CN116830283A - 电极的制造方法 - Google Patents

电极的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116830283A
CN116830283A CN202280012657.2A CN202280012657A CN116830283A CN 116830283 A CN116830283 A CN 116830283A CN 202280012657 A CN202280012657 A CN 202280012657A CN 116830283 A CN116830283 A CN 116830283A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
positive electrode
secondary battery
electrode active
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280012657.2A
Other languages
English (en)
Inventor
山崎舜平
挂端哲弥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd filed Critical Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Publication of CN116830283A publication Critical patent/CN116830283A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明的一个方式的目的是：实现一种能够实现二次电池的高容量密度化的制造方法；提供一种安全性或可靠性高的二次电池的制造方法。该二次电池的电极(正极、负极)的制造方法包括对电极赋予振动的振动处理工序及对电极施加压力来压缩电极所包含的活性物质层的加压工序，并且在进行上述加压工序之前进行振动处理工序。

Description

电极的制造方法
技术领域
本发明的一个方式涉及一种二次电池及其制造方法。此外，本发明的一个方式涉及一种电极的制造方法及电极的制造装置。此外，本发明的一个方式涉及一种包括二次电池的便携式信息终端、车辆等。
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。此外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。
在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电装置(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器、空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，随着移动电话、智能手机或笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备或者混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)、插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增。作为能够反复充电的能量供应源，锂离子二次电池成为现代信息化社会的必需品。
锂离子二次电池使用包含钴酸锂(LiCoO2)、镍-钴-锰酸锂(LiNi1-x-yCoxMnyO2)或磷酸铁锂(LiFePO4)等正极活性物质的正极、包含能够嵌入和脱嵌锂的石墨等碳材料等负极活性物质的负极以及包含碳酸乙烯酯(EC)或碳酸二乙酯(DEC)等有机溶剂等的电解质构成。
此外，锂离子二次电池被要求具有高容量密度、高性能以及各种工作环境下的安全性等。
专利文献1公开可以实现二次电池的高容量密度化的电极的制造方法。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际专利申请公开WO2020/128699号小册子
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的一个方式的目的是：实现一种能够实现二次电池的高容量密度化的制造方法；提供一种安全性或可靠性高的二次电池的制造方法。
通过将包含粒子状活性物质的浆料涂敷在被称为集流体的金属箔上来进行干燥，制造用于锂离子二次电池的电极(正极、负极)。如此制造的电极包括集流体上的活性物质层。活性物质层包含活性物质及空隙。为了实现二次电池的高容量密度化，需要尽量减少空隙。在二次电池的体积相同的情况下，通过使用空隙少的电极，可以获得更大的电池容量，由此可以提高单位体积的容量密度。此外，包括空隙少的活性物质层的电极有时被称为高密度电极、高密度化电极或膜密度高的电极。
为了制造高密度电极，在很多情况下采用通过辊压等压缩活性物质层的工序。在现有方法中，采用对包括活性物质层的电极沿一个方向施加固定荷载来进行压缩的方法，但难以获得充分得到高密度化的电极。此外，即使能够获得充分得到高密度化的电极，也不能避免在活性物质中产生如裂缝、滑移等缺陷。产生在活性物质中的缺陷会导致在高电压充电中过渡金属从活性物质溶出，电解液分解，以及在高温下活性物质的稳定性下降等，从而在安全性或可靠性的方面产生问题的可能性很高。
注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。此外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
解决技术问题的手段
本说明书所公开的发明之一是一种用于正极及负极中的一个或两个的加压方法，该加压方法包括赋予超声波等振动的机构或预先工序，由此可以减少产生在被充分高密度化的电极的活性物质中的缺陷。
此外，本说明书所公开的发明之一是一种用于正极及负极中的一个或两个的电极的制造方法，该电极的制造方法使用加压方法，该加压方法包括赋予超声波等振动的机构或预先工序，由此可以减少产生在被充分高密度化的电极的活性物质中的缺陷。
此外，本说明书所公开的发明之一是活性物质的缺陷少的高密度电极、活性物质的缺陷少的高密度电极二次电池以及其制造方法。通过使用活性物质的缺陷少的高密度电极，可以实现具有高容量密度、高性能以及各种工作环境下的安全性的优异的二次电池。
本发明的一个方式是一种二次电池的电极的制造方法，该电极的制造方法包括对电极赋予振动的振动处理工序及对电极施加压力来压缩电极所包含的活性物质层的加压工序，并且在进行加压工序之前进行振动处理工序。
此外，本发明的一个方式是一种二次电池的电极的制造方法，该电极的制造方法包括对电极赋予第一振动的振动处理工序及对电极施加压力来压缩电极所包含的活性物质层的加压工序，在施加压力的同时对电极赋予第二振动，并且在进行加压工序之前进行振动处理工序。
此外，本发明的一个方式是一种二次电池的电极的制造方法，该电极的制造方法包括对电极赋予振动并调整温度的振动处理工序及对电极施加压力来压缩电极所包含的活性物质层的加压工序，并且在进行加压工序之前进行振动处理工序。
此外，本发明的一个方式是一种二次电池的电极的制造方法，该电极的制造方法包括对电极赋予第一振动并调整温度的振动处理工序及对电极施加压力来压缩电极所包含的活性物质层的加压工序，在施加压力的同时对电极赋予第二振动，并且在进行加压工序之前进行振动处理工序。
在上述电极的制造方法中的任一个中，电极也可以为正极及负极中的一个或两个。
在上述电极的制造方法中的任一个中，当在振动处理工序及/或加压工序中调整温度时，电极温度优选被调整为80℃以上且150℃以下。
发明效果
本发明的一个方式可以实现：能够实现二次电池的高容量密度化的制造方法；安全性或可靠性高的二次电池的制造方法；能够减少产生在被充分高密度化的电极的活性物质中的缺陷的制造方法。通过使用活性物质的缺陷少的高密度电极，可以实现具有高容量密度、高性能以及各种工作环境下的安全性的优异的二次电池。
附图简要说明
图1是示出本发明的一个方式的电极的制造装置的一个例子。
图2A及图2B是示出本发明的一个方式的电极的制造方法的效果的电极截面示意图的一个例子，图2C是示出本发明的一个方式的电极的截面的一个例子。
图3A及图3B是示出本发明的一个方式的电极的制造装置的一个例子。
图4是示出本发明的一个方式的电极的制造装置的一个例子。
图5A是本发明的一个方式的正极活性物质的俯视图，图5B及图5C是本发明的一个方式的正极活性物质的截面图。
图6是说明本发明的一个方式的正极活性物质的晶体结构的图。
图7是从晶体结构算出的XRD图谱。
图8是说明比较例子的正极活性物质的晶体结构的图。
图9是从晶体结构算出的XRD图谱。
图10是正极活性物质粒子的截面示意图。
图11A是粒子在被加压后的STEM照片，图11B及图11C是截面示意图。
图12A是硬币型二次电池的分解立体图，图12B是硬币型二次电池的立体图，图12C是其截面立体图。
图13A示出圆筒型二次电池的例子，图13B示出圆筒型二次电池的例子，图13C示出多个圆筒型二次电池的例子，图13D示出包括多个圆筒型二次电池的蓄电系统的例子。
图14A及图14B是说明二次电池的例子的图，图14C是示出二次电池的内部情况的图。
图15A至图15C是说明二次电池的例子的图。
图16A及图16B是说明二次电池的外观的图。
图17A至图17C是说明二次电池的制造方法的图。
图18A至图18C是示出电池组的结构例子的图。
图19A及图19B是说明二次电池的例子的图。
图20A至图20C是说明二次电池的例子的图。
图21A及图21B是说明二次电池的例子的图。
图22A是示出本发明的一个方式的电池组的立体图，图22B是电池组的方框图，图22C是包括发动机的车辆的方框图。
图23A至图23D是说明运输车辆的一个例子的图。
图24A及图24B是说明根据本发明的一个方式的蓄电装置的图。
图25A是示出电动汽车的图，图25B是示出电动汽车的二次电池的图，图25C是说明电动摩托车的图。
图26A至图26D是说明电子设备的一个例子的图。
图27A示出可穿戴设备的例子，图27B是示出手表型设备的立体图，图27C是说明手表型设备的侧面的图，图27D是说明无线耳机的例子的图。
实施发明的方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
在本说明书等中，“复合氧化物”是指在其结构中包括多种金属原子的氧化物。
在本说明书等中，以密勒指数表示晶面和取向。但是，在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，有时对数字前附上-(负数符号)来表示晶面和取向，代替对数字附上上标横线。此外，以“[]”表示示出结晶内的取向的个别方位，以“<>”表示示出所有等价晶向的集合方位，以“()”表示示出晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。此外，有时作为R-3m等三方晶及六方晶的密勒指数除了(hkl)以外还使用(hkil)。在此，i为-(h+k)。
此外，在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型晶体结构是指如下晶体结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。此外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型晶体结构有时为岩盐型结晶的晶格变形而成的结构。
此外，在本说明书等中，岩盐型晶体结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。此外，也可以在晶体结构的一部分包括阳离子或阴离子的空位。
此外，在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质所包含的可以嵌入及脱嵌的所有锂离子都脱离时的电量。例如，LiFePO4的理论容量为170mAh/g、LiCoO2的理论容量为274mAh/g、LiNiO2的理论容量为275mAh/g、LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
此外，以组成式中的x，例如LixCoO2中的x或LixM1O2中的x表示正极活性物质中残留的可以嵌入及脱嵌的锂量。在本说明书中，可以适当地将LixCoO2替换为LixM1O2。可以说x表示占比，在说明二次电池中的正极活性物质时，x也可以为(理论容量-充电容量)/理论容量。例如，在对将LiCoO2用于正极活性物质的二次电池进行充电至219.2mAh/g时，可以说二次电池是Li0.2CoO2或者可以说x＝0.2。LixCoO2中的x较小例如意味着0.1<x≤0.24的情况。
在钴酸锂大致满足化学计量比时，为LiCoO2且锂位置的Li的占比为x＝1。此外，放电结束的二次电池也可以说是LiCoO2且x＝1。在此，“放电结束”例如是指电流为100mA/g且电压为2.5V(对电极锂)以下的状态。在锂离子二次电池中，在锂位置的锂的占比为x＝1且其他锂不能嵌入于正极活性物质时电压急剧地降低。可以说此时放电结束。一般来说，使用LiCoO2的锂离子二次电池的放电电压在达到2.5V之前急剧地降低，所以假设在上述条件下放电结束。
此外，在本说明书等中，有时以可以嵌入于正极活性物质或从正极活性物质脱离的锂离子全部嵌入时的充电深度为0，并且以正极活性物质所包含的可以嵌入及脱嵌的锂离子全部脱离时的充电深度为1。
(实施方式1)
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的电极的制造方法。
参照图1至图4说明本发明的一个方式的电极的制造方法的例子。
[制造方法1]
电极(正极、负极)包括活性物质层及集流体。集流体的一个表面设置有活性物质层的电极被称为单面涂敷电极，集流体的两个表面设置有活性物质层的电极被称为双面涂敷电极。本发明的一个方式的电极的制造方法可以应用于单面涂敷电极和双面涂敷电极的双方。此外，活性物质层包含活性物质，也可以包含导电材料及粘合剂。作为正极所包含的活性物质等的材料及负极所包含的活性物质等的材料，优选使用下述实施方式中的材料。
作为电极的制造方法，优选包括浆料制备工序、涂敷工序、振动处理工序以及加压工序。在振动处理工序及加压工序中，可以使用图1所示的装置10。
<浆料制备工序>
在浆料制备工序中，将活性物质分散在分散介质中来制备浆料。例如，在使用PVDF(聚偏氟乙烯)作为粘合剂的情况下，可以使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)等作为分散介质。浆料也可以根据需要包含导电材料及粘合剂。
<涂敷工序>
在涂敷工序中，在集流体上涂敷浆料。为了涂敷浆料，可以使用狭缝(slot die)方式、凹版(gravure)方式、刮刀(blade)方式以及组合它们的方式等。通过在涂敷浆料后使分散介质挥发，可以获得涂敷电极1。在分散介质的挥发工序(也称为干燥工序)可以在50℃以上且200℃以下，优选在80℃以上且150℃以下的温度范围内进行。图2A示出经涂敷工序后的涂敷电极1的一个例子。在刚结束涂敷工序后，像图2A中示意性地示出的电极1a那样，形成在集流体2上的包含活性物质5的活性物质层3包含较多空隙4。在图2A至图2C中，活性物质层3的轮廓线表示在计算活性物质层3的膜密度(活性物质层的单位体积的质量)时可以看作活性物质层3的体积的区域。
<振动处理工序>
在振动处理工序中，可以使用图1所示的装置10的振动处理部20。装置10包括电极卷料的卷出部41、卷取部42、振动处理部20以及加压部30。在卷出部41与加压部30之间，电极1沿着振动处理部20所具有的滚轮21的表面接触该表面。由于电极1沿着滚轮21的表面接触该表面，后述振动及热可以易于传递到电极1。振动处理部20包括与电极1接触的滚轮21及支撑体22，支撑体22包括振子23。振子23与振荡器25电连接，振子23被振荡器25控制，以使振子23按规定频率振动。振动通过滚轮21传递到电极1。振动包括上下振动(图1中的Z方向)及/或横向振动(图1中的X及/或Y方向)。通过对电极1赋予上述振动，活性物质层3中的活性物质5可以转移到稳定的位置，从而在后续加压工序中可以以更低加压压力提高膜密度。优选的是，滚轮21包括其内部的护套加热器(sheathed heater)等加热部来调整滚轮21的温度，以在振动处理工序中将电极1的温度设定为50℃以上且200℃以下，优选为80℃以上且150℃以下。滚轮21可以具有与后述图3B同样的结构。通过以上述温度对电极1加热并赋予振动，活性物质层3中的活性物质5可以转移到更稳定的位置，并且可以获得作为进行加压工序之前的预先加热的效果，因此是特别优选的。
例如，可以使用压电陶瓷振子作为振子。作为压电陶瓷振子的结构，可以采用朗之万型结构，其中包括被两个环状电极部夹持的在厚度方向上发生极化的环形柱状压电陶瓷部。作为压电陶瓷，例如优选使用PZT(锆钛酸铅压电陶瓷)等具有压电性的陶瓷。
<加压工序>
在加压工序中，可以使用图1所示的装置10的加压部30。加压部30包括上部滚轮31、上部支撑体32、下部滚轮33以及下部支撑体34。优选的是，上部滚轮31包括其内部的护套加热器等加热部来调整上部滚轮31的温度，以在加压工序中将电极1的温度设定为50℃以上且200℃以下，优选为80℃以上且150℃以下。电极1被上部滚轮31及下部滚轮33加压，从而电极1所包含的活性物质层3的厚度变小。也就是说，活性物质层3所包含的空隙4变小，活性物质层3的膜密度(活性物质层的单位体积的质量)得到提高。
如上所述，图2A示意性地示出刚结束涂敷工序后的电极1a的样子，其中活性物质层3包含较多空隙4。二次电池的单位体积的容量优选为高，从而优选尽量减少活性物质层3中的空隙4(提高膜密度)。因此，在现有技术中，通过对电极1施加非常大的压力，提高活性物质层3的膜密度。但是，在对电极1施加非常大的压力的情况下，像图2B中示意性地示出的电极1b那样，有活性物质5因不能耐受外加压力而产生如裂缝6及滑移7等缺陷的问题。另一方面，本发明的一个方式的电极的制造方法包括振动处理工序，由此即使对电极1施加比现有技术低的压力，也可以获得具有高膜密度的活性物质层3。在此情况下，像图2C中示意性地示出的电极1c那样，可以大幅度减少如裂缝6及滑移7等缺陷的产生，并且可以获得膜密度高的活性物质层3。
[制造方法2]
此外，作为本发明的另一个方式，也可以使用图3A所示的装置11一并处理制造方法1所示的振动处理工序及加压工序。一并处理振动处理工序及加压工序的方法可以被称为振动加压处理。优选的是，与图1的上部滚轮31同样，图3A所示的上部滚轮31包括其内部的护套加热器等加热部37来调整上部滚轮31的温度，以在振动处理工序中将电极1的温度设定为50℃以上且200℃以下，优选为80℃以上且150℃以下。图3B示出滚轮所具有的加热部37的一个例子。图3B是从图中X方向(电极的转移方向)看图3A的振动加压部的上部时的示意图。图3B所示的上部支撑体32使用两个保持部32b保持上部滚轮31的轴，并包括位于主体部32a与保持部32b之间的振子35(35a、35b)。振子35与振荡器36连接。上部滚轮31包括齿轮38，从未图示的另一齿轮接收旋转功。上部滚轮31可以包括中心轴附近的加热部37。此外，虽然振子35a及振子35b也可以分别连接于不同的振荡器，但是振子35a及振子35b所产生的振动的振幅、振动数、相位优选一致。
[制造方法3]
此外，作为本发明的另一个方式，可以使用组合制造方法1所示的振动处理工序与制造方法2所示的振动加压处理而成的图4所示的装置12。作为图4所示的滚轮21及上部滚轮31所具有的结构，可以采用与上述图3B同样的结构。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式2)
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的二次电池的例子。正极及负极中的一个或两个优选使用实施方式1所示的制造方法而制造。
<二次电池的结构例子>
以下，以正极、负极及电解液被外包装体包围的二次电池为例进行说明。
[正极]
正极包括正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层包括正极活性物质，也可以包括后述导电材料及粘合剂。
[负极]
负极包括负极活性物质层及负极集流体。负极活性物质层包括负极活性物质，也可以包括后述导电材料及上述粘合剂。
[集流体]
作为正极集流体及负极集流体，可以使用不锈钢、金、铂、锌、铁、铜、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高且不与锂等载体离子合金化的材料。作为集流体可以适当地使用片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为10μm以上且30μm以下。
此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
作为集流体，也可以以层叠于上述金属元素上的方式设置钛化合物。作为钛化合物，例如可以混合或层叠选自氮化钛、氧化钛、氮的一部分被氧取代的氮化钛、氧的一部分被氮取代的氧化钛和氧氮化钛(TiOxNy，0<x<2，0<y<1)中的一个或两个以上而使用。其中，氮化钛具有高导电性和高氧化抑制功能，所以尤其优选的。通过将钛化合物设置在集流体的表面上，例如抑制形成在集流体上的活性物质层所包含的材料与金属起反应。在活性物质层包括含有氧的化合物的情况下，可以抑制金属与氧的氧化反应。例如，在作为集流体使用铝且使用后述的氧化石墨烯形成活性物质层时，有发生氧化石墨烯所包含的氧与铝的氧化反应的担忧。在此情况下，通过在铝上设置钛化合物，可以抑制集流体与氧化石墨烯的氧化反应。
[导电材料]
导电材料也被称为导电赋予剂或导电助剂，使用碳材料。通过将导电材料附着到多个活性物质间，多个活性物质彼此电连接，从而导电性提高。注意，“附着”不只是指活性物质与导电材料在物理上密接而还是指包括如下情况的概念：在发生共价键的情况；由范德华力键合的情况；导电材料覆盖活性物质的表面的一部分的情况；导电材料嵌入活性物质的表面凹凸中的情况；互不接触也电连接的情况等。
正极活性物质层、负极活性物质层等活性物质层优选包含导电材料。
作为导电材料，例如可以使用乙炔黑及炉法炭黑等碳黑、人造石墨及天然石墨等石墨、碳纳米纤维及碳纳米管等碳纤维和石墨烯化合物中的任一种或两种以上。
作为碳纤维，例如可以使用中间相沥青类碳纤维、各向同性沥青类碳纤维等碳纤维。作为碳纤维，可以使用碳纳米纤维或碳纳米管等。例如，可以通过气相生长法等制造碳纳米管。
此外，活性物质层也可以作为导电材料包含选自铜、镍、铝、银、金等的金属粉末、金属纤维、导电性陶瓷材料等。
导电助剂在活性物质层中的含量优选为1wt％以上且10wt％以下，更优选为1wt％以上且5wt％以下。
不同于与活性物质形成点接触的碳黑等粒状导电材料，石墨烯化合物能够形成接触电阻低的面接触，所以可以以比一般的导电材料少的石墨烯化合物提高粒状负极活性物质与石墨烯化合物之间的导电性。因此，能够增加活性物质层中的活性物质所占的比率。由此，可以增加二次电池的放电容量。
碳黑、石墨等的粒子状的含碳化合物或碳纳米管等纤维状的含碳化合物容易进入微小空间。微小空间例如是指多个活性物质间的区域等。通过组合容易进入微小空间的含碳化合物及能够对多个粒子赋予导电性的石墨烯等的片状的含碳化合物而使用，可以提高电极的密度且形成良好导电路径。通过本发明的一个方式的制造方法得到的二次电池可以具有高容量密度及稳定性，所以作为车载二次电池很有效。
[粘合剂]
活性物质层优选包括粘合剂(未图示)。粘合剂例如束缚或固定电解质和活性物质。此外，粘合剂可以束缚或固定电解质与碳类材料、活性物质与碳类材料、多个活性物质彼此、多个碳类材料等。
作为粘合剂，优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
聚酰亚胺具有在热方面、机械方面以及化学方面非常优良且稳定的特性。
可以使用作为包含氟的高分子材料的氟聚合物，具体地说，聚偏氟乙烯(PVDF)等。PVDF为熔点在134℃以上且169℃以下的范围的树脂，热稳定性优良。
此外，作为粘合剂优选使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
<石墨烯化合物>
本说明书等中的石墨烯化合物包括石墨烯、多层石墨烯、多石墨烯(multigraphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯、石墨烯量子点等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有由碳6元环形成的二维结构的化合物。此外，也可以将由碳6元环形成的二维结构称为碳片。石墨烯化合物也可以具有官能团。此外，石墨烯化合物优选具有弯曲的形状。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。
此外，在本说明书等中，氧化石墨烯例如是指含有碳和氧的具有片状形状的包括官能团，尤其是环氧基、羧基或羟基的石墨烯化合物。
在本说明书等中，被还原的氧化石墨烯例如含有碳和氧具有片状形状且具有使用碳6元环形成的二维结构。此外，也可以将被还原的氧化石墨烯称为碳片。一层被还原的氧化石墨烯就可以发挥作用，但是也可以采用叠层结构。被还原的氧化石墨烯优选具有碳的浓度大于80atomic％且氧的浓度为2atomic％以上且15atomic％以下的部分。通过具有该碳浓度及氧浓度，少量的被还原氧化石墨烯也可以具有导电性高的导电材料的功能。此外，优选被还原的氧化石墨烯的拉曼光谱的G带与D带的强度比G/D为1以上。具有该强度比的被还原的氧化石墨烯即便是少量，也可以具有导电性高的导电材料的功能。
通过使氧化石墨烯还原，有时可以在石墨烯化合物中设置孔。
此外，也可以使用用氟终结石墨烯的端部的材料。
在活性物质层的纵截面中，片状的石墨烯化合物大致均一地分散在活性物质层的内部区域。由于多个石墨烯化合物以覆盖多个粒状活性物质的一部分的方式或者以贴在多个粒状活性物质的表面上的方式形成，所以多个石墨烯化合物与多个粒状活性物质形成面接触。
在此，通过使多个石墨烯化合物彼此结合，可以形成网眼状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网可以被用作使活性物质彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积或电极重量中活性物质所占的比率。也就是说，可以提高二次电池的充放电容量。
在此，优选的是，作为石墨烯化合物使用氧化石墨烯，混合该氧化石墨烯和活性物质来形成将成为活性物质层的层，然后进行还原。就是说，完成后的活性物质层优选包含被还原的氧化石墨烯。通过在石墨烯化合物的形成中使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯，石墨烯化合物可以大致均一地分散在活性物质层的内部区域。使溶剂从包含均匀分散的氧化石墨烯的分散介质中挥发而除去，且将氧化石墨烯还原，因此残留在活性物质层中的石墨烯化合物相互部分重叠，以形成面接触的方式分散，由此可以形成三维导电路径。此外，氧化石墨烯的还原例如也可以通过热处理或者使用还原剂进行。
此外，通过预先使用喷雾干燥装置以覆盖活性物质的表面整体的方式形成用作覆膜的导电材料的石墨烯化合物而使用石墨烯化合物电连接活性物质彼此之间，由此可以形成导电路径。
此外，也可以除了石墨烯化合物以外还混合形成石墨烯化合物时使用的材料而将其用于活性物质层。例如，也可以将用作形成石墨烯化合物时的催化剂的粒子与石墨烯化合物混合。作为形成石墨烯化合物时的催化剂，例如可以举出包含氧化硅(SiO2、SiOx(x<2))、氧化铝、铁、镍、钌、铱、铂、铜、锗等的粒子。该粒子的平均粒径(D50：也被称为中值粒径)优选为1μm以下，更优选为100nm以下。
[隔离体]
在正极与负极间配置隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸等具有纤维素的纤维、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体是一种多孔材料，该多孔材料具有其直径大约为20nm的孔，优选具有其直径为6.5nm以上的孔，更优选具有其直径至少为2nm的孔。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。此外，作为陶瓷类材料可以使用玻璃状态的材料，但是与用于电极的玻璃不同，作为陶瓷类材料可使用的玻璃状态的材料的导电性优选低。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。此外，通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的容量。
[电解质]
此外，在作为二次电池使用液状电解质时，例如，作为电解质可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、二甲氧基乙烷(DME)、二甲基亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率混合上述中的两种以上而使用。
此外，通过作为电解质的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使发生二次电池的内部区域短路或过充电等使得内部区域的温度上升也可以防止二次电池的破裂或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子以及咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐阴离子、全氟烷基硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子或全氟烷基磷酸盐阴离子等。
在本发明的一个方式的二次电池中特别优选的是，在作为负极所包括的第二活性物质使用硅时，使用包含离子液体的液状电解质。
作为本发明的一个方式的二次电池的载体离子例如包括：钠离子及钾离子等碱金属离子；以及钙离子、锶离子、钡离子、铍离子及镁离子等碱土金属离子。
在作为载体离子使用锂离子时，例如电解质包含锂盐。例如，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等。
此外，电解质优选包含氟。作为含氟电解质，例如可以使用包含氟代环状碳酸酯的一种或两种以上及锂离子的电解质。氟代环状碳酸酯可以提高阻燃性且提高锂离子二次电池的安全性。
作为氟代环状碳酸酯，可以使用氟化碳酸乙烯酯例如可以使用单氟代碳酸乙烯酯(氟代碳酸乙烯酯、FEC、F1EC)、双氟碳酸乙烯酯(DFEC、F2EC)、三氟碳酸乙烯酯(trifluoroethylene carbonate)(F3EC)或四氟碳酸乙烯酯(tetrafluoroethylenecarbonate)(F4EC)等。此外，作为DFEC，有顺-4，5、反-4，5等异构体。从在低温下进行工作的观点来看，重要的是，使用一种或两种以上的氟代环状碳酸酯使锂离子溶剂化而在充放电时在电极所包括的电解质中传输该锂离子。通过使氟代环状碳酸酯给充放电时的锂离子传输做贡献而不起到少量添加剂的作用，可以实现在低温下工作。在二次电池内锂离子以几个以上且几十个左右为一块而迁移。
通过使用氟代环状碳酸酯作为电解质，可以降低在电极所包括的电解质中被溶剂化的锂离子进入活性物质粒子时所需的去溶剂化能量。如果可以降低该去溶剂化能量，就在低温范围内也容易使锂离子嵌入活性物质粒子或从活性物质粒子脱离。此外，锂离子有时在被溶剂化的状态下迁移，也有时发生与锂离子配位的溶剂分子被交换的跳跃(hopping)现象。当从锂离子的去溶剂化变得容易时，有时利用跳跃现象的迁移变得容易，而锂离子的迁移变得容易。由于在二次电池的充放电时电解质的分解生成物缠绕活性物质的表面，所以有可能发生二次电池的劣化。然而，在电解质包含氟的情况下，电解质不粘，电解质的分解生成物不容易附着于活性物质的表面。因此，可以抑制二次电池的劣化。
有时溶剂化的多个锂离子在电解质中形成簇，簇在负极内、正极与负极之间、正极内等迁移。
在本说明书中，电解质是包括固态、液态或半固态材料等的统称。
在二次电池内存在的界面，例如在活性物质与电解质的界面容易发生劣化。在本发明的一个方式的二次电池中，通过包括包含氟的电解质，可以防止有可能在活性物质与电解质的界面发生的劣化，典型的是电解质的变质或电解质的高粘度化。此外，也可以具有粘合剂或石墨烯化合物等缠绕包含氟的电解质的结构或者包含氟的电解质保持粘合剂或石墨烯化合物等的结构。通过具有该结构，可以维持降低电解质的粘度的状态，换言之可以维持电解质的不粘状态，从而可以提高二次电池的可靠性。与键合于一个氟的FEC相比，键合于两个氟的DFEC及键合于四个氟的F4EC的粘度更低且不粘，与锂的配位键合更弱。由此，可以抑制粘度高的分解物附着于活性物质粒子。当粘度高的分解物附着于活性物质粒子或者粘度高的分解物缠绕活性物质粒子时，在活性物质粒子的界面锂离子不容易迁移。包含氟的电解质通过被溶剂化来缓和附着于活性物质(正极活性物质或负极活性物质)表面的分解物的生成。此外，通过使用包含氟的电解质防止分解物的附着，可以防止树枝晶(dendrite)的发生及生长。
此外，将包含氟的电解质用作主要成分也是特征之一，包含氟的电解质为5vol％以上、10vol％以上、优选为30vol％以上且100vol％以下。
在本说明书中，电解质的主要成分是指二次电池的电解质整体中占5vol％以上的成分。在此，二次电池的电解质整体中占5vol％以上是指在制造二次电池时测量的电解质整体中的成分占比。此外，当在制造二次电池之后分解的情况下，难以对多种电解质的各比率进行定量，但是可以判断某一种有机化合物是否在电解质整体中占5vol％以上。
通过使用包含氟的电解质，可以实现在较宽的温度范围内能够工作的二次电池，具体而言，可以实现在-40℃以上且150℃以下，优选为-40℃以上且85℃以下的温度范围内能够工作的二次电池。
此外，也可以对电解质添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加剂的浓度可以设定为例如在电解质整体中占有0.1vol％以上且低于5vol％。
此外，电解质除了上述之外还可以包含γ-丁内酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等非质子性有机溶剂中的一种或多种。
此外，通过电解质包含凝胶化的高分子材料，对漏液性等的安全性得到提高。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，可以举出硅酮胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯类胶、聚氧化丙烯类胶、氟类聚合物胶等。
作为高分子材料，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的高分子也可以具有多孔形状。
此外，在上面示出利用液状电解质的二次电池的例子，但是不局限于此。例如，也可以制造半固态电池及全固态电池。
在本说明书等中，无论是使用液状电解质的二次电池还是半固体电池，都将配置在正极与负极之间的层称为电解质层。半固体电池的电解质层可以说是通过沉积来形成的层，可以区别该层与液状电解质层。
此外，在本说明书等中，半固体电池是指电解质层、正极、负极中的至少一个包含半固体材料的电池。在此，半固态不意味着固态材料的占比为50％。半固体意味着具有体积变化小等固体的性质，并且其一部分具有柔性等的接近于液体的性质。在具有上述性质时，可以使用单个材料或多个材料。例如，也可以使用将液体的材料浸透于具有多孔形状的固体材料的材料。
此外，在本说明书等中，聚合物电解质二次电池是指在正极与负极间的电解质层包含聚合物的二次电池。聚合物电解质二次电池包括干(或本征)聚合物电解质电池及聚合物凝胶电解质电池。
电解质包含锂离子传导聚合物及锂盐。
在本说明书等中，锂离子传导聚合物是指具有锂等阳离子的传导性的聚合物。更具体而言，锂离子传导聚合物是具有阳离子可以配位的极性基团的高分子化合物。作为极性基团，优选具有醚基、酯基、腈基、羰基、硅氧烷等。
作为锂离子传导聚合物，例如可以使用聚氧化乙烯(PEO)、作为主链具有聚氧化乙烯的衍生物、聚氧化丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚硅氧烷、聚磷腈等。
锂离子传导聚合物既可以是分支的，又可以是交联的。此外，锂离子传导聚合物也可以是共聚物。分子量例如优选为1万以上，更优选为10万以上。
在锂离子传导聚合物中，通过聚合物链的部分运动(也称为链段运动)锂离子一边更换相互作用的极性基团一边迁移。例如在PEO中，通过醚链的链段运动锂离子一边更换相互作用的氧一边迁移。在温度近于或高于锂离子传导聚合物的熔点或软化点时，结晶区域溶解而非晶区域增大，并且醚链的运动变得活跃，因此增高离子传导性。由此，当作为锂离子传导聚合物使用PEO时，优选以60℃以上的温度进行充放电。
根据Shannon离子半径(Shannon et al.，Acta A 32(1976)751.)，四配位、六配位和八配位时的一价的锂离子的半径分别为0.590×10-1nm、0.76×10-1nm和0.92×10-1nm。此外，二配位、三配位、四配位、六配位和八配位时的二价的氧离子的半径分别为1.35×10- 1nm、1.36×10-1nm、1.38×10-1nm、1.40×10-1nm和1.42×10-1nm。相邻的锂离子传导聚合物链所具有的极性基团间的距离优选为在保持上述离子半径的状态下锂离子及极性基团所具有的阴离子能够稳定存在的距离以上。并且，该距离优选为锂离子和极性基团间的相互作用充分发生的距离。注意，如上所述，因为发生链段运动，不需要一直保持固定距离。只要是在锂离子通过时具有适当的距离即可。
此外，作为锂盐例如可以使用包含锂与磷、氟、氮、硫、氧、氯、砷、硼、铝、溴和碘中的至少一个的化合物。例如，可以以任意的组合及比例使用LiPF6、LiN(FSO2)2(双氟磺酰亚胺锂、LiFSI)、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)等锂盐中的一种或两种以上。
在使用LiFSI时低温特性提高，所以是特别优选的。此外，与LiPF6等相比，LiFSI及LiTFSA与水更不容易起反应。因此，制造使用LiFSI的电极及电解质层时的露点的控制变得容易。例如，除了尽量排除水分的氩等非活性气氛及控制露点的干燥室以外，还可以在一般的大气气氛下处理。因此，生产率得到提高，所以是优选的。此外，当使用LiFSI及LiTFSA等解离性高并具有可塑化效应的Li盐时，可以在较宽的温度范围内使用通过醚链的链段运动的锂传导，所以是特别优选的。
当没有有机溶剂或有机溶剂极少时，可以实现一种不容易导致引火或起火的二次电池，提高安全性，所以是优选的。此外，在电解质是没有有机溶剂或有机溶剂极少的电解质层的情况下，即使没有隔离体也强度足够，可以使正极和负极电绝缘。因为不需要使用隔离体，所以可以实现一种生产率高的二次电池。通过具有包含电解质及无机填料的电解质层，强度进一步提高，可以实现一种安全性更高的二次电池。
[外包装体]
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料及树脂材料。此外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。此外，作为薄膜优选使用氟树脂薄膜。氟树脂薄膜对酸、碱、有机溶剂等的稳定性高，可以抑制二次电池的反应等所导致的副反应、腐蚀等而实现优良二次电池。作为氟树脂薄膜，可以举出PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基链烷(perfluoroalkoxy alkane)：四氟乙烯及全氟代烷基乙烯基醚(perfluoroalkyl vinylether)的共聚物)、FEP(全氟乙烯丙烯共聚物(perfluoroethylene-propene copolymer)：四氟乙烯及六氟丙烯的共聚物)、ETFE(乙烯四氟乙烯共聚物：四氟乙烯及乙烯的共聚物)等。
<负极活性物质的一个例子>
作为负极活性物质，优选使用能够与二次电池的载体离子起反应的材料、能够进行载体离子的嵌入脱离的材料、能够与成为载体离子的金属起合金化反应的材料、能够使成为载体离子的金属的溶解并析出成为载体离子的金属的材料等。
以下说明负极活性物质的一个例子。
此外，作为负极活性物质，可以使用包含选自硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟中的一个以上的元素的金属或化合物。作为使用这种元素的合金类化合物，例如可以举出Mg2Si、Mg2Ge、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。
此外，也可以使用通过对硅添加如磷、砷、硼、铝、镓等杂质元素而实现低电阻化的材料。此外，也可以使用预掺杂了锂的硅材料。作为预掺杂的方法，有混合氟化锂、碳酸锂等和硅来进行退火的方法、锂金属与硅之间的机械合金化等的方法。此外，可以在形成包含硅的电极(硅电极)之后通过与锂金属等的电极组合而引起充放电反应来掺杂(预掺杂)锂。然后，也可以以组合被进行了掺杂的硅电极和作为对电极的电极(例如，相对于被进行了预掺杂的负极，相当于正极)来制造二次电池。
作为负极活性物质，例如可以使用硅纳米粒子。硅纳米粒子的平均粒径D50例如优选为5nm以上且小于1μm，更优选为10nm以上且300nm以下，进一步优选为10nm以上且100nm以下。
硅纳米粒子也可以具有结晶性。此外，硅纳米粒子也可以包括具有结晶性的区域及非结晶区域。
作为包含硅的材料，例如可以使用由SiOx(x优选小于2，更优选为0.5以上且1.6以下)表示的材料。
此外，作为负极活性物质，例如可以使用石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、碳纳米管、碳黑、石墨烯化合物等碳类材料。
此外，作为负极活性物质，例如可以使用包含选自钛、铌、钨以及钼中的一个以上的元素的氧化物。
作为负极活性物质，可以组合多种上述金属、材料、化合物等。
例如，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如SnO、SnO2、二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。
此外，作为负极活性物质，可以使用锂和过渡金属的双氮化物，即具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。
例如，Li2.6Co0.4N3的充放电容量大(900mAh/g)，所以是优选的。
当使用锂和过渡金属的双氮化物作为负极材料时，可以将其与作为正极材料的不包含锂离子的V2O5、Cr3O8等材料组合。当将含有锂离子的材料用于正极材料时，通过预先使包含在正极材料中的锂离子脱嵌，作为负极材料，也可以使用锂和过渡金属的双氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，可以将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂起合金化反应的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物，CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物，NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。此外，上述氟化物的电位较高，由此也可以将该氟化物用作正极材料。
<正极活性物质的一个例子>
作为正极活性物质，例如可以举出具有橄榄石型晶体结构、层状岩盐型晶体结构或者尖晶石型晶体结构的含锂复合氧化物等。
作为本发明的一个方式的正极活性物质，优选使用具有层状晶体结构的正极活性物质。
作为层状的晶体结构，例如可以举出层状岩盐型晶体结构。作为具有层状岩盐型晶体结构的复合氧化物，例如可以使用由LiMxOy(x>0且y>0，更具体地例如y＝2且0.8<x<1.2)表示的复合氧化物。在此，M是金属元素，优选为选自钴、锰、镍和铁中的一个以上的金属元素。或者，M例如是从钴、锰、镍、铁、铝、钛、锆、镧、铜和锌中选择两个以上的金属元素。
作为由LiMxOy表示的复合氧化物，例如可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等。此外，作为由LiNixCo1-xO2(0<x<1)表示的NiCo类、由LiMxOy表示的复合氧化物，例如可以举出由LiNixMn1-xO2(0<x<1)表示的NiMn类等。
此外，作为由LiMO2表示的复合氧化物，例如可以举出由LiNixCoyMnzO2(x>0，y>0，0.8<x+y+z<1.2)表示的NiCoMn类(也记作NCM)。具体而言，例如，优选满足0.1x<y<8x且0.1x<z<8x。作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝1：1：1或其附近的值。或者，作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝5：2：3或其附近的值。或者，作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝8：1：1或其附近的值。或者，作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝6：2：2或其附近的值。或者，作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝1：4：1或其附近的值。
此外，作为具有层状岩盐型晶体结构的复合氧化物，例如可以举出Li2MnO3、Li2MnO3-LiMeO2(Me为Co、Ni、Mn)等。
通过使用上述以复合氧化物为代表的具有层状晶体结构的正极活性物质，有时可以实现单位体积的锂含量多且单位体积的容量高的二次电池。这种正极活性物质中由于充电单位体积的锂脱离量也多，为了进行稳定的充放电，需要脱离后的晶体结构的稳定化。此外，有时在充放电中因晶体结构的崩塌导致阻碍快速充电及快速放电。
作为正极活性物质，优选对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型晶体结构的含锂材料中混合镍酸锂(LiNiO2或LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M＝Co、Al等))。通过采用该结构可以提高二次电池的特性。
此外，作为正极活性物质，可以使用能够以组成式LiaMnbMcOd表示的锂锰复合氧化物。在此，元素M优选使用从锂、锰之外的金属元素选择的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。此外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。需要说明的是，关于锂锰复合氧化物的粒子整体的金属、硅、磷等组成，例如可以利用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer：感应耦合等离子体质谱)进行测量。此外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成，例如可以利用EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：能量色散X射线分析法)进行测量。此外，还可以与ICPMS分析一起利用融合气体分析(fusion gas analysis)、XAFS(X-ray AbsorptionFine Structure：X射线吸收精细结构)分析的价数评价来算出。注意，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自由铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等所组成的组中的至少一种元素。
[正极活性物质的结构]
在本实施方式中，参照图5至图9说明本发明的一个方式的正极活性物质。
[正极活性物质的结构]
图5A是本发明的一个方式的正极活性物质100的顶面示意图。图5B示出沿着图5A中的A-B的截面示意图。
<含有元素及分布>
正极活性物质100包含锂、过渡金属M1、氧及添加元素X。可以说，正极活性物质100是对由LiM1O2(M1为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)表示的复合氧化物加入添加元素X的物质。
作为正极活性物质100所包含的过渡金属，优选使用可与锂一起形成属于空间群R-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。例如，可以使用锰、钴和镍中的至少一个。就是说，作为正极活性物质100所包含的过渡金属，既可以仅使用钴或镍，也可以使用钴及锰或钴及镍的两种，又可以使用钴、锰及镍的三种。就是说，正极活性物质100可以包含如钴酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂、钴的一部分被镍取代的钴酸锂、镍-锰-钴酸锂等包含锂和过渡金属的复合氧化物。当作为过渡金属包含钴及镍时，在以高电压充电的状态下晶体结构有时变得更稳定，所以是优选的。
作为正极活性物质100所包含的添加元素X，优选使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼和砷中的一个以上。这些元素有时使正极活性物质100所具有的晶体结构进一步稳定化。也就是说，正极活性物质100可以包含含有镁及氟的钴酸锂、含有镁、氟及钛的钴酸锂、含有镁及氟的镍-钴酸锂、含有镁及氟的钴-铝酸锂、镍-钴-铝酸锂、含有镁及氟的镍-钴-铝酸锂、含有镁及氟的镍-锰-钴酸锂等。此外，在本说明书等中，也可以将添加元素X称为混合物、原料的一部分等。
如图5B所示，正极活性物质100包括表层部100a及内部100b。表层部100a的添加元素X的浓度优选高于内部100b。如图5B中以渐变所示，添加元素X优选具有从内部向表面变高的浓度梯度。在本说明书等中，表层部100a是指正极活性物质100的从表面至深度大约10nm以内的区域。因裂纹及/或裂缝而产生的面也可以被称为表面，如图5C所示，将从该表面至深度大约10nm以内的区域称为表层部100c。此外，将正极活性物质100的比表层部100a及表层部100c深的区域称为内部100b。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，添加元素X的浓度高的表层部100a，即粒子的外周部被加固，以在锂因充电而从正极活性物质100脱嵌时也避免破坏钴和氧的八面体所形成的层状结构。
此外，作为添加元素X的浓度梯度，优选在正极活性物质100的表层部100a整体均匀地分布。这是因为：即便表层部100a的一部分强度被提高，若存在没有被提高的部分，则应力有可能集中在该部分，所以不是优选的。当应力集中在粒子的一部分中时，有可能从该部分发生裂缝等缺陷，由此导致正极活性物质的破坏及充放电容量的下降。
镁为二价，在层状岩盐型晶体结构中，镁与存在于过渡金属位置相比存在于锂位置是更稳定的，由此容易进入锂位置。在镁以适当的浓度存在于表层部100a的锂位置时，可以容易保持层状岩盐型晶体结构。此外，镁与氧的键合力很强，所以镁可以抑制氧脱离到周围。若镁具有适当的浓度，则不给伴随充放电的锂的嵌入及脱嵌带来负面影响，所以是优选的。然而，过剩镁有可能给锂的嵌入及脱嵌带来负面影响。
铝为三价，有可能存在于层状岩盐型的晶体结构中的过渡金属位置。铝可以抑制周围的钴的溶解。此外，铝与氧的键合力很强，所以可以抑制铝周围的氧的脱离。因此，在作为添加元素X包含铝时，可以制造即使反复进行充放电晶体结构也不容易崩塌的正极活性物质100。
此外，氟是一价的阴离子，在表层部100a中氧的一部分被氟取代时，锂脱离能量减少。这是因为伴随着锂脱离的钴离子的价数变化根据氟的有无不同，例如在不包含氟的情况下钴离子从三价变化为四价，在包含氟的情况下钴离子从二价变化为三价，并且钴离子的氧化还原电位不同。因此，在正极活性物质100的表层部100a中氧的一部分被氟取代时，可以说顺利地发生氟附近的锂离子的脱离及嵌入。由此，在用于二次电池时可以提高充放电特性、速率特性等，所以是优选的。
已知钛氧化物具有超亲水性。因此，通过制造在表层部100a中包含钛氧化物的正极活性物质100，可能提高对极性高的溶剂的润湿性。在制造二次电池时正极活性物质100与极性高的电解液的界面的接触良好，而可能可以抑制内部电阻的上升。注意，在本说明书等中，电解液对应于液体状的电解质。
一般来说，随着二次电池的充电电压上升，正极的电压也上升。本发明的一个方式的正极活性物质在高电压下也具有稳定的晶体结构。充电状态下的正极活性物质的晶体结构稳定，所以可以抑制由于反复进行充放电而电容量下降。
此外，二次电池的短路除了引起二次电池的充电工作及/或放电工作中的不良以外还会引起发热及发火。为了实现安全的二次电池，优选在高充电电压下也抑制短路电流。本发明的一个方式的正极活性物质100在高充电电压下也可以抑制短路电流。因此，可以制造同时实现高容量和安全性的二次电池。
使用本发明的一个方式的正极活性物质100的二次电池优选同时实现高容量、优良的充放电循环特性及安全性。
例如，可以利用能量色散型X射线分析法(EDX：Energy Dispersive X-raySpectroscopy)评价添加元素X的浓度梯度。在EDX测量中，有时将在区域内边扫描边进行测量以进行二维评价的方法称为EDX面分析。此外，有时将从EDX面分析抽出线状区域的数据而对正极活性物质粒子内的原子浓度分布进行评价的方法称为线分析。
通过EDX面分析(例如元素映射)，可以定量地分析正极活性物质100的表层部100a、内部100b及晶粒间界附近等的添加元素X浓度。此外，通过EDX线分析，可以分析添加元素X的浓度分布。
在对正极活性物质100进行EDX线分析时，表层部100a的镁的浓度峰(浓度成为最大的位置)优选出现在从正极活性物质100的表面向中心到深度3nm处，更优选出现在到深度1nm处，进一步优选出现在到深度0.5nm处。
此外，正极活性物质100所包含的氟的分布优选重叠于镁的分布。因此，在进行EDX线分析时，表层部100a的氟的浓度峰(浓度成为最大的位置)优选出现在从正极活性物质100的表面向中心到深度3nm处，更优选出现在到深度1nm处，进一步优选出现在到深度0.5nm处。
注意，也可以所有添加元素X不是都具有相同浓度分布。例如，正极活性物质100优选在作为添加元素X包含铝时具有与镁及氟略微不同的分布。例如，在EDX线分析时，优选的是，表层部100a的镁的浓度峰比铝的浓度峰靠近表面。例如，铝的浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心到深度0.5nm以上且20nm以下处，更优选出现在到深度1nm以上且5nm以下处。
当对正极活性物质100进行EDX线分析或EDX面分析时，晶界附近的添加元素X的原子个数与过渡金属M1的原子个数之比(X/M1)优选为0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以下。例如，在添加元素X为镁且过渡金属M1为钴时，晶界附近的镁的原子个数与钴的原子个数之比(Mg/Co)优选为0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以下。
注意，如上所述，在正极活性物质100包含过剩添加元素时，有对锂的嵌入及脱嵌有负面影响的忧虑。此外，也有在将其用于二次电池时导致电阻上升或者容量降低等忧虑。另一方面，在添加元素不足时，添加元素不分布在表层部100a整体，有不能得到充分的保持晶体结构的效果的忧虑。如此，调整添加元素X的浓度，以使正极活性物质100中的添加元素X具有适当的浓度。
因此，例如正极活性物质100也可以具有过剩添加元素X偏在的区域。由于存在有这些区域，可以从其他区域去除过剩添加元素X且在正极活性物质100的内部及表层部的大部分中设定适合的添加元素X浓度。通过使正极活性物质100的内部及表层部的大部分中的添加元素X浓度适合，可以抑制制造二次电池时的电阻上升、容量下降等。二次电池的电阻上升的抑制是对高速率的充放电来说是极为优选的特性。
此外，在具有过剩添加元素X偏在的区域的正极活性物质100中，在制造工序中可以混合有一定程度的过剩添加元素X。由此，生产自由度变大，所以是优选的。
此外，在本说明书等中，偏在是指某个元素的浓度在区域A和区域B不同的状态。也可以说是不均匀地析出、析出、不均一、偏差、浓度高或浓度低等。
<晶体结构>
钴酸锂(LiCoO2)等具有层状岩盐型晶体结构的材料的放电容量大，已被认为是良好的二次电池的正极活性物质。作为具有层状岩盐型晶体结构的材料，例如可以举出以LiM1O2(M1为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)表示的复合氧化物。
过渡金属化合物的姜-泰勒效应的大小被认为是根据过渡金属的d轨道的电子个数而改变的。
含有镍的化合物有时因姜-泰勒效应而容易发生歪斜。由此，在对LiNiO2进行高电压充电及放电的情况下，有发生起因于歪斜的晶体结构崩塌的忧虑。LiCoO2的姜-泰勒效应的负面影响小，有时高电压充电及放电的耐性更良好，所以是优选的。
参照图6至图9说明正极活性物质的结构。在图6至图9中，说明使用钴作为正极活性物质含有的过渡金属的情况。
<现有的正极活性物质>
图8所示的正极活性物质是没有加入卤素及镁的钴酸锂(LiCoO2、LCO)。图8所示的钴酸锂的晶体结构根据充电深度而改变。换言之，在表示为LixCoO2的情况下，晶体结构根据锂位置的锂的占有率x而变化。
如图8所示，x＝1的状态(放电状态)下的钴酸锂包括具有属于空间群R-3m的晶体结构的区域，在晶胞中包括三个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O3型晶体结构。注意，CoO2层是指钴配位于六个氧的八面体结构在一个平面方向上维持棱线共享的状态的结构。
在x＝0时，具有属于空间群P-3m1的晶体结构，并且晶胞包括一个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O1型晶体结构。
在x＝0.12左右时，钴酸锂具有属于空间群R-3m的晶体结构。该结构也可以视为如属于P-3m1(O1)的结构那样的CoO2结构与如属于R-3m(O3)的结构那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此，有时该晶体结构被称为H1-3型晶体结构。注意，实际上的锂的嵌入脱离会发生不均匀，所以在实验上从x＝0.25左右起观察到H1-3型晶体结构。实际上，H1-3型晶体结构的晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图8等本说明书中，为了容易与其他结构进行比较，H1-3型晶体结构的c轴为晶胞的1/2。
作为H1-3型晶体结构的一个例子，晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(0，0，0.42150±0.00016)、O1(0，0，0.27671±0.00045)、O2(0，0，0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。像这样，以使用一个钴和两个氧的晶胞表示H1-3型晶体结构。另一方面，如下所述，优选以使用一个钴和一个氧的晶胞表示本发明的一个方式的O3’型晶体结构。这表示O3’型晶体结构与H1-3型结构的不同之处在于钴和氧的对称性，O3’型晶体结构比起H1-3型结构来从O3结构的变化小。例如，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时的GOF(goodness of fit：拟合优度)值尽量小的条件下选择任一晶胞，以更合适地表示正极活性物质具有的晶体结构即可。
当反复进行其充电电压相对于锂金属的氧化还原电位为4.6V以上的高电压充电或x＝0.24以下的深度深的充电和放电时，钴酸锂的晶体结构在H1-3型晶体结构和放电状态的属于R-3m(O3)的结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
但是，上述两种晶体结构的CoO2层的偏离较大。如图8中以虚线及箭头所示，在H1-3型晶体结构中，CoO2层明显偏离于属于R-3m(O3)的结构。这样动态的结构变化会对晶体结构的稳定性带来不良影响。
并且，体积差也较大。在按每相同数量的钴原子进行比较时，H1-3型晶体结构和放电状态的O3型晶体结构的体积差是3.0％以上。
除了上述以外，H1-3型晶体结构所具有的如属于P-3m1(O1)的结构那样的CoO2层连续的结构不稳定的可能性较高。
因此，在反复进行高电压充电及放电时钴酸锂的晶体结构崩塌。晶体结构的崩塌会引起循环特性的恶化。可认为这是由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，锂的嵌入及脱嵌变得困难。
<本发明的一个方式的正极活性物质>
<内部>
本发明的一个方式的正极活性物质100即使反复进行高电压充电及放电也可以减少CoO2层的偏离。再者，可以减少体积变化。因此，本发明的一个方式的正极活性物质可以实现良好的循环特性。此外，本发明的一个方式的正极活性物质在高电压充电的状态下也可以具有稳定的晶体结构。由此，有时本发明的一个方式的正极活性物质在保持高电压充电状态时也不容易发生短路。在此情况下，稳定性进一步得到提高，所以是优选的。
本发明的一个方式的正极活性物质在充分放电的状态和以高电压充电的状态下的晶体结构的变化及按每相同数量的过渡金属原子进行比较时的体积差小。
图6示出正极活性物质100的充放电前后的晶体结构。正极活性物质100是包含锂、作为过渡金属的钴及氧的复合氧化物。优选的是，作为添加元素X除了上述以外还包含镁。此外，优选作为添加元素X包含氟、氯等卤素。
图6的x＝1(放电状态)的晶体结构是与图8相同的属于R-3m(O3)的结构。但是，本发明的一个方式的正极活性物质100在处于充分充电的充电状态时具有与H1-3型晶体结构不同的晶体结构。该结构属于空间群R-3m，其中钴、镁等的离子占配位于六个氧的位置。此外，该结构的CoO2层的对称性与O3型相同。因此，在本说明书中将该结构称为O3’型晶体结构。此外，为了说明钴原子的对称性以及氧原子的对称性，在图6所示的O3’型晶体结构的图中省略锂的表示，但是实际上在CoO2层间存在有相对于钴的例如20原子％以下的锂。此外，在O3型晶体结构和O3’型晶体结构中，都优选在CoO2层间即在锂位置存在有少量的镁。此外，在氧位置优选无规律地存在有少量的氟等卤素。
此外，在O3’型晶体结构中，锂等的轻元素有可能占配位于四个氧的位置。
此外，虽然O3’型晶体结构在层间无规律地含有锂，但是也可以具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。该与CdCl2型类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至x＝0.06(Li0.06NiO2)的晶体结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的晶体结构。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，与现有的正极活性物质相比，高电压充电时，即大量锂脱离时的晶体结构的变化得到抑制。例如，如图6中虚线所示，在上述晶体结构中几乎没有CoO2层的偏离。
更详细地说，本发明的一个方式的正极活性物质100在高电压充电的情况下也具有高结构稳定性。例如，即使现有的正极活性物质变成H1-3型晶体结构的充电电压，例如以锂金属的电位为基准4.6V左右的电压下也包括能够保持属于R-3m(O3)的晶体结构的充电电压的区域，还在充电电压更高的区域，例如以锂金属的电位为基准4.65V至4.7V左右的电压下也包括能够保持O3’型晶体结构的区域。当充电电压进一步得到提高时，才会有观察到H1-3型结晶的情况。例如，在使用石墨作为二次电池的负极活性物质的情况下，即使在4.3V以上且4.5V以下的二次电池的电压下也包括能够保持R-3m(O3)的晶体结构的充电电压的区域，还在充电电压更高的区域，例如相对于锂金属的电位为4.35V以上且4.55V以下的电压下也包括能够成为O3’型晶体结构的区域。
由此，即使反复高电压充电及放电，本发明的一个方式的正极活性物质100的晶体结构也不容易崩塌。
此外，在正极活性物质100中，x＝1的O3型晶体结构和x＝0.2的O3’型晶体结构的每个晶胞的体积差是2.5％以下，具体是2.2％以下。
O3’型晶体结构的晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)(0.20≤x≤0.25)表示。
在CoO2层间即锂位置无规律地少量存在的镁等添加元素X具有抑制CoO2层的偏离的效果。由此当在CoO2层间存在镁时容易得到O3’型晶体结构。因此，镁分布于本发明的一个方式的正极活性物质100的至少一部分表层部中，优选还分布于正极活性物质100的表层部整体。此外，为了使镁分布于正极活性物质100的表层部整体，优选在本发明的一个方式的正极活性物质100的制造工序中进行加热处理。
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁等添加元素X侵入钴位置的可能性增高。存在于钴位置的镁不具有在高电压充电状态下保持R-3m的结构的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为二价、锂蒸发等不利影响的担忧。
于是，优选在进行用来使镁分布于正极活性物质100的表层部整体的加热处理之前，对钴酸锂加入氟化合物等卤化合物。通过加入卤化合物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布于正极活性物质100的表层部整体。再者，在存在有氟化合物时，可以期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，在使镁浓度为所希望的值以上时，有时晶体结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁的原子数优选为钴等过渡金属的原子数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选为大于0.01倍且小于0.04倍，进一步优选为0.02倍左右。这里所示的镁的浓度例如既可为使用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer：感应耦合等离子体质谱)等对正极活性物质整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质100的制造过程中的原料混合的值而得到的值。
例如，优选对钴酸锂加入作为钴以外的金属(以下称为添加元素X)的选自镍、铝、锰、钛、钒及铬中的一种以上的金属，特别优选加入镍及铝中的一个以上。锰、钛、钒及铬有时在成为四价时稳定，有时非常有助于结构稳定化。通过加入添加元素X，可以使在高电压充电状态下的晶体结构变得更稳定。在此，优选将添加元素X以不大程度改变钴酸锂的结晶性的浓度加入到本发明的一个方式的正极活性物质。例如，添加元素X的添加量优选为不引起上述姜-泰勒效应等的程度。
镍、锰等过渡金属及铝优选存在于钴位置，但是其一部分也可以存在于锂位置。此外，镁优选存在于锂位置。氧的一部分也可以被氟取代。
本发明的一个方式的正极活性物质的镁浓度的增高有时使得正极活性物质的容量变少。这主要可能是因为例如镁进入锂位置使得有助于充放电的锂量减少的缘故。在本发明的一个方式的正极活性物质作为添加元素X除了镁以外还包含镍时，有时可以提高充放电循环特性。此外，在本发明的一个方式的正极活性物质作为添加元素X除了镁以外还包含铝时，有时可以提高充放电循环特性。此外，在本发明的一个方式的正极活性物质作为添加元素X包括镁、镍及铝时，有时可以提高充放电循环特性。
以下考虑作为添加元素X包含镁、镍及铝的本发明的一个方式的正极活性物质的元素的浓度。
本发明的一个方式的正极活性物质含有的镍的原子个数优选为钴的原子个数的10％以下，更优选为7.5％以下，进一步优选为0.05％以上且4％以下，特别优选为0.1％以上且2％以下。这里所示的镍的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的值。
当长时间保持高电压充电状态时，正极活性物质中的构成要素溶解于电解液中，晶体结构可能会崩塌。但是，通过以上述比率含有镍，有时可以抑制正极活性物质100中的构成要素溶解。
本发明的一个方式的正极活性物质所包含的铝的原子数优选为钴的原子数的0.05％以上且4％以下，更优选为0.1％以上且2％以下。这里所示的铝的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的值。
此外，本发明的一个方式的包含添加元素X的正极活性物质优选作为添加元素X使用磷。此外，本发明的一个方式的正极活性物质更优选含有包含磷及氧的化合物。
本发明的一个方式的正极活性物质作为添加元素X含有包含磷的化合物，由此有时在长时间保持高温且高电压充电状态的情况下也可以抑制短路。
在本发明的一个方式的正极活性物质含有磷作为添加元素X的情况下，有可能因电解液的分解而产生的氟化氢和磷起反应，使得电解液中的氟化氢的浓度下降。
在电解液含有LiPF6作为锂盐的情况下，有时因加水分解而产生氟化氢。此外，有时因用作正极的构成要素的PVDF和碱起反应而产生氟化氢。通过降低电解液中的氟化氢浓度，有时可以抑制集流体的腐蚀及/或覆膜的剥离。此外，有时还可以抑制由PVDF的凝胶化及/或不溶解性导致的粘合性的降低。
当本发明的一个方式的正极活性物质100作为添加元素X包含磷及镁时，其在高电压充电状态下的稳定性极高。在作为添加元素X包含磷及镁时，磷的原子数优选为钴的原子数的1％以上且20％以下，更优选为2％以上且10％以下，进一步优选为3％以上且8％以下，此外，镁的原子数优选为钴的原子数的0.1％以上且10％以下，更优选为0.5％以上且5％以下，进一步优选为0.7％以上且4％以下。这里所示的磷及镁的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质100整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质100的制造过程中的原料混合的值而得到的值。
在正极活性物质100具有裂缝时，其内部存在有磷，更具体而言例如存在有包含磷和氧的化合物时，有可能裂缝的扩展被抑制。
注意，如图6所示，O3型晶体结构与O3’型晶体结构的氧原子的对称性略微不同。具体而言，O3型晶体结构中的氧原子沿着由虚线排列，O3’型晶体结构中的氧原子严密地说不排列。这是因为：在O3’型晶体结构中，随着锂的减少而四价的钴增加，因姜-泰勒效应而发生的应变变大，CoO6的八面体结构发生歪斜。此外，受到随着锂的减少而CoO2层的各氧的排斥变强的影响。
<表层部100a>
镁优选在本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a整体上分布，但是除此之外，表层部100a的镁浓度优选高于整体的平均。例如，通过XPS等测量的表层部100a的镁浓度优选高于通过ICP-MS等测量的整体的镁的平均浓度。
此外，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含除了钴以外的元素，例如选自铝、锰、铁及铬中的一种以上的金属的情况下，该金属的粒子表面附近的浓度优选高于整体的平均浓度。例如，通过XPS等测量的粒子表层部100a中的钴以外的元素的浓度优选高于通过ICP-MS等测量的粒子整体中的该元素的平均浓度。
正极活性物质100的表层部100a都是结晶缺陷而且由于充电时表面的锂脱嵌所以表层部的锂浓度趋于比内部的锂浓度低。因此，趋于不稳定而晶体结构容易被破坏。在表层部100a的镁浓度高时，可以更有效地抑制晶体结构的变化。此外，表层部100a的镁浓度高时，可期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
此外，优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a中的氟等卤素的浓度也高于整体的平均。通过在与电解液接触的区域的表层部100a中存在有卤素，可以有效地提高对氢氟酸的抗腐蚀性。
如此，优选的是：本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a优选具有与内部100b不同的组成，即镁及氟等添加元素的浓度比内部100b高。此外，表层部100a优选具有在常温下稳定的晶体结构。由此，表层部100a也可以具有与内部100b不同的晶体结构。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a中的至少一部分可以具有岩盐型晶体结构。注意，在表层部100a具有与内部100b不同的晶体结构时，表层部100a和内部100b的结晶的取向优选大致一致。
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方格子结构)。可以推测O3’型结晶中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。在本说明书等中，将阴离子如ABCABC那样三个层彼此偏离而层叠的结构称为立方最紧密堆积结构。因此，阴离子也可以不严格地为立方晶格。同时，实际上结晶都具有缺陷，所以分析结果也可以不基于理论。例如，也可以在电子衍射或TEM图像等的FFT(快速傅里叶变换)中与理论上的位置略微不同的位置上出现斑点。例如，在与理论上的位置之间的方位之差为5度以下或2.5度以下时可以说具有立方最紧密堆积结构。
当层状岩盐型结晶和岩盐型结晶接触时，存在阴离子所形成的立方最紧密堆积结构的取向一致的晶面。
此外，可以如下那样地说明。立方晶的晶体结构的(111)面上的阴离子具有三角晶格。层状岩盐型具有属于空间群R-3m的菱形结构，但是为了易于理解结构，通常以复合六方晶格表现，层状岩盐型的(0001)面具有六角晶格。立方晶(111)的三角晶格具有与层状岩盐型的(0001)面的六角晶格同样的原子排列。两者的晶格具有整合性的状态可以说是立方最紧密堆积结构的取向一致的状态。
注意，层状岩盐型结晶及O3’型结晶的空间群为R-3m，与岩盐型结晶的空间群Fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)及Fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型结晶的空间群)不同，所以满足上述条件的晶面的密勒指数在层状岩盐型结晶及O3’型结晶与岩盐型结晶之间不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、O3’型结晶以及岩盐型结晶中阴离子所形成的立方最紧密堆积结构的取向一致的状态是指结晶取向大致一致的状态。
可以利用TEM(Transmission Electron Microscope：透射电子显微镜)图像、STEM(Scanning Transmission Electron Microscope：扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM：高角度环形暗场)图像、ABF-STEM(Annular Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscope：环形明场扫描透射电子显微镜)图像、电子衍射、TEM图像等的FFT等判断两个区域的结晶取向是否大致一致。此外，可以将X射线衍射(XRD：X-ray diffraction)、中子衍射等用作判断依据。
<晶界>
本发明的一个方式的正极活性物质100所包含的添加元素X可以无规律且少量地存在于内部，但是更优选的是，其一部分在晶界偏析。
换言之，本发明的一个方式的正极活性物质100的晶粒间界及其附近的添加元素X的浓度优选高于内部的其他区域。
晶粒间界可以被视为面缺陷。因此，与粒子表面同样趋于不稳定且容易开始晶体结构的变化。因此，晶粒间界及其附近的添加元素X的浓度越高，可以越高效地抑制晶体结构的变化。
此外，在晶粒间界及其附近的添加元素X的浓度高时，即使在沿着本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子的晶粒间界产生裂缝的情况下，也在因裂缝而产生的表面附近添加元素X的浓度变高。因此也可以提高裂缝产生之后的正极活性物质的对氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，在本说明书等中，晶粒间界的附近是指从晶粒间界至10nm左右的范围的区域。
<粒径>
在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质100的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层；与电解液的反应过度等。因此，优选平均粒径D50为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。
<分析方法>
为了判断某一正极活性物质是否是在以高电压充电时示出O3’型晶体结构的本发明的一个方式的正极活性物质100，可以将包含以高电压充电的正极活性物质的正极通过使用XRD、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)等分析进行判断。尤其是，XRD具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与结晶的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质100的特征是：以高电压充电的状态与放电状态之间的晶体结构变化少。以高电压充电时与放电时之间的变化大的晶体结构占50wt％以上的材料因为不能承受高电压充电及放电，所以不是优选的。注意，有时只通过加上添加元素不能实现想要的晶体结构。例如，作为包含镁及氟的钴酸锂的正极活性物质，在以高电压充电的状态下，有时O3’型晶体结构占60wt％以上，有时H1-3型晶体结构占50wt％以上。此外，在使用规定的电压时O3’型晶体结构几乎占100wt％，并且在进一步增高该规定的电压时有时产生H1-3型晶体结构。由此，在判断是否是本发明的一个方式的正极活性物质100时，需要进行XRD等的对晶体结构的分析。
但是，有时高电压充电的状态或放电状态的正极活性物质在暴露于空气时晶体结构发生变化。例如，有时从O3’型晶体结构变为H1-3型晶体结构。因此，所有样品优选都在氩气氛等惰性气氛下处理。
<充电方法>
作为用来判断某复合氧化物是否是本发明的一个方式的正极活性物质100的高电压充电，例如可以制造作为对电极使用锂的硬币电池(CR2032型、直径为20mm，高度为3.2mm)并对其进行充电。
更具体而言，作为正极可以使用将正极活性物质、导电材料及粘合剂混合而成的浆料涂敷在铝箔的正极集流体而成的正极。
作为对电极可以使用锂金属。注意，作为对电极使用锂金属以外的材料时的正极的电位与二次电池不同。在没有特别说明时，本说明书等中的电压及电位是正极的电位。
作为电解液所包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。作为电解液，可以使用将EC：DEC＝3：7(体积比)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的有机溶剂。
作为隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯薄膜。
正极罐及负极罐可以由不锈钢(SUS)形成。
对在上述条件下制造的硬币电池以4.6V、0.5C进行恒流充电，然后直到电流值成为0.01C为止进行恒压充电。注意，在此1C为137mA/g。温度为25℃。在以这种方式进行充电之后，在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开而取出正极，由此可以得到以高电压充电的正极活性物质。在之后进行各种分析时，为了防止与外部成分起反应，优选在氩气氛下进行密封。例如，XRD可以在封入于氩气氛的密封容器的条件下进行。
<XRD>
图7及图9示出从O3’型晶体结构及H1-3型晶体结构的模型算出的通过CuKα1射线得到的理想的粉末XRD图案。此外，为了进行比较，还示出从x＝1的LiCoO2(O3)和x＝0的CoO2(O1)的晶体结构算出的理想的XRD图案。LiCoO2(O3)及CoO2(O1)的图案通过从ICSD(Inorganic Crystal Structure Database：无机晶体结构数据库)(获得的晶体结构信息使用Materials Studio(BIOVIA)的模块之一的Reflex Powder Diffraction而制成。2θ的范围设定为15°至75°，Step size＝0.01，波长λ1＝1.540562×10-10m，λ2没有设定，Monochromator设定为single。O3’型晶体结构的图案通过如下方法制出：从本发明的一个方式的正极活性物质的XRD图案推测出晶体结构并利用TOPAS ver.3(Bruker公司制造的晶体结构分析软件)进行拟合，与其他结构同样地制出XRD图案。
如图7所示，在O3’型晶体结构中，衍射峰在2θ为19.30±0.20°(19.10°以上且19.50°以下)处以及2θ为45.55±0.10°(45.45°以上且45.65°以下)处出现。更详细地说，在2θ为19.30±0.10°(19.20°以上且19.40°以下)处以及2θ为45.55±0.05°(45.50°以上且45.60°以下)处出现尖锐的衍射峰。但是，如图9所示，H1-3型晶体结构及CoO2(P-3m1、O1)在上述位置不出现峰。由此，可以说在以高电压充电的状态下在2θ为19.30±0.20°处以及2θ为45.55±0.10°处出现峰是本发明的一个方式的正极活性物质100的特征。
可以说，x＝1的晶体结构与高电压充电状态下的晶体结构的通过XRD观察到的衍射峰的位置接近。更具体而言，可以说两者的主要衍射峰中的两个以上、优选为三个以上的位置差为2θ＝0.7°以下，更优选为2θ＝0.5°以下。
此外，本发明的一个方式的正极活性物质100在以高电压充电时具有O3’型晶体结构，但是不需要正极活性物质100的整体具有O3’型晶体结构。既可以具有其他晶体结构，也可以一部分为非晶。注意，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时，O3’型晶体结构优选为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上。在O3’型晶体结构为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上时，可以实现循环特性充分优良的正极活性物质。
此外，从测量开始经过100次以上的充放电循环通过里特沃尔德分析的O3’型晶体结构优选为35wt％以上，更优选为40wt％以上，进一步优选为43wt％以上。
此外，正极活性物质的粒子所具有的O3’型晶体结构的晶粒尺寸只减小到放电状态的LiCoO2(O3)的1/10左右。由此，即使在与充放电之前的正极相同的XRD测量的条件下也可以在高电压充电状态下确认到明显的O3’型晶体结构的峰。另一方面，即使单纯的LiCoO2中的一部分可具有与O3’型晶体结构相似的结构，晶粒尺寸也会变小，其峰也会变宽且小。晶粒尺寸可以从XRD峰的半宽求出。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质优选不容易受到姜-泰勒效应的影响。本发明的一个方式的正极活性物质优选具有层状岩盐型晶体结构，并主要含有钴作为过渡金属。此外，本发明的一个方式的正极活性物质可以在姜-泰勒效应的影响小的范围内含有钴以外的上述添加元素X。
当考察晶格常数的优选范围时，可知：在本发明的一个方式的正极活性物质中，能够利用XRD图案推测的没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质的粒子含有的层状岩盐型晶体结构中的a轴的晶格常数优选大于2.814×10-10m且小于2.817×10-10m，并且c轴的晶格常数优选大于14.05×10-10m且小于14.07×10-10m。没有充放电的状态例如可以是指二次电池的正极制成之前的粉体的状态。
或者，没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质含有的层状岩盐型晶体结构中的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)优选大于0.20000且小于0.20049。
或者，在没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质含有的层状岩盐型晶体结构中，当进行XRD分析时，有时观察到2θ为18.50°以上且19.30°以下处的第一峰，并观察到2θ为38.00°以上且38.80°以下处的第二峰。
在粉体XRD图案中出现的峰反映了正极活性物质100的内部100b的晶体结构，该内部100b占正极活性物质100的体积的大部分。表层部100a等的晶体结构可以对正极活性物质100的截面进行电子衍射等来分析。
<XPS>
X射线光电子能谱(XPS)可以进行从表面到2至8nm左右(一般是5nm左右)的深度范围的分析，所以可以定量地分析表层部100a的约一半的区域中的各元素的浓度。此外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。XPS的测量精度在很多情况下是±1at％左右，虽然根据元素，但是检测下限为1at％左右。
在对本发明的一个方式的正极活性物质100进行XPS分析时，添加元素X的原子数优选为过渡金属的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下，更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。在添加元素X为镁且过渡金属M1为钴时，镁的原子数优选为钴的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下，更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。此外，氟等卤素的原子数优选为过渡金属的原子数的0.2倍以上且6.0倍以下，更优选为1.2倍以上且4.0倍以下。
当进行XPS分析时，例如作为X射线源使用单色化铝。此外，例如，提取角为45°。
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选示出氟与其他元素的键能的峰为682eV以上且小于685eV，更优选为684.3eV左右。该值与氟化锂的键能的685eV以及氟化镁的键能的686eV都不同。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含氟时，优选为氟化锂及氟化镁以外的键合。
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选示出镁与其他元素的键能的峰为1302eV以上且小于1304eV，更优选为1303eV左右。该值与氟化镁的键能的1305eV不同，接近于氧化镁的键能的值。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含镁时，优选为氟化镁以外的键合。
作为表层部100a中的存在量优选多的添加元素X如镁及铝等，通过XPS等测量的浓度优选高于通过ICP-MS(感应耦合等离子体质谱法)或GD-MS(辉光放电质谱法)等测量的镁及铝的浓度。
在通过加工其截面露出而对截面使用TEM-EDX进行分析时，镁及铝的表层部100a的浓度优选高于内部100b的浓度。加工例如可以利用FIB进行。
优选的是，在进行XPS(X射线光电子能谱)的分析时镁的原子数为钴的原子数的0.4倍以上且1.5倍以下。此外，在进行ICP-MS的分析时镁的原子数的比Mg/Co优选为0.001以上且0.06以下。
另一方面，过渡金属所包含的镍优选分布在正极活性物质100的粒子整体，而不是集中地分布在表层部100a中。注意，存在有上述过剩添加元素X集中地分布的区域时，不局限于此。
<表面粗糙度及比表面积>
本发明的一个方式的正极活性物质100优选为表面平滑且凹凸少。表面平滑且凹凸少是表示表层部100a中的添加元素X的分布良好的一个要素。注意，在正极活性物质100的制造工序中，在对加入添加元素X前的钴酸锂或镍-钴-锰酸锂进行初始加热的情况下，高电压充电及放电的反复特性非常优异，因此作为正极活性物质100是特别优选的。
此外，通过使正极活性物质100的表面为平滑且凹凸少，有可能能够提高正极活性物质100的表面的稳定性从而抑制凹坑的发生。
例如，可以参照正极活性物质100的截面SEM图像或截面TEM图像、正极活性物质100的比表面积等判断表面是否平滑且凹凸少。
例如，如下所示，可以根据正极活性物质100的截面SEM图像量化表面平滑度。
首先，通过FIB等对正极活性物质100进行加工来使其截面露出。此时，优选使用保护膜、保护剂等覆盖正极活性物质100。接着，拍摄保护膜等与正极活性物质100的界面的SEM图像。对该SEM图像利用图像处理软件进行噪声处理。例如，在进行高斯模糊(GaussianBlur)(σ＝2)之后进行二值化。并且，利用图像处理软件进行界面抽出。再者，用magic hand工具等选择保护膜等与正极活性物质100的界面线，将数据抽出到表计算软件等。使用表计算软件等的功能如下所述那样求出均方根(RMS)表面粗糙度，即根据回归曲线(二次回归)进行校正，从倾斜校正后数据求出粗糙度算出用参数，由此算出标准偏差。此外，该表面粗糙度是至少在正极活性物质粒子外周400nm的表面粗糙度。
在本实施方式的正极活性物质100的粒子表面，作为粗糙度的指标的均方根表面粗糙度(RMS)优选为10nm以下，小于3nm，更优选小于1nm，进一步优选小于0.5nm。
注意，对进行噪声处理、界面抽出等的图像处理软件没有特别的限制，例如可以使用“ImageJ”。此外，对表计算软件等也没有特别的限制，例如可以使用Microsoft OfficeExcel。
例如，也可以根据利用恒容气体吸附法测量的实际上的比表面积AR与理想的比表面积Ai的比例量化正极活性物质100的表面平滑度。
理想的比表面积Ai在所有粒子的直径与D50相同，重量也相同且其形状是理想的球形的假定上进行计算来求出。
中值粒径D50可以通过利用激光衍射及散射法的粒度分布仪等进行测量。比表面积例如可以通过利用恒容气体吸附法的比表面积测量装置等进行测量。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，优选从中值粒径D50求出的理想的比表面积Ai与实际上的比表面积AR的比例AR/Ai为2以下。
[正极活性物质的缺陷]
图10及图11示出有可能在正极活性物质中产生的缺陷的例子。可以期待本发明的一个方式的正极活性物质具有抑制以下所示的渐进性缺陷的产生的效果。
在以4.5V以上的高电压条件或高温(45℃以上)进行充放电时，有时在正极活性物质粒子中产生渐进性缺陷(也称为凹坑)。此外，有时还由于充放电所引起的正极活性物质粒子的膨胀及收缩而重新产生裂口(也称为裂缝)等缺陷。图10示出正极活性物质粒子51的截面示意图。在正极活性物质粒子51中，凹坑作为孔被示作图10中的凹坑54、凹坑58，但开口形状不是圆而具有深度，裂缝被示作图10中的裂缝57。图10还示出晶面55、凹部52、阻挡膜53及56。有时在对电极进行加压时产生裂缝，并且在进行加压时产生的裂缝上未形成包含上述添加元素X的表面层，由此在充放电时可能引起渐进性缺陷的产生。在使用本发明的一个方式的电极的制造方法的情况下，可以期待抑制在对电极进行加压时产生裂缝，由此可以期待抑制在以4.5V以上的高电压条件或高温(45℃以上)下进行充放电时产生渐进性缺陷的效果。
典型的是，锂离子二次电池的正极活性物质为LCO及NCM，也可以被称为包含多个金属元素(钴、镍等)的合金。多个正极活性物质粒子中的至少一个具有缺陷，有时该缺陷在充放电前后发生变化。正极活性物质在被用于二次电池时由于围绕该正极活性物质的环境物质(电解液等)在化学上或电化学上被侵蚀或者正极活性物质劣化。该劣化不是在粒子的表面上均匀地发生而是局部性且集中地发生，随着反复进行二次电池的充放电，例如从表面向内部的较深区域产生缺陷。
在正极活性物质中缺陷增大而形成孔的现象也可以被称为点蚀(PittingCorrosion)，在本说明书中，在该现象中产生的孔也被称为凹坑。
在本说明书中，裂缝与凹坑不同。刚正极活性物质的制造完后存在有裂缝而不存在有凹坑。凹坑可以说是：通过在4.5V以上的高电压条件或高温(45℃以上)下进行充放电，几个层中的钴及氧被去除，由此形成的孔，也可以说是钴被溶解的部分。裂缝是指通过被施加物理上的压力而产生的新的面或者因晶界而产生的裂口。有时由于随着充放电而发生的正极活性物质的膨胀及收缩，产生裂缝。此外，有时从裂缝或粒子内的空洞产生凹坑。
<滑移>
图11A是在集流体上形成正极活性物质层之后使用一般的方法加压的情况下的正极活性物质的缺陷部分的截面STEM照片。观察到因加压而在垂直于晶格条纹的方向(c轴方向)的粒子表面上产生台阶且沿着晶格条纹方向(ab面方向)上变形的痕迹。
图11B是加压之前的粒子的截面示意图。在加压之前的粒子中，垂直于晶格条纹的方向的粒子表面上较均匀地存在有包含Mg、Al等阻挡层56。此外，图11B示出没有滑移的晶面55。
此外，图11C是加压后的粒子的截面示意图。因加压工序而在晶格条纹方向(ab面方向)上发生偏离。Mg、Al层也同样地具有多个台阶而不均匀。关于ab面方向上的偏离，粒子中的与观察到凹凸的面相反一侧的粒子表面上也产生同样形状的凹凸，在粒子的一部分中在ab面方向上发生偏离。
图11C所示的多个台阶在粒子表面上观察成条状图案。将如此因加压而发生偏离的粒子表面的台阶观察到的粒子表面的条状图案称为滑移(叠层缺陷)。因这种粒子的滑移而阻挡膜也不均匀，所以有可能从该部分开始劣化。在使用本发明的一个方式的电极的制造方法的情况下，可以期待抑制在对电极进行加压时产生滑移，由此可以期待得到劣化少的二次电池。
[正极活性物质复合体]
本发明的一个方式的正极活性物质100也可以为包括覆盖正极活性物质100的至少一部分的覆盖层的正极活性物质复合体。作为覆盖层，例如可以使用选自玻璃、氧化物及LiM2PO4(M2为选自Fe、Ni、Co、Mn中的一个以上)中的一个以上。
作为正极活性物质复合体的覆盖层所包括的玻璃，可以使用具有非晶部的材料。作为具有非晶部的材料，例如可以使用：包含选自SiO2、SiO、Al2O3、TiO2、Li4SiO4、Li3PO4、Li2S、SiS2、B2S3、GeS4、AgI、Ag2O、Li2O、P2O5、B2O3及V2O5等中的一个以上的材料；Li7P3S11；或者Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2，0<y<3)；等。具有非晶部的材料可以以整体为非晶的状态使用或者可以以一部分被结晶化的结晶化玻璃(也称为玻璃陶瓷)的状态使用。玻璃优选具有锂离子传导性。锂离子传导性也可以说具有锂离子扩散性及锂离子贯穿性。此外，玻璃的熔点优选为800℃以下，更优选为500℃以下。此外，玻璃优选具有电子传导性。此外，玻璃的软化点优选为800℃以下，例如可以使用Li2O-B2O3-SiO2类玻璃。
作为正极活性物质复合体的覆盖层所包含的氧化物，例如有氧化铝、氧化锆、氧化铪及氧化铌等。此外，作为正极活性物质复合体的覆盖层所包含的LiM2PO4(M2为选自Fe、Ni、Co、Mn中的一个以上)，例如有LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b为1以下，0<a<1，0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e为1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i为1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1)等。
在制造正极活性物质复合体的覆盖层时可以使用复合化处理。作为复合化处理，例如可以使用如下复合化处理中的任一个以上：机械力化学法、机械融合法及球磨机法等利用机械能量的复合化处理；共沉淀法、水热法及溶胶-凝胶法等利用液相反应的复合化处理；以及桶形溅射法、ALD(Atomic Layer Deposition：原子层沉积)法、蒸镀法及CVD(Chemical Vapor Deposition：化学气相沉积)法等利用气相反应的复合化处理。此外，作为利用机械能量的复合化处理，例如可以使用细川密克朗公司制造的picobond。此外，在复合化处理中优选进行一次或多次加热处理。
通过正极活性物质复合体可以抑制正极活性物质与电解液等接触，由此可以抑制二次电池的劣化。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容自由地组合。
(实施方式3)
在本实施方式中，说明包括通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极或负极的二次电池的各种形状的例子。
[硬币型二次电池]
说明硬币型二次电池的一个例子。图12A是硬币型(单层扁平型)二次电池的分解立体图，图12B是其外观图，图12C是其截面图。硬币型二次电池主要用于小型电子设备。在本说明书等中，硬币型电池包括按钮型电池。
为了容易理解构件的重叠关系(上下关系及位置关系)，图12A采用示意图。因此，图12A不是与图12B完全一致的图。
在图12A中，层叠正极304、隔离体310、负极307、间隔物322、垫圈312。并且，用负极罐302及正极罐301密封上述构件。注意，在图12A中没有示出用来密封的垫片。间隔物322、垫圈312被用于在压合正极罐301及负极罐302时保护内部或者固定罐内的位置。间隔物322及垫圈312使用不锈钢或绝缘材料。
将在正极集流体305上形成正极活性物质层306的叠层结构记作正极304。
为了防止正极及负极的短路，以覆盖正极304的侧面及顶面的方式配置隔离体310及环状绝缘体313。隔离体310的平面面积大于正极304的面积。
图12B是所制造的硬币型二次电池的立体图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303被绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。此外，负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。此外，负极307不局限于叠层结构，也可以使用锂金属箔或锂及铝的合金箔。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307中，活性物质层可以分别形成在一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解质具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止因电解质等而引起的腐蚀，正极罐301和负极罐302优选被镍及铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解液中，如图12C所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
通过采用上述结构，可以实现容量高、充放电容量高且循环特性良好的硬币型二次电池300。此外，在负极307与正极304间包括固体电解质层时也可以不需要设置隔离体310。
[圆筒型二次电池]
接着，参照图13A对圆筒型二次电池的例子进行说明。如图13A所示，圆筒型二次电池616的顶面包括正极盖(电池盖)601，其侧面及底面包括电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
图13B是示意性地示出圆筒型二次电池的截面的图。图13B所示的圆筒型的二次电池在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心轴为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍及铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。此外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，所以优选活性物质形成在集流体的两个面。注意，图13A至图13D示出圆筒的高度大于圆筒的直径的二次电池616，但是不局限于此。此外，也可以使用圆筒的直径大于圆筒的高度的二次电池。通过采用上述结构，例如可以实现二次电池的小型化。
通过将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极604，可以制造容量高、充放电容量高且循环特性良好的圆筒型的二次电池616。
正极604与正极端子(正极集电导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构613，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构613与正极盖601通过PTC元件(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构613切断正极盖601与正极604的电连接。此外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
图13C示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616。每个二次电池的正极接触于由绝缘体625分离的导电体624而该正极彼此电连接。导电体624通过布线623与控制电路620电连接。此外，每个二次电池的负极通过布线626与控制电路620电连接。作为控制电路620，可以使用防止过充电或过放电的保护电路等。
图13D示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616，多个二次电池616夹在导电板628和导电板614之间。多个二次电池616通过布线627与导电板628及导电板614电连接。多个二次电池616可以被并联连接或者被串联连接。通过构成包括多个二次电池616的蓄电系统615，可以获取大电力。
此外，多个二次电池616也可以被并联连接后再被串联连接。
此外，也可以在多个二次电池616之间包括温度控制装置。在二次电池616过热时可以通过温度控制装置冷却，在二次电池616过冷时可以通过温度控制装置加热。因此，蓄电系统615的性能不容易受到外部气温的影响。
此外，在图13D中，蓄电系统615通过布线621及布线622与控制电路620电连接。布线621通过导电板628与多个二次电池616的正极电连接，布线622通过导电板614与多个二次电池616的负极电连接。
[二次电池的其他结构例子]
使用图14及图15说明二次电池的结构例子。
图14A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，由于绝缘材防止端子951与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图14A中分离地图示框体930，但是，在实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
此外，如图14B所示，也可以使用多个材料形成图14A所示的框体930。例如，在图14B所示的二次电池913中，贴合有框体930a和框体930b，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913的电场的屏蔽。此外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图14C示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。此外，也可以还层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
此外，也可以使用图15A至图15C所示那样的包括卷绕体950a的二次电池913。图15A所示的卷绕体950a包括负极931、正极932、隔离体933。负极931包括负极活性物质层931a。正极932包括正极活性物质层932a。
通过将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极932，可以制造容量高、充放电容量高且循环特性良好的二次电池913。
隔离体933的宽度大于负极活性物质层931a及正极活性物质层932a，并且隔离体933以与负极活性物质层931a及正极活性物质层932a重叠的方式被卷绕。此外，从安全性的观点来看，优选负极活性物质层931a的宽度大于正极活性物质层932a。此外，上述形状的卷绕体950a的安全性及生产率良好，所以是优选的。
如图15B所示，负极931与端子951电连接。端子951与端子911a电连接。此外，正极932与端子952电连接。端子952与端子911b电连接。
如图15C所示，卷绕体950a及电解液被框体930覆盖而成为二次电池913。框体930优选设置有安全阀、过电流保护元件等。安全阀是为了防止电池破裂框体930的内部由指定内压被开放的阀。
如图15B所示，二次电池913也可以包括多个卷绕体950a。通过使用多个卷绕体950a，可以实现充放电容量更大的二次电池913。关于图15A及图15B所示的二次电池913的其他构成要素，可以参照图14A至图14C所示的二次电池913的记载。
<层压型二次电池>
接着，图16A及图16B是示出层压型二次电池的一个例子的外观图。图16A及图16B都示出正极503、负极506、隔离体507、外包装体509、正极导线电极510及负极导线电极511。
图17A是正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面上。此外，正极503具有正极集流体501部分地被露出的区域(以下，称为极耳区域)。负极506包括负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面上。此外，负极506具有负极集流体504部分地露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积及形状不局限于图17A所示的例子。
<层压型二次电池的制造方法>
在此，参照图17B及图17C对在图16A中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图17B示出层叠有的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。此外，也可以称之为由负极、隔离体、正极构成的叠层体。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超音波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图17C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
接着，将电解液从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极503，可以制造容量高、充放电容量高且循环特性良好的二次电池500。
[电池组的例子]
使用图18A至图18C说明可以利用天线进行无线充电的本发明的一个方式的二次电池组的例子。
图18A是示出二次电池组531的外观的图，该二次电池组具有厚度薄的长方体形状(也可以说较厚平板形状)。图18B是说明二次电池组531的结构的图。二次电池组531包括电路板540、二次电池513。二次电池513贴合有签条529。电路板540由密封带515固定。此外，二次电池组531包括天线517。
二次电池513的内部既可以具有包括卷绕体的结构，又可以具有包括叠层体的结构。
如图18B所示，在二次电池组531中，例如在电路板540上设置有控制电路590。此外，电路板540与端子514电连接。此外，电路板540与天线517、二次电池513的正极导线和负极导线中的一方551、正极导线和负极导线中的另一方552电连接。
此外，如图18C所示那样，也可以包括设置在电路板540上的电路系统590a以及通过端子514与电路板540电连接的电路系统590b。
此外，天线517的形状不局限于线圈状，例如可以为线状、板状。此外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线517也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用的导体之一。换言之，也可以将天线517用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
二次电池组531在天线517和二次电池513之间包括层519。层519例如具有可以遮蔽来自二次电池513的电磁场的功能。作为层519，例如可以使用磁性体。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容自由地组合。
(实施方式4)
在本实施方式中，示出使用可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100制造全固体电池的例子。
如图19A所示，本发明的一个方式的二次电池400包括正极410、固体电解质层420及负极430。
正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包括正极活性物质411及固体电解质421。正极活性物质411使用可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100。正极活性物质层414也可以包括导电材料及粘合剂。
固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430之间，既不包括正极活性物质411也不包括负极活性物质431。
负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包括负极活性物质431及固体电解质421。此外，负极活性物质层434也可以包括导电材料及粘合剂。注意，当对负极活性物质431使用金属锂时不需要使用粒子，所以如图19B所示，可以形成不包括固体电解质421的负极430。当对负极430使用金属锂时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。
作为固体电解质层420所包括的固体电解质421，例如，可以采用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
硫化物类固体电解质包括thio-LISICON类(Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)、硫化物玻璃(70Li2S·30P2S5、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·38SiS2·1Li3PO4、57Li2S·36SiS2·5Li4SiO4、50Li2S·50GeS2等)、硫化物结晶玻璃(Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：包括具有高传导性的材料；能够以低温合成；相对来说比较柔软，因此即便经过充放电也容易保持导电路径；等等。
氧化物类固体电解质包括具有钙钛矿型晶体结构的材料(La2/3-xLi3xTiO3等)、具有NASICON型晶体结构的材料(Li1-YAlYTi2-Y(PO4)3等)、具有石榴石型晶体结构的材料(Li7La3Zr2O12等)、具有LISICON型晶体结构的材料(Li14ZnGe4O16等)、LLZO(Li7La3Zr2O12)、氧化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4·50Li3BO3等)、氧化物结晶玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等)。氧化物类固体电解质的优点是在大气中稳定。
卤化物类固体电解质包括LiAlCl4、Li3InBr6、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。此外，也可以将以这些卤化物类固体电解质充填多孔氧化铝或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用作固体电解质。
此外，也可以混合不同的固体电解质而使用。
其中，具有NASICON型晶体结构的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(以下记作LATP)包含铝及钛，即可以包含在用于本发明的一个方式的二次电池400的正极活性物质中的元素，因此可以期待对循环特性的提高具有协同效应，所以是优选的。此外，还可以期待工序减少以提高生产率。注意，在本说明书等中，NASICON型晶体结构是指由M2(XO4)3(M：过渡金属、X：S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，具有MO6八面体和XO4四面体共有顶点以三维配列的结构。
[外包装体和二次电池的形状]
本发明的一个方式的二次电池400的外包装体可以采用各种材料及形状，优选的是对正极、固体电解质层及负极具有加压功能的材料及形状。
例如图20示出用来评价全固态电池的材料的单元的一个例子。
图20A是评价用单元的截面示意图，评价用单元包括下部构件761、上部构件762和用来固定它们的固定螺丝或蝶形螺母764，通过旋转按压螺丝763压住电极用板753来固定评价用材料。由不锈钢材料构成的下部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。此外，上部构件762与按压螺丝763之间设置有用于密封的O形环765。
评价用材料被放置在电极用板751上，周围由绝缘管752包围，并且上方被电极用板753压着。图20B示出放大了该评价用材料附近的立体图。
作为评价用材料示出层叠有正极750a、固体电解质层750b及负极750c的例子，图20C示出其截面图。注意，图20A至图20C中的相同部分使用相同符号表示。
可以将与正极750a电连接的电极用板751及下部构件761看作正极端子。可以将与负极750c电连接的电极用板753及上部构件762看作负极端子。此外，可以通过电极用板751及电极用板753按压着评价材料来测定电阻等。
此外，本发明的一个方式的二次电池的外包装体优选采用气密性高的封装。例如，可以采用陶瓷封装或树脂封装。此外，对外包装体进行密封时，优选在防止大气进入的密封气氛下如手套箱内进行。
图21A是示出具有与图20不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的立体图。图21A的二次电池包括外部电极771、772并由具有多个封装构件的外包装体密封。
图21B示出沿着图21A中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极750a、固体电解质层750b及负极750c的叠层体被平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、平板上设置有电极层773b的封装构件770c包围而被密封。封装构件770a、770b、770c可以采用绝缘材料，例如树脂材料及陶瓷。
外部电极771通过电极层773a与正极750a电连接，用作正极端子。此外，外部电极772通过电极层773b与负极750c电连接，用作负极端子。
通过使用可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100，可以实现高能级密度且具有良好输出特性的全固体二次电池。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式5)
在本实施方式中，参照图22C说明将与图13D所示的圆筒型二次电池不同的二次电池适用于电动汽车(EV)的例子。
在电动汽车中，作为主驱动用的二次电池设置有第一电池1301a、1301b以及对启动发动机1304的反相器1312供应电力的第二电池1311。第二电池1311也被称为转动曲轴用电池(cranking battery，也被称为启动用蓄电池)。第二电池1311为高输出即可，并不一定需要具有高容量。此外，第二电池1311的容量小于第一电池1301a、1301b。
第一电池1301a的内部结构既可以采用图14A或图15C所示的卷绕型，又可以采用图16A或图16B所示的叠层型。此外，第一电池1301a也可以使用实施方式4的全固体电池。通过作为第一电池1301a使用实施方式4的全固体电池，可以实现高容量，安全性提高而可以实现小型化及轻量化。
在本实施方式中，示出并联连接第一电池1301a及1301b的例子，但是也可以并列连接三个以上的电池。此外，只要可以在第一电池1301a储存充分电力，就可以不设置第一电池1301b。通过由多个二次电池构成电池组，可以取出较大电力。多个二次电池既可以并联连接，又可以串联连接，也可以在并联连接后再串联连接。有时将多个二次电池称为组电池。
为了切断来自多个二次电池的电力，车载二次电池包括可以不使用工具就切断高电压的充电用插头或断路器，其被设置于第一电池1301a。
此外，第一电池1301a、1301b的电力主要被用来使发动机1304旋转，还通过DCDC电路1306将电力供应到42V系列车载构件(电动助力转向系统(转向系统)1307、加热器1308、除雾器1309等)。在后轮包括后置发动机1317的情况下第一电池1301a被用来使后置发动机1317旋转。
此外，第二电池1311通过DCDC电路1310对14V系列车载构件(音响1313、电动车窗1314、灯类1315等)供应电力。
此外，使用图22A说明第一电池1301a。
图22A示出将九个角型二次电池1300用作一个电池组1415的例子。此外，使九个角型二次电池1300串联连接而将一方电极使用由绝缘体构成的固定部1413固定而另一方电极使用由绝缘体构成的固定部1414固定。在本实施方式中，示出使用固定部1413、1414固定的例子，但是也可以收纳于电池收纳箱(也被称为框体)。假设车辆从外部(路面等)受到振动或摇动等，所以优选使用固定部1413、1414及电池收容箱等固定多个二次电池。此外，一方电极通过布线1421电连接到控制电路部1320。此外，另一方电极通过布线1422电连接到控制电路部1320。
此外，控制电路部1320也可以使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路。有时将包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的充电控制电路或者电池控制系统称为BTOS(Battery operating system：电池操作系统或Battery oxide semiconductor：电池氧化物半导体)。
优选使用被用作氧化物半导体的金属氧化物。例如，作为氧化物优选使用In-M-Zn氧化物(元素M为选自铝、镓、钇、铜、钒、铍、硼、钛、铁、镍、锗、锆、钼、镧、铈、钕、铪、钽、钨和镁等中的一种或多种)等金属氧化物。尤其是，能够应用于氧化物的In-M-Zn氧化物优选为CAAC-OS(C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor)或CAC-OS(Cloud-AlignedComposite Oxide Semiconductor)。此外，作为氧化物也可以使用In-Ga氧化物、In-Zn氧化物。CAAC-OS是包括多个结晶区域的氧化物半导体，该多个结晶区域的c轴取向于特定的方向。此外，特定的方向是指CAAC-OS膜的厚度方向、CAAC-OS膜的被形成面的法线方向、或者CAAC-OS膜的表面的法线方向。此外，结晶区域是具有原子排列的周期性的区域。注意，在将原子排列看作晶格排列时结晶区域也是晶格排列一致的区域。再者，CAAC-OS具有在a-b面方向上多个结晶区域连接的区域，有时该区域具有畸变。此外，畸变是指在多个结晶区域连接的区域中，晶格排列一致的区域和其他晶格排列一致的区域之间的晶格排列的方向变化的部分。换言之，CAAC-OS是指c轴取向并在a-b面方向上没有明显的取向的氧化物半导体。此外，CAC-OS例如是指包含在金属氧化物中的元素不均匀地分布的构成，其中包含不均匀地分布的元素的材料的尺寸为0.5nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。注意，在下面也将在金属氧化物中一个或多个金属元素不均匀地分布且包含该金属元素的区域混合的状态称为马赛克状或补丁(patch)状，该区域的尺寸为0.5nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。
再者，CAC-OS是指其材料分开为第一区域与第二区域而成为马赛克状且该第一区域分布于膜中的结构(下面也称为云状)。就是说，CAC-OS是指具有该第一区域和该第二区域混合的结构的复合金属氧化物。
在此，将相对于构成In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS的金属元素的In、Ga及Zn的原子数比的每一个记为[In]、[Ga]及[Zn]。例如，在In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS中，第一区域是其[In]大于CAC-OS膜的组成中的[In]的区域。此外，第二区域是其[Ga]大于CAC-OS膜的组成中的[Ga]的区域。此外，例如，第一区域是其[In]大于第二区域中的[In]且其[Ga]小于第二区域中的[Ga]的区域。此外，第二区域是其[Ga]大于第一区域中的[Ga]且其[In]小于第一区域中的[In]的区域。
具体而言，上述第一区域是以铟氧化物或铟锌氧化物等为主要成分的区域。此外，上述第二区域是以镓氧化物或镓锌氧化物等为主要成分的区域。换言之，可以将上述第一区域称为以In为主要成分的区域。此外，可以将上述第二区域称为以Ga为主要成分的区域。
注意，有时观察不到上述第一区域和上述第二区域的明确的边界。
例如，在In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS中，根据通过能量分散型X射线分析法(EDX)取得的EDX面分析(mapping)图像，可确认到具有以In为主要成分的区域(第一区域)及以Ga为主要成分的区域(第二区域)不均匀地分布而混合的结构。
在将CAC-OS用于晶体管的情况下，通过起因于第一区域的导电性和起因于第二区域的绝缘性的互补作用，可以使CAC-OS具有开关功能(控制导通/关闭的功能)。换言之，在CAC-OS的材料的一部分中具有导电性的功能且在另一部分中具有绝缘性的功能，在材料的整体中具有半导体的功能。通过使导电性的功能和绝缘性的功能分离，可以最大限度地提高各功能。因此，通过将CAC-OS用于晶体管，可以实现高通态电流(Ion)、高场效应迁移率(μ)及良好的开关工作。
氧化物半导体具有各种结构及各种特性。本发明的一个方式的氧化物半导体也可以包括非晶氧化物半导体、多晶氧化物半导体、a-likeOS、CAC-OS、nc-OS、CAAC-OS中的两种以上。
此外，控制电路部1320优选使用包含氧化物半导体的晶体管，因为该晶体管能够在高温环境下使用。为了使工序简化，控制电路部1320也可以使用单极性晶体管形成。在半导体层中包含氧化物半导体的晶体管的工作周围温度的范围比单晶Si晶体管大，即为-40℃以上且150℃以下，二次电池加热时的特性变化比单晶Si晶体管小。包含氧化物半导体的晶体管的关态电流在150℃下也为测定下限以下，但是单晶Si晶体管的关态电流特性的温度依赖性很大。例如，在150℃下单晶Si晶体管的关态电流增大，电流的开关比没有变得充分大。控制电路部1320可以提高安全性。此外，通过与将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池组合，可以得到安全性的协同效应。
使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的控制电路部1320也可以被用作对于微短路等导致不稳定性的原因的二次电池的自动控制装置。作为解决导致二次电池的不稳定性的原因的功能，可以举出过充电的防止、过电流的防止、充电时的过热的控制、组电池中的单元平衡的保持、过放电的防止、容量计、根据温度的充电电压及电流量的自动控制、根据劣化度的充电电流量控制、微短路的异常举动的检测、关于微短路的异常的预测等，控制电路部1320具有上述中的至少一个功能。此外，可以实现二次电池的自动控制装置的超小型化。
此外，微短路是指二次电池内部的极小的短路，不是由于二次电池的正极和负极之间发生短路而不能进行充放电的状态，而是在极小的短路部分中短路电流略微流过的现象。由于即使为较短且极小的部分也产生很大的电压变化，所以该异常电压值会影响到之后的推测。
发生微短路的原因之一被认为是由于多次进行充放电，发生正极活性物质的不均匀分布，在正极的一部分与负极的一部分发生局部性电流集中，而使隔离体的一部分不起作用，或者，因副反应而发生副反应物，导致发生微短路。
此外，控制电路部1320除了微短路之外还检测出二次电池的端子电压，而管理二次电池的充放电状态。例如，为了防止过充电而可以在几乎同时使充电电路的输出晶体管和遮断用开关的双方变为关闭状态。
此外，图22B示出图22A所示的电池组1415的方框图的一个例子。
控制电路部1320包括：至少包括防止过充电的开关及防止过放电的开关的开关部1324：控制开关部1324的控制电路1322；以及第一电池1301a的电压测定部。在控制电路部1320中，设定所使用的二次电池的上限电压及下限电压而控制从外部流过的电流上限及流至外部的输出电流的上限等。二次电池的下限电压以上且上限电压以下的范围是推荐使用的电压范围。在电压处于该范围之外时开关部1324起作用而用作保护电路。此外，控制电路部1320控制开关部1324而防止过放电及过充电，所以也可以被称为保护电路。例如，在控制电路1322检测出会成为过充电的电压时，通过使开关部1324的开关处于关闭状态来遮蔽电流。此外，也可以通过在充放电路径中设置PTC元件而设定根据温度的上升遮蔽电流的功能。此外，控制电路部1320包括外部端子1325(+IN)、外部端子1326(-IN)。
开关部1324可以组合n沟道型晶体管及p沟道型晶体管而构成。除了包括利用单晶硅的Si晶体管的开关以外，例如也可以使用Ge(锗)、SiGe(硅锗)、GaAs(砷化镓)、GaAlAs(镓铝砷)、InP(磷化铟)、SiC(碳化硅)、ZnSe(硒化锌)、GaN(氮化镓)、GaOx(氧化镓；x为大于0的实数)等的功率晶体管构成开关部1324。此外，使用OS晶体管的存储元件可以通过层叠在使用Si晶体管的电路上等而可以自由地配置，所以容易实现集成化。此外，OS晶体管可以利用与Si晶体管同样的制造装置制造，因此可以以低成本制造。就是说，通过在开关部1324上层叠使用OS晶体管的控制电路部1320而集成化，可以使开关部1324及控制电路部1320集成在一个芯片中。可以减小控制电路部1320所占的体积，所以可以实现小型化。
第一电池1301a、1301b主要对42V系列(高电压系列)车载设备供应电力，而第二电池1311对14V系列(低电压系列)车载设备供应电力。
本实施方式示出第一电池1301a和第二电池1311的双方使用锂离子二次电池的一个例子。第二电池1311也可以使用铅蓄电池、全固体电池或双电层电容器。例如，也可以使用实施方式4的全固体电池。通过作为第二电池1311使用实施方式4的全固体电池，可以实现高容量，从而可以实现小型化及轻量化。
此外，轮胎1316的旋转所引起的再生能量通过变速器1305发送给发动机1304，并从发动机控制器1303及电池控制器1302通过控制电路部1321充电到第二电池1311。此外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301a。此外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301b。为了高效地充电再生能量，优选的是，第一电池1301a、1301b能够进行高速充电。
电池控制器1302可以设定第一电池1301a、1301b的充电电压及充电电流等。电池控制器1302根据所使用的二次电池的充电特性设定充电条件而进行高速充电。
此外，虽然未图示，但是在使电动汽车与外部的充电器连接时，充电器的插座或充电器的连接电缆与电池控制器1302电连接。从外部的充电器供应的电力通过电池控制器1302充电到第一电池1301a、1301b。此外，有的充电器设置有控制电路而不使用电池控制器1302的功能，但是为了防止过充电，优选通过控制电路部1320对第一电池1301a、1301b进行充电。此外，有时充电器的插座或充电器的连接电缆设置有控制电路。控制电路部1320有时被称为ECU(Electronic Control Unit：电子控制单元)。ECU与设置在电动车辆中的CAN(Controller Area Network：控制器域网)连接。CAN是作为车内LAN使用的串行通信标准之一。此外，ECU包括微型计算机。此外，ECU使用CPU或GPU。
作为设置在充电站等中的外部充电器，有100V插座、200V插座、三相200V且50kW的插座等。此外，也可以通过非接触供电方式等从外部的充电设备被供应电力而进行充电。
在进行高速充电时，为了在短时间内进行充电，被期待可以耐受以高电压的充电的二次电池。
此外，上述本实施方式的二次电池使用可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100。此外，在作为导电材料使用石墨烯且使电极层的厚度厚来提高负载量也可以抑制容量下降而保持高容量时，成为协同效应而可以实现大幅度地提高电特性的二次电池。尤其是，对用于车辆的二次电池很有效，不增加相对于车辆总重量的二次电池的重量的比率而可以实现行驶距离较长，具体而言每一次充电能行驶的距离为500km以上的车辆。
尤其是，上述本实施方式的二次电池通过使用上述实施方式所说明的正极活性物质100可以提高二次电池的工作电压，从而可以随着充电电压的増加提高可使用的容量。此外，通过将上述实施方式所说明的正极活性物质100用于正极，可以提供循环特性良好的车辆用二次电池。
接着，说明将作为本发明的一个方式的二次电池安装于车辆，典型的是运输车辆的例子。
此外，可以实现图13D、图15C、图22A中的任一个所示的二次电池被安装于车辆中的混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车。此外，也可以将二次电池安装在农业机械、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、电动卡丁车、小型或大型船舶、潜水艇、固定翼机及旋转翼机等飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等运输车辆。本发明的一个方式的二次电池可以为高容量的二次电池。因此，本发明的一个方式的二次电池适合于小型化及轻量化，可以适合用于运输车辆。
图23A至图23D示出使用本发明的一个方式的运输车辆作为移动体的一个例子。图23A所示的汽车2001是作为行驶的动力源使用电动机的电动汽车。或者，汽车2001是作为用来行驶的动力源能够适当地选择电发动机及引擎而使用的混合动力汽车。在将二次电池安装在车辆中时，可以将实施方式3所示的二次电池的例子设置在一个或多个部分。图23A所示的汽车2001包括电池组2200，电池组包括连接多个二次电池的二次电池模块。此外，优选还包括与二次电池模块电连接的充电控制装置。
此外，在汽车2001中，可以通过利用插电方式及非接触供电方式等从外部的充电设备供应电力，来对汽车2001所具有的二次电池进行充电。当进行充电时，作为充电方法及连接器的规格等，根据CHAdeMO(在日本注册的商标)或联合充电系统“Combined ChargingSystem”等的规定的方式而适当地进行，即可。作为二次电池，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车2001中的蓄电装置进行充电。可以通过ACDC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
此外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在两台车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式、磁场共振方式实现这样的非接触式的供电。
在图23B中，作为运输车辆的一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车2002。运输车2002的二次电池模块例如为：将标称电压为3.0V以上且5.0V以下的四个二次电池作为电池单元而将48个单元串联连接的最大电压为170V的二次电池模块。除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2201具有与图23A同样的功能，所以省略说明。
在图23C中，作为一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车辆2003。运输车辆2003的二次电池模块例如为如下电池：将标称电压为3.0V以上且5.0V以下的100个以上的二次电池串联连接的最大电压为600V的二次电池模块。通过使用将上述实施方式所说明的正极活性物质100用于正极的二次电池，可以制造频率特性及充放电循环特性良好的二次电池，从而可以贡献于运输车辆2003的高性能化及长寿命化。此外，除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2202具有与图23A同样的功能，所以省略说明。
在图23D中，作为一个例子示出搭载有燃烧燃料的发动机的航空载具2004。图23D所示的航空载具2004包括起降用车轮，所以可以说航空载具2004是运输车辆的一部分，在航空载具2004中连接多个二次电池构成二次电池模块且包括具有二次电池模块及充电控制装置的电池组2203。
航空载具2004的二次电池模块例如具有使八个4V二次电池串联连接且其最大电压为32V。除了构成电池组2203的二次电池模块的二次电池的数量等以外，具有与图23A同样的功能，所以省略说明。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式6)
在本实施方式中，使用图24A及图24B说明将本发明的一个方式的二次电池安装于建筑物中的例子。
图24A所示的房屋包括具有本发明的一个方式的二次电池模块的蓄电装置2612和太阳能电池板2610。蓄电装置2612通过布线2611等与太阳能电池板2610电连接。此外，蓄电装置2612可以与地上设置型充电装置2604电连接。由太阳能电池板2610获得的电力可以被充电到蓄电装置2612中。此外，存储在蓄电装置2612中的电力可以通过充电装置2604被充电到车辆2603所包括的二次电池中。蓄电装置2612优选设置在地板下空间部中。通过设置在地板下空间部中，可以有效地利用地板下空间。或者，蓄电装置2612也可以设置在地板上。
储存在蓄电装置2612中的电力也可以供应到房屋中的其他电子设备。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置2612用作不间断电源，也可以利用电子设备。
图24B示出本发明的一个方式的蓄电装置的一个例子。如图24B所示，在建筑物799的地板下空间部796中设置有根据本发明的一个方式的蓄电装置791。此外，也可以在蓄电装置791中设置实施方式5所说明的控制电路，通过在蓄电装置791中使用将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池，可以实现长寿命蓄电装置791。
在蓄电装置791中设置有控制装置790，该控制装置790通过布线与配电盘703、蓄电控制器705(也称为控制装置)、显示器706以及路由器709电连接。
将电力从商业用电源701通过引入线安装部710供应到配电盘703。此外，将来自蓄电装置791的电力和来自商业用电源701的电力都供应到配电盘703，该配电盘703将被供应的电力通过插座(未图示)供应到一般负载707及蓄电负载708。
作为一般负载707，例如，可以举出电视及个人计算机等电子设备，并且作为蓄电负载708，例如，可以举出微波炉、冰箱、空调器等电子设备。
蓄电控制器705具有测量部711、预测部712以及计划部713。测量部711具有测量一天(如0点至24点)中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量的功能。此外，测量部711还可以具有测量蓄电装置791的电力量及从商业用电源701供应的电力量的功能。此外，预测部712具有根据一天中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量而预测下一天将被一般负载707及蓄电负载708消耗的需要电量的功能。此外，计划部713具有根据由预测部712预测的需要电量而决定蓄电装置791的充放电计划的功能。
通过测量部711所测量的一般负载707及蓄电负载708所消耗的电力量可以使用显示器706确认。此外，也可以通过路由器709利用电视机及个人计算机等的电子设备确认。再者，还可以通过路由器709利用智能手机、平板终端等便携式电子终端确认。此外，还可以利用显示器706、电子设备或便携式电子终端确认由预测部712预测的各时段(或每一个小时)的需要电量等。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式7)
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的蓄电装置安装在两轮车、自行车的例子。
此外，图25A示出使用本发明的一个方式的蓄电装置的电动自行车的例子。图25A所示的电动自行车8700可以使用本发明的一个方式的蓄电装置。例如，本发明的一个方式的蓄电装置包括多个蓄电池、以及保护电路。
电动自行车8700包括蓄电装置8702。蓄电装置8702对辅助驾驶者的发动机供应电力。此外，蓄电装置8702是可携带的，图25B示出从自行车取出的蓄电装置8702。蓄电装置8702内置有多个本发明的一个方式的蓄电装置所包括的蓄电池8701，可以由显示部8703显示剩余电量等。此外，蓄电装置8702包括实施方式5所示的能够进行二次电池的充电控制或异常检测的控制电路8704。控制电路8704与蓄电池8701的正极及负极电连接。此外，也可以在控制电路8704中设置图21A及图21B所示的小型固体二次电池。通过将图21A及图21B所示的小型固体二次电池设置在控制电路8704中，可以供应电力以便长期间地保持包括控制电路8704的存储电路的数据。此外，通过与将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池组合，可以获得安全性的协同效应。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池及控制电路8704对减少起因于二次电池的火灾等的事故有很大的贡献。
图25C是使用本发明的一个方式的蓄电装置的二轮车的例子。图25C所示的小型摩托车8600包括蓄电装置8602、侧后视镜8601及方向灯8603。蓄电装置8602可以对方向灯8603供应电力。此外，安装有将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的多个二次电池的蓄电装置8602可以为高容量，可以贡献于小型化。
此外，在图25C所示的小型摩托车8600中，可以将蓄电装置8602容纳在座下收纳部8604中。即使座下收纳部8604为小型，也可以将该蓄电装置8602收纳在座下收纳部8604中。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式8)
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。作为安装有二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。作为便携式信息终端，可以举出笔记本型个人计算机、平板型终端、电子书终端、移动电话机等。
图26A示出移动电话机的一个例子。移动电话机2100除了安装在框体2101的显示部2102之外还具备操作按钮2103、外部连接端口2104、扬声器2105、麦克风2106等。此外，移动电话机2100包括二次电池2107。通过包括将上述实施方式所说明的正极活性物质100用于正极的二次电池2107，可以实现高容量，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
移动电话机2100可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通讯、电脑游戏等各种应用程序。
操作按钮2103除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通讯的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在移动电话机2100中的操作系统，可以自由地设定操作按钮2103的功能。
此外，移动电话机2100可以执行被通信标准化的近距离无线通讯。例如，通过与可无线通讯的耳麦通信，可以进行免提通话。
此外，移动电话机2100具备外部连接端口2104，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。此外，也可以通过外部连接端口2104进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用外部连接端口2104。
移动电话机2100优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图26B示出包括多个旋翼2302的无人航空载具2300。无人航空载具2300也被称为无人机。无人航空载具2300包括本发明的一个方式的二次电池2301、照相机2303及天线(未图示)。无人航空载具2300可以通过天线远程操作。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，所以作为安装在无人航空载具2300的二次电池很合适。
图26C示出机器人的一个例子。图26C所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
麦克风6402具有检测使用者的声音及周围的声音等的功能。此外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。此外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。此外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
机器人6400的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，所以作为安装在机器人6400的二次电池6409很合适。
图26D示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301顶面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自走并可以探知垃圾6310并将垃圾吸入设置在下面的吸口中。
例如，扫地机器人6300可以通过分析照相机6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。此外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以可在长期间以长时间安全使用，所以作为安装在扫地机器人6300的二次电池6306很合适。
图27A示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。此外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图27A所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
此外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备4001上。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。此外，可以在柔性管4001b内或耳机部4001c内设置二次电池。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
此外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002上。此外，可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型框体4002a中。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
此外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003。此外，可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型框体4003a中。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
此外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备4006上。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b，可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部区域。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
此外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在手表型设备4005上。手表型设备4005包括显示部4005a及表带部4005b，可以将二次电池设置在显示部4005a或表带部4005b上。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
显示部4005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件及电话来电等各种信息。
此外，由于手表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。
图27B是示出从手腕上取下的手表型设备4005的立体图。
此外，图27C是侧面图。图27C示出内部区域内置有二次电池913的情况。二次电池913是实施方式3所示的二次电池。二次电池913设置在与显示部4005a重叠的位置，可以实现高密度和高容量，小型且轻量。
手表型设备4005需要为小型且轻量，所以通过将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于二次电池913的正极，可以实现高能量密度且小型的二次电池913。
图27D示出无线耳机的例子。在此，示出包括一对的主体4100a及主体4100b的无线耳机，但是主体并不一定需要为一对。
主体4100a及4100b包括驱动器单元4101、天线4102、二次电池4103。此外，也可以包括显示部4104。此外，优选包括安装有无线用IC等的电路的衬底及充电用端子等。此外，也可以包括麦克风。
收纳盒4110包括二次电池4111。此外，优选包括安装有无线用IC、充电控制IC等的电路的衬底、充电用端子。此外，也可以包括显示部、按钮等。
主体4100a及4100b可以以无线与智能手机等的其他电子设备通信。因此，可以在主体4100a及4100b再现从其他电子设备接收的声音数据等。此外，在主体4100a及4100b包括麦克风时，可以将通过麦克风取得的声音传送到其他电子设备而由该电子设备处理，然后将该声音数据传送到主体4100a及4100b而再现。由此，例如可以被用作翻译机。
此外，可以从收纳盒4110所包括的二次电池4111充电到主体4100a所包括的二次电池4103。作为二次电池4111及二次电池4103，可以使用上述实施方式的硬币型二次电池、圆筒形二次电池等。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，通过将正极活性物质100用于二次电池4103及二次电池4111，可以实现能够应付无线耳机的小型化所需的空间节省的结构。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[符号说明]
1：电极、2：集流体、3：活性物质层、4：空隙、5：活性物质、6：裂缝、7：滑移、10：装置、20：振动处理部、21：滚轮、22：支撑体、23：振子、30：加压部、31：上部滚轮、32：上部支撑体、33：下部滚轮、34：下部支撑体、35：振子、35a振子、35b振子、36：振荡器、37：加热部、38：齿轮。

Claims (6)

1.一种二次电池的电极的制造方法，包括：
对所述电极赋予振动的振动处理工序；以及
对所述电极施加压力来压缩所述电极所包含的活性物质层的加压工序，
其中，在进行所述加压工序之前进行所述振动处理工序。
2.一种二次电池的电极的制造方法，包括：
对所述电极赋予第一振动的振动处理工序；以及
对所述电极施加压力来压缩所述电极所包含的活性物质层的加压工序，
其中，在施加所述压力的同时对所述电极赋予第二振动，
并且，在进行所述加压工序之前进行所述振动处理工序。
3.一种二次电池的电极的制造方法，包括：
对所述电极赋予振动并调整温度的振动处理工序；以及
对所述电极施加压力来压缩所述电极所包含的活性物质层的加压工序，
其中，在进行所述加压工序之前进行所述振动处理工序。
4.一种二次电池的电极的制造方法，包括：
对所述电极赋予第一振动并调整温度的振动处理工序；以及
对所述电极施加压力来压缩所述电极所包含的活性物质层的加压工序，
其中，在施加所述压力的同时对所述电极赋予第二振动，
并且，在进行所述加压工序之前进行所述振动处理工序。
5.根据权利要求3或4所述的二次电池的电极的制造方法，
其中所述温度被调整为80℃以上且150℃以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池的电极的制造方法，
其中所述电极为正极及负极中的一个或两个。
CN202280012657.2A 2021-02-12 2022-01-31 电极的制造方法 Pending CN116830283A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021020670 2021-02-12
JP2021-020670 2021-02-12
PCT/IB2022/050797 WO2022172118A1 (ja) 2021-02-12 2022-01-31 電極の作製方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116830283A true CN116830283A (zh) 2023-09-29

Family

ID=82837502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280012657.2A Pending CN116830283A (zh) 2021-02-12 2022-01-31 电极的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240097099A1 (zh)
JP (1) JPWO2022172118A1 (zh)
KR (1) KR20230145368A (zh)
CN (1) CN116830283A (zh)
WO (1) WO2022172118A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56123668A (en) * 1980-03-04 1981-09-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacture of electrode plate for alkaline battery
JP4219705B2 (ja) * 2003-02-17 2009-02-04 パナソニック株式会社 二次電池用電極の製造法
JP2010027673A (ja) * 2008-07-15 2010-02-04 Nihon Micro Coating Co Ltd シート電極の製造方法及び製造装置
JP2012064432A (ja) * 2010-09-16 2012-03-29 Toyota Motor Corp 粉体層の製造方法、電極体の製造方法、及び、固体電池の製造方法
JPWO2020128699A1 (zh) 2018-12-17 2020-06-25
CN211125857U (zh) * 2019-11-07 2020-07-28 深圳市赢合科技股份有限公司 一种固态电池电极膜成形装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022172118A1 (zh) 2022-08-18
WO2022172118A1 (ja) 2022-08-18
US20240097099A1 (en) 2024-03-21
KR20230145368A (ko) 2023-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113165910A (zh) 正极活性物质的制造方法
KR20230097054A (ko) 양극 활물질의 제작 방법, 양극, 이차 전지, 전자 기기, 축전 시스템, 및 차량
CN113165908A (zh) 正极活性物质及二次电池
CN116438671A (zh) 二次电池、蓄电系统、车辆及正极的制造方法
JP2022045353A (ja) 二次電池の作製方法、および二次電池
KR20230029793A (ko) 이차 전지, 이차 전지의 제작 방법, 전자 기기, 및 차량
WO2022029575A1 (ja) 電極、負極活物質、負極、二次電池、移動体および電子機器、負極活物質の作製方法、ならびに負極の作製方法
CN115917777A (zh) 二次电池及车辆
JP2022045263A (ja) 正極活物質、二次電池、二次電池の作製方法、電子機器、及び車両
CN116830283A (zh) 电极的制造方法
WO2022130099A1 (ja) 二次電池、電子機器、蓄電システムおよび車両
CN116998085A (zh) 蓄电装置管理系统以及电子设备
WO2022034414A1 (ja) 二次電池、電子機器、車両、及び正極活物質の作製方法
WO2022123389A1 (ja) 正極、正極の作製方法、二次電池、電子機器、蓄電システムおよび車両
CN116685557A (zh) 正极、正极的制造方法、二次电池、电子设备、蓄电系统以及车辆
CN116848667A (zh) 正极活性物质的制造方法、二次电池及车辆
CN116998029A (zh) 复合氧化物的制造方法、正极、锂离子二次电池、电子设备、蓄电系统以及移动体
CN115956279A (zh) 二次电池、电子设备及车辆
KR20240011717A (ko) 양극 활물질의 제작 방법, 양극, 리튬 이온 이차 전지, 이동체, 축전 시스템, 및 전자 기기
CN115803910A (zh) 电极、二次电池、移动体、电子设备以及用于锂离子二次电池的电极的制造方法
KR20220106997A (ko) 이차 전지, 양극 활물질의 제작 방법, 휴대 정보 단말기, 및 차량
CN115803911A (zh) 电极、二次电池、移动体及电子设备
CN115917790A (zh) 正极活性物质、正极活性物质层、二次电池、电子设备及车辆
KR20230156083A (ko) 복합 산화물의 제작 방법, 양극, 리튬 이온 이차 전지, 전자 기기, 축전 시스템, 및 이동체
CN115885395A (zh) 电极的制造方法、二次电池、电子设备及车辆

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination