KR102195511B1 - 축전 장치를 위한 전극, 축전 장치, 및 축전 장치를 위한 전극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬-이온 전지 또는 리튬-이온 커패시터의 반복된 충전 및 방전 사이클들에서 충전 및 방전의 부 반응으로서 전해질 용액 등의 분해 반응을 최소화함으로써 리튬-이온 전지 또는 리튬-이온 커패시터의 장기 사이클 성능을 개선하기 위해. 집전체 및 집전체 위의 활성 물질층은 축전 장치를 위한 전극에 포함된다. 활성 물질층은 복수의 활성 물질 입자들 및 실리콘 산화물을 포함한다. 활성 물질 입자들 중 하나의 표면은 다른 활성 물질 입자들 중 하나와 접촉하는 영역을 가진다. 영역을 제외한 활성 물질 입자의 표면은 부분적으로 또는 전체적으로 실리콘 산화물로 덮인다.

Description

축전 장치를 위한 전극, 축전 장치, 및 축전 장치를 위한 전극의 제조 방법{ELECTRODE FOR POWER STORAGE DEVICE, POWER STORAGE DEVICE, AND MANUFACTURING METHOD OF ELECTRODE FOR POWER STORAGE DEVICE}
본 발명은 축전 장치를 위한 음극 및 축전 장치에 관한 것이다.
최근에, 다양한 축전 장치들, 예를 들면, 리튬-이온 2차 전지들(LIB들), 리튬-이온 커패시터들(LIC들), 및 공기 전지들과 같은 비수용성 2차 전지들이 활발하게 개발되어 왔다. 특히, 높은 출력 및 높은 에너지 밀도를 가진 리튬-이온 전지들에 대한 요구는 전자 기기들, 예를 들면, 셀 전화기들, 스마트폰들, 및 랩탑 컴퓨터들, 휴대용 음악 플레이어들, 및 디지털 카메라들과 같은 휴대용 정보 단말기들; 의료 장비; 하이브리드 전기 자동차들(HEV들), 전기 자동차들(EV들), 및 플러그-인 하이브리드 전기 자동차들(PHEV들)과 같은 차세대 클린 에너지 자동차들 등을 위한 반도체 산업의 개발로 빠르게 성장하고 있다. 리튬-이온 2차 전지들은 오늘날의 정보 사회를 위한 재충전 가능한 에너지 공급 소스들로서 필수적이다.
리튬-이온 전지들 및 리튬-이온 커패시터들과 같은 축전 장치들을 위한 음극은 적어도 집전체(이후 음극 집전체로서 불리우는) 및 음극 집전체의 표면 위에 제공된 활성 물질층(이후 음극 활성 물질층으로서 불리우는)을 포함한 구조체이다. 음극 활성 물질층은 탄소 또는 실리콘과 같은, 캐리어 이온들로서 작용하는 리튬 이온들을 수용 및 방출할 수 있는 활성 물질(이후 음극 활성 물질로서 불리우는)을 포함한다.
현재는, 흑연-기반 탄소 재료를 포함하는 리튬-이온 전지의 음극은 일반적으로 예를 들면, 음극 활성 물질로서 흑연, 도전성 첨가제로서 아세틸렌 블랙(AB), 바인더로서 수지인 PVDF를 혼합하여 슬러리를 형성하고, 집전체 위에 슬러리를 도포하고, 슬러리를 건조시킴으로써 형성된다.
리튬-이온 전지 및 리튬-이온 커패시터를 위한 이러한 음극은 매우 낮은 전극 전위 및 높은 환원 능력을 가진다. 이러한 이유로, 유기 용매를 포함한 전해질 용액은 환원 분해를 겪는다. 전해질 용액의 전기 분해가 발생하지 않는 전위들의 범위는 전위 창으로서 불리운다. 음극은 원래 전해질 용액의 전위 창에서 전극 전위를 갖는 것을 필요로 한다. 그러나, 리튬-이온 전지 및 리튬-이온 커패시터의 음극 전위들은 거의 모든 전해질 용액들의 전위 창들 밖에 있다. 실제로, 전해질 용액의 분해 생성물은 음극의 표면상에 부동태 막(또한 고체 전해질 계면으로서 불리우는)을 형성하며, 부동태 막은 추가 환원 분해를 억제한다. 결과적으로, 리튬 이온들은 전해질 용액의 전위 창 아래의 낮은 전극 전위의 사용으로 음극으로 삽입될 수 있다(예를 들면, 비-특허 문서 1 참조).
Zempachi Ogumi의, "리튬 2차 전지(Lithium Secondary Battery)"(Ohmsha, Ltd.의 2008년 3월 20일에 출판된 초판의 제 1 쇄, 페이지 116-118).
부동태 막은 전해질 용액의 환원 분해 반응에 의해 생성된 환원 분해 생성물 또는 환원 분해 생성물 및 전해질 용액 사이에서의 반응의 생성물이다. 예를 들면, 계층화 구조를 가진, 음극 활성 물질이 흑연인 경우에, 부동태 막은 흑연의 에지 표면에서의 층들 사이에 및 흑연의 표면(기저 표면) 상에 형성된다. 캐리어 이온들이 흑연에 삽입되며 그에 따라 흑연의 볼륨이 증가할 때, 부동태 막의 부분은 흑연으로부터 분리되며 음극 활성 물질의 부분은 노출된다.
생성된 부동태 막이 전해질 용액의 분해를 동역학적으로 억제하지만, 부동태 막의 두께는 반복된 충전 및 방전에 대해 점차 증가한다. 증가된 두께를 가진 부동태 막은 음극 활성 물질의 볼륨 팽창에 영향을 받기 쉬우며, 부동태 막의 부분은 쉽게 분리된다.
또 다른 부동태 막은 부동태 막의 분리에 의해 노출되는 음극 활성 물질의 표면상에 형성된다.
종래의 음극의 부동태 막은 충전시 전지 반응 때문에 형성되는 것으로 고려되며, 부동태 막의 형성을 위해 사용된 전기 전하는 방전되지 않을 수 있다. 따라서, 부동태 막을 형성하기 위해 사용된 전기 전하로부터 기인한 비가역 용량은 리튬-이온 전지의 초기 방전 용량을 감소시킨다. 또한, 반복된 충전 및 방전 상에서 부동태 막의 분리 및 다른 부동태 막들의 형성은 방전 용량을 추가로 감소시킨다.
전해질 용액의 전기 화학적 분해가 진행됨에 따라, 충전 및 방전에 책임이 있는 리튬의 양은 전해질 용액의 분해 반응에서 사용된 전자들의 수에 따라 감소된다. 그러므로, 충전 및 방전이 반복되며 다른 부동태 막들이 생성됨에 따라, 리튬-이온 전지의 용량은 곧 바로 손실된다. 또한, 온도가 높을수록, 전기 화학적 반응은 더 빠르게 진행된다. 따라서, 리튬-이온 전지의 용량은 충전 및 방전이 고온에서 반복됨에 따라 더 크게 감소한다.
리튬-이온 전지들뿐만 아니라 리튬-이온 커패시터들과 같은 축전 장치들이 또한 문제점들을 가진다.
상기를 고려하여, 본 발명의 일 실시예의 목적은 전극 주위에서 전해질 용액 등의 전기 화학적 분해를 최소화하기 위해 리튬-이온 전지 또는 리튬-이온 커패시터의 활성 물질의 안정된 표면을 형성하는 것이다.
본 발명의 일 실시예의 또 다른 목적은 리튬-이온 전지 또는 리튬-이온 커패시터의 반복된 충전 및 방전 사이클들에서 충전 및 방전의 부 반응으로서 전해질 용액 등의 분해 반응을 최소화함으로써 리튬-이온 전지 또는 리튬-이온 커패시터의 장기 사이클 성능을 개선하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는 상기 목적들 중 적어도 하나를 달성한다.
본 발명의 일 실시예는 집전체 및 집전체 위에서의 활성 물질층을 포함하는 축전 장치를 위한 전극을 제공한다. 활성 물질층은 복수의 활성 물질 입자들 및 금속 산화물 또는 실리콘 산화물 중 어느 하나를 포함한다. 활성 물질 입자들 중 하나의 표면은 다른 활성 물질 입자들 중 하나와 접촉하는 영역을 가진다. 영역을 제외한 활성 물질 입자의 표면은 부분적으로 또는 전체적으로 금속 산화물 또는 실리콘 산화물로 덮인다.
본 발명의 또 다른 실시예는 축전 장치를 위해 상기 전극을 포함한 축전 장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬-이온 전지 또는 리튬-이온 커패시터의 활성 물질은 안정된 표면을 가지며, 이것은 전극 주위에서 전해질 용액 등의 전기 화학적 분해를 최소화하는 것을 가능하게 한다.
뿐만 아니라, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬-이온 전지 또는 리튬-이온 커패시터와 같은 축전 장치의 반복된 충전 및 방전 사이클들에서 충전 및 방전의 부 반응으로서 전해질 용액 등의 분해 반응을 최소화하는 것이 가능하며, 따라서 리튬-이온 전지 또는 리튬 이온 커패시터의 장기 사이클 성능이 개선될 수 있다.
도 1은 금속 산화물 막을 제공받은 전극 및 음극 활성 물질을 예시하는 도면.
도 2는 금속 산화물 막을 제공받은 활성 물질을 형성하기 위한 방법을 도시하는 도면.
도 3은 음극을 예시하는 도면.
도 4는 양극을 예시하는 도면.
도 5는 코인-형 리튬-이온 전지를 예시하는 도면.
도 6은 라미네이팅된 리튬-이온 전지를 예시하는 도면.
도 7은 원통형 리튬-이온 전지를 예시하는 도면.
도 8은 전자 기기들을 예시하는 도면.
도 9는 전자 기기를 예시하는 도면.
도 10은 본 발명의 전자 기기를 예시하는 도면.
도 11은 전극 A, 비교 전극 B, 및 비교 전극 C의 각각의 D 대역 대 G 대역의 비들을 도시하는 도면.
도 12는 초기 비가역 용량들을 도시하는 도면.
도 13은 사이클 성능을 도시하는 도면.
도 14는 SEM 이미지들.
도 15는 사이클 성능을 도시하는 도면.
도 16은 SEM 이미지들.
이후, 실시예들 및 예들은 도면들을 참조하여 설명될 것이다. 그러나, 실시예들 및 예들은 많은 상이한 모드들로 구현될 수 있으며 그것의 모드들 및 세부사항들은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 다양한 방식들로 변경될 수 있다는 것이 이 기술분야의 숙련자들에 의해 쉽게 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 실시예들 및 예들의 다음의 설명들에 제한되는 것으로서 해석되지 않아야 한다.
(실시예 1)
이 실시예에서, 본 발명의 일 실시예의 축전 장치를 위한 전극은 도 1을 참조하여 설명될 것이다.
도 1의 (A) 및 (B)는 각각 본 발명의 일 실시예의 축전 장치를 위한 전극을 예시한다. 도 1의 (A)는 전극(101)의 단면도이다. 도 1의 (A)의 개략적인 도면에서, 활성 물질층(103)은 집전체(102)의 일 표면 위에 형성된다.
집전체(102)를 위해, 스테인리스 스틸, 금, 백금, 아연, 철, 구리, 알루미늄, 또는 티타늄에 의해 대표되는 금속, 또는 그것의 합금과 같은 고 전도성 재료가 사용될 수 있다. 대안적으로, 실리콘, 티타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 또는 몰리브덴과 같은, 내열성을 개선하는 원소가 부가되는 알루미늄 합금이 사용될 수 있다. 계속해서 대안적으로, 실리콘과 반응함으로써 규화물을 형성하는 금속 원소가 사용될 수 있다. 실리콘과 반응함으로써 규화물을 형성하는 금속 원소의 예들은 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈 등을 포함한다. 집전체(102)는 포일-형 형태, 판-형 형태(시트-형 형태), 네트-형 형태, 펀칭-금속 형태, 전신-금속 형태 등을 적절하게 가질 수 있다. 집전체(102)는 바람직하게는 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 두께를 가진다.
활성 물질층(103)은 적어도 활성 물질, 막, 및 바인더를 포함한다. 활성 물질층(103)은 도전성 첨가제를 더 포함할 수 있다.
전극(101)이 음극인 경우에, 축전의 분야에서 일반적으로 사용되는 탄소 재료인 흑연이 음극 활성 물질로서 사용될 수 있다. 흑연의 예들은 연질 탄소 및 경질 탄소와 같은 저 결정성 탄소 및 천연 흑연, 키시 흑연, 열분해 흑연, 액정 피치계 탄소 섬유, 메소-탄소 마이크로비드들(MCMB), 액정 피치들, 석유-계 또는 석탄-계 코크스 등과 같은 고 결정성 탄소를 포함한다. 대안적으로, 구체적으로 나중에 설명될, 탄소 재료와 같은 그래핀이 사용될 수 있다. 아세틸렌 블랙(AB)과 같은 카본 블랙이 사용될 수 있다. 대안적으로, 탄소 나노튜브, 그래핀, 또는 풀러렌과 같은 탄소 재료가 사용될 수 있다.
상기 탄소 재료들은 각각 음극의 활성 물질 및 도전성 첨가제로서 기능할 수 있다. 따라서, 활성 물질층(103)은 상기 탄소 재료들 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 탄소 재료는 또한 양극의 도전성 첨가제로서 기능할 수 있다. 도전성 첨가제로서, 큰 특정 표면적을 가진 탄소 재료가 바람직하게 사용된다는 것을 주의하자. 도전성 첨가제로서 큰 특정 표면적을 가진 탄소 재료의 사용은 활성 물질들의 접촉점들 및 접촉 면적을 증가시킬 수 있다.
예를 들면, 그래핀은 높은 도전성의 우수한 전기적 특성들 및 충분한 가요성 및 높은 기계 강도와 같은 우수한 물리적 특성들을 가진다. 따라서, 도전성 첨가제로서 그래핀의 사용은 활성 물질들의 접촉점들 및 접촉 면적을 증가시킬 수 있다.
본 명세서에서 그래핀은 단-층 그래핀 및 2개 내지 100개의 층들을 포함한 다층 그래핀을 포함한다. 단-층 그래핀은 π결합들을 가진 탄소 분자들의 일-원자-두께 시트를 나타낸다. 그래핀 산화물은 그래핀을 산화시킴으로써 형성된 화합물을 나타낸다. 그래핀 산화물이 그래핀을 형성하기 위해 환원될 때, 그래핀 산화물에 포함된 산소는 전체적으로 방출되지 않으며 산소의 부분은 그래핀에 남아 있다. 그래핀이 산소를 포함할 때, XPS에 의해 측정되는 산소의 비율은 전체 그래핀의 2 at.% 이상 20 at.% 이하, 바람직하게는 전체 그래핀의 3 at.% 이상 15 at.% 이하이다.
그래핀이 그래핀 산화물을 환원시킴으로써 획득된 그래핀을 포함한 다층 그래핀인 경우에, 그래핀들 사이에서의 층간 거리는 0.34 nm 이상 0.5 nm 이하, 바람직하게는 0.38 nm 이상 0.42 nm 이하, 보다 바람직하게는 0.39 nm 이상 0.41 nm 이하이다. 일반적인 흑연에서, 단-층 그래핀들 사이에서의 층간 거리는 0.34 nm이다. 본 발명의 일 실시예의 축전 장치를 위해 사용된 그래핀들 사이에서의 층간 거리가 일반적인 흑연에서의 것보다 길기 때문에, 캐리어 이온들은 다층 그래핀에서의 그래핀들 사이에서 쉽게 전달할 수 있다.
탄소 재료의 흑연화의 정도는 축전 장치의 초기 비가역 용량에 영향을 미칠 수 있다. 흑연화의 정도는 비(I1360/I1580)(또한 R 값으로서 불리우는)에 의해 표현되며, 이것은 라만 분광법을 사용하여 관측된 라만 스펙트럼의 라만 시프트가 1360 cm-1일 때 피크 강도(I1360)(D 대역으로 불리우는 것) 대 라만 시프트가 1580 cm-1일 때 피크 강도(I1580)(G 대역으로 불리우는 것)의 비이다. R 값이 작을수록, 흑연화의 정도는 더 높다. 다시 말해서, R 값이 작을수록, 결정도는 높아진다.
낮은 정도의 흑연화를 가진 탄소 재료가 음극에 포함될 때, 탄소 재료 자체는 축전 장치의 비가역 용량을 야기한다. 따라서, R 값이 1.1 미만, 바람직하게는 0.4 미만인 탄소 재료가 바람직하게는 음극 활성 물질층에 포함된다. 높은 정도의 흑연화를 가진 탄소 재료가 음극 활성 물질층에 포함될 때, 축전 장치의 초기 비가역 용량은 낮을 수 있다. R 값이 1.1 이상인 탄소 재료가 축전 장치의 비가역 용량이 탄소 재료 함량에 의해 영향을 받지 않는 한 음극 활성 물질층에 포함될 수 있다는 것은 말할 필요도 없다.
상기 탄소 재료들 외에, 음극 활성 물질로서, 캐리어 이온들과의 합금 및 합금 부식 반응에 의한 충전-방전 반응을 가능하게 하는 합금-계 재료가 사용될 수 있다. 예를 들면, 캐리어 이온들이 리튬 이온들인 경우에, Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, In 등 중 적어도 하나를 포함한 재료가 합금-계 재료로서 사용될 수 있다. 이러한 금속들은 탄소보다 더 높은 용량을 가진다. 특히, 실리콘은 4200 mAh/g의 상당히 높은 이론 용량을 가진다. 이러한 이유로, 실리콘은 바람직하게는 음극 활성 물질로서 사용된다.
전극(101)이 양극인 경우에, 캐리어 이온들이 삽입되며 추출될 수 있는 재료가 양극 활성 물질을 위해 사용된다. 예를 들면, LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, 및 MnO2와 같은 화합물이 사용될 수 있다.
대안적으로, 리튬-함유 복합 인산염(LiMPO4(일반적인 공식))(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), 및 Ni(II) 중 하나 이상이다)이 사용될 수 있다. 재료로서 사용될 수 있는 LiMPO4(일반적인 공식)의 통상적인 예들은 LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b≤1, 0<a<1, 및 0<b<1), LiFecNidCoePO4, LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4(c+d+e≤1, 0<c<1, 0<d<1, 및 0<e<1), 및 LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i≤1, 0<f<1, 0<g<1, 0<h<1, 및 0<i<1)이다.
대안적으로, Li(2-j)MSiO4(일반적인 공식)(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), 및 Ni(II) 중 하나 이상이다; 0≤J≤2)와 같은 리튬-함유 복합 규화물이 사용될 수 있다. 재료로서 사용될 수 있는 Li(2-j)MSiO4(일반적인 공식)의 통상적인 예들은 Li(2-j)FeSiO4, Li(2-j)NiSiO4, Li(2-j)CoSiO4, Li(2-j)MnSiO4, Li(2-j)FekNilSiO4, Li(2-j)FekColSiO4, Li(2-j)FekMnlSiO4, Li(2-j)NikColSiO4, Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l≤1, 0<k<1, 및 0<l<1), Li(2-j)FemNinCoqSiO4, Li(2-j)FemNinMnqSiO4, Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q≤1, 0<m<1, 0<n<1, 및 0<q<1), 및 Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u≤1, 0<r<1, 0<s<1, 0<t<1, 및 0<u<1)와 같은 리튬 화합물들이다.
축전 장치를 위해 사용된 캐리어 이온들의 예들은, 그것의 대표적인 예인 리튬 이온들; 리튬 이온들이 아닌 알칼리-금속 이온들; 및 알칼리 토류 금속 이온들이다. 리튬 이온들이 아닌 이온들이 캐리어 이온들로서 사용되는 경우에, 다음이 양극 활성 물질로서 사용될 수 있다: 알칼리 금속(예로서, 나트륨 또는 칼륨), 상기 리튬 화합물들, 리튬-함유 복합 인산염들, 및 리튬-함유 복합 규산염들 및 획득된 화합물들의 합성물 중 임의의 것에서 리튬을 알칼리 토류 금속(예로서, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 또는 마그네슘)으로 대체함으로써 획득되는 화합물.
도 1의 (B)는 활성 물질층(103)의 단면의 확대된 개략적인 도면이다. 도 1의 (B)는 복수의 활성 물질 입자들(111)을 예시한다. 활성 물질 입자들(111)의 평균 직경에 대한 특정한 제한은 없으며; 일반적인 평균 직경 또는 직경 분포를 가진 활성 물질 입자들이 사용된다. 활성 물질 입자들(111)이 음극을 위해 사용된 음극 활성 물질 입자들인 경우에, 예를 들면, 1 ㎛에서 50 ㎛까지의 범위에 있는 평균 직경을 가진 음극 활성 물질 입자들이 사용될 수 있다. 활성 물질 입자들(111)이 양극을 위해 사용된 양극 활성 물질 입자들이며 양극 활성 물질 입자들의 각각이 2차 입자인 경우에, 2차 입자를 구성하는 1차 입자들의 평균 직경은 10 nm에서 1 ㎛까지의 범위에 있을 수 있다.
복수의 활성 물질 입자들(111)은 서로와 접촉하며; 따라서 활성 물질 입자들(111) 중 하나의 표면은 다른 활성 물질 입자들(111) 중 하나와 접촉하는 영역을 가진다. 영역을 제외한 활성 물질 입자의 표면은 부분적으로 또는 전체적으로 막(112)으로 덮인다. 막(112)이 복수의 활성 물질 입자들(111)이 서로 접촉하는 영역을 제외한 전체 표면을 덮는 것이 바람직하지만, 그것은 표면을 부분적으로 덮을 수 있다. 뿐만 아니라, 복수의 활성 물질 입자들(111)은 바인더(113)를 통해 결합되며; 따라서, 막(112)은 또한 바인더(113)와 접촉한다. 몇몇 경우들에서, 활성 물질층(103)은 복수의 활성 물질 입자들(111)에 의해 형성된 공간(114)을 포함한다.
바인더(113)로서, 활성 물질, 도전성 첨가제, 및 집전체를 결합할 수 있는 재료가 사용된다. 예를 들면, 다음 중 임의의 것이 바인더(113)로서 사용될 수 있다: 폴리(플루오르화 비닐리덴)(PVDF), 플루오르화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 플루오르화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스틸렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리이미드와 같은 수지 재료들.
캐리어 이온들은 막(112)을 통과할 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, 막(112)은 캐리어 이온들이 지나갈 수 있는 재료를 사용하여 형성될 수 있으며, 캐리어 이온들이 막을 통과하도록 허용하기에 충분히 얇은 것이 바람직하다.
주 구성요소로서 금속 산화물 또는 실리콘 산화물을 포함한 막이 막(112)으로서 사용될 수 있다. 주 구성요소로서 금속 산화물을 포함한 막을 위해, 니오븀, 티타늄, 바나듐, 탄탈, 텅스텐, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 크롬, 및 알루미늄 중 임의의 것의 산화물 막 또는 리튬 및 이들 원소들 중 하나 이상을 포함한 산화물 막이 사용될 수 있다. 대안적으로, 주 구성요소로서 실리콘 산화물을 포함한 막이 사용될 수 있다. "주 구성요소"는 에너지 분산 X-선 분광 분석법(EDX)에 의해 결정된 원소를 나타낸다는 것을 주의 하자.
예를 들면, 흑연이 활성 물질로서 사용되는 경우에, 주 구성요소로서 실리콘 산화물을 포함한 막은 바람직하게는 흑연에서의 탄소 원자가 산소 원자를 통해 실리콘 원자에 결합되며 실리콘 원자가 산소 원자를 통해 또 다른 실리콘 원자에 결합되는 메시 구조를 가진다.
막(112)의 두께는, 예를 들면, 바람직하게는 1 nm 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 1 ㎛이다.
뿐만 아니라, 25℃로 막(112)의 전기 저항률 및 두께의 곱이 20 Ωmㆍm 이상, 바람직하게는 200 Ωmㆍm 이상이다. 25℃에서의 막(112)의 전기 저항률 및 두께의 곱이 20 Ωmㆍm 이상일 때, 활성 물질 입자(111) 및 전해질 용액 사이에서의 분해 반응이 감소될 수 있다. 뿐만 아니라, 25℃로 막(112)의 전기 저항률 및 두께의 곱이 200 Ωmㆍm 이상일 때, 활성 물질 입자(111) 및 전해질 용액 사이에서의 분해 반응이 억제될 수 있다. 25℃로 막(112)의 전기 저항률 및 두께의 곱이 20 Ωmㆍm 이상일 때, 전자들은 축전 장치의 충전 및 방전시 음극 활성 물질의 표면 및 전해질 용액 사이의 계면으로 공급되는 것이 방지될 수 있으며, 따라서 전해질 용액의 분해가 억제될 수 있다. 따라서, 비가역 분해 반응이 억제될 수 있다.
활성 물질 입자(111)로서, 그 볼륨이 충전 및 방전 시 변경되는 활성 물질 입자를 사용하는 경우에, 막(112)은 바람직하게는 활성 물질 입자(111)가 그것의 볼륨에서의 변화 때문에 형태가 변경될 때 그에 따라 형태가 변경된다. 그러므로, 막(112)의 영률은 바람직하게는 70 GPa 이하이다. 활성 물질 입자(111)의 표면의 부분 또는 전체를 덮는 막(112)은 활성 물질 입자(111)의 볼륨에서의 변화로 인해 형태에서의 변화를 따라 변경될 수 있으며, 따라서 활성 물질 입자(111)로부터의 막(112)의 분리가 억제될 수 있다.
복수의 활성 물질 입자들(111)은 서로 접촉하며 따라서 활성 물질 입자들(111) 중 하나의 표면은 다른 활성 물질 입자들(111) 중 하나와 접촉하는 영역을 가지며, 영역을 제외한 활성 물질 입자의 표면은 부분적으로 또는 전체적으로 막(112)으로 덮이고, 그에 의해 전해질 용액의 환원 분해가 억제될 수 있다. 따라서, 전해질 용액의 환원 분해로 인한 활성 물질 입자상에서의 부동태 막의 형성은 억제될 수 있어서, 축전 장치의 초기 용량에서의 감소의 억제를 야기한다.
활성 물질 입자들(111)의 표면들을 덮는 막(112)은 활성 물질 입자(111)가 그것의 볼륨에서의 변화 때문에 형태가 변경될 때 그에 따라 형태가 변경될 수 있으며, 따라서 활성 물질 입자(111)로부터 막(112)의 분리가 방지될 수 있다. 뿐만 아니라, 반복된 충전 및 방전 시 부동태 막의 두께에서의 증가가 금지될 때, 부동태 막은 활성 물질 입자의 볼륨 팽창에 의해 영향을 받을 가능성이 적으며, 따라서, 활성 물질 입자(111)로부터 부동태 막의 분리가 억제될 수 있다.
여기에서, 복수의 활성 물질 입자들(111)의 전자들의 도전 경로가 설명될 것이다. 도 1의 (C1)에 예시된 바와 같이, 각각이 막(112)으로 덮인 활성 물질 입자들(111)이 서로 접촉할 때, 막은 전자 도전을 억제하여, 전극의 저항에서의 증가 및 축전 장치의 실질적인 용량에서의 감소를 야기한다.
반대로, 활성 물질 입자들(111) 중 하나의 표면이 다른 활성 물질 입자들 중 하나와 접촉하는 영역을 가지며 영역을 제외한 표면이 도 1의 (C2)에 예시된 바와 같이 부분적으로 또는 전체적으로 막(112)으로 덮일 때, 전자 도전이 막에 의해 억제되는 것이 방지될 수 있다. 따라서, 전극 저항의 증가가 억제될 수 있으며 축전 장치의 용량이 증가될 수 있다.
상기 설명된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예의 축전 장치를 위한 전극에서, 활성 물질 입자(111)의 표면은 활성 물질 입자(111)의 표면의 부분 또는 전체를 덮는 막(112)에 의해 안정화되어, 전극 주위에서 전해질 용액 등의 전기 화학적 분해의 최소화를 야기한다.
뿐만 아니라, 축전 장치를 위한 전극이 축전 장치의 반복된 충전 및 방전 사이클들에서 충전 및 방전의 부 반응으로서 전해질 용액의 분해 반응을 최소화하기 위해 리튬-이온 전지 또는 리튬-이온 커패시터와 같은 축전 장치에서 사용될 때, 리튬-이온 전지 또는 리튬-이온 커패시터와 같은 축전 장치의 장기 사이클 성능이 개선될 수 있다.
이 실시예는 다른 실시예들 및 예들 중 임의의 것과 조합하여 적절하게 구현될 수 있다.
(실시예 2)
이 실시예에서, 축전 장치를 위한 전극의 제조 방법의 예가 도 2를 참조하여 설명될 것이다.
첫 번째로, 활성 물질, 바인더, 및 용매가 슬러리를 형성하기 위해 혼합된다(단계 151). 활성 물질 및 바인더를 위해, 실시예 1에 주어진 재료들 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 용매를 위해, N-메틸피롤리돈(NMP)이 사용될 수 있다. 이 실시예에서, 흑연, PVDF, 및 NMP가 각각 활성 물질, 바인더, 및 용매로서 사용된다. 슬러리는 도전성 첨가제를 포함할 수 있다는 것을 주의하자.
그 후, 슬러리는 집전체의 표면들 중 하나 또는 양쪽 모두에 도포되며 건조된다(단계 152). 집전체의 표면들 양쪽 모두가 코팅 단계를 겪는 경우에, 슬러리는 동시에 또는 하나 하나씩 표면들에 도포되며, 건조된다. 그 후, 롤러 프레스 기계를 통해 감김이 수행되며, 그에 의해 활성 물질층들이 집전체가 그 사이에 끼워 넣어지도록 형성된다.
이 실시예에서, 막은 딥 코팅 방법과 같은 액체-상 방법에 의해 활성 물질상에 형성된다.
첫 번째로, 유기금속 화합물 또는 유기실리콘 화합물, 용매, 및 촉매가 처리액을 준비하기 위해 혼합된다(단계 153).
유기금속 화합물의 예들은 유기 알루미늄 화합물 및 유기갈륨 화합물이다. 유기실리콘 화합물의 예들은 에틸 폴리실리케이트, 메틸 폴리실리케이트, 프로필 폴리실리케이트, 부틸 폴리실리케이트, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 및 테트라프로폭시실란이다. 뿐만 아니라, 유기실리콘 화합물들 중 임의의 것의 부분적 가수분해 및 축합에 의해 획득된 올리고머가 사용될 수 있다. 유기 리튬 실리케이트 화합물 또는 유기 리튬 알루미네이트 화합물과 같은 리튬 화합물을 포함한 유기 복합 금속 화합물이 사용될 수 있다.
유기실리콘 화합물을 사용하는 경우에, 처리액에 포함된 실리콘 산화물의 농도는 예를 들면, 0.1 wt% 이상 40 wt% 이하, 바람직하게는 0.8 wt% 이상 20 wt% 이하이다.
이 실시예에서, 펜타머(Pentamer)로서 에틸 실리케이트가 유기실리콘 화합물로서 사용된다.
용매로서, 에탄올이 사용될 수 있으며, 촉매로서 염산이 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 물이 첨가제로서 부가될 수 있다.
다음으로, 집전체 위에 형성된 활성 물질층은 진공에서 또는 공기에서 처리액에 합침된다(단계 154).
그 후, 집전체 위에 형성된 활성 물질층이 처리액으로부터 꺼내어지며, 활성 물질층에 스며든 처리액에서의 용매가 증발된다(단계 155).
그 후, 열 처리가 집전체 위에 형성된 활성 물질층 상에서 수행된다(단계 156). 열 처리가 예를 들면, 70℃로 핫 플레이트 상에서 수행된다. 열 처리를 통해, 활성 물질층에 부착된 유기 금속 화합물 또는 유기 실리콘 화합물이 공기에서의 수분과 반응하며, 따라서 가수분해가 발생하며, 가수분해 후 유기 금속 화합물 또는 유기 실리콘 화합물이 가수분해에 관련하여 축합된다. 결과적으로, 주 구성요소로서 금속 산화물 또는 실리콘 산화물을 포함한 막이 활성 물질의 표면상에 형성된다. 뿐만 아니라, 물이 수증기로 부가되는 밀폐된 공간이 사용될 때, 가수분해를 위한 시간이 단축될 수 있다.
활성 물질층에서, 복수의 활성 물질 입자들이 서로 접촉하며 바인더로 결합된다. 이 상태에서 활성 물질층이 유기 금속 화합물 또는 유기 실리콘 화합물을 포함한 처리액에 합침되며, 그에 의해 처리액은 복수의 활성 물질 입자들이 서로 접촉한 채로 있는 동안 전체 활성 물질층에 스며든다. 그 후, 열 처리가 유기 금속 화합물 또는 유기 실리콘 화합물의 가수분해 및 축합 반응이 발생하도록 수행되며, 그에 의해 금속 산화물 막들 또는 실리콘 산화물 막들이 복수의 활성 물질 입자들의 표면들 상에 형성될 수 있다. 이 실시예에서, 실리콘 산화물 막들이 복수의 활성 물질 입자들의 표면들 상에 형성된다.
예를 들면, 흑연이 활성 물질로서 사용되는 경우에, 주 구성요소로서 실리콘 산화물을 포함한 막은 바람직하게는 흑연에서의 탄소 원자가 산소 원자를 통해 실리콘 원자에 결합되며 실리콘 원자가 산소 원자를 통해 또 다른 실리콘 원자에 결합되는 메시 구조를 가진다.
예를 들면, 막들이 활성 물질 입자들의 표면들 상에 형성되며 그 후 슬러리가 활성 물질층을 형성하기 위해 형성되는 경우에, 활성 물질 입자들 상에 형성된 막들은 서로 접촉하며, 따라서 전자 도전이 억제될 수 있으며 그에 따라 전극의 저항이 증가될 수 있다. 결과적으로, 축전 장치의 실질적인 용량이 감소될 수 있다.
이 실시예에 설명된 바와 같이, 활성 물질층이 집전체 위에 형성되며 그 후 막이 활성 물질상에 형성될 때, 복수의 활성 물질 입자들이 서로 접촉하는 영역들을 제외한 복수의 활성 물질 입자들의 표면들은 복수의 활성 물질 입자들이 서로 접촉한 채로 있는 동안 막으로 부분적으로 또는 전체적으로 덮일 수 있다. 따라서, 활성 물질 입자들 상에 형성된 막들 사이에서의 접촉으로 인해 전극의 저항에서의 증가가 방지될 수 있어서, 축전 장치의 용량에서의 감소의 억제로 이어진다.
딥 코팅 방법과 같은 액체-상 방법의 사용은 처리액이 전체 활성 물질층에 스며들어 복수의 활성 물질 입자들에 의해 형성된 공간에 들어갈 수 있게 한다. 처리액의 침투 및 진입 후 가수분해 및 축합 반응을 통해, 금속 산화물 막이 또한 복수의 활성 물질 입자들에 의해 형성된 공간에 형성될 수 있다. 뿐만 아니라, 활성 물질 입자들의 표면들은 노출되는 것이 방지될 수 있으며; 그러므로, 활성 물질 입자들 및 전해질 용액 사이에서의 접촉의 면적은 감소될 수 있다. 결과적으로, 전해질 용액의 분해가 억제될 수 있어서, 부동태 막의 형성의 방지를 야기한다.
본 실시예는 다른 실시예들 및 예들 중 임의의 것과 조합하여 적절하게 구현될 수 있다.
(실시예 3)
이 실시예에서, 축전 장치를 위한 전극을 포함한 축전 장치 및 축전 장치의 제조 방법이 도 3 내지 도 7을 참조하여 설명될 것이다.
도 3의 (A)는 음극 집전체(201) 및 음극 집전체(201)의 표면들 중 하나 위에 제공된 음극 활성 물질층(202) 또는 음극 집전체(201)가 그 사이에 끼워 넣어지도록 제공된 음극 활성 물질층들(202)을 포함하는 음극(200)의 단면도이다. 도면에서, 음극 활성 물질층들(202)은 음극 집전체(201)가 그 사이에 끼워 넣어지도록 제공된다.
이 실시예에서, 그래핀이 음극 활성 물질층(202)에 부가된 도전성 첨가제로서 사용되는 예가 도 3의 (B)를 참조하여 설명될 것이다.
도 3의 (B)는 그래핀을 포함한 음극 활성 물질층(202)의 단면의 확대된 개략적인 도면이다. 음극 활성 물질층(202)은 복수의 음극 활성 물질 입자들(211), 막(212), 바인더(213), 및 그래핀들(215)을 포함한다. 그래핀들(215) 각각은 수 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터의 두께를 가진 얇은 시트이며 따라서 복수의 음극 활성 물질 입자들(211)을 덮을 수 있다. 그래핀들(215)은 단면에서 선형으로 나타난다. 하나의 그래핀 또는 복수의 그래핀들은 복수의 음극 활성 물질 입자들(211)과 중첩하거나, 또는 복수의 음극 활성 물질 입자들(211)은 적어도 부분적으로 하나의 그래핀 또는 복수의 그래핀들로 둘러싸여진다. 그래핀(215)은 가방-형 형태를 가지며, 복수의 음극 활성 물질들이 적어도 부분적으로 몇몇 경우들에서 가방-형 형태를 갖는 그래핀(215)으로 둘러 싸여진다는 것을 주의한다. 그래핀(215)은 음극 활성 물질 입자들(211)이 몇몇 경우들에서 노출되는 개구들을 부분적으로 가진다.
음극 활성 물질 입자(211)의 예는 그 볼륨이 캐리어 이온들의 수용에 의해 팽창되는 재료이다. 이러한 재료가 사용될 때, 음극 활성 물질층은 약해지며 충전 및 방전 시 부분적으로 붕괴되어, 축전 장치의 보다 낮은 신뢰성(예로서, 열악한 사이클 특성들)을 야기한다. 그러나, 음극 활성 물질 입자들(211)의 주변을 덮는 그래핀(215)은, 음극 활성 물질 입자들의 볼륨이 충전 및 방전 시 증가되며 감소될 때조차, 음극 활성 물질 입자들(211)의 분산 및 음극 활성 물질층(202)의 붕괴를 방지할 수 있다. 다시 말해서, 그래핀(215)은 음극 활성 물질 입자들(211)의 볼륨이 충전 및 방전 시 증가되며 감소될 때조차 음극 활성 물질 입자들(211) 사이에서의 결합을 유지하는 기능을 가진다.
뿐만 아니라, 복수의 음극 활성 물질 입자들(211)이 바인더(213)를 통해 결합된다. 음극 활성 물질 입자들(211)은 그것들이 서로 접촉하는 상태에서 또는 그것들이 그 사이에 그래핀(215)을 개재하여 서로에 결합되는 상태에서 바인더(213)를 통해 결합될 수 있다. 도 3의 (B)는 바인더(213)가 사용되는 경우를 예시하지만, 그래핀들(215)이 서로 결합됨으로써 바인더로서 충분히 기능할 정도로 많이 포함되는 경우에, 바인더(213)가 반드시 부가되어야 하는 것은 아니다.
즉, 바인더가 음극 활성 물질층(202)의 형성시 사용되지 않을 때, 특정한 중량(특정한 볼륨)을 가진 음극 활성 물질층(202)에서의 음극 활성 물질 입자들의 비율은 증가될 수 있어서, 전극의 단위 중량(단위 볼륨) 당 충전 및 방전 용량의 증가를 초래한다.
그래핀(215)은 음극 활성 물질층(202)에서 충분한 전자 도전성 경로를 효율적으로 형성하며, 따라서, 축전 장치를 위한 음극의 도전성이 증가될 수 있다.
그래핀(215)은 또한 캐리어 이온들을 수용 및 방출할 수 있는 음극 활성 물질로서 기능하여, 축전 장치를 위한 음극의 충전 및 방전 용량의 증가를 초래한다.
뿐만 아니라, 도 3의 (B)에 예시된 바와 같이, 음극 활성 물질 입자(211)의 노출된 표면은 부분적으로 또는 전체적으로 막(212)으로 덮인다. 막(212)은 음극 활성 물질 입자들(211) 사이에서의 접촉을 방지하지 않는다.
도 3의 (B)에 예시된 음극에서, 복수의 음극 활성 물질 입자들(211)은 서로 접촉하며 복수의 음극 활성 물질 입자들(211)이 서로 접촉하는 영역들을 제외한 복수의 음극 활성 물질 입자들(211)의 표면들은 부분적으로 또는 전체적으로 막(212)으로 덮이며, 그에 의해 전해질 용액의 환원 분해가 금지될 수 있다. 따라서, 전해질 용액의 환원 분해로 인한 음극 활성 물질 입자들(211) 상에서의 부동태 막의 형성은 억제될 수 있어서, 축전 장치의 초기 용량에서의 감소의 억제를 야기한다.
가요성을 가질 때, 그래핀들(215) 및 막(212)은 음극 활성 물질 입자들(211)의 볼륨이 캐리어 이온들의 수용 때문에 팽창할 때 그에 따라 형태가 변경될 수 있다. 따라서, 음극 활성 물질 입자들(211)로부터의 그래핀들(215) 및 막(212)의 분리가 방지될 수 있다. 뿐만 아니라, 반복된 충전 및 방전 시 막(212)의 두께에서의 증가가 억제될 때, 막(212)은 음극 활성 물질 입자들의 볼륨 팽창에 의해 영향을 받을 가능성이 적으며, 따라서 음극 활성 물질 입자들(211)로부터의 막(212)의 분리가 억제될 수 있다.
상기 설명된 바와 같이, 음극(200)에서, 음극 활성 물질 입자들(211)의 표면들은 음극 활성 물질 입자들(211)의 표면들의 부분 또는 전체를 덮는 막(212)에 의해 안정화되어, 음극(200) 주위에서 전해질 용액 등의 전기 화학적 분해의 최소화를 야기한다.
뿐만 아니라, 축전 장치를 위한 전극이 축전 장치의 반복된 충전 및 방전 사이클들에서 충전 및 방전의 부 반응으로서 전해질 용액의 분해 반응을 최소화하기 위해 리튬-이온 전지 또는 리튬-이온 커패시터와 같은 축전 장치에서 사용될 때, 리튬-이온 전지 또는 리튬-이온 커패시터와 같은 축전 장치의 장기 사이클 성능이 개선될 수 있다.
음극 활성 물질층(202)의 원하는 두께는 20 ㎛에서 150 ㎛까지의 범위에서 결정된다.
음극 활성 물질층(202)은 리튬 층이 스퍼터링 방법에 의해 음극 활성 물질층(202)의 표면상에 형성되는 방식으로 리튬을 갖고 사전 도핑될 수 있다. 대안적으로, 리튬 포일이 음극 활성 물질층(202)의 표면상에 제공되며, 그에 의해 음극 활성 물질층(202)이 리튬을 갖고 사전 도핑될 수 있다.
다음으로, 도 3에서 음극 활성 물질층(202)의 형성 방법이 설명될 것이다.
먼저, 복수의 음극 활성 물질 입자들(211)이 그래핀 산화물들을 포함한 분산액에 혼합되며 그 후 바인더가 혼합물로 혼합되어, 슬러리를 형성한다. 그래핀 산화물들을 포함한 분산액 및 복수의 음극 활성 물질 입자들(211)을 먼저 혼합함으로써, 그래핀 산화물들이 균일하게 분산될 수 있다. 바인더가 그래핀 산화물들이 균일하게 분산되는 상태에서 부가되기 때문에, 음극 활성 물질 입자들(211) 및 그래핀 산화물들 사이에서의 접촉은 바인더에 의해 방해받는 것이 방지될 수 있다. 바인더가 반드시 부가되어야 하는 것은 아님을 주의하자.
그 후, 슬러리는 음극 집전체(201)의 표면들 중 하나 또는 양쪽 모두에 도포되며, 건조된다. 그 후, 롤러 프레스 기계를 통한 감김이 수행된다.
그 후, 그래핀 산화물들은 전기 에너지를 통해 전기 화학적으로 환원되거나 또는 열 처리에 의해 열적으로 환원되어 그래핀들(215)을 형성하고, 복수의 음극 활성 물질 입자들(211) 및 그래핀들(215)을 포함한 음극 활성 물질층(202)은 음극 집전체(201) 위에 형성된다. 특히 전기 화학적 환원 처리가 수행되는 경우에, 전기 화학적 환원 처리에 이해 형성된 그래핀의 π 결합들의 비율은 열 처리에 의해 형성된 그래핀의 것보다 더 높으며; 그러므로, 높은 도전성을 가진 그래핀들(215)이 형성될 수 있다.
그 후, 음극 집전체(201) 위에 형성된 음극 활성 물질층(202)은 유기금속 화합물 또는 유기실리콘 화합물을 포함한 처리액에 합침되며, 그에 의해 처리액은 음극 활성 물질층(202)에 스며든다. 처리액의 세부사항들이 실시예 2에 설명된다.
그 후, 음극 활성 물질층(202)은 처리액으로부터 꺼내어지며, 음극 활성 물질층(202)에 스며든 처리액에서의 용매가 증발된다. 그 후, 열 처리가 음극 집전체(201) 위에 형성된 음극 활성 물질층(202) 상에서 수행된다. 열 처리를 통해, 음극 활성 물질층(202)에 부착된 유기 금속 화합물 또는 유기 실리콘 화합물은 공기에서의 수분과 반응하며, 따라서 가수분해가 발생하고, 가수분해 후 유기 금속 화합물 또는 유기 실리콘 화합물은 가수분해에 관련하여 축합된다. 결과적으로, 주 구성요소로서 금속 산화물 또는 실리콘 산화물을 포함한 막(212)은 음극 활성 물질 입자들(211)의 표면들 상에 형성된다.
상기 단계들을 통해, 복수의 음극 활성 물질 입자들(211), 막(212), 바인더(213), 및 그래핀들(215)을 포함한 음극 활성 물질층(202)이 음극 집전체(201) 위에 형성되는 음극(200)이 형성될 수 있다. 음극 활성 물질층(202)이 그래핀들(215)을 포함하는 경우가 이 실시예에 설명되지만, 음극 활성 물질층(202)이 반드시 그래핀들(215)을 포함하는 것은 아니다.
다음으로, 양극 및 그것의 형성 방법이 도 4를 참조하여 설명될 것이다.
도 4의 (A)는 양극 집전체(251) 및 양극 집전체(251)의 표면들 중 하나 위에 제공된 양극 활성 물질층(252) 또는 양극 집전체(251)가 그 사이에 끼워 넣어지도록 제공된 양극 활성 물질층들(252)을 포함하는 양극(250)의 단면도이다. 도면에서, 양극 활성 물질층들(252)은 양극 집전체(251)가 그 사이에 끼워 넣어지도록 제공된다.
양극 활성 물질층(252)은 반드시 양극 집전체(251) 상에 및 그것과 직접 접촉하여 형성되어야 하는 것은 아니다. 다음의 기능 층들 중 임의의 것이 양극 집전체(251) 및 양극 활성 물질층(252) 사이에서의 금속과 같은 도전성 재료를 사용하여 형성될 수 있다: 양극 집전체(251) 및 양극 활성 물질층(252) 사이에서의 접착력을 증가시키기 위한 접착 층; 양극 집전체(251)의 표면의 거칠기를 감소시키기 위한 평탄화 층; 열 방산 층; 양극 집전체(251) 또는 양극 활성 물질층(252) 상에서의 응력을 완화시키기 위한 응력 완화 층 등.
이 실시예에서, 그래핀들이 양극 활성 물질층(252)에 부가된 도전성 첨가물로서 사용되는 예가 도 4의 (B)를 참조하여 설명될 것이다.
도 4의 (B)는 그래핀을 포함한 양극 활성 물질층(252)의 단면의 확대된 개략적인 도면이다. 양극 활성 물질층(252)은 복수의 양극 활성 물질 입자들(261), 막(262), 바인더(263), 및 그래핀들(265)을 포함한다. 그래핀들(265) 각각은 수 마이크로미터들 내지 수십 마이크로미터들의 두께를 가진 얇은 시트이며 따라서 복수의 양극 활성 물질 입자들(261)을 덮을 수 있다. 그래핀들(265)은 단면에서 선형으로 나타난다. 복수의 양극 활성 물질 입자들은 하나의 그래핀 또는 복수의 그래핀들로 적어도 부분적으로 둘러싸여지거나 또는 복수의 그래핀들 사이에 끼워 넣어진다. 그래핀이 가방-형 형태를 가지며, 복수의 양극 활성 물질 입자들이 몇몇 경우들에서 가방-형 형태를 가진 그래핀으로 둘러 싸여진다는 것을 주의하자. 또한, 양극 활성 물질 입자들의 부분은 그래핀들(265)로 덮이지 않으며 몇몇 경우들에서 노출된다.
양극 활성 물질층(252)은 캐리어 이온들을 수용 및 방출할 수 있는 양극 활성 물질 입자들(261), 및 복수의 양극 활성 물질 입자들(261)을 덮으며 복수의 양극 활성 물질 입자들(261)을 적어도 부분적으로 둘러싸는 그래핀들(265)을 포함한다. 상이한 그래핀들(265)은 복수의 양극 활성 물질 입자들(261)의 표면들을 덮는다. 양극 활성 물질 입자들(261)은 부분적으로 노출될 수 있다.
양극 활성 물질 입자(261)의 크기는 바람직하게는 20 nm 이상 100 nm 이하이다. 양극 활성 물질 입자(261)의 크기가 전자들이 양극 활성 물질 입자들(261)에서 전달하기 때문에 더 작은 것이 바람직함을 주목해야 한다.
충분한 특성들이 양극 활성 물질 입자(261)의 표면이 흑연 층으로 덮이지 않을 때조차 획득될 수 있지만; 전류가 흐르기 때문에 그래핀 및 흑연 층으로 덮인 양극 활성 물질 입자 양쪽 모두를 사용하는 것이 바람직하다.
뿐만 아니라, 복수의 양극 활성 물질 입자들(261)은 바인더(263)로 결합된다. 양극 활성 물질 입자들(261)은 그것들이 서로 접촉하는 상태에서 또는 그것들이 그 사이에 그래핀(265)을 개재하여 서로 결합되는 상태에서 바인더(263)로 결합될 수 있다. 도 4의 (B)는 바인더(263)가 사용되는 경우를 예시하지만, 바인더(263)는 그래핀들(265)이 서로 결합됨으로써 바인더로서 충분히 기능할 정도로 많이 포함되는 경우에 반드시 부가되어야 하는 것은 아니다.
즉, 바인더가 양극 활성 물질층(252)을 형성할 때 사용되지 않을 때, 특정한 중량(특정한 볼륨)을 가진 양극 활성 물질층(252)에서의 양극 활성 물질 입자들의 비율은 증가될 수 있어서, 전극의 단위 중량(단위 볼륨) 당 충전 및 방전 용량의 증가를 초래한다.
그래핀(265)은 양극 활성 물질층(252)에서 충분한 전자 도전성 경로를 효율적으로 형성하며, 따라서 축전 장치를 위한 양극의 도전율은 증가될 수 있다.
도 4의 (B)에 예시된 바와 같이, 양극 활성 물질 입자(261)의 노출된 표면은 부분적으로 또는 전체적으로 막(262)으로 덮인다. 막(262)은 양극 활성 물질 입자들(261) 사이에서의 접촉을 방해하지 않는다.
도 4의 (B)에 예시된 양극에서, 복수의 양극 활성 물질 입자들(261)은 서로 접촉하며 복수의 양극 활성 물질 입자들(261)이 서로 접촉하는 영역들을 제외한 복수의 양극 활성 물질 입자들(261)의 표면들은 부분적으로 또는 전체적으로 막(262)으로 덮이고, 그에 의해 전해질 용액의 산화 분해가 억제될 수 있다. 따라서, 전해질 용액의 산화 분해로 인한 양극 활성 물질 입자들(261) 상에서의 부동태 막의 형성은 억제될 수 있어서, 축전 장치의 초기 용량에서의 감소의 억제를 야기한다.
가요성을 가질 때, 그래핀들(265) 및 막(262)은 캐리어 이온들의 수용으로 인해 양극 활성 물질 입자들(261)의 볼륨의 팽창에 이어 그에 따라 형태가 변경될 수 있다. 따라서, 양극 활성 물질 입자들(261)로부터 그래핀들(265) 및 막(262)의 분리가 방지될 수 있다.
양극 활성 물질층(252)의 원하는 두께는 20 ㎛에서 100 ㎛까지의 범위에서 결정된다. 균열 및 박리가 야기되지 않도록 양극 활성 물질층(252)의 두께를 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.
양극 활성 물질층(252)은 그래핀, 탄소 나노섬유들과 같은 1-차원 팽창을 가진 탄소 입자들, 또는 다른 알려진 도전성 첨가제들의 것의 0.1배 내지 10배의 볼륨을 가진 아세틸렌 블랙 입자들을 포함할 수 있다는 것을 주의하자.
양극 활성 물질 입자들의 재료에 의존하여, 볼륨은 캐리어들로서 작용하는 이온들의 수용 때문에 팽창된다. 이러한 재료가 사용될 때, 양극 활성 물질층은 약해지며 충전 및 방전 시 부분적으로 붕괴되어, 축전 장치의 보다 낮은 신뢰성을 야기한다. 그러나, 양극 활성 물질 입자들의 주변을 덮는 그래핀은, 양극 활성 물질 입자들의 볼륨이 충전 및 방전 시 증가되고 감소될 때조차, 양극 활성 물질 입자들의 분산 및 양극 활성 물질층의 붕괴의 방지를 허용한다. 즉, 그래핀은 양극 활성 물질 입자들의 볼륨이 충전 및 방전 시 증가되고 감소될 때조차 양극 활성 물질 입자들 사이에서의 결합을 유지하는 기능을 가진다.
그래핀(265)은 복수의 양극 활성 물질 입자들과 접촉하며 또한 도전성 첨가제로서 작용한다. 뿐만 아니라, 그래핀(265)은 캐리어 이온들을 수용 및 방출할 수 있는 양극 활성 물질 입자들을 고정하는 기능을 가진다. 따라서, 바인더는 양극 활성 물질층으로 혼합될 필요는 없다. 따라서, 양극 활성 물질층에서의 양극 활성 물질 입자들의 비율은 증가될 수 있으며, 이것은 축전 장치의 충전 및 방전 용량의 증가를 허용한다.
다음으로, 양극 활성 물질층(252)을 형성하기 위한 방법이 설명될 것이다.
먼저, 양극 활성 물질 입자들 및 그래핀 산화물을 포함한 슬러리가 형성된다. 그 후, 슬러리는 양극 집전체(251)에 도포된다. 그 후, 양극 활성 물질 입자들이 베이킹되고 산소의 부분이 그래핀 산화물로부터 방출되어 그래핀을 형성하도록, 가열이 환원 처리를 위한 환원성 분위기에서 수행된다. 그래핀 산화물에서의 산소는 전체적으로 방출되지 않을 수 있으며 부분적으로 그래핀에 남아있을 수 있다는 것을 주의하자. 상기 단계들을 통해, 양극 활성 물질층(252)이 양극 집전체(251) 위에 제공될 수 있다. 결과적으로, 양극 활성 물질층들(252)은 보다 높은 도전율을 가진다.
그래핀 산화물은 산소를 포함하며 따라서 극성 액체에서 음으로 대전된다. 음으로 대전된 결과로서, 그래핀 산화물은 극성 액체에 분산된다. 따라서, 슬러리에 포함된 양극 활성 물질 입자들은 쉽게 응집되지 않으며, 따라서 양극 활성 물질 입자의 크기는 증가하는 것이 방지될 수 있다. 따라서, 양극 활성 물질 입자들에서의 전자들의 전달은 용이해지며, 양극 활성 물질층의 도전율에서의 증가를 야기한다.
후속적으로, 양극 집전체(251) 위에 형성된 양극 활성 물질층(252)은 유기 금속 화합물을 포함한 처리액에 합침되며, 그에 의해 처리액은 양극 활성 물질층(252)에 스며든다. 처리액의 세부사항들은 실시예 2에 설명된다.
그 후, 양극 활성 물질층(252)은 처리액으로부터 꺼내어지며, 양극 활성 물질층(252)에 스며든 처리액에서의 용매는 증발된다. 그 후, 열 처리가 양극 집전체(251) 위에 형성된 양극 활성 물질층(252) 상에서 수행된다. 열 처리를 통해, 양극 활성 물질층(252)에 부착된 유기 금속 화합물이 공기에서의 수분과 반응하며, 따라서 가수분해가 발생하고, 가수분해 후 유기 금속 화합물은 가수분해에 관련하여 축합된다. 결과적으로, 주 구성요소로서 금속 산화물을 포함한 막(262)은 양극 활성 물질 입자들(261)의 표면들 상에 형성된다.
상기 단계들을 통해, 복수의 양극 활성 물질 입자들(261), 막(262), 바인더(263), 및 그래핀(265)을 포함한 양극 활성 물질층(252)이 양극 집전체(251) 위에 형성되는 양극(250)이 형성될 수 있다. 양극 활성 물질층(252)이 그래핀(265)을 포함하는 경우가 이 실시예에 설명되지만, 양극 활성 물질층(252)이 반드시 그래핀들(265)을 포함하는 것은 아니다.
다음으로, 축전 장치 및 그것의 제조 방법이 설명될 것이다. 여기에서, 축전 장치의 일 모드인, 리튬-이온 전지의 구조 및 제조 방법이 도 5 내지 도 7을 참조하여 설명될 것이다. 여기에서, 리튬-이온 전지의 단면 구조가 이하에 설명될 것이다.
(코인-형 2차 전지)
도 5의 (A)는 코인-형(단일-층 플랫 형) 2차 전지의 외부 도면이다. 도 5의 (B)는 코인-형 2차 전지의 단면도이다.
코인-형 리튬-이온 전지(300)에서, 양극 단자를 겸하는 양극 캔(301) 및 음극 단자를 겸하는 음극 캔(302)은 서로 절연되며 폴리프로필렌 등으로 만들어진 개스킷(303)에 의해 밀봉된다. 양극(304)은 양극 집전체(305) 및 양극 집전체(305)와 접촉하여 제공된 양극 활성 물질층(306)을 포함한다. 음극(307)은 음극 집전체(308) 및 음극 집전체(308)와 접촉하여 제공된 음극 활성 물질층(309)을 포함한다. 분리기(310) 및 전해질 용액(예시되지 않음)이 양극 활성 물질층(306) 및 음극 활성 물질층(309) 사이에 제공된다.
양극(304) 및 음극(307) 중 적어도 하나로서, 본 발명의 일 실시예의 축전 장치를 위한 전극이 사용될 수 있다.
다음으로, 분리기(310)로서, 셀룰로오스, 폴리프로필렌(PP), 플로에틸렌(PE), 폴리부텐, 나일론, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리플루오르화 비닐리덴, 또는 테트라플루오로에틸렌과 같은 다공성 절연체가 사용될 수 있다. 대안적으로, 유리 섬유 등의 부직포, 또는 유리 섬유 및 고분자 섬유가 혼합되는 다이어프램이 사용될 수 있다.
전해질 용액을 위한 용매로서, 비양자성 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 탄산 에틸렌(EC), 탄산 프로필렌(PC), 탄산 부틸렌, 탄산 클로로에틸렌, 탄산 비닐렌, γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 부티르산 메틸, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄(DME), 디메틸 술폭시드, 디메틸 에테르, 메틸 디글림, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로푸란, 술포란, 및 술폰 중 하나가 사용될 수 있거나, 이들 용매들 중 둘 이상이 적절한 비에서 적절한 조합으로 사용될 수 있다.
겔화된 고-분자 재료가 전해질 용액을 위한 용매로서 사용될 때, 액체 누설 등에 대한 안전이 개선된다. 뿐만 아니라, 2차 전지는 더 얇으며 더 경량일 수 있다. 겔화된 고-분자 재료의 통상적인 예들은 실리콘 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 플루오린-계 고분자 등을 포함한다.
대안적으로, 전해질 용액의 용매로서 비-인화성 및 비-휘발성을 가진 이온성 액체들(실온 이온 액체들) 중 하나 이상의 사용은 2차 전지가 내부적으로 단락되거나 또는 내부 온도가 과충전 등 때문에 증가할 때조차 2차 전지가 폭발하거나 또는 불이 붙는 것을 방지할 수 있다.
상기 용매에 용해된 전해액으로서, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, Lil, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), 및 LiN(C2F5SO2)2와 같은 리튬 염들 중 하나가 사용될 수 있거나, 또는 이들 리튬 염들 중 둘 이상이 적절한 비에서 적절한 조합으로 사용될 수 있다.
전해질 용액의 전해액으로서, 캐리어 이온들을 포함하는 재료가 사용된다. 전해질 용액의 전해액의 통상적인 예들은 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, 및 Li(C2F5SO2)2N과 같은 리튬 염들을 포함한다.
캐리어 이온들이 상기 리튬 염들에서의 리튬 대신에, 리튬 이온들이 아닌 알칼리 금속 이온들, 또는 알칼리 토류 금속 이온들일 때, 알칼리 금속(예로서, 나트륨 또는 칼륨), 알칼리-토류 금속(예로서, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 또는 마그네슘)이 전해액을 위해 사용될 수 있다는 것을 주의하자.
전해질 용액 대신에, 황화물-계 무기 재료 또는 산화물-계 무기 재료와 같은 무기 재료를 포함한 고체 전해액 또는 폴리에틸렌 산화물(PEO)-계 고분자 재료와 같은 고분자 재료를 포함한 고체 전해액이 대안적으로 사용될 수 있다. 고체 전해액이 사용될 때, 분리기는 필요하지 않다. 뿐만 아니라, 전지는 전체적으로 고체화될 수 있으며; 그러므로 액체 누설의 가능성이 없고 따라서 전지의 안전이 극적으로 증가된다.
양극 캔(301) 및 음극 캔(302)에 대해, 니켈, 알루미늄, 또는 티타늄, 이러한 금속들의 합금, 또는 이러한 금속 및 또 다른 금속(스테인리스 스틸 등)의 합금과 같은, 전해질 용액에 대한 내식성을 가진 금속이 사용될 수 있다. 대안적으로, 전해질 용액으로 인한 부식을 방지하기 위해 니켈, 알루미늄 등을 갖고 양극 캔(301) 및 음극 캔(302)을 덮는 것이 바람직하다. 양극 캔(301) 및 음극 캔(302)은 각각 양극(304) 및 음극(307)에 전기적으로 접속된다.
음극(307), 양극(304), 및 분리기(310)는 전해질 용액에 담궈진다. 그 후, 도 5의 (B)에 예시된 바와 같이, 양극(304), 분리기(310), 음극(307), 및 음극 캔(302)은 양극 캔(301)이 최하부에 위치되는 순서로 적층되며, 양극 캔(301) 및 음극 캔(302)은 그 사이에 개스킷(303)을 개재하여 압력 결합을 겪는다. 이러한 방식으로, 코인-형 리튬-이온 전지(300)가 제조될 수 있다.
(라미네이팅된 2차 전지)
다음으로, 라미네이팅된 2차 전지의 예가 도 6을 참조하여 설명될 것이다.
도 6에 예시된 라미네이팅된 리튬-이온 전지(400)는 양극 집전체(401) 및 양극 활성 물질층(402)을 포함한 양극(403), 분리기(407), 및 음극 집전체(404) 및 음극 활성 물질층(405)을 포함한 음극(406)이 외부 몸체(409) 내에서 적층되며 밀봉되고 그 후 전해질 용액(408)이 외부 몸체(409) 내로 주입되는 방식으로 획득될 수 있다. 도 6에서의 라미네이팅된 리튬-이온 전지(400)가 하나의 시트-형 양극(403) 및 하나의 시트-형 음극(406)이 적층되는 구조를 갖지만, 스택을 감거나 또는 복수의 스택들을 적층시키며 그 후 전지 용량을 증가시키기 위해 그것들을 라미네이팅하는 것이 바람직하다. 특히 라미네이팅된 리튬-이온 전지의 경우에, 전지는 가요성을 갖고, 따라서 가요성을 요구하는 애플리케이션들에 적합하다.
도 6에 예시된 라미네이팅된 리튬-이온 전지(400)에서, 양극 집전체(401) 및 음극 집전체(404)는 또한 외부 부분과의 전기 접촉을 위한 단자들로서 기능한다. 이러한 이유로, 양극 집전체(401) 및 음극 집전체(404)의 각각은 외부 몸체(409)의 바깥쪽 상에서 부분적으로 노출되도록 제공된다.
예를 들면, 라미네이팅된 리튬-이온 전지(400)에서의 외부 몸체(409)로서, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 구리, 니켈 등의 매우 유연한 금속 박막이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 또는 폴리아미드와 같은 재료로 형성된 막 위에 제공되며 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 등의 절연 합성 수지 막이 금속 박막 위에 외부 몸체의 외부 표면으로서 제공되는 3-층 구조를 가진 라미네이트 막이 사용될 수 있다. 이러한 3-층 구조를 통해, 전해질 용액 및 가스의 침투가 차단될 수 있으며 전해질 용액에 대한 절연 속성 및 저항이 획득될 수 있다.
양극(403), 음극(406) 및 라미네이팅된 리튬-이온 전지(400)는 코인-형 리튬 이온 전지 및 상기 코인-형 리튬-이온 전지에서의 양극 및 음극의 것들과 유사한 방식으로 형성된다.
(원통형 2차 전지)
다음으로, 원통형 2차 전지의 예가 도 7을 참조하여 설명될 것이다. 도 7의 (A)에 예시된 바와 같이, 원통형 리튬-이온 전지(500)는 최상부 표면상에서의 양극 캡(전지 캡)(501) 및 측 표면 및 최하부 표면상에서의 전지 캔(외부 캔)(502)을 포함한다. 양극 캡(501) 및 전지 캔(502)은 개스킷(절연 개스킷)(510)에 의해 서로로부터 절연된다.
도 7의 (B)는 원통형 리튬-이온 전지의 단면을 개략적으로 예시한 도면이다. 중공 원통형 형태를 가진 전지 캔(502) 내부에서, 스트립-형 양극(504) 및 스트립-형 음극(506)이 그 사이에 스트라이프-형 분리기(505)를 개재하여 감긴 전지 소자가 제공된다. 예시되지 않지만, 전지 소자는 중앙 핀 주위에 감긴다. 전지 캔(502)의 일 단부는 폐쇄되며 그것의 다른 단부는 개방된다. 전지 캔(502)에 대해, 니켈, 알루미늄, 또는 티타늄, 이러한 금속의 합금, 또는 이러한 금속 및 또 다른 금속(스테인리스 스틸 등)의 합금과 같은, 전해질 용액에 대해 내식성을 가진 금속이 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 전해질 용액에 의한 부식을 방지하기 위해 니켈, 알루미늄 등을 갖고 금속 등을 덮는 것이 바람직하다. 전지 캔(502) 내부에서, 양극, 음극, 및 분리기가 감기는 전지 소자는 서로 면하는 한 쌍의 절연 판들(508 및 509) 사이에 개재된다. 뿐만 아니라, 전해질 용액(예시되지 않음)은 전지 소자가 제공된 전지 캔(502) 내부에 주입된다. 전해질 용액으로서, 상기 코인-형 2차 전지 및 상기 라미네이팅된 2차 전지에서의 것들과 유사한 전해질 용액이 사용될 수 있다.
양극(504) 및 음극(506)이 상기 설명된 코인-형 리튬-이온 전지의 양극 및 음극의 것과 유사한 방식으로 형성될 수 있지만, 차이는, 원통형 리튬-이온 전지의 양극 및 음극이 감기기 때문에, 활성 물질들이 집전체들의 양쪽 측면들 상에 형성된다는 점에 있다. 양극 단자(양극 전류 수집 리드)(503)는 양극(504)에 접속되며, 음극 단자(음극 전류 수집 리드)(507)는 음극(506)에 접속된다. 양극 단자(503) 및 음극 단자(507) 양쪽 모두는 알루미늄과 같은 금속 재료를 사용하여 형성될 수 있다. 양극 단자(503) 및 음극 단자(507)는 각각 안전 밸브 메커니즘(512) 및 전지 캔(502)의 최하부에 저항-용접된다. 안전 밸브 메커니즘(512)은 정 온도 계수(PTC) 소자(511)를 통해 양극 캡(501)에 전기적으로 접속된다. 안전 밸브 메커니즘(512)은 전지의 내부 압력이 미리 결정된 임계값을 초과할 때 양극 캡(501) 및 양극(504) 사이에서의 전기적 접속을 차단한다. 뿐만 아니라, 그 저항이 온도가 상승함에 따라 증가하는 열 민감 저항성 소자로서 작용하는, PTC 소자(511)는 비정상적인 열 발생을 방지하기 위해, 저항을 증가시킴으로써 전류의 양을 제한한다. 티탄산 바륨(BaTiO3)-계 반도체 세라믹 등이 PTC 소자를 위해 사용될 수 있다는 것을 주의하자.
이 실시예에서, 코인-형 리튬-이온 전지, 라미네이팅된 리튬-이온 전지, 및 원통형 리튬-이온 전지가 리튬-이온 전지의 예들로서 제공되지만; 밀봉된 리튬-이온 전지 및 정사각형 리튬-이온 전지와 같은, 다양한 형태들을 가진 리튬-이온 전지들 중 임의의 것이 사용될 수 있다는 것을 주의하자. 뿐만 아니라, 복수의 양극들, 복수의 음극들, 및 복수의 분리기들이 적층되거나 또는 감기는 구조가 이용될 수 있다.
이 실시예에 설명되는, 리튬-이온 전지(300), 리튬-이온 전지(400), 및 리튬-이온 전지(500)의 음극들로서, 본 발명의 일 실시예의 축전 장치를 위한 음극이 사용된다. 따라서, 리튬-이온 전지들(300, 400, 및 500)은 유리한 장기 사이클 성능을 가질 수 있다.
이 실시예는 다른 실시예들 및 예들 중 임의의 것과 조합하여 적절하게 구현될 수 있다.
(실시예 4)
이 실시예에서, 리튬-이온 커패시터가 축전 장치로서 설명될 것이다.
리튬-이온 커패시터는 전기 이중 층 커패시터(EDLC)의 양극 및 탄소 재료를 사용하여 형성된 리튬-이온 2차 전지의 음극의 조합을 포함한 하이브리드 커패시터이며 또한 양극 및 음극의 축전 원리들이 서로 상이한 비대칭 커패시터이다. 양극은 "전기 이중 층 커패시터"에서처럼 전기적 이중 층들에 걸쳐 전하 운반 이온들의 흡수 및 탈착에 의한 충전 및 방전을 가능하게 하는 반면, 음극은 "리튬-이온 전지"에서처럼 산화 환원 반응에 의한 충전 및 방전을 가능하게 한다. 리튬이 탄소 재료와 같은 음극 활성 물질에서 수용되는 음극이 사용되며, 그에 의해 에너지 밀도는 그 음극이 다공성 활성화 탄소를 사용하여 형성되는 종래의 전기 이중 층 커패시터의 것보다 훨씬 더 높다.
리튬-이온 커패시터에서, 실시예 3에 설명된 리튬-이온 전지에서의 양극 활성 물질층 대신에, 적어도 하나의 리튬 이온들 및 음이온들을 가역적으로 가질 수 있는 재료가 사용된다. 이러한 재료의 예들은 활성 탄소, 도전성 고분자, 및 폴리아센 반도체(PAS)를 포함한다.
리튬-이온 커패시터는 빠른 충전 및 방전을 허용하는 높은 충전 및 방전 효율성을 가지며 그것이 반복적으로 사용될 때조차 긴 수명을 갖는다.
이러한 리튬-이온 커패시터의 음극으로서, 상기 실시예에 설명되는 축전 장치를 위한 전극이 사용된다. 따라서, 충전 및 방전의 부 반응으로서 전해질 용액 등의 분해 반응이 최소화될 수 있으며, 그러므로 장기 사이클 성능을 가진 축전 장치가 제조될 수 있다.
이 실시예는 다른 실시예들 및 예들 중 임의의 것과 조합하여 적절하게 구현될 수 있다.
(실시예 5)
본 발명의 일 실시예의 축전 장치는 전기 전력을 갖고 동작될 수 있는 다양한 전기 기기들의 전력 공급들을 위해 사용될 수 있다.
각각이 본 발명의 일 실시예의 축전 장치를 이용하는 전기 기기들의 특정 예들은 다음과 같다: 텔레비전들, 모니터들 등의 디스플레이 디바이스들, 조명 디바이스들, 데스크탑 개인 컴퓨터들 및 랩탑 개인 컴퓨터들, 워드 프로세서들, 디지털 다목적 디스크들(DVD들)과 같은 기록 매체에 저장된 정지 이미지들 및 동영상들을 재생하는 이미지 재생 디바이스들, 휴대용 CD 플레이어들, 휴대용 라디오들, 테이프 레코더들, 헤드폰 스테레오들, 스테레오들, 테이블 시계들, 벽 시계들, 무선 전화 핸드셋들, 트랜시버들, 휴대용 무선 디바이스들, 이동 전화들, 카 폰들, 휴대용 게임 기계들, 계산기들, 휴대용 정보 단말기들, 전자 노트북들, 전자-서적 판독기들, 전자 번역기들, 오디오 입력 디바이스들, 비디오 카메라들, 장난감들, 디지털 스틸 카메라들, 전기 면도기들, 전자 레인지들과 같은 고-주파수 가열 기기들, 전기 밥솥들, 전기 세탁기들, 전기 진공 청소기들, 온수기들, 전기 팬들, 헤어 드라이어들, 에어컨들과 같은 공기-조절 시스템들, 가습기들, 및 제습기들, 식기 세척기들, 식기 건조기들, 빨래 건조기들, 푸톤 건조기들, 전기 냉장고들, 전기 냉동고들, 전기 냉장-냉동고들, DNA를 보존하기 위한 냉동고들, 손전등들, 체인 톱들과 같은 전기 툴들, 연기 감지기들, 및 투석기들과 같은 의료 장비. 뿐만 아니라, 안내등들, 신호등들, 벨트 컨베이어들, 엘리베이터들, 에스컬레이터들, 산업용 로봇들, 축전 시스템들, 및 전원 공급 장치 및 스마트 그리드의 양을 레벨링하기 위한 축전 장치들과 같은 산업용 장비가 주어질 수 있다. 또한, 리튬 2차 전지들로부터 전기 전력을 사용하는 전기 자동차들에 의해 구동된 이동 물체들이 또한 전기 기기들의 카테고리에 포함된다. 이동 물체들의 예들은 전기 자동차들(EV), 내연 기관 및 모터 양쪽 모두를 포함하는 하이브리드 전기 자동차들(HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차들(PHEV), 무한 궤도들(caterpillar tracks)이 자동차들의 바퀴들을 위해 대체되는 궤도 차량들, 모터-보조 자전거들을 포함한 모터 구동식 자전거들, 오토바이들, 전기 휠체어들, 골프 카트들, 보트들, 배들, 잠수함들, 헬리콥터들, 항공기들, 로켓들, 인공 위성들, 우주 탐색기들, 행성 탐사선들, 및 우주선들이다.
전자 기기들에서, 본 발명의 일 실시예의 축전 장치는 거의 전체 전력 소비를 위한 충분한 전기 전력을 공급하기 위해 주 전원 공급 장치로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 전기 디바이스들에서, 본 발명의 일 실시예의 축전 장치는 주 전원 공급 장치 또는 상용 전원 공급 장치로부터의 전기 전력의 공급이 정지될 때 전기 디바이스들에 전기 전력을 공급할 수 있는 무정전 전원 공급 장치로서 사용될 수 있다. 계속해서 대안적으로, 전기 디바이스들에서, 본 발명의 일 실시예의 축전 장치는 주 전원 공급 장치 또는 상용 전원 공급 장치로부터의 전력 공급과 동시에 전기 디바이스들에 전기 전력을 공급하기 위한 보조 전원 공급 장치로서 사용될 수 있다.
도 8은 전기 디바이스들의 특정 구조들을 예시한다. 도 8에서, 디스플레이 디바이스(600)는 본 발명의 일 실시예의 축전 장치(604)를 포함한 전기 디바이스의 예이다. 구체적으로, 디스플레이 디바이스(600)는 TV 방송 수신을 위한 디스플레이 디바이스에 대응하며 하우징(601), 디스플레이 부분(602), 스피커 부분들(603), 및 축전 장치(604)를 포함한다. 본 발명의 일 실시예의 축전 장치(604)는 하우징(601) 내에 제공된다. 디스플레이 디바이스(600)는 상용 전원 공급 장치로부터 전기 전력을 수신할 수 있다. 대안적으로, 디스플레이 디바이스(600)는 축전 장치(604)에 저장된 전기 전력을 사용할 수 있다. 따라서, 디스플레이 디바이스(600)는 전기 전력이 정전 등으로 인해 상용 전원 공급 장치로부터 공급되지 않을 수 있을 때조차 무정전 전원 공급 장치로서 본 발명의 일 실시예의 축전 장치(604)의 사용을 통해 동작될 수 있다.
액정 디스플레이 디바이스, 유기 EL 소자와 같은 발광 소자가 각각의 픽셀에 제공되는 발광 디바이스, 전기 영동 디스플레이 디바이스, 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 또는 전계 방출 디스플레이(FED)와 같은 반도체 디스플레이 디바이스가 디스플레이 부분(602)을 위해 사용될 수 있다.
디스플레이 디바이스는 그것의 카테고리에, TV 방송 수신 외에 개인 컴퓨터들의 정보 디스플레이 디바이스들, 광고 디스플레이들 등의 모두를 포함한다는 것을 주의하자.
도 8에서, 설치 조명 디바이스(610)는 본 발명의 일 실시예의 축전 장치(613)를 포함한 전기 디바이스의 예이다. 구체적으로, 조명 디바이스(610)는 하우징(611), 광원(612), 및 축전 장치(613)를 포함한다. 도 8은 축전 장치(613)가 하우징(611) 및 광원(612)이 설치되는 천장(614)에 제공되는 경우를 예시하지만, 축전 장치(613)는 하우징(611) 내에 제공될 수 있다. 조명 디바이스(610)는 상용 전원 공급 장치로부터 전기 전력을 수신할 수 있다. 대안적으로, 조명 디바이스(610)는 축전 장치(613)에 저장된 전기 전력을 사용할 수 있다. 따라서, 조명 디바이스(610)는 전기 전력이 정전 등으로 인해 상용 전원 공급 장치로부터 공급되지 않을 수 있을 때조차 무정전 전력 공급 장치로서 본 발명의 일 실시예의 축전 장치(613)의 사용을 통해 동작될 수 있다.
천장(614)에 제공된 설치 조명 디바이스(610)는 예로서 도 8에 예시되지만, 본 발명의 일 실시예의 축전 장치는 예를 들면, 천장(614)이 아닌 벽(615), 바닥(616), 창(617) 등에 제공된 설치 조명 디바이스에서 사용될 수 있다는 것을 주의하자. 대안적으로, 축전 장치는 테이블탑 조명 디바이스 등에서 사용될 수 있다.
광원(612)으로서, 전기 전력을 사용함으로써 인공적으로 광을 방출하는 인공 광원이 사용될 수 있다. 구체적으로, 백열 램프, 형광 램프와 같은 방전 램프, 및 LED 및 유기 EL 소자와 같은 발광 소자들이 인공 광원의 예들로서 주어진다.
도 8에서, 실내 유닛(620) 및 실외 유닛(624)을 포함한 에어컨은 본 발명의 일 실시예의 축전 장치(623)를 포함한 전기 디바이스의 예이다. 구체적으로, 실내 유닛(620)은 하우징(621), 공기 배출구(622), 및 축전 장치(623)를 포함한다. 도 8은 축전 장치(623)가 실내 유닛(620)에 제공되는 경우를 예시하지만, 축전 장치(623)는 실외 유닛(624)에 제공될 수 있다. 대안적으로, 2차 전지들(623)은 실내 유닛(620) 및 실외 유닛(624) 양쪽 모두에 제공될 수 있다. 에어컨은 상용 전원 공급 장치로부터 전기 전력을 수신할 수 있다. 대안적으로, 에어컨은 축전 장치(623)에 저장된 전기 전력을 사용할 수 있다. 특히 2차 전지들(623)이 실내 유닛(620) 및 실외 유닛(624) 양쪽 모두에 제공되는 경우, 에어컨은 전기 전력이 정전 등으로 인해 상용 전원 공급 장치로부터 공급되지 않을 수 있을 때조차 무정전 전원 공급 장치로서 본 발명의 일 실시예의 축전 장치(623)의 사용으로 동작될 수 있다.
실내 유닛 및 실외 유닛을 포함한 분할-형 에어컨이 예로서 도 8에 예시되지만, 본 발명의 일 실시예의 축전 장치는 실내 유닛 및 실외 유닛의 기능들이 하나의 하우징에 통합되는 에어컨에서 사용될 수 있다는 것을 주의하자.
도 8에서, 전기 냉장-냉동고(630)는 본 발명의 일 실시예의 축전 장치(634)를 포함한 전기 디바이스의 예이다. 구체적으로, 전기 냉장-냉동고(630)는 하우징(631), 냉장고(632)를 위한 도어, 냉동고(633)를 위한 도어, 및 축전 장치(634)를 포함한다. 축전 장치(634)는 도 8에서의 하우징(631)에 제공된다. 전기 냉장-냉동고(630)는 상용 전원 공급 장치로부터 전기 전력을 수신할 수 있다. 대안적으로, 전기 냉장-냉동고(630)는 축전 장치(634)에 저장된 전기 전력을 사용할 수 있다. 따라서, 전기 냉장-냉동고(630)는 전기 전력이 정전 등으로 인해 상용 전원 공급 장치로부터 공급되지 않을 수 있을 때조차 무정전 전원 공급 장치로서 본 발명의 일 실시예의 축전 장치(634)의 사용을 통해 동작될 수 있다.
상기 설명된 전기 디바이스들 중에서, 전자 레인지와 같은 고-주파수 가열 장치 및 전기 밥솥과 같은 전기 디바이스는 짧은 시간에 높은 전력을 요구한다는 것을 주의하자. 전기 디바이스의 사용시 상용 전원 공급 장치의 브레이커의 트리핑은 상용 전원 공급 장치에 의해 충분히 공급될 수 없는 전기 전력을 공급하기 위한 보조 전원 공급 장치로서 본 발명의 일 실시예의 축전 장치를 사용함으로써 방지될 수 있다.
또한, 전기 디바이스들이 사용되지 않을 때의 시간 기간에, 특히 실제로 사용되는 전기 전력의 양 대 상용 전력 공급 소스로부터 공급될 수 있는 전기 전력의 총 양의 비율(이러한 비율은 전기 전력의 사용률로서 불리운다)이 낮을 때, 전기 전력은 축전 장치에 저장될 수 있으며, 그에 의해 전기 전력의 사용률은 전기 디바이스들이 사용될 때의 시간 기간에 감소될 수 있다. 예를 들면, 전기 냉장-냉동고(630)의 경우에, 전기 전력은 온도가 낮으며 냉장고(632)를 위한 도어 및 냉동고(633)를 위한 도어가 빈번하게 개방되거나 폐쇄되지 않는 밤 시간에 축전 장치(634)에 저장될 수 있다. 다른 한편으로, 온도가 높으며 냉장고(632)를 위한 도어 및 냉동고(633)를 위한 도어가 빈번하게 개방되며 폐쇄되는 낮 시간에, 축전 장치(634)는 보조 전원 공급 장치로서 사용되며; 따라서 낮 시간에 전기 전력의 사용률은 감소될 수 있다.
이 실시예는 다른 실시예들 중 임의의 것과 조합하여 적절하게 구현될 수 있다.
(실시예 6)
다음으로, 전기 디바이스들의 예인 휴대용 정보 단말기가 도 9를 참조하여 설명될 것이다.
도 9의 (A) 및 (B)는 접힐 수 있는 태블릿 단말기(650)를 예시한다. 도 9의 (A)는 펼쳐진 상태에서 태블릿 단말기(650)를 예시한다. 태블릿 단말기는 하우징(651), 디스플레이 부분(652a), 디스플레이 부분(652b), 디스플레이-모드 스위칭 버튼(653), 전력 버튼(654), 전력-절감-모드 스위칭 버튼(655), 및 동작 버튼(656)을 포함한다.
터치 패널 영역(657a)이 디스플레이 부분(652a)의 일 부분에 제공될 수 있으며, 그 영역에서, 데이터는 디스플레이된 동작 키들(658)을 터치함으로써 입력될 수 있다. 디스플레이 부분(652a)의 절반은 단지 디스플레이 기능을 가지며 다른 절반은 터치 패널 기능을 가진다는 것을 주의하자. 그러나, 디스플레이 부분(652a)의 구조는 이에 제한되지 않으며, 디스플레이 부분(652a)의 영역 모두는 터치 패널 기능을 가질 수 있다. 예를 들면, 키보드가 터치 패널로서 사용될 전체 디스플레이 부분(652a) 상에 디스플레이될 수 있으며, 디스플레이 부분(652b)은 디스플레이 스크린으로서 사용될 수 있다.
터치 패널 영역(657b)은 디스플레이 부분(652a)에서처럼 디스플레이 부분(652b)의 일 부분에 제공될 수 있다. 터치 패널 상에 디스플레이된 키보드 디스플레이 스위칭 버튼(659)이 손가락, 스타일러스 등으로 터치될 때, 키보드는 디스플레이 부분(652b) 상에 디스플레이될 수 있다.
터치 패널 영역(657a) 및 터치 패널 영역(657b)은 동시에 터치 입력에 의해 제어될 수 있다.
디스플레이-모드 스위칭 버튼(653)은 풍경 모드 및 초상화 모드, 컬러 디스플레이 및 흑백 디스플레이 등 사이에서의 스위칭을 허용한다. 전력-절감-모드 스위칭 버튼(655)은 태블릿 단말기에 통합된 광학 센서에 의해 검출되는 사용시의 외부 광의 양에 따라 디스플레이 휘도를 최적화하는 것을 허용한다. 광학 센서 외에, 자이로스코프 또는 가속도 센서와 같은, 기울기를 결정하기 위한 센서들과 같은 다른 검출 디스플레이들이 태블릿 단말기에 통합될 수 있다.
디스플레이 부분(652a)의 디스플레이 영역이 도 9의 (A)에서 디스플레이 부분(652b)의 것과 동일하지만, 본 발명의 일 실시예는 특히 그것에 제한되지 않는다. 디스플레이 부분(652a)의 디스플레이 영역은 디스플레이 부분(652b)의 것과 상이할 수 있으며, 뿐만 아니라, 디스플레이 부분(652a)의 디스플레이 품질은 디스플레이 부분(652b)의 것과 상이할 수 있다. 예를 들면, 디스플레이 부분들(652a 및 652b) 중 하나는 다른 것보다 더 높은 선명도 이미지들을 디스플레이할 수 있다.
도 9의 (B)는 닫혀진 상태에서의 태블릿 단말기(650)를 예시한다. 태블릿 단말기(650)는 하우징(651), 태양 전지(660), 충전 및 방전 제어 회로(670), 전지(671), 및 DC-DC 변환기(672)를 포함한다. 도 9의 (B)는 충전 및 방전 제어 회로(670)가 전지(671) 및 DC-DC 변환기(672)를 포함하는 예를 예시한다. 상기 실시예에 설명되는, 본 발명의 일 실시예의 축전 장치가 전지(671)로서 사용된다.
태블릿 단말기(650)가 접힐 수 있기 때문에, 하우징(651)은 태블릿 단말기가 사용 중이지 않을 때 닫혀질 수 있다. 따라서, 디스플레이 부분들(652a 및 652b)은 보호될 수 있으며, 이것은 태블릿 단말기(650)가 장기 사용을 위해 높은 내구성 및 개선된 신뢰성을 갖도록 허용한다.
도 9의 (A) 및 (B)에 예시된 태블릿 단말기는 또한 다양한 종류들의 데이터(예로서, 정지 이미지, 동영상, 및 텍스트 이미지)를 디스플레이하는 기능, 캘린더, 날짜, 시간 등을 디스플레이 부분 상에 디스플레이하는 기능, 터치 입력에 의해 디스플레이 부분 상에 디스플레이된 데이터를 동작시키거나 또는 편집하는 터치-입력 기능, 다양한 종류들의 소프트웨어(프로그램들)에 의한 프로세싱을 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.
태블릿 단말기의 표면상에 부착되는 태양 전지(660)는 터치 패널, 디스플레이 부분, 이미지 신호 프로세서 등에 전기 전력을 공급할 수 있다. 태양 전지(660)는 하우징(651)의 하나 또는 양쪽 모두의 표면들 상에 제공될 수 있으며 따라서 전지(671)가 효율적으로 충전될 수 있다는 것을 주의하자. 전지(671)로서 본 발명의 일 실시예의 축전 장치의 사용은 크기에서의 감소와 같은 이점들을 갖는다.
도 9의 (B)에 예시된 충전 및 방전 제어 회로(670)의 구조 및 동작이 도 9의 (C)의 블록도를 참조하여 설명될 것이다. 도 9의 (C)는 태양 전지(660), 전지(671), DC-DC 변환기(672), 변환기(673), 스위치들(SW1 내지 SW3), 및 디스플레이 부분(652)을 예시한다. 전지(671), DC-DC 변환기(672), 변환기(673), 및 스위치들(SW1 내지 SW3)은 도 9의 (B)에서의 충전 및 방전 제어 회로(670)에 대응한다.
먼저, 전기 전력이 외부 광을 사용하여 태양 전지(660)에 의해 발생되는 경우에서의 동작의 예가 설명될 것이다. 태양 전지에 의해 발생된 전기 전력의 전압은 전기 전력이 전지(671)를 충전하기 위한 전압을 갖도록 DC-DC 변환기(672)에 의해 올라가거나 또는 낮아진다. 디스플레이 부분(652)이 태양 전지(660)로부터의 전기 전력을 갖고 동작될 때, 스위치(SW1)가 턴 온되며 전기 전력의 전압은 변환기(673)에 의해 디스플레이 부분(652)을 동작시키기 위해 요구된 전압으로 올라가거나 또는 낮아진다. 또한, 디스플레이 부분(652) 상에서의 디스플레이가 수행되지 않을 때, 전지(671)가 충전될 수 있도록 스위치(SW1)는 턴 오프되며 스위치(SW2)는 턴 온된다.
태양 전지(660)가 전력 발생 수단의 예로서 설명되지만, 전력 발생 수단에 대한 특정한 제한은 없으며, 전지(671)는 압전 소자 또는 열전 변환 소자(펠티에 소자)와 같은 다른 수단들 중 임의의 것을 통해 충전될 수 있다. 예를 들면, 전지(671)는 전기 전력을 무선으로(접촉 없이) 송신 및 수신함으로써 충전을 수행할 수 있는 비-접촉 전력 송신 모듈, 또는 조합하여 사용된 다른 충전 수단들 중 임의의 것을 통해 충전될 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 상기 실시예에 설명된 축전 장치가 포함되는 한, 도 9에 예시된 전기 디바이스에 제한되지 않는다는 것은 말할 필요도 없다.
(실시예 7)
뿐만 아니라, 전기 디바이스들의 예인 이동 물체의 예는 도 10을 참조하여 설명될 것이다.
상기 실시예에 설명된 축전 장치는 제어 전지로서 사용될 수 있다. 제어 전지는 플러그-인 기술 또는 무접촉 전력 공급 장치를 사용하는 전기 전력 공급에 의해 외부적으로 충전될 수 있다. 이동 물체가 전기 철도 차량인 경우에, 전기 철도 차량은 오버헤드 케이블 또는 도체 레일로부터 전기 전력 공급에 의해 충전될 수 있다는 것을 주의하자.
도 10은 전기 자동차의 예를 예시한다. 전기 자동차(680)는 전지(681)를 구비한다. 전지(681)의 전기 전력의 출력은 제어 회로(682)에 의해 조정되며 전기 전력은 구동 디바이스(683)에 공급된다. 제어 회로(682)는 예시되지 않는 ROM, RAM, CPU 등을 포함한 프로세싱 유닛(684)에 의해 제어된다.
구동 디바이스(683)는 DC 모터 또는 AC 모터를 단독으로 또는 내연 기관과 조합하여 포함한다. 프로세싱 유닛(684)은 운전자의 조작(예로서, 가속, 감속, 또는 정지)에 대한 데이터 또는 전기 자동차(680)의 구동 동안의 데이터(예로서, 업그레이드 또는 다운그레이드에 대한 데이터, 또는 구동 휠 상에서의 부하에 대한 데이터)와 같은 입력 데이터에 기초하여 제어 회로(682)에 제어 신호를 출력한다. 제어 회로(682)는 구동 디바이스(683)의 출력을 제어하기 위해 프로세싱 유닛(684)의 제어 신호에 따라 전지(681)로부터 공급된 전기 에너지를 조정한다. AC 모터가 장착되는 경우에, 예시되지 않지만, 직류를 교류로 변환하는 인버터가 또한 통합된다.
전지(681)는 플러그-인 기술을 사용하여 외부 전기 전력 공급에 의해 충전될 수 있다. 예를 들면, 전지(681)는 상용 전원 공급 장치로부터의 전력 플러그를 통해 충전된다. 전지(681)는 AC-DC 변환기와 같은 변환기를 통해 미리 결정된 전압 레벨을 가진 DC 정전압으로 공급된 전력을 변환함으로써 충전될 수 있다. 전지(681)로서 본 발명의 일 실시예의 축전 장치의 사용은 전지 용량의 증가에 도움이 될 수 있으며, 편리함에서의 개선을 초래한다. 전지(681)의 개선된 특성들의 결과로서 전지(681) 자체가 보다 소형이며 보다 경량일 수 있을 때, 자동차는 경량일 수 있으며, 연비에서의 증가를 초래한다.
본 발명의 일 실시예의 축전 장치가 포함되는 한 본 발명의 일 실시예가 상기 설명된 전기 디바이스에 제한되지 않는다는 것은 말할 필요도 없음을 주의하자.
이 실시예는 다른 실시예들 및 예 중 임의의 것과 조합하여 적절하게 구현될 수 있다.
[예 1]
본 발명은 예들과 함께 이하에서 상세히 설명될 것이다. 본 발명은 이하의 예들에 제한되지 않는다는 것을 주의하자.
(음극의 형성)
먼저, 이 예에 사용된 전극을 형성하기 위한 방법이 설명될 것이다.
먼저, JFE 케미컬 코퍼레이션에 의해 생산된 흑연이 활성 물질로서 사용되었으며 PVDF는 흑연 대 PVDF의 중량 비가 90:10인 슬러리를 형성하기 위해 바인더로서 사용되었다. 슬러리의 용매로서, NMP가 사용되었다.
구리 포일이 집전체로서 사용되었다. 흑연을 포함한 슬러리는 집전체에 도포되고, 70℃로 건조되며, 그 후 10시간 동안 진공 분위기에서 170℃로 건조되었다. 상기 방식으로, 흑연을 포함한 활성 물질층이 형성되었다.
그 후, 활성 물질층은 10분 동안 활성 물질상에 막을 형성하기 위해 사용된 처리액에 합침되었다. 처리액은 주 구성요소로서 에틸 폴리실리케이트를 포함한 2 wt%의 유기실리콘 화합물, 97.8 wt%의 에탄올, 0.2 wt%의 물, 및 4×10-4 wt%의 염산을 포함한다. 이러한 배합비의 경우에, 처리액에서의 실리콘 산화물의 비율은 처리액 중량의 0.8wt%이다.
그 후, 열 처리는 1시간 동안 70℃로 핫 플레이트 상의 활성 물질층 상에서 수행되었으며, 그에 의해 처리액에 포함된 에틸 실리케이트가 공기에서의 수분과 반응하고, 따라서 가수분해가 발생하며, 가수분해 후 에틸 실리케이트는 가수분해 반응에 이어 탈수 반응에 의해 축합되었다. 상기 방식으로, 활성 물질층은 실리콘 산화물로 덮였다.
상기 단계들을 통해, 전극(A)이 형성되었다.
다음으로, 비교 전극(B)을 형성하기 위한 방법이 설명될 것이다. 비교 전극(B)은 졸-겔 방법에 의해 사전에 흑연 상에 막을 형성하고 그 후 활성 물질층을 형성함으로써 형성되었다.
비교 전극(B)의 경우에, 활성 물질로서 사용된 흑연은 졸-겔 방법에 의해 실리콘 산화물로 덮였다. 흑연으로서, JFE 케미컬 코퍼레이션에 의해 생산된 흑연이 사용되었다.
먼저, 실리콘 에톡사이드, 에틸 아세토아세테이트, 및 톨루엔이 Si(OEt)4 톨루엔 용액을 형성하기 위해 혼합되고 교반되었다. 이때, 실리콘 에톡사이드의 양은 나중에 형성된 실리콘 산화물 대 흑연의 중량 비가 1 wt%(중량 퍼센트)이도록 결정되었다. 이러한 용액의 배합비는 다음과 같다: Si(OEt)4는 3.14×10-4 몰이고; 에틸 아세토아세테이트는 6.28×10-4 몰이며; 톨루엔은 2 ml였다.
다음으로, 흑연이 부가된 Si(OEt)4 톨루엔 용액이 건조 룸에서 교반되었다. 그 후, 용액은 흑연이 부가된 Si(OEt)4 톨루엔 용액에서의 Si(OEt)4가 가수분해되고 축합되도록 3시간 동안 습한 환경에서 70℃로 유지되었다. 다시 말해서, 용액 내의 Si(OEt)4는 점차 공기에서의 수분과 반응하며, 따라서 가수분해 반응이 점차 발생하며, 가수분해 후 Si(OEt)4는 가수분해 반응에 이어 탈수 반응에 의해 축합되었다. 이러한 방식으로, 겔화된 실리콘이 C-O-Si 결합의 네트-형 구조를 형성하기 위해 흑연 입자들의 표면들에 부착되었다.
그 후, 베이킹이 3시간 동안 질소 분위기에서 500℃로 수행되었으며, 그에 의해 실리콘 산화물로 덮인 흑연이 형성되었다. 뿐만 아니라, 실리콘 산화물로 덮인 흑연 및 PVDF가 슬러리를 형성하기 위해 혼합되었으며, 슬러리는 집전체에 도포되며 건조되고, 따라서 비교 전극(B)이 형성되었다. 이 경우에, 흑연 대 PVDF의 중량 비는 90:10이었다.
비교 전극(C)이 실리콘 산화물로 덮이지 않은 활성 물질을 사용하여 형성되었다. 비교 전극(C)의 경우에, 흑연 대 PVDF의 비가 90:10인 슬러리를 형성하기 위해 JFE 케미컬 코퍼레이션에 의해 생산된 흑연이 활성 물질로서 사용되었으며 PVDF는 바인더로서 사용되었다. 슬러리의 용매로서, NMP가 사용되었다.
구리 포일이 집전체로서 사용되었다. 흑연을 포함한 슬러리는 집전체에 도포되고, 70℃로 건조되며, 그 후 10시간 동안 진공 분위기에서 170℃로 건조되었다. 상기 방식으로, 흑연을 포함한 활성 물질층이 형성되었다.
상기 단계들을 통해, 비교 전극(C)이 형성되었다.
(흑연화 정도의 평가)
다음으로, 전극(A), 비교 전극(B), 및 비교 전극(C)에서의 흑연들에 대한 라만 분광법 측정에 의해 획득된 라만 스펙트럼이 설명될 것이다. 3-점 측정이 HORIBA, Ltd.에 의해 제조된 PL 현미경 LabRAM을 사용하여 전극(A), 비교 전극(B), 및 비교 전극(C)의 각각에 대해 수행되었다.
도 11은 전극(A), 비교 전극(B), 및 비교 전극(C)에서의 흑연들의 각각의 D 대역 대 G 대역의 피크 강도 비들을 도시한다. "D 대역"은 라만 스펙트럼에서 약 1360 cm-1의 피크이며, "G 대역"은 라만 스펙트럼에서 약 1580 cm-1의 피크이다. 도 11에 도시된 바와 같이, 전극(A)에서의 흑연의 D 대역 대 G 대역의 피크 강도 비(D 대역/G 대역) 및 비교 전극(C)에서의 흑연의 D 대역 대 G 대역의 피크 강도 비는 각각 대략 0.3이다. 다른 한편으로, 비교 전극(B)에서의 흑연의 D 대역 대 G 대역의 피크 강도 비는 대략 0.6이다.
도 11에서의 결과들에 따르면, 전극(A)에서의 흑연의 흑연화의 정도는 비교 전극(C)에서의 흑연의 것에 비교 가능하며, 비교 전극(B)에서의 흑연의 흑연화의 정도는 전극(A)에서의 흑연의 것보다 낮았다. 도 11에서의 결과들은 비교 전극(B)에서의 흑연의 흑연화의 정도가 흑연이 실리콘 산화물로 덮인 프로세스에서 감소되었음을 시사한다. 따라서, 전극(A)은 아마도 비교 전극(B)보다 흑연이 실리콘 산화물로 덮이는 프로세스에서 흑연화의 정도에서의 감소의 보다 적은 인자들을 가진다.
흑연 입자들이 졸-겔 방법에 의해 먼저 실리콘 산화물로 덮이는 비교 전극(B)을 형성하기 위한 방법에서, 흑연 입자는 가수분해 반응에 의해 손상되었으며, 보다 낮은 결정도를 초래한다. 반대로, 흑연 입자들이 코팅된 전극의 형성 후 실리콘 산화물로 덮이는 전극(A)을 형성하기 위한 방법에서, 흑연 입자들 및 실리콘 산화물 사이에서의 접촉 점들의 수가 가수분해 반응에서 감소되며(바인더로 코팅된 부분 및 흑연 입자들 사이에서의 접촉 점이 있기 때문에) 따라서 흑연 입자들에 대한 손상이 금지되어, 흑연 입자들의 결정도에서의 감소의 억제를 야기한다는 것을 추측할 수 있다.
(절반 전지의 초기 비가역 용량의 평가)
다음으로, 전극(A), 비교 전극(B), 및 비교 전극(C)을 포함한 절반 전지들이 제조되었다. 절반 전지들의 초기 비가역 용량들의 측정 결과들은 다음과 같다.
성능은 코인 셀들을 사용하여 평가되었다. 전극(A), 비교 전극(B), 또는 비교 전극(C)은 양극으로서 사용되었고; 리튬 금속이 음극으로서 사용되었고; 폴리프로필렌(PP)이 분리기로서 사용되었으며; 육불화인산 리튬(LiPF6)이 탄산 에틸렌(EC) 및 탄산 디에틸(DEC)이 1:1의 체적비로 혼합된 용액에서 1 mol/L의 농도로 용해되는 방식으로 형성된 전해질 용액이 사용되었다. 전극들(A)을 포함한 두 개의 절반 전지들, 비교 전극들(B)을 포함한 두 개의 절반 전지들, 및 비교 전극들(C)을 포함한 두 개의 절반 전지들이 제조되었다. 방전은 200 mAh/g의 용량이 정 전류 및 0.2 C의 레이트(그것은 방전을 위해 5시간을 소요한다)에서 방전되는 방식으로 수행되었다. 충전은 전압이 1 V의 종료 전압에 도달할 때까지 0.2 C의 레이트(그것은 충전을 위해 5시간을 소요한다)에서 수행되었다. 환경 온도는 25℃로 설정되었다. 이러한 조건들 하에서, 측정들이 수행되었다. 도 12는 비가역 용량으로서 방전 용량 및 충전 용량 사이에서의 차이를 도시한다.
도 12에서의 결과들은 전극(A)의 비가역 용량이 비교 전극(B)의 것보다 낮았음을 표시한다. 이것은 아마도 전극(A)의 흑연화의 정도가 비교 전극(B)의 것보다 높으므로, Li의 방출을 위해 고 전위를 요구하는 저 결정성 탄소로 삽입된 Li의 양이 보다 작았기 때문이다. 결과들은 또한 전극(A)의 비가역 용량이 비교 전극(C)의 것보다 낮았음을 표시한다. 이것은 아마도 전해질 용액의 분해가 흑연의 표면들을 덮는 실리콘 산화물에 의해 억제되었기 때문이다.
따라서, 전극(A)에서, 흑연 활성 물질은 흑연 활성 물질의 흑연화의 정도가 유지되는 동안 실리콘 산화물로 덮일 수 있으며, 따라서 비가역 용량은 감소될 수 있었다.
(사이클 성능의 평가)
음극으로서 전극(A), 전해질 용액 및 양극을 포함한 연료 전지가 제조되었으며 한 번 충전되고 방전되며, 그에 의해 리튬-이온 2차 전지(A)가 제조되었다. 그 후, 2차 전지의 사이클 성능이 측정되었다. 유사한 방식으로, 음극으로서 비교 전극(B)/비교 전극(C), 전해질 용액, 및 양극을 포함한 연료 전지들이 제조되었으며 한 번 충전되고 방전되며, 그에 의해 리튬-이온 2차 전지(B) 및 리튬-이온 2차 전지(C)가 제조되었다.
성능은 코인 셀들을 사용하여 측정되었다. 활성 물질로서 LiFePO4를 포함한 전극은 양극으로서 사용되었고; 폴리프로필렌(PP)이 분리기로서 사용되었으며; 육불화인산 리튬(LiPF6)이 탄산 에틸렌(EC) 및 탄산 디에틸(DEC)이 1:1의 체적비로 혼합되는 용액에서 1 mol/L의 농도로 용해되는 방식으로 형성된 전해질 용액이 사용되었다. 제 1 사이클에서 충전 및 방전은 0.2 C의 레이트(그것은 충전을 위해 5시간을 소요한다)에서 수행되었으며, 제 2 및 후속 사이클들에서의 충전 및 방전은 1 C의 레이트(그것은 충전을 위해 1시간을 소요한다)에서 수행되었다. 매 200개의 사이클들에서, 충전 및 방전이 방전 용량을 측정하기 위해 0.2 C의 레이트(그것은 충전을 위해 5시간을 소요한다)에서 수행되었다. 정전류 충전 및 방전은 2 V에서 4 V까지의 범위에 걸친 전압들 및 60℃의 환경 온도에서 수행되었다. 이러한 조건들 하에서, 측정들이 수행되었다.
도 13은 사이클 성능의 측정 결과들을 도시한다. 수평 축은 사이클들의 수(횟수)를 나타내며 수직 축은 2차 전지들의 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 도 13에서, 곡선(701)은 리튬-이온 2차 전지(A)의 사이클 성능을 도시하고; 곡선(702)은 리튬-이온 2차 전지(B)의 사이클 성능을 도시하며; 곡선(703)은 리튬-이온 2차 전지(C)의 사이클 성능을 도시한다.
측정 결과들에서의 곡선(703)에 의해 도시된 바와 같이, 흑연 입자들이 실리콘 산화물 막으로 덮이지 않은 음극 활성 물질층을 포함한 리튬-이온 2차 전지의 경우에, 방전 용량은 사이클들의 수가 증가됨에 따라 감소되었다. 즉, 열화가 현저하였다.
반대로, 곡선들(701 및 702)에 의해 도시된 바와 같이, 그 각각에서 흑연이 실리콘 산화물 막을 제공받는 리튬-이온 2차 전지들의 경우에, 방전 용량이 감소되려는 경향을 갖지만, 감소는 흑연이 실리콘 산화물 막을 제공받지 않는 리튬-이온 2차 전지의 경우에서의 것과 비교하여 현저하지 않으며, 이것은 열화가 충분히 억제되었음을 나타낸다.
뿐만 아니라, 곡선(701) 및 곡선(702) 사이에서의 비교는 리튬-이온 2차 전지(A)의 사이클 성능이 리튬-이온 2차 전지(B)의 것보다 더 양호함을 도시한다.
도 13에 도시된 결과들은 전극(A)에서의 전해질 용액 등의 전기 화학적 증착이 흑연의 표면이 부분적으로 또는 전체적으로 실리콘 산화물로 덮이며 그에 따라 안정되기 때문에 최소화될 수 있었으며 전극(A)을 포함한 리튬-이온 2차 전지(A)에서, 반복된 충전 및 방전 시 다른 부동태 막들의 발생이 억제되어, 사이클 성능에서의 개선으로 이어진다는 것을 시사한다.
(전자 현미경을 통한 전극(A)의 관찰)
도 14는 주사 전자 현미경(SEM)을 통해 관찰된 전극(A)의 이미지들을 도시한다. 도 14는 실리콘 산화물 막을 부분적으로 제공받은 흑연의 SEM 이미지들이다. 도 14의 (B)는 도 14의 (A)에서 SEM 이미지의 일 부분의 확대된 SEM 이미지이다. 관찰은 최상부 검출기를 사용하여 억제 방법에 의해 0.1 kV의 낮은 가속 전압에서 수행되었다. 도 14에 도시된 바와 같이, 실리콘 산화물의 형성 영역은 어두운 회색을 나타내며, 흑연의 표면은 밝은 회색 또는 흰색을 나타낸다.
도 14의 (A)는 각각이 대략 10 ㎛의 직경을 갖는 흑연 입자들이 혼합 전극으로서 작용하도록 집전체 위에 제공된 상태를 도시한다.
도 14의 (B)에서, 흑연 입자(751)는 밝은 회색으로 도시되며, 흑연 입자의 표면에서의 어두운 회색 영역은 실리콘 산화물 막(752)이 형성된 부분이다. 따라서, SEM 이미지에서의 콘트라스트에서의 차이는 다른 영역들로부터 실리콘 산화물 막의 형성 영역을 구별하는 것을 가능하게 한다. 흑연의 입자 표면을 완전히 덮지 않지만 표면을 부분적으로 덮는 실리콘 산화물 막이 관찰되었다.
상기 설명된 바와 같이, SEM을 통한 관찰의 결과는 실리콘 산화물 막들이 어떻게 흑연 입자들의 표면들 상에 형성되었는지를 도시한다.
(평가)
상기 결과들에 따르면, 리튬-이온 전지에서의 본 발명의 일 실시예의 전극의 사용은 리튬-이온 전지의 초기 비가역 용량에서의 감소를 가능하게 하였다. 뿐만 아니라, 충전 및 방전의 부 반응으로서 전해질 용액의 분해 반응이 리튬-이온 전지의 반복된 충전 및 방전 시 최소화되어, 리튬-이온 전지의 사이클 성능에서의 개선을 야기하였다.
[예 2]
이 예에서, 본 발명의 일 실시예의 전극을 포함한 리튬-이온 2차 전지의 사이클 성능의 평가 결과들이 설명될 것이다.
먼저, 음극으로서 사용된 전극을 형성하기 위한 방법이 설명될 것이다.
먼저, 흑연 대 PVDF의 중량 비가 90:10인 슬러리를 형성하기 위해 JFE 케미컬 코퍼레이션에 의해 생산된 흑연이 활성 물질로서 사용되었으며 PVDF가 바인더로서 사용되었다. 슬러리의 용매로서, NMP가 사용되었다.
구리 포일이 집전체로서 사용되었다. 흑연을 포함한 슬러리는 집전체에 도포되고, 70℃로 건조되며, 그 후 10시간 동안 진공 분위기에서 170℃로 건조되었다. 상기 방식으로, 흑연을 포함한 활성 물질층이 형성되었다.
다음으로, 펀칭이 둥근 형태들을 획득하기 위해 활성 물질층을 제공받은 집전체 상에서 수행되었으며, 따라서 비교 전극(D1) 및 비교 전극(D2)이 형성되었다.
또한, 비교 전극들(D1 및 D2)과 상이한, 비교 전극들(E1 내지 E4) 및 비교 전극들(F1 내지 F4)이 형성되었다.
먼저, 실리콘 에톡사이드, 에틸 아세토아세테이트 및 톨루엔이 혼합되고 교반되어, Si(OEt)4 톨루엔 용액을 형성하였다. 이러한 용액의 배합비는 다음과 같다: Si(OEt)4는 3.14×10-4 몰이고; 에틸 아세토아세테이트는 6.28×10-4 몰이며; 톨루엔은 2 ml였다. 실리콘 에톡사이드의 두 개의 상이한 양들은 나중에 형성된 실리콘 산화물 대 흑연의 중량 비들이 1 wt% 및 3 wt%이도록 결정되었다는 것을 주의하자.
다음으로, 흑연이 부가된 Si(OEt)4 톨루엔 용액이 건조 룸에서 교반되었다. 그 후, 용액은 흑연이 부가된 Si(OEt)4 톨루엔 용액에서의 Si(OEt)4가 가수분해되고 축합되도록 3시간 동안 습한 환경에서 70℃로 유지되었다. 다시 말해서, 용액에서의 Si(OEt)4는 공기에서의 수분과 반응하며, 따라서 가수분해 반응이 점차 발생하며, 가수분해 후 Si(OEt)4는 가수분해 반응에 이어 탈수 반응에 의해 축합되었다. 이러한 방식으로, 겔화된 실리콘이 C-O-Si 결합의 네트-형 구조를 형성하기 위해 흑연 입자들의 표면들에 부착되었다.
그 후, 베이킹이 3시간 동안 질소 분위기에서 500℃로 수행되었으며, 그에 의해 실리콘 산화물로 덮인 3개의 종류들의 흑연들이 형성되었다.
1 wt%의 실리콘 산화물로 덮인 흑연 및 PVDF는 혼합되어, 슬러리를 형성하였고, 슬러리는 집전체에 도포되고 건조되어, 활성 물질층이 형성되었다. 이 경우에, 흑연 대 PVDF의 중량 비는 90:10이었다. 슬러리의 용매로서, NMP가 사용되었다. 다음으로, 펀칭이 둥근 형태들을 획득하기 위해 활성 물질층을 제공받은 집전체 상에서 수행되었으며, 따라서 비교 전극들(E1 내지 E4)이 형성되었다.
또한, 3 wt%의 실리콘 산화물로 덮인 흑연 및 PVDF는 혼합되어, 슬러리를 형성하였고, 슬러리는 집전체에 도포되고 건조되었으며, 따라서 활성 물질층이 형성되었다. 이 경우에, 흑연 대 PVDF의 중량 비는 90:10이었다. 슬러리의 용매로서, NMP가 사용되었다. 다음으로, 펀칭이 둥근 형태들을 획득하기 위해 활성 물질층을 제공받은 집전체 상에서 수행되었으며, 따라서 비교 전극들(F1 내지 F4)이 형성되었다.
비교 전극들(E4 및 F4)은 전자 현미경을 통해 관찰되도록 형성되었다.
또한, 상기 비교 전극들과 상이한, 비교 전극들(H1 내지 H3)이 형성되었다.
먼저, 실리콘 에톡사이드, 에틸 아세토아세테이트, 및 톨루엔이 혼합되고 교반되어, Si(OEt)4 톨루엔 용액을 형성하였다. 이때, 실리콘 에톡사이드의 양은 나중에 형성된 실리콘 산화물 대 흑연의 중량 비가 3 wt%(중량 퍼센트)이도록 결정되었다. 이러한 용액의 배합비는 다음과 같다: Si(OEt)4는 3.14×10-4 몰이고; 에틸 아세토아세테이트는 6.28×10-4 몰이며; 톨루엔은 2 ml였다.
다음으로, 흑연이 부가된 Si(OEt)4 톨루엔 용액이 건조 룸에서 교반되었다. 그 후, 용액은 흑연이 부가된 Si(OEt)4 톨루엔 용액에서의 Si(OEt)4가 가수분해되고 축합되도록 3시간 동안 습한 환경에서 70℃로 유지되었다. 다시 말해서, 용액 내의 Si(OEt)4는 점차 공기에서의 수분과 반응하며, 따라서 가수분해 반응이 점차 발생하며, 가수분해 후 Si(OEt)4는 가수분해 반응에 이어 탈수 반응에 의해 축합되었다. 이러한 방식으로, 겔화된 실리콘이 흑연 입자들의 표면들에 부착되어, C-O-Si 결합의 네트-형 구조를 형성하였다.
그 후, 베이킹이 3시간 동안 질소 분위기에서 500℃로 수행되었으며, 그에 의해 실리콘 산화물로 덮인 흑연이 형성되었다.
3 wt%의 실리콘 산화물로 덮인 흑연, PVDF, 및 아세틸렌 블랙(AB)이 혼합되어, 슬러리를 형성하였고, 슬러리는 집전체에 도포되고 건조되었으며, 따라서 활성 물질층이 형성되었다. 이 경우에, 흑연 대 PVDF 및 AB의 중량 비는 88:10:2였다. 슬러리의 용매로서, NMP가 사용되었다. 다음으로, 펀칭이 활성 물질층을 제공받은 집전체 상에서 수행되어, 둥근 형태들을 획득하였고, 따라서 비교 전극들(H1 내지 H3)이 형성되었다.
그 후, 이 예의 전극들이 형성되었다.
먼저, JFE 케미컬 코퍼레이션에 의해 생산된 흑연이 활성 물질로서 사용되었으며 PVDF가 바인더로서 사용되어, 흑연 대 PVDF의 중량 비가 90:10인 슬러리를 형성하였다. 슬러리의 용매로서, NMP가 사용되었다.
구리 포일이 집전체로서 사용되었다. 흑연을 포함한 슬러리는 집전체에 도포되고, 70℃로 건조되며, 그 후 10시간 동안 진공 분위기에서 170℃로 건조되었다. 상기 방식으로, 흑연을 포함한 활성 물질층이 형성되었다.
그 후, 활성 물질층은 실리콘 산화물로 흑연을 덮기 위해 사용된 처리액에 10분 동안 합침되었다. 처리액은 주 구성요소로서 에틸 폴리실리케이트를 포함한 2 wt%의 유기실리콘 화합물, 97.8 wt%의 에탄올, 0.2 wt%의 물, 및 4×10-4 wt%의 염산을 포함한다. 이러한 배합비의 경우에, 처리액에서의 실리콘 산화물의 비율은 처리액 중량의 0.8wt%이다.
그 후, 열 처리는 1시간 동안 70℃로 핫 플레이트 상의 활성 물질층 상에서 수행되었으며, 그에 의해 처리액에 포함된 에틸 실리케이트가 공기에서의 수분과 반응하고, 따라서 가수분해가 발생하며, 가수분해 후 에틸 실리케이트는 가수분해 반응에 이어 탈수 반응에 의해 축합되었다. 상기 방식으로, 활성 물질층에서의 흑연의 표면은 실리콘 산화물로 덮였다.
다음으로, 펀칭이 활성 물질층을 제공받은 집전체 상에서 수행되어 둥근 형태들을 획득하였고, 따라서 전극(I1) 및 전극(I2)이 형성되었다.
다음으로, 음극으로서 상기 단계들에서 형성된 비교 전극(D1), 전해질 용액 및 양극을 포함한 연료 전지가 제조되었으며 한 번 충전되고 방전되었으며, 그에 의해 리튬-이온 2차 전지(D1)가 제조되었다. 그 후, 2차 전지의 사이클 성능이 측정되었다. 유사한 방식으로, 비교 전극(D2), 비교 전극들(E1 내지 E3), 비교 전극들(F1 내지 F3), 비교 전극들(H1 내지 H3), 및 전극들(I1 및 I2)의 사용으로, 리튬-이온 2차 전지(D2), 리튬-이온 2차 전지들(E1 내지 E3), 리튬-이온 2차 전지들(F1 내지 F3), 리튬-이온 2차 전지들(H1 내지 H3), 및 리튬-이온 2차 전지들(I1 및 I2)이 제조되었다. 그 후, 리튬-이온 2차 전지들의 각각의 사이클 성능이 측정되었다.
성능은 코인 셀들을 사용하여 측정되었다. 활성 물질로서 LiFePO4를 포함한 전극은 양극으로서 사용되었고; 폴리프로필렌(PP)이 분리기로서 사용되었으며; 육불화인산 리튬(LiPF6)이 탄산 에틸렌(EC) 및 탄산 디에틸(DEC)이 1:1의 체적비로 혼합되는 용액에서 1 mol/L의 농도로 용해되는 방식으로 형성된 전해질 용액이 사용되었다. 제 1 사이클에서 충전 및 방전은 0.2 C의 레이트(그것은 충전을 위해 5시간을 소요한다)에서 수행되었으며, 제 2 및 후속 사이클들에서의 충전 및 방전은 1 C의 레이트(그것은 충전을 위해 1시간을 소요한다)에서 수행되었다. 매 200개의 사이클들에서, 충전 및 방전이 방전 용량을 측정하기 위해 0.2 C의 레이트(그것은 충전을 위해 5시간을 소요한다)에서 수행되었다. 정전류 충전 및 방전은 2 V에서 4 V까지의 범위에 걸친 전압들 및 60℃의 환경 온도에서 수행되었다. 이러한 조건들 하에서, 측정들이 수행되었다.
도 15는 사이클 성능의 측정 결과들을 도시한다. 수평 축은 사이클들의 수(횟수)를 나타내며 수직 축은 2차 전지들의 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다.
도 15에 도시된 바와 같이, 각각이 3 wt%의 실리콘 산화물로 덮인 흑연을 포함하는 전극을 포함한 리튬-이온 2차 전지들(F1 내지 F3) 및 각각이 실리콘 산화물로 덮이지 않은 흑연을 포함하는 전극을 포함한 리튬-이온 2차 전지들(D1 및 D2)의 방전 용량들은 사이클들의 수가 증가됨에 따라 상당히 감소되었다.
반대로, 각각이 1 wt%의 실리콘 산화물로 덮인 흑연을 포함하는 전극을 포함한 리튬-이온 2차 전지들(E1 내지 E3), 각각이 3 wt%의 실리콘 산화물 및 AB로 덮인 흑연을 포함하는 전극을 포함한 리튬-이온 2차 전지들(H1 내지 H3), 각각이 활성 물질층을 형성하며 그 후 실리콘 산화물로 흑연을 덮음으로써 획득되는 전극을 포함한 리튬-이온 2차 전지들(I1 및 I2)의 방전 용량들은 감소되려는 경향들을 갖지만; 감소는 크지 않았으며, 이것은 열화가 충분히 금지되었음을 나타낸다.
리튬-이온 2차 전지들(I1 및 I2)의 사이클 성능들은 리튬-이온 2차 전지들(E1 내지 E3) 및 리튬-이온 2차 전지들(H1 내지 H3)의 것보다 더 양호하였다.
표 1은 도 15의 결과들로부터 획득되는 평균 충전 및 방전 효율성들 및 방전 용량 유지 인자들을 도시한다. 표 1에 도시된 평균 충전 및 방전 효율성들은 리튬-이온 2차 전지들의 500개의 사이클들의 충전 및 방전 효율성들의 평균 값들이다. 방전 용량 유지 인자는 500개의 사이클들 후 그것의 방전 용량으로 제 2 사이클에서 각각의 리튬-이온 2차 전지의 방전 용량을 나눔으로써 획득된 값이다. 리튬-이온 2차 전지(H3)의 평균 충전 및 방전 효율성 및 방전 용량 유지 인자는 500개의 사이클들의 완료 전에 측정이 정지되기 때문에 산출될 수 없었다.
[표 1]
Figure 112015054479638-pct00001
표 1에 도시된 바와 같이, 리튬-이온 2차 전지들(D1 및 D2) 및 리튬-이온 2차 전지들(F1 내지 F3)의 방전 용량 유지 인자들은 각각 20% 미만이었다. 뿐만 아니라, 리튬-이온 2차 전지들(I1 및 I2)의 방전 용량 유지 인자들은 리튬-이온 2차 전지들(E1 내지 E3, F1 내지 F3, 및 H1 및 H2)의 것들보다 높았다.
(전자 현미경을 통한 비교 전극(E4) 및 비교 전극(F4)의 관찰)
도 16은 비교 전극(E4) 및 비교 전극(F4)의 SEM 이미지들을 도시한다. 도 16의 (A)는 비교 전극(E4)의 SEM 이미지이며 도 16의 (B)는 비교 전극(F4)의 SEM 이미지이다. 도 16의 (A)에서의 SEM 이미지 및 도 16의 (B)에서의 SEM 이미지는 동일한 배율 하에서 관찰되었다는 것을 주의하자.
도 16의 (A)에서의 비교 전극(E4)에서, 흑연 입자(751)의 표면상에 형성된 작은 양의 실리콘 산화물 막(752)이 관찰되었다.
도 16의 (B)에서의 비교 전극(F4)에서, 도 16의 (A)에서의 비교 전극(E4)의 것보다 큰 면적을 가진 실리콘 산화물 막(752)이 관찰되었다.
그러나, 도 15에서의 사이클 성능의 결과들에 따라, 비교 전극(F4)의 것과 유사한 방식으로 형성된 비교 전극들(F1 내지 F3)의 사이클 성능들은 비교 전극(E4)의 것과 유사한 방식으로 형성된 비교 전극들(E1 내지 E3)의 것들보다 악화되었다. 사이클 특성들에서의 열화는 아마도 도 1의 (C1)에 예시된 모델에서처럼 실리콘 산화물에 의해 방해받는 흑연 입자들 사이에서의 접촉으로 인한 것이며, 음극 활성 물질로서 적절하게 작용하는 흑연의 감소를 야기한다.
다른 한편으로, 도 14에서의 전극(A)은 실리콘 산화물이 비교 전극들(E4 및 F4)보다 흑연을 덮는 보다 큰 면적을 가진다. 전극(A)의 것과 유사한 형성 방법에 의해 형성된 전극들(I1 및 I2)을 포함한 리튬-이온 2차 전지들(I1 및 I2)의 사이클 성능들은 비교 전극들(E1 내지 E3)을 포함한 리튬-이온 2차 전지들(E1 내지 E3) 및비교 전극들(F1 내지 F3)을 포함한 리튬-이온 2차 전지들(F1 내지 F3)의 것들보다 양호하였다. 이것은 전자들의 도전성 경로가 흑연 및 전해질 용액 사이에서의 접촉 계면이 도 1의 (C2)에 예시된 모델에서처럼 막으로 덮이는 경우에서조차 실리콘 산화물로 코팅된 전극을 덮음으로써 유지될 수 있었기 때문에 유추될 수 있다.
도 15 및 도 16에서의 결과들은 흑연이 졸-겔 방법에 의해 실리콘 산화물로 덮인 후 전극이 형성되는 경우, 흑연 입자들이 특정한 양 이상의 실리콘 산화물로 덮일 때, 리튬-이온 2차 전지의 사이클 성능이 열화되었음을 도시한다. 반대로, 코팅된 전극이 실리콘 산화물로 덮인 경우에, 흑연 입자들이 특정한 양 이상의 실리콘 산화물로 덮일 때조차, 리튬-이온 2차 전지의 사이클 성능의 열화가 억제되었다.
본 출원은 2012년 11월 7일에 일본 특허청에 출원된, 일본 특허 출원 일련 번호 제2012-245847호에 기초하고, 그 전체 내용들은 여기에 참조로서 통합된다.
101: 전극 102: 집전체
103: 활성 물질층 111: 활성 물질
112: 막 113: 바인더
114: 공간 200: 음극
201: 음극 집전체 202: 음극 활성 물질층
211: 음극 활성 물질 212: 막
213: 바인더 215: 그래핀
250: 양극 251: 양극 집전체
252: 양극 활성 물질층 261: 양극 활성 물질
262: 막 263: 바인더
265: 그래핀 300: 리튬-이온 전지
301: 양극 캔 302: 음극 캔
303: 개스킷 304: 양극
305: 양극 집전체 306: 양극 활성 물질층
307: 음극 308: 음극 집전체
309: 음극 활성 물질층 310: 분리기
400: 리튬-이온 전지 401: 양극 집전체
402: 양극 활성 물질층 403: 양극
404: 음극 집전체 405: 음극 활성 물질층
406: 음극 407: 분리기
408: 전해질 용액 409: 외부 몸체
500: 리튬-이온 전지 501: 양극 캡
502: 전지 캔 503: 양극 단자
504: 양극 505: 분리기
506: 음극 507: 음극 단자
508, 509: 절연 판 511: PTC 소자
512: 안전 밸브 메커니즘 600: 디스플레이 디바이스
601: 하우징 602: 디스플레이 부분
603: 스피커 부분 604: 축전 장치
610: 조명 디바이스 611: 하우징
612: 광원 613: 축전 장치
614: 천장 615: 벽
616: 바닥 617: 창
620: 실내 유닛 621: 하우징
622: 공기 배출구 623: 축전 장치
624: 실외 유닛 630: 전기 냉장-냉동고
631: 하우징 632: 냉장고를 위한 도어
633: 냉동고를 위한 도어 634: 축전 장치
650: 태블릿 단말기 651: 하우징
652: 디스플레이 부분 652a: 디스플레이 부분
652b: 디스플레이 부분 653: 디스플레이-모드 스위칭 버튼
654: 전력 버튼 655: 전력-절감-모드 스위칭 버튼
656: 동작 버튼 657a: 터치 패널 영역
657b: 터치 패널 영역 658: 동작 키
659: 키보드 디스플레이 스위칭 버튼 660: 태양 전지
670: 충전 및 방전 제어 회로 671: 전지
672: DC-DC 변환기 673: 변환기
680: 전기 자동차 681: 전지
682: 제어 회로 683: 구동 디바이스
684: 프로세싱 유닛 701, 702, 703: 곡선
751: 흑연 입자 752: 실리콘 산화물 막

Claims (20)

  1. 축전 장치를 위한 전극에 있어서,
    집전체; 및
    상기 집전체 위에 있는 활성 물질층으로서, 복수의 활성 물질 입자들, 바인더, 및 실리콘 산화물을 포함하는 막을 포함한, 상기 활성 물질층을 포함하고,
    상기 복수의 활성 물질 입자들 중 하나의 표면은 상기 복수의 활성 물질 입자들의 다른 것과 접촉하는 영역을 갖고,
    상기 영역을 제외한 상기 복수의 활성 물질 입자들 중 하나의 상기 표면은 적어도 부분적으로 상기 막으로 덮이고,
    상기 복수의 활성 물질 입자들, 상기 바인더, 및 상기 막은 서로 접촉하고,
    25℃에서 상기 막의 전기 저항률 및 두께의 곱이 20 Ωmㆍm 이상인, 축전 장치를 위한 전극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 축전 장치를 위한 전극에 있어서,
    집전체; 및
    상기 집전체 위에 있는 활성 물질층으로서, 복수의 활성 물질 입자들, 바인더, 및 금속 산화물을 포함하는 막을 포함한, 상기 활성 물질층을 포함하고,
    상기 복수의 활성 물질 입자들 중 하나의 표면은 상기 복수의 활성 물질 입자들의 다른 것과 접촉하는 영역을 갖고,
    상기 영역을 제외한 상기 복수의 활성 물질 입자들 중 하나의 상기 표면은 적어도 부분적으로 상기 막으로 덮이고,
    상기 복수의 활성 물질 입자들, 상기 바인더, 및 상기 막은 서로 접촉하고,
    25℃에서 상기 막의 전기 저항률 및 두께의 곱이 20 Ωmㆍm 이상인, 축전 장치를 위한 전극.
  7. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 복수의 활성 물질 입자들은 탄소 재료를 포함하고,
    상기 탄소 재료의 R 값은 0.4 미만이고,
    상기 R 값은 I1360/I1580 이고,
    상기 I1360 은 라만 분광법을 사용하여 관측된 라만 스펙트럼의 라만 시프트가 1360 cm-1일 때의 피크 강도이고,
    상기 I1580 은 상기 라만 스펙트럼의 라만 시프트가 1580 cm-1일 때의 피크 강도인, 축전 장치를 위한 전극.
  8. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 복수의 활성 물질 입자들은 탄소 재료를 포함하고,
    상기 탄소 재료의 R 값은 1.1 미만이고,
    상기 R 값은 I1360/I1580 이고,
    상기 I1360 은 라만 분광법을 사용하여 관측된 라만 스펙트럼의 라만 시프트가 1360 cm-1일 때의 피크 강도이고,
    상기 I1580 은 상기 라만 스펙트럼의 라만 시프트가 1580 cm-1일 때의 피크 강도인, 축전 장치를 위한 전극.
  9. 삭제
  10. 제 1 항 또는 제 6 항에 따른 상기 전극을 포함한 축전 장치.
  11. 축전 장치를 위한 전극을 형성하기 위한 방법에 있어서,
    복수의 활성 물질 입자들 및 바인더를 포함한 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 슬러리를 집전체에 도포함으로써 활성 물질층을 형성하는 단계;
    상기 활성 물질층을 건조하는 단계;
    상기 활성 물질층을 건조한 후, 용매, 유기실리콘 화합물, 및 촉매를 포함한 처리액에 상기 활성 물질층을 함침시키는 단계; 및
    상기 복수의 활성 물질 입자들의 표면들을 덮고 실리콘 산화물을 포함하는 막을 형성하기 위해 상기 활성 물질층에 열 처리를 수행하는 단계를 포함하고,
    상기 복수의 활성 물질 입자들, 상기 바인더, 및 상기 막은 서로 접촉하고,
    25℃에서 상기 막의 전기 저항률 및 두께의 곱이 20 Ωmㆍm 이상인, 축전 장치를 위한 전극을 형성하기 위한 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기실리콘 화합물은 에틸 폴리실리케이트, 메틸 폴리실리케이트, 프로필 폴리실리케이트, 부틸 폴리실리케이트, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 및 테트라프로폭시실란 중 적어도 하나를 포함하는, 축전 장치를 위한 전극을 형성하기 위한 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 축전 장치를 위한 전극을 형성하기 위한 방법에 있어서,
    복수의 활성 물질 입자들 및 바인더를 포함한 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 슬러리를 집전체에 도포함으로써 활성 물질층을 형성하는 단계;
    상기 활성 물질층을 건조하는 단계;
    상기 활성 물질층을 건조한 후, 용매, 유기금속 화합물, 및 촉매를 포함한 처리액에 상기 활성 물질층을 함침시키는 단계; 및
    상기 복수의 활성 물질 입자들의 표면들을 덮고 금속 산화물을 포함하는 막을 형성하기 위해 상기 활성 물질층에 열 처리를 수행하는 단계를 포함하고,
    상기 복수의 활성 물질 입자들, 상기 바인더, 및 상기 막은 서로 접촉하고,
    25℃에서 상기 막의 전기 저항률 및 두께의 곱이 20 Ωmㆍm 이상인, 축전 장치를 위한 전극을 형성하기 위한 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 유기금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물 및 유기 갈륨 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 축전 장치를 위한 전극을 형성하기 위한 방법.
  18. 제 11 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 활성 물질층에 스며든 상기 용매를 증발시키는 단계를 더 포함하는, 축전 장치를 위한 전극을 형성하기 위한 방법.
  19. 제 11 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 복수의 활성 물질 입자들은 탄소 재료를 포함하고,
    상기 탄소 재료의 R 값은 0.4 미만이고,
    상기 R 값은 I1360/I1580 이고,
    상기 I1360 은 라만 분광법을 사용하여 관측된 라만 스펙트럼의 라만 시프트가 1360 cm-1일 때의 피크 강도이고,
    상기 I1580 은 상기 라만 스펙트럼의 라만 시프트가 1580 cm-1일 때의 피크 강도인, 축전 장치를 위한 전극을 형성하기 위한 방법.
  20. 제 11 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 복수의 활성 물질 입자들은 탄소 재료를 포함하고,
    상기 탄소 재료의 R 값은 1.1 미만이고,
    상기 R 값은 I1360/I1580 이고,
    상기 I1360 은 라만 분광법을 사용하여 관측된 라만 스펙트럼의 라만 시프트가 1360 cm-1일 때의 피크 강도이고,
    상기 I1580 은 상기 라만 스펙트럼의 라만 시프트가 1580 cm-1일 때의 피크 강도인, 축전 장치를 위한 전극을 형성하기 위한 방법.
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6267482B2 (ja) 2012-11-02 2018-01-24 株式会社半導体エネルギー研究所 電極の製造方法
KR102581914B1 (ko) 2013-04-19 2023-09-21 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지 및 그 제작 방법
JP6567260B2 (ja) 2013-09-26 2019-08-28 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池
CN105993088B (zh) 2014-03-12 2020-08-14 三洋化成工业株式会社 锂离子电池用包覆负极活性物质、锂离子电池用浆料、锂离子电池用负极、锂离子电池以及锂离子电池用包覆负极活性物质的制造方法
JP6598476B2 (ja) 2014-03-13 2019-10-30 株式会社半導体エネルギー研究所 電極の作製方法
US10569330B2 (en) * 2014-04-01 2020-02-25 Forge Nano, Inc. Energy storage devices having coated passive components
JP6664184B2 (ja) 2014-10-15 2020-03-13 株式会社半導体エネルギー研究所 電極、及び電極の作製方法
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
EP3091047A1 (en) * 2015-05-07 2016-11-09 Dupont Teijin Films U.S Limited Partnership Polyester film with electrical insulation and heat conduction properties
JP6389159B2 (ja) * 2015-10-08 2018-09-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用負極材の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法
KR102437578B1 (ko) 2015-11-11 2022-08-26 삼성전자주식회사 투명 전극 및 이를 포함하는 소자
JP6890956B2 (ja) 2015-12-10 2021-06-18 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置及び電子機器
KR102522012B1 (ko) * 2015-12-23 2023-04-13 삼성전자주식회사 전도성 소자 및 이를 포함하는 전자 소자
KR102543984B1 (ko) 2016-03-15 2023-06-14 삼성전자주식회사 도전체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 소자
CN118016977A (zh) 2016-07-05 2024-05-10 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6210143B1 (ja) 2016-09-30 2017-10-11 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
DE202017007644U1 (de) 2016-10-12 2023-12-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterialteilchen
JP6978259B2 (ja) * 2016-10-14 2021-12-08 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
KR102669048B1 (ko) 2016-12-02 2024-05-29 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 전력 저장 장치 및 전자 기기
KR20230167132A (ko) 2017-05-12 2023-12-07 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자
CN117038958A (zh) 2017-05-19 2023-11-10 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
CN111933906A (zh) 2017-06-26 2020-11-13 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质的制造方法
EP4220756A1 (en) * 2018-01-26 2023-08-02 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrode material and battery
KR101937900B1 (ko) * 2018-02-07 2019-01-14 주식회사 엘지화학 신규한 도전재, 상기 도전재를 포함하는 전극, 상기 전극을 포함하는 이차 전지, 및 상기 도전재의 제조 방법
CN111801813B (zh) * 2018-03-05 2023-10-24 Cps科技控股有限公司 电池端子
DE102018006569A1 (de) * 2018-08-20 2020-02-20 Alexander Müller Ladungsverschiebung
CN109904009A (zh) * 2019-02-12 2019-06-18 河南天一航天科技有限公司 一种超级电容器端盖集流板总成
WO2020213369A1 (ja) * 2019-04-19 2020-10-22 株式会社村田製作所 電極構造体および二次電池
WO2021066494A1 (ko) * 2019-10-04 2021-04-08 주식회사 엘지화학 전극 및 이를 포함하는 이차 전지
US11774376B2 (en) * 2019-12-26 2023-10-03 Canon Kabushiki Kaisha Power supply unit and radiation imaging apparatus including the same
CN112017823B (zh) * 2020-09-03 2021-11-23 安徽中通电缆科技有限公司 一种低烟无卤bi级耐火电力电缆
WO2022076170A1 (en) 2020-10-07 2022-04-14 Novonix Battery Technology Solutions Inc. Inorganic binders for improved anodes in rechargeable alkali metal ion batteries

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008004534A (ja) * 2006-05-23 2008-01-10 Sony Corp 負極およびその製造方法、ならびに電池およびその製造方法
JP2009245926A (ja) 2008-03-11 2009-10-22 Sony Corp 二次電池、電解質およびチオ化合物
JP2010015895A (ja) * 2008-07-04 2010-01-21 Sharp Corp リチウム二次電池
JP2010123283A (ja) 2008-11-17 2010-06-03 Tdk Corp 活物質及び電極の製造方法、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (93)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5015547A (en) 1988-07-08 1991-05-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium secondary cell
JPH0480331A (ja) 1990-07-23 1992-03-13 Nikko Kyodo Co Ltd Ｎｂ―Ｚｒ合金の製造方法
US5338625A (en) 1992-07-29 1994-08-16 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Thin film battery and method for making same
JP3347555B2 (ja) 1994-12-01 2002-11-20 キヤノン株式会社 リチウム二次電池の負極の作製方法
EP1018775B1 (en) * 1997-02-28 2007-01-03 Asahi Kasei EMD Corporation Nonaqueous secondary battery and method for manufacturing the same
US20020168574A1 (en) 1997-06-27 2002-11-14 Soon-Ho Ahn Lithium ion secondary battery and manufacturing method of the same
JPH1160385A (ja) 1997-08-05 1999-03-02 Oki Electric Ind Co Ltd ニオブ酸リチウム薄膜の製造方法
JP3882285B2 (ja) 1997-09-22 2007-02-14 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン２次電池用負極
JP3524762B2 (ja) 1998-03-19 2004-05-10 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP3949303B2 (ja) 1998-03-20 2007-07-25 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池負極用炭素材及びこれを用いたリチウム二次電池
JP3103356B1 (ja) 1999-09-28 2000-10-30 株式会社サムスン横浜研究所 リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極材料の製造方法
WO2001029913A1 (en) 1999-10-22 2001-04-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Method for producing material for electrode for lithium cell
US7192673B1 (en) 1999-10-22 2007-03-20 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
KR100614167B1 (ko) 1999-10-22 2006-08-25 산요덴키가부시키가이샤 리튬 2차전지용 전극 및 리튬 2차전지
WO2001031721A1 (fr) 1999-10-22 2001-05-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode pour pile au lithium et accumulateur au lithium
KR100520872B1 (ko) 1999-10-22 2005-10-12 산요덴키가부시키가이샤 리튬 전지용 전극 및 리튬 2차전지
KR100487458B1 (ko) 1999-10-22 2005-05-06 산요덴키가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법
US6797428B1 (en) 1999-11-23 2004-09-28 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
JP2001210315A (ja) 2000-01-25 2001-08-03 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池
DE60129196T2 (de) 2000-11-18 2007-10-11 Samsung SDI Co., Ltd., Suwon Dünnschicht Anode für Lithium enthaltende Sekundärbatterie
JP4701579B2 (ja) 2002-01-23 2011-06-15 日本電気株式会社 二次電池用負極
JP2004014381A (ja) 2002-06-10 2004-01-15 Ise Chemicals Corp 非水電解液二次電池用電極活物質及び非水電解液二次電池
AU2003266021A1 (en) 2002-09-10 2004-04-30 California Institute Of Technology High-capacity nanostructured silicon and lithium alloys thereof
KR100682883B1 (ko) 2002-11-27 2007-02-15 삼성전자주식회사 고체 전해질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지 및 박막전지
JP2004281317A (ja) 2003-03-18 2004-10-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用電極材料とその製造方法、ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
EP2302720B1 (en) 2003-03-26 2012-06-27 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure including the same
JP4007228B2 (ja) 2003-03-31 2007-11-14 三菱マテリアル株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
KR100855595B1 (ko) * 2004-01-05 2008-09-01 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬전지용 음극재 형성용 조성물의 제조방법, 리튬전지용 음극재 형성용 조성물 및 리튬전지용 음극재 시트
JP4178519B2 (ja) 2004-03-26 2008-11-12 日立エーアイシー株式会社 固体電解コンデンサ用のニオブ合金粉末および焼結体の製造方法
JP2005302510A (ja) 2004-04-12 2005-10-27 Rikogaku Shinkokai リチウムイオン二次電池
JP4624722B2 (ja) 2004-05-21 2011-02-02 日立化成工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料とその製造法、これを用いたリチウム二次電池用負極、およびリチウム二次電池
JP4789032B2 (ja) * 2004-06-04 2011-10-05 パイオニクス株式会社 リチウム二次電池用負極活物質粒子および負極の製造方法
TW200614577A (en) * 2004-07-20 2006-05-01 Nof Corp Electrode for polymer electrolyte secondary battery and polymer electrolyte secondary battery
JP2006059641A (ja) 2004-08-19 2006-03-02 Nissan Motor Co Ltd 二次電池用電極、および、これを用いた二次電池
JP4867161B2 (ja) * 2004-11-26 2012-02-01 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
US7939218B2 (en) 2004-12-09 2011-05-10 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
US7842432B2 (en) 2004-12-09 2010-11-30 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
EP1829141B1 (en) 2004-12-09 2013-05-29 Nanosys, Inc. Nanowire-based membrane electrode assemblies for fuel cells
US8278011B2 (en) 2004-12-09 2012-10-02 Nanosys, Inc. Nanostructured catalyst supports
US9614214B2 (en) 2004-12-16 2017-04-04 Lg Chem, Ltd. Method for improvement of performance of si thin film anode for lithium rechargeable battery
JPWO2006082846A1 (ja) 2005-02-02 2008-06-26 ジオマテック株式会社 薄膜固体二次電池
JP3850427B2 (ja) 2005-03-22 2006-11-29 株式会社物産ナノテク研究所 炭素繊維結合体およびこれを用いた複合材料
JP5148051B2 (ja) 2005-06-27 2013-02-20 三菱重工業株式会社 リチウム電池用負極電極、その製法及び装置、リチウム電池の製法、リチウム二次電池
JP4622803B2 (ja) 2005-10-25 2011-02-02 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池、並びにそれらの製造方法
KR101390619B1 (ko) 2005-11-21 2014-04-30 나노시스, 인크. 탄소를 포함하는 나노배선 구조체
JP5080738B2 (ja) 2005-12-20 2012-11-21 新日鉄マテリアルズ株式会社 樹脂被覆ステンレス鋼箔，容器及び２次電池
WO2007077870A1 (ja) 2005-12-27 2007-07-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウム二次電池用電極およびそれを用いたリチウム二次電池
US7781101B2 (en) 2006-02-14 2010-08-24 Panasonic Corporation Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery comprising such electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery
US8932761B2 (en) 2006-05-23 2015-01-13 Sony Corporation Anode and method of manufacturing the same, and battery and method of manufacturing the same
US8080335B2 (en) 2006-06-09 2011-12-20 Canon Kabushiki Kaisha Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure
JP2008016195A (ja) * 2006-06-30 2008-01-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極
US7745047B2 (en) 2007-11-05 2010-06-29 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries
KR100898293B1 (ko) 2007-11-27 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
CN101919089B (zh) 2007-12-25 2014-04-16 花王株式会社 锂电池正极用复合材料
US9564629B2 (en) 2008-01-02 2017-02-07 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid nano-filament anode compositions for lithium ion batteries
JP2009164014A (ja) 2008-01-08 2009-07-23 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極
JP5145994B2 (ja) * 2008-02-12 2013-02-20 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
KR101430617B1 (ko) 2008-02-26 2014-08-18 삼성에스디아이 주식회사 니오븀 산화물 함유 전극 및 이를 채용한 리튬 전지
WO2009127901A1 (en) 2008-04-14 2009-10-22 High Power Lithium S.A. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
US8187746B2 (en) * 2008-05-16 2012-05-29 Uchicago Argonne, Llc Surface modification agents for lithium batteries
JP4957657B2 (ja) 2008-06-13 2012-06-20 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US8628885B2 (en) 2008-07-04 2014-01-14 Sony Corporation Secondary battery and electronic device
US8580432B2 (en) 2008-12-04 2013-11-12 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene reinforced nanocomposite particles for lithium battery electrodes
US9093693B2 (en) 2009-01-13 2015-07-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for producing nano graphene reinforced composite particles for lithium battery electrodes
US8927156B2 (en) 2009-02-19 2015-01-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
WO2010107877A1 (en) 2009-03-18 2010-09-23 Eaglepicher Technologies, Llc Non-aqueous electrochemical cell having a mixture of at least three cathode materials therein
CN102341947A (zh) * 2009-03-18 2012-02-01 日立麦克赛尔能源株式会社 电化学元件
JP5602380B2 (ja) 2009-04-06 2014-10-08 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
JP2010250968A (ja) 2009-04-10 2010-11-04 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池
JP5287739B2 (ja) 2009-05-01 2013-09-11 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
US20140370380A9 (en) 2009-05-07 2014-12-18 Yi Cui Core-shell high capacity nanowires for battery electrodes
KR101097244B1 (ko) 2009-09-02 2011-12-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 전지
JP5215978B2 (ja) 2009-10-28 2013-06-19 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
WO2011057074A2 (en) 2009-11-06 2011-05-12 Northwestern University Electrode material comprising graphene-composite materials in a graphite network
US9431649B2 (en) 2009-11-23 2016-08-30 Uchicago Argonne, Llc Coated electroactive materials
US9061902B2 (en) 2009-12-18 2015-06-23 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Crystalline-amorphous nanowires for battery electrodes
US8652687B2 (en) 2009-12-24 2014-02-18 Nanotek Instruments, Inc. Conductive graphene polymer binder for electrochemical cell electrodes
JP2011165657A (ja) 2010-01-15 2011-08-25 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電装置
JP2011159534A (ja) 2010-02-02 2011-08-18 Toyota Motor Corp リチウム電池
US20110250506A1 (en) 2010-04-09 2011-10-13 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2011136028A1 (en) 2010-04-28 2011-11-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and method for manufacturing the same
JP5859746B2 (ja) 2010-05-28 2016-02-16 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置およびその作製方法
CN106207082A (zh) 2010-08-19 2016-12-07 株式会社半导体能源研究所 电气设备
WO2012077692A1 (en) 2010-12-07 2012-06-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
CN105174252B (zh) 2011-06-24 2018-12-14 株式会社半导体能源研究所 多层石墨烯及蓄电装置
JP6035013B2 (ja) 2011-08-30 2016-11-30 株式会社半導体エネルギー研究所 電極の作製方法
JP2013054878A (ja) 2011-09-02 2013-03-21 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 電極の作製方法および蓄電装置
JP6009343B2 (ja) 2011-12-26 2016-10-19 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用正極および二次電池用正極の作製方法
US9384904B2 (en) 2012-04-06 2016-07-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for power storage device, method for forming the same, and power storage device
JP6216154B2 (ja) 2012-06-01 2017-10-18 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用負極及び蓄電装置
KR20140038884A (ko) 2012-09-21 2014-03-31 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치용 전극 재료, 축전 장치용 전극, 및 축전 장치
US9754728B2 (en) 2012-10-09 2017-09-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Material for electrode of power storage device, power storage device, and electrical appliance
JP6267482B2 (ja) 2012-11-02 2018-01-24 株式会社半導体エネルギー研究所 電極の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008004534A (ja) * 2006-05-23 2008-01-10 Sony Corp 負極およびその製造方法、ならびに電池およびその製造方法
JP2009245926A (ja) 2008-03-11 2009-10-22 Sony Corp 二次電池、電解質およびチオ化合物
JP2010015895A (ja) * 2008-07-04 2010-01-21 Sharp Corp リチウム二次電池
JP2010123283A (ja) 2008-11-17 2010-06-03 Tdk Corp 活物質及び電極の製造方法、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US10388467B2 (en) 2019-08-20
JP2014112539A (ja) 2014-06-19
TWI664775B (zh) 2019-07-01
TW201436349A (zh) 2014-09-16
DE112013005307T5 (de) 2015-07-23
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CN104781954B (zh) 2017-08-08
KR20150082556A (ko) 2015-07-15

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