JP2015536026A - リチウム遷移金属リン酸化物粒子を含む正極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム遷移金属リン酸化物粒子を含む正極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015536026A JP2015536026A JP2015534416A JP2015534416A JP2015536026A JP 2015536026 A JP2015536026 A JP 2015536026A JP 2015534416 A JP2015534416 A JP 2015534416A JP 2015534416 A JP2015534416 A JP 2015534416A JP 2015536026 A JP2015536026 A JP 2015536026A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- particles
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 90
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims description 12
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical compound [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims abstract description 95
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 58
- 229910000319 transition metal phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims abstract description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 34
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 32
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 25
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 9
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 9
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 6
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 6
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N [Li].[Fe] Chemical compound [Li].[Fe] QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 5
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 claims description 3
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims description 3
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 3
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 3
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 claims description 3
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 3
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 claims description 3
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 claims description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000008101 lactose Substances 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920003064 carboxyethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 13
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 10
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 9
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 7
- -1 lithium metals Chemical class 0.000 description 7
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical class N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 2
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910006097 Li(Mn, Fe)PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLJDSHNOFWICBY-UHFFFAOYSA-N [P]=O.[Fe].[Li] Chemical compound [P]=O.[Fe].[Li] RLJDSHNOFWICBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021469 graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QEXMICRJPVUPSN-UHFFFAOYSA-N lithium manganese(2+) oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2].[Li+] QEXMICRJPVUPSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5805—Phosphides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0419—Methods of deposition of the material involving spraying
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
- H01M4/0435—Rolling or calendering
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
しかし、このようなLiFePO4は、下記のような問題を有しているため、実用化に限界がある。
第二に、LiFePO4は、密度が通常の正極活物質よりも低いため、電池のエネルギー密度を十分に増加させることができないとの限界がある。
第三に、リチウムが脱離された状態のオリビン結晶構造は非常に不安定なので、結晶表面のリチウムが離脱した部分の移動経路が閉塞され、リチウムの吸蔵/脱離速度が遅延する問題がある。
しかし、このように微細な粒径を有するオリビン粒子を用いて電極を製造する場合、スプリングバック(spring back)現象により、正極集電体からの脱離が容易に起こり、このような脱離を減らすために多量のバインダーを用いなければならない。
本発明が解決しようとする第1技術的課題は、正極集電体との接着力及び高出力特性を同時に向上させることができるリチウム遷移金属リン酸化物を含む正極活物質を提供することにある。
本発明が解決しようとする第3技術的課題は、前記正極活物質を含む正極、及び前記正極の製造方法を提供することにある。
本発明が解決しようとする第4技術的課題は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供することにある。
Li1+aM11−xM2x(PO4−b)Xb (1)
前記化学式(1)で、
M1は、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn及びMgのうち選択される1種以上の元素を表し;
M2は、2族から15族より選択される元素のうち、M1を除いた1種以上の元素を表し、
Xは、F、S及びNのうち選択される1種以上であり、
−0.5≦a≦+0.5、0≦x≦0.5、0≦b≦0.1である。
併せて、本発明は、正極集電体上に前記正極活物質、バインダーを混合した正極活物質組成物をコーティング及び乾燥して正極活物質コーティング層を形成する段階;及び前記正極活物質コーティング層を圧延する段階を含む正極の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、前記正極、負極及び前記正極と負極との間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池を提供する。
のみならず、第1二次粒子の内部が多孔性(porous)を有するため、正極への適用時、二次粒子が圧延によって崩壊されて砕けることによりスプリングバック(spring back)現象が減少するので、これにより接着力及び工程性をさらに向上させることができる。
本明細書の次の図等は、本発明の好適な実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明は、そのような図に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられる用語や単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されるべきである。
Li1+aM11−xM2x(PO4−b)Xb (1)
前記化学式(1)で、
M1は、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn及びMgのうち選択される1種以上の元素を表し;
M2は、2族から15族より選択される元素のうち、M1を除いた1種以上の元素を表し、
Xは、F、S及びNのうち選択される1種以上であり、
−0.5≦a≦+0.5、0≦x≦0.5、0≦b≦0.1である。
一般に、高出力のリチウム遷移金属リン酸化物を含む正極活物質のためには、平均粒径が小さいリチウム遷移金属リン酸化物を必要とする。しかし、平均粒径が小さいリチウム遷移金属リン酸化物だけで正極活物質を構成する場合、正極集電体との接着力が低下する問題が発生し得る。
よって、本発明は、前記問題を同時に解決するためのものである。
すなわち、図1に概略的な断面図として示す通り、本発明の一実施形態によるリチウム遷移金属リン酸化物粒子は、2つ以上の第1一次粒子が凝集されて形成された第1二次粒子、及び前記第1二次粒子の内部に2つ以上の第2一次粒子が凝集されて形成された第2二次粒子を含む。
前記第1一次粒子の平均粒径は、第2一次粒子の平均粒径よりも大きいことが好ましい。
一方、第2一次粒子の平均粒径が50nmを超過する場合は、本発明で目的とする高出力特性の向上に困難があり得る。
前記第1二次粒子の平均粒径が30μmを超過する場合、均一な電極の工程のためのミキシング(mixing)時間が過度に所要されるため、電極の製造上、均一性を満たすのに困難があり得る。逆に、平均粒径が15μm未満で小さすぎると工程の効率性が発揮され得ない。
ここで、スプリングバック(spring back)現象とは、物体に圧力を加えて変形させた後、圧力を除去すると原状に回復しようとする弾力現象を意味する。
このような問題を解決するためには、多量のバインダーを用いなければならないが、多量のバインダーを用いる場合、抵抗が増加して電圧が減少する問題が発生し得る。
前記正極活物質の内部空隙率が30%未満の場合、電極の圧延過程で多孔性の形成により二次粒子が崩壊されて一次粒子化され得る空間が不足することがあり得るので、本発明が目的とする効果の達成に困難があり得、40%を超過する場合、相対的に増えた電極の体積によって電池の体積が大きくなり、これにより、体積当たりの容量が減少することになる問題が発生し得る。
内部空隙率=単位質量当たりの空隙体積/(比体積+単位質量当たりの空隙体積)
前記内部空隙率の測定は特に限定されず、本発明の一実施形態に基づいて、例えば、窒素などの吸着気体を利用し、BEL JAPAN社のBELSORP(BET装備)を用いて測定することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム遷移金属リン酸化物はオリビン型構造であって、前記化学式(1)で表される酸化物であり得る。
Li1+aFe1−xMx(PO4−b)Xb (2)
前記化学式(2)で、
Mは、Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn及びYのうち選択される1種以上であり、
Xは、F、S及びNのうち選択される1種以上であり、
−0.5≦a≦+0.5、0≦x≦0.5、0≦b≦0.1である。
前記炭素コーティング層は糖類を含むことが好ましく、前記糖類は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース及びラクトースからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物を用いて得ることができる。
前記炭素の含量が70重量%を超過すると、過量の炭素含量により厚いコーティング層が形成されることでさらなる非可逆反応が発生し、放電容量が大幅に減少される問題があり得る。一方、炭素の含量が2重量%未満の場合、炭素コーティング層が薄すぎるようになり、電気伝導性の効果が僅かであり得る。炭素コーティング層がさらに含まれる場合、前記炭素コーティング層は、前記正極活物質を取り囲むように被覆され得る。
以下では、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法を、噴霧乾燥法を例に挙げて説明する。
前記リチウム遷移金属リン酸化物の製造方法は、当分野で通常用いられる方法を利用して製造することができ、例えば、リチウム含有前駆体及び遷移金属含有前駆体を混合して製造することができる。
一方、前記遷移金属含有前駆体は、遷移金属を含有する通常用いられる前駆体を用いることができ、特に、鉄(Fe)含有前駆体及びリン(P)含有前駆体を含むことが好ましい。
また、前記リチウム遷移金属リン酸化物前駆体の製造時、pH調節のためにアルカリ化剤をさらに添加することができる。前記アルカリ化剤は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアンモニア化合物からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物であり得る。
前記噴霧液は、チャンバー内で高速で回転するディスクを介して噴霧されてよく、噴霧と乾燥は同一チャンバー内で行われてよい。
また、本発明の一実施形態によれば、前記段階(i)において、前記第1噴霧液は、第1リチウム遷移金属リン酸化物及び水とともに第1炭素前駆体を含むことにより、第2一次粒子上に炭素コーティング層をさらに含むことができる。
本発明の一実施形態に基づいて、正極活物質の製造方法において、前記第2二次粒子の全固形分含量(TSC:Total Solid Content)は25%から40%であることが好ましい。
本発明の一実施形態によれば、前記固形分の含量が25%未満の場合、第2二次粒子の平均粒径が小さくなって、生産性が低くなる問題が発生することがあり、40%を超過する場合、二次粒子の平均粒径の調節及び電極の製造において制限があり得る。
また、本発明の一実施形態に係る多孔性の程度を制御するため、前記噴霧乾燥温度及び焼成温度が重要であり得る。
また、1次焼成は、150℃から300℃の温度で行われてよい。前記焼成は、好ましくは、ArまたはN2などの不活性ガス雰囲気で行われてよい。
前記第2噴霧液は、チャンバー内で高速で回転するディスクを介して噴霧されてよく、噴霧と乾燥は同一チャンバー内で行われてよい。
前記第1二次粒子の全固形分含量の範囲を満たすことにより、前記第1二次粒子の内部は多孔性を有することができ、前記第2一次粒子等は前記第1二次粒子の内部に、好ましくは粒子のコアに前記第2一次粒子等が凝集された形態に形成されてよい。
前記第2リチウム遷移金属リン酸化物及び第1二次粒子の全固形分含量を具現するためには、噴霧乾燥条件、例えば、運搬気体の流量と流速、焼成温度、反応器内の滞留時間及び内部圧力などの制御を介して可能である。
また、2次焼成は、700℃から800℃の温度で行われてよい。前記2次焼成は、好ましくは、ArまたはN2などの不活性ガス雰囲気で行われてよい。
前記セルロース系分散剤は、当分野に通常用いられるセルロース系分散剤を用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース及びオキシエチルセルロースからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物を含むことができる。
前記分散剤は、リチウム遷移金属酸化物100重量部に対して1重量部から10重量部の量で用いられ得る。
本発明の一実施形態によれば、前記正極は、正極集電体上に前記正極活物質、バインダーを混合した正極活物質組成物をコーティング及び乾燥して正極活物質コーティング層を形成する段階;及び前記正極活物質コーティング層を圧延する段階を含むことができる。
また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、第1二次粒子上に圧延が行われるので、二次粒子の適正粒径に応じて圧延時にロールにくっ付かないため、電極工程性が向上され得る。
本発明の一実施形態によれば、前記圧延後の正極活物質コーティング層の厚さは、圧延前の正極活物質コーティング層の厚さよりも薄いことがある。例えば、前記圧延前の正極活物質コーティング層の厚さは80μmから200μmであってよく、前記圧延後の正極活物質コーティング層の厚さは20μmから80μmであってよい。
前記負極において、負極活物質として、通常、リチウムイオンが吸蔵及び放出され得る炭素材、リチウム金属、ケイ素または錫などを用いることができる。好ましくは炭素材を用いることができ、炭素材としては、低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられ得る。低結晶性炭素としては易黒鉛化性炭素(soft carbon)及び難黒鉛化性炭素(hard carbon)が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛(Kish graphite)、熱分解炭素(pyrolytic carbon)、液晶ピッチ系炭素繊維(mesophase pitch based carbon fiber)、炭素微小球体(meso−carbon microbeads)、液晶ピッチ(Mesophase pitches)、及び石油と石炭系コークス(petroleum or coal tar pitch derived cokes)などの高温焼成炭素が代表的である。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は幾多の他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例1
段階(i) 第2二次粒子の製造
硫酸鉄(FeSO4・7H2O)0.5モル、リン酸(P2O5)0.55モルと酸化防止剤を含む硫酸鉄水溶液、及びリチウム水溶液(LiOH・H2O)1.5モルの混合物に、pHが5.5から7になるようアンモニア水を添加した混合液を、連続工程超臨界反応器を介して約375から450℃の温度と250から300barの圧力条件で一定の速度で投入し、数秒の反応時間を介してリチウム鉄リン酸化物であるLiFePO4溶液を製造した。
前記LiFePO4溶液は、濾過を行ってリチウム鉄リン酸化物粒子を得た。XRD分析による純度分析、及びSEMによる1次粒子分析を行った。
前記第2二次粒子、リチウム鉄リン酸化物、分散剤としてカルボキシメチルセルロース、第2炭素前駆体としてスクロース、及び純水を混合及び攪拌して第2噴霧液を得た。
このとき、前記第2二次粒子:リチウム鉄リン酸化物の重量比は1:1重量比で用い、前記リチウム鉄リン酸化物は、純水100重量部に対して約20重量部を用いた。また、スクロース及びカルボキシメチルセルロースは、リチウム鉄リン酸化物100重量部を基準にそれぞれ4重量部ずつ用いた。
前記第2噴霧液を噴霧乾燥装備(アインシステム社製)のチャンバー内に供給し、チャンバー内で噴霧して乾燥した。このとき、前記噴霧乾燥の条件は、乾燥温度95から115℃、内部圧力−20mbar、流速40ml/分で進めた後、これを700℃で空気中で2次焼成して内部に前記第2二次粒子を含み、第1一次粒子が凝集されて形成された第1二次粒子を得た。
硫酸鉄(FeSO4・7H2O)0.5モル、リン酸(P2O5)0.55モルと酸化防止剤を含む硫酸鉄水溶液、及びリチウム水溶液(LiOH・H2O)1.5モルの混合物に、pHが5.5から7になるようアンモニア水を添加した混合液を、連続工程超臨界反応器を介して約375から450℃の温度と250から300barの圧力条件で一定の速度で投入し、数秒の反応時間を介してリチウム鉄リン酸化物であるLiFePO4溶液を製造した。
前記LiFePO4溶液は、濾過を行ってリチウム鉄リン酸化物粒子を得た。XRD分析による純度分析、及びSEMによる一次粒子分析を行った。
実施例2
正極の製造
前記実施例1で製造された正極活物質90重量%、導電剤としてカーボンブラック(carbon black)5重量%、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド(PVdF)5重量%を溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に添加して正極活物質組成物を製造した。前記正極活物質組成物を20μm程度の厚さの正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス(roll press)を行って正極を製造した。
負極活物質として炭素粉末96.3重量%、導電材としてsuper−p1.0重量%、及びバインダーとしてスチレンブタジエンゴム(SBR)及びカルボキシメチルセルロース(CMC)を1.5重量%と1.2重量%で混合し、溶媒であるNMPに添加して負極活物質組成物を製造した。前記負極活物質組成物を10μmの厚さの負極集電体である銅(Cu)薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス(roll press)を行って負極を製造した。
一方、電解質としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを30:70の体積比で混合し、製造された非水電解液溶媒にLiPF6を添加して1MのLiPF6非水性電解液を製造した。
このように製造された正極と負極にポリエチレンとポリプロピレンの混合セパレータを介在させてから、通常の方法でポリマー型電池を製作した後、製造された前記非水性電解液を注液してリチウム二次電池の製造を完成した。
比較例1で製造された正極活物質を用いたことを除いては、前記実施例1と同様の方法を行ってリチウム二次電池を製造した。
実験例1
<充放電特性>
実施例2及び比較例2で得られたリチウム二次電池の充放電特性を測定した。実施例2及び比較例2で製造されたリチウム二次電池の初期6サイクル目では4.2Vまで0.2定電流/定電圧(CC/CV(2%))条件で充電した。以後、2.0Cの定電流条件で2.5Vvs.Li/Li+となるまで放電した後、終了した。この結果を下記表2に示した。
実施例2及び比較例2で製造された正極に対する接着力の測定を行った。接着力の測定は、一般に知られている180°ピールテスト(peel test)で進めた。その結果を下記表2に示した。
また、実施例2で得られた正極の場合、正極集電体との接着力が22gfで、比較例2で得られた正極は9gfであって、実施例2が比較例2に比べて10倍以上向上されたことが分かる。
Claims (33)
- 下記化学式(1)で表されるリチウム遷移金属リン酸化物粒子を含み、
前記リチウム遷移金属リン酸化物粒子は、2つ以上の第1一次粒子が凝集されて形成された第1二次粒子、及び
前記第1二次粒子の内部に2つ以上の第2一次粒子が凝集されて形成された第2二次粒子を含むことを特徴とする正極活物質:
Li1+aM11−xM2x(PO4−b)Xb (1)
前記化学式(1)で、
M1は、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn及びMgのうち選択される1種以上の元素を表し、
M2は、2族から15族より選択される元素のうち、M1を除いた1種以上の元素を表し、
Xは、F、S及びNのうち選択される1種以上であり、
−0.5≦a≦+0.5、0≦x≦0.5、0≦b≦0.1である。 - 前記第1一次粒子の平均粒径は、第2一次粒子の平均粒径よりも大きいことを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
- 前記第1一次粒子の平均粒径は、200nmから500nmであることを特徴とする請求項2に記載の正極活物質。
- 前記第2一次粒子の平均粒径は、50nm未満であることを特徴とする請求項2に記載の正極活物質。
- 前記第1二次粒子の平均粒径は、15μmから30μmであることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
- 前記第2二次粒子の平均粒径は、5μmから10μmであることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
- 前記第1二次粒子の内部は、多孔性であることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
- 前記正極活物質の内部空隙率は、30%から40%であることを特徴とする請求項7に記載の正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属リン酸化物は、下記化学式(2)で表されるリチウム鉄リン酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質:
Li1+aFe1−xMx(PO4−b)Xb (2)
前記化学式(2)で、
Mは、Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn及びYのうち選択される1種以上であり、
Xは、F、S及びNのうち選択される1種以上であり、
−0.5≦a≦+0.5、0≦x≦0.5、0≦b≦0.1である。 - 前記リチウム遷移金属リン酸化物は、LiFePO4であることを特徴とする請求項9に記載の正極活物質。
- 前記第1一次粒子及び第2一次粒子上に炭素コーティング層をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
- 前記炭素コーティング層の厚さは、5nmから100nmであることを特徴とする請求項11に記載の正極活物質。
- 前記炭素コーティング層中の炭素の含量は、正極活物質の総重量を基準に2重量%から70重量%であることを特徴とする請求項11に記載の正極活物質。
- i)第1リチウム遷移金属リン酸化物、第1炭素前駆体及び水を含む第1噴霧液を噴霧チャンバー内で1次噴霧乾燥及び1次焼成し、リチウム遷移金属リン酸化物の第2二次粒子を製造する段階と、
ii)前記第2二次粒子、第2リチウム遷移金属リン酸化物、第2炭素前駆体及び水を含む第2噴霧液を噴霧チャンバー内で2次噴霧乾燥及び2次焼成し、内部に前記第2二次粒子を含むリチウム遷移金属リン酸化物の第1二次粒子を製造する段階と、
を含む正極活物質の製造方法。 - 前記第2二次粒子の全固形分含量は、25%から40%であることを特徴とする請求項14に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記第1二次粒子の全固形分含量は、10%から20%であることを特徴とする請求項14に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記第2二次粒子と第2リチウム遷移金属リン酸化物の比率は、1:0.3から5重量比であることを特徴とする請求項14に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記1次焼成は、150℃から300℃で行われることを特徴とする請求項14に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記2次焼成は、700℃から800℃で行われることを特徴とする請求項14に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記第2噴霧液は、流速が10ml/分から90ml/分の範囲で噴霧乾燥されることを特徴とする請求項14に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記1次及び2次噴霧乾燥は、20℃から350℃で行われることを特徴とする請求項14に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記第1及び第2炭素前駆体は、糖類であることを特徴とする請求項14に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記糖類は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース及びラクトースからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物を含む溶液であることを特徴とする請求項22に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記第1及び第2炭素前駆体は、リチウム遷移金属リン酸化物100重量部に対して1重量部から40重量部の量で用いられることを特徴とする請求項14に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記第1及び第2噴霧液は、セルロース系分散剤をさらに含むことを特徴とする請求項14に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記セルロース系分散剤は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース及びオキシエチルセルロースからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物であることを特徴とする請求項25に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記分散剤は、リチウム遷移金属リン酸化物100重量部に対して1重量部から10重量部の量で用いられることを特徴とする請求項25に記載の正極活物質の製造方法。
- 請求項1に記載の正極活物質を含む正極。
- 正極集電体上に前記請求項1に記載の正極活物質、バインダーを混合した正極活物質組成物をコーティング及び乾燥して正極活物質コーティング層を形成する段階と、
前記正極活物質コーティング層を圧延する段階と、
を含む正極の製造方法。 - 前記圧延する段階後、正極集電体上に二次粒子が崩壊され、一次粒子化されてコーティングされることを特徴とする請求項29に記載の正極の製造方法。
- 前記圧延する段階前と後の正極活物質コーティング層の厚さが互いに異なることを特徴とする請求項30に記載の正極の製造方法。
- 前記圧延する段階後の正極活物質コーティング層の厚さは、圧延する段階前の正極活物質コーティング層の厚さよりも薄いことを特徴とする請求項31に記載の正極の製造方法。
- 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池において、前記正極が請求項28に記載の正極であることを特徴とするリチウム二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR20130102173 | 2013-08-28 | ||
KR10-2013-0102173 | 2013-08-28 | ||
PCT/KR2014/007577 WO2015030401A1 (ko) | 2013-08-28 | 2014-08-14 | 리튬 전이금속 인산화물 입자를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015536026A true JP2015536026A (ja) | 2015-12-17 |
JP6078650B2 JP6078650B2 (ja) | 2017-02-08 |
Family
ID=52586886
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015534416A Active JP6078650B2 (ja) | 2013-08-28 | 2014-08-14 | リチウム遷移金属リン酸化物粒子を含む正極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9871246B2 (ja) |
EP (1) | EP2882015B1 (ja) |
JP (1) | JP6078650B2 (ja) |
KR (1) | KR101668156B1 (ja) |
CN (1) | CN104584283B (ja) |
TW (1) | TWI535652B (ja) |
WO (1) | WO2015030401A1 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5999240B1 (ja) * | 2015-09-30 | 2016-09-28 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法 |
JP2018166060A (ja) * | 2017-03-28 | 2018-10-25 | 株式会社豊田中央研究所 | 電極活物質、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法 |
JP2019040854A (ja) * | 2017-07-14 | 2019-03-14 | 泓辰電池材料有限公司Hcm Co., Ltd. | リチウム電池のカソードに用いるためのリン酸マンガン鉄リチウム系粒子、これを含有するリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料、およびその粉末材料を製造する方法 |
JP2019169323A (ja) * | 2018-03-23 | 2019-10-03 | 太平洋セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質複合物及びその製造方法 |
JP2023097299A (ja) * | 2021-12-27 | 2023-07-07 | 台湾立凱電能科技股▲ふん▼有限公司 | 炭素被覆正極材料及びその製造方法 |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6655943B2 (ja) * | 2015-02-27 | 2020-03-04 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
JP6042511B2 (ja) * | 2015-03-09 | 2016-12-14 | 太平洋セメント株式会社 | 二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
JP6023295B2 (ja) * | 2015-03-26 | 2016-11-09 | 太平洋セメント株式会社 | 二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
KR101913906B1 (ko) * | 2015-06-17 | 2018-10-31 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 |
DE112017002507T5 (de) | 2016-07-05 | 2019-03-07 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positivelektrodenaktivmaterial, Verfahren zum Herstellen des Positivelektrodenaktivmaterials undSekundärbatterie |
US11302919B2 (en) | 2016-07-20 | 2022-04-12 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material |
US11569503B2 (en) | 2016-07-20 | 2023-01-31 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material |
WO2018069799A1 (en) | 2016-10-12 | 2018-04-19 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material particle and manufacturing method of positive electrode active material particle |
CN108155357B (zh) * | 2016-12-02 | 2022-03-08 | 三星Sdi株式会社 | 用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法、和包括包含其的正极的锂二次电池 |
PL3331066T3 (pl) | 2016-12-02 | 2021-12-27 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Aktywny materiał na bazie niklu do akumulatora litowego, metoda jego przygotowania, oraz akumulator litowy zawierający katodę zawierającą ten aktywny materiał na bazie niklu |
EP3550642A4 (en) | 2016-12-02 | 2020-08-05 | Samsung SDI Co., Ltd | NICKEL ACTIVE MATERIAL PREPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING A NICKEL ACTIVE MATERIAL PRECURSOR, BY THE METHOD MANUFACTURED NICKEL ACTIVE MATERIAL PREPARATOR WITH LITHIUM BATTERY AND LITHIUM BATTERY NUMBER |
US11456458B2 (en) | 2016-12-08 | 2022-09-27 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material |
PL3333129T3 (pl) | 2016-12-08 | 2021-03-08 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Aktywny materiał na bazie niklu do akumulatora litowego, metoda jego przygotowywania oraz akumulator litowy wyposażony w zawierającą ten materiał katodę |
JP6288341B1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-03-07 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料、及びリチウムイオン二次電池 |
JP6288342B1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-03-07 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料、及びリチウムイオン二次電池 |
US11489151B2 (en) | 2017-05-12 | 2022-11-01 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material particle |
KR102591354B1 (ko) | 2017-05-19 | 2023-10-19 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지 |
US20200176770A1 (en) | 2017-06-26 | 2020-06-04 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery |
CN109428076B (zh) * | 2017-09-04 | 2023-04-11 | 三星电子株式会社 | 正极活性材料前体、正极活性材料、制备正极活性材料的方法、正极和锂电池 |
KR102650968B1 (ko) * | 2017-09-04 | 2024-03-26 | 삼성전자주식회사 | 양극 활물질 전구체, 이로부터 얻어진 양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬전지 |
CN107706402B (zh) * | 2017-11-16 | 2020-09-18 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法 |
CN108520952A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-09-11 | 广东迈纳科技有限公司 | 一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料及其制备方法 |
EP3905391A4 (en) * | 2018-12-28 | 2022-01-26 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | ACTIVE MATERIAL OF POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND SECONDARY NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY |
WO2021145493A1 (ko) * | 2020-01-17 | 2021-07-22 | 주식회사 엘 앤 에프 | 코팅층을 포함하고 있는 양극 활물질 제조용 전구체 입자 |
WO2022109453A1 (en) * | 2020-11-23 | 2022-05-27 | Princeton Nuenergy Inc. | Systems and methods for lithium ion battery cathode material recovery, regeneration, and improvement |
KR20230098065A (ko) * | 2021-12-24 | 2023-07-03 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지 |
CN114639820B (zh) * | 2022-03-10 | 2024-02-27 | 陕西沣锡致远新材料科技有限公司 | 一种球形葡萄糖镍钴锰络合物的制备方法及其二次电池应用 |
WO2024117873A1 (ko) * | 2022-12-02 | 2024-06-06 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지 |
WO2024128742A1 (ko) * | 2022-12-13 | 2024-06-20 | 주식회사 엘지화학 | 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
CN116675207B (zh) * | 2023-07-28 | 2023-10-20 | 赣州立探新能源科技有限公司 | 一种铁基磷酸焦磷酸盐材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008251532A (ja) * | 2007-03-05 | 2008-10-16 | Toda Kogyo Corp | 非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
WO2009057834A1 (en) * | 2007-10-29 | 2009-05-07 | Daejung Em Co., Ltd. | Cathode active material for lithium secondary batteries with high safety, method of preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same |
US20120064408A1 (en) * | 2010-09-10 | 2012-03-15 | Unist Academy-Industry Research Corporation | Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
WO2012042727A1 (ja) * | 2010-09-27 | 2012-04-05 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子、その正極活物質粒子を用いた正極およびリチウムイオン二次電池 |
WO2012049777A1 (ja) * | 2010-10-15 | 2012-04-19 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60158547A (ja) * | 1984-01-27 | 1985-08-19 | Seiko Instr & Electronics Ltd | 平板型電池 |
JP3193294B2 (ja) * | 1996-05-24 | 2001-07-30 | 財団法人ファインセラミックスセンター | 複合セラミックス粉末とその製造方法、固体電解質型燃料電池用の電極及びその製造方法 |
CN100563047C (zh) | 2006-04-25 | 2009-11-25 | 立凯电能科技股份有限公司 | 适用于制作二次电池的正极的复合材料及其所制得的电池 |
CN101333650B (zh) * | 2007-06-27 | 2010-08-11 | 中国科学院金属研究所 | 在LiFePO4颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的方法 |
TW201010944A (en) | 2008-04-17 | 2010-03-16 | Basf Se | Process for the preparation of crystalline lithium-, iron-and phosphate-comprising materials |
WO2010008595A1 (en) * | 2008-07-16 | 2010-01-21 | Materials And Electrochemical Research (Mer) Corporation | Ready-to-sinter spinel nanomixture |
KR20110053958A (ko) * | 2008-09-03 | 2011-05-24 | 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤 | 전극 재료의 제조 방법, 전극 재료, 전극 및 전지 |
CA2741042C (en) | 2008-10-22 | 2014-07-22 | Sanghoon Choy | Lithium iron phosphate having olivine structure and method for preparing the same |
KR101117623B1 (ko) | 2009-06-05 | 2012-02-29 | 에스비리모티브 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지 |
CN102893432B (zh) * | 2010-04-21 | 2016-01-13 | 株式会社Lg化学 | 碳包覆的具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐和使用所述锂铁磷酸盐的锂二次电池 |
TWI404257B (zh) | 2010-08-04 | 2013-08-01 | Univ Nat Pingtung Sci & Tech | 鋰電池及其製造方法 |
KR101849976B1 (ko) * | 2011-04-08 | 2018-05-31 | 삼성전자주식회사 | 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지 |
KR101373094B1 (ko) | 2011-04-08 | 2014-03-12 | 로베르트 보쉬 게엠베하 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR101471417B1 (ko) * | 2011-12-22 | 2014-12-11 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 그로부터 제조되는 양극 활물질 |
CN102683700A (zh) | 2012-05-22 | 2012-09-19 | 因迪能源(苏州)有限公司 | 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 |
CA2794290A1 (en) * | 2012-10-22 | 2014-04-22 | Hydro-Quebec | Method of producing electrode material for lithium-ion secondary battery and lithium-ion secondary battery using such electrode material |
-
2014
- 2014-08-14 CN CN201480001943.4A patent/CN104584283B/zh active Active
- 2014-08-14 EP EP14814653.3A patent/EP2882015B1/en active Active
- 2014-08-14 WO PCT/KR2014/007577 patent/WO2015030401A1/ko active Application Filing
- 2014-08-14 JP JP2015534416A patent/JP6078650B2/ja active Active
- 2014-08-22 KR KR1020140109819A patent/KR101668156B1/ko active IP Right Grant
- 2014-08-22 TW TW103128982A patent/TWI535652B/zh active
- 2014-10-21 US US14/519,500 patent/US9871246B2/en active Active
-
2017
- 2017-12-06 US US15/833,142 patent/US10714742B2/en active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008251532A (ja) * | 2007-03-05 | 2008-10-16 | Toda Kogyo Corp | 非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
WO2009057834A1 (en) * | 2007-10-29 | 2009-05-07 | Daejung Em Co., Ltd. | Cathode active material for lithium secondary batteries with high safety, method of preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same |
US20120064408A1 (en) * | 2010-09-10 | 2012-03-15 | Unist Academy-Industry Research Corporation | Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
WO2012042727A1 (ja) * | 2010-09-27 | 2012-04-05 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子、その正極活物質粒子を用いた正極およびリチウムイオン二次電池 |
US20120231334A1 (en) * | 2010-09-27 | 2012-09-13 | Masahiro Kinoshita | Positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries, positive electrode using the same, and lithium ion secondary battery |
WO2012049777A1 (ja) * | 2010-10-15 | 2012-04-19 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5999240B1 (ja) * | 2015-09-30 | 2016-09-28 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法 |
JP2018166060A (ja) * | 2017-03-28 | 2018-10-25 | 株式会社豊田中央研究所 | 電極活物質、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法 |
US10566625B2 (en) | 2017-03-28 | 2020-02-18 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Electrode active material, electrode for electricity storage device, electricity storage device, and method for producing electrode active material |
JP2019040854A (ja) * | 2017-07-14 | 2019-03-14 | 泓辰電池材料有限公司Hcm Co., Ltd. | リチウム電池のカソードに用いるためのリン酸マンガン鉄リチウム系粒子、これを含有するリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料、およびその粉末材料を製造する方法 |
JP2019169323A (ja) * | 2018-03-23 | 2019-10-03 | 太平洋セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質複合物及びその製造方法 |
JP2023097299A (ja) * | 2021-12-27 | 2023-07-07 | 台湾立凱電能科技股▲ふん▼有限公司 | 炭素被覆正極材料及びその製造方法 |
JP7375056B2 (ja) | 2021-12-27 | 2023-11-07 | 台湾立凱電能科技股▲ふん▼有限公司 | 炭素被覆正極材料及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9871246B2 (en) | 2018-01-16 |
CN104584283A (zh) | 2015-04-29 |
TW201527207A (zh) | 2015-07-16 |
TWI535652B (zh) | 2016-06-01 |
JP6078650B2 (ja) | 2017-02-08 |
EP2882015A1 (en) | 2015-06-10 |
US20180097226A1 (en) | 2018-04-05 |
EP2882015A4 (en) | 2015-12-09 |
US10714742B2 (en) | 2020-07-14 |
EP2882015B1 (en) | 2018-10-03 |
CN104584283B (zh) | 2017-03-29 |
KR101668156B1 (ko) | 2016-10-20 |
KR20150026863A (ko) | 2015-03-11 |
WO2015030401A1 (ko) | 2015-03-05 |
US20150064557A1 (en) | 2015-03-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6078650B2 (ja) | リチウム遷移金属リン酸化物粒子を含む正極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 | |
KR102382433B1 (ko) | 리튬 이온 2차 배터리용 전극 재료 제조 방법 및 이러한 전극 재료를 사용하는 리튬 이온 배터리 | |
KR20100044713A (ko) | 올리빈 구조의 리튬 철인산화물 및 이의 제조방법 | |
KR20150047477A (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그것을 사용한 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지, 및 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 | |
TW201306362A (zh) | 鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法 | |
JP6171238B2 (ja) | 炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法 | |
JP6749692B2 (ja) | リチウム二次電池、電池モジュール、電池パック、及び電池パックを含むデバイス | |
KR102203636B1 (ko) | 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR101687057B1 (ko) | 중공형 리튬 전이금속 산화물 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 | |
KR20150025048A (ko) | 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR20170004461A (ko) | 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극 | |
CN116636039A (zh) | 使用废正极活性物质的锂二次电池用正极活性物质的制备方法 | |
KR101580486B1 (ko) | 젖음성이 향상된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR101812267B1 (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법 | |
JP2017103137A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
KR102083543B1 (ko) | 음극 활물질용 그래핀 나노시트 및 제조방법 | |
KR101839379B1 (ko) | 마이크로파를 이용하여 수분을 제거하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 전이금속 산화물 | |
KR101744367B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
WO2024062862A1 (ja) | 電極、蓄電素子及び蓄電装置 | |
KR102553635B1 (ko) | 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차 전지 | |
WO2023248769A1 (ja) | 活物質粒子、電極、蓄電素子及び蓄電装置 | |
KR20170098728A (ko) | 리튬 전이금속 인산화물 입자를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
JP2024037609A (ja) | 電極及び蓄電素子 | |
KR101281946B1 (ko) | 기공 분포가 조절된 이흑연화성 탄소 입자로 이루어진 음극 활물질 및 이를 포함하여 저온 출력이 향상된 리튬 이차 전지 | |
KR20170069043A (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160328 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160628 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160822 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161117 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161219 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170116 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6078650 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |