的0.5倍。
另外，在上述結構中，粒子的剖面較佳為藉由聚焦離子束加工觀察裝置的加工露出。
另外，在上述結構中，較佳的是，正極活性物質包括與粒子表面接觸的覆膜，該覆膜包含碳，覆膜所包含的鈷的原子個數小於覆膜所包含的碳的原子個數的0.05倍。
另外，在上述結構中，藉由輝光放電質譜法測量的硫的濃度較佳為150ppm wt以上且2000ppm wt以下。
另外，在上述結構中，藉由輝光放電質譜法測量的鈦的濃度較佳為300ppm wt以下。
另外，本發明的其他一個實施方式是一種粒子的集合體的正極活性物質，包括第一粒子群及第二粒子群，且包含鋰、鈷、氧及鋁，具有在對藉由使用CuKα1線的粉末X射線繞射得到的圖案進行裏特沃爾德分析時具有R-3m的空間群的結晶結構，在進行ICP-MS分析、GD-MS分析或原子吸光分析時，鎂的原子個數為Mg1且鈷的原子個數為Co1，Mg1/Co1為0.001以上且0.06以下，第一粒子群的粒度分佈具有第一極大峰，第二粒子群的粒度分佈具有第二極大峰，第一極大峰在9μm以上且25μm以下處具有極大值，第二極大峰在0.1μm以上且小於9μm處具有極大值。
另外，在上述結構中，在第一極大峰的極大值的強度設為I1且第二極大峰的極大值的強度設為I2時，I1/I2較佳為0.01以上且0.6以下。
另外，在上述結構中，較佳的是，包含鎂且在進行X射線光電子能譜的分析時粒子集合體中的鎂的原子個數為鈷的原子個數的0.4倍以上且1.5倍以下。
另外，在上述結構中，粒度分佈較佳為利用雷射繞射式粒度分佈測量 裝置而測量。
另外，在上述結構中，X射線光電子能譜中的提取角較佳為40°以上且50°以下。
另外，本發明的一個實施方式是一種二次電池，包括具有上述結構中的任一個的正極活性物質的正極、負極以及電解液，藉由進行充放電一次來從放電求出第一放電容量，然後交替地進行充電及放電分別50次，從最後的放電求出第二放電容量，第二放電容量為第一放電容量的90%倍以上。
另外，在上述結構中，較佳的是，充電在CCCV條件下進行，CC充電電流是0.01C以上且1.0C以下，以在以Li/Li+為基準時CC充電的上限電壓是4.55V以上，CV充電的終止電流是0.001C以上，放電在CC條件下進行，CC放電電流是0.05C以上且2.0C以下，測量溫度是15℃以上且55℃以下。
另外，本發明的一個實施方式是一種二次電池，包括具有上述結構中的任一個的正極活性物質的正極，作為對電極使用金屬鋰，藉由進行充放電一次來從放電求出第一放電容量，然後交替地進行充電及放電分別50次，從最後的放電求出第二放電容量，第二放電容量為第一放電容量的90%倍以上，充電在CCCV條件下進行，CC充電電流是0.01C以上且1.0C以下，在以Li/Li+為基準時CC充電的上限電壓是4.55V以上，CV充電的終止電流是0.001C以上，放電在CC條件下進行，CC放電電流是0.05C以上且2.0C以下，測量溫度是15℃以上且55℃以下。
另外，本發明的一個實施方式是一種正極活性物質的製造方法，包括：將包含鋰及鈷的複合氧化物及鋁混合而製造第一混合物的第一步驟；使第一混合物加熱的第二步驟，在第一步驟中，第一混合物所包含的鋁與複合氧化物所包含的鈷的原子個數比以鋁：鈷=C_a：1表示，C_a是0.0005以上且0.02以下。
另外，在上述結構中，第二步驟中的加熱溫度較佳為700℃以上且920℃以下。
另外，本發明的一個實施方式是一種正極活性物質的製造方法，包括：將包含鋰及鈷的複合氧化物、鎂及氟混合而製造第一混合物的第一步驟；使第一混合物加熱而製造第二混合物的第二步驟；將第二混合物及鋁混合而製造第三混合物的第三步驟；使第三混合物加熱的第四步驟，在第三步驟中第三混合物所包含的鋁與在第一步驟中複合氧化物所包含的鈷的原子個數比以鋁：鈷=C_a：1表示，C_a是0.0005以上且0.02以下。
另外，在上述結構中，較佳的是，在第一步驟中第一混合物所包含的鎂與複合氧化物所包含的鈷的原子個數比以鎂：鈷=C_m：1表示，C_m是0.001以上且0.06以下。
另外，在上述結構中，第四步驟中的加熱溫度較佳為700℃以上且920℃以下。
另外，本發明的一個實施方式是一種正極活性物質的製造方法，包括：將包含鋰及鈷的複合氧化物、鎂及氟混合而製造第一混合物的第一步驟；使第一混合物加熱而製造第二混合物的第二步驟；將第二混合物、鋁及鎳混合而製造第三混合物的第三步驟；使第三混合物加熱的第四步驟，在第三步驟中第三混合物所包含的鋁與在第一步驟中複合氧化物所包含的鈷的原子個數比以鋁：鈷=C_a：1表示，C_a是0.0005以上且0.02以下，在第三步驟中第三混合物所包含的鎳與在第一步驟中複合氧化物所包含的鈷的原子個數比以鎳：鈷=C_n：1表示，C_n是0.0005以上且0.02以下。
另外，在上述結構中，較佳的是，在第一步驟中第一混合物所包含的鎂與複合氧化物所包含的鈷的原子個數比以鎂：鈷=C_m：1表示，C_m是0.001以上且0.06以下。
另外，在上述結構中，第四步驟中的加熱溫度較佳為700℃以上且920℃以下。
根據本發明的一個實施方式可以提供一種大容量且充放電循環特性優良的用於二次電池的正極活性物質及其製造方法。另外，根據本發明的一個實施方式可以提供一種高生產率的正極活性物質的製造方法。另外，根 據本發明的一個實施方式可以提供一種藉由被用於二次電池而抑制充放電循環中的容量減少的正極活性物質。另外，根據本發明的一個實施方式，可以提供一種大容量二次電池。另外，根據本發明的一個實施方式，可以提供一種充放電特性良好的二次電池。另外，根據本發明的一個實施方式，可以一種安全性或可靠性高的二次電池。另外，根據本發明的一個實施方式，可以提供一種新穎的物質、活性物質粒子、蓄電裝置或它們的製造方法。
100:正極活性物質
101:粒子
102:粒子
103:覆膜
108:集電器
109:正極活性物質層
111:區域
112:區域
在圖式中：
圖1A及圖1B是說明本發明的一個實施方式的正極活性物質的剖面的一個例子的圖。
圖2A及圖2B是說明本發明的一個實施方式的正極活性物質的剖面的一個例子的圖。
圖3是說明本發明的一個實施方式的正極的剖面的一個例子的圖。
圖4是說明本發明的一個實施方式的正極活性物質的充電深度及結晶結構的圖。
圖5是說明習知的正極活性物質的充電深度及結晶結構的圖。
圖6是從結晶結構算出的XRD圖案。
圖7A及圖7B是鋰位置的佔有率與能量的關係的計算結果。
圖8是鋰位置的佔有率與c軸的關係的計算結果。
圖9是示出鋰位置的佔有率與c軸的關係的圖。
圖10是說明本發明的一個實施方式的正極活性物質的製造方法的一個例子的圖。
圖11A及圖11B是說明作為導電添加劑使用石墨烯化合物的情況下的活性物質層的剖面圖。
圖12A及圖12B是說明本發明的一個實施方式的二次電池的例子的圖。
圖13A及圖13B是說明本發明的一個實施方式的二次電池的例子的圖。
圖14A至圖14C是說明本發明的一個實施方式的二次電池的例子的圖。
圖15A及圖15B是說明本發明的一個實施方式的二次電池的例子的圖。
圖16A及圖16B是說明硬幣型二次電池的圖。圖16C是說明二次電池的電流過的圖。
圖17A及圖17B是說明圓筒型二次電池的圖。圖17C及圖17D是說明包括多個圓筒型二次電池的模組的圖。
圖18A及圖18B是說明二次電池的例子的圖。
圖19A至圖19D是說明二次電池的例子的圖。
圖20A及圖20B是說明二次電池的例子的圖。
圖21是說明二次電池的例子的圖。
圖22A至圖22C是說明層壓型的二次電池的圖。
圖23A及圖23B是說明層壓型的二次電池的圖。
圖24是示出二次電池的外觀的圖。
圖25是示出二次電池的外觀的圖。
圖26A至圖26C是說明二次電池的製造方法的圖。
圖27A至圖27E是說明可彎曲的二次電池的圖。
圖28A及圖28B是說明可彎曲的二次電池的圖。
圖29A及圖29B是說明本發明的一個實施方式的二次電池及其製造方法的例子的圖。
圖30A至圖30H是說明電子裝置的一個例子的圖。
圖31A至圖31C是說明電子裝置的一個例子的圖。
圖32是說明電子裝置的一個例子的圖。
圖33A至圖33C是說明車輛的一個例子的圖。
圖34是示出電池的放電容量保持率與放電能量的關係的圖。
圖35是示出電池的放電容量保持率與放電能量的關係的圖。
圖36是示出電池的放電容量保持率與放電能量的關係的圖。
圖37是示出電池的放電容量保持率與放電能量的關係的圖。
圖38A及圖38B是電池的連續充電測試的結果。
圖39示出XRD的評價結果。
圖40示出XRD的評價結果。
圖41示出粒度分佈的評價結果。
圖42示出循環特性結果。
圖43示出循環特性結果。
圖44示出粒度分佈的評價結果。
圖45示出循環特性結果。
圖46示出粒度分佈的評價結果。
圖47示出粒度分佈的評價結果。
圖48示出二次電池的循環特性。
以下，參照圖式對實施方式進行說明。注意，所屬技術領域的通常知識者可以很容易地理解一個事實，就是實施方式可以以多個不同形式來實施，其方式和詳細內容可以在不脫離本發明的精神及其範圍的條件下被變換為各種各樣的形式。因此，本發明不應該被解釋為僅限定在以下所示的實施方式所記載的內容中。
注意，在本說明書等中，“第一”、“第二”、“第三”等序數詞是為了避免組件的混淆而附加的。因此，該序數詞不限制組件的個數。此外，該序數詞不限制組件的順序。另外，例如，在本說明書等中，一個實施方式中的“第一”所指的組件有可能在其他實施方式或申請專利範圍的範圍中被設為“第二”所指的組件。此外，例如，在本說明書等中，一個實施方式中的“第一”所指的組件有可能在其他實施方式或申請專利範圍的範圍中被省略。
在圖式中，有時使用同一元件符號表示同一組件、具有相同功能的組件、由同一材料形成的組件或者同時形成的組件等，並且有時省略重複說明。
在本說明書等中，以密勒指數表示結晶面和配向。在結晶學上，對數字附上上標橫線來表示結晶面和配向。但是，在本說明書等中，由於專利申請中的符號限定，有時對數位前附上-(負數符號)來表示結晶面和配向，代替對數字附上上標橫線。另外，以“[ ]”表示示出結晶內的配向的個別方位，以“〈 〉”表示示出所有等價晶向的集合方位，以“( )”表示示出結晶面的個別面，以“{ }”表示具有等價對稱性的集合面。
在本說明書等中，偏析是指在包含多個元素(例如A、B、C)的固體中某個元素(例如，B)在空間上不均勻地分佈的現象。
在本說明書等中，活性物質等的粒子的表層部是指從表面至10nm左右 的範圍內的區域。產生裂口或裂縫的面也可以被稱為表面。另外，比表層部更深的區域被稱為內部。
在本說明書等中，包含鋰及過渡金屬的複合氧化物所具有的層狀岩鹽型結晶結構是指如下結晶結構：具有陽離子和陰離子交替排列的岩鹽型離子排列，過渡金屬和鋰有規律地排列而形成二維平面，因此其中鋰可以二維擴散。另外，也可以包括陽離子或陰離子的空位等缺陷。嚴格而言，層狀岩鹽型結晶結構有時為岩鹽型結晶的晶格變形而成的結構。
另外，在本說明書等中，岩鹽型結晶結構是指其中陽離子和陰離子交替排列的結構。另外，也可以包括陽離子或陰離子的空位。
另外，在本說明書等中，包含鋰和過渡金屬的複合氧化物所具有的擬尖晶石型結晶結構是指空間群R-3m，亦即：雖然不是尖晶石型結晶結構，但是鈷、鎂等的離子佔氧6配位位置，陽離子的配列與尖晶石型具有相似的對稱性的結晶結構。另外，有時擬尖晶石型結晶結構中的鋰等輕元素佔氧四配位的位置，此時離子的排列具有與尖晶石型相似的對稱性。
另外，也可以說擬尖晶石型結晶結構雖然在層間無規律地具有Li但是與CdCl2型結晶結構相似的結晶結構。已知上述與CdCl2型結晶結構相似的結晶結構雖然與將鎳酸鋰充電到充電深度0.94(Li0.06NiO2)時的結晶結構相似，但是包含大量純鈷酸鋰或鈷的層狀岩鹽型正極活性物質通常不具有上述結晶結構。
層狀岩鹽型結晶及岩鹽型結晶中的陰離子構成立方最密堆積結構(面心立方晶格結構)。推測擬尖晶石型結晶的陰離子也具有立方最密堆積結構。當層狀岩鹽型結晶和岩鹽型結晶接觸時，存在陰離子所構成的立方最密堆積結構的配向一致的結晶面。層狀岩鹽型結晶及擬尖晶石型結晶的空間群為R-3m，亦即與岩鹽型結晶的空間群Fm-3m(一般的岩鹽型結晶的空間群)及Fd-3m(具有最簡單的對稱性的岩鹽型結晶的空間群)不同，因此層狀岩鹽型結晶及擬尖晶石型結晶與岩鹽型結晶的滿足上述條件的結晶面的密勒指數不同。在本說明書中，有時在層狀岩鹽型結晶、擬尖晶石型結晶結構及岩鹽型結晶中，陰離子所構成的立方最密堆積結構的配向一致 是指結晶定向大致一致。
可以根據TEM(穿透式電子顯微鏡)影像、STEM(掃描穿透式電子顯微鏡)影像、HAADF-STEM(高角度環形暗場-掃描穿透式電子顯微鏡)影像、ABF-STEM(環形明場掃描穿透式電子顯微鏡)影像等，判斷兩個區域的結晶定向大致一致。另外，可以將X射線繞射(XRD)、電子繞射、中子繞射等用作判斷依據。在TEM影像等中，陽離子和陰離子的排列被觀察為明線和暗線的反復。當在層狀岩鹽型結晶和岩鹽型結晶中，立方最密堆積結構的配向對齊時，可以觀察到明線和暗線的反復所形成的角度為5度以下更佳為2.5度以下的樣子。注意，在TEM影像等中，有時不能明確地觀察到氧、氟等輕元素，在此情況下，可以根據金屬元素的排列判斷配向的對齊。
另外，在本說明書等中，正極活性物質的理論容量是指正極活性物質所包含的可以嵌入及脫離的所有鋰離子都脫離時的電量。例如，LiCoO2的理論容量為274mAh/g、LiNiO2的理論容量為274mAh/g、LiMn2O4的理論容量為148mAh/g。
另外，在本說明書等中，將可以嵌入及脫離的鋰全部嵌入時的充電深度為0，並且將正極活性物質所包含的可以嵌入及脫離的鋰全部脫離時的充電深度為1。
另外，在本說明書等中，充電是指：在電池內使鋰離子從正極移動到負極而在外部電路中使電子從負極移動到正極。正極活性物質的充電是指：使鋰離子脫離。另外，將充電深度為0.74以上且0.9以下、更具體地將充電深度為0.8以上且0.83以下的正極活性物質被稱為高電壓充電的正極活性物質。因此，例如，當LiCoO2被充電至219.2mAh/g就可以說其是被高電壓充電的正極活性物質。另外，如下LiCoO2也被為被高電壓充電的正極活性物質：在25℃環境下，以充電電壓為4.525V以上且4.65V以下(對電極為鋰的情況下)進行定電流充電，然後，以電流值變為0.01C或者變為定電流充電時的電流值的1/5至1/100左右的方式進行定電壓充電的LiCoO2。
同樣地，放電是指：在電池內使鋰離子從負極移動到正極而在外部電路中使電子從正極移動到負極。正極活性物質的放電是指：將鋰離子嵌入。另外，將充電深度為0.06以下的正極活性物質或者從已被高電壓充電狀態將充電容量的90%以上的容量放電的正極活性物質稱為已被充分放電的正極活性物質。例如，在LiCoO2中充電容量為219.2mAh/g是指已被高電壓充電的狀態，從這狀態將充電容量的90%的197.3mAh/g以上放電之後的正極活性物質是已被充分放電的正極活性物質。另外，將在LiCoO2中，在25℃環境下直到電池電壓成為3V以下(對電極鋰時)進行定電流放電之後的正極活性物質也稱為已被充分放電的正極活性物質。
在本說明書等中，非平衡相變是指引起物理量非線性變化的現象。例如，在藉由電容(Q)與電壓(V)的微分(dQ/dV)得到的dQ/dV曲線的峰值附近可能出現非平衡相變，而使結晶結構大幅改變。
實施方式1
在本實施方式中，說明本發明的一個實施方式的正極活性物質等。
[正極活性物質]
藉由提高二次電池的充電電壓，可以增大放電容量。另外，在正極活性物質具有結晶結構時，有時藉由提高充電電壓其結晶結構變化。
在伴隨充電的結晶結構的變化不可逆時，有如下擔憂：藉由反復進行充放電而正極活性物質的結晶結構崩塌，放電容量降低。
一般來說，隨著二次電池的充電電壓上升，正極的電壓也上升。本發明的一個實施方式的正極活性物質在高電壓下也具有穩定的結晶結構。充電時的正極活性物質的結晶結構穩定，所以可以抑制由於反復進行充放電而容量降低。
另外，二次電池的短路除了引起二次電池的充電工作及放電工作中的不良以外還會引起發熱及發火。為了實現安全的二次電池，較佳為在高充電電壓下也抑制短路電流。本發明的一個實施方式的正極活性物質可以在 高充電電壓下抑制短路電流，並且同時實現大容量和安全性。
使用本發明的一個實施方式的正極活性物質的二次電池較佳為實現大容量、優良的充放電循環特性及安全性。
當進行二次電池的充放電時，在以鈷酸鋰、鎳-鈷-錳酸鋰、鎳-鈷-鋁酸鋰等為代表的具有層狀結構的正極活性物質中，被嵌入及脫離的正極活性物質的每個體積及每個重量的鋰的量非常高。因此，使用這些正極活性物質的二次電池具有容量大的優點。
另一方面，有時在具有層狀結構的正極活性物質中，隨著充電電壓的提高，成為載子離子的金屬(更明確地說，鋰等)被脫離，發生晶格常數的變化或層的偏離，由此結晶結構容易崩塌。例如，在成為載子離子的金屬位於層間的情況下，有時藉由該金屬脫離而顯著地發生與層垂直方向的晶格常數的變化。
本發明的一個實施方式的正極活性物質較佳為除了第一金屬(以下，金屬A)、第二金屬(以下，金屬M)及氧以外還包含鎂。例如，金屬A是成為載子離子的金屬。金屬M是一個或多個金屬，較佳為包含引起氧化還原反應的金屬。另外，發明者等發現：藉由對包含鎂的該正極活性物質添加鋁，與添加其他元素的情況相比，高電壓下的二次電池的短路得到抑制。
短路的抑制在安全性上較佳的，但是藉由抑制短路有時放電容量減小。例如，鋁對短路電流的抑制很有效，但是，其濃度過高時有時容量會減小。在此，發明者等發現：藉由在上述包含鎂及鋁的正極活性物質中還添加鎳，與添加其他元素的情況相比，更有效地抑制二次電池的放電容量的減小。
在此，在本發明的一個實施方式的正極活性物質包含粒子的情況下，在該粒子中鎂、鋁及鎳較佳為分別具有濃度梯度，例如較佳的是，表面附近的濃度高。另一方面，吸收到粒子中的鎳的濃度有時高於鎂及鋁。就是說，有時與鎳相比鎂及鋁的濃度梯度在更靠近表面的一側分佈且呈現更急劇的分佈。
在此，高充電電壓例如為4.55V(vs Li/Li+)以上，更佳為4.6V(vs Li/Li+)以上，進一步較佳為4.65V(vs Li/Li+)以上。
金屬A例如可以使用鋰、鈉、鉀等鹼金屬及鈣、鈹、鎂等第2族元素，金屬A較佳為使用鋰。金屬M例如為選自鈷、錳和鐵中的一個以上，作為金屬M較佳為包含鈷。另外，除了上述元素以外，作為金屬M也可以包含選自鎳和錳中的一個以上。
作為正極活性物質所具有的結晶結構，例如可以舉出層狀岩鹽型結晶結構、尖晶石型結晶結構及橄欖石型結晶結構等。其中，本發明的一個實施方式的正極活性物質較佳為具有層狀岩鹽型結晶結構。另外，層狀岩鹽型的結晶結構有時以空間群R-3m表示。
考慮正極活性物質100包含粒子101的情況。粒子101包含金屬A、金屬M及氧。粒子101較佳為包含鎂及鋁。在粒子101中，鎂及鋁較佳為具有濃度梯度，例如較佳的是，粒子101的表面附近的濃度高。或者較佳的是，粒子101的表層部的濃度高。
例如，在粒子101中，藉由XPS等測量的鎂及鋁的濃度較佳為高於藉由ICP-MS(感應耦合電漿質譜法)或GD-MS(輝光放電質譜法)等測量的鎂及鋁的濃度。
另外，例如，在粒子101中，在藉由加工其剖面露出而對剖面使用TEM-EDX進行分析時，鎂及鋁的表層部的濃度較佳為高於比表層部更深的區域的鎂及鋁的濃度。加工例如可以利用FIB進行。
粒子101較佳為包含鎳。在粒子101中，鎳較佳為具有濃度梯度，例如，有時粒子101的表面附近的濃度高。或者，有時粒子101的表層部的濃度高。
例如在粒子101中，有時藉由ICP-MS或GD-MS等測量的鎳的濃度高於藉由XPS等測量的鎳的濃度。
另外，例如，在粒子101中，在藉由加工其剖面露出而對剖面使用TEM-EDX進行分析時，鎳的表層部的濃度有時高於比表層部更深的區域的鎳的濃度。
例如，正極活性物質100所包含的鎂、鋁及鎳有時其一部分不吸收到結晶結構內部。吸收到結晶結構內部例如是指：正極活性物質100具有包含金屬A、金屬M及氧的結晶結構且在該結晶結構中該結晶結構所包含的元素的一部被鎂、鋁及鎳中的一個以上取代。或者，鎂、鋁及鎳中的一個以上位於該結晶結構的晶格間。
正極活性物質100所包含的鎂、鋁及鎳的一部分不一定需要吸收到結晶結構內部。正極活性物質100例如也可以包含以鎂、鋁和鎳中的一個以上為主要成分的粒子102。另外，例如，粒子102也可以與粒子101的表面接觸。
例如，粒子102中的鎂、鋁及鎳中的至少一個的濃度高於第二金屬的濃度。
圖1A示出正極活性物質100所包含的粒子101的剖面的一個例子。粒子101具有區域111及區域112。
如圖1B所示，從粒子101的表面到區域111的距離x1小於從粒子101的表面到區域112的距離x2。
作為離粒子表面的距離，例如可以使用與粒子剖面的表面的切線垂直的方向的距離。或者，可以使用從粒子剖面的表面向粒子剖面的中心或重心劃線的方向的距離。
圖2A示出使用與圖1B不同的方向的距離時的一個例子。
在二次電池包括正極、負極及電解液的情況下，有時在進行二次電池的充放電時電解液分解而被分解的生成物作為覆膜103沉積於電極的組 件，例如活型物質所包含的粒子101、粒子102的表面。圖2B示出在粒子101的表面沉積有覆膜103的例子。
圖3是正極的剖面的一個例子。圖3示出包含粒子101及粒子102的正極活性物質層109形成在集電器108上的例子。正極活性物質層及集電器在後面詳細地說明。
在正極活性物質100所包含的鈷的原子個數設為1時，鎂的原子個數的相對值例如較佳為0.001以上且0.06以下，更佳為0.003以上且0.03以下。另外，在鈷的原子個數設為1時，鋁的原子個數的相對值例如較佳為0.0005以上且0.02以下，更佳為0.001以上且0.015以下，進一步較佳為0.001以上且0.009以下。在鈷的原子個數設為1時，鎳的原子個數的相對值例如較佳為0.0005以上且0.02以下，更佳為0.001以上且0.015以下，進一步較佳為0.001以上且0.009以下。鈷的原子個數、鎂的原子個數、鋁的原子個數及鎳的原子個數例如可以藉由ICP-MS進行評價。
正極活性物質100的粒度分佈在9μm以上且25μm以下的範圍內較佳為具有極大峰。或者，在本發明的一個實施方式的正極活性物質的粒度分佈中，平均粒子徑(D50)較佳為9μm以上且25μm以下。
正極活性物質100所包含的粒子的粒徑例如可以藉由SEM的表面觀察、TEM的剖面觀察等進行評價。另外，正極活性物質100所包含的粒子的粒徑可以利用粒度分佈進行評價。正極活性物質100的粒度分佈例如可以使用雷射繞射式粒度分佈測量裝置等測量。
另外，在正極活性物質100的粒度分佈的極大峰為9μm以上且25μm以下的情況下，當正極活性物質100所包含的鈷的原子個數設為1時，鎂的原子個數的相對值例如較佳為0.001以上且0.06以下，更佳為0.003以上且0.03以下，進一步較佳為0.007以上且0.025以下。鈷的原子個數及鎂的原子個數例如可以藉由ICP-MS進行評價。
正極活性物質100較佳為包含氟等鹵素。
在正極活性物質100中，鈦的原子個數例如為300ppm wt以下。
正極活性物質100有時包含150ppm wt以上且2000ppm wt以下的硫。
正極活性物質100的鈦的原子個數及硫的原子個數例如可以藉由GD-MS測量。
另外，正極活性物質100較佳為粒度分佈不同的多個粒子群的集合體。關於各粒子例如可以參照上述粒子101及粒子102的記載。
在正極活性物質100為粒度分佈不同的多個粒子群的集合體的情況下，粒度分佈較佳為具有第一極大峰及第二極大峰。第一極大峰的值例如較佳為9μm以上且25μm以下。第二極大峰的值例如較佳為0.1μm以上且小於9μm。或者，較佳的是，正極活性物質100包括第一粒子群及第二粒子群，在第一粒子群的粒度分佈中，平均粒子徑(D50)為9μm以上且25μm以下，並且在第二粒子群的粒度分佈中，平均粒子徑(D50)為0.1μm以上且小於9μm。
在第一極大峰及第二極大峰具有彼此重疊的區域時，也可以使用函數使各峰分離而對各峰的強度及各峰的半寬等進行分析。
藉由正極活性物質100具有粒度分佈不同的多個粒子群，有時使用正極活性物質100的正極活性物質層的密度提高。藉由提高正極活性物質層的密度，可以提高二次電池的每個體積中的活性物質的量。因此，有時可以提高二次電池的每個體積中的容量。另一方面，在正極活性物質的密度高時，有可能電解液難以進入活性物質層所包含的粒子間。此時，例如有二次電池的輸出特性下降的擔憂。
本發明的一個實施方式的正極活性物質在高充電電壓下也穩定，所以可以提高充電容量，其結果可以提高二次電池的放電容量。因此，有時即使不過度地提高正極活性物質的密度，二次電池的每個體積中的容量也充分高。
另外，在正極活性物質層中，藉由降低正極活性物質以外的材料，例如導電添加劑、黏合劑等的比率，可以提高正極活性物質層的密度。
例如，正極活性物質層的厚度為10μm以上且200μm以下。或者，50μm以上且150μm以下。例如，在正極活性物質包括包含鈷且具有層狀岩鹽型結晶結構的材料時，正極活性物質層的擔載量為1mg/cm2以上且50mg/cm2以下。或者，5mg/cm2以上且30mg/cm2以下。例如，在正極活性物質包括包含鈷且具有層狀岩鹽型結晶結構的材料時，正極活性物質層的密度為2.2g/cm3以上且4.9g/cm3以下。或者，3.8g/cm3以上且4.5g/cm3以下。在此，擔載量例如為集電器的單面的正極活性物質層的值。
〈XPS〉
X射線光電子能譜(XPS)可以進行從表面到2至8nm左右(一般是5nm左右)的深度範圍的分析，所以可以定量地分析表層部的約一半區域中的各元素的濃度。XPS的定量精度在很多情況下是±1原子%左右，雖然根據元素，但是檢測下限為1原子%左右。XPS的濃度的單位例如為原子%。
在正極活性物質100包括第一粒子群及第二粒子群時，第一粒子群中的鎂的原子個數有時高於第二粒子群中的鎂的原子個數。
在對正極活性物質100進行ICP-MS、GD-MS或原子吸光的元素分析的情況下，在鈷的原子個數(Co1)設為1時，鎂的原子個數(Mg1)的相對值較佳為0.4以上且1.5以下，更佳為0.5以上且1.1以下。換言之，Mg1/Co1較佳為0.001以上且0.06以下。
另外，氟等鹵素原子個數的相對值較佳為0.05以上且1.5以下，更佳為0.3以上且1.00以下。
另外，在利用XPS分析正極活性物質100時，較佳為示出氟與其他元素的鍵合能量的峰值為682eV以上且小於685eV，更佳為684.8eV左右。該值與氟化鎂鍵合能量的686eV不同。換言之，在正極活性物質100包含氟時，較佳為氟化鎂以外的鍵合。
另外，在進行正極活性物質100的XPS分析時，示出鎂與其他元素的鍵合能量的峰值較佳為1302eV以上且小於1304eV，更佳為1303eV左右。該值與氟化鎂的鍵合能量的1305eV不同且接近氧化鎂的鍵合能量。換言之，在正極活性物質100包含鎂時，較佳為氟化鎂以外的鍵合。
在正極活性物質100中藉由XPS進行評價的鋁的原子個數有時低於鎂且高於鎳。另外，當在正極活性物質100中藉由XPS檢測出的鈷的原子個數設為1時，鋁的原子個數的相對值例如為0.2以下或0.15以下。有時在進行後面說明的製造方法中的熱處理之後，藉由XPS不檢測出鎳。
另外，在本發明的一個實施方式的正極活性物質中，藉由進行後面說明的製造方法，有時與在步驟S24使用的複合氧化物相比減少包含碳的鍵合。
〈EDX〉
在EDX測量中，有時將邊掃描區域內邊進行測量且對區域內進行二維評價的方法稱為EDX面分析。另外，有時將從EDX的面分析抽出線狀區域的資料，對正極活性物質粒子內的原子濃度分佈進行評價的方法稱為線分析。
藉由EDX面分析(例如元素影像)，可以定量分析內部、表層部以及結晶晶界附近的鎂及氟的濃度。另外，藉由EDX射線分析，可以分析鎂及氟的濃度的峰值。EDX的濃度的單位例如為原子%。
在對正極活性物質100所包含的粒子101進行EDX射線分析時，在離粒子101表面的距離為20nm以上且200nm以下的第一區域中，藉由EDX分析檢測出的鋁的原子個數較佳為鈷的原子個數的0.04倍以上且小於1.6倍。另外，在離粒子101表面的距離為1μm以上且3μm以下的第二區域中，藉由EDX分析檢測出的鋁的原子個數較佳為小於鈷的原子個數的0.03倍。
作為更具體的EDX分析的方法，例如可以舉出藉由利用FIB進行加工使粒子剖面露出而使用TEM-EDX進行分析的方法。
[正極活性物質的結構的一個例子]
以下參照圖4及圖5說明正極活性物質。在圖4及圖5中，對作為正極活性物質含有的過渡金屬使用鈷時的情況進行說明。
圖5所示的正極活性物質是在後述製造方法中沒添加有鹵素及鎂的鈷酸鋰(LiCoO2)。作為圖5所示的鈷酸鋰，如非專利文獻1及非專利文獻2等所述，結晶結構根據充電深度而改變。
如圖5所示，充電深度是0(放電狀態)的鈷酸鋰包括具有空間群R-3m的結晶結構的區域，在單位晶胞中包括三個CoO2層。由此有時該結晶結構被稱為O3型結晶結構。注意，CoO2層是指鈷和六個配位氧形成的八面體結構在一個平面上維持棱線共用的狀態的結構。
在充電深度是1時，具有空間群P-3m1的結晶結構，並且單位晶胞包括一個CoO2層。由此有時該結晶結構被稱為O1型結晶結構。
在充電深度是0.88左右時，鈷酸鋰具有空間群R-3m的結晶結構。也可以說該結構是如P-3m1(O1)那樣的CoO2結構與如R-3m(O3)那樣的LiCoO2結構交替地層疊的結構。由此，有時該結晶結構被稱為H1-3型結晶結構。實際上，H1-3型結晶結構的每個晶胞中的鈷原子的數量為其他結構的2倍。但是，在如圖5等本說明書中，為了容易與其他結構進行比較，以單位晶胞的1/2的方式表示H1-3型結晶結構中的c軸。
作為H1-3型結晶結構的一個例子，如非專利文獻3所揭示那樣，單位晶胞中的鈷和氧的座標可以由Co(O、O、0.42150±0.00016)、O1(O、O、0.27671±0.00045)、O2(O、O、0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。像這樣，以使用一個鈷和兩個氧的單位晶胞表示H1-3型結晶結構。另一方面，如下所述，較佳為以使用一個鈷和一個氧的單位晶胞表示本發明的一個實施方式的擬尖晶石型結晶結構。這表示擬尖晶石型結晶結構與H1-3型結晶結構的不同之處在於鈷和氧的對稱性，擬尖晶石型結晶結構比起H1-3型結晶結構來從O3結構的變化小。例如，在對XRD圖案進行裏特沃爾德分析時的GOF(good of fitness：擬合優度)值儘量小的條件下選擇任一單位晶胞，以更合適地表示正極活性物質具有的結晶結構即可。
當反復進行其充電電壓相對於鋰金屬的氧化還原電位為4.6V以上的高電壓充電或其充電深度為0.8以上的深度深的充電和放電時，鈷酸鋰的結晶結構在H1-3型結晶結構和放電狀態的R-3m(O3)的結晶結構之間反復變化(亦即，非平衡相變)。
但是，上述兩種結晶結構的CoO2層的偏離較大。如圖5中以虛線及箭頭所示，在H1-3結晶結構中，CoO2層明顯偏離於R-3m(O3)。這樣動態的結構變化會對結晶結構穩定性帶來不良影響。
並且，體積差也較大。在按每相同數量的鈷原子進行比較時，H1-3型結晶結構和放電狀態的O3型結晶結構的體積差是3.0%以上。
除了上述以外，H1-3型結晶結構所具有的如P-3m1(O1)那樣的CoO2層連續的結構不穩定的可能性較高。
由此，當反復進行高電壓充放電時，鈷酸鋰的結晶結構會崩塌。而結晶結構的崩塌會引起循環特性的惡化。這是由於結晶結構崩塌造成鋰可穩定存在的位置減少，且鋰的嵌入及脫離變得困難的緣故。
本發明的一個實施方式的正極活性物質即使在高電壓下反復進行充放電也可以減少CoO2層的偏離。再者，可以減少體積變化。因此，本發明的一個實施方式的正極活性物質可以實現優異的循環特性。此外，本發明的一個實施方式的正極活性物質在高電壓的充電狀態下也可以具有穩定的結晶結構。由此，有時本發明的一個實施方式的正極活性物質在保持高電壓的充電狀態時也不容易發生短路。在此情況下，穩定性進一步得到提高，所以是較佳的。
本發明的一個實施方式的正極活性物質在充分放電的狀態和以高電壓充電的狀態下的結晶結構的變化及按每相同數量的過渡金屬原子進行比較時的體積差小。
圖4示出正極活性物質100的充放電前後的結晶結構。
圖4的充電深度0(放電狀態)的結晶結構是與圖5相同的R-3m(O3)。但是，正極活性物質100在具有充分充電的充電深度時具有與H1-3型結晶結構不同的結晶結構。該結晶結構為空間群R-3m，而不是尖晶石型結晶結構，但是鈷、鎂等的離子佔氧6配位位置，陽離子的配列具有與尖晶石型相似的對稱性。因此，在本說明說中將上述結晶結構稱為擬尖晶石型結晶結構。此外，為了說明鈷原子的對稱性以及氧原子的對稱性，在圖4所示的擬尖晶石型結晶結構的圖中省略鋰的表示，但是實際上在CoO2層間存在有相對於鈷的例如20原子%以下的鋰。此外，在O3型結晶結構和擬尖晶石型結晶結構中，都較佳為在CoO2層間亦即在鋰位置存在有少量的鎂。此外，在氧位置較佳為無規律地存在有少量的氟等鹵素。
此外，在擬尖晶石型結晶結構中，有時鋰等的輕元素佔氧4配位位置，在此情況下離子的配列也具有與尖晶石型相似的對稱性。
此外，擬尖晶石型結晶結構雖然在層間無規律地含有Li，但是也可以具有與CdCl2型結晶結構類似的結晶結構。該與CdCl2型類似的結晶結構近似於使鎳酸鋰充電至充電深度0.94(Li0.06NiO2)的結晶結構，但是純鈷酸鋰或含有大量鈷的層狀岩鹽型的正極活性物質通常不具有這樣的結晶結構。
層狀岩鹽型結晶及岩鹽型結晶的陰離子分別形成立方最密堆積結構(面心立方晶格結構)。可以推測擬尖晶石型結晶中的陰離子也具有立方最密堆積結構。當這些結晶接觸時，存在陰離子所構成的立方最密堆積結構的配向一致的結晶面。層狀岩鹽型結晶及擬尖晶石型結晶的空間群為R-3m，亦即與岩鹽型結晶的空間群Fm-3m(一般的岩鹽型結晶的空間群)及Fd-3m(具有最簡單的對稱性的岩鹽型結晶的空間群)不同，因此層狀岩鹽型結晶及擬尖晶石型結晶與岩鹽型結晶的滿足上述條件的結晶面的密勒指數不同。在本說明書中，有時在層狀岩鹽型結晶、擬尖晶石型結晶結構及岩鹽型結晶中，陰離子所構成的立方最密堆積結構的配向一致是指結晶定向大致一致。
在正極活性物質100中，與習知的正極活性物質相比，以高電壓充電 使得大量鋰脫離時的結晶結構的變化得到抑制。例如，如圖4中虛線所示，在上述結晶結構中幾乎沒有CoO2層的偏離。
更詳細地說，正極活性物質100在充電電壓高的情況下也具有結構穩定性。例如，即使在圖5所示的習知的正極活性物質變成H1-3型結晶結構的充電電壓，例如相對於鋰金屬的電位為4.6V左右的電壓下也包括能夠保持R-3m(O3)的結晶結構的充電電壓的區域，還在充電電壓更高的區域，例如相對於鋰金屬的電位為4.65V至4.7V左右的電壓下也包括能夠保持擬尖晶石型結晶結構的區域。當充電電壓進一步得到提高時，才會有觀察到H1-3型結晶的情況。例如，在使用石墨作為二次電池的負極活性物質的情況下，即使在4.3V以上且4.5V以下的二次電池的電壓下也包括能夠保持R-3m(O3)的結晶結構的充電電壓的區域，還在充電電壓更高的區域，例如相對於鋰金屬的電位為4.35V以上且4.55V以下的電壓下也包括能夠保持擬尖晶石型結晶結構的區域。
由此，即使以高電壓反復充放電，正極活性物質100的結晶結構也不容易崩塌。
擬尖晶石型結晶結構的單位晶胞中的鈷及氧的座標分別可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)(0.20
Figure 108144515-A0202-12-0024-101
x
Figure 108144515-A0202-12-0024-102
0.25)表示。
在CoO2層間(亦即，鋰位置)無規律地少量存在的鎂具有抑制CoO2層的偏離的效果。由此當在CoO2層間存在鎂時容易得到擬尖晶石型結晶結構。因此，較佳的是，鎂分佈在正極活性物質100的粒子整體。此外，為了使鎂分佈在粒子整體，較佳為在正極活性物質100的製程中進行加熱處理。
但是，在加熱處理的溫度過高時，發生陽離子混排(cation mixing)而鎂侵入鈷位置的可能性增高。當鎂存在於鈷位置時，不具有保持R-3m的效果。再者，在加熱處理溫度過高時，還有產生鈷被還原而成為2價、鋰蒸發等不利影響的擔憂。
於是，較佳為在進行用來使鎂分佈在粒子整體的加熱處理之前，對鈷 酸鋰添加氟化合物等鹵素化合物。藉由添加鹵素化合物，使鈷酸鋰的熔點下降。藉由使熔點下降，可以在不容易發生陽離子混排的溫度下容易地使鎂分佈到粒子整體。在還存在有氟化合物時可以期待提高對因電解液分解而產生的氫氟酸的抗腐蝕性。
注意，鎂濃度高達所希望的值以上時，有時結晶結構穩定化的效果變小。這是因為鎂不但進入鋰位置而且還進入鈷位置的緣故。
〈充電方法〉
作為用來判斷某複合氧化物是否是本發明的一個實施方式的正極活性物質100的高電壓充電，例如可以製造作為對電極使用鋰的硬幣電池(CR2032型、直徑為20mm，高度為3.2mm)並對其進行充電。
更明確而言，作為正極可以使用將正極活性物質、導電添加劑及黏合劑混合而成的漿料塗佈在鋁箔的正極集電器而成的正極。
作為對電極可以使用鋰金屬。注意，作為對電極使用鋰金屬以外的材料時的二次電池的電位與正極的電位不同。在沒有特別說明時，本說明書等中的電壓及電位是正極的電位。
作為電解液所包含的電解質，使用1mol/L的六氟磷酸鋰(LiPF6)。作為電解液，可以使用將體積比為3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt%的碳酸伸乙烯酯(VC)混合而成的電解液。
作為隔離體可以使用厚度為25μm的聚丙烯。
正極罐及負極罐可以由不鏽鋼(SUS)形成。
對在上述條件下製造的硬幣電池以4.6V且0.5C進行定電流充電，然後直到電流值成為0.01C為止繼續定電壓充電。在此1C設為137mA/g。溫度設為25℃。藉由如上所述那樣充電之後在氬氛圍的手套箱內將硬幣電池拆開而取出正極，由此可以得到被高電壓充電的正極活性物質。在之後進行各種分析時，為了防止與外部成分起反應，較佳為在氬氛圍下進行密封。 例如，XRD可以在封入在氬氛圍的密封容器的條件下進行。
〈XRD〉
圖6示出從擬尖晶石型結晶結構和H1-3型結晶結構的模型算出的以CuKα1線表示的理想的粉末XRD圖案。此外，為了進行比較，還示出從充電深度為0的LiCoO2(O3)和充電深度為1的CoO2(O1)的結晶結構算出的理想的XRD圖案。LiCoO2(O3)及CoO2(O1)的圖案藉由從ICSD(Inorganic Crystal Structure Database：無機結晶結構資料庫)(參照非專利文獻5)獲得的結晶結構資訊使用Materials Studio(BIOVIA)的模組之一的Reflex Powder Diffraction而算出。2θ的範圍設定為15°至75°，Step size=0.01，波長λ1=1.540562×10-10m，λ2沒有設定，Monochromator設定為single。H1-3型結晶結構的圖案參照非專利文獻3所記載的結晶結構資訊同樣地製成。擬尖晶石型結晶結構的圖案藉由如下方法制出：從本發明的一個實施方式的正極活性物質的XRD圖案推測出結晶結構並利用TOPAS ver.3(Bruker公司製造的結晶結構分析軟體)進行擬合，與其他結構同樣地制出XRD圖案。
如圖6所示，在擬尖晶石型結晶結構中，繞射峰值在2θ為19.30±0.20°(19.10°以上且19.50°以下)處以及2θ為45.55±0.10°(45.45°以上且45.65°以下)處出現。更詳細地說，在2θ為19.30±0.10°(19.20°以上且19.40°以下)處以及2θ為45.55±0.05°(45.50°以上且45.60°以下)處出現尖銳的繞射峰值。但是，H1-3型結晶結構及CoO2(P-3m1、O1)在上述位置不出現峰值。由此，可以說在被高電壓充電的狀態下在2θ為19.30±0.20°處以及2θ為45.55±0.10°處出現峰值是本發明的一個實施方式的正極活性物質100的特徵。
可以說，充電深度為0的結晶結構與高電壓充電時的結晶結構的藉由XRD觀察到的繞射峰值的位置接近。更明確而言，可以說兩者的主要繞射峰值中的兩個以上、較佳為三個以上的位置差為2θ=0.7以下、更佳為2θ=0.5以下。
注意，本發明的一個實施方式的正極活性物質100被高電壓充電時具有擬尖晶石型結晶結構，但是不需要所有粒子為擬尖晶石型結晶結構。既 可以具有其他結晶結構，一部分也可以為非晶。注意，在對XRD圖案進行裏特沃爾德分析時，擬尖晶石型結晶結構較佳為50wt%以上，更佳為60wt%以上，進一步較佳為66wt%以上。在擬尖晶石型結晶結構為50wt%以上，更佳為60wt%以上，進一步較佳為66wt%以上時，可以實現循環特性充分優良的正極活性物質。
此外，從測量開始經過100次以上的充放電循環藉由裏特沃爾德分析的擬尖晶石型結晶結構較佳為35wt%以上，更佳為40wt%以上，進一步較佳為43wt%以上。
此外，正極活性物質的粒子所具有的擬尖晶石型結晶結構的晶粒尺寸只減小到放電狀態的LiCoO2(O3)的1/10左右。由此，即使在與充放電之前的正極相同的XRD測定的條件下也可以在高電壓充電之後確認到明顯的擬尖晶石型結晶結構的峰值。另一方面，即使單純的LiCoO2中的一部分可具有與擬尖晶石型結晶結構相似的結構，晶粒尺寸也會變小，其峰值也會變寬且小。晶粒尺寸可以從XRD峰值的半寬值求出。
〈dQ/dVvsV曲線〉
此外，本發明的一個實施方式的正極活性物質在以高電壓充電後，例如，以0.2C以下的低速率進行放電時，在快要結束放電時出現特徵性的電壓變化。當從放電曲線算出的dQ/dVvsV曲線中至少有一個峰值位於3.5V至3.9V的範圍內時，可以清楚地觀察到該電壓變化。
[第一原理計算]
接著，利用第一原理計算估計添加鎂時的本發明的一個實施方式的正極活性物質中的結晶結構的穩定性等的變化。
利用第一原理計算算出在上述O3型結晶結構及H1-3型結晶結構中的每一個的鋰脫離時的能量的變化。另外，也算出在各結晶結構中的鋰位置的2%的鋰被鎂取代的情況。
利用第一原理計算使晶格及原子位置最佳化，求出能量。作為軟體使用VASP(The Vienna Ab initio simulation package)。另外，作為泛函數使用 LDA(局域密度近似(Local density approximation))+U。鈷的U勢能設為4.91。作為電子狀態準位能使用由PAW(Projector Augmented Wave；投影綴加波)法生成的勢能。截止能量設為600eV。k點藉由利用1×1×1的篩網取樣。在此，關於U勢能可以參照非專利文獻6及非專利文獻7。
用於計算的原子個數為如下：在沒有添加鎂時，使用(48-x)個鋰、48個鈷以及96個氧；在添加有鎂時，使用(47-x)個鋰、1個鎂、48個鈷以及96個氧。x是指被脫離的鋰的原子個數。
在本說明書等中，有時將藉由如上方法求出的能量稱為穩定能。
可以由以下公式1計算鋰位置被一個鎂取代的結晶結構模型與從該結晶結構脫離x個鋰的結晶結構模型的能量之差△E。
[公式1]△E=[{E total (Li 47-x Mg 1 Co 48 O 96)+x×E atom (Li)}-E total (Li 47 Mg 1 Co 48 O 96)}/48 (公式1)
在此，Etotal(Li47Mg1Co48O96)是Li48Co48O96的一個鋰原子被Mg取代的結構的能量，Etotal(Li47-xMg1Co48O96)是Li48Co48O96的一個鋰原子被Mg取代且使x個鋰原子脫離的結構的能量，Eatom(Li)是一個鋰原子的能量，Eatom(Co)是一個鈷原子的能量，Eatom(Mg)是一個鎂原子的能量。另外，上述公式1是一個鋰原子被鎂原子取代的結晶結構模型，但是對一個鋰原子不被鎂原子取代的結晶結構模型也同樣地進行計算。
圖7A及圖7B以及圖8示出計算結果。
圖7A的橫軸表示鋰位置的佔有率，縱軸表示能量之差△E。圖7B是縱軸表示在圖7A中以點劃線表示的鋰位置的佔有率為0%時能量之差△E為6eV的直線與計算結果之差的圖。藉由進行二次電池的充電，正極活性物質的鋰被脫離。因此，可以藉由計算鋰位置佔有率下降時的能量，考慮藉由充電鋰被脫離的狀態。
如圖7A及圖7B所示，在鋰位置的佔有率下降時能量之差△E上升，結晶結構不穩定。另外，從圖7B可知：O3型結晶結構的能量與H1-3型結晶結構的能量交叉而在其交點發生相變。在一個鎂原子被取代的結構中，觀察到O3型結晶結構與H1-3型結晶結構的交點的鋰位置的佔有率比鎂不被取代的結構低。就是說，可知：可以使多個鋰脫離而不發生相變。
從圖7A及圖7B所示的計算結果可知：藉由添加鎂，高充電電壓下的正極活性物質的充電成為穩定。
圖8的橫軸表示鋰位置的佔有率，縱軸表示c軸的晶格常數。觀察到：隨著鋰位置的佔有率的下降，c軸的晶格常數增加，然後減少。
圖9示出在本發明的一個實施方式的正極活性物質中，從XRD的實測值算出的c軸的值與鋰位置的佔有率的關係。在此，鈷酸鋰的理論容量設為274mAh/g。從圖9可知，與計算結果的現象一致。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式2
在本實施方式中，說明本發明的一個實施方式的正極活性物質的製造方法的一個例子。
[正極活性物質的製造方法的一個例子]
接著，參照圖10對本發明的一個實施方式的正極活性物質的製造方法的一個例子進行說明。
〈步驟S11〉
作為步驟S11，首先作為混合物902的材料準備氟源、氯源等的鹵素源及鎂源。除此之外，也可以還準備鋰源。
作為氟源，例如可以使用氟化鋰、氟化鎂等。其中，氟化鋰的熔點較低為848℃，在後述的退火製程中容易熔化，所以是較佳的。作為氯源，例 如可以使用氯化鋰、氯化鎂等。作為鎂源，例如可以使用氟化鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂等。作為鋰源，例如可以使用氟化鋰、碳酸鋰。也就是說，氟化鋰既可以用作鋰源也可以用作氟源。此外，氟化鎂既可以用作氟源也可以用作鎂源。
在本實施方式中，作為氟源準備氟化鋰LiF，作為氟源及鎂源準備了氟化鎂MgF2)。當氟化鋰LiF和氟化鎂MgF2以LiF：MgF2=65：35(莫耳比)左右混合時，對降低熔點最有效(非專利文獻4)。當氟化鋰較多時，鋰變得過於多而可能導致循環特性惡化。為此，氟化鋰LiF和氟化鎂MgF2的莫耳比較佳為LiF：MgF2=x：1(0
Figure 108144515-A0202-12-0030-103
x
Figure 108144515-A0202-12-0030-104
1.9)，更佳為LiF：MgF2=x：1(0.1
Figure 108144515-A0202-12-0030-105
x
Figure 108144515-A0202-12-0030-106
0.5)，進一步較佳為LiF：MgF2=x：1(x=0.33附近)。此外，在本說明書等中，附近是指大於其值0.9倍且小於1.1倍的值。
此外，當利用濕法進行接下來的混合及粉碎製程時，準備溶劑。作為溶劑，可以使用丙酮等酮、乙醇及異丙醇等醇、醚、二氧六環、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。較佳為使用不容易與鋰發生反應的非質子性溶劑。在本實施方式中，使用丙酮。
〈步驟S12〉
接著，作為步驟S12，對上述混合物902的材料進行混合及粉碎。混合可以利用乾法法或濕法進行，濕法可以將該材料粉碎得更小，所以是較佳的。混合例如可以使用球磨機、砂磨機等。當使用球磨機時，例如較佳為使用氧化鋯球作為介質。較佳為充分地進行該混合及粉碎製程來使混合物902微粉化。
〈步驟S13〉
接著，在步驟S13中對上述進行了混合、粉碎的材料進行回收得到混合物902。
作為混合物902，例如較佳為平均粒子徑(D50)為600nm以上且20μm以下，更佳為1μm以上且10μm以下。藉由採用被這樣微粉化的混合物902，在後面的製程中與含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物混合時，更易於混合物902均勻地附著於複合氧化物的粒子的表面。當複合氧化物的粒子的 表面均勻地附著有混合物902時，加熱後可以使複合氧化物粒子的表層部中含有鹵素及鎂，所以是較佳的。當表層部中存在不含鹵素及鎂的區域時，在充電狀態下不容易形成上述的擬尖晶石型結晶結構。
接著，經步驟S21至步驟S24，得到含有金屬A、金屬M及氧的複合氧化物。
〈步驟S21〉
首先，作為步驟S21，作為含有金屬A、金屬M及氧的複合氧化物的材料，準備金屬A源及金屬M源。
說明作為金屬A使用鋰的例子。作為鋰源，例如可以使用碳酸鋰、氟化鋰等。
作為金屬M，例如可以使用鈷、錳、鎳中的至少一種。
在使用具有層狀岩鹽型結晶結構的正極活性物質的情況下，材料的比率可以為可以具有層狀岩鹽型結晶結構的鈷、錳和鎳的混合比率。此外，在可以具有層狀岩鹽型結晶結構的範圍內也可以將鋁加入到過渡金屬中。
作為金屬M源，可以使用作為金屬M例示出的氧化物、氫氧化物等。作為鈷源，例如可以使用氧化鈷、氫氧化鈷等。作為錳源，可以使用氧化錳、氫氧化錳等。作為鎳源，可以使用氧化鎳、氫氧化鎳等。作為鋁源，可以使用氧化鋁、氫氧化鋁等。
〈步驟S22〉
接著，作為步驟S22，混合上述金屬A源及金屬M源。混合可以利用乾法或濕法進行。例如，還可以使用球磨機、砂磨機等進行混合。當利用球磨機時，例如較佳為使用氧化鋯球作為介質。
〈步驟S23〉
接著，作為步驟S23，對上述混合的材料進行加熱。為了與後面的加熱製程進行區別，有時也將該製程稱為焙燒或第一加熱。加熱較佳為以800 ℃以上且低於1100℃的溫度進行，更佳為以900℃以上且1000℃以下的溫度進行，進一步較佳為950℃左右。溫度過低時可能導致起始材料分解及熔化不充分。在溫度過高時，因為用於金屬M的具有氧化還原反應的金屬過度地還原、金屬A蒸發等原因，有可能產生缺陷。例如在作為金屬M使用鈷時有可能產生鈷變為兩價等缺陷。
加熱時間較佳為2小時以上且20小時以下。焙燒較佳為在乾燥空氣等水分少的氛圍(例如露點為-50℃以下，較佳為-100℃以下)中進行。例如，較佳為以1000℃加熱10小時、升溫速率為200℃/h、乾燥氛圍的流量為10L/min。然後，可以將被加熱的材料冷卻至室溫。例如，從規定溫度到室溫的降溫時間較佳為10小時以上且50小時以下。
但是，步驟S23中的冷卻不一定必須降至室溫。只要能夠進行後面的步驟S24及步驟S31至步驟S33的製程，冷卻至比室溫高的溫度也無妨。
正極活性物質含有的金屬既可在上述步驟S22及步驟S23中引入，又可在後述的步驟S41至步驟S44中引入該金屬的一部分。更明確地說，在步驟S22及步驟S23中引入金屬M1(M1為選自鈷、錳、鎳及鋁中的一個以上)，在步驟S41至步驟S44中引入金屬M2(M2例如為選自錳、鎳及鋁中的一個以上)。像這樣，藉由在不同的製程中引入金屬M1和金屬M2，有時可以改變每個金屬在深度方向上的輪廓。例如，可以使表層部的金屬M2的濃度高於粒子內部的金屬M2的濃度。此外，以金屬M1的原子個數為標準，相對於該標準的表層部的金屬M2的原子個數比高於內部的金屬M2的原子個數比。
在本發明的一個實施方式的正極活性物質中，較佳為選擇鈷作為金屬M1，並選擇鎳及鋁作為金屬M2。
〈步驟S24〉
接著，作為步驟S24，回收上述焙燒的材料得到含有金屬A、金屬M及氧的複合氧化物。明確而言，得到鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷的一部分被錳取代的鈷酸鋰或鎳-錳-鈷酸鋰等。
此外，步驟S24中也可以使用預先合成的含有金屬A、金屬M及氧的複合氧化物。此時，可以省略步驟S21至步驟S23。
例如，作為預先合成的複合氧化物，可以使用日本化學工業公司(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.)製造的鈷酸鋰粒子(商品名：CELLSEED C-10N)。該鈷酸鋰的平均粒子徑(平均粒子徑(D50))約為12μm，在利用輝光放電質譜法(GD-MS)的雜質分析中，鎂濃度及氟濃度為50ppm wt以下、鈣濃度、鋁濃度及矽濃度為100ppm wt以下、鎳濃度為150ppm wt以下、硫濃度為500ppm wt以下、砷濃度為1100ppm wt以下、除鋰、鈷及氧以外的元素的濃度為150ppm wt以下。
或者，可以使用日本化學工業公司製造的鈷酸鋰粒子(商品名：CELLSEED C-5H)。該鈷酸鋰的平均粒子徑(平均粒子徑(D50))約為6.5μm，利用GD-MS進行雜質分析時的除鋰、鈷及氧以外的元素的濃度與C-10N為相同左右或者更低。
在本實施方式中，作為金屬M使用鈷，使用預先合成的鈷酸鋰粒子(日本化學工業公司製造的CELLSEED C-10N)。
〈步驟S31〉
接著，作為步驟S31，混合混合物902和在步驟S24得到的複合氧化物。含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物中的過渡金屬的原子個數TM與混合物902中的鎂的原子個數MgMix1之比較佳為TM：MgMix1=1：y(0.001
Figure 108144515-A0202-12-0033-107
y
Figure 108144515-A0202-12-0033-108
0.06)，更佳為TM：MgMix1=1：y(0.003
Figure 108144515-A0202-12-0033-109
y
Figure 108144515-A0202-12-0033-110
0.03)。
為了不損壞複合氧化物的粒子，步驟S31的混合較佳為在比步驟S12的混合更溫和的條件下進行。例如，較佳為在比步驟S12的混合的旋轉數少或時間短的條件下進行。此外，與濕法相比乾法是更為溫和的條件。混合例如可以利用球磨機、砂磨機等。當使用球磨機時，例如較佳為使用氧化鋯球作為介質。
〈步驟S32〉
接著，作為步驟S32，回收上述混合的材料得到混合物903。
注意，雖然本實施方式中對將氟化鋰及氟化鎂的混合物添加至雜質少的鈷酸鋰的方法進行說明，但是本發明的一個實施方式不侷限於此。也可以使用將鎂源及氟源添加到鈷酸鋰的起始材料後藉由焙燒得到的混合物來代替步驟S33的混合物903。在這種情況下，不需要分離步驟S11至步驟S14的製程和步驟S21至步驟S24的製程而更為簡便，生產率更高。
或者，可以使用預先添加有鎂及氟的鈷酸鋰。使用添加有鎂及氟的鈷酸鋰可以省略到步驟S32為止的製程而更為簡便。
再者，可以對預先添加有鎂及氟的鈷酸鋰添加鎂源及氟源。
〈步驟S33〉
接著，作為步驟S33，加熱混合物903。為了與之前的加熱製程區別，有時也將該製程稱為退火或第二加熱。
退火較佳為以適當的溫度及時間進行。適當的溫度及時間根據步驟S24的含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物的粒子的大小及組成等條件不同。在粒子較小的情況下，有時較佳為比粒子大時更低的溫度或更短時間進行退火。
例如，當步驟S24的粒子的平均粒子徑(平均粒子徑(D50))為12μm左右時，退火溫度例如較佳為600℃以上且950℃以下。退火時間例如較佳為3小時以上，更佳為10小時以上，進一步較佳為60小時以上。
當步驟S24的粒子的平均粒子徑(平均粒子徑(D50))為5μm左右時，退火溫度例如較佳為600℃以上且950℃以下。退火時間例如較佳為1小時以上且10小時以下，更佳為2小時左右。
退火後的降溫時間例如較佳為10小時以上且50小時以下。
在步驟S33中退火溫度過高，有時粒子燒結。
可以認為當對混合物903進行退火時混合物902中的熔點低的材料(例如，氟化鋰，熔點848℃)先熔化而分佈在複合氧化物粒子的表層部中。接著，可以推測由於該熔化的材料的存在使其他材料的熔點下降，其他的材料熔化。例如，可以認為氟化鎂(熔點1263℃)熔化而分佈至複合氧化物粒子的表層部中。
然後，可以認為分佈在表層部中的混合物902含有的元素在含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物中形成固溶體。
與複合氧化物粒子的內部相比包含在混合物902中的元素在表層部及晶界附近擴散得更快。為此，表層部及晶界附近的鎂及鹵素的濃度高於複合氧化物粒子內部的鎂及鹵素的濃度。如後面所述，表層部及晶界附近的鎂濃度越高，越可以有效地抑制結晶結構的變化。
〈步驟S34〉
接著，作為步驟S34，回收上述退火後的材料得到第二複合氧化物。
接著，對於步驟S34中得到的複合氧化物進行另一處理。在此，進行用來添加金屬M2的處理。藉由在步驟S24後進行該處理，有時可以使正極活性物質的粒子表層部的金屬M2的濃度高於粒子內部的金屬M2的濃度，所以這是較佳的。
例如，可以在步驟S31中與混合物902等一起混合含有金屬M2的材料來進行用來添加金屬M2的處理。在此情況下，可以減少步驟個數來簡化製程，所以這是較佳的。
或者，可以經後述步驟S31至步驟S33後進行金屬M2的添加處理。在此情況下，例如有時可以抑制由鎂與金屬M2形成化合物。
經後述步驟S41至步驟S43，對本發明的一個實施方式的正極活性物質添加金屬M2。為了添加金屬M2，例如可以使用溶膠-凝膠法等液相法、固相法、濺射法、蒸鍍法、CVD(化學氣相沉積)法、PLD(脈衝雷射沉積)法等。
〈步驟S41〉
首先，作為步驟S41，準備金屬源。此外，在使用溶膠-凝膠法的情況下，準備用於溶膠-凝膠法的溶劑。作為金屬源，可以使用金屬醇鹽、金屬氫氧化物、金屬氧化物等。在金屬M2為鋁的情況下，例如以鈷酸鋰含有的鈷的原子個數為1時的金屬源含有的鋁的原子個數相對值為0.005以上且0.02以下即可。在金屬M2為鋁及鎳的情況下，例如以鈷酸鋰含有的鈷的原子個數為1時的金屬源含有的鎳的原子個數相對值為0.0005以上且0.02以下即可。
在此，作為一個例子，示出使用溶膠-凝膠法，其中使用異丙醇鋁作為金屬源並使用異丙醇作為溶劑的例子(圖10的步驟S41)。
〈步驟S42〉
接著，作為步驟S42，將鋁醇鹽溶解於醇，還混合鈷酸鋰粒子。
接著，在包含水蒸氣的氛圍下對金屬醇鹽的醇溶液和鈷酸鋰的混合液進行攪拌。例如，可以使用磁力攪拌器進行攪拌。攪拌時間是氛圍中的水與金屬醇鹽起水解及縮聚反應所需要的充分的時間即可，例如，可以在濕度90%RH(Relative Humidity：相對濕度)下以25℃攪拌4小時。此外，也可以在濕度及溫度沒有得到控制的氛圍下，例如通風室內的大氣氛圍下進行攪拌。在此情況下，攪拌時間較佳為更長，例如在室溫下進行12小時以上的攪拌即可。
藉由使氛圍中的水蒸氣與金屬醇鹽起反應，與添加液體的水的情況相比可以更緩慢地進行溶膠-凝膠反應。此外，藉由在常溫下使金屬醇鹽與水起反應，例如與以超過溶劑的醇的沸點的溫度進行加熱的情況相比可以更緩慢地進行溶膠-凝膠反應。藉由緩慢地進行溶膠-凝膠反應，可以形成厚度均勻且優質的覆蓋層。
例如，在作為金屬M2添加鋁時，相對於金屬M1與金屬M2之和的金屬M2的原子個數的相對值較佳為0.0005以上且0.02以下，更佳為0.001以上且0.015以下，進一步較佳為0.001以上且0.009以下。在作為金屬M2 添加鎳時，例如相對於金屬M1與金屬M2之和的金屬M2的原子個數的相對值較佳為0.0005以上且0.02以下，更佳為0.001以上且0.015以下，進一步較佳為0.001以上且0.009以下。
〈步驟S43〉
接著，在步驟S43中從上述處理結束的混合液回收沉澱物，使回收的殘渣物乾燥而得到混合物904。作為沉澱物的回收方法，可以採用過濾、離心分離、蒸發而乾燥固化等。沉澱物可以用與使金屬醇鹽溶解的溶劑相同的醇進行洗滌。乾燥步驟例如可以為在80℃進行1小時以上且4小時以下的真空或通風乾燥處理。此外，在採用蒸發而乾燥固化的情況下，也可以在本步驟中不進行溶劑和沉澱物的分離，例如在下一個步驟(步驟S44)的焙燒步驟中回收沉澱物即可。
〈步驟S44〉
接著，作為步驟S44，焙燒所得到的混合物904。
作為焙燒時間，規定溫度範圍內的保持時間較佳為1小時以上且50小時以下，更佳為2小時以上且20小時以下。焙燒時間過短時，有時形成在表層部的含有金屬M2的化合物的結晶性低，金屬M2的擴散不夠，或者有機物殘留在表面。但是，加熱時間過長時，有金屬M2過擴散而使表層部及晶界附近的濃度降低的擔憂。生產率也降低。
規定溫度較佳為500℃以上且1200℃以下，更佳為700℃以上且920℃以下，進一步較佳為800℃以上且900℃以下。規定溫度過低時，有時形成在表層部的含有金屬M2的化合物的結晶性低，金屬M2的擴散不夠，或者有機物殘留在表面。
焙燒也較佳為在包含氧的氛圍下進行。在氧分壓低的情況下，需要儘量降低焙燒溫度，以避免Co的還原。
在本實施方式中，在如下條件下進行加熱：規定溫度為850℃；保持時間為2小時；升溫速度為200℃/h；氧的流量為10L/min。
藉由焙燒後的冷卻時間設為長，容易使結晶結構穩定化，所以是較佳的。例如，從規定溫度到室溫的降溫時間較佳為10小時以上且50小時以下。在此，步驟S44的焙燒溫度較佳為低於步驟S33的焙燒溫度。
〈步驟S45〉
接著，作為步驟S45，回收冷卻後的粒子而製造本發明的一個實施方式的正極活性物質100。此時，較佳為還對所回收的粒子進行篩選。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式3
在本實施方式中，對可用於包括上述實施方式所說明的正極活性物質的二次電池的材料的例子進行說明。
〈二次電池的結構例子1〉
以下，以正極、負極及電解液被外包裝體包圍的二次電池為例子進行說明。
[正極]
正極包括正極活性物質層及正極集電器。
〈正極活性物質層〉
正極活性物質層至少包含正極活性物質。此外，正極活性物質層除了正極活性物質以外，還可以包含活性物質表面的覆膜、導電添加劑或黏合劑等其他物質。
作為正極活性物質，可以使用上述實施方式所說明的正極活性物質100。藉由使用上述實施方式所說明的正極活性物質100，可以實現大容量且循環特性優異的二次電池。
作為導電添加劑，可以使用碳材料、金屬材料或導電性陶瓷材料等。此外，作為導電添加劑，也可以使用纖維狀的材料。在活性物質層總量中 導電添加劑所佔的比率較佳為1wt%以上且10wt%以下，更佳為1wt%以上且5wt%以下。
藉由利用導電添加劑，可以在活性物質層中形成導電網路。藉由利用導電添加劑，可以維持正極活性物質彼此之間的導電路徑。藉由對活性物質層添加導電添加劑，可以實現具有高電導性的活性物質層。
作為導電添加劑，例如可以使用天然石墨、中間相碳微球等人造石墨、碳纖維等。作為碳纖維，例如可以使用中間相瀝青類碳纖維、各向同性瀝青類碳纖維等碳纖維。作為碳纖維，可以使用碳奈米纖維或碳奈米管等。例如，可以藉由氣相生長法等製造碳奈米管。作為導電添加劑，例如可以使用碳黑(乙炔黑(AB)等)、石墨(黑鉛)粒子、石墨烯或富勒烯等碳材料。此外，例如可以使用銅、鎳、鋁、銀、金等的金屬粉末或金屬纖維、導電性陶瓷材料等。
此外，作為導電添加劑也可以使用石墨烯化合物。
石墨烯化合物有時具有高導電性這樣的優良的電特性以及高柔軟性和高機械強度這樣的優良的物理特性。此外，石墨烯化合物具有平面形狀。石墨烯化合物可以形成接觸電阻低的面接觸。石墨烯化合物有時即使薄也具有非常高的導電性，因此可以在活性物質層中以少量高效率地形成導電路徑。因此，藉由將石墨烯化合物用作導電添加劑，可以增大活性物質與導電添加劑之間的接觸面積，所以是較佳的。較佳的是，藉由利用噴霧乾燥裝置，可以以覆蓋活性物質的表面整體的方式形成被用作覆膜的導電添加劑的石墨烯化合物。此外，可以減少電阻，所以是較佳的。在此，特別較佳的是，作為石墨烯化合物例如使用石墨烯、多層石墨烯或者RGO。在此，RGO例如是指還原氧化石墨烯(graphene oxide：GO)而得到的化合物。
在使用粒徑小的活性物質，例如使用粒徑為1μm以下的活性物質時，活性物質的比表面積大，所以需要更多的連接活性物質彼此之間的導電路徑。因此，導電添加劑的量趨於變多，有活性物質的含量相對減少的趨勢。當活性物質的含量減少時，二次電池的容量也減少。在這種情況下，作為 導電添加劑，因為不需要減少活性物質的含量，所以特別較佳為使用即使是少量也可以高效地形成導電路徑的石墨烯化合物。
以下，作為一個例子說明作為導電添加劑包含石墨烯化合物的活性物質層200的剖面結構例子。
圖11A是活性物質層200的縱向剖面圖。活性物質層200包括粒狀正極活性物質100、用作導電添加劑的石墨烯化合物201以及黏合劑(未圖示)。在此，作為石墨烯化合物201，例如可以使用石墨烯或多層石墨烯。此外，石墨烯化合物201較佳為具有片狀。石墨烯化合物201可以以多個多層石墨烯或(和)多個單層石墨烯部分地重疊的方式形成一個片狀。
在活性物質層200的縱向剖面中，如圖11B所示，片狀的石墨烯化合物201大致均勻地分散在活性物質層200的內部。在圖11B中，雖然示意性地以粗線表示石墨烯化合物201，但實際上石墨烯化合物201為具有碳分子的單層或多層的厚度的薄膜。由於多個石墨烯化合物201以覆蓋多個粒狀正極活性物質100的一部分的方式或者以貼在多個粒狀正極活性物質100的表面的方式形成，所以彼此形成面接觸。
在此，藉由使多個石墨烯化合物彼此結合，可以形成網狀的石墨烯化合物薄片(以下稱為石墨烯化合物網或石墨烯網)。當石墨烯網覆蓋活性物質時，石墨烯網可以被用作使化合物彼此結合的黏合劑。因此，可以減少黏合劑的量或不使用黏合劑，由此可以增高電極體積或電極重量中活性物質所佔的比率。也就是說，可以提高二次電池的容量。
在此，較佳的是，作為石墨烯化合物201使用氧化石墨烯，混合該氧化石墨烯和活性物質來形成將成為活性物質層200的層，然後進行還原。藉由在石墨烯化合物201的形成中使用極性溶劑中的分散性極高的氧化石墨烯，石墨烯化合物201可以大致均勻地分散在活性物質層200中。使溶劑從包含均勻分散的氧化石墨烯的分散介質中蒸發而除去，且將氧化石墨烯還原，因此殘留在活性物質層200中的石墨烯化合物201相互部分重疊，以形成面接觸的方式分散，由此可以形成三維導電路徑。此外，氧化石墨烯的還原例如也可以藉由加熱處理或者使用還原劑進行。
因此，不同於與活性物質形成點接觸的乙炔黑等粒狀導電添加劑，石墨烯化合物201能夠形成接觸電阻低的面接觸，所以可以以比一般的導電添加劑少的石墨烯化合物201提高粒狀正極活性物質100與石墨烯化合物201之間的導電性。因此，可以增加活性物質層200中的正極活性物質100所佔的比率。由此，可以增加二次電池的放電容量。
此外，藉由預先使用噴霧乾燥裝置，可以以覆蓋活性物質的表面整體的方式形成用作覆膜的導電添加劑的石墨烯化合物，並且由石墨烯化合物形成活性物質之間的導電路徑。
作為黏合劑較佳為例如使用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡膠(acrylonitrile-isoprene-styrene rubber)、丁二烯橡膠(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡膠材料。作為黏合劑也可以使用氟橡膠。
此外，作為黏合劑例如較佳為使用水溶性高分子。作為水溶性高分子，例如可以使用多糖類等。作為多糖類，可以使用羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、二乙醯纖維素、再生纖維素等纖維素衍生物、澱粉等。更佳為並用這些水溶性高分子和上述橡膠材料。
或者，作為黏合劑較佳為使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚環氧丙烷、聚醯亞胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、三元乙丙聚合物、聚醋酸乙烯酯、硝酸纖維素等材料。
作為黏合劑，也可以組合使用上述材料中的多種。
例如，也可以組合黏度調節功能特別高的材料與其它材料而使用。例如，雖然橡膠材料等具有高黏結力、高彈性，但是在混合在溶劑中的情況下有時難以進行黏度調節。在這樣的情況下，例如，較佳為與黏度調節功 能特別高的材料混合。作為黏度調節功能特別高的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作為黏度調節功能特別好的水溶性高分子，可以使用上述多糖類，例如可以使用羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素及二乙醯纖維素、再生纖維素等纖維素衍生物、澱粉。
注意，羧甲基纖維素等纖維素衍生物例如藉由轉換成羧甲基纖維素的鈉鹽、銨鹽等鹽，溶解度得到提高，而容易發揮作為黏度調節劑的效果。由於溶解度增高，而在形成電極的漿料時，可以提高活性物質與其他組件的分散性。在本說明書中，用作電極的黏合劑的纖維素及纖維素衍生物包含它們的鹽。
氟類樹脂具有如下優點：機械強度優良；耐化學品性高；耐熱性高；等。氟類樹脂之一的PVDF在氟類樹脂中具有非常優良的特性，具有機械強度且加工性及耐熱性高。
另一方面，在用於活性物質層的塗佈的漿料變為鹼性時，PVDF有時被凝膠化。或者有時具有不溶解性。在黏合劑被凝膠化或具有不溶解性時，有時集電器與活性物質層的密接性降低。藉由使用本發明的一個實施方式的正極活性物質，可以降低漿料的pH而有時可以抑制被凝膠化或具有不溶解性，所以是較佳的。
〈正極集電器〉
作為正極集電器，可以使用不鏽鋼、金、鉑、鋁、鈦等金屬及它們的合金等導電性高的材料。此外，用於正極集電器的材料較佳為不因正極的電位而溶解。此外，還可以使用添加有矽、鈦、釹、鈧、鉬等提高耐熱性的元素的鋁合金。此外，也可以使用與矽起反應形成矽化物的金屬元素形成。作為與矽起反應形成矽化物的金屬元素，有鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。集電器可以適當地具有箔狀、板狀(片狀)、網狀、打孔金屬網狀、擴張金屬網狀等形狀。集電器的厚度較佳為5μm以上且30μm以下。
[正極的製造方法]
作為包括本發明的一個實施方式的正極活性物質的正極的製作方法的 一個例子，可以藉由製作漿料並塗佈該漿料來製作電極。對電極製作中所使用的漿料的製作方法的一個例子進行說明。
在此，用來形成漿料的溶劑較佳為極性溶劑。例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃(THF)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亞碸(DMSO)中的任一種或兩種以上的混合液。
在本發明的一個實施方式的正極活性物質具有第一粒子群及第二粒子群時，第一粒子群及第二粒子群以所希望的比率混合。在將混合比率設為第一粒子群：第二粒子群=1：w(重量比)時，w較佳為0.01以上且0.6以下，更佳為0.03以上且0.6以下，進一步較佳為0.04以上且0.5以下，還進一步較佳為0.09以上且0.3以下。
本發明的一個實施方式的正極活性物質有時具有根據第一粒子群與第二粒子群的混合比率的粒度分佈。另外，有時對應於各粒子群的極大峰的強度或面積具有根據各粒子群的比率的大小的值。另外，一個粒子群所具有的極大峰有時為1，有時為2以上。在一個粒子群所具有的極大峰為2以上的情況下，有時利用多個極大峰之和的面積即可。
將混合有第一粒子群及第二粒子群的正極活性物質、導電添加劑、黏合劑及溶劑混在一起，來製造混合物J。混合既可以在常壓下進行，又可以在減壓下進行。在混合的製程中，例如可以使用混煉機。
接著，測量混合物J的黏度。之後，根據需要添加溶劑以調節黏度。藉由上述製程，獲得用於活性物質層的塗佈的漿料。
這裡，有時混合物J的黏度更高時，混合物內的活性物質、黏合劑和導電添加劑的分散性就越好(互相良好地混在一起)。因此，例如混合物J的黏度較佳為高。另一方面，在混合物J的黏度過高的情況下，有時例如電極的塗佈速度降低，因此從生產率的觀點來看有時是不宜的。
接著，對使用制得的漿料在集電器上製作活性物質層的方法進行說明。
首先，在集電器上塗佈漿料。這裡，也可以在塗佈漿料之前對集電器進行表面處理。作為表面處理，可以舉出例如電暈放電處理、電漿處理或底塗層處理等。在此，底塗層是指如下膜：為了降低活性物質與集電器之間的介面電阻或者為了提高活性物質層與集電器之間的密接性，在將漿料塗佈在集電器上之前形成在集電器上的膜。底塗層不一定必須要為膜狀，也可以為島狀。另外，底塗層也可以作為活性物質而具有容量。作為底塗層，例如可以使用碳材料。作為碳材料，例如可以使用石墨、乙炔黑、科琴黑(註冊商標)等碳黑、碳奈米管等。
漿料的塗佈例如可以使用狹縫(slot die)方式、凹版(gravure)方式、刮刀(blade)方式以及組合它們的方式等進行。此外，塗佈也可以使用連續塗佈機等進行。
接著，藉由使漿料的溶劑蒸發，能夠形成活性物質層。
漿料的溶劑的蒸發製程在50℃以上且200℃以下，較佳為在60℃以上且90℃以下的溫度範圍內進行。蒸發例如可以在大気氛圍的常壓下進行，也可以在減壓下進行。藉由在減壓氛圍下進行，有時可以縮短蒸發時間。或者，有時可以降低蒸發溫度。
蒸發製程可以利用加熱板、乾燥爐等進行。
活性物質層既可以形成在集電器的雙面上，也可以只形成在集電器的單面上。或者，活性物質層也可以部分地形成在集電器的雙面上。
在使溶劑從活性物質層蒸發後，較佳為利用輥壓法、平板壓法等壓縮方法進行按壓。
[負極]
負極包括負極活性物質層及負極集電器。負極活性物質層也可以包含導電添加劑及黏合劑。
〈負極活性物質〉
作為負極活性物質，例如可以使用合金類材料或碳類材料等。
作為負極活性物質，可以使用能夠藉由與鋰的合金化/脫合金化反應進行充放電反應的元素。例如，可以使用包含矽、錫、鎵、鋁、鍺、鉛、銻、鉍、銀、鋅、鎘和銦等中的至少一個的材料。這種元素的容量比碳大，尤其是矽的理論容量大，為4200mAh/g。因此，較佳為將矽用於負極活性物質。此外，也可以使用含有這些元素的化合物。例如可以舉出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有時將能夠藉由與鋰的合金化/脫合金化反應進行充放電反應的元素及包含該元素的化合物等稱為合金類材料。
在本說明書等中，SiO例如是指一氧化矽。或者SiO也可以表示為SiOx。在此，x較佳為表示1附近的值。例如x較佳為0.2以上且1.5以下，更佳為0.3以上且1.2以下。
作為碳類材料，可以使用石墨、易石墨化碳(軟碳)、難石墨化碳(硬碳)、碳奈米管、石墨烯、碳黑等。
作為石墨，可以舉出人造石墨或天然石墨等。作為人造石墨例如可以舉出中間相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、瀝青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作為人造石墨可以使用具有球狀形狀的球狀石墨。例如，MCMB有時具有球狀形狀，所以是較佳的。此外，MCMB比較容易減小其表面積，所以有時是較佳的。作為天然石墨，例如可以舉出鱗片狀石墨、球狀化天然石墨等。
當鋰離子被嵌入在石墨中時(鋰-石墨層間化合物的生成時)石墨示出與鋰金屬相同程度的低電位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，鋰離子二次電池可以示出高工作電壓。石墨還有如下優點：每單位體積的容量較大；體積膨脹比較小；較便宜；與鋰金屬相比安全性高等，所以是較佳的。
此外，作為負極活性物質，可以使用氧化物諸如二氧化鈦(TiO2)、鋰 鈦氧化物(Li4Ti5O12)、鋰-石墨層間化合物(LixC6)、五氧化二鈮(Nb2O5)、氧化鎢(WO2)、氧化鉬(MoO2)等。
此外，作為負極活性物質，可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物的具有Li3N型結構的Li3-xMxN(M=Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出較大的充放電容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是較佳的。
當作為負極活性物質使用包含鋰和過渡金屬的氮化物時，在負極活性物質中含有鋰離子，因此可以將該負極活性物質與用作正極活性物質的V2O5、Cr3O8等不包含鋰離子的材料組合，所以是較佳的。注意，當將含有鋰離子的材料用作正極活性物質時，藉由預先使包含在正極活性物質中的鋰離子脫離，作為負極活性物質，也可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物。
此外，也可以將引起轉化反應的材料用於負極活性物質。例如，將氧化鈷(CoO)、氧化鎳(NiO)、氧化鐵(FeO)等不與鋰形成合金的過渡金屬氧化物用於負極活性物質。作為引起轉化反應的材料，還可以舉出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
作為負極活性物質層可包含的導電添加劑及黏合劑，可以使用與正極活性物質層可包含的導電添加劑及黏合劑同樣的材料。
〈負極集電器〉
作為負極集電器，可以使用與正極集電器同樣的材料。此外，作為負極集電器，較佳為使用不與鋰等載體離子合金化的材料。
[電解液]
電解液包含溶劑及電解質。作為電解液的溶劑，較佳為使用非質子有機溶劑，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸伸乙烯酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六環、1，4- 二氧六環、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亞碸、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氫呋喃、環丁碸、磺內酯等中的一種，或者可以以任意組合及比率使用上述中的兩種以上。
此外，藉由作為電解液的溶劑使用一種或多種具有阻燃性及難揮發性的離子液體(室溫融鹽)，即使因二次電池的內部短路、過充電等而使內部溫度上升也可以防止二次電池的破裂或起火等。離子液體由陽離子和陰離子構成，包含有機陽離子和陰離子。作為用於電解液的有機陽離子，可以舉出四級銨陽離子、三級鋶陽離子及四級鏻陽離子等脂肪族鎓陽離子或咪唑鎓陽離子及吡啶鎓陽離子等芳香族陽離子。此外，作為用於電解液的陰離子可以舉出一價醯胺類陰離子、一價甲基化物類陰離子、氟磺酸陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、四氟硼酸陰離子、全氟烷基硼酸陰離子、六氟磷酸陰離子或全氟烷基磷酸陰離子等。
此外，作為溶解於上述溶劑中的電解質，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等鋰鹽中的一種，或者可以以任意組合及比率使用上述中的兩種以上。
作為用於二次電池的電解液，較佳為使用粒狀的塵埃或電解液的構成元素以外的元素(以下，簡稱為“雜質”)的含量少的高度純化的電解液。明確而言，雜質在電解液的重量中所佔的比率為1%以下，較佳為0.1%以下，更佳為0.01%以下。
此外，也可以對電解液添加碳酸伸乙烯酯、丙磺酸內酯(PS)、三級丁基苯(TBB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加劑。將添加的材料的濃度可以設定為例如在溶劑整體中佔0.1wt%以上且5wt%以下。
此外，也可以使用用電解液使聚合物溶脹了的聚合物凝膠電解質。
此外，藉由使用聚合物凝膠電解質，針對液體洩漏的安全性得到提高。 而且，可以實現二次電池的薄型化以及輕量化。
作為凝膠化的聚合物，可以使用矽酮凝膠、丙烯類酸膠、丙烯腈類凝膠、聚氧化乙烯類凝膠、聚氧化丙烯類凝膠、氟類聚合物凝膠等。
作為聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯結構的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含這些的共聚物等。例如，可以使用作為PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形狀。
此外，可以使用包含硫化物類或氧化物類等的無機材料的固體電解質、包含PEO(聚氧化乙烯)類等的高分子材料的固體電解質代替電解液。當使用固體電解質時，不需要設置隔離體或間隔物。此外，由於可以使電池整體固態化，所以沒有液體洩漏的擔憂而顯著提高安全性。
[隔離體]
此外，二次電池較佳為包括隔離體。作為隔離體，例如可以使用如下材料：紙、不織布、玻璃纖維、陶瓷或包含尼龍(聚醯胺)、維尼綸(聚乙烯醇類纖維)、聚酯、丙烯酸樹脂、聚烯烴、聚氨酯的合成纖維等。較佳為將隔離體加工為袋狀，並以包圍正極和負極中的任一個的方式配置。
隔離體可以具有多層結構。例如，可以對聚丙烯、聚乙烯等有機材料薄膜塗佈陶瓷類材料、氟類材料、聚醯胺類材料或其混合物。作為陶瓷類材料，例如可以使用氧化鋁粒子、氧化矽粒子等。作為氟類材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作為聚醯胺類材料，例如可以使用尼龍、芳香族聚醯胺(間位芳香族聚醯胺、對位芳香族聚醯胺)等。
藉由塗佈陶瓷類材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高電壓充放電時隔離體劣化，從而可以提高二次電池的可靠性。藉由塗佈氟類材料易於使隔離體與電極密接，而可以提高輸出特性。藉由塗佈聚醯胺類材料(尤其是芳香族聚醯胺)可以提高耐熱性，由此可以提高二次電池的安全性。
例如，可以對聚丙烯薄膜的兩面塗佈氧化鋁與芳香族聚醯胺的混合材 料。或者，也可以對聚丙烯薄膜的與正極接觸的面塗佈氧化鋁與芳香族聚醯胺的混合材料而對與負極接觸的面塗佈氟類材料。
藉由採用多層結構的隔離體即使隔離體的總厚度較小也可以確保二次電池的安全性，因此可以增大二次電池的單位體積的容量。
[外包裝體]
作為二次電池所包括的外包裝體例如可以使用鋁等金屬材料及樹脂材料等。此外，也可以使用薄膜狀的外包裝體。作為薄膜，例如可以使用如下三層結構的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離子聚合物、聚醯胺等的材料構成的膜上設置鋁、不鏽鋼、銅、鎳等的撓性優良的金屬薄膜，在該金屬薄膜上還可以設置聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂等的絕緣性合成樹脂膜作為外包裝體的外表面。
〈二次電池的結構例子2〉
以下，作為二次電池的結構的一個例子說明使用固體電解質層的二次電池的結構。
如圖12A所示，本發明的一個實施方式的二次電池400包括正極410、固體電解質層420及負極430。
正極410包括正極集電器413及正極活性物質層414。正極活性物質層414包括正極活性物質411及固體電解質421。另外，正極活性物質層414也可以包括導電添加劑及黏合劑。
固體電解質層420包括固體電解質421。固體電解質層420位於正極410與負極430間，並且是不包括正極活性物質411和負極活性物質431的區域。
負極430包括負極集電器433及負極活性物質層434。負極活性物質層434包括負極活性物質431及固體電解質421。另外，負極活性物質層434也可以包括導電添加劑及黏合劑。另外，在作為負極430使用金屬鋰時，如圖12B所示，也可以採用不包括固體電解質421的負極430。在作為負 極430使用金屬鋰時，可以提高二次電池400的能量密度，所以是較佳的。
另外，如圖13A所示，也可以採用層疊正極410、固體電解質層420及負極430的組合的二次電池。藉由層疊正極410、固體電解質層420及負極430的多個組合，可以提高二次電池的電壓。圖13A是正極410、固體電解質層420及負極430的組合層疊為4層時的示意圖。
另外，本發明的一個實施方式的二次電池也可以為薄膜型全固態電池。薄膜型全固態電池可以藉由氣相法(真空蒸鍍法、脈衝雷射沉積法、氣浮沉積、濺射法)沉積形成正極、固體電解質、負極、佈線電極等來製造。例如，圖13B示出薄膜型全固態電池450的例子。如圖13B所示，可以藉由在基板440上形成佈線電極441及佈線電極442，然後在佈線電極441上形成正極410，在正極410上形成固體電解質層420，在固體電解質層420及佈線電極442上形成負極430，來製造薄膜型全固態電池450。作為基板440，可以使用陶瓷基板、玻璃基板、塑膠基板、金屬基板等。
作為固體電解質層420所包括的固體電解質421，例如可以使用硫化物類固體電解質、氧化物類固體電解質、鹵化物類固體電解質等。
作為硫化物類固體電解質，有硫代矽類(Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)；硫化物玻璃(70Li2S．30P2S5、30Li2S．26B2S3．44LiI、63Li2S．38SiS2．1Li3PO4、57Li2S．38SiS2．5Li4SiO4、50Li2S．50GeS2等)；硫化物晶化玻璃(Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等)。硫化物類固體電解質具有如下優點：有具有高導電率的材料；能夠以低溫度合成；由於較軟質所以經過充放電也容易保持導電路徑；等。
作為氧化物類固體電解質，可以舉出：具有鈣鈦礦型結晶結構的材料(La2/3-xLi3xTiO3等)；具有NASICON型結晶結構的材料(Li1-xAlxTi2-x(PO4)3等)；具有石榴子石型結晶結構的材料(Li7La3Zr2O12等)；具有LISICON型結晶結構的材料(Li14ZnGe4O16等)；LLZO(Li7La3Zr2O12)；氧化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4．50Li3BO3等)；氧化物晶化玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3；Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等)。氧化物類固體電解質具有在大氣中穩定的優點。
作為鹵化物類固體電解質，可以舉出LiAlCl4、Li3InBr6、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外，也可以將上述鹵化物類固體電解質被填充在多孔氧化鋁、多孔二氧化矽的細孔中的複合材料(composite material)用於固體電解質。
另外，也可以將不同固體電解質混合而使用。
其中，具有NASICON型結晶結構的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(以下，LATP)包含本發明的一個實施方式的正極活性物質100可以包含的元素的鋁及鈦，所以可以期待提高循環特性的相乘作用，所以是較佳的。另外，可以還期待製程縮短所產生的生產率的提高。在本說明書等中，NASICON型結晶結構是指以M2(XO4)3(M為過渡金屬，X為S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，並且是指具有MO6八面體和XO4四面體共同使用相同的項點而三維性地配列的結構。
[外包裝體及二次電池的形狀]
作為本發明的一個實施方式的二次電池400的外包裝體可以使用各種材料及形狀的外包裝體，較佳為使用具有對正極、固體電解質層及負極進行加壓的功能的外包裝體。
例如，圖14A至圖14C示出對全固態電池的材料進行評價的電池的一個例子。
圖14A是評價電池的剖面模式圖，評價電池包括底部構件761、上部構件762、用來固定它們的固定螺絲及蝶形螺母764，藉由使按壓螺絲763旋轉按壓電極板753，來固定評價材料。在由不鏽鋼材料構成的底部構件761與上部構件762之間設置有絕緣體766。另外，在上部構件762與按壓螺絲763之間設置有用來密封的O型圈765。
評價材料放在電極板751上，其周邊被絕緣管752圍繞，從上方被電極板753按壓。圖14B是將該評價材料周邊放大的立體圖。
作為評價材料示出正極750a、固體電解質層750b與負極750c的疊層，圖14C是其剖面圖。在圖14A、圖14B、圖14C中對相同部分使用相同符號。
與正極750a電連接的電極板751及底部構件761可以說相當於正極端子。與負極750c電連接的電極板753及上部構件762可以說相當於負極端子。可以一邊藉由電極板751及電極板753對評價材料施加壓力一邊測量電阻等。
另外，作為本發明的一個實施方式的二次電池的外包裝體較佳為使用氣密性優良的封裝。例如，可以使用陶瓷封裝、樹脂封裝。另外，在密封外包裝體時，較佳為遮蔽外氣而在密封的氛圍下(例如在手套箱內)進行。
圖15A示出具有與圖14A至圖14C不同的外包裝體及形狀的本發明的一個實施方式的二次電池的立體圖。圖15A的二次電池包括外部電極771、772，由包括多個封裝構件的外包裝體密封。
圖15B示出以圖15A中的點劃線切斷的剖面的一個例子。包括正極750a、固體電解質層750b及負極750c的疊層體具有由在平板上設置有電極層773a的封裝構件770a、框狀的封裝構件770b、在平板上設置有電極層773b的封裝構件770c圍繞而密封的結構。作為封裝構件770a、770b、770c，可以使用絕緣材料，例如樹脂材料、陶瓷。
外部電極771透過電極層773a與正極750a電連接且被用作正極端子。另外，外部電極772透過電極層773b與負極750c電連接且被用作負極端子。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而使用。
實施方式4
在本實施方式中，對包括上述實施方式所說明的正極活性物質100的二次電池的形狀的例子進行說明。用於本實施方式所說明的二次電池的材 料可以參照上述實施方式的記載。
[硬幣型二次電池]
首先，說明硬幣型二次電池的一個例子。圖16A是硬幣型(單層扁平型)二次電池的外觀圖，圖16B是其剖面圖。
在硬幣型二次電池300中，兼用作正極端子的正極罐301和兼用作負極端子的負極罐302由使用聚丙烯等形成的墊片303絕緣並密封。正極304由正極集電器305和以與此接觸的方式設置的正極活性物質層306形成。負極307由負極集電器308和以與此接觸的方式設置的負極活性物質層309形成。
在用於硬幣型二次電池300的正極304及負極307各自包括的活性物質層可以只形成在正極的一個表面及負極的一個表面。
作為正極罐301及負極罐302，可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。另外，為了防止因電解液所引起的腐蝕，正極罐301及負極罐302較佳為被鎳或鋁等覆蓋。正極罐301與正極304電連接，並且負極罐302與負極307電連接。
藉由將這些負極307、正極304及隔離體310浸滲在電解質中，如圖16B所示，將正極罐301設置下方按順序層疊正極304、隔離體310、負極307及負極罐302，並且夾著墊片303壓合正極罐301和負極罐302來製造硬幣型二次電池300。
藉由將上述實施方式所說明的正極活性物質用於正極304，可以實現大容量且循環特性優異的硬幣型二次電池300。
在此，參照圖16C說明在對二次電池進行充電時電流如何流過。當將使用鋰的二次電池看作一個閉合電路時，鋰離子遷移的方向和電流流動的方向相同。注意，在使用鋰的二次電池中，由於陽極及陰極、氧化反應及還原反應根據充電或放電調換，所以將反應電位高的電極稱為正極，而將 反應電位低的電極稱為負極。由此，在本說明書中，即使在充電、放電、供應反向脈衝電流以及供應充電電流時也將正極稱為“正極”或“+極”，而將負極稱為“負極”或“-極”。如果使用與氧化反應及還原反應有關的陽極及陰極的術語，則充電時和放電時的陽極與陰極是相反的，這有可能引起混亂。因此，在本說明書中，不使用陽極及陰極的術語。當使用陽極及陰極的術語時，明確表示是充電時還是放電時，並示出是對應正極(+極)還是負極(-極)。
圖16C所示的兩個端子與充電器連接，對二次電池300進行充電。隨著二次電池300的充電的進展，電極之間的電位差增大。
[圓筒型二次電池]
接著，參照圖17A至圖17D對圓筒型二次電池的例子進行說明。圖17A示出圓筒型二次電池600的外觀圖。圖17B是示意性地示出圓筒型二次電池600的剖面圖。如圖17B所示，圓筒型二次電池600在頂面具有正極蓋(電池蓋)601，並在側面及底面具有電池罐(外裝罐)602。上述正極蓋與電池罐(外裝罐)602透過墊片(絕緣墊片)610絕緣。
在中空圓柱狀電池罐602的內側設置有電池元件，在該電池元件中，帶狀的正極604和帶狀的負極606夾著隔離體605被捲繞。雖然未圖示，但是電池元件以中心銷為中心被捲繞。電池罐602的一端關閉且另一端開著。作為電池罐602可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。另外，為了防止電解液所引起的腐蝕，電池罐602較佳為被鎳或鋁等覆蓋。在電池罐602的內側，正極、負極及隔離體被捲繞而成的電池元件由對置的一對絕緣板608和絕緣板609夾著。另外，在設置有電池元件的電池罐602的內部中注入有非水電解液(未圖示)。作為非水電解液，可以使用與硬幣型二次電池相同的電解液。
因為用於圓筒型蓄電池的正極及負極被捲繞，從而活性物質較佳為形成在集電器的兩個表面。正極604與正極端子(正極集電導線)603連接，而負極606與負極端子(負極集電導線)607連接。正極端子603及負極端子607都可以使用鋁等金屬材料。將正極端子603電阻銲接到安全閥機構 612，而將負極端子607電阻銲接到電池罐602底。安全閥機構612與正極蓋601透過PTC(Positive Temperature Coefficient：正溫度係數)元件611電連接。當電池的內壓上升到超過規定的臨界值時，安全閥機構612切斷正極蓋601與正極604的電連接。另外，PTC元件611是在溫度上升時其電阻增大的熱敏感電阻元件，並藉由電阻的增大來限制電流量以防止異常發熱。作為PTC元件，可以使用鈦酸鋇(BaTiO3)類半導體陶瓷等。
另外，如圖17C所示那樣，也可以將多個二次電池600夾在導電板613和導電板614之間而構成模組615。多個二次電池600可以被並聯連接、被串聯連接或者被並聯連接後再被串聯連接。藉由構成包括多個二次電池600的模組615，可以提取較大電力。
圖17D是模組615的俯視圖。為了明確起見，以虛線表示導電板613。如圖17D示出，模組615可以包括使多個二次電池600電連接的導線616。可以以與導線616重疊的方式在導線616上設置導電板。另外，也可以在多個二次電池600之間包括溫度控制裝置617。在二次電池600過熱時可以藉由溫度控制裝置617冷卻，在二次電池600過冷時可以藉由溫度控制裝置617加熱。由此模組615的性能不容易受到外部氣溫的影響。溫度控制裝置617所包括的熱媒體較佳為具有絕緣性及不燃性。
藉由將上述實施方式所說明的正極活性物質用於正極604，可以實現大容量且循環特性優異的圓筒型二次電池600。
[二次電池的結構例子]
參照圖18A至圖22C對二次電池的其他結構例子進行說明。
圖18A及圖18B是二次電池的外觀圖。二次電池913透過電路板900與天線914及天線915連接。在二次電池913上貼合有簽條910。再者，如圖18B所示，二次電池913與端子951和端子952連接。
電路板900包括端子911和電路912。端子911與端子951、端子952、天線914、天線915及電路912連接。另外，也可以設置多個端子911，將多個端子911分別用作控制信號輸入端子、電源端子等。
電路912也可以設置在電路板900的背面。另外，天線914及天線915的形狀不侷限於線圈狀，例如也可以為線狀、板狀。另外，還可以使用平面天線、口徑天線、行波天線、EH天線、磁場天線或介質天線等天線。或者，天線914或天線915也可以為平板狀的導體。該平板狀的導體也可以用作電場耦合用導體之一。換言之，也可以將天線914或天線915用作電容器所具有的兩個導體中之一。由此，不但利用電磁、磁場，而且還可以利用電場交換電力。
天線914的線寬度較佳為大於天線915的線寬度。由此，可以增大天線914所受的電力量。
二次電池在天線914及天線915與二次電池913之間包括層916。層916例如具有可遮蔽來自二次電池913的電磁場的功能。作為層916，例如可以使用磁性體。
二次電池的結構不侷限於圖18A及圖18B所示的結構。
例如，如圖19A及圖19B所示，也可以在圖18A及圖18B所示的二次電池913的對置的一對表面分別設置天線。圖19A是示出上述一對表面中的一個表面一側的外觀圖，圖19B是示出上述一對表面中的另一個表面一側的外觀圖。另外，與圖18A和圖18B所示的二次電池相同的部分可以適當地援用圖18A和圖18B所示的二次電池的說明。
如圖19A所示，在二次電池913的一對表面中的一個表面上夾著層916設置有天線914，如圖19B所示，在二次電池913的一對表面中的另一個表面上夾著層917設置有天線918。層917例如具有可遮蔽來自二次電池913的電磁場的功能。作為層917，例如可以使用磁性體。
藉由採用上述結構，可以增大天線914和天線918兩者的尺寸。天線918例如具有與外部設備進行資料通訊的功能。作為天線918，例如可以使用具有能應用於天線914的形狀的天線。作為利用天線918的二次電池與其他設備之間的通訊方法，可以使用NFC(近距離無線通訊)等能夠在二 次電池與其他設備之間使用的回應方式等。
或者，如圖19C所示，也可以在圖18A及圖18B所示的二次電池913上設置顯示裝置920。顯示裝置920與端子911電連接。另外，也可以在設置有顯示裝置920的部分不貼合有簽條910。此外，與圖18A及圖18B所示的二次電池相同的部分可以適當地援用圖18A及圖18B所示的二次電池的說明。
在顯示裝置920上，例如可以顯示示出是否正在進行充電的影像、示出蓄電量的影像等。作為顯示裝置920，例如可以使用電子紙、液晶顯示裝置、電致發光(也稱為EL)顯示裝置等。例如，藉由使用電子紙可以降低顯示裝置920的耗電量。
或者，如圖19D所示，也可以在圖18A和圖18B所示的二次電池913中設置感測器921。感測器921透過端子922與端子911電連接。此外，與圖18A和圖18B所示的二次電池相同的部分可以適當地援用圖18A和圖18B所示的二次電池的說明。
感測器921例如可以具有測量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、轉動數、距離、光、液、磁、溫度、化學物質、聲音、時間、硬度、電場、電流、電壓、電力、輻射線、流量、濕度、斜率、振動、氣味或紅外線。藉由設置感測器921，例如可以檢測出示出設置有二次電池的環境的資料(溫度等)，而將其儲存在電路912中的記憶體。
再者，參照圖20A及圖20B對二次電池913的結構例子進行說明。
圖20A所示的二次電池913在外殼930的內部包括設置有端子951和端子952的捲繞體950。捲繞體950在外殼930的內部浸滲在電解液中。端子952與外殼930接觸，端子951由於有絕緣材料等而不與外殼930接觸。注意，為了方便起見，雖然在圖20A中分離地圖示外殼930，但是，實際上捲繞體950被外殼930覆蓋，端子951及端子952延伸在外殼930的外側。作為外殼930，可以使用金屬材料(例如鋁等)或樹脂材料。
另外，如圖20B所示，也可以使用多個材料形成圖20A所示的外殼930。例如，在圖20B所示的二次電池913中，外殼930a和外殼930b是貼合在一起的，在由外殼930a及外殼930b圍繞的區域中設置有捲繞體950。
作為外殼930a，可以使用有機樹脂等絕緣材料。尤其是，藉由將有機樹脂等的材料用於形成天線的面，可以抑制由於二次電池913造成的電場屏蔽。另外，如果由於外殼930a造成的電場屏蔽小，則也可以在外殼930a的內部設置天線914或天線915等天線。作為外殼930b，例如可以使用金屬材料。
再者，圖21示出捲繞體950的結構。捲繞體950包括負極931、正極932和隔離體933。捲繞體950是夾著隔離體933使負極931和正極932彼此重疊來形成疊層片，並且將該疊層片捲繞而形成的。另外，也可以進一步層疊多個負極931、正極932和隔離體933的疊層。
負極931透過端子951及端子952中的一方與圖18A及圖18B所示的端子911連接。正極932透過端子951及端子952中的另一方與圖18A及圖18B所示的端子911連接。
藉由將上述實施方式所說明的正極活性物質用於正極932，可以實現大容量且循環特性優異的二次電池913。
[層壓型二次電池]
接著，參照圖22A至圖26C對層壓型二次電池的例子進行說明。在將具有撓性的層壓型二次電池安裝在至少一部分具有撓性的電子裝置時，可以沿著電子裝置的變形使二次電池彎曲。
參照圖22A至圖22C說明層壓型二次電池980。層壓型二次電池980包括圖22A所示的捲繞體993。捲繞體993包括負極994、正極995以及隔離體996。與圖21所說明的捲繞體950同樣，捲繞體993是夾著隔離體996使負極994和正極995互相重疊來形成疊層片，並且將該疊層片捲繞而形成的。
另外，由負極994、正極995以及隔離體996構成的疊層的疊層個數可以根據所需的容量和元件體積適當地設計。負極994透過導線電極997和導線電極998中的一個與負極集電器(未圖示)連接，正極995透過導線電極997和導線電極998中的另一個與正極集電器(未圖示)連接。
如圖22B所示，在藉由熱壓合等貼合將成為外包裝體的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空間中容納上述捲繞體993，由此可以製造圖22C所示的二次電池980。捲繞體993包括導線電極997和導線電極998，並使薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空間浸滲在電解液中。
薄膜981和具有凹部的薄膜982例如由鋁等金屬材料或樹脂材料構成。當作為薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用樹脂材料時，可以在從外部被施加力量時使薄膜981及具有凹部的薄膜982變形，而可以製造具有撓性的蓄電池。
此外，在圖22B和圖22C中示出使用兩個薄膜的例子，但是也可以將一個薄膜彎折形成空間，並且在該空間中容納上述捲繞體993。
藉由將上述實施方式所說明的正極活性物質用於正極995，可以實現大容量且循環特性優異的二次電池980。
雖然在圖22A至圖22C中示出在成為外包裝體的薄膜所形成的空間中包括捲繞體的二次電池980的例子，但是也可以採用如圖23A及圖23B所示那樣在成為外包裝體的薄膜所形成的空間中包括長方形的多個正極、隔離體及負極的二次電池。
圖23A所示的層壓型二次電池500包括：包含正極集電器501及正極活性物質層502的正極503；包含負極集電器504及負極活性物質層505的負極506；隔離體507；電解液508；以及外包裝體509。在設置於外包裝體509內的正極503與負極506之間設置有隔離體507。此外，在外包裝體509內充滿了電解液508。作為電解液508，可以使用實施方式2所示的電解液。
在圖23A所示的層壓型二次電池500中，正極集電器501及負極集電器504還用作與外部電接觸的端子。因此，也可以配置為正極集電器501及負極集電器504的一部分露出到外包裝體509的外側。此外，使用導線電極對該導線電極與正極集電器501或負極集電器504進行超聲波銲接來使導線電極露出到外包裝體509的外側，而不使正極集電器501及負極集電器504露出到外包裝體509的外側。
在層壓型二次電池500中，作為外包裝體509，例如可以使用如下三層結構的層壓薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離子聚合物、聚醯胺等的材料構成的膜上設置鋁、不鏽鋼、銅、鎳等的高撓性的金屬薄膜，並且在該金屬薄膜上作為外包裝體的外表面設置聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂等的絕緣性合成樹脂薄膜。
另外，圖23B示出層壓型二次電池500的剖面結構的一個例子。為了簡化起見，圖23A示出包括兩個集電器的例子，但是實際上如圖23B所示那樣電池包括多個電極層。
在圖23B中，例如包括16個電極層。另外，即使包括16個電極層，二次電池500也具有撓性。圖23B示出具有8層的負極集電器504和8層的正極集電器501的總和16層的結構。另外，圖23B示出負極的提取部的剖面，對8層的負極集電器504進行超聲波銲接。當然，電極層的個數不侷限於16，可以更多或更少。在電極層的個數多的情況下，可以製造具有更多容量的二次電池。此外，在電極層的個數少的情況下，可以製造實現薄型化且具有優良的撓性的二次電池。
在此，圖24及圖25示出層壓型二次電池500的外觀圖的一個例子。在圖24及圖25中包括：正極503；負極506；隔離體507；外包裝體509；正極導線電極510；以及負極導線電極511。
圖26A示出正極503及負極506的外觀圖。正極503包括正極集電器501，正極活性物質層502形成在正極集電器501的表面。另外，正極503具有正極集電器501的一部分露出的區域(以下，稱為極耳區域(tab region))。負極506具有負極集電器504，負極活性物質層505形成在負極 集電器504的表面。此外，負極506具有負極集電器504的一部分露出的區域，亦即極耳區域。正極及負極所具有的極耳區域的面積或形狀不侷限於圖26A所示的例子。
[層壓型二次電池的製造方法]
在此，參照圖26B及圖26C對在圖24中示出其外觀的層壓型二次電池的製造方法的一個例子進行說明。
首先，層疊負極506、隔離體507和正極503。圖26B示出層疊的負極506、隔離體507和正極503。在此，示出使用5組負極和4組正極的例子。接著，使正極503的極耳區域彼此接合，並且使正極導線電極510與最表面的正極的極耳區域接合。作為接合，例如可以利用超聲波銲接等。與此同樣，使負極506的極耳區域彼此接合，並且使負極導線電極511與最表面的負極的極耳區域接合。
接著，在外包裝體509上配置負極506、隔離體507及正極503。
下面，如圖26C所示，使外包裝體509沿著以虛線表示的部分折疊。然後，使外包裝體509的外周部接合。作為接合，例如可以使用熱壓合等。此時，為了後面注入電解液508，設置不與外包裝體509的一部分(或一個邊)接合的區域(以下，稱為導入口)。
接著，將電解液508(未圖示)從設置在外包裝體509中的導入口導入到外包裝體509的內側。較佳為在減壓氛圍下或惰性氣體氛圍下導入電解液508。最後，使導入口接合。如此，可以製造層壓型二次電池500。
藉由將上述實施方式所說明的正極活性物質用於正極503，可以實現大容量且循環特性優異的二次電池500。
[可彎曲的二次電池]
接著，參照圖27A至圖27E以及圖28A及圖28B對可彎曲的二次電池的例子進行說明。
圖27A示出可彎曲的二次電池250的俯視示意圖。圖27B、圖27C、圖27D分別是沿著圖27A中的截斷線C1-C2、截斷線C3-C4、截斷線A1-A2的剖面示意圖。二次電池250包括外包裝體251、容納於外包裝體251內部的正極211a及負極211b。與正極211a電連接的導線212a以及與負極211b電連接的導線212b延伸在外包裝體251的外側。此外，在由外包裝體251圍繞的區域中除了正極211a及負極211b以外還密封有電解液(未圖示)。
參照圖28A及圖28B說明二次電池250所包括的正極211a及負極211b。圖28A是說明正極211a、負極211b及隔離體214的疊層順序的立體圖。圖28B是除了正極211a及負極211b以外還示出導線212a及導線212b的立體圖。
如圖28A所示，二次電池250包括多個長方形正極211a、多個長方形負極211b以及多個隔離體214。正極211a及負極211b分別包括突出的極耳部分以及極耳以外的部分。在正極211a的一個面的極耳以外的部分形成有正極活性物質層，在負極211b的一個面的極耳以外的部分形成有負極活性物質層。
以正極211a的沒有形成正極活性物質層的面互相接觸且負極211b的沒有形成負極活性物質層的面互相接觸的方式層疊正極211a及負極211b。
另外，正極211a的形成有正極活性物質層的面與負極211b的形成有負極活性物質層的面之間設置有隔離體214。為方便起見，在圖28A及圖28B中以虛線表示隔離體214。
如圖28B所示，多個正極211a與導線212a在接合部215a中電連接。此外，多個負極211b與導線212b在接合部215b中電連接。
接著，參照圖27B、圖27C、圖27D、圖27E說明外包裝體251。
外包裝體251具有薄膜形狀，以夾著正極211a及負極211b的方式被對折。外包裝體251包括折疊部分261、一對密封部262及密封部263。一對密封部262以夾著正極211a及負極211b的方式設置並也可以稱為側部密 封。此外，密封部263包括與導線212a及導線212b重疊的部分並也可以稱為頂部密封。
外包裝體251較佳為具有在與正極211a及負極211b重疊的部分交替配置棱線271及谷底線272的波形形狀。此外，外包裝體251的密封部262及密封部263較佳為平坦。
圖27B是在與棱線271重疊的部分截斷的剖面，圖27C是在與谷底線272重疊的部分截斷的剖面。圖27B、圖27C都對應於二次電池250以及正極211a和負極211b的寬度方向的剖面。
這裡，正極211a及負極211b的寬度方向的端部，亦即正極211a及負極211b的端部與密封部262之間的距離為距離La。當使二次電池250彎曲等變形時，如後面所述，正極211a及負極211b在長度方向上互相錯開地變形。此時，在距離La過短時，則有可能外包裝體251與正極211a及負極211b強烈地摩擦，而造成外包裝體251損壞。尤其是，在外包裝體251的金屬薄膜露出時，該金屬薄膜有可能因電解液發生腐蝕。因此，較佳為距離La儘可能地設為長。另一方面，在距離La過長時，會導致二次電池250的體積增大。
此外，較佳的是，層疊的正極211a及負極211b的總厚度越大，正極211a及負極211b與密封部262之間的距離La越長。
更明確而言，在層疊的正極211a、負極211b和未圖示的隔離體214的總厚度為厚度t時，距離La為厚度t的0.8倍以上且3.0倍以下，較佳為0.9倍以上且2.5倍以下，更佳為1.0倍以上且2.0倍以下。藉由使距離La在上述範圍內，可以實現小巧且對彎曲具有高可靠性的電池。
此外，當一對密封部262之間的距離為距離Lb時，較佳的是距離Lb比正極211a及負極211b的寬度(在此，負極211b的寬度Wb)充分大。由此，在使二次電池250反復彎曲等變形時，由於即使正極211a及負極211b與外包裝體251接觸，正極211a及負極211b的一部分也可以在寬度方向上錯開，所以可以有效地防止正極211a及負極211b與外包裝體251摩擦。
例如，一對密封部262之間的距離Lb與負極211b的寬度Wb之差為正極211a及負極211b的厚度t的1.6倍以上且6.0倍以下，較佳為1.8倍以上且5.0倍以下，更佳為2.0倍以上且4.0倍以下。
換言之，距離Lb、寬度Wb及厚度t較佳為滿足如下公式2。
Figure 108144515-A0202-12-0064-1
這裡，a為0.8以上且3.0以下，較佳為0.9以上且2.5以下，更佳為1.0以上且2.0以下。
另外，圖27D是包括導線212a的剖面，對應於二次電池250、正極211a及負極211b的長度方向的剖面。如圖27D所示，較佳為在折疊部分261中在正極211a及負極211b的長度方向的端部與外包裝體251之間包括空間273。
圖27E示出使二次電池250彎曲時的剖面示意圖。圖27E相當於沿著圖27A中的截斷線B1-B2的剖面。
當二次電池250彎曲時，位於彎曲部外側的外包裝體251的一部分變形為延伸，位於彎曲部內側的外包裝體251的其它一部分變形為收縮。更明確而言，外包裝體251的位於彎曲的外側的部分以波的振幅小且波的週期大的方式變形。另一方面，外包裝體251的位於彎曲的內側的部分以波的振幅大且波的週期小的方式變形。藉由上述方式使外包裝體251變形，可以緩和因彎曲施加到外包裝體251的應力，由此構成外包裝體251的材料本身不一定需要具有可伸縮性。其結果是，可以以較小的力量使二次電池250彎曲而不損傷外包裝體251。
另外，如圖27E所示，當使二次電池250彎曲時，正極211a及負極211b 分別相對錯開。此時，由於多個層疊的正極211a及負極211b在密封部263一側的端部由固定構件217固定，因此，它們以離折疊部分261越近其錯開量越大的方式錯開。由此，可以緩和施加到正極211a及負極211b的應力，並且，正極211a及負極211b本身不一定需要具有可伸縮性。其結果是，可以使二次電池250彎曲而不損傷正極211a及負極211b。
另外，由於在正極211a及負極211b與外包裝體251之間包括空間273，所以在彎曲時位於內側的正極211a及負極211b可以以不與外包裝體251接觸的方式相對錯開。
圖27A至圖27E以及圖28A及圖28B所例示的二次電池250是即使反復彎曲伸展也不容易發生外包裝體的破損以及正極211a和負極211b的破損等並且電池特性也不容易劣化的電池。藉由將上述實施方式所說明的正極活性物質用於二次電池250所包括的正極211a，可以實現大容量循環特性更優異的電池。
圖29A是示出將三個層壓型二次電池500夾在第一板塊521與第二板塊524之間而固定的情況的立體圖。如圖29B所示，藉由使用固定器械525a及固定器械525b固定第一板塊521與第二板塊524間的距離，可以對三個二次電池500進行加壓。
雖然圖29A及圖29B示出使用三個層壓型二次電池500的例子，但是不侷限於此，也可以使用四個以上的二次電池500，在使用十個以上的二次電池500時，可以將其作為小型車輛的電源使用，在使用一百個以上的二次電池500時，可以將其作為車載用大型電源使用。另外，在層壓型二次電池500中也可以設置用來防止過充電的保護電路、用來監視溫度上升的溫度感測器。
在全固態電池中，藉由對層疊的正極或負極的層疊方向施加指定的壓力，可以將內部的介面的接觸狀態保持為良好。藉由在正極或負極的層疊方向施加指定的壓力，可以抑制藉由全固態電池的充放電向層疊方向膨脹，從而可以提高全固態電池的可靠性。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而使用。
實施方式5
在本實施方式中，說明將本發明的一個實施方式的二次電池安裝在電子裝置的例子。
首先，圖30A至圖30G示出將實施方式3的一部分所說明的可彎曲的二次電池安裝在電子裝置的例子。作為應用可彎曲的二次電池的電子裝置，例如可以舉出電視機(也稱為電視或電視接收機)、用於電腦等的顯示器、數位相機、數位攝影機、數位相框、行動電話機(也稱為行動電話、行動電話裝置)、可攜式遊戲機、可攜式資訊終端、音頻再生裝置、彈珠機等大型遊戲機等。
此外，也可以將具有撓性的二次電池沿著在房屋及高樓的內壁或外壁、汽車的內部裝修或外部裝修的曲面組裝。
圖30A示出行動電話機的一個例子。行動電話機7400除了組裝在外殼7401中的顯示部7402之外還具備操作按鈕7403、外部連接埠7404、揚聲器7405、麥克風7406等。另外，行動電話機7400具有二次電池7407。藉由將本發明的一個實施方式的二次電池用作上述二次電池7407，可以提供輕量且使用壽命長的行動電話機。
圖30B示出使行動電話機7400彎曲的狀態。在因外部的力量使行動電話機7400變形而使其整體彎曲時，設置在其內部的二次電池7407也被彎曲。圖30C示出此時被彎曲的二次電池7407的狀態。二次電池7407是薄型蓄電池。二次電池7407在彎曲狀態下被固定。二次電池7407具有與集電器電連接的導線電極。例如，集電器是銅箔，使其一部分與鎵合金化，提高與接觸於集電器的活性物質層的密接性，使得二次電池7407在被彎曲的狀態下的可靠性得到提高。
圖30D示出手鐲型顯示裝置的一個例子。可攜式顯示裝置7100具備外殼7101、顯示部7102、操作按鈕7103及二次電池7104。另外，圖30E示 出被彎曲的二次電池7104。當將彎曲的二次電池7104戴上使用者的胳膊時，二次電池7104的外殼變形，使得二次電池7104的一部分或全部的曲率發生變化。以等價圓半徑的值表示曲線的任一點的彎曲程度的值是曲率半徑，並且將曲率半徑的倒數稱為曲率。明確而言，外殼或二次電池7104的主表面的一部分或全部在曲率半徑為40mm以上且150mm以下的範圍變形。只要二次電池7104的主表面中的曲率半徑在40mm以上且150mm以下的範圍內，就可以保持高可靠性。藉由將本發明的一個實施方式的二次電池用作上述二次電池7104，可以提供輕量且使用壽命長的可攜式顯示裝置。
圖30F是手錶型可攜式資訊終端的一個例子。可攜式資訊終端7200包括外殼7201、顯示部7202、帶子7203、帶扣7204、操作按鈕7205、輸入輸出端子7206等。
可攜式資訊終端7200可以執行行動電話、電子郵件、文章的閱讀及編寫、音樂播放、網路通訊、電腦遊戲等各種應用程式。
顯示部7202的顯示面是彎曲的，能夠沿著彎曲的顯示面進行顯示。另外，顯示部7202具備觸控感測器，可以用手指或觸控筆等觸摸螢幕來進行操作。例如，藉由觸摸顯示於顯示部7202的圖示7207，可以啟動應用程式。
操作按鈕7205除了時刻設定之外，還可以具有電源開關、無線通訊的開關、靜音模式的設置及取消、省電模式的設置及取消等各種功能。例如，藉由利用組裝在可攜式資訊終端7200中的作業系統，可以自由地設定操作按鈕7205的功能。
另外，可攜式資訊終端7200可以執行被通訊標準化的近距離無線通訊。例如，藉由與可無線通訊的耳麥通訊，可以進行免提通話。
另外，可攜式資訊終端7200具備輸入輸出端子7206，可以透過連接器直接向其他資訊終端發送資料或從其他資訊終端接收資料。另外，也可以透過輸入輸出端子7206進行充電。另外，充電工作也可以利用無線供電進行，而不利用輸入輸出端子7206。
可攜式資訊終端7200的顯示部7202包括本發明的一個實施方式的二次電池。藉由使用本發明的一個實施方式的二次電池，可以提供輕量且使用壽命長的可攜式資訊終端。例如，可以將彎曲狀態的圖30E所示的二次電池7104組裝在外殼7201的內部，或者，將二次電池7104以能夠彎曲的狀態組裝在帶子7203的內部。
可攜式資訊終端7200較佳為包括感測器。作為感測器例如較佳為安裝指紋感測器、脈搏感測器、體溫感測器等人體感測器、觸控感測器、壓力感測器、加速度感測器等。
圖30G示出袖章型顯示裝置的一個例子。顯示裝置7300具備顯示部7304以及本發明的一個實施方式的二次電池。顯示裝置7300也可以在顯示部7304具備觸控感測器，並被用作可攜式資訊終端。
顯示部7304的顯示面是彎曲的，能夠沿著彎曲的顯示面進行顯示。另外，顯示裝置7300可以利用被通訊標準化的近距離無線通訊等改變顯示情況。
顯示裝置7300具備輸入輸出端子，可以透過連接器直接向其他資訊終端發送資料或從其他資訊終端接收資料。另外，也可以透過輸入輸出端子進行充電。另外，充電工作也可以利用無線供電進行，而不利用輸入輸出端子。
藉由將本發明的一個實施方式的二次電池用作顯示裝置7300所包括的二次電池，可以提供輕量且使用壽命長的顯示裝置。
另外，參照圖30H、圖31A至圖31C及圖32說明將上述實施方式所示的循環特性優異的二次電池安裝在電子裝置的例子。
藉由將本發明的一個實施方式的二次電池用作日用電子裝置的二次電池，可以提供輕量且使用壽命長的產品。例如，作為日用電子裝置，可以舉出電動牙刷、電動刮鬍刀、電動美容器等。這些產品中的二次電池被期 待為了便於使用者容易握持而具有棒狀形狀且為小型、輕量、大容量。
圖30H是被稱為煙液容納式吸煙裝置(電子煙)的裝置的立體圖。在圖30H中，電子煙7500包括：包括加熱元件的霧化器(atomizer)7501；對霧化器供電的二次電池7504；包括液體供應容器及感測器等的煙彈(cartridge)7502。為了提高安全性，也可以將防止二次電池7504的過充電及過放電的保護電路電連接到二次電池7504。圖30H所示的二次電池7504包括用來與充電器連接的外部端子。在取拿時，二次電池7504位於頂端部，因此較佳為其總長度較短且重量較輕。由於本發明的一個實施方式的二次電池為大容量且循環特性優異，所以可以提供在長期間能夠長時間使用的小型輕量的電子煙7500。
接著，圖31A和圖31B示出能夠進行對折的平板終端的一個例子。圖31A和圖31B所示的平板終端9600包括外殼9630a、外殼9630b、連接外殼9630a和外殼9630b的可動部9640、包括顯示部9631a和顯示部9631b的顯示部9631、開關9625至開關9627、扣件9629以及操作開關9628。藉由將具有撓性的面板用於顯示部9631，可以實現顯示部更大的平板終端。圖31A示出打開平板終端9600的狀態，圖31B示出合上平板終端9600的狀態。
平板終端9600在外殼9630a及外殼9630b的內部具備蓄電體9635。蓄電體9635穿過可動部9640設置在外殼9630a及外殼9630b。
在顯示部9631中，可以將其整體或一部分用作觸控面板的區域，並且可以藉由接觸包含在上述區域上所顯示的圖示的影像、文字、輸入框等來輸入資料。例如，使外殼9630a一側的顯示部9631a的整個面顯示鍵盤並使外殼9630b一側的顯示部9631b顯示文字、影像等的資訊而使用。
另外，使外殼9630b一側的顯示部9631b顯示鍵盤並使外殼9630a一側的顯示部9631a顯示文字、影像等的資訊而使用。此外，也可以藉由使顯示部9631顯示觸控面板上的鍵盤顯示切換按鈕而使用手指或觸控筆等接觸，在顯示部9631上顯示鍵盤。
另外，可以同時對外殼9630a一側的顯示部9631a的觸控面板區域和外殼9630b一側的顯示部9631b的觸控面板區域進行觸摸輸入。
另外，開關9625至開關9627除了被用於操作平板終端9600的介面以外，還可以被用作可進行各種功能的切換的介面。例如，開關9625至開關9627中的至少一個可以被用作切換平板終端9600的電源的開啟/關閉的開關。另外，例如，開關9625至開關9627中的至少一個可以具有：切換直向顯示和橫向顯示等顯示的方向的功能；以及切換黑白顯示或彩色顯示等的功能。另外，例如，開關9625至開關9627中的至少一個可以具有調節顯示部9631的亮度的功能。另外，根據藉由平板終端9600所內置的光感測器所檢測的使用時的外光的光量，可以使顯示部9631的亮度最佳化。注意，平板終端除了光感測器以外還可以內置陀螺儀和加速度感測器等檢測傾斜度的感測器等的其他檢測裝置。
另外，圖31A示出外殼9630a一側的顯示部9631a與外殼9630b一側的顯示部9631b的顯示面積基本相同的例子，但是對顯示部9631a及顯示部9631b的顯示面積沒有特別的限定，其中一方的大小可以與另一方的大小不同，顯示品質也可以不同。例如，顯示部9631a和9631b中的一個可以顯示比另一個更高清晰的影像。
圖31B是平板終端9600被對折的狀態，並且平板終端9600包括外殼9630、太陽能電池9633、具備DCDC轉換器9636的充放電控制電路9634。作為蓄電體9635使用本發明的一個實施方式的蓄電體。
此外，如上所述，平板終端9600能夠對折，因此不使用時可以以彼此重疊的方式折疊外殼9630a及外殼9630b。藉由折疊外殼9630a及外殼9630b，可以保護顯示部9631，而可以提高平板終端9600的耐久性。此外，由於使用本發明的一個實施方式的二次電池的蓄電體9635為大容量且循環特性優異，所以可以提供在長期間能夠長時間使用的平板終端9600。
此外，圖31A和圖31B所示的平板終端9600還可以具有如下功能：顯示各種各樣的資訊(靜態影像、動態影像、文字影像等)；將日曆、日期或時刻等顯示在顯示部上；對顯示在顯示部上的資訊進行觸摸輸入操作或編 輯的觸摸輸入；藉由各種各樣的軟體(程式)控制處理等。
藉由利用安裝在平板終端9600的表面上的太陽能電池9633，可以將電力供應到觸控面板、顯示部或影像信號處理部等。注意，太陽能電池9633可以設置在外殼9630的一個表面或兩個表面，可以高效地對蓄電體9635進行充電。藉由作為蓄電體9635使用鋰離子電池，有可以實現小型化等的優點。
另外，參照圖31C所示的方塊圖而對圖31B所示的充放電控制電路9634的結構和工作進行說明。圖31C示出太陽能電池9633、蓄電體9635、DCDC轉換器9636、轉換器9637、開關SW1至開關SW3以及顯示部9631，蓄電體9635、DCDC轉換器9636、轉換器9637、開關SW1至開關SW3對應圖31B所示的充放電控制電路9634。
首先，說明在利用外光使太陽能電池9633發電時的工作的例子。使用DCDC轉換器9636對太陽能電池所產生的電力進行升壓或降壓以使它成為用來對蓄電體9635進行充電的電壓。並且，當利用來自太陽能電池9633的電力使顯示部9631工作時使開關SW1導通，並且，利用轉換器9637將其升壓或降壓到顯示部9631所需要的電壓。另外，可以採用在不進行顯示部9631中的顯示時使開關SW1斷開且使開關SW2導通來對蓄電體9635進行充電的結構。
注意，作為發電單元的一個例子示出太陽能電池9633，但是不侷限於此，也可以使用壓電元件(piezoelectric element)或熱電轉換元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他發電單元進行蓄電體9635的充電。例如，也可以使用以無線(非接觸)的方式能夠收發電力來進行充電的非接觸電力傳輸模組或組合其他充電方法進行充電。
圖32示出其他電子裝置的例子。在圖32中，顯示裝置8000是使用根據本發明的一個實施方式的二次電池8004的電子裝置的一個例子。明確地說，顯示裝置8000相當於電視廣播接收用顯示裝置，包括外殼8001、顯示部8002、揚聲器部8003及二次電池8004等。根據本發明的一個實施方式的二次電池8004設置在外殼8001的內部。顯示裝置8000既可以接收來自 商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在二次電池8004中的電力。因此，即使當由於停電等不能接收來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個實施方式的二次電池8004用作不斷電供應系統，也可以利用顯示裝置8000。
作為顯示部8002，可以使用半導體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在每個像素中具備有機EL元件等發光元件的發光裝置、電泳顯示裝置、DMD(數位微鏡裝置：Digital Micromirror Device)、PDP(電漿顯示面板：Plasma Display Panel)及FED(場致發射顯示器：Field Emission Display)等。
另外，除了電視廣播接收用的顯示裝置之外，顯示裝置還包括所有顯示資訊用顯示裝置，例如個人電腦用顯示裝置或廣告顯示用顯示裝置等。
在圖32中，安鑲型照明設備8100是使用根據本發明的一個實施方式的二次電池8103的電子裝置的一個例子。明確地說，照明設備8100包括外殼8101、光源8102及二次電池8103等。雖然在圖32中例示出二次電池8103設置在安鑲有外殼8101及光源8102的天花板8104的內部的情況，但是二次電池8103也可以設置在外殼8101的內部。照明設備8100既可以接收來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在二次電池8103中的電力。因此，即使當由於停電等不能接收來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個實施方式的二次電池8103用作不斷電供應系統，也可以利用照明設備8100。
另外，雖然在圖32中例示出設置在天花板8104的安鑲型照明設備8100，但是根據本發明的一個實施方式的二次電池可以用於設置在天花板8104以外的例如側壁8105、地板8106或窗戶8107等的安鑲型照明設備，也可以用於臺式照明設備等。
另外，作為光源8102，可以使用利用電力人工性地得到光的人工光源。明確地說，作為上述人工光源的例子，可以舉出白熾燈泡、螢光燈等放電燈以及LED或有機EL元件等發光元件。
在圖32中，具有室內機8200及室外機8204的空調器是使用根據本發 明的一個實施方式的二次電池8203的電子裝置的一個例子。明確地說，室內機8200包括外殼8201、出風口8202及二次電池8203等。雖然在圖32中例示出二次電池8203設置在室內機8200中的情況，但是二次電池8203也可以設置在室外機8204中。或者，也可以在室內機8200和室外機8204的兩者中設置有二次電池8203。空調器可以接收來自商業電源的電力供應，也可以使用蓄積在二次電池8203中的電力。尤其是，當在室內機8200和室外機8204的兩者中設置有二次電池8203時，即使當由於停電等不能接收來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個實施方式的二次電池8203用作不斷電供應系統，也可以利用空調器。
另外，雖然在圖32中例示由室內機和室外機構成的分體式空調器，但是也可以將根據本發明的一個實施方式的二次電池用於在一個外殼中具有室內機的功能和室外機的功能的一體式空調器。
在圖32中，電冷藏冷凍箱8300是使用根據本發明的一個實施方式的二次電池8304的電子裝置的一個例子。明確地說，電冷藏冷凍箱8300包括外殼8301、冷藏室門8302、冷凍室門8303及二次電池8304等。在圖32中，二次電池8304設置在外殼8301的內部。電冷藏冷凍箱8300可以接收來自商業電源的電力供應，也可以使用蓄積在二次電池8304中的電力。因此，即使當由於停電等不能接收來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個實施方式的二次電池8304用作不斷電供應系統，也可以利用電冷藏冷凍箱8300。
上述電子裝置中，微波爐等高頻加熱裝置、電鍋等的電子裝置在短時間內需要高電力。因此，藉由將根據本發明的一個實施方式的二次電池用作用來輔助商業電源不能充分供應的電力的輔助電源，在使用電子裝置時可以防止商業電源的總開關跳電。
另外，在不使用電子裝置的時間段，尤其是在商業電源的供應源能夠供應的電力總量中的實際使用的電力量的比率(稱為電力使用率)低的時間段中，將電力蓄積在二次電池中，由此可以抑制在上述時間段以外的時間段中電力使用率增高。例如，在為電冷藏冷凍箱8300時，在氣溫低且不進行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關的夜間，將電力蓄積在二次電 池8304中。並且，在氣溫高且進行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關的白天，將二次電池8304用作輔助電源，由此可以抑制白天的電力使用率。
藉由採用本發明的一個實施方式，可以提高二次電池的循環特性並提高可靠性。此外，藉由採用本發明的一個實施方式，可以實現大容量的二次電池而可以提高二次電池的特性，而可以使二次電池本身小型化及輕量化。因此，藉由將本發明的一個實施方式的二次電池安裝在本實施方式所說明的電子裝置，可以提供使用壽命更長且更輕量的電子裝置。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式6
在本實施方式中，示出將本發明的一個實施方式的二次電池安裝在車輛的例子。
當將二次電池安裝在車輛時，可以實現混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)或插電式混合動力汽車(PHEV)等新一代清潔能源汽車。
在圖33A至圖33C中，例示出使用本發明的一個實施方式的二次電池的車輛。圖33A所示的汽車8400是作為用來行駛的動力源使用電發動機的電動汽車。或者，汽車8400是作為用來行駛的動力源能夠適當地使用電發動機或引擎的混合動力汽車。藉由使用本發明的一個實施方式的二次電池，可以實現行駛距離長的車輛。另外，汽車8400具備二次電池。作為二次電池，可以將圖17C及圖17D所示的小型的二次電池模組排列在車內的地板部分而使用。另外，可以將組合多個圖20A和圖20B所示的二次電池而成的電池組設置在車內的地板部分。二次電池不但驅動電發動機8406，而且還可以將電力供應到車頭燈8401或室內燈(未圖示)等發光裝置。
另外，二次電池可以將電力供應到汽車8400所具有的速度表、轉速計等顯示裝置。此外，二次電池可以將電力供應到汽車8400所具有的導航系統等半導體裝置。
在圖33B所示的汽車8500中，可以藉由利用插電方式或非接觸供電方式等從外部的充電設備接收電力，來對汽車8500所具有的二次電池進行充電。圖33B示出從地上設置型的充電裝置8021透過電纜8022對安裝在汽車8500中的二次電池8024進行充電的情況。當進行充電時，作為充電方法或連接器的規格等，可以根據CHAdeMO(註冊商標)或聯合充電系統“Combined Charging System”等的規定的方式而適當地進行。作為充電裝置8021，也可以使用設置在商業設施的充電站或家庭的電源。例如，藉由利用插電技術從外部供應電力，可以對安裝在汽車8500中的二次電池8024進行充電。可以透過AC/DC轉換器等轉換裝置將交流電力轉換成直流電力來進行充電。
另外，雖然未圖示，但是也可以將受電裝置安裝在車輛中並從地上的送電裝置非接觸地供應電力來進行充電。當利用非接觸供電方式時，藉由在公路或外壁中組裝送電裝置，不但停車中而且行駛中也可以進行充電。此外，也可以利用該非接觸供電方式，在車輛之間進行電力的發送及接收。再者，還可以在車輛的外部設置太陽能電池，在停車時或行駛時進行二次電池的充電。可以利用電磁感應方式或磁場共振方式實現這樣的非接觸供電。
圖33C是使用本發明的一個實施方式的二次電池的兩輪車的例子。圖33C所示的小型摩托車8600包括二次電池8602、後視鏡8601及方向燈8603。二次電池8602可以對方向燈8603供電。
此外，在圖33C所示的小型摩托車8600中，可以將二次電池8602收納在座位下收納箱8604中。即使座位下收納箱8604為小型，也可以將二次電池8602收納在座位下收納箱8604中。二次電池8602是可拆卸的，因此在充電時將二次電池8602搬到室內，對其進行充電，行駛之前將二次電池8602收納即可。
藉由採用本發明的一個實施方式，可以提高二次電池的循環特性及容量。由此，可以使二次電池本身小型輕量化。另外，如果可以使二次電池本身小型輕量化，就有助於實現車輛的輕量化，從而可以延長行駛距離。另外，可以將安裝在車輛中的二次電池用作車輛之外的電力供應源。此時， 例如可以避免在電力需求高峰時使用商業電源。如果可以避免在電力需求高峰時使用商業電源，就有助於節省能量以及二氧化碳排放量的減少。此外，如果循環特性優異，就可以長期間使用二次電池，從而可以降低鈷等稀有金屬的使用量。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施例1
〈正極活性物質的製造〉
參照圖10的流程，以鈷的原子個數設為100時的鎂、鎳及鋁成為表1所示的原子個數的方式製造正極活性物質。
[表1]
Figure 108144515-A0202-12-0077-2
首先，藉由步驟S11至步驟S13製造包含鎂及氟的混合物902。以LiF與MgF2的莫耳比為LiF：MgF2=1：3的方式進行稱量，以乾法進行混合及粉碎。混合及粉碎利用使用氧化鋯球的球磨機進行，以150rpm進行1小時。回收處理後的材料得到混合物902。
接著，作為複合氧化物準備日本化學工業公司製造的CELLSEED C-10N(步驟S24)。
接著，混合混合物902和複合氧化物(步驟S31)。以在複合氧化物所包含的鈷的原子個數設為100時混合物902所包含的鎂的原子個數成為表1所示的值的方式進行稱量。混合以乾法進行。利用使用氧化鋯球的球磨機以150rpm進行混合1小時。
接著，回收處理後的材料得到混合物903(步驟S32)。
接著，將混合物903放入氧化鋁熔爐，在氧氛圍的馬弗爐中以850℃進行退火60小時(步驟S33)。退火時對氧化鋁熔爐蓋上蓋。氧的流量設為10L/min。升溫以200℃/hr進行，降溫進行了10小時以上。回收加熱處理後的材料，進行篩選，來得到第二複合氧化物(步驟S34)。
接著，作為步驟S41添加鎳，再進行步驟S41至步驟S44而添加鋁。另外，也製造不進行步驟S41至步驟S44的條件的樣本。
首先，使用球磨機混合作為金屬源的氫氧化鎳及第二複合氧化物。混合以在鈷的原子個數設為100時鎳的原子個數成為表1所示的值的方式分別進行。利用使用氧化鋯球的球磨機以150rpm進行混合1小時。混合後以篩孔為300μmΦ的篩子進行篩選。然後，將得到的混合物放入氧化鋁熔爐內蓋上蓋在氧氛圍中以850℃進行2小時退火。
接著，藉由溶膠-凝膠法形成包含鋁的覆蓋層。使用異丙醇鋁作為金屬源並使用2-丙醇作為溶劑。混合以在鈷的原子個數設為100時鋁的原子個數成為表1所示的值的方式分別進行。然後，將得到的混合物放入氧化鋁熔爐內蓋上蓋在氧氛圍中以850℃進行2小時退火。然後，以篩孔為53μmΦ的篩子進行篩選回收粉體而得到表1所示的各條件的正極活性物質。圖46示出所得到的正極活性物質中對鎂、鎳及鋁的原子個數分別為1、0.5及0.5的條件的粒度分佈進行測量的結果。
〈二次電池的製造〉
使用上述得到的各正極活性物質製造各正極。各正極藉由如下方法形成：以正極活性物質：AB：PVDF=95：3：2(重量比)的方式混合正極活性物質、AB及PVDF得到漿料，將該漿料塗佈到集電器。作為漿料的溶劑，使用NMP。
在將漿料塗佈到集電器之後，使溶劑蒸發。然後，以210kN/m進行加壓後再以1467kN/m進行加壓。經上述製程，得到正極。正極的擔載量約為7mg/cm2。
使用所形成的正極製造CR2032型(直徑20mm高度3.2mm)的硬幣型二次電池。
作為對電極使用鋰金屬。
作為電解液所包含的電解質，使用1mol/L的六氟磷酸鋰(LiPF6)。作為電解液，可以使用將體積比為3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合而成的電解液。此外，作為被進行循環特性的評價的二次電池，對電解液添加了2wt%的碳酸伸乙烯酯(VC)。
作為隔離體可以使用厚度為25μm的聚丙烯。
正極罐及負極罐可以由不鏽鋼(SUS)形成。
〈循環特性〉
接著，對使用所形成的各二次電池進行了循環特性的評價。在25℃的環境下反復進行CCCV充電(0.5C、4.6V、終止電流0.05C)和CC放電(0.5C、2.5V)的循環特性的評價。
圖34至圖36示出50循環後的循環特性的結果。橫軸表示放電容量保持率，縱軸表示放電能量。圖34、圖35及圖36分別示出在鈷量設為100時鎂量為0.5、1.0及2.0的值。另外，表2示出鎂量為2.0時的50循環後的放電容量保持率、表3表示放電能量。
[表2]
Figure 108144515-A0202-12-0080-3
Figure 108144515-A0202-12-0080-4
圖37摘要示出在鎳及鋁都設為0.25或0.5的兩個條件以及不進行步驟S41至步驟S44且不添加鎳及鋁的條件(在圖中的凡例中記為“Ni：-，Al：-”)下的放電容量保持率及放電能量。
在鎳量大於0.1且小於1並且鋁量大於0.1以上且小於1的各條件下，得到更優良的特性。另外，在鎂量為1的條件下得到特別優良的特性。
〈耐連續充電性〉
接著，製造鈷的原子個數設為100時鎂的原子個數設為1.0或1.5且不 添加鎳和鋁的或者其原子個數設為0.25的正極活性物質，參照上述方法製造二次電池而對耐連續充電性進行評價。
對使用所製造的各正極活性物質的二次電池以25℃進行充電一次。充電以CCCV(0.2C、4.5V、終止電流為0.02C)進行，在充電之後設定2分鐘的休止時間。放電以CC(0.2C、3.0V)進行，在放電之後設定2分鐘的休止時間。
然後，作為連續充電，以60℃進行CCCV(0.5C)充電。上限電壓設為4.6V。1C設為191.7mA/g。
圖38A及圖38B分別示出在鈷原子個數設為100時鎂的原子個數為1.0的結果及1.5的結果。
在添加鎳及鋁的條件下得到優良的耐連續性。
〈XPS〉
參照上述方法以在鈷的原子個數設為100時鎂、鎳及鋁的量分別為表4所示的四個條件(XPS-1至XPS-4)的方式製造正極活性物質而進行XPS分析。
Figure 108144515-A0202-12-0081-5
表5示出藉由XPS得到的各元素的濃度。
[表5]
Figure 108144515-A0202-12-0082-6
在利用XPS的分析中，在添加鎳的條件下也成為檢測下限以下。另外，在添加鋁的條件下檢測出鋁。另外，鋁的值也成為低於鎂的量的四分之一的值。由此可知：例如，鋁比鎂容易擴散到粒子內的可能性高，並且鎳比鋁容易擴散到粒子內的可能性高。
〈正極的XRD〉
使用所得到的正極活性物質中鎂、鎳及鋁的原子個數分別為1、0.5及0.5的條件下的正極活性物質而製造正極。
對該正極進行充放電一次確認容量，然後以4.5V、4.55V或4.6V充電而進行XRD分析。
確認容量時的充電以CCCV(0.2C、4.5V、終止電流為0.05C)進行，在充電之後設定20分鐘的休止時間。放電以CC(0.2C、3V)進行，在放電之後設定20分鐘的休止時間。溫度設為25℃，1C設為191mA/g。
然後，以CCCV(0.2C、各電壓、終止電流0.02C)進行4.5V、4.55V或4.6V的充電。充電之後，在氬氛圍下的手套箱中進行二次電池的拆開，取出正極而使用DMC進行洗滌。然後，封入氬氛圍下的密封容器進行XRD分析。圖39及圖40示出XRD的結果。圖39及圖40的橫軸的2θ的範圍彼此不同。
藉由從所得到的XRD的結果求出晶格常數，可知：在充電電壓為4.5V、4.55V及4.6V時a軸分別為2.812、2.814及2.818[×10-10m]，c軸分別為14.28、14.04及13.79[×10-10m]。
實施例2
接著，使用與實施例1不同的複合氧化物材料製造二次電池。
〈二次電池的製造2〉
作為在步驟S24使用的複合氧化物使用MTI Ltd.製造的EQ-Lib-LCO來製造正極活性物質。
製造條件為以下五個條件。第一個是不進行步驟S11至步驟S13及步驟S21至步驟S24且不添加鎂、鎳及鋁的條件(在圖42中記為“Mg：-，Ni：-，Al：-”)。第二個是鈷的原子個數設為100時的鎂的原子個數設為1.0且不添加鎳及鋁的條件(Mg：1，Ni：-，Al：-)。第三個是鈷的原子個數設為100時的鎂的原子個數設為1.0且鎳及鋁的原子個數都設為0.25的條件(Mg：1，Ni：0.25，Al：0.25)。第四個是鈷的原子個數設為100時的鎂的原子個數設為1.0且鎳及鋁的原子個數都設為0.5的條件(Mg：1，Ni：0.5，Al：0.5)。第五個是鈷的原子個數設為100時的鎂、鎳及鋁的原子個數都設為1.0的條件(Mg：1，Ni：1，Al：1)。參照實施例1的方法，製造利用上述條件製造的正極活性物質的二次電池而進行循環特性的評價。準備擔載量為7mg/cm2左右的正極、20mg/cm2左右的正極的兩種正極。循環測試的溫度設為45℃，充電的上限電壓設為4.6V。
〈循環特性〉
圖41示出所使用的MTI Ltd.製造的複合氧化物的粒度分佈的測量結果。另外，圖42示出擔載量設為7mg/cm2左右的正極的循環特性的結果，圖43示出擔載量設為20mg/cm2左右的正極的循環特性的結果。可知，循環特性藉由添加鎂提高，並且藉由添加鎳及鋁進一步提高。
〈二次電池的製造3〉
作為步驟S24中使用的複合氧化物，使用Aldrich公司製造的鈷酸鋰製造正極活性物質。製造條件為以下兩個條件。第一個是不進行步驟S11至步驟S13及步驟S21至步驟S24且不添加鎂、鎳及鋁的條件。第二個是在鈷的原子個數設為100時鎂的原子個數設為0.5且不添加鎳及鋁的條件。對利用上述條件製造的正極活性物質，參照實施例1的方法製造二次電池， 來進行循環特性的評價。循環測試的溫度設為45℃，充電的上限電壓設為4.55V。
〈循環特性〉
圖44示出所使用的Aldrich公司製造的複合氧化物的粒度分佈的測量結果。另外，圖45示出循環特性的結果。確認到：藉由添加鎂，循環特性提高。
實施例3
在本實施例中，對使用本發明的一個實施方式的正極活性物質的二次電池的特性進行評價。
〈正極活性物質的製造〉
參照圖10的流程製造正極活性物質。
首先，藉由步驟S11至步驟S13製造包含鎂及氟的混合物902。以LiF與MgF2的莫耳比為LiF：MgF2=1：3的方式進行稱量。將所稱量的LiF及MgF2以乾法進行混合及粉碎。粉碎及混合利用使用氧化鋯球的球磨機進行，以150rpm進行1小時。回收處理後的材料得到混合物902。
接著，作為複合氧化物準備日本化學工業公司製造的CELLSEED 5H(步驟S24)。圖47示出5H的粒度分佈的結果。
接著，混合混合物902和複合氧化物(步驟S31)。稱量以在複合氧化物所包含的鈷的原子個數設為100時混合物902所包含的鎂的原子個數成為0.5或2的方式進行。混合以乾法進行。利用使用氧化鋯球的球磨機以150rpm進行混合1小時。另外，作為比較例子也製造不添加鎂的條件。
接著，回收處理後的材料得到混合物903(步驟S32)。
接著，將混合物903放入氧化鋁熔爐，在氧氛圍的馬弗爐中以850℃進行退火60小時(步驟S33)。退火時對氧化鋁熔爐蓋上蓋。氧的流量設為 10L/min。升溫以200℃/hr進行，降溫進行了10小時以上。回收加熱處理後的材料，進行篩選，來得到第二複合氧化物(步驟S34)。
接著，使用球磨機混合作為金屬源的氫氧化鎳及第二複合氧化物。混合以在鈷的原子個數設為100時鎳的原子個數成為0.5的方式分別進行。利用使用氧化鋯球的球磨機以150rpm進行混合1小時。混合後以篩孔為300μmΦ的篩子進行篩選。然後，將得到的混合物放入氧化鋁熔爐內蓋上蓋在氧氛圍中以850℃進行2小時退火。
接著，藉由溶膠-凝膠法形成包含鋁的覆蓋層。使用異丙醇鋁作為金屬源並使用2-丙醇作為溶劑。混合以在鈷的原子個數設為100時鋁的原子個數成為0.5的方式進行。然後，將得到的混合物放入氧化鋁熔爐內蓋上蓋在氧氛圍中以850℃進行2小時退火。然後，以篩孔為53μmΦ的篩子進行篩選回收粉體而得到正極活性物質。
〈二次電池的製造〉
使用上述得到的各正極活性物質製造各正極。另外，作為比較例子也製造將CELLSEED 5H作為正極活性物質使用的正極(圖48中記為“Mg：-，Ni：-，Al：-，”)。各正極藉由如下方法形成：以正極活性物質：AB：PVDF=95：3：2(重量比)的方式混合正極活性物質、AB及PVDF得到漿料，將該漿料塗佈到集電器。作為漿料的溶劑，使用NMP。
在將漿料塗佈到集電器之後，使溶劑蒸發。然後，對二次電池的正極以210kN/m進行加壓後再以1467kN/m進行加壓。經上述製程，得到正極。正極的擔載量約為7mg/cm2。
使用所形成的正極製造CR2032型(直徑20mm高度3.2mm)的硬幣型二次電池。
作為對電極使用鋰金屬。
作為電解液所包含的電解質，使用1mol/L的六氟磷酸鋰(LiPF6)。作為電解液，可以使用將體積比為3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯 (DEC)混合而成的電解液。此外，作為被進行循環特性的評價的二次電池，對電解液添加了2wt%的碳酸伸乙烯酯(VC)。
作為隔離體可以使用厚度為25μm的聚丙烯。
正極罐及負極罐可以由不鏽鋼(SUS)形成。
〈循環特性〉
接著，對所形成的各二次電池進行了45℃下的循環特性的評價。首先，進行充放電三次確認容量，然後進行充放電50次來進行循環測試。
確認容量時的充電以CCCV(0.2C、4.5V、終止電流為0.02C)進行，在充電之後設定20分鐘的休止時間。放電以CV(0.2C、3V)進行，在放電之後設定20分鐘的休止時間。
循環測試特性的充電以CCCV(0.76C、4.6V、終止電流0.02C)進行，在充電之後設定20分鐘的休止時間。放電以CV(0.76C、3V)進行，在放電之後設定20分鐘的休止時間。另外，1C設為177.5mA/g。
圖48示出循環特性的結果。確認到：藉由添加鎳及鋁，循環特性顯著地提高。另外，確認到：放電容量的值根據鎂的添加量不同，在鎂為0.5的條件下得到更優良的放電容量。
101:粒子
111:區域
112:區域

Claims (20)

  1. 一種正極活性物質，包含：
    鋰、鈷、氧以及鋁，
    且具有R-3m的空間群的結晶結構，
    其中，該結晶結構根據對藉由使用CuKα1線的粉末X射線繞射得到的圖案進行裏特沃爾德分析而估計出，
    並且，具有在X射線光電子能譜的分析中鋁的原子個數為鈷的原子個數的0.2倍以下的區域。
  2. 根據申請專利範圍第1項之正極活性物質，包括：
    粒子，
    其中，在該粒子剖面藉由TEM-EDX被分析時，當對離粒子表面的距離為20nm以上且200nm以下的第一區域進行該TEM-EDX分析時，鋁的原子個數為鈷的原子個數的0.04倍以上且小於1.6倍，
    並且，當對離該粒子表面的距離為1μm以上且3μm以下的第二區域進行該TEM-EDX分析時，鋁的原子個數小於鈷的原子個數的0.03倍。
  3. 根據申請專利範圍第2項之正極活性物質，
    其中該粒子的該剖面藉由聚焦離子束加工觀察裝置的加工露出。
  4. 根據申請專利範圍第2或3項之正極活性物質，
    其中該正極活性物質包括與該粒子表面接觸的覆膜，
    該覆膜包含碳，
    並且該覆膜所包含的鈷的原子個數小於該覆膜所包含的碳的原子個數的0.05倍。
  5. 根據申請專利範圍第1至4中任一項之正極活性物質，包含：
    鎂，
    其中，在該X射線光電子能譜的分析中，鎂的原子個數為鈷的原子個數的0.4倍以上且1.5倍以下。
  6. 一種正極活性物質，包含：
    鋰、鈷、氧、鎳以及鋁，
    其中，具有在對藉由使用CuKα1線的粉末X射線繞射得到的圖案進行裏特沃爾德分析時具有R-3m的空間群的結晶結構，
    並且，在X射線光電子能譜的分析中鋁的原子個數低於鈷的原子個數且高於鎳的原子個數。
  7. 根據申請專利範圍第6項之正極活性物質，包括：
    粒子，
    其中，在該粒子剖面藉由TEM-EDX被分析時，當對該離粒子表面的距離為20nm以上且200nm以下的第一區域進行該TEM-EDX分析時，鋁的原子個數為鈷的原子個數的0.04倍以上且小於1.6倍，
    並且，當對離該粒子表面的距離為1μm以上且3μm以下的第二區域進行該TEM-EDX分析時，鋁的原子個數小於鈷的原子個數的0.03倍。
  8. 根據申請專利範圍第7項之正極活性物質，
    其中當在該第一區域中進行該TEM-EDX分析時，鎳的原子個數小於鋁的原子個數的0.5倍。
  9. 根據申請專利範圍第7或8項之正極活性物質，
    其中該粒子的該剖面藉由聚焦離子束加工觀察裝置的加工露出。
  10. 根據申請專利範圍第7至9中任一項之正極活性物質，
    其中該正極活性物質包括與該粒子表面接觸的覆膜，
    該覆膜包含碳，
    並且該覆膜所包含的鈷的原子個數小於該覆膜所包含的碳的原子個數的0.05倍。
  11. 根據申請專利範圍第1至10中任一項之正極活性物質，
    其中藉由輝光放電質譜法測量的硫的原子個數為150ppm wt以上且2000ppm wt以下。
  12. 根據申請專利範圍第1至11中任一項之正極活性物質，
    其中藉由輝光放電質譜法測量的鈦的原子個數為300ppm wt以下。
  13. 一種粒子的集合體的正極活性物質，包括：
    第一粒子群、第二粒子群；
    且包含鋰、鈷、氧以及鋁，
    其中，具有在對藉由使用CuKα1線的粉末X射線繞射得到的圖案進行裏特沃爾德分析時具有R-3m的空間群的結晶結構，
    進行ICP-MS分析、GD-MS分析或原子吸光分析時的鎂的濃度為Mg1，鈷的濃度為Co1，
    Mg1/Co1為0.001以上且0.06以下，
    該第一粒子群的粒度分佈具有第一極大峰，該第二粒子群的粒度分佈具有第二極大峰，
    該第一極大峰在9μm以上且25μm以下處具有極大值，
    並且，該第二極大峰在0.1μm以上且小於9μm處具有極大值。
  14. 根據申請專利範圍第13項之正極活性物質，
    其中在該第一極大峰的極大值的強度設為I1且該第二極大峰的極大值的強度設為I2時，I1/I2為0.01以上且0.6以下。
  15. 根據申請專利範圍第13或14項之正極活性物質，包含：
    鎂，
    其中在進行X射線光電子能譜的分析時，該粒子的集合體中的鎂的濃度為鈷的濃度的0.4倍以上且1.5倍以下。
  16. 根據申請專利範圍第13至15中任一項之正極活性物質，
    其中該粒度分佈利用雷射繞射式粒度分佈測量裝置而測量。
  17. 根據申請專利範圍第13至16中任一項之正極活性物質，
    其中該X射線光電子能譜中的提取角為40°以上且50°以下。
  18. 一種二次電池，包括：
    具有申請專利範圍第1至17中任一項之正極活性物質的正極；
    負極；以及
    電解液，
    其中，藉由進行充電及放電分別一次來從放電求出第一放電容量，然後交替地進行充電及放電分別50次，從最後的放電求出第二放電容量，第二放電容量為第一放電容量的90%倍以上。
  19. 根據申請專利範圍第18項之二次電池，
    其中該充電在CCCV條件下進行，
    CC充電電流是0.01C以上且1.0C以下，
    在以Li/Li+為基準時CC充電的上限電壓是4.55V以上，
    CV充電的終止電流是0.001C以上，
    該放電在CC條件下進行，
    CC放電電流是0.05C以上且2.0C以下，
    並且測量溫度是15℃以上且55℃以下。
  20. 一種二次電池，包括：
    具有申請專利範圍第1至17中任一項之正極活性物質的正極，
    其中，作為對電極使用金屬鋰，
    藉由進行充電及放電分別一次來從放電求出第一放電容量，然後交替地進行充電及放電分別50次，從最後的放電求出第二放電容量，第二放電容量為第一放電容量的90%倍以上，
    該充電在CCCV條件下進行，
    CC充電電流是0.01C以上且1.0C以下，
    在以Li/Li+為基準時CC充電的上限電壓是4.55V以上，
    CV充電的終止電流是0.001C以上，
    該放電在CC條件下進行，
    CC放電電流是0.05C以上且2.0C以下，
    並且，測量溫度是15℃以上且55℃以下。
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