JPWO2020099978A1 - 正極活物質、二次電池、電子機器及び車両 - Google Patents
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Abstract
Description
Zhaohui Chen et al,"Staging Phase Transitions in LixCoO 2”,Journal of The Electrochemical Society,2002,149(12)A1604−A1609
W.E.Counts et al,Journal of the American Ceramic Society,1953,36[1]12−17.Fig.01471 Belsky,A.et al.,"New developments in the Inorganic Crystal Structure Database(ICSD):accessibility in support of materials research and design",Acta Cryst.,2002,B58 364−369. Dudarev,S.L.et at,"Electron−energy−loss spectra and the structural stability of nickel oxide:An LSDA1U study",Physical Review B,1998,57(3)1505. Zhou,F.et al,"First−principles prediction of redox potentials in transition−metal compounds with LDA+U",Physical Review B,2004,70 235121.
図2は、従来の正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。
図3は、結晶構造から計算されるXRDパターンである。
図4Aは、本発明の一態様の正極活物質の結晶構造を説明する図である。図4Bは、本発明の一態様の正極活物質の磁性を説明する図である。
図5Aは、従来の正極活物質の結晶構造を説明する図である。図5Bは、従来の正極活物質の磁性を説明する図である。
図6は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
図7Aは、導電助剤としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図である。図7Bは、導電助剤としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図である。
図8Aは、二次電池の充電方法を説明する図である。図8Bは、二次電池の充電方法を説明する図である。図8Cは、二次電池電圧と充電電流の一例を示す図である。
図9Aは、二次電池の充電方法を説明する図である。図9Bは、二次電池の充電方法を説明する図である。図9Cは、二次電池の充電方法を説明する図である。図9Dは、二次電池電圧と充電電流の一例を示す図である。
図10は、二次電池電圧と放電電流の一例を示す図である。
図11Aは、コイン型二次電池を説明する図である。図11Bは、コイン型二次電池を説明する図である。図11Cは、二次電池の充電を説明する図である。
図12Aは、円筒型二次電池を説明する図である。図12Bは、円筒型二次電池を説明する図である。図12Cは、複数の二次電池を説明する図である。図12Dは、複数の二次電池を説明する図である。
図13Aは、電池パックの例を説明する図である。図13Bは、電池パックの例を説明する図である。
図14Aは、電池パックの例を説明する図である。図14Bは、電池パックの例を説明する図である。図14Cは、電池パックの例を説明する図である。図14Dは、電池パックの例を説明する図である。
図15Aは、二次電池の例を説明する図である。図15Bは、二次電池の例を説明する図である。
図16は、捲回体の例を説明する図である。
図17Aは、ラミネート型の二次電池が有する構成を説明する図である。図17Bは、ラミネート型の二次電池を説明する図である。図17Cは、ラミネート型の二次電池を説明する図である。
図18Aは、ラミネート型の二次電池を説明する図である。図18Bは、ラミネート型の二次電池を説明する図である。
図19は、二次電池の外観を示す図である。
図20は、二次電池の外観を示す図である。
図21Aは、正極の一例および負極の一例を示す図である。図21Bは、二次電池の作製方法を説明する図である。図21Cは、二次電池の作製方法を説明する図である。
図22Aは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図22Bは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図22Cは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図22Dは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図22Eは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。
図23Aは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図23Bは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。
図24Aは、電子機器の一例を説明する図である。図24Bは、電子機器の一例を説明する図である。図24Cは、電子機器の一例を説明する図である。図24Dは、電子機器の一例を説明する図である。図24Eは、二次電池の一例を説明する図である。図24Fは、電子機器の一例を説明する図である。図24Gは、電子機器の一例を説明する図である。図24Hは、電子機器の一例を説明する図である。
図25Aは、電子機器の一例を説明する図である。図25Bは、電子機器の一例を説明する図である。図25Cは、充電制御回路について説明する図である。
図26は、電子機器の一例を説明する図である。
図27Aは、車両の一例を説明する図である。図27Bは、車両の一例を説明する図である。図27Cは、車両の一例を説明する図である。
図28Aは、エネルギーの計算結果を示す図である。図28Bは、エネルギーの計算結果を示す図である。図28Cは、エネルギーの計算結果を示す図である。
図29Aは、エネルギーの計算結果を示す図である。図29Bは、エネルギーの計算結果を示す図である。図29Cは、エネルギーの計算結果を示す図である。
図30Aは、エネルギーの計算結果を示す図である。図30Bは、エネルギーの計算結果を示す図である。図30Cは、エネルギーの計算結果を示す図である。
図31Aは、エネルギーの計算結果を示す図である。図31Bは、エネルギーの計算結果を示す図である。図31Cは、エネルギーの計算結果を示す図である。
図32Aは、エネルギーの計算結果を示す図である。図32Bは、エネルギーの計算結果を示す図である。図32Cは、エネルギーの計算結果を示す図である。
図33Aは、エネルギーの計算結果を示す図である。図33Bは、エネルギーの計算結果を示す図である。図33Cは、エネルギーの計算結果を示す図である。
図34Aは、エネルギーの計算結果を示す図である。図34Bは、エネルギーの計算結果を示す図である。
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質等について説明する。
キャリアイオンとなる金属(以降、元素A)を有する正極材料において、充電に伴い該金属のイオンが正極材料から脱離する。元素Aの脱離が多ければ、二次電池の容量に寄与するイオンが多く、容量が増大する。一方、元素Aの脱離が多いと、正極材料が有する化合物の結晶構造が崩れやすくなる。正極材料の結晶構造の崩れは、充放電サイクルに伴う放電容量の低下を招く場合がある。元素Aとして例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、およびカルシウム、ベリリウム、マグネシウム等の第2族の元素を用いることができる。
二次電池は例えば正極および負極を有する。正極を構成する材料として、正極活物質がある。正極活物質は例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質である。なお、正極活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでもよい。
以下に、第一原理計算を用いて上記ΔE1およびΔE2を算出する手法の一例を示す。
図1には本発明の一態様の正極活物質の一例として元素Aとしてリチウム、元素Xとしてマグネシウム、元素Mとしてコバルトを有する正極活物質である正極活物質100を示す。また、図2には元素Xを有さない正極活物質の代表例として、LiCoO2を示す。
以下に正極活物質が有する粒子における元素Xについて説明する。
正極活物質100は粒子を有する。正極活物質が有する粒子は例えば結晶構造を有する領域を有する。該結晶構造を有する領域は、二次電池において正極として機能する材料であることが好ましい。
正極活物質100が有する元素X又はハロゲンは、内部にランダムかつ希薄に存在していてもよいが、一部は粒界に偏析していることがより好ましい。
正極活物質100の粒径は、大きすぎると元素Aの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、D50が、1μm以上100μm以下が好ましく、2μm以上40μm以下であることがより好ましく、5μm以上30μm以下がさらに好ましい。
ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質100であるか否かを判断するための高電圧充電は、例えば対極リチウムでコインセル(CR2032タイプ、直径20mm高さ3.2mm)を作製して充電することができる。
X線光電子分光(XPS)では、表面から2乃至8nm程度(通常5nm程度)の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部の約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおXPSの定量精度は多くの場合±1原子%程度、検出下限は元素にもよるが約1原子%である。
EDX測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を2次元に評価することをEDX面分析と呼ぶ場合がある。またEDXの面分析から、線状の領域のデータを抽出し、原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価することを線分析と呼ぶ場合がある。
また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧で充電した後、例えば0.2C以下の低いレートで放電すると、放電終了間近に特徴的な電圧の変化が表れることがある。この変化は、放電曲線から求めたdQ/dVvsV曲線において、3.5Vから3.9Vの範囲に、少なくとも1つのピークが存在することで明瞭に確かめることができる。
本実施の形態は、本発明の一態様の正極活物質の結晶構造の一例について説明する。
図1の充電深度0(放電状態)の結晶構造は、図2と同じR−3m(O3)である。一方、本発明の一態様の正極活物質100は、十分に充電された充電深度0.88程度の場合、図2と異なる構造の結晶を有する。この空間群R−3mの結晶構造を、本明細書等では擬スピネル型結晶構造と呼ぶこととする。なお、図1に示されている擬スピネル型結晶構造の図では、コバルト原子の対称性と酸素原子の対称性について説明するために、リチウムの表示を省略しているが、実際はCoO2層の間にコバルトに対して12原子%程度のリチウムが存在する。また、O3型結晶構造および擬スピネル型結晶構造いずれの場合も、CoO2層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在することが好ましい。
擬スピネル型結晶構造と、H1−3型結晶構造のモデルから計算される、CuKα1線による理想的な粉末XRDパターンを図3に示す。また比較のため充電深度0のLiCoO2(O3)と、充電深度1のCoO2(O1)の結晶構造から計算される理想的なXRDパターンも示す。なお、LiCoO2(O3)およびCoO2(O1)のパターンはICSD(Inorganic Crystal Structure Database)(非特許文献5参照)より入手した結晶構造情報からMaterials Studio(BIOVIA)のモジュールの一つである、Reflex Powder Diffractionを用いて作成した。2θの範囲は15°から75°とし、Step size=0.01、波長λ1=1.540562×10−10m、λ2は設定なし、Monochromatorはsingleとした。H1−3型結晶構造のパターンは非特許文献3に記載の結晶構造情報から同様に作成した。擬スピネルのパターンは本発明の一態様の正極活物質のXRDパターンから結晶構造を推定し、TOPAS ver.3(Bruker社製結晶構造解析ソフトウェア)を用いてフィッティングし、他と同様にXRDパターンを作成した。
ここで、図4および図5を用いて、擬スピネル型結晶構造と、他の結晶構造との違いを、ESRを用いて判断する場合について説明する。擬スピネル型結晶構造では、図1および図4Aに示すように、コバルトは酸素6配位のサイトに存在する。図4Bに示すように、酸素6配位のコバルトでは3d軌道がeg軌道とt2g軌道に分裂し、酸素が存在する方向を避けた軌道であるt2g軌道のエネルギーが低い。酸素6配位サイトに存在するコバルトの一部は、t2g軌道が全て埋まった反磁性Co3+のコバルトである。しかし酸素6配位サイトに存在するコバルトの他の一部は、常磁性のCo2+またはCo4+のコバルトであってもよい。この常磁性のコバルトは、Co2+とCo4+どちらの場合も不対電子が1つのためESRでは区別がつかないが、周囲に存在する元素の価数によって、どちらの価数をとってもよい。
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を示す。
まず、図6を用いて、本発明の一態様である正極活物質100の作製方法の一例について説明する。
図6のステップS11に示すように、まず第1の混合物の材料として、フッ素源や塩素源等のハロゲン源および元素X源を用意する。また元素A源も用意することが好ましい。
次に、ステップS12に示すように、上記の第1の混合物の材料を混合および粉砕する。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、第1の混合物を微粉化することが好ましい。
上記で混合、粉砕した材料を回収し(ステップS13)、第1の混合物を得る(ステップS14)。
次に、図6のステップS21に示すように、元素Aおよび元素Mを有する化合物の材料として、元素A源および元素M源を用意する。
次に、上記の元素A源および元素M源を混合する(ステップS32)。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
次に、上記で混合した材料を加熱する。本工程は、後の加熱工程との区別のために、焼成または第1の加熱という場合がある。加熱は800℃以上1100℃未満で行うことが好ましく、900℃以上1000℃以下で行うことがより好ましく、950℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、出発材料の分解および溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、元素M、例えば遷移金属が過剰に還元される、元素Aが蒸散するなどの原因で欠陥が生じるおそれがある。
上記で焼成した材料を回収し(ステップS24)、元素Aおよび元素Mを有する化合物を得る(ステップS25)。具体的には例えば、化学式AMyOZ(y>0、z>0)で表される酸化物を得る。
次に、第1の混合物と、元素Aおよび元素Mを有する化合物と、を混合する(ステップS31)。元素Aおよび元素Mを有する化合物中の元素Mの原子数TMと、第1の混合物Mix1が有する元素Xの原子数XMix1の原子数の比は例えば、TM:XMix1=1:y(0.0005≦y≦0.03)であり、TM:XMix1=1:y(0.001≦y≦0.01)であり、TM:XMix1=1:0.005程度である。
上記で混合した材料を回収し(ステップS32)、第2の混合物を得る(ステップS33)。
次に、第2の混合物を加熱する。本工程は、先の加熱工程との区別のために、アニールまたは第2の加熱という場合がある。
上記でアニールした材料を回収し、本発明の一態様である正極活物質100を得る。
以下に、作製方法の具体例の一を説明する。元素Xとしてマグネシウム、元素Aとしてリチウム、元素Mとして遷移金属を用いる。
ステップS11において、フッ素源、リチウム源およびマグネシウム源を準備する。
次に、ステップS12において、上記の第1の混合物の材料を混合および粉砕する。
上記で混合、粉砕した材料を回収し(ステップS13)、第1の混合物を得る(ステップS14)。
次に、ステップS21において、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物の材料として、リチウム源および遷移金属源を用意する。
次に、ステップS22において、上記のリチウム源および遷移金属源を混合する。
次に、上記で混合した材料を加熱する。
上記で焼成した材料を回収し(ステップS24)、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を得る(ステップS25)。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、またはニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムを得る。
次に、第1の混合物と、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と、を混合する(ステップS31)。
上記で混合した材料を回収し(ステップS32)、第2の混合物を得る(ステップS33)。
次に、第2の混合物を加熱する。本工程は、先の加熱工程との区別のために、アニールまたは第2の加熱という場合がある。
上記でアニールした材料を回収し、本発明の一態様である正極活物質100を得る。
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質100を有する二次電池に用いることのできる材料の例について説明する。本実施の形態では、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を有する。また、正極活物質層は、正極活物質に加えて、活物質表面の被膜、導電助剤またはバインダなどの他の物質を含んでもよい。
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状(シート状)、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが5μm以上30μm以下のものを用いるとよい。
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン(DME)、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の1種、又はこれらのうちの2種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン(ポリアミド)、ビニロン(ポリビニルアルコール系繊維)、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
二次電池の充放電は、例えば下記のように行うことができる。
まず、充電方法の1つとしてCC充電について説明する。CC充電は、充電期間のすべてで一定の電流を二次電池に流し、所定の電圧になったときに充電を停止する充電方法である。二次電池を、図8Aに示すように内部抵抗Rと二次電池容量Cの等価回路と仮定する。この場合、二次電池電圧VBは、内部抵抗Rにかかる電圧VRと二次電池容量Cにかかる電圧VCの和である。
次に、上記と異なる充電方法であるCCCV充電について説明する。CCCV充電は、まずCC充電にて所定の電圧まで充電を行い、その後CV(定電圧)充電にて流れる電流が少なくなるまで、具体的には終止電流値になるまで充電を行う充電方法である。
次に、放電方法の1つであるCC放電について説明する。CC放電は、放電期間のすべてで一定の電流を二次電池から流し、二次電池電圧VBが所定の電圧、例えば2.5Vになったときに放電を停止する放電方法である。
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質100を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図11Aはコイン型(単層偏平型)の二次電池の外観図であり、図11Bは、その断面図である。
次に円筒型の二次電池の例について図12を参照して説明する。円筒型の二次電池600の外観図を図12Aに示す。図12Bは、円筒型の二次電池600の断面を模式的に示した図である。図12Bに示すように、円筒型の二次電池600は、上面に正極キャップ(電池蓋)601を有し、側面および底面に電池缶(外装缶)602を有している。これら正極キャップと電池缶(外装缶)602とは、ガスケット(絶縁パッキン)610によって絶縁されている。
二次電池の別の構造例について、図13乃至図17を用いて説明する。
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図17乃至図23を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。
ここで、図19に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図21B、図21Cを用いて説明する。
次に、曲げることのできる二次電池の例について図22および図23を参照して説明する。
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
Claims (16)
- リチウム、コバルトおよび元素Xを有する正極活物質であり、
層状岩塩型構造で表される領域を有し、
前記領域は、空間群がR−3mで表され、
前記元素Xは、LiCoO2のリチウム位置に置換された場合の安定化エネルギーから置換前の安定化エネルギーを引いた値であるΔE3が、LiCoO2のコバルト位置に置換された場合の安定化エネルギーから置換前の安定化エネルギーを引いた値であるΔE4よりも小さい性質を有する元素から選ばれる一以上であり、
前記ΔE3および前記ΔE4は第一原理計算にて計算される正極活物質。 - 請求項1において、
前記第一原理計算において、前記LiCoO2は、層状岩塩型構造を有し、かつ、空間群がR−3mで表され、前記ΔE3は1eV以下である正極活物質。 - 請求項1または請求項2において、
前記元素Xはカルシウム、マグネシウムおよびジルコニウムより選ばれる一以上を有する正極活物質。 - リチウム、コバルト、ニッケル、マンガンおよび元素Xを有する正極活物質であり、
層状岩塩型構造で表される領域を有し、
前記領域は、空間群がR−3mで表され、
前記元素Xは、LiCoxNiyMnzO2のリチウム位置に置換された場合の安定化エネルギーから置換前の安定化エネルギーを引いた値であるΔE5が、LiCoxNiyMnzO2のコバルト位置、ニッケル位置およびマンガン位置に置換された場合のそれぞれの安定化エネルギーから置換前の安定化エネルギーを引いた値のうち、値が最も小さい値であるΔE6よりも小さい性質を有する元素から選ばれる一以上であり、
0.8<x+y+z<1.2を満たし、yおよびzはxの0.1倍より大きく8倍より小さく、
前記ΔE5および前記ΔE6は第一原理計算にて計算される正極活物質。 - 請求項4において、
前記正極活物質が有するコバルト、ニッケルおよびマンガンの原子数比をX1:Y1:Z1とし、
X1はxの0.8倍より大きく1.2倍より小さく、Y1はyの0.8倍より大きく1.2倍より小さく、Z1はzの0.8倍より大きく1.2倍より小さい正極活物質。 - 請求項4または請求項5において、
前記第一原理計算において、前記LiCoxNiyMnzO2は、層状岩塩型構造を有し、かつ、空間群がR−3mで表され、前記ΔE5の絶対値は1eV以下である正極活物質。 - リチウム、ニッケルおよび元素Xを有する正極活物質であり、
層状岩塩型構造で表される領域を有し、
前記領域は、空間群がR−3mで表され、
前記元素Xは、LiNiO2のリチウム位置に置換された場合の安定化エネルギーから置換前の安定化エネルギーを引いた値であるΔE7が、LiCoxNiyMnzO2のニッケル位置に置換された場合の安定化エネルギーから置換前の安定化エネルギーを引いた値であるΔE8よりも小さい性質を有する元素から選ばれる一以上であり、
前記ΔE7および前記ΔE8は第一原理計算にて計算される正極活物質。 - 請求項7において、
前記第一原理計算において、前記LiNiO2は、層状岩塩型構造を有し、かつ、空間群がR−3mで表され、前記ΔE7は1eV以下である正極活物質。 - 請求項1乃至請求項8のいずれか一において、
前記第一原理計算において、前記元素Xは、酸素が54個に対して1個以下の割合でリチウム位置またはコバルト位置に置換される正極活物質。 - 請求項1乃至請求項9のいずれか一において、
前記正極活物質において、X線光電子分光で検出される前記元素Xの濃度は、X線光電子分光で検出されるコバルト、ニッケルおよびマンガンの濃度の和を1としたとき、0.4以上1.5以下である正極活物質。 - 請求項1乃至請求項10のいずれか一において、前記正極活物質はフッ素を有する正極活物質。
- 請求項1乃至請求項11のいずれか一において、
前記正極活物質はリンを有し、
前記正極活物質において、リンの原子数は、コバルト、ニッケルおよびマンガンの原子数の和の0.01以上0.12以下である正極活物質。 - 請求項1乃至請求項12のいずれか一において、
前記正極活物質を正極に用いて、リチウム金属を負極に用いた二次電池を、25℃環境下において電池電圧が4.6Vとなるまで定電流充電し、その後電流値が0.01Cとなるまで定電圧充電した後、前記正極をCuKα1線による粉末X線回折で分析したとき、2θ=19.30±0.20°、および2θ=45.55±0.10°に回折ピークを有する、正極活物質。 - 請求項1乃至請求項13に記載の正極活物質のいずれかを有する正極活物質層が集電体上に担持された正極と、負極と、を有する二次電池。
- 請求項14に記載の二次電池と、表示部と、を有する電子機器。
- 請求項14に記載の二次電池と、電気モーターと、を有する車両。
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