TWI664775B - 蓄電裝置用電極及蓄電裝置以及蓄電裝置用電極的製造方法 - Google Patents

蓄電裝置用電極及蓄電裝置以及蓄電裝置用電極的製造方法 Download PDF

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Abstract

當反復進行鋰離子電池或鋰離子電容器的充放電時，藉由盡可能抑制作為充放電的副反應發生的電解液的分解反應，提高鋰離子電池或鋰離子電容器的長期間的循環特性。蓄電裝置用電極包括集電器以及設置在集電器上的活性物質層。活性物質層包括多個粒狀活性物質及氧化矽，粒狀活性物質在其表面上包括與其他粒狀活性物質接觸的區域，該區域以外的粒狀活性物質的表面的一部分或全部被氧化矽覆蓋。

Description

蓄電裝置用電極及蓄電裝置以及蓄電裝置用電極的製造方法
本發明係關於一種蓄電裝置用負極及蓄電裝置。
近年來，對鋰離子電池(LIB)等非水二次電池、鋰離子電容器(LIC)及空氣電池等的各種蓄電裝置積極地進行了開發。尤其是，伴隨手機、智慧手機、筆記本電腦等可攜式資訊終端、可攜式音樂播放機、數位相機等電子裝置、醫療設備或者混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)或插電式混合動力汽車(PHEV)等新一代新能源汽車等的半導體產業的發展，高輸出、高能密度的鋰離子電池的需求量劇增，在現代資訊社會上作為能夠充電的能量供應源鋰離子電池是不可缺少的。
鋰離子電池及鋰離子電容器的蓄電裝置用負極為至少包括集電器(以下，稱為負極集電器)及設置在 該負極集電器的表面上的活性物質層(以下，稱為負極活性物質層)的結構體。此外，負極活性物質層包含能夠吸留和釋放成為載體的鋰離子的碳或矽等活性物質(以下，稱為負極活性物質)。
目前使用一般的石墨類碳材料形成的鋰離子電池的負極例如以如下方法製造：將作為負極活性物質的石墨(黑鉛)、作為導電助劑的乙炔黑(AB)和作為黏合劑的樹脂的PVDF混合涅煉形成漿料，將其塗敷在集電器上，然後使其乾燥。
上述鋰離子電池及鋰離子電容器的負極的電極電位非常低且還原力較強。因此，使用有機溶劑的電解液被還原分解。將電解液不被電分解的電位的範圍稱為電位窗(potential window)。負極的電極電位實際上需要在電解液的電位窗的範圍內。但是，鋰離子電池及鋰離子電容器的負極電位超過幾乎所有電解液的電位窗。實際上，其分解物在負極表面上形成鈍態膜(也稱為固態電解質膜，passivating film)，該鈍態膜防止進一步進行還原分解。由此，使用超過電解液的電位窗的低電極電位能夠將鋰離子嵌入到負極(例如，參照非專利文獻1)。
[非專利文獻1] 小久見善八 編著“鋰二次電池”，日本Ohmsha出版社，平成20年3月20日第1版第1刷發行，pp.116-118
鈍態膜是藉由電解液的還原分解反應生成的 還原分解生成物或還原分解生成物與電解液的反應生成物。例如，當負極活性物質是石墨時，由於石墨具有層狀結構，所以在石墨的端面(edge surface)的各層之間及石墨的表面(basal surface)形成有鈍態膜。當載體離子嵌入到石墨中而石墨的體積膨脹時，鈍態膜的一部分剝離而石墨被露出。
另外，由於鈍態膜的生成動力學上抑制電解液的分解，所以反復充放電逐漸使鈍態膜厚膜化。由此，當鈍態膜被厚膜化時，鈍態膜容易地受負極活性物質的體積膨脹的影響，而其一部分容易地剝離。
在因鈍態膜的剝離而被露出的負極活性物質的表面上鈍態膜重新被生成。
習知的負極的鈍態膜因充電時的電池反應而形成，而當形成鈍態膜時使用的電荷不能放電。由此，因用於形成鈍態膜的電荷而產生的不可逆容量減少鋰離子電池的首次的放電容量。此外，因反復充放電導致的鈍態膜的剝離及鈍態膜的重新生成而放電容量進一步被降低。
伴隨電化學上的電解液的分解的進行，進行充放電的鋰的量根據用於電解液的分解反應的電子的量而減少。因此，因反復充放電及鈍態膜的重新生成，不久鋰離子電池則會損失電容。此外，溫度越高電化學反應進展的速度越快。因此，在高溫下越反復進行充放電，鋰離子電池的電容的減少越顯著。
上述課題不侷限於鋰離子電池而鋰離子電容 器也是同樣的。
鑒於上述課題，本發明的一個方式的目的是使鋰離子電池或鋰離子電容器的活性物質的表面穩定並盡可能抑制在電極中電化學上分解電解液等。
本發明的一個方式的目的是當反復進行鋰離子電池或鋰離子電容器的充放電時，藉由盡可能抑制作為充放電的副反應發生的電解液等的分解反應，提高鋰離子電池或鋰離子電容器的長期間的循環特性。
本發明的一個方式解決上述課題中的至少一個。
本發明的一個方式提供一種蓄電裝置用電極，包括：集電器；以及設置在集電器上的活性物質層，其中，活性物質層包括多個粒狀活性物質及金屬氧化物或氧化矽，粒狀活性物質在其表面上包括與其他粒狀活性物質接觸的區域，該區域以外的粒狀活性物質的表面的一部分或全部被金屬氧化物或氧化矽覆蓋。
本發明的一個方式提供一種使用上述蓄電裝置用電極的蓄電裝置。
根據本發明的一個方式，可以使鋰離子電池或鋰離子電容器的活性物質的表面穩定並盡可能抑制在電極中電化學上分解電解液等。
另外，根據本發明的一個方式，可以當反復 進行鋰離子電池或鋰離子電容器等蓄電裝置的充放電時，藉由盡可能抑制作為充放電的副反應發生的電解液等的分解反應，提高鋰離子電池或鋰離子電容器的長期間的循環特性。
101‧‧‧電極
102‧‧‧集電器
103‧‧‧活性物質層
111‧‧‧活性物質
112‧‧‧膜
113‧‧‧黏合劑
114‧‧‧空隙
200‧‧‧負極
201‧‧‧負極集電器
202‧‧‧負極活性物質層
211‧‧‧負極活性物質
212‧‧‧膜
213‧‧‧黏合劑
215‧‧‧石墨烯
250‧‧‧正極
251‧‧‧正極集電器
252‧‧‧正極活性物質層
261‧‧‧正極活性物質
262‧‧‧膜
263‧‧‧黏合劑
265‧‧‧石墨烯
300‧‧‧鋰離子電池
301‧‧‧正極罐
302‧‧‧負極罐
303‧‧‧墊片
304‧‧‧正極
305‧‧‧正極集電器
306‧‧‧正極活性物質層
307‧‧‧負極
308‧‧‧負極集電器
309‧‧‧負極活性物質層
310‧‧‧隔離物
400‧‧‧鋰離子電池
401‧‧‧正極集電器
402‧‧‧正極活性物質層
403‧‧‧正極
404‧‧‧負極集電器
405‧‧‧負極活性物質層
406‧‧‧負極
407‧‧‧隔離物
408‧‧‧電解液
409‧‧‧外包裝體
500‧‧‧鋰離子電池
501‧‧‧正極蓋
502‧‧‧電池罐
503‧‧‧正極端子
504‧‧‧正極
505‧‧‧隔離物
506‧‧‧負極
507‧‧‧負極端子
508‧‧‧絕緣板
509‧‧‧絕緣板
511‧‧‧PTC元件
512‧‧‧安全閥機構
600‧‧‧顯示裝置
601‧‧‧外殼
602‧‧‧顯示部
603‧‧‧揚聲器部
604‧‧‧蓄電裝置
610‧‧‧照明設備
611‧‧‧外殼
612‧‧‧光源
613‧‧‧蓄電裝置
614‧‧‧天花板
615‧‧‧側壁
616‧‧‧地板
617‧‧‧窗戶
620‧‧‧室內機
621‧‧‧外殼
622‧‧‧送風口
623‧‧‧蓄電裝置
624‧‧‧室外機
630‧‧‧電冷藏冷凍箱
631‧‧‧外殼
632‧‧‧冷藏室門
633‧‧‧冷凍室門
634‧‧‧蓄電裝置
650‧‧‧平板終端
651‧‧‧外殼
652‧‧‧顯示部
652a‧‧‧顯示部
652b‧‧‧顯示部
653‧‧‧開關
654‧‧‧電源開關
655‧‧‧開關
656‧‧‧操作開關
657a‧‧‧區域
657b‧‧‧區域
658‧‧‧操作鍵
659‧‧‧按鈕
660‧‧‧太陽能電池
670‧‧‧充放電控制電路
671‧‧‧電池
672‧‧‧DCDC轉換器
673‧‧‧轉換器
680‧‧‧電動汽車
681‧‧‧電池
682‧‧‧控制電路
683‧‧‧驅動裝置
684‧‧‧處理裝置
701‧‧‧曲線
702‧‧‧曲線
703‧‧‧曲線
751‧‧‧石墨
752‧‧‧氧化矽膜
在圖式中：圖1A至圖1C2是說明電極及包括金屬氧化物膜的負極活性物質的圖；圖2是說明包括金屬氧化物膜的活性物質的製造方法的圖；圖3A和圖3B是說明負極的圖；圖4A和圖4B是說明正極的圖；圖5A和圖5B是說明硬幣型鋰離子電池的圖；圖6是說明層壓型鋰離子電池的圖；圖7A和圖7B是說明圓筒型鋰離子電池的圖；圖8是說明電子裝置的圖；圖9A至圖9C是說明電子裝置的圖；圖10A和圖10B是說明電子裝置的圖；圖11是示出電極A、比較電極B及比較電極C的D帶及G帶的比例的圖；圖12是示出首次不可逆容量的圖；圖13是示出循環特性的圖； 圖14A和圖14B是SEM影像；圖15示出循環特性的圖；圖16A和圖16B是SEM影像。
下面，參照圖式對實施方式進行說明。但是，實施方式可以以多個不同方式來實施，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實，就是其方式和詳細內容可以被變換為各種各樣的形式而不脫離本發明的精神及其範圍。因此，本發明不應該被解釋為僅限定在本實施方式所記載的內容中。
實施方式1
在本實施方式中，參照圖1A至圖1C2對根據本發明的一個方式的蓄電裝置用電極進行說明。
圖1A和圖1B是示出根據本發明的一個方式的蓄電裝置用電極的圖。圖1A是電極101的剖面圖。圖1A示出在集電器102的一個面上形成有活性物質層103的示意圖。
集電器102可以使用不鏽鋼、金、鉑、鋅、鐵、銅、鋁、鈦等金屬及這些金屬的合金等導電性高的材料。此外，還可以使用添加有矽、鈦、釹、鈧、鉬等提高耐熱性的元素的鋁合金。另外，也可以使用與矽起反應形成矽化物的金屬元素形成。作為與矽起反應而形成矽化物 的金屬元素，有鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。作為集電器102可以適當地使用箔狀、板狀(薄片狀)、網狀、沖孔金屬網狀、拉制金屬網狀等形狀。另外，集電器102較佳地具有10μm以上且30μm以下的厚度。
活性物質層103至少包含活性物質、膜及黏合劑。活性物質層103還可以包含導電助劑。
當電極101是負極時，作為負極活性物質可以使用作為在蓄電方面上一般使用的碳材料的石墨。在石墨中，作為低結晶性碳可以舉出軟質碳、硬質碳等，作為高結晶性碳可以舉出天然石墨、集結石墨、熱分解碳、液晶瀝青基碳纖維、中間相碳微球(MCMB)、液晶瀝青、石油或煤類焦炭等。此外，作為碳材料可以使用石墨烯。後面詳細說明石墨烯。另外，也可以使用乙炔黑(AB)等碳黑。另外，也可以使用碳奈米管或石墨烯、富勒烯等碳材料。
上述碳材料的每一個都可以用作負極活性物質，也可以用作導電助劑。因此，在活性物質層103中可以包含上述碳材料中的一種或多種。此外，上述碳材料也可以用作正極導電助劑。注意，導電助劑較佳地使用比表面積大的碳材料。藉由作為導電助劑使用比表面積大的碳材料，能夠增加活性物質彼此之間的接觸點或接觸面積。
例如，石墨烯具有高導電性等優越的電特性以及高柔軟性、高機械強度等優越的物理特性。因此，藉 由將石墨烯用作導電助劑可以增加活性物質彼此之間的接觸點或接觸面積。
在本說明書中，石墨烯包括單層石墨烯或兩層以上且一百層以下的多層石墨烯。單層石墨烯是指具有π鍵的一原子層的碳分子的薄片。另外，氧化石墨烯是指使上述石墨烯氧化的化合物。另外，在將氧化石墨烯還原而形成石墨烯時，包含在氧化石墨烯中的氧不一定都脫離，其中一部分殘留在石墨烯中。在石墨烯包含氧的情況下，用XPS進行測量而得出的氧的比率為2atomic%以上且20atomic%以下，較佳為3atomic%以上且15atomic%以下。
在此，在石墨烯為包含將氧化石墨烯還原的石墨烯的多層石墨烯的情況下，石墨烯之間的層間距離為0.34nm以上且0.5nm以下，較佳為0.38nm以上且0.42nm以下，更佳為0.39nm以上且0.41nm以下。在一般的石墨中，單層石墨烯的層間距離為0.34nm，用於根據本發明的一個方式的蓄電裝置的石墨烯的層間距離比上述單層石墨烯的層間距離長，因此，多層石墨烯的層間中的載體離子的遷移變容易。
另外，碳材料的石墨化度有時對蓄電裝置的首次不可逆容量有影響。石墨化度以比例I1360/I1580(也稱為R值)表示，而該比例I1360/I1580是藉由拉曼光譜法觀察到的拉曼光譜的拉曼位移為1360cm-1處的峰值強度I1360(所謂D帶)與拉曼位移為1580cm-1 處的峰值強度I1580(所謂G帶)的比例。R值越小，石墨化度則越高。此外，也可以說結晶性高。
當負極包含石墨化度低的碳材料時，該碳材料本身成為蓄電裝置的不可逆容量的原因。因此，作為包含在負極活性物質層中的碳材料，較佳地使用R值小於1.1，較佳小於0.4的碳材料。藉由作為包含在負極活性物質層中的碳材料使用石墨化度高的碳材料，可以降低蓄電裝置的首次不可逆容量。當然，只要是不影響到蓄電裝置的不可逆容量的含有率，作為包含在負極活性物質層中的碳材料，也可以使用R值為1.1以上的碳材料。
另外，作為負極活性物質除了上述碳材料之外還可以使用能夠利用與載體離子的合金化或脫合金化反應進行充放電反應的合金類材料。作為合金類材料，當作為載體離子使用鋰離子時，例如可以使用包含Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Au、Zn、Cd、Hg和In等中的至少一種的材料。這種金屬的容量比石墨大，尤其是，矽的理論容量顯著高，即4200mAh/g。
此外，在電極101是正極的情況下，作為正極活性物質的材料，使用能夠進行載體離子的嵌入或脫嵌的材料即可，例如，可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
或者，可以使用含鋰複合磷酸鹽(通式LiMPO4(M是Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)中的一種以上))。作為通式LiMPO4的典型例子，可以 使用LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b為1以下，0<a<1，0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e為1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i為1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1)等鋰化合物作為材料。
或者，可以使用通式Li(2-j)MSiO4(M為Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)以及Ni(Ⅱ)中的一種以上，0j2)等含鋰複合矽酸鹽。作為通式Li(2-j)MSiO4的典型例子，可以使用Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekColSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k+1為1以下，0<k<1，0<l<1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q為1以下，0<m<1，0<n<1，0<q<1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u為1以下，0<r<1，0<s<1，0<t<1，0<u<1)等鋰化合物作為材料。
作為用於蓄電裝置的載體離子，除了典型的鋰離子之外還可以使用鋰離子以外的鹼金屬離子、鹼土金屬離子等。此外，當使用這些鋰以外的離子作為載體離子時，作為正極活性物質，也可以使用鹼金屬(例如，鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇、鈹、鎂等)代替上述鋰化合物、含鋰複合磷酸鹽及含鋰複合矽酸鹽中的 鋰。
圖1B是示出放大活性物質層103的剖面的示意圖。在圖1B中作為活性物質111示出多個粒狀活性物質。對粒狀活性物質111的平均粒徑沒有特別的限制，使用具有一般的平均粒徑或粒徑分佈的活性物質，即可。當活性物質111為用於負極的負極活性物質時，可以使用平均粒徑例如為1μm以上且50μm以下的負極活性物質。此外，當活性物質111為用於正極的正極活性物質且該正極活性物質為二次粒子時，可以使用構成該二次粒子的一次粒子的平均粒徑為10nm以上且1μm以下的正極活性物質。
多個粒狀活性物質111彼此接觸，粒狀活性物質111在其表面上具有與其他粒狀活性物質111接觸的區域。此外，該區域以外的粒狀活性物質的表面的一部分或全部被膜112覆蓋。膜112較佳地覆蓋多個粒狀活性物質111彼此接觸的區域以外的所有表面，但是也可以設置在表面的一部分。另外，多個粒狀活性物質111彼此由黏合劑113黏結，膜112也可以以與黏合劑113接觸地設置。此外，在活性物質層103中有時也存在有由多個活性物質111形成的空隙114。
黏合劑113是黏結活性物質、導電助劑及集電器的黏合劑即可。作為黏合劑113，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡膠、聚四氟乙烯、聚丙 烯、聚乙烯、聚醯亞胺等樹脂材料。
膜112能夠透過載體離子較佳。因此，較佳的是該膜112由能夠透過載體離子的材料構成，並且，該膜的厚度需要薄到能夠透過載體離子的程度。
作為膜112可以使用以金屬氧化物或氧化矽為主要成分的膜。作為以該金屬氧化物為主要成分的膜，可以使用鈮、鈦、釩、鉭、鎢、鋯、鉬、鉿、鉻、鋁中的一種的氧化膜或包含這些元素中的一種或多種及鋰的氧化膜。此外，可以使用以氧化矽為主要成分的膜。另外，主要成分是指藉由EDX(energy dispersive X-ray spectrometry：能量色散X射線譜)分析檢測出的元素。
例如，當作為活性物質使用石墨時，以氧化矽為主要成分的膜較佳地成為如下結構：構成石墨的碳原子藉由氧原子與矽原子接合，矽原子藉由氧原子與其他矽原子接合的網狀結構。
此外，膜112的厚度例如為1nm至10μm，較佳為10nm至1μm。
此外，將膜112的25℃下的電阻率與厚度的積設定為20Ωm．m以上，較佳為200Ωm．m以上。藉由將膜112的25℃下的電阻率與厚度的積設定為20Ωm．m以上，可以減少活性物質111與電解液之間的分解反應，並且，藉由使該積設定為200Ωm．m以上，可以抑制活性物質111與電解液之間的分解反應。藉由將電阻率與厚度的積至少設定為20Ωm．m以上，當蓄電裝置的充電時，阻礙 對負極活性物質表面與電解液之間供應電子，由此可以抑制電解液的分解。由此，可以抑制不可逆的分解反應。
另外，在作為活性物質111使用當充放電時其體積變化的活性物質的情況下，較佳的是，膜112伴隨因活性物質111的體積變化而發生的形狀變化。因此，膜112的楊氏模量較佳為70GPa以下。由於覆蓋活性物質111的表面的一部分或全部的膜112可以伴隨因活性物質111的體積變化而發生的形狀變化，所以可以抑制膜112從活性物質111剝離。
多個粒狀活性物質111彼此接觸，粒狀活性物質111在其表面上具有與其他粒狀活性物質111接觸的區域，該區域以外的粒狀活性物質的表面的一部分或全部由膜112覆蓋，由此可以抑制電解液的還原分解。由此，可以抑制因電解液的還原分解而在活性物質上形成鈍態膜。因此，可以抑制蓄電裝置的初期容量的減少。
另外，由於覆蓋活性物質111的表面的膜112可以伴隨因活性物質111的體積變化而發生的形狀變化，所以可以抑制膜112從活性物質111剝離。再者，藉由抑制因反復進行充放電而使鈍態膜的厚膜化，由此不容易受到活性物質的體積膨脹的影響，並可以抑制鈍態膜從活性物質111剝離。
這裡，說明多個活性物質111的電子的傳導路徑。如圖1C1所示，當形成有膜的活性物質111彼此接觸時，因膜阻礙電子的導通。由此，電極的電阻變高，由 此蓄電裝置實質上的容量被降低。
針對於此，如圖1C2所示，活性物質111具有與其他活性物質接觸的區域，該區域以外的粒狀活性物質的表面的一部分或全部被膜112覆蓋，由此可以防止因膜阻礙電子的導通。由此，可以抑制電極的電阻的上升，並可以增加蓄電裝置的電容。
如上所述，在根據本發明的一個方式的蓄電裝置用電極中，設置在活性物質111的表面的一部分或全部的膜112使得活性物質111的表面穩定，可以盡可能地抑制在電極中電化學上分解電解液等。
此外，藉由將該蓄電裝置用電極用於鋰離子電池或鋰離子電容器等蓄電裝置，當反復進行充放電時，藉由盡可能抑制作為充放電的副反應發生的電解液的分解反應，提高鋰離子電池或鋰離子電容器等蓄電裝置的長期間的循環特性。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式2
在本實施方式中，參照圖2說明蓄電裝置用電極的製造方法的一個例子。
首先，將活性物質、黏合劑以及溶劑混合涅煉來形成漿料(步驟151)。作為活性物質及黏合劑可以使用在實施方式1中說明的材料。此外，作為溶劑可以使 用NMP(N-甲基吡咯烷酮)。在本實施方式中說明作為活性物質使用石墨，作為黏合劑使用PVDF，作為溶劑使用NMP的情況。此外，漿料也可以包含導電助劑。
接著，在集電器的一面或兩個面上塗敷該漿料並使其乾燥(步驟152)。當對集電器的兩個面進行該塗敷製程時，在兩個面上同時或者逐面地塗敷漿料而使其乾燥。然後，使用輥壓機對其進行滾壓，在集電器的兩個面上形成活性物質層。
在本實施方式中，利用浸塗法等液相法在活性物質上形成膜。
首先，混合有機金屬化合物或有機矽化合物、溶劑以及催化劑調整處理液(步驟153)。
作為有機金屬化合物，可以使用有機鋁化合物、有機鎵化合物等。此外，作為有機矽化合物，可以使用乙基聚矽酸鹽、甲基聚矽酸鹽、丙基聚矽酸鹽、丁基聚矽酸鹽、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷或四正丙氧基矽烷等。此外，也可以使用使這些有機矽化合物部分加水分解來縮合的低聚物。此外，也可以使用包含有機矽酸鋰化合物、有機鋁酸鋰化合物等鋰化合物的有機複合金屬化合物。
在使用有機矽化合物的情況下，包含在處理液中的氧化矽的濃度例如為0.1wt%以上且40wt%以下，較佳為0.8wt%以上且20wt%以下。
在本實施方式中說明作為有機矽化合物使用 平均五聚體的乙基矽酸鹽的情況。
此外，作為溶劑可以使用乙醇，作為催化劑可以使用鹽酸。另外，作為添加物可以添加水。
接著，將形成在集電器上的活性物質層浸漬在處理液中(步驟154)。當浸漬在處理液中時，可以在真空下或在大氣氛圍下進行。
接著，從處理液取出形成在集電器上的活性物質層，使滲透在活性物質層中的處理液的溶劑蒸發(步驟155)。
接著，對形成在集電器上的活性物質層進行加熱處理(步驟156)。加熱處理例如使用加熱板在70℃的溫度下進行。由此，附著在活性物質層的有機金屬化合物或有機矽化合物與大氣中的水分起反應而發生加水分解，因該加水分解而發生縮合反應，由此在活性物質的表面上形成以金屬氧化物或氧化矽為主要成分的膜。再者，當使用利用水蒸氣添加有水的密封空間時，可以縮短加水分解所需要的時間。
在活性物質層中，多個粒狀活性物質彼此接觸並由黏合劑黏結。藉由在上述狀態下浸漬在含有有機金屬化合物或有機矽化合物的處理液中，在保持多個粒狀活性物質彼此接觸的狀態下處理液滲透到活性物質層整體。然後，藉由進行加熱處理，使有機金屬化合物或有機矽化合物加水分解及縮合反應，可以在多個粒狀活性物質的表面上形成金屬氧化物膜或氧化矽膜。在本實施方式中，在 多個粒狀活性物質的表面上形成氧化矽膜。
例如，當作為活性物質使用石墨時，以氧化矽為主要成分的膜較佳地成為如下結構：構成石墨的碳原子藉由氧原子與矽原子接合，矽原子藉由氧原子與其他矽原子接合的網狀結構。
例如，當在活性物質的表面上形成膜之後形成漿料而形成活性物質層時，由於形成在活性物質上的膜彼此接觸，所以電子傳導被阻礙，由此電極的電阻有可能變高。由此，蓄電裝置實質上的容量被降低。
如本實施方式所示，在集電器上形成活性物質層之後，在活性物質的表面上形成膜，可以在保持多個粒狀活性物質彼此接觸的狀態下，膜覆蓋多個粒狀活性物質彼此接觸的區域以外的表面的一部分或全部。由此，由於可以防止因形成在活性物質上的膜彼此接觸而導致的電極的電阻的上升，所以可以抑制蓄電裝置的容量的降低。
此外，藉由利用浸塗法等液相法，處理液滲透到活性物質層整體，也進入到由多個活性物質形成的空隙。然後，藉由進行加水分解及縮合反應，可以在由多個活性物質形成的空隙形成金屬氧化物膜。此外，由於可以防止活性物質表面被露出，所以可以減少活性物質與電解液接觸的面積。由此，由於可以抑制電解液的分解，所以可以防止形成鈍態膜。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合 而實施。
實施方式3
在本實施方式中，參照圖3A至圖7B對具有蓄電裝置用電極的蓄電裝置及其製造方法進行說明。
圖3A示出負極200的剖面圖，該負極200包括負極集電器201、設置於負極集電器201的兩個面或一面(在圖式中示出兩個面的情況)上的負極活性物質層202。
在本實施方式中，參照圖3B說明作為對負極活性物質層202添加的導電助劑使用石墨烯的例子。
圖3B示出放大使用石墨烯的負極活性物質層202的剖面的示意圖。負極活性物質層202包括多個粒狀負極活性物質211、膜212、黏合劑213以及石墨烯215。由於石墨烯215是幾μm至幾十μm的薄片狀，所以可以覆蓋多個粒狀負極活性物質211。此外，在剖面中，觀察到線狀的石墨烯215。同一個石墨烯或多個石墨烯與多個負極活性物質211重疊，或者，在同一個石墨烯或多個石墨烯內有多個負極活性物質211。另外，有時石墨烯215是袋狀，多個負極活性物質211包在其內部。另外，有時石墨烯215具有局部開放部，而在該區域中露出負極活性物質211。
另外，在負極活性物質211中，有的材料由於載體離子的吸留而產生體積膨脹。因此，由於充放電負 極活性物質層變脆弱，負極活性物質層的一部分受到損壞，使得循環特性等的蓄電裝置的可靠性被降低。然而，即使負極活性物質211的體積由於充放電而增減，當石墨烯215覆蓋負極活性物質211的周圍時，石墨烯215也可以防止負極活性物質211的分散及負極活性物質層202的損壞。就是說，石墨烯具有即使由於充放電而負極活性物質211的體積增減也保持負極活性物質211之間的接合的功能。
此外，多個負極活性物質211由黏合劑213黏結。在負極活性物質211彼此接觸的狀態下，既可以由黏合劑213黏結，又可以在負極活性物質211隔著石墨烯215彼此接合的狀態下由黏合劑213黏結。此外，雖然在圖3B中示出使用黏合劑213的情況，但當負極活性物質層202包含如下程度的石墨烯215的情況時，並不一定需要黏合劑的添加：石墨烯215彼此黏結而具有充分的黏合劑的功能的程度。
也就是說，在當形成負極活性物質層202時不使用黏合劑的情況下，可以增加固定重量(固定體積)的負極活性物質層202中的負極活性物質量。因此，可以增大每單位電極重量(電極體積)的充放電容量。
此外，由於石墨烯215在負極活性物質層202中形成高效且充分的電子傳導的路徑，所以可以提高蓄電裝置用負極的導電性。
另外，由於石墨烯215還用作能夠吸留及釋 放載體離子的負極活性物質，因此可以提高蓄電裝置用負極的充放電容量。
此外，如圖3B所示，在負極活性物質211的被露出的表面的一部分或全部形成有膜212。該膜212以不阻礙負極活性物質211彼此接觸的方式形成。
如圖3B所示，藉由在負極中多個粒狀負極活性物質211彼此接觸，多個粒狀負極活性物質211彼此接觸的區域以外的表面的一部分或全部被膜212覆蓋，可以抑制電解液的還原分解。由此，可以抑制因電解液的還原分解而在負極活性物質211上形成鈍態膜。因此，可以抑制蓄電裝置的初期容量的減少。
此外，由於石墨烯215及膜212具有撓性，所以即使因載體離子的吸留而負極活性物質211的體積膨脹也可以跟隨體積膨脹。由此，可以防止從負極活性物質211剝離石墨烯215及膜212。再者，藉由抑制因反復進行充放電而使膜212的厚膜化，由此不容易受到負極活性物質的體積膨脹的影響，並可以抑制膜212從負極活性物質211剝離。
如上所述，設置在負極活性物質211的表面的一部分或全部的膜212使得負極活性物質211的表面穩定，可以盡可能地抑制在負極200中電化學上分解電解液等。
此外，藉由將該蓄電裝置用電極用於鋰離子電池或鋰離子電容器等蓄電裝置，當反復進行充放電時， 藉由盡可能抑制作為充放電的副反應發生的電解液的分解反應，可以提高鋰離子電池或鋰離子電容器等蓄電裝置的長期間的循環特性。
至於負極活性物質層202的厚度，在20μm以上且150μm以下的範圍內選擇所希望的厚度。
另外，也可以使用鋰對負極活性物質層202進行預摻雜。作為使用鋰進行預摻雜的方法，也可以採用藉由濺射法在負極活性物質層202的表面上形成鋰層的方法。或者，可以藉由在負極活性物質層202的表面上設置鋰箔，使用鋰對負極活性物質層202進行預摻雜。
接著，對圖3A及圖3B所示的負極活性物質層202的製造方法進行說明。
首先，在含有氧化石墨烯的分散液中添加多個粒狀負極活性物質211而進行混合涅煉，然後還添加黏合劑進行混合涅煉，由此形成漿料。藉由先將含有氧化石墨烯的分散液及多個粒狀負極活性物質211混合涅煉，可以均勻地分散氧化石墨烯。藉由在均勻地分散有氧化石墨烯的狀態下添加黏合劑，可以防止因黏合劑而阻礙負極活性物質211及氧化石墨烯的接觸。注意，不一定需要添加黏合劑。
接著，在負極集電器201的一面或兩個面上塗敷上述漿料而使其乾燥。然後，使用輥壓機進行滾壓加工。
然後，在藉由使用電能的氧化石墨烯的電化 學還原、利用加熱處理的氧化石墨烯的熱還原生成石墨烯215的同時在負極集電器201上形成包括多個粒狀負極活性物質211、石墨烯215的負極活性物質層202。尤其是，與利用加熱處理形成的石墨烯相比，在進行電化學還原處理形成的石墨烯中，π鍵的比例增加，因此可以形成導電性高的石墨烯215。
然後，藉由在含有有機金屬化合物或有機矽化合物的處理液中浸漬形成在負極集電器201上的負極活性物質層202，在負極活性物質層202中滲透處理液。關於處理液的詳細內容參照實施方式2所說明的內容。
然後，從處理液取出負極活性物質層202，使滲透在負極活性物質層202中的處理液的溶劑蒸發。並且，對形成在負極集電器201上的負極活性物質層202進行加熱處理。藉由進行加熱處理，附著在負極活性物質層202的有機金屬化合物或有機矽化合物與大氣中的水分起反應而發生加水分解，因該加水分解而發生縮合反應，由此在負極活性物質211的表面上形成以金屬氧化物或氧化矽為主要成分的膜212。
藉由上述製程，可以形成負極200，該負極200在負極集電器201上包括具有多個粒狀負極活性物質211、膜212、黏合劑213、石墨烯215的負極活性物質層202。此外，在本實施方式中說明在負極活性物質層202中含有石墨烯215的情況，但是也可以在負極活性物質層202中不包含石墨烯215。
接著，參照圖4A及圖4B對正極及其製造方法進行說明。
圖4A示出正極250的剖面圖，該正極250包括正極集電器251、設置於正極集電器251的兩個面或一面(在圖式中示出兩個面的情況)上的正極活性物質層252。
正極活性物質層252不侷限於直接接觸於正極集電器251上地形成的情況。也可以在正極集電器251與正極活性物質層252之間使用金屬等導電材料形成如下功能層：以提高正極集電器251與正極活性物質層252的密接性為目的的密接層；用來減少正極集電器251的表面的凹凸的平坦化層；用來釋放熱的放熱層；以及用來緩和正極集電器251或正極活性物質層252的應力的應力緩和層等。
在本實施方式中，參照圖4B說明作為對正極活性物質層252添加的導電助劑使用石墨烯的例子。
圖4B示出放大使用石墨烯的正極活性物質層252的剖面的示意圖。正極活性物質層252包括多個粒狀正極活性物質261、膜262、黏合劑263以及石墨烯265。由於石墨烯265是幾μm至幾十μm的薄片狀，所以可以覆蓋多個粒狀正極活性物質261。此外，在剖面中，觀察到線狀的石墨烯265。在同一個石墨烯265或多個石墨烯265之間夾著多個正極活性物質261。另外，有時石墨烯265是袋狀，多個正極活性物質261包在其內部。另 外，有時正極活性物質的一部分不被石墨烯265覆蓋而露出。
作為正極活性物質層252使用能夠吸留及釋放載體離子的粒子狀正極活性物質261。此外，圖4B是包含覆蓋多個該正極活性物質261且內部填充有該正極活性物質261的石墨烯265的例子。不同的石墨烯265覆蓋多個正極活性物質261的表面。另外，正極活性物質261也可以部分露出。
正極活性物質261的粒徑較佳為20nm以上且100nm以下。另外，由於電子在正極活性物質261內移動，所以正極活性物質261的粒徑較佳為更小。
另外，即使石墨層不覆蓋正極活性物質261的表面也能獲得充分的特性，但是藉由一起使用被石墨層覆蓋的正極活性物質及石墨烯，使電流流過，所以是較佳的。
此外，多個正極活性物質261由黏合劑263黏結。在正極活性物質261彼此接觸的狀態下，既可以由黏合劑263黏結，又可以在正極活性物質261隔著石墨烯265彼此接合的狀態下由黏合劑263黏結。此外，雖然在圖4B中示出使用黏合劑263的情況，但當負極活性物質層252包含如下程度的石墨烯265的情況時，並不一定需要黏合劑263的添加：石墨烯265彼此黏結而具有充分的黏合劑的功能的程度。
也就是說，在當形成正極活性物質層252時 不使用黏合劑的情況下，可以增加固定重量(固定體積)的正極活性物質層252中的正極活性物質量。因此，可以增大每單位電極重量(電極體積)的充放電容量。
此外，由於石墨烯265在正極活性物質層252中形成高效且充分的電子傳導的路徑，所以可以提高蓄電裝置用正極的導電性。
如圖4B所示，在正極活性物質261的被露出的表面的一部分或全部形成有膜262。該膜262以不阻礙正極活性物質261彼此接觸的方式形成。
藉由在圖4B所示的正極中多個粒狀正極活性物質261彼此接觸，多個粒狀正極活性物質261彼此接觸的區域以外的表面的一部分或全部被膜262覆蓋，可以抑制電解液的氧化分解。由此，可以抑制因電解液的氧化分解而在正極活性物質261上形成鈍態膜。因此，可以抑制蓄電裝置的初期容量的減少。
此外，由於石墨烯265及膜262具有撓性，所以即使因載體離子的吸留而正極活性物質261的體積膨脹也可以跟隨體積膨脹。由此，可以防止從正極活性物質261剝離石墨烯265及膜262。
至於正極活性物質層252的厚度，在20μm以上且100μm以下的範圍內選擇所希望的厚度。此外，較佳的是，適當地調整正極活性物質層252的厚度，以避免裂紋、剝離的產生。
另外，正極活性物質層252也可以具有石墨 烯的體積的0.1倍以上且10倍以下的乙炔黑粒子、一維地展寬的碳奈米纖維等碳粒子等已知的導電助劑。
另外，在正極活性物質的材料中，有的材料由於載體離子的吸留而產生體積膨脹。因此，由於充放電正極活性物質層變脆弱，正極活性物質層的一部分受到損壞，使得蓄電裝置的可靠性降低。然而，即使正極活性物質的體積由於充放電而增減，當石墨烯覆蓋正極活性物質的周圍時，石墨烯也可以防止正極活性物質的分散及正極活性物質層的損壞。就是說，石墨烯具有即使由於充放電而正極活性物質的體積增減也保持正極活性物質之間的接合的功能。
另外，石墨烯265與多個正極活性物質接觸，也用作導電助劑。此外，具有保持能夠吸留及釋放載體離子的正極活性物質的功能。因此，不需要將黏合劑混合到正極活性物質層中，可以增加每單位正極活性物質層中的正極活性物質量，從而可以提高蓄電裝置的充放電容量。
接著，對正極活性物質層252的製造方法進行說明。
首先，形成包含粒子狀正極活性物質以及氧化石墨烯的漿料。接著，將該漿料塗敷在正極集電器251上，利用還原氛圍下的加熱進行還原處理。由此，在焙燒正極活性物質的同時，使氧化石墨烯所包含的氧脫離，從而形成石墨烯。另外，氧化石墨烯所包含的氧不一定全部 被脫離，而有一部分氧殘留在石墨烯中。藉由上述製程，可以在正極集電器251上形成正極活性物質層252。其結果是正極活性物質層252的導電性得到提高。
由於氧化石墨烯包含氧，所以在極性溶劑中帶負電。因此，氧化石墨烯在極性溶劑內彼此分散。因此，漿料所包含的正極活性物質不容易凝集，由此能夠降低由凝集引起的正極活性物質的粒徑的增大。因而，電子容易地在正極活性物質中移動，由此可以提高正極活性物質層的導電性。
然後，藉由在含有有機金屬化合物的處理液中浸漬形成在正極集電器251上的正極活性物質層252，在正極活性物質層252中滲透處理液。關於處理液的詳細內容參照實施方式2所說明的內容。
然後，從處理液取出正極活性物質層252，使滲透在正極活性物質層252中的處理液的溶劑蒸發。並且，對形成在正極集電器251上的正極活性物質層252進行加熱處理。藉由進行加熱處理，附著在正極活性物質層252的有機金屬化合物與大氣中的水分起反應而發生加水分解，因該加水分解而發生縮合反應，由此在正極活性物質261的表面上形成以金屬氧化物為主要成分的膜262。
藉由上述製程，可以形成正極250，該正極250在正極集電器251上包括具有多個粒狀正極活性物質261、膜262、黏合劑263、石墨烯265的正極活性物質層252。此外，在本實施方式中說明在正極活性物質層252 中含有石墨烯265的情況，但是也可以在正極活性物質層252中不包含石墨烯265。
下面，說明蓄電裝置及其製造方法。在此，參照圖5A至圖7B說明蓄電裝置的一個方式的鋰離子電池的結構及製造方法的一個方式。以下說明鋰離子電池的剖面結構。
(硬幣型二次電池)
圖5A是硬幣型(單層扁平型)二次電池的外觀圖，圖5B是其剖面圖。
在硬幣型鋰離子電池300中，兼用作正極端子的正極罐301與兼用作負極端子的負極罐302藉由由聚丙烯等形成的墊片303絕緣密封。正極304包括正極集電器305和以接觸於正極集電器305的方式設置的正極活性物質層306。此外，負極307包括負極集電器308和以接觸於負極集電器308的方式設置的負極活性物質層309。在正極活性物質層306與負極活性物質層309之間有隔離物310和電解液(未圖示)。
可以將根據本發明的一個方式的蓄電裝置用電極用於正極304和負極307中的至少一個。
接著，作為隔離物310，例如可以使用纖維素、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丁烯、尼龍、聚酯、聚碸、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、四氟乙烯等多孔絕緣體。另外，也可以使用玻璃纖維等不織布或玻璃纖維與高 分子纖維複合的隔離膜。
作為電解液的溶劑，較佳地使用非質子有機溶劑，例如可以以任意組合及比率使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯苯基、碳酸伸乙烯酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六環、1，4-二氧六環、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亞碸、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氫呋喃、環丁碸、磺內酯等中的一種或上述中的兩種以上。
此外，當作為電解液的溶劑使用凝膠化的高分子材料時，防漏液性等的安全性得到提高。並且，可以實現二次電池的薄型化及輕量化。作為凝膠化的高分子材料的典型例子，可以舉出矽酮膠、丙烯酸樹脂膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟類聚合物等。
另外，藉由作為電解液的溶劑使用一種或多種具有阻燃性及難揮發性的離子液體(室溫熔融鹽)，即使由於二次電池的內部短路、過充電等而使內部溫度上升，也可以防止二次電池的破裂或起火等。
作為溶解於上述的溶劑的電解質，例如可以以任意組合及比率使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、 LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等鋰鹽中的一種或上述中的兩種以上。
作為電解液中的電解質，使用具有載體離子的材料。作為電解質的典型例子，有LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等鋰鹽。
另外，當載體離子是鋰離子以外的鹼金屬離子、鹼土金屬離子時，作為電解質也可以使用鹼金屬(例如，鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇、鈹、鎂等)代替上述鋰鹽中的鋰。
另外，可以使用具有硫化物類或氧化物類等的無機物材料的固體電解質或者具有PEO(聚氧化乙烯)類等的高分子材料的固體電解質代替電解液。當使用固體電解質時，不需要設置隔離物。另外，由於可以使電池整體固體化，所以沒有漏液的擔憂，安全性顯著得到提高。
作為正極罐301、負極罐302，可以使用對電解液具有抗蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。此外，為了防止由於電解液導致腐蝕，較佳的是由鎳或鋁等覆蓋正極罐301、負極罐302。正極罐301與正極304電連接，負極罐302與負極307電連接。
將負極307、正極304及隔離物310浸漬到電解液，如圖5B所示，將正極罐301設置在下方，依次層疊正極304、隔離物310、負極307、負極罐302，使墊片303介於正極罐301與負極罐302之間，從而可以製造壓 合硬幣型鋰離子電池300。
(層壓型二次電池)
接著，參照圖6對層壓型二次電池的一個例子進行說明。
圖6所示的層壓型鋰離子電池400具有如下結構：層疊具有正極集電器401及正極活性物質層402的正極403、隔離物407、具有負極集電器404及負極活性物質層405的負極406，將其封入在外包裝體409中而注入電解液408。圖6示出層壓型鋰離子電池400具有重疊一個薄片狀的正極403及一個薄片狀的負極406的結構，但是為了增加電池容量較佳地捲繞上述層疊結構體或層疊多個正極及負極進行層壓。尤其是，當作為鋰離子電池的形狀採用層壓型時，由於電池具有撓性，所以適合於需要撓性的用途。
在圖6所示的層壓型鋰離子電池400中，正極集電器401及負極集電器404還用作與外部電接觸的端子。因此，正極集電器401及負極集流體404的一部分露出到外包裝體409的外側。
在層壓型鋰離子電池400中，作為外包裝體409，例如可以使用如下三層結構的層壓薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離聚物、聚醯胺等的材料構成的膜上設置鋁、不鏽鋼、銅、鎳等的撓性優良的金屬薄膜，在該金屬薄膜上還可以設置聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂等 的絕緣性合成樹脂薄膜作為外包裝體的外表面。藉由採用上述三層結構，可以遮斷電解液及氣體的透過，同時確保絕緣性並具有耐電解液性。
另外，正極403、負極406及層壓型鋰離子電池400可以與上述硬幣型鋰離子電池的正極、負極及硬幣型鋰離子電池同樣地製造。
(圓筒型二次電池)
接著，參照圖7A和圖7B說明圓筒型二次電池的一個例子。如圖7A所示，圓筒型鋰離子電池500在頂面具有正極蓋(電池蓋)501，並在側面及底面具有電池罐(外裝罐)502。上述正極蓋與電池罐(外裝罐)502藉由墊片510(絕緣墊片)絕緣。
圖7B是示意性地示出圓筒型鋰離子電池的剖面的圖。在中空圓柱狀電池罐502的內側設置有電池元件，該電池元件捲繞有夾著隔離物505的帶狀正極504和帶狀負極506。雖然未圖示，但是電池元件以中心銷為中心被卷起。電池罐502的一端關閉且另一端開著。作為電池罐502，可以使用對電解液具有抗蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。為了防止由於電解液導致腐蝕，較佳的是由鎳或鋁等覆蓋電池罐。在電池罐502的內側，捲繞有正極、負極及隔離物的電池元件被彼此相對的一對絕緣板508、509夾持。另外，設置有電池元件的電池罐502的內部注 入有電解液(未圖示)。作為電解液，可以使用與用於硬幣型或層壓型鋰離子電池的電解液相同的電解液。
與上述硬幣型鋰離子電池的正極及負極同樣地製造正極504及負極506即可，但是由於用於圓筒型鋰離子電池的正極及負極被捲繞，所以在圓筒型鋰離子電池中，與硬幣型鋰離子電池不同，在集電器的兩個面上形成活性物質。正極504與正極端子(正極集流導線)503連接，而負極506與負極端子(負極集流導線)507連接。正極端子503及負極端子507都可以使用鋁等金屬材料。將正極端子503電阻焊接到安全閥機構512，而將負極端子507電阻焊接到電池罐502底。安全閥機構512與正極蓋501藉由PTC(Positive Temperature Coefficient：正溫度係數)元件511電連接。當電池的內壓的上升超過規定的臨界值時，安全閥機構512切斷正極蓋501與正極504的電連接。另外，PTC元件511是其電阻當溫度上升時增大的熱敏感電阻元件，並藉由電阻增大限制電流量而防止異常發熱。作為PTC元件，可以使用鈦酸鋇(BaTiO3)類半導體陶瓷等。
在本實施方式中，雖然作為鋰離子電池示出硬幣型、層壓型及圓筒型鋰離子電池，但是，除了這些電池以外還可以使用密封型鋰離子電池、方型鋰離子電池等各種形狀的鋰離子電池。此外，也可以採用層疊有多個正極、多個負極、多個隔離物的結構以及捲繞有正極、負極、隔離物的結構。
作為本實施方式所示的鋰離子電池300、鋰離子電池400、鋰離子電池500的負極使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置用負極。由此，可以使鋰離子電池300、鋰離子電池400、鋰離子電池500的長期間的循環特性優良。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式4
在本實施方式中，作為蓄電裝置說明鋰離子電容器。
鋰離子電容器是組合雙電層電容器(EDLC)的正極與使用碳材料的鋰離子電池的負極而成的混合電容器，並是正極的蓄電原理和負極的蓄電原理不同的非對稱電容器。正極形成雙電層而利用物理作用進行充放電，針對於此，負極利用鋰的化學作用進行充放電。藉由作為負極活性物質的碳材料等使用預先吸留了鋰的負極，與習知的作為負極使用活性炭的雙電層電容器相比，顯著提高能量密度。
鋰離子電容器使用能夠可逆地具有鋰離子和陰離子中的至少一種的材料代替實施方式3所示的鋰離子電池的正極活性物質層，即可。作為上述材料，例如可以舉出活性炭、導電高分子、多並苯有機半導體(PAS)等。
鋰離子電容器的充放電效率高，能夠進行快 速充放電且反復利用的使用壽命也長。
作為上述鋰離子電容器的負極使用上述實施方式所示的蓄電裝置用電極。由此，藉由盡可能抑制作為充放電的副反應產生的電解液等的分解反應，可以製造提高了長期間的循環特性的蓄電裝置。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式5
根據本發明的一個方式的蓄電裝置可以用作使用電力驅動的各種電器設備的電源。
作為使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置的電器設備的具體例子，可以舉出電視機、顯示器等顯示裝置、照明設備、臺式或膝上型個人電腦、文字處理機、再現儲存在DVD(Digital Versatile Disc：數位影音光碟)等儲存介質中的靜態影像或動態影像的影像再現裝置、可攜式CD播放機、收音機、磁帶答錄機、頭戴式耳機、音響、臺鐘、掛鐘、無繩電話子機、步話機、手機、車載電話、可攜式遊戲機、計算器、可攜式資訊終端、電子筆記本、電子書閱讀器、電子翻譯器、聲音輸入器、攝影機、數位靜態照相機、玩具、電動剃鬚刀、微波爐等高頻加熱裝置、電鍋、洗衣機、吸塵器、熱水器、電扇、電吹風、空調設備諸如空調器、加濕器及除濕器、洗碗機、烘碗機、乾衣機、烘被機、電冰箱、電冷凍箱、電冷藏冷 凍箱、DNA保存用冰凍器、手電筒、鏈鋸等電動工具、煙探測器、透析裝置等醫療設備等。再者，還可以舉出工業設備諸如引導燈、信號機、傳送帶、自動扶梯、電梯、工業機器人、蓄電系統、用於使電力均勻化或智慧電網的蓄電裝置等。另外，利用來自蓄電裝置的電力藉由電動機推進的移動體等也包括在電器設備的範疇內。作為上述移動體，例如可以舉出電動汽車(EV)、兼具內燃機和電動機的混合動力汽車(HEV)、插電式混合動力汽車(PHEV)、使用履帶代替這些的車輪的履帶式車輛、包括電動輔助自行車的電動自行車、摩托車、電動輪椅、高爾夫球車、小型或大型船舶、潛水艇、直升機、飛機、火箭、人造衛星、太空探測器、行星探測器、太空船等。
另外，在上述電器設備中，作為用來供應大部分的耗電量的主電源，可以使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置。或者，在上述電器設備中，作為當來自上述主電源或商業電源的電力供應停止時能夠進行對電器設備的電力供應的不斷電供應系統，可以使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置。或者，在上述電器設備中，作為與來自上述主電源或商業電源的電力供應同時進行的將電力供應到電器設備的輔助電源，可以使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置。
圖8示出上述電器設備的具體結構。在圖8中，顯示裝置600是使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置604的電器設備的一個例子。明確地說，顯示裝置600 相當於電視廣播接收用顯示裝置，包括外殼601、顯示部602、揚聲器部603及蓄電裝置604等。根據本發明的一個方式的蓄電裝置604設置在外殼601的內部。顯示裝置600既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置604中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的蓄電裝置604用作不斷電供應系統，也可以利用顯示裝置600。
作為顯示部602，可以使用半導體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在每個像素中具備有機EL元件等發光元件的發光裝置、電泳顯示裝置、DMD(數位微鏡裝置：Digital Micromirror Device)、PDP(電漿顯示面板：Plasma Display Panel)及FED(場致發射顯示器：Field Emission Display)等。
另外，除了電視廣播接收用以外，用於個人電腦或廣告顯示等的所有資訊顯示的顯示裝置包括在顯示裝置中。
在圖8中，安鑲型照明設備610是使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置613的電器設備的一個例子。明確地說，照明設備610包括外殼611、光源612及蓄電裝置613等。雖然在圖8中例示出蓄電裝置613設置在鑲有外殼611及光源612的天花板614的內部的情況，但是蓄電裝置613也可以設置在外殼611的內部。照明設備610既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用 蓄積在蓄電裝置613中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的蓄電裝置613用作不斷電供應系統，也可以利用照明設備610。
另外，雖然在圖8中例示出設置在天花板614的安鑲型照明設備610，但是根據本發明的一個方式的蓄電裝置既可以用於設置在天花板614以外的例如側壁615、地板616或窗戶617等的安鑲型照明設備，又可以用於臺式照明設備等。
另外，作為光源612，可以使用利用電力人工性地得到光的人工光源。明確地說，作為上述人工光源的一個例子，可以舉出白熾燈泡、螢光燈等放電燈以及LED或有機EL元件等發光元件。
在圖8中，具有室內機620及室外機624的空調器是使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置623的電器設備的一個例子。明確地說，室內機620包括外殼621、送風口622及蓄電裝置623等。雖然在圖8中例示出蓄電裝置623設置在室內機620中的情況，但是蓄電裝置623也可以設置在室外機624中。或者，也可以在室內機620和室外機624的兩者中設置有蓄電裝置623。空調器既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置623中的電力。尤其是，當在室內機620和室外機624的兩者中設置有蓄電裝置623時，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本 發明的一個方式的蓄電裝置623用作不斷電供應系統，也可以利用空調器。
另外，雖然在圖8中例示出由室內機和室外機構成的分體式空調器，但是也可以將根據本發明的一個方式的蓄電裝置用於在一個外殼中具有室內機的功能和室外機的功能的一體式空調器。
在圖8中，電冷藏冷凍箱630是使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置634的電器設備的一個例子。明確地說，電冷藏冷凍箱630包括外殼631、冷藏室門632、冷凍室門633及蓄電裝置634等。在圖8中，蓄電裝置634設置在外殼631的內部。電冷藏冷凍箱630既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置634中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的蓄電裝置634用作不斷電供應系統，也可以利用電冷藏冷凍箱630。
另外，在上述電器設備中，微波爐等高頻加熱裝置和電鍋等電器設備在短時間內需要高電力。因此，藉由將根據本發明的一個方式的蓄電裝置用作用來輔助商業電源不夠供應的電力的輔助電源，當使用電器設備時可以防止商業電源的總開關跳閘。
另外，在不使用電器設備的時間段，尤其是在商業電源的供應源能夠供應的總電量中的實際使用的電量的比率(稱為電力使用率)低的時間段中，將電力蓄積 在蓄電裝置中，由此可以抑制在上述時間段以外的時間段中電力使用率增高。例如，關於電冷藏冷凍箱630，在氣溫低且不進行冷藏室門632或冷凍室門633的開關的夜間，將電力蓄積在蓄電裝置634中。並且，在氣溫高且進行冷藏室門632或冷凍室門633的開關的白天，將蓄電裝置634用作輔助電源，由此可以抑制白天的電力使用率。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式6
接著，使用圖9A至圖9C說明電器設備的一個例子的可攜式資訊終端。
圖9A及圖9B示出能夠進行折疊的平板終端650。圖9A是打開的狀態，並且平板終端650包括外殼651、顯示部652a、顯示部652b、顯示模式切換開關653、電源開關654、省電模式切換開關655以及操作開關656。
在顯示部652a中，可以將其一部分用作觸控面板的區域657a，並且可以藉由按觸所顯示的操作鍵658來輸入資料。此外，作為一個例子，示出顯示部652a的一半只具有顯示的功能而另一半具有觸控面板的功能的結構，但是不侷限於該結構。也可以採用使顯示部652a的所有區域具有觸控面板的功能的結構。例如，可以使顯示部652a的整個面顯示鍵盤按鈕來將其用作觸控面板，並 且將顯示部652b用作顯示幕面。
此外，在顯示部652b中與顯示部652a同樣也可以將顯示部652b的一部分用作觸控面板的區域657b。此外，藉由使用手指或觸控筆等按觸觸控面板上的顯示鍵盤顯示切換按鈕659的位置，可以在顯示部652b上顯示鍵盤按鈕。
此外，也可以對觸控面板的區域657a和觸控面板的區域657b同時進行觸摸輸入。
另外，顯示模式切換開關653能夠切換豎屏顯示和橫屏顯示等顯示的方向並選擇黑白顯示或彩色顯示等的切換。根據藉由平板終端所內置的光感測器檢測到的使用時的外光的光量，省電模式切換開關655可以使顯示的亮度設定為最適合的亮度。平板終端除了光感測器以外還可以內置陀螺儀和加速度感測器等檢測傾斜度的感測器等的其他檢測裝置。
此外，圖9A示出顯示部652b的顯示面積與顯示部652a的顯示面積相同的例子，但是不侷限於此，既可以使一方的尺寸和另一方的尺寸不同又可以使它們的顯示質量有差異。例如顯示部652a和顯示部652b中的一方與另一方相比可以進行高精細的顯示。
圖9B是合上的狀態，並且平板終端650包括外殼651、太陽能電池660、充放電控制電路670、電池671以及DCDC轉換器672。此外，在圖9B中，作為充放電控制電路670的一個例子示出具有電池671和DCDC 轉換器672的結構，電池671具有上述實施方式所說明的蓄電裝置。
此外，平板終端650能夠進行折疊，因此不使用時可以合上外殼651。因此，可以保護顯示部652a和顯示部652b，而可以提供一種具有良好的耐久性且從長期使用的觀點來看具有良好的可靠性的平板終端650。
此外，圖9A及圖9B所示的平板終端還可以具有如下功能：顯示各種各樣的資訊(靜態影像、動態影像、文字影像等)；將日曆、日期或時刻等顯示在顯示部上；對顯示在顯示部上的資訊進行操作或編輯的觸摸輸入；藉由各種各樣的軟體(程式)控制處理等。
藉由利用安裝在平板終端的表面上的太陽能電池660，可以將電力供應到觸控面板、顯示部或影像信號處理部等。另外，可以將太陽能電池660設置在外殼651的一面或兩個面上，由此可以對電池671高效地進行充電。另外，當作為電池671使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置時，有可以實現小型化等的優點。
另外，參照圖9C所示的方塊圖對圖9B所示的充放電控制電路670的結構和工作進行說明。圖9C示出太陽能電池660、電池671、DCDC轉換器672、轉換器673、開關SW1至開關SW3以及顯示部652，電池671、DCDC轉換器672、轉換器673、開關SW1至開關SW3對應圖9B所示的充放電控制電路670。
首先，說明在利用外光使太陽能電池660發 電時的工作的例子。使用DCDC轉換器672對太陽能電池660所產生的電力進行升壓或降壓以使它成為用來對電池671進行充電的電壓。並且，當利用來自太陽能電池660的電力使顯示部652工作時使開關SW1導通，並且，利用轉換器673將其升壓或降壓到顯示部652所需要的電壓。另外，當不進行顯示部652中的顯示時，可以採用使開關SW1截止且使開關SW2導通來對電池671進行充電的結構。
注意，作為發電單元的一個例子示出太陽能電池660，但是不侷限於此，也可以使用壓電元件(piezoelectric element)或熱電轉換元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他發電單元進行電池671的充電。例如，也可以使用以無線(不接觸)的方式能夠收發電力來進行充電的無線電力傳輸模組或組合其他充電方法進行充電。
當然，只要具備上述實施方式所說明的蓄電裝置，則不侷限於圖9A至圖9C所示的電器設備。
實施方式7
再者，參照圖10A和圖10B說明電器設備的一個例子的移動體的例子。
可以將上述實施方式所說明的蓄電裝置用於控制用電池。藉由利用插件技術或非接觸供電從外部供應電力來可以給控制用電池充電。另外，當移動體為電動軌 道車時，可以從架空電纜或導電軌供應電力來進行充電。
圖10A和圖10B示出電動汽車的一個例子。電動汽車680安裝有電池681。電池681的電力由控制電路682調整輸出而供應到驅動裝置683。控制電路682由具有未圖示的ROM、RAM、CPU等的處理裝置684控制。
驅動裝置683單獨地利用直流電動機或交流電動機或者將電動機和內燃機組合來構成。處理裝置684根據電動汽車680的駕駛員的操作資訊(加速、減速、停止等)、行車資訊(爬坡、下坡等，或者行車中的車輪受到的負載等)的輸入資訊，向控制電路682輸出控制信號。控制電路682利用處理裝置684的控制信號調整從電池681供應的電能來控制驅動裝置683的輸出。當安裝有交流電動機時，雖然未圖示，但是還內置有將直流轉換為交流的反相器。
藉由利用插件技術從外部供應電力來可以給電池681充電。例如，從商業電源藉由電源插頭給電池681進行充電。可以藉由AC/DC轉換器等轉換裝置將來自外部的電力轉換為具有恆定電壓值的直流定電壓來進行充電。藉由安裝根據本發明一個方式的蓄電裝置作為電池681，可以有助於電池的高電容化等並改進便利性。另外，當藉由提高電池681的特性來能夠實現電池681本身的小型輕量化時，可以有助於車輛的輕量化，這可以提高燃油經濟性。
當然，只要具備本發明的一個方式的蓄電裝置，就不侷限於上述所示的電器設備。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施例1
以下，使用實施例明確地說明本發明。注意，本發明不侷限於以下的實施例。
(負極的製造)
首先，說明在本實施例中使用的電極的製造方法。
首先，作為活性物質使用日本JFE化學株式會社製造的石墨，作為黏合劑使用PVDF，以將石墨和PVDF的重量比設定為90：10的方式形成漿料。作為漿料的溶劑使用NMP。
作為集電器使用銅箔，在集電器上塗敷上述含有石墨的漿料之後，以70℃乾燥，然後在真空氛圍中以170℃乾燥10小時。由此，形成含有石墨的活性物質層。
接著，在用來在活性物質上形成膜的處理液中浸滲活性物質層10分鐘。在該處理液中，以乙基聚矽酸鹽為主體的有機矽化合物為2wt%，乙醇為97.8wt%，水為0.2wt%，鹽酸為4×10-4wt%。此外，在上述混合比的情況下，包含在該處理液中的氧化矽為處理液重量的 0.8wt%。
接著，對活性物質層進行加熱處理。在加熱板上以70℃進行1小時的加熱處理。由此，使包含在處理液中的乙基聚矽酸鹽與大氣中的水分發生加水分解反應，藉由接著發生的脫水反應來進行縮合。因此，活性物質層被氧化矽覆蓋。
藉由上述製程製造電極A。
接著，說明比較電極B的製造方法。比較電極B是在利用溶膠-凝膠法預先在石墨上形成膜之後形成活性物質層的電極。
在比較電極B中，利用溶膠-凝膠法用作活性物質的石墨被氧化矽覆蓋。作為石墨，使用日本JFE化學株式會社製造的石墨。
首先，添加矽酸四乙酯、乙醯乙酸乙酯及甲苯進行攪拌，來製造Si(OEt)4甲苯溶液。此時，以後面生成的氧化矽的比例為石墨的1wt%(重量百分比)的方式決定矽酸四乙酯的量。在該溶液的混合比中，Si(OEt)4為3.14×10-4mol，乙醯乙酸乙酯為6.28×10-4mol，甲苯為2ml。
接著，在乾燥室中，對Si(OEt)4甲苯溶液添加石墨進行攪拌。然後，在濕氣環境中，以70℃保持溶液3小時，使添加有石墨的Si(OEt)4甲苯溶液中的Si(OEt)4發生加水分解反應及縮合反應。換言之，使該溶液中的Si(OEt)4與大氣中的水分逐漸發生加水分解 反應，藉由接著發生的脫水反應來進行縮合。像這樣，在石墨粒子的表面上附著凝膠狀的矽，形成包括C-O-Si的接合的網狀結構。
然後，在氮氛圍下以500℃進行3小時的焙燒，製造被氧化矽覆蓋的石墨。再者，將被氧化矽覆蓋的石墨和PVDF混合涅煉形成漿料，將其塗敷在集電器上，然後使其乾燥來形成比較電極B。此時，將石墨和PVDF的重量比設定為90：10。
比較電極C是使用不被氧化矽覆蓋的活性物質的電極。在比較電極C中，作為活性物質使用日本JFE化學株式會社製造的石墨，作為黏合劑使用PVDF，以石墨和PVDF為90：10的方式形成漿料。作為漿料的溶劑使用NMP。
作為集電器使用銅箔，在集電器上塗敷含有石墨的漿料之後，以70℃乾燥，然後在真空氛圍中以170℃乾燥10小時。由此，形成含有石墨的活性物質層。
藉由上述製程製造比較電極C。
(石墨化度的評價)
接著，對利用拉曼分光法測量包含在電極A、比較電極B及比較電極C中的石墨的拉曼光譜的結果進行說明。當測量時使用堀場集團的顯微PL裝置LabRAM對電極A、比較電極B、比較電極C分別進行三點測量。
圖11示出包含在電極A、比較電極B、比較 電極C中的石墨的D帶與G帶的峰值的強度比。D帶是指拉曼光譜中的1360cm-1附近的峰值，G帶是指拉曼光譜中的1580cm-1附近的峰值。如圖11所示，包含在電極A中的石墨的D帶與G帶的峰值的強度比(D帶/G帶)大約為0.3，包含在比較電極C中的石墨的D帶與G帶的峰值的強度比大約為0.3。針對於此，包含在比較電極B中的石墨的D帶與G帶的峰值的強度比大約為0.6。
從圖11的結果可知，包含在電極A中的石墨的石墨化度與包含在比較電極C中的石墨的石墨化度相等。針對於此，包含在比較電極B中的石墨的石墨化度比包含在電極A中的石墨的石墨化度低。從圖11的結果可認為比較電極B在石墨被氧化矽覆蓋的過程中石墨化度下降。因此，電極A在石墨被氧化矽覆蓋的過程中石墨化度下降的因素比比較電極B少。
如比較電極B那樣，在利用溶膠-凝膠法預先被氧化矽覆蓋石墨粒子的方法中，因加水分解反應而石墨粒子受到損傷，由此結晶性降低。但是，如電極A那樣，在形成塗敷電極之後由氧化矽覆蓋石墨粒子的方法中，藉由加水分解反應使石墨粒子與氧化矽的接觸點減少(由於有由黏合劑覆蓋的部分或石墨粒子之間的接點)，抑制石墨粒子受到損傷，由此抑制石墨粒子的結晶性降低。
(半電池(half cell)的首次不可逆容量的評價)
接著，對形成使用電極A、比較電極B、比較電極C 的半電池測量其首次不可逆容量的結果進行說明。
利用硬幣電池進行特性的評價。作為正極使用電極A、比較電極B或比較電極C，作為負極使用鋰金屬，作為隔離物使用聚丙烯(PP)、作為電解液使用以1莫耳/公升的濃度將六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解於以1：1的體積比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中的電解液。此外，使用電極A、比較電極B或比較電極C分別製造兩個半電池。此外，以0.2C(在5小時中進行放電)的速率進行放電，將相當於200mAh/g的容量恆流放電。直到電壓到達1V的停止電壓以0.2C(在5小時中進行充電)的速率進行恆流充電。將環境溫度設定為25℃進行測量。圖12示出放電容量與充電容量的差異作為不可逆容量。
從圖12的結果可知，電極A的不可逆容量比比較電極B小。這是因為由於電極A的石墨化度比比較電極B高，所以插入在當Li脫離時所需要的電位高的低結晶碳中的Li量減少。此外，可知電極A的不可逆容量比比較電極C小。這可認為覆蓋石墨表面的氧化矽抑制電解液的分解。
因此，電極A在維持石墨活性物質的石墨化度的同時覆蓋氧化矽，由此可以降低不可逆容量。
(循環特性評價)
下面，在組裝包括作為負極的電極A、電解液及正極 的全電池之後，進行一次的充放電來製造鋰離子二次電池A。接著，對二次電池的循環特性進行測量。此外，在組裝包括作為負極的比較電極B及比較電極C、電解液及正極的全電池之後，進行一次的充放電來製造鋰離子二次電池B、鋰離子二次電池C。
利用硬幣電池進行特性的評價。作為正極使用以LiFeO4為活性物質的電極。作為電解液使用以1莫耳/公升的濃度將六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解於以1：1的體積比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中的電解液。作為隔離物，使用聚丙烯(PP)。第一次充放電的速率為0.2C(在5小時中進行充電)，第二次以後的充放電的速率為1C(在1小時中進行充電)。此外，在每200迴圈中以0.2C(在5小時中進行充電)的速率進行充放電，確認放電容量。此外，在電壓範圍為2V至4V下進行恆流充放電。將環境溫度設定為60℃下進行測量。
圖13示出循環特性的測量結果。橫軸表示迴圈數(次)，縱軸表示二次電池的放電容量(mAh/g)。在圖13中，鋰離子二次電池A所示的循環特性為曲線701，鋰離子二次電池B所示的循環特性為曲線702，鋰離子二次電池C所示的循環特性為曲線703。
從測量結果可知，如曲線703所示，在具有不被氧化矽膜覆蓋的粒狀石墨的負極活性物質層的鋰離子二次電池中，隨著迴圈數增加，放電容量降低。就是說， 劣化顯著。
針對於此，如曲線701及曲線702所示，在石墨上設置有氧化矽膜的鋰離子二次電池中，有放電容量降低的傾向，但與在石墨上不設置氧化矽膜的鋰離子二次電池相比，容量不大幅度降低，充分抑制劣化。
此外，藉由將曲線701和曲線702進行比較，可知與鋰離子二次電池B相比鋰離子二次電池A的循環特性良好。
從圖13所示的結果可認為，由於在電極A中石墨的表面的一部分或全部被氧化矽覆蓋而石墨表面穩定，所以可以盡可能地抑制在電極A中電化學上分解電解液等。此外，可認為由於在使用電極A的鋰離子二次電池A中因反復進行充放電導致的鈍態膜的再生成得到抑制，所以循環特性得到提高。
(利用電子顯微鏡的電極A的觀察)
圖14A和圖14B示出電極A的SEM(Scanning Electron Microscope：掃描電子顯微鏡)觀察影像。圖14A和圖14B是觀察在其一部分上形成有氧化矽膜的石墨的SEM影像。圖14B是放大圖14A所示的SEM觀察影像的一部分的SEM觀察影像。藉由加速電壓為0.1kV，使用頂探測器(top detector)，利用減速方法(retarding method)的低加速電壓來進行觀察。如圖14A和圖14B所示，氧化矽的形成區域呈現深灰色，而石墨表面呈現淺 灰色或白色。
在圖14A中可確認到在集電器上設置有粒徑大約為10μm的粒狀石墨作為合劑電極的狀態。
在圖14B中，以淺灰色表示粒狀石墨751。另一方面，在粒狀石墨的表面上的深灰色的區域是形成有氧化矽膜752的部分。像這樣，在SEM影像中，根據對比度可確認到氧化矽膜的形成區域。可確認到氧化矽膜不完全覆蓋粒狀石墨的表面，而覆蓋其表面的一部分。
如上所述，從SEM的電子顯微鏡觀察結果可確認到粒狀石墨的表面上的氧化矽膜的形成。
(評價)
如上所述，藉由將根據本發明的一個方式的電極應用於鋰離子電池，可以降低鋰離子電池的首次不可逆容量。此外，當反復進行鋰離子電池的充放電時，藉由盡可能抑制作為充放電的副反應產生的電解液等的分解反應，可以提高鋰離子電池的循環特性。
實施例2
在本實施例中，說明對使用根據本發明的一個方式的電極的鋰離子二次電池的循環特性進行評價的結果。
首先，說明用於負極的電極的製造方法。
首先，作為活性物質使用日本JFE化學株式 會社製造的石墨，作為黏合劑使用PVDF，以石墨和PVDF為90：10的方式形成漿料。作為漿料的溶劑使用NMP。
作為集電器使用銅箔，在集電器上塗敷含有石墨的漿料之後，以70℃乾燥，然後在真空氛圍中以170℃乾燥10小時。由此，形成含有石墨的活性物質層。
接著，藉由將形成有活性物質層的集電器穿孔而成型為圓形，形成比較電極D1及比較電極D2。
此外，製造與比較電極D1、D2不同的比較電極E1至E4、比較電極F1至F4。
首先，添加矽酸四乙酯、乙醯乙酸乙酯及甲苯進行攪拌，來製造Si(OEt)4甲苯溶液。在該溶液的混合比中，Si(OEt)4為3.14×10-4mol，乙醯乙酸乙酯為6.28×10-4mol，甲苯為2ml。此外，以後面生成的氧化矽的比例分別為石墨的1wt%、3wt%的方式準備兩種不同量的矽酸四乙酯。
接著，在乾燥室中，對Si(OEt)4甲苯溶液添加石墨進行攪拌。然後，在濕氣環境中，以70℃保持溶液3小時，使添加有石墨的Si(OEt)4甲苯溶液中的Si(OEt)4發生加水分解反應及縮合反應。換言之，使該溶液中的Si(OEt)4與大氣中的水分逐漸發生加水分解反應，藉由接著發生的脫水反應來進行縮合。像這樣，在石墨粒子的表面上附著凝膠狀的矽，形成包括C-O-Si的接合的網狀結構。
然後，在氮氛圍下以500℃進行3小時的焙燒，製造三種被氧化矽覆蓋的石墨。
將被1wt%的氧化矽覆蓋的石墨和PVDF混合涅煉形成漿料，將其塗敷在集電器上，然後使其乾燥來形成活性物質層。此時，將石墨和PVDF的重量比設定為90：10。作為漿料的溶劑使用NMP。接著，藉由將形成有活性物質層的集電器穿孔而成型為圓形，形成比較電極E1、比較電極E2、比較電極E3及比較電極E4。
將被3wt%的氧化矽覆蓋的石墨和PVDF混合涅煉形成漿料，將其塗敷在集電器上，然後使其乾燥來形成活性物質層。此時，將石墨和PVDF的重量比設定為90：10。作為漿料的溶劑使用NMP。接著，藉由將形成有活性物質層的集電器穿孔而成型為圓形，形成比較電極F1、比較電極F2、比較電極F3及比較電極F4。
此外，為了利用電子顯微鏡觀察，製造比較電極E4及比較電極F4。
再者，製造與上述比較電極不同的比較電極H1至H3。
首先，添加矽酸四乙酯、乙醯乙酸乙酯及甲苯進行攪拌，來製造Si(OEt)4甲苯溶液。此時，以後面生成的氧化矽的比例為石墨的3wt%(重量百分比)的方式決定矽酸四乙酯的量。在該溶液的混合比中，Si(OEt)4為3.14×10-4mol，乙醯乙酸乙酯為6.28×10-4mol，甲苯為2ml。
接著，在乾燥室中，對Si(OEt)4甲苯溶液添加石墨進行攪拌。然後，在濕氣環境中，以70℃保持溶液3小時，使添加有石墨的Si(OEt)4甲苯溶液中的Si(OEt)4發生加水分解反應及縮合反應。換言之，使該溶液中的Si(OEt)4與大氣中的水分逐漸發生加水分解反應，藉由接著發生的脫水反應來進行縮合。像這樣，在石墨粒子的表面上附著凝膠狀的矽，形成包括C-O-Si的接合的網狀結構。
然後，在氮氛圍下以500℃進行3小時的焙燒，製造被氧化矽覆蓋的石墨。
將被3wt%的氧化矽覆蓋的石墨、PVDF和乙炔黑(AB)混合涅煉形成漿料，將其塗敷在集電器上，然後使其乾燥來形成活性物質層。此時，將石墨、PVDF、AB的重量比設定為88：10：2。作為漿料的溶劑使用NMP。接著，藉由將形成有活性物質層的集電器穿孔而成型為圓形，形成比較電極H1、比較電極H2及比較電極H3。
接著，製造根據本實施例的電極。
首先，作為活性物質使用日本JFE化學株式會社製造的石墨，作為黏合劑使用PVDF，以將石墨和PVDF的重量比設定為90：10的方式形成漿料。作為漿料的溶劑使用NMP。
作為集電器使用銅箔，在集電器上塗敷上述含有石墨的漿料之後，以70℃乾燥，然後在真空氛圍中 以170℃乾燥10小時。由此，形成含有石墨的活性物質層。
接著，在用來被氧化矽覆蓋石墨的處理液中浸滲活性物質層10分鐘。在該處理液中，以乙基聚矽酸鹽為主體的有機矽化合物為2wt%，乙醇為97.8wt%，水為0.2wt%，鹽酸為4×10-4wt%。此外，在上述混合比的情況下，包含在該處理液中的氧化矽為處理液重量的0.8wt%。
接著，對活性物質層進行加熱處理。在加熱板上以70℃進行1小時的加熱處理。由此，使包含在處理液中的乙基聚矽酸鹽與大氣中的水分發生加水分解反應，藉由接著發生的脫水反應來進行縮合。因此，活性物質層所具有的石墨的表面被氧化矽覆蓋。
接著，藉由將形成有活性物質層的集電器穿孔而成型為圓形，形成電極I1及電極I2。
接著，在組裝包括在上述製程中作為負極製造的比較電極D1、電解液及正極的全電池之後，進行一次的充放電來製造鋰離子二次電池D1。接著，對二次電池的循環特性進行測量。此外，比較電極D2、比較電極E1至E3、比較電極F1至F3、比較電極H1至H3、電極I1、I2也同樣地，分別製造鋰離子二次電池D2、鋰離子二次電池E1至E3、鋰離子二次電池F1至F3、鋰離子二次電池H1至H3、鋰離子二次電池I1、I2。然後，對每個鋰離子二次電池的循環特性進行測量。
利用硬幣電池進行特性的評價。作為正極使用以LiFePO4為活性物質的電極。作為電解液使用以1莫耳/公升的濃度將六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解於以1：1的體積比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中的電解液。作為隔離物，使用聚丙烯(PP)。第一次充放電的速率為0.2C(在5小時中進行充電)，第二次以後的充放電的速率為1C(在1小時中進行充電)。此外，在每200迴圈中以0.2C(在5小時中進行充電)的速率進行充放電，確認放電容量。此外，在電壓範圍為2V至4V下進行恆流充放電。將環境溫度設定為60℃下進行測量。
圖15示出循環特性的測量結果。橫軸表示迴圈數(次)，縱軸表示二次電池的放電容量(mAh/g)。
如圖15所示，使用具有被3wt%的氧化矽覆蓋的石墨的電極的鋰離子二次電池F1至F3及使用不被氧化矽覆蓋的石墨的電極的鋰離子二次電池D1、D2隨著迴圈數增加放電容量顯著降低。
此外，使用具有被1wt%的氧化矽覆蓋的石墨的電極的鋰離子二次電池E1至E3、使用具有被3wt%的氧化矽覆蓋的石墨及AB的電極的鋰離子二次電池H1至H3、使用在形成活性物質層之後被氧化矽覆蓋石墨的電極的鋰離子二次電池I1、I2有放電容量降低的傾向，但觀察不到大幅度地降低容量，由此可知充分抑制劣化。
此外，鋰離子二次電池I1、I2與鋰離子二次 電池E1至E3及鋰離子二次電池H1至H3相比循環特性良好。
接著，表1示出從圖15的結果獲得的平均充放電效率及放電容量維持率。表1所示的平均充放電效率是各鋰離子二次電池的500迴圈中的充放電效率的平均值。此外，放電容量維持率是各鋰離子二次電池中的第二次放電容量除以500迴圈後的放電容量而得的值。此外，在鋰離子二次電池H3中，由於到達500迴圈之前停止測量，所以不能算出平均充放電效率及放電容量維持率。
如表1所示，鋰離子二次電池D1、D2及鋰離子二次電池F1至F3的放電容量維持率都低於20%。此 外，鋰離子二次電池I1、I2的放電容量維持率比鋰離子二次電池E1至E3、F1至F3、H1、H2高。
(利用電子顯微鏡的比較電極E4及比較電極F4的觀察)
圖16A和圖16B示出比較電極E4及比較電極F4的SEM觀察影像。圖16A示出比較電極E4的SEM觀察影像，圖16B示出比較電極F4的SEM觀察影像。此外，圖16A所示的SEM觀察影像及圖16B所示的SEM觀察影像是在相等的放大倍數下觀察的。
在圖16A所示的比較電極E4中觀察到在石墨751的表面上形成有微量的氧化矽膜752的狀態。
在圖16B所示的比較電極F4中觀察到與圖16A所示的比較電極E4相比在更多的區域形成有氧化矽膜752的狀態。
但是，從圖15所示的循環特性的結果可知，在以與比較電極F4相同的方式製造的比較電極F1至F3中，與以與比較電極E4相同的方式製造的比較電極E1至E3相比循環特性降低。循環特性的惡化的原因可認為如圖1C1所示的模型那樣，由於在石墨粒子間存在有氧化矽，所以阻礙石墨粒子之間的接觸，實際上用作負極活性物質的石墨容易地減少。
針對於此，可知在圖14A和圖14B所示的電極A中與比較電極E4及比較電極F4相比，氧化矽覆蓋更多的區域。使用以與該電極A同樣的製造方法形成的電 極I1、I2的鋰離子二次電池I1、I2與使用比較電極E1至E3的鋰離子二次電池E1至E3及使用比較電極F1至F3的鋰離子二次電池F1至F3相比循環特性良好。這是因為藉由對塗敷電極進行覆蓋處理，如圖1C2所示的模型那樣，即使被膜覆蓋石墨與電解液之間的接觸介面，也可以維持電子的導電路徑。
從圖15、圖16A及圖16B的結果可知，在利用溶膠-凝膠法被氧化矽覆蓋石墨之後形成電極的情況下，若被一定以上的氧化矽覆蓋石墨粒子，則鋰離子二次電池的循環特性降低。針對於此，可知在對塗敷電極進行覆蓋處理的情況下，即使被一定以上的氧化矽覆蓋石墨粒子，也可以抑制鋰離子二次電池的循環特性的降低。

Claims (18)

  1. 一種蓄電裝置用電極，包括：集電器；以及該集電器上的活性物質層，該活性物質層包含多個粒狀活性物質、黏合劑、及以氧化矽為主要成分的膜，其中該多個粒狀活性物質中的一個的表面具有與該多個粒狀活性物質中的另一個接觸的區域，其中該區域以外的該多個粒狀活性物質中的一個的該表面的至少一部分被該膜覆蓋，其中該多個粒狀活性物質、該黏合劑、及該膜彼此接觸，並且其中該膜的25℃下的電阻率與厚度的積為20Ωm．m以上。
  2. 根據申請專利範圍第1項之蓄電裝置用電極，其中該多個粒狀活性物質包含碳材料，其中該碳材料的R值小於0.4，其中該R值是I1360/I1580，其中該I1360是當使用拉曼光譜法觀察到的拉曼光譜的拉曼位移為1360cm-1時的峰值強度，並且其中該I1580是當該拉曼光譜的拉曼位移為1580cm-1時的峰值強度。
  3. 根據申請專利範圍第1項之蓄電裝置用電極，其中該多個粒狀活性物質包含碳材料，其中該碳材料的R值小於1.1，其中該R值是I1360/I1580，其中該I1360是當使用拉曼光譜法觀察到的拉曼光譜的拉曼位移為1360cm-1時的峰值強度，並且其中該I1580是當該拉曼光譜的拉曼位移為1580cm-1時的峰值強度。
  4. 一種包括根據申請專利範圍第1項之電極的蓄電裝置。
  5. 一種蓄電裝置用電極，包括：集電器；以及該集電器上的活性物質層，該活性物質層包含多個粒狀活性物質、黏合劑、及以金屬氧化物為主要成分的膜，其中該多個粒狀活性物質中的一個的表面具有與該多個粒狀活性物質中的另一個接觸的區域，其中該區域以外的該多個粒狀活性物質中的一個的該表面的至少一部分被該膜覆蓋，其中該多個粒狀活性物質、該黏合劑、及該膜彼此接觸，並且其中該膜的25℃下的電阻率與厚度的積為20Ωm．m以上。
  6. 根據申請專利範圍第5項之蓄電裝置用電極，其中該多個粒狀活性物質包含碳材料，其中該碳材料的R值小於0.4，其中該R值是I1360/I1580，其中該I1360是當使用拉曼光譜法觀察到的拉曼光譜的拉曼位移為1360cm-1時的峰值強度，並且其中該I1580是當該拉曼光譜的拉曼位移為1580cm-1時的峰值強度。
  7. 根據申請專利範圍第5項之蓄電裝置用電極，其中該多個粒狀活性物質包含碳材料，其中該碳材料的R值小於1.1，其中該R值是I1360/I1580，其中該I1360是當使用拉曼光譜法觀察到的拉曼光譜的拉曼位移為1360cm-1時的峰值強度，並且其中該I1580是當該拉曼光譜的拉曼位移為1580cm-1時的峰值強度。
  8. 一種包括根據申請專利範圍第5項之電極的蓄電裝置。
  9. 一種蓄電裝置用電極的形成方法，包括：形成包含多個粒狀活性物質及黏合劑的漿料；藉由對集電器塗敷該漿料形成活性物質層；將該活性物質層浸滲在包含溶劑、有機矽化合物及催化劑的處理液中；以及對該活性物質層進行熱處理以形成以氧化矽為主要成分並覆蓋該多個粒狀活性物質的表面的膜，其中該多個粒狀活性物質、該黏合劑、及該膜彼此接觸，並且其中該膜的25℃下的電阻率與厚度的積為20Ωm．m以上。
  10. 根據申請專利範圍第9項之蓄電裝置用電極的形成方法，其中該有機矽化合物包含乙基聚矽酸鹽、甲基聚矽酸鹽、丙基聚矽酸鹽、丁基聚矽酸鹽、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷和四正丙氧基矽烷中的至少一個。
  11. 根據申請專利範圍第9項之蓄電裝置用電極的形成方法，還包括使滲透在該活性物質層中的該溶劑蒸發的步驟。
  12. 根據申請專利範圍第9項之蓄電裝置用電極的形成方法，其中該多個粒狀活性物質包含碳材料，其中該碳材料的R值小於0.4，其中該R值是I1360/I1580，其中該I1360是當使用拉曼光譜法觀察到的拉曼光譜的拉曼位移為1360cm-1時的峰值強度，並且其中該I1580是當該拉曼光譜的拉曼位移為1580cm-1時的峰值強度。
  13. 根據申請專利範圍第9項之蓄電裝置用電極的形成方法，其中該多個粒狀活性物質包含碳材料，其中該碳材料的R值小於1.1，其中該R值是I1360/I1580，其中該I1360是當使用拉曼光譜法觀察到的拉曼光譜的拉曼位移為1360cm-1時的峰值強度，並且其中該I1580是當該拉曼光譜的拉曼位移為1580cm-1時的峰值強度。
  14. 一種蓄電裝置用電極的形成方法，包括：形成包含多個粒狀活性物質及黏合劑的漿料；藉由對集電器塗敷該漿料形成活性物質層；將該活性物質層浸滲在包含溶劑、有機金屬化合物及催化劑的處理液中；以及對該活性物質層進行熱處理以形成以金屬氧化物為主要成分並覆蓋該多個粒狀活性物質的表面的膜，其中該多個粒狀活性物質、該黏合劑、及該膜彼此接觸，並且其中該膜的25℃下的電阻率與厚度的積為20Ωm．m以上。
  15. 根據申請專利範圍第14項之蓄電裝置用電極的形成方法，其中該有機金屬化合物包含有機鋁化合物和有機鎵化合物中的至少一個。
  16. 根據申請專利範圍第14項之蓄電裝置用電極的形成方法，還包括使滲透在該活性物質層中的該溶劑蒸發的步驟。
  17. 根據申請專利範圍第14項之蓄電裝置用電極的形成方法，其中該多個粒狀活性物質包含碳材料，其中該碳材料的R值小於0.4，其中該R值是I1360/I1580，其中該I1360是當使用拉曼光譜法觀察到的拉曼光譜的拉曼位移為1360cm-1時的峰值強度，並且其中該I1580是當該拉曼光譜的拉曼位移為1580cm-1時的峰值強度。
  18. 根據申請專利範圍第14項之蓄電裝置用電極的形成方法，其中該多個粒狀活性物質包含碳材料，其中該碳材料的R值小於1.1，其中該R值是I1360/I1580，其中該I1360是當使用拉曼光譜法觀察到的拉曼光譜的拉曼位移為1360cm-1時的峰值強度，並且其中該I1580是當該拉曼光譜的拉曼位移為1580cm-1時的峰值強度。
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