JP6078650B2 - リチウム遷移金属リン酸化物粒子を含む正極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム遷移金属リン酸化物粒子を含む正極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。

このようなリチウム二次電池の負極活物質としては炭素材料が主に用いられており、リチウム金属、硫黄化合物、ケイ素化合物、錫化合物などの使用も考慮されている。また、正極活物質としては、主に、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が用いられており、そのほかに層状結晶構造のＬｉＭｎＯ_２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）との使用も考慮されている。

ＬｉＣｏＯ_２は、優れたサイクル特性などの諸般物性に優れて現在多く用いられているが、安全性が低く、原料としてのコバルトの資源的限界により高価であり、電気自動車などのような分野の動力源として多量使用するには限界がある。ＬｉＮｉＯ_２は、その製造方法に伴う特性上、合理的な費用で実際の量産工程に適用するには困難があり、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物はサイクル特性などが不良であるとの欠点を有している。

よって、最近、リチウム遷移金属リン酸化物を正極活物質として利用する方法が研究されている。リチウム遷移金属リン酸化物は、大きくナシコン（Ｎａｓｉｃｏｎ）構造のＬｉ_ｘＭ_２（ＰＯ_４）_３とオリビン（Ｏｌｉｖｉｎｅ）構造のＬｉＭＰＯ_４とに区分され、既存のＬｉＣｏＯ_２に比べて高温安全性に優れた物質として研究されている。現在、ナシコン構造の化合物の中ではＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３が知られており、オリビン構造の化合物の中ではＬｉＦｅＰＯ_４とＬｉ（Ｍｎ、Ｆｅ）ＰＯ_４が最も広く研究されている。

前記オリビン構造のうち、特に、ＬｉＦｅＰＯ_４は、リチウムに対して約３．５Ｖの電圧と３．６ｇ／ｃｍ^３の高い容積密度を有し、理論容量１７０ｍＡｈ／ｇの物質であって、コバルト（Ｃｏ）に比べて高温安定性に優れ、廉価のＦｅを原料とするため、今後、リチウム二次電池用正極活物質への適用可能性が高い。
しかし、このようなＬｉＦｅＰＯ_４は、下記のような問題を有しているため、実用化に限界がある。

第一に、ＬｉＦｅＰＯ_４は電気伝導性が低いため、ＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いる場合、電池の内部抵抗が増加する問題がある。これにより、電池回路の閉鎖時の分極電位の増加により電池容量を減少させる。
第二に、ＬｉＦｅＰＯ_４は、密度が通常の正極活物質よりも低いため、電池のエネルギー密度を十分に増加させることができないとの限界がある。
第三に、リチウムが脱離された状態のオリビン結晶構造は非常に不安定なので、結晶表面のリチウムが離脱した部分の移動経路が閉塞され、リチウムの吸蔵／脱離速度が遅延する問題がある。

よって、オリビンの結晶の直径をナノ水準に縮めることで、リチウムイオンの移動距離を短縮させて放電容量を増加させる技術が提案された。
しかし、このように微細な粒径を有するオリビン粒子を用いて電極を製造する場合、スプリングバック（ｓｐｒｉｎｇ ｂａｃｋ）現象により、正極集電体からの脱離が容易に起こり、このような脱離を減らすために多量のバインダーを用いなければならない。

しかし、多量のバインダーを用いる場合、抵抗が増加し、電圧が減少する問題が発生することがあり得、正極活物質組成物のミキシング時間が長くなるので、工程の効率が低下する問題が発生する。

韓国登録特許第０８０９５７０号公報

したがって、本発明は、前記のような問題等を解決するために案出されたものである。
本発明が解決しようとする第１技術的課題は、正極集電体との接着力及び高出力特性を同時に向上させることができるリチウム遷移金属リン酸化物を含む正極活物質を提供することにある。

本発明が解決しようとする第２技術的課題は、正極の製造時に電極工程性を向上させることができる前記正極活物質の製造方法を提供することにある。
本発明が解決しようとする第３技術的課題は、前記正極活物質を含む正極、及び前記正極の製造方法を提供することにある。
本発明が解決しようとする第４技術的課題は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供することにある。

前記課題を解決すべく、本発明は、下記化学式（１）で表されるリチウム遷移金属リン酸化物粒子を含み、前記リチウム遷移金属リン酸化物粒子は、２つ以上の第１一次粒子が凝集されて形成された第１二次粒子、及び前記第１二次粒子の内部に２つ以上の第２一次粒子が凝集されて形成された第２二次粒子を含むことを特徴とする正極活物質を提供する：
Ｌｉ_１＋ａＭ１_１−ｘＭ２_ｘ（ＰＯ_４−ｂ）Ｘ_ｂ （１）
前記化学式（１）で、
Ｍ１は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｇのうち選択される１種以上の元素を表し；
Ｍ２は、２族から１５族より選択される元素のうち、Ｍ１を除いた１種以上の元素を表し、
Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮのうち選択される１種以上であり、
−０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｂ≦０．１である。

また、本発明は、（ｉ）第１リチウム遷移金属リン酸化物、第１炭素前駆体及び水を含む第１噴霧液を噴霧チャンバー内で１次噴霧乾燥及び１次焼成し、リチウム遷移金属リン酸化物の第２二次粒子を製造する段階；及び（ｉｉ）前記第２二次粒子、第２リチウム遷移金属リン酸化物、第２炭素前駆体及び水を含む第２噴霧液を噴霧チャンバー内で２次噴霧乾燥及び２次焼成し、内部に前記第２二次粒子を含むリチウム遷移金属リン酸化物の第１二次粒子を製造する段階を含む正極活物質の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、前記正極活物質を含む正極を提供する。
併せて、本発明は、正極集電体上に前記正極活物質、バインダーを混合した正極活物質組成物をコーティング及び乾燥して正極活物質コーティング層を形成する段階；及び前記正極活物質コーティング層を圧延する段階を含む正極の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、前記正極、負極及び前記正極と負極との間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池を提供する。

本発明の一実施形態に係る正極活物質において、平均粒径が互いに異なる第１一次粒子及び第２一次粒子を含むことにより、正極集電体からの正極活物質の脱離を最少化することができ、高出力特性及び可用容量の増加などの二次電池の性能特性をさらに向上させることができる。
のみならず、第１二次粒子の内部が多孔性（ｐｏｒｏｕｓ）を有するため、正極への適用時、二次粒子が圧延によって崩壊されて砕けることによりスプリングバック（ｓｐｒｉｎｇ ｂａｃｋ）現象が減少するので、これにより接着力及び工程性をさらに向上させることができる。
本明細書の次の図等は、本発明の好適な実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明は、そのような図に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。

本発明の一実施形態に係る正極活物質の概略的な断面図である。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられる用語や単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されるべきである。

本発明の一実施形態に係る正極活物質は、下記化学式（１）で表されるリチウム遷移金属リン酸化物粒子を含み、前記リチウム遷移金属リン酸化物粒子は、２つ以上の第１一次粒子が凝集されて形成された第１二次粒子、及び前記第１二次粒子の内部に２つ以上の第２一次粒子が凝集されて形成された第２二次粒子を含むことを特徴とする：
Ｌｉ_１＋ａＭ１_１−ｘＭ２_ｘ（ＰＯ_４−ｂ）Ｘ_ｂ （１）
前記化学式（１）で、
Ｍ１は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｇのうち選択される１種以上の元素を表し；
Ｍ２は、２族から１５族より選択される元素のうち、Ｍ１を除いた１種以上の元素を表し、
Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮのうち選択される１種以上であり、
−０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｂ≦０．１である。

本発明は、正極集電体との接着力及び高出力特性を同時に向上させることができるリチウム遷移金属リン酸化物を含む正極活物質を提供するために案出されたものである。
一般に、高出力のリチウム遷移金属リン酸化物を含む正極活物質のためには、平均粒径が小さいリチウム遷移金属リン酸化物を必要とする。しかし、平均粒径が小さいリチウム遷移金属リン酸化物だけで正極活物質を構成する場合、正極集電体との接着力が低下する問題が発生し得る。

一方、平均粒径が大きいリチウム遷移金属リン酸化物は、接着力は向上し得るが、電気伝導性が低いため、これを正極活物質として用いる場合、高出力に対して電池の内部抵抗が増加する問題があり得る。
よって、本発明は、前記問題を同時に解決するためのものである。
すなわち、図１に概略的な断面図として示す通り、本発明の一実施形態によるリチウム遷移金属リン酸化物粒子は、２つ以上の第１一次粒子が凝集されて形成された第１二次粒子、及び前記第１二次粒子の内部に２つ以上の第２一次粒子が凝集されて形成された第２二次粒子を含む。

本発明の一実施形態によると、二次電池の高出力特性及び容量特性の向上のため、前記第１一次粒子及び第２二次粒子は平均粒径（Ｄ_５０）が互いに異なり得る。
前記第１一次粒子の平均粒径は、第２一次粒子の平均粒径よりも大きいことが好ましい。

すなわち、本発明の一実施形態に係る正極活物質の粒子において、正極集電体と接触され得る第１二次粒子を構成する第１一次粒子は、優れた電極との接着力を具現するため、平均粒径が２００ｎｍから５００ｎｍであることが好ましく、前記第１二次粒子の内部に形成される第２二次粒子を構成する第２一次粒子は、高出力特性及び可用容量を増加させることができるよう、前記第１一次粒子より相対的に平均粒径が小さい、例えば、平均粒径が５０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍから４５ｎｍであることが好ましい。

前記第１一次粒子の平均粒径が２００ｎｍ未満で小さすぎると、接着力が低下して工程の効率性を発揮することができず、５００ｎｍ超過の場合は、リチウム遷移金属リン酸化物粒子の成型性が低下し、造粒化を制御し難い問題が発生し得る。
一方、第２一次粒子の平均粒径が５０ｎｍを超過する場合は、本発明で目的とする高出力特性の向上に困難があり得る。

また、前記第１一次粒子が凝集されて形成された第１二次粒子の平均粒径は１５μｍから３０μｍであり、前記第２一次粒子が凝集されて形成された第２二次粒子の平均粒径は５μｍから１０μｍであることが好ましい。
前記第１二次粒子の平均粒径が３０μｍを超過する場合、均一な電極の工程のためのミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）時間が過度に所要されるため、電極の製造上、均一性を満たすのに困難があり得る。逆に、平均粒径が１５μｍ未満で小さすぎると工程の効率性が発揮され得ない。

本発明において、粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径分布の５０％基準における粒径として定義することができる。本発明の一実施形態に係る前記粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザー回折法は、一般に、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。

また、本発明の一実施形態によれば、図１に示したところのように、前記第１二次粒子の内部は多孔性であることが好ましい。すなわち、前記第２一次粒子等は前記第１二次粒子の内部に、好ましくは粒子のコアに前記第２一次粒子等が凝集された形態に形成されてよく、前記第１一次粒子と第２一次粒子との間に多孔性部（中空部）を含むことができる。

前記正極活物質において、前記第１二次粒子の内部に多孔性を形成せず、第１二次粒子及び第２二次粒子が稠密に形成されてなる場合、正極への適用時、前記二次粒子のスプリングバック（ｓｐｒｉｎｇ ｂａｃｋ）現象が発生し得る。
ここで、スプリングバック（ｓｐｒｉｎｇ ｂａｃｋ）現象とは、物体に圧力を加えて変形させた後、圧力を除去すると原状に回復しようとする弾力現象を意味する。

すなわち、正極集電体上にリチウム遷移金属リン酸化物粒子を含む正極活物質組成物をコーティング及び圧延して正極を製造する場合、圧延後、前記リチウム遷移金属リン酸化物の第１二次粒子及び第２二次粒子が稠密な場合、元来の形態の球形の二次粒子の形状に回復しようとするスプリングバック現象が起こることがあり得、これにより、粒子と粒子との間の空隙（隙間）が発生し得る。このような空隙の発生により、正極集電体との接着力が低下して脱離が生じ得るだけでなく、前記空隙が抵抗として作用し、電極伝導度が弱化され得る。
このような問題を解決するためには、多量のバインダーを用いなければならないが、多量のバインダーを用いる場合、抵抗が増加して電圧が減少する問題が発生し得る。

本発明の一実施形態に係る前記正極活物質の第１二次粒子の内部に多孔性、特に第１一次粒子と第２一次粒子との間に多孔性部を形成することにより、正極への適用時、圧延過程で前記正極活物質の第１二次粒子及び第２二次粒子が崩壊されて粒子が砕けるので、二次粒子の形状がなくなり一次粒子化され得る。よって、前記スプリングバック（ｓｐｒｉｎｇ ｂａｃｋ）現象が減少されるので、これにより、接着力及び工程の効率性を向上させることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記正極活物質の内部空隙率は３０％から４０％であることが好ましい。
前記正極活物質の内部空隙率が３０％未満の場合、電極の圧延過程で多孔性の形成により二次粒子が崩壊されて一次粒子化され得る空間が不足することがあり得るので、本発明が目的とする効果の達成に困難があり得、４０％を超過する場合、相対的に増えた電極の体積によって電池の体積が大きくなり、これにより、体積当たりの容量が減少することになる問題が発生し得る。

本発明の一実施形態によれば、前記正極活物質の内部空隙率は、以下のように定義することができる：
内部空隙率＝単位質量当たりの空隙体積／（比体積＋単位質量当たりの空隙体積）
前記内部空隙率の測定は特に限定されず、本発明の一実施形態に基づいて、例えば、窒素などの吸着気体を利用し、ＢＥＬ ＪＡＰＡＮ社のＢＥＬＳＯＲＰ（ＢＥＴ装備）を用いて測定することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム遷移金属リン酸化物はオリビン型構造であって、前記化学式（１）で表される酸化物であり得る。

また、前記リチウム遷移金属リン酸化物は、好ましくは下記化学式（２）で表されるリチウム鉄リン酸化物、さらに好ましくはＬｉＦｅＰＯ_４であり得る：
Ｌｉ_１＋ａＦｅ_１−ｘＭ_ｘ（ＰＯ_４−ｂ）Ｘ_ｂ （２）
前記化学式（２）で、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹのうち選択される１種以上であり、
Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮのうち選択される１種以上であり、
−０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｂ≦０．１である。

本発明の一実施形態に係る正極活物質は、前記第１一次粒子及び第２一次粒子上に炭素コーティング層をさらに含むことができ、これにより電気伝導度をさらに向上させることができる。
前記炭素コーティング層は糖類を含むことが好ましく、前記糖類は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース及びラクトースからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を用いて得ることができる。

前記炭素コーティング層の厚さは５ｎｍから１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍから５０ｎｍであり得る。前記炭素コーティング層の厚さが５ｎｍ未満の場合、前記炭素コーティング層による電気伝導度の上昇効果が僅かであり得る。一方、前記炭素コーティング層の厚さが１００ｎｍを超過する場合、リチウムイオンの移動性が障害となり抵抗が増加し得る。

本発明の一実施形態に係る正極活物質において、前記炭素コーティング層に含まれる炭素の含量は、正極活物質の総質量に対して２質量％から７０質量％、好ましくは３質量％から５０質量％、さらに好ましくは４質量％から４０質量％であり得る。
前記炭素の含量が７０質量％を超過すると、過量の炭素含量により厚いコーティング層が形成されることでさらなる非可逆反応が発生し、放電容量が大幅に減少される問題があり得る。一方、炭素の含量が２質量％未満の場合、炭素コーティング層が薄すぎるようになり、電気伝導性の効果が僅かであり得る。炭素コーティング層がさらに含まれる場合、前記炭素コーティング層は、前記正極活物質を取り囲むように被覆され得る。

一方、本発明で正極の製造時、第１二次粒子及び第２二次粒子が崩壊されて一次粒子化に復帰された場合も、優れた電気伝導度、結晶構造の安定性、及び高い体積密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）を発揮するためには、結晶化された状態の第１及び第２一次粒子を用いて第１及び第２二次粒子を形成することが好ましい。すなわち、一次粒子等は、それぞれ独立的にオリビン型結晶構造を有することが好ましい。

また、前記第１及び第２二次粒子が崩壊されつつ、第１及び第２一次粒子への復帰を容易にする側面から、前記一次粒子等は、共有結合やイオン結合などの化学的結合ではなく、ファンデルワールス引力などの物理的な結合により凝集されて二次粒子を形成することが好ましい。

本発明の一実施形態に係る前記正極活物質の製造方法は、（ｉ）第１リチウム遷移金属リン酸化物、第１炭素前駆体及び水を含む第１噴霧液を噴霧チャンバー内で１次噴霧乾燥及び１次焼成し、リチウム遷移金属リン酸化物の第２二次粒子を製造する段階；及び（ｉｉ）前記第２二次粒子、第２リチウム遷移金属リン酸化物、第２炭素前駆体及び水を含む第２噴霧液を噴霧チャンバー内で２次噴霧乾燥及び２次焼成し、内部に前記第２二次粒子を含むリチウム遷移金属リン酸化物の第１二次粒子を製造する段階を含むことができる。

本発明の一実施形態によれば、前記正極活物質において、リチウム遷移金属リン酸化物粒子の二次粒子は、一次粒子を製造した後に別途の造粒化工程によって形成され得る。また、一つの工程を介して一次粒子を生成するとともに前記一次粒子を凝集させる方法によって製造されてもよい。
以下では、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法を、噴霧乾燥法を例に挙げて説明する。

本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法を具体的に検討してみると、前記段階（ｉ）は、リチウム遷移金属リン酸化物の第２二次粒子を製造する段階であって、第１リチウム遷移金属リン酸化物、第１炭素前駆体及び水を含む第１噴霧液を噴霧チャンバー内で１次噴霧乾燥及び１次焼成し、リチウム遷移金属リン酸化物の第２二次粒子を製造する段階であり得る。

具体的に検討してみると、前記リチウム遷移金属リン酸化物は、前記化学式（１）の酸化物、好ましくは前記化学式（２）の酸化物、さらに好ましくはＬｉＦｅＰＯ_４であり得る。
前記リチウム遷移金属リン酸化物の製造方法は、当分野で通常用いられる方法を利用して製造することができ、例えば、リチウム含有前駆体及び遷移金属含有前駆体を混合して製造することができる。

前記リチウム含有前駆体は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ_２Ｏ及びＬｉＮＯ_３からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
一方、前記遷移金属含有前駆体は、遷移金属を含有する通常用いられる前駆体を用いることができ、特に、鉄（Ｆｅ）含有前駆体及びリン（Ｐ）含有前駆体を含むことが好ましい。

前記鉄（Ｆｅ）含有前駆体は２価の鉄化合物であって、ＦｅＳＯ_４、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ及びＦｅＣｌ_２からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。

前記リン（Ｐ）含有前駆体は、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＰ_２Ｏ_５からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
また、前記リチウム遷移金属リン酸化物前駆体の製造時、ｐＨ調節のためにアルカリ化剤をさらに添加することができる。前記アルカリ化剤は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアンモニア化合物からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。

前記噴霧乾燥装備には通常用いられる噴霧乾燥装備を利用することができ、例えば、超音波噴霧乾燥装置、空気ノズル噴霧乾燥装置、超音波ノズル噴霧乾燥装置、フィルタ膨張液滴発生装置または静電噴霧乾燥装置などが用いられ得るが、これに限定されるものではない。

本発明の一実施形態によれば、前記第１リチウム遷移金属リン酸化物は、水１００質量部に対して５質量部から４０質量部の量で用いることができる。
前記噴霧液は、チャンバー内で高速で回転するディスクを介して噴霧されてよく、噴霧と乾燥は同一チャンバー内で行われてよい。
また、本発明の一実施形態によれば、前記段階（ｉ）において、前記第１噴霧液は、第１リチウム遷移金属リン酸化物及び水とともに第１炭素前駆体を含むことにより、第２一次粒子上に炭素コーティング層をさらに含むことができる。

本発明の一実施形態に係る第１炭素前駆体には糖類が好ましく、好ましい具体例として、前記糖類はグルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース及びラクトースからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができる。
本発明の一実施形態に基づいて、正極活物質の製造方法において、前記第２二次粒子の全固形分含量（ＴＳＣ：Ｔｏｔａｌ Ｓｏｌｉｄ Ｃｏｎｔｅｎｔ）は２５％から４０％であることが好ましい。

本発明において、「固形分含量（ＴＳＣ）」とは、前記リチウム遷移金属リン酸化物及び水を含む噴霧液の総質量において、水分を蒸発させて残ることになる固形物質、すなわち、乾燥後得られる二次粒子を百分率に換算した値を意味する。
本発明の一実施形態によれば、前記固形分の含量が２５％未満の場合、第２二次粒子の平均粒径が小さくなって、生産性が低くなる問題が発生することがあり、４０％を超過する場合、二次粒子の平均粒径の調節及び電極の製造において制限があり得る。

前記リチウム遷移金属リン酸化物粒子の全固形分含量を具現するためには、噴霧乾燥条件、例えば、運搬気体の流量と流速、焼成温度、反応器内の滞留時間及び内部圧力などの制御を介して可能である。
また、本発明の一実施形態に係る多孔性の程度を制御するため、前記噴霧乾燥温度及び焼成温度が重要であり得る。

本発明の一実施形態によれば、前記１次噴霧乾燥は、２０℃から３５０℃の温度で行うことができるが、第２二次粒子の高密度化のためにはできるだけ低い温度で進めるのが有利である。
また、１次焼成は、１５０℃から３００℃の温度で行われてよい。前記焼成は、好ましくは、ＡｒまたはＮ_２などの不活性ガス雰囲気で行われてよい。

一方、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、段階（ｉｉ）は、内部に前記第２二次粒子を含む第１二次粒子を製造する段階であって、前記第２二次粒子、第２リチウム遷移金属リン酸化物、第２炭素前駆体及び水を含む第２噴霧液を噴霧チャンバー内で２次噴霧乾燥及び２次焼成し、内部に前記第２二次粒子を含むリチウム遷移金属リン酸化物の第１二次粒子を製造する段階であり得る。

本発明の一実施形態によれば、前記第２二次粒子と第２リチウム遷移金属リン酸化物の比率は１：０．３から５質量比、好ましくは１：０．５から２質量比であり得る。前記第２二次粒子の使用量が前記範囲未満の場合、電極の接着力が低下する問題があり得、前記範囲を超過する場合、電極の抵抗が大きくなって出力が低下する問題があり得る。

また、第２リチウム遷移金属リン酸化物は、水１００質量部に対して１質量部から２０質量部の量で用いることができる。
前記第２噴霧液は、チャンバー内で高速で回転するディスクを介して噴霧されてよく、噴霧と乾燥は同一チャンバー内で行われてよい。

本発明の一実施形態によれば、前記第２噴霧液の流速は、１０ｍｌ／分から９０ｍｌ／分であり得る。もし、前記流速が１０ｍｌ／分未満の場合は、噴霧乾燥機への投入時に詰まり現象及び生産性の低下などの問題があり得、流速が９０ｍｌ／分を超過する場合は、噴霧乾燥機内の水分凝縮により、リチウム遷移金属リン酸化物粒子の未乾燥の問題があり得る。

また、本発明の一実施形態によれば、前記段階（ｉｉ）において、前記第２噴霧液は、第２リチウム遷移金属リン酸化物及び水とともに第２炭素前駆体を含むことにより、第１一次粒子上に炭素コーティング層をさらに含むことができる。

本発明の一実施形態に係る第２炭素前駆体は、第１炭素前駆体で言及された糖類を用いることができ、好ましくは、リチウム遷移金属リン酸化物１００質量部に対して１質量部から４０質量部の量で用いられ得る。このとき、第１炭素前駆体と第２炭素前駆体の種類と使用量は、互いに同一であるか異なり得る。

本発明の一実施形態に基づいて、正極活物質の製造方法において、前記第１二次粒子の全固形分含量は１０％から２０％であることが好ましい。
前記第１二次粒子の全固形分含量の範囲を満たすことにより、前記第１二次粒子の内部は多孔性を有することができ、前記第２一次粒子等は前記第１二次粒子の内部に、好ましくは粒子のコアに前記第２一次粒子等が凝集された形態に形成されてよい。

本発明の一実施形態によれば、前記固形分の含量が１０％未満の場合、二次粒子の平均粒径が小さくなって、生産性が低くなる問題が発生することがあり、２０％を超過する場合、二次粒子の平均粒径が大きくなるに伴い、生産性において制限があり得る。
前記第２リチウム遷移金属リン酸化物及び第１二次粒子の全固形分含量を具現するためには、噴霧乾燥条件、例えば、運搬気体の流量と流速、焼成温度、反応器内の滞留時間及び内部圧力などの制御を介して可能である。

本発明の一実施形態によれば、前記２次噴霧乾燥は、２０℃から３５０℃の温度で行うことができるが、第１二次粒子の高密度化のためにはできるだけ低い温度で進めるのが有利である。
また、２次焼成は、７００℃から８００℃の温度で行われてよい。前記２次焼成は、好ましくは、ＡｒまたはＮ_２などの不活性ガス雰囲気で行われてよい。

また、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法において、前記第１及び第２噴霧液は、分散性を増大させるため、セルロース系分散剤をさらに含むことができる。
前記セルロース系分散剤は、当分野に通常用いられるセルロース系分散剤を用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース及びオキシエチルセルロースからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
前記分散剤は、リチウム遷移金属酸化物１００質量部に対して１質量部から１０質量部の量で用いられ得る。

本発明は、前記正極活物質を含む正極を提供する。
本発明の一実施形態によれば、前記正極は、正極集電体上に前記正極活物質、バインダーを混合した正極活物質組成物をコーティング及び乾燥して正極活物質コーティング層を形成する段階；及び前記正極活物質コーティング層を圧延する段階を含むことができる。

本発明の一実施形態によれば、前記圧延は、例えば、ロールプレス（ｐｒｅｓｓ）を用いて、当分野で用いられる通常の方法で行われ得る。
また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、第１二次粒子上に圧延が行われるので、二次粒子の適正粒径に応じて圧延時にロールにくっ付かないため、電極工程性が向上され得る。

すなわち、本発明の一実施形態によれば、前記正極活物質は、正極への適用時、圧延過程でのロールプレスにより第１二次粒子及び第２二次粒子が砕けるため、第１二次粒子及び第２二次粒子の形状がなくなり、それぞれ一次粒子化され得る。

本発明の一実施形態によれば、前記圧延前と圧延後の正極活物質コーティング層の厚さが互いに異なり得る。
本発明の一実施形態によれば、前記圧延後の正極活物質コーティング層の厚さは、圧延前の正極活物質コーティング層の厚さよりも薄いことがある。例えば、前記圧延前の正極活物質コーティング層の厚さは８０μｍから２００μｍであってよく、前記圧延後の正極活物質コーティング層の厚さは２０μｍから８０μｍであってよい。

また、圧延後の正極活物質コーティング層の厚さは、圧延前の正極活物質コーティング層の厚さに比べて、好ましくは４５μｍから７０μｍの範囲で薄いことがあり得るが、これに限定されるものではない。

一方、前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合とに助力する成分であって、通常、正極活物質組成物の総量を基準に１から３０質量％で添加され得る。このようなバインダーの例としては、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）及びフッ素ゴムからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。

前記導電材は、通常、正極活物質組成物の総質量を基準に０．０５から５質量％で添加され得る。このような導電材は、電池のその他の要素と副反応を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック（ｓｕｐｅｒ−ｐ）、アセチレンブラック；ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。

一方、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、前記正極、負極及び前記正極と負極との間に介在されたセパレータを含む。
前記負極において、負極活物質として、通常、リチウムイオンが吸蔵及び放出され得る炭素材、リチウム金属、ケイ素または錫などを用いることができる。好ましくは炭素材を用いることができ、炭素材としては、低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられ得る。低結晶性炭素としては易黒鉛化性炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び難黒鉛化性炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

負極に用いられるバインダーは、正極と同様に当分野に通常用いられ得るものを用いることができる。負極は、負極活物質及び前記添加剤等を混合及び攪拌して負極活物質組成物を製造した後、これを集電体に塗布し、圧縮して負極を製造することができる。

また、セパレータとしては、従来セパレータとして用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。

本発明のリチウム二次電池の外形には特別な制限がないが、缶を用いた円筒形、角型、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は幾多の他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらの実施例及び実験例により制限されるものではない。

＜正極活物質の製造＞
実施例１
段階（ｉ） 第２二次粒子の製造
硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）０．５モル、リン酸（Ｐ_２Ｏ_５）０．５５モルと酸化防止剤を含む硫酸鉄水溶液、及びリチウム水溶液（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）１．５モルの混合物に、ｐＨが５．５から７になるようアンモニア水を添加した混合液を、連続工程超臨界反応器を介して約３７５から４５０℃の温度と２５０から３００ｂａｒの圧力条件で一定の速度で投入し、数秒の反応時間を介してリチウム鉄リン酸化物であるＬｉＦｅＰＯ_４溶液を製造した。
前記ＬｉＦｅＰＯ_４溶液は、濾過を行ってリチウム鉄リン酸化物粒子を得た。ＸＲＤ分析による純度分析、及びＳＥＭによる１次粒子分析を行った。

洗浄されたリチウム鉄リン酸化物は、蒸留水を介してリスラリー（ｒｅｓｌｕｒｒｙ）を行った後、前記溶液に第１炭素前駆体としてスクロースを、リチウム鉄リン酸化物１００質量部に対して４質量部の量で添加して第１噴霧液を得た。前記スクロースが添加されたリチウム鉄リン酸化物溶液を含む第１噴霧液を噴霧乾燥装備（アインシステム社製）のチャンバー内に供給し、チャンバー内で噴霧して乾燥させた。このとき、前記噴霧乾燥の条件は、乾燥温度１３０℃、内部圧力−２０ｍｂａｒ、流速４５ｍｌ／分で進めた後、これを２００℃で空気中で１次焼成し、リチウム鉄リン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ_４）の第２一次粒子が凝集されて形成された第２二次粒子を得た。

段階（ｉｉ） 内部に前記第２二次粒子を含む第１二次粒子の製造
前記第２二次粒子、リチウム鉄リン酸化物、分散剤としてカルボキシメチルセルロース、第２炭素前駆体としてスクロース、及び純水を混合及び攪拌して第２噴霧液を得た。
このとき、前記第２二次粒子：リチウム鉄リン酸化物の質量比は１：１質量比で用い、前記リチウム鉄リン酸化物は、純水１００質量部に対して約２０質量部を用いた。また、スクロース及びカルボキシメチルセルロースは、リチウム鉄リン酸化物１００質量部を基準にそれぞれ４質量部ずつ用いた。
前記第２噴霧液を噴霧乾燥装備（アインシステム社製）のチャンバー内に供給し、チャンバー内で噴霧して乾燥した。このとき、前記噴霧乾燥の条件は、乾燥温度９５から１１５℃、内部圧力−２０ｍｂａｒ、流速４０ｍｌ／分で進めた後、これを７００℃で空気中で２次焼成して内部に前記第２二次粒子を含み、第１一次粒子が凝集されて形成された第１二次粒子を得た。

比較例１
硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）０．５モル、リン酸（Ｐ_２Ｏ_５）０．５５モルと酸化防止剤を含む硫酸鉄水溶液、及びリチウム水溶液（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）１．５モルの混合物に、ｐＨが５．５から７になるようアンモニア水を添加した混合液を、連続工程超臨界反応器を介して約３７５から４５０℃の温度と２５０から３００ｂａｒの圧力条件で一定の速度で投入し、数秒の反応時間を介してリチウム鉄リン酸化物であるＬｉＦｅＰＯ_４溶液を製造した。
前記ＬｉＦｅＰＯ_４溶液は、濾過を行ってリチウム鉄リン酸化物粒子を得た。ＸＲＤ分析による純度分析、及びＳＥＭによる一次粒子分析を行った。

洗浄されたリチウム鉄リン酸化物は、蒸留水を介してリスラリー（ｒｅｓｌｕｒｒｙ）を行った後、前記溶液にスクロースを、リチウム鉄リン酸化物１００質量部に対して４質量部の量で添加して噴霧液を得た。前記スクロースが添加されたリチウム鉄リン酸化物溶液を含む噴霧液を噴霧乾燥装備（アインシステム社製）のチャンバー内に供給し、チャンバー内で噴霧して乾燥させた。このとき、前記噴霧乾燥の条件は、乾燥温度１３０℃、内部圧力−２０ｍｂａｒ、流速１５ｍｌ／分で進めた後、これを７００℃で空気中で焼成し、リチウム鉄リン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ_４）の一次粒子が凝集されて形成された二次粒子を有するリチウム鉄リン酸化物を得た。

＜リチウム二次電池の製造＞
実施例２
正極の製造
前記実施例１で製造された正極活物質９０質量％、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）５質量％、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）５質量％を溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極活物質組成物を製造した。前記正極活物質組成物を２０μｍ程度の厚さの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。

負極の製造
負極活物質として炭素粉末９６．３質量％、導電材としてｓｕｐｅｒ−ｐ１．０質量％、及びバインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５質量％と１．２質量％で混合し、溶媒であるＮＭＰに添加して負極活物質組成物を製造した。前記負極活物質組成物を１０μｍの厚さの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。

非水性電解液の製造
一方、電解質としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合し、製造された非水電解液溶媒にＬｉＰＦ_６を添加して１ＭのＬｉＰＦ_６非水性電解液を製造した。

リチウム二次電池の製造
このように製造された正極と負極にポリエチレンとポリプロピレンの混合セパレータを介在させてから、通常の方法でポリマー型電池を製作した後、製造された前記非水性電解液を注液してリチウム二次電池の製造を完成した。

比較例２
比較例１で製造された正極活物質を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法を行ってリチウム二次電池を製造した。
実験例１
＜充放電特性＞
実施例２及び比較例２で得られたリチウム二次電池の充放電特性を測定した。実施例２及び比較例２で製造されたリチウム二次電池の初期６サイクル目では４．２Ｖまで０．２定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ（２％））条件で充電した。以後、２．０Ｃの定電流条件で２．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋となるまで放電した後、終了した。この結果を下記表２に示した。

実験例２：接着力の測定
実施例２及び比較例２で製造された正極に対する接着力の測定を行った。接着力の測定は、一般に知られている１８０°ピールテスト（ｐｅｅｌ ｔｅｓｔ）で進めた。その結果を下記表２に示した。

前記表２から分かるように、本発明の実施例２の場合、容量保有率が９２％である反面、比較例２の場合９０％であって、実施例２が比較例２よりも容量保持率が約２％程度向上されたことが分かる。
また、実施例２で得られた正極の場合、正極集電体との接着力が２２ｇｆで、比較例２で得られた正極は９ｇｆであって、実施例２が比較例２に比べて１０倍以上向上されたことが分かる。

本発明の一実施形態に係る正極活物質において、平均粒径が互いに異なる第１一次粒子及び第２一次粒子を含むことにより、正極集電体からの正極活物質の脱離を最少化することができ、高出力特性及び可用容量の増加などの二次電池の性能特性をさらに向上させることができるので、二次電池の分野に有用に利用され得る。

Claims (29)

1. 下記化学式（１）で表されるリチウム遷移金属リン酸化物粒子を含む正極活物質であって、
   前記リチウム遷移金属リン酸化物粒子は、２つ以上の第１一次粒子が凝集されて形成された第１二次粒子、及び
   前記第１二次粒子の内部に２つ以上の第２一次粒子が凝集されて形成された第２二次粒子を含み、
   前記第１一次粒子の平均粒径は、第２一次粒子の平均粒径よりも大きいものであって、
   レーザー回折法を利用して測定した場合、前記第１一次粒子の平均粒径は２００ｎｍから５００ｎｍで、前記第２一次粒子の平均粒径は５０ｎｍ未満であり、
   前記正極活物質の内部空隙率は、３０％から４０％であることを特徴とする正極活物質：
   Ｌｉ_１＋ａＭ１_１−ｘＭ２_ｘ（ＰＯ_４−ｂ）Ｘ_ｂ （１）
   前記化学式（１）で、
   Ｍ１は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｇのうち選択される１種以上の元素を表し、
   Ｍ２は、２族から１５族より選択される元素のうち、Ｍ１を除いた１種以上の元素を表し、
   Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮのうち選択される１種以上であり、
   −０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｂ≦０．１である。
2. 前記第１二次粒子の平均粒径は、１５μｍから３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記第２二次粒子の平均粒径は、５μｍから１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
4. 前記第１二次粒子の内部は、多孔性であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
5. 前記リチウム遷移金属リン酸化物は、下記化学式（２）で表されるリチウム鉄リン酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質：
   Ｌｉ_１＋ａＦｅ_１−ｘＭ_ｘ（ＰＯ_４−ｂ）Ｘ_ｂ （２）
   前記化学式（２）で、
   Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹのうち選択される１種以上であり、
   Ｘは、Ｆ、Ｓ及びＮのうち選択される１種以上であり、
   −０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｂ≦０．１である。
6. 前記リチウム遷移金属リン酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ_４であることを特徴とする請求項５に記載の正極活物質。
7. 前記第１一次粒子及び第２一次粒子上に炭素コーティング層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
8. 前記炭素コーティング層の厚さは、５ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載の正極活物質。
9. 前記炭素コーティング層中の炭素の含量は、正極活物質の総質量を基準に２質量％から７０質量％であることを特徴とする請求項７に記載の正極活物質。
10. ｉ）第１リチウム遷移金属リン酸化物、第１炭素前駆体及び水を含む第１噴霧液を噴霧チャンバー内で１次噴霧乾燥及び１次焼成し、２つ以上の第２一次粒子が凝集されて形成されたリチウム遷移金属リン酸化物の第２二次粒子を製造する段階と、
    ｉｉ）前記第２二次粒子、第２リチウム遷移金属リン酸化物、第２炭素前駆体及び水を含む第２噴霧液を噴霧チャンバー内で２次噴霧乾燥及び２次焼成し、内部に前記第２二次粒子を含む２つ以上の第１一次粒子が凝集されて形成されたリチウム遷移金属リン酸化物の第１二次粒子を製造する段階と、
    を含む正極活物質の製造方法であって、
    前記第１一次粒子の平均粒径は、第２一次粒子の平均粒径よりも大きいものであって、
    レーザー回折法を利用して測定した場合、前記第１一次粒子の平均粒径は２００ｎｍから５００ｎｍで、前記第２一次粒子の平均粒径は５０ｎｍ未満であり、
    前記正極活物質の内部空隙率は、３０％から４０％である正極活物質の製造方法。
11. 前記第２二次粒子の全固形分含量は、２５％から４０％であることを特徴とする請求項１０に記載の正極活物質の製造方法。
12. 前記第１二次粒子の全固形分含量は、１０％から２０％であることを特徴とする請求項１０に記載の正極活物質の製造方法。
13. 前記第２二次粒子と第２リチウム遷移金属リン酸化物の比率は、１：０．３から５質量比であることを特徴とする請求項１０に記載の正極活物質の製造方法。
14. 前記１次焼成は、１５０℃から３００℃で行われることを特徴とする請求項１０に記載の正極活物質の製造方法。
15. 前記２次焼成は、７００℃から８００℃で行われることを特徴とする請求項１０に記載の正極活物質の製造方法。
16. 前記第２噴霧液は、流速が１０ｍｌ／分から９０ｍｌ／分の範囲で噴霧乾燥されることを特徴とする請求項１０に記載の正極活物質の製造方法。
17. 前記１次及び２次噴霧乾燥は、２０℃から３５０℃で行われることを特徴とする請求項１０に記載の正極活物質の製造方法。
18. 前記第１及び第２炭素前駆体は、糖類であることを特徴とする請求項１０に記載の正極活物質の製造方法。
19. 前記糖類は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース及びラクトースからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含む溶液であることを特徴とする請求項１８に記載の正極活物質の製造方法。
20. 前記第１及び第２炭素前駆体は、リチウム遷移金属リン酸化物１００質量部に対して１質量部から４０質量部の量で用いられることを特徴とする請求項１０に記載の正極活物質の製造方法。
21. 前記第１及び第２噴霧液は、セルロース系分散剤をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の正極活物質の製造方法。
22. 前記セルロース系分散剤は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース及びオキシエチルセルロースからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２１に記載の正極活物質の製造方法。
23. 前記分散剤は、リチウム遷移金属リン酸化物１００質量部に対して１質量部から１０質量部の量で用いられることを特徴とする請求項２１に記載の正極活物質の製造方法。
24. 請求項１に記載の正極活物質を含む正極。
25. 正極集電体上に前記請求項１に記載の正極活物質、バインダーを混合した正極活物質組成物をコーティング及び乾燥して正極活物質コーティング層を形成する段階と、
    前記正極活物質コーティング層を圧延する段階と、
    を含む正極の製造方法。
26. 前記圧延する段階後、正極集電体上に二次粒子が崩壊され、一次粒子化されてコーティングされることを特徴とする請求項２５に記載の正極の製造方法。
27. 前記圧延する段階前と後の正極活物質コーティング層の厚さが互いに異なることを特徴とする請求項２６に記載の正極の製造方法。
28. 前記圧延する段階後の正極活物質コーティング層の厚さは、圧延する段階前の正極活物質コーティング層の厚さよりも薄いことを特徴とする請求項２７に記載の正極の製造方法。
29. 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池において、前記正極が請求項２４に記載の正極であることを特徴とするリチウム二次電池。

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