JP2024517481A - 正極スラリー組成物、それを用いて製造された正極およびリチウム二次電池 - Google Patents

正極スラリー組成物、それを用いて製造された正極およびリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明に係る正極スラリー組成物は、正極活物質、バインダー、分散剤および溶媒を含み、上記正極活物質は、表面に炭素コーティング層を含むリン酸鉄リチウムを含み、上記バインダーは、下記式１を満たすポリビニリデンフルオライドを含む。［式１］０≦｛（２Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋Ｄ）｝Х１００＜０．２（上記Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ上記ポリビニリデンフルオライドに対する１Ｈ－ＮＭＲの測定時に、１１．５ｐｐｍ～１２．８ｐｐｍ、３．９ｐｐｍ～４．２ｐｐｍ、２．６ｐｐｍ～３．２ｐｐｍ、２．１ｐｐｍ～２．３５ｐｐｍで現れるそれぞれのピークの積分面積である。）

Description

本出願は２０２１年１２月２４日に出願した韓国特許出願第１０－２０２１－０１８７１９１号および２０２２年１２月１９日に出願した韓国特許出願第１０－２０２２－０１７８２３４号に基づく優先権の利益を主張する。
本発明は、正極スラリー組成物、それを用いて製造された正極およびリチウム二次電池に関するものであって、より詳細には円滑な電極コーティング工程性を有する正極スラリー組成物、それを用いて製造された正極およびリチウム二次電池に関するものである。
電気自動車、エネルギー貯蔵システム（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ、ＥＳＳ）に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての電池の需要が急激に増加しており、それによって、多様な要求に応えることができる電池に対する多様な研究が行われている。特に、このような装置の電源として高いエネルギー密度を有しながら優れた寿命およびサイクル特性を有するリチウム二次電池に対する研究が盛んに行われている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物、リン酸鉄リチウムなどが使用されている。
その中でリン酸鉄リチウムは資源的に豊富で低価格の材料である鉄を含むので低価格である。また、リン酸鉄リチウムの毒性が低いため、リン酸鉄リチウムを使用するときに環境汚染を低減し得る。また、リン酸鉄リチウムはオリビン構造を有するので、層状構造のリチウム遷移金属酸化物と比較して高温で活物質構造が安定的に維持され得る。これにより、高温安定性および高温寿命特性が改善され得る。
しかしながら、リン酸鉄リチウムは、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物のようなリチウム遷移金属酸化物と比較して、リチウムの移動性が低下し電気伝導度が低いという問題点がある。これにより、従来はリン酸鉄リチウムの平均粒径を減少させ、リチウムの移動経路を短く形成することで、リチウムイオンの移動性を改善し、リン酸鉄リチウムの表面に炭素をコーティングして電気伝導度を改善して使用している。
ただし、リン酸鉄リチウムの表面に形成された炭素コーティング層がバインダーの官能基と結合することにより、正極スラリーの製造過程で正極スラリー組成物がゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）されるという問題がある。また、上記リン酸鉄リチウム粒子のサイズが小さく、上記リン酸鉄リチウム粒子の比表面積が増加することになるときには、上記結合が発生し得るサイトが増加することになり、上記ゲル化がさらに著しく発生することになる。これにより、上記組成物を集電体にコーティングすることが難しくなり、コーティングされても正極活物質層の厚さおよび／または表面が不均一に形成されるので、製造された電池の出力性能および寿命特性が低下され得る。
したがって、リン酸鉄リチウムとバインダーとを含む上記正極スラリー組成物のゲル化を抑制するための技術が求められている。
本発明は、リン酸鉄リチウムを含む正極スラリーのゲル化を抑制することにより円滑な電極コーティング工程性を有する正極スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記正極スラリー組成物から形成された正極、および上記正極を含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態によると、正極活物質、バインダー、分散剤および溶媒を含み、上記正極活物質は、表面に炭素コーティング層を含むリン酸鉄リチウムを含み、上記バインダーは、下記式１を満たすポリビニリデンフルオライドを含む、正極スラリー組成物が提供される。
本発明の他の実施形態によると、正極活物質、バインダーおよび分散剤を含み、上記正極活物質は、表面に炭素コーティング層を含むリン酸鉄リチウムを含み、上記バインダーは、下記式１を満たすポリビニリデンフルオライドを含む、正極が提供される。
本発明の他の実施形態によると、正極、負極、分離膜および電解質を含み、上記正極は、正極活物質、バインダーおよび分散剤を含み、上記正極活物質は、表面に炭素コーティング層を含むリン酸鉄リチウムを含み、上記バインダーは、下記式１を満たすポリビニリデンフルオライドを含む、リチウム二次電池が提供される。
［式１］
０≦｛（２Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋Ｄ）｝Х１００＜０．２
（上記Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ上記ポリビニリデンフルオライドに対する１Ｈ－ＮＭＲの測定時に、１１．５ｐｐｍ～１２．８ｐｐｍ、３．９ｐｐｍ～４．２ｐｐｍ、２．６ｐｐｍ～３．２ｐｐｍ、２．１ｐｐｍ～２．３５ｐｐｍで現れるそれぞれのピークの積分面積である。）
本発明に係る正極スラリー組成物は、バインダーとして上記式１を満たすポリビニリデンフルオライドを含むことにより、上記リン酸鉄リチウムの表面上の炭素コーティング層に含まれた水素と上記バインダーに含まれた官能基との水素結合が減少し、上記組成物のゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）が防止され得る。
また、上記正極スラリー組成物は、ゲル化が防止されることにより優れたコーティング工程性を有する。
また、上記正極スラリー組成物から形成された正極は、表面欠陥が最小化され均一な厚さを有する正極活物質層を含むので、上記正極を用いて製造されたリチウム二次電池の出力性能および寿命特性に優れる。
実施例１～３で使用されたポリビニリデンフルオライドの１Ｈ ＮＭＲグラフである。 比較例１で使用されたポリビニリデンフルオライドの１Ｈ ＮＭＲグラフである。 実施例１～３、および比較例１でそれぞれ製造された正極スラリー組成物の剪断速度に応じた粘度を測定した結果を示したグラフである。
本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付の図面と共に詳細に後述されている実施形態を参照すれば明確になるであろう。しかしながら、本発明は、以下で開示される実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に具現され得、ただ本実施形態は本発明の開示が完全となるようにし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に伝えるために提供されるものであり、本発明は特許請求の範囲によって定義されるのみである。明細書全体にわたって同一の参照符号は、同一の構成要素を指す。
他の定義がなければ、本明細書で使用されるすべての用語（技術および科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に共通的に理解され得る意味として使用さ得るであろう。また、一般的に使用される辞典に定義されている用語は、明白かつ特別に定義されていない限り、理想的または過度に解釈されない。
本明細書で使用される用語は、実施形態を説明するためのものであり、本発明を制限しようとするものではない。本明細書で、単数形は文句で特に言及しない限り、複数形も含む。明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及された構成要素以外に１つ以上の他の構成要素の存在または追加を排除しない。
本明細書において、ある部分がある構成要素を含むとする場合、これは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書における「Ａおよび／またはＢ」の記載は、ＡまたはＢ、またはＡおよびＢを意味する。
本明細書において、「％」は、明示的な他の表示がない限り、重量％を意味する。
本明細書において、Ｄ５０は粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径を意味するものである。上記Ｄ５０は、例えばレーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定し得る。上記レーザー回折法は一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）の領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
本明細書において、「比表面積」はＢＥＴ法により測定したものであって、具体的にはＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出され得る。
本明細書において「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）で測定された標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。具体的には、上記重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて下記の条件で測定された値を換算した値であり、検量線の製作には、Ａｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使用した。
＜測定条件＞
測定器：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ（Ａｇｕｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ、アメリカ）
カラム：ＰＬ Ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個連結
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：～１ｍｇ／ｍＬ（１００μＬ注入（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ））
本明細書においてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）の１Ｈ ＮＭＲは、ＮＭＲ装備（製品名：Ｂｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ、製造社：Ｂｒｕｋｅｒ）を用いてｎｓ＝１ｋ、ｄｌ＝３ｓ、パルスシーケンスｚｇ３０、温度２９８Ｋ、溶媒ＤＭＳＯ－d６の条件で測定された。
本明細書における正極スラリー組成物の剪断粘度（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、レオメーター（ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（製品名：ＤＨＲ２、製造社：ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを使用して２５℃で上記レオメーターのコンセントリックシリンダー（ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｃ ｃｙｌｉｎｄｅｒ）型のアクセサリーに、上記正極スラリー組成物を１０ｍｌ投入した後に測定された。
以下、本発明について具体的に説明する。
＜正極スラリー組成物＞
本発明の一実施形態に係る正極スラリー組成物は、正極活物質、バインダー、分散剤および溶媒を含み、上記正極活物質は、表面に炭素コーティング層を含むリン酸鉄リチウムを含み、 上記バインダーは、下記式１を満たすポリビニリデンフルオライドを含む。
［式１］
０≦｛（２Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋Ｄ）｝Х１００＜０．２
（上記Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ上記ポリビニリデンフルオライドに対する１Ｈ－ＮＭＲの測定時に、１１．５ｐｐｍ～１２．８ｐｐｍ、３．９ｐｐｍ～４．２ｐｐｍ、２．６ｐｐｍ～３．２ｐｐｍ、２．１ｐｐｍ～２．３５ｐｐｍで現れるそれぞれのピークの積分面積である。）
正極スラリー組成物を製造する過程で、上記正極活物質、バインダー、導電材、分散剤、および溶媒が含まれた混合物を攪拌することになり、上記攪拌過程で上記正極スラリー組成物に剪断力が加わることになる。このとき、リン酸鉄リチウムの表面に形成された炭素コーティング層がバインダーの官能基と結合することにより、正極スラリーの製造過程で正極スラリー組成物がゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）されるという問題がある。また、上記リン酸鉄リチウム粒子のサイズが小さく、上記リン酸鉄リチウム粒子の比表面積が増加することになるときには、上記結合が発生し得るサイトが増加することになり、上記ゲル化がさらに著しく発生することになる。これにより、上記組成物を集電体にコーティングすることが難しくなり、コーティングされても正極活物質層の厚さおよび／または表面が不均一に形成されるので、製造された電池の出力性能および寿命特性が低下され得る。
本発明者らは、このような問題を解決するために研究を重ねた結果、リン酸鉄リチウムと共に特定の条件を満たすバインダーを使用することにより、リン酸鉄リチウム表面の炭素コーティング層に含まれた水素と上記バインダーに含まれた官能基との間の水素結合を減少させ、ゲル化現象を抑制し得ることを見出した。これに関して下記で具体的に説明する。
（１）正極活物質
上記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、上記リン酸鉄リチウムは下記化学式１の化合物であり得る。上記正極活物質が上記リン酸鉄リチウムを含む場合には、上記正極活物質を含む正極の安定性が著しく改善されることにより、上記正極を含むリチウム二次電池の発火の危険などが大きく減少し得る。
上記リン酸鉄リチウムは、下記化学式１で表される化合物であり得る。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａＦｅ１－ｘＭｘ（ＰＯ４－ｂ）Ｘｂ
（上記化学式１において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、ＺｎおよびＹからなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の元素を含み、Ｘは、Ｆ、ＳおよびＮからなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の元素を含み、そして、ａ、ｂ、ｘはそれぞれ－０．５≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．１、０≦ｘ≦０．５である。）
例えば、上記リン酸鉄リチウムはＬｉＦｅＰＯ４であり得る。
一方、上記正極活物質は、上記リン酸鉄リチウムの表面に形成された炭素コーティング層を含み得る。リン酸鉄リチウムの表面に炭素コーティング層が形成される場合には、電気伝導性が向上され、正極の抵抗特性を改善し得る。
上記炭素コーティング層は、グルコース、スクロース、ラクトース、デンプン、オリゴ糖、ポリオリゴ糖、フルクトース、セルロース、フルフリルアルコールの重合体、エチレンとエチレンオキシドのブロック共重合体、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、ピッチ系樹脂およびタール系樹脂からなる群から選択された少なくとも１つ以上の原料物質を使用して形成され得る。具体的に、上記炭素コーティング層は、上記原料物質を上記リン酸鉄リチウムと混合した後に熱処理する過程を通じて形成され得る。
上記炭素コーティング層の厚さは、５００ｎｍ以下、具体的には５ｎｍ～４００ｎｍ、より具体的には５ｎｍ～３００ｎｍであり得る。炭素コーティング層の厚さが上記範囲を満たすときに、正極活物質の導電性を改善し得、過度に厚い炭素コーティング層によりリチウムイオンの移動性が減少して抵抗が増加することを防止し得る。
上記リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０は、０．８μｍ～２０．０μｍ、具体的には０．９μｍ～１０．０μｍ、より具体的には０．９μｍ～３．０μｍであり得る。リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０が上記範囲を満たす場合に、リン酸鉄リチウム内でのリチウムの移動性が改善され、電池の充放電特性が改善され得る。
上記正極活物質のＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇであり得、具体的には７ｍ２／ｇ～１８ｍ２／ｇ、より具体的には９ｍ２／ｇ～１６ｍ２／ｇであり得る。上記範囲は、通常的なリン酸鉄リチウムと比較して低い数値に該当する。上記範囲を満たすときに、分散剤の含有量が相対的に少ない正極スラリー組成物内でも、上記リン酸鉄リチウムの凝集が効果的に抑制され得る。
上記正極活物質は、上記正極スラリー組成物の固形分全体を基準として９１．０重量％～９８．０重量％、具体的には９１．５重量％～９７．０重量％、より具体的には９２．０重量％～９７．０重量％で含まれ得る。正極活物質の含有量が上記範囲を満たす場合には、正極の重量／体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
（２）バインダー
上記バインダーは、活物質と導電材などとの結合と、集電体に対する結合に助力する役割を果たす。上記バインダーは、下記式１を満たすポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）を含み得る。
［式１］
０≦｛（２Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋Ｄ）｝Х１００＜０．２
上記式１において、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ上記ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）に対する１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク積分面積を意味するものであって、Ａは１１．５ｐｐｍ～１２．８ｐｐｍの領域に現れるピークの積分面積、Ｂは３．９ｐｐｍ～４．２ｐｐｍの領域に現れるピークの積分面積、Ｃは２．６ｐｐｍ～３．２ｐｐｍの領域に現れるピークの積分面積、Ｄは２．１ｐｐｍ～２．３５ｐｐｍの領域に現れるピークの積分面積である。
この場合、１１．５ｐｐｍ～１２．８ｐｐｍの区間はポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）に含まれたＣＯＯＨ官能基の１Ｈ－ＮＭＲのピーク領域を意味し、３．９ｐｐｍ～４．２ｐｐｍの区間はポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）に含まれたＯＣＨ２官能基の１Ｈ－ＮＭＲのピーク領域を意味する。また、２．６ｐｐｍ～３．２ｐｐｍの区間は、ヘッドトゥーヘッド（ｈｅａｄ－ｔｏ－ｈｅａｄ）で結合されたポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）単量体の１Ｈ－ＮＭＲのピーク領域を意味し、２．１ｐｐｍ～２．３５ｐｐｍの区間は、ヘッドトゥーテール（ｈｅａｄ－ｔｏ－ｔａｉｌ）で結合されたポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）単量体の１Ｈ－ＮＭＲのピーク領域を意味する。
一方、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）が上記式１を満たすことは、ＣＯＯＨ、ＯＣＨ２などの極性官能基がポリビニリデンフルオライドに相対的に少なく含まれていることを意味する。
正極スラリー組成物内のバインダーに含まれたポリビニリデンフルオライドが上記式１を満たさない場合は、上記バインダー内の官能基（例えば、ＣＯＯＨ、ＯＣＨ２）と炭素コーティング層上の水素が多数の水素結合を形成することにより、上記正極スラリー組成物のゲル化が発生し得る。
これとは異なり、正極スラリー組成物内のバインダーに含まれたポリビニリデンフルオライドが上記式１を満たす場合には、バインダー内に上記官能基が少なく含まれることにより、官能基と炭素コーティング層上の水素との間の水素結合の個数が減ることになる。これにより、正極スラリー組成物のゲル化が防止され、正極スラリー組成物のコーティング工程性が向上され、コーティングされた正極活物質層の厚さおよび／または表面が均一に形成され得る。
特に、正極スラリー組成物のゲル化の防止による効果は、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを使用する場合にさらに顕著となり得る。具体的に、リン酸鉄リチウムは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物のような従来の正極活物質と比べて平均粒径が小さく比表面積が大きいため、上記水素結合が発生し得るサイトが増加することになり、上記ゲル化がさらに著しく発生する可能性が高い。そのような理由により、正極スラリー組成物内のバインダーに含まれたポリビニリデンフルオライドが上記式１を満たすことにより、リン酸鉄リチウムを正極活物質として使用した正極スラリー組成物内の上記ゲル化の発生可能性を大幅に下げることができる。
好ましくは、バインダーに含まれたポリビニリデンフルオライドが上記式１を満たす場合において、上記バインダーはホモポリマーであり得る。例えば、上記バインダーがポリビニリデンフルオライドのホモポリマーである場合に、上記バインダーには上述した極性官能基が存在しないため、上記炭素コーティング層とバインダーとの間に水素結合が形成されず、これにより上記正極スラリー組成物のゲル化が防止され得る。
上記バインダーの重量平均分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，２００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には１００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には４００，０００ｇ／ｍｏｌ～９８０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。上記バインダーの重量平均分子量が上記範囲を満たす場合に、上記正極スラリー組成物はコーティング工程に適合した粘度を有し得、その結果、上記組成物から形成された正極活物質層の均一性を確保し、正極接着力が改善されるという側面で好ましい。
上記バインダーは、上記正極スラリー組成物の固形分全体を基準として１．８重量％～４．０重量％、具体的には１．８重量％～３．８重量％、より具体的には２．０重量％～３．７重量％で含まれ得る。バインダーの含有量が上記範囲を満たす場合に、バインダーとリン酸鉄リチウムとの接触面積が広くなり、優れた正極接着力を確保し得る。
（３）分散剤
上記分散剤は、上記リン酸鉄リチウムが上記正極スラリー組成物内に過度に凝集される現象を抑制させ、製造された正極活物質層で上記リン酸鉄リチウムが効果的に分散されて存在し得るようにする。
上記分散剤は水素化ニトリル系共重合体を含み得、具体的に、上記分散剤は水素化ニトリル系共重合体であり得る。
具体的に、上記水素化ニトリル系共重合体は、α，β－不飽和ニトリル由来の構造単位、および水素化された共役ジエン由来の構造単位を含む共重合体であるか、またはα，β－不飽和ニトリル由来の構造単位、共役ジエン由来の構造単位、および水素化された共役ジエン由来の構造単位を含む共重合体であり得る。上記α，β－不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどが使用され得、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。上記共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレンまたは２，３－メチルブタジエンなどの炭素数４～６の共役ジエン系単量体が使用され得、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。
より具体的に、上記水素化ニトリル系共重合体は、水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）であり得る。
上記分散剤の重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５，０００ｇ／ｍｏｌ～１４０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１３０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
一方、分散剤の重量平均分子量が上記範囲を満たす場合には、リン酸鉄リチウム粒子の溶媒濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）と分散性が改善されることにより、リン酸鉄リチウムの粒子の凝集が効果的に抑制され得る。これにより、正極スラリー組成物は低い粘度を有し、また、同じ粘度を有する他の正極スラリー組成物と比較して高い固形分の含有量を有し得る。
しかも、分散剤の重量平均分子量が上記範囲を満たす場合には、正極内で導電材が凝集されても球状に凝集されるので、導電材が線状に凝集された場合と比較して上記凝集された導電材の表面積が最小化され得る。その結果、上記凝集された導電材に隣接してリチウムの挿入／脱離反応に参与し得ない正極活物質の表面積が最小化されるので、上記正極スラリー組成物を用いて製造されたリチウム二次電池の放電抵抗を下げることができる。
上記分散剤は、上記正極スラリー組成物の固形分全体を基準として、０．１重量％～２．０重量％、具体的には０．２重量％～１．８重量％、より具体的には０．４重量％～１．６重量％で含まれ得る。分散剤の含有量が上記範囲を満たす場合に、正極活物質の凝集を抑制して正極スラリー組成物のゲル化を防止し得る。
上記分散剤は、上記正極スラリー組成物内のバインダー１００重量部に対して４０重量部以上、具体的には４５重量部～６０重量部、より具体的には５０重量部～６０重量部で含まれ得る。正極スラリー組成物内で分散剤が上記範囲を満たす場合に、正極活物質の凝集を抑制して正極スラリー組成物のゲル化を防止し得る。
（４）導電材
一方、上記正極スラリー組成物は、上記正極活物質、バインダー、分散剤、および溶媒以外に必要に応じて導電材をさらに含み得る。
上記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。市販されている導電材の具体例としては、アセチレンブラック系列であるシェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、およびスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製品）などがある。
好ましくは、上記導電材はカーボンナノチューブであり得る。カーボンナノチューブの導電ネットワークは、正極スラリー組成物の乾燥過程でバインダーの浮きあがり（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）現象を緩和し得るので、本発明の正極スラリー組成物に含まれる導電材として特に好ましい。
上記導電材は、上記正極スラリー組成物の固形分全体を基準として０．１重量％～４．０重量％で含まれ得、具体的には０．２重量％～４．０重量％、より具体的には０．６重量％～３．５重量％で含まれ得る。上記範囲を満たすときには、正極伝導性ネットワークを確保することにより、正極の電気伝導度を改善し得る。
（５）溶媒
溶媒は、上述した正極活物質、バインダー、分散剤および／または導電材を混合するためのものである。上記溶媒は、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であり得、例えば、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。
上記溶媒は、正極スラリー組成物が好適な粘度および固形分の含有量を有するような量で含まれ得る。例えば、上記溶媒は、組成物内の固形分の含有量が４０重量％～７５重量％、具体的には５０重量％～７０重量％、より具体的には５５重量％～６５重量％になるような量で含まれ得る。正極スラリー組成物の固形分の含有量が上記範囲を満たす場合に、上記組成物はコーティング可能なレベルの粘度を有し得、上記組成物から形成された正極活物質層が一定レベル以上の厚さを有することになり、エネルギー密度を確保し得る。
本発明の一実施形態に係る正極スラリー組成物は、流変物性グラフにおいて変曲点が現れないことがあり得る。例えば、レオメーター（ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて上記正極スラリー組成物の剪断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）に応じた剪断粘度（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を測定する場合に、１０－２．５１／ｓ～１００１／ｓの剪断速度区間においてグラフ上に変曲点が存在しないことがあり得る。これにより、上記グラフ上の変曲点が現れる場合に発生し得る組成物の経時変化、組成物移送中のフィルターの詰まり、または組成物のゲル化現象などの問題が防止され得る。
＜正極＞
次に、本発明に係る正極について説明する。
上記正極は、正極集電体、および正極集電体の少なくとも一面に位置する正極活物質層を含む。上記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、および分散剤を含み、上記正極活物質は、表面に炭素コーティング層を含むリン酸鉄リチウムを含み、上記バインダーは、下記式１を満たすポリビニリデンフルオライドを含む。
［式１］
０≦｛（２Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋Ｄ）｝Х１００＜０．２
（上記Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ上記ポリビニリデンフルオライドに対する１Ｈ－ＮＭＲの測定時に、１１．５ｐｐｍ～１２．８ｐｐｍ、３．９ｐｐｍ～４．２ｐｐｍ、２．６ｐｐｍ～３．２ｐｐｍ、２．１ｐｐｍ～２．３５ｐｐｍで現れるそれぞれのピークの積分面積である。）
追加的に、上記正極活物質層は導電材をさらに含み得る。
上記正極は、上述した正極スラリー組成物を使用して形成され得る。上記正極活物質、バインダー、分散剤、導電材は先に説明した通りである。
上記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、上記集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。
上記正極集電体は、３μｍ～５００μｍの厚さを有し得、正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質層に対する接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
上記正極活物質層は、正極集電体の少なくとも一面に位置し、上述した正極スラリー組成物によって形成され得る。
上記正極は、上記した正極スラリー組成物を用いることを除いては、通常の正極製造方法に従って製造され得る。具体的には、上記した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後に、乾燥および圧延することによって製造され得る。
また、他の方法では、上記正極は、上記正極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後に、その支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されることもできる。
＜リチウム二次電池＞
次に、本発明に係るリチウム二次電池について説明する。
上記リチウム二次電池は、正極、負極、上記正極と負極との間に介在された分離膜、および電解質を含む。
上記リチウム二次電池において、上記正極は先に説明した通りである。例えば、上記正極は正極活物質、バインダーおよび分散剤を含み、上記正極活物質は炭素コーティング層を含むリン酸鉄リチウムを含み、上記バインダーは下記式１を満たすポリビニリデンフルオライドを含む。
［式１］
０≦｛（２Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋Ｄ）｝Х１００＜０．２
（上記Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ上記ポリビニリデンフルオライドに対する１Ｈ－ＮＭＲの測定時に、１１．５ｐｐｍ～１２．８ｐｐｍ、３．９ｐｐｍ～４．２ｐｐｍ、２．６ｐｐｍ～３．２ｐｐｍ、２．１ｐｐｍ～２．３５ｐｐｍで現れるそれぞれのピークの積分面積である。）
追加的に、上記正極は導電材をさらに含み得る。
上記負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、負極バインダー、および負極導電材を含む負極形成用組成物を製造した後に、それを負極集電体上に塗布して製造され得る。
上記負極活物質としては特に制限されず、通常、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用され得る。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素、高結晶性炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、またはＡｌ合金などのリチウムとの合金化が可能な金属質化合物；または金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられる。また、低結晶性炭素としては軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が挙げられ、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛（ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ係炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が挙げられる。これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得、また、上記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されることもできる。
上記負極導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こせずに電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；または、ポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。上記負極導電材は、通常的に、負極活物質層の総重量に対して１～３０重量％、具体的には１～２０重量％、より具体的には１～１０重量％で含まれ得る。
上記負極バインダーは、負極活物質粒子間の付着および負極活物質と負極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。上記負極バインダーは、負極活物質層の総重量に対して１～３０重量％、具体的には１～２０重量％、より具体的には１～１０重量％で含まれ得る。
一方、上記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。
また、上記負極集電体は、通常的に３～５００μｍの厚さを有し得、正極集電体と同様に、上記負極集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
一方、上記リチウム二次電池において、上記分離膜は、通常、リチウム二次電池で分離膜として使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常的な多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、上記分離膜は、０．０１μｍ～１０μｍの気孔直径および５μｍ～３００μｍの厚さを有する多孔性薄膜であり得る。
一方、上記リチウム二次電池において、上記電解質は、電解質に通常的に使用される有機溶媒およびリチウム塩を含み得、特に制限されるものではない。
上記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質としての役割を果たし得るものであれば、特に制限なく使用され得る。具体的に、上記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒などが使用され得る。
この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。
上記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供し得る化合物であれば、特に制限なく使用され得る。具体的に、上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用され得る。上記リチウム塩は、上記電解質内に約０．６ｍｏｌ％～２ｍｏｌ％の濃度で含まれることが好ましい。
上記電解質には、上記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。このとき、上記添加剤は電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれ得る。
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜を配置して電極組立体を形成し、上記電極組立体は、円筒形の電池ケースまたは角型の電池ケースに入れた後に、電解質を注入して製造し得る。または、上記電極組立体を積層した後に、それを電解質に含浸させて得られた結果物を電池ケースに入れて密封して製造することもできる。
本発明のリチウム二次電池を製造するときには、電極組立体を乾燥させて正極製造時に使用されたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、エタノール、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートからなる群から選択される１つ以上の有機溶媒を除去し得る。もし電解質として正極製造時に使用した有機溶媒と同じ成分の電解質を使用する場合には、上記電極組立体を乾燥する工程を省略し得る。
上記電池ケースは、当分野で通常的に使用されるものが採択され得、電池の用途に応じた外形に制限はなく、例えば、缶を使用した円筒形、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、エネルギー貯蔵システム（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ、ＥＳＳ）およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、これらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。
（実施例１：正極スラリー組成物の製造）
正極活物質として平均粒径Ｄ５０が２μｍ、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ２／ｇであり、表面に厚さ２００ｎｍの炭素コーティング層を含むＬｉＦｅＰＯ４ 、導電材としてカーボンブラック、バインダーとして重量平均分子量が６３０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ホモポリマーであるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、分散剤として水素化ニトリル系ブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）をＮ－メチルピロリドン溶媒に投入した。その後、攪拌機（Ｈｏｍｏ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を使用して２５００ｒｐｍで９０分間攪拌して正極スラリー組成物を製造した。上記正極スラリー組成物内で正極活物質、導電材、バインダーおよび分散剤は９３．６：３．０：２．２：１．２の重量比で存在し、上記正極スラリー組成物の固形分は５９重量％であった。
（実施例２：正極スラリー組成物の製造）
正極活物質とバインダーを９３．３：２．５の重量比で混合した点を除いては、実施例１と同じ方法で正極スラリー組成物を製造した。
（実施例３：正極スラリー組成物の製造）
正極活物質、バインダーおよび分散剤を９３．９：２．２：０．９の重量比で混合した点を除いては、実施例１と同じ方法で正極スラリー組成物を製造した。
（比較例１：正極スラリー組成物の製造）
バインダーとして重量平均分子量が６３０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ホモポリマーではない変性ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を使用し、正極スラリー組成物の固形分が５７重量％である点を除いては、実施例１と同じ方法で正極スラリー組成物を製造した。
（実験例１－ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）の１Ｈ ＮＭＲの測定）
核磁気共鳴法（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、ＮＭＲ）により、上記実施例１～３および比較例１でそれぞれ使用されたポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）の１Ｈ ＮＭＲを測定し、上記ポリビニリデンフルオライドが下記式１を満たすか否かを判定した。
具体的には、上記実施例１～３および比較例１の各組成物に投入されたポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）に対して、ＮＭＲ装備（製品名：Ｂｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ、製造社：Ｂｒｕｋｅｒ）を使用してｎｓ＝１ｋ、ｄｌ＝３ｓ、パルスシーケンスｚｇ３０、温度２９８Ｋ、溶媒ＤＭＳＯ－d６の条件で１Ｈ ＮＭＲを測定した。その結果は図１および図２に図示された通りである。この場合、図１は実施例１～３で使用されたポリビニリデンフルオライドの１Ｈ ＮＭＲグラフであり、図２は比較例１で使用されたポリビニリデンフルオライドの１Ｈ ＮＭＲグラフである。上記図１および図２において、１１．５ｐｐｍ～１２．８ｐｐｍで現れたＣＯＯＨ関連ピークの積分面積値（Ａ）、３．９ｐｐｍ～４．２ｐｐｍで現れたＯＣＨ２関連ピークの積分面積値（Ｂ）、２．６ｐｐｍ～３．２ｐｐｍで現れたＰＶＤＦヘッドトゥーヘッド（ｈｅａｄ－ｔｏ－ｈｅａｄ）関連ピークの積分面積値（Ｃ）、２．１ｐｐｍ～２．３５ｐｐｍで現れたＰＶＤＦヘッドトゥーテール（ｈｅａｄ－ｔｏ－ｔａｉｌ）関連ピークの積分面積値（Ｄ）をそれぞれ計算し、上記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ値が下記式１を満たすか否かを判定し、下記表２にＯまたはＸ（Ｏ：満足する、Ｘ：満足しない）で表した。
［式１］
０≦｛（２Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋Ｄ）｝Х１００＜０．２
（実験例２－正極スラリー組成物の剪断粘度測定）
レオメーター（ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（製品名：ＤＨＲ２、製造社：ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを使用して、実施例１～３と比較例１で製造された正極スラリー組成物の剪断粘度（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を測定し、下記図３のようにグラフで図示した。具体的には、２５℃で上記レオメーターのコンセントリックシリンダー（ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｃ ｃｙｌｉｎｄｅｒ）型のアクセサリーに、正極スラリー組成物を１０ｍｌ投入した後に剪断粘度を測定し、下記図３のようにグラフで図示した。図３は実施例１～３および比較例１でそれぞれ製造された正極スラリー組成物の剪断速度に応じた剪断粘度を測定した結果を示したグラフである。
この場合、１０－２．５１／ｓ～１００１／ｓの剪断速度区間において図３のグラフ上に変曲点が現れるか否かを確認し、下記表２に下記のようにＯまたはＸ（Ｏ：変曲点が存在する、Ｘ：変曲点は存在しない）で表した。ここで変曲点とは、剪断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）の増加に伴って剪断粘度（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が増加するか、または剪断粘度の変化がほとんどない地点を意味する。一般的に、正極スラリー組成物は、剪断速度が増加するに伴って剪断粘度が減少するシェアシニング（ｓｈｅａｒ－ｔｈｉｎｎｉｎｇ）の挙動を示すが、正極スラリー組成物に粒子の凝集が存在する場合には、凝集された粒子の相互作用により、正極スラリー組成物は剪断粘度グラフにおいて剪断速度の増加に伴って剪断粘度が増加するか、または剪断粘度の変化がほとんどない挙動を示すことができる。
表２と図３により、バインダーに含まれたポリビニリデンフルオライドが上記式１を満たさない比較例１の正極スラリー組成物では、実施例１～３の正極スラリー組成物とは異なり、１０－２１／ｓ～１０－１１／ｓの剪断速度区間において、剪断粘度グラフ上に変曲点が現れることを確認し得る。具体的には、１０－２１／ｓ～１０－１１／ｓの剪断速度区間において、剪断速度の増加量と比較して剪断粘度の減少幅が、他の剪断速度区間と比較して非常に小さいことが分かる。これにより、比較例１の正極スラリー組成物は粒子の凝集が発生したと推定し得る。

Claims (12)

  1. 正極活物質、バインダー、分散剤および溶媒を含み、
    前記正極活物質は、表面に炭素コーティング層を含むリン酸鉄リチウムを含み、
    前記バインダーは、下記式１を満たすポリビニリデンフルオライドを含む、正極スラリー組成物：
    ［式１］
    ０≦｛（２Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋Ｄ）｝Х１００＜０．２
    （前記Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ前記ポリビニリデンフルオライドに対する１Ｈ－ＮＭＲの測定時に、１１．５ｐｐｍ～１２．８ｐｐｍ、３．９ｐｐｍ～４．２ｐｐｍ、２．６ｐｐｍ～３．２ｐｐｍ、２．１ｐｐｍ～２．３５ｐｐｍで現れるそれぞれのピークの積分面積である。）
  2. 前記リン酸鉄リチウムは、下記化学式１の化合物である、請求項１に記載の正極スラリー組成物：
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ａＦｅ１－ｘＭｘ（ＰＯ４－ｂ）Ｘｂ
    （前記化学式１において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、ＺｎおよびＹからなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の元素を含み、Ｘは、Ｆ、ＳおよびＮからなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の元素を含み、そして、ａ、ｂ、ｘはそれぞれ－０．５≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．１、０≦ｘ≦０．５である。）
  3. 前記リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０は０．８μｍ～２０．０μｍである、請求項１に記載の正極スラリー組成物。
  4. 前記正極活物質は、前記正極スラリー組成物の固形分全体を基準として９１．０重量％～９８．０重量％で含まれる、請求項１に記載の正極スラリー組成物。
  5. 前記バインダーはホモポリマーである、請求項１に記載の正極スラリー組成物。
  6. 前記バインダーの重量平均分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，２００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の正極スラリー組成物。
  7. 前記バインダーは、前記正極スラリー組成物の固形分全体を基準として１．８重量％～４．０重量％で含まれる、請求項１に記載の正極スラリー組成物。
  8. 前記分散剤は、水素化ニトリルブタジエンゴムである、請求項１から７のいずれか一項に記載の正極スラリー組成物。
  9. 前記分散剤は、前記正極スラリー組成物の固形分全体を基準として０．１重量％～２．０重量％で含まれる、請求項１に記載の正極スラリー組成物。
  10. 前記正極スラリー組成物に含まれた固形分の含有量は、４０重量％～７５重量％である、請求項１に記載の正極スラリー組成物。
  11. 正極集電体、および正極集電体の少なくとも一面に位置する正極活物質層を含み、
    前記正極活物質層は、正極活物質、バインダーおよび分散剤を含み、
    前記正極活物質は、表面に炭素コーティング層を含むリン酸鉄リチウムを含み、
    前記バインダーは、下記式１を満たすポリビニリデンフルオライドを含む、正極：
    ［式１］
    ０≦｛（２Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋Ｄ）｝Х１００＜０．２
    （前記Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ前記ポリビニリデンフルオライドに対する１Ｈ－ＮＭＲの測定時に、１１．５ｐｐｍ～１２．８ｐｐｍ、３．９ｐｐｍ～４．２ｐｐｍ、２．６ｐｐｍ～３．２ｐｐｍ、２．１ｐｐｍ～２．３５ｐｐｍで現れるそれぞれのピークの積分面積である。）
  12. 正極、負極、分離膜および電解質を含み、
    前記正極は、正極活物質、バインダーおよび分散剤を含み、
    前記正極活物質は、表面に炭素コーティング層を含むリン酸鉄リチウムを含み、
    前記バインダーは、下記式１を満たすポリビニリデンフルオライドを含む、リチウム二次電池：
    ［式１］
    ０≦｛（２Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋Ｄ）｝Х１００＜０．２
    （前記Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ前記ポリビニリデンフルオライドに対する１Ｈ－ＮＭＲの測定時に、１１．５ｐｐｍ～１２．８ｐｐｍ、３．９ｐｐｍ～４．２ｐｐｍ、２．６ｐｐｍ～３．２ｐｐｍ、２．１ｐｐｍ～２．３５ｐｐｍで現れるそれぞれのピークの積分面積である。）
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