JP2024507546A - 正極スラリー組成物、それを用いて製造されたリチウム二次電池 - Google Patents

正極スラリー組成物、それを用いて製造されたリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明に係る正極スラリー組成物は、正極活物質、分散剤、導電材、バインダー、および溶媒を含み、上記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、上記分散剤の重量平均分子量は１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである。

Description

本出願は２０２１年１２月２４日に出願した韓国特許出願第１０－２０２１－０１８７７２２号および２０２２年１２月２０日に出願した韓国特許出願第１０－２０２２－０１７９７７５号に基づく優先権の利益を主張する。
本発明は、正極スラリー組成物と、それを用いて製造されたリチウム二次電池に関するものであって、より詳細には、低分子量の分散剤を含む正極スラリー組成物と、それを用いて製造されたリチウム二次電池に関するものである。
電気自動車、エネルギー貯蔵システム（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ、ＥＳＳ）に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての電池の需要が急激に増加しており、それによって、多様な要求に応えることができる電池に対する多様な研究が行われている。特に、このような装置の電源として高いエネルギー密度を有しながら優れた寿命およびサイクル特性を有するリチウム二次電池に対する研究が盛んに行われている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物、リン酸鉄リチウムなどが使用されている。
その中で、リン酸鉄リチウムは資源的に豊富で低価格の材料である鉄を含むので低価格である。また、リン酸鉄リチウムの毒性が低いため、リン酸鉄リチウムを使用するときに環境汚染を低減し得る。また、リン酸鉄リチウムはオリビン構造を有するので、層状構造のリチウム遷移金属酸化物と比較して高温で活物質構造が安定的に維持され得る。これにより、高温安定性および高温寿命特性に優れるという長所がある。
一方、リン酸鉄リチウムは、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物のようなリチウム遷移金属酸化物と比較して、リチウムの移動性が低下し電気伝導度が低いという問題点がある。これにより、従来はリチウムの移動経路を短く形成するために平均粒径が小さいリン酸鉄リチウムを使用し、電気伝導度の改善のためにリン酸鉄リチウムの表面を炭素でコーティングし、導電材を過量に使用した。
しかしながら、リン酸鉄リチウム粒子のサイズが減少するにつれて、リン酸鉄リチウムの比表面積が増加し、表面が炭素コーティングされたリン酸鉄リチウムは溶媒による濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が低下する。その結果、リン酸鉄リチウムの粒子凝集が著しく発生し、正極スラリーの安定性とコーティング工程性が低下する。また、過量の導電材が使用されるときには、正極スラリー内で導電材間の粒子凝集が過度に発生することになる。凝集した導電材が多くなるほど、相対的にセルの充放電反応に参与し得るリン酸鉄リチウムの個数が少なくなり、その結果リチウム二次電池の充放電抵抗が増加し得る。
したがって、リン酸鉄リチウムを含む正極スラリー組成物および正極において、粒子の凝集を抑制するための技術が求められている。
本発明は、正極スラリー組成物内の正極活物質および／または導電材の分散性を改善し、粒子の凝集を抑制することにより、相対的に低い粘度と高い固形分の含有量を有する正極スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、正極内の正極活物質および／または導電材の分散性を改善し、粒子の凝集を抑制することにより、放電抵抗が減少したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態によると、正極活物質、分散剤、導電材、バインダー、および溶媒を含み、上記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、上記分散剤の重量平均分子量は１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである正極スラリー組成物が提供される。
本発明の他の実施形態によると、正極を含み、上記正極は正極活物質、分散剤、導電材およびバインダーを含み、上記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、上記正極の断面において、上記導電材の凝集領域の長軸長さの最大値は１０μｍであるリチウム二次電池が提供される。
本発明の正極スラリー組成物は、重量平均分子量が小さい分散剤を含むので、正極スラリー組成物に含まれたリン酸鉄リチウム粒子の溶媒濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）と分散性が改善されることにより、リン酸鉄リチウムの粒子凝集が抑制され得る。これにより、正極スラリー組成物は低い粘度を有し、また同じ粘度を有する他の正極スラリー組成物と比較して高い固形分の含有量を有することができる。
また、本発明の正極スラリー組成物は、リン酸鉄リチウムの粒子凝集が抑制されることにより、正極スラリー組成物の安定性とコーティング工程性が改善され得る。
また、本発明の正極スラリー組成物は、相対的に高い固形分の含有量を有することにより、正極製造時にスラリー乾燥工程にかかる時間が短縮され、工程コストを低減し得る。
また、上記分散剤の重量平均分子量が低い数値範囲を有することで、正極内で導電材が球状に凝集することになるので、導電材が線状に凝集した場合と比較して上記凝集した導電材の表面積が最小化され得る。その結果、上記凝集した導電材に隣接してリチウムの挿入／脱離反応に参与し得ない正極活物質の表面積が最小化されるので、上記正極スラリー組成物を用いて製造されたリチウム二次電池の放電抵抗を下げることができる。
実施例１のリチウム二次電池内の正極の断面を撮影したＳＥＭイメージである。 実施例２のリチウム二次電池内の正極の断面を撮影したＳＥＭイメージである。 実施例３のリチウム二次電池内の正極の断面を撮影したＳＥＭイメージである。 比較例１のリチウム二次電池内の正極の断面を撮影したＳＥＭイメージである。
本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付の図面と共に詳細に後述されている実施形態を参照すれば明確になるであろう。しかしながら、本発明は、以下で開示される実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に具現され得、ただ本実施形態は本発明の開示が完全となるようにし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に伝えるために提供されるものであり、本発明は特許請求の範囲によって定義されるのみである。明細書全体にわたって同一の参照符号は、同一の構成要素を指す。
他の定義がなければ、本明細書で使用されるすべての用語（技術および科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に共通的に理解され得る意味として使用され得るであろう。また、一般的に使用される辞典に定義されている用語は、明白かつ特別に定義されていない限り、理想的または過度に解釈されない。
本明細書で使用される用語は、実施形態を説明するためのものであり、本発明を制限しようとするものではない。本明細書で、単数形は文句で特に言及しない限り、複数形も含む。明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及された構成要素以外に１つ以上の他の構成要素の存在または追加を排除しない。
本明細書において、ある部分がある構成要素を含むとする場合、これは、特に反対する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書における「Ａおよび／またはＢ」の記載は、ＡまたはＢ、またはＡおよびＢを意味する。
本明細書において、「％」は、明示的な他の表示がない限り、重量％を意味する。
本明細書において、Ｄ５０は粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径を意味するものである。上記Ｄ５０は、例えばレーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定し得る。上記レーザー回折法は一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）の領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解能の結果を得ることができる。
本明細書において、「比表面積」はＢＥＴ法により測定したものであって、具体的にはＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出され得る。
本明細書において正極スラリー組成物の粘度は、正極スラリー組成物を常温、相対湿度１％の条件で１時間の間クーリング（ｃｏｏｌｉｎｇ）した後に、粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）を用いて２５℃で１０－２ｒｐｍの剪断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）で測定した。粘度の測定は、正極スラリー組成物製造後のクーリング時間を含めて２時間以内に実施した。
本明細書においてＳＯＣ５０放電抵抗とは、充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）５０％で２．５Ｃの電流で１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で現れる電圧降下値を電流値で割った値を意味する。
以下、本発明について具体的に説明する。
＜正極スラリー組成物＞
本発明の一実施形態に係る正極スラリー組成物は、正極活物質層を形成するためのものであって、正極活物質、分散剤、導電材、バインダー、および溶媒を含み、上記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、上記分散剤の重量平均分子量は１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
リン酸鉄リチウムを含む従来の正極スラリー組成物の場合、リン酸鉄リチウムの小さな粒子のサイズと、表面上の炭素コーティング層によりリン酸鉄リチウムの粒子凝集が過度に発生し、正極スラリーの安定性とコーティング工程性が低下するという問題点が発生した。また、正極の電気伝導度の改善のために過量の導電材が使用されることにより、導電材間の粒子凝集が著しく発生して正極の導電性ネットワークが低下し、その結果、リチウム二次電池の充放電抵抗が増加するという問題点が発生した。
本発明者らは、このような問題を解決するために研究を重ねた結果、正極スラリー組成物に重量平均分子量が小さい分散剤が含まれるときに、正極スラリー組成物内の正極活物質および／または導電材の分散性が改善され、粒子の凝集を抑制することができることを見出した。これについて本明細書で具体的に説明する。
（１）正極活物質
上記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み得る。上記正極活物質が上記リン酸鉄リチウムを含む場合には、上記正極活物質を含む正極の安定性が著しく改善されることにより、上記正極を含むリチウム二次電池の発火の危険などが大きく減少し得る。
上記リン酸鉄リチウムは、下記化学式１の化合物であり得る。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａＦｅ１－ｘＭｘ（ＰＯ４－ｂ）Ｘｂ
（上記化学式１において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、ＺｎおよびＹからなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の元素を含み、Ｘは、Ｆ、ＳおよびＮからなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の元素を含み、そして、ａ、ｂ、ｘはそれぞれ－０．５≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．１、０≦ｘ≦０．５である。）
例えば、上記リン酸鉄リチウムはＬｉＦｅＰＯ４であり得る。
リン酸鉄リチウムは表面に炭素コーティング層を含み得る。リン酸鉄リチウムの表面に炭素コーティング層が形成される場合には、電気伝導性が向上し、正極の抵抗特性を改善し得る。
炭素コーティング層は、グルコース、スクロース、ラクトース、デンプン、オリゴ糖、ポリオリゴ糖、フルクトース、セルロース、フルフリルアルコールの重合体、エチレンとエチレンオキシドのブロック共重合体、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、ピッチ系樹脂およびタール系樹脂からなる群から選択された少なくとも１つ以上の原料物質を使用して形成され得る。具体的に、上記炭素コーティング層は、上記原料物質を上記リン酸鉄リチウムと混合した後に熱処理する過程を通じて形成され得る。
リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０は、０．８μｍ～２０．０μｍ、具体的には０．９μｍ～１０．０μｍ、より具体的には０．９μｍ～３．０μｍであり得る。正極活物質の平均粒径Ｄ５０が上記範囲を満たす場合に、リン酸鉄リチウム内でのリチウムの移動性が改善され、電池の充放電特性が改善され得る。
リン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇであり得、具体的には７ｍ２／ｇ～１８ｍ２／ｇ、より具体的には９ｍ２／ｇ～１６ｍ２／ｇであり得る。上記範囲は、通常的なリン酸鉄リチウムと比較して低い数値に該当する。上記範囲を満たすときに、分散剤の含有量が相対的に少ない正極スラリー組成物内でも、上記リン酸鉄リチウムの凝集が効果的に抑制され得る。
リン酸鉄リチウムは、正極スラリー組成物の固形分全体を基準として９３重量％～９８重量％、具体的には９３．５重量％～９８重量％、より具体的には９４重量％～９７重量％で含まれ得る。上記リン酸鉄リチウムの含有量が上記範囲を満たす場合には、十分な正極エネルギー密度を確保することにより正極の電池容量を向上させることができる。
（２）分散剤
分散剤は、リン酸鉄リチウムが上記正極スラリー組成物内に過度に凝集する現象を抑制し、製造された正極活物質層で上記リン酸鉄リチウムが効果的に分散して存在し得るようにする。
分散剤は水素化ニトリル系共重合体を含み得、具体的に、上記分散剤は水素化ニトリル系共重合体であり得る。
具体的に、上記水素化ニトリル系共重合体は、α，β－不飽和ニトリル由来の構造単位、および水素化された共役ジエン由来の構造単位を含む共重合体であるか、またはα，β－不飽和ニトリル由来の構造単位、共役ジエン由来の構造単位、および水素化された共役ジエン由来の構造単位を含む共重合体であり得る。上記α，β－不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどが使用され得、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。上記共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレンまたは２，３－メチルブタジエンなどの炭素数４～６の共役ジエン系単量体が使用され得、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。
より具体的に、上記水素化ニトリル系共重合体は、水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）であり得る。
上記分散剤の重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５，０００ｇ／ｍｏｌ～１４０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１３０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。これは、従来の正極スラリー組成物に含まれる分散剤の重量平均分子量の数値より小さい値に該当する。
上記分散剤の重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合は、リン酸鉄リチウムの分散性が低下し、電極製造時に分散剤が溶出するという問題がある。分散剤の重量平均分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合には、正極スラリー組成物が高い粘度を有することになり、正極スラリー組成物の安定性とコーティング工程性が低下し得、導電材が線状に凝集する結果、リチウム二次電池の抵抗の側面で好ましくない。
一方、分散剤の重量平均分子量が上記範囲を満たす場合は、リン酸鉄リチウム粒子の溶媒濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）と分散性が改善されることにより、リン酸鉄リチウムの粒子凝集が抑制され得る。これにより、正極スラリー組成物は低い粘度を有し、また同じ粘度を有する他の正極スラリー組成物と比較して高い固形分の含有量を有することができる。
しかも、分散剤の重量平均分子量が上記範囲を満たす場合には、正極内で導電材が球状に凝集することにより導電材が線状に凝集した場合と比較して、上記凝集した導電材の表面積が最小化され得る。その結果、上記凝集した導電材に隣接してリチウムの挿入／脱離反応に参与し得ない正極活物質の表面積が最小化されるので、上記正極スラリー組成物を用いて製造されたリチウム二次電池の放電抵抗を下げることができる。
分散剤は、正極スラリー組成物の固形分全体を基準として、０．２重量％～１．０重量％、具体的には０．２重量％～０．９重量％、より具体的には０．３重量％～０．８重量％で含まれ得る。分散剤の含有量が上記範囲を満たす場合に、正極活物質層内の導電材の凝集を抑制して正極の導電性ネットワークが改善され得る。
（３）バインダー
バインダーは、正極活物質と導電材などとの結合と、集電体に対する結合に助力する役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。
バインダーは、正極スラリー組成物の固形分全体を基準として、２．０重量％～４．０重量％、具体的には２．２重量％～３．８重量％、より具体的には２．３重量％～３．７重量％で含まれ得る。バインダーの含有量が上記範囲を満たす場合には、バインダーとリン酸鉄リチウムとの接触面積が広くなり、優れた正極接着力を確保し得る。
（４）導電材
導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。市販されている導電材の具体例としては、アセチレンブラック系列であるシェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、およびスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製品）などがある。好ましくは、上記導電材はカーボンナノチューブであり得る。カーボンナノチューブの導電性ネットワークは、正極スラリー組成物の乾燥過程でバインダーの浮き上がり（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）現象を緩和し得るので、本発明の正極スラリー組成物に含まれる導電材として特に好ましい。
導電材は、正極スラリー組成物の固形分全体を基準として０．１重量％～３．０重量％、具体的には０．２重量％～２．０重量％、より具体的には０．６重量％～１．２重量％で含まれ得る。導電材の含有量が上記範囲を満たす場合には、正極の伝導性ネットワークを確保することにより、正極の電気伝導度を改善し得る。
（５）溶媒
溶媒は、上述した正極活物質、バインダー、分散剤および／または導電材を混合するためのものである。上記溶媒は、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であり得、例えば、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。
上記溶媒は、正極スラリー組成物が好適な粘度および固形分の含有量を有するような量で含まれ得る。例えば、上記溶媒は、組成物内の固形分の含有量が４０重量％～７５重量％、具体的には５０重量％～７０重量％、より具体的には５５重量％～７０重量％となるような量で含まれ得る。これは、従来の他の正極スラリー組成物と比較して相対的に高い固形分の含有量に該当する。正極スラリー組成物の固形分の含有量が上記範囲を満たす場合には、正極製造時にスラリー乾燥工程にかかる時間が短縮され、工程コストを低減し得る。また、上記組成物はコーティング可能なレベルの粘度を有し得、上記組成物から形成された正極活物質層が一定レベル以上の厚さを有することになり、優れたエネルギー密度を確保し得る。
本発明の一実施形態に係る正極スラリー組成物の場合に、２５℃で１０－２ｒｐｍの剪断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）で測定された組成物の粘度は、５，０００ｃｐｓ～２０，０００ｃｐｓ、具体的には６，０００ｃｐｓ～１５，０００ｃｐｓ、より具体的には８，０００ｃｐｓ～１５，０００ｃｐｓであり得る。上記範囲内の粘度値を有する正極スラリー組成物は、優れた貯蔵安定性とコーティング工程性を有し得る。また、上記正極スラリー組成物は、同じ粘度を有する他の正極スラリー組成物と比較して高い固形分の含有量を有し得るので、正極製造時にスラリー乾燥工程にかかる時間が短縮され、工程コストを低減することができる。
＜正極＞
次に、本発明に係る正極について説明する。
上記正極は、正極集電体、および正極集電体の少なくとも一面に位置する正極活物質層を含む。この場合、上記正極活物質層は、正極活物質、導電材、バインダーおよび分散剤を含み、上記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、上記分散剤の重量平均分子量は１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである。上記正極は、上述した正極スラリー組成物を使用して形成され得る。上記正極活物質、バインダー、分散剤、導電材は先に説明した通りである。
本発明に係る正極は、分散剤として水素化ニトリル系ブタジエンゴムを含み、かつ上記分散剤の重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることによって、正極内で導電材が球状に凝集する。このような正極は、導電材が線状に凝集した場合と比較して、上記凝集した導電材の表面積が最小化され得る。その結果、上記凝集した導電材に隣接してリチウムの挿入／脱離反応に参与し得ない正極活物質の表面積が最小化されるので、リチウム二次電池の放電抵抗を下げることができる。
本発明に係る正極は、導電材が球状に凝集する結果、正極の断面における上記導電材の凝集領域の長軸長さの最大値が１０μｍ以下である。そして、上記導電材の凝集領域の長軸長さに対する短軸方向長さの割合は、０．１～１、好ましくは０．２～１、より好ましくは０．３～１であり得る。
導電材の凝集領域が上記数値範囲を満たす場合に、リチウム二次電池の放電抵抗がさらに向上し得る。
正極の断面において、導電材の凝集領域は、正極の断面を走査電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」）で観察して確認することができる。正極の断面を撮影して得たＳＥＭイメージまたは後方散乱電子（ＢＳＥ：Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）イメージにおいて、リン酸鉄リチウムは明るいコントラスト（ｃｏｎｔｒａｓｔ）として現われ、導電材の凝集領域は暗いコントラスト（ｃｏｎｔｒａｓｔ）として現れる。暗いコントラストとして現れる導電材の凝集領域の長軸長さおよび短軸方向長さの測定が可能である。
本発明では、正極の断面のうち、５０μｍ×５０μｍの面積の領域をＳＥＭで観察し、ＳＥＭイメージまたはＢＳＥイメージにおいて暗い陰影として現れる領域の長軸長さおよび短軸方向長さを測定した。
上記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、上記集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。
上記正極集電体は、３μｍ～５００μｍの厚さを有し得、正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質層に対する接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
上記正極活物質層は、正極集電体の少なくとも一面に位置し、上述した正極スラリー組成物によって形成され得る。
上記正極は、上記の正極スラリー組成物を用いることを除いては、通常の正極製造方法に従って製造され得る。具体的には、上記の正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後に、乾燥および圧延することによって製造され得る。
また、他の方法では、上記正極は、上記正極スラリー組成物を別途支持体上にキャスティングした後に、その支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されることもできる。
＜リチウム二次電池＞
次に、本発明に係るリチウム二次電池について説明する。
リチウム二次電池は、正極、負極、上記正極と負極との間に介在した分離膜、および電解質を含む。
上記リチウム二次電池において、上記正極は先に説明した通りである。例えば、上記正極は正極活物質、導電材、バインダー、および分散剤を含み、上記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、上記分散剤の重量平均分子量は１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
上記負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、負極バインダー、および負極導電材を含む負極形成用組成物を製造した後に、それを負極集電体上に塗布して製造され得る。
上記負極活物質としては特に制限されず、通常、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用され得る。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素、高結晶性炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、またはＡｌ合金などのリチウムとの合金化が可能な金属質化合物；または金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられる。また、低結晶性炭素としては軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が挙げられ、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛（ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が挙げられる。これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得、また、上記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されることもできる。
上記負極導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさずに電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；または、ポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。上記負極導電材は、通常的に、負極活物質層の総重量に対して１重量％～３０重量％、好ましくは１重量％～２０重量％、より好ましくは１重量％～１０重量％で含まれ得る。
上記負極バインダーは、負極活物質粒子間の付着および負極活物質と負極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。上記負極バインダーは、負極活物質層の総重量に対して１重量％～３０重量％、好ましくは１重量％～２０重量％、より好ましくは１重量％～１０重量％で含まれ得る。
一方、上記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。
また、上記負極集電体は、通常的に３μｍ～５００μｍの厚さを有し得、正極集電体と同様に、上記負極集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
一方、上記リチウム二次電池において、上記分離膜は、通常、リチウム二次電池で分離膜として使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常的な多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、上記分離膜は、０．０１μｍ～１０μｍの気孔直径および５μｍ～３００μｍの厚さを有する多孔性薄膜であり得る。
一方、上記リチウム二次電池において、上記電解質は、電解質に通常的に使用される有機溶媒およびリチウム塩を含み得、特に制限されるものではない。
上記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質としての役割を果たし得るものであれば、特に制限なく使用され得る。具体的に、上記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒などが使用され得る。
この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。
上記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供し得る化合物であれば、特に制限なく使用され得る。具体的に、上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用され得る。上記リチウム塩は、上記電解質内に約０．６ｍｏｌ％～２ｍｏｌ％の濃度で含まれることが好ましい。
上記電解質には、上記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。このとき、上記添加剤は電解質の総重量に対して０．１重量％～５重量％で含まれ得る。
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜を配置して電極組立体を形成し、上記電極組立体は、円筒形の電池ケースまたは角型の電池ケースに入れた後に、電解質を注入して製造し得る。または、上記電極組立体を積層した後に、それを電解質に含浸させて得られた結果物を電池ケースに入れて密封して製造することもできる。
本発明のリチウム二次電池を製造するときには、電極組立体を乾燥させて正極製造時に使用されたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、エタノール、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートからなる群から選択される１つ以上の有機溶媒を除去し得る。もし電解質として正極製造時に使用した有機溶媒と同じ成分の電解質を使用する場合には、上記電極組立体を乾燥させる工程を省略し得る。
以上、上述したリチウム二次電池とは異なり、本発明の他の実施形態に係るリチウム二次電池は全固体電池であり得る。
上記電池ケースは、当分野で通常的に使用されるものが採択され得、電池の用途に応じた外形に制限はなく、例えば、缶を使用した円筒形、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、エネルギー貯蔵システム（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ、ＥＳＳ）およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
本発明に係るリチウム二次電池の場合に、充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）５０％で２．５Ｃの電流で１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で現れる電圧降下値を電流値で割ったセル抵抗（ＳＯＣ５０放電抵抗）値は、１．７ｍΩ以下、具体的には１．１ｍΩ～１．７ｍΩ、より具体的には１．１ｍΩ～１．６ｍΩであり得る。
上記数値範囲を満たすセル抵抗値は、リチウム二次電池内の正極活物質がリン酸鉄リチウムを含み、分散剤の重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌに該当するため発現され得る。具体的には、正極スラリー組成物に低分子量の分散剤が含まれるときに、正極内で導電材が球状に凝集することにより導電材が線状に凝集した場合と比較して、上記凝集した導電材の表面積が最小化され得る。その結果、上記凝集した導電材に隣接してリチウムの挿入／脱離反応に参与し得ない正極活物質の表面積が最小化されるので、上記正極スラリー組成物を用いて製造されたリチウム二次電池のセル抵抗を上述の範囲に下げることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、これらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。
＜実施例１＞
（１）正極スラリー組成物の製造
正極活物質として平均粒径Ｄ５０が１μｍ、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ２／ｇのＬｉＦｅＰＯ４、導電材としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、分散剤として重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００ｇ／ｍｏｌの水素化ニトリル系ブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に投入した。Ｈｏｍｏ－ｄｉｓｐｅｒｓｅを使用して２５００ｒｐｍで６０分間混合して正極スラリー組成物を製造した。
上記正極スラリー組成内で、正極活物質、導電材、バインダー、および分散剤は９５．６８：０．８：３．０：０．５２の重量比で存在し、上記正極スラリー組成物の固形分は６０重量％であった。
（２）正極の製造
１５μｍの厚さのアルミニウム薄膜に、スロットダイコーターを用いて上記製造された正極スラリー組成物を塗布した後、１３０℃で１０時間の間真空乾燥した。その後、正極活物質層の空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が２８％となるように圧延して正極を製造した。上記正極活物質層は、厚さ９８μｍ、横３３ｍｍ、縦５０ｍｍであり、正極活物質層のローディング量は３．６ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
（３）リチウム二次電池の製造
まず、負極活物質として人造黒鉛、導電材としてｓｕｐｅｒＣ、バインダーとしてＳＢＲ／ＣＭＣを９６：１：３の重量比で混合して負極スラリーを作製し、それを銅集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥した後に空隙率２９％に圧延して横３４ｍｍ、縦５１ｍｍの負極を製造した。
次に、上記製造された正極と負極との間に厚さ１８μｍ、ポリプロピレンで形成された分離膜を介在して電極組立体を製造した。上記電極組立体をアルミニウムパウチ型の電池ケースに収納し、１．０ＭのＬｉＰＦ６および２ｗｔ％のビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）が有機溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３：３：４の体積比）に溶解した電解液２３０ｇを注液した後に、真空シーリングした。上記電解液は１日間エージングし、７．９ｍＡｈで３時間の間活性化工程を実施した後、３日間追加のエージングを実施した。最終的にデガス（ｄｅｇａｓ）工程を行ってリチウム二次電池を製造した。
＜実施例２～実施例３＞
分散剤として重量平均分子量（Ｍｗ）を表１のように変更した水素化ニトリル系ブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）を使用した点を除いては、実施例１と同じ方法で正極スラリー組成物およびリチウム二次電池を製造した。
＜比較例１＞
分散剤として重量平均分子量（Ｍｗ）が２２０，０００ｇ／ｍｏｌの水素化ニトリル系ブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）を使用し、正極スラリー組成物の固形分が５７重量％である点を除いては、実施例１と同じ方法で正極スラリー組成物およびリチウム二次電池を製造した。
＜比較例２＞
正極スラリー組成物の固形分が６０重量％である点を除いては、比較例１と同じ方法で正極スラリー組成物およびリチウム二次電池を製造した。
＜実験例１－粘度の測定＞
実施例１～実施例３および比較例１～比較例２でそれぞれ製造された正極スラリー組成物の粘度値を測定し、測定結果を下記表２に示した。
具体的には、実施例１～実施例３および比較例１～比較例２で製造された正極スラリー組成物を、常温、相対湿度１％の条件で１時間の間クーリング（ｃｏｏｌｉｎｇ）した後に、粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）を用いて２５℃で１０－２ｒｐｍの剪断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）で正極スラリー組成物の粘度を測定した。粘度の測定は、正極スラリー組成物製造後のクーリング時間を含めて２時間以内に実施した。
＜実験例２－正極の断面上における導電材の凝集形態の確認＞
実施例１～実施例３および比較例１でそれぞれ製造された正極の断面のうち、５０μｍ×５０μｍ面積の領域をＳＥＭで観察し、上記正極の断面上における導電材の凝集形態を確認した。上記ＳＥＭイメージはそれぞれ図１～図４に示し、上記正極の断面上における導電材の凝集形態は下記表２に示した。
図１は実施例１のリチウム二次電池内の正極の断面を撮影したＳＥＭイメージであり、図２は実施例２のリチウム二次電池内の正極の断面を撮影したＳＥＭイメージであり、図３は実施例３のリチウム二次電池内の正極の断面を撮影したＳＥＭイメージであり、図４は比較例１のリチウム二次電池内の正極の断面を撮影したＳＥＭイメージである。
図１～図４において、リン酸鉄リチウムは明るい部分として現れ、導電材の凝集領域は暗い陰影として現れる。
図１～図２に図示したように、実施例１、２の正極の断面においては、線状に凝集した導電材のひとかたまり領域が発見されず、導電材が球状に凝集したことを確認し得る。図３に図示したように、実施例３の正極の断面においては、球状に凝集した導電材のひとかたまり領域と線状に凝集した導電材のひとかたまり領域とが混在しているが、線状に凝集した導電材のひとかたまり領域でも長軸長さの最大値が１０μｍ以下であることが示された。一方、図４に図示したように、比較例１の正極の断面においては、線状に凝集して長径が１μｍ以上の導電材の凝集領域が発見され、長軸長さが１０μｍを超える導電材の凝集領域も３個観察された。
＜実験例３－リチウム二次電池のセル抵抗の測定＞
実施例１～実施例３および比較例１～比較例２でそれぞれ製造されたリチウム二次電池のセル抵抗値を測定し、測定結果を下記表２に示した。
具体的には、上記実施例１～実施例３および比較例１～比較例２でそれぞれ製造されたリチウム二次電池に対して、充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）５０％で２．５Ｃの電流で１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で現れる電圧降下値を電流値で割った値でセル抵抗（ＳＯＣ５０放電抵抗）を測定した。
表２によると、分散剤の重量平均分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌを超える比較例２の正極スラリー組成物は、実施例１～実施例３の正極スラリー組成物と比べて、同じ固形分の含有量と比較して著しく高い粘度を有することを確認し得る。
比較例２の場合は、スロットダイコーターに連結された移送配管が正極スラリー組成物により詰まるほど、正極スラリー組成物の粘度が非常に高く、通常的なポンプの圧力ではスロットダイコーターからスラリー組成物を吐出することが不可能であった。それにより、スロットダイコーターから正極スラリー組成物を吐出させるために、スロットダイコーターに高いポンプ圧力を印加する必要があった。そして、過度なポンプの圧力が印加された結果、実施例１と同じレベルのローディング量で正極スラリー組成物が塗布されず、正極の製造が不可能となり、その結果としてリチウム二次電池に対するセル抵抗の測定が不可能であった。
分散剤の重量平均分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌを超える比較例１の正極スラリー組成物は、低い粘度を有するが、実施例１の正極スラリー組成物と比べて固形分の含有量がさらに低いため、正極製造時における組成物の乾燥工程に多くの時間がかかることにより、工程コストが高くなるという問題がある。
また、比較例１のリチウム二次電池は、実施例１のリチウム二次電池と比べて高いセル抵抗を有することを確認し得る。このような結果は、比較例１の場合、図４に図示されたように、正極内で導電材が線状に凝集することにより上記凝集した導電材の表面積が増加し、これにより上記凝集した導電材に隣接してリチウムの挿入／脱離反応に参与し得ない正極活物質の表面積が増加するためと判断される。

Claims (12)

  1. 正極活物質、分散剤、導電材、バインダー、および溶媒を含み、
    前記正極活物質は、リン酸鉄リチウムを含み、
    前記分散剤の重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである、正極スラリー組成物。
  2. 前記リン酸鉄リチウムは、下記化学式１で表される化合物である、請求項１に記載の正極スラリー組成物：
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ａＦｅ１－ｘＭｘ（ＰＯ４－ｂ）Ｘｂ
    （前記化学式１において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、ＺｎおよびＹからなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の元素を含み、Ｘは、Ｆ、ＳおよびＮからなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の元素を含み、そして、ａ、ｂ、ｘはそれぞれ－０．５≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．１、０≦ｘ≦０．５である。）。
  3. 前記分散剤は、水素化ニトリル系ブタジエンゴムである、請求項１に記載の正極スラリー組成物。
  4. 前記分散剤は、前記正極スラリー組成物内の固形分１００重量部に対して０．２重量部～１．０重量部で含まれる、請求項１に記載の正極スラリー組成物。
  5. 前記正極スラリー組成物の固形分の含有量は、４０重量％～７５重量％で含まれる、請求項１に記載の正極スラリー組成物。
  6. ２５℃、１０－２ｒｐｍの条件で測定された前記正極スラリー組成物の粘度は、５，０００ｃｐｓ～２０，０００ｃｐｓである、請求項１に記載の正極スラリー組成物。
  7. 前記導電材は、前記正極スラリー組成物内の固形分１００重量部に対して０．１重量部～３．０重量部で含まれる、請求項１に記載の正極スラリー組成物。
  8. 前記バインダーは、前記正極スラリー組成物内の固形分１００重量部に対して２．０重量部～４．０重量部で含まれる、請求項１に記載の正極スラリー組成物。
  9. 正極を含み、
    前記正極は、正極活物質、分散剤、導電材およびバインダーを含み、
    前記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、
    前記正極の断面において、前記導電材の凝集領域の長軸長さの最大値は１０μｍ以下である、リチウム二次電池。
  10. 前記分散剤の重量平均分子量は１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項９に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記分散剤は水素化ニトリル系ブタジエンゴムである、請求項９に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記リチウム二次電池のＳＯＣ５０放電抵抗は１．７ｍΩ以下である、請求項９に記載のリチウム二次電池。
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