CN116093298B - 钴酸锂正极材料及其制备方法、锂离子电池和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，公开了一种微波烧结合成钴酸锂正极材料的方法，将锂源、掺铝的钴源、掺杂剂MO混合，进行第一次微波加热烧结，得到一烧产物；然后粉碎并和包覆剂混合，进行第二次微波加热烧结，得到二烧产物；最后粉碎即可得；所述掺杂金属M的总离子为2000‑5000ppm，掺杂金属M的单一离子浓度≥1000ppm；所述包覆剂为Co和Al的氧化物或者氢氧化物，Co、Al的总包覆量为2000‑10000ppm，Co、Al的单一离子浓度≥1000ppm。采用微波烧结法，可提高降低正极表面残碱、提高循环性能和容量，同时，还可以在核层表面包覆含铝的壳层，并可有效抑制壳层含铝时的偏析现象。同时，本发明还提供了一种正极材料及其制备方法和电池。

Description

钴酸锂正极材料及其制备方法、锂离子电池和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种钴酸锂正极材料及其制备方法、锂离子电池和应用。
背景技术
随着科技的不断发展，笔记本电脑，数码相机，移动电话，医疗器械以及近地轨道的地球卫星和高轨道同步卫星等新型电子仪器设备的发展，对电池产业提出了更高的要求，高能量密度、高电压、循环寿命长、轻型化、安全性能好的绿色电源成为人们研究的热点。锂离子电池主要包括正极材料、负极材料和电解质体系。电池组成材料的性能和制各工艺很大程度上决定了锂离子电池性能，其中正极和负极材料尤为重要。其中正极材料作为锂离子电池不可缺少的一部分，近几年很受研究者的关注。目前，锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元正极材料，其中钴酸锂具有制备工艺稳定、充放电容量较高、记忆效应小、压实密度高、使用寿命长等特点，在手机电池、笔记本电脑等数码领域具有先天的优越性。钴酸锂的合成方法按照合成的途径可以分为固相合成法和软化学法。根据合成温度的不同将固相法分为高温固相法和低温固相法；软化学法根据前驱体制备方式的不同，又可以分为溶胶.凝胶法、有机酸络合法、化学共沉淀法、乳化干燥法等，此外还有超声喷雾分解法、离子交换法、化学嵌锂法等。由于其他方法的缺陷，目前市场上的锂离子电池正极材料钴酸锂大部分是由固相法生产所得，但由于在固相反应过程中，反应是通过相界面进行的，而固相之间的接触面通常有限，随着反应的进行，原有的界面被产物所覆盖，所以反应速度将变得更加缓慢，这个过程导致了较宽的粒度范围，同时较多颗粒团聚，从而导致合成的钴酸锂正极材料的电化学性能不是很稳定。而且从CN202110247405.5等专利可知钴酸锂固相反应需要的温度达1000℃以上，恒温时间12h及以上。因此传统的固相反应能耗高，产品制备时间长，严重制约着钴酸锂的价格。为满足现在的工业需求，寻求一种即简便又节能，且可以合成一种高质量的钴酸锂正极材料仍然是个很有挑战的课题。微波合成技术近几年得到突飞猛进，在陶瓷烧结等领域得到广泛应用。由于微波能够深入物质的内部，而不是依靠物质本身的热传导，因此只需要常规方法十分之一到百分之一的时间就可完成整个加热过程。所以微波合成具有加热速度快、热能利用率高和热反应更加均匀的特点。
D1：CN114420921A公开一种微波再生锂离子电池正极材料的方法，包括：(1)收集锂离子电池正极极片并分离出集流体，得到锂离子电池正极材料；(2)按配锂量Li/TM为1~1.1的量，将得自步骤(1)的锂离子电池正极材料与固态锂源充分混合，然后将该混合物在空气或纯氧气氛下进行微波处理，式Li/TM中，Li是所述固态锂源中Li的摩尔数，TM是得自步骤(1)的锂离子电池正极材料中各金属元素的摩尔数之和。通过微波处理，不仅可以降低能耗，实现正极材料补锂，而且能够使所补充的锂深达正极材料内部，实现更高的容量恢复，同时也使正极材料的结构得到恢复。
其说明书记载：微波固相补锂所采用的微波频率为17GHz-300GHz。一方面，由于微波的高频热效应会为补锂体系供给热量，因此即使不需要外部加热，仅通过微波也能实现常规高温固相法热还原的补锂效果，因而采用该方法能够大大降低能耗。另一方面，微波能够促使锂从基态跃迁至激发态，激发态锂可迅速扩散到正极材料表面和内部结构塌陷的锂位，使其恢复原始层状结构的同时达到抑制锂镍混排的效果。因而，根据该方法不仅能实现正极材料表层补锂，还能修复正极材料的内部结构，实现深层充分补锂修复。
该案的实施例1和对比例1的记载可见，微波处理和马弗炉处理后，微波处理的产品的循环效果得到了提高，从84%提高到98%。
D2：CN114267834A公开了一种改性钴酸锂及其制备方法和应用，该改性钴酸锂包括钴酸锂基体材料，以及形成于所述基体材料外表面的包覆层，所述包覆层由结构式为NQ-SiO2的偶联剂改性氧化物组成，其中，NQ为氨基硅烷偶联剂。该改性钴酸锂中包覆层由氨基硅烷偶联剂改性后的SiO2形成，在钴酸锂材料表面形成一层非极性分子膜，从而提升了包覆层的稳定性、疏水性，使其更加均匀的分散在材料表面，能够更好的隔绝电解液对基体材料的侵蚀和改善钴酸锂的结构稳定性，从而提高采用该改性钴酸锂的锂离子电池的安全性能和循环性能。
其说明书记载：一种改性钴酸锂的制备方法包括下列步骤：
采用溶胶凝胶法将氨基硅烷偶联剂、硅源前驱体和碱性催化剂溶于醇类溶剂中，形成溶胶状包覆前驱液；
将钴酸锂粉末加入所述溶胶状包覆前驱液中加热搅拌，至溶剂挥发完全后，干燥，获得前驱体粉末；所述微波烧结的温度在400-500℃之间，时间1-10h；
将所述前驱体粉末微波烧结、粉碎、多层筛分，获得改性钴酸锂，即表面均匀包覆NQ-SiO2的钴酸锂，其中，NQ为氨基硅烷偶联剂。
D3：CN114938686A公开了一种钴酸锂层状正极材料及其制备方法和应用。钴酸锂层状正极材料，在其晶体结构的锂层中含有钴，实现了大于或等于4.5V的高电压充放电过程中可逆的结构相变及可逆的氧变价反应，提高了钴酸锂材料的可逆嵌锂量和克容量，从而在高电压充放电条件下表现出优异的电化学性能。并且，在锂层中含钴的钴酸锂层状正极材料的制备方法简单，易于大规模的工业化生产。
其说明书记载：钴酸锂层状正极材料的制备方法，包括将锂源和钴源混匀后，在空气气氛下，于750-950℃烧结1-12小时，然后，进行微波或淬火工艺处理，获得晶体结构的锂层中含有钴的钴酸锂层状正极材料，尤其是晶体结构的体相的锂层中含有钴的钴酸锂层状正极材；
通过控制烧结温度和烧结时间，结合微波和淬火等高效材料处理手段，能够获得晶体结构的体相和界面的锂层中含钴的新型钴酸锂材料。这种特殊的体相结构，不仅能够在高电压条件下让更多的Li+从锂层脱出，而且能够有效抑制高电压充电过程中的钴酸锂材料Co-O层的结构坍塌问题，因而获得了极高的可逆放电容量，本申请的一种实现方式中，该新型钴酸锂的克容量≥240mAh g-1。进一步的，将这种新型高电压钴酸锂材料表面界面区域的晶体结构中的锂、钴和氧通过其他元素进行替换，可进一步促进导电、导锂，并抑制电化学副反应过程，可以进一步的获得极高可逆放电容量。这种表面微区范围内的元素替换处理，不仅在高电压下物理阻隔了钴酸锂表面高价Co催化活性中心与电解液的直接接触，抑制了界面副反应，而且确保了可逆的氧变价反应，因此使该新型钴酸锂材料表现出优异的电化学性能。
通过以上的对比文件可以得到结论：
微波处理有利于促使锂从基态跃迁至激发态，激发态锂可迅速扩散到正极材料表面和内部结构塌陷的锂位，使其恢复原始层状结构的同时达到抑制锂镍混排的效果。
D4：CN115000391A公开了一种正极材料及其制备方法和应用，该材料包括掺杂的钴酸锂基体和包覆在所述掺杂的钴酸锂基体表面的包覆层，该材料的通式为Li1+αAxByCzCoO2，其中0≤x≤0.05，0≤y≤0.05，0≤z≤0.05，-0.05≤α≤0.08，x/y＝2～4，所述A，B和C为掺杂元素，其通过钴酸锂基体与剥离的纳米过渡金属氧化物层复合，实现痕量，有序掺杂，有效提升材料的电化学性能；本申请提供的制备方法，通过掺杂元素有序、精确的痕量引入，实现多元素掺杂，且掺杂元素组成精确到原子尺度，使得掺杂精准进入材料晶格位置，确保结构稳定性，同时在钴酸锂基体表面实现组成原子尺度有序、厚度均匀的可控包覆，该掺杂方法具有普适性，实施简单，可以大规模生产。
其说明书记载：
构成所述掺杂型钴酸锂基体的物质的通式为Li1+αCo1-x-y-zAxByCzO2；0≤x≤0.05，0≤y≤0.05，0≤z≤0.05，-0.05≤α≤0.08，x/y＝2～4；所述A为掺杂的二价元素，所述B为掺杂的三价元素，所述C为掺杂的四价或五价或六价元素；
所述A元素为Mg2+，Ca2+，Ba2+，Mn2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+中的至少一种；
所述B元素为Al3+，Ga3+，In3+，Sc3+，V3+，Cr3+，Mn3+，Y3+，Bi3+中的至少一种；
所述C元素为Ti4+，Zr4+，Sn4+,Hf4+，V5+,W6+中的至少一种。
采用机械搅拌法、高能球磨法、机械融合法、原位生长法、外延生长法、原子层沉积法、气相沉积法、磁控溅射法、液相反应法、溶胶凝胶法、溶剂热法、真空热沉积法、等离子溅射法、微波反应法、高温烧结法中的一种或多种方法制备所述包覆层。
该方案公开了采用二价金属、三价金属、四价或以上的金属同时存在进行掺杂，有利于电化学性能的提高。
D5：CN112723422A公开了一种掺铝四氧化三钴核壳材料，核为掺铝的四氧化三钴，壳为四氧化三钴。其制备方法为：先在反应釜中制备碳酸钴晶种浆料；将钴盐和铝盐的混合溶液、沉淀剂同时加入反应釜中进行反应，控制反应温度为50-60℃，转速为600-800rpm，当颗粒生长至中值粒径为18～20μm后停止进料；调节反应温度为45-50℃，转速为400-600rpm，加入钴盐溶液和沉淀剂进行反应，颗粒继续生长至中值粒径为20～23μm，洗涤、干燥，煅烧，得到掺铝四氧化三钴核壳材料。掺铝四氧化三钴为核壳结构，外层的壳中不含有Al，不容易产生偏析，可以改善材料的循环性能。
该方案明确指出壳层不能掺铝，否则会产生偏析。其说明书记载：由实施例1和对比例试验过程和结果比较可知，对比例制备的掺铝四氧化三钴二次球颗粒外层中含有Al，二次球颗粒外层中的Al更容易偏析，影响材料的循环性能，而且对比例制备的四氧化三钴颗粒中存在大量的细小颗粒，容易引起大、小颗粒中铝元素分布不均匀，也会影响材料的化学性能。
本案解决的技术问题是：如何降低正极表面残碱、提高循环性能和容量，如何抑制壳层含铝时的偏析。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微波烧结合成钴酸锂正极材料的方法，采用微波烧结法，可提高降低正极表面残碱、提高循环性能和容量，同时，还可以在核层表面包覆含铝的壳层，并可有效抑制壳层含铝时的偏析现象。
同时，本发明还提供了一种正极材料及其制备方法和电池。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种微波烧结合成钴酸锂正极材料的方法，、将锂源、掺铝的钴源、掺杂剂MO混合，进行第一次微波加热烧结，得到一烧产物；然后粉碎并和包覆剂混合，进行第二次微波加热烧结，得到二烧产物；最后粉碎即可得；
所述掺杂剂MO为Ti、Mg、Y、Zr、W、La、Eu、Ce氧化物中的两种或多种；所述掺杂金属M的总离子为2000-5000ppm，掺杂金属M的单一离子浓度≥1000ppm；
所述包覆剂为Co和Al的氧化物或者氢氧化物，Co、Al的总包覆量为2000-10000ppm，Co、Al的单一离子浓度≥1000ppm。
在上述的微波烧结合成钴酸锂正极材料的方法中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或氧化锂；所述钴源为四氧化三钴、氢氧化亚钴 或羟基氧化钴；所述钴源中铝的掺杂量为0.2～1.2 %。
在上述的微波烧结合成钴酸锂正极材料的方法中，所述第一次微波加热的方法为：
将混合物置于微波加热炉中，热处理气氛为空气或氧气，流量控制在5-10L/min；首先以升温速率为2～5℃/分钟至300～500℃预处理，预处理时间在1-2小时；然后以升温速率为5～10℃/分钟升温至800-900℃，保温时间为3～6小时，保温结束后，冷却降温至100℃以下出炉，即获得钴酸锂正极材料的一烧产物。
在上述的微波烧结合成钴酸锂正极材料的方法中，所述第二次微波加热的方法为：
将粉碎后的一烧产物和包覆剂采用在双传动包覆机中混合，然后放入微波加热炉中，热处理气氛为空气或氧气，流量控制在2-5L/min，5～10℃/分钟的加热速度加热至700-800℃下进行二次烧结，烧结时间为3-6小时；结束后冷却降温至100℃以下出炉得到二烧产物。
在上述的微波烧结合成钴酸锂正极材料的方法中，一烧产物粉碎后的物料的中值粒度D50在4-10um，优选为6-8μm；
二烧产物进行粉碎后的物料的中值粒度D50在4-10um，优选为6-8μm，除磁后过筛网得到类单晶型的钴酸锂正极材料。
在上述的微波烧结合成钴酸锂正极材料的方法中，所述掺杂剂MO为Ti、Mg、La的氧化物的混合；Ti、La、Mg的摩尔比为：1-2：1-2：1-2。
在上述的微波烧结合成钴酸锂正极材料的方法中，所述锂源、钴源中Li：Co的摩尔比为1.02-1.10∶1；优选为1.03-1.09∶1；较优选为1.04-1.08∶1。
同时，本发明还公开了一种钴酸锂正极材料，采用如上任一所述的方法制备得到。
同时，本发明还公开了一种锂离子电池，包含正极、负极、隔膜和电解液；所述正极中的活性成分如上所述。
最后，本发明还公开了一种改善锂离子电池电化学性能的方法，采用如上所述的钴酸锂正极材料作为锂离子电池的正极的活性成分。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
与现有技术相比，微波法烧结的残碱相对于电热固相法的残碱低一点，循环高1%，从电镜来看，一次颗粒烧结得更加均匀。预处理加上保温时间从固相反应的15h缩减到6.5h，缩减56%，恒温温度从990℃降低到850℃，降低140℃，升温速率也明显加快，在保证产品效果的基础上极大地降低了产品周转率和能耗，减少了生产成本。
本发明的方案可在包覆含铝的包覆层，可有效的抑制铝包覆层所产生的偏析的现象。
通过上述优化，采用微波掺杂、包覆，结合核壳均含铝的方案，可有效的提高生产效率、提供产品的循环性能、降低残碱、消除壳层含铝所产生的偏析现象。
作为本发明的优选，三元素掺杂优于两元素掺杂，Al(OH)3的作用优于Al2O3，Co(OH)2钴的包覆量对残碱，容量和循环作用十分明显；特别是采用Ti、La、Mg效果更优；
包覆混料采用高速混料机代替双传动包覆机时，材料的容量和循环都有所下降，残碱有所上升。
在本发明的优选方案的加持下，可以进一步得到能耗更小，周转率更快，结构更稳定，电化学性能更优良的钴酸锂正极材料。
附图说明
图1为实施例1的SEM图；
图2为实施例2的SEM图；
图3为实施例1中Al的EDS-投影图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
预先说明：本发明的步骤1、步骤3的ppm均指代为相当于步骤1中Co 原子数的百万分之一，如1000ppm的 Mg代表Mg的原子个数相当于1‰倍Co 原子数。
第一部分 正极材料的制备：
实施例1
步骤1：将碳酸锂、掺Al的四氧化三钴按Li：Co = 1.06，2000ppmTi的TiO2，1000ppmLa的La2O3，1000ppm Mg的MgO在高速混料机中混合均匀；四氧化三钴的铝含量为0.6%。
步骤2：将混合物置于匣钵中，随后放入微波加热炉中，热处理气氛为空气，流量控制在10L/min；首先以升温速率为3℃/分钟至400℃预处理，预处理时间在1.5小时；然后以升温速率为6℃/分钟升温至850℃，保温时间为5小时，保温结束后，冷缺降温至100℃以下出炉，出炉后粉碎至中值粒度D50在7±0.2 um。
步骤3：将一次粉碎产物和5000ppm Co的Co(OH)2，1000ppmAl 的Al(OH)3混合均匀，得到包覆料，将包覆料放入微波加热炉中，热处理气氛为空气，流量控制为2L/min，5℃/分钟的加热速度加热至750℃下进行二次烧结，烧结时间为5小时；结束后冷缺降温至100℃以下出炉。出炉后粉碎至中值粒度D50在7±0.2 um，除磁，过325目筛网得到钴酸锂成品。
实施例2
步骤1：将碳酸锂、掺Al的四氧化三钴按Li：Co = 1.06，2000ppmTi的TiO2，1000ppmLa的La2O3，1000ppm Mg的MgO在高速混料机中混合均匀；四氧化三钴的铝含量为0.2%；
步骤2：将混合物置于匣钵中，随后放入微波加热炉中，热处理气氛为空气，流量控制在10L/min；首先以升温速率为3℃/分钟至400℃预处理，预处理时间在1.5小时；然后以升温速率为6℃/分钟升温至850℃，保温时间为5小时，保温结束后，冷缺降温至100℃以下出炉，出炉后粉碎至中值粒度D50在7±0.2 um。
步骤3：将一次粉碎产物和5000ppm Co的Co(OH)2，1000ppmAl 的Al(OH)3混合均匀，得到包覆料，将包覆料放入微波加热炉中，热处理气氛为空气，流量控制为2L/min，5℃/分钟的加热速度加热至750℃下进行二次烧结，烧结时间为5小时；结束后冷缺降温至100℃以下出炉。出炉后粉碎至中值粒度D50在7±0.2 um，除磁，过325目筛网得到钴酸锂成品。
实施例3
步骤1：将碳酸锂、掺Al的四氧化三钴按Li：Co = 1.06，2000ppmTi的TiO2，1000ppmLa的La2O3，1000ppm Mg的MgO在高速混料机中混合均匀；四氧化三钴的铝含量为1.2%。
步骤2：将混合物置于匣钵中，随后放入微波加热炉中，热处理气氛为空气，流量控制在10L/min；首先以升温速率为3℃/分钟至400℃预处理，预处理时间在1.5小时；然后以升温速率为6℃/分钟升温至850℃，保温时间为5小时，保温结束后，冷缺降温至100℃以下出炉，出炉后粉碎至中值粒度D50在7±0.2 um。
步骤3：将一次粉碎产物和5000ppm Co的Co(OH)2，1000ppmAl 的Al(OH)3混合均匀，得到包覆料，将包覆料放入微波加热炉中，热处理气氛为空气，流量控制为2L/min，5℃/分钟的加热速度加热至750℃下进行二次烧结，烧结时间为5小时；结束后冷缺降温至100℃以下出炉。出炉后粉碎至中值粒度D50在7±0.2 um，除磁，过325目筛网得到钴酸锂成品。
实施例4
步骤1：将碳酸锂、掺Al的四氧化三钴按Li：Co = 1.06，2000ppmTi的TiO2，1000ppmLa的La2O3，1000ppm Mg的MgO在高速混料机中混合均匀；四氧化三钴的铝含量为0.6%。
步骤2：将混合物置于匣钵中，随后放入微波加热炉中，热处理气氛为空气，流量控制在10L/min；首先以升温速率为3℃/分钟至400℃预处理，预处理时间在1.5小时；然后以升温速率为6℃/分钟升温至850℃，保温时间为5小时，保温结束后，冷缺降温至100℃以下出炉，出炉后粉碎至中值粒度D50在7±0.2 um。
步骤3：将一次粉碎产物和5000ppm Co的Co(OH)2，1000ppmAl 的Al2O3混合均匀，得到包覆料，将包覆料放入微波加热炉中，热处理气氛为空气，流量控制为2L/min，5℃/分钟的加热速度加热至750℃下进行二次烧结，烧结时间为5小时；结束后冷缺降温至100℃以下出炉。出炉后粉碎至中值粒度D50在7±0.2 um，除磁，过325目筛网得到钴酸锂成品。
实施例5
与实施例1相比，实施例5中的包覆混料采用高速混料机代替双传动包覆机，其余步骤和实施例1一样。
实施例6
大体同实施例1，不同的地方在于，步骤1有所区别：步骤1：将碳酸锂、掺Al的四氧化三钴按Li：Co = 1.06，1000ppmTi的TiO2，2000ppm La的La2O3，1000ppm Mg的MgO在高速混料机中混合均匀。
实施例7
大体同实施例1，不同的地方在于，步骤1有所区别：步骤1：将碳酸锂、掺Al的四氧化三钴按Li：Co = 1.06，1000ppmTi的TiO2，2000ppm La的La2O3，2000ppm Mg的MgO在高速混料机中混合均匀。
实施例8
大体同实施例1，不同的地方在于，步骤1有所区别：步骤1：将碳酸锂、掺Al的四氧化三钴按Li：Co = 1.06，2000ppmTi的TiO2，1000ppm La的La2O3，2000ppm Mg的MgO在高速混料机中混合均匀。
实施例9
大体同实施例1，不同的地方在于，步骤1有所区别：步骤1：将碳酸锂、掺Al的四氧化三钴按Li：Co = 1.06，2000ppmZr的ZrO2，1000ppm La的La2O3，1000ppm Mg的MgO在高速混料机中混合均匀。
实施例10
大体同实施例1，不同的地方在于，步骤1有所区别：步骤1：将碳酸锂、掺Al的四氧化三钴按Li：Co = 1.06，2000ppmTi的TiO2，1000ppm Eu的Eu2O3，1000ppm Mg的MgO在高速混料机中混合均匀。
实施例11
大体同实施例1，不同的地方在于，步骤1有所区别：步骤1：将碳酸锂、掺Al的四氧化三钴按Li：Co = 1.06，2000ppmTi的TiO2，1000ppmY的Y2O3，1000ppm Mg的MgO在高速混料机中混合均匀。
实施例12
大体同实施例1，不同的地方在于，步骤3有所区别：
步骤3：将一次粉碎产物和2000ppm Co的Co(OH)2，2000ppmAl 的Al(OH)3混合均匀，得到包覆料，将包覆料放入微波加热炉中，热处理气氛为空气，流量控制为2L/min，5℃/分钟的加热速度加热至750℃下进行二次烧结，烧结时间为5小时；结束后冷缺降温至100℃以下出炉。出炉后粉碎至中值粒度D50在7±0.2 um，除磁，过325目筛网得到钴酸锂成品。
实施例13
大体同实施例1，不同的地方在于，步骤3有所区别：
步骤3：将一次粉碎产物和2000ppm Co的Co(OH)2，4000ppmAl 的Al(OH)3混合均匀，得到包覆料，将包覆料放入微波加热炉中，热处理气氛为空气，流量控制为2L/min，5℃/分钟的加热速度加热至750℃下进行二次烧结，烧结时间为5小时；结束后冷缺降温至100℃以下出炉。出炉后粉碎至中值粒度D50在7±0.2 um，除磁，过325目筛网得到钴酸锂成品。
实施例14
大体同实施例1，不同的地方在于，步骤1中的钴锂比例为：Li：Co = 1.03。
实施例15
大体同实施例1，不同的地方在于，步骤1中的钴锂比例为：Li：Co = 1.09。
第二部分 对比案例：
对比例1
步骤1：将碳酸锂、掺Al的四氧化三钴按Li：Co = 1.06，2000ppmTi的TiO2，1000ppmLa的La2O3在高速混料机中混合均匀，四氧化三钴的铝含量为0.6%。
步骤2：将混合物置于匣钵中，随后放入马弗炉中，热处理气氛为空气，流量控制在10L/min；首先以升温速率为3℃/分钟至550℃预处理，预处理时间在3小时；然后以升温速率为3℃/分钟升温至990℃，保温时间为12小时，保温结束后，冷缺降温至100℃以下出炉，出炉后粉碎至中值粒度D50在7±0.2 um。
步骤3：将一次粉碎产物和5000ppm Co的Co(OH)2，1000ppmAl 的Al(OH)3在双传动包覆机混合均匀，得到包覆料，将包覆料放入马弗炉中，热处理气氛为空气，流量控制为2L/min，5℃/分钟的加热速度加热至910℃下进行二次烧结，烧结时间为10小时；结束后冷缺降温至100℃以下出炉。出炉后粉碎至中值粒度D50在7±0.2 um，除磁，过325目筛网得到钴酸锂成品。
对比例2
与实施例1相比，对比例2中的一烧原料为未掺Al的四氧化三钴，其余步骤和实施例1一样。
对比例3
与实施例1相比，对比例3中的一烧原料无TiO2、La2O3，其余步骤和实施例1一样。
对比例4
与实施例1相比，对比例4中的一烧原料无La2O3、MgO，其余步骤和实施例1一样。
对比例5
与实施例1相比，对比例5中的二烧包覆无Co(OH)2，Al(OH)3，其余步骤和实施例1一样。
对比例6
大体同实施例1，不同的地方在于，步骤2具体为：
步骤2：将混合物置于匣钵中，随后放入马弗炉中，热处理气氛为空气，流量控制在10L/min；首先以升温速率为3℃/分钟至550℃预处理，预处理时间在3小时；然后以升温速率为3℃/分钟升温至990℃，保温时间为12小时，保温结束后，冷缺降温至100℃以下出炉，出炉后粉碎至中值粒度D50在7±0.2 um。
对比例7
大体同实施例1，不同的地方在于，步骤3具体为：
步骤3：将一次粉碎产物和5000ppm Co的Co(OH)2，1000ppmAl 的Al(OH)3在双传动包覆机混合均匀，得到包覆料，将包覆料放入马弗炉中，热处理气氛为空气，流量控制为2L/min，5℃/分钟的加热速度加热至910℃下进行二次烧结，烧结时间为10小时；结束后冷缺降温至100℃以下出炉。出炉后粉碎至中值粒度D50在7±0.2 um，除磁，过325目筛网得到钴酸锂成品。
对比例8
大体同实施例1，不同的地方在于，步骤1有所区别：步骤1：将碳酸锂、掺Al的四氧化三钴按Li：Co = 1.06，2000ppmTi的TiO2，1000ppmMn的Mn2O3，1000ppmNi的三氧化二镍在高速混料机中混合均匀。
对比例9
大体同实施例1，不同的地方在于，步骤3有所区别，步骤3具体为：
步骤3：将一次粉碎产物和6000ppmAl 的Al(OH)3混合均匀，得到包覆料，将包覆料放入微波加热炉中，热处理气氛为空气，流量控制为2L/min，5℃/分钟的加热速度加热至750℃下进行二次烧结，烧结时间为5小时；结束后冷缺降温至100℃以下出炉。出炉后粉碎至中值粒度D50在7±0.2 um，除磁，过325目筛网得到钴酸锂成品。
对比例10
大体同实施例1，不同的地方在于，步骤3有所区别，步骤3具体为：
步骤3：将一次粉碎产物和6000ppm Co的Co(OH)2混合均匀，得到包覆料，将包覆料放入微波加热炉中，热处理气氛为空气，流量控制为2L/min，5℃/分钟的加热速度加热至750℃下进行二次烧结，烧结时间为5小时；结束后冷缺降温至100℃以下出炉。出炉后粉碎至中值粒度D50在7±0.2 um，除磁，过325目筛网得到钴酸锂成品。
第三部分 电池性能测试：
锂离子电池性能测试：
一、电池的组装：
将所得的钴酸锂正极材料与导电剂炭黑和粘结剂PVDF按照9.2:0.5:0.3的质量比混合于12ml NMP，充分搅拌形成浆料，然后通过涂覆机涂在铝箔表面，烘干后裁剪成合适的大小，以锂片为负极，六氟磷酸锂溶液为电解液，采用2032型扣式电池壳在氩气保护的手套箱中组装成扣式电池。
本发明的电池为钴酸锂正极体系，工作电压为3.0-4.5V。
二、性能测试：
本发明的测试项目如下：
2.1 常温循环性能：
在25℃的恒温柜中，将检测电柜所用的夹具按照正负极夹好电池，检查电池电压是否正常，如正常在搁置10h后，以0.1C充放电3次，再在1C下充放电100次。
2.2 高温循环性能：
在45℃的恒温柜中，将检测电柜所用的夹具按照正负极夹好电池，检查电池电压是否正常，如正常在搁置10h后，以0.1C充放电3次，再在1C下充放电100次。
2.3 高温储存测试：
将在25℃下0.1C充放电一次后再充满电的电池在60℃的恒温柜中储存7天，再取出电池放于25℃的恒温柜中0.1C下放电，放电容量与储存前的充电容量的百分比为电池容量恢复率。
2.4 单个颗粒截面元素分布：
采用场发射扫描电子显微镜(SEM, VERIOS 460L, FEI)配合能量色散谱仪(EDS,Oxford, UK)对材料单个颗粒截面的Al元素分布进行表征分析，通过Al元素分布确定所制备材料Al分布情况。
2.5热分解温度测试：
采用差示扫描量热仪(DSC, DSC200F3, NETZSCH)对所制备的材料进行热稳定性测试，测试条件为25℃-300℃，升温速率为5℃/min，分别测试所制备材料的热分解温度和放热量，热分解温度越高、放热量越少，材料的热稳定性越高。将样品制备的电池在3.0~4.5V间进行0.1 C恒电流充放电三周，充电至4.5 V后拆开电池取极片材料进行差示扫描量热（DSC）测试。
2.6 X射线衍射（XRD）测试：
XRD的原理是X射线发射到样品的晶体中，此时晶体就会发生散射，从而出现衍射现象。采用D8 Advance型XRD（德国Bruker公司）确定晶体的物相：以Cu-Kα为辐射源，扫描角度为10°-80°，扫速为每分钟5°。通过jade 6.5软件软件对XRD数据进行分析处理，确定材料的晶面指数、所属物相、晶体结构等。
2.7 偏析性能评估：
钴能被Al很好地取代，而且材料始终保持 α-NaFeO2层状结构。 随着Al 掺杂的增多，LiAlyCo1-yO2材料晶格结构参数发生变化，a 轴缩短，c 轴变长。c/a比基本呈 线 性增加，材料的层状属性更加明显，I003/I104值也就越大，材料的热分解温度越高，侧面从结构上反应Al的偏析现象得到改善。
测试结果参考表1和表2；
表1 实施例的测试结果
序号 残碱/ppm 扣电容量/mAh·g-1 扣电循环100周常温保持率/% 扣电循环100周45℃保持率/% 材料热分解温度/℃ 60℃储存7d后电池容量恢复率 c/a I003/I104
实施例1 536 181.8 95.2 91.6 271 98.6 4.99063 1.21866
实施例2 545 183.2 92.8 87.3 262 97.5 4.99035 1.20088
实施例3 522 178.6 96.5 92.5 273 98.0 4.99066 1.21872
实施例4 526 180.9 93.8 90.3 269 96.8 4.99062 1.21865
实施例5 582 181.2 94.0 90.6 272 97.0 4.99064 1.21869
实施例6 528 181.2 95.6 92.0 274 98.5 4.99062 1.21866
实施例7 520 180.3 96.0 91.8 276 98.0 4.99064 1.21868
实施例8 528 180.5 96.2 92.0 273 98.7 4.99066 1.21873
实施例9 529 180.0 94.8 91.3 268 97.3 4.99051 1.21003
实施例10 536 180.2 94.3 91.0 265 97.0 4.99050 1.21008
实施例11 530 180.5 94.0 91.6 266 96.6 4.99046 1.20938
实施例12 568 178.9 93.8 89.8 270 95.3 4.99056 1.21838
实施例13 550 177.2 94.6 90.8 270 96.8 4.99058 1.21839
实施例14 486 176.8 93.6 90.3 260 94.9 4.99045 1.20819
实施例15 686 183.0 93.0 89.6 266 94.7 4.99043 1.20769
表2 对比例的测试结果
序号 残碱/ppm 扣电容量/mAh·g-1 扣电循环100周常温保持率/% 扣电循环100周45℃保持率/% 材料热分解温度/℃ 60℃储存7d后电池容量恢复率 c/a I003/I104
对比例1 601 182.5 91.2 86.5 260 94.2 4.99026 1.20002
对比例2 658 183.1 87.6 83.6 252 92.6 4.99010 1.11899
对比例3 603 182.0 88.2 84.8 262 94.0 4.99022 1.11966
对比例4 566 181.6 92.5 89.3 264 95.1 4.99039 1.20790
对比例5 726 177.3 88.6 83.5 263 90.5 4.99030 1.20489
对比例6 583 182.1 93.0 89.5 265 95.8 4.99045 1.20908
对比例7 563 181.2 93.6 90.3 264 94.9 4.99043 1.20785
对比例8 550 180.2 93.8 90.3 267 95.6 4.99042 1.20860
对比例9 686 177.6 91.1 87.5 265 94.2 4.99030 1.20801
对比例10 603 181.2 92.3 89.6 266 94.5 4.99033 1.20612
第三部分 结果分析
由表1可知，综合实施例1-15和对比例1-10的测试结果，说明实施例中的正极材料能够有效改善锂二次电池的综合性能，且无明显偏析。
具体来说：
1、从实施例1-3和对比例2的测试结果可以看出，四氧化钴中的Al对材料的结构和性能影响极大，Al含量的增加有助于提高材料的热分解温度和高温性能、但也会导致材料的容量下降，因此适当的Al含量才有助于材料的综合性能。对比例1和实施例1相比，常温和高温循环、高温储存容量恢复率都要差，热分解温度、c/a值和I003/I104温都要低。从结果来看，微波合成的钴酸锂更有利于Al均匀进入晶体结构，替代部分钴，改善材料的层状结构和热稳定性，从而提高材料的循环和高温性能。Al的EDS-投影图（实施例1）也证明了Al均匀分布在样品中，无明显的偏析现象。从SEM电镜结果来看，微波烧结一次颗粒更加均匀，也有助于减少产品在循环过程中的副反应。且预处理加上保温时间从固相反应的15h缩减到6.5h，缩减56%，恒温温度从990℃降低到850℃，降低140℃，升温速率也明显加快，在提高产品效果的基础上极大地降低了产品周转率和能耗，减少了生产成本。结合对比例6-7，说明加热方式对掺杂过程和二烧包覆过程的影响都存在，证明了微波加热对材料的一烧结晶过程和均匀包覆层的形成有着积极的作用，尤其是对消除壳层含铝所产生的偏析现象发挥了显著的效果。
2、从实施例1、6-11和对比例3-4，对比例8的测试结果可以看出，掺杂金属氧化物的种类和用量对材料的性能影响明显，采用Ti4+、La3+、Mg2+的金属氧化物的效果更优；对比例可以得出三种不同价态的金属同时掺杂具有最好的效果。原因是三种不同价态的金属同时掺杂可提高材料的结构稳定性和降低材料的锂镍混排。
3、从实施例1、4、12-13，对比例5、9-10的测试结果可以得出，包覆剂的种类和包覆量对材料的电化学性能有着明显的影响，包覆剂Al(OH)3的作用优于Al2O3，包覆两种的作用优于包覆一种，Co(OH)2的包覆量对残碱，容量、循环和高温性能尤其明显，Co(OH)2的包覆量对容量、循环和高温性能作用明显，包覆Co(OH)2对于材料的容量有极大的提升作用，但包覆Al(OH)3对于材料的容量有极大的降低作用，两者结合后材料的综合性能才能发挥最佳的效果。原因在于包覆Co(OH)2和Al(OH)3后材料表面形成的纳米级钴酸锂可以提高材料的电子导电性，而反应掉的残碱和形成的氧化铝作为惰性物质可以降低材料在循环过程中与电解液的副反应，从而改善材料的循环和高温性能。
4、从实施例1和实施例5可以看出，包覆混料采用高速混料机代替双传动包覆机时，c/a、I003/I104值都无明显变化，表明材料的结构无明显变化，但残碱有所上升，材料的循环和高温性能都有所下降，表明双传动包覆机可以增加材料的包覆面，降低材料暴露的位置。

Claims (5)

1.一种微波烧结合成钴酸锂正极材料的方法，其特征在于，将锂源、掺铝的钴源、掺杂剂MO混合，进行第一次微波加热烧结，得到一烧产物；然后粉碎并和包覆剂混合，进行第二次微波加热烧结，得到二烧产物；最后粉碎即可得；
所述掺杂剂MO为Ti的氧化物、Mg的氧化物、La的氧化物的混合；Ti、La、Mg的摩尔比为：1-2：1-2：1-2；掺杂金属M的总离子为2000-5000ppm，掺杂金属M的单一离子浓度≥1000ppm；所述锂源、钴源中Li：Co的摩尔比为1.02-1.10：1；
所述包覆剂为Co的氧化物或者氢氧化物和Al的氧化物或者氢氧化物，Co、Al的总包覆量为2000-10000ppm，Co、Al的单一离子浓度≥1000ppm；
所述第一次微波加热的方法为：
将混合物置于微波加热炉中，热处理气氛为空气或氧气，流量控制在5-10L/min；首先以升温速率为2～5℃/分钟至300～500℃预处理，预处理时间在1-2小时；然后以升温速率为5～10℃/分钟升温至800-900℃，保温时间为3～6小时，保温结束后，冷却降温至100℃以下出炉，即获得钴酸锂正极材料的一烧产物；
所述第二次微波加热的方法为：
将粉碎后的一烧产物和包覆剂采用在双传动包覆机中混合，然后放入微波加热炉中，热处理气氛为空气或氧气，流量控制在2-5L/min，5～10℃/分钟的加热速度加热至700-800℃下进行二次烧结，烧结时间为3-6小时；结束后冷却降温至100℃以下出炉得到二烧产物；
一烧产物粉碎后的物料的中值粒度D50在4-10um；
二烧产物进行粉碎后的物料的中值粒度D50在4-10um，除磁后过筛网得到类单晶型的钴酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的微波烧结合成钴酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或氧化锂；所述钴源为四氧化三钴、氢氧化亚钴或羟基氧化钴；所述钴源中铝的掺杂量为0.2～1.2%。
3.一种钴酸锂正极材料，其特征在于，采用如权利要求1或2所述的方法制备得到。
4.一种锂离子电池，其特征在于，包含正极、负极、隔膜和电解液；所述正极中的活性成分如权利要求3所述。
5.一种改善锂离子电池电化学性能的方法，其特征在于，采用如权利要求3所述的钴酸锂正极材料作为锂离子电池的正极的活性成分。
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