WO2022038448A1

WO2022038448A1 - 電極の作製方法、二次電池、電子機器および車両

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Publication number: WO2022038448A1
Application number: PCT/IB2021/057179
Authority: WO
Inventors: 山崎舜平; 石谷哲二; 岩城裕司; 吉富修平
Original assignee: 株式会社半導体エネルギー研究所
Priority date: 2020-08-20
Filing date: 2021-08-05
Publication date: 2022-02-24
Also published as: DE112021004368T5; US20230343947A1; JPWO2022038448A1; KR20230053598A; CN115885395A

Abstract

劣化が少ない活物質粒子を提供する。または、劣化が少ない正極活物質粒子を提供する。第１の粒子群と、第２の粒子群と、第３の粒子群と、を有する電極であって、第１の粒子群は、第３の粒子群よりもメジアン径が大きく、第２の粒子群のメジアン径は、第１の粒子群のメジアン径と、第３の粒子群のメジアン径と、の間の大きさであり、第１の粒子群と、第２の粒子群と、第３の粒子群と、溶媒と、を有する第１の混合物を作製する第１の工程と、第１の混合物を、集電体上に塗工する第２の工程と、加熱を行い、溶媒を揮発させる第３の工程により作製される電極である。

Description

電極の作製方法、二次電池、電子機器および車両

　活物質粒子を有する二次電池及びその作製方法に関する。または、活物質粒子を有する電極及びその作製方法に関する。または、電極を有する二次電池等に関する。または、二次電池を有する電子機器、移動体等に関する。

　本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、蓄電装置、半導体装置、表示装置、発光装置、照明装置、電子機器、車両、移動体またはそれらの製造方法に関する。

　なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。

　なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。

　近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

　そのため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化のために、正極活物質の改良が検討されている（特許文献１）。

　また、蓄電装置に要求されている特性としては、様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。

　また、高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の作製方法として、コバルト酸リチウムを合成した後で、フッ化リチウム、及びフッ化マグネシウムを加えて混合し、加熱する技術の研究が行われている（特許文献１）。

　また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１乃至非特許文献３）。また、蛍石（フッ化カルシウム）等のフッ化物は、古くから物性の研究がされている（非特許文献４）。また、非特許文献３に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、正極活物質の結晶構造のＸ線回折（ＸＲＤ）の解析を行う研究が行われている。

特開２０１８−２０６７４７号公報特開２０１８−０８８４０７号公報国際公開第２０２０／１２８６９９号

Ｔｏｙｏｋｉ　Ｏｋｕｍｕｒａ　ｅｔ　ａｌ，"Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｘ−ｒａｙ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｎｅａｒ−ｅｄｇｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｎ　Ｏ３−ａｎｄ　Ｏ２−ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅｓ　ｆｒｏｍ　ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２，ｐ．１７３４０−１７３４８Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，Ｔ．　ｅｔ　ａｌ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｈａｓｅ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅ　ｓｙｓｔｅｍ　ＬｉｘＣｏＯ▲２▼（０．０≦ｘ≦１．０）"，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ，８０（１６），２００９，１６５１１４Ｚｈａｏｈｕｉ　Ｃｈｅｎ　ｅｔ　ａｌ，"Ｓｔａｇｉｎｇ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ＬｉｘＣｏＯ▲２▼"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１４９（１２）　Ａ１６０４−Ａ１６０９Ｗ．Ｅ．Ｃｏｕｎｔｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５３，３６［１］　１２−１７．Ｆｉｇ．０１４７１

　本発明の一態様は、劣化が少ない活物質粒子を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、劣化が少ない正極活物質粒子を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、新規な活物質粒子を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、新規な粒子を提供することを課題とする。

　または、本発明の一態様は、劣化が少ない電極を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、劣化が少ない正極を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、新規な電極を提供することを課題とする。

　または、本発明の一態様は、充電電圧の高い二次電池を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、放電容量の大きい二次電池を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、劣化が少ない二次電池を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、新規な二次電池を提供することを課題とする。

　または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置を提供することを課題とする。

　または、本発明の一態様は、劣化が少ない電極の作製方法を提供することを課題とする。

　なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

　本発明の一態様は、第１の粒子群と、第２の粒子群と、第３の粒子群と、を有する電極の作製方法であって、第１の粒子群は、第３の粒子群よりもメジアン径が大きく、第２の粒子群のメジアン径は、第１の粒子群のメジアン径と、第３の粒子群のメジアン径と、の間の大きさであり、第１の粒子群と、第２の粒子群と、第３の粒子群と、溶媒と、を有する第１の混合物を作製する第１の工程と、第１の混合物を、集電体上に塗工する第２の工程と、加熱を行い、溶媒を揮発させる第３の工程と、を有する、電極の作製方法である。

　本発明の一態様は、メジアン径が１５μｍ以上である第１の粒子群と、メジアン径が５０ｎｍ以上８μｍ以下である第３の粒子群と、第１の粒子群のメジアン径よりは小さく、第３の粒子群のメジアン径よりは大きいメジアン径を有する第２の粒子群と、グラフェン化合物と、溶媒と、を有する第１の混合物を作製する第１の工程と、第１の混合物を、集電体上に塗工する第２の工程と、加熱を行い、溶媒を揮発させる第３の工程と、を有し、メジアン径はそれぞれ、レーザ回折・散乱法による粒度分布の測定から得られる５０％Ｄであり、第１の粒子群はリチウムと、コバルトと、マグネシウムと、酸素と、を有し、第２の粒子群はリチウムと、コバルトと、マグネシウムと、酸素と、を有し、第３の粒子群はリチウムと、コバルトと、酸素と、を有し、第１の粒子群をＸＰＳにより分析して得られるコバルトとマグネシウムの濃度は、コバルトの濃度を１とした場合に、マグネシウムの濃度が０．１以上１．５以下であり、第２の粒子群をＸＰＳにより分析して得られるコバルトとマグネシウムの濃度は、コバルトの濃度を１とした場合に、マグネシウムの濃度が０．１以上１．５以下であり、かつ第１の粒子群をＸＰＳにより分析して得られるマグネシウムの濃度より低い電極の作製方法である。

　また、上記構成において、第１の粒子群が有する第１の粒子において、マグネシウムの濃度は、内部よりも表層部において高く、第２の粒子群が有する第２の粒子において、マグネシウムの濃度は、内部よりも表層部において高いことが好ましい。

　また、上記構成において、第１の粒子群はアルミニウムを有し、第１の粒子において、アルミニウムの濃度は、内部よりも表層部において高く、第２の粒子群はアルミニウムを有し、第２の粒子において、アルミニウムの濃度は、内部よりも表層部において高いことが好ましい。

　また、上記構成において、第１の混合物において、第１の粒子群の重量、第２の粒子群の重量および第３の粒子群の重量をそれぞれ、Ｍｘ１、Ｍｘ２およびＭｘ３とし、Ｍｘ１、Ｍｘ２およびＭｘ３の和を１００とし、Ｍｘ３は５以上２０以下であることが好ましい。

　また、上記構成において、第３の粒子群はマグネシウムを有し、第３の粒子群をＸＰＳにより分析して得られるコバルトとマグネシウムの濃度は、コバルトの濃度を１とした場合に、マグネシウムの濃度が０．１以上１．５以下であることが好ましい。

　または、本発明の一態様は、正極と、負極と、を有し、正極は、粒子径が１５μｍ以上である第１の粒子と、粒子径が５０ｎｍ以上８μｍ以下である第３の粒子と、粒子径が第３の粒子より大きく、第１の粒子より小さい第２の粒子と、グラフェン化合物と、を有し、第１の粒子はリチウムと、コバルトと、マグネシウムと、酸素と、を有し、第２の粒子はリチウムと、コバルトと、マグネシウムと、酸素と、を有し、第３の粒子はリチウムと、コバルトと、酸素と、を有し、第１の粒子において、マグネシウムの濃度は、内部よりも表層部において高く、第２の粒子において、マグネシウムの濃度は、内部よりも表層部において高く、第１の粒子の表層部におけるマグネシウムの濃度は、第２の粒子の表層部におけるマグネシウムの濃度よりも高い二次電池である。

　また、上記構成において、第３の粒子はマグネシウムを有し、第２の粒子の表層部におけるマグネシウムの濃度は、第３の粒子の表層部におけるマグネシウムの濃度よりも高いことが好ましい。

　または、本発明の一態様は、正極と、負極と、を有し、正極は、粒子径が１５μｍ以上である第１の粒子と、粒子径が５０ｎｍ以上８μｍ以下である第３の粒子と、粒子径が第３の粒子より大きく、第１の粒子より小さい第２の粒子と、グラフェン化合物と、を有し、第１の粒子はリチウムと、コバルトと、アルミニウムと、酸素と、を有し、第２の粒子はリチウムと、コバルトと、アルミニウムと、酸素と、を有し、第３の粒子はリチウムと、コバルトと、酸素と、を有し、第１の粒子において、アルミニウムの濃度は、内部よりも表層部において高く、第２の粒子において、アルミニウムの濃度は、内部よりも表層部において高く、第１の粒子の表層部における前ルミニウムの濃度は、第２の粒子の表層部におけるアルミニウムの濃度よりも高い二次電池である。

　また、上記構成において、第３の粒子はアルミニウムを有し、第２の粒子群の表層部におけるアルミニウムの濃度は、第３の粒子の表層部におけるアルミニウムの濃度よりも高いことが好ましい。

　また、上記構成において、グラフェン化合物は、炭素で構成される７員環以上の多員環により構成される孔を有することが好ましい。

　また、上記構成において、第１の粒子は、フッ素、臭素、ホウ素、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる一以上を有することが好ましい。

　また、上記構成において、第２の粒子は、フッ素、臭素、ホウ素、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる一以上を有することが好ましい。

　また、上記構成において、第３の粒子は、ニッケルを有し、第３の粒子において、コバルト、マンガン、ニッケルおよびアルミニウムの濃度の和を１００とした場合のニッケルの濃度は、３３以上であることが好ましい。

　または、本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の二次電池を有する電子機器である。

　または、本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の二次電池を有する車両である。

　または、本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の二次電池を有する移動体である。

　本発明の一態様により、劣化が少ない活物質粒子を提供することができる。また、本発明の一態様により、劣化が少ない正極活物質粒子を提供することができる。また、本発明の一態様により、新規な活物質粒子を提供することができる。また、本発明の一態様により、新規な粒子を提供することができる。

　また、本発明の一態様により、劣化が少ない電極を提供することができる。また、本発明の一態様により、劣化が少ない正極を提供することができる。また、本発明の一態様により、新規な電極を提供することができる。

　また、本発明の一態様により、充電電圧の高い二次電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、放電容量の大きい二次電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、劣化が少ない二次電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、新規な二次電池を提供することができる。

　また、本発明の一態様により、新規な蓄電装置を提供することができる。

　また、本発明の一態様により、劣化が少ない電極の作製方法を提供することができる。

　なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃは、作製方法の一例を説明する図である。
図２は、作製方法の一例を説明する図である。
図３Ａおよび図３Ｂは、作製方法の一例を説明する図である。
図４Ａおよび図４Ｂは、作製方法の一例を説明する図である。
図５Ａおよび図５Ｂは、電極の一例を説明する図である。
図６Ａは本発明の一態様の正極活物質の上面図、図６Ｂは本発明の一態様の正極活物質の断面図である。
図７は本発明の一態様の正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。
図８は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンである。
図９は比較例の正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。
図１０は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンである。
図１１Ａ乃至図１１ＣはＸＲＤから算出される格子定数を示すグラフである。
図１２Ａ乃至図１２ＣはＸＲＤから算出される格子定数を示すグラフである。
図１３は容量と充電電圧の関係を示すグラフである。
図１４Ａ及び図１４Ｂは本発明の一態様の二次電池のｄＱ／ｄＶｖｓＶのグラフである。図１４Ｃは比較例の二次電池のｄＱ／ｄＶｖｓＶのグラフである。
図１５Ａ及び図１５Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１６Ａ乃至図１６Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図１７Ａ及び図１７Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１８Ａ乃至図１８Ｃはコイン型二次電池を説明する図である。
図１９Ａ乃至図１９Ｄは円筒型二次電池を説明する図である。
図２０Ａ及び図２０Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図２１Ａ、図２１Ｂ、図２１Ｃ、及び図２１Ｄは二次電池の例を説明する図である。
図２２Ａ及び図２２Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図２３は二次電池の例を説明する図である。
図２４Ａ乃至図２４Ｃはラミネート型の二次電池を説明する図である。
図２５Ａ及び図２５Ｂはラミネート型の二次電池を説明する図である。
図２６は二次電池の外観を示す図である。
図２７は二次電池の外観を示す図である。
図２８Ａ乃至図２８Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図２９Ａ、図２９Ｂ１、図２９Ｂ２、図２９Ｃ、及び図２９Ｄは曲げることのできる二次電池を説明する図である。
図３０Ａ及び図３０Ｂは曲げることのできる二次電池を説明する図である。
図３１Ａ乃至図３１Ｈは電子機器の一例を説明する図である。
図３２Ａ乃至図３２Ｃは電子機器の一例を説明する図である。
図３３は電子機器の一例を説明する図である。
図３４Ａ乃至図３４Ｃは電子機器の一例を説明する図である。
図３５Ａ乃至図３５Ｃは、電子機器の一例を示す図である。
図３６Ａ乃至図３６Ｃは車両の一例を説明する図である。
図３７Ａ、図３７Ｂは粒度分布の結果を示す図である。
図３８Ａ、図３８Ｂは粒度分布の結果を示す図である。

　以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

　また、本明細書等において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。

　本明細書等において、偏析とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。

　本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。

　また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。

　また本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有するＯ３’型の結晶構造とは、空間群Ｒ−３ｍであり、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める結晶構造をいう。なお、Ｏ３’型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がある。

　またＯ３’型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ_２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ_２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ_０．０６ＮｉＯ_２）の結晶構造と近いが、単純な純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。

　層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍをはじめとする立方晶系の結晶構造とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。

　二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＴＥＭ像等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観察できる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶間で、明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。

　また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えばＬｉＣｏＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。

　また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。

　また本明細書等において、充電とは、電池内において正極から負極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において正極から負極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを離脱させることを充電という。また充電深度が０．７以上０．９以下の正極活物質を、高電圧で充電された正極活物質と呼ぶ場合がある。

　同様に、放電とは、電池内において負極から正極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において負極から正極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを挿入することを放電という。また充電深度が０．０６以下の正極活物質、または高電圧で充電された状態から充電容量の９０％以上の容量を放電した正極活物質を、十分に放電された正極活物質ということとする。

　また本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をいうこととする。例えば容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変わっていると考えられる。

　二次電池は例えば正極および負極を有する。正極を構成する材料として、正極活物質がある。正極活物質は例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質である。なお、正極活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでもよい。

　本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、正極材料、あるいは二次電池用正極材、等と表現される場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。

　放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。

　定電流充電とは例えば、充電レートを一定として充電を行う方法を指す。定電圧充電とは例えば、充電が上限電圧に達したら、電圧を一定とし、充電を行う方法を指す。定電流放電とは例えば、放電レートを一定として放電を行う方法を指す。

　なお、本明細書において、例えば、物体の形状を「径」、「粒径」、「大きさ」、「サイズ」、「幅」などで規定する場合、物体が収まる最小の立方体における一辺の長さ、または物体の一断面における円相当径と読み替えてもよい。物体の一断面における円相当径とは、物体の一断面と等しい面積となる正円の直径をいう。

（実施の形態１）
　本実施の形態では、本発明の一態様の電極等について説明する。

［電極］
　本発明の一態様の電極は、第１の粒子、第２の粒子および第３の粒子を有する。第１の粒子の粒子径は、第２の粒子の粒子径よりも大きい。第２の粒子の粒子径は、第３の粒子の粒子径よりも大きい。第１の粒子の粒子径をＤ１、第２の粒子の粒子径をＤ２、第３の粒子の粒子径をＤ３とする。第１の粒子、第２の粒子および第３の粒子はリチウム複合酸化物を有する。第１の粒子、第２の粒子および第３の粒子はそれぞれ、活物質として機能する。

　本発明の一態様の電極は、粒子径の異なる３種類の粒子を有することにより充放電における活物質の収縮、および活物質が有する結晶の充放電における構造変化に対して、高い強度を実現することができる。粒子径の異なる３種類の粒子を有することにより例えばコンクリートにおけるセメント、砂利、砂のようにそれぞれが機能し、応力に強い構造を実現し、良好な密着性を実現することが好ましい。

　本発明の一態様の電極が、大きい粒子である第１の粒子を有することにより、電極の充電率を高め、電極の密度を高めることができる。また、本発明の一態様の電極が、小さい粒子である第３の粒子を有することにより、大きな粒子の間の空隙に第３の粒子を配置し、空隙体積を小さくすることにより充電率を高め、電極の密度を高めることができる。また、本発明の一態様の電極が、第３の粒子より大きく第１の粒子より小さい第２の粒子を有することにより、充放電における活物質の収縮による応力が緩和される場合がある。また、本発明の一態様の電極が、第３の粒子より大きく第１の粒子より小さい第２の粒子を有することにより、電極作製時のプレスによる応力が緩和される場合がある。

　Ｄ１は１５μｍ以上であることが好ましく、Ｄ３は１０μｍ以下であることが好ましく、Ｄ２はＤ１より小さくＤ３より大きいことが好ましい。

　あるいは、Ｄ１は好ましくは２０μｍ以上であり、Ｄ３は好ましくは５０ｎｍ以上８μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上７μｍ以下であり、Ｄ２は好ましくは９μｍ以上２５μｍ以下でありかつＤ１より小さい。

　あるいは、Ｄ１は好ましくは２０μｍ以上であり、Ｄ３は好ましくは５０ｎｍ以上８μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上７μｍ以下であり、Ｄ２は好ましくは８μｍより大きく２０μｍより小さく、より好ましくは７μｍより大きく２０μｍより小さい。

　また、本発明の一態様の電極は、グラフェン化合物を有することが好ましい。グラフェン化合物は、導電剤として機能することができる。複数のグラフェン化合物は電極内において３次元の導電パスを形成し、電極の導電性を高めることができる。またをグラフェン化合物は、電極において粒子にまとわりつくことができるため、電極における粒子の崩落を抑制し、電極強度を高めることができる。グラフェン化合物は薄いシート状の形状を有し、電極内に占める体積が小さくても優れた導電パスを形成する事ができるため、電極に占める活物質の体積を高めることができ、二次電池の容量を高めることができる。グラフェン化合物については、後述する。

　本発明の一態様の電極が、活物質として、大きさの異なる３種類の粒子を有することにより、高い充電電圧においても優れたサイクル特性を実現することができる。

　また、本発明の一態様の電極が有する粒子は、表層部にマグネシウム、フッ素、臭素、アルミニウム、ニッケル、ホウ素、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる一以上を有することが好ましい。また、第１の粒子、第２の粒子および第３の粒子において、表層部におけるマグネシウム、フッ素、臭素、アルミニウム、ニッケル、ホウ素、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる一以上の濃度が異なることが好ましい。また、本発明の一態様の粒子は、表層部に加えて、粒界、およびその近傍においてもマグネシウム、フッ素、臭素、アルミニウム、ニッケル、ホウ素、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる一以上を有することが好ましい。

　本発明の一態様の粒子は、表層部にマグネシウムを有することが好ましい。また、本発明の一態様の粒子は、表層部にマグネシウムを有し、さらにアルミニウムまたは／およびホウ素を有することが好ましい。また、本発明の一態様の粒子は、表層部にマグネシウムを有し、さらにアルミニウムまたは／およびホウ素を有し、さらにフッ素または／および臭素を有することが好ましい。

　大きな粒子では、比表面積を小さくすることができるため、電解質との副反応による容量低下を抑制することができる。また、大きな粒子では、集電体への塗工時に活物質層を担持しやすい、電極強度を確保しやすい、等の利点がある。また、大きな粒子を用いることにより、粉体パッキング密度（ＰＰＤ）を高めることができる。

　一方、大きな粒子は、複数の結晶粒を有する場合があるため、粒子の内部に粒界を有する場合がある。粒界を起点として、粒子にクラックが発生する場合がある。粒子にクラックが生じると、電解質との反応面積が増大し、副反応の反応量が増加してしまう場合がある。また、クラックが生じることにより粒子が電極から崩落し、電極強度が低下する場合がある。よって粒子の粒界は少ないことが好ましい。特に充電電圧を高くする場合には、活物質のリチウムの出入りの量が多くなるため、充放電に伴う結晶の収縮がより顕著に生じ、クラックが発生しやすくなる場合がある。層状構造を有する活物質において、リチウムが層間に配置される場合には、充放電に伴い、層間距離が伸縮する方向に応力が生じるために例えば、層に沿ったクラックが生じやすい。

　本発明の一態様の粒子は例えば、岩塩層状型構造を有し、空間群Ｒ−３ｍで表され、ＬｉＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物（Ｍはコバルトを含む一以上の金属）である。あるいは、本発明の一態様の粒子は例えば、該リチウム複合酸化物を有する。該リチウム複合酸化物において応力が生じ、例えば、ｃ軸方向により顕著に応力が生じる。

　ここで、ＬｉＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物の組成はＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２には限定されない。またＬｉＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物として、コバルト酸リチウム、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、およびニッケル−コバルト−マンガン−アルミニウム酸リチウム、等が挙げられる。

　元素Ｍとしてコバルトを７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上用いると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するなど利点が多い。

　一方、元素Ｍとしてニッケルを３３原子％以上、好ましくは６０原子％以上、さらに好ましくは８０原子％以上用いると、コバルトが多い場合と比較して原料が安価になる場合があり、また重量あたりの充放電容量が増加する場合があり好ましい。

　また、元素Ｍとしてニッケルを３３原子％以上、好ましくは６０原子％以上、さらに好ましくは８０原子％以上用いると、粒子径が小さくなる場合がある。よって例えば、上述の第３の粒子は、元素Ｍとしてニッケルを３３原子％以上、好ましくは６０原子％以上、さらに好ましくは８０原子％以上有することが好ましい。

　さらに元素Ｍとしてコバルトと共に一部ニッケルを有すると、コバルトと酸素の八面体からなる層状構造のずれを抑制する場合がある。そのため特に高温での充電状態において結晶構造がより安定になる場合があり好ましい。これは、ニッケルがコバルト酸リチウム中の内部まで拡散しやすく、また放電時はコバルトサイトに存在しつつも充電時はカチオンミキシングしてリチウムサイトに位置しうる考えられるためである。充電時にリチウムサイトに存在するニッケルは、コバルトと酸素の八面体からなる層状構造を支える柱として機能し、結晶構造の安定化に寄与すると考えられる。

　なお元素Ｍとして、必ずしもマンガンを含まなくてもよい。また必ずしもニッケルを含まなくてもよい。また必ずしもコバルトを含まなくてもよい。

　充電時には粒子の表面からリチウムが抜けていくので、粒子の表層部は内部よりもリチウム濃度が低くなりやすく、結晶構造が崩れやすい。

　本発明の一態様の粒子は、リチウムと、元素Ｍと、酸素と、を有する。また、本発明の一態様の粒子は、ＬｉＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物（Ｍはコバルトを含む一以上の金属）を含む。また、本発明の一態様の粒子は、表層部にマグネシウム、フッ素、アルミニウム、ニッケルから選ばれる一以上を有する。本発明の一態様の粒子が表層部にこれらの元素の一以上を有することにより、粒子の表層部において、充放電に伴う構造変化を小さくし、クラックの生成を抑制することができる。また、粒子の表層部における不可逆的な構造変化を抑制することができ、充放電の繰り返しに伴う容量低下を抑制することができる。また、表層部におけるこれらの元素の濃度は、粒子全体におけるこれらの元素の濃度よりも高いことが好ましい。また、本発明の一態様の粒子は、表層部において例えば、該リチウム複合酸化物において、原子の一部がマグネシウム、フッ素、アルミニウム、ニッケルから選ばれる一以上に置換された構造を有する場合がある。

　本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは例えば、表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは３５ｎｍ以内、さらに好ましくは２０ｎｍ以内、最も好ましくは１０ｎｍ以内の領域である。ひびやクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、内部という。

　また、本発明の一態様の粒子は、表層部に加えて、粒界、およびその近傍においてもマグネシウム、フッ素、アルミニウム、ニッケルから選ばれる一以上を有することが好ましい。また、粒界、およびその近傍におけるこれらの元素の濃度は、粒子全体におけるこれらの元素の濃度よりも高いことが好ましい。

　なお本明細書等において結晶粒界とは、たとえば粒子同士が固着している部分、粒子内部（中央を含む）で結晶方位が変わる部分、欠陥を多く含む部分、結晶構造が乱れている部分等をいう。粒界は、面欠陥の一つといえる。また、結晶粒界の近傍とは、粒界から１０ｎｍ程度までの領域をいうこととする。また本明細書等において単に欠陥という場合、結晶の欠陥または格子欠陥をいう。欠陥は点欠陥、転位、二次元的な欠陥である積層欠陥、三次元的な欠陥であるボイドを含む。

　表層部がマグネシウムを有することにより、結晶構造の変化を効果的に抑制することができる。また、表層部がマグネシウムを有することにより、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。

　上述の、ＬｉＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物等において、表層部ではマグネシウム原子の少なくとも一部がリチウム原子と置換すると考えられる。例えば表層部がマグネシウムを有することにより、充放電に伴う層のズレを抑制することができる。また表層部がマグネシウムを有することにより、充放電に伴う酸素の脱離を抑制することができる。また、表層部がマグネシウムを有することにより構造が安定化し、コバルトの粒子外への溶出を抑制することができる。

　マグネシウム原子がリチウム原子と置換する場合には、二次電池の充放電に寄与するリチウム原子の数が減少する。よって、マグネシウムは表層部に偏在させ、内部のマグネシウムの濃度を低くすることにより、充放電に寄与するリチウム原子の数の減少を極力抑え、二次電池の放電容量の減少を抑えつつ、充放電サイクル特性を向上させることができる。

　表層部がアルミニウムを有することにより、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。

　上述の、ＬｉＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物等において、表層部ではアルミニウム原子の少なくとも一部がコバルト原子と置換すると考えられる。アルミニウムの価数は３価から変化しづらいため、アルミニウムの近傍ではリチウムの脱離は生じにくく、充放電に寄与するリチウム量が減少する。よって、アルミニウムは表層部に偏在させ、内部のアルミニウムの濃度を低くすることにより、二次電池の放電容量の減少を抑えつつ、充放電サイクル特性を向上させることができる。

　表層部がフッ素を有することにより、フッ素の近傍においてコバルトが２価となり、リチウムの脱離が生じやすくなる場合がある。また、電解質に接する領域である表層部がフッ素を有することにより、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。

　表層部がニッケルを有することにより、充電においてリチウムが脱離したときに、ニッケルがリチウムサイトとのカチオンミキシングを起こし、結晶構造が安定化する。また、ニッケルは表層部に加えて、粒子の内部にも、希薄な濃度で存在することが好ましい。

　ここで、粒子径を所望の大きさとすることにより、粒子が有する粒界を少なく出来る場合がある。例えば、コバルト酸リチウムにおいては、粒子径を５０ｎｍ以上８μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上７μｍ以下とすることにより、粒界を少なくできる場合がある。粒界を少なくできる場合には、二次電池の放電容量を高めるために、粒子の表層部におけるマグネシウム、フッ素、アルミニウム、ニッケルから選ばれる一以上の濃度を、低くしてもよい。

　粒子径が小さくなる場合には比表面積が増大するため、電解質との副反応による容量低下が、より顕著に生じる。また、小さな粒子を用いて電極を作製する場合には、集電体への塗工時に活物質層が担持しづらくなる場合がある。よって、本発明の一態様の電極においては、活物質として、粒子径の大きな粒子と、小さな粒子と、を混合して用いることが好ましい。

　リチウム複合酸化物の粒子全体の金属等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウム複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰ−ＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。

　リチウム複合酸化物の粒子の表層部、内部および粒界における元素の組成は例えば、ＥＤＸ、ＸＰＳ等を用いて測定することができる。

　第１の粒子が有する粒子全体のマグネシウムの原子数は、コバルト、マンガン、ニッケルおよびアルミニウムの原子数の和を１００として、０．５以上５以下であることが好ましい。第２の粒子が有する粒子全体のマグネシウムの原子数はコバルト、マンガン、ニッケルおよびアルミニウムの原子数の和を１００として、０．５以上５以下であることが好ましい。

　粒子全体のマグネシウムの濃度は、第３の粒子において、第２の粒子よりも低いことが好ましい。また、第３の粒子が有する粒子全体のマグネシウムの原子数は、コバルト、マンガン、ニッケルおよびアルミニウムの原子数の和を１００として、２以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましい。

　第１の粒子が有する粒子全体のアルミニウムの原子数は、コバルト、マンガン、ニッケルおよびアルミニウムの原子数の和を１００として、０．２５以上２．５以下であることが好ましい。第２の粒子が有する粒子全体のアルミニウムの原子数はコバルト、マンガン、ニッケルおよびアルミニウムの原子数の和を１００として、０．２５以上２．５以下であることが好ましい。

　粒子全体のアルミニウムの濃度は、第３の粒子において、第２の粒子よりも低いことが好ましい。また、第３の粒子が有する粒子全体のアルミニウムの原子数は、コバルト、マンガン、ニッケルおよびアルミニウムの原子数の和を１００として、１以下であることが好ましく、０．５５以下であることがより好ましい。

＜ＸＰＳ＞
　Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ程度）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部の約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。

　ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線源として単色化アルミニウムを用いることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。

　第１の粒子および第２の粒子についてＸＰＳ分析をしたとき、元素Ｍの濃度を１としたときの、マグネシウムの濃度の相対値は０．１以上１．５以下が好ましい。またフッ素等のハロゲン濃度の相対値は０．１以上１．５以下が好ましい。元素Ｍの濃度を１としたときの、マグネシウムの濃度の相対値は、第２の粒子において、第１の粒子よりも低いことが好ましい。元素Ｍの濃度を１としたときの、フッ素等のハロゲン濃度の相対値は、第２の粒子において、第１の粒子よりも低いことが好ましい。

　第３の粒子についてＸＰＳ分析をしたとき、元素Ｍの濃度を１としたときの、マグネシウムの濃度の相対値は例えば１．５以下、あるいは１．００未満であることが好ましい。また、元素Ｍの濃度を１としたときの、マグネシウムの濃度の相対値は、第３の粒子において、第２の粒子よりも低いことが好ましい。また、第３の粒子はマグネシウムを有さない場合がある。

　あるいは、ＸＰＳ分析において、コバルトの濃度を１とした時、第１の粒子および第２の粒子において、マグネシウムの濃度の相対値は０．１以上１．５以下が好ましく、フッ素等のハロゲン濃度の相対値は０．１以上１．５以下が好ましい。マグネシウムの濃度の相対値は、第２の粒子において、第１の粒子よりも低いことが好ましく、フッ素等のハロゲン濃度の相ｚ対値は、第２の粒子において、第１の粒子よりも低いことが好ましい。第３の粒子において、マグネシウムの濃度の相対値は例えば１．５以下、あるいは１．００未満である。マグネシウムの濃度の相対値は、第３の粒子において、第２の粒子よりも低いことが好ましい。また、第３の粒子はマグネシウムを有さない場合がある。

　あるいは、ＸＰＳ分析において、コバルト、マンガン、ニッケルおよびアルミニウムの濃度の和を１とした時、第１の粒子および第２の粒子において、マグネシウムの濃度の相対値は０．１以上１．５以下が好ましく、フッ素等のハロゲン濃度の相対値は０．１以上１．５以下が好ましい。マグネシウムの濃度の相対値は、第２の粒子において第１の粒子よりも低いことが好ましく、フッ素等のハロゲン濃度の相対値は、第２の粒子において第１の粒子よりも低いことが好ましい。第３の粒子において、マグネシウムの濃度の相対値は例えば１．５以下、あるいは１．００未満である。マグネシウムの濃度の相対値は、第３の粒子において、第２の粒子よりも低いことが好ましい。また、第３の粒子はマグネシウムを有さない場合がある。

　また、第１の粒子、第２の粒子および第３の粒子についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。つまり、第１の粒子、第２の粒子および第３の粒子がフッ素を有する場合、フッ化リチウムおよびフッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。

　さらに、第１の粒子、第２の粒子および第３の粒子についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。つまり、第１の粒子、第２の粒子および第３の粒子がマグネシウムを有する場合、フッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。

　表層部において例えばマグネシウム及びアルミニウムは、ＸＰＳ等で測定される濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される濃度よりも高いことが好ましい。

　マグネシウム及びアルミニウムは、加工によりその断面を露出させ、断面をＴＥＭ−ＥＤＸを用いて分析する場合に、表層部の濃度が、内部の濃度に比べて高いことが好ましい。加工は例えばＦＩＢにより行うことができる。

　ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）の分析において、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．４倍以上１．５倍以下であることが好ましい。一方ＩＣＰ−ＭＳの分析によるマグネシウムの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。

　一方、遷移金属に含まれるニッケルは表層部に偏在せず、粒子全体に分布していてもよい。ただし前述した過剰な添加物が偏在する領域が存在する場合はこの限りではない。

＜粒子径＞
　粒子径は例えば、粒子の断面を観察し、断面積と等しい面積となる正円の直径を粒子径とすることができる。粒子の断面の観察は例えば、顕微鏡により観察することができる。顕微鏡として例えば、ＳＥＭ、ＴＥＭ等の電子顕微鏡を用いることができる。また、観察の際に、加工により断面を露出させることが好ましい。加工方法として、ＦＩＢ法、イオンポリッシング法、等を用いることができる。

　あるいは粒子径は例えば、粒子の表面を観察した像において、粒子の面積と等しい面積となる正円の直径を粒子径とすることができる。

　あるいは粒子径は例えば、レーザ回折・散乱法の粒度分布計による粒径（５０％Ｄ：Ｄ５０、またはメジアン径ともいう。）、１０％Ｄ（Ｄ１０）、９０％Ｄ（Ｄ９０）、等の値を用いて評価することができる。また、メジアン径に替えて、平均粒径を用いてもよい。

　あるいは粒子径は例えば、比表面積を用いて評価することができる。比表面積は例えば、ガス吸着法にて測定することができる。

＜結晶の粒径＞
　粒子は例えば一乃至複数の結晶粒を有する。結晶の粒径は例えば、粒子の断面を観察し、観察された結晶粒の断面積と等しい面積となる正円の直径を粒径とすることができる。

　あるいは結晶の粒径は例えば、Ｘ線回折のスペクトルの半値幅を用いて評価することができる。

　発明の一態様の電極は、第１の粒子群と、第２の粒子群と、第３の粒子群と、グラフェン化合物と、を混合し、作製することができる。第１の粒子群のメジアン径をＤｍ１、第２の粒子群のメジアン径をＤｍ２、第３の粒子群のメジアン径をＤｍ３とする。第１の粒子群に属する粒子、第２の粒子群に属する粒子および第３の粒子群に属する粒子はそれぞれ、リチウム複合酸化物を有する。なお、粒子群とは、複数の粒子の集合体であり、粒子群が有する粒子は互いに隣接していなくてもよい。粒子群は、粒子径でグループ分けを行った場合に同じグループに属する粒子の集合体である。また、異なる粒子群に属する粒子が同じ粒子径を有する場合もある。二次粒子を形成する粒子の集合体は例えば、本明細書等で説明する粒子群とは一致しない。

　上記第１の粒子に関する記載は、第１の粒子群が有する粒子に適用することができる。上記第２の粒子に関する記載は、第２の粒子群が有する粒子に適用することができる。上記第３の粒子に関する記載は、第３の粒子群が有する粒子に適用することができる。

　Ｄｍ１は１５μｍ以上であることが好ましく、Ｄｍ３は１０μｍ以下であることが好ましく、Ｄｍ２はＤｍ１より小さくＤｍ３より大きいことが好ましい。

　あるいは、Ｄｍ１は好ましくは２０μｍ以上であり、Ｄｍ３は好ましくは５０ｎｍ以上８μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上７μｍ以下であり、Ｄｍ２は好ましくは９μｍ以上２５μｍ以下でありかつＤｍ１より小さい。

　あるいは、Ｄｍ１は好ましくは２０μｍ以上であり、Ｄｍ３は好ましくは５０ｎｍ以上８μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上７μｍ以下であり、Ｄｍ２は好ましくは８μｍより大きく２０μｍより小さく、より好ましくは７μｍより大きく２０μｍより小さい。

　なお、本発明の一態様の電極は、粒子径の異なる４種類以上の粒子を有してもよい。

　第１の粒子群および第２の粒子群についてＸＰＳ分析をしたとき、元素Ｍの濃度を１としたときの、マグネシウムの濃度の相対値は０．１以上１．５以下が好ましい。またフッ素等のハロゲン濃度の相対値は０．１以上１．５以下が好ましい。元素Ｍの濃度を１としたときの、マグネシウムの濃度の相対値は、第２の粒子群において、第１の粒子群よりも低いことが好ましい。元素Ｍの濃度を１としたときの、フッ素等のハロゲン濃度の相対値は、第２の粒子群において、第１の粒子群よりも低いことが好ましい。

　第３の粒子群についてＸＰＳ分析をしたとき、元素Ｍの濃度を１としたときの、マグネシウムの濃度の相対値は例えば１．５以下、あるいは１．００未満である。また、元素Ｍの濃度を１としたときの、マグネシウムの濃度の相対値は、第３の粒子群において、第２の粒子よりも低いことが好ましい。また、第３の粒子群はマグネシウムを有さない場合がある。

　また、第１の粒子群、第２の粒子群および第３の粒子群についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。つまり、第１の粒子群、第２の粒子群および第３の粒子群がフッ素を有する場合、フッ化リチウムおよびフッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。

　さらに、第１の粒子群、第２の粒子群および第３の粒子群についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。つまり、第１の粒子群、第２の粒子群および第３の粒子群がマグネシウムを有する場合、フッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。

＜グラフェン化合物＞
　グラフェン化合物として例えば、シート面内において炭素原子が炭素以外の原子または官能基により終端されたグラフェンを用いることが好ましい。

　グラフェンは、エッジが水素により終端される構造を有する。また、グラフェンのシートは炭素６員環で形成された二次元的構造を有し、該二次元的構造において欠陥または孔が形成されると、欠陥近傍の炭素原子および孔を構成する炭素原子は、様々な官能基、水素原子、またはフッ素原子等の原子により終端される場合がある。

　本発明の一態様のグラフェン化合物は、グラフェンに欠陥および孔の一方または両方を形成し、欠陥近傍の炭素原子および孔を構成する炭素原子のうち一以上を、水素原子、フッ素原子、水素原子およびフッ素原子のうち一以上を有する官能基、酸素を有する官能基、等により終端することにより、第１の粒子群が有する粒子、および／または第２の粒子群が有する粒子、および／または第３の粒子群が有する粒子に、グラフェン化合物をまとわりつかせることができる。

　本発明の一態様のグラフェン化合物が有する孔は例えば、炭素で構成される７員環以上、あるいは９員環以上の多員環により構成される。

　本発明の一態様のグラフェン化合物が有する多員環は、高分解能ＴＥＭ像により観察される場合がある。

　本発明の一態様のグラフェン化合物を用いることにより、グラフェン化合物と、リチウム複合酸化物粒子との密着性を高め、電極における該粒子の崩落等を抑制することができる。また、グラフェン化合物が該粒子にまとわりつくことが好ましい。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部の上に重なっていると好ましい。また、グラフェン化合物の形状が活物質粒子の形状の少なくとも一部に一致していると好ましい。該活物質粒子の形状とは、例えば、単一の活物質粒子が有する凹凸、または複数の活物質粒子によって形成される凹凸をいう。また、グラフェン化合物の活物質粒子の少なくとも一部を囲んでいることが好ましい。また、グラフェン化合物は孔が空いていてもよい。グラフェン化合物が上記のような状態であることで、例えば、該粒子のクラックの生成が抑制される場合がある。

　グラフェン化合物は、電極において導電剤として機能することができ、導電性の高い電極を実現することができる。

　また複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。粒子をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積および電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の充放電容量を増加させることができる。

　酸素を有する官能基の例として例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基またはカルボキシ基が挙げられる。なお、グラフェンに形成される欠陥および孔は、グラフェン全体の導電性が著しく損なわれない程度の量であることが好ましい。ここで孔を構成する原子は例えば、開口周縁の原子、開口端部の原子等を指す。

　本発明の一態様のグラフェン化合物は、孔を有し、孔は環状に結合した複数の炭素原子と、複数の該炭素原子を終端する原子または官能基等と、により構成される。環状に結合した複数の炭素原子の一以上が、ホウ素などの１３族の元素、窒素などの１５族の元素、および酸素などの１６族の元素に置換されてもよい。

　本発明の一態様のグラフェン化合物は、エッジ以外の炭素原子が、水素原子、フッ素原子、水素原子およびフッ素原子のうち一以上を有する官能基、酸素を有する官能基、等により終端されることが好ましい。また、本発明の一態様のグラフェン化合物は例えば、グラフェンの面の中央近傍において、炭素原子が、水素原子、フッ素原子、水素原子およびフッ素原子のうち一以上を有する官能基、ならびに酸素を有する官能基、等から選ばれる一以上により終端されることが好ましい。

　グラフェン化合物の一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は、５０ｎｍ以上１００μｍ以下、あるいは８００ｎｍ以上５０μｍ以下である。

　グラフェン化合物のフレークサイズは例えば、上述のＤｍ３よりも大きいことが好ましい。グラフェン化合物のフレークサイズが上述のＤｍ３より大きいことにより、第３の粒子群に属する一の粒子の少なくとも一部を覆うことができる。また、グラフェン化合物のフレークサイズが上述のＤｍ３より大きいことにより、グラフェン化合物が第３の粒子群に属する複数の粒子にまたがってまとわりつくことができ、複数の粒子同士が凝集することを防ぎ、グラフェン化合物と、複数の粒子と、が互いに分散し合う。

［電極の作製方法の一例］
　本発明の一態様の電極の作製方法の一例を説明する。

＜活物質の作製＞
　活物質としてそれぞれ機能する粒子群１０１、粒子群１０２および粒子群１０３の作製方法の一例について、図１を用いて説明する。

　粒子群８０１を用いて粒子群１０１を、粒子群８０２を用いて粒子群１０２を、粒子群８０３を用いて粒子群１０３を、それぞれ作製する。粒子群１０１は、粒子群８０１が有する粒子にマグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムが添加された粒子の集合体である。粒子群１０２は、粒子群８０２が有する粒子にマグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムが添加された粒子の集合体である。粒子群１０３は、粒子群８０３が有する粒子にマグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムが添加された粒子の集合体である。

　粒子群８０１、粒子群８０２および粒子群８０３はそれぞれ、リチウム複合酸化物（Ｍはコバルトを含む一以上の金属）である粒子を含む。該リチウム複合酸化物は岩塩層状型構造を有し、空間群Ｒ−３ｍで表され、ＬｉＭＯ_２で表される。

　粒子群８０１のメジアン径は、粒子群８０２のメジアン径より大きく、粒子群８０２のメジアン径は、粒子群８０３のメジアン径より大きい。粒子群８０１のメジアン径をＤｒ１、粒子群８０２のメジアン径をＤｒ２、粒子群８０３のメジアン径をＤｒ３とする。Ｄｒ１は１５μｍ以上であることが好ましく、Ｄｒ３は１０μｍ以下であることが好ましく、Ｄｒ２はＤｒ１より小さくＤｒ３より大きいことが好ましい。あるいは、Ｄｒ１は好ましくは２０μｍ以上であり、Ｄｒ３は好ましくは５０ｎｍ以上８μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上７μｍ以下であり、Ｄｒ２は好ましくは９μｍ以上２５μｍ以下でありかつＤｒ１より小さい。あるいは、Ｄｒ１は好ましくは２０μｍ以上であり、Ｄｒ３は好ましくは５０ｎｍ以上８μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上７μｍ以下であり、Ｄｒ２は好ましくは８μｍより大きく２０μｍより小さく、より好ましくは７μｍより大きく２０μｍより小さい。

　図１Ａは、粒子群１０１の作製方法を説明する図である。

　ステップＳ１４において、粒子群８０１を準備する。なお、粒子群８０１の作製方法については後述する。

　次に、ステップＳ２１において、ニッケル源を用意する。ニッケル源としてはたとえば水酸化ニッケルを用いることができる。

　次に、ステップＳ２２において、アルミニウム源を用意する。アルミニウム源としてはたとえば水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム等を用いることができる。

　次に、ステップＳ３３において、混合物９０２を準備する。混合物９０２は、マグネシウムおよびハロゲンを有する混合物である。ここではハロゲンとして例えばフッ素を有する混合物９０２を用いる。

　次に、ステップＳ４１において、粒子群８０１、ニッケル源、アルミニウム源および混合物９０２を混合する。粒子群８０１が有する元素Ｍの原子数を１００としたとき、混合物９０２が有するマグネシウムの原子数の相対値が０．１以上６以下なるよう混合することが好ましく、０．３以上３以下となるように混合することがさらに好ましい。

　ステップＳ４１の混合は、粒子群８０１の粒子を破壊しないために、後述するステップＳ３２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ３２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。

　上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る（ステップＳ４２）。

　次に、ステップＳ４３において、混合物９０３のアニールを行う。本工程のアニールにおいて、混合物９０２、アルミニウム源およびニッケル源が有するそれぞれの元素が、粒子群８０１が有する粒子の中に拡散する。粒子の内部よりも、表層部および粒界近傍の方が速い。そのためそれぞれの元素は、表層部および粒界近傍において、内部よりも高濃度となる。

　アニールは、適切な温度および時間で行うことが好ましい。適切な温度および時間は、ステップＳ１４の粒子群８０１が有する粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。またアニール温度が高すぎる、または長すぎると、粒子が焼結する場合がある。

　たとえばアニール温度は６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。本実施の形態では、アニール温度は８００℃、アニール時間は２時間で行うこととする。

　アニール後の降温時間は、たとえば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

　混合物９０３をアニールすると、まず混合物９０２のうち融点の低い材料（例えばフッ化リチウム、融点８４８℃）が溶融し、粒子群８０１の粒子の表層部に分布すると考えられる。次に、この溶融した材料の存在により他の材料の融点降下が起こり、他の材料が溶融すると推測される。例えば、フッ化マグネシウム（融点１２６３℃）が溶融し、コバルト酸リチウム粒子の表層部に分布すると考えられる。フッ化リチウムがフラックスとして効果を発揮しているということもできる。

　そして表層部に分布した混合物９０２が有する元素は、粒子群８０１が有する粒子の中に固溶すると考えられる。

　この混合物９０２が有する元素の拡散は、複合酸化物粒子の内部よりも、表層部および粒界近傍の方が速い。そのためマグネシウムおよびフッ素は、表層部および粒界近傍において、内部よりも高濃度となる。

　ステップＳ４３で加熱した材料を回収し、粒子群１０１を得る。粒子群１０１は、元素Ｍを有するリチウム複合酸化物であり、マグネシウム、フッ素、アルミニウムおよびニッケルを有する粒子を複数有する。

　図１Ｂには、粒子群８０２を用いて粒子群１０２を作製する方法を示す。図１Ａにおいて粒子群８０１を準備するステップＳ１４に替えて、ステップＳ１４Ｂとして、粒子群８０２を準備し、ニッケル源、アルミニウム源および混合物９０２と混合し（ステップＳ４１Ｂ）、混合物９０３Ｂを作製し（ステップＳ４２Ｂ）、アニールを行い（ステップＳ４３Ｂ）、粒子群１０２を得る（ステップＳ４４Ｂ）。

図１Ｃには、粒子群８０３を用いて粒子群１０３を作製する方法を示す。図１Ａにおいて、粒子群８０１を準備するステップＳ１４に替えて、ステップＳ１４Ｃとして、粒子群８０３を準備し、ニッケル源、アルミニウム源および混合物９０２と混合し（ステップＳ４１Ｃ）、混合物９０３Ｃを作製し（ステップＳ４２Ｃ）、アニールを行い（ステップＳ４３Ｃ）、粒子群１０３を得る（ステップＳ４４Ｃ）。

　なお、図２に示すように、粒子群８０１、粒子群８０２および粒子群８０３をあらかじめ混合してから、マグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムを添加してもよい。

　まず、図１Ａにおいて粒子群８０１を準備するステップＳ１４に替えて、ステップＳ１４Ｄとして、粒子群８０１、粒子群８０２および粒子群８０３を、粒子群８０１：粒子群８０２：粒子群８０３＝Ｍｘ１：Ｍｘ２：Ｍｘ３（重量％）となるように、準備する。

　Ｍｘ１は５重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。また、後述するステップＳ９６において得られる活物質層の、プレスを行う前の厚さが６０μｍ以上である場合には、Ｍｘ３＞Ｍｘ２とすることが好ましく、厚さが６０μｍ未満である場合には、Ｍｘ３＜Ｍｘ２とすることが好ましい。なお、本発明の一態様の電極においては、メジアン径が異なる３種類の粒子群を用いることにより、電極の密度を高めることができる。よって、プレスを行わない場合、あるいはプレスの圧力を低い場合においても、高い密度の電極を実現することができる。よって、プレスによる活物質粒子のクラックを抑制することができる。

　次に、粒子群８０１、粒子群８０２、粒子群８０３、ニッケル源、アルミニウム源および混合物９０２を混合し（ステップＳ４１Ｄ）、混合物９０３Ｄを作製し（ステップＳ４２Ｄ）、アニールを行い（ステップＳ４３Ｄ）、粒子群１０４を得る（ステップＳ４４Ｄ）。

　図２に示す工程を用いることにより、粒子群８０１、粒子群８０２および粒子群８０３に対して、まとめて、マグネシウム等の元素を添加することができるため、工程が簡略化される。

　なお、粒子群８０１、粒子群８０２および粒子群８０３はそれぞれ、平均粒径の異なる粒子群である。平均粒径が異なると、体積に対する表面積の比が異なる。ステップＳ４１Ｄ乃至ステップＳ４４Ｄにおいて添加される元素は、粒子の表面から拡散するため、それぞれの粒子群により、添加される元素を異ならせることができる場合がある。

　また、ステップＳ４１Ｄ乃至ステップＳ４４Ｄにおいて添加される元素は、粒界において拡散が速いため、粒界を多く含む粒子においては、添加された元素が粒界に偏在し、粒子の表面における添加元素の濃度が低下する場合がある。

　図３Ａでは、混合物９０２の作製方法を説明する。

　まず、マグネシウム源およびフッ素源を用意する。マグネシウム源としてはたとえばフッ化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を用いることができる。フッ素源としてはたとえばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム等を用いることができる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることができ、フッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。

　本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムＭｇＦ_２を用意することとする。フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ_２は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝１：３（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ_２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。

　本実施の形態では、モル比でＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝１：３、重量比でＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝１２．１９：８７．８１で混合することとする。

　また、次の解砕および混合工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする。

　次に、マグネシウム源およびフッ素源を解砕および混合する。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この解砕および混合工程を十分に行い、混合物９０２を微粉化することが好ましい。

　本実施の形態では、混合および粉砕はボールミルで行うこととする。より具体的には、ジルコニアボール（１ｍｍφ）と共にボールミル容器（伊藤製作所製　ジルコニアポット、容量４５ｍＬ）に入れ、脱水アセトン２０ｍＬを加え、４００ｒｐｍで１２時間、解砕および混合することとする。

　ステップＳ３２で解砕および混合した材料を回収し、混合物９０２を得る。

　本実施の形態では、ステップＳ３２終了後、ふるいを用いてジルコニアボールと懸濁液を分け、懸濁液をホットプレート上で、５０℃で１~２時間程乾燥し、混合物９０２を得ることとする。

　混合物９０２は、例えばレーザ回折・散乱法により粒度分布を測定したとき、５０％Ｄが６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、３．５μｍ近傍であるとさらに好ましい。このように微粉化された混合物９０２ならば、後の工程で粒子群８０１と混合したときに、粒子群８０１の粒子の表面に混合物９０２を均一に付着させやすい。粒子群８０１の粒子の表面に混合物９０２が均一に付着していると、加熱後に粒子群８０１の表層部にハロゲンおよびマグネシウムを分布させやすいため好ましい。

　図３Ｂでは、粒子群８０１、粒子群８０２および粒子群８０３の作製方法について説明する。

　図３Ｂを用いて、作製方法の一例を説明する。まず出発材料として、リチウム源と、元素Ｍ源を用意する。元素Ｍはコバルトを含む一以上の金属である。元素Ｍとしてコバルトを用いることができる。また、元素Ｍとしてコバルトと、ニッケル、マンガン、アルミニウムから選ばれる一以上と、を用いることができる。

リチウム源としては、例えば炭酸リチウム、フッ化リチウムを用いることができる。元素Ｍ源としては、例えば金属の酸化物、金属の水酸化物、等を用いることができる。具体的には例えば酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化マンガン、水酸化マンガン、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。なお、出発材料の不純物濃度は３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上である。

　次に、上記の出発原料を混合する。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、たとえばメディアとしてジルコニアボールを用いることができる。

　混合された材料の粒子径は焼成後の材料の粒子径、結晶粒の粒径等に影響する。そのため本ステップでは、たとえば公転半径７５ｍｍ、自転容器半径２０ｍｍのボールミル装置を用い、粒子群８０１を作製する場合には例えば４００ｒｐｍ、２時間で処理を行い、粒子群８０３を作製する場合には例えば１００ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下で１２時間で処理を行うことが好ましい。

　次に、ステップＳ１３で混合した材料をアニールする。アニールは８００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、出発材料の分解および溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、Ｃｏが還元する、Ｌｉが蒸散するなどの原因で、Ｃｏが２価となる欠陥が生じるおそれがある。

　加熱時間は、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。焼成は、乾燥空気等の雰囲気で行うことが好ましい。たとえば９５０℃で１０時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後加熱した材料を室温まで冷却する。たとえば保持温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

　ステップＳ１３でアニールした材料を回収し、粒子群８０１を得る。粒子群８０１は、元素Ｍを有するリチウム複合酸化物である。

　粒子群８０２および粒子群８０３も、図３Ｂに示すフローを用いて作製することができる。ここで、粒子群８０２のメジアン径は粒子群８０１のメジアン径より小さいことが好ましく、粒子群８０３のメジアン径は粒子群８０２のメジアン径より小さいことが好ましい。

　例えば、出発材料の粒径、具体的にはリチウム源および／または元素Ｍ源の粒径を小さくすることにより、ステップＳ１４において得られる粒子のメジアン径を小さくできる場合がある。一例として、ボールミルを用いて出発材料を解砕することにより、ステップＳ１４において得られる粒子のメジアン径を小さくできる場合がある。

　また例えばリチウム源と元素Ｍ源の比率を変更することにより、ステップＳ１４において得られる粒子のメジアン径を変化させることができる場合がある。例えば、粒子群８０３を作製する場合には、元素Ｍ源が有する元素Ｍのモル数を１として、リチウム源が有するリチウムのモル数を１以上１．０５未満とすればよい。また例えば、粒子群８０１を作製する場合には、元素Ｍ源が有する元素Ｍのモル数を１として、リチウム源が有するリチウムのモル数を１．０５以上、より好ましくは１．０６５以上とすればよい。

　また例えば、ステップＳ１３におけるアニール温度を低くする、および／またはステップＳ１３におけるアニール時間を短くすることにより、ステップＳ１４において得られる粒子のメジアン径を小さくできる場合がある。

　図３Ｂとは異なる作製方法について例えば、共沈法等を用いてリチウム複合酸化物を作製してもよい。

＜電極の作製＞
　次に、電極の作製方法について、図４を用いて説明する。

　図４Ａには、粒子群１０１、粒子群１０２および粒子群１０３を用いて電極を作製する方法の一例を示す。

　まず、粒子群１０１、粒子群１０２、粒子群１０３、グラフェン化合物、バインダおよび溶媒を準備する。

　バインダとして、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。

　ポリイミドは熱的、機械的、化学的に非常に優れた安定な性質を有する。

　フッ素を有する高分子材料であるフッ素ポリマー、具体的にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いることができる。ＰＶＤＦは融点を１３４℃以上１６９℃以下の範囲に有する樹脂であり、熱安定性に優れた材料である。

　また、バインダとして、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。

　また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体または、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。

　バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。

　導電剤として、グラフェン化合物を用いることができる。また、導電剤として、グラフェン化合物に加えて、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維、等を用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、等を用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料、等を用いることができる。

　溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。

　次に、ステップＳ９０において、粒子群１０１、粒子群１０２、粒子群１０３、グラフェン化合物、バインダおよび溶媒を混合する。なお、混合は段階的に行ってもよく、例えば、準備した材料の一部のみを混合した後、残りの材料を加えて混合してもよい。また、溶媒は一度に加えず、何回かに分けて加えてもよい。

　粒子群１０１、粒子群１０２および粒子群１０３は、粒子群１０１：粒子群１０２：粒子群１０３＝Ｍｘ１：Ｍｘ２：Ｍｘ３（重量％）となるように、準備する。Ｍｘ１、Ｍｘ２およびＭｘ３の和を１００とする。Ｍｘ３は５重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。また、ステップＳ９６において得られる活物質層の、プレスを行う前の厚さが６０μｍ以上である場合には、Ｍｘ１＞Ｍｘ２とすることが好ましく、厚さが６０μｍ未満である場合には、Ｍｘ１＜Ｍｘ２とすることが好ましい。

　次に、混合物を回収し（ステップＳ９１）、混合物Ｅを得る（ステップＳ９２）。

　次に、ステップＳ９３において集電体を準備する。

　次に、ステップＳ９４において、集電体上に混合物Ｅを塗工する。

　次に、加熱を行い、溶媒を揮発させ（ステップＳ９５）、集電体上に活物質層が形成された電極を得る（ステップＳ９６）。なお、加熱の後に、プレスを行い、活物質層の密度を高めてもよい。

　図４Ｂには、粒子群１０１、粒子群１０２および粒子群１０３に替えて、粒子群１０４を用いて電極を作製する例を示す。

＜電極の一例＞
　図５Ａは、本発明の一態様の電極を示す断面模式図である。図５Ａに示す電極５７０は、二次電池が有する正極および負極に適用することができる。電極５７０は、集電体５７１及び集電体５７１に接して形成された活物質層５７２を少なくとも含む。

　図５Ｂは、図５Ａにおいて、破線で囲む領域の拡大図である。図５Ｂに示すように、活物質層５７２は電解質５８１と、活物質５８２＿１と、活物質５８２＿２と、活物質５８２＿３と、を有する。活物質５８２＿１として、上述した粒子群１０１に属する粒子を用いることができる。また、活物質５８２＿２として、上述した粒子群１０２に属する粒子を用いることができる。活物質５８２＿３として、上述した粒子群１０３に属する粒子を用いることができる。

　活物質層５７２は、導電剤を有することが好ましい。図５Ｂにおいては、活物質層５７２がグラフェン化合物５８３を有する例を示す。

　活物質層５７２は、バインダ（図示せず）を有することが好ましい。バインダは例えば、電解質と活物質とを束縛または固定する。またバインダは、電解質と炭素系材料、活物質と炭素系材料、複数の活物質同士、複数の炭素系材料、等を束縛または固定することができる。

　グラフェン化合物５８３は活物質５８２に、納豆のようにまとわりつくことができる。また例えば活物質５８２を大豆に、グラフェン化合物５８３を粘り成分に、それぞれたとえることができる。グラフェン化合物５８３を活物質層５７２が有する電解質、複数の活物質、複数の炭素系材料、等の材料の間にわたって配置させることにより、活物質層５７２内に良好な導電パスを形成するだけでなく、グラフェン化合物５８３を用いてこれらの材料を束縛または固定することができる。また例えば、複数のグラフェン化合物５８３により三次元の網目構造を構成し、網目に電解質、複数の活物質、複数の炭素系材料、等の材料を配置させることにより、グラフェン化合物５８３が三次元の導電パスを形成するとともに、集電体からの電解質の脱落を抑制することができる。よって、グラフェン化合物５８３は、活物質層５７２において、導電剤として機能するとともに、バインダとして機能する場合がある。

　活物質５８２は丸みを帯びた形状、角を有する形状、等、様々な形状を有することができる。また、電極の断面において、活物質５８２は円、楕円、曲線を有する図形、多角形、等、様々な断面形状を有することができる。例えば図５Ｂには一例として活物質５８２の断面が丸みを帯びた形状を有する例を示すが、活物質５８２の断面は角を有してもよい。また、一部が丸みを帯び、一部が角を有してもよい。

　以下に、本発明の一態様の粒子（第１の粒子、第２の粒子および第３の粒子）として適用可能な正極活物質の一例について説明する。

　図６Ａは本発明の一態様である正極活物質１００の上面模式図である。図６Ａ中のＡ−Ｂにおける断面模式図を図６Ｂに示す。

＜含有元素と分布＞
　正極活物質１００は、リチウムと、遷移金属と、酸素と、添加物と、を有する。正極活物質１００はＬｉＭＯ_２で表される複合酸化物に添加物が添加されたものといってもよい。

　正極活物質１００が有する遷移金属としては、リチウムとともに空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いことが好ましい。例えばマンガン、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一を用いることができる。つまり正極活物質１００が有する遷移金属としてコバルトのみを用いてもよいし、ニッケルのみを用いてもよいし、コバルトとマンガンの２種、またはコバルトとニッケルの２種を用いてもよいし、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いてもよい。つまり正極活物質１００は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム等の、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物を有することができる。遷移金属としてコバルトに加えてニッケルを有すると、高電圧での充電を行い、リチウムの脱離量が多くなった状態において結晶構造がより安定になる場合があり好ましい。

　正極活物質１００が有する添加元素Ｘとしては、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、及びヒ素の中から選ばれる一または複数を用いることが好ましい。これらの元素が、後述するように正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させる場合がある。つまり正極活物質１００は、マグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素及びチタンが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム及びフッ素が添加されたニッケル−コバルト酸リチウム、マグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト−アルミニウム酸リチウム、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、マグネシウム及びフッ素が添加されたニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、マグネシウム及びフッ素が添加されたニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム等を有することができる。なお、本明細書等において、添加元素Ｘを混合物、原料の一部などと置き換えて呼称してもよい。

　図６Ｂに示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。表層部１００ａは内部１００ｂよりも添加物の濃度が高いことが好ましい。また図６Ｂにグラデーションで示すように、添加物は内部から表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。本明細書等において、表層部１００ａとは正極活物質１００の表面から１０ｎｍ程度までの領域をいう。ひび、及び／またはクラックにより生じた面も表面といってよい。また正極活物質１００の表層部１００ａより深い領域を、内部１００ｂとする。

　本発明の一態様の正極活物質１００では、充電により正極活物質１００からリチウムが抜けても、コバルトと酸素の八面体からなる層状構造が壊れないよう、添加物の濃度の高い表層部１００ａ、すなわち粒子の外周部が補強している。

　また添加物の濃度勾配は、正極活物質１００の表層部１００ａ全体に均質に存在することが好ましい。表層部１００ａの一部に補強があっても、補強のない部分が存在すれば、ない部分に応力が集中する恐れがあり好ましくないためである。粒子の一部に応力が集中すると、そこからクラック等の欠陥が生じ、正極活物質の割れ及び充放電容量の低下につながる恐れがある。

　マグネシウムは２価であり、層状岩塩型の結晶構造における遷移金属サイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。またマグネシウムは酸素との結合力が強いため、マグネシウムの周囲の酸素の離脱を抑制することができる。マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入及び離脱に悪影響を及ぼさず好ましい。しかしながら、過剰であるとリチウムの挿入及び離脱に悪影響が出る恐れがある。

　アルミニウムは３価であり、層状岩塩型の結晶構造における遷移金属サイトに存在しうる。アルミニウムは周囲のコバルトの溶出を抑制することができる。またアルミニウムは酸素との結合力が強いため、アルミニウムの周囲の酸素の離脱を抑制することができる。そのため添加物としてアルミニウムを有すると充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。

　フッ素は１価の陰イオンであり、表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム離脱エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの価数の変化が、フッ素を有さない場合は３価から４価、フッ素を有する場合は２価から３価と、酸化還元電位が異なることによる。そのため正極活物質１００の表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの離脱及び挿入がスムースに起きやすいと言える。そのため二次電池に用いたときに充放電特性、レート特性等が向上し好ましい。

　チタン酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表層部１００ａにチタン酸化物を有する正極活物質１００とすることで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに正極活物質１００と、極性の高い電解液との界面の接触が良好となり、抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。なお、本明細書等において、電解液は、電解質と読み替えて用いてもよい。

　二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電圧は一般的に上昇する。本発明の一態様の正極活物質は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う容量の低下を抑制することができる。

　また、二次電池のショートは二次電池の充電動作、及び／または放電動作における不具合を引き起こすのみでなく、発熱及び発火を招く恐れがある。安全な二次電池を実現するためには、高い充電電圧においてもショート電流が抑制されることが好ましい。本発明の一態様の正極活物質１００は、高い充電電圧においてもショート電流が抑制される。そのため高い容量と安全性と、を両立した二次電池とすることができる。

　本発明の一態様の正極活物質１００を用いた二次電池は好ましくは、高い容量、優れた充放電サイクル特性、及び安全性を同時に満たす。

　添加物の濃度勾配は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて評価できる。ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ場合がある。また、ＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出し、原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価することを線分析と呼ぶ場合がある。

　ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の表層部１００ａ、内部１００ｂ及び結晶粒界近傍等における、添加物の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加物の濃度のピークを分析することができる。

　正極活物質１００についてＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。

　また正極活物質１００が有するフッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。そのためＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのフッ素濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。

　なお、全ての添加物が同様の濃度分布でなくてもよい。例えば正極活物質１００が添加物としてアルミニウムを有する場合はマグネシウム及びフッ素と若干異なる分布となっていることが好ましい。例えばＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのアルミニウム濃度のピークよりも、マグネシウム濃度のピークが表面に近いことが好ましい。例えばアルミニウム濃度のピークは正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ１ｎｍ以上５ｎｍ以下に存在することがより好ましい。

　また正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界近傍における添加物Ｉと遷移金属の比（Ｉ／Ｍ）０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。例えば添加物がマグネシウム、遷移金属がコバルトであるときは、マグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。

　なお上述したように正極活物質１００が有する添加物は、過剰であるとリチウムの挿入及び離脱に悪影響が出る恐れがある。また二次電池としたときに抵抗の上昇、容量の低下等を招く恐れもある。一方、不足であると表層部１００ａ全体に分布せず、結晶構造を保持する効果が不十分になる恐れがある。このように添加物は正極活物質１００において適切な濃度である必要があるが、その調整は容易ではない。

　そのため、例えば正極活物質１００は、過剰な添加物が偏在する領域を有していてもよい。このような領域の存在により、過剰な添加物がそれ以外の領域から除かれ、正極活物質１００の内部及び表面近傍の大部分において適切な添加物濃度とすることができる。正極活物質１００の内部及び表面近傍の大部分において適切な添加物濃度とすることで、二次電池としたときの抵抗の上昇、容量の低下等を抑制することができる。二次電池の抵抗の上昇を抑制できることは、特に高レートでの充放電において極めて好ましい特性である。

　また過剰な添加物が偏在している領域を有する正極活物質１００では、作製工程においてある程度過剰に添加物を混合することが許容される。そのため生産におけるマージンが広くなり好ましい。

　なお本明細書等において、偏在とはある元素の濃度が他と異なることをいう。偏析、析出、不均一、偏り、濃度が高いまたは濃度が低い、などといってもよい。

＜結晶構造＞
　コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、二次電池の正極活物質として優れることが知られている。層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ_２で表される複合酸化物が挙げられる。

　遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なることが知られている。

　ニッケルを有する化合物においては、ヤーン・テラー効果により歪みが生じやすい場合がある。よって、ＬｉＮｉＯ_２において高電圧における充放電を行い、挿入脱離するリチウム量が多くなる場合には、歪みに起因する結晶構造の崩れが生じる懸念がある。ＬｉＣｏＯ_２においてはヤーン・テラー効果の影響が小さいことが示唆され、高電圧における充放電の耐性がより優れる場合があり好ましい。

　図７乃至図１０を用いて、正極活物質について説明する。図７乃至図１０では、正極活物質が有する遷移金属としてコバルトを用いる場合について述べる。

＜従来の正極活物質＞
　図９に示す正極活物質は、後述する作製方法にてハロゲン及びマグネシウムが添加されないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）である。図９に示すコバルト酸リチウムは、非特許文献１及び非特許文献２等で述べられているように、充電深度によって結晶構造が変化する。

　図９に示すように、充電深度０（放電状態）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する領域を有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ_２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。

　また充電深度１のときは、空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。

　また充電深度が０．８８程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ_２の構造と、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ_２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図９をはじめ本明細書では、他の構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。

　Ｈ１−３型結晶構造は一例として、非特許文献３に記載があるように、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ_１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ_２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ_１及びＯ_２はそれぞれ酸素原子である。このようにＨ１−３型結晶構造は、１つのコバルト及び２つの酸素を用いたユニットセルにより表される。一方、後述するように、本発明の一態様のＯ３’型結晶構造は好ましくは、１つのコバルト及び１つの酸素を用いたユニットセルにより表される。これは、Ｏ３’型結晶構造の場合とＨ１−３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、Ｏ３’型結晶構造の方が、Ｈ１−３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すのがより好ましいか、の選択は例えば、ＸＲＤのリートベルト解析において、ＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔ）の値がより小さくなるように選択すればよい。

　充電電圧がリチウム金属の酸化還元電位を基準に４．６Ｖ以上になるような高電圧の充電、あるいはＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが０．２４以下になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。

　しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ_２層のずれが大きい。図９に点線及び矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ_２層がＲ−３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。

　さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．０％以上、あるいは３．５％より大きく、代表的には３．９％以上である。

　加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ_２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。

　そのため、充電深度が深くなるような、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためだと考えられる。

＜本発明の一態様の正極活物質＞
≪内部≫
　本発明の一態様の正極活物質１００は、充電深度が深くなるような、高電圧の充放電の繰り返しにおいて、ＣｏＯ_２層のずれを小さくすることができる。さらに、体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。

　本発明の一態様の正極活物質では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化及び同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。

　正極活物質１００の充放電前後の結晶構造を、図７に示す。正極活物質１００はリチウムと、遷移金属としてコバルトと、酸素と、を有する複合酸化物である。上記に加えて添加物としてマグネシウムを有することが好ましい。また添加物としてフッ素、塩素等のハロゲンを有することが好ましい。

　図７の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、図９と同じＲ−３ｍ（Ｏ３）である。一方、正極活物質１００は、十分に充電された充電深度の場合、Ｈ１−３型結晶構造とは異なる構造の結晶を有する。本構造は、空間群Ｒ−３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。また本構造のＣｏＯ_２層の周期性はＯ３型と同じである。よって、本構造を本明細書等では、Ｏ３’型結晶構造、または擬スピネル型の結晶構造と呼称する。したがって、Ｏ３’型結晶構造を、擬スピネル型の結晶構造と言い換えてもよい。なお、図７に示されているＯ３’型結晶構造の図では、コバルト原子の対称性と酸素原子の対称性について説明するために、リチウムの表示を省略しているが、実際はＣｏＯ_２層の間に、コバルトに対して例えば２０原子％以下のリチウムが存在する。また、Ｏ３型結晶構造及びＯ３’型結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ_２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在することが好ましい。

　なお、Ｏ３’型結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。

　また、Ｏ３’型結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ_２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ_２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ_０．０６ＮｉＯ_２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。

　本発明の一態様の正極活物質１００では、高電圧で充電し、充電深度が深くなり多くのリチウムが離脱したときの結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。例えば、図７中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ_２層のずれがほとんどない。

　より詳細に説明すれば、本発明の一態様の正極活物質１００は、充電電圧が高い場合にも構造の安定性が高い。例えば、従来の正極活物質においてはＨ１−３型結晶構造となる充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧においてもＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ乃至４．７Ｖ程度の電圧においてもＯ３’型結晶構造を取り得る領域が存在する。さらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１−３型結晶が観測される場合がある。なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、例えば二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下においてもＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．３５Ｖ以上４．５５Ｖ以下においてもＯ３’型結晶構造を取り得る領域が存在する。

　そのため、本発明の一態様の正極活物質１００においては、高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。

　また正極活物質１００では、放電状態のＯ３型結晶構造と、Ｏ３’型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下である。

　なおＯ３’型結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。

　ＣｏＯ_２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在する添加物、例えばマグネシウムは、ＣｏＯ_２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ_２層間にマグネシウムが存在すると、Ｏ３’型結晶構造になりやすい。そのためマグネシウムは本発明の一態様の正極活物質１００の粒子全体に分布していることが好ましい。またマグネシウムを粒子全体に分布させるために、本発明の一態様の正極活物質１００の作製工程において、加熱処理を行うことが好ましい。

　しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じて添加物、例えばマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、高電圧充電時にＲ−３ｍの構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。

　そこで、マグネシウムを粒子全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ素化合物等のハロゲン化合物を加えておくことが好ましい。ハロゲン化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易となる。さらにフッ素化合物が存在すれば、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。

　なお、マグネシウム濃度を所望の値以上に高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、遷移金属の原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１より大きく０．０４未満がより好ましく、０．０２程度がさらに好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

　コバルト酸リチウムにコバルト以外の金属（以下、金属Ｚ）として、例えばニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウム及びクロムから選ばれる一以上の金属を添加してもよく、特にニッケル及びアルミニウムの一以上を添加することが好ましい。マンガン、チタン、バナジウム及びクロムは安定に４価を取りやすい場合があり、構造安定性への寄与が高い場合がある。金属Ｚを添加することにより本発明の一態様の正極活物質では例えば、高電圧での充電状態において結晶構造がより安定になる場合がある。ここで、本発明の一態様の正極活物質において、金属Ｚは、コバルト酸リチウムの結晶性を大きく変えることのない濃度で添加されることが好ましい。例えば、前述のヤーン・テラー効果等を発現しない程度の量であることが好ましい。

　ニッケル、マンガンをはじめとする遷移金属及びアルミニウムはコバルトサイトに存在することが好ましいが、一部がリチウムサイトに存在していてもよい。またマグネシウムはリチウムサイトに存在することが好ましい。酸素は、一部がフッ素と置換されていてもよい。

　本発明の一態様の正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の容量が減少することがある。その要因として例えば、リチウムサイトにマグネシウムが入ることにより、充放電に寄与するリチウム量が減少する可能性が考えられる。また、過剰なマグネシウムが、充放電に寄与しないマグネシウム化合物を生成する場合もある。本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えて、金属Ｚとしてニッケルを有することにより、重量あたり及び体積あたりの容量を高めることができる場合がある。また本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えて、金属Ｚとしてアルミニウムを有することにより、重量あたり及び体積あたりの容量を高めることができる場合がある。また本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えてニッケル及びアルミニウムを有することにより、重量あたり及び体積あたりの容量を高めることができる場合がある。

　以下に、本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウム、金属Ｚ、等の元素の濃度を、原子数を用いて表す。

　本発明の一態様の正極活物質が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の１０％以下が好ましく、７．５％以下がより好ましく、０．０５％以上４％以下がさらに好ましく、０．１％以上２％以下が特に好ましい。ここで示すニッケルの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

　高電圧で充電した状態を長時間保持すると、正極活物質から遷移金属が電解液に溶出し、結晶構造が崩れる恐れが生じる。しかし上記の割合でニッケルを有することで、正極活物質１００からの遷移金属の溶出を抑制できる場合がある。

　本発明の一態様の正極活物質が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下がより好ましい。ここで示すアルミニウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

　本発明の一態様の正極活物質は、元素Ｘを有することが好ましく、元素Ｘとしてリンを用いることが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質は、リンと酸素を含む化合物を有することがより好ましい。

　本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘを含む化合物を有することにより、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。

　本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘとしてリンを有する場合には、電解液の分解により発生したフッ化水素とリンが反応し、電解液中のフッ化水素濃度が低下する可能性がある。

　電解液がＬｉＰＦ_６を有する場合、加水分解により、フッ化水素が発生する場合がある。また、正極の構成要素として用いられるＰＶＤＦとアルカリとの反応によりフッ化水素が発生する場合もある。電荷液中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食、及び／または被膜はがれを抑制できる場合がある。また、ＰＶＤＦのゲル化、及び／または不溶化による接着性の低下を抑制できる場合がある。

　本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘに加えてマグネシウムを有する場合、高電圧の充電状態における安定性が極めて高い。元素Ｘがリンである場合、リンの原子数は、コバルトの原子数の１％以上２０％以下が好ましく、２％以上１０％以下がより好ましく、３％以上８％以下がさらに好ましく、加えてマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．１％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上５％以下がより好ましく、０．７％以上４％以下がより好ましい。ここで示すリン及びマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

　正極活物質がクラックを有する場合、その内部にリン、より具体的には例えばリンと酸素を含む化合物が存在することにより、クラックの進行が抑制される場合がある。

　なお図７において矢印で示した酸素原子から明らかなように、Ｏ３型結晶構造とＯ３’型結晶構造では酸素原子の対称性がわずかに異なる。具体的にはＯ３型結晶構造では酸素原子が（１１０）面に整列しているのに対して、Ｏ３’型結晶構造の酸素原子は厳密には（１１０）面に整列しない。これはＯ３’型結晶構造ではリチウムの減少に伴い４価のコバルトが増加し、ヤーン・テラーひずみが大きくなりＣｏＯ２の８面体構造がゆがんだことによる。またリチウムの減少に伴いＣｏＯ２層の酸素同士の反発が強くなったことも影響する。

≪表層部１００ａ≫
　マグネシウムは本発明の一態様の正極活物質１００の粒子全体に分布していることが好ましいが、これに加えて表層部１００ａのマグネシウム濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａのマグネシウム濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ等で測定される粒子全体の平均のマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。

　また、本発明の一態様の正極活物質１００がコバルト以外の元素、例えばニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄及びクロムから選ばれる一以上の金属を有する場合において、該金属の粒子表面近傍における濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａのコバルト以外の元素の濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ等で測定される粒子全体の平均における該元素の濃度よりも高いことが好ましい。

　粒子表面は、いうなれば全て結晶欠陥である上に、充電時には表面からリチウムが抜けていくので内部よりもリチウム濃度が低くなりやすい部分である。そのため、不安定になりやすく結晶構造が崩れやすい部分である。表層部１００ａのマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。また表層部１００ａのマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。

　またフッ素等のハロゲンも、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。電解液に接する領域である表層部１００ａにハロゲンが存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。

　このように本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａは内部１００ｂよりも、添加物、例えばマグネシウム及びフッ素の濃度が高い、内部と異なる組成であることが好ましい。またその組成として常温で安定な結晶構造をとることが好ましい。そのため、表層部１００ａは内部１００ｂと異なる結晶構造を有していてもよい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有していてもよい。また表層部１００ａと内部１００ｂが異なる結晶構造を有する場合、表層部１００ａと内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。

　層状岩塩型結晶、及び岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。Ｏ３’型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶及びＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）及びＦｄ−３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶及びＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型結晶、及び岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。

　二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。結晶の配向が概略一致していると、ＴＥＭ像等で、直線状に陽イオンと陰イオンが交互に配列した列の方向の差が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。

　ただし表層部１００ａがＭｇＯのみ、またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみでは、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまう。そのため表層部１００ａは少なくともコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。また、マグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。

　また、元素Ｘは本発明の一態様の正極活物質１００の粒子の表層部１００ａに位置することが好ましい。例えば本発明の一態様の正極活物質１００は、元素Ｘを有する被膜に覆われていてもよい。

≪粒界≫
　本発明の一態様の正極活物質１００が有する添加元素Ｘは、内部にランダムかつ希薄に存在していてもよいが、一部は粒界に偏析していることがより好ましい。

　換言すれば、本発明の一態様の正極活物質１００の結晶粒界及びその近傍の添加元素Ｘの濃度も、内部の他の領域よりも高いことが好ましい。

　粒子表面と同様、結晶粒界も面欠陥である。そのため不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界及びその近傍の添加元素Ｘの濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。

　また、結晶粒界及びその近傍の添加元素Ｘの濃度が高い場合、本発明の一態様の正極活物質１００の粒子の結晶粒界に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍で添加元素Ｘの濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。

　なお本明細書等において、結晶粒界の近傍とは、粒界から１０ｎｍ程度までの領域をいうこととする。

≪粒径≫
　本発明の一態様の正極活物質１００の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。

＜分析方法＞
　ある正極活物質が、高電圧で充電されたときＯ３’型結晶構造を示す本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かは、高電圧で充電された正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さ及び結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪み及び結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。

　本発明の一態様の正極活物質１００は、これまで述べたように、充電深度が深くなりリチウムの脱離量が多くなるような高電圧において充電した状態と、放電状態と、で結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電した状態で、放電状態との変化が大きな結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。そして添加物元素を添加するだけでは目的の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウム及びフッ素を有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、高電圧で充電した状態でＯ３’型結晶構造が６０ｗｔ％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める場合と、がある。また、所定の電圧では、Ｏ３’型結晶構造がほぼ１００ｗｔ％になり、さらに当該所定の電圧をあげるとＨ１−３型結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析が必要である。

　ただし、高電圧で充電した状態または放電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、サンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。

≪充電方法≫
　ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための高電圧充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。

　より具体的には、正極には、正極活物質、導電助剤及びバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。

　対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧及び電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。

　電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。

　セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いることができる。

　正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。

　上記条件で作製したコインセルを、４．６Ｖ、０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電する。なおここでは１Ｃは１３７ｍＡ／ｇとする。温度は２５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、高電圧で充電された正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。

≪ＸＲＤ≫
　Ｏ３’型結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図８及び図１０に示す。また比較のため充電深度０のＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）と、充電深度１のＣｏＯ_２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）及びＣｏＯ_２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献３参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ　ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０^−１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１−３型結晶構造のパターンは非特許文献３に記載の結晶構造情報から同様に作成した。Ｏ３’型結晶構造の結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。

　図８に示すように、Ｏ３’型結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、及び２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、及び２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０以下）に鋭い回折ピークが出現する。しかし図１０に示すようにＨ１−３型結晶構造及びＣｏＯ_２（Ｐ−３ｍ１、Ｏ１）ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、充電深度が深くなりリチウムの脱離量が多くなるような高電圧で充電された状態で２θ＝１９．３０±０．２０°、及び２θ＝４５．５５±０．１０°のピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。

　これは、充電深度０の結晶構造と、高電圧充電したときの結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、両者の主な回折ピークのうち２つ以上、より好ましくは３つ以上において、ピークが出現する位置の差が、２θ＝０．７以下、より好ましくは２θ＝０．５以下であるということができる。

　なお、本発明の一態様の正極活物質１００は高電圧で充電したときＯ３’型結晶構造を有するが、粒子のすべてがＯ３’型結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型結晶構造が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、６０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６６ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型結晶構造が５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６６ｗｔ％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。

　また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型結晶構造が３５ｗｔ％以上であることが好ましく、４０ｗｔ％以上であることがより好ましく、４３ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。

　また、正極活物質の粒子が有するＯ３’型結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）の１／１０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、高電圧充電後に明瞭なＯ３’型結晶構造のピークが確認できる。一方単純なＬｉＣｏＯ_２では、一部がＯ３’型結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。

　本発明の一態様の正極活物質においては、前述の通り、ヤーン・テラー効果の影響が小さいことが好ましい。本発明の一態様の正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有し、遷移金属としてコバルトを主として有することが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質において、ヤーン・テラー効果の影響が小さい範囲であれば、コバルトの他に、先に述べた金属Ｚを有してもよい。

　正極活物質において、ＸＲＤ分析を用いて、ヤーン・テラー効果の影響が小さいと推測される格子定数の範囲について考察する。

　図１１は、本発明の一態様の正極活物質が層状岩塩型の結晶構造を有し、コバルトとニッケルを有する場合において、ＸＲＤを用いてａ軸及びｃ軸の格子定数を見積もった結果を示す。図１１Ａがａ軸、図１１Ｂがｃ軸の結果である。なお、図１１に示すＸＲＤは、正極活物質の合成を行った後の粉体であり、正極に組み込む前のものである。横軸のニッケル濃度は、コバルトとニッケルの原子数の和を１００％とした場合のニッケルの濃度を示す。正極活物質は、後述するステップＳ２１乃至ステップＳ２５を用いて作製し、ステップＳ２１においてコバルト源及びニッケル源を用いた。ニッケルの濃度は、ステップＳ２１においてコバルトとニッケルの原子数の和を１００％とした場合のニッケルの濃度を示す。

　図１２には、本発明の一態様の正極活物質が層状岩塩型の結晶構造を有し、コバルトとマンガンを有する場合において、ＸＲＤを用いてａ軸及びｃ軸の格子定数を見積もった結果を示す。図１２Ａがａ軸、図１２Ｂがｃ軸の結果である。なお、図１２に示すＸＲＤは、正極活物質の合成を行った後の粉体であり、正極に組み込む前のものである。横軸のマンガン濃度は、コバルトとマンガンの原子数の和を１００％とした場合のマンガンの濃度を示す。正極活物質は、後述するステップＳ２１乃至ステップＳ２５を用いて作製し、ステップＳ２１においてコバルト源及びマンガン源を用いた。マンガンの濃度は、ステップＳ２１においてコバルトとマンガンの原子数の和を１００％とした場合のマンガンの濃度を示す。

　図１１Ｃには、図１１Ａ及び図１１Ｂに格子定数の結果を示した正極活物質について、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）を示す。図１２Ｃには、図１２Ａ及び図１２Ｂに格子定数の結果を示した正極活物質について、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）を示す。

　図１１Ｃより、ニッケル濃度が５％と７．５％ではａ軸／ｃ軸が顕著に変化する傾向がみられ、ａ軸の歪みが大きくなっていると考えられる。この歪みはヤーン・テラー歪みである可能性がある。ニッケル濃度が７．５％未満において、ヤーン・テラー歪みの小さい、優れた正極活物質が得られることが示唆される。

　次に、図１２Ａより、マンガン濃度が５％以上においては、格子定数の変化の挙動が異なり、ベガード則に従わないことが示唆される。よって、マンガン濃度が５％以上では結晶構造が異なることが示唆される。よって、マンガンの濃度は例えば、４％以下が好ましい。

　なお、上記のニッケル濃度及びマンガン濃度の範囲は、粒子の表層部１００ａにおいては必ずしもあてはまらない。すなわち、粒子の表層部１００ａにおいては、上記の濃度より高くてもよい場合がある。

　以上より、格子定数の好ましい範囲について考察を行ったところ、本発明の一態様の正極活物質において、ＸＲＤパターンから推定できる、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数が２．８１４×１０^−１０ｍより大きく２．８１７×１０^−１０ｍより小さく、かつｃ軸の格子定数が１４．０５×１０^−１０ｍより大きく１４．０７×１０^−１０ｍより小さいことが好ましいことがわかった。充放電を行わない状態とは例えば、二次電池の正極を作製する前の粉体の状態であってもよい。

　あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）が０．２００００より大きく０．２００４９より小さいことが好ましい。

　あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ＸＲＤ分析をしたとき、２θが１８．５０°以上１９．３０°以下に第１のピークが観測され、かつ２θが３８．００°以上３８．８０°以下に第２のピークが観測される場合がある。

　なお粉体ＸＲＤパターンに出現するピークは、正極活物質１００の体積の大半を占める、正極活物質１００の内部１００ｂの結晶構造を反映したものである。表層部１００ａ等の結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子線回折等で分析することができる。

≪ＸＰＳ≫
　Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ程度）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部１００ａの約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。

　本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析をしたとき、添加物の原子数は遷移金属の原子数の１．６倍以上６．０倍以下が好ましく、１．８倍以上４．０倍未満がより好ましい。添加物がマグネシウム、遷移金属がコバルトである場合は、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の１．６倍以上６．０倍以下が好ましく、１．８倍以上４．０倍未満がより好ましい。またフッ素等のハロゲンの原子数は、遷移金属の原子数の０．２倍以上６．０倍以下が好ましく、１．２倍以上４．０倍以下がより好ましい。

　また、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、及びフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００がフッ素を有する場合、フッ化リチウム及びフッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。

　さらに、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００がマグネシウムを有する場合、フッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。

　表層部１００ａに多く存在することが好ましい添加物、例えばマグネシウム及びアルミニウムは、ＸＰＳ等で測定される濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される濃度よりも高いことが好ましい。

　マグネシウム及びアルミニウムは、加工によりその断面を露出させ、断面をＴＥＭ−ＥＤＸを用いて分析する場合に、表層部１００ａの濃度が、内部１００ｂの濃度に比べて高いことが好ましい。加工は例えばＦＩＢにより行うことができる。

　一方、遷移金属に含まれるニッケルは表層部１００ａに偏在せず、正極活物質１００全体に分布していることが好ましい。ただし前述した過剰な添加物が偏在する領域が存在する場合はこの限りではない。

≪充電曲線とｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線≫
　充電曲線から容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変わっていると考えられる。なお本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をいうこととする。

　図１３に、本発明の一態様の正極活物質を用いた二次電池と、比較例の正極活物質を用いた二次電池の充電曲線を示す。

　図１３の本発明の正極活物質１は、実施の形態１の図１Ａに準じた作製方法で作製したものである。より具体的には、ステップＳ１４のＬｉＭＯ_２としてコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製のＣ−１０Ｎ）を用い、ＬｉＦとＭｇＦ_２を混合して加熱したものである。該正極活物質を用いて、ＸＲＤ測定と同様に二次電池を作製し充電した。

　図１３の本発明の正極活物質２は、実施の形態１の図１Ａを参照した作製方法で作製したものである。より具体的には、ステップＳ１４のＬｉＭＯ_２としてコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製のＣ−１０Ｎ）を用い、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２およびＡｌ（ＯＨ）_３を混合して加熱したものである。該正極活物質を用いて、ＸＲＤ測定と同様に二次電池を作製し充電した。

　図１３の比較例の正極活物質は、コバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製のＣ−５Ｈ）の表面に、ゾルゲル法によりアルミニウムを含む層を形成した後、５００℃で２時間加熱したものである。該正極活物質を用いて、ＸＲＤ測定と同様に二次電池を作製し充電した。

　図１３はこれらの二次電池を２５℃で４．９Ｖまで１０ｍＡｈ／ｇで充電したときの充電曲線である。正極活物質１と比較例はｎ＝２、正極活物質２はｎ＝１である。

　図１３のデータから求めた、充電容量に対する電圧の変化量を表すｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線を図１４Ａ乃至図１４Ｃに示す。図１４Ａは本発明の一態様の正極活物質１を用いた二次電池、図１４Ｂは本発明の一態様の正極活物質２を用いた二次電池、図１４Ｃは比較例の正極活物質を用いた二次電池についてのｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線である。

　図１４Ａ乃至図１４Ｃから明らかなように、本発明の一態様と比較例のいずれにおいても、電圧４．０６Ｖ程度と４．１８Ｖ程度のときピークが観察され、電圧に対して容量の変化が非線形であった。この２つのピークの間は、充電深度０．５のときの結晶構造（空間群Ｐ２／ｍ）であると考えられる。充電深度０．５の空間群Ｐ２／ｍは、図９に示すように、リチウムが整列している。このリチウムの整列のためにエネルギーが使われ、電圧に対して容量の変化が非線形になったと考えられる。

　また、図１４Ｂの比較例では４．５４Ｖ程度と、４．６１Ｖ程度のとき、大きなピークが観察された。この２つのピークの間は、Ｈ１−３相型の結晶構造であると考えられる。

　一方、極めて良好なサイクル特性を示す図１４Ａおよび図１４Ｂの本発明の一態様の二次電池では、４．５５Ｖ程度に小さなピークが観察されるものの、明瞭ではなかった。さらに正極活物質２では４．７Ｖを超えても次のピークが観察されず、Ｏ３’の構造が保てていることが示唆された。このように本発明の一態様の正極活物質を用いた二次電池のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線では、２５℃において一部のピークが極めてブロード、または小さい場合がある。このような場合、２つの結晶構造が共存している可能性がある。たとえばＯ３とＯ３’の２相共存、またはＯ３’とＨ１−３の２相共存、等になっている可能性がある。

≪放電曲線とｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線≫
　また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧で充電した後、たとえば０．２Ｃ以下の低いレートで放電すると、放電終了間近に特徴的な電圧の変化が表れることがある。この変化は、放電曲線から求めたｄＱ／ｄＶｖｓＶにおいて、３．９Ｖ前後に出現するピークよりも低電圧で、３．５Ｖまでの範囲に、少なくとも１つのピークが存在することで明瞭に確かめることができる。

≪表面粗さと比表面積≫
　本発明の一態様の正極活物質１００は、表面がなめらかで凹凸が少ないことが好ましい。表面がなめらかで凹凸が少ないことは、表層部１００ａにおける添加物の分布が良好であることを示す一つの要素である。

　表面がなめらかで凹凸が少ないことは、例えば正極活物質１００の断面ＳＥＭ像または断面ＴＥＭ像、正極活物質１００の比表面積等から判断することができる。

　例えば以下のように、正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。

　まず正極活物質１００をＦＩＢ等により加工して断面を露出させる。このとき保護膜、保護剤等で正極活物質１００を覆うことが好ましい。次に保護膜等と正極活物質１００との界面のＳＥＭ像を撮影する。該ＳＥＭ像に画像処理ソフトでノイズ処理を行う。例えばガウスぼかし（σ＝２）を行った後、二値化を行う。さらに画像処理ソフトで界面抽出を行う。さらにｍａｇｉｃ　ｈａｎｄツール等で保護膜等と正極活物質１００との界面ラインを選択し、データを表計算ソフト等に抽出する。表計算ソフト等の機能を用いて、回帰曲線（二次回帰）から補正を行い、傾き補正後データからラフネス算出用パラメータを求め、標準偏差を算出した二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）を求めた。また、この表面粗さは、正極活物質は少なくとも粒子外周の４００ｎｍにおける表面粗さである。

　本実施の形態の正極活物質１００の粒子表面においては、ラフネスの指標である粗さ（ＲＭＳ：二乗平均平方根表面粗さ）は３ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ未満、さらに好ましくは０．５ｎｍ未満の二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）であることが好ましい。

　なおノイズ処理、界面抽出等を行う画像処理ソフトについては特に限定されないが、例えば「ＩｍａｇｅＪ」を用いることができる。また表計算ソフト等についても特に限定されないが、例えばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ　Ｏｆｆｉｃｅ　Ｅｘｃｅｌを用いることができる。

　また例えば、定容法によるガス吸着法にて測定した実際の比表面積Ａ_Ｒと、理想的な比表面積Ａ_ｉとの比からも、正極活物質１００の表面のなめらかさを数値化することができる。

　理想的な比表面積Ａ_ｉは、すべての粒子の直径がＤ５０と同じであり、重量が同じであり、形状は理想的な球であるとして計算して求める。

　メディアン径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。比表面積は、例えば定容法によるガス吸着法を用いた比表面積測定装置等によって測定することができる。

　本発明の一態様の正極活物質１００は、メディアン径Ｄ５０から求めた理想的な比表面積Ａ_ｉと、実際の比表面積Ａ_Ｒの比Ａ_Ｒ／Ａ_ｉが２以下であることが好ましい。

　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。

（実施の形態２）
　本実施の形態では、図１５乃至図１７を用いて本発明の一態様の二次電池の例について説明する。

＜二次電池の構成例１＞
　以下に、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。

〔正極〕
　正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、導電材およびバインダを有していてもよい。正極には、先の実施の形態で説明した作製方法を用いて作製した電極を用いる。

　また先の実施の形態で説明した正極活物質と、他の正極活物質を混合して用いてもよい。

　他の正極活物質としては例えばオリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物があげられる。

　また、他の正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２、及び／又はＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。

　また、他の正極活物質として、組成式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_ｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。

〔負極〕
　負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電材およびバインダを有していてもよい。

［負極活物質］
　負極活物質としては、例えば合金系材料、及び／又は炭素系材料等を用いることができる。

　負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。

　本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ_ｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。

　炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。

　黒鉛としては、人造黒鉛、または天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

　黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

　また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

　また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

　リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

　また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。

　負極活物質層が有することのできる導電材およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電材およびバインダと同様の材料を用いることができる。

［負極集電体］
　負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

〔電解液〕
　電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

　また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡、及び／又は過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂、または発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、及び／又はイミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。

　また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

　二次電池に用いる電解液は、粒状のごみ、及び／又は電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

　また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。

　また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。

　ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。

　ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。

　ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、及び／又はＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

　また、電解液の代わりに、硫化物系、または酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質、あるいはＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータ、及び／又はスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

〔セパレータ〕
　また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

　セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

　セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

　例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

　多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。

〔外装体〕
　二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料、及び／又は樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。

＜二次電池の構成例２＞
　以下に、二次電池の構成の一例として、固体電解質層を用いた二次電池の構成について説明する。

　図１５Ａに示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。

　正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１には、先の実施の形態で説明した作製方法を用いて作製した正極活物質を用いる。また正極活物質層４１４は、導電材およびバインダを有していてもよい。

　固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。

　負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電材およびバインダを有していてもよい。なお、負極４３０に金属リチウムを用いる場合は、図１５Ｂのように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。

　固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。

　硫化物系固体電解質には、チオリシコン系（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ_２Ｓ・３６ＳｉＳ_２・１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_２Ｓ・５０ＧｅＳ_２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。

　酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ_{２／３−ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１−ＸＡｌ_ＸＴｉ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_３ＢＯ_３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。

　ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_３ＩｎＢｒ_６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウム、またはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。

　また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。

　中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０〔ｘ〔１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ_２（ＸＯ_４）_３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ_６八面体とＸＯ_４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。

〔外装体と二次電池の形状〕
　本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。

　例えば図１６は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。

　図１６Ａは評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじ、及び／又は蝶ナット７６４を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。

　評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図１６Ｂである。

　評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図１６Ｃに示す。なお、図１６Ａ、図１６Ｂ、図１６Ｃにおいて同じ箇所には同じ符号を用いる。

　正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１および電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。

　また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージ、または樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。

　図１７Ａに、図１６と異なる外装体および形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図１７Ａの二次電池は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。

　図１７Ａ中の一点破線で切断した断面の一例を図１７Ｂに示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料、またはセラミックを用いることができる。

　外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。

（実施の形態３）
　本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。

＜コイン型二次電池＞
　まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図１８Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図１８Ｂは、その断面図である。

　コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。

　なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。

　正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、あるいはこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケル、及び／又はアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

　これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１８Ｂに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。

　正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。

　ここで図１８Ｃを用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応、あるいは還元反応に関連したアノード（陽極）、またはカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）、またはカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）、またはカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。

　図１８Ｃに示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。

＜円筒型二次電池＞
　次に円筒型の二次電池の例について図１９を参照して説明する。円筒型の二次電池６００の外観図を図１９Ａに示す。図１９Ｂは、円筒型の二次電池６００の断面を模式的に示した図である。図１９Ｂに示すように、円筒型の二次電池６００は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

　中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、またはこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケル、及び／又はアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。

　円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

　また、図１９Ｃのように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

　図１９Ｄはモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図１９Ｄに示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。温度制御装置６１７が有する熱媒体は絶縁性と不燃性を有することが好ましい。

　正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。

＜二次電池の構造例＞
　二次電池の別の構造例について、図２０乃至図２４を用いて説明する。

　図２０Ａ及び図２０Ｂは、電池パックの外観図を示す図である。電池パックは、二次電池９１３と、回路基板９００と、を有する。二次電池９１３は、回路基板９００を介して、アンテナ９１４に接続されている。また、二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図２０Ｂに示すように、二次電池９１３は、端子９５１と、端子９５２と、に接続されている。また回路基板９００は、シール９１５で固定されている。

　回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。

　回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体としてアンテナ９１４を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。

　電池パックは、アンテナ９１４と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。

　なお、電池パックの構造は、図２０に限定されない。

　例えば、図２１Ａ及び図２１Ｂに示すように、図２０Ａ及び図２０Ｂに示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図２１Ａは、上記一対の面の一方を示した外観図であり、図２１Ｂは、上記一対の面の他方を示した外観図である。なお、図２０Ａ及び図２０Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図２０Ａ及び図２０Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。

　図２１Ａに示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図２１Ｂに示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。

　上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した二次電池と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣ（近距離無線通信）など、二次電池と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。

　又は、図２１Ｃに示すように、図２０Ａ及び図２０Ｂに示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図２０Ａ及び図２０Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図２０Ａ及び図２０Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。

　表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。

　又は、図２１Ｄに示すように、図２０Ａ及び図２０Ｂに示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図２０Ａ及び図２０Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図２０Ａ及び図２０Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。

　センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、二次電池が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。

　さらに、二次電池９１３の構造例について図２２及び図２３を用いて説明する。

　図２２Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図２２Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。

　なお、図２２Ｂに示すように、図２２Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図２２Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

　筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。

　さらに、捲回体９５０の構造について図２３に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

　負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図２０に示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図２０に示す端子９１１に接続される。

　正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。

＜ラミネート型二次電池＞
　次に、ラミネート型の二次電池の例について、図２４乃至図３６を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装でき、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。

　図２４を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次電池９８０は、図２４Ａに示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図２３で説明した捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。

　なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。

　図２４Ｂに示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納することで、図２４Ｃに示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。

　フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料、及び／又は樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。

　また、図２４Ｂおよび図２４Ｃでは２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。

　正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９８０とすることができる。

　また図２４では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９８０の例について説明したが、例えば図２５のように、外装体となるフィルムにより形成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としてもよい。

　図２５Ａに示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実施の形態３で示した電解液を用いることができる。

　図２５Ａに示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４とを超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。

　ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。

　また、ラミネート型の二次電池５００の断面構造の一例を図２５Ｂに示す。図２５Ａでは簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、図２５Ｂに示すように、複数の電極層で構成する。

　図２５Ｂでは、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても二次電池５００は、可撓性を有する。図２５Ｂでは負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図２５Ｂは負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。

　ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図２６及び図２７に示す。図２６及び図２７は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。

　図２８Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積、及び／又はタブ領域の形状は、図２８Ａに示す例に限られない。

＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
　ここで、図２６に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図２８Ｂ、図２８Ｃを用いて説明する。

　まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図２８Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。

　次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。

　次に、図２８Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。

　次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。

　正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。

＜曲げることのできる二次電池＞
　次に、曲げることのできる二次電池の例について図２９および図３０を参照して説明する。

　図２９Ａに、曲げることのできる二次電池２５０の上面概略図を示す。図２９Ｂ１、図２９Ｂ２、図２９Ｃにはそれぞれ、図２９Ａ中の切断線Ｃ１−Ｃ２、切断線Ｃ３−Ｃ４、切断線Ａ１−Ａ２における断面概略図である。二次電池２５０は、外装体２５１と、外装体２５１の内部に収容された正極２１１ａおよび負極２１１ｂを有する。正極２１１ａおよび負極２１１ｂをあわせて電極２１０とする。正極２１１ａと電気的に接続されたリード２１２ａ、および負極２１１ｂと電気的に接続されたリード２１２ｂは、外装体２５１の外側に延在している。また外装体２５１で囲まれた領域には、正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて電解液（図示しない）が封入されている。

　二次電池２５０が有する正極２１１ａおよび負極２１１ｂについて、図３０を用いて説明する。図３０Ａは、正極２１１ａ、負極２１１ｂおよびセパレータ２１４の積層順を説明する斜視図である。図３０Ｂは正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて、リード２１２ａおよびリード２１２ｂを示す斜視図である。

　図３０Ａに示すように、二次電池２５０は、複数の短冊状の正極２１１ａ、複数の短冊状の負極２１１ｂおよび複数のセパレータ２１４を有する。正極２１１ａおよび負極２１１ｂはそれぞれ突出したタブ部分と、タブ以外の部分を有する。正極２１１ａの一方の面のタブ以外の部分に正極活物質層が形成され、負極２１１ｂの一方の面のタブ以外の部分に負極活物質層が形成される。

　正極２１１ａの正極活物質層の形成されていない面同士、および負極２１１ｂの負極活物質の形成されていない面同士が接するように、正極２１１ａおよび負極２１１ｂは積層される。

　また、正極２１１ａの正極活物質が形成された面と、負極２１１ｂの負極活物質が形成された面の間にはセパレータ２１４が設けられる。図３０Ａおよび図３０Ｂでは見やすくするためセパレータ２１４を点線で示す。

　また図３０Ｂに示すように、複数の正極２１１ａとリード２１２ａは、接合部２１５ａにおいて電気的に接続される。また複数の負極２１１ｂとリード２１２ｂは、接合部２１５ｂにおいて電気的に接続される。

　次に、外装体２５１について図２９Ｂ１、図２９Ｂ２、図２９Ｃ、図２９Ｄを用いて説明する。

　外装体２５１は、フィルム状の形状を有し、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟むように２つに折り曲げられている。外装体２５１は、折り曲げ部２６１と、一対のシール部２６２と、シール部２６３と、を有する。一対のシール部２６２は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟んで設けられ、サイドシールとも呼ぶことができる。また、シール部２６３は、リード２１２ａ及びリード２１２ｂと重なる部分を有し、トップシールとも呼ぶことができる。

　外装体２５１は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと重なる部分に、稜線２７１と谷線２７２が交互に並んだ波形状を有することが好ましい。また、外装体２５１のシール部２６２及びシール部２６３は、平坦であることが好ましい。

　図２９Ｂ１は、稜線２７１と重なる部分で切断した断面であり、図２９Ｂ２は、谷線２７２と重なる部分で切断した断面である。図２９Ｂ１、図２９Ｂ２は共に、二次電池２５０及び正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の断面に対応する。

　ここで、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の端部、すなわち正極２１１ａおよび負極２１１ｂの端部と、シール部２６２との間の距離を距離Ｌａとする。二次電池２５０に曲げるなどの変形を加えたとき、後述するように正極２１１ａおよび負極２１１ｂが長さ方向に互いにずれるように変形する。その際、距離Ｌａが短すぎると、外装体２５１と正極２１１ａおよび負極２１１ｂとが強く擦れ、外装体２５１が破損してしまう場合がある。特に外装体２５１の金属フィルムが露出すると、当該金属フィルムが電解液により腐食されてしまう恐れがある。したがって、距離Ｌａを出来るだけ長く設定することが好ましい。一方で、距離Ｌａを大きくしすぎると、二次電池２５０の体積が増大してしまう。

　また、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さが厚いほど、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと、シール部２６２との間の距離Ｌａを大きくすることが好ましい。

　より具体的には、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂおよび図示しないがセパレータ２１４の合計の厚さをｔとしたとき、距離Ｌａは、厚さｔの０．８倍以上３．０倍以下、好ましくは０．９倍以上２．５倍以下、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以下であることが好ましい。距離Ｌａをこの範囲とすることで、コンパクトで、且つ曲げに対する信頼性の高い電池を実現できる。

　また、一対のシール部２６２の間の距離を距離Ｌｂとしたとき、距離Ｌｂを正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅（ここでは、負極２１１ｂの幅Ｗｂ）よりも十分大きくすることが好ましい。これにより、二次電池２５０に繰り返し曲げるなどの変形を加えたときに、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが接触しても、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの一部が幅方向にずれることができるため、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが擦れてしまうことを効果的に防ぐことができる。

　例えば、一対のシール部２６２の間の距離Ｌｂと、負極２１１ｂの幅Ｗｂとの差が、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの厚さｔの１．６倍以上６．０倍以下、好ましくは１．８倍以上５．０倍以下、より好ましくは、２．０倍以上４．０倍以下を満たすことが好ましい。

　言い換えると、距離Ｌｂ、幅Ｗｂ、及び厚さｔが、下記数式１の関係を満たすことが好ましい。

　ここで、ａは、０．８以上３．０以下、好ましくは０．９以上２．５以下、より好ましくは１．０以上２．０以下を満たす。

　また、図２９Ｃはリード２１２ａを含む断面であり、二次電池２５０、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の断面に対応する。図２９Ｃに示すように、折り曲げ部２６１において、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の端部と、外装体２５１との間に空間２７３を有することが好ましい。

　図２９Ｄに、二次電池２５０を曲げたときの断面概略図を示している。図２９Ｄは、図２９Ａ中の切断線Ｂ１−Ｂ２における断面に相当する。

　二次電池２５０を曲げると、曲げの外側に位置する外装体２５１の一部は伸び、内側に位置する他の一部は縮むように変形する。より具体的には、外装体２５１の外側に位置する部分は、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。一方、外装体２５１の内側に位置する部分は、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形する。このように、外装体２５１が変形することにより、曲げに伴って外装体２５１にかかる応力が緩和されるため、外装体２５１を構成する材料自体が伸縮する必要がない。その結果、外装体２５１は破損することなく、小さな力で二次電池２５０を曲げることができる。

　また、図２９Ｄに示すように、二次電池２５０を曲げると、正極２１１ａおよび負極２１１ｂとがそれぞれ相対的にずれる。このとき、複数の積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂは、シール部２６３側の一端が固定部材２１７で固定されているため、折り曲げ部２６１に近いほどずれ量が大きくなるように、それぞれずれる。これにより、正極２１１ａおよび負極２１１ｂにかかる応力が緩和され、正極２１１ａおよび負極２１１ｂ自体が伸縮する必要がない。その結果、正極２１１ａおよび負極２１１ｂが破損することなく二次電池２５０を曲げることができる。

　また、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１との間に空間２７３を有していることにより、曲げた時内側に位置する正極２１１ａおよび負極２１１ｂが、外装体２５１に接触することなく、相対的にずれることができる。

　図２９および図３０で例示した二次電池２５０は、繰り返し曲げ伸ばしを行っても、外装体の破損、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの破損などが生じにくく、電池特性も劣化しにくい電池である。二次電池２５０が有する正極２１１ａに、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、さらにサイクル特性に優れた電池とすることができる。

　全固体電池においては、積層した正極、及び／又は負極の積層方向に所定の圧力を加えることで、内部における界面の接触状態を良好に保つことができる。正極、及び／又は負極の積層方向に所定の圧力を加えることで、全固体電池の充放電によって積層方向に膨張することを抑えることができ、全固体電池の信頼性を向上させることができる。

（実施の形態４）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。

　まず、先の実施の形態で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装する例を、図３１Ａ乃至図３１Ｇに示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。

　また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋、ビルの内壁または外壁、あるいは自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。

　図３１Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。

　図３１Ｂは、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図３１Ｃに示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。

　図３１Ｄは、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図３１Ｅに曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。

　図３１Ｆは、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。

　携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

　表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指、またはスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。

　操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。

　また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

　また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。

　携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図３１Ｅに示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。

　携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、または加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。

　図３１Ｇは、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。

　表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。

　また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。

　表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。

　また、先の実施の形態で示したサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図３１Ｈ、図３２および図３３を用いて説明する。

　電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、大容量の二次電池が望まれている。

　図３１Ｈはタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図３１Ｈにおいて電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトル、またはセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電、及び／又は過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図３１Ｈに示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。

　次に、図３２Ａおよび図３２Ｂに、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図３２Ａおよび図３２Ｂに示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図３２Ａは、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図３２Ｂは、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。

　また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。

　表示部９６３１は、全て又は一部の領域をタッチパネルの領域とすることができ、また当該領域に表示されたアイコンを含む画像、文字、入力フォームなどに触れることでデータ入力をすることができる。例えば、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａの全面にキーボードボタンを表示させて、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。

　また、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂにキーボードを表示させて、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。また、表示部９６３１にタッチパネルのキーボード表示切り替えボタンを表示するようにして、当該ボタンに指、またはスタイラスなどで触れることで表示部９６３１にキーボードを表示するようにしてもよい。

　また、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａのタッチパネルの領域と筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂのタッチパネルの領域に対して同時にタッチ入力することもできる。

　また、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７には、タブレット型端末９６００を操作するためのインターフェースだけでなく、様々な機能の切り替えを行うことができるインターフェースとしてもよい。例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、タブレット型端末９６００の電源のオン・オフを切り替えるスイッチとして機能してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替える機能、又は白黒表示、またはカラー表示の切り替える機能を有してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、表示部９６３１の輝度を調整する機能を有してもよい。また、表示部９６３１の輝度は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて最適なものとすることができる。なお、タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。

　また、図３２Ａでは筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａと筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂの表示面積とがほぼ同じ例を示しているが、表示部９６３１ａ及び表示部９６３１ｂのそれぞれの表示面積は特に限定されず、一方のサイズと他方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。

　図３２Ｂは、タブレット型端末９６００を２つ折りに閉じた状態であり、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。

　なお、上述の通り、タブレット型端末９６００は２つ折りが可能であるため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００を提供できる。

　また、この他にも図３２Ａおよび図３２Ｂに示したタブレット型端末９６００は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。

　タブレット型端末９６００の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。

　また、図３２Ｂに示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図３２Ｃにブロック図を示し説明する。図３２Ｃには、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図３２Ｂに示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。

　まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。

　なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）、または熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュール、または他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。

　図３３に、他の電子機器の例を示す。図３３において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。

　表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ　Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

　なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

　図３３において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図３３では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。

　なお、図３３では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

　また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤ、及び／又は有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

　図３３において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図３３では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。

　なお、図３３では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。

　図３３において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図３３では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。

　なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

　また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。

　本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。

　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態５）
　本実施の形態では、先の実施の形態で説明した二次電池を用いた電子機器の例について図３４乃至図３５を用いて説明する。

　図３４Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。

　例えば、図３４Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内、またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メール、及び／又は電話の着信等、様々な情報を表示することができる。

　また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。

　図３４Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。

　また、側面図を図３４Ｃに示す。図３４Ｃには、内部に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態３に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。

　図３５Ａは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。

　例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池６３０６を掃除ロボット６３００に用いることで、掃除ロボット６３００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

　図３５Ｂは、ロボットの一例を示している。図３５Ｂに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。

　マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。

　表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。

　上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。

　ロボット６４００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池をロボット６４００に用いることで、ロボット６４００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

　図３５Ｃは、飛行体の一例を示している。図３５Ｃに示す飛行体６５００は、プロペラ６５０１、カメラ６５０２、および二次電池６５０３などを有し、自律して飛行する機能を有する。

　例えば、カメラ６５０２で撮影した画像データは、電子部品６５０４に記憶される。電子部品６５０４は、画像データを解析し、移動する際の障害物の有無などを察知することができる。また、電子部品６５０４によって二次電池６５０３の蓄電容量の変化から、バッテリ残量を推定することができる。飛行体６５００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６５０３を備える。本発明の一態様に係る二次電池を飛行体６５００に用いることで、飛行体６５００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

（実施の形態６）
　本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。

　二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。

　図３６において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図３６Ａに示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図１９Ｃおよび図１９Ｄに示した二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、図２２に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１、またはルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。

　また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。

　図３６Ｂに示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式、または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図３６Ｂに、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法、またはコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）、またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

　また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路、または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時、及び／又は走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式、及び／又は磁界共鳴方式を用いることができる。

　また、図３６Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図３６Ｃに示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。

　また、図３６Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。

　本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。

　本実施例では、本発明の一態様の粒子群を作製し、評価を行った。

　図３Ｂに示すフローに沿って、粒子群８０１および粒子群８０３を作製した。

　リチウム源として、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を準備した。元素Ｍ源として、元素Ｍをコバルトとし、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を準備した。

＜粒子群８０１および粒子群８０３＞
　粒子群８０１は、酸化コバルトが有するコバルトのモル数を１とした場合に炭酸リチウムが有するリチウムのモル数が１．０８となるように（Ｌｉ／Ｃｏ＝１．０８／１）、それぞれの原料を準備した。

　粒子群８０３は、酸化コバルトが有するコバルトのモル数を１とした場合に炭酸リチウムが有するリチウムのモル数が１．０３となるように（Ｌｉ／Ｃｏ＝１．０３／１）、それぞれの原料を準備した。

　ステップＳ１２において、解砕および混合を行った。炭酸リチウム、酸化コバルトおよび溶媒を、ボールミルを用いて処理した。溶媒としてアセトンを用いた。

　ボールミルの条件について説明する。粒子群８０１の作製には、３ｍｍφのＺｒＯ_２のボールを用いて４００ｒｐｍにて２時間処理を行った。粒子群８０３の作製は、２ｍｍφのＺｒＯ_２のボールを用いて２００ｒｐｍにて１２時間処理を行った。

　次に、ステップＳ１３においてアニールを行った。粒子群８０１の作製には、大気雰囲気で１０００℃１０時間にてアニールを行った。粒子群８０３の作製には、大気雰囲気で９５０℃１０時間にてアニールを行った。

　以上の工程にて粒子群８０１および粒子群８０３を得た。

＜粒子群１０１および粒子群１０３＞
　次に、上記で作製した粒子群８０１および粒子群８０３を用いて、粒子群１０１および粒子群１０３を作製した。

　粒子群１０１として、異なる５つの条件の粒子群（以下、粒子群１０１＿１、１０１＿２、１０１＿３、１０１＿４、１０１＿５）を作製した。それぞれの条件の詳細は表１にて詳述する。粒子群１０３として、異なる５つ条件の粒子群（以下、粒子群１０３＿１、１０３＿２、１０３＿３、１０３＿４、１０３＿５）を作製した。それぞれの条件の詳細は表２にて詳述する。

　図１Ａに示す作製方法を用いて粒子群１０１を、図１Ｃに示す作製方法を用いて粒子群１０３を、それぞれ作製した。

　まず、混合物９０２を作製した。混合物９０２の作製については図３Ａを参照した。マグネシウム源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）を準備し、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を準備した。フッ化マグネシウムの分子数を１とした場合に、フッ化リチウムの分子数が０．３３となるように（ＭｇＦ_２：ＬｉＦ＝１：０．３３）、それぞれの原料を準備した。準備した原料を混合し、混合物９０２を得た。

　次に、ニッケル源として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）を、アルミニウム源として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）を、それぞれ準備した。

　粒子群８０１に含まれるコバルトの原子数を１００としたとき、混合物９０２に含まれるフッ化マグネシウムの分子数、水酸化アルミニウムの分子数および水酸化ニッケルの分子数をそれぞれ、表１に示す比率となるように準備した。

　粒子群８０３に含まれるコバルトの原子数を１００としたとき、混合物９０２に含まれるフッ化マグネシウムの分子数、水酸化アルミニウムの分子数および水酸化ニッケルの分子数をそれぞれ、表２に示す比率となるように準備した。

　次に上記において準備した粒子群８０１または８０３と、混合物９０２と、ニッケル源と、アルミニウム源と、を混合し、混合物を得た。その後、得られた混合物を、表１または表２に示された温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）にて２時間、酸素雰囲気にてアニールを行った。

　以上の工程により、粒子群１０１＿１、１０１＿２、１０１＿３、１０１＿４、１０１＿５、１０３＿１、１０３＿２、１０３＿３、１０３＿４および１０３＿５を得た。

　次に、得られたそれぞれの粒子群について、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定した。得られた粒度分布を図３７Ａ、図３７Ｂ、図３８Ａおよび図３８Ｂに示す。また、得られた粒度分布から算出される１０％Ｄ、５０％Ｄ、９０％Ｄ、平均粒径（Ａｖｅｒａｇｅ）および標準偏差（ＳＤ：Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）を表３に示す。

　粒子群１０１＿１乃至１０１＿５においては、粒度分布の５０％Ｄは２３μｍ以上２８μｍ以下の範囲であった。また、粒子群１０３＿１乃至１０３＿５においては、粒度分布の５０％Ｄは２μｍ以上６μｍ以下の範囲であり、ＭｇＦ_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２およびＡｌ（ＯＨ）_３の添加量が少ない粒子群１０３＿２および粒子群１０３＿３においては、粒子径がより小さくなる傾向がみられた。

１００：正極活物質、１００ａ：表層部、１００ｂ：内部、１０１：粒子群、１０２：粒子群、１０３：粒子群、１０４：粒子群、５７０：電極、５７１：集電体、５７２：活物質層、５８１：電解質、５８２＿１：活物質、５８２＿２：活物質、５８２＿３：活物質、５８３：グラフェン化合物、８０１：粒子群、８０２：粒子群、８０３：粒子群、９０２：混合物、９０３：混合物、９０３Ｂ：混合物、９０３Ｃ：混合物、９０３Ｄ：混合物

Claims

　第１の粒子群と、第２の粒子群と、第３の粒子群と、を有する電極の作製方法であって、
　前記第１の粒子群は、前記第３の粒子群よりもメジアン径が大きく、
　前記第２の粒子群のメジアン径は、前記第１の粒子群のメジアン径と、前記第３の粒子群のメジアン径と、の間の大きさであり、
　前記第１の粒子群と、前記第２の粒子群と、前記第３の粒子群と、溶媒と、を有する第１の混合物を作製する第１の工程と、
　前記第１の混合物を、集電体上に塗工する第２の工程と、
　加熱を行い、前記溶媒を揮発させる第３の工程と、を有する、
　電極の作製方法。
　メジアン径が１５μｍ以上である第１の粒子群と、メジアン径が５０ｎｍ以上８μｍ以下である第３の粒子群と、前記第１の粒子群のメジアン径よりは小さく、前記第３の粒子群のメジアン径よりは大きいメジアン径を有する第２の粒子群と、グラフェン化合物と、溶媒と、を有する第１の混合物を作製する第１の工程と、
　前記第１の混合物を、集電体上に塗工する第２の工程と、
　加熱を行い、前記溶媒を揮発させる第３の工程と、を有し、
　前記メジアン径はそれぞれ、レーザ回折・散乱法による粒度分布の測定から得られる５０％Ｄであり、
　前記第１の粒子群はリチウムと、コバルトと、マグネシウムと、酸素と、を有し、
　前記第２の粒子群はリチウムと、コバルトと、マグネシウムと、酸素と、を有し、
　前記第３の粒子群はリチウムと、コバルトと、酸素と、を有し、
　前記第１の粒子群をＸＰＳにより分析して得られるコバルトとマグネシウムの濃度は、コバルトの濃度を１とした場合に、マグネシウムの濃度が０．１以上１．５以下であり、
　前記第２の粒子群をＸＰＳにより分析して得られるコバルトとマグネシウムの濃度は、コバルトの濃度を１とした場合に、マグネシウムの濃度が０．１以上１．５以下であり、かつ前記第１の粒子群をＸＰＳにより分析して得られる前記マグネシウムの濃度より低い電極の作製方法。
　請求項２において、
　前記第１の粒子群が有する第１の粒子において、マグネシウムの濃度は、内部よりも表層部において高く、
　前記第２の粒子群が有する第２の粒子において、マグネシウムの濃度は、内部よりも表層部において高い電極の作製方法。
　請求項３において、
　前記第１の粒子群はアルミニウムを有し、
　前記第１の粒子において、アルミニウムの濃度は、内部よりも表層部において高く、
　前記第２の粒子群はアルミニウムを有し、
　前記第２の粒子において、アルミニウムの濃度は、内部よりも表層部において高い電極の作製方法。
　請求項２乃至請求項４において、
　前記第１の混合物において、前記第１の粒子群の重量、前記第２の粒子群の重量および前記第３の粒子群の重量をそれぞれ、Ｍｘ１、Ｍｘ２およびＭｘ３とし、Ｍｘ１、Ｍｘ２およびＭｘ３の和を１００とし、Ｍｘ３は５以上２０以下である電極の作製方法。
　請求項２乃至請求項５のいずれか一において、
　前記第３の粒子群はマグネシウムを有し、
　前記第３の粒子群をＸＰＳにより分析して得られるコバルトとマグネシウムの濃度は、コバルトの濃度を１とした場合に、マグネシウムの濃度が０．１以上１．５以下である電極の作製方法。
　正極と、負極と、を有し、
　前記正極は、粒子径が１５μｍ以上である第１の粒子と、粒子径が５０ｎｍ以上８μｍ以下である第３の粒子と、粒子径が前記第３の粒子より大きく、前記第１の粒子より小さい第２の粒子と、グラフェン化合物と、を有し、
　前記第１の粒子はリチウムと、コバルトと、マグネシウムと、酸素と、を有し、
　前記第２の粒子はリチウムと、コバルトと、マグネシウムと、酸素と、を有し、
　前記第３の粒子はリチウムと、コバルトと、酸素と、を有し、
　前記第１の粒子において、前記マグネシウムの濃度は、内部よりも表層部において高く、
　前記第２の粒子において、前記マグネシウムの濃度は、内部よりも表層部において高く、
　前記第１の粒子の表層部における前記マグネシウムの濃度は、前記第２の粒子の表層部における前記マグネシウムの濃度よりも高い二次電池。
　請求項７において、
　前記第３の粒子はマグネシウムを有し、
　前記第２の粒子の表層部における前記マグネシウムの濃度は、前記第３の粒子の表層部における前記マグネシウムの濃度よりも高い二次電池。
　正極と、負極と、を有し、
　前記正極は、粒子径が１５μｍ以上である第１の粒子と、粒子径が５０ｎｍ以上８μｍ以下である第３の粒子と、粒子径が前記第３の粒子より大きく、前記第１の粒子より小さい第２の粒子と、グラフェン化合物と、を有し、
　前記第１の粒子はリチウムと、コバルトと、アルミニウムと、酸素と、を有し、
　前記第２の粒子はリチウムと、コバルトと、アルミニウムと、酸素と、を有し、
　前記第３の粒子はリチウムと、コバルトと、酸素と、を有し、
　前記第１の粒子において、前記アルミニウムの濃度は、内部よりも表層部において高く、
　前記第２の粒子において、前記アルミニウムの濃度は、内部よりも表層部において高く、
　前記第１の粒子の表層部における前記アルミニウムの濃度は、前記第２の粒子の表層部における前記アルミニウムの濃度よりも高い二次電池。
　請求項９において、
　前記第３の粒子はアルミニウムを有し、
　前記第２の粒子の表層部における前記アルミニウムの濃度は、前記第３の粒子の表層部における前記アルミニウムの濃度よりも高い二次電池。
　請求項７乃至請求項１０のいずれか一において、
　前記グラフェン化合物は、炭素で構成される７員環以上の多員環により構成される孔を有する二次電池。
　請求項７乃至請求項１１のいずれか一において、
　前記第１の粒子は、フッ素、臭素、ホウ素、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる一以上を有する二次電池。
　請求項７乃至請求項１２のいずれか一において、
　前記第２の粒子は、フッ素、臭素、ホウ素、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる一以上を有する二次電池。
　請求項７乃至請求項１３のいずれか一において、
　前記第３の粒子は、ニッケルを有し、
　前記第３の粒子において、コバルト、マンガン、ニッケルおよびアルミニウムの濃度の和を１００とした場合のニッケルの濃度は、３３以上である二次電池。
　請求項７乃至請求項１４のいずれか一に記載の二次電池を有する電子機器。
　請求項７乃至請求項１４のいずれか一に記載の二次電池を有する車両。