CN116868365A - 用于锂离子电池阴极材料恢复、再生及改进的系统与方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开锂离子电池阴极材料恢复方法及系统。所述方法可包括等离子体辅助分离，这可同时提纯旧的或损坏的阴极材料的粒子的表面并将较大的微粒子与较小的纳米粒子分离，从而产生具有期望粒子形态的一个组和缺乏所述期望粒子形态的另一组。使用微熔壳工艺进一步处理这两组粒子(当存在时)，所述微熔壳工艺在具有任选化学成分增强添加剂的情况下产生锂前体的熔壳，并且采用热/等离子体处理来再锂化所述粒子、为缺乏所述期望形态的粒子还原形态、以及在包括添加剂时升级阴极化学成分。所述再锂化和形态恢复主要用于旧的或损坏的材料，而所述化学成分增强/升级可用于新的和旧的材料。

Description

用于锂离子电池阴极材料恢复、再生及改进的系统与方法
相关申请的交叉引用
本申请涉及于2020年11月23日提交的美国临时专利申请号63/117,267，要求所述美国临时专利申请的优先权，并通过引用出于所有目的并入所述美国临时专利申请。
政府支持声明
本发明是在由美国能源部授予的Grant DE-SC0020868项目资助的政府支持之下完成的。美国政府对本发明有一定权利。
技术领域
技术领域为锂离子电池阴极材料的处理。
背景技术
锂离子电池(LIB)已经作为快速增长的电动交通工具(EV)市场及电网电力储存市场的首选电池崛起。这刺激了对锂、石墨、钴及镍的巨大需求，其巨大需求可能超越纯净材料的供应。因此，人们对开发用于再利用和恢复来自二级资源的有价值材料(尤其是来自旧的锂离子电池)的新技术有极大的兴趣。废旧电池的再利用也是应对严格的环境法规及资源保护的重要步骤。再利用可减轻纯净原材料的开采/卤水萃取、原材料运输及能量消耗的负面影响，平衡波动成本动态，并且确保原材料的稳定供应。
目前，工业再利用锂离子电池依赖于高温火法冶金或湿法冶金方法，接着是酸性浸出或碱处理工艺，以恢复诸如Li、Ni和Co等有价值元素。这些高温及重化工过程导致大的能量消耗、新化学废物的产生及昂贵的运营成本。
因此，仍然需要新的策略，使得能够从老化的锂离子电池拣选、提纯及再生阴极材料，并且添加新功能以改进阴极材料性能。本公开为此需求提供技术解决方案。
发明内容
一方面，本公开提供一种分离具有单一已知阴极化学成分的旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子混合物的部分的方法。所述方法包括以下步骤：a)使所述粒子混合物和载气的流态化气固流以预定流速和预定固气体积比流经等离子体区域；b)将流经所述等离子体区域的所述粒子混合物暴露于具有预定等离子体功率密度的非平衡等离子体达预定等离子体暴露时间；以及c)基本上与步骤a)和b)同时地，或紧随步骤a)和b)之后，通过漩涡运动的气相离心分离力对所述粒子混合物进行粒径分离。所述预定流速、所述预定固气体积比、所述预定等离子体功率密度以及所述预定等离子体暴露时间被集体调节，以减少或消除所述粒子混合物上的物理吸附和/或共价结合的表面杂质。所述预定流速、所述预定固气体积比以及步骤b)的所述暴露适于为所述粒子混合物中的每个粒子提供基本上相同的等离子体暴露。步骤c)的所述粒径分离将所述粒子混合物分为具有不同粒径分布的至少两组粒子，其中所述至少两组中的第一组有至少95％的粒子具有期望形态和/或期望结晶度，其中所述至少两组中的第二组有至少95％的粒子缺乏所述第一组中存在的所述期望形态和/或所述期望结晶度。
另一方面，本公开提供一种旋风等离子体分离器，其包括粒子和气体混合器、旋流分离器室、等离子体反应器以及控制器。所述粒子和气体混合器具有用于将粒子混合物引入所述粒子和气体混合器的粒子入口，以及用于将气体引入所述粒子和气体混合器的气体入口。所述旋流分离器室位于所述粒子和气体混合器的下游并且被定位来接收来自所述粒子和气体混合器的所述粒子混合物和所述气体。所述旋流分离器室包括位于所述旋流分离器室的下游部分中的旋涡溢流管。所述等离子体反应器包括介质阻挡放电(DBD)电极。所述DBD电极位于所述粒子和气体混合器的下游以及所述旋流分离器室的上游或所述旋流分离器室内。所述DBD电极适于向所述粒子混合物提供非平衡等离子体。所述控制器适于控制以下中的一者或多者：将所述粒子混合物引入所述粒子和气体混合器的速率；将所述气体引入所述粒子和气体混合器的速率；所述非平衡等离子体的等离子体暴露功率；以及所述非平衡等离子体的等离子体暴露时间。
另一方面，本公开提供一种处理具有单一已知阴极化学成分的旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子的方法。所述方法包括以下步骤：c)向所述粒子施加第二升高温度和/或等离子体，以产生再锂化的锂离子电池阴极粒子、恢复的锂离子电池阴极粒子或升级的锂离子电池阴极粒子，所述粒子以Li前体的熔化层至少部分地涂覆。所述再锂化的锂离子电池阴极粒子、所述恢复的锂离子电池阴极粒子以及所述升级的锂离子电池阴极粒子具有期望形态和/或期望结晶度。
另一方面，本公开提供一种处理具有单一已知阴极化学成分的旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子的方法，其中所述粒子具有期望形态。所述方法包括以下步骤：a)以Li前体的非熔化层至少部分地涂覆所述粒子中的每个粒子，从而产生涂覆的粒子；b)向所述涂覆的粒子施加第一升高温度，从而产生以所述Li前体的熔化层至少部分地涂覆的粒子；以及c)向以所述Li前体的所述熔化层至少部分地涂覆的所述粒子施加第二升高温度，从而产生再锂化的锂离子电池阴极粒子。
另一方面，本公开提供一种处理具有单一已知阴极化学成分的旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子的方法，其中所述粒子缺乏期望形态。所述方法包括以下步骤：a)形成所述粒子和Li前体的凝聚体，所述形成通过以下中的任一者实现：i)喷雾干燥悬浮液，所述悬浮液包含其中有所述粒子悬浮的所述Li前体的溶液；或ii)干混所述粒子与所述Li前体，其中所述Li前体将所述粒子结合在一起，并且至少部分地涂覆所述粒子；b)向所述涂层粒子施加第一升高温度，从而产生以所述Li前体的熔化层至少部分地涂覆的粒子；以及c)向包括所述熔壳的所述粒子施加第二升高温度和/或等离子体，其中所述施加产生具有所述期望形态的恢复的锂离子电池阴极粒子。
另一方面，本公开提供一种调整具有单一已知阴极化学成分的锂离子电池阴极材料的粒子的化学成分的方法。所述方法包括以下步骤：a)喷雾干燥悬浮液，所述悬浮液包含其中有所述粒子悬浮的Li前体和阴极化学成分调整添加剂的溶液，其中所述喷雾干燥以所述Li前体和所述阴极化学成分调整添加剂至少部分地涂覆所述粒子；b)与步骤a)同时地，或在步骤a)之后，向所述粒子施加第一升高温度，以产生以所述Li前体和所述阴极化学成分调整添加剂的熔化层至少部分地涂覆的粒子；以及c)向以所述Li前体和所述阴极化学成分调整添加剂的熔化层至少部分地涂覆的所述粒子施加第二升高温度和/或等离子体，以产生升级的锂离子电池阴极粒子。
另一方面，本公开提供一种反应器系统，其包括粒子形成反应器；和/或热反应器；和/或等离子体反应器；和/或退火炉。所述反应器和所述炉适于执行本文描述的方法。
另一方面，本公开提供一种微熔壳工艺反应器，其包括：预混装置，所述预混装置包括喷雾注射器或球磨装置；粒子气体预加热室；旋流分离器；等离子体处理区域；以及等离子体电极。所述粒子气体预加热室被定位来接收来自所述预混装置的粒子。所述旋流分离器位于所述粒子气体预加热室的下游。所述等离子体处理区域位于所述旋流分离器的下游。所述等离子体电极被配置来在所述等离子体处理区域产生等离子体。所述微熔壳工艺反应器被配置来执行本文描述的方法中的一些方法。
附图说明
图1是根据本公开的多个方面的一种方法的流程图。
图2是根据本公开的多个方面的一种旋风等离子体分离器的示意性表示。
图3是根据本公开的多个方面的一种旋风等离子体分离器的示意性表示。
图4是根据本公开的多个方面的一种同轴等离子体反应器的示意性表示。
图5是根据本公开的多个方面的一种具有同轴等离子体反应器的旋风等离子体分离器的示意性表示。
图6是根据本公开的多个方面的一种圆管螺旋等离子体电极的示意性表示。
图7是根据本公开的多个方面的一种具有圆管螺旋等离子体电极的旋风等离子体分离器的示意性表示。
图8是根据本公开的多个方面的一种平管等离子体反应器的示意性表示。
图9是根据本公开的多个方面的一种具有平管螺旋等离子体电极的旋风等离子体分离器的示意性表示。
图10是根据本公开的多个方面的一种螺旋平板等离子体反应器的示意性表示(侧视图-左边；俯视图-右边)。
图11是根据本公开的多个方面的一种具有螺旋平板等离子体反应器的旋风等离子体分离器的示意性表示(剖视图-主图；透视图-插图)。
图12是根据本公开的多个方面的具有等离子体喷嘴的旋风等离子体分离器的示意性表示。
图13是根据本公开的多个方面的模块化等离子体反应器的示意性表示。
图14是从侧视图观察的根据本公开的多个方面的一种具有四个模块化等离子体反应器的旋风等离子体分离器的示意性表示。
图15是根据本公开的多个方面的图14的旋风等离子体分离器在各种替代视图(与图14的视图成直角的侧视图-左上方；透视图-右上方；俯视图-底部)中的示意性表示。
图16是根据本公开的多个方面的一种旋风等离子体分离器的示意性表示。
图17是根据本公开的多个方面的一种方法的流程图。
图18是根据本公开的多个方面的一种方法的流程图。
图19是根据本发明的多个方面的一种方法的流程图。
图20是根据本公开的多个方面的一种方法的流程图。
图21是根据本公开的多个方面的一种反应器系统的示意性表示。
图22是根据本公开的多个方面的一种反应器系统的示意性表示。
图23是根据本公开的多个方面的一种方法的流程图。
图24显示如实施例2中所描述的使用本文所述的方法和系统再生NCM523的结果。(A)老化材料的SEM图像。(B)再生NCM523的SEM图像。(C)再生NCM523的XRD(X射线：银kα、kβ线)。(D)不同清灰技术下F杂质的比较。
图25描绘再生NCM523阴极材料在等离子体提纯之后的电化学性能。(A)0.1C下的第一周期充放电曲线。(B)1C下的循环性能。(C)电化学数据汇总。
具体实施方式
在进一步详细描述本发明之前，应理解的是，本发明不限于所描述的特定实施方案。而且应理解的是，本文所使用的术语的目的仅为用于描述特定实施方案，而并非意图是限制性的。本发明的范围将仅由权利要求限制。如本文所使用的，单数形式“一个”、“一种”及“所述”包括复数个实施方案，除非上下文另有明确规定。
对于本领域的技术人员而言应显而易见的是，除了那些已经描述的实施方案之外，可以在不脱离本发明概念的情况下进行许多另外的修改。在解释本公开时，所有术语应以与上下文一致的最广泛的方式解释。术语“包括”的变化应以非排他性的方式解释为指元件、组分或步骤，因此所提及的元件、组分或步骤可以与未明确提及的其他元件、组分或步骤结合。被提及为“包括某些元件”的实施方案也被考虑为“基本上由这些元件组成”及“由这些元件组成”。当讲述特定值的两个或更多个范围时，本公开考虑这些范围的未明确讲述的上限及下限的所有组合。例如，介于1与10之间或介于2与9之间的值的讲述也考虑介于1与9之间或介于2与10之间的值。
如本文所使用，“锂离子电池阴极材料”是指构成锂离子电池的阴极的材料，包括但不限于锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂锰氧化物及磷酸锂铁。
如本文所使用，“单一已知阴极化学成分”是指被锂离子电池阴极技术领域的普通技术人员理解为彼此兼容的阴极材料组合物，使得利用本文描述的方法处理所述组成物可提供本身可作为锂离子电池阴极材料使用的材料。换句话说，单一已知阴极化学成分表明正在使用的材料全都包括相同的非锂组分。
如本文所使用，“流速”是指在单位时间内气体沿气管移动的距离。“流速”的单位为m/s。
如本文所使用，“非平衡等离子体”是指包括离子、电子、紫外光子及反应中性点(诸如游离基、激发态及基态分子)的部分离子化气体。其他术语诸如“非热等离子体”、“冷等离子体”及“低温等离子体”具有与本公开中的“非平衡等离子体”相同的意思。
如本文所使用，“等离子体功率密度”是指每处理单位重量(kg)的旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的等离子体放电功率，以千瓦为单位。
如本文所使用，“低碳烷烃”是指分子式为CnH2n+2的直链或支化饱和烃，其中n小于或等于12。低碳烷烃的示例包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷、丁烷、异丁烷等。
如本文所使用，“低碳烯烃”是指含有一个双键且分子式为CnH2n的直链或支化饱和烃，其中n小于或等于12。低碳烯烃的示例包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯等。
如本文所使用，“介质阻挡放电电极”是指具有介质阻挡的电极，其中等离子体在介质阻挡的与电极相反的一侧产生。换句话说，电极与等离子体被介质阻挡物理隔离。
如本文所使用，“螺旋转轴叶片电极”是指沿着轴向定位且两个毗邻电极间有预定间隙的螺旋状电极。
如本文所使用，“同轴电极”是指包括内电极、电介质材料及外电极的电极。等离子体在内电极与外电极之间产生。
如本文所使用，“平行板电极”是指两个彼此基本上平行的平行电极板。等离子体在平行板之间产生。
如本文所使用，“界限粒径”是指可自定义粒径，所述可自定义粒径被本文描述的方法及系统用来将由旧的或损坏的锂离子电池阴极材料组成的粒子混合物中的第一组粒子与第二组粒子分开。在本文公开的实施方案中，第一组中的至少95％的粒子的平均粒径大于界限粒径，而第二组中的至少95％的粒子的平均粒径小于界限粒径。界限粒径由预定气体压力、预定流速和/或粒子混合物的量调节。
如本文所使用，“期望形态”是指粒子的预定形态特性。在一些情况下，期望形态为期望形状和/或期望大小。在一些情况下，期望形态基本上为球形。
如本文所使用，“期望结晶度”或“期望结晶结构”是指粒子的预定晶体结构，所述预定晶体结构通常可通过x射线衍射测量法(XRD)、隧道电子显微镜法(TEM)或另一能够提供类似信息的方法进行测量。在一些情况下，本文描述的期望结晶度为属于空间群R-3m的六角对称层状结构(例如，对于LCO、NCM及NCA化学成分)。在一些情况下，期望结晶度为尖晶石结构且属于空间群Fd3m(例如，对于LMO化学成分)。在一些情况下，期望结晶度为钛铁矿衍生结构且属于正交晶Pnma空间群(例如，对于LFP化学成分)。
如本文所使用，“旋流反应器”是指具有旋流分离器几何形状的反应器。反应在旋流分离器内进行。
如本文所使用，“旋涡溢流管”是指旋流分离器的部分，大部分气相在该部分处离开固气流。熟练的旋流分离工匠将认识到，本术语的范围广泛地包括实现旋涡溢流效果的多种物理结构。
如本文所使用，“喷射研磨”是指粒径减小方法，所述粒径减小方法利用压缩空气或惰性气体的高速射流使粒子相互碰撞，并最终使粒子微粒化。“射流磨机”是指执行“喷射研磨”的机器。
如本文所使用，“再锂化的锂离子电池阴极粒子”是指旧的或损坏的锂离子电池阴极粒子，其锂组分得到补充，使得旧的或损坏的锂离子电池阴极粒子的锂的化学计量还原到可商购获得的锂离子电池的阴极中的锂量。
如本文所使用，“恢复的锂离子电池阴极粒子”是指旧的或损坏的锂离子电池阴极粒子，其形态及结晶度得到恢复，使得恢复的锂离子电池阴极的容量可与可商购获得的锂离子电池的阴极的容量相比。
如本文所使用，“升级的锂离子电池阴极粒子”是指锂离子电池阴极粒子，其锂及其他金属(例如，Co、Mn和/或Ni)的化学计量被调整。例如，NCM523锂离子电池阴极粒子的化学计量可通过添加更多Li、Ni和Co前体进行调整，使得它们被升级为NCM622或NCM811锂离子电池阴极粒子。
如本文所使用，“阴极化学成分调整添加剂”是指含有Ni、Mn、Co或Li的化学品，而且它们用于接触旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子，以改变锂离子电池阴极材料(例如，锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂锰氧化物及磷酸锂铁)中的每种元素(Ni、Mn、Co或Li)的化学计量。
如本文所使用，“熔壳”或“微熔壳”是指材料的至少部分涂层，所述部分涂层的熔点比其涂覆的材料的熔点低。熔壳或微熔壳在升高温度下又将变成液体。微熔壳意指在微粒子上形成的薄层壳，所述薄层壳的壳厚度为纳米/微米级。
如本文所使用，“微粒子”是指粒径介于1与300μm之间的粒子。
如本文所使用，“纳米粒子”是指粒径介于1与1000nm之间的粒子。
如本文所使用，“基本上为球形”是指粒子形状，其中粒子的最长物理维度比粒子的最小物理维度大不超过25％，且粒子大体上为圆形。
如本文所使用，“LCO”是指锂钴氧化物。
如本文所使用，“NCM”是指锂镍钴锰氧化物。
如本文所使用，“NCA”是指锂镍钴铝氧化物。
如本文所使用，“LMO”是指锂锰氧化物或锰酸锂。
如本文所使用，“LFP”是指磷酸锂铁。
分离由旧的或损坏的锂离子电池阴极材料组成的粒子混合物的部分的方法
在详细描述本公开的这一方面之前，应理解的是，本章节中描述的方法可与本文描述的其他方法结合，并且适合与本文描述的系统及反应器一起使用。类似地，本章节中描述的特征适用于本公开的其他方面，除非上下文另有规定。例如，如果给定阴极化学成分在另一章节中讨论，则所述给定阴极化学成分适用于本章节。
参考图1，本公开提供一种分离由旧的或损坏的锂离子电池阴极材料组成的粒子混合物的部分的方法100。在流程块102，所述方法100包括使粒子混合物和载气的流态化气固流以预定流速和预定固气体积比流经等离子体区域。在流程块104，所述方法100包括将流经等离子体区域的粒子混合物暴露于具有预定等离子体功率密度的非平衡等离子体达预定等离子体暴露时间。在流程块106，所述方法100包括：基本上与流程块102和104同时地，或紧随流程块102和104之后，通过漩涡运动中的气相离心分离力对粒子混合物进行粒径分离。预定流速、预定固气体积比、预定等离子体功率密度以及预定等离子体暴露时间被集体调节，以减少或消除粒子混合物上的物理吸附和/或共价结合的表面杂质。预定流速、预定固气体积比以及步骤b)的暴露适于为粒子混合物中的每个粒子提供基本上相同的等离子体暴露。步骤c)的粒径分离将粒子混合物分为具有不同粒径分布的至少两组粒子。所述至少两组中的第一组有至少95％的粒子具有期望形态和/或期望结晶度。所述至少两组中的第二组有至少95％的粒子缺乏所述第一组中存在的所述期望形态和/或所述期望结晶度。起始的旧的或损坏的电池阴极材料全都来自相同化学成分类型的旧的或损坏的电池，例如基于锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂锰氧化物或磷酸锂铁的电池阴极材料。起始的旧的或损坏的电池阴极材料中的粒子粒径优选地可彼此相似、相同或接近。在一些情况下，起始的旧的或损坏的电池阴极材料来自知名制造商。
在某些方面，预定流速介于2m/s与20m/s之间。在某些方面，预定流速为至少大于2m/s、至少3m/s、至少5m/s、至少7m/s、至少9m/s、至少11m/s、至少13m/s、至少15m/s、至少17m/s或至少19m/s。在某些方面，预定流速为至多20m/s、至多18m/s、至多16m/s、至多14m/s、至多12m/s、至多10m/s、至多8m/s、至多6m/s、至多4m/s或至多3m/s。
在某些方面，预定固气体积比介于0.001与0.1之间。在某些方面，预定固气体积比为至少大于0.001、至少0.003、至少0.005、至少0.007、至少0.009、至少0.01、至少0.03、至少0.05、至少0.07或至少0.09。在某些方面，预定固气体积比为至多0.1、至多0.08、至多0.06、至多0.04、至多0.02、至多0.008、至多0.006、至多0.004或至多0.002。
在某些方面，预定等离子体功率密度介于每千克旧的或损坏的锂离子电池阴极材料0.3kW与30kW之间。在某些方面，预定等离子体功率密度为每千克旧的或损坏的锂离子电池阴极材料至少大于0.3kW、至少0.6kW、至少1kW、至少3kW、至少5kW、至少7kW、至少10kW、至少13kW、至少15kW、至少18kW、至少20kW、至少22kW、至少24kW、至少26kW、至少28kW或至少29kW。在某些方面，预定等离子体功率密度为每千克旧的或损坏的锂离子电池阴极材料至多30kW、至多29kW、至多27kW、至多25kW、至多23kW、至多21kW、至多19kW、至多17kW、至多14kW、至多11kW、至多9kW、至多8kW、至多6kW、至多4kW、至多2kW、至多1kW、至多0.8kW、至多0.6kW或至多0.4kW。
在某些方面，预定等离子体暴露时间介于0.05s与10s之间。在某些方面，预定等离子体暴露时间为至少0.05s、至少0.07s、至少0.1s、至少0.2s、至少0.4s、至少0.6s、至少0.9s、至少1.2s、至少1.5s、至少1.8s、至少2.2s、至少2.5s、至少3s、至少3.5s、至少4s、至少4.5s、至少5s、至少5.5s、至少6s、至少6.5s、至少7s、至少7.5s、至少8s、至少8.5s、至少9s或至少9.5s。在某些方面，预定等离子体暴露时间为至多10s、至多9.7s、至多9.2s、至多8.7s、至多8.2s、至多7.7s、至多7.2s、至多6.7s、至多6.2s、至多5.7s、至多5.2s、至多4.7s、至多4.2s、至多3.7s、至多3.2s、至多2.7s、至多2.2s、至多1.7s、至多1.4s、至多1s、至多0.8s、至多0.5s或至多0.1s。
在某些方面，载气选自由O2、空气、N2、低碳烷烃、低碳烯烃及其组合组成的组。在一些情况下，当载气包含低碳烷烃和/或低碳烯烃时，低碳烷烃及低碳烯烃的总量可以是至多5.0％、至多4.0％、至多3.5％、至多2.5％、至多2.0％、至多1.0％、至多0.75％或至多0.5％。在一些情况下，载气具有以上所提及组分的混合物，所述混合物被调适成在本文阐明的条件下不易燃。在一些情况下，载气具有以上所提及组分的混合物，所述混合物轻微易燃而无负面后果，只要其易燃程度不向公开的各种不同反应器及系统引入结构不稳定性即可。
在某些方面，非平衡等离子体产生自介质阻挡放电(DBD)电极、非热等离子体射流装置或其组合。在某些方面，DBD电极将等离子体区域限定为封闭空间，步骤b)的非平衡等离子体在所述封闭空间中产生。在某些方面，非热等离子体射流装置将等离子体区域限定为封闭空间，步骤b)的非平衡等离子体在所述封闭空间中产生。
在某些方面，DBD电极为螺旋转轴叶片电极、同轴电极或平行板电极。在某些方面，等离子体区域为在螺旋转轴叶片电极的叶片之间限定的流体路径。
在某些方面，步骤c)的粒径分离被调节以产生界限粒径，并且粒子混合物基于界限粒径分为第一组粒子和第二组粒子。如粒子分离技术领域的普通技术人员将理解的，这种调节可通过改变在其他地方描述的参数及任选地其他参数来实现。
在某些方面，第一组中的粒子中的至少95％、至少95％、至少97％、至少98％或至少99％的平均粒径大于界限粒径，并且第二组中的粒子中的至少95％、至少95％、至少97％、至少98％或至少99％的平均粒径小于界限粒径。
在某些方面，界限粒径介于200nm与2μm之间。在某些方面，界限粒径为至少200nm、至少300nm、至少400nm、至少500nm、至少600nm、至少700nm、至少800nm、至少900nm、至少1μm、至少1.2μm、至少1.4μm、至少1.6μm或至少1.8μm。在某些方面，界限粒径为至多2μm、至多1.9μm、至多1.7μm、至多1.5μm、至多1.3μm、至多1.1μm、至多950nm、至多850nm、至多750nm、至多650nm、至多550nm、至多450nm、至多350nm、至多250nm、至多230nm或至多210nm。
在某些方面，界限粒径由预定气体压力、预定流速和/或粒子混合物的量调节。
在某些方面，第一组中的粒子中的至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或至少99％的粒径大于第二组中的粒子中的至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或至少99％的粒径。
在某些方面，第一组中的粒子的粒径介于1μm与40μm之间。在某些方面，第一组中的粒子的粒径为至少1μm、至少5μm、至少10μm、至少15μm、至少20μm或至少25μm。在某些方面，第一组中的粒子的粒径为至多40μm、至多37μm、至多33μm、至多29μm、至多25μm、至多21μm、至多17μm、至多13μm、至多9μm、至多7μm、至多5μm、至多3μm或至多2μm。
在某些方面，第二组中的粒子的粒径介于200nm与1μm之间。在某些方面，第二组中的粒子的粒径为至少200nm、至少250nm、至少300nm、至少350nm、至少400nm、至少450nm、至少500nm、至少550nm、至少600nm、至少650nm、至少700nm、至少750nm、至少800nm、至少850nm、至少900nm或至少950nm。在某些方面，第二组中的粒子的粒径为至多1μm、至多980nm、至多930nm、至多880nm、至多830nm、至多780nm、至多730nm、至多680nm、至多630nm、至多580nm、至多530nm、至多480nm、至多430nm、至多380nm、至多330nm、至多280nm、至多230nm或至多210nm。
在某些方面，第一组中的粒子具有期望形态或期望结晶度。在某些方面，第二组中的粒子缺乏所述期望形态或所述期望结晶度。
在某些方面，步骤c)的粒径分离包括在旋流反应器中产生涡流以及使用旋涡溢流管。粒径分离基于粒子在旋转气流内移动时作用在粒子上的离心力。离心力逐渐将粒子从气流中拖走。
在某些方面，所述方法还包括在步骤a)之前将粒子混合物与载气混合。
在某些方面，所述方法还包括在步骤a)之前喷射研磨粒子混合物。在某些方面，粒子混合物在选自由O2、空气、N2及其任何组合组成的组的载气中喷射研磨。
在某些方面，粒子混合物在介于4000托与15,000托之间的绝对压力下喷射研磨。在某些方面，粒子混合物在至少4000托、至少5000托、至少6000托、至少7000托、至少8000托、至少9000托、至少10,000托、至少11,000托、至少12,000托、至少13,000托或至少14,000托的绝对压力下喷射研磨。在某些方面，粒子混合物在至多14,500托、至多13,500托、至多12,500托、至多11,500托、至多10,500托、至多9500托、至多8500托、至多7500托、至多6500托、至多5500托、至多4500托、至多4300托或至多4100托的绝对压力下喷射研磨。
在某些方面，所述方法还包括在喷射研磨之后且在步骤a)之前去除载气的一部分。
在某些方面，所述方法还包括在喷射研磨之后且在步骤a)之前提高粒子混合物和载气的温度。
在某些方面，在步骤a)及b)期间，流态化固气流的温度介于100℃与800℃之间。在某些方面，在步骤a)及b)期间，流态化固气流的温度为至少100℃、至少150℃、至少200℃、至少250℃、至少300℃、至少350℃、至少400℃、至少450℃、至少500℃、至少550℃、至少600℃、至少650℃、至少700℃或至少750℃。在某些方面，在步骤a)及b)期间，流态化固气流的温度为至多800℃、至多780℃、至多730℃、至多680℃、至多630℃、至多580℃、至多530℃、至多480℃、至多430℃、至多380℃、至多330℃、至多280℃、至多230℃、至多180℃、至多130℃或至多110℃。
在某些方面，步骤b)期间的绝对压力介于0.005MPa与0.1MPa之间。在某些方面，步骤b)期间的绝对压力为至少0.005MPa、至少0.007MPa、至少0.009MPa、至少0.01MPa、至少0.03MPa、至少0.05MPa、至少0.07MPa或至少0.09MPa。在某些方面，步骤b)期间的绝对压力为至多0.1MPa、至多0.08MPa、至多0.06MPa、至多0.04MPa、至多0.02MPa、至多0.009MPa、至多0.008MPa或至多0.006MPa。
在某些方面，界限粒径由流态化固气流的温度、步骤b)期间的绝对压力及粒子混合物的量调节。
旋风等离子体分离器
在详细描述本公开的这一方面之前，应理解的是，本章节中描述的分离器可与本文描述的方法结合，并且适合与本文描述的系统及反应器一起使用。类似地，本章节中描述的特征适用于本公开的其他方面，除非上下文另有规定。为了清晰起见，关于方法所描述的操作参数(即，压力、流率、等离子体特性等)被明确地考虑为本文描述的旋风等离子体分离器的特征。
参考图2至图3，公开旋风等离子体分离器200。旋风等离子体分离器包括粒子和气体混合器202、旋流分离器室206、等离子体反应器204以及控制器208。连接部件的较粗线条代表用于材料流动的管道。连接部件的较细线条代表有线或无线的电气或通信连接。旋流分离器室206位于粒子和气体混合器202的下游。旋流分离器室206被定位来接收来自粒子和气体混合器202的粒子混合物和气体，或位于等离子体反应器204的下游。
粒子和气体混合器202具有粒子入口210，所述粒子入口210用于将粒子混合物引入粒子和气体混合器202。粒子和气体混合器202具有气体入口212，所述气体入口212用于将气体引入粒子和气体混合器202。
等离子体反应器204包括介质阻挡放电(DBD)电极。DBD电极适于向粒子混合物提供非平衡等离子体。
旋流分离器室206包括位于下游部分中的旋涡溢流管。熟练的工匠将认识到，旋涡溢流管可采取多种形式，并且所使用的特定旋涡溢流管并不意图进行限制。旋流分离器室206包括第一出口214和第二出口216。第一出口214可与未由旋涡溢流管分离的粒子(即，微粒子和/或那些未保持悬浮在载气中的粒子)相关联。第二出口216可与由旋涡溢流管分离的粒子(即，纳米粒子和/或那些保持悬浮在载气中的粒子)相关联。
控制器208适于控制以下中的一者或多者：将粒子混合物引入粒子和气体混合器的速率；将气体引入粒子和气体混合器的速率；非平衡等离子体的等离子体暴露功率；以及非平衡等离子体的等离子体暴露定时。
参考图2，等离子体反应器204和旋流分离器206彼此分离。等离子体反应器204位于旋流分离器206的上游。在此布置中，旋流分离器206被定位来接收来自等离子体反应器204的粒子混合物和气体。
参考图3，等离子体反应器204至少部分地位于旋流分离器206内。
为了清晰起见，等离子体反应器204和旋流分离器206可以是在单一反应器中一体化、完全分开、或它们的一些混合(其中等离子体反应器204的一部分与旋流分离器206的一部分相关联)。应理解的是，这些部件的使得本文描述的方法能够执行的任何物理布置适合与本公开一起使用。
在某些方面，旋风等离子体分离器被配置来执行分离由本文描述的旧的或损坏的锂离子电池阴极材料组成的粒子混合物的部分的方法。
在某些方面，粒子和气体混合器202包括或者是被配置来在混合期间喷射研磨粒子混合物的射流磨机。对于在将粒子引入等离子体反应器204之前提供良好的粒子混合和均匀性而言，研磨过程可很重要。
在某些方面，如本文所描述，射流磨机执行还包括在步骤a)之前喷射研磨粒子混合物的所述方法的喷射研磨。
在某些方面，粒子和气体混合器还包括位于射流磨机的下游的减压和/或粒子浓缩单元。在某些方面，如本文所描述，减压和/或粒子浓缩单元包括旋流分离器，所述旋流分离器执行还包括在喷射研磨之后且在步骤a)之前去除载气的一部分的方法的去除载气的一部分。
在某些方面，粒子和气体混合器还包括位于旋流分离器的上游的加热器和/或气体交换器。在某些方面，如本文所描述，加热器执行还包括在喷射研磨之后且在步骤a)之前提高粒子混合物的温度的方法的提高温度。
参考图4至图15，示意性地表示各种旋风等离子体分离器或其部件的设计。在这些图示中，标记对熟练工匠应很清晰，但为免生疑，提供以下描述。送料斗适于接收粒子混合物，并且对应于粒子入口210。射流磨机形成粒子和气体混合器202的一部分或全部。所示出的特定等离子体反应器为等离子体反应器204。标记为“旋流”的部分为旋流分离器室206。排气口为第一出口214，所述第一出口214与旋涡溢流管相关联。“粉末收集”为第二出口216。
参考图4，示出同轴等离子体反应器。参考图5，示出旋风等离子体分离器，所述旋风等离子体分离器具有一种特定配置并且包括同轴等离子体反应器。
参考图6，示出圆管螺旋等离子体反应器。参考图7，描绘旋风等离子体分离器，所述旋风等离子体分离器具有一种特定配置并且包括彼此串联连接的三个圆管螺旋等离子体反应器。
参考图8，示出平管等离子体反应器。参考图9，示出旋风等离子体分离器，所述旋风等离子体分离器具有一种特定配置并且包括平管等离子体反应器。
参考图10，示出螺旋平板等离子体反应器，其中左边为侧视图，并且右边为俯视图。参考图11，示出旋风等离子体分离器，所述旋风等离子体分离器具有一种特定配置并且包括螺旋平板等离子体反应器，其中主图图像中显示剖视图，并且插图图像中显示透视图。
参考图12，示出具有等离子体喷嘴的旋风等离子体分离器。以“外壳”表示的部分可以是气体和粒子混合室。
参考图13，示出模块化等离子体反应器。参考图14，示出旋风等离子体分离器，所述旋风等离子体分离器具有平行排列的四个模块化等离子体反应器。以“下行管”表示的部分可以是气体/粒子管道，所述气体/粒子管道以基本上竖直对齐的方式排列，使得流被总体上向下引导。参考图15，显示几个不同视图，其中左上方显示与来自图14的视图成直角的侧视图，右上方显示透视图，并且底部显示俯视图。等离子体反应器的这种模块化布置允许使期望流率和总材料数量与期望等离子体特性匹配方面的灵活性。
参考图16，示出旋风等离子体分离器200的一种特定实施方案。送料斗/进料器220位于分离器200的最上游部分，并且适于接收粒子/材料。射流磨机202接收来自送料斗/进料器220的材料以及气体，以产生粒子与气体的混合物。在射流磨机202的下游的是减压和/或粒子浓缩单元222，所述减压和/或粒子浓缩单元呈减压和/或粒子浓缩旋流分离器222的形式。除尘器224去除来自减压和/或粒子浓缩单元222的多余气体。加热器和/或气体交换器226通过射流喷嘴228提供加热的气体，所述加热的气体与减压和/或粒子浓缩单元222的输出合并。整合在旋流分离器206内的等离子体反应器204接收浓缩并加热的粒子气体混合物。第二除尘器224接收粒子的一部分(较小部分，如在本文中其他地方所讨论)与气体的混合物，而粒子的另一部分(较大部分，如在本文中其他地方所讨论)从旋流分离器206的底部出现。控制器(图中未示出)可适于控制分离器200的所有方面。
处理旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子的方法
在详细描述本公开的这一方面之前，应理解的是，本章节中描述的方法可与本文描述的其他方法结合，并且适合与本文描述的系统及反应器一起使用。类似地，本章节中描述的特征适用于本公开的其他方面，除非上下文另有规定。例如，如果给定阴极化学成分在另一章节中讨论，则所述给定阴极化学成分适用于本章节。
参考图17，本公开提供一种处理旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子的方法300。在任选流程块302，所述方法300任选地包括以Li前体接触旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子。任选流程块302的接触以Li前体的非熔化层至少部分地涂覆粒子。在任选流程块304，所述方法300任选地包括向带有Li前体的非熔化层的粒子施加第一升高温度。任选流程块304的施加产生以Li前体的熔化层至少部分地涂覆的粒子。在任选流程块306，所述方法300任选地包括向以Li前体的熔化层至少部分地涂覆的粒子施加第二升高温度。任选流程块306的施加产生再锂化的锂离子电池阴极粒子、恢复的锂离子电池阴极粒子、或升级的锂离子电池阴极粒子。再锂化的锂离子电池阴极粒子、恢复的锂离子电池阴极粒子以及升级的锂离子电池阴极粒子具有起始物料可能缺乏的期望形态和/或期望结晶度。
在某些方面，流程块306包括施加第二升高温度。在某些方面，第二升高温度介于650℃与1000℃之间。在某些方面，第二升高温度为至少650℃、至少700℃、至少750℃、至少800℃、至少850℃、至少900℃或至少950℃。在某些方面，第二升高温度为至多1000℃、至多980℃、至多930℃、至多880℃、至多830℃、至多780℃、至多730℃、至多680℃或至多660℃。
在某些方面，流程块306包括施加等离子体。
在某些方面，施加等离子体包括介于每千克旧的或损坏的锂离子电池阴极材料0.3kW与60kW之间的等离子体功率密度，和/或介于0.1秒与30秒之间的等离子体暴露时间。在某些方面，施加等离子体包括每千克旧的或损坏的锂离子电池阴极材料至少0.3kW、至少1kW、至少5kW、至少10kW、至少15kW、至少20kW、至少25kW、至少30kW、至少35kW、至少40kW、至少45kW、至少50kW、至少55kW或至少58kW的等离子体功率密度。在某些方面，施加等离子体包括每千克旧的或损坏的锂离子电池阴极材料至多60kW、至多57kW、至多54kW、至多49kW、至多44kW、至多39kW、至多34kW、至多29kW、至多24kW、至多19kW、至多14kW、至多9kW、至多4kW、至多2kW、至多1kW、至多0.8kW、至多0.6kW或至多0.4W的等离子体功率密度。在某些方面，施加等离子体包括至少0.1秒、至少0.5秒、至少0.9秒、至少1秒、至少1.5秒、至少5秒、至少10秒、至少15秒、至少20秒、至少25秒或至少28秒。在某些方面，施加等离子体包括以下等离子体暴露时间中任一项：至多30秒、至多29秒、至多22秒、至多17秒、至多12秒、至多7秒、至多2秒、至多1秒、至多0.8秒、至多0.5秒或至多0.2秒的等离子体暴露时间。
在某些方面，Li前体的非熔化层的厚度介于0.1nm与1000μm之间。在某些方面，Li前体的非熔化层的厚度为至少0.1nm、至少1nm、至少100nm、至少200nm、至少300nm、至少400nm、至少500nm、至少600nm、至少700nm、至少800nm、至少900nm、至少1μm、至少50μm、至少100μm、至少200μm、至少300μm、至少400μm、至少500μm、至少600μm、至少700μm、至少800μm、至少900μm或至少950μm。在某些方面，Li前体的非熔化层的厚度为至多1000μm、至多960μm、至多910μm、至多860μm、至多560μm、至多460μm、至多360μm、至多260μm、至多160μm、至多60μm、至多10μm、至多2μm、至多950nm、至多850nm、至多750nm、至多650nm、至多550nm、至多450nm、至多350nm、至多250nm、至多150nm、至多50nm或至多10nm。
在某些方面，Li前体的熔化层的厚度可与Li前体的非熔化层的公开厚度相同或类似。
在某些方面，任选流程块302的接触包括喷雾干燥悬浮液，所述悬浮液包含其中有旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子悬浮的Li前体的溶液。
在某些方面，溶液的溶剂选自由水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙烯乙二醇及其组合组成的组。
在某些方面，Li前体的溶液还包含阴极化学成分调整添加剂。在某些方面，阴极化学成分调整添加剂选自由Ni前体、Mn前体、Co前体、Li前体及其组合组成的组。
在某些方面，Ni前体选自Ni(NO3)2、C2H2O4Ni、Ni(Ac)2、NiCl2、NiBr2、Ni(ClO3)2、Ni(ClO4)2及其组合。
在某些方面，Mn前体选自Mn(NO3)2、C2H2O4Mn、Mn(Ac)2、C12H10Mn3O14、MnCl2、Mn(NO2)2、Mn(ClO3)2、Mn(ClO4)2及其组合。
在某些方面，CO前体选自Co(NO3)2、C2H2O4Co、Co(Ac)2、CoCl2、CoBr2、Co(NO2)2、Co(ClO3)2、Co(ClO4)2及其组合。
在某些方面，Li前体选自LiOH、LiNO3及其组合。
在某些方面，优选阴极化学成分调整前体选自由Ni(NO3)2、Mn(NO3)2、Co(NO3)2、C2H2O4Ni、Ni(Ac)2、C2H2O4Mn、Mn(Ac)2、C12H10Mn3O14、C2H2O4Co、Co(Ac)2及其组合组成的组。
在某些方面，步骤a)的接触包括干混及热熔。
在某些方面，步骤a)的接触包括湿混、干燥及热熔。
在某些方面，旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子来自本文描述的方法100的至少两组粒子中的一组粒子。
在某些方面，第一升高温度为至少100℃、至少150℃、至少200℃、至少250℃、至少300℃、至少350℃、至少400℃、至少450℃、至少500℃或至少550℃。在某些方面，第一升高温度为至多600℃、至多580℃、至多530℃、至多480℃、至多430℃、至多380℃、至多330℃、至多280℃、至多230℃、至多180℃或至多130℃。
一般来说，第一升高温度低于第二升高温度。第一升高温度的目的在于任选地蒸发溶剂(在存在时)以及以前体层涂覆粒子。如在本文其他地方所描述，在一些情况下，第一升高温度的目的也在于形成纳米粒子与前体的凝聚体。第二升高温度将前体转化为熔化层，并引发Li前体到粒子中的扩散。这个过程的一个意想不到的结果是，熔壳减小扩散距离并使过程更有效。因此，第一温度和第二温度的差别对于在引发扩散之前确保将扩散距离减小至最小值(即，涂覆/接触粒子)可很重要。
处理具有期望形态的旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子的方法
在详细描述本公开的这一方面之前，应理解的是，本章节中描述的方法可与本文描述的其他方法结合，并且适合与本文描述的系统及反应器一起使用。类似地，本章节中描述的特征适用于本公开的其他方面，除非上下文另有规定。例如，如果给定第二温度在另一章节中讨论，则所述给定第二温度适用于本章节。
参考图18，示出处理具有单一已知化学成分的旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子的方法400，其中粒子具有期望形态。虽然方法400不需要特定期望形态，但在一些情况下，期望形态为适合锂离子电池阴极材料使用的形态尤其有利。换句话说，当方法100将粒子混合物分离为具有期望形态的粒子时，则这些粒子可由方法400处理。在流程块402，所述方法400包括以Li前体的非熔化层至少部分地涂覆粒子中的每个粒子。至少部分地涂覆产生涂层粒子。在流程块404，所述方法400包括向涂覆粒子施加第一升高温度。流程块404的施加产生以Li前体的熔化层至少部分地涂覆的粒子。在流程块406，所述方法400包括向包括Li前体的熔壳的粒子施加第二升高温度。
在某些方面，流程块402的接触包括喷雾干燥。在某些方面，喷雾干燥包括喷雾干燥悬浮液，所述悬浮液包含其中有粒子悬浮的Li锂前体的溶液。
在某些方面，喷雾干燥适于产生以Li前体至少部分地涂覆的分离的单独粒子。熟练工匠将认识到如何使给定喷雾干燥过程适于产生分离的单独粒子。简而言之，喷雾干燥的液滴粒径与粒子粒径匹配，使得液滴的粒径是含有两个粒子的统计似然性很小的粒径。
在某些方面，流程块402的接触包括干混，并且流程块404的施加包括热熔。在某些方面，流程块402的接触包括湿混和干燥，并且流程块404的施加包括热熔。
在某些方面，流程块406包括施加第二升高温度。在某些方面，流程块406包括施加等离子体。
在某些方面，旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子为微粒子。
在某些方面，旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子来自本文描述的方法100的第一组粒子。
处理缺乏期望形态的旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子的方法
在详细描述本公开的这一方面之前，应理解的是，本章节中描述的方法可与本文描述的其他方法结合，并且适合与本文描述的系统及反应器一起使用。类似地，本章节中描述的特征适用于本公开的其他方面，除非上下文另有规定。例如，如果给定前体在另一章节中讨论，则所述给定前体适用于本章节。
参考图19，本公开提供一种处理具有单一已知阴极化学成分的旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子的方法500，其中粒子缺乏期望形态。在流程块502，所述方法500包括喷雾干燥悬浮液，所述悬浮液包含其中有粒子悬浮的Li前体的溶液。流程块502的喷雾干燥产生粒子和Li前体的凝聚体。Li前体将粒子结合在一起，并至少部分地涂覆粒子。在流程块504，所述方法500包括向粒子和Li前体的凝聚体施加第一升高温度。流程块504的施加产生包括熔壳的粒子。在流程块506，所述方法500包括向包括熔壳的粒子施加第二升高温度和/或等离子体。流程块506的施加产生具有期望形态的恢复的锂离子电池阴极粒子。
在某些方面，流程块506包括施加第二升高温度。在某些方面，流程块506包括施加等离子体。在某些方面，流程块506包括施加第二升高温度以及施加等离子体。
在某些方面，喷雾干燥被调节以产生粒径介于0.1μm与100μm之间的凝聚体。在某些方面，喷雾干燥被调节以产生粒径如下的凝聚体：至少0.1μm、至少0.5μm、至少1μm、至少10μm、至少20μm、至少30μm、至少40μm、至少50μm、至少60μm、至少70μm、至少80μm、至少90μm或至少95μm。喷雾干燥被调节以产生粒径如下的凝聚体：至多100μm、至多98μm、至多93μm、至多85μm、至多75μm、至多65μm、至多55μm、至多45μm、至多35μm、至多25μm、至多15μm、至多5μm、至多3μm或至多0.8μm。喷雾干燥一般将被调节以产生给定粒径的液滴，这些液滴将随后干燥成期望粒径的凝聚体。熟练工匠将认识到，喷嘴设计、液体选择、气流及反应器设计的组合可被调节以产生给定粒径的凝聚体。
在某些方面，旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子为纳米粒子。
在某些方面，旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子来自如本文描述的方法100的第二组粒子。
在某些方面，第二升高温度介于650℃与1000℃之间。在某些方面，第二升高温度为至少650℃、至少700℃、至少750℃、至少800℃、至少850℃、至少900℃或至少950℃。在某些方面，第二升高温度为至多1000℃、至多980℃、至多930℃、至多880℃、至多830℃、至多780℃、至多730℃、至多680℃或至多660℃。
在某些方面，第一升高温度介于100℃与600℃之间。在某些方面，第一升高温度为至少100℃、至少150℃、至少200℃、至少250℃、至少300℃、至少350℃、至少400℃、至少450℃、至少500℃或至少550℃。在某些方面，第一升高温度为至多600℃、至多580℃、至多530℃、至多480℃、至多430℃、至多380℃、至多330℃、至多280℃、至多230℃、至多180℃或至多130℃。
在某些方面，熔壳的厚度介于0.1nm与1000μm之间。在某些方面，熔壳的厚度为至少0.1nm、至少1nm、至少100nm、至少200nm、至少300nm、至少400nm、至少500nm、至少600nm、至少700nm、至少800nm、至少900nm、至少1μm、至少50μm、至少100μm、至少200μm、至少300μm、至少400μm、至少500μm、至少600μm、至少700μm、至少800μm、至少900μm或至少950μm。在某些方面，熔壳的厚度为至多1000μm、至多960μm、至多910μm、至多860μm、至多560μm、至多460μm、至多360μm、至多260μm、至多160μm、至多60μm、至多10μm、至多2μm、至多950nm、至多850nm、至多750nm、至多650nm、至多550nm、至多450nm、至多350nm、至多250nm、至多150nm、至多50nm或至多10nm。
在某些方面，凝聚体具有期望形态。在某些方面，凝聚体基本上为球形。在某些方面，熔壳具有期望形态。在某些方面，熔壳基本上为球形。
调整锂离子电池阴极材料的粒子的化学成分的方法
在详细描述本公开的这一方面之前，应理解的是，本章节中描述的方法可与本文描述的其他方法结合，并且适合与本文描述的系统及反应器一起使用。类似地，本章节中描述的特征适用于本公开的其他方面，除非上下文另有规定。例如，如果给定阴极化学成分在另一章节中讨论，则所述给定阴极化学成分适用于本章节。
参考图20，本公开提供一种调整具有单一已知阴极化学成分的锂离子电池阴极材料的粒子的化学成分的方法600。应理解的是，用于在方法600中使用的粒子不需要是旧的或损坏的粒子。使用方法600可升级新锂离子电池阴极的材料/粒子。话虽如此，方法600也适用于旧的或损坏的材料。在流程块602，所述方法600包括以Li前体和阴极化学成分调整添加剂部分地涂覆粒子。流程块602的至少部分地涂覆可包括：i)喷雾干燥悬浮液，所述悬浮液包含Li前体和阴极化学成分调整添加剂的溶液；或ii)干混粒子与Li前体和阴极化学成分调整添加剂。在流程块604，所述方法600包括向粒子施加第一升高温度，以产生以Li前体和阴极化学成分调整添加剂的熔化层至少部分地涂覆的粒子。流程块602和604可同时执行。在流程块606，所述方法600包括向以Li前体和阴极化学成分调整添加剂的熔化层至少部分地涂覆的粒子施加第二升高温度和/或等离子体，以产生升级的锂离子电池阴极粒子。
为了确保添加剂平均分布，如果方法600中使用的粒子是纳米粒子，则可能是有帮助的。在一些情况下，起始粒子自然地可以是纳米粒子，例如如果它们是来自方法100的第二组的粒子，或者如果它们只是锂离子电池阴极材料的新纳米粒子。在一些情况下，如果起始材料是微粒子或更大，则方法600可包括在流程块602之前减小粒子粒径以制成纳米粒子。熟练工匠将认识到，存在适合减小粒子粒径而不实质调整化学成分的多种不同技术，包括但不限于用机械方法分割粒子、碾磨粒子、用化学方法分解粒子等。
在某些方面，流程块606包括施加第二升高温度。在某些方面，流程块606包括施加等离子体。在某些方面，流程块606包括施加第二升高温度和等离子体。
在某些方面，流程块506的施加第二升高温度的执行时间长度超过3小时。在某些方面，流程块606的施加第二升高温度的执行时间长度超过3.5小时或4小时。
在某些方面，流程块606的施加等离子体的执行时间长度介于5分钟与30分钟之间。在某些方面，流程块506的施加等离子体的执行时间长度为至少5分钟、至少10分钟、至少15分钟、至少20分钟或至少25分钟。在某些方面，流程块506的施加等离子体的执行时间长度为至多30分钟、至多28分钟、至多23分钟、至多18分钟、至多13分钟、至多8分钟或至多6分钟。
在某些方面，阴极化学成分调整添加剂选自由Ni前体、Mn前体、Co前体、Li前体及其组合组成的组。
在某些方面，Ni前体选自Ni(NO3)2、C2H2O4Ni、Ni(Ac)2、NiCl2、NiBr2、Ni(ClO3)2、Ni(ClO4)2及其组合。
在某些方面，Mn前体选自Mn(NO3)2、C2H2O4Mn、Mn(Ac)2、C12H10Mn3O14、MnCl2、Mn(NO2)2、Mn(ClO3)2、Mn(ClO4)2及其组合。
在某些方面，Co前体选自Co(NO3)2、C2H2O4Co、Co(Ac)2、CoCl2、CoBr2、Co(NO2)2、Co(ClO3)2、Co(ClO4)2及其组合。
在某些方面，旧的或损坏的锂离子电池阴极材料、锂离子电池阴极材料、再锂化的锂离子电池阴极粒子、恢复的锂离子电池阴极粒子和/或升级的锂离子电池阴极粒子包括锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂锰氧化物、磷酸锂铁或其组合。
在某些方面，Li前体选自由LiOH、LiNO3、Li2CO3、HCOOLi、Li2Ac、柠檬酸锂、LiCl、Li2SO4、Li2C2O4及其组合组成的组。在某些方面，Li前体选自由LiOH、LiNO3及其组合。
在某些方面，Li前体的前体熔点低于旧的或损坏的锂离子电池阴极材料和/或锂离子电池阴极材料的材料熔点。
在某些方面，Li前体的前体熔点介于100℃与600℃之间。在某些方面，Li前体的前体熔点为至少100℃、至少150℃、至少200℃、至少250℃、至少300℃、至少350℃、至少400℃、至少450℃、至少500℃或至少550℃。在某些方面，Li前体的前体熔点为至多600℃、至多580℃、至多530℃、至多480℃、至多430℃、至多380℃、至多330℃、至多280℃、至多230℃、至多180℃或至多130℃。
在某些方面，喷雾干燥使用的干燥气体的温度介于100℃与500℃之间。在某些方面，喷雾干燥使用的干燥气体的温度为至少100℃、至少150℃、至少200℃、至少250℃、至少300℃、至少350℃、至少400℃或至少450℃。在某些方面，喷雾干燥使用的干燥气体的温度为至多480℃、至多430℃、至多380℃、至多330℃、至多280℃、至多230℃、至多180℃或至多130℃。在某些方面，第一温度可以是本段落中针对干燥气体的温度描述的温度。
在某些方面，干燥气体为空气、O2、N2或其组合。
在某些方面，喷雾干燥在大于760托的绝对压力下执行。在某些方面，喷雾干燥在大于760托、大于800托、大于850托、大于900托或大于950托的绝对压力下执行。
在某些方面，所述方法还包括在施加等离子体之前去除气体的至少一部分。
在某些方面，Li前体以超过产生再锂化的锂离子电池阴极粒子、恢复的锂离子电池阴极粒子或升级的锂离子电池阴极粒子所需量的量存在。熟练工匠将在不需特定数量的情况下认识这个反应的过度。
在某些方面，Li前体形成的涂层的厚度介于0.1μm大于10μm之间。在某些方面，Li前体形成的涂层的厚度为至少0.1μm、至少0.3μm、至少0.5μm、至少0.7μm、至少0.9μm、至少1μm、至少3μm、至少5μm、至少7μm、至少9μm或至少9.5μm。在某些方面，Li前体形成的涂层的厚度为至多10μm、至多9.8μm、至多9.2μm、至多8.2μm、至多7.2μm、至多6.2μm、至多5.2μm、至多4.2μm、至多3.2μm、至多2.2μm、至多1.2μm、至多0.8μm、至多0.6μm、至多0.4μm或至多0.2μm。
在某些方面，Li前体与阴极化学成分调整添加剂的组合可形成的涂层的厚度介于0.1μm与20.0μm之间。在某些方面，Li前体与阴极化学成分调整添加剂的组合可形成的涂层的厚度为至少0.1μm、至少0.3μm、至少0.5μm、至少0.7μm、至少0.9μm、至少1μm、至少3μm、至少5μm、至少7μm、至少9μm、至少9.5μm、至少10.0μm、至少12.5μm或至少15.0μm。Li前体与阴极化学成分调整添加剂的组合可形成的涂层的厚度为至多20μm、至多17.5μm、至多15.0μm、至多12.5μm、至多10.0μm、至多9.8μm、至多9.2μm、至多8.2μm、至多7.2μm、至多6.2μm、至多5.2μm、至多4.2μm、至多3.2μm、至多2.2μm、至多1.2μm、至多0.8μm、至多0.6μm、至多0.4μm或至多0.2μm。
在某些方面，施加等离子体在小于0.1MPa的绝对压力下执行。在某些方面，施加等离子体在以下绝对压力下执行：小于0.09MPa、小于0.07MPa、小于0.05MPa、小于0.03MPa、小于0.01MPa、小于0.009MPa、小于0.007MPa、小于0.005MPa、小于0.003MPa或小于0.001MPa。
在某些方面，期望粒子形状基本上为球形。
在某些方面，期望粒子粒径介于0.5μm与100μm之间。在某些方面，期望粒子粒径为至少0.5μm、至少0.8μm、至少1μm、至少10μm、至少20μm、至少30μm、至少40μm、至少50μm、至少60μm、至少70μm、至少80μm、至少90μm或至少95μm。在某些方面，期望粒子粒径为至多100μm、至多98μm、至多93μm、至多85μm、至多75μm、至多65μm、至多55μm、至多45μm、至多35μm、至多25μm、至多15μm、至多5μm、至多3μm或至多0.7μm。
在某些方面，所述方法300、400、500、600还包括对再锂化的锂离子电池阴极粒子、恢复的锂离子电池阴极粒子和/或升级的锂离子电池阴极粒子进行退火。在某些方面，退火在介于600℃与1000℃之间的温度下进行。在某些方面，退火在至少600℃、至少650℃、至少700℃、至少750℃、至少800℃、至少850℃、至少900℃或至少950℃的温度下进行。在某些方面，退火在至多1000℃、至多980℃、至多930℃、至多880℃、至多830℃、至多780℃、至多730℃、至多680℃、至多660℃或至多630℃的温度下进行。
在某些方面，退火的执行时间长度长于3小时。在某些方面，退火的执行时间长度长于3.5小时、长于4时、长于4.5时、长于5小时或长于5.5小时。
反应器系统
参考图21，公开反应器系统700。反应器系统700包括粒子形成反应器702、任选热反应器704、任选等离子体反应器706以及任选地退火炉708。粒子形成反应器702被配置来执行流程块302、402、502和602。粒子形成反应器702任选地被配置来执行流程块304、404、504和604。热反应器被配置来执行流程块304、306、404、406、504、506、604和606。等离子体反应器706被配置来执行流程块306、506和604。退火炉708被配置来执行本文描述的退火。
参考图22，示出反应器系统700的一个特定实施方案。反应器系统700包括喷雾注射器710、粒子气体预加热室712、旋流分离器714、等离子体处理区域716以及等离子体电极718。粒子气体预加热室712包括气体喷口720，所述气体喷口720被配置来诱导不同方向的涡流，从而实现卓越的混合均匀性和停留时间的均匀性。在一些情况下，等离子体处理区域716和等离子体电极718为等离子体射流反应器。虽然图中未示出，但反应器系统700的替代布置包括球磨装置以取代喷雾注射器710。
反应器系统700适于执行方法300、400、500、600。
总体通用工作流组合方法
在详细描述本公开的这一方面之前，应理解的是，本章节中描述的方法可与本文描述的其他方法结合，并且适合与本文描述的系统及反应器一起使用。类似地，本章节中描述的特征适用于本发明的其他方面，除非上下文另有规定。例如，如果等离子体参数在另一章节中讨论，则所述给定等离子体参数适用于本章节。
参考图23，公开合并方法100、300、400、500和600的部分或全部的通用工作流方法800。在流程块802，执行方法100，这导致第一输出和第二输出，其将形成它们自己的通用工作流方法800的分支。如在本文中其他地方所描述，第一输出包括总体上具有期望形态的粒子，而第二输出包括总体上缺乏期望形态的粒子。本文描述的通用工作流方法800提供处理旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的灵活性，因为一些材料可能需要本文描述的方法的某些元素，而一些材料可能需要其他元素，视它们如何产生和/或它们如何使用而定。
在方法100的第二输出的分支(即，总体上缺乏期望形态的粒子)之后，需要恢复粒子的形态，因此在流程块804，对来自第二输出的粒子执行方法500。方法500的输出为具有期望形态的恢复的锂离子电池阴极粒子。这些恢复的锂离子电池阴极粒子可以与来自第一输出的粒子同样的方式处理，因此通用工作流方法800将方法500的输出与方法100的第一输出合并，虽然这些输出事实上不一定是彼此相互合并的。换句话说，虽然这些输出可以如以下讨论那样以相似方式处理，但这些输出并不一定为了进行所述处理而合并在一起。
在一些情况下，在方法100的第二输出的分支(即，总体上缺乏期望形态的粒子)之后，第二输出的粒子可直接推进至以下讨论的决定块810。
在方法100的第二输出的分支(即，总体上具有期望形态的粒子)和方法500的输出之后，粒子的形态为期望形态，因此通用工作流方法800包括决定块806，所述决定块询问粒子是否需要经历再锂化。如果决定块806的答案为是，则通用工作流方法800推进至流程块808。如果决定块806的答案为否，则通用工作流方法800推进至决定块810。在流程块808，通用工作流方法800包括方法400。当在流程块808中使用时，方法400可包括针对流程块402和404公开的任何选项，包括喷雾干燥、干混和热熔，或者湿混、干燥和热熔。在决定块810，通用工作流方法800询问粒子(经受或未经受流程块808/方法400的再锂化)是否需要调整它们的化学成分。如果决定块810的答案为是，则通用工作流方法800推进至流程块812。如果决定块810的答案为否，则通用工作流方法800推进至决定块814。在流程块812，所述通用工作流方法800包括方法600。在决定块814，通用工作流方法800询问粒子是否需要退火。如果决定块814的答案为是，则通用工作流方法800推进至决定块816。如果决定块814的答案为否，则通用工作流方法800推进至结束。在流程块816，通用工作流方法800包括对粒子进行退火。如在其他地方所讨论，可执行流程块816的退火以产生和/或再生期望结晶度。
通用工作流方法800的各个部分可适于同时执行。例如，在流程块804的部分(即，方法500)和在流程块812的部分(即，方法600)可同时执行，使得方法500的喷雾干燥/干混和热/等离子体处理可与方法600的喷雾干燥/干混和热/等离子体处理相同，其中输入粒子为第二组的粒子(即，大多数缺乏期望形态的粒子)，并且喷雾干燥包括含有必要量的Li前体和阴极化学成分调整前体的溶液，或者干混包括必要量的Li前体和阴极化学成分调整前体。在这些条件下的热/等离子体处理将同时重建粒子的期望形态，并增强它们的化学成分。在此具体示例中，第二输出经历方法500和方法600的组合。应理解的是，如果需要，这个示例也可包括方法400。虽然图23中未明确示出，但应理解的是，可同时对非旧的和非损坏的锂离子电池阴极材料的纳米粒子施用方法500和方法600(以及任选地方法400)。在这些情况下，非旧的和非损坏的锂离子电池阴极材料的纳米粒子可在不包括方法100的情况下，在第二输出开始时开始它们的工作流。
本文描述的系统及反应器可以熟练技工认为适合执行本公开的组合工作流方法800的方式进行调整。在一些情况下，此类系统及反应器的材料流可反映图23的流程图。可布置单一系统以允许通过使用粒子材料处理领域的普通技术人员理解的阀组合来容易地在组合工作流方法800的各种选项之间切换。
化学成分
熟练工匠将认识到，本文描述的一些方法和反应器可用于多种不同化学成分，而其他方法和反应器可能只适用于某些化学成分。例如，方法100的粒子分离对LCO而言可能不必要，因为LCO在其降解时并未经历严重的物理损害，因此需要分离的LCO纳米粒子并不多。因此，在涉及LCO的过程中施加能量来分离由纳米粒子形成的质量的一小部分，可能是浪费的。
作为另一示例，方法600的调整化学成分可能仅适用于或仅可用于某些化学成分(诸如NCA和NCM)。对于其他化学成分而言，方法600可能不适用或无用。
本领域普通技术人员将理解化学成分的其他区别，并且可在不脱离本公开的教义的情况下，对各种操作参数进行相应调整。
实施例
实施例1
a)将喷射研磨融入等离子体反应器以用于粒子提纯和分离
将用于减小粒子粒径的喷射研磨设备并入等离子体反应器。在通过等离子体处理阴极原材料之前，磨碎或研磨粒子以打破粒子聚集。聚集粒子的粉碎对改善流态化气固流的混合均匀性至关重要。接着，在等离子体区域实现均匀等离子体放电和有效的提纯。喷射研磨-等离子体系统的示意性视图在图16中示出。为了使这个混合系统能够继续操作，需要调整喷射研磨装置和等离子体反应器的操作条件，以让它们一起工作。例如，将等离子体反应器内的操作压力控制为低于大气压，而在喷射研磨装置中则需10至15个大气压。此外，设计出具有调节气体压力、气固比及气体组成的功能的新型耦合单元-除气器。如图16所示，旋流分离器置于喷射研磨装置与等离子体反应器之间。这个旋流分离器被设计来去除从研磨装置出来的大部分气体。这将增加从分离器的底部出来然后通过喷嘴进入等离子体反应器的其余流中的固气质量比。通过调整喷嘴的开度以及调整分离器中的压力，可在射流磨机与等离子体反应器之间建立大压差。因此，流中的固气比将增加10-100倍，并且可通过耦合单元和泵，在等离子体中产生低压(10-300托)。流中的这个高质量负载以及低压，为改善等离子体均匀性和等离子体处理效率创造良好条件。
b)用于恢复材料形态以及升级化学成分的重整/升级反应器
由于材料降解(例如，晶体结构中的离子混合、非活动期的增长、从集电器上物理分离以及粒子碎裂)，LIB的阴极材料的电化学性能在长期循环之后逐渐恶化。我们发现旧的阴极材料(例如，NCM523和NCA)含有20～40％的非集成纳米粒子。这些纳米粒子需重新处理，以还原它们的形态和结晶度，之后可恢复其全容量。开发出用于选出形态完整的微粒子的气相分离技术。这些微粒子可通过表面提纯和大量再锂化快速再生。然而，非集成纳米粒子需形态还原，以提高恢复效率。我们具体开发出新的用于这种形态还原的气相方法。结合纳米粒子分离和形态还原两者将导致产生均匀阴极材料以及最大化总恢复效率(>95％)。
如图22所示，已经设计出用于还原粒子形态的旋风等离子体射流系统，并且旋风等离子体射流系统由四个主要功能部件组成：微液滴生成器、粒子气体预加热室、旋流分离器以及位于旋流底部的等离子体放电区。我们的新近研究提议并建模新型向内偏心剪切射流搅拌反应器。基本理念在于产生四对射流，以诱导不同方向的四个涡流。涡流促进反应器内的混合。我们发现，这种新型几何结构显著改善混合物均匀性和停留时间分布。这种均匀混合和加热帮助实现具有窄粒径分布及良好控制的球形形状的高质量粒子。遵循这些见解，通过将双物质喷嘴(Düsen-Schlick GmbH)连接到配备有多个射流喷嘴的圆形室(所述多个射流喷嘴沿着液滴射流的路径供应热空气射流，以用于干燥液滴)，来构建具有射流搅拌系统的新喷雾热解反应器(图22)。在这种用于供应加热气体的新型三维射流搅拌反应器中，热气射流可产生快速湍流运动以均匀地混合热气和液滴，这使得能够进行均匀加热并且减轻湿粒子到壁上的粘附。在液滴进入射流搅拌加热区之后，液滴中的溶剂发生受控蒸发。固体球形粒子通常可在低温(150-250℃)、加热停留时间为5-10秒的条件下获得。新形成的固体粒子由小纳米粒子和将纳米粒子结合在一起的其他前体化合物组成。在粒子干燥后，它们由气体流运载到旋流分离器，粒子在旋流分离器处与气体分离，然后被移至等离子体焰炬区内。在这个等离子体区中，来自等离子体焰炬的热能可导致粒子中的前体化合物分解成氧化物，而这可形成强大的结合力将粒子内的所有效纳米粒子结合。等离子体区的分解温度和停留时间提供对粒子的孔隙度和形态的控制。在分解之后，前体粒子变成无定形或更少结晶的。为了改善结晶度和增加晶畴尺寸(一级结构)，在管式炉中以700-800℃的较高温度将粒子退火短暂时间(<1小时)。
为了将粒子从气固流体分离，通过真空泵将压力(Pcyc)减至大约100托。低操作压力也使得能够在无电弧的情况下均匀放电。替代在液滴/气雾剂喷雾开始之前施加等离子体焰炬或射流，如在为材料合成开发的其他技术(诸如由6K管份有限公司开发的技术)中常见的，我们设计出更有效的等离子体处理系统，其中等离子体射流在旋流的底部释放以用于材料处理。在液滴/气雾剂喷雾进入预加热室时，产生大量的溶剂蒸汽和气体。将等离子体射流/焰炬直接耦合至喷雾并不是处理粒子的有效方法，因为等离子体的大部分能量被浪费在干燥液滴以及释放气相上。为了更有效的等离子体处理，预加热室被设计成使用热气体(150-200℃)干燥粒子，并且气体(>95％)将被旋流从粒子流去除。在我们的新型解决方案中，高温等离子体焰炬在旋流分离器的底部释放。在粒子接近旋流的底部时，由于与壁摩擦，粒子逐渐丧失其力矩。这种减缓的粒子运动增加等离子体处理时间和效率。在旋流末端施加同时气体射流，以防止粒子粘附在壁上。这有助于均等地混合气体和粒子以达到均匀的等离子体放电。为了设计出高性能等离子体系统，我们考虑两个重要标准：过程的停留时间以及吞吐量。在理想情况下，应控制停留时间，使其尽可能短。然而，短的停留时间可能导致等离子体处理能力不足，尽管这可通过增加等离子体放电功率来补偿。
c)微熔壳辅助再锂化
使用恢复的阴极制造的锂离子电池可用的活性锂的量受限于初始电池构建时的锂的量。因SEI形成、腐蚀以及粒子的电子隔离引起系统的活性锂逐步逐循环损失，以及活性锂不可逆转地以降低电池的长期性能的多种形式被困，造成储能材料的性能退化。在循环时，被困及变成不活跃的锂的量以缓慢速率增加(在初始的磨合循环涉及的损耗之后)，从而逐渐减低电池的容量，直到性能明显受到影响为止，或直到达到初始容量值的常用的80％为止。80％值(化学计量：Li0.8(NiMnCo)O2)与标准时窗(使用期限)中的阻抗提升、稳定性丧失及容量减低相关联。材料的结构是起始材料的缺锂型，尽管一些进一步的结构变化可能与操作温度、初始化学计量或处理条件有关。典型的结构变化包括锂与镍的位点混合(由于粒径相似)、氧气损失或表面层降解成相似(但在电化学上较不理想的)材料，包括各种有缺陷的尖晶石或岩盐结构。
本公开是基于含Li前体的微壳在老化阴极材料上形成，以及在高温下熔微壳可促进锂向主体扩散。其可还原Li化学计量、晶体结构以及电化学性能。与其他再锂化工艺相比，这种微熔壳技术具有以下优点：1)均匀且深入的再锂化—均匀涂层保证让表面Li能够从表面区域迁移到表面下的缺Li位点的最小扩散距离；2)低成本且简单的处理步骤—由于形成壳只需化学计量量的锂，锂的使用效率高。无需清洗或分离步骤来去除多余的Li。惯常的熔盐再锂化方法需要多得多的额外的Li来形成液相。惯常的熔盐的处置困难，因此对工业规模的过程而言，不是好选择。微熔壳方法在不形成大量液相的情况下克服了这个缺点。
d)前体(Li)涂层的形成
含Li化合物和老化阴极材料首先在水相中混合，接着在搅拌数小时之后，形成稳定的悬浮液。含Li化合物的示例包括但不限于LiOH、LiNO3、Li2CO3或这些化合物的混合物。在一个实施方案中，Li与阴极材料的摩尔比被控制在0.2-0.5的范围。使用喷雾干燥过程形成带有Li前体涂层的粒子。
已经设计出用于还原粒子形态的喷雾干燥系统，并且喷雾干燥系统由三个主要功能部件组成：微液滴生成器、粒子气体预加热室以及旋流分离器。这种设计可产生四对射流，以诱导不同方向的四个涡流。涡流促进反应器内的混合。这种新型几何结构显著改善混合物均匀性和停留时间分布。这种均匀混合和加热帮助实现具有窄粒径分布及良好控制的球形形状的高质量粒子。通过将双物质喷嘴连接到配备有多个射流喷嘴的圆形室(所述多个射流喷嘴沿着液滴射流的路径供应热空气射流，以用于干燥液滴)，来构建成具有射流搅拌的喷雾热解反应器。在这种用于供应加热气体的新型三维射流搅拌反应器中，热气射流可产生快速湍流运动以均匀地混合热气和液滴，这使得能够进行均匀加热并且减轻湿粒子到壁上的粘附。在液滴进入射流搅拌加热区之后，液滴中的溶剂发生受控蒸发。固体球形粒子通常可在低温(150-250℃)、加热停留时间为5-10秒的条件下获得。由旋流分离器在低工作温度下收集Li前体涂覆的阴极材料。
为了实现有效的气粉分离，已经对压力、流率和固气比进行探讨。在我们的实验中，对两个固气质量比进行了研究：1和5，它们代表低质量负载和高质量负载。对三个流率和三个操作压力进行探讨。作为一个示例，分离效率的结果总结在表1中。分离效率定义为：分离效率＝100×所收集阴极的质量/单次的进给阴极的质量。
表1.不同操作压力、流率和质量负载下的分离效率(％)。
表2.可商购获得的MTI LCO粒子的粒径分布。
如在表1中所见，低压和高流率帮助改善分离效率。增加质量负载降低分离效率。然而，高流率增加气体消耗和真空泵送负担。因此，需要优化这些操作参数以平衡分离效率和操作成本。
还可使用干法(诸如球磨)来将Li前体层涂覆在阴极材料上。球磨条件的一个示例为：10g LiOH/10g LiNO3+80g阴极材料，磨球尺寸：5-10cm Zr2O3，球磨速度：500rpm，时间：2小时。在球磨之后，将混合物加载至旋转炉中。在炉中进行的热熔步骤期间，涂层的厚度将变得均匀。
e)熔壳辅助再锂化
在溶剂(水、乙醇、甲醇、乙烯乙二醇或这些溶剂的混合物)蒸发之后，在旋转炉内在空气中或在O2流下以中高温(150-500℃)进一步处理干燥的粒子30分钟至5小时。提高温度使Li前体熔化在表面上，并且形成厚度为1～5μm的薄层熔壳。取决于阴极材料的化学成分(例如，LCO、NCM、(NCA及LMO)，壳的厚度需要调整。这可通过改变Li前体与阴极材料的初始摩尔比进行。再锂化反应通常需要几个小时。可能需要搅拌或旋转熔Li前体涂覆的阴极材料，以改善加热均匀性，从而取得更好的再锂化效果。这种从表面至次表面的Li离子扩散由热能和熔壳处的高浓缩Li的化学势驱使。(1-x)Li++LixCoO2(x<1)＝LiCoO2。
f)恢复结构的热处理
在再锂化之后，加热温度需以5-10℃/min的加热速率升高至700-800℃。总体上，这是两步退火：150-500℃和700-800℃。此高温处理通常需要5至10小时。在热处理之后，晶体结构和形态得以恢复。经常需要O2流以将老化阴极材料(Ni2+，Co2+)氧化至较高氧化状态(Ni3+，Co3+)。
实施例2-再生老化NCM 523阴极材料
选择来自老化Lenovo膝上型计算机电池的NCM523，以用于使用本文公开的方法进行再生。图24A中示出老化阴极材料，其中可观察到严重的粒子碎裂。等离子体辅助分离和提纯反应器使用以上描述的通用方法100和分离器200，将损坏的纳米粒子与完整的微粒子进行分离。分离条件为：
●输入材料-200g原始的恢复的NCM523粉末；
●用于喷射研磨的气体流率＝8m3/h；
●喷射研磨压力＝7巴；
●等离子体反应器压力＝80托；
●完整粒子(>1μm)的收集效率＝86％；
●处理时间＝1小时。
在分离和等离子体处理之后，收集到24g的纳米粒子(<1μm)，并且收集到172g的微粒子(>1μm)。总收集效率为98％。接着进一步处理NCM523的提纯微粒子，以恢复化学成分。向微粒子施加40％LiOH和60％ LiNO3的混合物，作为涂层和/或部分涂层。使用了总质量为100g的Li前体。使涂覆的粒子经受450℃的升高温度5小时。接着，使粒子经受830℃的升高温度10小时。
在再生之后，球形形状(图24B)得以恢复。晶体结构恢复到层状结构，其XRD 003/104峰比＝1.35(图24C)，这表示可忽略离子混合。通过XPS检验的表面纯度显示，等离子处理彻底除氟，而热处理只是去除物理吸附的PVDF(见图24D)。通过使用币型电池来检验再生NCM523的电化学性能。如图25A至图25C所示，完全恢复容量和良好的循环性能已经得以实现。因此，等离子体处理是提纯和再生老化阴极材料的有效方法。
实施例3.再生老化锂镍钴铝氧化物(NCA)阴极材料。
从老化Tesla 18650EV电池提取老化NCA阴极材料。与老化NCM523一样，老化阴极材料已有严重的粒子碎裂。在NCM和NCA阴极材料中，经常可观察到二级结构的损失。首先如方法100中描述那样对老化NCA进行分类和提纯。接着，在如方法500中描述的喷雾干燥过程中，将破碎的纳米粒子还原成较大的微粒子。在形态还原之后，圆形微粒子就像完整的NCA粒子。
通过XRD检验再生材料的晶体结构。XRD峰显示层状结构，其XRD峰比003/104＝1.45，这表示良好的结晶度和可忽略的离子混合。通过使用币型电池来检验再生NCA的电化学性能。容量的完全恢复和良好的循环性能得以实现。再生NCA的容量在0.1C、2.8-4.25V的条件下为191mAh/g，可与市售的MTI NCA相媲美。因此，等离子体处理是提纯和再生老化NCA阴极材料的有效方法。再生NCA显示了良好的循环保持。在1C、2.8-4.2V条件下经150个充电和放电循环之后，未观察到容量的损失。在半电池测试中，第一循环的放电效率为大约88％，这可与市售的MTI NCA相媲美。
通过使用CR2032币型电池，在2.8-4.3V的电压范围内，在电流倍率为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C(1C＝200mA g-1)的情况下，每三个循环进行一次充放电测量，然后将电流倍率减到0.1C。再生样本表现出良好的倍率性能，在高电流倍率下(尤其是在5C下)可与市售的MTI NCA相媲美。
实施例4.再生旧的LCO阴极材料。
自老化2016Apple iPhone电池提取老化LCO阴极材料。由于LCO没有二级结构，老化粒子没有碎裂。在气相分离之后，少于1％的粒子是纳米粒子。因此，可能不必分离LCO纳米粒子。在等离子体清洗和再锂化之后，再生LCO表现出与市售的LCO样本相似的单一晶体形状和粒子粒径。通过XPS进行的表面元素分析显示等离子体对F进行的良好清洗。
等离子体辅助分离和提纯反应器使用以上描述的通用方法100和分离器200，将损坏的纳米粒子与完整的微粒子进行分离。分离条件为：
●输入材料-1kg原始的恢复的LCO粉末；
●用于喷射研磨的气体流率＝10m3/h；
●喷射研磨压力＝8-10巴；
●等离子体反应器功率＝5kW；
●等离子体反应器压力＝100托；
●完整粒子(>1μm)的收集效率＝98％；
●处理时间＝1.5小时。
在等离子体分离之后，进一步处理恢复的LCO，以恢复其化学成分。向微粒子施加40％ LiOH和60％ LiNO3的混合物，作为涂层和/或部分涂层。使用了总质量为100g的Li前体。使涂覆的粒子经受450℃的升高温度5小时。接着，使粒子经受830℃的升高温度10小时。
再生LCO显示良好的循环性能，在充电和放电倍率为1C、3-4.25V下经200个循环之后，其容量保持高于93％。在半电池测试中，第一循环的放电效率为大约88％，可与市售的MTI LCO相媲美。恢复的LCO的特性显示于以下表3中。
表3
ICP-OES＝感应耦合等离子体-发射光谱法
实施例5.升级化学成分。
已经通过与Ni和Co前体反应将NCM523纳米粒子升级为NCM811。升级反应为：
1NCM523+1.9Ni2++0.1Co2++2Li+＝3NCM811
在反应之后，通过高分辨率STEM对材料进行分析。升级的NCM523纳米粒子的原子组成变成84.83％ Ni、9.67％ Co和6.46％Mn，并且这些金属离子均匀地分布在所测量粒子之上。这个结果表示升级反应是成功的。

Claims (104)

1.一种分离由具有单一已知阴极化学成分的旧的或损坏的锂离子电池阴极材料组成的粒子混合物的部分的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使所述粒子混合物和载气的流态化气固流以预定流速和预定固气体积比流经等离子体区域；
b)将流经所述等离子体区域的所述粒子混合物暴露于具有预定等离子体功率密度的非平衡等离子体达预定等离子体暴露时间；以及
c)基本上与步骤a)和b)同时地，或紧随步骤a)和b)之后，通过漩涡运动的气相离心分离力对所述粒子混合物进行粒径分离，
其中所述预定流速、所述预定固气体积比、所述预定等离子体功率密度以及所述预定等离子体暴露时间被集体调节，以减少或消除所述粒子混合物上的物理吸附和/或共价结合的表面杂质，
其中所述预定流速、所述预定固气体积比以及步骤(b)的所述暴露适于为所述粒子混合物中的每个粒子提供基本上相同的等离子体暴露，并且
其中步骤(c)的所述粒径分离将所述粒子混合物分为具有不同粒径分布的至少两组粒子，其中所述至少两组中的第一组有至少95％的粒子具有期望形态和/或期望结晶度，其中所述至少两组中的第二组有至少95％的粒子缺乏所述第一组中存在的所述期望形态和/或所述期望结晶度。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述预定流速介于2m/s与20m/s之间。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述固气体积比介于0.001与0.1之间。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述预定等离子体功率密度介于每千克所述旧的或损坏的锂离子电池阴极材料0.3kW与30kW之间。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述预定等离子体暴露时间介于0.05s与10s之间。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述载气选自由O2、空气、N2、低碳烷烃、低碳烯烃及其组合组成的组。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述非平衡等离子体产生自介质阻挡放电(DBD)电极、非热等离子体射流装置或其组合。
8.如前一权利要求所述的方法，其中所述DBD电极将所述等离子体区域限定为封闭空间，步骤b)的所述非平衡等离子体在所述封闭空间中产生。
9.如前两项权利要求中任一项所述的方法，其中所述非热等离子体射流装置将所述等离子体区域限定为封闭空间，步骤b)的所述非平衡等离子体在所述封闭空间中产生。
10.如前三项权利要求中任一项所述的方法，其中所述DBD电极为螺旋转轴叶片电极、同轴电极或平行板电极。
11.如前一权利要求所述的方法，其中所述等离子体区域为在所述螺旋转轴叶片电极的叶片之间限定的流体路径。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)的所述粒径分离被调节以产生界限粒径，并且所述粒子混合物基于所述界限粒径分为所述第一组粒子和所述第二组粒子，其中所述界限粒径基于所述单一已知化学成分和与所述期望形态和/或所述期望结晶度相对应的已知粒子粒径来选择。
13.如前一权利要求所述的方法，其中所述第一组中的所述粒子中的至少95％的平均粒径大于所述界限粒径，并且所述第二组中的所述粒子中的至少95％的平均粒径小于所述界限粒径。
14.如前两项权利要求中任一项所述的方法，其中所述界限粒径介于200nm与2μm之间。
15.如权利要求12至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述界限粒径由所述预定气体压力、所述预定流速和/或所述粒子混合物的量调节。
16.如权利要求12至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一组中的所述粒子中的至少95％的粒径大于所述第二组中的所述粒子中的至少95％的粒径。
17.如权利要求12至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一组中的所述粒子的粒径为1μm至40μm。
18.如权利要求12至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二组中的所述粒子的粒径为200nm至1μm。
19.如权利要求12至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述界限粒径由所述流态化固气流的温度、步骤b)期间的绝对压力以及所述粒子混合物的所述量调节。
20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一组中的所述粒子具有所述期望形态和所述期望结晶度。
21.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二组中的所述粒子缺乏所述期望形态和所述期望结晶度。
22.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)的所述粒径分离包括在旋流反应器中产生涡流以及使用旋涡溢流管。
23.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括在步骤a)之前将所述粒子混合物与所述载气混合。
24.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括在步骤a)之前喷射研磨所述粒子混合物。
25.如前一权利要求所述的方法，其中所述粒子混合物在选自由O2、空气、N2及其任何组合组成的组的载气中喷射研磨。
26.如前两项权利要求中任一项所述的方法，其中所述粒子混合物在介于4000托与15,000托之间的绝对压力下喷射研磨。
27.如权利要求24至前一权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述喷射研磨之后且在步骤a)之前去除所述载气的一部分。
28.如权利要求24至前一权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述喷射研磨之后且在步骤a)之前提高所述粒子混合物和所述载气的温度。
29.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤a)和b)期间，所述流态化固气流的温度介于100℃与800℃之间。
30.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)期间的所述绝对压力介于0.005MPa与0.1MPa之间。
31.一种旋风等离子体分离器，其包括：
粒子和气体混合器，所述粒子和气体混合器具有用于将粒子混合物引入所述粒子和气体混合器的粒子入口以及用于将气体引入所述粒子和气体混合器的气体入口；
旋流分离器室，所述旋流分离器室位于所述粒子和气体混合器的下游并且被定位来接收来自所述粒子和气体混合器的所述粒子混合物和所述气体，所述旋流分离器室包括位于所述旋流分离器室的下游部分中的旋涡溢流管；
等离子体反应器，所述等离子体反应器包括介质阻挡放电(DBD)电极，所述DBD电极位于所述粒子和气体混合器的下游以及所述旋流分离器室的上游或所述旋流分离器室内，所述DBD电极适于向所述粒子混合物提供非平衡等离子体；以及
控制器，所述控制器适于控制以下中的一者或多者：
将所述粒子混合物引入所述粒子和气体混合器的速率；
将所述气体引入所述粒子和气体混合器的速率；
所述非平衡等离子体的等离子体暴露功率；以及
所述非平衡等离子体的等离子体暴露时间。
32.如前一权利要求所述的旋风等离子体分离器，其中所述旋风等离子体分离器被配置来执行如权利要求1至30中任一项所述的方法。
33.如前两项权利要求中任一项所述的旋风等离子体分离器，其中所述粒子和气体混合器包括被配置来在混合期间喷射研磨所述粒子混合物的射流磨机。
34.如前一权利要求所述的旋风等离子体分离器，其中所述射流磨机执行如权利要求24至30中任一项所述的方法的所述喷射研磨。
35.如权利要求31至前一权利要求中任一项所述的旋风等离子体分离器，其中所述粒子和气体混合器还包括位于所述射流磨机的下游的减压和/或粒子浓缩单元。
36.如前一权利要求所述的旋风等离子体分离器，其中所述减压和/或粒子浓缩单元包括旋流分离器，所述旋流分离器执行如权利要求27所述的去除所述载气的一部分。
37.如权利要求31至前一权利要求中任一项所述的旋风等离子体分离器，其中所述粒子和气体混合器还包括位于所述旋流分离器的上游的加热器和/或气体交换器。
38.如前一权利要求所述的旋风等离子体分离器，其中所述加热器执行如权利要求28所述的提高所述温度。
39.一种处理具有单一已知阴极化学成分的旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子的方法，所述方法包括以下步骤：
c)向所述粒子施加第二升高温度和/或等离子体，以产生再锂化的锂离子电池阴极粒子、恢复的锂离子电池阴极粒子或升级的锂离子电池阴极粒子，所述粒子以Li前体的熔化层至少部分地涂覆，
其中所述再锂化的锂离子电池阴极粒子、所述恢复的锂离子电池阴极粒子以及所述升级的锂离子电池阴极粒子具有期望形态和/或期望结晶度。
40.如前一权利要求所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
a)以所述Li前体接触所述旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子，从而以所述Li前体的非熔化层至少部分地涂覆所述粒子；以及
b)向具有所述Li前体的所述非熔化层的所述粒子施加第一升高温度，从而产生以所述Li前体的所述熔化层至少部分地涂覆的粒子。
41.如前一权利要求所述的方法，其中所述Li前体的所述非熔化层的厚度介于0.1nm与1000μm之间。
42.如权利要求39至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述Li前体还包括阴极化学成分调整添加剂。
43.如前一权利要求所述的方法，其中所述阴极化学成分调整添加剂选自由Ni前体、Mn前体、Co前体、Li前体及其组合组成的组。
44.如前一权利要求所述的方法，其中所述Ni前体选自Ni(NO3)2、C2H2O4Ni、Ni(Ac)2、NiCl2、NiBr2、Ni(ClO3)2、Ni(ClO4)2及其组合。
45.如权利要求43至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述Mn前体选自Mn(NO3)2、C2H2O4Mn、Mn(Ac)2、C12H10Mn3O14、MnCl2、Mn(NO2)2、Mn(ClO3)2、Mn(ClO4)2及其组合。
46.如权利要求43至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述Co前体选自Co(NO3)2、C2H2O4Co、Co(Ac)2、CoCl2、CoBr2、Co(NO2)2、Co(ClO3)2、Co(ClO4)2及其组合。
47.如权利要求43至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述Li前体选自LiOH、LiNO3及其组合。
48.如权利要求40至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一升高温度介于100℃与600℃之间。
49.如权利要求39至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子来自如权利要求1至30中任一项所述的方法的所述至少两组粒子中的一组粒子。
50.一种处理具有单一已知阴极化学成分的旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子的方法，其中所述粒子具有期望形态，所述方法包括以下步骤：
a)以Li前体的非熔化层至少部分地涂覆所述粒子中的每个粒子，从而产生涂覆的粒子；
b)向所述涂覆的粒子施加第一升高温度，从而产生以所述Li前体的熔化层至少部分地涂覆的粒子；以及
c)向以所述Li前体的所述熔化层至少部分地涂覆的所述粒子施加第二升高温度，从而产生再锂化的锂离子电池阴极粒子。
51.如权利要求40至前一权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)包括喷雾干燥。
52.如前一权利要求所述的方法，其中所述喷雾干燥包括喷雾干燥悬浮液，所述悬浮液包含其中有所述粒子悬浮的所述Li前体的溶液。
53.如前一权利要求所述的方法，其中所述溶液的溶剂选自由水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙烯乙二醇及其组合组成的组。
54.如权利要求51至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述喷雾干燥适于产生以所述Li前体至少部分地涂覆的分离的单独粒子。
55.如权利要求40至前一权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的所述接触包括干混，并且步骤b)的所述施加包括热熔。
56.如权利要求40至前一权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的所述接触包括湿混和干燥，并且步骤b)的所述施加包括热熔。
57.如权利要求50至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子为微粒子。
58.如权利要求50至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子来自如权利要求1至30中任一项所述的第一组粒子。
59.一种处理具有单一已知阴极化学成分的旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子的方法，其中所述粒子缺乏期望形态，所述方法包括以下步骤：
a)形成所述粒子和Li前体的凝聚体，所述形成通过以下中的任一者实现：i)喷雾干燥悬浮液，所述悬浮液包含其中有所述粒子悬浮的所述Li前体的溶液；或ii)干混所述粒子与所述Li前体，其中所述Li前体将所述粒子结合在一起，并且至少部分地涂覆所述粒子；
b)向所述粒子和所述Li前体的所述凝聚体施加第一升高温度，从而产生包括熔壳的粒子；以及
c)向包括所述熔壳的所述粒子施加第二升高温度和/或等离子体，其中所述施加产生具有所述期望形态的恢复的锂离子电池阴极粒子。
60.如前一权利要求所述的方法，其中步骤a)的所述形成凝聚体包括所述喷雾干燥。
61.如权利要求59所述的方法，其中步骤a)的所述形成凝聚体包括所述干混。
62.如前一权利要求所述的方法，其中所述干混为干法球磨。
63.如权利要求59至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述凝聚体的粒径介于0.1μm与100μm之间。
64.如权利要求59至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子为纳米粒子。
65.如权利要求59至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述旧的或损坏的锂离子电池阴极材料的粒子来自如权利1至30中任一项所述的方法的所述第二组粒子。
66.如权利要求39至前一权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)包括施加所述第二升高温度。
67.如权利要求39至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二升高温度介于650℃与1000℃之间。
68.如权利要求39至前一权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)包括施加所述等离子体。
69.如前一权利要求所述的方法，其中所述施加所述等离子体包括介于每千克所述旧的或损坏的锂离子电池阴极材料0.3kW与60kW之间的等离子体功率密度，和/或介于0.1秒与30秒之间的等离子体暴露时间。
70.如权利要求40至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一升高温度介于100℃与600℃之间。
71.如权利要求39至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述熔化层的厚度介于0.1nm至1000μm之间。
72.如权利要求39至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述凝聚体和具有所述熔壳的所述粒子具有所述期望形态。
73.一种调整具有单一已知阴极化学成分的锂离子电池阴极材料的粒子的化学成分的方法，其中所述粒子为纳米粒子，所述方法包括以下步骤：
a)以Li前体和阴极化学成分调整添加剂至少部分地涂覆所述粒子，所述至少部分地涂覆通过以下中的任一者实现：i)喷雾干燥悬浮液，所述悬浮液包含其中有所述粒子悬浮的所述Li前体和所述阴极化学成分调整添加剂的溶液；或ii)干混所述粒子与所述Li前体和所述阴极化学成分调整添加剂；
b)与步骤a)同时地，或在步骤a)之后，向所述粒子施加第一升高温度，以产生以所述Li前体和所述阴极化学成分调整添加剂的熔化层至少部分地涂覆的粒子；以及
c)向以所述Li前体和所述阴极化学成分调整添加剂的熔化层至少部分地涂覆的所述粒子施加第二升高温度和/或等离子体，以产生升级的锂离子电池阴极粒子。
74.如前一权利要求所述的方法，其中步骤a)的所述至少部分地涂覆包括所述喷雾干燥。
75.如权利要求73中所述的方法，其中步骤a)的所述至少部分地涂覆包括所述干混。
76.如前一权利要求所述的方法，其中所述干混为干法球磨。
77.如权利要求73至前一权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)包括施加所述第二升高温度。
78.如权利要求73至前一权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)包括施加所述等离子体。
79.如权利要求73至前一权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)包括施加所述第二升高温度以及施加所述等离子体。
80.如权利要求73至前一权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)的所述施加所述第二升高温度的执行时间长度大于3小时。
81.如权利要求73至前一权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)的所述施加所述等离子体的执行时间长度介于5分钟与30分钟之间。
82.如权利要求73至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述阴极化学成分调整添加剂选自由Ni前体、Mn前体、Co前体、Li前体及其组合组成的组。
83.如前一权利要求所述的方法，其中所述Ni前体选自Ni(NO3)2、C2H2O4Ni、Ni(Ac)2、NiCl2、NiBr2、Ni(ClO3)2、Ni(ClO4)2及其组合。
84.如权利要求82至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述Mn前体选自Mn(NO3)2、C2H2O4Mn、Mn(Ac)2、C12H10Mn3O14、MnCl2、Mn(NO2)2、Mn(ClO3)2、Mn(ClO4)2及其组合。
85.如权利要求82至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述Co前体选自Co(NO3)2、C2H2O4Co、Co(Ac)2、CoCl2、CoBr2、Co(NO2)2、Co(ClO3)2、Co(ClO4)2及其组合。
86.如权利要求82至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述Li前体选自LiOH、LiNO3及其组合。
87.如权利要求73至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述锂离子电池阴极材料的粒子。
88.如权利要求39至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述旧的或损坏的锂离子电池阴极材料、所述锂离子电池阴极材料、所述再锂化的锂离子电池阴极粒子、所述恢复的锂离子电池阴极粒子和/或所述升级的锂离子电池阴极粒子包括锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂锰氧化物、磷酸锂铁或其组合。
89.如权利要求39至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述Li前体选自由LiOH、LiNO3、Li2CO3、HCOOLi、Li2Ac、柠檬酸锂、LiCl、Li2SO4、Li2C2O4及其组合组成的组。
90.如权利要求39至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述Li前体的前体熔点低于所述旧的或损坏的锂离子电池阴极材料和/或所述锂离子电池阴极材料的材料熔点。
91.如权利要求39至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述Li前体的前体熔点为100℃至600℃。
92.如权利要求51至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述喷雾干燥使用温度介于100℃与500℃之间的干燥气体。
93.如前一权利要求所述的方法，其中所述干燥气体为空气、O2、N2或其组合。
94.如权利要求51至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述喷雾干燥在大于760托的绝对压力下执行。
95.如权利要求39至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述Li前体以超过产生所述再锂化的锂离子电池阴极粒子、所述恢复的锂离子电池阴极粒子或所述升级的锂离子电池阴极粒子所需量的量存在。
96.如权利要求39至前一权利要求中任一项所述的方法，其中所述Li前体的熔化层或所述非熔化层的厚度介于0.1μm与10μm之间。
97.如权利要求39至前一权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)在小于0.1MPa的绝对压力下执行。
98.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述期望形态包括基本上为球形的形状。
99.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述期望形态包括介于0.5μm与100μm之间的粒子粒径。
100.如权利要求39至前一权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括对所述再锂化的锂离子电池阴极粒子、所述恢复的锂离子电池阴极粒子和/或所述升级的锂离子电池阴极粒子进行退火。
101.如前一权利要求所述的方法，其中所述退火在介于600℃与1000℃之间的第三温度下进行。
102.如前两项权利要求中任一项所述的方法，其中所述退火的执行时间长度长于3小时。
103.一种反应器系统，其包括：粒子形成反应器，所述粒子形成反应器被配置来执行如权利要求40至102中任一项所述的方法的步骤a)和/或b)；热反应器，所述热反应器被配置来执行如权利要求39至102中任一项所述的方法的步骤b)和/或c)，和/或等离子体反应器，所述等离子体反应器被配置来执行如权利要求39至102中任一项所述的方法的步骤b)和/或步骤c)；和/或退火炉，所述退火炉被配置来执行如权利要求100至102中任一项所述的方法的所述退火。
104.一种微熔壳工艺反应器，其包括：
预混装置，所述预混装置包括喷雾注射器或球磨装置；
粒子气体预加热室，所述粒子气体预加热室被定位来接收来自所述预混装置的粒子；
旋流分离器，所述旋流分离器位于所述粒子气体预加热室的下游；
等离子体处理区域，所述等离子体处理区域位于所述旋流分离器的下游；以及
等离子体电极，所述等离子体电极被配置来在所述等离子体处理区域中产生等离子体，
其中所述微熔壳工艺反应器被配置来执行如权利要求39至102中任一项所述的方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11492267B2 (en) 2021-02-02 2022-11-08 Storagenergy Technologies Inc. Methods and processes for flame-assisted direct recycling and upcycling of spent cathode materials

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2569991A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-07 Michel Gauthier C-treated nanoparticles and agglomerate and composite thereof as transition metal polyanion cathode materials and process for making
US9362552B2 (en) * 2012-06-01 2016-06-07 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery electrode materials and methods of making the same
US9570748B2 (en) * 2012-10-12 2017-02-14 Ut-Battelle, Llc Lipon coatings for high voltage and high temperature Li-ion battery cathodes
US9484606B1 (en) * 2013-03-15 2016-11-01 Hulico LLC Recycling and reconditioning of battery electrode materials
WO2015030401A1 (ko) * 2013-08-28 2015-03-05 주식회사 엘지화학 리튬 전이금속 인산화물 입자를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3062373B1 (en) * 2013-10-31 2019-05-22 LG Chem, Ltd. Cathode active material, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same
JP6996198B2 (ja) * 2017-09-28 2022-01-17 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池
US20190260100A1 (en) * 2018-02-20 2019-08-22 Hulico LLC Recycling of coated electrode materials
JP6477948B1 (ja) * 2018-03-29 2019-03-06 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
US11552328B2 (en) * 2019-01-18 2023-01-10 Sila Nanotechnologies, Inc. Lithium battery cell including cathode having metal fluoride core-shell particle
US20220199966A1 (en) * 2019-03-11 2022-06-23 The Regents Of The University Of California Ambient-pressure regeneration of degraded lithium-ion battery cathodes
US11205800B2 (en) * 2019-04-19 2021-12-21 International Business Machines Corporation Polymer and molten ion conductive salt and silicon interface for decreased interfacial resistance

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