JP2024518748A - 正極スラリー組成物、それを用いて製造された正極およびリチウム二次電池 - Google Patents

正極スラリー組成物、それを用いて製造された正極およびリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明に係る正極スラリー組成物は、正極活物質、導電材、バインダー、分散剤および溶媒を含み、上記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、上記リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０が１．５μｍ以上であり、上記分散剤は、上記正極スラリー組成物内の固形分１００重量部に対して０．２重量部～０．９重量部で含まれる。

Description

本出願は、２０２１年１２月２４日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０１８７１９０号および２０２２年１２月１９日付の韓国特許出願第１０－２０２２－０１７８０８６号に基づく優先権の利益を主張する。
本発明は、正極スラリー組成物、それを用いて製造された正極およびリチウム二次電池に関するものであって、より詳細には優れた正極接着力を有する正極を形成するための正極スラリー組成物、それを用いて製造された正極およびリチウム二次電池に関するものである。
電気自動車、エネルギー貯蔵システム（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ、ＥＳＳ）に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての電池の需要が急激に増加しており、それによって、多様な要求に応えることができる電池に対する多様な研究が行われている。特に、このような装置の電源として高いエネルギー密度を有しながら優れた寿命およびサイクル特性を有するリチウム二次電池に対する研究が盛んに行われている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト系酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物（ＬＮＣＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）などが使用されている。
リン酸鉄リチウムは資源的に豊富で低価格の材料である鉄を含むので低価格である。また、リン酸鉄リチウムの毒性が低いため、リン酸鉄リチウムを使用するときに環境汚染を低減し得る。また、リン酸鉄リチウムはオリビン構造を有するので、層状構造のリチウム遷移金属酸化物と比較して高温で活物質構造が安定的に維持され得る。これにより、高温安定性および高温寿命特性が改善され得る。
しかしながら、リン酸鉄リチウムは、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物のようなリチウム遷移金属酸化物と比較して、リチウムの移動性が低く電気伝導度が低いという問題点がある。これにより、従来はリン酸鉄リチウムの表面に炭素をコーティングして電気伝導度を改善し、リン酸鉄リチウムの平均粒径を減少させ、リチウムの移動経路を短く形成することで、リチウムイオンの移動性を改善して使用している。しかしながら、リン酸鉄リチウム粒子のサイズが減少するに伴って比表面積が増加し、これにより粒子の凝集が著しく発生して正極スラリーの安定性が低くなり、コーティング工程性が低下されるという問題点がある。また、上記正極スラリーで凝集が発生することになると、リン酸鉄リチウムとバインダーとが効果的に混合されないため、製造された正極において集電体と正極活物質層との間の接着力（以下、正極接着力）が減少することになる。
スラリーの凝集を抑制するために分散剤を使用し得るが、分散剤の含有量が高くなると電極抵抗が増加し、活物質表面における分散剤の分布領域が広がることにより、活物質とバインダーとの接触面積が減少し、電極接着力がむしろ低下されるという問題点が発生する。
このような正極接着力が低下されると、電極製造時または充放電時に正極活物質層の脱離が発生して電池抵抗が増加し、二次電池の容量が減少するという問題点がある。
従来は、このような問題点を解決するために、正極活物質層内に全体バインダーの含有量を高めて正極接着力を改善するか、集電体と正極活物質層との間にバインダーの含有量が高いプライマーコーティング層のような接着層を介在するか、または電極コーティング時に乾燥時間を長くすることでバインダーマイグレーション（ｂｉｎｄｅｒ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を緩和（ｍｉｔｉｇａｔｉｏｎ）させ、集電体と活物質層の界面におけるバインダーの含有量が高くなるようにして正極接着力を改善する技術が知られていた。
しかしながら、活物質層内でバインダーの含有量が高くなると、電極の抵抗特性および電極の体積当たりのエネルギー密度が低下されるという短所がある。また、乾燥時間を長くする場合には、電極および二次電池の生産コストが上昇するという限界点がある。
本発明は、優れた正極接着力を有する正極を形成するための正極スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、正極接着力に優れた正極、および上記正極を含むことにより抵抗特性の低下が最小化されたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明の課題は以上で言及した課題に制限されず、言及されない別の課題は下記の記載により当業者にとって明確に理解され得るであろう。
本発明の一実施形態によると、正極活物質、導電材、バインダー、分散剤および溶媒を含む正極スラリー組成物であって、上記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、上記リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０が１．５μｍ以上であり、上記分散剤は、上記正極スラリー組成物内の固形分１００重量部に対して０．２重量部～０．９重量部で含まれる正極スラリー組成物が提供される。
本発明の別の実施形態によると、集電体、および上記集電体上に配置された正極活物質層を含み、上記正極活物質層は、正極活物質、導電材、バインダーおよび分散剤を含み、上記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、上記リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０は１．５μｍ以上であり、上記分散剤は、上記正極活物質層内に０．２重量％～０．９重量％で含まれる正極が提供される。
本発明の別の実施形態によると、正極、負極、分離膜および電解質を含み、上記正極は、正極活物質層内に正極活物質、導電材、バインダーおよび分散剤を含み、上記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、上記リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０は１．５μｍ以上であり、上記分散剤は、上記正極活物質層内に０．２重量％～０．９重量％で含まれるリチウム二次電池が提供される。
本発明に係る正極スラリー組成物は、平均粒径Ｄ５０が１．５μｍ以上のリン酸鉄リチウムを含み、従来に相対的に少ない量の分散剤であっても粒子の凝集を効果的に防止し得る。これにより、上記リン酸鉄リチウムとバインダーとが均一に混合された状態で正極活物質層に存在し得るので、正極接着力が改善されることができる。
また、正極接着力に寄与しない上記分散剤の含有量が低いレベルであり得るので、上記正極接着力の低下が最小化され得る。これにより、正極活物質層の脱離が防止され電池抵抗の増加が低減され得、電池の寿命特性が改善されることができる。
また、リン酸鉄リチウム粒子の平均粒径が上記のような範囲を満たす場合は、圧延時の集電体との密着力が改善され、圧延後の電極の脱離を防止し得る。
また、本発明のように相対的に粒径が大きいリン酸鉄リチウムを使用し、分散剤の含有量を減少させる場合には、リン酸鉄リチウムの表面に分散剤が分布される領域が減少するので、バインダーとリン酸鉄リチウムとの接触面積が広くなることになる。これにより、正極接着力の改善効果を極大化し得る。
また、分散剤の含有量が増加する場合には、分散剤によってリン酸鉄リチウム粒子表面の露出面積が減少することになり、電気化学的特性が低下されるという問題点がある。しかしながら、本発明の場合は、分散剤の含有量が相対的に少ないので、このような電気化学特性、特に電池抵抗の増加を抑制され得る。
実施例および比較例で製造された正極において使用された平均粒径Ｄ５０が０．８μｍのリン酸鉄リチウムのＳＥＭ写真である。 実施例および比較例で製造された正極において使用された平均粒径Ｄ５０が１．０μｍのリン酸鉄リチウムのＳＥＭ写真である。 実施例および比較例で製造された正極において使用された平均粒径Ｄ５０が１．２μｍのリン酸鉄リチウムのＳＥＭ写真である。 実施例および比較例で製造された正極において使用された平均粒径Ｄ５０が２．０μｍのリン酸鉄リチウムのＳＥＭ写真である。 比較例４の正極スラリー組成物を用いて形成された正極が圧延後に部分脱離された状態を示す写真である。 実施例２の正極断面のＳＥＭ写真である。 比較例３の正極断面のＳＥＭ写真である。
本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付の図面と共に詳細に後述されている実施形態を参照すれば明確になるであろう。しかしながら、本発明は、以下で開示される実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に具現され得、ただ本実施形態は本発明の開示が完全となるようにし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に伝えるために提供されるものであり、本発明は特許請求項の範疇によって定義されるのみである。明細書全体にわたって同一の参照符号は、同一の構成要素を指す。
他の定義がなければ、本明細書で使用されるすべての用語（技術および科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に共通的に理解され得る意味として使用さ得るであろう。また、一般的に使用される辞典に定義されている用語は、明白かつ特別に定義されていない限り、理想的または過度に解釈されない。
本明細書で使用される用語は、実施形態を説明するためのものであり、本発明を制限しようとするものではない。本明細書で、単数形は文句で特に言及しない限り、複数形も含む。明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及された構成要素以外に１つ以上の他の構成要素の存在または追加を排除しない。
本明細書において、ある部分がある構成要素を含むとする場合、これは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書における「Ａおよび／またはＢ」の記載は、ＡまたはＢ、またはＡおよびＢを意味する。
本明細書において、「％」は、明示的な他の表示がない限り、重量％を意味する。
本明細書において、Ｄ５０は粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径を意味するものである。上記Ｄ５０は、例えばレーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定し得る。上記レーザー回折法は一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）の領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
本明細書において、「比表面積」はＢＥＴ法により測定したものであって、具体的にはＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出され得る。
本明細書において「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）で測定された標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。具体的には、上記重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて下記の条件で測定された値を換算した値であり、検量線の製作には、Ａｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使用した。
＜測定条件＞
測定器：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ（Ａｇｕｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ、アメリカ）
カラム：ＰＬ Ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個連結
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：～１ｍｇ／ｍＬ（１００μＬ注入（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ））
本明細書における正極接着力は、次のような方法で測定され得る。長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍに裁断された正極を用意し、正極活物質層を長さ７５ｍｍ、幅２５ｍｍのスライドガラスに対面するようにして、上記正極を上記スライドガラスに長手方向に両面テープを用いて付着する。すなわち、正極の長手方向の半分に該当する領域にスライドガラスが付着されるようにする。その後、両面テープが均一に付着されるようにローラーを１０回転がして評価試料を製造する。次に、評価試料のスライドガラス部位を万能材料試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、ＵＴＭ）（ＬＳ５、ＡＭＥＴＥＫ）のサンプルステージに固定し、スライドガラスが付着されない正極の半分をＵＴＭ装備のロードセルに連結する。ロードセルを１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、９０°の力を加え、５０ｍｍまで移動させながら、ロードセルに印加される荷重を測定する。このとき、走行区間のうち２０ｍｍ～４０ｍｍの区間で測定された荷重の最小値を求める。これを計５回繰り返し、その平均値を各試料の正極接着力（ｇｆ／２０ｍｍ）で評価する。
本明細書における正極抵抗は、次のように測定し得る。９８μｍの厚さの正極活物質層を有する正極を、縦横サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断して試片を用意する。上記試片に対して正極抵抗測定器（ＭＰ ｔｅｓｔｅｒ、ＨＩＯＫＩ社）を用いて、上記正極活物質層の厚さ方向で単位面積（１０ｍｍ×１０ｍｍ）当たりの抵抗を測定し、測定条件は下記の通りである。当該正極に対して上記方法で３回測定した後に、その標準偏差が１０％以内の場合における３回測定値の平均値を上記正極抵抗とする。
－ 電流：１００μＡ
－ 速度：遅い
－ 電圧範囲：０．５Ｖ
－ 正極集電体の比抵抗値：上記使用されたアルミニウム２．８２Ｅ－０．６Ω・ｃｍ
＜正極スラリー組成物＞
本発明の一実施形態に係る正極スラリー組成物は、正極活物質層を形成するためのものであって、正極活物質、導電材、バインダー、分散剤および溶媒を含み、上記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、上記リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０が１．５μｍ以上であり、上記分散剤は上記正極スラリー組成物内の固形分１００重量部に対して０．２重量部～０．９重量部で含まれる。
リン酸鉄リチウムを使用する従来の正極の場合は、正極スラリーの製造時にリン酸鉄リチウムの凝集が発生し、正極スラリーのコーティング性と電気化学的特性が低下された。これにより、上記凝集を抑制するために分散剤の含有量を高めて使用したが、リン酸鉄リチウムの表面における分散剤の分布領域が広がることにより、リン酸鉄リチウムとバインダーとの接触面積が減少し、電極接着力がむしろ低下されるという問題点が発生した。
上記のような問題を解決するために研究者らは研究を重ね、上記リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０が１．５μｍ以上でありながら、上記分散剤が上記正極スラリー組成物内の固形分１００重量部に対して０．２重量部～０．９重量部で含まれるときに、リン酸鉄リチウムの表面において分散剤が分布される領域が減少し、バインダーとリン酸鉄リチウムとの接触面積が広がることになり、これにより正極接着力が著しく改善されることを見出した。これについて本明細書で具体的に説明する。
（１）正極活物質
上記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み得る。上記正極活物質が上記リン酸鉄リチウムを含む場合には、上記正極活物質を含む正極の安定性が著しく改善されることにより、上記正極を含むリチウム二次電池の発火の危険などが大きく減少し得る。
上記リン酸鉄リチウムは、下記化学式１の化合物であり得る。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａＦｅ１－ｘＭｘ（ＰＯ４－ｂ）Ｘｂ
（上記化学式１において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、ＺｎおよびＹからなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の元素を含み、Ｘは、Ｆ、ＳおよびＮからなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の元素を含み、そして、ａ、ｂ、ｘはそれぞれ－０．５≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．１、０≦ｘ≦０．５である。）
例えば、上記リン酸鉄リチウムはＬｉＦｅＰＯ４であり得る。
上記リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０は１．５μｍ以上であり得る。上記リン酸鉄リチウムの平均粒径が１．５μｍ未満である場合には、上記正極スラリー組成物内で上記リン酸鉄リチウムが過度に凝集され得る。これにより、リン酸鉄リチウムとバインダーとが効果的に混合されないため、上記正極の接着力が低下される。また、上記凝集を抑制するために分散剤の含有量を増加させる場合には、リン酸鉄リチウムの表面における分散剤の分布領域が広がることにより、リン酸鉄リチウムとバインダーとの接触面積が減少し、正極接着力が低下され得る。正極接着力が低下されると、上記電池の充放電過程で抵抗が増加することになり、電池の寿命特性が低下されるという問題がある。
上記リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０が１．５μｍ以上である場合は、少ない含有量の分散剤を使用しても上記リン酸鉄リチウムの凝集が抑制され得、リン酸鉄リチウムの表面において分散剤が分布される領域が減少するため、バインダーとリン酸鉄リチウムとの接触面積が広がって正極接着力が改善され得、電池駆動時の正極活物質層の脱離が防止されることにより、電池抵抗の増加が抑制され、電池の寿命特性が改善され得る。
具体的に、上記リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０は、１．５μｍ～４．５μｍ、より具体的には１．７μｍ～３．０μｍであり得る。リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０が上記範囲を満たすときには、上述の理由で正極接着力が改善され、正極活物質層の脱離が防止されることにより電池抵抗の増加が抑制される一方、大粒径のリン酸鉄リチウムによって引き起こされる電池抵抗の増加が防止され得る。
上記リン酸鉄リチウムは二次粒子の形態であり得る。上記二次粒子の形態とは、単一粒子の形態の複数のリン酸鉄リチウムの一次粒子が互いに結合されて形成されたより大きな１つの粒子を有する形態を意味する。ここで結合とは、単にファンデルワールス結合によって凝集されることを意味せず、化学的に結合されたことを意味し得る。上記リン酸鉄リチウムが二次粒子の形態である場合に、上述したリン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０は、上記二次粒子の平均粒径Ｄ５０に該当する。
上記リン酸鉄リチウムの一次粒子の平均粒径Ｄ５０は５０ｎｍ～４００ｎｍであり得、具体的には７０ｎｍ～３００ｎｍ、より具体的には１００ｎｍ～２００ｎｍであり得る。上記範囲を満たすときに、リチウムイオンの移動経路が短く、結晶構造内に欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の含有量を低く維持することで抵抗性能を高めることができる。
上記リン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇであり得、具体的には７ｍ２／ｇ～１８ｍ２／ｇ、より具体的には９ｍ２／ｇ～１６ｍ２／ｇであり得る。上記範囲は、通常的なリン酸鉄リチウムと比較して低い数値に該当する。上記範囲を満たすときに、分散剤の含有量が相対的に少ない正極スラリー組成物内でも、上記リン酸鉄リチウムの凝集が効果的に抑制され得る。
上記リン酸鉄リチウムは、上記正極スラリー組成物内の固形分１００重量部に対して９４．８重量部～９８．０重量部、具体的には９５．０重量部～９８．０重量部、より具体的には９５．１重量部～９８．０重量部で含まれ得る。上記リン酸鉄リチウムの含有量が上記範囲を満たす場合には、正極の重量／体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
上記リン酸鉄リチウムは、上記リン酸鉄リチウムの表面に形成された炭素コーティング層をさらに含み得る。上記炭素コーティング層は、上記リン酸鉄リチウムの電気伝導性を改善させ、正極の抵抗を低下させ得る。
上記炭素コーティング層は、グルコース、スクロース、ラクトース、デンプン、オリゴ糖、ポリオリゴ糖、フルクトース、セルロース、フルフリルアルコールの重合体、エチレンとエチレンオキシドのブロック共重合体、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、ピッチ系樹脂およびタール系樹脂からなる群から選択された少なくとも１つ以上の原料物質を使用して形成され得る。具体的に、上記炭素コーティング層は、上記原料物質を上記リン酸鉄リチウムの表面に配置した後に焼成過程を通じて形成され得る。
（２）分散剤
上記分散剤は、上記リン酸鉄リチウムが上記正極スラリー組成物内に過度に凝集される現象を抑制させ、製造された正極活物質層で上記リン酸鉄リチウムが効果的に分散されて存在し得るようにする。
上記分散剤は水素化ニトリル系共重合体を含み得、具体的に、上記分散剤は水素化ニトリル系共重合体であり得る。
具体的に、上記水素化ニトリル系共重合体は、α，β－不飽和ニトリル由来の構造単位、および水素化された共役ジエン由来の構造単位を含む共重合体であるか、またはα，β－不飽和ニトリル由来の構造単位、共役ジエン由来の構造単位、および水素化された共役ジエン由来の構造単位を含む共重合体であり得る。上記α，β－不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどが使用され得、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。上記共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレンまたは２，３－メチルブタジエンなどの炭素数４～６の共役ジエン系単量体が使用され得、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。
より具体的に、上記水素化ニトリル系共重合体は、水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）であり得る。
上記水素化ニトリルブタジエンゴムの重量平均分子量は１０，０００～４００，０００であり得、具体的には２０，０００～３５０，０００であり得、より具体的には３０，０００～２６０，０００であり得る。上述したリン酸鉄リチウムの平均粒径が従来使用していたリン酸鉄リチウムの平均粒径と比べて大きいため、上記リン酸鉄リチウムの凝集防止および効果的な分散の側面から、上記水素化ニトリルブタジエンゴムの重量平均分子量は、上記範囲を満たすことが好ましい。
上記分散剤は、上記正極スラリー組成物内の固形分１００重量部に対して、０．２重量部～０．９重量部、具体的には０．２重量部～０．７重量部、より具体的には０．２重量部～０．５重量部で含まれ得る。上記リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０が１．５μｍ以上であることにより、上記分散剤が上記のように多少低い含有量を満たしても上記リン酸鉄リチウムの凝集が効果的に抑制され得る。また、上記正極活物質層内で上記分散剤が占める含有量が少ないため、上記リン酸鉄リチウムと上記バインダーとの接合面が増加し得、上記正極接着力がさらに改善され得る。これにより、正極の抵抗と電池の寿命特性が改善され得る。
特に、上記分散剤が上記正極スラリー組成物内の固形分１００重量部に対して０．２重量部～０．７重量部である場合には、接着力に直接影響を及ぼすバインダーの含有量と比べて接着力に寄与し得ない分散剤の含有量が減少し、正極接着力がより著しく改善され得る。
もし上記分散剤の含有量が上記正極スラリー組成物内の固形分１００重量部に対して０．９重量部を超える場合は、過度な分散剤の含有量によりリン酸鉄リチウムとバインダーとの接合面積が減少し、正極接着力が低下され得る。また、上記分散剤の含有量が上記正極スラリー組成物内の固形分１００重量部に対して０．２重量部未満である場合には、リン酸鉄リチウム間の過度な凝集によりリン酸鉄リチウムとバインダーとが効果的に混合されないため、正極接着力が低下され得る。
（３）バインダー
上記バインダーは、正極活物質と導電材などの結合と、集電体に対する結合に助力する役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴムまたはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。
上記バインダーは、上記正極スラリー組成物内の固形分１００重量部に対して１重量部～４重量部、具体的には１．５重量部～４重量部、より具体的には２重量部～３．５重量部で含まれ得る。バインダーの含有量が上記範囲を満たす場合には、バインダーとリン酸鉄リチウムとの接触面積が広くなり、優れた正極接着力を確保し得る。
（４）導電材
上記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。市販されている導電材の具体例としては、アセチレンブラック系列であるシェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、およびスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製品）などがある。好ましくは、上記導電材はカーボンナノチューブであり得る。カーボンナノチューブの導電ネットワークは、正極スラリー組成物の乾燥過程でバインダーの浮きあがり（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）現象を緩和し得るので、本発明の正極スラリー組成物に含まれる導電材として特に好ましい。
上記導電材は、上記正極スラリー組成物内の固形分１００重量部に対して０．１重量部～３．０重量部で含まれ得、具体的には０．２重量部～２．０重量部、より具体的には０．６重量部～１．２重量部で含まれ得る。上記範囲を満たすときには、正極伝導性ネットワークを確保することにより、正極の電気伝導度を改善し得る。
（５）溶媒
上記溶媒としては、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であり得、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。
一方、上記正極スラリー組成物は、固形分と上記溶媒とを含み得る。この場合、上記固形分は、正極活物質、導電材、バインダー、および分散剤のうち少なくともいずれか１つを含み得る。
本発明の一実施形態によると、上記組成物に含まれる上記固形分の含有量は、４０重量％～７５重量％、具体的には５０重量％～７０重量％、より具体的には５５重量％～６５重量％であり得る。上記固形分の含有量が上記範囲を満たす場合に、上記組成物はｓｌｏｔ－ｄｉｅコーティングなどのスラリーコーティング工程に適合したスラリー粘度を有し得る。
この場合、上記組成物は、上記正極スラリー組成物内の固形分１００重量部に対して、上記導電材を０．１重量部～３．０重量部；上記バインダーを１重量部～４重量部；上記分散剤を０．２重量部～０．９重量部で含み得る。導電材、バインダー、分散剤の含有量が上記範囲を満たす場合には、リン酸鉄リチウムの凝集を抑制して正極接着力が著しく改善され得る。
＜正極＞
次に、本発明に係る正極について説明する。
上記正極は、正極集電体、および上記正極集電体の少なくとも一面に位置する正極活物質層を含む。この場合、上記正極活物質層は、正極活物質、導電材、バインダーおよび分散剤を含み、上記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、上記リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０は１．５μｍ以上であり、上記分散剤は、上記正極活物質層内に０．２重量％～０．９重量％で含まれる。上記正極は、上述した実施形態の正極スラリー組成物を使用して形成され得る。上記正極活物質、分散剤、バインダーおよび導電材は、先に説明した通りである。
本発明に係る正極は、リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０は１．５μｍ以上であり、上記分散剤が上記正極活物質層内に０．２重量％～０．９重量％で含まれ、接着力が向上されることにより、正極集電体と正極活物質層との間にバインダー成分の含有量が高いプライマーコーティング層、バインダー層などの接着力向上のための別途の層を備えなくても、これらを備えた正極と同等レベル以上の接着力を有し得る。
上記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、上記集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。
上記正極集電体は、３μｍ～５００μｍの厚さを有し得、正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質層に対する接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
上記正極活物質層は、正極集電体の少なくとも一面に位置し、上述した正極スラリー組成物によって形成され得る。
上記正極は、上記した正極スラリー組成物を用いることを除いては、通常の正極製造方法に従って製造され得る。具体的には、上記した正極スラリー組成物を攪拌および混合する過程、正極集電体上に上記正極スラリー組成物を塗布した後、乾燥および圧延する過程を通じて製造され得る。
また、他の方法では、上記正極は、上記正極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後に、その支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されることもできる。
本発明の一実施形態に係る上記正極は優れた正極接着力を有し得る。具体的に、上記正極において、上記正極活物質層は、上記正極集電体に対して向上された接着力を有し得る。その結果、上記正極の脱離が防止されることにより二次電池のセルの抵抗が減少し、電池の容量および出力特性が向上され、製造工程で発生する不良を減らし得る。
上記正極に対して９０°ピールテスト（ｐｅｅｌ ｔｅｓｔ）で測定するときに、正極接着力は３２ｇｆ／２０ｍｍ以上、具体的には３５ｇｆ／２０ｍｍ以上、より具体的には４０ｇｆ／２０ｍｍ～２００ｇｆ／２０ｍｍであり得る。上記範囲は、リン酸鉄リチウムを使用した従来の正極の正極接着力より高いレベルに該当する。これは上記リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０が１．５μｍ以上であり、上記分散剤が上記正極活物質層内に０．２重量％～０．９重量％で含まれるので発現され得る。
また、本発明の一実施形態に係る正極は、上記正極活物質層が、上記正極集電体と直接対面する構造であって、正極活物質層と正極集電体との間に接着力向上のための別途の層を含まないことがあり得る。正極集電体と正極活物質層との間に接着力向上のために介在され得る結着層または接着層または結合層またはプライマーコーティング層などの別途の層を含まなくても、本発明に係る正極は、正極集電体と正極活物質層との間の界面接着力が上記数値範囲を有する優れた接着力を示すことができる。
一方、上記正極の単位面積当たりの抵抗は、９Ω／ｃｍ２以下、具体的には８Ω／ｃｍ２以下、より具体的には７Ω／ｃｍ２以下、例えば１Ω／ｃｍ２～９Ω／ｃｍ２であり得る。上記抵抗は、上記リン酸鉄リチウムの凝集が最小化され、上記分散剤の使用量が低いレベルに該当することにより発現され得る。
＜リチウム二次電池＞
次に、本発明に係るリチウム二次電池について説明する。
上記リチウム二次電池は、正極、負極、上記正極と負極との間に介在された分離膜、および電解質を含む。
上記リチウム二次電池において、上記正極は先に説明した通りである。例えば、上記正極は正極活物質層内に正極活物質、導電材、バインダーおよび分散剤を含み、上記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、上記リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０は１．５μｍ以上であり、上記分散剤は、上記正極活物質層内に０．２重量％～０．９重量％で含まれる。
上記負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、負極バインダー、および負極導電材を含む負極形成用組成物を製造した後に、それを負極集電体上に塗布して製造され得る。
上記負極活物質としては特に制限されず、通常、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用され得る。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素、高結晶性炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、またはＡｌ合金などのリチウムとの合金化が可能な金属質化合物；または金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられる。また、低結晶性炭素としては軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が挙げられ、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛（ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ係炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が挙げられる。これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得、また、上記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されることもできる。
上記負極導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こせずに電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、または、ポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。上記負極導電材は、通常的に、負極活物質層の総重量に対して１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、より好ましくは１～１０重量％で含まれ得る。
上記負極バインダーは、負極活物質粒子間の付着および負極活物質と負極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。上記負極バインダーは、負極活物質層の総重量に対して１重量％～３０重量％、好ましくは１重量％～２０重量％、より好ましくは１重量％～１０重量％で含まれ得る。
一方、上記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。
また、上記負極集電体は、通常的に３～５００μｍの厚さを有し得、正極集電体と同様に、上記負極集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
一方、上記リチウム二次電池において、上記分離膜は、通常、リチウム二次電池で分離膜として使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常的な多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、上記分離膜は、０．０１μｍ～１０μｍの気孔直径および５μｍ～３００μｍの厚さを有する多孔性薄膜であり得る。
一方、上記リチウム二次電池において、上記電解質は、電解質に通常的に使用される有機溶媒およびリチウム塩を含み得、特に制限されるものではない。
上記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質としての役割を果たし得るものであれば、特に制限なく使用され得る。具体的に、上記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒などが使用され得る。
この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。
上記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供し得る化合物であれば、特に制限なく使用され得る。具体的に、上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用され得る。上記リチウム塩は、上記電解質内に約０．６ｍｏｌ％～２ｍｏｌ％の濃度で含まれることが好ましい。
上記電解質には、上記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。このとき、上記添加剤は電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれ得る。
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜を配置して電極組立体を形成し、上記電極組立体は、円筒形の電池ケースまたは角型の電池ケースに入れた後に、電解質を注入して製造し得る。または、上記電極組立体を積層した後に、それを電解質に含浸させて得られた結果物を電池ケースに入れて密封して製造することもできる。
本発明のリチウム二次電池を製造するときには、電極組立体を乾燥させて正極製造時に使用されたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、エタノール、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートからなる群から選択される１つ以上の有機溶媒を除去し得る。もし電解質として正極製造時に使用した有機溶媒と同じ成分の電解質を使用する場合には、上記電極組立体を乾燥する工程を省略し得る。
上記電池ケースは、当分野で通常的に使用されるものが採択され得、電池の用途に応じた外形に制限はなく、例えば、缶を使用した円筒形、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、エネルギー貯蔵システム（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ、ＥＳＳ）およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、これらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。
（実施例１：正極の製造）
（１）正極スラリー組成物の製造
正極活物質として平均粒径Ｄ５０が２μｍ、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ２／ｇのＬｉＦｅＰＯ４ 、導電材としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、バインダーとしてポリビニリデンジフロライド（ＰＶＤＦ）、分散剤として水素化ニトリル系ブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）をＮ－メチルピロリドン溶媒に投入し、攪拌して正極スラリー組成物を製造した。上記正極スラリー組成物内で正極活物質、導電材、バインダー、および分散剤は９５．７：１．０：３．０：０．３の重量比で存在し、上記正極スラリー組成物の固形分は６０重量％であった。
（２）正極の製造
１５μｍの厚さのアルミニウム薄膜に上記正極スラリー組成物を塗布した後、１３０℃で１０時間の間を真空乾燥した。その後、正極活物質層の空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が２９％となるように圧延して正極を製造した。上記正極活物質層の厚さは９８μｍであり、上記正極活物質層のローディング量は３．６ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
（実施例２：正極の製造）
正極活物質と分散剤を９５．２：０．８の重量比で混合した点を除いては、実施例１と同じ方法で正極を製造した。
（比較例１：正極の製造）
正極活物質と分散剤を９４．６５：１．３５の重量比で混合した点を除いては、実施例１と同じ方法で正極を製造した。
（比較例２：正極の製造）
平均粒径Ｄ５０が０．８μｍの正極活物質を使用した点を除いては、比較例１と同じ方法で正極を製造した。
（比較例３：正極の製造）
平均粒径Ｄ５０が１．０μｍの正極活物質を使用し、正極活物質と分散剤を９５．２：０．８の重量比で混合した点を除いては、比較例１と同じ方法で正極を製造した。
（比較例４：正極の製造）
平均粒径Ｄ５０が１．２μｍの正極活物質を使用した点を除いては、比較例１と同じ方法で正極を製造した。
一方、図１～図４は、実施例および比較例で製造された正極における平均粒径Ｄ５０がそれぞれ０．８μｍ、１．０μｍ、１．２μｍ、２．０μｍのリン酸鉄リチウムのＳＥＭ写真である。具体的に、図１は比較例２、図２は比較例３、図３は比較例４、図４は実施例１～２および比較例１で製造された正極に含まれたリン酸鉄リチウムのＳＥＭ写真であり、上記正極においてリン酸鉄リチウムは一次粒子および／または二次粒子の形態で形成されている。
図６は実施例２の正極断面のＳＥＭ写真であり、図７は比較例３の正極断面のＳＥＭ写真である。これらの図面において、明るいコントラスト（ｃｏｎｔｒａｓｔ）はリン酸鉄リチウムを、暗いコントラスト（ｃｏｎｔｒａｓｔ）は導電材とバインダーが共にかたまっていることを示す。そして、このような導電材の凝集領域が均一に分散されており、導電材の凝集領域の各面積が小さいほど、正極活物質、導電材およびバインダーの間の分散が良好であると判断する。また、導電材の凝集領域の形態が球状に近いほど凝集された導電材の表面積が最小化され、その結果、導電材に隣接してリチウムの挿入／脱離反応に参加し得ない正極活物質の表面積が最小化され、リチウム二次電池の放電抵抗を下げることができる。
実施例２の正極は、比較例３の正極と比較して、導電材の凝集領域が全体的に均一に分散されており、導電材の凝集領域の面積の偏差も小さいことが示され、球状に近いことを確認し得る。比較例３の正極は、導電材の凝集領域の面積の偏差が大きく、導電材の凝集領域の長軸方向の長さが１０μｍに上るほど大きいものも数個が観察される。
実施例２の正極は、比較例３の正極と比較して、分散剤の含有量は同じであるが、リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０の違いにより、正極活物質、導電材およびバインダーの分散が良好であることを確認し得る。また、実施例２の正極は、比較例３の正極と比較して、導電材が球状に凝集されることにより、リチウム二次電池において放電抵抗がさらに優れることが期待される。
（実験例１－正極接着力の評価）
上記実施例１～２および比較例１～４で製造したそれぞれの正極における正極活物質層と正極集電体との間の接着力を比較した。
具体的には、上記実施例１～２および比較例１～４で製造したそれぞれの正極を長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍに裁断し、正極表面を長さ７５ｍｍ、幅２５ｍｍのスライドガラスに長手方向に両面テープを用いて付着した。すなわち、正極の長手方向の半分に該当する領域にスライドガラスが付着されるようにした。そして、両面テープが均一に付着されるようにローラーを１０回転がして評価試料を製造した。
次に、評価試料のスライドガラス部位を万能材料試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、ＵＴＭ）（ＬＳ５、ＡＭＥＴＥＫ）のサンプルステージに固定し、スライドガラスが付着されない正極の半分をＵＴＭ装備のロードセルに連結した。ロードセルを１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、９０°の力を加え、５０ｍｍまで移動させながら、ロードセルに印加される荷重を測定した。このとき、走行区間のうち２０ｍｍ～４０ｍｍの区間で測定された荷重の最小値を各試料の正極接着力（ｇｆ／２０ｍｍ）で測定した。各正極に対して合計５回測定した後にその平均値を下記の表２に示した。
（実験例２－正極抵抗の測定）
上記実施例１～２および比較例１～４で製造したそれぞれの正極の抵抗値を測定および比較した。
具体的には、上記実施例１～２および比較例１～４でそれぞれ製造された９８μｍの厚さの正極活物質層を含む正極を、縦横サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した。正極抵抗測定器（ＭＰ ｔｅｓｔｅｒ、ＨＩＯＫＩ社）を用いて、上記正極活物質層の厚さ方向で単位面積（１０ｍｍ×１０ｍｍ）当たりの抵抗を測定し、測定条件は下記の通りである。各正極に対して３回測定した後に、その標準偏差が１０％以内の場合における３回測定値の平均値を下記の表２に示した。
－ 電流：１００μＡ
－ 速度：遅い
－ 電圧範囲：０．５Ｖ
－ 正極集電体の比抵抗値：上記使用されたアルミニウム２．８２Ｅ－０．６Ω・ｃｍ
（実験例３－セル抵抗の測定）
（１）リチウム二次電池の製造
負極活物質として人造黒鉛、導電材としてｓｕｐｅｒＣ、バインダーとしてＳＢＲ／ＣＭＣを９６:１:３の重量比で混合して負極スラリーを製作し、それを銅集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥した後に圧延して負極を製造した。製造された負極の負極活物質層のローディング量は３．６ｍＡｈ／ｃｍ２であり、空隙率は２９％であった。
次に、上記製造された正極と負極との間に厚さ１８μｍ、ポリプロピレンで形成された分離膜を介在して電極組立体を製造した。上記電極組立体をアルミニウムパウチ型の電池ケースに収納し、１．０ＭのＬｉＰＦ６および２ｗｔ％のビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）が有機溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３：３：４の体積比）に溶解された電解液の５００μｌを注液した後に、真空シーリングした。上記電解液は１日間エージングし、７．９ｍＡｈで３時間の間に活性化工程を実施した後、３日間追加のエージングを実施した。最終的にデガス（ｄｅｇａｓ）工程を行ってリチウム二次電池を製造した。
（２）セル抵抗の測定
上記実施例１～２および比較例１～４の正極を使用して製造されたそれぞれのリチウム二次電池のセル抵抗値を測定および比較した。
具体的には、上記実施例１～２および比較例１～４で製造されたそれぞれのリチウム二次電池に対して、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）５０％で１９７．５ｍＡｈ、１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で現れる電圧降下値を電流値で割った値でセル抵抗（ＳＯＣ５０の放電抵抗）を測定した。
この場合、初期セル抵抗とは、上記リチウム二次電池の製造後に測定された抵抗値を意味し、１００サイクル（ｃｙｃｌｅ）後のセル抵抗は２６．３ｍＡｈで２．５Ｖ～３．６Ｖの範囲、４５℃の環境で充放電を１００回繰り返した後に測定した抵抗値を意味する。測定結果は下記の表２に示した。
上記表２により、正極活物質層内で分散剤が０．９重量％を超える比較例１の正極は、実施例１および実施例２の正極と比べて著しく低い正極接着力を有し、比較例１の正極は実施例１および実施例２の正極と比べて正極抵抗が高いことを確認し得る。また、比較例１の正極を使用したリチウム二次電池の初期セル抵抗は実施例１と比べて高く、１００サイクル（ｃｙｃｌｅ）後のセル抵抗が初期セル抵抗と比べて著しく増加することを確認し得る。
リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０が１．５μｍ未満の比較例３の正極は実施例１および実施例２の正極と比べて低い正極接着力を有し、比較例３の正極は実施例１および実施例２の正極と比べて正極抵抗が著しく高いことを確認し得る。また、比較例３の正極を使用したリチウム二次電池の初期セル抵抗は実施例１と比べて高く、１００サイクル（ｃｙｃｌｅ）後のセル抵抗が初期セル抵抗と比べて増加することを確認し得る。ただし、比較例３の正極は、比較例２より正極活物質の粒径が大きく、比較例４より分散剤の含有量が少ないため、正極活物質層の脱離が発生しないことを確認し得る。
リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０が１．５μｍ未満でありながら、同時に正極活物質層内で分散剤が０．９重量％を超える比較例２および比較例４の正極は正極接着力が著しく低下され、圧延工程過程で比較例２の正極活物質層は集電体から全面脱離され、比較例４の正極活物質層は集電体から部分脱離された。例えば、図５は、比較例４の正極スラリー組成物を用いて形成された正極が圧延後に部分脱離された状態を示す写真であり、比較例４の正極活物質層は図示されたように集電体から部分脱離された。したがって、比較例２および比較例４の正極およびリチウム二次電池は、正極接着力、正極抵抗、初期セル抵抗、１００サイクル（ｃｙｃｌｅ）後のセル抵抗の測定そのものが不可能であった。
一方、実施例１の正極は、実施例２の正極より高い正極接着力および低い抵抗を有することを確認し得る。また、実施例１の正極を使用したリチウム二次電池は、実施例２の正極を使用したリチウム二次電池よりさらに低い初期セル抵抗および１００サイクル（ｃｙｃｌｅ）後のセル抵抗を有することを確認し得る。

Claims (14)

  1. 正極活物質、導電材、バインダー、分散剤および溶媒を含む正極スラリー組成物であって、
    前記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、
    前記リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０が１．５μｍ以上であり、
    前記分散剤は、前記正極スラリー組成物内の固形分１００重量部に対して０．２重量部～０．９重量部で含まれる、正極スラリー組成物。
  2. 前記リン酸鉄リチウムは、複数のリン酸鉄リチウムの一次粒子が互いに結合されて形成された二次粒子の形態である、請求項１に記載の正極スラリー組成物。
  3. 前記リン酸鉄リチウムは、下記化学式１の化合物である、請求項１に記載の正極スラリー組成物：
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ａＦｅ１－ｘＭｘ（ＰＯ４－ｂ）Ｘｂ
    （前記化学式１において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、ＺｎおよびＹからなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の元素を含み、Ｘは、Ｆ、ＳおよびＮからなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の元素を含み、そして、ａ、ｂ、ｘはそれぞれ－０．５≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．１、０≦ｘ≦０．５である。）
  4. 前記リン酸鉄リチウムは、前記正極スラリー組成物内の固形分１００重量部に対して９４．８重量部～９８．０重量部で含まれる、請求項１に記載の正極スラリー組成物。
  5. 前記分散剤は、前記正極スラリー組成物内の固形分１００重量部に対して０．２重量部～０．７重量部で含まれる、請求項１に記載の正極スラリー組成物。
  6. 前記分散剤は、水素化ニトリル系ブタジエンゴムである、請求項１に記載の正極スラリー組成物。
  7. 前記バインダーは、前記正極スラリー組成物内の固形分１００重量部に対して１重量部～４重量部で含まれる、請求項１に記載の正極スラリー組成物。
  8. 前記正極スラリー組成物の固形分の含有量は４０重量％～７５重量％である、請求項１から７のいずれか一項に記載の正極スラリー組成物。
  9. 正極集電体、および前記正極集電体の少なくとも一面に位置する正極活物質層を含み、
    前記正極活物質層は、
    正極活物質、導電材、バインダーおよび分散剤を含み、
    前記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、
    前記リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０は１．５μｍ以上であり、
    前記分散剤は、前記正極活物質層内に０．２重量％～０．９重量％で含まれる正極。
  10. ９０°ピールテスト（ｐｅｅｌ ｔｅｓｔ）で測定される正極接着力が３２ｇｆ／２０ｍｍ以上である、請求項９に記載の正極。
  11. 前記正極の厚さ方向の単位面積当たりの抵抗値は９Ω／ｃｍ２以下である、請求項９に記載の正極。
  12. 前記正極活物質層は、前記正極集電体と直接対面する、請求項９に記載の正極。
  13. 正極、負極、分離膜および電解質を含み、
    前記正極は、正極活物質層内に正極活物質、導電材、バインダーおよび分散剤を含み、
    前記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、
    前記リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０は１．５μｍ以上であり、
    前記分散剤は、前記正極活物質層内に０．２重量％～０．９重量％で含まれる、リチウム二次電池。
  14. 請求項１に記載の正極スラリー組成物を攪拌および混合する過程と、
    正極集電体上に正極スラリー組成物を塗布した後、乾燥および圧延する過程と、を含む、正極の製造方法。
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