CN116675207B - 一种铁基磷酸焦磷酸盐材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种铁基磷酸焦磷酸盐材料及其制备方法和应用。本发明提供的铁基磷酸焦磷酸盐材料，为由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒包括Na4Fe3(PO4)2P2O7和包覆于所述Na4Fe3(PO4)2P2O7表面的碳；所述一次颗粒包括大颗粒和小颗粒，所述大颗粒的平均粒径为200~500nm，所述小颗粒的平均粒径为10~100nm；所述二次颗粒为实心球体，所述二次颗粒的振实密度为1.5~1.8g/cm3。铁基磷酸焦磷酸盐材料由一次颗粒紧密堆积而成小颗粒排列在大颗粒孔隙之间，使得钠离子在材料内部嵌入或脱出时的路径长短不一而形成时间差，有效缓解材料在充放电时的应力释放。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种铁基磷酸焦磷酸盐材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的发展，锂离子电池备受关注，但是受锂资源分布和储量的限制，锂盐化合物价格持续上涨，已不能满足工业生产对锂盐化合物用量增长的需求。电化学储能作为电池储能板块的主要形式之一，是不可替代的；钠离子电池用于制备电化学储能板块的材料具有储量大、成本低等特点，可以满足大规模储能应用的要求。
铁基磷酸焦磷酸盐材料作为钠离子电池正极材料具有钠扩散快、晶胞结构稳定等优点，是适合高功率、超快充、高安全性和稳定性钠离子电池的正极材料之一。然而，由于磷酸根和焦磷酸根的电子和离子导电性差，严重限制了材料的比容量和倍率性能。目前主要从以下方面进行改善：一方面采用碳包覆来增加材料的电子导电性，另一方面通过减小颗粒尺寸来缩短钠离子嵌入和脱出路径，从而可满足高比容量材料的要求。但是这两种方式均会降低材料的振实密度，从而在电池端应用时表现出低的能量密度和差的循环稳定性。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种铁基磷酸焦磷酸盐材料及其制备方法和应用，本发明提供的铁基磷酸焦磷酸盐材料具有较高的振实密度，作为钠离子电池正极使用时具有较高的能量密度和良好的循环稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铁基磷酸焦磷酸盐材料，为由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒包括Na4Fe3(PO4)2P2O7和包覆于所述Na4Fe3(PO4)2P2O7表面的碳；所述一次颗粒包括大颗粒和小颗粒，所述大颗粒的平均粒径为200~500nm，所述小颗粒的平均粒径为10~100nm；
所述二次颗粒为实心球体，所述二次颗粒的振实密度为1.5~1.8g/cm3。
优选的，所述二次颗粒D50为1~10μm。
优选的，所述碳和二次颗粒的质量比为3~5:100。
优选的，所述大颗粒和二次颗粒的质量比为1~2.5:3，所述小颗粒和二次颗粒的质量比为0.5~2:3。
本发明还提供了上述技术方案所述铁基磷酸焦磷酸盐材料的制备方法，包括以下步骤：
将钠源、铁源、磷源、碳源和溶剂混合，得到分散液；所述铁源包括可溶性铁源和不溶性铁源；
将所述分散液进行离心式喷雾干燥，得到球形混合物；
将所述球形混合物煅烧，得到所述铁基磷酸焦磷酸盐材料。
优选的，所述可溶性铁源为柠檬酸铁、柠檬酸亚铁、葡萄糖酸亚铁、乳酸亚铁和甘氨酸铁中的一种或多种；
所述不溶性铁源为磷酸铁、磷酸亚铁、氧化铁、铁粉、碳酸铁和碳酸亚铁中的一种或多种；
所述钠源为可溶性钠盐；
所述磷源为磷酸、磷酸盐和焦磷酸盐中的一种或多种；
所述碳源为葡萄糖、蔗糖、纤维素和聚乙二醇中的一种或多种。
优选的，所述钠源中钠、所述铁源中铁和所述磷源中磷的摩尔比为4~4.05:3:4~4.2；
所述不溶性铁源中铁和可溶性铁源中铁的摩尔比为1~2.5:0.5~2；
所述碳源和铁源的质量比为5~50:100。
优选的，所述溶剂为乙醇的水溶液或水；所述乙醇的水溶液中乙醇的体积含量为20%以下。
优选的，所述离心式喷雾干燥的进口温度为160~210℃，出口温度为95~130℃；所述离心式喷雾干燥的转速为8000~15000rpm；
所述煅烧包括依次进行低温煅烧和高温煅烧；所述低温煅烧的温度为250~350℃，保温时间为2~4h；所述高温煅烧的温度为400~700℃，保温时间为6~15h。
本发明还提供了上述技术方案所述铁基磷酸焦磷酸盐材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的铁基磷酸焦磷酸盐材料在钠离子电池正极中的应用。
本发明提供了一种铁基磷酸焦磷酸盐材料，为由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒包括Na4Fe3(PO4)2P2O7和包覆于所述Na4Fe3(PO4)2P2O7表面的碳；所述一次颗粒包括大颗粒和小颗粒，所述大颗粒的平均粒径为200~500nm，所述小颗粒的平均粒径为10~100nm；所述二次颗粒为实心球体，所述二次颗粒的振实密度为1.5~1.8g/cm3。本发明制备的铁基磷酸焦磷酸盐材料由Na4Fe3(PO4)2P2O7一次颗粒紧密堆积而成，且小颗粒排列在大颗粒孔隙之间，使得钠离子在材料内部嵌入或脱出时的路径长短不一而形成时间差，可有效缓解材料在充放电时的应力释放；其具有的实心球体结构，一方面可提升材料的振实密度，另一方面对于维持材料主体结构稳定起重要作用。本发明提供的铁基磷酸焦磷酸盐材料具有较高振实密度、比容量和良好的结构稳定性，利用本发明提供的铁基磷酸焦磷酸盐材料作为正极材料制备钠离子电池具有较高的能量密度和良好的循环寿命。
附图说明
图1为实施例1制得的铁基磷酸焦磷酸盐颗粒表面的SEM图；
图2为实施例1制得的铁基磷酸焦磷酸盐颗粒内部结构的SEM图；
图3为对比例1制得的铁基磷酸焦磷酸盐颗粒表面的SEM图；
图4为对比例1制得的铁基磷酸焦磷酸盐颗粒内部结构的SEM图；
图5为实施例1制得的铁基磷酸焦磷酸盐颗粒的XRD谱图；
图6为为实施例1和对比例1制得的铁基磷酸焦磷酸盐作为钠离子电池正极材料进行充放电的首次充放电曲线图；
图7为实施例1和对比例1制得的铁基磷酸焦磷酸盐作为钠离子电池正极材料进行1C循环测试寿命曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种铁基磷酸焦磷酸盐材料，为由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒包括Na4Fe3(PO4)2P2O7和包覆于所述Na4Fe3(PO4)2P2O7表面的碳。在本发明中，所述二次颗粒为实心球体，所述二次颗粒的振实密度为1.5~1.8g/cm3，优选为1.59~1.73g/cm3。
在本发明中，所述二次颗粒D50优选为1~10μm，更优选为6.4~9.5μm。在本发明中，所述二次颗粒的比表面积优选为14~20m2/g，更优选为14.96~18.12m2/g。在本发明中，所述二次颗粒的松装密度优选为0.8~1.2g/cm3，更优选为0.89~1.02g/cm3。在本发明中，所述一次颗粒包括大颗粒和小颗粒，所述大颗粒的平均粒径为200~500nm，优选为200~400nm；所述小颗粒的平均粒径为10~100nm，优选为50~100。在本发明中，所述大颗粒和二次颗粒的质量比优选为1~2.5:3，更优选为1~2:3；所述小颗粒和二次颗粒的质量比优选为0.5~2:3，更优选为1~2:3。
在本发明中，所述碳和二次颗粒的质量比优选为3~5:100，更优选为3.5~4.5:100。
本发明还提供了上述技术方案所述铁基磷酸焦磷酸盐材料的制备方法，包括以下步骤：
将钠源、铁源、磷源、碳源和溶剂混合，得到分散液；所述铁源包括可溶性铁源和不溶性铁源；
将所述分散液进行离心式喷雾干燥，得到球形混合物；
将所述球形混合物煅烧，得到所述铁基磷酸焦磷酸盐材料。
本发明将钠源、铁源、磷源、碳源和溶剂混合，得到分散液。在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将钠源、磷源和碳源第一分散于溶剂中，得到第一分散液；
将不溶性铁源第二分散于所述第一分散液中，得到第二分散液；
将可溶性铁源溶解于所述第二分散液中，得到分散液。
本发明将钠源、磷源和碳源第一分散于溶剂中，得到第一分散液。在本发明中，所述钠源优选为可溶性钠盐，所述可溶性钠盐优选为氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠和乙酸钠中的一种或多种，更优选为碳酸钠或乙酸钠，更进一步优选为碳酸钠。在本发明中，所述钠源为两种以上上述具体物质时，本发明对具体物质的配比无特殊要求，采用任意配比即可。
在本发明中，所述磷源优选为磷酸、磷酸盐和焦磷酸盐中的一种或多种，更优选为磷酸或磷酸盐。在本发明中，所述磷酸盐优选为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠，更优选为磷酸二氢铵。在本发明中，所述焦磷酸盐优选为酸式焦磷酸钠、焦磷酸钠，更优选为焦磷酸钠。在本发明中，所述磷源为两种以上上述具体物质时，本发明对具体物质的配比无特殊要求，采用任意配比即可。在本发明中，当磷酸盐中包含有钠的化合物时，同时也作为钠源提供钠。
在本发明中，所述碳源优选为葡萄糖、蔗糖、纤维素和聚乙二醇中的一种或多种，更优选为葡萄糖或蔗糖。在本发明中，所述碳源为两种以上上述具体物质时，本发明对具体物质的配比无特殊要求，采用任意配比即可。
在本发明中，所述溶剂优选为乙醇的水溶液或水，更优选为乙醇的水溶液。在本发明中，所述乙醇的水溶液中乙醇的体积含量优选为20%以下，更优选为10~15%。本发明以乙醇的水溶液为溶剂能够强化纳米颗粒表面对分散介质的润湿性，改变其界面结构，增强溶剂化排斥作用，从而可防止研磨后形成的纳米颗粒因物理作用力发生团聚。
在本发明中，所述第一分散优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为500~1000rpm，更优选为800rpm；所述搅拌的时间优选为20~60min，更优选为30min；所述搅拌的温度优选为30~40℃，更优选为35℃。
得到第一分散液后，本发明将不溶性铁源第二分散于所述第一分散液中，得到第二分散液。在本发明中，所述不溶性铁源优选为磷酸铁、磷酸亚铁、氧化铁、铁粉、碳酸铁和碳酸亚铁中的一种或多种，更优选为磷酸铁。在本发明中，所述不溶性铁源为两种以上上述具体物质时，本发明对具体物质的配比无特殊要求，采用任意配比即可。在本发明中，当不溶性铁源包括磷酸铁或磷酸亚铁时，所述磷酸铁和磷酸亚铁也作为磷源提供磷。
在本发明中，所述第二分散优选在砂磨的条件下进行，所述砂磨的温度优选为30~40℃，更优选为35℃；所述砂磨的转速优选为500~1000rpm，更优选为700rpm，所述砂磨的时间优选为1~5h，更优选为2~3h。在本发明中，所述砂磨用磨球优选为氧化锆珠，所述磨球的直径优选为0.3~0.4mm。
本发明经过砂磨能够减小不溶性铁源的粒径，所述第二分散液中不溶性铁源的D50优选为200~500nm，更优选为200~400nm，所述第二分散液中不溶性铁源的Dmax<500nm。本发明经过砂磨限定不溶性铁源的粒径在上述范围能够提高不溶性铁源的球形度，并促进形成实心颗粒。
得到第二分散液后，本发明将可溶性铁源溶解于所述第二分散液中，得到分散液。在本发明中，所述可溶性铁源优选为柠檬酸铁、柠檬酸亚铁、葡萄糖酸亚铁、乳酸亚铁和甘氨酸铁中的一种或多种，更优选为柠檬酸铁或柠檬酸亚铁。在本发明中，所述可溶性铁源为两种以上上述具体物质时，本发明对具体物质的配比无特殊要求，采用任意配比即可。
在本发明中，所述溶解优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100~500rpm，更优选为200rpm；所述搅拌的时间优选为25~35min，更优选为30min。
在本发明中，所述分散液中固含量优选为5~40%，更优选为10~25%，更进一步优选为15~20%。
在本发明中，所述不溶性铁源中铁和可溶性铁源中铁的摩尔比优选为1~2.5:0.5~2，更优选为1~2:1~2，更进一步优选为1:2或2:1。
在本发明中，所述钠源中钠、所述铁源中铁和所述磷源中磷的摩尔比优选为4~4.05:3:4~4.2，更优选为4.05:3:4.1~4.2。
在本发明中，所述碳源和铁源的质量比优选为5~50:100，更优选为10~20:100，更进一步优选为13~15:100。
得到分散液后，本发明将所述分散液进行离心式喷雾干燥，得到球形混合物。在本发明中，所述离心式喷雾干燥的进口温度优选为160~210℃，更优选为180~200℃；所述离心式喷雾干燥的出口温度优选为95~130℃，更优选为100~105℃。在本发明中，所述离心式喷雾干燥的转速优选为8000~15000rpm，更优选为10000~12000rpm。在本发明中，所述转速优选为离心式喷雾干燥机中雾化盘的转速。
在本发明中，所述球形混合物的D50优选为1~10μm，更优选为5~10μm。
在本发明中，所述喷雾干燥优选在离心式喷雾干燥机中进行。本发明在上述限定的条件下采用离心式喷雾干燥能够得到球形度较高的球形颗粒。
得到球形混合物后，本发明将所述球形混合物煅烧，得到所述铁基磷酸焦磷酸盐材料。在本发明中，所述煅烧优选包括依次进行低温煅烧和高温煅烧；所述低温煅烧的温度优选为250~350℃，更优选为300℃；所述低温煅烧的保温时间优选为2~4h。在本发明中，所述高温煅烧的温度优选为400~700℃，更优选为500~600℃；所述高温煅烧的保温时间优选为6~15h，更优选为8~10h。在本发明中，所述高温煅烧温度优选在低温煅烧温度的基础上升温得到，所述升温的升温速率优选为2~5℃/min，更优选为3~4℃/min。在本发明中，所述煅烧优选在保护气氛下进行；所述保护气氛优选为氮气、氩气、氮氢混合气或氩氢混合气，更优选为氮气或氩氢混合气。在本发明中，所述氮氢混合气和氩氢混合气中氢气的体积百分含量优选为5%以下，更优选为3~4%。
在本发明中，所述煅烧优选在箱式气氛炉中进行。
本发明采用两段煅烧工艺，低温煅烧主要用于碳源的碳化，其在碳化过程中容易产生焦油、水分、CO2等杂质，在低温煅烧阶段通过保护气氛吹扫可有效除去反应生成的杂质成分；高温阶段煅烧主要用于材料的晶型结构转变，形成具有良好电化学活性的复合相结构。
在本发明中，所述煅烧后优选还包括：将煅烧后产品进行冷却，所述冷却后温度优选为20~35℃，更优选为25~30℃。本发明对所述冷却的方式无特殊限定，只要能够达到所需的温度即可。
本发明将可溶性铁源加入第二分散液中与不溶性铁源形成混合铁源，一方面，可溶性铁源溶解后加入混合浆料中无需研磨，可提高生产效率及产量；另一方面，在喷雾干燥时溶解的有机铁源与钠源、磷源、碳源混合均匀，并随着溶剂挥发而析出，形成小颗粒，填充在不溶性铁源的大颗粒(砂磨后平均粒径在200~500nm)孔隙之间及球体颗粒内部，形成由一次颗粒（大颗粒和小颗粒）紧密堆积的实心球体结构，经过煅烧后得到铁基磷酸焦磷酸盐材料，将大大提高合成材料的振实密度，可直接作为电极材料使用。
本发明将钠源、不溶性铁源、磷源和碳源混合分散于溶剂中，并研磨至纳米级，后加入可溶性铁源与之混合均匀，经喷雾干燥形成实心球体结构的二次颗粒，煅烧后得到铁基磷酸焦磷酸盐材料。本发明选用可溶性铁源和不溶性铁源，在喷雾干燥过程中可溶性铁源和钠源、磷源、碳源会填充到不溶性铁源自身的孔隙中以及在离心式雾化盘作用下形成的空心颗粒内部，从而在干燥后形成大小颗粒紧密堆积的实心球体，增强粉体材料的振实密度和强度，从而达到增加材料的电化学性能稳定。
本发明还提供了上述技术方案所述铁基磷酸焦磷酸盐材料在钠离子电池正极中的应用。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的铁基磷酸焦磷酸盐材料在钠离子电池正极中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将碳酸钠、磷酸、葡萄糖和乙醇的水溶液（乙醇的体积百分含量为10%）在温度为35℃转速为800rpm的条件下搅拌30min，得到第一分散液；
将磷酸铁和第一分散液置于砂磨机中砂磨（温度为35℃，转速为700rpm，时间为2h，磨球珠直径为0.3~0.4mm的氧化锆珠）得到磷酸铁D50为400nm的第二分散液；
将柠檬酸亚铁在转速为200rpm的条件下搅拌30min溶解于第二分散液中，得到分散液；其中磷酸铁和柠檬酸亚铁的摩尔比为2:1，碳酸钠中钠、磷酸铁中铁与磷酸铁和磷酸中总磷的摩尔比为4.05:2:4.1，葡萄糖和磷酸铁的质量比为15:100，分散液中的固含量为25%；
将分散液置于离心式喷雾干燥机中进行离心式喷雾干燥（离心式喷雾干燥机中雾化盘转速为10000rpm，进口温度为210℃，出口温度为105℃），得到D50为8μm的球形混合物；
将球形混合物置于箱式气氛炉中，于氮气吹扫下在300℃条件下低温煅烧4h后按照3℃/min的升温速率升温至550℃高温煅烧10h，随炉冷却至25℃，得到铁基磷酸焦磷酸盐材料。
实施例2
将碳酸钠、磷酸二氢铵、蔗糖和乙醇的水溶液（乙醇的体积百分含量为5%）在温度为35℃转速为800rpm的条件下搅拌1h，得到第一分散液；
将磷酸铁和第一分散液置于砂磨机中砂磨（温度为35℃，转速为700rpm，时间为3h，磨球为直径为0.3~0.4mm的氧化锆珠）得到磷酸铁D50为300nm的第二分散液；
将柠檬酸铁在转速为200rpm的条件下搅拌30min溶解于第二分散液中，得到分散液；其中磷酸铁和柠檬酸铁的摩尔比为1:2，碳酸钠中钠、磷酸铁中铁与磷酸铁中磷和磷酸中总磷的摩尔比为4.05:1:4.1，蔗糖和磷酸铁的质量比为10:100，分散液中的固含量为10%；
将分散液置于离心式喷雾干燥机中进行离心式喷雾干燥（离心式喷雾干燥机中雾化盘转速为12000rpm，进口温度为180℃，出口温度为95℃），得到D50为8μm的球形混合物；
将球形混合物置于箱式气氛炉中于氮气吹扫下在300℃条件下低温煅烧4h后按照3℃/min的升温速率升温至600℃高温煅烧8h，随炉冷却至25℃，得到铁基磷酸焦磷酸盐材料。
实施例3
将碳酸钠、磷酸二氢铵、葡萄糖和水在温度为35℃转速为800rpm的条件下搅拌30min，得到第一分散液；
将磷酸铁和第一分散液置于砂磨机中砂磨（温度为35℃，转速为700rpm，时间为2h，磨球为直径为0.3~0.4mm的氧化锆珠）得到磷酸铁D50为400nm的第二分散液；
将柠檬酸亚铁在转速为200rpm的条件下搅拌30min溶解于第二分散液中，得到分散液；其中磷酸铁和柠檬酸亚铁的摩尔比为1.5:1.5，碳酸钠中钠、磷酸铁中铁与磷酸铁和磷酸二氢铵中总磷的摩尔比为4.05:1.5:4.2，葡萄糖和磷酸铁的质量比为20:100，分散液中的固含量为20%；
将分散液置于离心式喷雾干燥机中进行离心式喷雾干燥（离心式喷雾干燥机中雾化盘转速为8000rpm，进口温度为200℃，出口温度为100℃），得到D50为8μm的球形混合物；
将球形混合物置于箱式气氛炉中于氩氢混合气（氢气的体积含量为5%）吹扫下在300℃条件下低温煅烧2h后按照5℃/min的升温速率升温至550℃高温煅烧10h，随炉冷却至25℃，得到铁基磷酸焦磷酸盐材料。
实施例4
按照实施例1的方法制备铁基磷酸焦磷酸盐材料，不同之处在于磷酸铁和柠檬酸亚铁的摩尔比为2.5:0.5。
对比例1
按照实施例1的方法制备铁基磷酸焦磷酸盐材料，不同之处在于，不添加柠檬酸亚铁，碳酸钠中钠、磷酸铁中铁与磷酸铁和磷酸二氢铵中总磷的摩尔比为4.05:3:4.1，砂磨时间为5h。
对比例2
按照实施例1的方法制备铁基磷酸焦磷酸盐材料，不同之处在于磷酸铁和柠檬酸亚铁的摩尔比为2.6:0.4，碳酸钠中钠、磷酸铁中铁与磷酸铁和磷酸中总磷的摩尔比为4.05:2.6:4.1。
对比例3
按照实施例1的方法制备铁基磷酸焦磷酸盐材料，不同之处在于，砂磨时间为0.5h，第二分散液中磷酸铁D50为600nm。
对比例4
按照实施例1的方法制备铁基磷酸焦磷酸盐材料，不同之处在于，喷雾干燥时雾化盘转速为5000rpm。
采用场发射扫描电镜（SEM）（JSM-7800F）对实施例1和对比例1制得的铁基磷酸焦磷酸盐的表面形貌及内部结构（横截面）进行检测，结果如图1~4所示；其中图1为实施例1制备得到的铁基磷酸焦磷酸盐的表面的SEM图，图2为实施例1制备得到的铁基磷酸焦磷酸盐的内部结构（横截面）的SEM图，图3为对比例1制备得到的铁基磷酸焦磷酸盐的表面的SEM图，图4为对比例1制备得到的铁基磷酸焦磷酸盐的内部结构（横截面）的SEM图。横截面测试为将粉体材料与质量分数5%的PVDF胶液混合涂布于铝箔上，采用辊压机进行压片，经液氮脆断获得颗粒截面。可明显看出，实施例1与对比例1合成材料均表现为一次颗粒堆积而成的球形二次颗粒，其中，图1与图2显示组成二次颗粒的一次颗粒排列紧密，小颗粒填充在大颗粒孔隙之间，大颗粒粒径在400nm，小颗粒粒径在100nm，且球形颗粒内部为实心结构；而图3与图4显示组成二次颗粒的一次颗粒较大，一次颗粒粒径在300~400nm，且在颗粒表面存有孔隙，颗粒内部为空心结构，主体结构经辊压后出现明显裂纹。
采用XRD衍射仪（荷兰Panalytical X PERT PRO MPD）对实施例1制得的铁基磷酸焦磷酸盐的物相结构进行检测，结果如图5所示。由图5可以看出实施例1制得的铁基磷酸焦磷酸盐的物相结构为NaFePO4和NaFeP2O7两相复合构型，其在33.2◦附近的特征衍射峰(图中星号标记处)对应为磷铁钠矿相NaFePO4的(221)晶面，在结构中属于杂质相，该衍射峰强度低也意味着该杂质相含量低，相应具有较好的电化学性能。
采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 3000测试材料粒度范围，测试样品重量为1g。采用精微高博JW-DX型动态吸附比表面积仪测试材料的比表面积，测试样品重量为2g。采用振实密度分析仪(丹东百特BT-311)测试材料的振实密度，测试样品重量为100g。采用汇美科AS-200斯柯特容量计松装密度仪进行粉末松装密度测试，测试样品重量为150g。采用力可LECO-CS844碳硫分析仪对材料中碳含量进行测试，测试样品重量为1g。以上测试结果汇总于表1中。
表1 实施例1~4和对比例1~4制得铁基磷酸焦磷酸盐的物理性能参数
| 实施例 | 不溶性铁源和可溶性铁源中铁的摩尔比 | 二次颗粒粒度D50(μm) | 比表面积(m2/g) | 振实密度(g/cm3) | 松装密度(g/cm3) | 碳含量（%） |
| 实施例1 | 2:1 | 7.8 | 15.47 | 1.54 | 1.02 | 3.64 |
| 实施例2 | 1:2 | 8.4 | 15.12 | 1.69 | 1.09 | 3.21 |
| 实施例3 | 1.5:1.5 | 9.5 | 14.96 | 1.63 | 1.06 | 4.37 |
| 实施例4 | 2.5:0.5 | 8.5 | 17.16 | 1.53 | 0.86 | 3.37 |
| 对比例1 | 3:0 | 8.9 | 26.43 | 1.27 | 0.47 | 5.13 |
| 对比例2 | 2.6:0.4 | 8.5 | 24.37 | 1.36 | 0.53 | 4.85 |
| 对比例3 | 2:1 | 16.7 | 29.12 | 1.21 | 0.39 | 3.73 |
| 对比例4 | 2:1 | 19.6 | 10.37 | 1.83 | 1.14 | 3.62 |
由表1可以看出，实施例1~4制得材料的比表面积较小，振实密度和松装密度均较高，有利于发挥良好的电性能。对比例1~3合成材料的比表面积、振实密度和松装密度均与实施例1~4有明显差异，并结合图4可推测对比例1~3合成材料均表现为空心球体结构。同时，也可以看出，实施例1、3、4在不同铁源配比下合成的材料随着可溶性铁源含量的减少，材料的振实密度和松装密度呈下降趋势，比表面积增加。在对比例2中，当不溶性铁源中铁和可溶性铁源中铁的摩尔比为2.6:0.4时，合成材料的物理性能和对比例1接近，小颗粒填充不足形成空心球。对比例4为降低喷雾干燥物化盘转速，球形颗粒粒度增加，在作为钠离子电池正极材料使用时其电子和离子导电率均会下降。
以实施例1~4和对比例1~4制备得到的铁基磷酸盐材料作为钠离子电池正极材料，分别在湿度小于10%的干燥房中将其与SP和PVDF按质量比85:10:5混合在NMP中，进行匀浆，控制固含量在50%，涂布于铝箔集流体上，在110℃真空烘烤4h，经辊压、冲片制得钠离子电池正极极片。在充满氩气的手套箱中组装扣式半电池，对电极是金属钠片，所用隔膜为PE隔膜，电解液为1mol/L的NaClO4的EC/DEC(体积比1:1)。扣式电池的测试设备为武汉市蓝电电子股份有限公司的商用LAND电池测试系统，测试温度为25℃。对扣式电池进行充放电测试，0.1C容量测试流程为0.1C恒流恒压充电至4.0V，0.1C恒流放电至2.0V，测得材料的首次充放电曲线，1C循环测试流程为1C恒流恒压充电至4.0V，1C放电至2.0V，循环50次，得到循环寿命曲线。由实施例1~4和对比例1~4制得材料作为钠离子电池正极材料的0.1C容量测试及1C循环50次容量保持率测试结果列于表2，由实施例1和对比例1制得材料作为钠离子电池正极材料的0.1C首次充放电曲线和1C循环测试寿命曲线如图6、7所示。
表2实施例1~4和对比例1~4制得材料的0.1C容量和循环容量保持率
| 实施例 | 0.1C首次充电比容量/mAh g-1 | 0.1C首次放电比容量/mAh g-1 | 首次库伦效率/% | 1C循环50次后容量/mAh g-1 | 50次后容量保持率/% |
| 实施例1 | 114.7 | 111.5 | 97.3 | 99.6 | 99.2 |
| 实施例2 | 110.9 | 108.7 | 98.0 | 98.7 | 98.9 |
| 实施例3 | 112.4 | 109.9 | 97.8 | 99.3 | 99.4 |
| 实施例4 | 109.4 | 107.0 | 97.8 | 100.3 | 99.6 |
| 对比例1 | 100.4 | 92.3 | 91.9 | 68.3 | 81.1 |
| 对比例2 | 101.7 | 93.5 | 91.9 | 72.7 | 86.9 |
| 对比例3 | 87.6 | 80.4 | 91.8 | 57.4 | 78.4 |
| 对比例4 | 103.3 | 96.4 | 93.3 | 73.4 | 87.1 |
结合表2和图6、7可以看出，以本发明提供的铁基磷酸盐材料为钠离子电池正极材料均表现出更高的比容量和循环容量保持率。结合实施例1和对比例1~3结果来看，对比例1和2为不添加可溶性铁盐或是添加量较少情况下，易形成空心结构的球形颗粒，该结构材料在极片辊压下容易破碎，致使材料从集流体脱落或是接触强度不足，电化学活性降低；对比例3为研磨时间短，砂磨后浆料中颗粒粒径较大，一方面原料之间混合不充分造成材料结晶性差，另一方面，颗粒大导致材料本征导电性差，降低材料的电化学活性；对比例4为喷雾干燥时雾化盘转速低，形成的混合固体粉末颗粒粒径大，煅烧后直接作为电极材料时表现为电阻高、极化大、倍率性能差等缺陷。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (11)
1.一种铁基磷酸焦磷酸盐材料，其特征在于，为由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒包括Na4Fe3(PO4)2P2O7和包覆于所述Na4Fe3(PO4)2P2O7表面的碳；所述一次颗粒包括大颗粒和小颗粒，所述大颗粒的平均粒径为200~500nm，所述小颗粒的平均粒径为10~100nm；
所述二次颗粒为实心球体，所述二次颗粒的振实密度为1.5~1.8g/cm3；
所述铁基磷酸焦磷酸盐材料的制备方法，包括以下步骤：
将钠源、铁源、磷源、碳源和溶剂混合，得到分散液；所述铁源包括可溶性铁源和不溶性铁源；所述可溶性铁源为柠檬酸铁、柠檬酸亚铁、葡萄糖酸亚铁、乳酸亚铁和甘氨酸铁中的一种或多种；所述不溶性铁源为磷酸铁、磷酸亚铁、氧化铁、铁粉、碳酸铁和碳酸亚铁中的一种或多种；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、纤维素或聚乙二醇；
将所述分散液进行离心式喷雾干燥，得到球形混合物；所述离心式喷雾干燥的转速为8000~15000rpm；
将所述球形混合物煅烧，得到所述铁基磷酸焦磷酸盐材料；所述煅烧包括依次进行低温煅烧和高温煅烧；所述低温煅烧的温度为250~350℃，保温时间为2~4h；所述高温煅烧的温度为400~700℃，保温时间为6~15h。
2.根据权利要求1所述铁基磷酸焦磷酸盐材料，其特征在于，所述二次颗粒D50为1~10μm。
3.根据权利要求1所述铁基磷酸焦磷酸盐材料，其特征在于，所述碳和二次颗粒的质量比为3~5:100。
4.根据权利要求1所述铁基磷酸焦磷酸盐材料，其特征在于，所述大颗粒和二次颗粒的质量比为1~2.5:3，所述小颗粒和二次颗粒的质量比为0.5~2:3。
5.权利要求1~4任一项所述铁基磷酸焦磷酸盐材料的制备方法，包括以下步骤：
将钠源、铁源、磷源、碳源和溶剂混合，得到分散液；所述铁源包括可溶性铁源和不溶性铁源；所述可溶性铁源为柠檬酸铁、柠檬酸亚铁、葡萄糖酸亚铁、乳酸亚铁和甘氨酸铁中的一种或多种；所述不溶性铁源为磷酸铁、磷酸亚铁、氧化铁、铁粉、碳酸铁和碳酸亚铁中的一种或多种；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、纤维素或聚乙二醇；
将所述分散液进行离心式喷雾干燥，得到球形混合物；所述离心式喷雾干燥的转速为8000~15000rpm；
将所述球形混合物煅烧，得到所述铁基磷酸焦磷酸盐材料；所述煅烧包括依次进行低温煅烧和高温煅烧；所述低温煅烧的温度为250~350℃，保温时间为2~4h；所述高温煅烧的温度为400~700℃，保温时间为6~15h。
6.根据权利要求5所述的铁基磷酸焦磷酸盐材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为可溶性钠盐；
所述磷源为磷酸、磷酸盐和焦磷酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求5或6所述的铁基磷酸焦磷酸盐材料的制备方法，其特征在于，所述钠源中钠、所述铁源中铁和所述磷源中磷的摩尔比为4~4.05:3:4~4.2；
所述不溶性铁源中铁和可溶性铁源中铁的摩尔比为1~2.5:0.5~2；
所述碳源和铁源的质量比为5~50:100。
8.根据权利要求5所述的铁基磷酸焦磷酸盐材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇的水溶液或水；所述乙醇的水溶液中乙醇的体积含量为20%以下。
9.根据权利要求5所述的铁基磷酸焦磷酸盐材料的制备方法，其特征在于，所述离心式喷雾干燥的进口温度为160~210℃，出口温度为95~130℃。
10.权利要求1~4任一项所述铁基磷酸焦磷酸盐材料在钠离子电池正极中的应用。
11.权利要求5~9任一项所述的制备方法制备得到的铁基磷酸焦磷酸盐材料在钠离子电池正极中的应用。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110226252A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-09-10 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | 一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN112768673A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-05-07 | 武汉大学 | 一种Na4Fe3-x(PO4)2P2O7/C钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115650197A (zh) * | 2022-09-28 | 2023-01-31 | 华中科技大学 | 从FePO4液相制备中空球形Na4Fe3(PO4)2P2O7的方法和应用 |
| WO2023071396A1 (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-04 | 广东邦普循环科技有限公司 | 钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN116154121A (zh) * | 2022-09-28 | 2023-05-23 | 中南大学 | 一种Na4Fe3-xMx（PO4）2P2O7/C复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用 |
| CN116344823A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-06-27 | 赣州立探新能源科技有限公司 | 一种碳包覆复合材料及其制备方法和应用 |
| CN116487545A (zh) * | 2022-09-28 | 2023-07-25 | 中南大学 | 一种碳复合焦磷酸磷酸铁钠复合材料及其制备和钠离子电池中的应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015030401A1 (ko) * | 2013-08-28 | 2015-03-05 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 전이금속 인산화물 입자를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
-
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110226252A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-09-10 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | 一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN112768673A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-05-07 | 武汉大学 | 一种Na4Fe3-x(PO4)2P2O7/C钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| WO2023071396A1 (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-04 | 广东邦普循环科技有限公司 | 钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115650197A (zh) * | 2022-09-28 | 2023-01-31 | 华中科技大学 | 从FePO4液相制备中空球形Na4Fe3(PO4)2P2O7的方法和应用 |
| CN116154121A (zh) * | 2022-09-28 | 2023-05-23 | 中南大学 | 一种Na4Fe3-xMx（PO4）2P2O7/C复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用 |
| CN116487545A (zh) * | 2022-09-28 | 2023-07-25 | 中南大学 | 一种碳复合焦磷酸磷酸铁钠复合材料及其制备和钠离子电池中的应用 |
| CN116344823A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-06-27 | 赣州立探新能源科技有限公司 | 一种碳包覆复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LiMn_(0.6)Fe_(0.4)PO_4/碳纳米纤维复合材料的制备及电化学性能;周斌;赵新兵;曹高劭;谢健;电池;第43卷(第02期);第66-69页 * |
| PEG辅助喷雾干燥法制备球形LiFePO_4/C复合正极材料;马新胜;宋作玉;黄新虎;徐云龙;赵崇军;陈君如;华东理工大学学报(自然科学版);第37卷(第06期);第691-696页 * |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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