TW201527207A - 包含鋰過渡金屬磷酸鹽顆粒之陰極活性材料、彼等之製備方法、及包含彼等之鋰二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提出包含鋰過渡金屬磷酸鹽顆粒之陰極活性材料，其中該鋰過渡金屬磷酸鹽顆粒包含由二或多種第一初級粒子聚結而形成之第一次級粒子，與在該第一次級粒子中由二或多種第二初級粒子聚結而形成之第二次級粒子，及彼等之製備方法。 由於根據本發明之具體實施例的陰極活性材料可包含具有不同的平均粒徑之第一初級粒子與第二初級粒子，所以可使從陰極電流集極剝落的陰極活性材料減到最少，及可進一步改良二次電池之性能特性，例如高的輸出特性與有效容量的增加。此外，由於該第一次級粒子是多孔性的，當被用於陰極時因滾壓而造成該次級粒子瓦解與破裂。因此可減少彈回現象，所以可進一步改良黏著力與可加工性。

Description

包含鋰過渡金屬磷酸鹽顆粒之陰極活性材料、彼等之製備方法、及包含彼等之鋰二次電池
本發明係關於包含鋰過渡金屬磷酸鹽顆粒之陰極活性材料、彼等之製備方法、及包含該陰極活性材料之鋰二次電池。
對作為能源之二次電池的需求業已隨技術發展而顯著增加且對於行動裝置的需求業已增加。在這些二次電池中，具有高能量密度、高電壓、長循環壽命、及低自放電速率之鋰二次電池業已被商品化且廣泛使用。
碳材料已經被主要用作為這些鋰二次電池之陽極活性材料，還考慮鋰金屬、硫化合物、矽化合物、及錫化合物的使用。而且，含鋰之鈷氧化物(LiCoO2)已經被主要用作為陰極活性材料，此外，還考慮含鋰之錳氧化物例如層狀結構之LiMnO2及針狀結構之LiMn2O4、及含鋰 之鎳氧化物(LiNiO2)的使用。
由於LiCoO2具有優異的各式各樣特性例如循環特性，所以LiCoO2現在已被廣泛使用。然而，LiCoO2是低安全性的高價原料(由於鈷的資源限制)，且在被大量用作為用於各式各樣應用例如電動載具的電源方面有限制。由於根據LiNiO2之製造方法的特性，LiNiO2可能很難以合理成本用於實際量產製程，且氧化錳鋰例如LiMnO2與LiMn2O4可能具有差的循環特性。
所以，近來已經對將鋰過渡金屬磷酸鹽用作為陰極活性材料之方法進行研究。鋰過渡金屬磷酸鹽大體上分為NASICON結構LixM2(PO4)3與橄欖石結構LiMPO4，且在作為具有比一般LiCoO2更優異的高溫安全性材料方面被進行研究。現在，在NASICON結構化合物中Li3V2(PO4)3已是眾所周知，而在橄欖石結構化合物中LiFePO4與Li(Mn,Fe)PO4業已被最廣泛地研究。
特別地，在該橄欖石結構化合物中，由於LiFePO4，其係一種電壓為約3.5V(vs.Li)、高堆積密度為3.6g/cm3、與理論電容量為170mAh/g的材料，具有比鈷(Co)更佳的耐高溫性且使用廉價的鐵(Fe)作為原料，所以在未來非常有可能將LiFePO4用作為用於鋰二次電池的陰極活性材料。
然而，由於LiFePO4具有下列的限制，所以在商品化方面有限制。
第一，由於LiFePO4具有低的導電度，所以 當將該LiFePO4用作為陰極活性材料時電池的內電阻可能增加。因此當電池電路為通路時極化電位增加，所以電池容量可能減少。
第二，由於LiFePO4具有比一般陰極活性材料更低的密度，所以有電池能量密度可能增加的不夠的限制。
第三，由於鋰嵌出狀態之橄欖石晶體結構非常不安定，所以鋰離子傳輸路徑被一部份從該晶體表面離開的鋰所阻礙。因此可能延緩鋰之嵌入/嵌出作用。
因此，人們業已提出藉由將該橄欖石晶體直徑減小到奈米級使鋰離子傳輸距離減少而增加放電容量的技術。
然而，在使用橄欖石微粒製備電極的情形，可能因彈回現象而促進該橄欖石微粒從陰極電流集極剝落，所以必須使用大量黏合劑以便減少剝落。
然而，在使用大量黏合劑的情形，電阻可能增加且電壓可能減少。而且，陰極活性材料組成物之混合時間可能增加，所以製程效率可能減低。
[先前技術文件] [專利文件]
KR 0809570 B1
因此，提出本發明以解決前述之難題。
本發明一方面提供可同時改良對陰極電流集極的黏著力及高的輸出特性之包含鋰過渡金屬磷酸鹽的陰極活性材料。
本發明另一方面提供製備該陰極活性材料的方法，該方法可改良電極在陰極製備過程中的可加工性。
本發明另一方面提供包含該陰極活性材料之陰極及製備該陰極的方法。
本發明另一方面提供包含該陰極之鋰二次電池。
本發明一技術方案提供一種包含如化學式1所示之鋰過渡金屬磷酸鹽顆粒之陰極活性材料，其中該鋰過渡金屬磷酸鹽顆粒包含：由二或多種第一初級粒子聚結而形成之第一次級粒子；及在該第一次級粒子中由二或多種第二初級粒子聚結而形成之第二次級粒子：化學式1 Li1+aM11-xM2x(PO4-b)Xb
在化學式1中，M1代表至少一種選自由下列所組成的組群之元素：鐵(Fe)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、與鎂(Mg)； M2代表至少一種選自第2至15族元素之元素，但M1除外；X代表至少一種選自由下列所組成的組群之元素：氟(F)、硫(S)、與氮(N)；及-0.5a+0.5，0x0.5，與0b0.1。
本發明另一技術方案提供一種製備陰極活性材料的方法，該方法包含：(i)在噴霧室中將含有第一鋰過渡金屬磷酸鹽、第一碳前驅物、與水之第一噴霧溶液進行初級噴霧乾燥與初級燒結而製備鋰過渡金屬磷酸鹽之第二次級粒子；及(ii)在噴霧室中將含有該第二次級粒子、第二鋰過渡金屬磷酸鹽、第二碳前驅物、與水之第二噴霧溶液進行次級噴霧乾燥與次級燒結而製備含有該第二次級粒子之鋰過渡金屬磷酸鹽之第一次級粒子。
本發明另一技術方案提供一種包含該陰極活性材料之陰極。
本發明另一技術方案提供一種製備陰極的方法，該方法包含：用包含該陰極活性材料且混合了黏合劑的陰極活性材料組成物被覆該陰極電流集極而形成陰極活性材料被覆層和乾燥該陰極電流集極；及將該陰極活性材料被覆層滾壓。
本發明另一技術方案提供一種鋰二次電池，其包含：陰極、陽極、及被配置於該陰極與該陽極中間的分隔膜。
在根據本發明之具體實施例的陰極活性材料中，由於包含具有不同的平均粒徑之第一初級粒子與第二初級粒子，所以可使從陰極電流集極剝落的陰極活性材料減到最少，及可進一步改良二次電池之性能特性，例如高的輸出特性與有效容量的增加。
此外，該第一次級粒子是多孔性的，當被用於陰極時因滾壓而造成該次級粒子瓦解與破裂。因此可減少彈回現象，所以可進一步改良黏著力與可加工性。
本發明說明書之附圖示範說明本發明之優選實施例，且可以連同後文的本發明之詳細說明一起進一步理解本發明之科學概念，因此不應只憑這些圖式的內容來解釋本發明。
圖1是說明根據本發明之具體實施例的陰極活性材料的橫剖面示意圖。
在下文，將更詳細說明本發明以使大家得以更清楚地理解本發明。
請理解在本發明說明書與申請專利範圍中所使用的單字或術語不應被理解為在通用詞典中所定義的意義。請進一步理解該單字或術語應被理解為具有和彼等在 相關技術領域及本發明之技術思想方面之意義一致的意義，其係根據發明者可恰當地定義該單字或術語的意義以最有效地解釋本發明之原則。
一種根據本發明之具體實施例的陰極活性材料包含如下列化學式1所示之鋰過渡金屬磷酸鹽顆粒，其中該鋰過渡金屬磷酸鹽顆粒包含由二或多種第一初級粒子聚結而形成之第一次級粒子，及在該第一次級粒子中由二或多種第二初級粒子聚結而形成之第二次級粒子：化學式1 Li1+aM11-xM2x(PO4-b)Xb
在化學式1中，M1代表至少一種選自由下列所組成的組群之元素：鐵(Fe)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、與鎂(Mg)；M2代表至少一種選自第2至15族元素之元素，但M1除外；X代表至少一種選自由下列所組成的組群之元素：氟(F)、硫(S)、與氮(N)；及-0.5a+0.5，0x0.5，與0b0.1。
本發明提供可同時改良對陰極電流集極的黏著力及高的輸出特性之包含鋰過渡金屬磷酸鹽之陰極活性材料。
一般來說，包含鋰過渡金屬磷酸鹽之高輸出陰極活性材料需要小平均粒徑的鋰過渡金屬磷酸鹽。然 而，在該陰極活性材料只由該小平均粒徑的鋰過渡金屬磷酸鹽構成的情形，對該陰極電流集極的黏著力可能減低。
反之，大平均粒徑的鋰過渡金屬磷酸鹽可能改良該黏著力。然而，由於該大平均粒徑的鋰過渡金屬磷酸鹽之導電度可能很低，所以當將該大平均粒徑的鋰過渡金屬磷酸鹽用作為陰極活性材料時，電池之內電阻在高的輸出電平下可能增加。
因此，本發明同時克服前述限制。
也就是說，如圖1之橫剖面示意圖所示，根據本發明之具體實施例的鋰過渡金屬磷酸鹽顆粒包含由二或多種第一初級粒子聚結而形成之第一次級粒子，及在該第一初級粒子中由二或多種第二初級粒子聚結而形成之第二次級粒子。
根據本發明之具體實施例，該第一初級粒子與該第二次級粒子可具有用於改良該二次電池之高的輸出特性及容量特性的不同平均粒徑(D50)。
該第一初級粒子之平均粒徑可能大於該第二初級粒子之平均粒徑。
也就是說，在根據本發明之具體實施例的陰極活性材料的粒子中，構成該可能和陰極電流集極接觸之第一次級粒子的第一初級粒子之平均粒徑可能是在200nm到500nm範圍內。為了增加該輸出特性與有效容量，構成在該第一次級粒子中所形成的該第二次級粒子之第二初級粒子的平均粒徑可能相對小於該第一初級粒子的平均 粒徑，例如該第二初級粒子之平均粒徑可能小於50nm，優選是在10nm到45nm範圍內。
在該第一初級粒子之平均粒徑極小，即小於200nm的情形，該黏著力可能減低，所以可能得不到製程效率。在該第一初級粒子之平均粒徑大於500nm的情形，該鋰過渡金屬磷酸鹽顆粒的可成形性可能減低且粒化作用可能很難控制。
在該第二初級粒子之平均粒徑大於50nm的情形，可能很難如本發明所期望地改良高的輸出特性。
而且，由該第一初級粒子聚結而形成之第一次級粒子的平均粒徑可能是在15μm到30μm範圍內，而由該第二初級粒子聚結而形成之第二次級粒子的平均粒徑可能是在5μm到10μm範圍內。
在該第一次級粒子之平均粒徑大於30μm的情形，由於可能過度需要用於均勻的電極製程之混合時間，所以在該電極之製備中可能很難得到均勻性。反之，在該第一次級粒子之平均粒徑極小，即小於15μm的情形，可能得不到製程效率。
在本發明中，該粒子之平均粒徑(D50)可定義為在累積粒徑分布的50%處的粒徑。根據本發明之具體實施例的粒子之平均粒徑(D50)例如可使用雷射繞射法所測量。該雷射繞射法一般可測量從亞微米級到幾個mm範圍的粒徑，且可得到高重複性及高分辨率結果。
而且，根據本發明之具體實施例，如圖1所 示地該第一次級粒子可能是多孔性的。也就是說，該第二初級粒子可形成為在該第一次級粒子中，優選地在第一次級粒子核心中聚結該第二初級粒子的形狀，且該第一初級粒子與該第二初級粒子之間可包含多孔部分(中空部分)。
在該第一次級粒子不是多孔性的且該第一次級粒子與該第二次級粒子被緻密地形成以構成該陰極活性材料的情形，當該陰極活性材料被用於陰極時該次級粒子之彈回現象可能發生。
在這裡，該措辭「彈回現象」指當物體被施加壓力而變形然後除去該壓力時，該物體企圖回復其原始狀態的彈性現象。
也就是說，在用包含鋰過渡金屬磷酸鹽顆粒之陰極活性材料組成物被覆陰極電流集極及將該陰極電流集極滾壓而製備陰極的情形，當鋰過渡金屬磷酸鹽顆粒之第一次級粒子與第二次級粒子是緻密時，在該滾壓後可能發生球形次級粒子回復為原始形狀的彈回現象，所以可能形成該粒子之間的孔隙(空隙)。由於對該陰極電流集極的黏著力可能因該孔隙之形成而減低，所以可能發生剝落。而且，由於該孔隙可起電阻之作用，所以該電極之導電度可能減低。
必須使用大量黏合劑以便克服前述限制。然而，當使用大量黏合劑時，電阻可能增加且電壓可能減低。
由於根據本發明之具體實施例的陰極活性材 料之第一次級粒子是多孔性的，特別地，該多孔部分形成於該第一初級粒子與該第二初級粒子之間，所以當將該陰極活性材料用於該陰極時，該陰極活性材料之第一次級粒子與第二次級粒子在該滾壓過程中瓦解且破裂。因此該次級粒子之形狀可能消失且該次級粒子可能變成初級粒子。因此該彈回現象可能減少，所以可改良該黏著力及製程效率。
根據本發明之具體實施例，該陰極活性材料之孔隙率可能是在30%到40%範圍內。
在該陰極活性材料之孔隙率小於30%的情形，由於空間可能不足，在該空間中在該電極之滾壓過程中該次級粒子因孔隙而瓦解變成初級粒子，所以得不到本發明之所欲效果。在該陰極活性材料之孔隙率大於40%的情形，該電池之體積因該電極之相對增加的體積而可能增加，所以容量體積比可能減少。
根據本發明之具體實施例，該陰極活性材料之孔隙率可被定義為下：孔隙率=單位質量的孔隙體積/(比體積+單位質量的孔隙體積)
該孔隙率之測量沒有特別限制。根據本發明之具體實施例，可例如使用吸收氣體例如氮氣及BEL Japan,Inc.製造的BELSORP(BET儀器)測量該孔隙率。
該根據本發明之具體實施例的鋰過渡金屬磷酸鹽具有橄欖石結構且可能是如化學式1所示之氧化物。
而且，該鋰過渡金屬磷酸鹽可能是如下列化學式2所示之磷酸鋰鐵且例如可能是LiFePO4：化學式2 Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
在化學式2中，M代表選自由下列所組成的組群中的至少一者：鋁(Al)、Mg、Ni、Co、Mn、鈦(Ti)、鎵(Ga)、Cu、釩(V)、鈮(Nb)、鋯(Zr)、鈰(Ce)、銦(In)、Zn、與釔(Y)，X代表選自由下列所組成的組群中的至少一者：F、S、與N，及-0.5a+0.5，0x0.5，與0b0.1。
該根據本發明之具體實施例的陰極活性材料可能進一步包含在該第一初級粒子與該第二初級粒子上的碳塗層，所以可能進一步改良導電度。
該碳塗層可能包含醣類，且可能使用選自由下列所組成的組群中的任一者來得到該醣類：葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麥芽糖、與乳糖、或彼等之二或多者的混合物。
該碳塗層之厚度是在5nm到100nm範圍內且可能是在5nm到50nm範圍內。在該碳塗層之厚度小於5nm的情形，該導電度因該碳塗層而增加的效果可能極小。反之，在該碳塗層之厚度大於100nm的情形，鋰離子遷移率減低，所以該電阻可能增加。
在該根據本發明之具體實施例的陰極活性材 料中，該碳塗層之碳含量是在2重量%到70重量%範圍內，可能是在3重量%到50重量%範圍內，且例如可能是在4重量%到40重量%範圍內，該重量%係以該陰極活性材料總重量為基礎計。
在該碳含量大於70重量%的情形，由於過量的碳而形成厚的塗層，另外的不可逆反應可能發生。所以放電容量可能大幅減少。反之，在該碳含量小於2重量%的情形，由於該碳塗層可能變成極薄，所以使該導電度增加的效果可能微不足道。當進一步包含該碳塗層時，可能藉由該碳塗層包圍該陰極活性材料的方式用該碳塗層被覆該陰極活性材料。
為了在本發明之陰極的製備過程中即使在該第一次級粒子與該第二次級粒子瓦解回復成該初級粒子的情形也能得到優異的導電度、晶體結構安定性、及高的堆積密度，本發明希望使用結晶狀態的第一與第二初級粒子以形成該第一與第二次級粒子。也就是說，該初級粒子可能均獨立地具有橄欖石晶體結構。
而且，就加快在該第一與第二次級粒子瓦解同時回復成該第一與第二初級粒子而言，該初級粒子可能藉由物理結合例如凡得瓦力聚結而形成該次級粒子，而不是藉由化學鍵例如共價鍵或離子鍵聚結而形成該次級粒子。
一種製備根據本發明之具體實施例的陰極活性材料的方法可包含(i)在噴霧室中將含有第一鋰過渡金 屬磷酸鹽、第一碳前驅物、與水之第一噴霧溶液進行初級噴霧乾燥與初級燒結而製備鋰過渡金屬磷酸鹽之第二次級粒子；及(ii)在噴霧室中將含有該第二次級粒子、第二鋰過渡金屬磷酸鹽、第二碳前驅物、與水之第二噴霧溶液進行次級噴霧乾燥與次級燒結而製備含有該第二次級粒子之鋰過渡金屬磷酸鹽之第一次級粒子。
根據本發明之具體實施例，在該陰極活性材料中，在該初級粒子之製備後可能由獨立的造粒製程而形成該鋰過渡金屬磷酸鹽顆粒之次級粒子。而且，可能藉由透過單一製程以形成初級粒子且同時聚結該初級粒子的方法而製備該次級粒子。
在下文，該製備根據本發明之具體實施例的陰極活性材料的方法將舉使用噴霧乾燥法為例來說明。
當明確地探討該製備根據本發明之具體實施例的陰極活性材料的方法時，步驟(i)可能是製備鋰過渡金屬磷酸鹽之第二次級粒子的步驟，其中在噴霧室中將含有第一鋰過渡金屬磷酸鹽、第一碳前驅物、與水之第一噴霧溶液進行初級噴霧乾燥與初級燒結而製備該鋰過渡金屬磷酸鹽之第二次級粒子。
具體地說，該鋰過渡金屬磷酸鹽是如化學式1所示之氧化物，其可能是如化學式2所示之氧化物，且例如可能是LiFePO4。
該鋰過渡金屬磷酸鹽可能使用該技術領域中一般使用之方法而製備，且例如可能藉由混合含鋰之前驅 物與含過渡金屬之前驅物而製備。
該含鋰之前驅物可能是選自由下列所組成的組群中的任一者：Li2CO3、Li(OH)、Li(OH)．H2O、與LiNO3、或彼等之二或多者的混合物。
一般所使用的且含有過渡金屬的前驅物可能用作為該含鋰之前驅物，特別地，該含鋰之前驅物可能包含含鐵(Fe)之前驅物與含磷(P)之前驅物。
該含Fe之前驅物是亞鐵化合物且可能是選自由下列所組成的組群中的任一者：FeSO4、FeSO4．7H2O、FeC2O4．2H2O、與FeCl2、或彼等之二或多者的混合物。
該含P之前驅物可能是選自由下列所組成的組群中的任一者：H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、與P2O5、或彼等之二或多者的混合物。
而且，可能進一步包含鹼化劑以在該鋰過渡金屬磷酸鹽前驅物之製備過程中調整pH值。該鹼化劑可能是選自由下列所組成的組群中的任一者：鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、與氨化合物、或彼等之二或多者的混合物。
一般所使用的噴霧乾燥器可用作為前述噴霧乾燥器，且可能使用例如超音波噴霧乾燥器、空氣噴嘴噴霧乾燥器、超音波噴嘴噴霧乾燥器、過濾膨脹氣溶膠發生器、或靜電噴霧乾燥器。但本發明不限於此。
根據本發明之具體實施例，該第一鋰過渡金 屬磷酸鹽可能以5重量份到40重量份之含量被使用，該重量份係以100重量份的該水為基礎計。
該噴霧溶液可能透過該噴霧室中以高速旋轉的圓盤進行噴霧，且該噴霧與該乾燥可在該噴霧室中進行。
而且，根據本發明之具體實施例，由於在步驟(i)中該第一噴霧溶液可能包含該第一碳前驅物以及該第一鋰過渡金屬磷酸鹽與水，所以在該第二初級粒子上可進一步包含碳塗層。
醣類，例如可用作為根據本發明之具體實施例的第一碳前驅物，且該醣類之具體實例可能是選自由下列所組成的組群中的任一者：葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麥芽糖、與乳糖、或彼等之二或多者的混合物。
根據本發明之具體實施例，在該製備陰極活性材料之方法中，該第二次級粒子之總固體含量(TSC)可能是在25%到40%範圍內。
在本發明中，該措辭「總固體含量(TSC)」表示在該包含鋰過渡金屬磷酸鹽與水之噴霧溶液的總重量中在水蒸發後所殘留的固體物質，也就是說，藉由將在該乾燥後所得之次級粒子轉換為百分率所得之值。
根據本發明之具體實施例，在該TSC少於25%的情形，該第二次級粒子之平均粒徑可能減少且產能可能減低。在該TSC大於40%的情形，在該次級粒子之平均粒徑及該電極之製備的控制方面可能有限制。
該鋰過渡金屬磷酸鹽顆粒之TSC可能藉由控制噴霧乾燥條件，例如載氣之流動與流率、燒結溫度、在反應器中的滯留時間、及內壓力而實現。
而且，根據本發明之具體實施例，該噴霧乾燥溫度與燒結溫度對控制孔隙度而言可能是很重要的。
根據本發明之具體實施例，該初級噴霧乾燥可能是在溫度為20℃到350℃範圍內進行，但其優點是在用於該第二次級粒子緻密化之儘可能低的溫度下進行該初級噴霧乾燥。
此外，該初級燒結可在溫度為150℃到300℃範圍內進行。該燒結例如可能是在惰性氣例如氬氣(Ar)或氮氣(N2)氣氛中進行。
在該製備根據本發明之具體實施例的陰極活性材料的方法中，步驟(ii)可能是製備含有該第二次級粒子之第一次級粒子的步驟，其中在噴霧室中將含有該第二次級粒子、第二鋰過渡金屬磷酸鹽、第二碳前驅物、與水之第二噴霧溶液進行次級噴霧乾燥與次級燒結而製備含有該第二次級粒子之鋰過渡金屬磷酸鹽之第一次級粒子。
根據本發明之具體實施例，該第二次級粒子對該第二鋰過渡金屬磷酸鹽之重量比是在1：0.3到1：5範圍內，且可能是在1：0.5到1：2範圍內。在該第二次級粒子之含量小於前述範圍的情形，對該電極之黏著力可能減低，且在該第二次級粒子之含量大於前述範圍的情形，電極電阻可能增加且輸出可能減少。
而且，該第二鋰過渡金屬磷酸鹽可能以1重量份到20重量份之含量被使用，該重量份係以100重量份的該水為基礎計。
該第二噴霧溶液可能透過該噴霧室中以高速旋轉的圓盤進行噴霧，且該噴霧與該乾燥可在該噴霧室中進行。
根據本發明之具體實施例，該第二噴霧溶液之流率可能是在10ml/分到90ml/分範圍內。在該流率小於10ml/分的情形，在將該第二噴霧溶液導入該噴霧乾燥器過程中阻塞現象及產能減低可能發生。在該流率大於90ml/分的情形，該鋰過渡金屬顆粒可能因該噴霧乾燥器中的水凝結所以沒被乾燥。
而且，根據本發明之具體實施例，由於在步驟(ii)中該第二噴霧溶液可包含該第二碳前驅物以及該第二鋰過渡金屬磷酸鹽與水，所以在該第一初級粒子上可能進一步包含碳塗層。
在該第一碳前驅物的情形所描述之醣類可用作為根據本發明之具體實施例的第二碳前驅物，且該第二碳前驅物可能以1重量份到40重量份之含量被使用，該重量份係以100重量份的該鋰過渡金屬磷酸鹽為基礎計。在這種情形下，該第一碳前驅物與該第二碳前驅物之種類及用量可能彼此相同或不同。
根據本發明之具體實施例，在該製備陰極活性材料之方法中，該第一次級粒子之TSC可能是在10% 到20%範圍內。
由於符合該第一次級粒子之TSC的範圍，所以該第一次級粒子可能是多孔性的，且該第二初級粒子可形成為在該第一次級粒子中，優選地在該第一次級粒子核心中聚結第二初級粒子的形狀。
根據本發明之具體實施例，在該TSC少於10%的情形，該次級粒子之平均粒徑可能減少且該產能可能減低。在該TSC大於20%的情形，在該次級粒子之平均粒徑增加同時在產能方面可能有限制。
該第二鋰過渡金屬磷酸鹽與該第一次級粒子之TSC可能藉由控制噴霧乾燥條件例如載氣之流動與流率、燒結溫度、在反應器中的滯留時間、及內壓力而實現。
根據本發明之具體實施例，該次級噴霧乾燥可能是在溫度為20℃到350℃範圍內進行，但其優點是在用於該第一次級粒子緻密化之儘可能低的溫度下進行該次級噴霧乾燥。
此外，該次級燒結可能是在溫度為700℃到800℃範圍內進行。該次級燒結例如可能是在惰性氣例如Ar或N2氣氛中進行。
而且，在該製備根據本發明之具體實施例的陰極活性材料的方法中，該第一與第二噴霧溶液可能進一步包含以纖維素為基底的分散劑以增加其分散作用。
該技術領域中一般所使用的以纖維素為基底 的分散劑可用作為該以纖維素為基底的分散劑，且例如可能包含選自由下列所組成的組群中的任一者：羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、胺乙基纖維素、與羥乙基纖維素、或彼等之二或多者的混合物。
該分散劑可能以1重量份到10重量份之含量被使用，該重量份係以100重量份的該鋰過渡金屬磷酸鹽為基礎計。
本發明提供一種包含該陰極活性材料之陰極。
根據本發明之具體實施例，製備該陰極的方法可能包含：用包含該陰極活性材料且混合了黏合劑的陰極活性材料組成物被覆陰極電流集極而形成陰極活性材料被覆層和乾燥該陰極電流集極；及將該陰極活性材料被覆層滾壓。
根據本發明之具體實施例，該滾壓例如可能藉由該技術領域中一般所使用的方法利用輥壓機而進行。
而且，在根據本發明之具體實施例的陰極活性材料中，由於該滾壓是在該第一次級粒子上進行，所以在該根據次級粒子之適當直徑的滾壓過程中該次級粒子可能沒被滾筒拾取。因此可能改良該電極之可加工性。
也就是說，根據本發明之具體實施例，由於當該陰極活性材料被用於該陰極時在該滾壓過程中該第一次級粒子與該第二次級粒子被該輥壓機壓到破裂，所以該第一次級粒子與該第二次級粒子之形狀可能消失且該第一 次級粒子與該第二次級粒子可能分別變成初級粒子。
根據本發明之具體實施例，在該滾壓前後，該陰極活性材料被覆層之厚度可能彼此不同。
根據本發明之具體實施例，在該滾壓後之該陰極活性材料被覆層厚度可能小於在該滾壓前之該陰極活性材料被覆層厚度。例如，在該滾壓前之該陰極活性材料被覆層厚度可能是在80μm到200μm範圍內，且在該滾壓後之該陰極活性材料被覆層厚度可能是在20μm到80μm範圍內。
而且，在該滾壓後之該陰極活性材料被覆層厚度可能小於在該滾壓前之該陰極活性材料被覆層厚度，且例如可能是在45μm到70μm範圍內。但本發明不限於此。
該黏合劑是一種幫助活性材料與導電劑之間的結合及與電流集極之間的結合之組分。該黏合劑一般以1重量%到30重量%之含量被添加，該重量%係以該陰極活性材料組成物總重量為基礎計。該黏合劑實例可能是選自由下列所組成的組群中的任一者：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯啶酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠、或彼等之二或多者的混合物。
該導電劑一般可能以0.05重量%到5重量%之含量被添加，該重量%係以該陰極活性材料組成物總重量為基礎計。任何導電劑可能被使用而沒有特別限制，只要其具有合適導電性且不引起與該電池之其他元件的副反應即可。例如，該導電劑可能包含：導電性材料，例如：石墨，例如天然石墨與人造石墨；碳黑，例如super-p、乙炔碳黑、科琴碳黑(Ketjen black)、槽黑、爐黑、燈黑、與熱裂碳黑；導電纖維，例如碳纖維與金屬纖維；金屬粉，例如氟碳化物粉、鋁粉、與鎳粉；導電晶鬚，例如氧化鋅晶鬚與鈦酸鉀晶鬚；導電氧化物，例如氧化鈦；或聚苯衍生物。
根據本發明之具體實施例的鋰二次電池包含該陰極、陽極、及被配置於該陰極與該陽極中間的分隔膜。
在該陽極中，可嵌入及嵌出鋰離子的碳材料、鋰金屬、矽、或錫一般可能用作為陽極活性材料。例如，該碳材料可能被使用及低結晶碳與高結晶碳皆可能用作為該碳材料。該低結晶碳之代表實例可能是軟碳與硬碳，而該高結晶碳之代表實例可能是天然石墨、凝析石墨(Kish graphite)、熱解碳、以中間相瀝青為基底之碳纖維、中間相碳微球、中間相瀝青、與高溫燒結碳例如石油或由煤焦油瀝青衍生的焦炭。
類似該陰極，該技術領域中一般所使用的任何黏合劑可能用作為該陽極用之黏合劑。將陽極活性材料 與前述添加劑混合及攪拌以製備陽極活性材料組成物。然後，用該陽極活性材料組成物被覆電流集極及壓合以製備該陽極。
而且，用作為一般分隔膜的一般多孔聚合物薄膜可能被單獨或以彼等之積層體形式用作為該分隔膜，例如，由下列所製備的多孔聚合物薄膜：以聚烯烴為基底的聚合物，例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、與乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。而且，可能使用一般多孔不織布，例如，由高熔點玻璃纖維或聚對苯二甲酸乙二酯纖維製成的不織布。但本發明不限於此。
本發明之鋰二次電池的形狀沒有特別限制，且例如，使用罐子的圓柱型、稜柱型、袋型、或硬幣型可能被使用。
在下文，將根據具體實施例而詳細說明本發明。但本發明可能以許多不同的形式被具體呈現且不應被理解成受限於本發明所提供之具體實施例。反而，這些具體實施例被提供以使得本說明能徹底與完整，且能把本發明之範圍完整地轉達給該領域之習知技藝者。
在下文，將根據實施例與實驗例更詳細地說明本發明。但本發明不限於此。
[實施例] <陰極活性材料製備> 實施例1 步驟(i)第二次級粒子製備
將氨水加到1.5mole鋰水溶液(LiOH．H2O)、含有0.5mole硫酸亞鐵之硫酸亞鐵水溶液(FeSO4．7H2O)、0.55mole無水磷酸(P2O5)、與抗氧化劑之混合物中以將pH值調整在5.5到7範圍內而製備混合溶液。在溫度為約375℃到約450℃及壓力為250bar到300bar條件下在幾秒的反應時間內以定流率將該混合溶液導入通過連續式超臨界反應器以製備作為磷酸鋰鐵的LiFePO4溶液。
過濾該LiFePO4溶液以得到磷酸鋰鐵顆粒。藉由X射線繞射(XRD)分析法分析該磷酸鋰鐵顆粒之純度及藉由掃瞄電子顯微鏡(SEM)分析初級粒子。
將該經清洗之磷酸鋰鐵與蒸餾水重新混合，然後將4重量份的作為第一碳前驅物的蔗糖加到前述溶液中，該重量份係以100重量份的該磷酸鋰鐵為基礎計，以得到第一噴霧溶液。將該包含有加入蔗糖的磷酸鋰鐵溶液的第一噴霧溶液供給噴霧乾燥器(EIN SYSTEMS,Co.,Ltd.)的噴霧室。然後在該噴霧室中將該第一噴霧溶液進行噴霧及乾燥。在這種情形下，在乾燥溫度為130℃、內壓力為-20mbar、及流率為45ml/分條件下進行該噴霧乾燥，然後在200℃空氣中進行初級燒結而得到由磷酸鋰鐵(LiFePO4)之第二初級粒子聚結而形成之第二次級粒子。
步驟(ii)包含該第二次級粒子之第一次級粒 子製備
將該第二次級粒子、磷酸鋰鐵、作為分散劑之羧甲基纖維素、作為第二碳前驅物之蔗糖、及純水混合及燒結以得到第二噴霧溶液。
在這種情形下，該第二次級粒子對該磷酸鋰鐵之重量比是1：1，且該磷酸鋰鐵是以約20重量份之含量被使用，該重量份係以100重量份的該純水為基礎計。而且該蔗糖與該羧甲基纖維素分別以4重量份之含量被使用，該重量份係以100重量份的該磷酸鋰鐵為基礎計。
將該第二噴霧溶液供給噴霧乾燥器(EIN SYSTEMS,Co.,Ltd.)的噴霧室。然後在該噴霧室中將該第二噴霧溶液進行噴霧及乾燥。在這種情形下，在乾燥溫度為95℃到115℃、內壓力為-20mbar、及流率為40ml/分條件下進行該噴霧乾燥，然後在700℃空氣中進行次級燒結而得到由第一初級粒子聚結而形成之包含該第二次級粒子的第一次級粒子。
比較例1
將氨水加到1.5mole鋰水溶液(LiOH．H2O)、含有0.5mole硫酸亞鐵之硫酸亞鐵水溶液(FeSO4．7H2O)、0.55mole無水磷酸(P2O5)、與抗氧化劑之混合物中以將pH值調整在5.5到7範圍內而製備混合溶液。在溫度為約375℃到約450℃及壓力為250bar到300bar條件下在幾秒的反應時間內以定流率將該混合溶液導入通過連續式超臨界反應器以製備作為磷酸鋰鐵的LiFePO4溶 液。
過濾該LiFePO4溶液以得到磷酸鋰鐵顆粒。藉由XRD分析法分析該磷酸鋰鐵顆粒之純度及藉由SEM分析初級粒子。
將該經清洗之磷酸鋰鐵與蒸餾水重新混合，然後將4重量份的作為第一碳前驅物的蔗糖加到前述溶液中，該重量份係以100重量份的該磷酸鋰鐵為基礎計，以得到噴霧溶液。將該包含有加入蔗糖的磷酸鋰鐵溶液的噴霧溶液供給噴霧乾燥器(EIN SYSTEMS,Co.,Ltd.)的噴霧室。然後在該噴霧室中將該噴霧溶液進行噴霧及乾燥。在這種情形下，在乾燥溫度為130℃、內壓力為-20mbar、及流率為15ml/分條件下進行該噴霧乾燥，然後在700℃空氣中進行燒結而得到由磷酸鋰鐵(LiFePO4)之初級粒子聚結而形成的具有次級粒子的磷酸鋰鐵。
1. 平均粒徑：雷射繞射法(Microtac MT 3000)
2. 孔隙率=單位質量的孔隙體積/(比體積+單位質量的孔隙體積)
(使用BEL Japan,Inc.製造的BELSORP(BET儀器)，使用藉由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法，即間隙 孔測量法所計算的值。)
<鋰二次電池製備> 實施例2 陰極製備
將90重量%的該實施例1所製備的陰極活性材料、5重量%的作為導電劑的碳黑、與5重量%的作為黏合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)加到作為溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中以製備陰極活性材料組成物。用該陰極活性材料組成物被覆作為陰極電流集極的約20μm厚鋁(Al)薄膜及乾燥，然後將該Al薄膜滾壓以製備陰極。
陽極製備
將96.3重量%的作為陽極活性材料的碳粉、1.0重量%的作為導電劑的super-p、與作為黏合劑的1.5重量%的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)及1.2重量%的羧甲基纖維素(CMC)混合，且將該混合物加到作為溶劑的NMP中，以製備陽極活性材料組成物。用該陽極活性材料組成物被覆作為陽極電流集極的10μm厚銅(Cu)薄膜及乾燥，然後將該Cu薄膜滾壓以製備陽極。
非水性電解液製備
將LiPF6加到非水性電解質溶劑以製備1M LiPF6非水性電解液，該非水性電解質溶劑乃由將作為電解質的碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯按體積比30：70混合所製備。
鋰二次電池製備
將聚乙烯與聚丙烯混合分隔膜配置於該所製備的陰極與陽極之間，然後藉由一般方法而製備聚合物型電池。然後將該所製備的非水性電解液注入以完成各種鋰二次電池的製備。
比較例2
以同於實施例1之方式製備鋰二次電池，但是使用比較例1所製備的陰極活性材料。
實驗例1 <充電及放電特性>
測量實施例2與比較例2所得到的鋰二次電池之充電及放電特性。在最初的第六循環中，在定電流/定電壓(CC/CV(2%))條件下以0.2C到4.2V將實施例2與比較例2所製備的鋰二次電池進行充電。然後在CC條件下以2.0C將該鋰二次電池進行放電到電壓達到2.5V(vs.Li/Li+)，終止該充電與放電。彼等之結果請參見下表2。
實驗例2：黏著力測量
對實施例2與比較例2所製備的陰極進行黏著力測量。利用眾所周知的180度剝離試驗進行該黏著力測量。彼等之結果請參見下表2。
如表2所示，本發明之實施例2的電容量保 持率是92%而比較例2的電容量保持率是90%。所以可理解和比較例2的電容量保持率相比，實施例2的電容量保持率改良了約2%。
對於實施例2所得到的陰極而言，對該陰極電流集極的黏著力是22gf，而對於比較例2所得到的陰極而言，對該陰極電流集極的黏著力是9gf。所以可理解和比較例2的黏著力相比，實施例2的黏著力改良了10倍或更多。
[工業實用性]
在根據本發明之具體實施例的陰極活性材料中，由於包含具有不同的平均粒徑之第一初級粒子與第二初級粒子，所以可使從陰極電流集極剝落的陰極活性材料減到最少，及可進一步改良二次電池之性能特性，例如高的輸出特性與有效容量的增加。所以該陰極活性材料可適合二次電池。

Claims (33)

  1. 一種包含如化學式1所示之鋰過渡金屬磷酸鹽顆粒之陰極活性材料，其中該鋰過渡金屬磷酸鹽顆粒包含：由二或多種第一初級粒子聚結而形成之第一次級粒子；及在該第一次級粒子中，由二或多種第二初級粒子聚結而形成之第二次級粒子，化學式1 Li1+aM11-xM2x(PO4-b)Xb其中M1代表至少一種選自由下列所組成的組群之元素：鐵(Fe)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、與鎂(Mg)；M2代表至少一種選自第2至15族元素之元素，但M1除外；X代表至少一種選自由下列所組成的組群之元素：氟(F)、硫(S)、與氮(N)；及-0.5a+0.5，0x0.5，與0b0.1。
  2. 如申請專利範圍第1項之陰極活性材料，其中該第一初級粒子之平均粒徑大於該第二初級粒子之平均粒徑。
  3. 如申請專利範圍第2項之陰極活性材料，其中該第一初級粒子之平均粒徑是在200nm到500nm範圍內。
  4. 如申請專利範圍第2項之陰極活性材料，其中該 第二初級粒子之平均粒徑小於50nm。
  5. 如申請專利範圍第1項之陰極活性材料，其中該第一次級粒子之平均粒徑是在15μm到30μm範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1項之陰極活性材料，其中該第二次級粒子之平均粒徑是在5μm到10μm範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項之陰極活性材料，其中該第一次級粒子是多孔性的。
  8. 如申請專利範圍第7項之陰極活性材料，其中該陰極活性材料之內部孔隙率是在30%到40%範圍內。
  9. 如申請專利範圍第1項之陰極活性材料，其中該鋰過渡金屬磷酸鹽是如化學式2所示之磷酸鋰鐵：化學式2 Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb其中M代表選自由下列所組成的組群中的至少一者：鋁(Al)、Mg、Ni、Co、Mn、鈦(Ti)、鎵(Ga)、Cu、釩(V)、鈮(Nb)、鋯(Zr)、鈰(Ce)、銦(In)、Zn、與釔(Y)，X代表選自由下列所組成的組群中的至少一者：F、S、與N，及-0.5a+0.5，0x0.5，與0b0.1。
  10. 如申請專利範圍第9項之陰極活性材料，其中該鋰過渡金屬磷酸鹽是LiFePO4。
  11. 如申請專利範圍第1項之陰極活性材料，其進一步包含在該第一初級粒子與該第二初級粒子上的碳塗層。
  12. 如申請專利範圍第11項之陰極活性材料，其中 該碳塗層之厚度是在5nm到100nm範圍內。
  13. 如申請專利範圍第11項之陰極活性材料，其中該碳塗層之碳含量是在2重量%到70重量%範圍內，該重量%係以該陰極活性材料的總重量為基礎計。
  14. 一種製備陰極活性材料的方法，該方法包含：(i)在噴霧室中將含有第一鋰過渡金屬磷酸鹽、第一碳前驅物、與水之第一噴霧溶液進行初級噴霧乾燥與初級燒結而製備鋰過渡金屬磷酸鹽之第二次級粒子；及(ii)在噴霧室中將含有該第二次級粒子、第二鋰過渡金屬磷酸鹽、第二碳前驅物、與水之第二噴霧溶液進行次級噴霧乾燥與次級燒結而製備於其中各自含有該第二次級粒子之鋰過渡金屬磷酸鹽之第一次級粒子。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該第二次級粒子之總固體含量(TSC)是在25%到40%範圍內。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該第一次級粒子之TSC是在10%到20%範圍內。
  17. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該第二次級粒子對該第二鋰過渡金屬磷酸鹽之重量比是在1：0.3到1：5範圍內。
  18. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該初級燒結是在溫度為150℃到300℃範圍內進行。
  19. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該次級燒結是在溫度為700℃到800℃範圍內進行。
  20. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該第二噴 霧溶液以10ml/分到90ml/分範圍內之流率被噴霧乾燥。
  21. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該初級噴霧乾燥與該次級噴霧乾燥是在溫度為20℃到350℃範圍內進行。
  22. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該第一與第二碳前驅物是醣類。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該醣類包含含有選自由下列所組成的組群中的任一者之溶液：葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麥芽糖、與乳糖、或彼等之二或多者的混合物。
  24. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該第一與第二碳前驅物以1重量份到40重量份之含量被使用，該重量份係以100重量份的該鋰過渡金屬磷酸鹽為基礎計。
  25. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該第一與第二噴霧溶液進一步包含以纖維素為基底的分散劑。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該以纖維素為基底的分散劑包含選自由下列所組成的組群中的任一者：羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、胺乙基纖維素、與羥乙基纖維素、或彼等之二或更多者的混合物。
  27. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該分散劑以1重量份到10重量份之含量被使用，該重量份係以100重量份的該鋰過渡金屬磷酸鹽為基礎計。
  28. 一種陰極，其包含如申請專利範圍第1項之陰極活性材料。
  29. 一種製備陰極之方法，該方法包含：用包含如申請專利範圍第1項之陰極活性材料且混合了黏合劑的陰極活性材料組成物被覆陰極電流集極而形成陰極活性材料被覆層和乾燥該陰極電流集極；及將該陰極活性材料被覆層滾壓。
  30. 如申請專利範圍第29項之方法，其中在該滾壓後，在該陰極電流集極上的次級粒子被瓦解變成初級粒子及被塗覆。
  31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中在該滾壓前後，該陰極活性材料被覆層之厚度彼此不相同。
  32. 如申請專利範圍第31項之方法，其中在該滾壓後之該陰極活性材料被覆層厚度小於在該滾壓前之該陰極活性材料被覆層厚度。
  33. 一種鋰二次電池，其包含：陰極；陽極；及被配置於該陰極與該陽極中間的分隔膜，其中該陰極是如申請專利範圍第28項之陰極。
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