JP2024516029A - 正極およびそれを用いて製造されたリチウム二次電池 - Google Patents

正極およびそれを用いて製造されたリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明に係る正極は正極活物質層を含み、上記正極活物質層は正極活物質として第1リン酸鉄リチウムおよび第2リン酸鉄リチウムを含み、上記第1リン酸鉄リチウムは上記第2リン酸鉄リチウムより平均粒径D50が大きく、少なくとも1つ以上の平坦面(facet)を含む。そして、上記正極の断面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察したときに、上記第1リン酸鉄リチウムの断面が2μm以上の長さを有する辺を少なくとも1つ以上有する。

Description

本出願は、2021年12月24日付の韓国特許出願第10-2021-0187035号に基づく優先権の利益を主張する。
本発明は、正極およびそれを用いて製造されたリチウム二次電池に関するものであって、より詳細には平坦面を有するリン酸鉄リチウムを含む正極およびそれを用いて製造されたリチウム二次電池に関するものである。
電気自動車、エネルギー貯蔵システム(Energy Storage System、ESS)に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての電池の需要が急激に増加しており、それによって、多様な要求に応えることができる電池に対する多様な研究が行われている。特に、このような装置の電源として高いエネルギー密度を有しながら優れた寿命およびサイクル特性を有するリチウム二次電池に対する研究が盛んに行われている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト系酸化物(LCO)、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物(LNCMO)、リン酸鉄リチウム(LFP)などが使用されている。
リン酸鉄リチウムは資源的に豊富で低価格の材料である鉄を含むので低価格である。また、リン酸鉄リチウムの毒性が低いため、リン酸鉄リチウムを使用するときに環境汚染を低減し得る。また、リン酸鉄リチウムはオリビン構造を有するため、層状構造のリチウム遷移金属酸化物と比較して高温で活物質構造が安定的に維持され得る。これにより、電池の高温安定性および高温寿命特性に優れるという長所がある。
しかしながら、リン酸鉄リチウムは、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物のようなリチウム遷移金属酸化物と比較して、リチウムの移動性が低く電気伝導度が低いという問題点がある。これにより、従来はリン酸鉄リチウムの平均粒径を減少させ、リチウムの移動経路を短く形成することで、リチウムイオンの移動性を改善して使用している。しかしながら、リン酸鉄リチウム粒子のサイズが減少するに伴って比表面積が増加し、これにより粒子の凝集が著しく発生して、リン酸鉄リチウムとバインダーが効果的に混合されないため、製造された正極において正極集電体と正極活物質層との間の接着力(以下、正極接着力)が減少することになる。
正極接着力が低下すると、電極の製造時または充放電時に正極活物質層の脱離が発生して電池の抵抗が増加し、二次電池の容量が減少するという問題点がある。したがって、リン酸鉄リチウムを含む正極における正極接着力を改善するための技術が求められている。
本発明は、正極集電体と正極活物質層との間の接着力を改善することにより、電極の脱離が防止され、電池の抵抗が減少され、電池の容量が向上された正極およびリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態によると、正極活物質層を含み、上記正極活物質層は、正極活物質として第1リン酸鉄リチウムおよび第2リン酸鉄リチウムを含み、上記第1リン酸鉄リチウムは、上記第2リン酸鉄リチウムより平均粒径D50が大きく、上記正極の断面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察したときに、上記第1リン酸鉄リチウムの断面が2μm以上の長さを有する辺を少なくとも1つ以上有する正極が提供される。
本発明の一実施形態において、上記第1リン酸鉄リチウムおよび上記第2リン酸鉄リチウムは、それぞれ独立的に下記化学式1で表される化合物であり得る。
[化学式1]
Li1+aFe1-x(PO4-b)X
(上記化学式1において、Mは、Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、ZnおよびYからなる群から選択されるいずれか1つまたは2つ以上の元素を含み、Xは、F、SおよびNからなる群から選択されるいずれか1つまたは2つ以上の元素を含み、そして、a、b、xはそれぞれ-0.5≦a≦0.5、0≦b≦0.1、0≦x≦0.5である。)
本発明の一実施形態において、上記第1リン酸鉄リチウムは単一体(monolith)構造の一次粒子であり、表面上に少なくとも1つ以上の平坦面(facet)を含み得る。
本発明の一実施形態において、上記第1リン酸鉄リチウムの平均粒径D50は、2μm~8μmであり得る。
本発明の一実施形態において、上記第1リン酸鉄リチウムは多角柱状の粒子であり得る。
本発明の一実施形態において、上記正極活物質層内において、上記第1リン酸鉄リチウムと上記第2リン酸鉄リチウムは、10:90~40:60の体積比で含まれ得る。
本発明の一実施形態において、上記第2リン酸鉄リチウムの平均粒径D50は1μm以下であり得る。
本発明の一実施形態において、上記第2リン酸鉄リチウムは、一次粒子が互いに凝集された二次粒子であり得る。
本発明の一実施形態に係る正極は、正極集電体、および上記正極集電体の少なくとも一面に形成される上記正極活物質層を含み、90度剥離テストにより測定した上記正極集電体と上記正極活物質層との間の接着力が70gf/20mm~200gf/20mmであり得る。
本発明の一実施形態において、上記正極活物質層は、導電材、バインダーおよび分散剤をさらに含み得る。
本発明の一実施形態において、上記正極活物質層は、上記正極活物質94.9~97.0重量%、上記導電材0.8~1.2重量%、上記バインダー2.0~3.5重量%、および上記分散剤0.2~0.4重量%を含み得る。
本発明の一実施形態において、上記導電材はカーボンナノチューブであり得る。
本発明の一実施形態において、上記分散剤は水素化ニトリル系ブタジエンゴムであり得る。
本発明の一実施形態において、上記正極活物質層は、正極集電体と直接対面し得る。
本発明の他の実施形態によると、上述した正極を含むリチウム二次電池が提供される。
本発明に係る正極は、正極活物質として一定サイズ以上の平坦面を含む大粒径リン酸鉄リチウム(第1リン酸鉄リチウム)を小粒径リン酸鉄リチウム(第2リン酸鉄リチウム)と共に使用することを特徴とする。本発明のように、一定サイズ以上の平坦面を有する大粒径リン酸鉄リチウムが正極活物質層に含まれる場合には、上記平坦面が正極集電体と面対面で接触することになり、その結果、正極集電体との接触面積が広くなり正極接着力が著しく向上され得る。
また、正極スラリーの圧延時に、第1リン酸鉄リチウム粒子の角(edge)や頂点(corner)が正極集電体にはめ込まれることにより正極集電体との密着力が増加し、正極接着力を向上させる効果を得ることができる。
したがって、上記正極およびそれを含むリチウム二次電池は、電極の製造時または充放電時に正極活物質層の脱離を防止されることにより電池の抵抗が減少し、電池の容量が増加し得る。
実施例1で製造された正極の断面を撮影したSEM写真である。 実施例1で製造された正極スラリーを撮影したSEM写真である。 比較例1で製造された正極の断面を撮影したSEM写真である。 比較例2で製造された正極の断面を撮影したSEM写真である。 比較例2で製造された正極スラリーを撮影したSEM写真である。 比較例3で製造された正極の断面を撮影したSEM写真である。 比較例3で製造された正極スラリーを撮影したSEM写真である。
本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付の図面と共に詳細に後述されている実施形態を参照すれば明確になるであろう。しかしながら、本発明は、以下で開示される実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に具現され得、ただ本実施形態は本発明の開示が完全となるようにし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に伝えるために提供されるものであり、本発明は特許請求の範囲によって定義されるのみである。明細書全体にわたって同一の参照符号は、同一の構成要素を指す。
他の定義がなければ、本明細書で使用されるすべての用語(技術および科学的用語を含む)は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に共通的に理解され得る意味として使用さ得るであろう。また、一般的に使用される辞典に定義されている用語は、明白かつ特別に定義されていない限り、理想的または過度に解釈されない。
本明細書で使用される用語は、実施形態を説明するためのものであり、本発明を制限しようとするものではない。本明細書で、単数形は文句で特に言及しない限り、複数形も含む。明細書で使用される「含む(comprises)」および/または「含んでいる(comprising)」は、言及された構成要素以外に1つ以上の他の構成要素の存在または追加を排除しない。
本明細書において、ある部分がある構成要素を含むとする場合、これは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書における「Aおよび/またはB」の記載は、AまたはB、またはAおよびBを意味する。
本明細書において、「%」は、明示的な他の表示がない限り、重量%を意味する。
本明細書において、D50は粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の50%に該当する粒径を意味するものである。上記D50は、レーザー回折法(laser diffraction method)を用いて測定し得る。上記レーザー回折法は一般的にサブミクロン(submicron)の領域から数mm程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。例えば、上記D50は、レーザー回折粒度測定装置(例えば、Microrac MT 3000)を用いて約28kHzの超音波を出力60Wで活物質に照射した後に、測定装置から測定される体積累積量の50%に該当する粒径から算出され得る。
本明細書において、平坦面(facet crystal surface)とは、結晶をなす平らな面を意味し、具体的には結晶面であり得る。例えば、平坦面は、単一体構造の一次粒子の表面に形成され得る。表面上に平坦面を含む粒子が含まれた電極の断面を走査電子顕微鏡(以下「SEM」)で観察する場合に、上記粒子の断面は多角形として観察され、平坦面は上記多角形の辺(side)に対応され得る。平坦面の面積値は、上記辺の長さの値に比例する。したがって、上記辺の長さを測定することによって、第1リン酸鉄リチウムの表面上に含まれた少なくとも1つの平坦面が一定サイズ以上の面積を有するか否かを類推し得る。
本明細書において、粒子の断面が有する辺の長さとは、次のような方法で測定され得る。電極の断面をSEMで観察したときに、辺の一般的な定義に従って、多角形の角度を作る直線の長さを測定するか、または粒子断面の縁上に含まれた任意の2点を繋ぐ仮想線分と、上記任意の2点を繋ぐ上記粒子断面の縁の一部との間の距離が50nm以下である場合には、上記仮想線分の長さが上記辺の長さの近似値に該当する。したがって、上記仮想線分の長さを測定して上記辺の長さを算出することもできる。
本明細書における正極接着力は、90度剥離テスト(Peel Test)により測定され、次のような方法で測定され得る。長さ150mm、幅20mmに裁断された正極を用意し、正極活物質層を長さ75mm、幅25mmのスライドガラスに対面するようにして、上記正極を上記スライドガラスに長手方向に両面テープを用いて付着する。すなわち、正極の長手方向の半分に該当する領域にスライドガラスが付着されるようにする。その後、両面テープが均一に付着されるようにローラーを10回転がして評価試料を製造する。次に、評価試料のスライドガラス部位を万能材料試験機(Universal Testing Machine、UTM)(製品名:LS5、製造社:LLOYD)のサンプルステージに固定し、スライドガラスが付着されない正極の半分をUTM装備のロードセルに連結する。ロードセルを100mm/minの速度で50mmまで移動させながら、ロードセルに印加される荷重を測定する。このとき、走行区間のうち20mm~40mmの区間で測定された荷重の最小値を求める。これを計5回繰り返し、その平均値を各試料の正極接着力(gf/20mm)で評価する。
以下、本発明について具体的に説明する。
<正極>
本発明の一実施形態に係る正極は、正極活物質として第1リン酸鉄リチウムおよび第2リン酸鉄リチウムを含む正極活物質層を含む。この場合、上記第1リン酸鉄リチウムは上記第2リン酸鉄リチウムより平均粒径D50が大きく、表面上に少なくとも1つ以上の平坦面(facet)を含み、上記正極の断面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察したときに、上記第1リン酸鉄リチウムの断面が2μm以上の長さを有する辺を少なくとも1つ以上有する。
リン酸鉄リチウムは、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物のようなリチウム遷移金属酸化物と比較して、リチウムの移動性が低く電気伝導度が低いため、正極活物質として平均粒径が小さいリン酸鉄リチウムが主に使用される。ただし、リン酸鉄リチウム粒子のサイズが小さい場合には比表面積が増加し、これにより粒子の凝集が著しく発生し、リン酸鉄リチウムとバインダーが効果的に混合されないため、正極接着力が減少することになる。これにより、電極の製造時または充放電時に正極活物質層の脱離が発生して電池の抵抗が増加し、二次電池の容量が減少するという問題点がある。
本発明者らはこのような問題を解決するために研究を重ねた結果、第1リン酸鉄リチウムの表面上に一定サイズ以上の平坦面を1つ以上含み、大粒径を有する第1リン酸鉄リチウムと小粒径を有する第2リン酸鉄リチウムを共に使用することにより、正極接着力を著しく向上させることができることを見出し、本発明を完成した。本発明のように、広い平坦面を有する大粒径リン酸鉄リチウムを併用する場合には、上記平坦面が正極集電体と面対面で接触することになり、その結果、集電体との接触面積が広くなり正極接着力が向上される。これに関して下記で具体的に説明する。
本発明の一実施形態に係る正極は、正極活物質層を含み得る。具体的に、本発明に係る正極は、正極集電体と、上記正極集電体の少なくとも一面に位置する上記正極活物質層とを含み得る。
正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、上記集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。
正極集電体は、3μm~500μmの厚さを有し得、正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質層に対する接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
正極活物質層は正極活物質を含み得る。追加的に、正極活物質層は、正極活物質の他に、必要に応じて導電材、バインダーおよび分散剤をさらに含み得る。
以下、正極活物質層に含まれた各構成について具体的に説明する。
(1)正極活物質
本発明は、正極活物質として第1リン酸鉄リチウムおよび第2リン酸鉄リチウムを含む。リン酸鉄リチウムはオリビン構造を有するため、層状構造のリチウム遷移金属酸化物と比較して高温で活物質構造が安定的に維持される。その結果、リン酸鉄リチウムを正極活物質として使用する場合には、正極の高温安定性および高温寿命特性が著しく改善されることにより、上記正極を含むリチウム二次電池の発火の危険などが減少し得る。
一方、上記第1リン酸鉄リチウムと第2リン酸鉄リチウムは平均粒径D50が異なるものであり得、具体的には、第1リン酸鉄リチウムの平均粒径D50が第2リン酸鉄リチウムの平均粒径D50より大きいものであり得る。
上記第1リン酸鉄リチウムおよび第2リン酸鉄リチウムは、それぞれ独立的に下記化学式1で表される化合物であり得る。
[化学式1]
Li1+aFe1-x(PO4-b)X
(上記化学式1において、Mは、Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、ZnおよびYからなる群から選択されるいずれか1つまたは2つ以上の元素を含み、Xは、F、SおよびNからなる群から選択されるいずれか1つまたは2つ以上の元素を含み、そして、a、b、xはそれぞれ-0.5≦a≦0.5、0≦b≦0.1、0≦x≦0.5である。)
例えば、上記第1リン酸鉄リチウムおよび第2リン酸鉄リチウムはそれぞれLiFePOであり得る。
第1リン酸鉄リチウムおよび第2リン酸鉄リチウムはそれぞれ独立的に表面に炭素コーティング層を含み得る。リン酸鉄リチウムの表面に炭素コーティング層が形成される場合には、電気伝導性が向上され、正極の抵抗特性を改善し得る。
炭素コーティング層は、グルコース、スクロース、ラクトース、デンプン、オリゴ糖、ポリオリゴ糖、フルクトース、セルロース、フルフリルアルコールの重合体、エチレンとエチレンオキシドのブロック共重合体、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、ピッチ系樹脂およびタール系樹脂からなる群から選択された少なくとも1つ以上の原料物質を使用して形成され得る。具体的に、上記炭素コーティング層は、上記原料物質を上記リン酸鉄リチウムと混合した後に熱処理する過程を通じて形成され得る。
好ましくは、第1リン酸鉄リチウムは単一体(monolith)構造の一次粒子であり得る。本発明において、「単一体構造」とは、モルフォロジー(Morphology)相であって、粒子が相互に凝集されない独立した相(phase)として存在する構造を意味する。単一体構造の一次粒子である第1リン酸鉄リチウムは、表面上に少なくとも1つ以上の平坦面(facet crystal surface)を含み得る。
平坦面とは、結晶をなす平らな面を意味し、具体的には結晶面に該当し得る。例えば、平坦面は、単一体構造の一次粒子である第1リン酸鉄リチウムの表面に形成され、一定サイズ以上の面積を有する平らな面であり得る。このような構造の第1リン酸鉄リチウム粒子は、圧延時に角(edge)や頂点(corner)が正極集電体にはめ込まれることにより正極集電体との密着力を増加させることができる。
表面上に平坦面を含む第1リン酸鉄リチウムが含まれた正極の断面をSEMで観察する場合に、上記第1リン酸鉄リチウムの断面は多角形の形態で観察され得る。この場合、平坦面は上記多角形の辺(side)に対応され得、平坦面に対応される辺は直線状で確認され得る。平坦面の面積値は、上記辺の長さの値に比例する。したがって、上記辺の長さを測定することによって、第1リン酸鉄リチウムの表面上に含まれた少なくとも1つの平坦面が一定サイズ以上の面積を有するか否かを類推し得る。
第1リン酸鉄リチウムの断面が有する辺の長さは、正極の断面をSEMで観察して測定され得る。具体的には、正極の断面をSEMで観察したときに、第1リン酸鉄リチウムの断面の縁上に含まれた任意の2点を繋ぐ仮想線分と、上記任意の2点を繋ぐ第1リン酸鉄リチウム断面の縁の一部との距離が50nm以下である場合には、上記仮想線分の長さが上記辺の長さの近似値に該当する。したがって、上記仮想線分の長さを測定して上記辺の長さを算出し得る。
正極の断面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察したときに、第1リン酸鉄リチウムの断面は、2μm以上の長さを有する辺を少なくとも1つ以上有し得る。上記辺の長さが2μm未満である場合には、正極集電体と面対面で接触可能な平坦面の面積が小さいため、十分に高い正極接着力を確保することが困難であり得る。
具体的には、上記正極の断面をSEMで観察したときに、第1リン酸鉄リチウムの断面は、2μm~8μm、より具体的には2μm~4μmの長さを有する辺を少なくとも1つ以上有し得る。上記辺の長さが上記範囲を満たすときに、第1リン酸鉄リチウムの表面上に含まれた少なくとも1つの平坦面が一定サイズ以上の面積を有し得、また第1リン酸鉄リチウムの平均粒径が過度に大きくなるにつれて、リチウムの移動性および電気伝導度が低くなり、電池の抵抗が増加し、出力性能が低下するという問題が防止され得る。
上記第1リン酸鉄リチウムは多角柱状の粒子であり得る。上記多角柱は、例えば、四角柱、五角柱、六角柱、八角柱などであり得るが、これに限定されない。多角柱に形成されたそれぞれの角や頂点は、角ばった形態および/または丸い形態であり得る。多角柱状のリン酸鉄リチウムが含まれる場合には、正極スラリーの圧延時に、粒子の角や頂点が正極集電体にはめ込まれることにより、正極活物質が正極集電体に容易に付着され、正極接着力が増大され得る。
第1リン酸鉄リチウムが多角柱状の粒子である場合に、上記第1リン酸鉄リチウムを含む正極の断面において、上記第1リン酸鉄リチウムの断面は多角形であり得る。例えば、上記断面は、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形などであり得るが、これに限定されない。
第1リン酸鉄リチウムの平均粒径D50は、2μm~8μm、具体的には3μm~7μm、より具体的には4μm~6μmであり得る。第1リン酸鉄リチウムの平均粒径D50が上記範囲を満たすときには、正極集電体と面対面で接触可能な上記平坦面の面積が広くなることにより正極接着力が向上され得る。
第1リン酸鉄リチウムは、平均粒径D50が小さい第2リン酸鉄リチウムと共に使用され得る。第1リン酸鉄リチウムより小さい平均粒径を有する第2リン酸鉄リチウムを併用することにより、上記正極を含むリチウム二次電池の電気抵抗および出力特性が改善される効果がある。
第2リン酸鉄リチウムは、一次粒子が互いに凝集された二次粒子であり得る。したがって、第2リン酸鉄リチウムは粒子の表面上に平坦面を含まないことがあり得る。
第2リン酸鉄リチウムの平均粒径D50は、1μm以下、具体的には0.5μm~1μm、より具体的には0.8μm~1μmであり得る。第2リン酸鉄リチウムの平均粒径D50が上記範囲を満たす場合には、第2リン酸鉄リチウム内でリチウムの移動性が改善され、電池の充放電特性が改善され得る。
正極内において、第1リン酸鉄リチウムと上記第2リン酸鉄リチウムは、10:90~40:60、具体的には15:85~40:60、より具体的には20:80~35:65の体積比で含まれ得る。第1リン酸鉄リチウムと第2リン酸鉄リチウムの体積比が上記範囲を満たすときには、十分な正極接着力を確保することにより電極の脱離を防止し得、また、リチウムの移動性が改善されることにより電池の充放電特性が改善され得る。
正極活物質は、正極活物質層内に90重量%~99重量%、具体的には92重量%~97重量%、より具体的には94重量%~97重量%で含まれ得る。正極活物質の含有量が上記範囲を満たす場合には、十分な正極のエネルギー密度を確保することにより正極の電池容量を向上させることができる。
(2)導電材
上記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック;炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維;フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。市販されている導電材の具体例としては、アセチレンブラック系列であるシェブロンケミカルカンパニー(Chevron Chemical Company)やデンカブラック(Denka Singapore Private Limited)、ガルフオイルカンパニー(Gulf Oil Company)製品など、ケッチェンブラック(Ketjenblack)、EC系列(アルマックカンパニー(Armak Company)製品)、バルカン(Vulcan)XC-72(キャボットカンパニー(Cabot Company)製品)、およびスーパー(Super)P(Timcal社製品)などがある。好ましくは、上記導電材はカーボンナノチューブであり得る。カーボンナノチューブの導電ネットワークは、正極スラリー組成物の乾燥過程でバインダーの浮きあがり(migration)現象を緩和し得るので、本発明の正極に含まれる導電材として特に好ましい。
導電材は、正極活物質層内に0.3重量%~2.0重量%で含まれ得、具体的には0.6重量%~1.5重量%、より具体的には0.8重量%~1.2重量%で含まれ得る。正極活物質層内の導電材の含有量が上記範囲を満たす場合には、正極伝導性ネットワークを確保することにより、正極の電気伝導度を改善し得る。
(3)バインダー
バインダーは、正極活物質と導電材などの結合と、集電体に対する結合に助力する役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンポリマー(EPDM)、スルホン化-EPDM、スチレン-ブタジエンゴム、フッ素ゴムまたはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち1種単独または2種以上の混合物が使用され得る。
バインダーは、正極活物質層内に1.0重量%~5.0重量%、具体的には1.5重量%~4.0重量%、より具体的には2.0重量%~3.5重量%で含まれ得る。バインダーの含有量が上記範囲を満たす場合には、バインダーとリン酸鉄リチウムとの接触面積が広くなり、優れた正極接着力を確保し得る。
(4)分散剤
分散剤は、リン酸鉄リチウムが正極スラリー組成物内に過度に凝集される現象を抑制させ、製造された正極活物質層でリン酸鉄リチウムが効果的に分散されて存在し得るようにする。
分散剤は水素化ニトリル系共重合体を含み得、具体的に、上記分散剤は水素化ニトリル系共重合体であり得る。
具体的に、上記水素化ニトリル系共重合体は、α,β-不飽和ニトリル由来の構造単位、および水素化された共役ジエン由来の構造単位を含む共重合体であるか、またはα,β-不飽和ニトリル由来の構造単位、共役ジエン由来の構造単位、および水素化された共役ジエン由来の構造単位を含む共重合体であり得る。上記α,β-不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどが使用され得、これらのうち1種単独または2種以上の混合物が使用され得る。上記共役ジエン系単量体としては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレンまたは2,3-メチルブタジエンなどの炭素数4~6の共役ジエン系単量体が使用され得、これらのうち1種単独または2種以上の混合物が使用され得る。
より具体的に、上記水素化ニトリル系共重合体は、水素化ニトリル系ブタジエンゴム(H-NBR)であり得る。
分散剤は、正極活物質層内に1.5重量%以下、具体的には0.1重量%~0.8重量%、より具体的には0.2重量%~0.4重量%で含まれ得る。分散剤の含有量が上記範囲を満たす場合には、正極活物質層内の導電材の凝集を抑制して正極導電性ネットワークが改善され得る。
本発明の一実施形態によると、正極活物質層は、正極活物質94.9~97.0重量%、導電材0.8~1.2重量%、バインダー2.0~3.5重量%、および分散剤0.2~0.4重量%を含み得る。正極活物質層内の組成が上述した範囲を満たす場合には、電極の接着力と導電性が確保されると同時に活物質の含有量を高めることにより、上記正極を含むリチウム二次電池の容量と抵抗性能を最適化し得る。
正極は、上記した正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法に従って製造され得る。具体的に、正極は、上記した正極活物質、導電材、バインダーおよび/または分散剤を含む正極スラリー組成物を製造した後、上記正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後に、乾燥および圧延することにより製造され得る。
また、他の方法では、上記正極は、上記正極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後に、その支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されることもできる。
本発明の一実施形態に係る正極は優れた正極接着力を有し得る。具体的に、上記正極において、正極活物質層は、正極集電体に対して向上された接着力を有し得る。その結果、正極の脱離が防止されることにより二次電池のセルの抵抗が減少し、電池の容量および出力特性が向上され、製造工程で発生する不良を減らし得る。
本発明の一実施形態に係る正極は、上記正極活物質層が上記正極集電体と直接対面する構造であり、正極活物質層と正極集電体との間に接着力向上のための別途の層を含まないことがあり得る。すなわち、本発明に係る正極は、正極集電体と正極活物質層との間に接着力向上のために介在され得る結着層または接着層または結合層またはプライマーコーティング層などの別途の層を含まなくても、正極集電体と正極活物質層との間に優れた界面接着力を有し得る。
90度剥離テスト(90°peel test)により測定した正極集電体と正極活物質層との間の接着力は、70gf/20mm~200gf/20mm、具体的には80gf/20mm~170gf/20mm、より具体的には90gf/20mm~150gf/20mmであり得る。上記範囲は、リン酸鉄リチウムを使用した従来の正極が有する正極接着力より高いレベルに該当する。これは、大粒径を有する第1リン酸鉄リチウムと小粒径を有する第2リン酸鉄リチウムを混合して使用し、そのうち第1リン酸鉄リチウムが粒子の表面上に一定サイズ以上の平坦面を少なくとも1つ以上含むので発現され得る。
<リチウム二次電池>
次に、本発明に係るリチウム二次電池について説明する。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在された分離膜、および電解質を含み得る。
上記リチウム二次電池における正極は、先に説明した通りである。例えば、正極は、正極活物質として第1リン酸鉄リチウムおよび第2リン酸鉄リチウムを含む正極活物質層を含み、上記第1リン酸鉄リチウムは、上記第2リン酸鉄リチウムより平均粒径D50が大きく、粒子の表面上に一定サイズ以上の平坦面を少なくとも1つ以上含む。この場合、上記正極の断面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察したときに、第1リン酸鉄リチウムの断面は、2μm以上の長さを有する辺を少なくとも1つ以上有する。
追加的に、正極は導電材、バインダーおよび分散剤をさらに含み得る。
上記負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、負極バインダー、および負極導電材を含む負極形成用組成物を製造した後に、それを負極集電体上に塗布して製造され得る。
上記負極活物質としては特に制限されず、通常、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用され得る。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素、高結晶性炭素などの炭素質材料;Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金、またはAl合金などのリチウムとの合金化が可能な金属質化合物;または金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられる。また、低結晶性炭素としては軟化炭素(soft carbon)および硬化炭素(hard carbon)が挙げられ、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛(kish graphite)、熱分解炭素(pyrolytic carbon)、メソ相ピッチ係炭素繊維(mesophase pitch based carbon fiber)、メソ炭素微小球体(meso-carbon microbeads)、メソ相ピッチ(mesophase pitches)および石油または石炭系コークス(petroleum or coal tar pitch derived cokes)などの高温焼成炭素が挙げられる。これらのうち1種単独または2種以上の混合物が使用され得、また、上記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されることもできる。
上記負極導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こせずに電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質;銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;または、ポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち1種単独または2種以上の混合物が使用され得る。上記負極導電材は、通常的に、負極活物質層の総重量に対して1~30重量%、具体的には1~20重量%、より具体的には1~10重量%で含まれ得る。
上記負極バインダーは、負極活物質粒子間の付着および負極活物質と負極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF-co-HFP)、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンモノマーゴム(EPDM rubber)、スルホン化-EPDM、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち1種単独または2種以上の混合物が使用され得る。上記負極バインダーは、負極活物質層の総重量に対して1~30重量%、具体的には1~20重量%、より具体的には1~10重量%で含まれ得る。
一方、上記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム-カドミウム合金などが使用され得る。
また、上記負極集電体は、通常的に3~500μmの厚さを有し得、正極集電体と同様に、上記負極集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
一方、上記リチウム二次電池において、上記分離膜は、通常、リチウム二次電池で分離膜として使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、およびエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの2層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常的な多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、上記分離膜は、0.01μm~10μmの気孔直径および5μm~300μmの厚さを有する多孔性薄膜であり得る。
一方、上記リチウム二次電池において、上記電解質は、電解質に通常的に使用される有機溶媒およびリチウム塩を含み得、特に制限されるものではない。
上記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質としての役割を果たし得るものであれば、特に制限なく使用され得る。具体的に、上記有機溶媒としては、メチルアセテート(methyl acetate)、エチルアセテート(ethyl acetate)、γ-ブチロラクトン(γ-butyrolactone)、ε-カプロラクトン(ε-caprolactone)などのエステル系溶媒;ジブチルエーテル(dibutyl ether)またはテトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)などのエーテル系溶媒;シクロヘキサノン(cyclohexanone)などのケトン系溶媒;ベンゼン(benzene)、フルオロベンゼン(fluorobenzene)などの芳香族炭化水素系溶媒;ジメチルカーボネート(dimethylcarbonate、DMC)、ジエチルカーボネート(diethylcarbonate、DEC)、エチルメチルカーボネート(ethylmethylcarbonate、EMC)、エチレンカーボネート(ethylenecarbonate、EC)、プロピレンカーボネート(propylenecarbonate、PC)などのカーボネート系溶媒などが使用され得る。
この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート(例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど)と、低粘度の線状カーボネート系化合物(例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど)の混合物がより好ましい。
上記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供し得る化合物であれば、特に制限なく使用され得る。具体的に、上記リチウム塩は、LiPF、LiClO、LiAsF、LiBF、LiSbF、LiAlO、LiAlCl、LiCFSO、LiCSO、LiN(CSO、LiN(CSO、LiN(CFSO、LiCl、LiI、またはLiB(Cなどが使用され得る。上記リチウム塩は、上記電解質内に約0.6mol%~2mol%の濃度で含まれることが好ましい。
上記電解質には、上記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グライム(glyme)、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N-置換オキサゾリジノン、N,N-置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2-メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が1種以上さらに含まれることもできる。このとき、上記添加剤は電解質の総重量に対して0.1~5重量%で含まれ得る。
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜を配置して電極組立体を形成し、上記電極組立体は、円筒形の電池ケースまたは角型の電池ケースに入れた後に、電解質を注入して製造し得る。または、上記電極組立体を積層した後に、それを電解質に含浸させて得られた結果物を電池ケースに入れて密封して製造することもできる。
本発明のリチウム二次電池を製造するときには、電極組立体を乾燥させて正極の製造時に使用されたN-メチル-2-ピロリドン(NMP)、アセトン、エタノール、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートからなる群から選択される1つ以上の有機溶媒を除去し得る。もし電解質として正極の製造時に使用した有機溶媒と同じ成分の電解質を使用する場合には、上記電極組立体を乾燥する工程を省略し得る。
以上で上述したリチウム二次電池とは異なり、本発明の他の実施形態に係るリチウム二次電池は全固体電池であり得る。
上記電池ケースは、当分野で通常的に使用されるものが採択され得、電池の用途に応じた外形に制限はなく、例えば、缶を使用した円筒形、角型、パウチ(pouch)型、またはコイン(coin)型などになり得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、エネルギー貯蔵システム(Energy Storage System、ESS)およびハイブリッド電気自動車(hybrid electric vehicle、HEV)などの電気自動車分野などに有用である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、これらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。
<実施例1:正極の製造>
(1)正極スラリー組成物の製造
第1リン酸鉄リチウムとして平均粒径D50が5μmであり、単一体構造の一次粒子であるLiFePOを使用し、第2リン酸鉄リチウムとして平均粒径D50が0.9μmであり、二次粒子であるLiFePOを使用した。上記第1リン酸鉄リチウム、上記第2リン酸鉄リチウム、カーボンナノチューブ(CNT)、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)、および水素化ニトリル系ブタジエンゴム(H-NBR)をN-メチルピロリドン(NMP)溶媒に投入し、攪拌して正極スラリー組成物を製造した。上記正極スラリー組成物内で正極活物質、導電材、バインダー、および分散剤は95.7:1.0:3.0:0.3の重量比で存在し、正極スラリー組成物の固形分は60重量%であり、第1リン酸鉄リチウムと第2リン酸鉄リチウムは3:7の体積比で含まれた。
(2)正極の製造
15μmの厚さのアルミニウム薄膜に上記正極スラリー組成物を塗布した後に、上記正極スラリー組成物の固形分の含有量が99.0重量%以上となるように130℃で20分間真空乾燥した。その後、正極活物質層の空隙率(porosity)が29%となるように上記乾燥された正極スラリー組成物を圧延して正極を製造した。上記正極活物質層の厚さは91μmであり、上記正極活物質層のローディング量は3.5mAh/cmであった。
<実施例2>
第1リン酸鉄リチウムとして平均粒径D50が7μmである点を除いては、実施例1と同じ方法で正極を製造した。
<実施例3>
第1リン酸鉄リチウムと第2リン酸鉄リチウムが2:8の体積比で含まれるように変更したことを除いては、実施例1と同じ方法で正極を製造した。
<比較例1:正極の製造>
第1リン酸鉄リチウムを使用しない点を除いては、実施例1と同じ方法で正極を製造した。
<比較例2:正極の製造>
第1リン酸鉄リチウムとして平均粒径D50が12μmであり、二次粒子であるLiFePOを使用した点を除いては、実施例1と同じ方法で正極を製造した。
<比較例3:正極の製造>
第1リン酸鉄リチウムの平均粒径D50が3μmである点を除いては、実施例1と同じ方法で正極を製造した。
<実験例1-リン酸鉄リチウムの平坦面の有無を肉眼で確認>
実施例1~3、比較例1~3でそれぞれ製造した正極スラリー組成物と正極の断面をそれぞれSEMで観察し、リン酸鉄リチウムの表面に平坦面が存在するか否かを肉眼で確認した。
具体的に、正極の断面をSEMで観察する場合は、表面上に平坦面を含む第1リン酸鉄リチウムの断面は一定の長さ以上の辺を有する多角形の形態で観察され得る。また、正極スラリーをSEMで観察する場合には、表面上に平坦面を含む第1リン酸鉄リチウムは、一定の面積以上の面を有する多角柱状として観察され得る。
図1は実施例1で製造された正極の断面を撮影したSEM写真であり、図2は実施例1で製造された正極スラリーを撮影したSEM写真であり、図3は比較例1で製造された正極の断面を撮影したSEM写真であり、図4は比較例2で製造された正極の断面を撮影したSEM写真であり、図5は比較例2で製造された正極スラリーを撮影したSEM写真であり、図6は比較例3で製造された正極の断面を撮影したSEM写真であり、図7は比較例3で製造された正極スラリーを撮影したSEM写真である。
リン酸鉄リチウムの表面に平坦面が存在するか否かを肉眼で確認し、下記表2に以下のように示した。
O:平坦面が存在する
X:平坦面が存在しない
<実験例2-第1リン酸鉄リチウム断面の辺の長さの確認>
第1リン酸鉄リチウムに含まれた平坦面の面積のサイズを類推するために、実施例1~3、比較例1~3で製造したそれぞれの正極の断面をSEMで観察し、第1リン酸鉄リチウムの断面が有する辺の長さを確認した。
具体的には、実施例1~3および比較例1~3でそれぞれ製造された正極の断面をイオンミリング(ion-milling)により表面処理した後に、正極の断面のうち50μm×50μm面積の領域をSEMで観察した。正極の断面のSEM写真において、リン酸鉄リチウムは明るいコントラスト(contrast)で観察され、バインダーは暗いコントラストで観察された。また、第1リン酸鉄リチウムの断面は多角形の形態で観察され、第1リン酸鉄リチウムの断面が有する辺は正極活物質とバインダーとのコントラスト差から観察された。
この場合、正極の断面のSEM写真において、第1リン酸鉄リチウムの断面の縁上に含まれた任意の2点を繋ぐ仮想線分と、上記任意の2点を繋ぐ上記縁の一部との距離が50nm以下の場合に、上記仮想線分の長さは上記辺の長さの近似値に該当する。したがって、上記仮想線分の長さを測定して上記辺の長さを算出し、当該辺の長さが2μm以上であるか否かを確認し、下記表2に以下のように示した。
O:第1リン酸鉄リチウムの断面に2μm以上の長さを有する辺が存在する
X:第1リン酸鉄リチウムの断面に2μm以上の長さを有する辺が存在しない
<実験例3-正極接着力の評価>
実施例1~3、比較例1~3で製造したそれぞれの正極における正極活物質層と正極集電体との間の接着力を比較した。
具体的には、実施例1~3、比較例1~3で製造したそれぞれの正極を長さ150mm、幅20mmに裁断し、正極の表面を長さ75mm、幅25mmのスライドガラスに長手方向に両面テープを用いて付着した。すなわち、正極の長手方向の半分に該当する領域にスライドガラスが付着されるようにした。そして、両面テープが均一に付着されるようにローラーを10回転がして評価試料を製造した。
次に、評価試料のスライドガラス部位を万能材料試験機(Universal Testing Machine、UTM)(製品名:LS5、製造社:LLOYD)のサンプルステージに固定し、スライドガラスが付着されない正極の半分をUTM装備のロードセルに連結した。ロードセルを100mm/minの速度で50mmまで移動させながら、ロードセルに印加される荷重を測定した。このとき、走行区間のうち20mm~40mmの区間で測定された荷重の最小値を各試料の正極接着力(gf/20mm)で測定した。各正極に対して合計5回測定した後に、その平均値を下記表2に示した。
上記表2から、リン酸鉄リチウムの表面に平坦面を含まない比較例1および2の正極は、実施例1の正極と比べて著しく低い正極接着力を有することを確認し得る。
また、第1リン酸鉄リチウムの断面が有する辺の長さが2μm未満である比較例3の正極は、実施例1の正極と比べて著しく低い正極接着力を有することを確認し得る。これは、比較例3の正極において、第1リン酸鉄リチウムの表面に形成された平坦面が一定サイズ未満の面積を有するためと判断される。
一方、第1リン酸鉄リチウムの断面が2μm以上の長さを有する辺を少なくとも1つ以上有する実施例1~実施例3の正極の場合には、比較例1~3の正極と比べて著しく高い正極接着力を有することを確認し得る。これは、実施例の正極において、第1リン酸鉄リチウムの表面に形成された平坦面が一定サイズ以上の面積を有するためと判断される。また、図1に図示されたように、実施例の正極において、第1リン酸鉄リチウムの粒子に含まれたそれぞれの角および/または頂点が正極集電体にはめ込まれるためと判断される。

Claims (15)

  1. 正極活物質層を含む正極であって、
    前記正極活物質層は、正極活物質として第1リン酸鉄リチウムおよび第2リン酸鉄リチウムを含み、
    前記第1リン酸鉄リチウムは、前記第2リン酸鉄リチウムより平均粒径D50が大きく、
    前記正極の断面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察したときに、前記第1リン酸鉄リチウムの断面が2μm以上の長さを有する辺を少なくとも1つ以上有する、正極。
  2. 前記第1リン酸鉄リチウムおよび前記第2リン酸鉄リチウムは、それぞれ独立的に下記化学式1で表される化合物である、請求項1に記載の正極:
    [化学式1]
    Li1+aFe1-x(PO4-b)X
    (前記化学式1において、Mは、Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、ZnおよびYからなる群から選択されるいずれか1つまたは2つ以上の元素を含み、Xは、F、SおよびNからなる群から選択されるいずれか1つまたは2つ以上の元素を含み、そして、a、b、xはそれぞれ-0.5≦a≦0.5、0≦b≦0.1、0≦x≦0.5である。)
  3. 前記第1リン酸鉄リチウムは単一体構造の一次粒子であり、表面上に少なくとも1つ以上の平坦面を含む、請求項1に記載の正極。
  4. 前記第1リン酸鉄リチウムの平均粒径D50は、2μm~8μmである、請求項1に記載の正極。
  5. 前記第1リン酸鉄リチウムは多角柱状の粒子である、請求項1に記載の正極。
  6. 前記正極活物質層内において、
    前記第1リン酸鉄リチウムと前記第2リン酸鉄リチウムは、10:90~40:60の体積比で含まれる、請求項1に記載の正極。
  7. 前記第2リン酸鉄リチウムの平均粒径D50は1μm以下である、請求項1に記載の正極。
  8. 前記第2リン酸鉄リチウムは、一次粒子が互いに凝集された二次粒子である、請求項1に記載の正極。
  9. 前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体の少なくとも一面に形成される前記正極活物質層を含み、
    90度剥離テストにより測定した前記正極集電体と前記正極活物質層との間の接着力が70gf/20mm~200gf/20mmである、請求項1に記載の正極。
  10. 前記正極活物質層は、導電材、バインダーおよび分散剤をさらに含む、請求項1に記載の正極。
  11. 前記正極活物質層は、
    前記正極活物質94.9~97.0重量%、
    前記導電材0.8~1.2重量%、
    前記バインダー2.0~3.5重量%、および
    前記分散剤0.2~0.4重量%を含む、請求項10に記載の正極。
  12. 前記導電材はカーボンナノチューブである、請求項10に記載の正極。
  13. 前記分散剤は水素化ニトリル系ブタジエンゴムである、請求項10に記載の正極。
  14. 前記正極活物質層は、正極集電体と直接対面する、請求項1に記載の正極。
  15. 請求項1~14のいずれか一項に記載の正極を含むリチウム二次電池。
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