DE112019001778T5

DE112019001778T5 - Negativelektrodenaktivmaterial, Sekundärbatterie und elektronisches Gerät

Info

Publication number: DE112019001778T5
Application number: DE112019001778.0T
Authority: DE
Inventors: Mayumi MIKAMI; Jun Ishikawa; Miku FUJITA; Kazuhei NARITA
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2018-04-05
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2020-12-31
Also published as: JP2023164587A; WO2019193450A1; JPWO2019193450A1; CN111937192A; KR20200139716A; US20210020928A1

Abstract

Ein Negativelektrodenaktivmaterial wird bereitgestellt, das eine hohe Kapazität, ausgezeichnete Zykluseigenschaften und eine ausgezeichnete Ratenleistung aufweist. Außerdem werden eine Sekundärbatterie, die das Negativelektrodenaktivmaterial enthält, und ein elektronisches Gerät, das die Sekundärbatterie umfasst, bereitgestellt. Nanosilizium wird mit einem Festelektrolyten, der Lithium, Titan, Phosphor und Sauerstoff enthält, gemischt, und der Mischung wird ferner ein Graphenoxid hinzugefügt. Danach wird das Graphenoxid, das in der Mischung enthalten ist, unter Verwendung von Ethanol, in dem Ascorbinsäure und Lithiumhydroxid-Hydrat aufgelöst wurden, reduziert, so dass das Negativelektrodenaktivmaterial hergestellt wird. Es sei angemerkt, dass der Festelektrolyt ferner Aluminium enthält.

Description

Technisches Gebiet
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Negativelektrodenaktivmaterial, eine Sekundärbatterie und ein elektronisches Gerät.
Es sei angemerkt, dass eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht auf das vorstehende technische Gebiet beschränkt ist. Das technische Gebiet der Erfindung, die in dieser Beschreibung und dergleichen offenbart wird, betrifft einen Gegenstand, ein Verfahren oder ein Herstellungsverfahren. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen Prozess, eine Maschine, ein Erzeugnis oder eine Zusammensetzung (Zusammensetzung eines Materials). Daher umfassen spezifische Beispiele für das technische Gebiet einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die in dieser Beschreibung offenbart wird, eine Halbleitervorrichtung, eine Anzeigevorrichtung, eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung, eine Licht emittierende Vorrichtung, eine Energiespeichervorrichtung, eine Abbildungsvorrichtung, eine Speichervorrichtung, einen Prozessor, ein elektronisches Gerät, ein System, ein Betriebsverfahren dafür, ein Herstellungsverfahren dafür und ein Prüfungsverfahren dafür.
Stand der Technik
In den letzten Jahren sind verschiedene Energiespeichervorrichtungen, wie z. B. Lithiumionen-Sekundärbatterien, Lithiumionen-Kondensatoren und Luftbatterien, aktiv entwickelt worden. Insbesondere ist im Einklang mit der Entwicklung der Halbleiterindustrie die Nachfrage nach Lithiumionen-Sekundärbatterien mit hoher Ausgabe und hoher Energiedichte für Mobiltelefone, wie z. B. Smartphones, tragbare Informationsendgeräte, wie z. B. Laptop-Computer, tragbare Musikabspielgeräte, Digitalkameras, medizinische Geräte, umweltfreundliche Fahrzeuge der nächsten Generationen, wie z. B. Hybrid-Elektrofahrzeuge (hybrid electric vehicles, HEV), Elektrofahrzeuge (electric vehicles, EV) und Plug-in-Hybrid-Elektrofahrzeuge (plug-in hybrid electric vehicles, PHEV), und dergleichen stark gestiegen. Die Lithiumionen-Sekundärbatterien sind als wiederaufladbare Energieversorgungsquellen für die heutige Gesellschaft essenziell.
Die für Lithiumionen-Sekundärbatterien erforderliche Leistung umfasst eine erhöhte Energiedichte, verbesserte Zykluseigenschaften, einen sicheren Betrieb in verschiedenen Umgebungen, eine längerfristige Zuverlässigkeit und dergleichen.
Somit ist die Verbesserung eines Positivelektrodenaktivmaterials untersucht worden, um die Zykluseigenschaften und die Kapazität der Lithiumionen-Sekundärbatterie zu erhöhen (Patentdokument 1 und Nicht-Patentdokument 1). Ferner ist auch eine Kristallstruktur eines Positivelektrodenaktivmaterials untersucht worden (Nicht-Patentdokument 2 bis Nicht-Patentdokument 4).
[Referenzen]
[Patentdokument]

[Patentdokument 1] Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2006-164758 [Nicht-Patentdokumente]
[Nicht-Patentdokument 1] Jae-Hyun Shim et al., „Characterization of Spinel LixCo2O4-Coated LiCoO2 Prepared with Post-Thermal Treatment as a Cathode Material for Lithium Ion Batteries", CHEMISTRY OF MATERIALS, 27, 2015, SS. 3273-3279.
[Nicht-Patentdokument 2] Toyoki Okumura et al., „Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3- and 02-lithium cobalt oxides from firstprinciple calculation", Journal of Materials Chemistry, 22, 2012, SS. 17340-17348.
[Nicht-Patentdokument 3] T. Motohashi et al., „Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2 (0,0 ≤x ≤ 1,0)", Physical Review B, 80 (16); 165114.
[Nicht-Patentdokument 4] Zhaohui Chen et al., „Staging Phase Transitions in LixCoO2", Journal of The Electrochemical Society 149(12), 2002, A1604-A1609.

Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösendes Problem
Um die Entladekapazität einer Lithiumionen-Sekundärbatterie zu erhöhen, ist es vorzuziehen, dass ein Material mit hoher theoretischer Kapazität für eine Elektrode der Sekundärbatterie verwendet wird. Insbesondere kann als Material für eine Negativelektrode beispielsweise Silizium (Si) verwendet werden. Die theoretische Kapazität von Silizium in Lithiumionen beträgt 3,6 × 10³ mA/g, welche höher ist als die theoretische Kapazität von Graphit (C) (3,7 × 10² mA/g), das im Allgemeinen als Material für eine Elektrode verwendet wird.
Durch Aufnehmen und Abgeben von Ladungsträgerionen in Lade- und Entladezyklen dehnt sich jedoch das Material, das mit Lithium legiert wird (z. B. Silizium), stark aus und zieht sich stark zusammen; deshalb werden dann, wenn die Menge an durch das Material aufgenommenen Ladungsträgerionen steigt, die Kontaktfläche zwischen einem Aktivmaterial und einem leitenden Additiv, die Kontaktfläche zwischen Aktivmaterialien und die Kontaktfläche zwischen einem Aktivmaterial und einem Stromkollektor verringert und geht ein Leitungspfad in einigen Fällen verloren. Durch den Verlust des Leitungspfades wird die Entladekapazität mit Lade- und Entladezyklen verringert. Außerdem wird in einigen Fällen Silizium verformt oder gebrochen, um von einem Stromkollektor getrennt oder pulverisiert zu werden, so dass es schwierig ist, dass eine Funktion einer Lithiumionen-Sekundärbatterie aufrechterhalten wird.
Eine Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ein Negativelektrodenaktivmaterial bereitzustellen, das auch bei wiederholten Lade- und Entladezyklen mit geringerer Wahrscheinlichkeit beschädigt wird. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ein Negativelektrodenaktivmaterial bereitzustellen, das eine Verringerung der Kapazität aufgrund von Lade- und Entladezyklen unterdrückt, wenn es in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet wird. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Sekundärbatterie mit ausgezeichneten Lade- und Entladeeigenschaften bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Sekundärbatterie mit hoher Sicherheit und/oder hoher Zuverlässigkeit bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ein Herstellungsverfahren eines neuartigen Negativelektrodenaktivmaterials bereitzustellen.
Es sei angemerkt, dass die Aufgaben von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nicht auf die vorstehenden Aufgaben beschränkt sind. Die vorstehenden Aufgaben stehen dem Vorhandensein weiterer Aufgaben nicht im Wege. Es sei angemerkt, dass es sich bei den weiteren Aufgaben um diejenigen handelt, die in diesem Abschnitt nicht beschrieben worden sind und im Folgenden beschrieben werden. Für Fachleute werden die Aufgaben, die in diesem Abschnitt nicht beschrieben worden sind, aus der Erläuterung der Beschreibung, der Zeichnungen und dergleichen ersichtlich, und sie können diese je nach Bedarf davon ableiten. Es sei angemerkt, dass eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mindestens eine der vorstehenden Aufgaben und der weiteren Aufgaben erfüllt. Es sei angemerkt, dass eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht alle der vorstehenden Aufgaben und der weiteren Aufgaben erfüllen muss.
Mittel zur Lösung des Problems
(1) Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Negativelektrodenaktivmaterial, das ein Teilchen, einen Festelektrolyten und eine Graphen-Verbindung umfasst. Das Teilchen enthält Silizium, und der Festelektrolyt enthält Lithium, Titan, Phosphor und Sauerstoff.
(2) Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Negativelektrodenaktivmaterial mit der Struktur (1), bei dem der Festelektrolyt Aluminium enthält.
(3) Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Negativelektrodenaktivmaterial mit der Struktur (1) oder (2), bei dem die Größe eines Primärteilchens des Teilchens größer als oder gleich 10 nm und kleiner als oder gleich 100 nm ist.
(4) Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Negativelektrodenaktivmaterial mit einer der Strukturen (1) bis (3), bei dem die Graphen-Verbindung ein Graphenoxid enthält.
(5) Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Negativelektrodenaktivmaterial mit einer der Strukturen (1) bis (4), bei dem die Graphen-Verbindung ein reduziertes Graphenoxid enthält.
(6) Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Sekundärbatterie, die das Negativelektrodenaktivmaterial mit einer der Strukturen (1) bis (5) enthält.
(7) Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein elektronisches Gerät, das die Sekundärbatterie mit der Struktur (6) umfasst.
Wirkung der Erfindung
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, ein Negativelektrodenaktivmaterial bereitzustellen, das auch bei wiederholten Lade- und Entladezyklen mit geringerer Wahrscheinlichkeit beschädigt wird. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, ein Negativelektrodenaktivmaterial bereitzustellen, das eine Verringerung der Kapazität aufgrund von Lade- und Entladezyklen unterdrückt, wenn es in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet wird. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität bereitzustellen. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, eine Sekundärbatterie mit ausgezeichneten Lade- und Entladeeigenschaften bereitzustellen. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, eine Sekundärbatterie mit hoher Sicherheit und/oder hoher Zuverlässigkeit bereitzustellen.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, ein Herstellungsverfahren eines neuartigen Negativelektrodenaktivmaterials bereitzustellen.
Es sei angemerkt, dass die Wirkungen von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nicht auf die vorstehenden Wirkungen beschränkt sind. Die vorstehenden Wirkungen stehen dem Vorhandensein weiterer Wirkungen nicht im Wege. Es sei angemerkt, dass es sich bei den weiteren Wirkungen um diejenigen handelt, die in diesem Abschnitt nicht beschrieben worden sind und im Folgenden beschrieben werden. Für Fachleute werden die Wirkungen, die in diesem Abschnitt nicht beschrieben worden sind, aus der Erläuterung der Beschreibung, der Zeichnungen und dergleichen ersichtlich, und sie können diese je nach Bedarf davon ableiten. Es sei angemerkt, dass eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mindestens eine der vorstehenden Wirkungen und der weiteren Wirkungen aufweist. Deshalb weist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einigen Fällen nicht die vorstehenden Wirkungen auf.
Figurenliste

[1] Schematische Darstellungen, die eine Negativelektrode und ein Negativelektrodenaktivmaterial darstellen.
[2] Ein Diagramm, das eine Kristallstruktur von LTPO darstellt.
[3] Diagramme, die Beispiele für ein Herstellungsverfahren eines Festelektrolyten darstellen.
[4] Ein Diagramm, das ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren eines Negativelektrodenaktivmaterials darstellt.
[5] Diagramme, die ein Ladeverfahren einer Sekundärbatterie darstellen.
[6] Diagramme, die ein Ladeverfahren einer Sekundärbatterie darstellen.
[7] Ein Diagramm, das ein Entladeverfahren einer Sekundärbatterie darstellt.
[8] Diagramme, die eine Knopfzellen-Sekundärbatterie darstellen.
[9] Diagramme, die eine zylindrische Sekundärbatterie darstellen.
[10] Ein Diagramm, das eine Festkörperbatterie darstellt.
[11] Diagramme, die ein Beispiel für ein elektronisches Gerät darstellen.
[12] Diagramme, die Beispiele für elektronische Geräte darstellen.
[13] Diagramme, die Beispiele für bewegliche Gegenstände darstellen.
[14] Ein REM-Bild und Ergebnisse einer REM-EDX-Analyse eines Negativelektrodenaktivmaterials, das durch ein im Beispiel beschriebenes Verfahren hergestellt wird.
[15] Ein Graph, der XRD-Muster eines Negativelektrodenaktivmaterials zeigt, das durch ein im Beispiel beschriebenes Verfahren hergestellt wird.
[16] Ein Graph, der XRD-Muster eines Negativelektrodenaktivmaterials zeigt, das durch ein im Beispiel beschriebenes Verfahren hergestellt wird.
[17] Ein Graph, der die Zykluseigenschaften von im Beispiel beschriebenen Probenzellen zeigt.
[18] Graphen, die die Ratenleistung von im Beispiel beschriebenen Probenzellen zeigen.

Ausführungsformen der Erfindung
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend anhand der Zeichnungen ausführlich beschrieben. Es sei angemerkt, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgende Beschreibung beschränkt ist und es für den Fachmann leicht ersichtlich ist, dass Modi und Details auf verschiedene Weise geändert werden können. Außerdem sollte die vorliegende Erfindung nicht als auf die folgende Beschreibung der Ausführungsformen beschränkt ausgelegt werden.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine theoretische Kapazität eines Positivelektrodenaktivmaterials auf die Strommenge, die erhalten wird, wenn Lithium, das eingeführt und extrahiert werden kann, sämtlich aus dem Positivelektrodenaktivmaterial extrahiert wird. Beispielsweise beträgt die theoretische Kapazität von LiCoO₂ 274 mAh/g, die theoretische Kapazität von LiNiO₂ beträgt 274 mAh/g und die theoretische Kapazität von LiMn₂O₄ beträgt 148 mAh/g.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich ferner eine theoretische Kapazität eines Negativelektrodenaktivmaterials auf die Strommenge, die erhalten wird, wenn Lithium, das eingeführt und extrahiert werden kann, sämtlich in das Negativelektrodenaktivmaterial eingeführt wird. Beispielsweise beträgt die theoretische Kapazität von Si 4200 mAh/g und die theoretische Kapazität des Graphits beträgt 372 mAh/g.
In dieser Beschreibung und dergleichen ist die Ladetiefe zu dem Zeitpunkt, zu dem Lithium, das eingeführt und extrahiert werden kann, sämtlich in ein Positivelektrodenaktivmaterial eingeführt wird, 0. Die Ladetiefe zu dem Zeitpunkt, zu dem Lithium, das eingeführt und extrahiert werden kann, sämtlich aus einem Positivelektrodenaktivmaterial extrahiert wird, ist 1.
In dieser Beschreibung und dergleichen ist die Ladetiefe zu dem Zeitpunkt, zu dem Lithium, das eingeführt und extrahiert werden kann, sämtlich in ein Negativelektrodenaktivmaterial eingeführt wird, 1. Die Ladetiefe zu dem Zeitpunkt, zu dem Lithium, das eingeführt und extrahiert werden kann, sämtlich aus einem Negativelektrodenaktivmaterial extrahiert wird, ist 0.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich das Laden auf eine Übertragung von Lithiumionen von einer Positivelektrode auf eine Negativelektrode in einer Batterie. Bezüglich eines Positivelektrodenaktivmaterials bezieht sich das Laden auf eine Extraktion von Lithiumionen. Bezüglich eines Negativelektrodenaktivmaterials bezieht sich das Laden auf eine Einführung von Lithiumionen.
In ähnlicher Weise bezieht sich das Entladen auf eine Übertragung von Lithiumionen von einer Negativelektrode auf eine Positivelektrode in einer Batterie. Bezüglich eines Positivelektrodenaktivmaterials bezieht sich das Entladen auf eine Einführung von Lithiumionen. Bezüglich eines Negativelektrodenaktivmaterials bezieht sich das Entladen auf eine Extraktion von Lithiumionen.
(Ausführungsform 1)
Bei dieser Ausführungsform werden eine Negativelektrode, die in einer Sekundärbatterie verwendet werden kann, eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht der Negativelektrode und ein Negativelektrodenaktivmaterial, das in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten ist, die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind, beschrieben.
1(A) ist eine Draufsicht auf eine Negativelektrode, und 1(B) ist eine vergrößerte Ansicht eines Querschnitts, der von einer gestrichelten Linie in 1(A) umgeben ist. Eine Negativelektrode 100 weist eine Struktur auf, bei der eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 102 in Kontakt mit einem Negativelektrodenstromkollektor 101 bereitgestellt ist. Obwohl in 1(A) und 1(B) die Negativelektrodenaktivmaterialschichten 102 auf beiden Oberflächen des Negativelektrodenstromkollektors 101 bereitgestellt sind, kann die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 102 lediglich auf einer Oberfläche des Negativelektrodenstromkollektors 101 bereitgestellt sein.
1(C) ist eine Querschnittsansicht der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 102, die ein Teilchen 103 und einen Festelektrolyten 104 umfasst. Das Teilchen 103 ist von dem Festelektrolyten 104 umgeben. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 102 kann ein leitfähiges Additiv und/oder ein Bindemittel beinhalten.
Das Teilchen 103 und der Festelektrolyt 104 dienen als Aktivmaterialien. Ein Aktivmaterial bezieht sich auf ein Material, das an der Einführung und Extraktion von Ionen, die Ladungsträger sind, beteiligt ist. Wenn eine Negativelektrode hergestellt wird, was später beschrieben wird, werden das Teilchen 103 und der Festelektrolyt 104 mit einem anderen Material, wie z. B. einem Lösungsmittel, gemischt, und die Mischung wird über einem Stromkollektor als Aktivmaterialschicht ausgebildet. Daher unterscheiden sich das Aktivmaterial und die Aktivmaterialschicht voneinander.
Der Negativelektrodenstromkollektor 101 kann unter Verwendung eines Materials, das eine hohe Leitfähigkeit aufweist und nicht mit Ladungsträgerionen wie Lithium-Ionen legiert wird, beispielsweise eines Metalls, wie z. B. Gold, Platin, Zink, Eisen, Kupfer, Titan, Tantal oder Mangan, und einer Legierung dieser (z. B. Edelstahl), ausgebildet werden. Alternativ kann ein Metallelement, das durch Reagieren mit Silizium Silizid bildet, verwendet werden. Beispiele für das Metallelement, das durch Reagieren mit Silizium Silizid bildet, umfassen Zirconium, Titan, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt und Nickel. Der Negativelektrodenstromkollektor 101 kann je nach Bedarf eine beliebige der Formen aufweisen, einschließlich der Form einer Folie, der Form einer Platte (der Form eines Blattes), der Form eines Netzes, der Form eines Zylinders, der Form einer Spule, der Form eines gestanzten Metalls und der Form eines Streckmetalls. Der Negativelektrodenstromkollektor 101, dessen Dicke größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 30 µm, bevorzugt größer als oder gleich 8 µm und kleiner als oder gleich 15 µm ist, kann beispielsweise verwendet werden. Als Beispiel ist die Dicke des Negativelektrodenstromkollektors 101 in dem gesamten Bereich bevorzugt größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 30 µm, bevorzugter größer als oder gleich 8 µm und kleiner als oder gleich 15 µm. Jedoch ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt. Beispielsweise kann mindestens ein Teil des Negativelektrodenstromkollektors 101 eine Dicke von größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 30 µm,bevorzugt größer als oder gleich 8 µm und kleiner als oder gleich 15 µm aufweisen. Alternativ kann ein Bereich von 50 % oder mehr des Negativelektrodenstromkollektors 101 eine Dicke von größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 30 µm,bevorzugt größer als oder gleich 8 µm und kleiner als oder gleich 15 µm aufweisen.
Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 102, die bei dieser Ausführungsform beschrieben wird, ist ein Material, das Silizium als Teilchen 103 enthält und Lithium-Titan-Phosphat (nachstehend als LTPO bezeichnet) oder Lithium-Titan-Aluminium-Phosphat (nachstehend als LTAP bezeichnet) als Festelektrolyt 104 enthält. Ferner kann, wie in 1(D) gezeigt, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 102 ein Material 105 enthalten, das mindestens eines enthält, das aus Graphen, Graphenoxid (GO), mehrschichtigem Graphen, RGO (einer Verbindung, die durch Reduktion von GO erhalten wird) und dergleichen ausgewählt wird. Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen LTPO und LATP gemeinsam als Lithium-leitende Keramik bezeichnet werden und GO, mehrschichtiges Graphen und RGO gemeinsam als Graphen-Verbindung bezeichnet werden.
Es sei angemerkt, dass die Größe eines Primärteilchens von Silizium vorzugsweise ungefähr größer als oder gleich 10 nm und kleiner als oder gleich 100 nm ist. Das liegt daran, dass dann, wenn die Größe von Silizium größer als 100 nm ist, Silizium in einigen Fällen durch Ausdehnen und Zusammenziehen beim Laden und Entladen beschädigt wird. Ferner ist die Größe eines Sekundärteilchens vorzugsweise ungefähr größer als oder gleich 8 µm und kleiner als oder gleich 12 µm.
Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen Primärteilchen Teilchen bezeichnen, die selbst keine Aggregate bilden. Das heißt, dass Primärteilchen als Aggregat von Atomen, die durch Bindung von Atomen kontinuierlich verbunden sind, angesehen werden können. Daher könnten Primärteilchen einkristallin, polykristallin, amorph oder dergleichen sein. Außerdem können in einigen Fällen deutliche Konturen von Primärteilchen mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) oder dergleichen beobachtet werden.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnen Sekundärteilchen Teilchen, die durch Aggregation von Primärteilchen aufgrund von intermolekularer Kraft oder dergleichen gebildet werden. Außerdem werden in einigen Fällen Teilchen, die derart gesintert sind, dass die Formen von einzelnen Primärteilchen beobachtet werden können, als Sekundärteilchen bezeichnet. Da Sekundärteilchen Aggregate von Primärteilchen sind, weisen sie in einigen Fällen Leerstellen auf. In einigen Fällen können eine Aggregation von Primärteilchen und/oder Leerstellen beobachtet werden, indem ein Rasterelektronenmikroskop oder dergleichen für die Beobachtung von Sekundärteilchen verwendet wird. Außerdem können Sekundärteilchen jeweils aus zwei oder mehr Arten von Primärteilchen mit unterschiedlichen Feststoffen bestehen.
Die Größe eines Sekundärteilchens, das aus Lithium-leitender Keramik und Silizium besteht, ist vorzugsweise ungefähr größer als oder gleich 8 µm und kleiner als oder gleich 12 µm. Das liegt daran, dass dann, wenn die Größe von Lithium-leitender Keramik kleiner als 8 µm ist, Teilchen in einigen Fällen aggregieren und nicht dispergiert werden. Wenn insbesondere in einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die Lithium-leitende Keramik und Silizium enthält, Teilchen aus Lithium-leitender Keramik aggregieren, kann eine Verschlechterung von Silizium aufgrund eines wiederholten Ladens und Entladens nicht verhindert werden. Wenn Teilchen nicht dispergiert werden, kann ein Auftragen auf den Negativelektrodenstromkollektor 101 nicht richtig erfolgen. Unter Verwendung einer derartigen Negativelektrode könnte eine Fehlfunktion, wie z. B. ein Kurzschluss, beim Laden und Entladen auftreten.
2 zeigt eine Kristallstruktur von LTPO. LTPO ist eine NASICON-Verbindung mit einer Struktur der Raumgruppe R-3cH. Wie in 2 gezeigt, weist LTPO eine Oktaederstruktur, bei der sechs Sauerstoffe (O) an Titan (Ti) koordiniert sind, und eine Tetraederstruktur auf, bei der vier Sauerstoffe an Phosphor (P) koordiniert sind. Außerdem werden Sauerstoffe, die an Titan bzw. Phosphor koordiniert sind, miteinander geteilt, so dass eine Oktaederstruktur und eine Tetraederstruktur gebildet werden.
Andererseits kann LATP gebildet werden, indem ein Teil einer Titanstelle in 2 durch Aluminium ersetzt wird (nicht dargestellt). Die elektrische Leitfähigkeit kann erhöht werden, indem LATP derart gebildet wird, dass ein Teil einer Titanstelle in LTPO durch Aluminium ersetzt wird.
<Beispiel für ein Herstellungsverfahren von LTPO>
Hier wird ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren von LTPO beschrieben, das in einem Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist. Es sei angemerkt, dass das Herstellungsverfahren von LTPO in 3(A) vereinfacht dargestellt wird.
[Schritt S01: Vorbereiten von Materialien]
Zuerst werden eine Lithiumquelle, eine Titanquelle und eine Phosphorquelle als Ausgangsmaterialien zum Herstellen von LTPO vorbereitet. Als Lithiumquelle wird vorzugsweise zum Beispiel Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) verwendet. Als Titanquelle wird vorzugsweise Titanoxid (TiO₂) verwendet. Als Phosphorquelle wird vorzugsweise Ammonium-Hydrogenphosphat (NH₄H₂PO₄) verwendet. Bei dieser Ausführungsform wird davon ausgegangen, dass Lithiumcarbonat, Titanoxid und Ammonium-Hydrogenphosphat jeweils nach dem stöchiometrischen Verhältnis vorbereitet werden.
[Schritt S02: Mischen der Ausgangsmaterialien]
Als Nächstes werden die vorbereiteten Materialien gemischt. Für das Mischen kann beispielsweise eine Mühle verwendet werden. Unter Verwendung einer Mühle können die Materialien nicht nur zerkleinert, sondern auch gemischt werden. In dem Fall, in dem eine Kugelmühle oder eine Perlmühle als Mühle verwendet wird, kann in einigen Fällen eine Mischung mit einer gewünschten Korngröße durch Anpassung des Materials eines Mediums, der Größe eines Mediums, der Masse eines Mediums, der Drehzahl eines Behälters für die Materialien, der Behandlungszeit und dergleichen erhalten werden. Als Medium wird vorzugsweise zum Beispiel eine Zirkonoxidkugel verwendet. Nach dem Mischen kann ein gewünschtes Sieb verwendet werden, um die Mischung und das Medium zu trennen.
In dem Fall, in dem das Mischen durch ein Nassverfahren mit einer Mühle durchgeführt wird, ist es in einigen Fällen vorzuziehen, dass die vorbereiteten Materialien mit einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Ethanol oder Aceton, oder einer Flüssigkeit, wie z. B. Wasser, gemischt werden, um einen Schlamm zu erhalten (3(A) zeigt nicht ein organisches Lösungsmittel und eine Flüssigkeit, wie z. B. Wasser, die bei dem Nassverfahren verwendet werden). In diesem Fall wird die Mischung vorzugsweise auf derartige Weise erhalten, dass das Medium, das in dem Schlamm enthalten ist, unter Verwendung eines Siebs mit einer gewünschten Öffnungsweite nach dem Mischen entfernt wird und die Flüssigkeit aus dem Schlamm, aus dem das Medium entfernt worden ist, mit einer Heizplatte für Experiment oder dergleichen verdampft wird. Zum Erhalten der Mischung kann alternativ ein Verfahren verwendet werden, bei dem die Flüssigkeit verdampft wird und dann der Schlamm und das Medium unter Verwendung eines Siebs mit einer gewünschten Öffnungsweite getrennt werden.
Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung mit einer Mühle beispielsweise eine Kugelmühle, eine Perlmühle, eine Strahlmühle oder dergleichen gemeint ist. Außerdem ist eine Mühle, die in dieser Beschreibung beschrieben wird, nicht auf eine bestimmte Art von Mühlen beschränkt und bezeichnet eine beliebige Mühle. Beispielsweise können in dem Fall, in dem eine Mahlbehandlung in zwei oder mehr unterschiedlichen Prozessen durchgeführt wird, unterschiedliche Mühlen in den jeweiligen Prozessen verwendet werden. Des Weiteren kann beispielsweise in dem Fall, in dem eine Mahlbehandlung in einem Prozess mehrmals durchgeführt wird, eine Mühle für jede Mahlbehandlung gewechselt werden.
[Schritt S03: Vorbacken]
Als Nächstes werden die im Schritt S02 gemischten Materialien erwärmt. Dieser Schritt wird in einigen Fällen als Vorbacken oder erstes Erwärmen bezeichnet. Es sei angemerkt, dass die Temperatur beim Vorbacken vorzugsweise höher als oder gleich 200 °C und niedriger als oder gleich 600 °C ist und die Zeit beim Vorbacken vorzugsweise länger als oder gleich 2 Stunden und kürzer als oder gleich 20 Stunden ist. Ferner wird das Vorbacken vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre und/oder Trockenluftatmosphäre durchgeführt.
[Schritt S04: Vorzerkleinern]
Die gebackenen Produkte, die im Schritt S03 hergestellt worden sind, werden in einem Mörser zerkleinert. Dieser Schritt wird in einigen Fällen als Vorzerkleinern oder erstes Zerkleinern bezeichnet. Ferner können die zerkleinerten gebackenen Produkte mit einer Mühle noch feiner zerkleinert werden. In dem Fall, in dem eine Kugelmühle oder eine Perlmühle als Mühle verwendet wird, wird vorzugsweise zum Beispiel eine Zirkonoxidkugel als Medium verwendet. Für das Zerkleinern unter Verwendung einer Mühle wird auf die Beschreibung des Schritts S02 Bezug genommen. Es sei angemerkt, dass es im Falle eines Nasszerkleinerns vorzuziehen ist, dass den gebackenen Produkten ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. Ethanol und Aceton, hinzugefügt wird und das Zerkleinern durchgeführt wird.
[Schritt S05: Hauptbacken]
In diesem Schritt werden die im Schritt S04 zerkleinerten Materialien erwärmt. Dieser Schritt wird in einigen Fällen als Hauptbacken oder zweites Erwärmen bezeichnet. Es sei angemerkt, dass die Temperatur beim Hauptbacken vorzugsweise höher als oder gleich 800 °C und niedriger als oder gleich 1100 °C ist und die Zeit beim Hauptbacken vorzugsweise länger als oder gleich 2 Stunden und kürzer als oder gleich 20 Stunden ist. Ferner wird das Hauptbacken vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre und/oder Trockenluftatmosphäre durchgeführt.
[Schritt S06: Hauptzerkleinern und Sammeln]
Schließlich werden die gebackenen Produkte, die im Schritt S05 hergestellt worden sind, in einem Mörser zerkleinert. Dieser Schritt wird in einigen Fällen als Hauptzerkleinern oder zweites Zerkleinern bezeichnet. Ferner können die zerkleinerten gebackenen Produkte mit einer Mühle noch feiner zerkleinert werden. In dem Fall, in dem eine Kugelmühle oder eine Perlmühle als Mühle verwendet wird, wird vorzugsweise zum Beispiel eine Zirkonoxidkugel als Medium verwendet. Für das Zerkleinern unter Verwendung einer Kugelmühle oder einer Perlmühle wird auf die Beschreibung des Schritts S02 Bezug genommen. Es sei angemerkt, dass es im Falle eines Nasszerkleinerns vorzuziehen ist, dass den gebackenen Produkten ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. Ethanol und Aceton, hinzugefügt wird und das Zerkleinern durchgeführt wird. Es handelt sich bei den Produkten, die in diesem Schritt zerkleinert werden, um LTPO.
Durch das vorstehende Beispiel kann LTPO hergestellt werden.
<Beispiel für ein Herstellungsverfahren von LATP>
Als Nächstes wird ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren von LATP beschrieben, das in einem Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist. Es sei angemerkt, dass das Herstellungsverfahren von LATP in 3(B) vereinfacht dargestellt wird.
Als Ausgangsmaterialien zum Herstellen von LATP, das in einem Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist, werden eine Lithiumquelle, eine Titanquelle, eine Phosphorquelle und eine Aluminiumquelle vorbereitet. Es sei angemerkt, dass für die Lithiumquelle, die Titanquelle und die Phosphorquelle auf die Beschreibung für die Vorbereitung der Materialien von LTPO im Schritt S01 Bezug genommen wird. Als Aluminiumquelle wird vorzugsweise zum Beispiel Aluminiumoxid (Al₂O₃) verwendet. Bei dieser Ausführungsform wird davon ausgegangen, dass Aluminiumoxid nach dem stöchiometrischen Verhältnis vorbereitet wird. Nach der Vorbereitung der Materialien zum Herstellen von LATP werden Schritte durchgeführt, die den Schritten S02 bis S06 des Herstellungsverfahrens von LTPO ähnlich sind; auf diese Weise kann LATP hergestellt werden.
<Beispiel für das Mischen von Silizium>
Hier wird ein Beispiel für ein Verfahren zum Mischen von Silizium mit LTPO oder LATP beschrieben. Es sei angemerkt, dass Schritte zum Mischen von Silizium mit LTPO oder LATP Schritten S11 bis S14 in 4 entsprechen.
[Schritt S11: Zerkleinern und Mischen]
Silizium wird mit LTPO oder LATP, welches anhand des vorstehenden Beispiels für ein Herstellungsverfahren hergestellt worden ist, gemischt. Beispielsweise werden als Silizium vorzugsweise Nanoteilchen verwendet (Nanoteilchen aus Silizium werden in einigen Fällen als Nanosilizium bezeichnet). Für das Mischen kann beispielsweise eine Mühle verwendet werden. In dem Fall, in dem eine Kugelmühle oder eine Perlmühle als Mühle verwendet wird, wird vorzugsweise zum Beispiel eine Zirkonoxidkugel als Medium verwendet. Mit dem Mischen kann gleichzeitig das Zerkleinern von Silizium und LTPO oder LATP durchgeführt werden. Bei dem Zerkleinern ist die Größe eines Teilchens aus Silizium vorzugsweise im Wesentlichen gleich der Größe eines Teilchens aus LTPO oder LATPO. Für das Zerkleinern unter Verwendung einer Kugelmühle oder einer Perlmühle wird auf die Beschreibung des Schritts S02 Bezug genommen. In dem Fall, in dem ein Nassverfahren verwendet wird, werden das Zerkleinern und das Mischen vorzugsweise unter Verwendung eines Schlamms durchgeführt, der erhalten wird, indem der Mischung aus Silizium und LTPO oder LATP Aceton hinzugefügt wird. Nachdem das Zerkleinern und das Mischen des Schlamms durch ein Nassverfahren durchgeführt worden sind, wird das Medium unter Verwendung eines Siebs mit einer gewünschten Öffnungsweite aus dem Schlamm entfernt. Dann wird Aceton unter Verwendung einer Heizplatte für Experiment oder dergleichen entfernt. Auf diese Weise kann die Mischung aus Silizium und LTPO oder LATP erhalten werden.
[Schritt S12: Tablettieren]
Um das Sintern von Silizium und LTPO oder LATP in der im Schritt S11 erhaltenen Mischung zu fördern, wurde die Mischung unter Verwendung einer Tablettenpresse oder dergleichen geformt.
[Schritt S13: Backen]
In diesem Schritt werden die geformten Produkte, die im Schritt S12 hergestellt worden sind, erwärmt. Es sei angemerkt, dass die Temperatur beim Backen vorzugsweise höher als oder gleich 400 °C und niedriger als oder gleich 1100 °C ist und die Zeit beim Backen vorzugsweise länger als oder gleich 2 Stunden und kürzer als oder gleich 20 Stunden ist. Ferner wird das Backen vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre und/oder Trockenluftatmosphäre durchgeführt.
[Schritt S14: Zerkleinern und Sammeln]
Schließlich werden die gebackenen Produkte, die im Schritt S13 hergestellt worden sind, in einem Mörser zerkleinert. Nach dem Zerkleinern werden die gebackenen Produkte vorzugsweise gesiebt, um nur die gebackenen Produkte mit einer bestimmten Größe zu sammeln.
Durch die vorstehenden Schritte S11 bis S14 kann die Mischung aus Silizium und LTPO oder LATP hergestellt werden. Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen eine Mischung aus Silizium und LTPO als erste Mischung bezeichnet wird und eine Mischung aus Silizium und LATP als zweite Mischung bezeichnet wird.
<Beispiel für ein Beschichtungsverfahren von RGO>
Der ersten Mischung oder der zweiten Mischung kann zusätzlich eine Graphen-Verbindung hinzugefügt werden. Als Graphen-Verbindung kann beispielsweise GO, mehrschichtiges Graphen oder RGO verwendet werden. Hier wird ein Beispiel für ein Verfahren zum Beschichten der ersten Mischung oder der zweiten Mischung mit RGO beschrieben. Es sei angemerkt, dass dieses Beispiel Schritten S21 bis S29 in 4 entspricht.
[Schritt S21: Vorbereiten der Materialien]
Eine geeignete Menge an GO und eine geeignete Menge einer der ersten Mischung und der zweiten Mischung, welche in dem vorstehenden Beispiel für ein Herstellungsverfahren hergestellt worden sind, werden vorbereitet.
[Schritt S22: Rühren]
Dem im Schritt S21 vorbereiteten GO wird Wasser hinzugefügt, und ein Rühren wird mit einem Mixer durchgeführt. Es sei angemerkt, dass das Hinzufügen von Wasser und das Rühren vorzugsweise mehrmals wiederholt werden.
[Schritt S23: Kneten]
Als Nächstes wird einer der ersten Mischung und der zweiten Mischung, welche im Schritt S21 vorbereitet worden sind, das im Schritt S22 gerührte GO hinzugefügt, und ein Kneten wird mit einem Mixer durchgeführt.
[Schritt S24: Erstes Verdampfen]
In diesem Schritt wird eine Wärmebehandlung oder dergleichen an der gekneteten Mischung durchgeführt, und Feuchtigkeit, die in der Mischung enthalten ist, wird entfernt. Es sei angemerkt, dass dieser Schritt als erstes Verdampfen bezeichnet werden kann.
[Schritt S25: Zerkleinern]
Die im Schritt S24 hergestellte Mischung wird in einem Mörser zerkleinert. Nach dem Zerkleinern wird die Mischung vorzugsweise gesiebt, um nur die Mischung mit einer bestimmten Größe zu sammeln.
[Schritt S26: Chemische Reduktion]
Als Nächstes wird das GO, das in der zerkleinerten Mischung enthalten ist, mit einem Reduktionsmittel reduziert, so dass RGO erhalten wird. Als Reduktionsmittel kann beispielsweise Ascorbinsäure verwendet werden. Es sei angemerkt, dass es vorzuziehen ist, dass nach der Reduktion eine Reinigung und eine Filtration unter Verwendung von Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Ethanol und Aceton, oder dergleichen durchgeführt werden und das Reduktionsmittel aus der Mischung entfernt wird.
Um die Reduktionsreaktion zu fördern, können nicht nur die chemische Reduktion mittels Ascorbinsäure, sondern auch eine thermische Reduktion durchgeführt werden. Es sei angemerkt, dass die thermische Reduktion in einem nachstehenden Schritt S28 beschrieben wird.
[Schritt S27: Zweites Verdampfen]
In diesem Schritt wird eine Wärmebehandlung an der im Schritt S26 reduzierten Mischung durchgeführt, und Wasser und/oder das organische Lösungsmittel, die in der Mischung enthalten sind, werden/wird entfernt. Die Temperatur der Wärmebehandlung kann abhängig von Wasser und/oder dem organischen Lösungsmittel, die in der Mischung enthalten sind, angemessen eingestellt werden. Es sei angemerkt, dass dieser Schritt als zweites Verdampfen bezeichnet werden kann.
[Schritt S28: Thermische Reduktion]
In dem Fall, in dem die Reduktionsreaktion des GO, das in der zerkleinerten Mischung enthalten ist, gefördert werden soll, können nicht nur die chemische Reduktion, die im Schritt S26 durchgeführt worden ist, sondern auch eine thermische Reduktion in diesem Schritt durchgeführt werden. In dem Fall, in dem die thermische Reduktion des GO durchgeführt wird, wird die im Schritt 27 erhaltene Mischung vorzugsweise im Vakuum unter den folgenden Bedingungen erwärmt: Die Temperatur ist höher als oder gleich 200 °C und niedriger als oder gleich 300 °C, und die Erwärmungszeit ist länger als oder gleich 8 Stunden und kürzer als oder gleich 12 Stunden. Es sei angemerkt, dass die thermische Reduktion in dem zweiten Verdampfen des vorstehenden Schritts S27 durchgeführt werden kann. In diesem Schritt kann das GO, das in der Mischung enthalten ist, vollständig reduziert werden, oder ein Teil von GO kann reduziert werden, während der Rest nicht reduziert wird.
[Schritt S29: Zerkleinern und Sammeln]
Die im Schritt S28 hergestellte Mischung wird in einem Mörser zerkleinert. Nach dem Zerkleinern wird die Mischung vorzugsweise gesiebt, um nur die Mischung mit einer bestimmten Größe zu sammeln.
Durch die vorstehenden Schritte S21 bis S29 kann die erste Mischung, die mit RGO beschichtet ist, oder die zweite Mischung, die mit RGO beschichtet ist, erhalten werden.
<Beispiel für ein Herstellungsverfahren der Negativelektrode>
Als Nächstes wird ein Beispiel für ein Verfahren zum Herstellen der Negativelektrode 100 beschrieben, wobei die Mischung aus Silizium und LTPO oder LATP oder die Mischung, die mit RGO beschichtet ist, welche durch das vorstehende Verfahren hergestellt werden können, als Negativelektrodenaktivmaterialschicht 102 verwendet wird.
Zuerst werden/wird der durch das vorstehende Verfahren hergestellten Mischung ein Lösungsmittel und/oder ein Bindemittel hinzugefügt und dann gemischt. Das Mischverhältnis dieser kann je nach Bedarf entsprechend den gewünschten Batterieeigenschaften eingestellt werden.
Als Lösungsmittel kann eine Flüssigkeit, in der die Materialien nicht aufgelöst werden und die Materialien in dem Lösungsmittel dispergiert werden, verwendet werden. Ferner ist das Lösungsmittel vorzugsweise ein polares Lösungsmittel. Beispielsweise kann ein beliebiges von Wasser, Methanol, Ethanol, Aceton, Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und Dimethylsulfoxid (DMSO) oder eine Mischlösung aus zwei oder mehr dieser verwendet werden.
Als Bindemittel wird ein Bindemittel mit hoher Wärmebeständigkeit, wie z. B. Polyimid, verwendet. Es sei angemerkt, dass eine Substanz, die in dem Mischschritt gemischt wird, ein Vorläufer von Polyimid ist und der Vorläufer in einem späteren Erwärmungsschritt imidisiert und zum Polyimid wird.
Außer einem Lösungsmittel und einem Bindemittel kann ein leitfähiges Additiv hinzugefügt werden, um die Eigenschaften eines Elektronenleitungspfades in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 102 zu verbessern. Als leitfähiges Additiv können beispielsweise Acetylenschwarz-Teilchen, Kohlenstoffteilchen aus Kohlenstoffnanofasern oder dergleichen angegeben werden.
Zum Mischen der Verbindungen kann beispielsweise ein Mischer verwendet werden. Als Mischer kann beispielsweise ein Planetenmischer angegeben werden. Das Bindemittel, die Mischung und das Lösungsmittel werden gemischt und mit einem Mischer gerührt, wodurch ein Schlamm (eine Mischung) hergestellt werden kann.
Als Nächstes wird der Schlamm (die Mischung), der durch das vorstehende Verfahren hergestellt worden ist, durch ein Rakelverfahren oder dergleichen aufgetragen, so dass die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 102 ausgebildet wird. Danach wird der Negativelektrodenstromkollektor 101, auf dem die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 102 bereitgestellt ist, in einer Trockenluftatmosphäre und/oder unter reduziertem Druck einer Verdampfungsbehandlung oder dergleichen unterzogen, wodurch Wasser oder das organische Lösungsmittel, das in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 102 enthalten ist, verdampft wird. Beispielsweise kann die Verdampfungsbehandlung durchgeführt werden, indem der Negativelektrodenstromkollektor 101 bei Raumtemperatur oder 50 °C in einer Trockenluftatmosphäre und/oder unter reduziertem Druck ungefähr 1 Stunde lang gehalten wird. Es sei angemerkt, dass in dem Fall, in dem Wasser oder das organische Lösungsmittel in einem späteren Erwärmungsschritt entfernt werden kann, die Verdampfungsbehandlung nicht notwendigerweise durchgeführt wird.
Als Nächstes wird der Negativelektrodenstromkollektor 101, auf dem die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 102 bereitgestellt ist, erwärmt. Die Erwärmungstemperatur ist höher als oder gleich 200 °C und niedriger als oder gleich 500 °C, bevorzugt höher als oder gleich 300 °C und niedriger als oder gleich 400 °C. Die Erwärmungstemperatur wird länger als oder gleich 3 Stunden und kürzer als oder gleich 7 Stunden, bevorzugt ungefähr 5 Stunden gehalten.
Durch die vorstehend beschriebenen Herstellungsschritte kann die Negativelektrode 100, bei der die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 102 auf dem Negativelektrodenstromkollektor 101 bereitgestellt ist, hergestellt werden.
Es sei angemerkt, dass ein Herstellungsverfahren des Negativelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht auf das vorstehende Verfahren beschränkt ist. In dieser Beschreibung und dergleichen werden die Schritte des Herstellungsverfahrens in eine Mischbehandlung von Materialien, eine Trennbehandlung eines Materials, eine Behandlung chemischer Reaktionen und dergleichen eingeteilt. Diese Behandlungen werden als voneinander unabhängige Schritte gezeigt. Bei einer tatsächlichen Behandlung und dergleichen ist es jedoch in einigen Fällen schwierig, Behandlungen in dem vorstehenden Herstellungsverfahren einzuteilen, und es könnte einen Fall, in dem sich eine Vielzahl von Schritten auf einen Schritt bezieht, oder einen Fall geben, in dem sich ein Schritt auf eine Vielzahl von Schritten bezieht. Deshalb sind Schritte des Herstellungsverfahrens des Negativelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht auf die vorstehenden Schritte beschränkt und können in einigen Fällen angemessen geändert werden. Insbesondere kann in einigen Fällen je nach Situation die Reihenfolge von Schritten geändert werden oder ein Schritt kann hinzugefügt oder weggelassen werden.
Es sei angemerkt, dass diese Ausführungsform mit den anderen Ausführungsformen und/oder dem Beispiel, die in dieser Beschreibung erläutert werden, angemessen kombiniert werden kann.
(Ausführungsform 2)
Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für Materialien beschrieben, die für eine Sekundärbatterie verwendet werden können, die das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Negativelektrodenaktivmaterial enthält. Insbesondere wird als Beispiel eine Sekundärbatterie beschrieben, bei der eine Positivelektrode, eine Negativelektrode und eine Elektrolytlösung in einem Außenteil eingewickelt sind.
<Positivelektrode>
Die Positivelektrode umfasst eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht und einen Positivelektrodenstromkollektor.
<<Positivelektrodenaktivmaterial>>
Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthält mindestens ein Positivelektrodenaktivmaterial. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht kann zusätzlich zu dem Positivelektrodenaktivmaterial weitere Materialien enthalten, wie z. B. einen Beschichtungsfilm der Aktivmaterialoberfläche, ein leitfähiges Additiv und ein Bindemittel.
Als Positivelektrodenaktivmaterial kann beispielsweise ein Oxid oder ein Verbundoxid mit einer Olivin-Kristallstruktur, einer mehrschichtigen Steinsalz-Kristallstruktur oder einer Spinell-Kristallstruktur verwendet werden.
Als Verbundoxid mit einer Olivin-Kristallstruktur kann beispielsweise ein Verbundoxid, das durch die allgemeine Formel LiMPO₄ (M ist eines oder mehrere von Fe(II), Mn(II), Co(II) und Ni(II)) dargestellt wird, verwendet werden. Typische Beispiele für die allgemeine Formel LiMPO₄, die als Material verwendet wird, umfassen Lithiumverbindungen, wie z. B. LiFePO₄, LiNiPO₄, LiCoPO₄, LiMnPO₄, LiFe_aNi_bPO₄, LiFe_aCO_bPO₄, LiFe_aMn_bPO₄, LiNi_aCo_bPO₄, LiNi_aMn_bPO₄ (a + b ≤ 1, 0 < a < 1 und 0 < b < 1), LiFe_cNi_dCo_ePO₄, LiFe_cNi_dMn_ePO₄, LiNi_cCo_dMn_ePO₄ (c+ d+ e ≤ 1, 0 < c < 1, 0 < d < 1 und 0 < e < 1) und LiFe_fNi_gCo_hMn_iPO₄ (f + g + h + i ≤ 1, 0< f < 1, 0 < g < 1, 0< h < 1 und 0 < i < 1).
Insbesondere wird LiFePO₄ bevorzugt, da es in ausgewogener Weise Anforderungen für das Positivelektrodenaktivmaterial erfüllt, wie beispielsweise die Sicherheit, die Stabilität, eine hohe Kapazitätsdichte, ein hohes Potential und das Vorhandensein von Lithium-Ionen, die bei der ersten Oxidation (beim ersten Laden) extrahiert werden können.
Beispiele für das Verbundoxid mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur umfassen Lithiumkobaltoxid (LiCoO₂), LiNiO₂, LiMnO₂, Li₂MnO₃, eine auf NiCo basierende Verbindung, wie z. B. LiNi_0,8Co_0,2O₂ (eine allgemeine Formel: LiNi_xCO_1-xO₂ (0 < x < 1 )), eine auf NiMn basierende Verbindung, wie z. B. LiNi_0,5Mn_0,5O₂ (eine allgemeine Formel: LiNi_xMn_1-xO₂ (0 < x < 1)) und eine auf NiMnCo basierende Verbindung, wie z. B. LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ (auch als NMC bezeichnet; eine allgemeine Formel: LiNi_xMn_yCo_1-x-_yO₂ (x > 0, y > 0 und x + y < 1 )). Darüber hinaus können beispielsweise Li(Ni_0,8CO_0,15Al_0,05)O2, Li₂MnO₃-LiMO₂ (M = Co, Ni oder Mn) und dergleichen angegeben werden.
Beispiele für das Verbundoxid mit einer Spinellkristallstruktur umfassen LiMn₂O₄, Li_1+xMn_2-xO4 (0 < x < 2), LiMn_2-xAl_xO₄ (0 < x < 2) und LiMn_1,5Ni_0,5O₄.
Eine kleine Menge an Lithiumnickeloxid (LiNiO₂ oder LiNi_1-xM_xO₂ (M= Co, Al oder dergleichen, 0 < x < 1)) wird vorzugsweise in LiMn₂O₄ oder dergleichen mit einer Spinell-Kristallstruktur, das Mangan enthält, gemischt, wobei in diesem Fall beispielsweise die Auflösung von Mangan und die Zersetzung einer Elektrolytlösung unterdrückt werden können.
Alternativ kann ein Komplexmaterial, wie z. B. die allgemeine Formel Li_2- _jMSiO₄ (M ist eines oder mehrere von Fe(II), Mn(II), Co(II) und Ni(II); 0 ≤ j ≤ 2), als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Typische Beispiele für die allgemeine Formel Li_2-jMSiO₄, welches als Material verwendet werden kann, umfassen Lithiumverbindungen, wie z. B. Li_2-jFeSiO₄, Li_2-jNiSiO₄, Li_2-jCoSiO₄, Li_2-jMnSiO₄, Li_2-jFe_kNi_lSiO₄, Li_2-jFe_kCo_lSiO₄, Li_2-jFe_kMn_lSiO₄, Li_2-jNi_kCo_lSiO₄, Li_2-jNi_kMn_lSiO₄ (k + l ≤ 1, 0 < k < 1 und 0 < / < 1), Li_2- _jFe_mNi_nCo_qSiO₄, Li_2-jFe_mNi_nMn_qSiO₄, Li_2-jNi_mCo_nMn_qSiO₄ (m + n + q ≤ 1, 0 < m < 1, 0 < n < 1 und 0 < q < 1) und Li_2-jFe_rNi_sCo_tMn_uSiO₄ (r+ s + t+ u ≤ 1, 0 < r < 1, 0 < s < 1, 0 < t < 1 und 0 < u < 1).
Als weitere Alternative kann als Positivelektrodenaktivmaterial eine NASICON-Verbindung verwendet werden, die durch die allgemeine Formel A_xM₂(XO₄)₃ (A = Li, Na oder Mg, M = Fe, Mn, Ti, V, Nb oder Al, X = S, P, Mo, W, As oder Si) dargestellt wird. Beispiele für die NASICON-Verbindung umfassen Fe₂(MnO₄)₃, Fe₂(SO₄)₃ und Li₃Fe₂(PO₄)₃. Als weitere Alternative können eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel Li₂MPO₄F, Li₂MP₂O₇ oder Li₅MO₄ (M = Fe oder Mn) dargestellt wird, ein Perowskit-Fluorid, wie z. B. NaFeF₃ und FeF₃, ein Metallchalkogenid (ein Sulfid, ein Selenid oder ein Tellurid), wie z. B. TiS₂ und MoS₂, ein Oxid mit einer umgekehrten Spinellstruktur, wie z. B. LiMVO₄, Vanadiumoxide (V₂O₅, V₆O₁₃, LiV₃O₈ und dergleichen), ein Manganoxid, eine organische Schwefelverbindung oder dergleichen als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden.
Beispiele für das leitfähige Additiv umfassen ein Kohlenstoffmaterial, ein Metallmaterial und ein leitendes Keramikmaterial. Alternativ kann ein Fasermaterial als leitfähiges Additiv verwendet werden. Der Gehalt des leitfähigen Additivs zu der Gesamtmenge der Aktivmaterialschicht ist vorzugsweise größer als oder gleich 1 Gew.-% und kleiner als oder gleich 10 Gew.-%, stärker bevorzugt größer als oder gleich 1 Gew.-% und kleiner als oder gleich 5 Gew.-%.
In dem Fall, in dem ein Kohlenstoffmaterial als leitfähiges Additiv verwendet wird, kann beispielsweise eines aus natürlichem Graphit, künstlichem Graphit, wie z. B. meso-Kohlenstoff-Mikrokügelchen (mesocarbon microbeads), und einem Kohlenstofffaser ausgewählt werden. Beispielsweise kann eine Kohlenstofffaser, wie z. B. eine auf Mesophasenpech basierende Kohlenstofffaser (mesophase pitch-based carbon fiber) oder eine auf isotropem Pech basierende Kohlenstofffaser (isotropic pitch-based carbon fiber), als Kohlenstofffaser verwendet werden. Alternativ kann eine Kohlenstoffnanofaser, eine Kohlenstoffnanoröhre oder dergleichen als Kohlenstofffaser verwendet werden. Weitere Beispiele für das Kohlenstoffmaterial umfassen Kohlenschwarz (z. B. Acetylenschwarz), Graphit- (Reißblei-) Teilchen, Graphen und Fulleren.
In dem Fall, in dem Metallfasern als leitfähiges Additiv verwendet werden, kann beispielsweise ein Metallpulver aus Kupfer, Nickel, Aluminium, Silber, Gold oder dergleichen ausgewählt werden.
Mit dem leitfähigen Additiv kann ein elektrisches Leitungsnetzwerk in der Aktivmaterialschicht gebildet werden, und ein elektrischer Leitungspfad zwischen den Aktivmaterialteilchen kann aufrechterhalten werden. Mit anderen Worten: Das Hinzufügen des leitfähigen Additivs zu der Aktivmaterialschicht erhöht die elektrische Leitfähigkeit der Aktivmaterialschicht.
Als Bindemittel kann beispielsweise ein Gummimaterial, wie z. B. StyrolButadien-Kautschuk (styrene-butadiene rubber, SBR), Styrol-Isopren-Styrol-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, verwendet werden. Alternativ kann Fluorkautschuk als Bindemittel verwendet werden.
Für das Bindemittel werden vorzugsweise z. B. wasserlösliche Polymere verwendet. Als wasserlösliche Polymere kann beispielsweise ein Polysaccharid verwendet werden. Als Polysaccharid können beispielsweise ein Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose und regenerierte Cellulose, oder Stärke verwendet werden. Stärker bevorzugt werden derartige wasserlösliche Polymere in Kombination mit einem der vorstehenden Gummimaterialien verwendet.
Alternativ wird für das Bindemittel vorzugsweise ein Material, wie z. B. Polystyrol, Poly(methylacrylat), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Natriumpolyacrylat, Polyvinylalkohol (PVA), Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid, Polyimid, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polyethylenterephthalat, Nylon, Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyacrylnitril (PAN), Ethylen-Propylen-Dien-Polymer, Polyvinylacetat oder Nitrocellulose, verwendet.
Eine Vielzahl der vorstehenden Materialien kann in Kombination für das Bindemittel verwendet werden.
Beispielsweise können ein Material mit einer signifikanten Viskositätsmodifizierungswirkung und ein weiteres Material in Kombination verwendet werden. Beispielsweise weist ein Gummimaterial oder dergleichen eine hohe Adhäsion oder eine hohe Elastizität auf, kann jedoch bei der Viskositätsmodifizierung Schwierigkeiten beim Mischen in einem Lösungsmittel aufweisen. In einem derartigen Fall wird ein Gummimaterial oder dergleichen vorzugsweise zum Beispiel mit einem Material mit einer signifikanten Viskositätsmodifizierungswirkung gemischt. Als Material mit einer signifikanten Viskositätsmodifizierungswirkung wird vorzugsweise zum Beispiel ein wasserlösliches Polymer verwendet. Ein Beispiel für ein wasserlösliches Polymer mit einer besonders signifikanten Viskositätsmodifizierungswirkung ist das vorstehend genannte Polysaccharid; beispielsweise kann ein Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose oder regenerierte Cellulose, oder Stärke verwendet werden.
Es sei angemerkt, dass ein Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose, eine höhere Löslichkeit erzielt, wenn es in ein Salz, wie z. B. ein Natriumsalz oder ein Ammoniumsalz von Carboxymethylcellulose, umgewandelt wird, und dementsprechend leicht eine Wirkung als Viskositätsmodifizierungsmittel zeigt. Die hohe Löslichkeit kann ebenfalls beim Ausbilden eines Schlamms für eine Elektrode die Dispergierbarkeit eines Aktivmaterials und weiterer Komponenten erhöhen. In dieser Beschreibung umfassen Cellulose und ein Cellulosederivat, welche als Bindemittel einer Elektrode verwendet werden, Salze dieser.
Die wasserlöslichen Polymere stabilisieren die Viskosität, indem sie im Wasser aufgelöst werden, und ermöglichen eine stabile Dispersion des Aktivmaterials und eines anderen Materials, das als Bindemittel kombiniert wird, wie z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk, in einer wässrigen Lösung. Ferner wird erwartet, dass ein wasserlösliches Polymer leicht und stabil an eine Oberfläche des Aktivmaterials adsorbiert wird, da es eine funktionelle Gruppe aufweist. Viele Cellulosederivate, wie z. B. Carboxymethylcellulose, weisen funktionelle Gruppen auf, wie z. B. eine Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe. Aufgrund funktioneller Gruppen wird erwartet, dass Polymere in Wechselwirkung zueinander stehen und einen großen Bereich einer Oberfläche des Aktivmaterials bedecken.
In dem Fall, in dem das Bindemittel, das die Oberfläche des Aktivmaterials bedeckt oder in Kontakt mit der Oberfläche dieses ist, einen Film bildet, wird erwartet, dass der Film als Passivierungsfilm dient, um die Zersetzung der Elektrolytlösung zu unterdrücken. Hier bezeichnet der Passivierungsfilm einen Film ohne elektrische Leitfähigkeit oder einen Film mit einer sehr niedrigen elektrischen Leitfähigkeit, und der Passivierungsfilm kann die Zersetzung einer Elektrolytlösung bei einem Reaktionspotential einer Batterie beispielsweise in dem Fall verhindern, in dem der Passivierungsfilm an der Oberfläche des Aktivmaterials ausgebildet wird. Ferner ist es wünschenswert, dass der Passivierungsfilm Lithiumionen leiten kann, während er die elektrische Leitfähigkeit unterdrückt.
<<Positivelektrodenstromkollektor>>
Der Positivelektrodenstromkollektor kann unter Verwendung eines Materials, das eine hohe Leitfähigkeit aufweist, ausgebildet werden, wie z. B. eines Metalls, wie Edelstahl, Gold, Platin, Aluminium oder Titan, oder einer Legierung davon. Es wird bevorzugt, dass sich ein Material, das für den Positivelektrodenstromkollektor verwendet wird, nicht auf dem Potential der Positivelektrode auflöst. Alternativ kann eine Aluminiumlegierung, der ein Element zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, wie z. B. Silizium, Titan, Neodym, Scandium oder Molybdän, hinzugefügt wird, verwendet werden. Alternativ kann ein Metallelement, das durch Reagieren mit Silizium Silizid bildet, verwendet werden. Beispiele für das Metallelement, das durch Reagieren mit Silizium Silizid bildet, umfassen Zirconium, Titan, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt und Nickel. Der Stromkollektor kann eine beliebige verschiedener Formen aufweisen, einschließlich der Form einer Folie, der Form einer Platte (der Form eines Blattes), der Form eines Netzes, der Form eines gestanzten Metalls und der Form eines Streckmetalls. Der Stromkollektor weist vorzugsweise eine Dicke von größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 30 µm auf.
<Elektrolytlösung>
Die Elektrolytlösung enthält ein Lösungsmittel und einen Elektrolyten. Als Lösungsmittel der Elektrolytlösung wird vorzugsweise ein aprotisches organisches Lösungsmittel verwendet. Zum Beispiel kann eines von Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Chlorethylencarbonat, Vinylencarbonat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylformat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Methylbutyrat, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan (DME), Dimethylsulfoxid, Diethylether, Methyldiglyme, Acetonitril, Benzonitril, Tetrahydrofuran, Sulfolan und Sulton verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen Lösungsmitteln können in geeigneter Kombination in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
Alternativ kann die Verwendung einer oder mehrerer Arten von ionischen Flüssigkeiten (bei Raumtemperatur geschmolzenen Salzen), die Eigenschaften von Nicht-Entflammbarkeit und Nicht-Flüchtigkeit aufweisen, als Lösungsmittel der Elektrolytlösung verhindern, dass eine Sekundärbatterie explodiert oder Feuer fängt, selbst wenn die Sekundärbatterie innen kurzgeschlossen wird oder die Innentemperatur wegen eines Überladens oder dergleichen ansteigt. Eine ionische Flüssigkeit besteht aus einem Kation und einem Anion und enthält ein organisches Kation und ein Anion. Beispiele für das organische Kation, das für die Elektrolytlösung verwendet wird, umfassen aliphatische Oniumkationen, wie z. B. ein quaternäres Ammoniumkation, ein tertiäres Sulfoniumkation und ein quaternäres Phosphoniumkation, und aromatische Kationen, wie z. B. ein Imidazoliumkation und ein Pyridiniumkation. Beispiele für das Anion, das für die Elektrolytlösung verwendet wird, umfassen ein einwertiges auf Amid basierendes Anion, ein einwertiges auf Methid basierendes Anion, ein Fluorsulfonatanion, ein Perfluoralkylsulfonatanion, ein Tetrafluorboratanion, ein Perfluoralkylboratanion, ein Hexafluorphosphatanion und ein Perfluoralkylphosphatanion.
Als Elektrolyt, der in dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel aufgelöst wird, kann eine Art der Lithiumsalze, wie z. B. LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiAlCl₄, LiSCN, LiBr, Lil, Li₂SO₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, Li₂B₁₂Cl₁₂, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, LiN(FSO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₄F₉SO₂) (CF₃SO₂) und LiN(C₂F₅SO₂)₂, verwendet werden, oder zwei oder mehr dieser Lithiumsalze können in geeigneter Kombination in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
Die Elektrolytlösung, die für eine Sekundärbatterie verwendet wird, ist vorzugsweise hoch gereinigt und enthält nur eine geringe Menge an Staubpartikeln und anderen Elementen als die Bestandselemente der Elektrolytlösung (nachstehend auch einfach als Verunreinigungen bezeichnet). Insbesondere ist das Gewichtsverhältnis der Verunreinigungen zu der Elektrolytlösung weniger als oder gleich 1 %, bevorzugt weniger als oder gleich 0,1 %, und stärker bevorzugt weniger als oder gleich 0,01 %.
Ferner kann ein Additivmittel, wie z. B. Vinylencarbonat, Propansulton (PS), tert-Butylbenzol (TBB), Fluorethylencarbonat (FEC), Lithium-Bis(oxalat)borat (LiBOB) oder eine Dinitrilverbindung, wie z. B. Succinonitril oder Adiponitril, der Elektrolytlösung hinzugefügt werden. Die Konzentration eines hinzugefügten Materials im gesamten Lösungsmittel ist beispielsweise höher als oder gleich 0,1 Gew.-% und niedriger als oder gleich 5 Gew.-%.
Alternativ kann ein Polymergelelektrolyt verwendet werden, der derart erhalten wird, dass ein Polymer mit einer Elektrolytlösung quellen gelassen wird.
Wenn ein Polymergelelektrolyt verwendet wird, wird die Sicherheit gegen eine Flüssigkeitsleckage und dergleichen verbessert. Darüber hinaus kann eine Sekundärbatterie dünner und leichter sein.
Als Polymer, das einer Gelierung unterzogen wird, können ein Silikongel, ein Acrylgel, ein Acrylnitrilgel, ein Gel auf Polyethylenoxidbasis, ein Gel auf Polypropylenoxidbasis, ein Polymergel auf Fluorbasis oder dergleichen verwendet werden.
Als Polymer kann beispielsweise ein Polymer mit einer Polyalkylenoxid-Struktur, wie z. B. Polyethylenoxid (PEO), PVDF, Polyacrylnitril und ein Copolymer, das eines von ihnen enthält, oder dergleichen verwendet werden. Beispielsweise kann PVDF-HFP, das ein Copolymer von PVDF und Hexafluorpropylen (HFP) ist, verwendet werden. Das gebildete Polymer kann eine poröse Form aufweisen.
Anstatt der Elektrolytlösung kann ein Festelektrolyt, der ein anorganisches Material, wie z. B. ein auf Sulfid basierendes anorganisches Material oder ein auf einem Oxid basierendes anorganisches Material, enthält, oder ein Festelektrolyt, der ein hochmolekulares Material, wie z. B. ein auf Polyethylenoxid (PEO) basierendes Material, enthält, als Alternative verwendet werden.Wenn der Festelektrolyt verwendet wird, sind ein Separator und ein Abstandhalter unnötig. Da die Batterie ferner vollständig verfestigt werden kann, besteht keine Möglichkeit einer Flüssigkeitsleckage, wodurch die Sicherheit der Batterie dramatisch erhöht wird.
<Separator>
Die Sekundärbatterie beinhaltet vorzugsweise einen Separator. Als Separator kann beispielsweise Papier, Vliesstoff, Glasfasern, Keramik oder Kunstfasern, welche Nylon (Polyamid), Vinylon (auf Polyvinylalkohol basierende Fasern), Polyester, Acryl, Polyolefin oder Polyurethan enthalten, verwendet werden. Der Separator wird vorzugsweise derart ausgebildet, dass er die Form eines Umschlages aufweist, um entweder die Positivelektrode oder die Negativelektrode zu umwickeln.
Der Separator kann eine mehrschichtige Struktur aufweisen. Zum Beispiel kann ein organischer Materialfilm, wie z. B. Polypropylen oder Polyethylen, mit einem Material auf Keramikbasis, einem Material auf Fluorbasis, einem Material auf Polyamidbasis, einer Mischung davon oder dergleichen beschichtet werden. Beispiele für das Material auf Keramikbasis umfassen Aluminiumoxidteilchen und Siliziumoxidteilchen. Beispiele für das Material auf Fluorbasis umfassen PVDF und Polytetrafluorethylen. Beispiele für das Material auf Polyamidbasis umfassen Nylon und Aramid (Aramid auf Meta-Basis und Aramid auf Para-Basis).
Eine Verschlechterung des Separators beim Laden und Entladen bei einer hohen Spannung kann unterdrückt werden, und somit kann die Zuverlässigkeit der Sekundärbatterie verbessert werden, da die Oxidationsbeständigkeit verbessert wird, wenn der Separator mit dem Material auf Keramikbasis beschichtet wird. Wenn der Separator mit dem Material auf Fluorbasis beschichtet wird, kommt der Separator außerdem leicht in engen Kontakt mit einer Elektrode, was zu hohen Ausgabeeigenschaften führt. Wenn der Separator mit dem Material auf Polyamidbasis, insbesondere Aramid, beschichtet wird, wird die Sicherheit der Sekundärbatterie verbessert, da die Wärmebeständigkeit verbessert wird.
Zum Beispiel können beide Oberflächen eines Polypropylenfilms mit einem gemischten Material aus Aluminiumoxid und Aramid beschichtet werden. Alternativ kann eine Oberfläche des Polypropylenfilms, die in Kontakt mit der Positivelektrode ist, mit dem gemischten Material aus Aluminiumoxid und Aramid beschichtet werden, und eine Oberfläche des Polypropylenfilms, die in Kontakt mit der Negativelektrode ist, kann mit dem Material auf Fluorbasis beschichtet sein.
Durch die Verwendung eines Separators mit einer mehrschichtigen Struktur kann die Kapazität der Sekundärbatterie pro Volumen erhöht werden, da die Sicherheit der Sekundärbatterie auch dann aufrechterhalten werden kann, wenn die Gesamtdicke des Separators klein ist.
<Außenteil>
Für ein Außenteil, das in der Sekundärbatterie enthalten ist, können zum Beispiel ein Metallmaterial, wie z. B. Aluminium, und ein Harzmaterial verwendet werden. Es kann auch ein Außenteil in Form eines Films verwendet werden. Als Film kann beispielsweise ein Film verwendet werden, der eine dreischichtige Struktur aufweist, bei der ein hochflexibler dünner Metallfilm aus Aluminium, Edelstahl, Kupfer, Nickel oder dergleichen über einem Film aus einem Material, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, lonomer oder Polyamid, angeordnet ist und ein isolierender synthetischer Harzfilm aus einem auf Polyamid basierenden Harz, einem auf Polyester basierenden Harz oder dergleichen als Außenfläche des Außenteils über dem dünnen Metallfilm angeordnet ist.
<Lade- und Entladeverfahren>
Die Sekundärbatterie kann zum Beispiel auf die folgende Weise geladen und entladen werden.
<<CC-Laden>>
Zuerst wird ein CC-Laden als eines der Ladeverfahren beschrieben. Das CC-Laden ist ein Ladeverfahren, bei dem ein konstanter Strom während der gesamten Ladeperiode zu einer Sekundärbatterie fließt und das Laden beendet wird, wenn die Spannung eine vorbestimmte Spannung erreicht. Es wird angenommen, dass die Sekundärbatterie, wie in 5(A) dargestellt, durch eine äquivalente Schaltung mit einem Innenwiderstand R und einer Sekundärbatteriekapazität C dargestellt wird. In diesem Fall ist eine Sekundärbatteriespannung V_B die Summe einer an den Innenwiderstand R angelegten Spannung V_R und einer an die Sekundärbatteriekapazität C angelegten Spannung Vc. Das heißt: V_B = V_R + V_C wird erfüllt.
Während das CC-Laden durchgeführt wird, ist ein Schalter eingeschaltet, wie in 5(A) dargestellt, so dass ein konstanter Strom / zur Sekundärbatterie fließt. Während der Periode ist der Strom / konstant; nach dem Ohmschen Gesetz (V_R = R × I) ist die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R somit ebenfalls konstant. Im Gegensatz dazu steigt die an die Sekundärbatteriekapazität C angelegte Spannung Vc mit der Zeit an. Dementsprechend steigt die Sekundärbatteriespannung V_B mit der Zeit an.
Wenn die Sekundärbatteriespannung V_B eine vorbestimmte Spannung, z. B. 4,3 V, erreicht, wird das Laden beendet. Wenn das CC-Laden beendet wird, wird der Schalter ausgeschaltet, wie in 5(B) dargestellt, und der Strom / wird 0. Somit wird die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R 0 V, und die Sekundärbatteriespannung V_B = Vc wird erfüllt. Bei der Beendigung des Ladens wird folglich im Vergleich zu dem Zustand kurz vor dem Ende des CC-Ladens die Sekundärbatteriespannung V_B verringert, da es keinen Spannungsabfall im Innenwiderstand R gibt.
5(C) zeigt ein Beispiel für eine Veränderung über die Zeit der Sekundärbatteriespannung V_B und des Ladestroms während des CC-Ladens und bei der Beendigung des CC-Ladens. Die Sekundärbatteriespannung V_B steigt während des CC-Ladens an und nimmt nach Beendigung des CC-Ladens leicht ab.
<<CCCV-Laden>>
Als Nächstes wird ein CCCV-Laden beschrieben, bei dem es sich um ein Ladeverfahren handelt, das sich von dem vorstehend beschriebenen Verfahren unterscheidet. Das CCCV-Laden ist ein Ladeverfahren, bei dem ein CC-Laden durchgeführt wird, bis die Spannung eine vorbestimmte Spannung erreicht, und dann ein Konstantspannungs- (CV-) Laden durchgeführt wird, bis der Betrag des Stromflusses klein wird, insbesondere sich auf einen Abschlussstromwert verringert.
Während das CC-Laden durchgeführt wird, ist ein Schalter einer Konstantstromquelle eingeschaltet und ein Schalter einer Konstantspannungsquelle ist ausgeschaltet, wie in 6(A) dargestellt, so dass der konstante Strom / zur Sekundärbatterie fließt. Während der Periode ist der Strom / konstant; nach dem Ohmschen Gesetz (V_R = R × I) ist die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R somit ebenfalls konstant. Im Gegensatz dazu steigt die an die Sekundärbatteriekapazität C angelegte Spannung V_C mit der Zeit an. Dementsprechend steigt die Sekundärbatteriespannung V_B mit der Zeit an, da V_B = V_R + V_C erfüllt wird.
Wenn die Sekundärbatteriespannung V_B eine vorbestimmte Spannung, z. B. 4,3 V, erreicht, wird das Umschalten von dem CC-Laden auf das CV-Laden durchgeführt. Während das CV-Laden durchgeführt wird, ist der Schalter der Konstantspannungsquelle eingeschaltet und der Schalter der Konstantstromquelle ist ausgeschaltet, wie in 6(B) dargestellt; somit ist die Sekundärbatteriespannung V_B konstant. Im Gegensatz dazu steigt die an die Sekundärbatteriekapazität C angelegte Spannung Vc mit der Zeit an. Da V_B = V_R + V_C erfüllt wird, nimmt die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R mit der Zeit ab. Wenn die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R abnimmt, nimmt auch der zur Sekundärbatterie fließende Strom / nach dem Ohmschen Gesetz (V_R = R × I) ab.
Wenn der zur Sekundärbatterie fließende Strom / einen vorbestimmten Strom, z. B. ungefähr 0,01 C, annimmt, wird das Laden beendet. Wenn das CCCV-Laden beendet wird, werden alle Schalter ausgeschaltet, wie in 6(C) dargestellt, so dass der Strom / 0 wird. Somit wird die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R 0 V, und V_B = Vc wird erfüllt. Jedoch wird die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R durch das CV-Laden ausreichend klein; selbst wenn also kein Spannungsabfall mehr im Innenwiderstand R auftritt, nimmt die Sekundärbatteriespannung V_B kaum ab.
6(D) zeigt ein Beispiel für eine Veränderung über die Zeit der Sekundärbatteriespannung V_B und des Ladestroms während des CCCV-Ladens und bei der Beendigung des CCCV-Ladens. Sogar nach der Beendigung des CCCV-Ladens nimmt die Sekundärbatteriespannung V_B kaum ab.
<<CC-Entladen>>
Als Nächstes wird ein CC-Entladen beschrieben, bei dem es sich um eines der Entladeverfahren handelt. Das CC-Entladen ist ein Entladeverfahren, bei dem ein konstanter Strom während der gesamten Entladeperiode von einer Sekundärbatterie fließt und das Entladen beendet wird, wenn die Sekundärbatteriespannung V_B eine vorbestimmte Spannung, z. B. 2,5 V, erreicht.
7 zeigt ein Beispiel für eine Veränderung über die Zeit der Sekundärbatteriespannung V_B und des Entladestroms während des CC-Entladens. Mit fortschreitendem Entladen nimmt die Sekundärbatteriespannung V_B ab.
Als Nächstes werden eine Entladerate und eine Laderate beschrieben. Die Entladerate bezieht sich auf das relative Verhältnis des Entladestroms zur Batteriekapazität und wird in der Einheit C ausgedrückt. Ein Strom entsprechend 1 C in einer Batterie mit einer Nennkapazität X(Ah) beträgt X(A). Der Fall, in dem das Entladen mit einem Strom von 2X (A) durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Das Entladen wird bei 2 C durchgeführt. Der Fall, in dem das Entladen mit einem Strom von X/5 (A) durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Das Entladen wird bei 0,2 C durchgeführt. Das Gleiche gilt auch für die Laderate; der Fall, in dem das Laden mit einem Strom von 2X (A) durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Das Laden wird bei 2 C durchgeführt; der Fall, in dem das Laden mit einem Strom von X/5 (A) durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Das Laden wird bei 0,2 C durchgeführt.
Es sei angemerkt, dass diese Ausführungsform mit den anderen Ausführungsformen und/oder dem Beispiel, die in dieser Beschreibung erläutert werden, angemessen kombiniert werden kann.
(Ausführungsform 3)
Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für eine Form einer Sekundärbatterie beschrieben, die die bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Negativelektrode 100 enthält. Für die Materialien, die für die bei dieser Ausführungsform beschriebene Sekundärbatterie verwendet werden, kann auf die Beschreibung der vorstehenden Ausführungsform verwiesen werden.
[Knopfzellen-Sekundärbatterie]
Zuerst wird ein Beispiel für eine Knopfzellen-Sekundärbatterie beschrieben. 8(A) ist eine Außenansicht einer Knopfzellen- (einschichtigen flachen) Sekundärbatterie, und 8(B) ist eine Querschnittsansicht davon.
Bei einer Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 sind eine Positivelektrodendose 301, die auch als Positivelektroden-Anschluss dient, und eine Negativelektrodendose 302, die auch als Negativelektroden-Anschluss dient, durch eine Dichtung 303, die aus Polypropylen oder dergleichen besteht, voneinander isoliert und abgedichtet. Eine Positivelektrode 304 beinhaltet einen Positivelektrodenstromkollektor 305 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 306, die in Kontakt mit dem Positivelektrodenstromkollektor 305 bereitgestellt ist. Eine Negativelektrode 307 beinhaltet einen Negativelektrodenstromkollektor 308 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 309, die in Kontakt mit dem Negativelektrodenstromkollektor 308 bereitgestellt ist.
Es sei angemerkt, dass eine Aktivmaterialschicht nur über einer Oberfläche von jeder der Positivelektrode 304 und der Negativelektrode 307, die für die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 verwendet werden, ausgebildet werden kann.
Für die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 kann ein Metall, das ein Korrosionsbeständigkeitsvermögen gegenüber einer Elektrolytlösung aufweist, wie z. B. Nickel, Aluminium oder Titan, eine Legierung eines derartigen Metalls oder eine Legierung aus einem derartigen Metall und einem weiteren Metall (z. B. Edelstahl) verwendet werden. Alternativ sind die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 vorzugsweise mit Nickel, Aluminium oder dergleichen beschichtet, um eine Korrosion aufgrund der Elektrolytlösung zu verhindern. Die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 sind elektrisch mit der Positivelektrode 304 bzw. der Negativelektrode 307 verbunden.
Die Negativelektrode 307, die Positivelektrode 304 und der Separator 310 werden in die Elektrolytlösung eingetaucht. Wie in 8(B) gezeigt, werden dann die Positivelektrode 304, der Separator 310, die Negativelektrode 307 und die Negativelektrodendose 302 in dieser Reihenfolge übereinander angeordnet, wobei die Positivelektrodendose 301 am unteren Ende liegt, und die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 werden unter Druck verbunden, wobei die Dichtung 303 dazwischen liegt. Auf diese Weise wird die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 hergestellt.
Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Negativelektrodenaktivmaterial in der Negativelektrode 307 verwendet wird, kann die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 mit hoher Kapazität und ausgezeichneten Zykluseigenschaften erhalten werden.
Hier wird ein Stromfluss beim Laden einer Sekundärbatterie anhand von 8(C) beschrieben. Wenn eine Sekundärbatterie, bei der Lithium eingesetzt wird, als geschlossene Schaltung angesehen wird, bewegen sich Lithiumionen in die gleiche Richtung fort, in die ein Strom fließt. Es sei angemerkt, dass bei der Sekundärbatterie, bei der Lithium eingesetzt wird, eine Anode und eine Kathode beim Laden und Entladen ihre Rollen tauschen und eine Oxidationsreaktion und eine Reduktionsreaktion an den entsprechenden Seiten stattfinden; daher wird eine Elektrode mit einem hohen Reaktionspotential eine Positivelektrode genannt, und eine Elektrode mit einem niedrigen Reaktionspotential wird eine Negativelektrode genannt. Aus diesem Grund wird in dieser Beschreibung die Positivelektrode als „Positivelektrode“ oder „+ Elektrode (Pluselektrode)“ und die Negativelektrode als „Negativelektrode“ oder „- Elektrode (Minuselektrode)“ in allen Fällen bezeichnet, in denen ein Laden durchgeführt wird, ein Entladen durchgeführt wird, ein Rückimpulsstrom zugeführt wird und ein Ladestrom zugeführt wird. Die Verwendung der Begriffe „Anode“ und „Kathode“, welche sich auf eine Oxidationsreaktion und eine Reduktionsreaktion beziehen, könnte zu einer Verwechselung führen, da die Anode und die Kathode ihre Rollen beim Laden und Entladen tauschen. Deshalb werden die Begriffe „Anode“ und „Kathode“ in dieser Beschreibung nicht verwendet. Wenn der Begriff „Anode“ oder „Kathode“ verwendet werden sollte, sollte immer auch erwähnt werden, ob sie bei dem Laden oder Entladen ist und ob sie einer Positiv- (Plus-) Elektrode oder einer Negativ- (Minus-) Elektrode entspricht.
Zwei Anschlüsse in 8(C) sind mit einem Ladegerät verbunden und die Sekundärbatterie 300 wird geladen. Je weiter das Laden der Sekundärbatterie 300 fortschreitet, desto größer wird eine Potentialdifferenz zwischen Elektroden.
[Zylindrische Sekundärbatterie]
Als Nächstes wird ein Beispiel für eine zylindrische Sekundärbatterie anhand von 9 beschrieben. Eine zylindrische Sekundärbatterie 600 beinhaltet, wie in 9(A) und 9(B) gezeigt, eine Positivelektrodenkappe (Batteriedeckel) 601 an der obersten Oberfläche und eine Batteriedose (Außendose) 602 an der seitlichen Oberfläche und der nach unten weisenden Oberfläche. Die Positivelektrodenkappe und die Batteriedose (Außendose) 602 sind durch eine Dichtung (Isolierdichtung) 610 voneinander isoliert.
9(B) ist eine schematische Querschnittsansicht der zylindrischen Sekundärbatterie. Innerhalb der Batteriedose 602, die eine hohle zylindrische Form aufweist, ist ein Batterieelement bereitgestellt, bei dem eine streifenförmige Positivelektrode 604 und eine streifenförmige Negativelektrode 606 gewickelt sind, wobei ein Separator 605 dazwischen liegt. Obwohl nicht dargestellt, ist das Batterieelement um einen zentralen Stift gewickelt. Ein Ende der Batteriedose 602 ist geschlossen, und ihr anderes Ende ist geöffnet. Für die Batteriedose 602 kann ein Metall, das ein Korrosionsbeständigkeitsvermögen gegenüber einer Elektrolytlösung aufweist, wie z. B. Nickel, Aluminium oder Titan, eine Legierung eines derartigen Metalls oder eine Legierung aus einem derartigen Metall und einem weiteren Metall (z. B. Edelstahl) verwendet werden. Alternativ ist die Batteriedose 602 vorzugsweise mit Nickel, Aluminium oder dergleichen beschichtet, um eine Korrosion aufgrund der Elektrolytlösung zu verhindern. Innerhalb der Batteriedose 602 ist das Batterieelement, bei dem die Positivelektrode, die Negativelektrode und der Separator gewickelt sind, zwischen einem Paar von Isolierplatten 608 und 609 angeordnet, die einander gegenüber liegen. Ferner wird eine nicht-wässrige Elektrolytlösung (nicht gezeigt) in die Batteriedose 602 injiziert, die mit dem Batterieelement versehen ist. Als nicht-wässrige Elektrolytlösung kann eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, die derjenigen der Knopfzellen-Sekundärbatterie ähnlich ist, verwendet werden.
Da die Positivelektrode und die Negativelektrode, die für die zylindrische Speicherbatterie verwendet werden, gewickelt sind, werden vorzugsweise Aktivmaterialien an beiden Oberflächen des Stromkollektors ausgebildet. Ein Positivelektroden-Anschluss (Positivelektroden-Stromsammelleitung) 603 ist mit der Positivelektrode 604 verbunden, und ein Negativelektroden-Anschluss (Negativelektroden-Stromsammelleitung) 607 ist mit der Negativelektrode 606 verbunden. Sowohl der Positivelektroden-Anschluss 603 als auch der Negativelektroden-Anschluss 607 können unter Verwendung eines Metallmaterials, wie z. B. Aluminium, ausgebildet werden. Der Positivelektroden-Anschluss 603 und der Negativelektroden-Anschluss 607 sind an einem Sicherheitsventil-Mechanismus 612 bzw. am Boden der Batteriedose 602 widerstandsgeschweißt. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 612 ist über ein positives Temperaturkoeffizienten- (positive temperature coefficient, PTC-) Element 611 mit der Positivelektrodenkappe 601 elektrisch verbunden. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 612 trennt die elektrische Verbindung zwischen der Positivelektrodenkappe 601 und der Positivelektrode 604, wenn der Innendruck der Batterie einen vorbestimmten Schwellenwert überschreitet. Um abnormale Wärmeerzeugung zu verhindern, schränkt das PTC-Element 611, das als wärmeempfindlicher Widerstand dient, dessen Widerstand sich mit dem Temperaturanstieg erhöht, die Strommenge durch Erhöhung des Widerstandes ein. Eine auf Bariumtitanat (BaTiO₃) basierende Halbleiterkeramik oder dergleichen kann für das PTC-Element verwendet werden.
Alternativ kann, wie in 9(C) dargestellt, eine Vielzahl von Sekundärbatterien 600 zwischen einer leitfähigen Platte 613 und einer leitfähigen Platte 614 angeordnet sein, um ein Modul 615 zu bilden. Die Vielzahl von Sekundärbatterien 600 kann parallel, in Reihe oder in Reihe geschaltet sein, nachdem sie parallel geschaltet wurde. Mit dem Modul 615, das die Vielzahl von Sekundärbatterien 600 umfasst, kann eine große Menge elektrischer Energie entnommen werden.
9(D) ist eine Draufsicht auf das Modul 615. Die leitfähige Platte 613 wird zur Verdeutlichung der Zeichnung durch eine gestrichelte Linie gezeigt. Wie in 9(D) dargestellt, kann das Modul 615 eine Leitung 616 umfassen, die die Vielzahl von Sekundärbatterien 600 elektrisch miteinander verbindet. Es ist möglich, die leitfähige Platte über der Leitung 616 bereitzustellen, so dass sie sich überlappen. Zusätzlich kann eine Temperatursteuervorrichtung 617 zwischen der Vielzahl von Sekundärbatterien 600 bereitgestellt sein. Wenn die Sekundärbatterien 600 überwärmt werden, kann die Temperatursteuervorrichtung 617 diese kühlen. Wenn die Sekundärbatterien 600 zu stark gekühlt werden, kann die Temperatursteuervorrichtung 617 diese erwärmen. Somit wird die Leistung des Moduls 615 mit geringerer Wahrscheinlichkeit durch die Außenlufttemperatur beeinflusst. Ein Wärmemedium, das in der Temperatursteuervorrichtung 617 enthalten ist, weist vorzugsweise eine isolierende Eigenschaft und Unbrennbarkeit auf.
Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Negativelektrodenaktivmaterial in der Negativelektrode 606 verwendet wird, kann die zylindrische Sekundärbatterie 600 mit hoher Kapazität und ausgezeichneten Zykluseigenschaften erhalten werden.
[Festkörperbatterie]
Als Nächstes wird ein Beispiel für eine Festkörperbatterie beschrieben. Eine Negativelektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann für eine Festkörperbatterie verwendet werden. In 10 werden eine Positivelektrode, ein Festelektrolyt und eine Negativelektrode einer Festkörperbatterie dargestellt. Eine Sekundärbatterie 700 in 10 beinhaltet eine Positivelektrode 710, eine Festelektrolytschicht 720 und eine Negativelektrode 730.
Die Positivelektrode 710 beinhaltet einen Positivelektrodenstromkollektor 713 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 714. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 714 enthält ein Positivelektrodenaktivmaterial 711 und einen Festelektrolyten 721. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 714 kann ein leitfähiges Additiv und ein Bindemittel enthalten.
Die Festelektrolytschicht 720 enthält den Festelektrolyten 721. Die Festelektrolytschicht 720 ist zwischen der Positivelektrode 710 und der Negativelektrode 730 angeordnet, und sie ist ein Bereich, der weder das Positivelektrodenaktivmaterial 711 noch ein Negativelektrodenaktivmaterial 731 enthält.
Die Negativelektrode 730 beinhaltet einen Negativelektrodenstromkollektor 733 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 734. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 734 enthält das Negativelektrodenaktivmaterial 731 und den Festelektrolyten 721.
Eine Negativelektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann für die Negativelektrode 730 der Sekundärbatterie 700 in 10 verwendet werden. Insbesondere kann die Sekundärbatterie 700 eine Struktur aufweisen, bei der Lithium-leitende Keramik, wie z. B. LTPO oder LATP, als Festelektrolyt 721 verwendet wird und Silizium als Negativelektrodenaktivmaterial 731 verwendet wird.
Es sei angemerkt, dass diese Ausführungsform mit den anderen Ausführungsformen und/oder dem Beispiel, die in dieser Beschreibung erläutert werden, angemessen kombiniert werden kann.
(Ausführungsform 4)
Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für elektronische Geräte beschrieben, die jeweils eine Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen.
<Tablet-Computer>
Zunächst stellen 11(A) und 11(B) ein Beispiel für einen Tablet-Computer dar, der zweifach gefaltet werden kann. Ein Tablet-Computer 9600, der in 11(A) und 11(B) dargestellt wird, beinhaltet ein Gehäuse 9630a, ein Gehäuse 9630b, einen beweglichen Abschnitt 9640, der die Gehäuse 9630a und 9630b verbindet, einen Anzeigeabschnitt 9631, Schalter 9625 bis 9627, eine Halterung 9629 und einen Bedienschalter 9628. Ein flexibler Bildschirm wird für den Anzeigeabschnitt 9631 verwendet, wodurch ein Tablet-Computer mit einem größeren Anzeigeabschnitt bereitgestellt werden kann. 11(A) stellt den Tablet-Computer 9600 dar, der geöffnet ist, und 11(B) stellt den Tablet-Computer 9600 dar, der geschlossen ist.
Der Tablet-Computer 9600 beinhaltet eine Energiespeichereinheit 9635 innerhalb der Gehäuse 9630a und 9630b. Die Energiespeichereinheit 9635 ist über den beweglichen Abschnitt 9640 hinüber in den Gehäusen 9630a und 9630b bereitgestellt.
Ein Teil oder der gesamte Bereich des Anzeigeabschnitts 9631 kann ein Touchscreen-Bereich sein, und Daten können durch Berühren von angezeigten Bedientasten 9638 eingegeben werden. Beispielsweise können Tastaturknöpfe auf dem Anzeigeabschnitt 9631 auf der Seite des Gehäuses 9630a angezeigt werden, und Schriftzeichen, Daten, Bilder oder dergleichen können auf dem Anzeigeabschnitt 9631 auf der Seite des Gehäuses 9630b angezeigt werden.
Außerdem können Tastaturknöpfe auf dem Anzeigeabschnitt 9631 auf der Seite des Gehäuses 9630b angezeigt werden, und Schriftzeichen, Daten, Bilder oder dergleichen können auf dem Anzeigeabschnitt 9631 auf der Seite des Gehäuses 9630a angezeigt werden. Ferner wird ein Schaltknopf zum Anzeigen/Verbergen einer Tastatur des Touchscreens auf dem Anzeigeabschnitt 9631 angezeigt und mit einem Finger, einem Stift oder dergleichen berührt, so dass die Tastaturknöpfe auf dem Anzeigeabschnitt 9631 angezeigt werden können.
Die Schalter 9625, 9626 und 9627 können nicht nur als Schnittstelle für den Betrieb des Tablet-Computers 9600, sondern auch als Schnittstelle dienen, die verschiedene Funktionen umschalten kann. Beispielsweise kann mindestens einer der Schalter 9625 bis 9627 als Schalter zum Ein-/Ausschalten des Tablet-Computers 9600 dienen. Als weiteres Beispiel kann mindestens einer der Schalter 9625 bis 9627 eine Funktion zum Umschalten der Anzeige zwischen einem Hochformat und einem Querformat oder eine Funktion zum Umschalten der Anzeige zwischen einer monochromen Anzeige und einer Farbanzeige aufweisen. Als weiteres Beispiel kann mindestens einer der Schalter 9625 bis 9627 eine Funktion zum Einstellen der Leuchtdichte des Anzeigeabschnitts 9631 aufweisen. Die Leuchtdichte des Anzeigeabschnitts 9631 kann entsprechend der Menge an Außenlicht, das von einem optischen Sensor in dem Tablet-Computer 9600 beim Verwenden gemessen wird, optimiert werden. Zusätzlich zu dem optischen Sensor kann eine weitere Erfassungsvorrichtung, wie z. B. ein Sensor zum Erfassen der Neigung, z. B. ein Gyroskopsensor oder ein Beschleunigungssensor, in dem Tablet-Computer integriert sein.
Der Tablet-Computer 9600 ist in 11(B) zweifach gefaltet. Der Tablet-Computer 9600 beinhaltet ein Gehäuse 9630, eine Solarzelle 9633 und eine Lade-/Entladesteuerschaltung 9634, die einen Gleichspannungswandler 9636 beinhaltet. Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als die Energiespeichereinheit 9635 verwendet.
Wie vorstehend beschrieben, kann der Tablet-Computer 9600 zweifach gefaltet werden; daher kann der Tablet-Computer 9600 derart gefaltet werden, dass sich das Gehäuse 9630a und das Gehäuse 9630b überlappen, wenn er nicht in Gebrauch ist. Der Anzeigeabschnitt 9631 kann aufgrund der Faltung geschützt werden, was die Beständigkeit des Tablet-Computers 9600 erhöht. Da die Energiespeichereinheit 9635, die die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet, eine hohe Kapazität und ausgezeichnete Zykluseigenschaften aufweist, kann der Tablet-Computer 9600 bereitgestellt werden, der für eine lange Zeit über einen langen Zeitraum verwendet werden kann.
Zusätzlich kann der in 11(A) und 11 (B) dargestellte Tablet-Computer 9600 eine Funktion zum Anzeigen verschiedener Informationen (z. B. eines Standbildes, eines bewegten Bildes und eines Textbildes), eine Funktion zum Anzeigen eines Kalenders, eines Datums, der Zeit oder dergleichen auf dem Anzeigeabschnitt, eine Berührungseingabefunktion zum Bedienen oder Bearbeiten von Informationen, die auf dem Anzeigeabschnitt angezeigt werden, durch eine Berührungseingabe, eine Funktion zum Steuern der Verarbeitung durch verschiedene Arten von Software (Programmen) und dergleichen aufweisen.
Die Solarzelle 9633, die an der Oberfläche des Tablet-Computers 9600 angebaut ist, führt elektrische Energie einem Touchscreen, einem Anzeigeabschnitt, einem Bildsignalverarbeitungsabschnitt und dergleichen zu. Es sei angemerkt, dass die Solarzelle 9633 an einer oder beiden Oberflächen des Gehäuses 9630 bereitgestellt werden kann und die Energiespeichereinheit 9635 effizient geladen werden kann. Die Verwendung einer Lithiumionenbatterie als Energiespeichereinheit 9635 führt zu einem Vorteil, z. B. einer Verkleinerung.
Die Struktur und der Betrieb der in 11(B) dargestellten Lade-/Entladesteuerschaltung 9634 werden anhand eines Blockdiagramms in 11(C) beschrieben. 11(C) stellt die Solarzelle 9633, die Energiespeichereinheit 9635, den Gleichspannungswandler 9636, einen Wandler 9637, Schalter SW1 bis SW3 und den Anzeigeabschnitt 9631 dar, und die Energiespeichereinheit 9635, der Gleichspannungswandler 9636, der Wandler 9637 und die Schalter SW1 bis SW3 entsprechen der Lade-/Entladesteuerschaltung 9634 in 11(B).
Zuerst wird ein Beispiel für die Arbeitsweise in dem Fall beschrieben, in dem Energie von der Solarzelle 9633 unter Verwendung von Außenlicht erzeugt wird. Die Spannung der von der Solarzelle erzeugten Energie wird durch den Gleichspannungswandler 9636 erhöht oder verringert, um zu einer Spannung zum Laden der Energiespeichereinheit 9635 zu werden. Anschließend wird, wenn die von der Solarzelle 9633 erzeugte Energie zum Betrieb des Anzeigeabschnitts 9631 verwendet wird, der Schalter SW1 eingeschaltet und wird die Spannung durch den Wandler 9637 auf eine Spannung, die für den Anzeigeabschnitt 9631 benötigt wird, erhöht oder verringert. Zusätzlich kann dann, wenn keine Anzeige auf dem Anzeigeabschnitt 9631 durchgeführt wird, die Energiespeichereinheit 9635 geladen werden, indem der Schalter SW1 ausgeschaltet wird und der Schalter SW2 eingeschaltet wird.
Es sei angemerkt, dass es, obwohl die Solarzelle 9633 als Beispiel für ein Energieerzeugungsmittel beschrieben wird, keine besondere Beschränkung bezüglich des Energieerzeugungsmittels gibt und dass die Energiespeichereinheit 9635 auch durch ein anderes Energieerzeugungsmittel, wie z. B. ein piezoelektrisches Element (Piezoelement) oder ein thermoelektrisches Wandlerelement (Peltier-Element), geladen werden kann. Beispielsweise kann das Laden auch durch ein kontaktfreies Energieübertragungsmodul, das elektrische Energie drahtlos (kontaktlos) überträgt und empfängt, oder durch eine Kombination mit einem weiteren Lademittel durchgeführt werden.
<Elektrisches Haushaltsgerät>
12 stellt weitere Beispiele für elektronische Geräte dar. In 12 ist eine Anzeigevorrichtung 8000 ein Beispiel für ein elektrisches Haushaltsgerät, das eine Sekundärbatterie 8004 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Insbesondere entspricht die Anzeigevorrichtung 8000 einer Anzeigevorrichtung zum Empfangen einer Fernsehübertragung und beinhaltet ein Gehäuse 8001, einen Anzeigeabschnitt 8002, Lautsprecherabschnitte 8003, die Sekundärbatterie 8004 und dergleichen. Die Sekundärbatterie 8004 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in dem Gehäuse 8001 bereitgestellt. Die Anzeigevorrichtung 8000 kann elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle empfangen, oder sie kann elektrische Energie verwenden, die in der Sekundärbatterie 8004 gespeichert ist. Somit kann die Anzeigevorrichtung 8000 unter Verwendung der Sekundärbatterie 8004 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle bedient werden, selbst wenn keine elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle wegen eines Stromausfalls oder dergleichen zugeführt werden kann.
Eine Halbleiteranzeigevorrichtung, wie z. B. eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung, eine Licht emittierende Vorrichtung, in der ein Licht emittierendes Element, wie z. B. ein organisches EL-Element, in jedem Pixel vorgesehen ist, eine Elektrophoreseanzeigevorrichtung, eine digitale Mikrospiegelvorrichtung (digital micromirror device, DMD), ein Plasmabildschirm (plasma display panel, PDP) oder ein Feldemissionsbildschirm (field emission display, FED), kann für den Anzeigeabschnitt 8002 verwendet werden.
Es sei angemerkt, dass die Anzeigevorrichtung in ihrer Kategorie zusätzlich zu einer Vorrichtung zum Empfangen einer Fernsehübertragung sämtliche Informationsanzeigevorrichtungen für Personal-Computer, Werbeanzeigen und dergleichen miteinschließt.
In 12 ist eine eingebaute Beleuchtungsvorrichtung 8100 ein Beispiel für ein elektronisches Gerät, das eine Sekundärbatterie 8103 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Insbesondere beinhaltet die Beleuchtungseinrichtung 8100 ein Gehäuse 8101, eine Lichtquelle 8102, die Sekundärbatterie 8103 und dergleichen. Obwohl 12 den Fall darstellt, in dem die Sekundärbatterie 8103 in einer Decke 8104, an der das Gehäuse 8101 und die Lichtquelle 8102 eingebaut sind, bereitgestellt ist, kann die Sekundärbatterie 8103 in dem Gehäuse 8101 bereitgestellt sein. Die Beleuchtungsvorrichtung 8100 kann elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle empfangen, oder sie kann elektrische Energie verwenden, die in der Sekundärbatterie 8103 gespeichert ist. Somit kann die Beleuchtungsvorrichtung 8100 unter Verwendung der Sekundärbatterie 8103 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle bedient werden, selbst wenn keine elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle wegen eines Stromausfalls oder dergleichen zugeführt werden kann.
Es sei angemerkt, dass, obwohl 12 die eingebaute Beleuchtungsvorrichtung 8100, die in der Decke 8104 bereitgestellt ist, darstellt, die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielsweise nicht nur in einer eingebauten Beleuchtungsvorrichtung in der Decke 8104, sondern auch in einer eingebauten Beleuchtungsvorrichtung in einer Wand 8105, einem Fußboden 8106, einem Fenster 8107 oder dergleichen verwendet werden kann. Alternativ kann die Sekundärbatterie in einer Tischlampe oder dergleichen verwendet werden.
Als Lichtquelle 8102 kann eine künstliche Lichtquelle, die Licht mittels elektrischer Energie künstlich emittiert, verwendet werden. Insbesondere werden eine Glühlampe, eine Entladungslampe, wie z. B. eine Fluoreszenzlampe, und Licht emittierende Elemente, wie z. B. eine LED und ein organisches EL-Element, als Beispiele für die künstliche Lichtquelle angegeben.
In 12 ist eine Klimaanlage, die eine Inneneinheit 8200 und eine Außeneinheit 8204 beinhaltet, ein Beispiel für ein elektronisches Gerät, das eine Sekundärbatterie 8203 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Insbesondere beinhaltet die Inneneinheit 8200 ein Gehäuse 8201, einen Luftauslass 8202, die Sekundärbatterie 8203 und dergleichen. Obwohl 12 den Fall darstellt, in dem die Sekundärbatterie 8203 in der Inneneinheit 8200 bereitgestellt ist, kann die Sekundärbatterie 8203 in der Außeneinheit 8204 bereitgestellt sein. Alternativ können die Sekundärbatterien 8203 sowohl in der Inneneinheit 8200 als auch in der Außeneinheit 8204 bereitgestellt sein. Die Klimaanlage kann elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle empfangen, oder sie kann elektrische Energie verwenden, die in der Sekundärbatterie 8203 gespeichert ist. Insbesondere kann in dem Fall, in dem die Sekundärbatterien 8203 sowohl in der Inneneinheit 8200 als auch in der Außeneinheit 8204 bereitgestellt sind, die Klimaanlage unter Verwendung der Sekundärbatterie 8203 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle bedient werden, selbst wenn keine elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle wegen eines Stromausfalls oder dergleichen zugeführt werden kann.
Es sei angemerkt, dass, obwohl 12 die in Teile aufgetrennte Klimaanlage, die die Inneneinheit und die Außeneinheit beinhaltet, darstellt, die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bei einer Klimaanlage, bei der die Funktionen einer Inneneinheit und einer Außeneinheit in einem Gehäuse integriert sind, verwendet werden kann.
In 12 ist ein elektrischer Gefrier-Kühlschrank 8300 ein Beispiel für ein elektronisches Gerät, das eine Sekundärbatterie 8304 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Insbesondere beinhaltet der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 ein Gehäuse 8301, eine Tür für einen Kühlschrank 8302, eine Tür für einen Gefrierschrank 8303, die Sekundärbatterie 8304 und dergleichen. Die Sekundärbatterie 8304 ist in dem Gehäuse 8301 in 12 bereitgestellt. Der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 kann elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle empfangen, oder er kann elektrische Energie verwenden, die in der Sekundärbatterie 8304 gespeichert ist. Somit kann der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 unter Verwendung der Sekundärbatterie 8304 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle bedient werden, selbst wenn keine elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle wegen eines Stromausfalls oder dergleichen zugeführt werden kann.
Es sei angemerkt, dass unter den vorstehend beschriebenen elektronischen Geräten ein Hochfrequenzheizgerät, wie z. B. ein Mikrowellenofen, und ein elektronisches Gerät, wie z. B. ein elektrischer Reiskocher, hohe Energie in einer kurzen Zeit benötigen. Die Auslösung eines Stromunterbrechers einer gewerblichen Stromquelle beim Verwenden eines elektronischen Geräts kann verhindert werden, indem die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Hilfsstromquelle verwendet wird, um elektrische Energie zuzuführen, die von einer gewerblichen Stromquelle nicht im ausreichenden Maße zugeführt werden kann.
Zusätzlich kann in einer Zeitperiode, in der elektronische Geräte nicht verwendet werden, insbesondere in der der Anteil an der Menge an elektrischer Energie, die tatsächlich verbraucht wird, zur Gesamtmenge der elektrischen Energie, die aus einer gewerblichen Stromversorgungsquelle zugeführt werden kann (wobei ein solcher Anteil als eine Verbrauchsrate elektrischer Energie bezeichnet wird), niedrig ist, elektrische Energie in der Sekundärbatterie gespeichert werden, wodurch eine Erhöhung der Verbrauchsrate elektrischer Energie in einer anderen Zeitperiode als die vorstehende Zeitperiode verhindert werden kann. Zum Beispiel wird im Falle des elektrischen Gefrier-Kühlschranks 8300 elektrische Energie in der Sekundärbatterie 8304 nachtsüber gespeichert, wobei die Temperatur niedrig ist und die Tür für den Kühlschrank 8302 und die Tür für den Gefrierschrank 8303 nicht oft auf- oder zugemacht werden. Andererseits wird die Sekundärbatterie 8304 tagsüber als Hilfsstromquelle verwendet, wenn die Temperatur hoch ist und die Tür für den Kühlschrank 8302 und die Tür für den Gefrierschrank 8303 häufig auf- und zugemacht werden; daher kann die Verbrauchsrate elektrischer Energie tagsüber verringert werden.
Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend kann die Sekundärbatterie ausgezeichnete Zykluseigenschaften und eine verbesserte Zuverlässigkeit aufweisen. Ferner kann einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität erhalten werden; somit kann die Sekundärbatterie selbst aufgrund verbesserter Eigenschaften der Sekundärbatterie kompakter und leichter gemacht werden. Somit wird die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in dem bei dieser Ausführungsform beschriebenen elektronischen Gerät eingebaut, wodurch ein leichteres elektronisches Gerät mit einer längeren Lebensdauer erhalten werden kann.
<Beweglicher Gegenstand>
Als Nächstes werden Beispiele für bewegliche Gegenstände, wie z. B. ein Fahrzeug, die jeweils eine Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhalten, beschrieben.
Die Verwendung von Sekundärbatterien in beweglichen Gegenständen ermöglicht die Herstellung von umweltfreundlichen Fahrzeugen der nächsten Generationen, wie z. B. Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEV), Elektrofahrzeugen (EV) und Plug-in-Hybrid-Elektrofahrzeugen (PHEV).
13 stellen Beispiele für bewegliche Gegenstände dar, die jeweils die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwenden. Ein Fahrzeug 8400, das in 13(A) dargestellt wird, ist ein Elektrofahrzeug, das mittels der Antriebsleistung eines Elektromotors läuft. Alternativ ist das Fahrzeug 8400 ein Hybrid-Elektrofahrzeug, das in angemessener Weise entweder mit dem Elektromotor oder mit einem Verbrennungsmotor betrieben werden kann. Durch die Verwendung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein beweglicher Gegenstand mit hoher Laufleistung erzielt werden. Das Fahrzeug 8400 beinhaltet die Sekundärbatterie. Als Sekundärbatterie können die in 9(C) und 9(D) dargestellten Module der Sekundärbatterien derart angeordnet sein, dass sie in einem Bodenteil in dem Fahrzeug verwendet werden. Die Sekundärbatterie wird nicht nur zum Betreiben eines Elektromotors 8406, sondern auch zum Zuführen elektrischer Energie zu einer Licht emittierenden Vorrichtung, wie z. B. einem Scheinwerfer 8401 oder einer Innenraumbeleuchtung (nicht dargestellt), verwendet.
Die Sekundärbatterie kann auch einer Anzeigevorrichtung in dem Fahrzeug 8400, wie z. B. einem Geschwindigkeitsmesser oder einem Tachometer, elektrische Energie zuführen. Darüber hinaus kann die Sekundärbatterie elektrische Energie einer Halbleitervorrichtung in dem Fahrzeug 8400, wie z. B. einem Navigationssystem, zuführen.
Ein Fahrzeug 8500 in 13(B) kann geladen werden, wenn der Sekundärbatterie, die in dem Fahrzeug 8500 enthalten ist, ein externes Ladegerät durch ein Plug-in-System, ein kontaktloses Energieversorgungssystem oder dergleichen elektrische Energie zuführt. 13(B) stellt einen Zustand dar, in dem eine Sekundärbatterie 8024 in dem Fahrzeug 8500 mittels eines bodengestützten Ladegeräts 8021 über ein Kabel 8022 geladen wird. Beim Laden kann angemessen ein gegebenes Verfahren wie CHAdeMO (eingetragenes Markenzeichen) oder Combined Charging System als Ladeverfahren, Standard eines Verbinders oder dergleichen verwendet werden. Das Ladegerät 8021 kann eine Ladestation sein, die in einer Handelseinrichtung oder einer Haushaltsstromquelle bereitgestellt wird. Zum Beispiel kann mittels einer Plug-in-Technik die Sekundärbatterie 8024 in dem Fahrzeug 8500 geladen werden, indem sie mit elektrischer Energie von außen versorgt wird. Das Laden kann durch Umwandlung eines Wechselstroms (AC electric power) in einen Gleichstrom (DC electric power) mittels eines Wandlers, wie z. B. eines Wechselstrom-Gleichstrom-Wandlers, durchgeführt werden.
Darüber hinaus kann, obwohl nicht dargestellt, der bewegliche Gegenstand ein Stromempfangsgerät beinhalten, so dass es geladen werden kann, indem es mit elektrischer Energie von einem oberirdischen Energieübertragungsgerät auf kontaktlose Weise versorgt wird. Im Falle des kontaktlosen Energieversorgungssystems kann der bewegliche Gegenstand nicht nur beim Halten, sondern auch beim Fahren geladen werden, indem ein Energieübertragungsgerät in eine Straße oder eine Außenwand eingebaut wird. Des Weiteren kann das kontaktlose Energieversorgungssystem benutzt werden, um elektrische Energie zwischen beweglichen Gegenständen zu übertragen und zu empfangen. Darüber hinaus kann eine Solarzelle an der Außenseite des beweglichen Gegenstandes bereitgestellt werden, um die Sekundärbatterie zu laden, wenn er hält oder sich bewegt. Für die Versorgung von elektrischer Energie auf eine derartige kontaktlose Weise kann ein elektromagnetisches Induktionsverfahren oder ein magnetisches Resonanzverfahren verwendet werden.
13(C) zeigt ein Beispiel für ein Motorrad, das die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet. Ein Motorroller 8600, der in 13(C) dargestellt wird, umfasst eine Sekundärbatterie 8602, Seitenspiegel 8601 und Blinker 8603. Die Sekundärbatterie 8602 kann den Blinkern 8603 elektrische Energie zuführen.
Ferner kann in dem in 13(C) dargestellten Motorroller 8600 die Sekundärbatterie 8602 in einer Lagereinheit bzw. Aufbewahrungseinheit unter dem Sitz 8604 gelagert werden. Die Sekundärbatterie 8602 kann in der Lagereinheit unter dem Sitz 8604 selbst mit einer geringen Größe gelagert werden. Die Sekundärbatterie 8602 ist abnehmbar, kann zum Laden nach Innen befördert werden und kann, bevor das Motorrad gefahren wird, gelagert werden.
Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend kann die Sekundärbatterie verbesserte Zykluseigenschaften aufweisen und die Kapazität der Sekundärbatterie kann erhöht werden. Somit kann die Sekundärbatterie selbst kompakter und leichter gemacht werden. Die kompakte und leichte Sekundärbatterie trägt zu einer Verringerung des Gewichts eines beweglichen Gegenstandes bei, und demzufolge erhöht sich die Fahrleistung. Des Weiteren kann die Sekundärbatterie in dem beweglichen Gegenstand als Stromquelle zum Zuführen von elektrischer Energie zu Produkten, die sich von dem beweglichen Gegenstand unterscheiden, verwendet werden. In einem derartigen Fall kann beispielsweise die Verwendung einer gewerblichen Stromquelle in Spitzenzeiten des Energiebedarfs (Strombedarfs) vermieden werden. Wenn die Verwendung einer gewerblichen Stromquelle zu Spitzenzeiten des Energiebedarfs vermieden werden kann, kann die Vermeidung zu Energieeinsparungen und einer Verringerung der Kohlendioxidemissionen beitragen. Darüber hinaus kann die Sekundärbatterie für einen langen Zeitraum verwendet werden, wenn die Zykluseigenschaften ausgezeichnet sind; somit kann die Einsatzmenge an seltenen Metallen, wie z. B. Kobalt, reduziert werden.
Es sei angemerkt, dass diese Ausführungsform mit den anderen Ausführungsformen und/oder dem Beispiel, die in dieser Beschreibung erläutert werden, angemessen kombiniert werden kann.
[Beispiel]
In diesem Beispiel wird das Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt, und die Ergebnisse der Analyse des Negativelektrodenaktivmaterials werden beschrieben.
<Herstellung von Proben>
Herstellungsschritte des analysierten Negativelektrodenaktivmaterials werden beschrieben. Bezüglich des analysierten Negativelektrodenaktivmaterials wurde eine Probe SP1 als Probe (erste Mischung) hergestellt, bei der Silizium zu LTPO hinzugefügt wurde. Als Probe (zweite Mischung), bei der Silizium zu LATP hinzugefügt wurde, wurde eine Probe SP2 hergestellt. Ferner wurde eine Probe SP3 hergestellt, die erhalten wurde, indem die Probe SP2 mit RGO beschichtet war.
<<Probe SP1>>
Zuerst werden die Herstellungsschritte der Probe SP1 beschrieben. Wie im Schritt S01 der Ausführungsform 1 beschrieben, sind die Materialien der Probe SP1 Lithiumcarbonat (Li₂CO₃), Titanoxid (TiO₂) und Ammonium-Hydrogenphosphat (NH₄H₂PO₄). Die Materialien wurden derart gewogen, dass die herzustellende Probe zu LiTi₂(PO₄)₃ wurde.
Als Nächstes wurden im Schritt S02 die Ausgangsmaterialien mit einer Kugelmühle gemischt. Insbesondere wurden das Mischen und das Zerkleinern unter den folgenden Mischbedingungen durchgeführt: Bei einem Nassverfahren wurde dehydriertes Aceton verwendet, eine Zirkonoxidkugel mit einem Durchmesser von 3 mm wurde eingesetzt, die Drehzahl war 300 rpm und die Mischzeit war 2 Stunden.
Danach wurden die Zirkonoxidkugel und die Mischung unter Verwendung eines Siebs mit einer Öffnungsweite von 1 mm voneinander getrennt. Um auch die Mischung, die am Rand des Siebs, an den Maschenlücken, an der Zirkonoxidkugel und dergleichen haftet, zu trennen, wurde dehydriertes Aceton injiziert.
Zur Entfernung von dehydriertem Aceton, das in der durch Trennung erhaltenen Mischung enthalten war, wurde eine Verdampfung mit einer Heizplatte bei 60 °C durchgeführt.
Als Nächstes wurde wie im Schritt S03 die Mischung, aus der dehydriertes Aceton verdampft worden war, in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben, und eine Wärmebehandlung wurde mit einem Muffelofen 10 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 400 °C durchgeführt. Es sei angemerkt, dass das Ausgangsmaterial, nämlich Ammonium-Hydrogenphosphat, durch diesen Schritt zersetzt wurde.
Als Nächstes wurden wie im Schritt S04 die gebackenen Produkte, die im Schritt S03 hergestellt worden waren, in einem Mörser zerkleinert. Die zerkleinerten gebackenen Produkte wurden mit einer Kugelmühle noch feiner zerkleinert. Es sei angemerkt, dass das Zerkleinern mit einer Kugelmühle, wie bei den Fräsbedingungen im Schritt S02, unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wurde: Bei einem Nassverfahren wurde dehydriertes Aceton verwendet, eine Zirkonoxidkugel wurde eingesetzt, die Drehzahl war 300 rpm und die Zerkleinerungszeit war 2 Stunden.
Danach wurden wie im Schritt S02 die Zirkonoxidkugel und die zerkleinerten Produkte unter Verwendung eines Siebs mit einer Öffnungsweite von 1 mm voneinander getrennt. Zur Entfernung von dehydriertem Aceton, das in den getrennten zerkleinerten Produkten enthalten war, wurde eine Verdampfung mit einer Heizplatte bei 60 °C durchgeführt.
Als Nächstes wurden wie im Schritt S05 die zerkleinerten Produkte, aus denen dehydriertes Aceton verdampft worden war, in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben, und das Hauptbacken wurde mit einem Muffelofen 12 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 900 °C durchgeführt.
Nach dem Hauptbacken wurden wie im Schritt S06 die gebackenen Produkt in einem Mörser zerkleinert. Als Nächstes wurden die zerkleinerten gebackenen Produkte durch ein Sieb mit einer Öffnungsweite von 32 µm gesiebt und dann mit einer Kugelmühle noch feiner zerkleinert. Es sei angemerkt, dass das Zerkleinern mit einer Kugelmühle unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wurde: Bei einem Nassverfahren wurde dehydriertes Aceton verwendet, eine Zirkonoxidkugel wurde eingesetzt, die Drehzahl war 300 rpm und die Zerkleinerungszeit war 6 Stunden.
Danach wurden die Zirkonoxidkugel und die zerkleinerten Produkte unter Verwendung eines Siebs mit einer Öffnungsweite von 20 µm voneinander getrennt. Zur Entfernung von dehydriertem Aceton, das in den getrennten zerkleinerten Produkten enthalten war, wurde eine Verdampfung mit einer Heizplatte bei 60 °C durchgeführt.
Im Schritt S11 wurden 1 g LTPO, das im Schritt S06 hergestellt worden war, und 1 g Nanosilizium (hergestellt von Sigma-Aldrich Inc.) vorbereitet und mit einer Kugelmühle gemischt. Insbesondere wurden das Mischen und das Zerkleinern unter den folgenden Mischbedingungen durchgeführt: Bei einem Nassverfahren wurde dehydriertes Aceton verwendet, eine Zirkonoxidkugel wurde eingesetzt, die Drehzahl war 300 rpm und die Mischzeit war 2 Stunden.
Danach wurden wie im Schritt S06 die Zirkonoxidkugel und die zerkleinerten Produkte unter Verwendung eines Siebs mit einer Öffnungsweite von 20 µm voneinander getrennt. Zur Entfernung von dehydriertem Aceton, das in der getrennten Mischung enthalten war, wurde eine Verdampfung mit einer Heizplatte bei 60 °C durchgeführt.
Als Nächstes wurde wie im Schritt S12 die Mischung, aus der Aceton entfernt worden war, unter Verwendung einer Tablettenpresse in Tablettenform gebracht. Insbesondere wurde die Mischung in einen Pellet-Würfel mit einem Durchmesser von 15 mm gefüllt und ein Druck wurde bei 14,7 MPa 5 Minuten lang angelegt, um geformte Produkte herzustellen.
Als Nächstes wurde wie im Schritt S13 die geformten Produkte in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben, und eine Wärmebehandlung wurde mit einem Muffelofen 5 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 900 °C durchgeführt.
Schließlich wurden die vorstehend hergestellten gebackenen Produkte in einem Mörser zerkleinert, und sie wurden mit einer Kugelmühle noch feiner zerkleinert. Es sei angemerkt, dass das Zerkleinern mit einer Kugelmühle unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wurde: Bei einem Nassverfahren wurde dehydriertes Aceton verwendet, eine Zirkonoxidkugel mit einem Durchmesser von 3 mm wurde eingesetzt, die Drehzahl war 300 rpm und die Zerkleinerungszeit war 2 Stunden. Dann wurden die zerkleinerten Produkte durch ein Sieb mit einer Öffnungsweite von 1 mm gesiebt, um eine Mischung aus Nanosilizium und LTPO (Probe SP1) herzustellen.
<<Probe SP2>>
Als Nächstes werden die Herstellungsschritte der Probe SP2 beschrieben. Wie bei der Herstellung von LATP der Ausführungsform 1 beschrieben, sind die Materialien der Probe SP2 Lithiumcarbonat (Li₂CO₃), Titanoxid (TiO₂), Ammonium-Hydrogenphosphat (NH₄H₂PO₄) und Aluminiumoxid (Al₂O₃). Zuerst wurden die Materialien derart gewogen, dass die herzustellende Probe zu LiTi₁,₇Al_0,3(PO₄)₃ wurde.
Es sei angemerkt, dass für die folgenden Herstellungsschritte auf die Herstellungsschritte der Probe SP1 Bezug genommen wird. Das heißt, dass die Probe SP2 auf ähnliche Weise wie die Probe SP1 hergestellt wurde.
<<Probe SP3>>
Als Nächstes werden die Herstellungsschritte der Probe SP3 beschrieben. Wie vorstehend beschrieben, ist die Probe SP3 eine Probe, die erhalten wird, indem die Probe SP2, die eine Mischung aus Nanosilizium und LATP (zweite Mischung) ist, mit RGO beschichtet wird.
Zuerst wurden, wie im Schritt S21 der Ausführungsform 1 beschrieben, 0,75 g der zweiten Mischung (der Probe SP2) vorbereitet. Außerdem wurden 0,01526 g GO (hergestellt von NiSiNa Materials Co. Ltd.), das mit einer Sprühtrocknungsvorrichtung sprühgetrocknet worden war, vorbereitet. Es sei angemerkt, dass das GO eine derartige Masse aufweist, dass der Anteil an GO, das in der hergestellten Probe SP2 enthalten ist, 2 Gew.-% beträgt.

Als Nächstes wurde im Schritt S22 Wasser zu GO hinzugefügt, und GO wurde mit einem Mixer gerührt. Das Hinzufügen von Wasser und das Rühren wurden neunmal wiederholt. Es sei angemerkt, dass die detaillierten Bedingungen in der folgenden Tabelle gezeigt werden. Wie in der folgenden Tabelle gezeigt, wurde das Rühren jedes Mal, nämlich beim ersten bis neunten Mal, bei 2000 rpm 5 Minuten lang durchgeführt. [Tabelle 1]

Häufigkeit	Erste	Zweite	Dritte	Vierte	Fünfte	Sechste	Siebente	Achte	Neunte
Menge an hinzugefügtem Wasser	45 µl	45 µl	45 µl	25 µl	120 µl	75 µl	50 µl	100 µl	200 µl
Rührbedingungen	2000 rpm, 5 Minuten lang

Als Nächstes wurde wie im Schritt S23 der zweiten Mischung, die im Schritt S21 vorbereitet worden war, das gerührte GO hinzugefügt, und ein Kneten wurde mit einem Mixer durchgeführt. Es sei angemerkt, dass das Kneten bei 2000 rpm 5 Minuten lang durchgeführt wurde.
Wie im Schritt S24 wurde die geknetete Mischung, die im Schritt S23 hergestellt worden war, in einem Umlufttrockner 12 Stunden lang bei 50 °C getrocknet, wodurch Wasser aus der Mischung entfernt wurde.
Danach wurde wie im Schritt S25 die im Schritt S24 hergestellte Mischung in einem Mörser zerkleinert und durch ein Sieb mit einer Öffnungsweite von 300µm gesiebt.
Als Nächstes wurde wie im Schritt S26 die im Schritt S25 hergestellte Mischung unter Verwendung von Ethanol, Ascorbinsäure oder Lithiumhydroxid-Hydrat (LiOH · H₂O) reduziert. Insbesondere wurden zuerst 0,0506 g Ascorbinsäure und 0,0118 g Lithiumhydroxid-Hexahydrat in 15ml Ethanol aufgelöst, und der Lösung wurde die Mischung hinzugefügt. Dann wurde das Rühren 3 Stunden lang bei 60 °C durchgeführt. Dann wurden Ascorbinsäure und Lithiumhydroxid mit Ethanol gewaschen, gefolgt von einem Waschen mit Aceton, um die Mischung zu sammeln. Nach dem Sammeln wurde die Mischung in einem Mörser zerkleinert.
Danach wurde wie in den Schritten S27 und S28 die erhaltene Mischung mit einem Glasröhrenofen 10 Stunden lang im Vakuum bei 250 °C getrocknet. Durch dieses Verfahren können sowohl eine thermische Reduktion von GO, das in der Mischung enthalten ist, als auch eine Entfernung von Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden.
Anschließend wurde wie im Schritt S29 die in den Schritten S27 und S28 hergestellte Mischung in einem Mörser zerkleinert, und die Mischung wurde durch ein Sieb mit einer Öffnungsweite von 20 µm gesiebt, um gesammelt zu werden. Diese Mischung wurde als Probe SP3 analysiert.
<Ergebnisse der REM-Beobachtung des Negativelektrodenaktivmaterials>
14 zeigt ein Ergebnis der Rasterelektronenmikroskop- (REM-) Beobachtung der Probe SP2 und Ergebnisse der Elementaranalyse durch REM-EDX (EDX steht für: Energiedispersive Röntgenspektroskopie). 14(A) ist ein REM-Bild der Probe SP2. 14(B) bis 14(E) sind Verteilungsbilder von Silizium (Si), Sauerstoff (O), Phosphor (P) bzw. Titan (Ti), die durch REM-EDX mit Kα1-Strahlung erhalten wurden. Aus 14(A) ist ersichtlich, dass Primärteilchen von Silizium und LATP, deren Größe ungefähr größer als oder gleich 10 nm und kleiner als oder gleich 100 nm ist, miteinander aggregieren, um Sekundärteilchen zu bilden. Aus 14(B) bis 14(E) ist ferner ersichtlich, dass Silizium und LATP in der Probe SP2 im Wesentlichen gleichmäßig dispergiert sind.
<XRD-Analyse der Negativelektrodenaktivmaterialien>
Die Probe SP1 und die Probe SP2, die die wie vorstehend hergestellten Negativelektrodenaktivmaterialien sind, wurden durch Pulver-Röntgenbeugung (X-ray diffraction, XRD) mit CuKα1-Strahlung analysiert. Als XRD-Vorrichtung wurde „D8 ADVANCE“, hergestellt von Bruker Corporation, verwendet. Ferner wurde die Messung durch ein Out-of-Plane-Verfahren unter den Bedingungen durchgeführt, unter denen 2 θ-im Bereich von 15° bis 90° im Abstand von 0,01 variiert.
15 und 16 zeigen die Messergebnisse der Probe SP1 und der Probe SP2 durch Pulver-XRD. Es sei angemerkt, dass bei den Messergebnissen in 15 und 16 die horizontale Achse 2θ (Grad) darstellt und die vertikale Achse die Intensität (willk. Einh.) darstellt. Zum Vergleich zeigt 15 auch die XRD-Muster von Si, LiTi₂(PO₄)₃, TiO₂ (Rutil) und SiO₂ (Cristobalit). 16 zeigt die XRD-Muster von Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃ anstelle von LiTi₂(PO₄)₃, zusätzlich zu Si, TiO₂ (Rutil) und SiO₂ (Cristobalit). Es sei angemerkt, dass die XRD-Muster von Si, LiTi₂(PO₄)₃, Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃, TiO₂ (Rutil) und SiO₂ (Cristobalit) aus Datenbank für anorganische Kristallstrukturen (Inorganic Crystal Structure Database, ICSD) erhalten wurden. Bei den XRD-Mustern wurde die Schrittweite von 2θ auf 0,01 ° eingestellt, die Wellenlänge λ1 wurde auf 1.540562 × 10^-10 m einaestellt, und die Wellenlänae λ2 wurde nicht verwendet.
Bei dem XRD-Muster der Probe SP1 in 15 erscheinen Beugungspeaks bei 2θ= 28,2 ± 0,1° (größer als oder gleich 28,1° und kleiner als oder gleich 28,3°), 2θ=47,3 ± 0,1° (größer als oder gleich 46,2° und kleiner als oder gleich 47,4°) und 2θ= 56,0 ± 0,1° (größer als oder gleich 55,9° und kleiner als oder gleich 56,1°). Es wird herausgefunden, dass die Punkte, an denen diese Beugungspeaks erscheinen, den Punkten, an denen die Beugungspeaks bei dem XRD-Muster von Si erscheinen, im Wesentlichen entsprechen. Auch bei dem XRD-Muster der Probe SP2 in 16 erscheinen Beugungspeaks bei 2θ= 28,2 ± 0,1° (größer als oder gleich 28,1° und kleiner als oder gleich 28,3°), 2θ= 47,3 ±0,1° (größer als oder gleich 47,2° und kleiner als oder gleich 47,4°) und 2θ= 56,0 ± 0,1° (größer als oder gleich 55,9° und kleiner als oder gleich 56,1°), was darauf hindeutet, dass die Punkte dieser Beugungspeaks den Punkten, an denen die Beugungspeaks bei dem XRD-Muster von Si erscheinen, im Wesentlichen entsprechen.
Bei dem XRD-Muster der Probe SP1 in 15 erscheinen Beugungspeaks bei 2θ= 20,9 ±0,1° (größer als oder gleich 20,8° und kleiner als oder gleich 21,0°) und 2θ= 24,5 ± 0,1° (größer als oder gleich 24,4° und kleiner als oder gleich 24,6°); die Punkte dieser Beugungspeaks entsprechen im Wesentlichen den Punkten, an denen die Beugungspeaks bei dem XRD-Muster von LiTi₂(PO₄)₃ erscheinen. Jedoch weist das XRD-Muster der Probe SP1 Beugungspeaks bei 2θ= 24,1 ± 0,1° (größer als oder gleich 24,0° und kleiner als oder gleich 24,2°) und dergleichen auf, welche mit denjenigen der XRD-Muster von Si und LiTi₂(PO₄)₃ nicht identifiziert werden können. Außerdem erscheint kein Beugungspeak bei dem XRD-Muster der Probe SP1 an den Punkten von 2θ= 32,4 ± 0,1° (größer als oder gleich 32,3° und kleiner als oder gleich 32,5°), 2θ= 33,2 ± 0,1° (größer als oder gleich 32,1° und kleiner als oder gleich 33,3°) und dergleichen, an denen Beugungspeaks bei dem XRD-Muster von LiTi₂(PO₄)₃ erscheinen. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Probe SP1 einen niedrigen Anteil an LTPO und einen hohen Anteil an Verunreinigungen aufweist.
Im Gegensatz dazu erscheinen bei dem XRD-Muster der Probe SP2 in 16 Beugungspeaks bei 2θ= 32,4 ± 0,1° (größer als oder gleich 32,3° und kleiner als oder gleich 32,5°), 2θ= 33,2 ±0,1° (größer als oder gleich 33,1° und kleiner als oder gleich 33,3°) und dergleichen zusätzlich zu bei 2θ= 20,9 ± 0,1° (größer als oder gleich 20,8° und kleiner als oder gleich 21,0°) und 2θ = 24,5 ± 0,1° (größer als oder gleich 24,4° und kleiner als oder gleich 24,6°). Das heißt, dass das XRD-Muster der Probe SP2 wenige Beugungspeaks aufweist, die mit denjenigen der XRD-Muster von Si und Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃ nicht identifiziert werden können, was darauf hindeutet, dass die Probe SP2 einen hohen Anteil an LATP und einen niedrigen Anteil an Verunreinigungen aufweist.
Nach 15 und 16 weisen die XRD-Muster der Probe SP1 und der Probe SP2 jeweils wenige Beugungspeaks auf, die mit denjenigen der XRD-Muster von TiO₂ (Rutil) und SiO₂ (Cristobalit) identifiziert werden können. Daher wird darauf hingedeutet, dass bei jeder der Probe SP1 und der Probe SP2 die Zersetzung in TiO₂ und SiO₂ nicht auftritt.
Die vorstehend erhaltenen XRD-Muster wurden mit „TOPAS Ver. 3“ (Software zur Kristallstrukturanalyse, hergestellt von Bruker Corporation) einer Rietveld-Analyse unterzogen. Als Ergebnis der Berechnung war bei der Probe SP1 in 15 die Kristallitgröße von Nanosilizium 61 nm und die Kristallgröße von LTPO war 30 nm. Ber der Probe SP2 in 16 berechneten sich die Kristallitgröße von Nanosilizium und die Kristallgröße von LATP zu 60 nm bzw. 68 nm; aus diesem Ergebnis ist ersichtlich, dass Nanosilizium und LATP im Wesentlichen die gleiche Kristallgröße aufweisen.
<Herstellung und Messung von Probenzellen>
Knopf- (Li-Halbzellen-) Probenzellen vom Typ CR2032 (mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 3,2 mm) wurden unter Verwendung der Negativelektrodenaktivmaterialien (der Proben SP1 bis SP3) hergestellt, die auf die vorstehende Weise hergestellt worden waren.
Eine Negativelektrode wurde verwendet, die hergestellt wurde, indem ein Schlamm, in dem eine der Proben SP1 bis SP3, nämlich ein Negativelektrodenaktivmaterial (nachstehend als SP bezeichnet), Acetylenruß (AB) und Polyimid (PI) (genauer gesagt, ein Vorläufer von Polyimid) in einem Gewichtsverhältnis von SP:AB:PI = 80:5:15 gemischt wurden, auf einen Stromkollektor aus vernickelter Kupferfolie aufgetragen wurde.
Insbesondere wurde der Schlamm auf die folgende Weise hergestellt: NMP (N-Methyl-2-pyrrolidon) wurde als Lösungsmittel verwendet und eine der Proben SP1 bis SP3 wurde zuerst unter Verwendung eines Mixers mit Acetylenruß gemischt, und anschließend wurden der Vorläufer von Polyimid und weiteres NMP dazu hinzugefügt und unter Verwendung des Mixers gemischt. Der Schlamm wurde durch ein Rakelverfahren auf den Stromkollektor aufgetragen. Dabei wurde die Betriebsgeschwindigkeit der Rakel auf 10 mm/s eingestellt. Zur Imidisierung des Vorläufers von Polyimid wurde schließlich der Schlamm, der auf dem Stromkollektor aufgetragen wurde, 5 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 400 °C erwärmt, wodurch die Negativelektrode hergestellt wurde.
Um die Negativelektroden mit unterschiedlichen Lademengen herzustellen, wurde bei dem Rakelverfahren des vorstehenden Herstellungsbeispiels der Abstand zwischen der Rakel und dem Stromkollektor auf zwei Bedingungen, nämlich 50 µm und 100 µm, eingestellt. Als Ergebnis waren die Lademengen der Negativelektroden, bei denen die Probe SP1 verwendet wurde, unter den zwei Bedingungen 0,67 mg/cm² und 1,31 mg/cm². Die Lademengen der Negativelektroden, bei denen die Probe SP2 verwendet wurde, waren unter den zwei Bedingungen 0,77 mg/cm² und 1,37 mg/cm². Ferner waren die Lademengen der Negativelektroden, bei denen die Probe SP3 verwendet wurde, unter den zwei Bedingungen 0,63 mg/cm² und 1,18 mg/cm².
Für eine Gegenelektrode wurde ein Lithiummetall verwendet. Als Separator wurde Polypropylen verwendet.
Als Elektrolyt, der in einer Elektrolytlösung enthalten ist, wurde 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) verwendet und als Elektrolytlösung wurde eine Lösung verwendet, in der Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 3:7 gemischt wurden.
In diesem Beispiel wird eine Probenzelle, bei der eine Negativelektrode, die die Probe SP1 enthält und deren Lademenge 0,67 mg/cm² ist, verwendet wird, als Zelle CS1[1] bezeichnet, und eine Probenzelle, bei der eine Negativelektrode, die die Probe SP1 enthält und deren Lademenge 1,31 mg/cm² ist, verwendet wird, wird als Zelle CS1[2] bezeichnet. Eine Probenzelle, bei der eine Negativelektrode, die die Probe SP2 enthält und deren Lademenge 0,77 mg/cm² ist, verwendet wird, wird als Zelle CS2[1] bezeichnet, und eine Probenzelle, bei der eine Negativelektrode, die die Probe SP2 enthält und deren Lademenge 1,37 mg/cm² ist, verwendet wird, wird als Zelle CS2[2] bezeichnet. Ferner wird eine Probenzelle, bei der eine Negativelektrode, die die Probe SP3 enthält und deren Lademenge 0,63 mg/cm² ist, verwendet wird, als Zelle CS3[1] bezeichnet, und eine Probenzelle, bei der eine Negativelektrode, die die Probe SP3 enthält und deren Lademenge 1,18 mg/cm² ist, verwendet wird, wird als Zelle CS3[2] bezeichnet. Im Folgenden werden die Messergebnisse der Zykluseigenschaften der Zellen CS1[1], CS1[2], CS2[1], CS2[2], CS3[1] und CS3[2] beschrieben.
17 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Zykluseigenschaften einer Zelle CS4 zusätzlich zu denjenigen der Zellen CS1[1], CS1[2], CS2[1], CS2[2], CS3[1] und CS3[2] gezeigt. Die horizontale Achse stellt die Anzahl von Zyklen dar, und die vertikale Achse stellt die Entladekapazität (mAh/g) dar. Die Zelle CS4 ist eine Probenzelle, bei der eine Negativelektrode aus Nanosilizium mit einer Lademenge von 0,83 mg/cm² über einem Stromkollektor ausgebildet ist.
Die Messbedingungen der Probenzellen werden beschrieben. Bezüglich des Lade- und Entladeverfahrens wurden nur in dem ersten Zyklus das Konstantstrom-Konstantspannungsladen und das Konstantstromsentladen mit einer Rate von 0,1 C durchgeführt, und nach dem zweiten Zyklus wurden das Konstantstrom-Konstantspannungsladen und das Konstantstromsentladen mit einer Rate von 0,2 C durchgeführt. Es sei angemerkt, dass das Laden und Entladen mit einer oberen Grenzspannung von 1,5 V und einer unteren Grenzspannung von 0,01 V bei einer Messtemperatur von 25 °C durchgeführt wurden. Die Rate des Silizium enthaltenden Aktivmaterials wurde bei jeder Zelle basierend auf 4190 mAh/g pro Lademenge berechnet.
Die Ergebnisse der Zykluseigenschaften in 17 zeigen, dass die Entladekapazität der Zelle CS1[2] mit einer hohen Lademenge insgesamt niedriger ist als diejenige der Zelle CS1[1] mit einer niedrigen Lademenge. In ähnlicher Weise ist die Entladekapazität der Zelle CS2[2] mit einer hohen Lademenge insgesamt niedriger als diejenige der Zelle CS2[1] mit einer niedrigen Lademenge. Es wird davon ausgegangen, dass in dem Negativelektrodenaktivmaterial, bei dem Silizium zu LTPO hinzugefügt wird, und dem Negativelektrodenaktivmaterial, bei dem Silizium zu LATP hinzugefügt wird, die Elektrodenschicht dicker wird und der elektrische Widerstand in der Dickenrichtung höher wird, wenn die Lademenge erhöht wird.
Die Zelle CS4 weist eine höhere Entladekapazität als die anderen Probenzellen auf, bis die Anzahl der Zyklen etwa 10 ist; es wird jedoch festgestellt, dass die Entladekapazität schlagartig verringert wird, wenn die Anzahl der Zyklen 10 überschreitet. Es wird davon ausgegangen, dass aufgrund wiederholtem Expansion und Kontraktion in Abhängigkeit von der Anzahl der Zyklen Nanosilizium, das in dem Negativelektrodenaktivmaterial enthalten ist, sich vom Elektroden-Stromkollektor abgelöst hat.
Ein Effekt der Zersetzung der Elektrolytlösung ist wahrscheinlich ein weiterer Grund für die schlagartige Verringerung der Entladekapazität. In dem Fall, in dem Nanosilizium für die Negativelektrode verwendet wird, ist eine große Fläche von Nanosilizium in Kontakt mit der Elektrolytlösung; daher wird die Elektrolytlösung, die in Kontakt mit Nanosilizium ist, in einigen Fällen durch chemische Reaktion zersetzt. Infolgedessen wird ein Reaktionsprodukt aus einer zersetzten Lösung und Nanosilizium auf der Oberfläche von Nanosilizium gebildet. Wenn das Reaktionsprodukt eine größere Fläche einnimmt, wird die Kontaktfläche von Nanosilizium und der Elektrolytlösung kleiner; demzufolge wird die Anzahl von Lithium, das aus Nanosilizium extrahiert und darin eingeführt werden kann, verringert. Folglich wird die Entladekapazität der Zelle CS4, die in der Negativelektrode Nanosilizium enthält, wahrscheinlich aufgrund wiederholter Zyklen verringert.
Die Ergebnisse der Zelle CS3[1] und der Zelle CS3[2] zeigen, dass die Entladekapazität nicht auf das Niveau der Zelle CS1[2] und der Zelle CS2[2] verringert wird, selbst wenn die Lademenge erhöht wird. Es wird davon ausgegangen, dass der Leitungspfad von Ionen oder Elektronen in dem Negativelektrodenaktivmaterial, bei dem Silizium zu LATP hinzugefügt wird und dem RGO ferner hinzugefügt wird, erhöht wird.
Als Nächstes wird die Ratenleistung beschrieben. 18(A) ist ein Graph, der die Entladekapazität in Bezug auf die Entladerate in jedem Zyklus der Zelle CS3[2] und einer Zelle CS5 zeigt, und 18(B) ist ein Graph, der das Verhältnis der Entladekapazität in Bezug auf die Entladerate in jedem Zyklus der Zelle CS3[2] und der Zelle CS5 zeigt.
Die Zelle CS5 ist eine Probenzelle, bei der eine Negativelektrode aus Nanosilizium mit einer Lademenge von 0,73 mg/cm² über einem Stromkollektor ausgebildet ist.
Es sei angemerkt, dass 18 die Messergebnisse der Ratenleistungen der Zelle CS3[2] und der Zelle CS5 und die Entladekapazität (mAh/g) in jedem der ersten bis sechsten Zyklen zeigt. Es sei angemerkt, dass die Rate jeder der Zelle CS3[2] und der Zelle CS5 mit 1500 mAh/g pro Lademenge berechnet wurde. Insbesondere war die Laderate in jedem Zyklus 0,1 C und die Entladeraten in dem ersten bis sechsten Zyklus waren 0,1 C, 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C bzw. 0,1 C. Das heißt, dass die Entladerate vom ersten bis fünften Zyklus hoch eingestellt wird und die Entladerate in dem sechsten Zyklus gleich derjenigen in dem ersten Zyklus ist.
Wie in 18(A) und 18(B) gezeigt, waren die Entladekapazitäten der Zelle CS5 und der Zelle CS3[2] bei der ersten Entladung 3772,35 mAh/g bzw. 2118,26 mAh/g.
Es wird festgestellt, dass bei der Zelle CS5 die Entladekapazität in hohem Maße verringert wird, wenn die Entladerate erhöht wird. In dem sechsten Zyklus mit der gleichen Entladerate wie diejenige in dem ersten Zyklus wird das Verhältnis der Entladekapazität von demjenigen in dem ersten Zyklus um 70 % oder mehr (2700 mAh/g oder mehr) verringert.
Im Gegensatz dazu wird es festgestellt, dass bei der Zelle CS3[2] die Menge der Verringerung der Entladekapazität kleiner ist als diejenige bei der Zelle CS5, obwohl die Entladekapazität verringert wird, wenn die Entladerate erhöht wird. Bei der Zelle CS3[2] wird die Entladekapazität von der ersten zur zweiten Entladung um ungefähr 30 % (ungefähr 680 mAh/g) verringert, wohingegen eine Änderung der Entladekapazität von der zweiten bis zur sechsten Entladung kleiner als oder gleich ungefähr 10 % ist.
Aus den vorstehenden Ergebnissen können die Zelle CS3[2], d. h. eine Sekundärbatterie, die die Mischung aus LATP, Nanosilizium und RGO als Negativelektrodenaktivmaterial beinhaltet, derartige Eigenschaften aufweisen, dass sich die Entladekapazität mit der Anzahl der Zyklen kaum verschlechtert und das Verhältnis der Entladekapazität selbst mit einer hohen Entladerate kaum verringert wird.
Dieses Beispiel kann mit den anderen Ausführungsformen in dieser Beschreibung angemessen kombiniert werden.
Bezugszeichenliste

R:: Innenwiderstand,
C:: Sekundärbatteriekapazität,
SW1:: Schalter,
SW2:: Schalter,
SW3:: Schalter,
100:: Negativelektrode,
101:: Negativelektrodenstromkollektor,
102:: Negativelektrodenaktivmaterialschicht,
103:: Teilchen,
104:: Festelektrolyt,
105:: Material,
300:: Sekundärbatterie,
301:: Positivelektrodendose,
302:: Negativelektrodendose,
303:: Dichtung,
304:: Positivelektrode,
305:: Positivelektrodenstromkollektor,
306:: Positivelektrodenaktivmaterialschicht,
307:: Negativelektrode,
309:: Negativelektrodenstromkollektor,
308:: Negativelektrodenaktivmaterialschicht,
310:: Separator,
600:: Sekundärbatterie,
601:: Positivelektrodenkappe,
602:: Batteriedose,
603:: Positivelektroden-Anschluss,
604:: Positivelektrode,
605:: Separator,
606:: Negativelektrode,
607:: Negativelektroden-Anschluss,
608:: Isolierplatte,
609:: Isolierplatte,
610:: Dichtung,
611:: PTC-Element,
612:: Sicherheitsventil-Mechanismus,
613:: leitfähigePlatte,
614:: leitfähige Platte,
615:: Modul,
616:: Leitung,
617:: Temperatursteuervorrichtung,
700:: Sekundärbatterie,
710:: Positivelektrode,
711:: Positivelektrodenaktivmaterial,
713:: Positivelektrodenstromkollektor,
714:: Positivelektrodenaktivmaterialschicht,
720:: Festelektrolytschicht,
721:: Festelektrolyt,
730:: Negativelektrode,
731:: Negativelektrodenaktivmaterial,
733:: Negativelektrodenstromkollektor,
734:: Negativelektrodenaktivmaterialschicht,
8000:: Anzeigevorrichtung,
8001:: Gehäuse,
8002:: Anzeigeabschnitt,
8003:: Lautsprecherabschnitt,
8004:: Sekundärbatterie,
8021:: Ladegerät,
8022:: Kabel,
8024:: Sekundärbatterie,
8100:: Beleuchtungsvorrichtung,
8101:: Gehäuse,
8102:: Lichtquelle,
8103:: Sekundärbatterie,
8104:: Decke,
8105:: Wand,
8106:: Fußboden,
8107:: Fenster,
8200:: Inneneinheit,
8201:: Gehäuse,
8202:: Luftauslass,
8203:: Sekundärbatterie,
8204:: Außeneinheit,
8300:: elektrischer Gefrier-Kühlschrank,
8301:: Gehäuse,
8302:: Tür für einen Kühlschrank,
8303:: Tür für einen Gefrierschrank,
8304:: Sekundärbatterie,
8400:: Fahrzeug,
8401:: Scheinwerfer,
8500:: Fahrzeug,
8600:: Motorroller,
8601:: Seitenspiegel,
8602:: Sekundärbatterie,
8603:: Blinker,
8604:: Lagereinheit unter dem Sitz,
9600:: Tablet-Computer,
9625:: Schalter,
9626:: Schalter,
9627:: Schalter,
9628:: Bedienschalter,
9629:: Halterung,
9630:: Gehäuse,
9630a:: Gehäuse,
9630b:: Gehäuse,
9631:: Anzeigeabschnitt,
9633:: Solarzelle,
9634:: Lade-/Entladesteuerschaltung,
9635:: Energiespeichereinheit,
9636:: Gleichspannungswandler,
9637:: Wandler,
9638:: Bedientaste,
9640:: beweglicher Abschnitt

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Negativelektrodenaktivmaterial, das umfasst: ein Teilchen; einen Festelektrolyten; und eine Graphen-Verbindung, wobei das Teilchen Silizium enthält, und wobei der Festelektrolyt Lithium, Titan, Phosphor und Sauerstoff enthält.
Negativelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 1, wobei der Festelektrolyt Aluminium enthält.
Negativelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Größe eines Primärteilchens des Teilchens größer als oder gleich 10 nm und kleiner als oder gleich 100 nm ist.
Negativelektrodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Graphen-Verbindung ein Graphenoxid enthält.
Negativelektrodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Graphen-Verbindung ein reduziertes Graphenoxid enthält.
Sekundärbatterie, die das Negativelektrodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
Elektronisches Gerät, das die Sekundärbatterie nach Anspruch 6 umfasst.