KR20200139716A - 음극 활물질, 이차 전지, 및 전자 기기 - Google Patents

Abstract

고용량이고, 또한 사이클 특성 및 레이트 특성이 양호한 음극 활물질을 제공한다. 그리고, 상기 음극 활물질을 가지는 이차 전지, 상기 이차 전지를 가지는 전자 기기를 제공한다. 리튬, 타이타늄, 인, 산소를 가지는 고체 전해질에 나노 실리콘을 혼합시키고, 산화 그래핀을 더 첨가한다. 그 후, 아스코르빈산과 수산화 리튬 수화물이 용해된 에탄올을 사용하여, 그 혼합물에 포함되어 있는 산화 그래핀의 환원을 수행함으로써, 음극 활물질을 제작한다. 또한, 상기 고체 전해질은 알루미늄이 더 포함되어 있어도 좋다.

Description

음극 활물질, 이차 전지, 및 전자 기기

본 발명의 일 형태는 음극 활물질, 이차 전지, 및 전자 기기에 관한 것이다.

또한 본 발명의 일 형태는 상기 기술분야에 한정되지 않는다. 본 명세서 등에서 개시(開示)하는 발명의 기술분야는 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명의 일 형태는 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 그러므로 더 구체적으로 본 명세서에서 개시하는 본 발명의 일 형태의 기술분야로서는 반도체 장치, 표시 장치, 액정 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 촬상 장치, 기억 장치, 프로세서, 전자 기기, 시스템, 이들의 구동 방법, 이들의 제조 방법, 또는 이들의 검사 방법을 일례로서 들 수 있다.

근년, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등, 여러가지 축전 장치의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 고출력, 고에너지 밀도인 리튬 이온 이차 전지는 스마트폰 등의 휴대 전화 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 의료 기기, 또는, 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차 등, 반도체 산업의 발전에 따라 그 수요가 급속히 확대하고, 충전 가능한 에너지의 공급원으로서 현대의 사회에 불가결하게 되었다.

리튬 이온 이차 전지에 요구되는 특성으로서는, 더 진행된 고에너지 밀도화, 사이클 특성의 향상, 및 다양한 동작 환경에서의 안전성, 장기 신뢰성의 향상 등이 있다.

그러므로 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성의 향상 및 고용량화를 목표로 한, 양극 활물질의 개량이 검토되어 있다(특허문헌 1 및 비특허문헌 1). 또한, 양극 활물질의 결정 구조에 관한 연구도 진행되어 있다(비특허문헌 2 내지 비특허문헌 4).

일본 공개특허공보 특개2006-164758호

Jae-Hyun Shim et al, "Characterization of Spinel LixCo2O4·Coated LiCoO2 Prepared with Post-Thermal Treatment as a Cathode Material for Lithium Ion Batteries", CHEMISTRY OF MATERIALS, 2015, 27, p.3273-3279 Toyoki Okumura et al, "Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in 03-and 02·lithium cobalt oxides from first-principle calculation", Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, p.17340-17348 Motohashi, T. et al, "Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)", Physical Review B, 80(16); 165114 Zhaohui Chen et al, "Staging Phase Transitions in LixCoO2, Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(12) A1604-A1609

리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 증가시키기 위해서는, 상기 이차 전지가 가지는 전극으로서, 이론 용량이 큰 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 음극의 재료로서는, 예를 들어 실리콘(Si)을 적용할 수 있다. 실리콘의 리튬 이온에서의 이론 용량은 3.6Х10³mA/g이고, 전극의 재료로서 일반적인 흑연(C)의 이론 용량(3.7Х10²mA/g)보다 크다.

그러나, 리튬과 합금화되는 실리콘 등의 재료는, 캐리어 이온의 흡장량이 증가하면 충방전 사이클에서의 캐리어 이온의 흡장 방출에 따른 팽창과 수축이 크기 때문에, 활물질과 도전 조제의 접촉 면적, 활물질끼리의 접촉 면적, 활물질과 집전체의 접촉 면적이 작아지고, 도전 경로가 손실되는 경우가 있다. 도전 경로가 손실됨으로써, 충방전의 사이클에 따라 방전 용량이 저하된다. 또한, 경우에 따라서는 실리콘이 변형 또는 붕괴되고, 집전체로부터 박리되거나, 또는 미분화됨으로써 리튬 이온 이차 전지로서의 기능을 유지하기 어려워진다.

본 발명의 일 형태는 충방전 사이클을 반복하여도 파손되기 어려운 음극 활물질을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 또한, 본 발명의 일 형태는 리튬 이온 이차 전지에 사용함으로써, 충방전 사이클에서의 용량의 저하가 억제되는 음극 활물질을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 또한, 본 발명의 일 형태는 고용량의 이차 전지를 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 또한, 본 발명의 일 형태는 충방전 특성이 우수한 이차 전지를 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 또한, 본 발명의 일 형태는 안전성 및/또는 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공하는 것을 과제의 하나로 한다.

또한, 본 발명의 일 형태는 신규 음극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다.

또한 본 발명의 일 형태의 과제는 위에서 열거한 과제에 한정되지 않는다. 위에서 열거한 과제는 다른 과제의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한 다른 과제는 이하에 기재되고 본 항목에서는 언급되지 않은 과제이다. 본 항목에서 언급되지 않은 과제는 통상의 기술자라면 명세서 또는 도면 등의 기재로부터 도출할 수 있는 것이고, 이들 기재로부터 적절히 추출할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태는 위에서 열거한 과제 및 다른 과제 중 적어도 하나의 과제를 해결하는 것이다. 또한 본 발명의 일 형태는 위에서 열거한 과제 및 다른 과제 모두를 해결할 필요는 없다.

(1) 본 발명의 일 형태는 입자와, 고체 전해질과, 그래핀 화합물을 가지는 음극 활물질로서, 입자는 실리콘을 가지고, 고체 전해질은 리튬, 타이타늄, 인, 산소를 가지는 음극 활물질이다.

(2) 또한, 본 발명의 일 형태는 상기 (1)의 구성에 있어서, 고체 전해질은 알루미늄을 포함하는 음극 활물질이다.

(3) 또한, 본 발명의 일 형태는 상기 (1) 또는 (2)의 구성에 있어서, 상기 입자의 일차 입자의 크기가 10nm 이상 100nm 이하인 음극 활물질이다.

(4) 또한, 본 발명의 일 형태는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 구성에 있어서, 그래핀 화합물은 산화 그래핀을 가지는 음극 활물질이다.

(5) 또한, 본 발명의 일 형태는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 구성에 있어서, 그래핀 화합물은 환원된 산화 그래핀을 가지는 음극 활물질이다.

(6) 또한, 본 발명의 일 형태는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 음극 활물질을 가지는 이차 전지이다.

(7) 또한, 본 발명의 일 형태는 상기 (6)의 이차 전지를 가지는 전자 기기이다.

본 발명의 일 형태에 의하여 충방전 사이클을 반복하여도 파손되기 어려운 음극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 의하여 리튬 이온 이차 전지에 사용함으로써, 충방전 사이클에서의 용량의 저하가 억제되는 음극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 의하여 고용량의 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 의하여 충방전 특성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 의하여 안전성 및/또는 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 형태에 의하여 신규 음극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 형태의 효과는 위에 열거한 효과에 한정되지 않는다. 위에서 열거한 효과는 다른 효과의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한, 다른 효과는 이하에서 기재되는, 본 항목에서 언급하지 않는 효과이다. 본 항목에서 언급되지 않은 효과는 통상의 기술자라면 명세서 또는 도면 등의 기재로부터 도출할 수 있는 것이고, 이들 기재로부터 적절히 추출할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태는 위에서 열거한 효과 및 다른 효과 중 적어도 하나의 효과를 가지는 것이다. 따라서 본 발명의 일 형태는 경우에 따라서는 위에서 열거한 효과를 가지지 않는 경우도 있다.

도 1은 음극 및 음극 활물질을 설명하는 모식도.
도 2는 LTPO의 결정 구조를 설명하는 도면.
도 3은 고체 전해질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면.
도 4는 음극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면.
도 5는 이차 전지의 충전 방법을 설명하는 도면.
도 6은 이차 전지의 충전 방법을 설명하는 도면.
도 7은 이차 전지의 방전 방법을 설명하는 도면.
도 8은 코인형 이차 전지를 설명하는 도면.
도 9는 원통형 이차 전지를 설명하는 도면.
도 10은 고체 전지를 설명하는 도면.
도 11은 전자 기기의 일례를 설명하는 도면.
도 12는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면.
도 13은 이동체의 일례를 설명하는 도면.
도 14는 실시예에 기재된 방법으로 제작된 음극 활물질의 SEM상 및 SEM-EDX 분석 결과.
도 15는 실시예에 기재된 방법으로 제작된 음극 활물질의 XRD 패턴을 나타낸 도면.
도 16은 실시예에 기재된 방법으로 제작된 음극 활물질의 XRD 패턴을 나타낸 도면.
도 17은 실시예에 기재된 테스트 셀의 사이클 특성을 나타낸 도면.
도 18은 실시예에 기재된 테스트 셀의 레이트 특성을 나타낸 도면.

이하에서는, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은, 통상의 기술자라면 용이하게 이해된다. 또한, 본 발명은 이하에 기재된 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

본 명세서 등에서, 양극 활물질의 이론 용량이란, 양극 활물질이 가지는 삽입 이탈 가능한 리튬이 모두 이탈된 경우의 전기량을 말한다. 예를 들어 LiCoO₂의 이론 용량은 274mAh/g고, LiNiO₂의 이론 용량은 274mAh/g고, LiMn₂O₄의 이론 용량은 148mAh/g다.

또한, 본 명세서 등에서, 음극 활물질의 이론 용량이란, 삽입 이탈 가능한 리튬이 모두 음극 활물질에 삽입된 경우의 전기량을 말한다. 예를 들어 Si의 이론 용량은 4200mAh/g고, 흑연의 이론 용량은 372mAh/g다.

또한, 본 명세서 등에서, 삽입 이탈 가능한 리튬이 모두 양극 활물질에 삽입되어 있을 때의 충전 심도를 0으로, 삽입 이탈 가능한 리튬이 모두 양극 활물질로부터 이탈되었을 때의 충전 심도를 1로 한다.

또한, 본 명세서 등에서, 음극 활물질이 가지는 삽입 이탈 가능한 리튬이 모두 삽입되어 있을 때의 충전 심도를 1로, 음극 활물질이 가지는 삽입 이탈 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 충전 심도를 0으로 한다.

또한, 본 명세서 등에서 충전이란, 전지의 내부에 있어서 양극으로부터 음극으로 리튬 이온을 이동시키는 것을 말한다. 또한, 양극 활물질에 대해서는 리튬 이온을 이탈시키는 것을, 또는 음극 활물질에 대해서는 리튬 이온을 삽입하는 것을 충전이라고 한다.

마찬가지로, 방전이란, 전지의 내부에 있어서 음극으로부터 양극으로 리튬 이온을 이동시키는 것을 말한다. 또한, 양극 활물질에 대해서는 리튬 이온을 삽입하는 것을, 또는 음극 활물질에 대해서는 리튬 이온을 이탈시키는 것을 방전이라고 한다.

(실시형태 1)

본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인, 이차 전지에 사용할 수 있는 음극, 상기 음극의 음극 활물질층, 및 상기 음극 활물질층에 포함되는 음극 활물질에 대하여 설명한다.

도 1의 (A)는 음극을 부감한 도면이고, 도 1의 (B)는 도 1의 (A)의 파선으로 둘러싼 단면의 확대도이다. 음극(100)은 음극 집전체(101)와 접하여 음극 활물질층(102)이 제공된 구조이다. 또한, 도 1의 (A), (B)에서는 음극 집전체(101)의 양면에 음극 활물질층(102)이 제공되어 있지만, 음극 집전체(101)의 한쪽 면에만 음극 활물질층(102)이 제공되어 있어도 좋다.

도 1의 (C)는 입자(103)와 고체 전해질(104)을 가지는 음극 활물질층(102)의 단면도이다. 입자(103)는 고체 전해질(104)로 둘러싸여 있다. 또한, 음극 활물질층(102)은 도전 조제 및/또는 바인더를 가져도 좋다.

입자(103) 및 고체 전해질(104)은 활물질로서 기능한다. 활물질이란, 캐리어인 이온의 삽입 및 이탈에 관한 물질을 가리킨다. 나중에 설명하는 음극의 제작 시에는, 입자(103)는 고체 전해질(104)과 함께, 용매 등의 다른 재료를 혼합한 것을 활물질층으로서 집전체 위에 형성한다. 따라서, 활물질과 활물질층은 서로 구별된다.

음극 집전체(101)에는 금, 백금, 아연, 철, 구리, 타이타늄, 탄탈럼, 망가니즈 등의 금속, 및 이들의 합금(스테인리스 등) 등 도전성이 높고, 리튬 이온 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용할 수 있다. 또한, 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 사용하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 음극 집전체(101)에는, 박(foil) 형상, 판 형상(시트상), 그물 형상, 원기둥 형상, 코일 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 음극 집전체(101)에는, 예를 들어 두께가 5μm 이상 30μm 이하, 더 바람직하게는 두께가 8μm 이상 15μm 이하인 것을 사용하는 것이 좋다. 또한, 음극 집전체(101)는, 일례로서는 전역에 걸쳐 두께가 5μm 이상 30μm 이하, 더 바람직하게는 두께가 8μm 이상 15μm 이하인 것이 바람직하다. 다만 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 음극 집전체(101)는, 적어도 일부에 있어서 두께가 5μm 이상 30μm 이하, 더 바람직하게는 두께가 8μm 이상 15μm 이하의 영역을 가져도 좋다. 또는, 음극 집전체(101)는, 바람직하게는 음극 집전체(101)의 50% 이상의 영역에 있어서 두께가 5μm 이상 30μm 이하, 더 바람직하게는 두께가 8μm 이상 15μm 이하의 영역을 가지는 것이 좋다.

본 실시형태에서 설명하는 음극 활물질층(102)은 입자(103)로서 실리콘을 적용하고, 고체 전해질(104)로서, 인산 타이타늄 리튬(이하, LTPO라고 함) 또는 인산 타이타늄 알루미늄 리튬(이하, LTAP라고 함)을 적용한 재료이다. 또한, 도 1의 (D)에 도시된 바와 같이, 음극 활물질층(102)은 그래핀, 산화 그래핀(GO: Graphene Oxide), 멀티 그래핀, RGO(GO를 환원하여 얻어지는 화합물) 등으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 재료(105)를 가져도 좋다. 또한, 본 명세서 등에서는, LTPO와 LATP를 통틀어 리튬 전도성 세라믹이라고 부르고, 또한 GO, 멀티 그래핀, RGO를 통틀어 그래핀 화합물이라고 부른다.

또한, 실리콘의 크기는, 일차 입자로서 약 10nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하다. 이는, 실리콘의 크기가 100nm보다 큰 경우, 충방전 시의 팽창과 수축에 의하여 파손되는 경우가 있기 때문이다. 또한, 이차 입자로서는 약 8μm 이상 12μm 이하의 크기인 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서 등에서, 일차 입자란, 입자끼리의 응집이 없는 입자를 가리킨다. 즉, 일차 입자는 원자간의 결합에 의하여 연속적으로 연결된 원자의 집합체라고 할 수 있다. 그러므로, 일차 입자는 단결정, 다결정, 비정질 등이 되는 경우가 있다. 또한, 일차 입자에 대하여 주사형 전자 현미경(SEM) 등을 사용함으로써, 일차 입자의 명확한 윤곽을 관찰할 수 있는 경우가 있다.

또한, 본 명세서 등에서, 이차 입자란, 일차 입자끼리가 분자간 힘 등에 의하여 응집된 입자를 가리킨다. 또한, 각각의 일차 입자의 형상을 관찰할 수 있을 정도로 소결된 것도 이차 입자라고 부르는 경우가 있다. 그러므로, 이차 입자는 일차 입자가 응집된 입자이기 때문에, 공극(空隙)을 가지는 경우가 있다. 또한, 이차 입자에 대하여 주사형 전자 현미경 등을 사용함으로써, 일차 입자의 응집, 및/또는 공극을 관찰할 수 있는 경우가 있다. 또한, 이차 입자는 고체 물질이 상이한 2종류 이상의 일차 입자로 구성되어 있는 것으로 하여도 좋다.

리튬 전도성 세라믹과 실리콘으로 이루어지는 이차 입자로서, 약 8μm 이상 12μm 이하의 크기인 것이 바람직하다. 이는, 리튬 전도성 세라믹의 크기가 8μm 미만인 경우, 입자끼리가 응집되어 입자가 분산되지 않는 경우가 있기 때문이다. 특히, 리튬 전도성 세라믹과 실리콘을 가지는 음극 활물질층에 있어서, 리튬 전도성 세라믹의 입자가 응집되면 충방전의 반복으로 인한 실리콘의 열화를 방지할 수 없게 된다. 또한, 입자가 분산되지 않으면, 음극 집전체(101)로의 도포가 제대로 수행되지 않고, 또한 이와 같은 음극을 사용하면 충방전에 있어서 단락 등의 이상이 일어날 수 있다.

도 2에 LTPO의 결정 구조를 나타내었다. LTPO는 공간군 R-3cH의 구조를 가지는 NASICON형 화합물이다. 도 2와 같이, LTPO는 타이타늄(Ti)에 산소(O)가 6배위된 팔면체 구조와, 인(P)에 산소가 4배위된 사면체 구조를 가진다. 또한, 타이타늄 및 인의 각각에 배위된 산소는 서로 공유되고, 상기 팔면체 구조 및 상기 사면체 구조를 형성한다.

한편, LATP는, 도 2에 도시된 타이타늄 사이트의 일부를 알루미늄으로 치환함으로써 구성할 수 있다(도시하지 않았음). LTPO의 타이타늄 사이트의 일부를 알루미늄으로 치환하여 LATP로 함으로써, 전기 전도성을 높일 수 있다.

<LTPO의 제작 방법예>

여기서는, 본 발명의 일 형태의 음극 활물질에 포함되는 LTPO의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다. 또한, LTPO의 제작 방법의 절차에 대해서는, 도 3의 (A)에 간이적으로 도시하였다.

[단계 S01: 원료의 준비]

우선, LTPO를 제작하기 위한 출발 원료로서, 리튬원, 타이타늄원, 인원을 준비한다. 리튬원으로서는, 예를 들어 탄산 리튬(Li₂CO₃)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 타이타늄원으로서는, 산화 타이타늄(TiO₂)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 인원으로서는, 인산 수소화 암모늄(NH₄H₂PO₄)을 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 탄산 리튬, 산화 타이타늄, 인산 수소화 암모늄을 화학량론비에 따라 준비하는 것으로서 설명한다.

[단계 S02: 출발 원료의 혼합]

다음으로, 준비한 원료를 혼합한다. 혼합에는, 예를 들어 분쇄기를 사용할 수 있다. 분쇄기를 사용함으로써, 재료의 해쇄를 겸하여 재료를 혼합할 수 있다. 또한, 분쇄기로서 볼밀 또는 비드밀을 사용한 경우, 매체의 재료, 매체의 크기, 매체의 질량, 원료를 넣는 용기의 회전수, 처리 시간 등을 조절함으로써, 원하는 입자 지름을 가지는 혼합물을 얻을 수 있는 경우가 있다. 또한, 상기 매체로서는, 예를 들어 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 후에는, 원하는 체를 사용하여 혼합물과 매체를 체질하면 좋다.

또한, 분쇄기로 혼합을 수행하는 경우, 준비한 원료는 습식의 방법으로, 에탄올, 아세톤 등의 유기 용제, 물 등의 액체를 첨가하고 혼합하여 슬러리로 하는 것이 바람직한 경우가 있다(또한, 도 3의 (A)에는 습식의 방법을 수행하는 경우에 사용하는 유기 용제, 물 등의 액체를 기재하지 않았음). 이 경우, 혼합 후에는, 원하는 크기의 체눈의 체를 사용하여 상기 슬러리에 포함되어 있는 매체를 제거하고, 실험용 핫플레이트 등을 사용하여 매체를 제거한 상기 슬러리로부터 상기 액체를 증발시켜 혼합물을 얻는 것이 바람직하다. 또는, 우선 상기 액체를 증발시킨 후에, 원하는 크기의 체눈의 체를 사용하여 상기 슬러리와 매체를 나누어 혼합물을 얻는 방법이어도 좋다.

또한, 본 명세서에 있어서, 분쇄기란, 예를 들어 볼밀, 비드밀, 제트밀 등을 가리키는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 분쇄기는 어떤 1종류의 분쇄기에 한정되지 않고, 임의의 분쇄기를 나타내는 것으로 한다. 예를 들어, 2개 이상의 상이한 공정에 있어서 분쇄 처리를 수행하는 경우, 각각의 공정에서의 분쇄 처리는 서로 상이한 분쇄기로 수행하여도 좋다. 또한, 예를 들어 하나의 공정에 있어서 분쇄 처리를 복수회 수행하는 경우, 분쇄 처리마다 분쇄기를 변경하여도 좋다.

[단계 S03: 프리베이킹]

다음으로, 단계 S02에서 혼합한 재료를 가열한다. 본 단계는 프리베이킹 또는 제 1 가열이라고 하는 경우가 있다. 또한, 프리베이킹의 온도는 200℃ 이상 600℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하고, 프리베이킹의 시간은 2시간 이상 20시간 이하인 것이 바람직하다. 또한, 프리베이킹은 질소 분위기 및/또는 건조 분위기인 것이 바람직하다.

[단계 S04: 준비 해쇄]

단계 S03에서 제작된 소성물을 막자사발로 해쇄한다. 본 단계는 준비 해쇄 또는 제 1 해쇄라고 하는 경우가 있다. 또한, 해쇄된 소성물을 분쇄기를 사용하여 더 미세하게 해쇄하여도 좋다. 분쇄기로서 볼밀 또는 비드밀을 사용하는 경우, 매체로서는, 예를 들어 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 분쇄기를 사용한 경우의 해쇄는 단계 S02에 기재된 설명을 참작한다. 또한, 습식으로 해쇄하는 경우, 소성물에 에탄올, 아세톤 등의 유기 용제를 첨가하고 해쇄하는 것이 바람직하다.

[단계 S05: 본소성]

본 단계에서는 단계 S04에서 해쇄한 재료를 가열한다. 본 단계는 본소성 또는 제 2 가열이라고 하는 경우가 있다. 또한, 본소성의 온도는 800℃ 이상 1100℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하고, 본소성의 시간은 2시간 이상 20시간 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본소성은 질소 분위기 및/또는 건조 분위기인 것이 바람직하다.

[단계 S06: 본해쇄 및 회수]

마지막으로, 단계 S05에서 제작된 소성물을 막자사발로 해쇄한다. 본 단계는 본해쇄 또는 제 2 해쇄라고 하는 경우가 있다. 또한, 해쇄된 소성물을 분쇄기를 사용하여 더 미세하게 해쇄하여도 좋다. 분쇄기로서 볼밀 또는 비드밀을 사용하는 경우, 매체로서는, 예를 들어 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 볼밀 또는 비드밀을 사용한 경우의 해쇄는 단계 S02에 기재된 설명을 참작한다. 또한, 습식으로 해쇄하는 경우, 소성물에 에탄올, 아세톤 등의 유기 용제를 첨가하고 해쇄하는 것이 바람직하다. 본 단계에서 해쇄된 것이 LTPO가 된다.

상기 제작예에 의하여, LTPO를 제작할 수 있다.

<LATP의 제작 방법예>

다음으로, 본 발명의 일 형태의 음극 활물질에 포함되는 LATP의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다. 또한, LATP의 제작 방법의 절차에 대해서는, 도 3의 (B)에 간이적으로 도시하였다.

본 발명의 일 형태의 음극 활물질에 포함되는 LATP를 제작하기 위한 출발 원료로서, 리튬원, 타이타늄원, 인원, 알루미늄원을 준비한다. 또한, 리튬원, 타이타늄원, 인원의 각각에 대해서는, 상기 단계 S01의 LTPO의 원료의 준비의 내용을 참작한다. 또한, 알루미늄원으로서는, 예를 들어 산화 알루미늄(Al₂O₃)을 사용하는 것이 바람직하고, 본 실시형태에서는, 산화 알루미늄을 화학량론비에 따라 준비한 것으로서 설명한다. LATP를 제작하기 위한 재료를 준비한 후에는 상술한 LTPO의 제작 방법의 단계 S02 내지 단계 S06과 같은 절차를 수행함으로써, LATP를 제작할 수 있다.

<실리콘과의 혼합예>

여기서는, LTPO 및 LATP 중 한쪽에 실리콘을 혼합시키는 방법의 예에 대하여 설명한다. 또한, LTPO 및 LATP 중 한쪽에 실리콘을 혼합시키는 절차는 도 4의 단계 S11 내지 단계 S14에 상당한다.

[단계 S11: 해쇄 및 혼합]

상술한 제작 방법예에 의하여 제작된 LTPO 및 LATP 중 한쪽과 실리콘을 혼합시킨다. 실리콘으로서는, 예를 들어 나노 입자인 것이 바람직하다(나노 입자의 실리콘을 나노 실리콘이라고 하는 경우가 있음). 혼합에는, 예를 들어 분쇄기를 사용할 수 있다. 분쇄기로서 볼밀 또는 비드밀을 사용하는 경우, 매체로서는, 예를 들어 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 혼합과 동시에, LTPO 또는 LATP와 실리콘의 해쇄를 겸할 수 있다. 또한, 상기 해쇄에 있어서, 실리콘의 입자의 크기는 LTPO 또는 LATPO의 입자와 거의 같은 정도의 크기로 하는 것이 바람직하다. 또한, 볼밀 또는 비드밀을 사용한 경우의 해쇄는 단계 S02에 기재된 설명을 참작한다. 또한, 습식의 방법을 사용하는 경우, LTPO 및 LATP 중 한쪽과 실리콘의 혼합물에 아세톤을 첨가한 슬러리로, 해쇄 및 혼합을 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 습식의 방법으로 상기 슬러리를 해쇄 및 혼합한 후에는, 원하는 크기의 체눈의 체를 사용하여 상기 슬러리로부터 매체를 제거하고, 실험용 핫플레이트 등을 사용하여 아세톤을 제거함으로써, LTPO 및 LATP 중 한쪽과 실리콘의 혼합물을 얻을 수 있다.

[단계 S12: 타정(打錠)]

단계 S11에 의하여 얻어진 혼합물에 있어서 LTPO 및 LATP 중 한쪽과 실리콘의 소결을 촉진하기 위하여, 상기 혼합물을 타정기 등을 사용하여 성형하였다.

[단계 S13: 소성]

본 단계에서는 단계 S12에서 제작된 성형물을 가열한다. 또한, 소성의 온도는 400℃ 이상 1100℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하고, 소성의 시간은 2시간 이상 20시간 이하인 것이 바람직하다. 또한, 소성은 질소 분위기 및/또는 건조 분위기인 것이 바람직하다.

[단계 S14: 해쇄 및 회수]

마지막으로, 단계 S13에서 제작된 소성물을 막자사발로 해쇄한다. 해쇄 후에는, 소정의 크기의 소성물만을 회수하기 위하여 상기 소성물을 체질하는 것이 바람직하다.

상기 단계 S11 내지 단계 S14에 의하여, LTPO 및 LATP 중 한쪽과 실리콘의 혼합물을 제작할 수 있다. 또한, 본 명세서 등에서는, LTPO와 실리콘의 혼합물을 제 1 혼합물이라고 기재하고, LATP와 실리콘의 혼합물을 제 2 혼합물이라고 기재한다.

<RGO의 피막 방법예>

제 1 혼합물 또는 제 2 혼합물에 대하여, 그래핀 화합물을 더 첨가하여도 좋다. 그래핀 화합물로서는, 예를 들어 GO, 멀티 그래핀, RGO 등을 사용할 수 있다. 여기서는, 제 1 혼합물 또는 제 2 혼합물에 RGO를 더 피막시키는 방법예에 대하여 설명한다. 또한, 상기 방법예는 도 4의 단계 S21 내지 단계 S29에 상당한다.

[단계 S21: 원료의 준비]

GO와, 상술한 제작 방법예에서 제작된 제 1 혼합물 및 제 2 혼합물 중 한쪽을 적당량 준비한다.

[단계 S22: 교반]

단계 S21에서 준비한 GO에 물을 첨가하고, 믹서로 교반을 수행한다. 또한, 물의 첨가와 교반은 몇 번을 반복적으로 수행하는 것이 바람직하다.

[단계 S23: 반죽]

다음으로, 단계 S21에서 준비한 제 1 혼합물 및 제 2 혼합물 중 한쪽에 단계 S22에서 교반한 GO를 첨가하고, 믹서로 반죽을 수행한다.

[단계 S24: 제 1 증발]

본 단계에서는, 반죽을 수행한 혼합물에 대하여 가열 처리 등을 수행하여, 상기 혼합물에 포함되는 수분의 제거를 수행한다. 또한, 본 단계는 제 1 증발이라고 하는 경우가 있다.

[단계 S25: 해쇄]

단계 S24에서 제작된 혼합물을 막자사발로 해쇄한다. 해쇄 후에는, 소정의 크기의 혼합물만을 회수하기 위하여, 상기 혼합물을 체질하는 것이 바람직하다.

[단계 S26: 화학 환원]

다음으로, 환원제를 사용하여, 해쇄한 혼합물에 포함되는 GO를 환원하여 RGO로 한다. 상기 환원제로서는, 예를 들어 아스코르빈산을 사용할 수 있다. 또한, 환원 후에는, 물, 또는 에탄올, 아세톤 등의 유기 용제 등을 사용하여 세정 및 여과를 수행하여, 혼합물로부터의 환원제의 제거를 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 환원 반응을 촉진하기 위하여, 아스코르빈산에 의한 화학 환원뿐만 아니라, 열 환원도 수행하여도 좋다. 또한, 열 환원에 대해서는 후술하는 단계 S28에서 설명한다.

[단계 S27: 제 2 증발]

본 단계에서는, 단계 S26에서 환원된 혼합물에 대하여 가열 처리를 수행하여, 상기 혼합물에 포함되는 물 및/또는 유기 용제의 제거를 수행한다. 가열 처리의 온도는 상기 혼합물에 포함되는 물 및/또는 유기 용제에 따라 적절히 결정하면 좋다. 또한, 본 단계는 제 2 증발이라고 하는 경우가 있다.

[단계 S28: 열 환원]

단계 S26에서 수행한 화학 환원뿐만 아니라, 해쇄한 혼합물에 포함되는 GO의 환원 반응을 더 촉진시키려고 하는 경우, 본 단계에서 열 환원을 수행하면 좋다. GO의 열 환원을 수행하는 경우, 단계 27에서 얻어진 혼합물에 대하여, 진공 중에서 200℃ 이상 300℃ 이하, 8시간 이상 12시간 이하의 조건으로의 가열을 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 열 환원은 상술한 단계 S27의 제 2 증발을 겸하여 수행할 수 있다. 또한, 본 단계에 있어서, 혼합물에 포함되어 있는 GO는 모두가 환원되어 있어도 좋고, 일부가 환원되고, 또한 나머지 일부가 환원되어 있지 않아도 된다.

[단계 S29: 해쇄 및 회수]

단계 S28에서 제작된 혼합물을 막자사발로 해쇄한다. 해쇄 후에는, 소정의 크기의 혼합물만을 회수하기 위하여, 상기 혼합물을 체질하는 것이 바람직하다.

상기 단계 S21 내지 단계 S29에 의하여, RGO가 피막된 제 1 혼합물 또는 RGO가 피막된 제 2 혼합물을 얻을 수 있다.

<음극의 제작 방법예>

다음으로, 상기 방법으로 제작할 수 있는 LTPO 및 LATP 중 한쪽과 실리콘의 혼합물 또는 RGO가 피막된 상기 혼합물을 음극 활물질층(102)으로 하여, 음극(100)을 제작하는 방법의 일례에 대하여 설명한다.

우선, 상기 방법으로 제작된 혼합물에 대하여, 용매 및/또는 바인더를 첨가하여 혼합한다. 이들의 혼합비는, 원하는 전지 특성에 따라 적절히 조정을 수행하면 좋다.

상기 용매는 원료가 용해되지 않고, 원료가 용매로 분산되는 액체를 사용할 수 있다. 또한, 용매는 극성 용매인 것이 바람직하고, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메틸폼아마이드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 및 다이메틸설폭사이드(DMSO) 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 혼합액을 사용할 수 있다.

또한, 바인더로서, 내열성이 높은 바인더, 예를 들어 폴리이미드를 사용한다. 다만, 상기 혼합 공정에 있어서 혼합되는 물질은 폴리이미드의 전구체이고, 추후의 가열 공정에서 상기 전구체가 이미드화되어 폴리이미드가 된다.

또한, 용매, 바인더 외에 음극 활물질층(102)에서의 전자 전도 경로의 특성 향상을 위하여 도전 조제를 첨가하여도 좋다. 도전 조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙 입자, 카본 나노 섬유 등의 카본 입자 등을 들 수 있다.

상술한 각 화합물을 혼합시키는 방법으로서는, 예를 들어 혼련기 등을 사용하면 좋다. 혼련기로서는, 예를 들어 행성형 혼련기 등을 들 수 있다. 바인더와 혼합물과 용매를 혼합하고, 혼련기를 사용하여 교반함으로써, 슬러리(혼합물)를 제작할 수 있다.

다음으로, 상기 방법으로 제작된 슬러리(혼합물)를 블레이드법 등에 의하여 도포하여 음극 활물질층(102)을 형성한다. 그 후, 음극 활물질층(102)이 형성된 음극 집전체(101)를 건조 분위기의 환경하 및/또는 감압의 환경하에서 증발 처리 등을 수행하여, 음극 활물질층(102)에 포함되는 물 또는 유기 용제를 증발시킨다. 예를 들어, 상기 증발 처리는, 예를 들어 실온 또는 50℃에서, 건조 분위기의 환경하 및/또는 감압의 환경하에 있어서 1시간 정도 유지함으로써 수행하면 좋다. 또한, 추후의 가열 공정에 의하여 물 또는 유기 용제를 제거할 수 있는 경우에는, 반드시 상기 증발 처리를 수행할 필요는 없다.

다음으로, 음극 활물질층(102)이 형성된 음극 집전체(101)를 가열한다. 가열 온도는 200℃ 이상 500℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이상 400℃ 이하로 하고, 이를 3시간 이상 7시간 이하, 바람직하게는 약 5시간 수행한다.

이상과 같은 제조 공정에 의하여, 음극 집전체(101) 위에 음극 활물질층(102)을 가지는 음극(100)을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 형태의 음극 활물질의 제작 방법은 상기 방법에 한정되지 않는다. 본 명세서 등에서, 제작 방법의 단계는 재료끼리의 혼합 처리, 어떤 재료의 분리 처리, 화학 반응 처리 등으로 분류하고, 서로 독립적인 단계로서 나타내었다. 그러나 실제의 처리 등에 있어서는, 상기 제작 방법에 나타낸 처리를 분류별로 나누기 어려운 경우가 있고, 하나의 단계에 복수의 단계가 관련되는 경우나, 복수의 단계에 걸쳐 하나의 단계가 관련되는 경우가 있을 수 있다. 그러므로, 본 발명의 일 형태의 음극 활물질의 제작 방법의 각 단계는, 상기 각 단계에 한정되지 않고, 적절히 변경할 수 있는 경우가 있다. 구체적으로는, 상황에 따라, 각 단계의 순서의 변경, 단계의 추가 및 삭제 등을 수행할 수 있는 경우가 있다.

또한, 본 실시형태는 본 명세서에 나타낸 다른 실시형태 및/또는 실시예와 적절히 조합할 수 있다.

(실시형태 2)

본 실시형태에서는, 상술한 실시형태에서 설명한 음극 활물질을 가지는 이차 전지에 사용할 수 있는 재료의 예에 대하여 설명한다. 구체적으로는, 양극, 음극, 및 전해액이 외장체에 감싸여 있는 이차 전지를 예로 들어 설명한다.

<양극>

양극은 양극 활물질층과 양극 집전체를 가진다.

<<양극 활물질>>

양극 활물질층은 적어도 양극 활물질을 가진다. 또한, 양극 활물질층은 양극 활물질에 더하여, 활물질 표면의 피막, 도전 조제, 또는 바인더 등의 다른 물질을 포함하여도 좋다.

양극 활물질로서는, 예를 들어 올리빈형 결정 구조, 층상 암염형 결정 구조, 또는 스피넬형 결정 구조를 가지는 산화물이나 복합 산화물 등을 적용할 수 있다.

올리빈형 결정 구조를 가지는 복합 산화물로서는, 예를 들어 일반식 LiMPO₄(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상)로 나타내어지는 복합 산화물을 사용할 수 있다. 일반식 LiMPO₄의 대표적인 예로서는, LiFePO₄, LiNiPO₄, LiCoPO₄, LiMnPO₄, LiFe_aNi_bPO₄, LiFe_aCo_bPO₄, LiFe_aMn_bPO₄, LiNi_aCo_bPO₄, LiNi_aMn_bPO₄(a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1), LiFe_cNi_dCo_ePO₄, LiFe_cNi_dMn_ePO₄, LiNi_cCo_dMn_ePO₄(c+d+e는 1 이하, 0<c<1, 0<d<1, 0<e<1), LiFe_fNi_gCo_hMn_iPO₄(f+g+h+i는 1 이하, 0<f<1, 0<g<1, 0<h<1, 0<i<1) 등의 리튬 화합물을 재료로서 사용할 수 있다.

특히 LiFePO₄는 안전성, 안정성, 고용량 밀도, 고전위, 초기 산화(충전) 시에 추출되는 리튬 이온의 존재 등, 양극 활물질에 요구되는 사항을 좋은 밸런스로 만족시키기 때문에 바람직하다.

층상 암염형 결정 구조를 가지는 복합 산화물로서는, 예를 들어 코발트산 리튬(LiCoO₂), LiNiO₂, LiMnO₂, Li₂MnO₃을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 LiNi_0.8Co_0.2O₂ 등의 NiCo계(일반식은 LiNi_xCo_1-xO₂(0<x<1)), LiNi_0.5Mn_0.5O₂ 등의 NiMn계(일반식은 LiNi_xMn_1-xO₂(0<x<1)), LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ 등의 NiMnCo계(NMC라고도 함. 일반식은 LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂(x>0, y>0, x+y<1))도 들 수 있다. 또한, 예를 들어 Li(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05)O₂, Li₂MnO₃-LiMO₂(M=Co, Ni, Mn) 등도 들 수 있다.

스피넬형 결정 구조를 가지는 복합 산화물로서는, 예를 들어 LiMn₂O₄, Li_1+xMn_{2 -x}O₄(0<x<2), LiMn_2-xAl_xO₄(0<x<2), LiMn_1.5Ni_0.5O₄ 등을 들 수 있다.

망가니즈를 포함하는 스피넬형 결정 구조를 가지는 LiMn₂O₄ 등에, 소량의 니켈산 리튬(LiNiO₂나 LiNi_1-xM_xO₂(M=Co, Al 등, 0<x<1))을 혼합시키면, 망가니즈의 용출을 억제하거나, 전해액의 분해를 억제하는 등의 이점이 있어 바람직하다.

또한, 양극 활물질로서, 일반식 Li_2-jMSiO₄(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상, 0≤j≤2) 등의 복합 재료를 사용할 수 있다. 일반식 Li_2-jMSiO₄의 대표적인 예로서는, Li_2-jFeSiO₄, Li_2-jNiSiO₄, Li_2-jCoSiO₄, Li_2-jMnSiO₄, Li_2-jFe_kNi_lSiO₄, Li_2-jFe_kCo_lSiO₄, Li_2-jFe_kMn_lSiO₄, Li_2-jNi_kCo_lSiO₄, Li_2-jNi_kMn_lSiO₄(k+l은 1 이하, 0<k<1, 0<l<1), Li_2-jFe_mNi_nCo_qSiO₄, Li_2-jFe_mNi_nMn_qSiO₄, Li_2-jNi_mCo_nMn_qSiO₄(m+n+q는 1 이하, 0<m<1, 0<n<1, 0<q<1), Li_2-jFe_rNi_sCo_tMn_uSiO₄(r+s+t+u는 1 이하, 0<r<1, 0<s<1, 0<t<1, 0<u<1) 등의 리튬 화합물을 재료로서 사용할 수 있다.

또한, 양극 활물질로서, A_xM₂(XO₄)₃(A=Li, Na, Mg, M=Fe, Mn, Ti, V, Nb, Al, X=S, P, Mo, W, As, Si)의 일반식으로 나타내어지는 NASICON형 화합물을 사용할 수 있다. NASICON형 화합물로서는, Fe₂(MnO₄)₃, Fe₂(SO₄)₃, Li₃Fe₂(PO₄)₃ 등이 있다. 또한, 양극 활물질로서, Li₂MPO₄F, Li₂MP₂O₇, Li₅MO₄(M=Fe, Mn)의 일반식으로 나타내어지는 화합물, NaFeF₃, FeF₃ 등의 페로브스카이트형 플루오린화물, TiS₂, MoS₂ 등의 금속 칼코게나이드(황화물, 셀레늄화물, 텔루륨화물), LiMVO₄ 등의 역스피넬형 결정 구조를 가지는 산화물, 바나듐 산화물계(V₂O₅, V₆O₁₃, LiV₃O₈ 등), 망가니즈 산화물, 유기 황 화합물 등의 재료를 사용할 수 있다.

도전 조제로서는, 탄소 재료, 금속 재료, 또는 도전성 세라믹 재료 등을 사용할 수 있다. 또한, 도전 조제로서는, 섬유상의 재료를 사용하여도 좋다. 활물질층의 총량에 대한 도전조제의 함유량은 1wt% 이상 10wt% 이하가 바람직하고, 1wt% 이상 5wt% 이하가 더 바람직하다.

도전 조제로서 탄소 재료를 사용하는 경우, 예를 들어 천연 흑연, 메소 카본 마이크로 비즈 등의 인조 흑연, 탄소 섬유 등으로부터 선택할 수 있다. 탄소 섬유로서는, 예를 들어 메소페이스 피치계 탄소 섬유, 등방성 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 또한, 탄소 섬유로서 카본 나노 섬유나 카본 나노 튜브 등을 사용할 수 있다. 또한, 다른 탄소 재료로서, 예를 들어 카본 블랙(아세틸렌 블랙 등), 그래파이트(흑연) 입자, 그래핀, 풀러렌 등을 들 수 있다.

또한, 도전 조제로서 금속 섬유를 사용하는 경우, 예를 들어 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등의 금속 분말 등으로부터 선택할 수 있다.

상술한 도전 조제에 의하여, 활물질층 내에 전기 전도의 네트워크를 형성할 수 있어, 활물질끼리의 전기 전도의 경로를 유지할 수 있다. 즉, 활물질층 내에 도전조제를 첨가함으로써, 높은 전기 전도성을 가진 활물질층을 구현할 수 있다.

바인더로서는, 예를 들어 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 바인더로서 플루오린 고무를 사용할 수 있다.

또한, 바인더로서는, 예를 들어 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는, 예를 들어 다당류 등을 사용할 수 있다. 다당류로서는, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체나 녹말 등이 사용될 수 있다. 또한, 이들 수용성 고분자를, 상술한 고무 재료와 아울러 사용하면 더욱 바람직하다.

또는, 바인더로서는, 폴리스타이렌, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화바이닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌프로필렌다이엔 폴리머, 폴리아세트산바이닐, 나이트로셀룰로스 등의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 바인더는 상술한 재료 중에서 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.

예를 들어, 점도 조정 효과가 매우 우수한 재료와 다른 재료를 조합하여 사용하여도 좋다. 예를 들어, 고무 재료 등은 접착력이나 탄성력이 우수한 반면, 용매에 혼합한 경우에 점도 조정이 어려운 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 예를 들어 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와 혼합하는 것이 바람직하다. 점도 조정 효과가 매우 우수한 재료로서는 예를 들어, 수용성 고분자를 사용하면 좋다. 또한, 점도 조정 효과가 매우 우수한 수용성 고분자로서는, 상술한 다당류, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스 및 다이아세틸셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체나, 녹말 등이 사용될 수 있다.

또한, 카복시메틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체는, 예를 들어 카복시메틸 셀룰로스의 소듐염이나 암모늄염 등의 염으로 하면, 용해도가 높아져 점도 조정제로서의 효과를 발휘하기 쉬워진다. 용해도가 높아짐으로써, 전극의 슬러리를 제작할 때에 활물질이나 다른 구성 요소와의 분산성을 높일 수도 있다. 본 명세서 등에서는 전극의 바인더로서 사용되는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체에는 이들의 염도 포함되는 것으로 한다.

수용성 고분자는 물에 용해됨으로써 점도를 안정화시킬 수 있고, 또한 활물질이나 바인더로서 조합되는 다른 재료, 예를 들어 스타이렌-뷰타다이엔고무 등을 수용액 중에 안정적으로 분산시킬 수 있다. 또한, 관능기를 가지기 때문에, 활물질 표면에 안정적으로 흡착되기 쉬울 것으로 기대된다. 또한, 예를 들어 카복시메틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체에는, 예를 들어 수산기나 카복실기 등의 관능기를 가지는 재료가 많고, 관능기를 가지기 때문에 고분자끼리 상호 작용하여 활물질 표면을 넓게 덮어 존재하는 것이 기대된다.

활물질 표면을 덮는, 또는 표면에 접촉되는 바인더가 막을 형성하는 경우에는, 부동태(不動態)막으로서의 역할을 함으로써 전해액 분해를 억제하는 효과도 기대된다. 여기서 부동태막이란, 전기 전도성이 없는 막 또는 전기 전도성이 매우 낮은 막이고, 예를 들어 활물질 표면에 부동태막이 형성된 경우에는 전지 반응 전위에서 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 부동태막은 전기 전도성을 억제하면서 리튬 이온을 전도할 수 있으면 더 바람직하다.

<<양극 집전체>>

양극 집전체로서는, 스테인리스, 금, 백금, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 및 이들의 합금 등, 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 또한, 양극 집전체로서 사용하는 재료는, 양극 전위로 용출되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등의 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 사용하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 집전체는 박 형상, 판 형상(시트 형상), 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 집전체는 두께가 5μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다.

<전해액>

전해액은 용매와 전해질을 가진다. 전해액의 용매로서는, 비양자성 유기 용매가 바람직하고, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 폼산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 뷰티르산메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 설톤 등 중의 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.

또한, 전해액의 용매로서, 난연성 및 난휘발성인 이온성 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수 사용함으로써, 이차 전지의 내부 단락이나 과충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승하여도, 이차 전지의 파열이나 발화 등을 방지할 수 있다. 이온성 액체는 양이온 및 음이온으로 이루어지며, 음이온과 유기 양이온을 포함한다. 전해액에 사용하는 유기 양이온으로서, 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온이나, 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다. 또한, 전해액에 사용하는 음이온으로서, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등을 들 수 있다.

또한, 상기 용매에 용해시키는 전해질로서는, 예를 들어 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiAlCl₄, LiSCN, LiBr, LiI, Li₂SO₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, Li₂B₁₂Cl₁₂, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, LiN(FSO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂), LiN(C₂F₅SO₂)₂ 등의 리튬 염을 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.

이차 전지에 사용하는 전해액은, 입자상의 먼지나 전해액의 구성 원소 이외의 원소(이하, 단순히 '불순물'이라고도 함)의 함유량이 적은 고순도화된 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전해액에 대한 불순물의 중량비를 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 더 바람직하게는 0.01% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 전해액에 바이닐렌카보네이트, 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB), 또한 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가하는 재료의 농도는, 예를 들어 용매 전체에 대하여 0.1wt% 이상 5wt% 이하로 하면 좋다.

또한, 폴리머를 전해액으로 팽윤시킨 폴리머 겔 전해질을 사용하여도 좋다.

폴리머 겔 전해질을 사용함으로써, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한, 이차 전지의 박형화 및 경량화가 가능하다.

겔화된 폴리머로서는, 실리콘 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드계 겔, 폴리프로필렌옥사이드계 겔, 플루오린계 폴리머의 겔 등을 사용할 수 있다.

폴리머로서는 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 가지는 폴리머, PVDF, 및 폴리아크릴로나이트릴 등, 및 이들을 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 PVDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVDF-HFP를 사용할 수 있다. 또한, 형성되는 폴리머는 다공질 형상을 가져도 좋다.

또한, 전해액 대신에, 황화물계나 산화물계 등의 무기물 재료를 가지는 고체 전해질이나, PEO(폴리에틸렌 옥사이드)계 등의 고분자 재료를 가지는 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터나 스페이서의 설치가 불필요하다. 또한, 전지 전체를 고체화할 수 있기 때문에, 누액될 우려가 없어져 안전성이 비약적으로 향상된다.

<세퍼레이터>

또한, 이차 전지는, 세퍼레이터를 가지는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로서는, 예를 들어 종이, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄을 사용한 합성 섬유 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 봉투 형상으로 가공하고, 양극 및 음극 중 어느 한쪽을 감싸도록 배치하는 것이 바람직하다.

세퍼레이터는 다층 구조이어도 좋다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 유기 재료 필름에 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등을 코팅할 수 있다. 세라믹계 재료로서는, 예를 들어 산화 알루미늄 입자, 산화 실리콘 입자 등을 사용할 수 있다. 플루오린계 재료로서는, 예를 들어 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 폴리아마이드계 재료로서는, 예를 들어 나일론, 아라미드(메타계 아라미드, 파라계 아라미드) 등을 사용할 수 있다.

세라믹계 재료를 코팅하면 내산화성이 향상되기 때문에, 고전압 충방전 시의 세퍼레이터의 열화를 억제하여, 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 플루오린계 재료를 코팅하면, 세퍼레이터와 전극이 밀착되기 쉬워져 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리아마이드계 재료, 특히 아라미드를 코팅하면 내열성이 향상되기 때문에, 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

예를 들어, 폴리프로필렌 필름의 양면에, 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하여도 좋다. 또한, 폴리프로필렌 필름의, 양극과 접촉되는 면에 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하여, 음극과 접촉되는 면에 플루오린계 재료를 코팅하여도 좋다.

다층 구조의 세퍼레이터를 사용하면, 세퍼레이터 전체의 두께가 얇아도 이차 전지의 안전성을 유지할 수 있기 때문에, 이차 전지의 체적당 용량을 크게 할 수 있다.

<외장체>

이차 전지가 가지는 외장체로서는, 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료나 수지 재료를 사용할 수 있다. 또한, 필름상의 외장체를 사용할 수도 있다. 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 우수한 금속 박막을 제공하고, 또한 상기 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 필름을 사용할 수 있다.

<충방전 방법>

이차 전지의 충방전은, 예를 들어 하기와 같이 수행할 수 있다.

<<CC 충전>>

우선, 충전 방법의 하나로서, CC 충전에 대하여 설명한다. CC 충전은, 충전 기간 전체에서 일정한 전류를 이차 전지에 흘리고, 소정의 전압이 되었을 때에 충전을 정지하는 충전 방법이다. 이차 전지를, 도 5의 (A)에 도시된 바와 같이 내부 저항 R와 이차 전지 용량 C의 등가 회로로 가정한다. 이 경우, 이차 전지 전압 V_B는 내부 저항 R에 인가되는 전압 V_R와 이차 전지 용량 C에 인가되는 전압 V_C의 합이고, 즉 V_B=V_R+V_C이다.

CC 충전을 수행하는 기간에는, 도 5의 (A)에 도시된 바와 같이, 스위치가 온이 되고, 일정한 전류 I가 이차 전지에 흐른다. 이 기간에는, 전류 I가 일정하기 때문에, V_R=RХI의 옴의 법칙에 따라 내부 저항 R에 인가되는 전압 V_R도 일정하다. 한편, 이차 전지 용량 C에 인가되는 전압 V_C는 시간의 경과에 따라 상승한다. 그러므로, 이차 전지 전압 V_B는 시간의 경과에 따라 상승한다.

그리고, 이차 전지 전압 V_B가 소정의 전압, 예를 들어 4.3V가 되었을 때에 충전을 정지한다. CC 충전을 정지하면, 도 5의 (B)에 도시된 바와 같이, 스위치가 오프가 되고, 전류 I=0이 된다. 그러므로, 내부 저항 R에 인가되는 전압 V_R가 0V가 되고, 이차 전지 전압 V_B는 V_B=V_C가 된다. 따라서, 충전 정지 상태에서는, CC 충전의 종료 직전과 비교하여, 내부 저항 R에서의 전압 강하가 없어지기 때문에, 이차 전지 전압 V_B가 하강한다.

CC 충전을 수행하는 기간과 CC 충전의 정지 상태에서의 이차 전지 전압 V_B와 충전 전류의 시간 변화의 예를 도 5의 (C)에 도시하였다. CC 충전을 수행하는 기간에는 상승하고 있던 이차 전지 전압 V_B가, CC 충전을 정지한 후에 약간 저하된 상태가 도시되어 있다.

<<CCCV 충전>>

다음으로, 상기와 상이한 충전 방법인 CCCV 충전에 대하여 설명한다. CCCV 충전은, 먼저 CC 충전으로 소정의 전압이 될 때까지 충전을 수행하고, 그 후에 CV(정전압) 충전으로 흐르는 전류가 적어질 때까지, 구체적으로는 종지 전류값이 될 때까지 충전을 수행하는 충전 방법이다.

CC 충전을 수행하는 기간에는, 도 6의 (A)에 도시된 바와 같이, 정전류 전원의 스위치가 온이 되고, 정전압 전원의 스위치가 오프가 되고, 일정한 전류 I가 이차 전지에 흐른다. 이 기간에는, 전류 I가 일정하기 때문에, V_R=RХI의 옴의 법칙에 따라 내부 저항 R에 인가되는 전압 V_R도 일정하다. 한편, 이차 전지 용량 C에 인가되는 전압 V_C는 시간의 경과에 따라 상승한다. 그러므로, 이차 전지 전압 V_B는 V_B=V_R+V_C로 나타내어지기 때문에, 시간의 경과에 따라 상승한다.

그리고, 이차 전지 전압 V_B가 소정의 전압, 예를 들어 4.3V가 되었을 때에 CC 충전을 CV 충전으로 전환한다. CV 충전을 수행하는 기간에는, 도 6의 (B)에 도시된 바와 같이, 정전압 전원의 스위치가 온이 되고, 정전류 전원의 스위치가 오프가 되고, 이차 전지 전압 V_B가 일정하게 된다. 한편, 이차 전지 용량 C에 인가되는 전압 V_C는 시간의 경과에 따라 상승한다. V_B=V_R+V_C이기 때문에, 내부 저항 R에 인가되는 전압 V_R는 시간의 경과에 따라 작아진다. 내부 저항 R에 인가되는 전압 V_R가 작아짐에 따라, V_R=RХI의 옴의 법칙에 따라 이차 전지를 흐르는 전류 I도 작아진다.

그리고, 이차 전지를 흐르는 전류 I가 소정의 전류, 예를 들어 0.01C 상당의 전류가 되었을 때에 충전을 정지한다. CCCV 충전을 정지하면, 도 6의 (C)에 도시된 바와 같이, 모든 스위치가 오프가 되고, 전류 I=0이 된다. 그러므로, 내부 저항 R에 인가되는 전압 V_R가 0V가 되고, V_B=V_C가 된다. 그러나, CV 충전으로 인하여 내부 저항 R에 인가되는 전압 V_R가 충분히 작아지기 때문에, 내부 저항 R에서의 전압 강하가 없어지더라도 이차 전지 전압 V_B는 거의 강하하지 않는다.

CCCV 충전을 수행하는 기간과 CCCV 충전의 정지 상태에서의 이차 전지 전압 V_B와 충전 전류의 시간 변화의 예를 도 6의 (D)에 도시하였다. CCCV 충전을 정지하여도 이차 전지 전압 V_B가 거의 강하되지 않은 상태가 도시되어 있다.

<<CC 방전>>

다음으로, 방전 방법의 하나인 CC 방전에 대하여 설명한다. CC 방전은, 방전 기간 전체에서 일정한 전류를 이차 전지로부터 흘리고, 이차 전지 전압 V_B가 소정의 전압, 예를 들어 2.5V가 되었을 때에 방전을 정지하는 방전 방법이다.

CC 방전을 수행하는 기간의 이차 전지 전압 V_B와, 방전 전류와, 시간 변화의 예를 도 7에 도시하였다. 방전이 진행됨에 따라, 이차 전지 전압 V_B가 강하하는 상태가 도시되어 있다.

다음으로, 방전 레이트 및 충전 레이트에 대하여 설명한다. 방전 레이트란, 전지 용량에 대한 방전 시의 전류의 상대적인 비율이고, 단위 C로 나타내어진다. 정격 용량 X(Ah)의 전지에서 1C 상당의 전류는 X(A)이다. 2X(A)의 전류로 방전시킨 경우에는 2C로 방전시켰다고 하고, X/5(A)의 전류로 방전시킨 경우에는 0.2C로 방전시켰다고 한다. 또한, 충전 레이트도 마찬가지이고, 2X(A)의 전류로 충전시킨 경우에는 2C로 충전시켰다고 하고, X/5(A)의 전류로 충전시킨 경우에는 0.2C로 충전시켰다고 한다.

또한, 본 실시형태는 본 명세서에 나타낸 다른 실시형태 및/또는 실시예와 적절히 조합할 수 있다.

(실시형태 3)

본 실시형태에서는, 상술한 실시형태에서 설명한 음극(100)을 가지는 이차 전지의 형상의 예에 대하여 설명한다. 본 실시형태에서 설명하는 이차 전지에 사용되는 재료는 앞의 실시형태의 기재를 참작할 수 있다.

[코인 형상 이차 전지]

우선, 코인형 이차 전지의 일례에 대하여 설명한다. 도 8의 (A)는 코인형(단층 편평형) 이차 전지의 외관도이고, 도 8의 (B)는 이의 단면도이다.

코인형 이차 전지(300)에서, 양극 단자를 겸하는 양극 캔(301)과, 음극 단자를 겸하는 음극 캔(302)이, 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여, 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 이와 접촉하도록 제공된 양극 활물질층(306)으로 형성된다. 또한, 음극(307)은 음극 집전체(308)와, 이와 접촉하도록 제공된 음극 활물질층(309)으로 형성된다.

또한, 코인형 이차 전지(300)에 사용하는 양극(304) 및 음극(307)의 각각이 가지는 활물질층은 한쪽 면에만 형성하면 좋다.

양극 캔(301) 및 음극 캔(302)에는 전해액에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 또는 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금이나, 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한, 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈이나 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 양극 캔(301)은 양극(304)과, 음극 캔(302)은 음극(307)과 각각 전기적으로 접속된다.

이들 음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해질에 함침(含浸)시켜, 도 8의 (B)에 도시된 바와 같이, 양극 캔(301)을 아래로 하여 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 음극 캔(302)을 이 순서대로 적층하고, 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 개스킷(303)을 개재(介在)하여 압착함으로써 코인형 이차 전지(300)를 제작한다.

음극(307)에 상술한 실시형태에서 설명한 음극 활물질을 사용함으로써, 고용량이고 사이클 특성이 우수한 코인형 이차 전지(300)로 할 수 있다.

여기서, 도 8의 (C)를 사용하여 이차 전지의 충전 시의 전류의 흐름을 설명한다. 리튬을 사용한 이차 전지를 하나의 폐회로로 간주하였을 때, 리튬 이온의 움직임과 전류의 흐름은 같은 방향이 된다. 또한, 리튬을 사용한 이차 전지에서는, 충전과 방전에서 애노드(양극)와 캐소드(음극)가 교체되고, 산화 반응과 환원 반응이 교체되기 때문에, 반응 전위가 높은 전극을 양극이라고 부르고, 반응 전위가 낮은 전극을 음극이라고 부른다. 따라서 본 명세서에서는 충전 중이어도, 방전 중이어도, 역 펄스 전류를 흘리는 경우에도, 충전 전류를 흘리는 경우에도, 양극은 '양극' 또는 '+극(플러스극)'이라고 하고, 음극은 '음극' 또는 '-극(마이너스극)'이라고 하기로 한다. 산화 반응이나 환원 반응에 관련된 애노드(양극)나 캐소드(음극)라는 용어를 사용하면, 충전 시와 방전 시에서 반대가 되어 혼란을 일으킬 가능성이 있다. 따라서 애노드(양극)나 캐소드(음극)라는 용어는 본 명세서에서는 사용하지 않는 것으로 한다. 만약에 애노드(양극)나 캐소드(음극)라는 용어를 사용하는 경우에는, 충전 시인지 방전 시인지를 명기하고, 양극(플러스극)과 음극(마이너스극) 중 어느 쪽에 대응하는 것인지에 대해서도 병기하는 것으로 한다.

도 8의 (C)에 도시된 2개의 단자에는 충전기가 접속되고, 이차 전지(300)가 충전된다. 이차 전지(300)의 충전이 진행되면, 전극 간의 전위차는 커진다.

[원통형 이차 전지]

다음으로, 원통형 이차 전지의 예에 대하여 도 9를 참조하여 설명한다. 원통형 이차 전지(600)는 도 9의 (A), (B)에 도시된 바와 같이, 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 가지고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 가진다. 이들 양극 캡과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.

도 9의 (B)는 원통형 이차 전지의 단면을 모식적으로 도시한 도면이다. 중공 원통형 전지 캔(602)의 안쪽에는, 띠 모양의 양극(604)과 음극(606)이 세퍼레이터(605)를 사이에 개재하여 권회된 전지 소자가 제공된다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 권회되어 있다. 전지 캔(602)은 한쪽 단부가 닫혀 있고, 다른 쪽 단부가 열려 있다. 전지 캔(602)에는 전해액에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 또는 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금이나, 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한, 전해액에 의한 부식을 방지하기 위하여, 니켈이나 알루미늄 등으로 전지 캔(602)을 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602)의 안쪽에서, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(608, 609) 사이에 개재된다. 또한, 전지 소자가 제공된 전지 캔(602)의 내부는 비수전해액(미도시)이 주입된다. 비수전해액으로서는, 코인형 이차 전지에 사용하는 것과 같은 것을 사용할 수 있다.

원통형 축전지에 사용하는 양극 및 음극은 권회되기 때문에, 집전체의 양면에 활물질을 형성하는 것이 바람직하다. 양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 둘 다 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(612)에, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(612)는 PTC 소자(Positive Temperature Coefficient)(611)를 통하여 양극 캡(601)과 전기적으로 접속된다. 안전 밸브 기구(612)는 전지의 내압 상승이 소정의 문턱값을 초과한 경우에, 양극 캡(601)과 양극(604) 사이의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. 또한, PTC 소자(611)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 따라 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO₃)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.

또한, 도 9의 (C)와 같이, 복수의 이차 전지(600)를 도전판(613)과 도전판(614) 사이에 끼워 모듈(615)을 구성하여도 좋다. 복수의 이차 전지(600)는 병렬 접속되어도 좋고, 직렬 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지(600)를 가지는 모듈(615)을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다.

도 9의 (D)는 모듈(615)의 상면도이다. 도면을 명료화하기 위하여 도전판(613)을 점선으로 나타내었다. 도 9의 (D)에 도시된 바와 같이 모듈(615)은 복수의 이차 전지(600)를 전기적으로 접속하는 도선(616)을 가져도 좋다. 도선(616) 위에 도전판을 중첩하여 제공할 수 있다. 또한 복수의 이차 전지(600) 사이에 온도 제어 장치(617)를 가져도 좋다. 이차 전지(600)가 과열되었을 때에는 온도 제어 장치(617)에 의하여 냉각하고, 이차 전지(600)가 지나치게 냉각되었을 때에는 온도 제어 장치(617)에 의하여 가열할 수 있다. 그러므로 모듈(615)의 성능이 외기 기온에 영향을 받기 어려워진다. 온도 제어 장치(617)가 가지는 열 매체는 절연성과 불연성을 가지는 것이 바람직하다.

음극(606)에 상술한 실시형태에서 설명한 음극 활물질을 사용함으로써, 고용량이고 사이클 특성이 우수한 원통형 이차 전지(600)로 할 수 있다.

[고체 전지]

다음으로, 고체 전지의 일례에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 형태의 음극은 고체 전지에 적용할 수 있다. 도 10은 고체 전지의 양극, 고체 전해질, 및 음극을 도시한 도면이다. 도 10에 도시된 이차 전지(700)는 양극(710), 고체 전해질층(720), 및 음극(730)을 가진다.

양극(710)은 양극 집전체(713) 및 양극 활물질층(714)을 가진다. 양극 활물질층(714)은 양극 활물질(711) 및 고체 전해질(721)을 가진다. 또한, 양극 활물질층(714)은 도전 조제 및 바인더를 가져도 좋다.

고체 전해질층(720)은 고체 전해질(721)을 가진다. 고체 전해질층(720)은 양극(710)과 음극(730) 사이에 위치하고, 양극 활물질(711) 및 음극 활물질(731)을 모두 가지지 않는 영역이다.

음극(730)은 음극 집전체(733) 및 음극 활물질층(734)을 가진다. 음극 활물질층(734)은 음극 활물질(731) 및 고체 전해질(721)을 가진다.

본 발명의 일 형태의 음극은 도 10에 도시된 이차 전지(700)의 음극(730)에 적용할 수 있다. 구체적으로는, 이차 전지(700)는 고체 전해질(721)로서 LTPO, LATP 등의 리튬 전도성 세라믹을 적용하고, 음극 활물질(731)로서 실리콘을 적용한 구성으로 할 수 있다.

또한, 본 실시형태는 본 명세서에 나타낸 다른 실시형태 및/또는 실시예와 적절히 조합할 수 있다.

(실시형태 4)

본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 설명한다.

<태블릿형 단말>

우선, 도 11의 (A) 및 (B)에 반으로 접을 수 있는 태블릿형 단말의 일례를 도시하였다. 도 11의 (A) 및 (B)에 도시된 태블릿형 단말(9600)은 하우징(9630a), 하우징(9630b), 하우징(9630a)과 하우징(9630b)을 접속하는 가동부(9640), 표시부(9631), 스위치(9625) 내지 스위치(9627), 잠금부(9629), 조작 스위치(9628)를 가진다. 표시부(9631)에는 가요성을 가지는 패널을 사용함으로써, 보다 넓은 표시부를 가지는 태블릿 단말로 할 수 있다. 도 11의 (A)는 태블릿형 단말(9600)을 펼친 상태를 도시한 것이고, 도 11의 (B)는 태블릿형 단말(9600)을 닫은 상태를 도시한 것이다.

또한, 태블릿형 단말(9600)은 하우징(9630a) 및 하우징(9630b)의 내부에 축전체(9635)를 가진다. 축전체(9635)는 가동부(9640)를 거쳐, 하우징(9630a)과 하우징(9630b)에 걸쳐 제공되어 있다.

표시부(9631)는 모든 영역 또는 일부의 영역을 터치 패널의 영역으로 할 수 있고, 또한 표시된 조작 키(9638)를 터치함으로써 데이터 입력을 할 수 있다. 예를 들어, 하우징(9630a) 측의 표시부(9631)에 키보드 버튼을 표시시키고, 하우징(9630b) 측의 표시부(9631)에 문자, 정보, 화상 등을 표시시켜 사용하여도 좋다.

또한, 하우징(9630b) 측의 표시부(9631)에 키보드를 표시시키고, 하우징(9630a) 측의 표시부(9631)에 문자, 정보, 화상 등을 표시시켜 사용하여도 좋다. 또한, 표시부(9631)에 터치 패널의 키보드 표시 전환 버튼을 표시하도록 하고, 상기 버튼을 손가락이나 스타일러스 등으로 터치함으로써 표시부(9631)에 키보드 버튼을 표시할 수 있는 구성으로 할 수도 있다.

또한, 스위치(9625), 스위치(9626), 스위치(9627)에는 태블릿형 단말(9600)을 조작하기 위한 인터페이스뿐만 아니라, 다양한 기능의 전환을 수행할 수 있는 인터페이스로 하여도 좋다. 예를 들어, 스위치(9625) 내지 스위치(9627) 중 적어도 하나는 태블릿형 단말(9600)의 전원의 온·오프를 전환하는 스위치로서 기능하여도 좋다. 또한, 예를 들어 스위치(9625) 내지 스위치(9627) 중 적어도 하나는 세로 표시 또는 가로 표시 등의 표시의 방향을 전환하는 기능, 또는 흑백 표시나 컬러 표시로 전환하는 기능을 가져도 좋다. 또한, 예를 들어 스위치(9625) 내지 스위치(9627) 중 적어도 하나는 표시부(9631)의 휘도를 조정하는 기능을 가져도 좋다. 또한, 표시부(9631)의 휘도는 태블릿형 단말(9600)에 내장되어 있는 광 센서로 검출되는, 사용 시의 외광의 광량에 따라 최적화하는 구성으로 할 수 있다. 또한, 태블릿형 단말에는 광 센서뿐만 아니라 자이로스코프, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서 등 다른 검출 장치가 내장되어도 좋다.

도 11의 (B)는, 태블릿형 단말(9600)을 반으로 접은 상태이고, 태블릿형 단말(9600)은 하우징(9630), 태양 전지(9633), DCDC 컨버터(9636)를 포함하는 충방전 제어 회로(9634)를 가진다. 또한, 축전체(9635)로서, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 사용한다.

또한, 상술한 바와 같이 태블릿형 단말(9600)은 반으로 접을 수 있기 때문에, 사용하지 않을 때에 하우징(9630a) 및 하우징(9630b)이 중첩되도록 접을 수 있다. 접음으로써, 표시부(9631)를 보호할 수 있기 때문에, 태블릿형 단말(9600)의 내구성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 축전체(9635)는 고용량이고, 양호한 사이클 특성을 가지기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간의 사용이 가능한 태블릿형 단말(9600)을 제공할 수 있다.

또한, 이 외에도 도 11의 (A) 및 (B)에 도시된 태블릿형 단말(9600)은 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시된 정보를 터치 입력으로 조작하거나 편집하는 터치 입력 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.

태블릿형 단말(9600)의 표면에 장착된 태양 전지(9633)에 의하여, 전력을 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 또한, 태양 전지(9633)는 하우징(9630)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 제공할 수 있고, 축전체(9635)의 충전을 효율적으로 수행하는 구성으로 할 수 있다. 또한 축전체(9635)로서는, 리튬 이온 전지를 사용하면, 소형화를 도모할 수 있는 등의 장점이 있다.

또한, 도 11의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(9634)의 구성 및 동작에 대하여 도 11의 (C)의 블록도를 참조하여 설명한다. 도 11의 (C)에는 태양 전지(9633), 축전체(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3), 표시부(9631)를 나타내고, 축전체(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3)가 도 11의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(9634)에 대응하는 부분이다.

먼저, 외광에 의하여 태양 전지(9633)로 발전하는 경우의 동작의 예에 대하여 설명한다. 태양 전지에서 발전된 전력은 축전체(9635)를 충전하기 위한 전압이 되도록 DCDC 컨버터(9636)로 승압 또는 강압된다. 또한, 표시부(9631)의 동작에 태양 전지(9633)로부터의 전력이 사용될 때는, 스위치(SW1)를 온 상태로 하고, 컨버터(9637)에서 표시부(9631)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압한다. 또한, 표시부(9631)에서 표시를 수행하지 않을 때에는, 스위치(SW1)를 오프로 하고 스위치(SW2)를 온으로 하여 축전체(9635)의 충전을 수행하는 구성으로 하면 된다.

또한, 발전 수단의 일례로서, 태양 전지(9633)에 대하여 나타내었지만, 특별히 한정되지 않고, 압전 소자(피에조 소자)나 열전 변환 소자(펠티에 소자) 등, 다른 발전 수단에 의하여 축전체(9635)를 충전을 수행하는 구성이어도 좋다. 예를 들어, 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송 모듈이나, 또한 다른 충전 수단을 조합하여 수행하는 구성으로 하여도 좋다.

<가전 제품>

도 12에 다른 전자 기기의 예를 도시하였다. 도 12에서, 표시 장치(8000)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)를 사용한 가전 제품의 일례이다. 구체적으로는, 표시 장치(8000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하며, 하우징(8001), 표시부(8002), 스피커부(8003), 이차 전지(8004) 등을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)는 하우징(8001) 내부에 제공되어 있다. 표시 장치(8000)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8004)에 저장된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 표시 장치(8000)를 이용할 수 있게 된다.

표시부(8002)에는 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 구비한 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.

또한, 표시 장치에는 TV 방송 수신용 외에, 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.

도 12에서, 설치형 조명 장치(8100)는, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8103)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는, 조명 장치(8100)는 하우징(8101), 광원(8102), 이차 전지(8103) 등을 가진다. 도 12에서는, 이차 전지(8103)가 하우징(8101) 및 광원(8102)이 설치된 천장(8104)의 내부에 제공되어 있는 경우를 예시하였지만, 이차 전지(8103)는 하우징(8101)의 내부에 제공되어 있어도 좋다. 조명 장치(8100)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8103)에 저장된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8103)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 조명 장치(8100)를 이용할 수 있게 된다.

또한, 도 12에서는 천장(8104)에 제공된 설치형 조명 장치(8100)를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지는 천장(8104) 외에, 예를 들어 측벽(8105), 바닥(8106), 창문(8107) 등에 제공된 설치형 조명 장치에 사용할 수도 있고, 탁상형 조명 장치 등에 사용할 수도 있다.

또한, 광원(8102)에는 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 백열 전구, 형광등 등의 방전 램프, LED나 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 상기 인공 광원의 일례로 들 수 있다.

도 12에 있어서, 실내기(8200) 및 실외기(8204)를 가지는 에어컨디셔너는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8203)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는, 실내기(8200)는 하우징(8201), 송풍구(8202), 이차 전지(8203) 등을 가진다. 도 12에서는 이차 전지(8203)가 실내기(8200)에 제공되어 있는 경우를 예시하였지만, 이차 전지(8203)는 실외기(8204)에 제공되어 있어도 좋다. 또는 실내기(8200)와 실외기(8204) 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되어 있어도 좋다. 에어컨디셔너는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8203)에 저장된 전력을 이용할 수도 있다. 특히, 실내기(8200)와 실외기(8204)의 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되어 있는 경우, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8203)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 에어컨디셔너를 이용할 수 있게 된다.

또한, 도 12에서는 실내기와 실외기로 구성되는 세퍼레이트형 에어컨디셔너를 예시하였지만, 실내기의 기능과 실외기의 기능을 하나의 하우징에 가지는 일체형 에어컨디셔너에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용할 수도 있다.

도 12에서, 전기 냉동 냉장고(8300)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8304)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는, 전기 냉동 냉장고(8300)는 하우징(8301), 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303), 이차 전지(8304) 등을 가진다. 도 12에서는 이차 전지(8304)가 하우징(8301) 내부에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(8300)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8304)에 저장된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8304)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전기 냉동 냉장고(8300)를 이용할 수 있게 된다.

또한, 상술한 전자 기기 중에서 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥 등의 전자 기기는 짧은 시간에 큰 전력이 필요하다. 따라서, 상용 전원으로는 불충분한 전력을 보조하기 위한 보조 전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용함으로써, 전자 기기의 사용 시에 상용 전원의 차단기가 작동되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 전자 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원의 공급원이 공급할 수 있는 총전력량 중 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률이라 함)이 낮은 시간대에 이차 전지에 전력을 저장해 둠으로써, 상기 시간대 외에서 전력 사용률이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어, 전기 냉동 냉장고(8300)의 경우, 기온이 낮고 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)이 개폐되지 않는 야간에, 이차 전지(8304)에 전력을 저장한다. 그리고, 기온이 높아지고 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)이 개폐되는 낮에, 이차 전지(8304)를 보조 전원으로서 사용함으로써 낮의 전력 사용률을 낮게 할 수 있다.

본 발명의 일 형태에 의하여 이차 전지의 사이클 특성이 양호하게 되고, 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따르면, 고용량의 이차 전지로 할 수 있고, 이로써 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있고, 이로써 이차 전지 자체를 소형 경량화할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 본 실시형태에서 설명한 전자 기기에 탑재함으로써, 수명이 더 길고, 더 가벼운 전자 기기로 할 수 있다.

<이동체>

다음으로, 차량 등의 이동체에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재하는 예를 나타낸다.

이차 전지를 이동체에 탑재하면, 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차를 실현할 수 있다.

도 13에서, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 사용한 이동체를 예시하였다. 도 13의 (A)에 도시된 자동차(8400)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는, 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 본 발명의 일 형태를 사용함으로써, 항속 거리가 긴 이동체를 실현할 수 있다. 또한, 자동차(8400)는 이차 전지를 가진다. 이차 전지는 차량 내의 바닥 부분에 대하여, 도 9의 (C) 및 (D)에 도시된 이차 전지의 모듈을 배열하여 사용하면 좋다. 이차 전지는, 전기 모터(8406)를 구동시킬 뿐만 아니라, 전조등(8401)이나 실내등(도시하지 않았음) 등의 발광 장치에 전력을 공급할 수 있다.

또한, 이차 전지는 자동차(8400)가 가지는 속도계, 태코미터 등의 표시 장치에 전력을 공급할 수 있다. 또한, 이차 전지는 자동차(8400)가 가지는 내비게이션 시스템 등의 반도체 장치에 전력을 공급할 수 있다.

도 13의 (B)에 도시된 자동차(8500)는, 자동차(8500)가 가지는 이차 전지에 플러그인 방식이나 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력을 공급받아 충전될 수 있다. 도 13의 (B)에는 지상 설치형 충전 장치(8021)로부터 자동차(8500)에 탑재된 이차 전지(8024)에 케이블(8022)을 통하여 충전을 수행하고 있는 상태를 나타내었다. 충전에서는 충전 방법이나 커넥터의 규격 등을 CHAdeMO(등록 상표)나 콤보 등의 소정의 방식으로 적절히 수행하면 좋다. 충전 장치(8021)는 상용 시설에 제공된 충전 스테이션이어도 좋고, 또한 일반 주택의 전원이어도 좋다. 예를 들어, 플러그인 기술로 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(8500)에 탑재된 이차 전지(8024)를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환하여 수행할 수 있다.

또한, 도시하지 않았지만, 수전 장치를 이동체에 탑재하고, 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급하여 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는 도로나 외벽에 송전 장치를 조합함으로써 정차 시뿐만 아니라 주행 시에도 충전할 수 있다. 또한, 이 비접촉 급전의 방식을 이용하여 이동체끼리 전력의 송수신을 수행하여도 좋다. 또한, 이동체의 외장부에 태양 전지를 제공하고, 정차 시나 주행 시에 이차 전지의 충전을 수행하여도 좋다. 이와 같은 비접촉 전력 공급에는 전자기 유도 방식이나 자기장 공명 방식을 이용할 수 있다.

또한, 도 13의 (C)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 이륜차의 일례이다. 도 13의 (C)에 도시된 스쿠터(8600)는 이차 전지(8602), 사이드 미러(8601), 방향 지시등(8603)을 구비한다. 이차 전지(8602)는 방향 지시등(8603)에 전기를 공급할 수 있다.

또한, 도 13의 (C)에 도시된 스쿠터(8600)는 좌석 아래 수납(8604)에 이차 전지(8602)를 수납할 수 있다. 이차 전지(8602)는 좌석 아래 수납(8604)이 소형이어도 좌석 아래 수납(8604)에 수납할 수 있다. 이차 전지(8602)는 분리할 수 있고, 충전 시에는 이차 전지(8602)를 옥내로 운반하고 충전하고, 주행하기 전에 수납하면 좋다.

본 발명의 일 형태에 따르면, 이차 전지의 사이클 특성이 양호해지고 이차 전지의 용량을 크게 할 수 있다. 따라서, 이차 전지 자체를 소형 경량화할 수 있다. 이차 전지 자체를 소형 경량화할 수 있으면, 이동체의 경량화에 기여하기 때문에, 항속 거리를 향상시킬 수 있다. 또한, 이동체에 탑재한 이차 전지를 이동체 이외의 전력 공급원으로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 예를 들어 전력 수요의 피크 시에, 상용 전원의 사용을 피할 수 있다. 전력 수요의 피크 시에 상용 전원의 사용을 피할 수 있으면, 에너지 절약 및 이산화 탄소 배출 삭감에 기여할 수 있다. 또한, 사이클 특성이 양호하면 이차 전지를 장기간에 걸쳐 사용할 수 있기 때문에, 코발트를 비롯한 희소 금속의 사용량을 줄일 수 있다.

또한, 본 실시형태는 본 명세서에 나타낸 다른 실시형태 및/또는 실시예와 적절히 조합할 수 있다.

(실시예)

본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 음극 활물질을 제작하고 상기 음극 활물질의 분석을 수행한 결과에 대하여 설명한다.

<샘플 제작>

분석을 수행한 음극 활물질의 제작 절차에 대하여 설명한다. 상기 분석을 수행한 음극 활물질로서, LTPO에 실리콘을 추가한 시료(제 1 혼합물)로서 샘플 SP1을 제작하였다. 또한, LATP에 실리콘을 추가한 시료(제 2 혼합물)로서 샘플 SP2를 제작하고, 또한 샘플 SP2에 RGO를 피막한 시료인 샘플 SP3을 제작하였다.

<<샘플 SP1>>

우선, 샘플 SP1의 제작 절차에 대하여 설명한다. 샘플 SP1은 실시형태 1의 단계 S01에서 설명한 바와 같이, 탄산 리튬(Li₂CO₃), 산화 타이타늄(TiO₂), 인산 수소화 암모늄(NH₄H₂PO₄)을 원료로 하고, 제작하는 시료가 LiTi₂(PO₄)₃이 되도록 각 원료를 칭량하였다.

다음으로, 단계 S02에서, 볼밀을 사용하여 출발 원료를 혼합하였다. 구체적으로는, 혼합 조건으로서, 습식으로서 탈수아세톤을 사용하고, 3mmφ의 지르코니아 볼을 사용하여, 회전수 300rpm으로 2시간, 혼합 및 해쇄를 수행하였다.

그 후, 체눈의 크기가 1mm인 체를 사용하여, 지르코니아 볼과 혼합물을 분리하였다. 또한, 이때 상기 체의 테두리나 체눈의 틈, 지르코니아 볼 등에 부착되어 있는 혼합물도 분리시키기 위하여 탈수아세톤을 주입하여 부착되어 있는 혼합물도 분리시켰다.

그리고, 분리하여 얻어진 혼합물에 포함되는 탈수아세톤을 제거하기 위하여 60℃의 핫플레이트를 사용하여 탈수아세톤을 증발시켰다.

다음으로, 단계 S03과 같이, 탈수아세톤을 증발시킨 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 머플로에서, 질소 분위기, 400℃, 10시간의 조건으로 가열을 수행하였다. 또한, 공정에 의하여, 출발 재료의 인산 수소화 암모늄이 분해된다.

다음으로, 단계 S04와 같이, 단계 S03에서 제작된 소성물을 막자사발로 해쇄하고, 해쇄된 소성물을 볼밀에 의하여 더 미세하게 해쇄하였다. 또한, 볼밀에 의한 해쇄는, 단계 S02에서의 밀링 조건과 마찬가지로, 습식으로서 탈수아세톤을 사용하고, 지르코니아 볼을 사용하고, 회전수 300rpm으로 2시간 수행하였다.

그 후, 상기 단계 S02와 마찬가지로, 체눈의 크기가 1mm인 체를 사용하여 지르코니아 볼과 해쇄물의 분리를 수행하고, 분리된 해쇄물에 포함되는 탈수아세톤을 제거하기 위하여, 60℃의 핫플레이트를 사용하여 탈수아세톤을 증발시켰다.

다음으로, 단계 S05와 같이, 탈수아세톤을 증발시킨 해쇄물을 알루미나 도가니에 넣고, 머플로에서, 질소 분위기, 900℃, 12시간의 조건으로, 본소성을 수행하였다.

본소성 후, 단계 S06과 같이, 소성물을 막자사발로 해쇄하였다. 다음으로, 체눈의 크기가 32μm인 체로 체질하고, 그 후 해쇄된 소성물을 볼밀에 의하여 미세하게 해쇄하였다. 또한, 볼밀에 의한 해쇄는 습식으로서 탈수아세톤을 사용하고, 지르코니아 볼을 사용하고, 회전수 300rpm으로 6시간 수행하였다.

그 후, 체눈의 크기가 20μm인 체를 사용하여 지르코니아 볼과 해쇄물의 분리를 수행하고, 분리된 해쇄물에 포함되는 탈수아세톤을 제거하기 위하여, 60℃의 핫플레이트를 사용하여 탈수아세톤을 증발시켰다.

단계 S11에서, 단계 S06에서 제작된 LTPO와 나노 실리콘(Sigma-Aldrich Co. LLC 제조)을 각 1g 준비하고, 볼밀을 사용하여 이들의 혼합을 수행하였다. 구체적으로는, 혼합 조건으로서, 습식으로서 탈수아세톤을 사용하고, 지르코니아 볼을 사용하고, 회전수 300rpm으로 2시간 혼합 및 해쇄를 수행하였다.

그 후, 상기 단계 S06과 마찬가지로, 체눈의 크기가 20μm인 체를 사용하여 지르코니아 볼과 해쇄물의 분리를 수행하고, 분리된 혼합물에 포함되는 탈수아세톤을 제거하기 위하여, 60℃의 핫플레이트를 사용하여 탈수아세톤을 증발시켰다.

다음으로, 단계 S12와 같이, 아세톤을 제거한 혼합물에 대하여, 타정기를 사용하여 타정을 수행하였다. 구체적으로는, 혼합물을 지름 15mm의 펠릿 다이스에 넣고 14.7MPa로 5분 동안 압력을 가하여 성형물을 제작하였다.

다음으로, 단계 S13과 같이, 성형물을 알루미나 도가니에 넣고, 머플로에서, 질소 분위기, 900℃, 5시간의 조건으로 가열을 수행하였다.

마지막으로, 상기에서 제작된 소성물을 막자사발로 해쇄하고, 또한 볼밀을 사용하여 더 미세하게 해쇄하였다. 또한, 볼밀에 의한 해쇄에서는, 습식으로서 탈수아세톤을 사용하고, 3mmφ의 지르코니아 볼을 사용하고, 회전수 300rpm으로 2시간 수행하였다. 그리고, 그 해쇄물을 체눈의 크기가 1mm인 체로 체질하고, 나노 실리콘과 LTPO의 혼합물(샘플 SP1)을 제작하였다.

<<샘플 SP2>>

다음으로, 샘플 SP2의 제작 절차에 대하여 설명한다. 샘플 SP2는 실시형태 1의 LATP의 제작의 설명에 기재된 바와 같이, 탄산 리튬(Li₂CO₃), 산화 타이타늄(TiO₂), 인산 수소화 암모늄(NH₄H₂PO₄), 산화 알루미늄(Al₂O₃)을 원료로 하고, 우선, 제작하는 시료가 LiTi_1.7Al_0.3(PO₄)₃이 되도록 각 원료를 칭량하였다.

또한, 이후의 제작 절차에 대해서는, 샘플 SP1의 제작 절차를 참작하였다. 즉, 샘플 SP1과 같은 절차로 샘플 SP2를 제작하였다.

<<샘플 SP3>>

다음으로, 샘플 SP3의 제작 절차에 대하여 설명한다. 상술한 바와 같이, 샘플 SP3은 나노 실리콘과 LATP의 혼합물(제 2 혼합물)인 샘플 SP2에 RGO를 피막한 샘플이다.

우선, 실시형태 1의 단계 S21에서 설명한 바와 같이, 제 2 혼합물(샘플 SP2)을 0.75g 준비하였다. 또한, 스프레이 드라이 장치를 사용하여 스프레이 드라이 건조를 실시한, NiSiNa materials Co. Ltd. 제조의 GO를 0.01526g 준비하였다. 또한, 이 GO의 질량은 제작하는 샘플 SP2에 포함되는 GO의 비율이 2wt%가 되는 질량이다.

다음으로, 단계 S22에서, GO에 물을 첨가하고, 그 후에 믹서를 사용하여 GO의 교반을 수행하였다. 또한, 물의 첨가 및 교반은 9번 반복 수행하였다. 또한, 자세한 조건은 아래의 표에 나타내었다. 또한, 아래의 표와 같이, 교반 조건은 첫 번째 내지 9번째의 모두에 있어서, 2000rpm으로 5분 동안 수행하였다.

[표 1]

다음으로, 단계 S23과 같이, 교반한 GO를 단계 S21에서 준비한 제 2 혼합물에 첨가하고, 믹서를 사용하여 반죽을 수행하였다. 또한, 조건은 2000rpm, 5분 동안으로 하였다.

단계 S24와 같이, 단계 S23에서 제작된 반죽한 혼합물을 통풍 건조로에 넣고, 50℃ 12시간의 건조를 수행하여, 상기 혼합물로부터 물을 제거하였다.

그 후, 단계 S25와 같이, 단계 S24에서 제작된 혼합물을 막자사발로 해쇄하고, 체눈의 크기가 300μm인 체로 체질하였다.

다음으로, 단계 S26과 같이, 단계 S25에서 제작된 혼합물을 에탄올, 아스코르빈산, 수산화 리튬 수화물(LiOH·H₂O)을 사용하여 환원하였다. 구체적으로는, 우선, 에탄올 15ml에 아스코르빈산 0.0506g과 수산화 리튬 육수화물 0.0118g을 용해시키고, 그 용액에 상기 혼합물을 첨가하고, 60℃에서 3시간 교반을 수행하였다. 다음으로, 에탄올로 아스코르빈산과 수산화 리튬을 세척하고, 아세톤으로 더 세척한 다음, 혼합물의 회수를 수행하였다. 또한, 회수 후, 혼합물을 막자사발로 해쇄하였다.

그 후, 단계 S27 및 단계 S28과 같이, 얻어진 혼합물에 대하여 유리 튜브 오븐으로, 진공 중에서, 250℃, 10시간의 건조를 수행하였다. 이 방법을 사용함으로써, 물 및/또는 유기 용제의 제거와 동시에 혼합물에 포함되는 GO의 열 환원을 수행할 수 있다.

그리고, 단계 S29와 같이, 단계 S27 및 단계 S28에서 제작된 혼합물을 막자사발로 해쇄하고, 체눈의 크기가 20μm인 체로 체질하여 혼합물을 회수하였다. 상기 혼합물을 샘플 SP3으로서 분석을 수행하였다.

<음극 활물질의 SEM 관찰 결과>

도 14에, 샘플 SP2의 SEM(Scanning Electron Microscope) 관찰의 결과와, SEM-EDX(Energy Dipersive X-ray Spectroscopy)에 의한 원소 분석 결과를 나타내었다. 도 14의 (A)는 샘플 SP2의 SEM상이고, 도 14의 (B) 내지 (E)의 각각은 Kα1선에 의한 SEM-EDX로 얻어진 실리콘(Si), 산소(O), 인(P), 타이타늄(Ti)의 매핑상이다. 도 14의 (A)로부터, 약 10nm 이상 100nm 이하의 크기를 가지는 일차 입자의 실리콘 및 LATP가 서로 응집되어 이차 입자를 형성하는 것을 알 수 있다. 또한, 도 14의 (B) 내지 (E)로부터 샘플 SP2는 실리콘 및 LATP가 실질적으로 균일하게 분산되어 있다는 것을 알 수 있다.

<음극 활물질의 XRD 해석>

상기에서 제작된 음극 활물질인 샘플 SP1 및 샘플 SP2에 대하여, CuKα1선에 의한 분말 XRD(X-ray Diffraction)에 의하여 해석을 수행하였다. 또한, XRD 장치로서, Bruker Corporation 제조의 D8 ADVANCE를 사용하였다. 또한, 조건은, out-of-plane법으로, 2θ의 범위를 15°로부터 90°까지 0.01의 간격으로 측정하였다.

도 15 및 도 16은 각각 샘플 SP1 및 샘플 SP2에 대하여, 분말 XRD의 측정 결과를 나타낸 것이다. 또한, 도 15 및 도 16에 나타낸 측정 결과는, 가로축을 2 θ(degree)로, 세로축을 Intensity(arb.units)로 하였다. 또한, 비교를 위하여, 도 15에 Si, LiTi₂(PO₄)₃, TiO₂(rutile), SiO₂(cristobalite)의 XRD 패턴도 나타내었다. 또한, 도 16에는 Si, TiO₂(rutile), SiO₂(cristobalite)에 더하여, LiTi₂(PO₄)₃ 대신에 Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃의 XRD 패턴도 나타내었다. 또한, Si, LiTi₂(PO₄)₃, Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃, TiO₂(rutile), SiO₂(cristobalite) 각각의 XRD 패턴은 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)로부터 취득하였다. 또한, 상기 XRD 패턴은 2θ의 스텝 폭을 0.01°로 하고, 파장 λ1을 1.540562Х10^-10m로 하고, 파장 λ2를 사용하지 않는 설정으로 하였다.

도 15에 나타낸 샘플 SP1의 XRD 패턴에서는, 2θ=28.2±0.1°(28.1° 이상 28.3° 이하), 2θ=47.3±0.1°(46.2° 이상 47.4° 이하), 및 2θ=56.0±0.1°(55.9° 이상 56.1° 이하)에 회절 피크가 출현되었다. 이들 회절 피크가 출현되는 위치는 Si의 XRD 패턴의 회절 피크가 출현되는 위치와 거의 일치한다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 16에 나타낸 샘플 SP2의 XRD 패턴에서도 마찬가지로, 2θ=28.2±0.1°(28.1° 이상 28.3° 이하), 2θ=47.3±0.1°(47.2° 이상 47.4° 이하), 및 2θ=56.0±0.1°(55.9° 이상 56.1° 이하)에 회절 피크가 출현되고, 이들도 Si의 XRD 패턴의 회절 피크가 출현되는 위치와 거의 일치한다는 것을 알 수 있다.

또한, 도 15에 나타낸 샘플 SP1의 XRD 패턴에서는, 2θ=20.9±0.1°(20.8° 이상 21.0° 이하), 2θ=24.5±1°(24.4° 이상 24.6° 이하)의 위치에 회절 피크가 출현되고, 이들 위치는 LiTi₂(PO₄)₃의 XRD 패턴의 회절 피크가 출현되는 위치와 거의 일치한다. 그러나, 샘플 SP1의 XRD 패턴에는 2θ=24.1±0.1°(24.0° 이상 24.2° 이하) 등에 Si 및 LiTi₂(PO₄)₃ 각각의 XRD 패턴으로 동정할 수 없는 회절 피크가 존재한다. 또한, LiTi₂(PO₄)₃의 XRD 패턴에 있어서, 회절 피크가 출현되는 2θ=32.4±0.1°(32.3° 이상 32.5° 이하), 2θ=33.2±0.1°(32.1° 이상 33.3° 이하) 등의 위치에서는 샘플 SP1의 XRD 패턴에서는 회절 피크가 출현되지 않았다(또는, 회절 피크가 약해졌다). 이로부터, 샘플 SP1은 LTPO의 비율이 낮고, 불순물의 비율이 높은 것으로 생각된다.

한편, 도 16에 나타낸 샘플 SP2의 XRD 패턴에서는, 2θ=20.9±0.1°(20.8° 이상 21.0° 이하), 2θ=24.5±0.1°(24.4° 이상 24.6° 이하)의 위치에 더하여, 2θ=32.4±0.1°(32.3° 이상 32.5° 이하), 2θ=33.2±0.1°(33.1° 이상 33.3° 이하) 등의 위치에도 회절 피크가 출현되었다. 즉, 샘플 SP2의 XRD 패턴은 Si 및 Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃의 XRD 패턴으로 동정할 수 없는 회절 피크가 적기 때문에, 샘플 SP2는 LATP의 비율이 높고, 불순물의 비율이 낮은 것으로 생각된다.

또한, 도 15, 도 16으로부터, 샘플 SP1, 샘플 SP2 각각의 XRD 패턴에는, TiO₂(rutile) 및 SiO₂(cristobalite) 각각의 XRD 패턴의 회절 피크로 동정할 수 있는 위치가 적기 때문에, 샘플 SP1 및 샘플 SP2의 각각은 TiO₂ 및 SiO₂로의 분해가 일어나지 않았다는 것으로 추측할 수 있다.

또한, 앞에서 얻어진 XRD 패턴에 대하여, TOPAS ver.3(Bruker Corporation 제조, 결정 구조 해석 소프트웨어)을 사용하여 리트벨트 해석을 수행하였다. 그 결과, 도 15에 있어서, 샘플 SP1에서는 나노 실리콘의 결정자 크기가 61nm, LTPO의 결정 크기가 30nm로 산출되었다. 또한, 도 16에 있어서, 샘플 SP2에서는 나노 실리콘의 결정자 크기가 60nm, LATP의 결정 크기가 68nm로 산출되고, 이 결과로부터, 나노 실리콘과 LATP 각각의 결정 크기가 거의 같은 정도의 크기인 것으로 추측된다.

<테스트 셀의 제작 및 측정>

상기에서 제작된 음극 활물질(샘플 SP1 내지 샘플 SP3)을 사용하여, CR2032 타입(지름 20mm 높이 3.2mm)의 코인형(Li 하프셀)의 테스트 셀을 제작하였다.

음극에는, 음극 활물질인 샘플 SP1 내지 샘플 SP3 중 어느 하나(이하 SP라고 함)와, 아세틸렌 블랙(AB)과, 폴리이미드(PI, 정확하게는 폴리이미드의 전구체)를 SP:AB:PI=80:5:15(중량비)로 혼합한 슬러리를 집전체로서 니켈 도금 구리 박에 도포한 것을 사용하였다.

구체적으로는, 우선 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 용매로 하여 샘플 SP1 내지 샘플 SP3 중 어느 하나와 아세틸렌 블랙을 믹서로 혼합하고, 다음으로 폴리이미드의 전구체와 NMP를 더 첨가하고 믹서로 혼합하여 슬러리를 제작하였다. 그리고, 블레이드법을 사용하여 집전체에 상기 슬러리를 도포하였다. 이때, 블레이드의 조작 속도는 10mm/sec로 하였다. 마지막으로, 폴리이미드의 전구체를 이미드화하기 위하여, 집전체에 도포된 슬러리에 질소 분위기에서 400℃, 5시간의 가열 처리를 수행하여 음극을 제작하였다.

또한, 담지량이 상이한 음극을 제작하기 위하여, 상기 제작예의 블레이드법에 있어서, 블레이드와 집전체 사이의 갭을 50μm, 100μm의 2조건으로 하였다. 이 결과, 샘플 SP1을 사용한 음극의 담지량은 각각의 조건에서 0.67mg/cm², 1.31mg/cm²이었다. 또한, 샘플 SP2를 사용한 음극의 담지량은 각각의 조건에서 0.77mg/cm², 1.37mg/cm²이었다. 또한, 샘플 SP3을 사용한 음극의 담지량은 각각의 조건에서 0.63mg/cm², 1.18mg/cm²이었다.

상대 전극에는 리튬 금속을 사용하였다. 또한, 세퍼레이터에는 폴리프로필렌을 사용하였다.

전해액이 가지는 전해질에는 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF₆)을 사용하고, 전해액에는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로 혼합된 것을 사용하였다.

본 실시예에서는, 샘플 SP1을 사용한 담지량이 0.67mg/cm²인 음극을 사용한 테스트 셀을 셀 CS1[1]이라고 기재하고, 샘플 SP1을 사용한 담지량이 1.31mg/cm²인 음극을 사용한 테스트 셀을 셀 CS1[2]라고 기재한다. 또한, 샘플 SP2를 사용한 담지량이 0.77mg/cm²인 음극을 사용한 테스트 셀을 셀 CS2[1]이라고 기재하고, 샘플 SP2를 사용한 담지량이 1.37mg/cm²인 음극을 사용한 테스트 셀을 셀 CS2[2]라고 기재한다. 또한, 샘플 SP3을 사용한 담지량이 0.63mg/cm²인 음극을 사용한 테스트 셀을 셀 CS3[1]이라고 기재하고, 샘플 SP3을 사용한 담지량이 1.18mg/cm²인 음극을 사용한 테스트 셀을 셀 CS3[2]라고 기재한다. 이하, 셀 CS1[1], 셀 CS1[2], 셀 CS2[1], 셀 CS2[2], 셀 CS3[1], 셀 CS3[2] 각각의 사이클 특성을 측정한 결과에 대하여 설명한다.

도 17은 셀 CS1[1], 셀 CS1[2], 셀 CS2[1], 셀 CS2[2], 셀 CS3[1], 셀 CS3[2]에 더하여, 셀 CS4의 사이클 특성의 결과를 나타낸 그래프로서, 가로축을 사이클 횟수로, 세로축을 방전 용량(mAh/g)으로 하였다. 셀 CS4는, 음극으로서 나노 실리콘을 담지량 0.83mg/cm²로 하여 집전체 위에 형성한 테스트 셀이다.

테스트 셀의 측정 조건에 대하여 설명한다. 충방전의 방식은 첫 번째의 충방전만 0.1C의 레이트로 정전류-정전압 충전 및 정전류 방전을 수행하고, 2번째 이후는 0.2C의 레이트로 정전류-정전압 충전 및 정전류 방전을 수행하였다. 또한, 충방전의 상한 전압을 1.5V, 하한 전압은 0.01V로 하고, 측정 온도는 25℃에서 수행하였다. 또한, 실리콘을 포함하는 활물질의 레이트는 각각의 셀에 있어서, 담지량당 4190mAh/g를 기준으로 하여 산출하였다.

도 17의 사이클 특성의 결과로부터, 담지량이 낮은 셀 CS1[1]보다 담지량이 높은 셀 CS1[2]가 전체적으로 방전 용량이 더 낮다는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 담지량이 낮은 셀 CS2[1]보다 담지량이 높은 셀 CS2[2]가 전체적으로 방전 용량이 더 낮다. 이는, LTPO에 실리콘을 추가한 음극 활물질 및 LATP에 실리콘을 추가한 음극 활물질에서는, 담지량이 커짐에 따라 전극층이 두꺼워지므로, 두께 방향의 전기 저항이 높아지기 때문이라고 생각된다.

또한, 셀 CS4에서는, 사이클 횟수가 대략 10번 정도까지는, 다른 테스트 셀보다 높은 방전 용량을 나타내지만, 사이클 횟수가 10번을 넘으면 방전 용량이 급격히 낮아진다는 것을 알 수 있다. 이는, 사이클 횟수에 따라, 음극 활물질에 포함되는 나노 실리콘이 팽창과 수축을 반복하기 때문에, 나노 실리콘이 전극 집전체로부터 떨어졌기 때문이라고 생각된다.

또한, 방전 용량이 급격히 낮아진 다른 원인으로서는, 전해액 분해의 영향이 있는 것으로 생각된다. 나노 실리콘을 음극으로서 사용한 경우, 전해액에 접촉하는 나노 실리콘의 면적이 크기 때문에, 나노 실리콘과 접촉되는 전해액이 화학 반응에 의하여 분해되는 경우가 있다. 그러므로, 나노 실리콘의 표면에는 분해액과 나노 실리콘의 반응물이 형성된다. 상기 반응물이 크게 형성될수록, 나노 실리콘과 전해액의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 나노 실리콘의 삽입 이탈 가능한 리튬의 수가 감소된다. 그러므로, 결과적으로 나노 실리콘을 음극으로 하는 셀 CS4의 방전 용량은 사이클을 반복함으로써 낮아진 것으로 생각된다.

셀 CS3[1] 및 셀 CS3[2]의 결과로부터, 담지량이 증가하여도 방전 용량이 셀 CS1[2] 및 셀 CS2[2] 정도까지 낮아지지 않는다는 것을 알 수 있다. 이는, LATP에 실리콘을 추가한 음극 활물질에 RGO를 더 첨가함으로써, 상기 음극 활물질 내의 이온 또는 전자의 전도 경로가 증가하였기 때문이라고 생각된다.

다음으로, 레이트 특성에 대하여 설명한다. 도 18의 (A)는 셀 CS3[2]와 셀 CS5 각각의 경우에서의, 각 횟수의 방전 레이트에 대한 방전 용량을 나타낸 그래프이고, 도 18의 (B)는 셀 CS3[2]와 셀 CS5 각각의 경우에서의, 각 횟수의 방전 레이트에 대한 방전 용량비를 나타낸 그래프이다.

셀 CS5는, 음극으로서 나노 실리콘을 담지량 0.73mg/cm²로 하여 집전체 위에 형성한 테스트 셀이다.

또한, 도 18에서는, 셀 CS3[2] 및 셀 CS5의 레이트 특성의 측정 결과를 나타내고, 첫 번째 내지 6번째의 각각에서의 방전 용량(mAh/g)을 나타내었다. 또한, 셀 CS3[2] 및 셀 CS5의 레이트는 각각 담지량당 1500mA/g으로 계산을 수행하였다. 또한, 구체적으로는, 각 횟수의 충전 레이트를 0.1C로 하고, 첫 번째 내지 6번째의 방전 레이트를 각각 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 0.1C로 하였다. 즉, 첫 번째로부터 5번째까지 방전 레이트를 높이고, 6번째는 첫 번째의 방전 레이트와 동일하게 하였다.

도 18의 (A), (B)에 나타낸 바와 같이, 첫 번째의 방전에 있어서 셀 CS5 및 셀 CS3[2]의 방전 용량은 각각 3772.35mAh/g, 2118.26mAh/g이었다.

또한, 셀 CS5에서는, 방전 레이트를 높일 때마다 방전 용량이 크게 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 첫 번째와 같은 방전 레이트인 6번째에서는, 방전 용량비가 첫 번째로부터 70% 이상(2700mAh/g 이상) 저하되었다.

한편, 셀 CS3[2]에서는, 방전 레이트를 높일 때마다 방전 용량의 저하가 보이기는 하지만, 셀 CS5와 비교하면 방전 용량의 저하량이 작다는 것을 알 수 있다. 셀 CS3[2]에 있어서, 2번째의 방전에서는 첫 번째로부터 30% 정도(680mAh/g 정도) 방전 용량이 저하되었지만, 2번째로부터 6번째까지의 방전에서의 방전 용량의 변화는 대략 10% 이하이었다.

이상의 결과로부터, 셀 CS3[2], 즉 LATP에 나노 실리콘과 RGO를 혼합시킨 혼합물을 음극 활물질로 한 이차 전지를 구성함으로써, 상기 이차 전지는 사이클 횟수에 따른 방전 용량의 열화가 적고, 또한 방전 레이트가 높아져도 방전 용량비가 거의 저하되지 않는 특성을 구비할 수 있다.

본 실시예는 본 명세서에서 나타내는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.

R: 내부 저항, C: 이차 전지 용량, SW1: 스위치, SW2: 스위치, SW3: 스위치, 100: 음극, 101: 음극 집전체, 102: 음극 활물질층, 103: 입자, 104: 고체 전해질, 105: 재료, 300: 이차 전지, 301: 양극 캔, 302: 음극 캔, 303: 개스킷, 304: 양극, 305: 양극 집전체, 306: 양극 활물질층, 307: 음극, 308: 음극 집전체, 309: 음극 활물질층, 310: 세퍼레이터, 600: 이차 전지, 601: 양극 캡, 602: 전지 캔, 603: 양극 단자, 604: 양극, 605: 세퍼레이터, 606: 음극, 607: 음극 단자, 608: 절연판, 609: 절연판, 610: 개스킷, 611: PTC 소자, 612: 안전 밸브 기구, 613: 도전판, 614: 도전판, 615: 모듈, 616: 도선, 617: 온도 제어 장치, 700: 이차 전지, 710: 양극, 711: 양극 활물질, 713: 양극 집전체, 714: 양극 활물질층, 720: 고체 전해질층, 721: 고체 전해질, 730: 음극, 731: 음극 활물질, 733: 음극 집전체, 734: 음극 활물질층, 8000: 표시 장치, 8001: 하우징, 8002: 표시부, 8003: 스피커부, 8004: 이차 전지, 8021: 충전 장치, 8022: 케이블, 8024: 이차 전지, 8100: 조명 장치, 8101: 하우징, 8102: 광원, 8103: 이차 전지, 8104: 천장, 8105: 측벽, 8106: 바닥, 8107: 창문, 8200: 실내기, 8201: 하우징, 8202: 송풍구, 8203: 이차 전지, 8204: 실외기, 8300: 전기 냉동 냉장고, 8301: 하우징, 8302: 냉장실용 문, 8303: 냉동실용 문, 8304: 이차 전지, 8400: 자동차, 8401: 헤드라이트, 8500: 자동차, 8600: 스쿠터, 8601: 사이드 미러, 8602: 이차 전지, 8603: 방향 지시등, 8604: 좌석 아래 수납, 9600: 태블릿형 단말, 9625: 스위치, 9626: 스위치, 9627: 스위치, 9628: 조작 스위치, 9629: 잠금부, 9630: 하우징, 9630a: 하우징, 9630b: 하우징, 9631: 표시부, 9633: 태양 전지, 9634: 충방전 제어 회로, 9635: 축전체, 9636: DCDC 컨버터, 9637: 컨버터, 9638: 조작 키, 9640: 가동부

Claims (7)

1. 입자와, 고체 전해질과, 그래핀 화합물을 가지는 음극 활물질로서,
   상기 입자는 실리콘을 가지고,
   상기 고체 전해질은 리튬, 타이타늄, 인, 산소를 가지는, 음극 활물질.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 고체 전해질은 알루미늄을 포함하는, 음극 활물질.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 입자의 일차 입자의 크기가 10nm 이상 100nm 이하인, 음극 활물질.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 그래핀 화합물은 산화 그래핀을 가지는, 음극 활물질.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 그래핀 화합물은 환원된 산화 그래핀을 가지는, 음극 활물질.
6. 이차 전지로서,
   제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나에 기재된 음극 활물질을 가지는, 이차 전지.
7. 전자 기기로서,
   제 6 항에 기재된 이차 전지를 가지는, 전자 기기.

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