JP5148051B2 - リチウム電池用負極電極、その製法及び装置、リチウム電池の製法、リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、負極活物質としてシリコン及び導電材料を含有するリチウム電池用負極材料、負極電極、リチウム電池、特に動力用、電力用のリチウム二次電池、およびその製造方法、並びに製造装置に関するものである。

従来、リチウム二次電池における負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる材料から構成されており、現在主に黒鉛系が用いられている。
しかしながら、黒鉛系は、理論容量密度が３７２ｍＡｈ／ｇと小さく、更に容量の大きい負極活物質が求められている。

このリチウム二次電池の負極材料としては、ホスト構造としては分子量が小さく多くのリチウムイオンを受容できるサイトを有すること、構造内でリチウムイオンが容易に拡散できること、負極活物質はできるだけ化学的に安定で毒性が少なく安価であること、負極活物質の生成、合成ができるだけ容易であること、サイクル特性に優れていることが求められている。

そこで、上述の負極材料としての条件を満足するものとして、シリコンを負極材料として用いることが試みられている。
シリコンは、リチウムとの電池反応によりＬｉ_４．４Ｓｉ（Ｌｉ_２２Ｓｉ_５）なる化合物を形成し、約４２００ｍＡｈ／ｇもの理論容量密度を有することが知られている。

その中で、例えば、特許文献１には、基板としてＣｕ集電体を用い、集電体上にＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、または真空蒸着法によりシリコン薄膜を形成して、高容量、高サイクル特性の負極を得たものが開示されている。
スパッタによる成膜の場合、Ｃｕ集電板上に微細なＳｉの柱状結晶が成長し、その粒界が体積膨張を緩衝し高サイクル特性を発揮させている。

また、２００３年１１月４〜６日に堺市で行われた第４４回電池討論会講演において、その討論会で配布された要旨集には、負極材料として、シリコンを真空蒸着するもの（非特許文献１、４４２、４４３頁）、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合板を基板としてＳｉ薄膜を蒸着するもの（非特許文献１、４４４、４４５頁）、Ｎｉ箔の基板上にＳｉとＳｎを同時に真空蒸着するもの（非特許文献１、４４６、４４７頁）が開示されている。

しかしながら、上述のものは、いずれもシリコンを負極材料として、基板上に蒸着、焼成、或いは熱処理して、負極を生成するものである。
したがって、シリコンの理論容量は約４２００ｍＡｈ／ｇと大きいものの、シリコン膜を基板上に生成した場合、その膜厚は数μｍであり、記載されている単位面積当たりの電流密度は、０．０４ｍＡ／ｃｍ^２程度であり、シリコンの導電性不足からあまり大きくできないようになっていると考えられる。

また、シリコンは半導体であり金属と比べると導電性が悪いこと、及び電池反応でシリコンからＬｉ_４．４Ｓｉへ変化する際の体積膨張が起こることから、スパッタ等に代わるＳｉ成膜の方法として、導電性のある炭素材料をＳｉ表面に塗布したり、Ｓｉ表面にＣＮＴを成長させたりして、基板上に塗布し、電極内の導電性向上や体積膨張時の緩衝作用を期待した研究も行われている。

例えば、Ｓｉ微粒子、炭素物質前駆体、黒鉛を混合後、熱処理を施し、更に結着材を混合したものを銅箔上に塗布、乾燥するもの（非特許文献１、４４８、４４９頁）、微粒子ＳｉとＣが約１／１の比率になるように、微粒子Ｓｉと炭素含有樹脂とともに造粒し、焼成することにより多孔質なＳｉ／Ｃ造粒体を作成し、熱分解気相成長法により炭素被覆し、バインダを混合し、銅箔上に塗布、乾燥するもの（非特許文献１、４５０、４５１頁）も提案されている。

上述の、負極材料をシリコンのみで構成した場合、シリコンは電気的に半導体であるので、負極活物質の膜厚を厚くすると、充放電速度を遅くせざるを得ず、逆に充放電速度を早くすると電気抵抗が大きいために発熱によるエネルギー損失が大きくなるという問題がある。
また、導電性を良くするために、炭素を混入或いはシリコン表面に塗布するものでは、シリコンと炭素との結合度が弱く、充放電を繰返すと負極活物質が負極基板から剥離する可能性があるという問題がある。
更に、微粒子ＳｉとＣの比率が小さくなると負極としての容量が小さくなり、理論容量密度が約４２００ｍＡｈ／ｇと大きいというシリコンの特性を十分に生かすことができないという問題がある。

ＷＯ０１／０２９９１２号公報 第４４回電池討論会講演要旨集（４４２〜４５１頁）

本発明は、このような問題点を解決すべく提案されたものであり、リチウム電池を製造するに当たり、シリコンを負極材料に使用する場合の、シリコンの導電性が低いために膜厚を厚くできない、シリコン粒子に炭素系材料をコートして塗工すると剥離しやすい、スパッタや蒸着も行われているが工業的でない、充電反応でシリコンがＬｉ_４．４Ｓｉになる際の体積膨張により劣化する、集電板から脱落しやすい、充放電速度を早くすると電気抵抗が大きいために発熱によるエネルギー損失が大きくなるというこれらの問題点を解決した、高容量（単位面積当たりの電流容量）、高サイクル特性を有し、耐久性及び出力特性の優れたリチウム電池用負極材料、電極、リチウム電池及びその製造方法、装置を提供することを課題とする。

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたもので、特許請求の範囲に記載された各発明は、リチウム電池用負極電極、その製法及び装置、リチウム電池の製法、リチウム二次電池として、それぞれ以下に述べる各手段を採用したものである。

（１）第１の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、シリコンの粒子の表面に導電性物質膜がコーティングされた負極用粒子を、搬送ガスにより搬送して負極基板に高速で吹き付けた後、熱処理することにより、負極基板上に間隙を有する負極活物質膜を形成して負極電極を製造することを特徴とする。

（２）第２の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第１の手段において、前記負極用粒子は、前記シリコンの粒子に前記導電性物質膜を、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、真空蒸着法、又はメッキ法により形成されたものであることを特徴とする。

（３）第３の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第１の手段において、前記負極基板上に形成された前記間隙を有する前記負極活物質膜における導電性物質の容積の割合が２０〜５０容積％となるように、前記導電性物質膜がコーティングされることを特徴とする。

（４）第４の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第１の手段において、前記負極基板を負極活物質膜生成容器内に設置し、常温で、前記負極活物質膜生成容器内の前記搬送ガスを排気しながら、前記負極基板に向けて前記負極用粒子を前記搬送ガスにより７００〜１２００ｍ／秒の速度で吹き付けることを特徴とする。

（５）第５の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、シリコンの粒子の表面に導電性物質膜がコーティングされた負極用粒子及び導電性物質の酸化物の粒子を混合し、搬送ガスにより搬送して負極基板に高速で吹き付けた後、水素ガス雰囲気で前記導電性物質の酸化物を還元処理することにより、負極基板上に間隙を有する負極活物質膜を形成して負極電極を製造することを特徴とする。

（６）第６の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第５の手段において、前記負極用粒子は、前記シリコンの粒子に前記導電性物質膜を、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、真空蒸着法、又はメッキ法により形成されたものであることを特徴とする。

（７）第７の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第５の手段において、前記負極基板上に形成された前記間隙を有する負極活物質膜における導電性物質の容積の割合が２０〜５０容積％となるように、前記導電性物質膜がコーティングされると共に前記導電性物質の酸化物の粒子が混入されることを特徴とする。

（８）第８の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第５の手段において、前記負極基板を負極活物質膜生成容器内に設置し、常温で、前記負極活物質膜生成容器内の前記搬送ガスを排気しながら、前記負極基板に向けて前記負極用粒子及び前記導電性物質の酸化物の粒子を前記搬送ガスにより７００〜１２００ｍ／秒の速度で吹き付けることを特徴とする。

（９）第９の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第４又は８の手段において、前記導電性物質膜がコーティングされた前記負極用粒子を前記負極基板に吹き付ける時に、前記負極用粒子を破砕して、前記負極基板上に負極活物質膜を形成することを特徴とする。

（１０）第１０の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、シリコンの粒子及び導電性物質の酸化物の粒子を混合し、搬送ガスにより搬送して負極基板に高速で吹き付けた後、水素ガス雰囲気で前記導電性物質の酸化物を還元処理することにより、負極基板上に間隙を有する負極活物質膜を形成して負極電極を製造することを特徴とする。

（１１）第１１の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第１０の手段において、前記負極基板上に形成された前記間隙を有する負極活物質膜における前記導電性物質の容積の割合が２０〜５０容積％となるように、前記酸化物の粒子が混入されることを特徴とする。

（１２）第１２の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第１０の手段において、前記負極基板を負極活物質膜生成容器内に設置し、常温で、前記負極活物質膜生成容器内の前記搬送ガスを排気しながら、前記負極基板に向けて前記シリコンの粒子及び前記導電性物質の酸化物の粒子を前記搬送ガスにより７００〜１２００ｍ／秒の速度で吹き付けることを特徴とする。

（１３）第１３の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第１２の手段において、前記シリコンの粒子及び前記導電性物質の酸化物の粒子を前記負極基板に吹き付ける時に、前記シリコンの粒子を破砕して、前記負極基板上に負極活物質膜を形成することを特徴とする。

（１４）第１４の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第１乃至１３のいずれかの手段において、前記導電性物質は、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、マグネシウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、クロム、ニオブの少なくともいずれか１種の酸化物であることを特徴とする。

（１５）第１５の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第１乃至１３のいずれかの手段において、前記熱処理、又は還元処理は、加熱温度を４００〜５５０度の範囲、加熱時間を２５〜３５分の条件にて行うことを特徴とする。

（１６）第１６の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第１乃至１３のいずれかの手段において、前記シリコンの粒子は、結晶シリコン、微結晶シリコン或いは非結晶シリコンの少なくともいずれかの粒子であることを特徴とする。

（１７）第１７の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第１乃至１３のいずれかの手段において、前記搬送ガスはヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス或いは乾燥空気であることを特徴とする。

（１８）第１８の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第１乃至１３のいずれかの手段が、リチウム二次電池用負極電極の製造方法であることを特徴とする。

（１９）第１９の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第１乃至１８のいずれかの手段により製造された負極電極と、正極電極とをセパレータを挟んで形成することを特徴とする。

（２０）第２０の手段に係るリチウム電池の製造方法は、第１９の手段が、リチウム二次電池の製造方法であることを特徴とする。

（２１）第２１の手段に係るリチウム電池用の負極電極は、負極基板上に負極活物質片が積層されて負極活物質膜が形成された負極電極において、前記負極活物質膜の活物質は、シリコンの微細多結晶からなり、リチウムを吸蔵、放出する活物質であって、前記負極活物質片の一面には導電性物質膜片が形成され、前記活物質片の粒子間に間隙が形成されていることを特徴とする。

（２２）第２２の手段に係るリチウム電池用の負極電極は、第２１の手段において、前記負極基板の材質は、銅、ニッケル、ステンレスの少なくともいずれか１種であることを特徴とする。

（２３）第２３の手段に係るリチウム電池用の負極電極は、第２１又は２２の手段において、 前記導電性物質膜片の材質は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、マグネシウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、クロム、炭素、ニオブの少なくともいずれか１種であることを特徴とする。

（２４）第２４の手段に係るリチウム電池用の負極電極は、第２１乃至２３のいずれかの手段において、前記負極基板上に形成された前記負極活物質膜における導電性物質の容積の割合が２０〜５０容積％であることを特徴とする。

（２５）第２５の手段に係るリチウム電池用の負極電極は、第２１乃至２４のいずれかの手段において、前記負極基板上に積層して形成された前記負極活物質膜の厚さは、５μｍ以上であることを特徴とする。

（２６）第２６の手段に係るリチウム電池用の負極電極は、第２５の手段の負極電極が、リチウム二次電池用の負極電極であることを特徴とする。

（２７）第２７の手段に係るリチウム二次電池は、第２１乃至２６のいずれかの手段の負極電極と、正極電極と、前記負極電極と前記正極電極との間に配設されたセパレータと、非水電解液とを備えたことを特徴とする。

（２８）第２８の手段に係るリチウム電池用の負極電極の製造装置は、負極活物質膜生成容器と、該負極活物質膜生成容器に接続された排気手段と、前記負極活物質膜生成容器内に設置された基板載置架台と、前記負極活物質膜生成容器内に前記基板載置架台に対向して設置された粒子噴出ノズルと、該粒子噴出ノズルに搬送管を介して接続されたエジェクタと、該エジェクタの吸入口に接続された原料粉末供給手段と、前記エジェクタの作動流体投入口に接続され搬送用の搬送ガスを供給する搬送ガス供給手段と、前記負極活物質膜生成容器にて形成された負極電極を加熱する加熱炉とを備えたことを特徴とする。

（２９）第２９の手段に係るリチウム電池用の負極電極の製造装置は、負極活物質膜生成容器と、該負極活物質膜生成容器に接続された排気手段と、前記負極活物質膜生成容器内に設置された基板載置架台と、前記負極活物質膜生成容器内に前記基板載置架台に対向して設置された粒子噴出ノズルと、該粒子噴出ノズルに搬送管を介して接続されたエジェクタと、該エジェクタの吸入口に接続された原料粉末供給手段と、前記エジェクタの作動流体投入口に接続され搬送用の搬送ガスを供給する搬送ガス供給手段と、前記負極活物質膜生成容器にて形成された負極電極を水素ガス雰囲気で還元する還元炉とを備えたことを特徴とする。

（３０）第３０の手段に係るリチウム電池用の負極電極の製造装置は、第２８又は２９の手段において、前記加熱炉又は還元炉での処理は、加熱温度を４００〜６００度の範囲、加熱時間を２５〜３５分の条件にて行われるものであることを特徴とする。

（３１）第３１の手段に係るリチウム電池用の負極電極の製造装置は、第２８乃至３０のいずれかの手段において、前記原料粉末供給手段は、原料粉末貯留槽と、該原料粉末貯留槽と前記エジェクタの吸入口との間の配管上に設置された原料粉末流量調整弁とを備え、前記搬送ガス供給手段は、高圧の搬送ガス貯留槽と、該搬送ガス貯留槽と前記エジェクタの作動流体投入口との間の配管上に設けられた搬送ガス圧力調整弁と搬送ガス流量制御装置とを備えたことを特徴とする。

（３２）第３２の手段に係るリチウム電池用の負極電極の製造装置は、第２８乃至３１のいずれかの手段において、前記基板載置架台を前後或いは左右方向に移動させる架台移動手段を備えたことを特徴とする。

（３３）第３３の手段に係るリチウム電池用の負極電極の製造装置は、第２８乃至３２のいずれかの手段において、前記基板載置架台の一方端部に設けられリチウム電池の負極基板の薄膜が巻き取られた基板供給手段と、前記基板載置架台の他方端部に設けられ前記原料粉末が前記負極基板上に吹き付けられて形成された前記負極電極を巻き取る負極電極巻取り手段とを備えたことを特徴とする。

（３４）第３４の手段に係るリチウム電池用の負極電極の製造装置は、第２８乃至３３のいずれかの手段のリチウム電池用の負極電極の製造装置は、リチウム二次電池用の負極電極を製造する製造装置であることを特徴とする。

特許請求の範囲に記載の各請求項に係る発明は、上記の（１）〜（３５）に記載の各手段を採用しているので、生成された負極電極は、電極内に間隙が形成されると共に、熱処理或いは還元処理された導電性物質膜片同士又は及び還元された導電物質が連結することにより負極活物質膜の表面から負極基板への電気導通路が形成される。
したがって、充電時において、リチウム等の電解物質は、この間隙を通り負極基板付近まで速やかに侵入するため、負極活物質膜の膜厚を大幅に厚くすることが可能となる。
また、負極活物質膜の表面から負極基板への電気導通路が形成されるため、電池の内部抵抗が低くなり、大電流を流すことが可能となる。
したがって、大容量、大電流、且つ急速充放電可能な負極電極を得ることができる。
また、間隙が形成されている場合には、充電時に、シリコンとリチウムが結合してＬｉ_４．４Ｓｉとなるとき、体積膨張の吸収をより多くすることができる。

本発明の各実施の形態を図１〜１７を参照して説明する。
〔製造装置〕
先ず、図１に基づき、本発明の第１の実施の形態に係るリチウム電池の負極電極の製造装置につき説明する。
なお、図１は、本発明の第１、２の実施の形態に係わるリチウム電池の負極電極の製造装置の概略図を示しているが、加熱炉２４を備えた（還元炉２６がない）ものが第１の実施の形態に係るものである。
図１に示すように、負極活物質膜生成容器（真空容器）１内の上方に、基板載置架台２が、図示略の移動手段により左右に移動可能に設置されている。

その基板載置架台２上（下面）には、負極基板３９が着脱可能に取付けられている。
負極活物質膜生成容器１内の基板載置架台２の下方には、負極基板３９に対向するように粒子噴出ノズル３が設置されている。
粒子噴出ノズル３の入口は、混合流体搬送管７に接続されている。
混合流体搬送管７は、負極活物質膜生成容器１の壁を気密に貫通して、エジェクタ８の吐出口に接続されている。

一方、負極活物質膜生成容器１の下端部の形状は、ホッパ状となっており、その下端には、開閉弁１０が介装された落下粉末回収管９が接続されている。
そして、粒子噴出ノズル３から噴出された原料粉末が、負極基板３９に付着して処理前の負極活物質膜３４ａが形成されるが、付着しなかったものは、この落下粉末回収管９を通して図示略のポンプ等により吸引、回収される。

更に、負極活物質膜生成容器１の上部には、排気管５及び真空ポンプ６よりなる排気手段４が接続されている。
排気手段４により、作業準備段階における負極活物質膜生成容器１内の空気、作業中における搬送ガス等が排気される。
なお、負極活物質膜生成容器１内の圧力は、後記する搬送ガス供給手段１８により粒子噴出ノズル３から噴出される５〜１５リットル／分の搬送ガスとの関係から、原料粉末が噴出して負極基板３９に衝突させるのに邪魔にならない程度の圧力に保持されている。

エジェクタ８の中央部の吸入口には、原料粉末流量調整弁１４を有する原料粉末供給管１３ａが接続されている。
原料粉末供給管１３ａは、原料粉末貯留槽１２（ホッパ）の下端に接続されている。
更に、原料粉末貯留槽１２の上部には、開閉弁１６を有する原料粉末供給管１３ｂが接続され、原料粉末供給管１３ｂは原料粉末供給槽１５の下端に接続されている。
そして、この原料粉末供給槽１５には、図示略の原料投入口が設けられると共に、排気管１７が接続されている。

原料粉末供給手段１１は、上述の原料粉末流量調整弁１４、原料粉末貯留槽１２、開閉弁１６、原料粉末供給槽１５及び、各配管或いはダクトにより構成されている。
そして、原料粉末を供給する場合は、先ず原料粉末供給槽１５の図示略の原料投入口より原料粉末を投入する。
この時、開閉弁１６は閉じている。
原料粉末を投入し原料投入口を閉じた後、排気管１７を通じて原料粉末供給槽１５内の空気を排出して、原料粉末供給槽１５内を真空にする。
なお、原料粉末貯留槽１２内も真空となっている。

その後、開閉弁１６を開いて、原料粉末供給槽１５内の原料粉末を、原料粉末供給管１３ｂを通して原料粉末貯留槽１２内に落下させ、開閉弁１６を閉じる。
そして、原料粉末貯留槽１２内に供給された原料粉末は、原料粉末供給管１３ａを通り原料粉末流量調整弁１４により流量が調整されて、エジェクタ８に吸引される。
なお、原料粉末貯留槽１２内及び原料粉末供給槽１５内は、必ずしも真空にする必要はなく、搬送ガスを注入して、原料粉末が容易にエジェクタ８に吸引しやすい圧力としても良い。

エジェクタ８の作動流体投入口には、搬送ガス供給管１９、搬送ガス貯留槽２２等からなる搬送ガス供給手段１８が接続されている。
搬送ガス貯留槽２２内には、高圧或いは液状のヘリウム、アルゴン、窒素等の搬送ガスが貯留されている。
なお、この搬送ガスは、上述の不活性ガスに限らず乾燥した空気も使用することが可能である。

搬送ガス供給手段１８の搬送ガス供給管１９には、止め弁２３ａ、搬送ガス流量制御装置２０、搬送ガス圧力調整弁２１、止め弁２３ｂ、２３ｃが介装されている。
搬送ガス供給管１９内を流れるアルゴン等の搬送ガスの流量は、この搬送ガス流量制御装置２０により、５〜１５リットル／分、好ましくは１０リットル／分程度に制御される。

また、エジェクタ８の作動流体投入口の圧力は、搬送ガス圧力調整弁２１により、３〜４ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは３．５ｋｇ／ｃｍ^２程度に調整される。
なお、この制御流量、調整圧力は、粒子噴出ノズル３から噴出する原料粉末（粒子）の速度が、７００〜１２００ｍ／秒になるように、製造装置の規模等により各々適正な値に設定されるものである。
また、止め弁２３ａ、２３ｂ、２３ｃは、配管類の着脱時等に使用される弁である。

なお、搬送ガス供給管１９の途中に、図示略の水素ガス供給装置を接続して、搬送ガス貯留槽２２中の原料粉末中の酸化物を還元するために、搬送ガス供給管１９内を流れる原料粉末の量に応じて、少量の高圧水素ガスを供給するようにしても良い。

更に、本実施の形態の製造装置には、加熱炉２４が設けられている。
この加熱炉２４内或いはその壁面には、加熱炉２４内を加熱するヒータ２５が設けられている。
更に、材料搬出入するための図示略の密閉扉が設けられ、図示略の排気手段、不活性ガス供給手段が接続されている。

なお、この加熱炉２４は、負極活物質膜生成容器１と一体的に構成しても良く、図１に図示のように個別に設けても良い。

上述の構成により、負極基板３９及び負極活物質膜生成容器１にて負極基板３９上に形成された負極活物質膜３４ａは、加熱炉２４に搬入され加熱されて後述するように、負極電極３０ａが生成される。

次に、図１に基づき、本発明の第２の実施の形態に係るリチウム電池の負極電極の製造装置につき説明する。
本発明の第２の実施の形態に係るリチウム電池の負極電極の製造装置は、第１の実施の形態に係るリチウム電池の負極電極の製造装置において、加熱炉２４に換えて還元炉２６が設けられている。
その他の負極活物質膜生成容器１、排気手段４、落下粉末回収管９、開閉弁１０、エジェクタ８、原料粉末供給手段１１、搬送ガス供給手段１８、搬送ガス貯留槽２２等は、第１の実施の形態のものと同様に設けられている。
但し、上述の第１に実施の形態で述べた、搬送ガス供給管１９の途中の図示略の水素ガス供給装置は設ける必要はない。

更に、本実施の形態の製造装置には、還元炉２６が設けられている。
この還元炉２６内或いはその壁面には、還元炉２６内を加熱するヒータ２５が設けられている。
また、還元炉２６には、水素ガス流量調整弁２９が介装された水素ガス供給管２８、及び水素ガス貯留槽２７が接続されている。
更に、材料搬出入するための図示略の密閉扉が設けられ、図示略の排気手段、不活性ガス供給手段が接続されている。

なお、この還元炉２６は、負極活物質膜生成容器１と一体的に構成しても良く、図１に図示のように個別に設けても良い。
また、負極活物質膜生成容器１と還元炉２６とを個別に設ける場合、負極活物質膜３４ａは空気に触れても問題ないので、密閉された搬送通路は必ずしも必要ない。

〔製造方法〕
次に、図１、図２、図３、図４、図５、図６、図７に基づき、製造方法につき説明する。
図２は、本発明の第３の実施の形態に係わるリチウム電池の負極電極の製造工程を示すブロック図、図３は、本発明の第４の実施の形態に係わるリチウム電池の負極電極の製造工程を示すブロック図、図４は、本発明の第５の実施の形態に係わるリチウム電池の負極電極の製造工程を示すブロック図である。
図５は、本発明の第３の実施の形態に係わる負極活物質膜の形成原理を示す想定模式図、図６は、本発明の第４の実施の形態に係わる負極活物質膜の形成原理を示す想定模式図である。
図７は、本発明の各実施の形態における導電性物質の含有率と出力特性との関係を示す図である。

先ず、図１、図２、図５、図７に基づき、第１の製造方法である第３の実施の形態に係わるリチウム電池の負極電極の製造工程につき説明する。
この製造方法は、上述の本発明の第１の実施の形態に係るリチウム電池の負極電極の製造装置（図１において加熱炉２４を備えたもの）を用いて行われる。

図２に図示のように、負極活物質の粒子生成工程（ステップＳ１）において、図５（ａ）に図示の負極活物質の粒子３２が生成される。
この負極活物質の粒子３２は、粒径が１〜２０μｍ（平均粒径５μｍ）程度の、結晶シリコン、微結晶シリコン或いは非結晶シリコン、或いは錫と銅の合金の少なくともいずれかの粒子である。

そして、図２に図示の導電性物質膜コーティング工程（ステップＳ２）において、負極活物質の粒子３２の表面は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、マグネシウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、クロム、炭素、ニオブの少なくともいずれか１種の導電性物質によりコーティングされる。
このようにして、図５（ａ）に図示の、負極活物質の粒子３２の表面に導電性物質膜３３がコーティングされた負極用粒子３１が生成される。
このコーティングは、負極活物質の粒子３２の表面全体に施されていることが望ましいが、部分的にコーティングされたものでも良い。
なお、負極活物質の粒子３２の表面への導電性物質のコーティングは、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、又は真空蒸着法、又はメッキ法等により行われる。

この場合、導電性物質膜３３の膜厚は、約０．５〜１μｍである。
また、負極用粒子３１において、銅等の導電性物質膜３３の体積は、図７に図示のように、０．２≦導電性物質膜３３の体積／（導電性物質膜３３の体積＋負極活物質の粒子３２の体積）≦０．５、即ち３０％±２０％の２０〜５０％とすることが好ましい。
銅等の導電性物質の量が多い場合（３０〜５０％）には、電池の容量は減少するものの、充放電特性の優れたものとなる。
また、銅等の導電性物質の量が少ない場合（２０〜３０％）には、充放電特性は多少減少するものの、電池の容量の大きなものとなる。

次に、図２に図示の負極基板への吹き付け工程（ステップＳ３）において、図１に図示のように、基板載置架台２上（下面）に、負極基板３９を設置する。
そして、真空ポンプ６により、負極活物質膜生成容器１内の空気を排出し真空にする。

その後、粒子噴出ノズル３から噴出する負極用粒子３１の速度が、７００〜１２００ｍ／秒になるように、搬送ガス流量制御装置２０及び搬送ガス圧力調整弁２１を調整する。

そして、搬送ガス貯留槽２２から噴出した搬送ガスは、搬送ガス圧力調整弁２１により噴出圧力が３〜４ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは３．５ｋｇ／ｃｍ^２程度なるように、又及び搬送ガス流量制御装置２０により流量が５〜１５リットル／分、好ましくは１０リットル／分程度になるように調整される。
流量及び圧力が調整された搬送ガスは、搬送ガス供給管１９内を流れ、エジェクタ８の作動流体投入口に導入される。

エジェクタ８内では、搬送ガスの作用により原料粉末供給手段１１から負極用粒子３１が吸引される。
そして、負極用粒子３１が混入された搬送ガスは、混合流体搬送管７内を流れて、粒子噴出ノズル３から負極基板３９に向って吹き付けられる。
このようにして、負極基板３９上（図１では下面側）に、図５（ａ）に図示のように、処理前の負極活物質膜３４ａが形成される。
なお、本実施の形態における基板載置架台２及び負極基板３９の常温とは、通常の大気或いは室内の温度（０〜４０度）のみならず、負極基板３９および処理前の負極活物質膜３４ａを構成する負極活物質片３６、導電性物質膜片３７（図５（ａ）参照）中の金属等が、溶融しない温度（数百度）以下も含まれるものとする。

この時、図１に図示のように、負極活物質膜生成容器１内の圧力が６００〜８００Ｐａ以下になるように、常にアルゴンガス等を真空ポンプ６により排出している。
また、負極基板３９に吹き付けられた負極用粒子３１の内、負極基板３９に密着しなかった負極用粒子３１は、下方に落下し落下粉末回収管９により吸引されて、負極活物質膜生成容器１外に排出される。

次に、この図５（ａ）に基づき、負極基板３９上に処理前の負極活物質膜３４が形成される原理について説明する。
図１に図示の製造装置にて、粒子噴出ノズル３より負極基板３９に向って、次々と負極用粒子３１（原料粉末）が吹き付けられる。
なお、負極用粒子３１は、負極活物質の粒子３２の外面の全部或いは一部に導電性物質膜３３が、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、真空蒸着法、又はメッキ法等によりコーティングされている。

本実施の形態では、粒径５μｍのシリコン負極用粒子３１を用いたが、もっと大きな粒径のものも使用可能である。
そして、負極活物質の粒子３２が、セラミックス、即ちアモルファス（非結晶）シリコン等の脆性材料の場合、負極基板３９に衝突した負極用粒子３１は、破砕されて負極基板３９の表面に密着する。
この時、負極活物質の表面は露出する。

これを繰返すことにより、衝突、破砕された負極活物質の粒子３２は、次々と負極基板３９の表面上、或いは衝突、破砕された負極活物質の粒子３２上に堆積し、処理前の負極活物質膜３４ａが形成されると考えられる。

この処理前の負極活物質膜３４ａは、負極基板３９上に、破砕し密着した負極活物質片３６が堆積されている。
また、各々の負極活物質片３６の一面には、切断された導電性物質膜片３７が付着している。
そして、負極基板３９から処理前の負極活物質膜３４ａ表面に渡って、導電性物質膜片３７が散在し、ある部分においては導電性物質膜片３７同士が接している。

このとき、導電性物質膜片３７は、必ずしも、負極基板３９の表面から処理前の負極活物質膜３４の表面まで繋がっている必要はない。
例えば、処理前の負極活物質膜３４の膜厚が１０μｍの場合、負極基板３９の表面から処理前の負極活物質膜３４の表面までの電流流路の内、８０％程度が導電性物質膜片３７で繋がっていれば、従来の導電性物質膜片３７の無い場合の２μｍと同程度以上の性能が得られることになる。

これにより、負極活物質の粒子３２がシリコン（半導体）のみのものに比べて、大幅に電気抵抗が少なくなり、充放電速度を速くしても発熱量は少ない。
従って、処理前の負極活物質膜３４の膜厚を大幅に厚くすることが可能となる。
この処理前の負極活物質膜３４の膜厚は、少なくとも５μｍ、例えば１０μｍ以上とすることができる。
更には、導電性物質の含有量を増加させることにより、更に電気抵抗を少なくし、１５μｍ或いは２０μｍとすることも可能である。

負極活物質膜生成容器１にて生成された負極基板３９及び処理前の負極活物質膜３４ａは、加熱炉２４に搬送される。
そして、図２に図示の加熱処理工程（ステップＳ４）において、加熱炉２４にて加熱処理が行われる。
加熱炉２４内には、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスが充填されている。
このとき、加熱温度を５００度にて、３０分間加熱することにより、図５（ｂ）に図示のように、負極活物質片３６又は加熱処理された導電性物質膜片４０間に間隙が生じた負極活物質膜３５ａが生成される。

加熱温度及び加熱時間は、上述のごとく、５００度、３０分間とすることが好ましい。
なお、この加熱温度及び過熱時間は、負極活物質（シリコン）や導電性物質（銅）が酸化しない雰囲気であれば制限するものではない。
また、導電性物質膜片３７が軟化或いは若干溶融し、物質移動が起こって隣接する導電性物質膜片３７同士が連結する程度とすべきである。
温度が低すぎると、物質移動が起こりにくく、且つ、間隙が形成されなくなる。
逆に、高すぎると、負極活物質と導電性物質の間で反応生成物が形成され、活物質の欠落や剥離が生じ、或いは、導電性物質膜片３７同士が溶融結合して団塊状になり、負極活物質膜３５ａの表面から負極基板３９への電気導通路が消滅する可能性がある。
加熱温度は４００〜６００℃、加熱時間は２５〜３５分が適している。
このようにして、負極電極３０ａが生成される（図２のステップＳ５）。

上述の方法により生成された負極電極３０ａは、図５（ｂ）に図示のように、負極活物質膜３５ａ内に間隙が形成されると共に、熱処理された導電性物質膜片４０同士が連結することにより負極活物質膜３５ａの表面から負極基板３９への電気導通路が形成される。
したがって、充電時において、リチウム等の電解物質は、この間隙を通り負極基板３９付近まで速やかに侵入するため、負極活物質膜３５ａの膜厚を大幅に厚くすることが可能となる。
また、負極活物質膜３５ａの表面から負極基板３９への電気導通路が形成されるため、電池の内部抵抗が低くなり、大電流を流すことが可能となる。
したがって、大容量、大電流、且つ急速充放電可能な負極電極を得ることができる。
また、充電時に、シリコンとリチウムが結合してＬｉ_４．４Ｓｉとなるときの体積膨張を吸収することができる。
更に、この電気導通路は、負極活物質の脱落防止効果も奏すると考えられる。

次に、図１、図３、図６、図７に基づき、第２の製造方法である第４の実施の形態に係わるリチウム電池の負極電極の製造工程につき説明する。
この製造方法は、上述の本発明の第２の実施の形態に係るリチウム電池の負極電極の製造装置（図１において還元炉２６を備えたもの）を用いて行われる。

先ず、図３に図示のように、第３の実施の形態（図２）の方法と同様に、負極活物質の粒子生成工程（ステップＳ１）、導電性物質膜コーティング工程（ステップＳ２）において、図６（ａ）に図示の負極活物質の粒子３２の表面に導電性物質膜３３がコーティングされた負極用粒子３１が生成される。

次に、導電性物質の酸化物粒子混入工程（ステップＳ１０）において、導電性物質の酸化物粒子３８が混入される。
この導電性物質の酸化物粒子３８は、例えば酸化銅（ＣｕＯ、ＣｕＯ_２）を用いることにより、還元後に金属銅（Ｃｕ）となり、電気導通路としての役割が期待できる。
これ以外にも、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、マグネシウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、クロム、炭素、ニオブの少なくともいずれか１種の導電性物質の酸化物粒子３８を使用することができる。
なお、導電性物質の酸化物粒子３８は、導電性物質膜３３と同じ物質とすることが好ましい。

この場合、導電性物質の酸化物粒子３８中の導電性物質及び導電性物質膜３３の含有量は、図７に図示のように、０．２≦（導電性物質膜３３の体積＋酸化物粒子３８が還元されたときの導電性物質の体積）／（導電性物質膜３３の体積＋酸化物粒子３８が還元されたときの導電性物質の体積＋負極活物質の粒子３２の体積）≦０．５、即ち３０％±２０％の２０〜５０％とすることが好ましい。

次に、第３の実施の形態（図２）の方法と同様に、負極基板への吹き付け工程（ステップＳ３）において、図６（ａ）に図示のように、負極基板３９上に処理前の負極活物質膜３４ｂが生成される。
このとき、第３の実施の形態（図５（ｂ））と異なり、負極活物質膜３４ｂには、導電性物質の酸化物粒子３８が含まれている。

負極活物質膜生成容器１にて生成された負極基板３９及び処理前の負極活物質膜３４ｂは、還元炉２６に搬送される。
そして、図３に図示の還元処理工程（ステップＳ１１）において、還元炉２６にて還元処理が行われる。
このとき、加熱温度を５００度にて、３０分間加熱することにより、図６（ｂ）に図示のように、負極活物質片３６又は熱処理された導電性物質膜片４０間に間隙が生じた負極活物質膜３５ｂが生成される。

還元炉２６には、加熱炉２４内には、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、及び３％程度の水素ガスが充填されている。
この水素ガス量は、特定されるものではなく、導電性物質の酸化物粒子３８を充分に還元できる量以上であれば良い。
この水素ガスにより、酸化物粒子３８中の酸素は還元され水となり、還元され体積が縮小した導電性物質４１となり、また、酸素が除去されることにより間隙が形成される。

還元処理工程における加熱温度及び過熱時間は、第３の実施の形態（図２のステップＳ４）と同様の条件とすることができる。
なお、還元処理の場合、加熱温度は、酸化銅を還元することができる雰囲気であればこれを制限するものではなく、温度としては４００〜６００℃が適している。
このようにして、間隙の多い負極活物質膜３５ｂが生成された負極電極３０ｂが生成される（ステップＳ５）。

上述の方法により生成された負極電極３０ｂは、図６（ｂ）に図示のように、電極内に間隙が形成されると共に、熱処理された導電性物質膜片４０同士及び還元された導電物質４１が連結することにより負極活物質膜３５ｂの表面から負極基板３９への電気導通路が形成される。
したがって、充電時において、リチウム等の電解物質は、この間隙を通り負極基板３９付近まで速やかに侵入するため、負極活物質膜３５ｂの膜厚を大幅に厚くすることが可能となる。

また、負極活物質膜３５ｂの表面から負極基板３９への電気導通路が形成されるため、電池の内部抵抗が低くなり、大電流を流すことが可能となる。
したがって、大容量、大電流、且つ急速充放電可能な負極電極を得ることができる。
また、間隙が形成されているので、充電時に、シリコンとリチウムが結合してＬｉ_４．４Ｓｉとなるとき、体積膨張の吸収をより多くすることができる。
更に、この電気導通路は、負極活物質の脱落防止効果も奏すると考えられる。

次に、図１、図４、図７に基づき、第３の製造方法である第５の実施の形態に係わるリチウム電池の負極電極の製造工程につき説明する。
この製造方法は、上述の本発明の第２の実施の形態に係るリチウム電池の負極電極の製造装置（図１において還元炉２６を備えたもの）を用いて行われる。

本実施の形態の方法は、図４に図示のように、上述の第２の製造方法である第４の実施の形態の方法図３において、導電性物質膜コーティング工程（ステップＳ２）を省略した方法であり、これを除けば、第２の製造方法である第４の実施の形態の方法と同様に、負極活物質の粒子生成工程（ステップＳ１）、導電性物質の酸化物粒子混入工程（ステップＳ１０）、負極基板への吹き付け工程（ステップＳ３）、還元処理工程（ステップＳ１１）を経て、負極電極が生成される（ステップＳ５）。

この場合、導電性物質の酸化物粒子３８中の導電性物質の含有量は、図７に図示のように、０．２≦（酸化物粒子３８が還元されたときの導電性物質の体積）／（酸化物粒子３８が還元されたときの導電性物質の体積＋負極活物質の粒子３２の体積）≦０．５、即ち３０％±２０％の２０〜５０％とすることが好ましい。
その他の条件、成分等については、第３、４の実施の形態と同様である。

上述の方法により生成された負極電極は、電極内に間隙が形成されると共に、還元された導電物質４１が連結することにより負極活物質膜の表面から負極基板３９への電気導通路が形成される。
したがって、充電時において、リチウム等の電解物質は、この間隙を通り負極基板３９付近まで速やかに侵入するため、負極活物質膜の膜厚を大幅に厚くすることが可能となる。
また、負極活物質膜の表面から負極基板への電気導通路が形成されるため、電池の内部抵抗が低くなり、大電流を流すことが可能となる。
したがって、大容量、大電流、且つ急速充放電可能な負極電極を得ることができる。
また、充電時に、シリコンとリチウムが結合してＬｉ_４．４Ｓｉとなるときの体積膨張を吸収することができる。
更に、この電気導通路は、負極活物質の脱落防止効果も奏すると考えられる。

〔分析〕
上述の製造装置、製造方法により生成された間隙を有する負極活物質膜３５（３５ａ、３５ｂ）は、後述するように、粒径が１００ｎｍ以下の負極活物質片３６が生成されていることが分かる。
また、得られるシリコン性の負極活物質膜３５の組織は、シリコンの負極活物質片３６と、それにコーティング、熱処理された導電性物質膜片４０或いは還元された導電性物質４１との超微細な複合組織よりなる粒界が無数に結合すると共に、多くの間隙を有する膜であり、多くの粒界を有するものとなっている。
銅製の負極基板３９との接合も強固であり、数１０μｍの膜厚の間隙を有する負極活物質膜３５の成膜も可能である。

以上、シリコンの負極用粒子３１或いは負極活物質の粒子３２により、銅製の負極基板３９にシリコンの間隙を有する負極活物質膜３５を成膜する方法を例として説明したが、これに限定されるものではなく、錫と銅の合金等、リチウムを吸蔵、放出するシリコン以外のいかなる負極活物質粉体であってもよい。

この方法により得られる負極電極３０（３０ａ、３０ｂ）の組織は、間隙を有するシリコンの微細多結晶膜となり、このような組織では粒界の割合が多く、粒界部分が体積膨張を緩衝する働きを有すると考えられる。
また、表面に薄く導電性物質膜３３をコーティングしたシリコン製の負極用粒子３１、或いは、これに導電性物質の酸化物粒子３８を混入したもの、又は、負極活物質の粒子３２と導電性物質の酸化物粒子３８とを混ぜたものを、負極基板３９に吹き付け、加熱処理或いは還元処理することによって、負極基板３９又は導電性物質膜片３７等の導電相とシリコン等の負極活物質片３６との複合組織となり、スムーズな集電が可能となり、且つ、間隙を有するので、充電時にリチウムイオンが奥（負極基板３９付近）までスムーズに移動するので、出力特性に優れるシリコン系負極とすることができる。
更に、この導電性物質に、銅等の柔らかい金属を用いると、体積膨張の際の緩衝作用や負極基板３９とシリコン等の負極活物質片３６との密着性を向上させる働きもある。

上述の製造装置を使用して、上述の負極電極の製造方法により以下に示す各負極電極を製造し、リチウム電池を得た。
負極活物質の粒子３２は、シリコン粉末で、平均粒径５μｍのものを用いた。

〔吹き付け工程により生成した中間体での試験〕
先ず、図２、図３、図４に図示の負極基板への吹き付け工程（ステップＳ３）により、負極基板３９及び処理前の負極活物質膜３４ａからなる図８に図示の各中間体を生成した。
なお、導電性物質膜３３として、炭素（中間体Ｂ１）、鉄（中間体Ｂ２）、コバルト（中間体Ｂ３）、ニッケル（中間体Ｂ４）、銅（中間体Ｂ５）、マンガン（中間体Ｂ６）、マグネシウム（中間体Ｂ７）、チタン（中間体Ｂ８）、バナジウム（中間体Ｂ９）、クロム（中間体Ｂ１０）、ニオブ（中間体Ｂ１１）を使用して、負極活物質の粒子３２の表面に、薄膜を蒸着、スパッタ、及びメッキにてコートした。
これを、負極基板３９に吹き付け、衝突、破砕させて、処理前の負極活物質膜３４の膜厚が１０μｍ程度の負極電極の各中間体を製作した。

また、各々の正極は、リチウム金属を使用した。
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０容量％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５０容量％の混合溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を１ｍｏｌ／リットルの濃度となるように溶解させたものを用いた。
上述の各中間体からなる電極及び正極でセパレータを挟み、コイン型電池を作製し、電解液に入れて電池特性を調べた。
比較例Ｘ１として、負極に黒鉛を用い、上記実施例と同様にして評価用電池を構成した。

これらの各中間体及び比較例をそのまま負極電極とした場合につき、充放電を繰返し、１０サイクル後の各特性を図８に示す。
なお、単極の試験セルでは、作用極の還元を充電とし、酸化を放電としている。
上記の各試験セルを、２５度にて、０．５ｍＡの定電流で、参照極を基準とする電位が０Ｖに達するまで充電した後、２Ｖに達するまで放電を行った。
これを１サイクルの充放電とし、１サイクル（初期）目の放電容量と、１０サイクル目の放電容量劣化率（％）を測定した。

この図８に図示の結果によると、中間体Ａ１、Ｂ１〜Ｂ１１のものは、単位重量当たりの初期放電容量は、シリコンの理論容量の約４２００ｍＡｈ／ｇの約半分の２０００ｍＡｈ／ｇ程度ではあるが、黒鉛（試料Ｘ１）に黒鉛系に比べて５倍以上の容量を有している。

また、１０サイクル後の放電容量劣化率も、中間体Ａ１では４％、試料Ｂ１〜Ｂ１１では３％以下となった。
このように、導電性物質をコーティングしたシリコン粒子により製作した場合（中間体Ｂ１〜Ｂ１１）は、コート材なしの場合に比べて初期放電容量が小さいが、１０サイクル後の放電容量劣化率はある程度小さくなっている。

電流密度は、１ｍＡ／ｃｍ^２となっている。

一方、導電性物質が鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロムの中間体Ｂ２〜Ｂ１０は、１０サイクル後の放電容量劣化率は２％と低く、初期放電容量、単位面積当たりの電流密度共に高く製造コストも安価となる。

〔加熱、還元処理した負極電極での試験〕
次に、上述の各中間体の内、中間体Ａ１、Ｂ５を、図９に図示のように、加熱処理、或いは還元処理し負極電極３０を生成した。
実施例１は、中間体Ｂ５を加熱処理したものであり、本発明の第１の実施の形態に係るリチウム電池の負極電極の製造装置（図１において加熱炉２４を備えたもの）を使用し、第３の実施の形態に係わるリチウム電池の負極電極の製造工程（図２）により、窒素ガス中において、加熱温度５００度にて３０分間加熱処理し、負極電極３０を生成したものである。
また、実施例２は、中間体Ａ１を還元処理したものであり、本発明の第２の実施の形態に係るリチウム電池の負極電極の製造装置（図１において還元炉２６を備えたもの）を使用し、第５の実施の形態に係わるリチウム電池の負極電極の製造工程（図４）により、水素ガスを３％含むアルゴンガス中で、加熱温度５００度にて３０分間加熱し、還元処理し、負極電極３０を生成したものである。
なお、比較例Ｙ１は、中間体Ｂ５そのものを負極電極とした例、比較例Ｙ２は、中間体Ａ１そのものを負極電極とした例である。

図１０は実施例１の、図１１は実施例２の、図１２は比較例Ｙ１の、図１３は図８の比較例Ｙ２の、各々の負極電極の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
また、図１４は、負極電極を、実施例１、実施例２、比較例Ｙ１、比較例Ｙ２、比較例Ｘ１のものを用いた各リチウム二次電池の性能確認結果を示す。

図１０、図１１に図示のように、実施例１及び実施例２で得られた負極電極３０の負極活物質膜３５には微細な間隙が形成されている。
またＸ線回折により銅とシリコンの物質から構成されていることが確認されることから、実施例１及び実施例２で得られた負極電極３０の組織はシリコンと銅と間隙からなる微細組織である。

これに対し、図１２、図１３に図示のように、比較例Ｙ１及び比較例Ｙ２で作製した負極電極は緻密であり、間隙は認められない。
一方、実施例１及び実施例２で得られた負極活物質膜３５は銅製の負極基板３９との接合も強固であり、数１０μｍの膜厚の成膜も可能である。

図９に図示の実施例１、実施例２、比較例Ｙ１、比較例Ｙ２、及び図８に図示の比較例Ｘ１の負極電極を用いて、正極をリチウム金属、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）５０容量％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５０容量％の混合溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させたものを用いたコイン型電池を作製し、電池特性を調べた。
出力特性を評価するため、電流密度を変えクーロン効率（放電容量／充電容量×１００（％））を求めた結果を図１４に示す。

実施例１及び実施例２のものは、電流密度が大きくなってもクーロン効率の減少はほとんどないが、比較例Ｙ１及び比較例Ｙ２、また比較例Ｘ１（黒鉛系）のものは電流密度が大きくなるに従ってクーロン効率が減少することから間隙を付与することで出力特性の改善が図られること、また従来の黒鉛系負極よりも優れることがあきらかである。
以上のように本発明では、負極活物質を高速ガスで吹き付けることで成膜したものに熱処理や還元処理することで負極活物質膜３５内に間隙を付与し、出力特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。

以上、実施例１、実施例２につき説明したが、本発明の第２の実施の形態に係るリチウム電池の負極電極の製造装置（図１において還元炉２６を備えたもの）を使用し、第４の実施の形態に係わるリチウム電池の負極電極の製造工程（図３）により、水素ガスを３％含むアルゴンガス中で、加熱温度５００度にて３０分間加熱し、還元処理し、負極電極３０を生成すれば、更に、出力特性に優れたリチウム二次電池を得ることができるものと考えられる。

〔リチウム二次電池の構造〕
次に、図１５、１６に基づき、本発明の実施形態である角型リチウム二次電池の一例を示す。
このリチウム二次電池６０ａは、いわゆる角型と呼ばれるもので、図１５に図示のように、複数の負極電極３０（３０ａ、３０ｂ）と、複数の正極電極５０ａと、負極電極３０と正極電極５０ａとの間にそれぞれ配置されたセパレータ６４ａと、非水電解液（非水電解質）とを主体として構成されている。

負極電極３０、正極電極５０ａ及びセパレータ６４ａ並びに非水電解液は、ステンレス等からなる電池ケース６１ａ内に収納されている。
そして電池ケース６１ａの上部には封口板６３ａが取り付けられている。
この封口板６３ａのほぼ中央には、電池の内圧上昇を防止する安全弁６２が設けられている。
セパレータ６４ａには、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔性高分子材料膜、ガラス繊維、各種高分子繊維からなる不織布等が用いられる。

負極電極３０の一端には負極タブ５８が形成され、負極タブ５８の上部には該負極タブ５８を連結する負極リード５６ａが取り付けられている。
この負極リード５６ａには、封口板６３ａを貫通する負極端子５７が取り付けられている。
同様に、正極電極５０ａの一端には正極タブ５３が形成され、正極タブ５３の上部には正極タブ５３を連結する正極リード５４ａが取り付けられている。
この正極リード５４ａには、封口板６３ａを貫通する正極端子５５ａが取り付けられている。
上記構成により、負極端子５７及び正極端子５５ａから電流を取り出せるようになっている。

各電極の構成を詳細に説明すると、図１６に図示のように、負極電極３０（３０ａ、３０ｂ）は、銅箔などからなる負極基板３９と、この負極基板３９上に成膜された上述の負極活物質膜３５（３５ａ、３４ｂ）とから構成されている。
負極基板３９の一端に、前述の負極タブ５８が突出して形成されている。

正極電極５０ａは、例えばアルミニウム箔等からなる正極基板５１と、正極基板５１上に成膜された正極電極膜５２とから構成されている。
正極基板５１の一端に、前述の正極タブ５３が突出して形成されている。
正極電極膜５２は、固形分と結着材とが混合されて膜状に成形されたもので、固形分には少なくとも正極活物質粉末（電極活物質）及び導電助材粉末が含まれている。

そして、負極活物質膜３５と正極電極膜５２とがセパレータ６４ａを介して対向している。
なお、図１６においては説明を簡略にするために、負極基板３９、正極基板５１の片面に負極活物質膜３５、正極電極膜５２を成膜した形態を示しているが、負極活物質膜３５、正極電極膜５２を、負極基板３９、正極基板５１の両面に成膜してもよいのはもちろんである。

次に、図１７に基づき、本発明の実施形態である円筒型リチウム二次電池の一例を示す。
リチウム二次電池６０ｂは、長い帯状の正極電極５０ｂと長い帯状の負極電極３０の間に、長い帯状のセパレータ６４ｂを挟みつけ、さらに正極電極５０ｂの外側に別の長い帯状のセパレータ６４ｂを配置し、この状態でスパイラル状に巻きつけた電池ユニットを、円筒状の電池ケース６１ｂ内に挿入している。

負極電極３０としては、銅箔の両面上に上述の負極活物質膜を形成したものを用いている。
また、正極電極５０ｂとしては、アルミニウム箔の両面上に正極活物質層を形成したものを用いている。
負極電極３０は、図示略の負極タブにより負極リード５６ｂを介して電池ケース６１ｂに電気的に接続されて、正極電極５０ｂは、図示略の正極タブにより正極リード５４ｂを介して封口板６３ｂを貫通する正極端子５５ｂに電気的に接続されている。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されず、本発明の範囲内でその具体的構造に種々の変更を加えてよいことはいうまでもない。
上述の負極材料、負極電極、電池及びその製造方法、装置は、リチウム電池のみならず、リチウム二次電池にも採用可能である。

本発明の第１、２の実施の形態に係わるリチウム電池の負極電極の製造装置の概略図である。 本発明の第３の実施の形態に係わるリチウム電池の負極電極の製造工程を示すブロック図である。 本発明の第４の実施の形態に係わるリチウム電池の負極電極の製造工程を示すブロック図である。 本発明の第５の実施の形態に係わるリチウム電池の負極電極の製造工程を示すブロック図である。 本発明の第３の実施の形態に係わる負極活物質膜の形成原理を示す想定模式図である。 本発明の第４の実施の形態に係わる負極活物質膜の形成原理を示す想定模式図である。 本発明の各実施の形態における導電性物質の含有率と出力特性との関係を示す図である。 本発明の各実施の形態における中間体の生成条件を示す図である。 本発明の各実施例及び比較例の生成条件を示す図である。 本発明の実施例１の負極電極の表面の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例２の負極電極の表面の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の比較例１の負極電極の表面の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の比較例２の負極電極の表面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例及び比較例の負極電極を有する電池の性能確認結果を示す図である。 本発明の実施の形態に係わる角型リチウム二次電池の一例を示す斜視図である。 図１４に示すリチウム二次電池の要部を示す斜視図である。 本発明の実施の形態に係わる円筒型リチウム二次電池の一例を示す斜視図である。

符号の説明

１ 負極活物質膜生成容器
２ 基板載置架台
３ 粒子噴出ノズル
４ 排気手段
５ 排気管
６ 真空ポンプ
７ 混合流体搬送管
８ エジェクタ
９ 落下粉末回収管
１０ 開閉弁
１１ 原料粉末供給手段
１２ 原料粉末貯留槽
１３ａ、１３ｂ 原料粉末供給管
１４ 原料粉末流量調整弁
１５ 原料粉末供給槽
１６ 開閉弁
１７ 排気管
１８ 搬送ガス供給手段
１９ 搬送ガス供給管
２０ 搬送ガス流量制御装置
２１ 搬送ガス圧力調整弁
２２ 搬送ガス貯留槽
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ 止め弁
２４ 加熱炉
２５ ヒータ
２６ 還元炉
２７ 水素ガス貯留槽
２８ 水素ガス供給管
２９ 水素ガス流量調整弁
３０、３０ａ、３０ｂ 負極電極
３１ 負極用粒子
３２ 負極活物質の粒子
３３ 導電性物質膜
３４、３４ａ、３４ｂ （処理前の）負極活物質膜
３５、３５ａ、３５ｂ （間隙を有する）負極活物質膜
３６ 負極活物質片
３７ 導電性物質膜片
３８ 導電性物質の酸化物粒子
３９ 負極基板
４０ 熱処理された導電性物質膜片
４１ 還元された導電性物質
５０ａ、５０ｂ 正極電極
５１ 正極基板
５２ 正極電極膜
５３ 正極タブ
５４ａ、５４ｂ 正極リード
５５ａ、５５ｂ 正極端子
５６ａ、５６ｂ 負極リード
５７ 負極端子
５８ 負極タブ
６０ａ、６０ｂ リチウム二次電池
６１ａ、６１ｂ 電池ケース
６２ 安全弁
６３ａ、６３ｂ 封口板
６４ａ、６４ｂ セパレータ

Claims (34)

1. シリコンの粒子の表面に導電性物質膜がコーティングされた負極用粒子を、搬送ガスにより搬送して負極基板に高速で吹き付けた後、熱処理することにより、負極基板上に間隙を有する負極活物質膜を形成して負極電極を製造することを特徴とするリチウム電池用負極電極の製造方法。
2. 前記負極用粒子は、前記シリコンの粒子に前記導電性物質膜を、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、真空蒸着法、又はメッキ法により形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用負極電極の製造方法。
3. 前記負極基板上に形成された前記間隙を有する前記負極活物質膜における導電性物質の容積の割合が２０〜５０容積％となるように、前記導電性物質膜がコーティングされることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用負極電極の製造方法。
4. 前記負極基板を負極活物質膜生成容器内に設置し、
   常温で、
   前記負極活物質膜生成容器内の前記搬送ガスを排気しながら、
   前記負極基板に向けて前記負極用粒子を前記搬送ガスにより７００〜１２００ｍ／秒の速度で吹き付けることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用負極電極の製造方法。
5. シリコンの粒子の表面に導電性物質膜がコーティングされた負極用粒子及び導電性物質の酸化物の粒子を混合し、搬送ガスにより搬送して負極基板に高速で吹き付けた後、水素ガス雰囲気で前記導電性物質の酸化物を還元処理することにより、負極基板上に間隙を有する負極活物質膜を形成して負極電極を製造することを特徴とするリチウム電池用負極電極の製造方法。
6. 前記負極用粒子は、前記シリコンの粒子に前記導電性物質膜を、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、真空蒸着法、又はメッキ法により形成されたものであることを特徴とする請求項５に記載のリチウム電池用負極電極の製造方法。
7. 前記負極基板上に形成された前記間隙を有する負極活物質膜における導電性物質の容積の割合が２０〜５０容積％となるように、前記導電性物質膜がコーティングされると共に前記導電性物質の酸化物の粒子が混入されることを特徴とする請求項５に記載のリチウム電池用負極電極の製造方法。
8. 前記負極基板を負極活物質膜生成容器内に設置し、
   常温で、
   前記負極活物質膜生成容器内の前記搬送ガスを排気しながら、
   前記負極基板に向けて前記負極用粒子及び前記導電性物質の酸化物の粒子を前記搬送ガスにより７００〜１２００ｍ／秒の速度で吹き付けることを特徴とする請求項５に記載のリチウム電池用負極電極の製造方法。
9. 前記導電性物質膜がコーティングされた前記負極用粒子を前記負極基板に吹き付ける時に、前記負極用粒子を破砕して、前記負極基板上に負極活物質膜を形成することを特徴とする請求項４又は８に記載のリチウム電池用負極電極の製造方法。
10. シリコンの粒子及び導電性物質の酸化物の粒子を混合し、搬送ガスにより搬送して負極基板に高速で吹き付けた後、水素ガス雰囲気で前記導電性物質の酸化物を還元処理することにより、負極基板上に間隙を有する負極活物質膜を形成して負極電極を製造することを特徴とするリチウム電池用負極電極の製造方法。
11. 前記負極基板上に形成された前記間隙を有する負極活物質膜における前記導電性物質の容積の割合が２０〜５０容積％となるように、前記酸化物の粒子が混入されることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池用負極電極の製造方法。
12. 前記負極基板を負極活物質膜生成容器内に設置し、
    常温で、
    前記負極活物質膜生成容器内の前記搬送ガスを排気しながら、
    前記負極基板に向けて前記シリコンの粒子及び前記導電性物質の酸化物の粒子を前記搬送ガスにより７００〜１２００ｍ／秒の速度で吹き付けることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池用負極電極の製造方法。
13. 前記シリコンの粒子及び前記導電性物質の酸化物の粒子を前記負極基板に吹き付ける時に、前記シリコンの粒子を破砕して、前記負極基板上に負極活物質膜を形成することを特徴とする請求項１２に記載のリチウム電池用負極電極の製造方法。
14. 前記導電性物質は、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、マグネシウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、クロム、ニオブの少なくともいずれか１種の酸化物であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のリチウム電池用負極電極の製造方法。
15. 前記熱処理、又は還元処理は、加熱温度を４００〜５５０度の範囲、加熱時間を２５〜３５分の条件にて行うことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のリチウム電池用負極電極の製造方法。
16. 前記シリコンの粒子は、結晶シリコン、微結晶シリコン或いは非結晶シリコンの少なくともいずれかの粒子であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のリチウム電池用負極電極の製造方法。
17. 前記搬送ガスはヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス或いは乾燥空気であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のリチウム電池用負極電極の製造方法。
18. リチウム二次電池用負極電極の製造方法であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のリチウム電池用負極電極の製造方法。
19. 請求項１乃至１８のいずれかにより製造された負極電極と、正極電極とをセパレータを挟んで形成することを特徴とするリチウム電池の製造方法。
20. 請求項１９に記載の製造方法は、リチウム二次電池の製造方法であることを特徴とするリチウム電池の製造方法。
21. 負極基板上に負極活物質片が積層されて負極活物質膜が形成された負極電極において、
    前記負極活物質膜の活物質は、シリコンの微細多結晶からなり、リチウムを吸蔵、放出する活物質であって、
    前記負極活物質片の一面には導電性物質膜片が形成され、
    前記活物質片の粒子間に間隙が形成されている
    ことを特徴とするリチウム電池用の負極電極。
22. 前記負極基板の材質は、銅、ニッケル、ステンレスの少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項２１に記載のリチウム電池用の負極電極。
23. 前記導電性物質膜片の材質は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、マグネシウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、クロム、炭素、ニオブの少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項２１又は２２に記載のリチウム電池用の負極電極。
24. 前記負極基板上に形成された前記負極活物質膜における導電性物質の容積の割合が２０〜５０容積％であることを特徴とする請求項２１乃至２３のいずれかに記載のリチウム電池用の負極電極。
25. 前記負極基板上に積層して形成された前記負極活物質膜の厚さは、５μｍ以上であることを特徴とする請求項２１乃至２４のいずれかに記載のリチウム電池用の負極電極。
26. 請求項２５に記載の負極電極は、リチウム二次電池用の負極電極であることを特徴とするリチウム電池用の負極電極。
27. 請求項２１乃至２６のいずれかに記載の負極電極と、
    正極電極と、
    前記負極電極と前記正極電極との間に配設されたセパレータと、
    非水電解液とを備えたことを特徴とするリチウム二次電池。
28. 負極活物質膜生成容器と、
    該負極活物質膜生成容器に接続された排気手段と、
    前記負極活物質膜生成容器内に設置された基板載置架台と、
    前記負極活物質膜生成容器内に前記基板載置架台に対向して設置された粒子噴出ノズルと、
    該粒子噴出ノズルに搬送管を介して接続されたエジェクタと、
    該エジェクタの吸入口に接続された原料粉末供給手段と、
    前記エジェクタの作動流体投入口に接続され搬送用の搬送ガスを供給する搬送ガス供給手段と、
    前記負極活物質膜生成容器にて形成された負極電極を加熱する加熱炉と
    を備え、
    請求項２１乃至２６のいずれかに記載のリチウム二次電池用の負極電極を製造するために用いることを特徴とするリチウム電池用の負極電極の製造装置。
29. 負極活物質膜生成容器と、
    該負極活物質膜生成容器に接続された排気手段と、
    前記負極活物質膜生成容器内に設置された基板載置架台と、
    前記負極活物質膜生成容器内に前記基板載置架台に対向して設置された粒子噴出ノズルと、
    該粒子噴出ノズルに搬送管を介して接続されたエジェクタと、
    該エジェクタの吸入口に接続された原料粉末供給手段と、
    前記エジェクタの作動流体投入口に接続され搬送用の搬送ガスを供給する搬送ガス供給手段と、
    前記負極活物質膜生成容器にて形成された負極電極を水素ガス雰囲気で還元する還元炉と
    を備え、
    請求項２１乃至２６のいずれかに記載のリチウム二次電池用の負極電極を製造するために用いることを特徴とするリチウム電池用の負極電極の製造装置。
30. 前記加熱炉又は還元炉での処理は、
    加熱温度を４００〜６００度の範囲、加熱時間を２５〜３５分の条件にて行われるものであることを特徴とする請求項２８又は２９に記載のリチウム電池用の負極電極の製造装置。
31. 前記原料粉末供給手段は、
    原料粉末貯留槽と、
    該原料粉末貯留槽と前記エジェクタの吸入口との間の配管上に設置された原料粉末流量調整弁とを備え、
    前記搬送ガス供給手段は、
    高圧の搬送ガス貯留槽と、
    該搬送ガス貯留槽と前記エジェクタの作動流体投入口との間の配管上に設けられた搬送ガス圧力調整弁と搬送ガス流量制御装置とを備えたことを特徴とする請求項２８乃至３０のいずれかに記載のリチウム電池用の負極電極の製造装置。
32. 前記基板載置架台を前後或いは左右方向に移動させる架台移動手段を備えたことを特徴とする請求項２８乃至３１のいずれかに記載のリチウム電池用の負極電極の製造装置。
33. 前記基板載置架台の一方端部に設けられリチウム電池の負極基板の薄膜が巻き取られた基板供給手段と、
    前記基板載置架台の他方端部に設けられ前記原料粉末が前記負極基板上に吹き付けられて形成された前記負極電極を巻き取る負極電極巻取り手段とを備えたことを特徴とする請求項２８乃至３２のいずれかに記載のリチウム電池用の負極電極の製造装置。
34. 請求項２８乃至３３のいずれかに記載のリチウム電池用の負極電極の製造装置は、リチウム二次電池用の負極電極を製造する製造装置であることを特徴とするリチウム電池用の負極電極の製造装置。