TW202335347A - 用於鋰離子電池陰極材料的修復、再生及改進的系統與方法 - Google Patents

用於鋰離子電池陰極材料的修復、再生及改進的系統與方法 Download PDF

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小方 楊
布魯斯Ｅ 科爾
詒光 琚
閻超
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美商普林斯頓新能源股份有限公司
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Abstract

本發明披露鋰離子電池陰極材料修復方法及系統。所述方法可包括等離子體輔助分離，其可同時提純舊或損壞的陰極材料的粒子的表面並將較大的微粒子與較小的納米粒子分離，這產生一組具有一期望粒子形態的粒子及另一組缺乏所述期望粒子形態的粒子。這兩組粒子（當存在時）進一步通過一微熔殼程，以可選化學成份增強添加劑處理，所述微熔殼程產生一熔殼的鋰前體，並且使用一熱/等離子體處理再鋰化所述粒子、為缺乏所述期望形態的粒子恢復形態、以及在包括添加劑時升級所述陰極的化學成份。所述再鋰化及形態恢復主要用於舊或損壞的材料，而所述化學成份增強/升級可用於新及舊的材料。

Description

用於鋰離子電池陰極材料的修復、再生及改進的系統與方法
本申請涉及提交於2020年11月23日的63/117,267號美國臨時專利申請、對該美國臨時專利申請要求優先權，並通過引用該美國臨時專利申請將其整體併入。
本發明是在由美國能源部（Department of Energy）授予的Grant DE-SC0020868項目資助的政府支持之下完成的。美國政府對本發明有一定權利。
發明領域為鋰離子電池陰極材料的處理。
鋰離子電池（LIBs）已經成為快速增長的電動電動交通工具市場及電網電力儲存市場的首選電池。這刺激對鋰、石墨、鈷及鎳的巨大需求，其巨大需求可能超越純淨原材料的供應。因此，人們對開發用於修復及再利用來自二次資源的有價值材料（尤其是來自老化鋰離子電池的有價值材料）的新技術有極大的興趣。廢舊電池的再利用也是一個應對嚴格的環境法規及節約資源的重要步驟。再利用可減低純淨原材料的開採/鹵水萃取、原材料運輸及能源消耗的負面影響，平衡波動成本動態以及確保原材料的穩定供應。
目前，工業再利用鋰離子電池主要依賴高溫火法冶金或濕法冶金方法，接著是酸性浸出或堿處理工藝，以修復諸如鋰、鎳及鈷等有價值元素。這些高溫及重化工過程導致能源的巨大消耗、新化學廢物的產生及昂貴的運營成本。
因此，仍然需要新的策略，使得能夠從老化鋰離子電池揀選、提純及再生陰極材料，並且添加新功能以改進陰極材料性能。本發明為此需求提供一技術解決方案。
在一方面，本發明提供一種分離具有一單一已知陰極化學成份的舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的一粒子混合物的部份的方法。所述方法包括下列步驟：（a）使所述粒子混合物的流態化氣固流及一載氣以一預定流速及一預定固/氣體積比流經一等離子體區域；（b）使流經所述等離子體區域的所述粒子混合物曝露於一具有一預定等離子體功率密度的非平衡等離子體，為時一預定等離子體曝露時間；以及（c）基本上與步驟（a）及（b）同時，或緊隨步驟（a）及（b）之後，通過漩渦運動的氣相離心分離力，粒度分離所述粒子混合物。所述預定流速、所述預定固/氣體積比、所述預定等離子體功率密度以及所述預定等離子體曝露時間被集體調節，以減少或消除所述粒子混合物上的物理吸附及/或共價結合表面雜質。所述預定流速、所述預定固/氣體積比以及步驟（b）的曝露適於為所述粒子混合物中的每個粒子提供基本上相同的等離子體曝露。步驟（c）的粒度分離將所述粒子混合物分為至少兩組具有不同粒度分佈的粒子，其中所述至少兩組中的第一組有至少95%的粒子具有一期望形態及/或一期望結晶度，其中所述至少兩組中的第二組有至少95%的粒子缺乏所述第一組中存在的所述期望形態及/或所述期望結晶度。
在另一方面，本發明提供一種旋流式等離子體分離器，該旋流式等離子體分離器包括一粒子及氣體混合器、一旋流分離器腔室、一等離子體反應器以及一控制器。所述粒子及氣體混合器具有一用於將一粒子混合物引入所述粒子及氣體混合器的粒子入口，以及一用於將一氣體引入所述粒子及氣體混合器的氣體入口。所述旋流分離器腔室位於所述粒子及氣體混合器的下游，而且其所處位置用於接收來自所述粒子及氣體混合器的所述粒子混合物及所述氣體。所述旋流分離器腔室包括一位於其下游部份的旋渦溢流管。所述等離子體反應器包括一“介質阻擋放電”（DBD）電極。所述DBD電極位於所述粒子及氣體混合器的下游及所述旋流分離器腔室的上游或所述旋流分離器腔室内。所述DBD電極適於向所述粒子混合物提供一非平衡等離子體。所述控制器適於控制下列諸項中的一項或多項：將所述粒子混合物引入所述粒子及氣體混合器的速率；將所述氣體引入所述粒子及氣體混合器的速率；所述非平衡等離子體的等離子體曝露功率；以及所述非平衡等離子體的等離子體曝露時間。
在另一方面，本發明提供一種處理具有一單一已知陰極化學成份的舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子的方法。所述方法包括下列步驟：（c）向所述粒子施加一第二升高溫度及/或一等離子體，以產生再鋰化的鋰離子電池陰極粒子、修復的鋰離子電池陰極粒子或升級的鋰離子電池陰極粒子，所述粒子以鋰前體的一熔化層至少部分地塗覆。所述再鋰化的鋰離子電池陰極粒子、所述修復的鋰離子電池陰極粒子以及所述升級的鋰離子電池陰極粒子具有一期望形態及/或一期望結晶度。
在另一方面，本發明提供一種處理具有一單一已知陰極化學成份的舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子的方法，其中所述粒子具有一期望形態。所述方法包括下列步驟：（a）以鋰前體的一非熔化層至少部分地塗覆所述粒子中的每個粒子，從而產生塗層粒子；（b）向所述塗層粒子施加一第一升高溫度，從而產生以所述鋰前體的一熔化層至少部分地塗覆的粒子；以及（c）向以所述鋰前體的所述熔化層至少部分地塗覆的所述粒子施加一第二升高溫度，從而產生再鋰化的鋰離子電池陰極粒子。
在另一方面，本發明提供一種處理具有一單一已知陰極化學成份的舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子的方法，其中所述粒子缺乏一期望形態。所述方法包括下列步驟：（a）形成所述粒子及鋰前體的凝聚體，所述形成過程通過下列步驟的其中之一實現：（i）噴乾一懸浮液，所述懸浮液包含一其中有所述粒子懸浮的、所述鋰前體的溶液，或（ii）乾混所述粒子與所述鋰前體，其中所述鋰前體將所述粒子結合在一起，並至少部分地塗覆所述粒子；（b）向所述塗層粒子施加一第一升高溫度，從而產生以所述鋰前體的一熔化層至少部分地塗覆的粒子；以及（c）向包含所述熔殼的所述粒子施加一第二升高溫度及/或一等離子體，其中所述施加產生具有所述期望形態的、修復的鋰離子電池陰極粒子。
在另一方面，本發明提供一種調整具有一單一已知陰極化學成份的鋰離子電池陰極材料的粒子的化學成份的方法。所述方法包括下列步驟：（a）噴乾一懸浮液，所述懸浮液包含一其中有所述粒子懸浮的、鋰前體與一陰極化學成份調整添加劑的溶液，其中所述噴乾以所述鋰前體及所述陰極化學成份調整添加劑至少部分地塗覆所述粒子；（b）與步驟（a）同時，或在步驟（a）之後，向所述粒子實施一第一升高溫度，以產生以所述鋰前體的一熔化層及所述陰極化學成份調整添加劑至少部分地塗覆的粒子；以及（c）向以所述鋰前體的一熔化層及所述陰極化學成份調整添加劑至少部分地塗覆的粒子施加一第二升高溫度及/或一等離子體，以產生升級的鋰離子電池陰極粒子。
在另一方面，本發明提供一種反應器系統，所述反應器系統包括一粒子形成反應器；及/或一熱反應器；及/或一等離子體反應器；及/或一退火爐。所述反應器及退火爐適於執行此中描述的方法。
在另一方面，本發明提供一種微熔殼程反應器，所述微熔殼程反應器包括一預混裝置，所述預混裝置包括：一射流式噴嘴或一球磨裝置、一粒子氣體預熱室、一旋流分離器、一等離子體處理區域以及一等離子體電極。所述粒子氣體預熱室所處位置用於接收來自所述預混裝置的粒子。所述旋流分離器位於所述粒子氣體預熱室的下游。所述等離子體處理區域位於所述旋流分離器的下游。所述等離子體電極被配置成在所述等離子體處理區域產生一等離子體。所述微熔殼程反應器被配置成執行此中所述方法中的一些方法。
在進一步詳細描述本發明之前，應該理解的是，本發明並不只限於所描述的特定實施例。亦應理解的是，此中使用的術語的目的僅為用於描述特定實施例，而且不是為了限制本發明。本發明的範圍將僅由其申請專利範圍限制。如本文中所用那樣，單數形式“一”及“所述”包括複數個實施例，除非上下文另有明確規定。
對於本領域的技術人員而言，除了那些已經描述的實施例之外，可以在不脫離本發明概念的情況下進行許多其他修改，應該是顯而易見的。在解釋本發明時，所有術語應以與上下文一致的最廣泛的方式解釋。“包括”一詞的變化應以非排他性的方式被解釋為指元件、組分或步驟，因此所提及的元件、組分或步驟可以與未明確提及的其他元件、組分或步驟結合。被提及“包括某些元件”的實施例亦被視為“基本上由這些元件組成”及“由這些元件組成”。當講述一特定值的兩個或更多範圍時，本發明考慮這些範圍的未明確講述的上限及下限的所有組合。例如，一介於1與10之間或介於2與9之間的值的敘述，也考慮一介於1與9之間或介於2與10之間的值。
如本文中所用那樣，“鋰離子電池陰極材料”是指構成鋰離子電池的陰極的材料，包括但不限於鋰鈷氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物、鋰錳氧化物及磷酸鋰鐵。
如本文中所用那樣，一“單一已知陰極化學成份”是指被鋰離子電池陰極技術領域的普通技術人員理解為彼此相容的陰極材料組成物，而利用此中描述的方法處理所述組成物可提供一種本身可作為鋰離子電池陰極材料使用的材料。換句話說，一單一已知陰極化學成份表明正被使用的材料全都包括相同的非鋰成份。
如本文中所用那樣，“流速”是指在單位時間內氣體沿氣管移動的距離。“流速”的單位為m/s（米/秒）。
如本文中所用那樣，“非平衡等離子體”是指一種包括離子、電子、紫外光子及反應中性點（比如游離基、激發態及基態分子）的部分離子化氣體。其他術語比如“非熱等離子體”、“冷等離子體”及“低溫等離子體”具有與本發明中所述的“非平衡等離子體”相同的意思。
如本文中所用那樣，“等離子體功率密度”是指舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的每個處理單位重量（kg）的等離子體放電功率（kW）。
如本文中所用那樣，“低碳烷烴”是指分子式為C nH 2n+2的直鏈或支化飽和烴，其中n小於或等於12。低碳烷烴的例子包括但不限於甲烷、乙烷、丙烷、異丙烷、丁烷、異丁烷等。
如本文中所用那樣，“低碳烯烴”是指含有一個雙鍵且分子式為C nH 2n的直鏈或支化飽和烴，其中n小於或等於12。低碳烯烴的例子包括但不限於乙烯、丙烯、丁烯等。
如本文中所用那樣，“介質阻擋放電（DBD）電極”是指一種具有一介質阻擋的電極，而一等離子體從所述電極的所述介質阻擋對面產生。换句話說，所述電極與所述等離子體被所述介質阻擋物理隔離。
如本文中所用那樣，“螺旋轉軸葉片電極”是指沿著一軸向安置、與兩個毗鄰電極間留有間隔的螺旋狀電極。
如本文中所用那樣，“共軸電極”是指一種包括一內電極、一電介質材料及一外電極的電極。所述等離子體在所述內電極與所述外電極之間產生。
如本文中所用那樣，“平行板電極”是指兩個彼此基本上平行的平行電極板。所述等離子體在所述平行板之間產生。
如本文中所用那樣，“界限粒徑”是指一可自定義粒徑，所述可自定義粒徑被此中描述的方法及系統用來將所述由舊或損壞的鋰離子電池陰極材料組成的粒子混合物中的所述第一組粒子與所述第二組粒子分離。在此中描述的實施例中，所述第一組中有至少95%的粒子的平均粒徑大於所述界限粒徑，而所述第二組中有至少95%的粒子的平均粒徑小於所述界限粒徑。所述界限粒徑由所述預定氣體壓力、所述預定流速及/或所述粒子混合物的量調節。
如本文中所用那樣，“期望形態”是指粒子的預定形態特性。在一些情況下，所述期望形態為一期望形狀及/或一期望大小。在一些情況下，所述期望形態基本上為球形。
如本文中所用那樣，“期望結晶度”或“期望晶體結構”是指粒子的預定晶體結構，而預定晶體結構通常可以通過X射線衍射圖譜分析（XRD）、隧道電子顯微鏡法（TEM）或另一能夠提供類似信息的方法進行測量。在一些情況下，此中描述的期望結晶度為一屬於空間群R-3m（例如鋰鈷氧化物（LCO）、鋰鎳鈷錳氧化物（NCM）及鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）化學成份）的六角對稱層狀結構。在一些情況下，所述期望結晶度為尖晶石結構且屬於空間群Fd3m（例如鋰錳氧化物（LMO）化學成份）。在一些情況下，所述期望結晶度為一鈦鐵礦衍生結構且屬於正交晶Pnma空間群（例如磷酸鋰鐵（LFP）化學成份）。
如本文中所用那樣，“旋流反應器”是指一種具有一旋流分離器幾何形狀的反應器。所述反應在所述旋流分離器內進行。
如本文中所用那樣，“旋渦溢流管”是指一旋流分離器的部份，氣相的大多數在該部份處離開固氣流。熟練的旋流分離工匠將認識到，本術語的範圍廣泛地包括多種不同能實現所述旋渦溢流效果的實體結構。
如本文中所用那樣，“噴射研磨”是指一種粒徑減小方法，所述粒徑減小方法利用壓縮空氣或惰性氣體的高速射流使粒子相互碰撞，並最後微粒化所述粒子。“射流粉碎機”是指執行“噴射研磨”的機器。
如本文中所用那樣，“再鋰化的鋰離子電池陰極粒子”是指舊或損壞的鋰離子電池陰極粒子，其鋰組分得到補充，使得所述舊或損壞的鋰離子電池陰極粒子的鋰的化學計量恢復到市售鋰離子電池的陰極中的鋰量。
如本文中所用那樣，“修復的鋰離子電池陰極粒子”是指舊或損壞的鋰離子電池陰極粒子，其形態及結晶度得到恢復，使得所述恢復的鋰離子電池陰極的容量可以與市售鋰離子電池的陰極的容量相比。
如本文中所用那樣，“升級的鋰離子電池陰極粒子”是指鋰離子電池陰極粒子，其鋰及其他金屬（例如鈷、錳及/或鎳）的化學計量被調整。例如，NCM523鋰離子電池陰極粒子的化學計量可通過添加更多鋰前體、鎳前體及鈷前體進行調整，使得它們被升級為NCM622或NCM811鋰離子電池陰極粒子。
如本文中所用那樣，“陰極化學成份調整添加劑”是指含有鎳、錳、鈷或鋰的化學品，而且它們用於接觸舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子，以改變鋰離子電池陰極材料（例如鋰鈷氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物、鋰錳氧化物及磷酸鋰鐵）中的每一元素（鎳、錳、鈷或鋰）的化學計量。
如本文中所用那樣，“熔殼”或“微熔殼”是指一材料的至少一部分塗層，所述部分塗層的熔點比其塗覆的材料的熔點低。一熔殼或微熔殼將在升高溫度時變成液體。所述微熔殼是指在一微粒子上形成的薄殼，薄殼的厚度以納米/微米計。
如本文中所用那樣，“微粒子”是指粒徑介於1~300µm之間的粒子。
如本文中所用那樣，“納米粒子”是指粒徑介於1~1000nm之間的粒子。
如本文中所用那樣，“基本上為球形”是指一粒子形狀，所述粒子的最長物理維度比所述粒子的最小物理維度大不超過25%，且所述粒子大體上為圓形。
如本文中所用那樣，“LCO”是指鋰鈷氧化物。
如本文中所用那樣，“NCM”是指鋰鎳鈷錳氧化物。
如本文中所用那樣，“NCA”是指鋰鎳鈷鋁氧化物。
如本文中所用那樣，“LMO”是指鋰錳氧化物或錳酸鋰。
如本文中所用那樣，“LFP”是指磷酸鋰鐵。 分離由舊或損壞的鋰離子電池陰極材料組成的一粒子混合物的部份的方法
在詳細描述本發明的這一方面之前，應該理解的是，本章節中描述的方法可以與此中描述的其他方法結合，而且適合與此中描述的系統及反應器一起使用。同樣地，本章節中描述的特徵適用於本發明的其他方面，除非上下文另有規定。例如，如果一已知陰極化學成份在另一章節中討論，則該已知陰極化學成份適用於本章節。
參閱圖1，本發明提供一種分離由舊或損壞的鋰離子電池陰極材料組成的一粒子混合物的部份的方法100。在流程塊102，所述方法100包括使所述粒子混合物的流態化氣固流及一載氣以一預定流速及一預定固/氣體積比流經一等離子體區域。在流程塊104，所述方法100包括使流經所述等離子體區域的所述粒子混合物曝露於一具有一預定等離子體功率密度的非平衡等離子體，為時一預定等離子體曝露時間。在流程塊106，所述方法100包括：基本上與流程塊102及104同時，或緊隨流程塊102及104之後，通過漩渦運動的氣相離心分離力，粒度分離所述粒子混合物。所述預定流速、所述預定固/氣體積比、所述預定等離子體功率密度以及所述預定等離子體曝露時間被集體調節，以減少或消除所述粒子混合物上的物理吸附及/或共價結合表面雜質。所述預定流速、所述預定固/氣體積比以及步驟（b）的曝露適於為所述粒子混合物中的每個粒子提供基本上相同的等離子體曝露。步驟（c）的粒度分離將所述粒子混合物分為至少兩組具有不同粒度分佈的粒子。所述至少兩組中的第一組有至少95%的粒子具有一期望形態及/或一期望結晶度。所述至少兩組中的第二組有至少95%的粒子缺乏所述第一組中存在的所述期望形態及/或所述期望結晶度。所述起始的舊或損壞的電池陰極材料全都來自相同化學成份類別的、舊或損壞的電池，例如基於鋰鈷氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物、鋰錳氧化物或磷酸鋰鐵的電池陰極材料。所述起始的舊或損壞的電池陰極材料中的粒徑可能以彼此相似、相同或接近為優選。在一些情況下，所述起始的舊或損壞的電池陰極材料來自一知名製造商。
在某些方面，所述預定流速介於2m/s與20m/s之間。在某些方面，所述預定流速為至少大於2m/s、至少3m/s、至少5m/s、至少7m/s、至少9m/s、至少11m/s、至少13m/s、至少15m/s、至少17m/s或至少19m/s。在某些方面，所述預定流速最多為20m/s、最多為18m/s、最多為16m/s、最多為14m/s、最多為12m/s、最多為10m/s、最多為8m/s、最多為6m/s、最多為4m/s或最多為3m/s。
在某些方面，所述預定固/氣體積比介於0.001與0.1之間。在某些方面，所述預定固/氣體積比為至少大於0.001、至少0.003、至少0.005、至少0.007、至少0.009、至少0.01、至少0.03、至少0.05、至少0.07或至少0.09。在某些方面，所述預定固/氣體積比最多為0.1、最多為0.08、最多為0.06、最多為0.04、最多為0.02、最多為0.008、最多為0.006、最多為0.004或最多為0.002。
在某些方面，所述預定等離子體功率密度介於每千克（kg）的所述舊或損壞的鋰離子電池陰極材料0.3kW與30kW之間。在某些方面，所述預定等離子體功率密度為每千克（kg）的所述舊或損壞的鋰離子電池陰極材料至少大於0.3kW、至少0.6kW、至少1kW、至少3kW、至少5kW、至少7kW、至少10kW、至少13kW、至少15kW、至少18kW、至少20kW、至少22kW、至少24kW、至少26kW、至少28kW或至少29kW。在某些方面，所述預定等離子體功率密度為每千克（kg）的所述舊或損壞的鋰離子電池陰極材料最多為30kW、最多為29kW、最多為27kW、最多為25kW、最多為23kW、最多為21kW、最多為19kW、最多為17kW、最多為14kW、最多為11kW、最多為9kW、最多為8kW、最多為6kW、最多為4kW、最多為2kW、最多為1kW、最多為0.8kW、最多為0.6kW或最多為0.4kW。
在某些方面，所述預定等離子體曝露時間介於0.05s與10s之間。在某些方面，所述預定等離子體曝露時間為至少0.05s、至少0.07s、至少0.1s、至少0.2s、至少0.4s、至少0.6s、至少0.9s、至少1.2s、至少1.5s、至少1.8s、至少2.2s、至少2.5s、至少3s、至少3.5s、至少4s、至少4.5s、至少5s、至少5.5s、至少6s、至少6.5s、至少7s、至少7.5s、至少8s、至少8.5s、至少9s或至少9.5s。在某些方面，所述預定等離子體曝露時間最多為10s、最多為9.7s、最多為9.2s、最多為8.7s、最多為8.2s、最多為7.7s、最多為7.2s、最多為6.7s、最多為6.2s、最多為5.7s、最多為5.2s、最多為4.7s、最多為4.2s、最多為3.7s、最多為3.2s、最多為2.7s、最多為2.2s、最多為1.7s、最多為1.4s、最多為1s、最多為0.8s、最多為0.5s或最多為0.1s。
在某些方面，所述載氣選擇自一由氧、空氣、氮、低碳烷烴、低碳烯烴及其組合物組成的組。在一些情況下，當所述載氣包括一低碳烷烴及/或低碳烯烴時，所述低碳烷烴及低碳烯烴的總量可以是最多為5.0%、最多為4.0%、最多為3.5%、最多為2.5%、最多為2.0%、最多為1.0%、最多為0.75%或最多為0.5%。在一些情況下，所述載氣具有上述組分的一種混合物，所述混合物適於在此中闡明的條件下不易燃。在一些情況下，所述載氣具有上述組分的一種混合物，所述混合物輕微易燃而無負面後果，只要其易燃程度不向本文中披露的各種不同反應器及系統引入結構不穩定性。
在某些方面，所述非平衡等離子體產生自一介質阻擋放電（DBD）電極、一非熱等離子體射流裝置或其一組合物。在某些方面，所述DBD電極限定所述等離子體區域為一封閉空間，而步驟（b）的非平衡等離子體在所述封閉空間中產生。在某些方面，所述非熱等離子體射流裝置限定所述等離子體區域為一封閉空間，而步驟（b）的非平衡等離子體在所述封閉空間中產生。
在某些方面，所述DBD電極為一螺旋轉軸葉片電極、一共軸電極或一平行板電極。在某些方面，所述等離子體區域為一在所述螺旋轉軸葉片電極的葉片之間限定的流體路徑。
在某些方面，步驟（c）的粒度分離被調節，以產生一界限粒徑，而所述粒子混合物根據所述界限粒徑分為一第一組粒子及一第二組粒子。如粒子分離技術領域中的普通技術人員理解的那樣，這個調節可通過改變在其他地方描述的參數及可選的其他參數實現。
在某些方面，所述第一組中的粒子的至少95%、至少95%、至少97%、至少98%或至少99%的平均粒徑大於所述界限粒徑，而所述第二組中的粒子的至少95%、至少95%、至少97%、至少98%或至少99%的平均粒徑小於所述界限粒徑。
在某些方面，所述界限粒徑介於200nm與2µm之間。在某些方面，所述界限粒徑為至少200nm、至少300nm、至少400nm、至少500nm、至少600nm、至少700nm、至少800nm、至少900nm、至少1µm、至少1.2µm、至少1.4µm、至少1.6µm或至少1.8µm。在某些方面，所述界限粒徑最多為2µm、最多為1.9µm、最多為1.7µm、最多為1.5µm、最多為1.3µm、最多為1.1µm、最多為950nm、最多為850nm、最多為750nm、最多為650nm、最多為550nm、最多為450nm、最多為350nm、最多為250nm、最多為230nm或最多為210nm。
在某些方面，所述界限粒徑由所述預定氣體壓力、所述預定流速及/或所述粒子混合物的量調節。
在某些方面，所述第一組中的粒子的至少95%、至少96%、至少97%、至少98%或至少99%的粒徑大於所述第二組中的粒子的至少95%、至少96%、至少97%、至少98%或至少99%的粒徑。
在某些方面，所述第一組中的粒子的粒徑介於1µm與40µm之間。在某些方面，所述第一組中的粒子的粒徑為至少1µm、至少5µm、至少10µm、至少15µm、至少20µm或至少25µm。在某些方面，所述第一組中的粒子的粒徑最多為40µm、最多為37µm、最多為33µm、最多為29µm、最多為25µm、最多為21µm、最多為17µm、最多為13µm、最多為9µm、最多為7µm、最多為5µm、最多為3µm或最多為2µm。
在某些方面，所述第二組中的粒子的粒徑介於200nm與1µm之間。在某些方面，所述第二組中的粒子的粒徑為至少200nm、至少250nm、至少300nm、至少350nm、至少400nm、至少450nm、至少500nm、至少550nm、至少600nm、至少650nm、至少700nm、至少750nm、至少800nm、至少850nm、至少900nm或至少950nm。在某些方面，所述第二組中的粒子的粒徑最多為1µm、最多為980nm、最多為930nm、最多為880nm、最多為830nm、最多為780nm、最多為730nm、最多為680nm、最多為630nm、最多為580nm、最多為530nm、最多為480nm、最多為430nm、最多為380nm、最多為330nm、最多為280nm、最多為230nm或最多為210nm。
在某些方面，所述第一組中的粒子具有一期望形態或一期望結晶度。在某些方面，所述第二組中的粒子缺乏所述期望形態或所述期望結晶度。
在某些方面，步驟（c）的粒度分離包括在一旋流反應器中產生一渦流以及使用一旋渦溢流管。所述粒度分離基於粒子在一旋轉氣流內移動時作用在所述粒子上的離心力。所述離心力逐漸將粒子從所述氣流中拖走。
在某些方面，所述方法進一步包括在步驟（a）之前將所述粒子混合物與所述載氣混合。
在某些方面，所述方法進一步包括在步驟（a）之前噴射研磨所述粒子混合物。在某些方面，所述粒子混合物在一選擇自一由氧、空氣、氮、低碳烷烴、低碳烯烴及其任何組合物組成的組的載氣中噴射研磨。
在某些方面，所述粒子混合物在一介於4000 Torr與15,000 Torr之間的絕對壓力下噴射研磨。在某些方面，所述粒子混合物在至少4000 Torr、至少5000 Torr、至少6000 Torr、至少7000 Torr、至少8000 Torr、至少9000 Torr、至少10,000 Torr、至少11,000 Torr、至少12,000 Torr、至少13,000 Torr或至少14,000 Torr的絕對壓力下噴射研磨。在某些方面，所述粒子混合物在最多為14,500 Torr、最多為13,500 Torr、最多為12,500 Torr、最多為11,500 Torr、最多為10,500 Torr、最多為9500 Torr、最多為8500 Torr、最多為7500 Torr、最多為6500 Torr、最多為5500 Torr、最多為4500 Torr、最多為4300 Torr或最多為4100 Torr的絕對壓力下噴射研磨。
在某些方面，所述方法進一步包括在所述噴射研磨之後及在步驟（a）之前去除所述載氣的一部份。
在某些方面，所述方法進一步包括在所述噴射研磨之後及在步驟（a）之前提高所述粒子混合物及所述載氣的溫度。
在某些方面，在步驟（a）及（b）期間，所述流態化固氣流的溫度介於100°C與800°C之間。在某些方面，在步驟（a）及（b）期間，所述流態化固氣流的溫度為至少100°C、至少150°C、至少200°C、至少250°C、至少300°C、至少350°C、至少400°C、至少450°C、至少500°C、至少550°C、至少600°C、至少650°C、至少700°C或至少750°C。在某些方面，在步驟（a）及（b）期間，所述流態化固氣流的溫度最多為800°C、最多為780°C、最多為730°C、最多為680°C、最多為630°C、最多為580°C、最多為530°C、最多為480°C、最多為430°C、最多為380°C、最多為330°C、最多為280°C、最多為230°C、最多為180°C、最多為130°C或最多為110°C。
在某些方面，在步驟（b）期間，所述絕對壓力介於0.005MPa與0.1MPa之間。在某些方面，在步驟（b）期間的絕對壓力為至少0.005MPa、至少0.007MPa、至少0.009MPa、至少0.01MPa、至少0.03MPa、至少0.05MPa、至少0.07MPa或至少0.09MPa。在某些方面，在步驟（b）期間的絕對壓力最多為0.1MPa、最多為0.08MPa、最多為0.06MPa、最多為0.04MPa、最多為0.02MPa、最多為0.009MPa、最多為0.008MPa或最多為0.006MPa。
在某些方面，所述界限粒徑由所述流態化固氣流的溫度、在步驟（b）期間的絕對壓力及所述粒子混合物的量調節。 旋流式等離子體分離器
在詳細描述本發明的這一方面之前，應該理解的是，本章節中描述的分離器可以與此中描述的方法結合，而且適合與此中描述的系統及反應器一起使用。同樣地，本章節中描述的特徵適用於本發明的其他方面，除非上下文另有規定。為了清晰起見，所描述的關於方法的操作參數（即：壓力、流率、等離子體特性等）被明確地視為此中描述的旋流式等離子體分離器的特徵。
參閱圖2-3，其中披露一旋流式等離子體分離器200。所述旋流式等離子體分離器包括一粒子及氣體混合器202、一旋流分離器腔室206、一等離子體反應器204以及一控制器208。連接元件的較粗線條代表用於材料流動的管道。連接元件的較細線條代表有線或無線的電氣或通信連接。所述旋流分離器腔室206位於所述粒子及氣體混合器202的下游。所述旋流分離器腔室206所處位置用於接收來自所述粒子及氣體混合器202的所述粒子混合物及所述氣體，或位於所述等離子體反應器204的下游。
所述粒子及氣體混合器202具有一粒子入口210，所述粒子入口210用於將一粒子混合物引入所述粒子及氣體混合器202。所述粒子及氣體混合器202具有一氣體入口212，所述氣體入口212用於將一氣體引入所述粒子及氣體混合器202。
所述等離子體反應器204包括一“介質阻擋放電”（DBD）電極。所述DBD電極適於向所述粒子混合物提供一非平衡等離子體。
所述旋流分離器腔室206包括一位於其下游部份的旋渦溢流管。熟練的旋流分離工匠將認識到，所述旋渦溢流管可以採取多種形式，而且所使用的特定旋渦溢流管不是為了限制本發明。所述旋流分離器腔室206包括一第一出口214及一第二出口216。所述第一出口214可以與未由所述旋渦溢流管分離的粒子（即：微粒子及/或那些未繼續在所述載氣中保持懸浮狀態的粒子）相關。所述第二出口216可以與由所述旋渦溢流管分離的粒子（即：納米粒子及/或那些繼續在所述載氣中保持懸浮狀態的粒子）相關。
所述控制器208適於控制下列諸項中的一項或多項：將所述粒子混合物引入所述粒子及氣體混合器的速率；將所述氣體引入所述粒子及氣體混合器的速率；所述非平衡等離子體的等離子體曝露功率；以及所述非平衡等離子體的等離子體曝露時間。
參閱圖2，所述等離子體反應器204及所述旋流分離器206彼此分離。所述等離子體反應器204位於所述旋流分離器206的上游。在本實施例中，所述旋流分離器206所處位置用於接收來自所述等離子體反應器204的所述粒子混合物及所述氣體。
參閱圖3，所述等離子體反應器204至少部分位於所述旋流分離器206内。
為了清晰起見，所述等離子體反應器204及所述旋流分離器206可以是在一單一反應器中一體化、完全分開、或它們的一些混合（所述等離子體反應器204的一部份與所述旋流分離器206的一部份相關）。應該理解的是，使得此中描述的方法能夠執行的、這些組件的任何物理安排適合與本發明一起使用。
在某些方面，所述旋流式等離子體分離器被配置成執行分離一由此中描述的舊或損壞的鋰離子電池陰極材料組成的粒子混合物的部份的方法。
在某些方面，所述粒子及氣體混合器202包括一被配置成在混合期間噴射研磨所述粒子混合物的射流粉碎機，或是一被配置成在混合期間噴射研磨所述粒子混合物的射流粉碎機。對於在將所述粒子引入所述等離子體反應器204之前提供良好的粒子混合及均勻性而言，所述研磨過程可能很重要。
在某些方面，如此中所描述那樣，所述射流粉碎機執行所述進一步包括在步驟（a）之前噴射研磨所述粒子混合物的所述方法中的“噴射研磨”步驟。
在某些方面，所述粒子及氣體混合器進一步包括一位於所述射流粉碎機的下游的減壓及/或粒子濃縮裝置。在某些方面，如此中所描述那樣，所述減壓及/或粒子濃縮裝置包括一旋流分離器，所述旋流分離器執行所述進一步包括在所述噴射研磨之後及在步驟（a）之前去除所述載氣的一部份的方法中的“去除所述載氣的一部份”步驟。
在某些方面，所述粒子及氣體混合器進一步包括一位於所述旋流分離器的上游的加熱器及/或氣體交換器。在某些方面，如此中所描述那樣，所述加熱器執行所述進一步包括在所述噴射研磨之後及在步驟（a）之前提高所述粒子混合物的溫度的方法中的“提高溫度”步驟。
參閱圖4-5，其顯示各種旋流式等離子體分離器或其元件的設計的原理示意圖。在這些插圖中，標記對熟練工匠應很清晰，但為免生疑問，提供以下描述。送料斗適於接收所述粒子混合物，並且對應於所述粒子入口210。所述射流粉碎機形成所述粒子及氣體混合器202的一部份或全部。所描繪的特定等離子體反應器為所述等離子體反應器204。標記為“旋流”的部件為所述旋流分離器腔室206。排氣口為所述第一出口214，所述第一出口214與所述旋渦溢流管相關。“粉末收集”為所述第二出口216。
參閱圖4，其中描繪一共軸等離子體反應器。參閱圖5，其中描繪一共軸等離子體反應器。參閱圖5，其中描繪一旋流式等離子體分離器，所述旋流式等離子體分離器具有一特定配置而且包括一共軸等離子體反應器。
參閱圖6，其中描繪一圓管螺旋等離子體反應器。參閱圖7，其中描繪一旋流式等離子體分離器，所述旋流式等離子體分離器具有一特定配置而且包括三個彼此串聯的圓管螺旋等離子體反應器。
參閱圖8，其中描繪一平管等離子體反應器。參閱圖9，其中描繪一旋流式等離子體分離器，所述旋流式等離子體分離器具有一特定配置而且包括一平管等離子體反應器。
參閱圖10，其中描繪一螺旋平板等離子體反應器，左邊為一側面圖，右邊為一俯視圖。參閱圖11，其中描繪一旋流式等離子體分離器，所述旋流式等離子體分離器具有一特定配置而且包括一螺旋平板等離子體反應器，主要圖像中顯示一剖視圖，小圖中顯示一透視圖。
參閱圖12，其中描繪一旋流式等離子體分離器，所述旋流式等離子體分離器具有一等離子體噴嘴。以“外殼”表示的部件可以是一氣體及粒子混合腔室。
參閱圖13，其中描繪一模組化等離子體反應器。參閱圖14，其中描繪一旋流式等離子體分離器，所述旋流式等離子體分離器具有四個平行排列的模塊化等離子體反應器。以“抑制器”表示的部件可以是一氣體/粒子管道，所述氣體/粒子管道以基本上垂直的方式排列，其一般向下流動。參閱圖15，其中顯示幾個不同視圖，左上方顯示一與圖14的視圖成直角的側面圖，右上方顯示一透視圖，底部顯示一俯視圖。這個模塊化的等離子體反應器排列在使所需流率及材料的總數量與期望的等離子體特性匹配時允許靈活性。
參閱圖16，其中描繪一旋流式等離子體分離器200的一個特定實施例。一送料斗/進料器220位於所述分離器200的最上游部份，而且適於接收粒子/材料。所述射流粉碎機202接收來自所述送料斗/進料器220及氣體的材料，以產生所述粒子與氣體混合物。在所述射流粉碎機202的下游是一減壓及/或粒子濃縮裝置，所述減壓及/或粒子濃縮裝置以一減壓及/或粒子濃縮旋流分離器222為形式。一除塵器224去除來自所述減壓及/或粒子濃縮裝置222的多餘氣體。一加熱器及/或氣體交换器226提供加熱氣體，所述加熱氣體通過一射流噴嘴228，與所述減壓及/或粒子濃縮裝置222的輸出合併。在一旋流分離器206内集成的等離子體反應器204接收所述濃縮及加熱的粒子與氣混合物。一第二除塵器224接收所述粒子的一部份（較小部份，如在本文中其他地方討論那樣）與氣體的混合物，而所述粒子的另一部份（較大部份，如在本文中其他地方討論那樣）從所述旋流分離器206的底部出現。所述控制器（圖中未顯示）可適於控制所述分離器200的所有方面。 處理舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子的方法
在詳細描述本發明的這一方面之前，應該理解的是，本章節中描述的方法可以與此中描述的其他方法結合，而且適合與此中描述的系統及反應器一起使用。同樣地，本章節中描述的特徵適用於本發明的其他方面，除非上下文另有規定。例如，如果一已知陰極化學成份在另一章節中討論，則該已知陰極化學成份適用於本章節。
參閱圖17，本發明提供一種處理舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子的方法300。在可選流程塊302，所述方法300可選地包括以一鋰前體接觸舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子。可選流程塊302的接觸步驟以鋰前體的一非熔化層至少部分地塗覆所述粒子。在可選流程塊304，所述方法300可選地包括向帶有所述鋰前體的所述非熔化層的粒子施加一第一升高溫度。可選流程塊304的施加步驟產生以鋰前體的一熔化層至少部分地塗覆的粒子。在可選流程塊306，所述方法300可選地包括向以所述鋰前體的所述熔化層至少部分地塗覆的粒子施加一第二升高溫度。可選流程塊306的施加步驟產生再鋰化的鋰離子電池陰極粒子、修復的鋰離子電池陰極粒子、或升級的鋰離子電池陰極粒子。所述再鋰化的鋰離子電池陰極粒子、所述修復的鋰離子電池陰極粒子以及所述升級的鋰離子電池陰極粒子具有一期望形態及/或一期望結晶度，所述起始物料可能缺乏所述期望形態及/或所述期望結晶度。
在某些方面，流程塊306包括施加所述第二升高溫度。在某些方面，所述第二升高溫度介於650°C與1000°C之間。在某些方面，所述第二升高溫度為至少650°C、至少700°C、至少750°C、至少800°C、至少850°C、至少900°C或至少950°C。在某些方面，所述第二升高溫度最多為1000°C、最多為980°C、最多為930°C、最多為880°C、最多為830°C、最多為780°C、最多為730°C、最多為680°C或最多為660°C。
在某些方面，流程塊306包括施加所述等離子體。
在某些方面，施加所述等離子體包括一介於每千克（kg）的所述舊或損壞的鋰離子電池陰極材料0.3kW與60kW之間的等離子體功率密度，及/或一介於0.1秒與30秒之間的等離子體曝露時間。在某些方面，施加所述等離子體包括下列等離子體功率密度的其中之一：每千克（kg）的所述舊或損壞的鋰離子電池陰極材料至少0.3kW、至少1kW、至少5kW、至少10kW、至少15kW、至少20kW、至少25kW、至少30kW、至少35kW、至少40kW、至少45kW、至少50kW、至少55kW或至少58kW。在某些方面，施加所述等離子體包括下列等離子體功率密度的其中之一：每千克（kg）的所述舊或損壞的鋰離子電池陰極材料最多為60kW、最多為57kW、最多為49kW、最多為44kW、最多為39kW、最多為34kW、最多為29kW、最多為24kW、最多為19kW、最多為14kW、最多為9kW、最多為4kW、最多為2kW、最多為1kW、最多為0.8kW、最多為0.6kW或最多為0.4W。在某些方面，施加所述等離子體包括下列等離子體曝露時間的其中之一：至少0.1秒、至少0.5秒、至少0.9秒、至少1秒、至少1.5秒、至少5秒、至少10秒、至少15秒、至少20秒、至少25秒或至少28秒。在某些方面，施加所述等離子體包括下列等離子體曝露時間的其中之一：最多為30秒、最多為29秒、最多為22秒、最多為17秒、最多為12秒、最多為7秒、最多為2秒、最多為1秒、最多為0.8秒、最多為0.5秒或最多為0.2秒。
在某些方面，所述鋰前體的所述非熔化層的厚度介於0.1nm與1000µm之間。在某些方面，所述鋰前體的所述非熔化層的厚度為至少0.1nm、至少1nm、至少100nm、至少200nm、至少300nm、至少400nm、至少500nm、至少600nm、至少700nm、至少800nm、至少900nm、至少1µm、至少50µm、至少100µm、至少200µm、至少300µm、至少400µm、至少500µm、至少600µm、至少700µm、至少800µm、至少900µm或至少950µm。在某些方面，所述鋰前體的所述非熔化層的厚度最多為1000µm、最多為960µm、最多為910µm、最多為860µm、最多為560µm、最多為460µm、最多為360µm、最多為260µm、最多為160µm、最多為60µm、最多為10µm、最多為2µm、最多為950nm、最多為850nm、最多為750nm、最多為650nm、最多為550nm、最多為450nm、最多為350nm、最多為250nm、最多為150nm、最多為50nm或最多為10nm。
在某些方面，所述鋰前體的熔化層的厚度可能相同於或相似於所述鋰前體的非熔化層的披露厚度。
在某些方面，可選流程塊302的接觸步驟包括噴乾一懸浮液，所述懸浮液包含一其中有所述舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子懸浮的、所述鋰前體的溶液。
在某些方面，所述溶液的溶劑選擇自一由水、乙醇、甲醇、異丙醇、乙烯乙二醇及其組合物組成的組。
在某些方面，所述鋰前體的溶液進一步包括一陰極化學成份調整添加劑。在某些方面，所述陰極化學成份調整添加劑選擇自一由一鎳前體、一錳前體、一鈷前體、一鋰前體及其組合物組成的組。
在某些方面，所述鎳前體選擇自Ni(NO 3) 2、C 2H 2O 4Ni、Ni(Ac) 2、NiCl 2、NiBr 2、Ni(ClO 3) 2、Ni(ClO 4) 2及其組合物。
在某些方面，所述錳前體選擇自Mn(NO 3) 2、C 2H 2O 4Mn、Mn(Ac) 2、C 12H 10Mn 3O 14、MnCl 2、Mn(NO 2) 2、Mn(ClO 3) 2、Mn(ClO 4) 2及其組合物。
在某些方面，所述鈷前體選擇自Co(NO 3) 2、C 2H 2O 4Co、Co(Ac) 2、CoCl 2、CoBr 2、Co(NO 2) 2、Co(ClO 3) 2、Co(ClO 4) 2及其組合物。
在某些方面，所述鋰前體選擇自LiOH、LiNO 3及其組合物。
在某些方面，所述優選陰極化學成份調整前體選擇自所述由Ni(NO 3) 2、Mn(NO 3) 2、Co(NO 3) 2、C 2H 2O 4Ni、Ni(Ac) 2、C 2H 2O 4Mn、Mn(Ac) 2、C 12H 10Mn 3O 14、C 2H 2O 4Co、Co(Ac) 2及其組合物組成的組。
在某些方面，步驟（a）的接觸包括乾混及熱熔。
在某些方面，步驟（a）的接觸包括濕混、乾燥及熱熔。
在某些方面，所述舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子來自此中描述的方法100的所述至少兩組粒子的其中之一。
在某些方面，所述第一升高溫度為至少100ºC、至少150ºC、至少200ºC、至少250ºC、至少300ºC、至少350ºC、至少400ºC、至少450ºC、至少500ºC或至少550ºC。在某些方面，所述第一升高溫度最多為600ºC、最多為580ºC、最多為530ºC、最多為480ºC、最多為430ºC、最多為380ºC、最多為330ºC、最多為280ºC、最多為230ºC、最多為180ºC或最多為130ºC。
一般上，所述第一升高溫度低於所述第二升高溫度。所述第一升高溫度的目的在於選擇地蒸發溶劑（在存在時）及以所述前體層塗覆粒子。如此中他處描述那樣，在一些情況下，所述第一升高溫度的目的也在於形成納米粒子與前體的凝聚體。所述第二升高溫度將所述前體轉化為一熔化層，並引發鋰前體向所述粒子內擴散。這個過程的一個意想不到的結果是，所述熔殼減小擴散距離並使過程更有效率。因此，所述第一及第二溫度的差别對在擴散引發之前確保擴散距離減小至一最小值（即：塗覆/接觸所述粒子），可能很重要。 處理具有期望形態的舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子的方法
在詳細描述本發明的這一方面之前，應該理解的是，本章節中描述的方法可以與此中描述的其他方法結合，而且適合與此中描述的系統及反應器一起使用。同樣地，本章節中描述的特徵適用於本發明的其他方面，除非上下文另有規定。例如，如果一已知第二溫度在另一章節中討論，則該已知第二溫度適用於本章節。
參閱圖18，其中描繪一處理具有一單一已知化學成份的舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子的方法400，其中所述粒子具有一期望形態。雖然方法400不需要特定的期望形態，但在一些情況下，所述期望形態作為適合一鋰離子電池陰極材料使用的形態尤其有利。換句話說，當方法100將一粒子混合物分離為具有一期望形態的粒子時，這些粒子可以由方法400處理。在流程塊402，所述方法400包括以鋰前體的一非熔化層至少部分地塗覆所述粒子中的每個粒子。所述至少部分地塗覆產生塗層粒子。在流程塊404，所述方法400包括向所述塗層粒子施加一第一升高溫度。流程塊404的施加產生以所述鋰前體的一熔化層至少部分地塗覆的粒子。在流程塊406，所述方法400包括向包含所述鋰前體的所述熔殼的粒子施加一第二升高溫度。
在某些方面，流程塊402的接觸步驟包括噴乾。在某些方面，所述噴乾包括噴乾一懸浮液，所述懸浮液包含一其中有所述粒子懸浮的、所述鋰前體的溶液。
在某些方面，所述噴乾適於產生以所述鋰前體至少部分地塗覆的分離的單個粒子。熟練工匠將認識如何使一給定噴乾過程適於產生分離的單個粒子。簡而言之，所述噴乾的液滴尺寸與所述粒子粒徑匹配，使得所述液滴的尺寸是含有兩個粒子的統計似然性很小的尺寸。
在某些方面，流程塊402的接觸步驟包括乾混，而流程塊404的施加步驟包括熱熔。在某些方面，流程塊402的接觸步驟包括濕混及乾燥，而流程塊404的施加步驟包括熱熔。
在某些方面，流程塊406包括施加所述第二升高溫度。在某些方面，流程塊406包括施加所述等離子體。
在某些方面，所述舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子為微粒子。
在某些方面，所述舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子來自此中描述的方法100的第一組粒子。 處理缺乏期望形態的舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子的方法
在詳細描述本發明的這一方面之前，應該理解的是，本章節中描述的方法可以與此中描述的其他方法結合，而且適合與此中描述的系統及反應器一起使用。同樣地，本章節中描述的特徵適用於本發明的其他方面，除非上下文另有規定。例如，如果一已知前體在另一章節中討論，則該已知前體適用於本章節。
參閱圖19，本發明提供一種處理具有一單一已知陰極化學成份的舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子的方法500，其中所述粒子缺乏一期望形態。在流程塊502，所述方法500包括噴乾一懸浮液，所述懸浮液包含一其中有所述粒子懸浮的、所述鋰前體的溶液。所述流程塊502的噴乾產生所述粒子及所述鋰前體的凝聚體。所述鋰前體將所述粒子結合在一起，並至少部分地塗覆所述粒子。流程塊504，所述方法500包括向所述粒子及所述鋰前體的所述凝聚體施加一第一升高溫度。流程塊504的施加產生包括一熔殼的粒子。流程塊506，所述方法500包括向包含所述熔殼的所述粒子施加一第二升高溫度及/或一等離子體。流程塊506的施加產生具有所述形態的修復鋰離子電池陰極粒子。
在某些方面，流程塊506包括施加所述第二升高溫度。在某些方面，流程塊506包括施加所述等離子體。在某些方面，流程塊506包括施加所述第二升高溫度及施加所述等離子體。
在某些方面，所述噴乾被調節，以產生粒徑介於0.1μm與100μm之間的凝聚體。在某些方面，所述噴乾被調節，以產生粒徑如下的凝聚體：至少0.1μm、至少0.5μm、至少1μm、至少10μm、至少20μm、至少30μm、至少40μm、至少50μm、至少60μm、至少70μm、至少80μm、至少90μm或至少95μm。所述噴乾被調節，以產生粒徑如下的凝聚體：最多為100μm、最多為98μm、最多為93μm、最多為85μm、最多為75μm、最多為65μm、最多為55μm、最多為45μm、最多為35μm、最多為25μm、最多為15μm、最多為5μm、最多為3μm或最多為0.8μm。所述噴乾一般上將被調節，以產生一定粒徑的液滴，這些液滴將隨後乾燥成一期望粒徑的凝聚體。熟練工匠將認識到，噴嘴設計、液體選擇、氣流及反應器設計的組合可被調節，以產生一定粒徑的凝聚體。
在某些方面，所述舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子為納米粒子。
在某些方面，所述舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子來自此中描述的方法100的第二組粒子。
在某些方面，所述第二升高溫度介於650°C與1000°C之間。在某些方面，所述第二升高溫度為至少650°C、至少700°C、至少750°C、至少800°C、至少850°C、至少900°C或至少950°C。在某些方面，所述第二升高溫度最多為1000°C、最多為980°C、最多為930°C、最多為880°C、最多為830°C、最多為780°C、最多為730°C、最多為680°C或最多為660°C。
在某些方面，所述第一升高溫度介於100°C與600°C之間。在某些方面，所述第一升高溫度為至少100ºC、至少150ºC、至少200ºC、至少250ºC、至少300ºC、至少350ºC、至少400ºC、至少450ºC、至少500ºC或至少550ºC。在某些方面，所述第一升高溫度最多為600ºC、最多為580ºC、最多為530ºC、最多為480ºC、最多為430ºC、最多為380ºC、最多為330ºC、最多為280ºC、最多為230ºC、最多為180ºC或最多為130ºC。
在某些方面，所述熔殼的厚度介於0.1nm與1000µm之間。在某些方面，所述熔殼的厚度為至少0.1nm、至少1nm、至少100nm、至少200nm、至少300nm、至少400nm、至少500nm、至少600nm、至少700nm、至少800nm、至少900nm、至少1µm、至少50µm、至少100µm、至少200µm、至少300µm、至少400µm、至少500µm、至少600µm、至少700µm、至少800µm、至少900µm或至少950µm。在某些方面，所述熔殼的厚度最多為1000µm、最多為960µm、最多為910µm、最多為860µm、最多為560µm、最多為460µm、最多為360µm、最多為260µm、最多為160µm、最多為60µm、最多為10µm、最多為2µm、最多為950nm、最多為950nm、最多為850nm、最多為750nm、最多為650nm、最多為550nm、最多為450nm、最多為350nm、最多為250nm、最多為150nm、最多為50nm或最多為10nm。
在某些方面，所述凝聚體具有所述期望形態。在某些方面，所述凝聚體基本上為球形。在某些方面，所述熔殼具有所述期望形態。在某些方面，所述熔殼基本上為球形。 調整鋰離子電池陰極材料的粒子的化學成份的方法
在詳細描述本發明的這一方面之前，應該理解的是，本章節中描述的方法可以與此中描述的其他方法結合，而且適合與此中描述的系統及反應器一起使用。同樣地，本章節中描述的特徵適用於本發明的其他方面，除非上下文另有規定。例如，如果一已知陰極化學成份在另一章節中討論，則該已知陰極化學成份適用於本章節。
參閱圖20，本發明提供一種調整具有一單一已知陰極化學成份的鋰離子電池陰極材料的粒子的化學成份的方法600。應該理解的是，方法600中使用的粒子不需是舊或損壞的粒子。使用方法600可升級一新鋰離子電池陰極的材料/粒子。儘管如此，方法600也適用於舊或損壞的材料。在流程塊602，所述方法600包括以一鋰前體及一陰極化學成份調整添加劑部分地塗覆所述粒子。流程塊602的至少部分地塗覆可包括：（i）噴乾一懸浮液，所述懸浮液包含所述鋰前體與所述陰極化學成份調整添加劑的一溶液；或（ii）乾混所述粒子與所述鋰前體及所述陰極化學成份調整添加劑。在流程塊604，所述方法600包括向所述粒子施加一第一升高溫度，以產生以所述鋰前體的一熔化層及所述陰極化學成份調整添加劑至少部分地塗覆的粒子。流程塊602與流程塊604可同時執行。在流程塊606，所述方法600包括向以所述鋰前體的所述熔化層及所述陰極化學成份調整添加劑至少部分地塗覆的粒子施加一第二升高溫度及/或一等離子體，以產生升級的鋰離子電池陰極粒子。
為了確保所述添加劑平均分佈，如果方法600中使用的粒子是納米粒子，可能對此有幫助。在一些情況下，所述起始粒子譬如可能自然是納米粒子 - 如果它們是來自方法100的第二組的粒子，或如果它們只是一鋰離子電池陰極材料的新納米粒子。在一些情況下，如果所述起始材料是微粒子或更大，方法600可包括在流程塊602之前減小粒徑以製成納米粒子。熟練工匠將認識到，有多種不同技術適合在不需實質調整化學成份的情況下減小粒徑，包括但不限於用機械方法分割所述粒子、碾磨所述粒子、用化學方法分解所述粒子或類似方法。
在某些方面，流程塊606包括施加所述第二升高溫度。在某些方面，流程塊606包括施加所述等離子體。在某些方面，流程塊606包括施加所述第二升高溫度及所述等離子體。
在某些方面，流程塊506的施加所述第二升高溫度的步驟的執行時間長度超過3小時。在某些方面，流程塊506的施加所述第二升高溫度的步驟的執行時間長度超過3.5小時或4小時。
在某些方面，流程塊606的施加所述等離子體的步驟的執行時間長度介於5分鐘與30分鐘之間。在某些方面，流程塊606的施加所述等離子體的步驟的執行時間長度為至少5分鐘、至少10分鐘、至少15分鐘、至少20分鐘或至少25分鐘。在某些方面，流程塊606的施加所述等離子體的步驟的執行時間長度最多為30分鐘、最多為28分鐘、最多為23分鐘、最多為18分鐘、最多為13分鐘、最多為8分鐘或最多為6分鐘。
在某些方面，所述陰極化學成份調整添加劑選擇自一由一鎳前體、一錳前體、一鈷電池、一鋰前體及其組合物組成的組。
在某些方面，所述鎳前體選擇自Ni(NO 3) 2、C 2H 2O 4Ni、Ni(Ac) 2、NiCl 2、NiBr 2、Ni(ClO 3) 2、Ni(ClO 4) 2及其組合物。
在某些方面，所述錳前體選擇自Mn(NO 3) 2、C 2H 2O 4Mn、Mn(Ac) 2、C 12H 10Mn 3O 14、MnCl 2、Mn(NO 2) 2、Mn(ClO 3) 2、Mn(ClO 4) 2及其組合物。
在某些方面，所述鈷前體選擇自Co(NO 3) 2、C 2H 2O 4Co、Co(Ac) 2、CoCl 2、CoBr 2、Co(NO 2) 2、Co(ClO 3) 2、Co(ClO 4) 2及其組合物。
在某些方面，所述舊或損壞的鋰離子電池陰極材料、所述鋰離子電池陰極材料、所述再鋰化的鋰離子電池陰極粒子、所述修復的鋰離子電池陰極粒子及/或所述升級的鋰離子電池陰極粒子包括鋰鈷氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物、鋰錳氧化物、磷酸鋰鐵或其一組合物。
在某些方面，所述鋰前體選擇自所述由LiOH、LiNO 3、Li 2CO 3、HCOOLi、Li 2Ac、檸檬酸鋰、LiCl、Li 2SO 4、Li 2C 2O 4及其組合物組成的組。
在某些方面，所述鋰前體的前體熔點低於所述舊或損壞的鋰離子電池陰極材料及/或所述鋰離子電池陰極材料的材料熔點。
在某些方面，所述鋰前體的前體熔點介於100°C與600°C之間。在某些方面，所述鋰前體的前體熔點為至少100°C、至少150°C、至少200°C、至少250°C、至少300°C、至少350°C、至少400°C、至少450°C、至少500°C或至少550°C。在某些方面，所述鋰前體的前體熔點最多為600°C、最多為580°C、最多為530°C、最多為480°C、最多為430°C、最多為380°C、最多為330°C、最多為280°C、最多為230°C、最多為180°C或最多為130°C。
在某些方面，所述噴乾使用的乾燥氣體的溫度介於100°C與500°C之間。在某些方面，所述噴乾使用的乾燥氣體的溫度為至少100°C、至少150°C、至少200°C、至少250°C、至少300°C、至少350°C、至少400°C或至少450°C。在某些方面，所述噴乾使用的乾燥氣體的溫度最多為480°C、最多為430°C、最多為380°C、最多為330°C、最多為280°C、最多為230°C、最多為180°C或最多為130°C。在某些方面，所述第一溫度可以是本段落中描述的、用於所述乾燥氣體的溫度。
在某些方面，所述乾燥氣體為空氣、氧、氮或其一組合物。
在某些方面，所述噴乾在一大於760 Torr的絕對壓力下執行。在某些方面，所述噴乾在一大於760 Torr、大於800 Torr、大於850 Torr、大於900 Torr或大於950 Torr的絕對壓力下執行。
在某些方面，所述方法進一步包括在施加一等離子體之前去除氣體的至少一部份。
在某些方面，所述鋰前體以一超過產生所述再鋰化的鋰離子電池陰極粒子、所述修復的鋰離子電池陰極粒子或所述升級的鋰離子電池陰極粒子所需數量的數量存在。熟練工匠將能在不需特定數量數據的情況下認識這個反應的過度。
在某些方面，所述鋰前體形成的一塗層的厚度介於0.1μm大於10μm之間。在某些方面，所述鋰前體形成的一塗層的厚度為至少0.1μm、至少0.3μm、至少0.5μm、至少0.7μm、至少0.9μm、至少1μm、至少3μm、至少5μm、至少7μm、至少9μm或至少9.5μm。在某些方面，所述鋰前體形成的一塗層的厚度最多為10μm、最多為9.8μm、最多為9.2μm、最多為8.2μm、最多為7.2μm、最多為6.2μm、最多為5.2μm、最多為4.2μm、最多為3.2μm、最多為2.2μm、最多為1.2μm、最多為0.8μm、最多為0.6μm、最多為0.4μm或最多為0.2μm。
在某些方面，所述鋰前體與所述陰極化學成份調整添加劑的組合可形成一厚度介於0.1μm與20.0μm之間的塗層。在某些方面，所述鋰前體與所述陰極化學成份調整添加劑的組合可形成的一塗層的厚度為至少0.1μm、至少0.3μm、至少0.5μm、至少0.7μm、至少0.9μm、至少1μm、至少3μm、至少5μm、至少7μm、至少9μm、至少9.5μm、至少10.0μm、至少12.5μm或至少15.0μm。所述鋰前體與所述陰極化學成份調整添加劑的組合可形成的一塗層的厚度最多為20μm、最多為17.5μm、最多為15.0μm、最多為12.5μm、最多為10.0μm、最多為9.8μm、最多為9.2μm、最多為8.2μm、最多為7.2μm、最多為6.2μm、最多為5.2μm、最多為4.2μm、最多為3.2μm、最多為2.2μm、最多為1.2μm、最多為0.8μm、最多為0.6μm、最多為0.4μm或最多為0.2μm。
在某些方面，施加一等離子體的步驟在一小於0.1MPa的絕對壓力下執行。在某些方面，施加一等離子體的步驟在一下列絕對壓力下執行：少於0.09MPa、少於0.07MPa、少於0.05MPa、少於0.03MPa、少於0.01MPa、少於0.009MPa、少於0.007MPa、少於0.005MPa、少於0.003MPa或少於0.001MPa。
在某些方面，所述期望粒子形狀基本上為球形。
在某些方面，所述期望粒徑介於0.5μm與100μm之間。在某些方面，所述期望粒徑為至少0.5μm、至少0.8μm、至少1μm、至少10μm、至少20μm、至少30μm、至少40μm、至少50μm、至少60μm、至少70μm、至少80μm、至少90μm或至少95μm。在某些方面，所述期望粒徑最多為100μm、最多為98μm、最多為93μm、最多為85μm、最多為75μm、最多為65μm、最多為55μm、最多為45μm、最多為35μm、最多為25μm、最多為15μm、最多為5μm、最多為3μm或最多為0.7μm。
在某些方面，所述方法300、400、500、600進一步包括對所述再鋰化的鋰離子電池陰極粒子、所述修復的鋰離子電池陰極粒子及/或所述升級的鋰離子電池陰極粒子進行退火。在某些方面，所述退火溫度介於600°C與1000°C之間。在某些方面，所述退火溫度為至少600°C、至少650°C、至少700°C、至少750°C、至少800°C、至少850°C、至少900°C或至少950°C。在某些方面，所述退火溫度最多為1000°C、最多為980°C、最多為930°C、最多為880°C、最多為830°C、最多為780°C、最多為730°C、最多為680°C、最多為660°C或最多為630°C。
在某些方面，所述退火的執行時間長度長於3小時。在某些方面，所述退火的執行時間長度長於3.5小時、長於4時、長於4.5時、長於5小時或長於5.5小時。 反應器系統
參閱圖21，其中披露一反應器系統700。所述反應器系統700包括一粒子形成反應器702、一可選熱反應器704、一可選等離子體反應器706以及一可選退火爐708。所述粒子形成反應器702被配置成執行流程塊302、402、502及602。所述粒子形成反應器702可選地被配置成執行流程塊304、404、504及604。所述熱反應器704被配置成執行流程塊304、306、404、406、504、506、604及606。所述等離子體反應器706被配置成執行流程塊306、506及604。所述退火爐708被配置成執行此中描述的退火。
參閱圖22，其中描繪一反應器系統700的一個特定實施例。所述反應器系統700包括一射流式噴嘴710、一粒子氣預熱室712、一旋流分離器714、一等離子體處理區域716以及一等離子體電極718。所述粒子氣預熱室712包括氣體噴口720，所述氣體噴口720被配置成誘導不同方向的渦流，從而實現卓越的混合均勻性及停留時間的均匀性。在一些情況下，所述等離子體處理區域716及所述等離子體電極718為一等離子體射流反應器。雖然圖中未顯示，但反應器系統700的一替代佈置包括一球磨裝置，該球磨裝置取代所述射流式噴嘴710。
所述反應器系統700適於執行方法300、400、500、600。 總體通用工作流組合方法
在詳細描述本發明的這一方面之前，應該理解的是，本章節中描述的方法可以與此中描述的其他方法結合，而且適合與此中描述的系統及反應器一起使用。同樣地，本章節中描述的特徵適用於本發明的其他方面，除非上下文另有規定。例如，如果一已知等離子體參數在另一章節中討論，則該已知等離子體參數適用於本章節。
參閱圖23，其中披露一通用工作流方法800，所述通用工作流方法合併方法100、300、400、500及600的部份或全部。在流程塊802，執行方法100，這導致一第一輸出及一第二輸出，其將形成它們本身的、所述通用工作流方法800的分支。如此中他處描述那樣，所述第一輸出包括通常具有所述期望形態的粒子，而所述第二輸出包括通常缺乏所述期望形態的粒子。此中描述的通用工作流方法800提供處理舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的靈活性，這是由於一些材料可能需要此中描述的方法的某些元件，而一些材料可能需要其他元件，視它們如何創建及/或它們如何使用而定。
在方法100的所述第二輸出的分支（即：通常缺乏所述期望形態的粒子）之後，所述粒子的形態需要修復，因此在流程塊804，方法500對來自所述第二輸出的粒子執行。方法500的所述輸出為具有所述期望形態的、修復的鋰離子電池陰極粒子。所述修復的鋰離子電池陰極粒子可以以與來自所述第一輸出的粒子同樣的方式處理，因此所述通用工作流方法800將方法500的所述輸出與方法100的所述第一輸出合併，雖然這些輸出事實上不一定是相互合併的。換句話說，雖然這些輸出可以如以下討論那樣以相似事務方式處理，但這些輸出並不一定為該處理合併在一起。
在一些情況下，在方法100的所述第二輸出的分支（即：通常缺乏所述期望形態的粒子）之後，所述第二輸出的粒子可直接推進至以下討論的決定塊810。
在方法100的所述第二輸出的分支（即：通常具有所述期望形態的粒子）及方法500的所述輸出之後，所述粒子的形態為所述期望形態，因此所述通用工作流方法800包括一決定塊806，该決定塊806問所述粒子是否需要經歷再鋰化。如果給予決定塊806的答案為是，則所述通用工作流方法800推進至流程塊808。如果給予決定塊806的答案為否，則所述通用工作流方法800推進至決定塊810。在流程塊808，所述通用工作流方法800包括方法400。當在流程塊808中使用時，方法400可包括為流程塊402及404披露的任何選項，包括噴乾、乾混及熱熔，或濕混、乾燥及熱熔。在決定塊810，所述通用工作流方法800問所述粒子（曾經受或未經受流程塊808/方法400的再鋰化）是否需要調整它們的化學成份。如果給予決定塊810的答案為是，則所述通用工作流方法800推進至流程塊812。如果給予決定塊810的答案為否，則所述通用工作流方法800推進至決定塊814。在流程塊812，所述通用工作流方法800包括方法600。在決定塊814，所述通用工作流方法800問所述粒子是否需要退火。如果給予決定塊814的答案為是，則所述通用工作流方法800推進至決定塊816。如果給予決定塊814的答案為否，則所述通用工作流方法800推進至結束。在流程塊816，所述通用工作流方法800包括對所述粒子進行退火。如在他處討論那樣，可執行流程塊816的退火以產生及/或再生一期望結晶度。
所述通用工作流方法800的各個部份可適於同時執行。例如，在流程塊804的部份（即：方法500）及在流程塊812的部份（即：方法600）可以同時執行，使得方法500的所述噴乾/乾混及熱/等離子體處理可以與方法600的所述噴乾/乾混及熱/等離子體處理相同，所述輸入粒子為所述第二組的粒子（即：基本上缺乏所述期望形態的粒子），而且所述噴乾包括含有必要數量的所述鋰前體及所述陰極化學成份調整前體的溶液，或所述乾混包括必要數量的所述鋰前體及陰極化學成份調整前體。在這些條件下的熱/等離子體處理將同時重建所述粒子的所述期望形態，並增強它們的化學成份。在此具體例子中，所述第二輸出經歷方法500及方法600的組合。應該理解的是，如果需要，這個例子亦可包括方法400。雖然圖23中未明確描繪，但應該理解的是，方法500及方法600（及可選方法400）可以同時施用於非舊及非損壞鋰離子電池陰極材料的納米粒子上。在這些情況下，非舊及非損壞鋰離子電池陰極材料的納米粒子可以在不包括方法100的情況下，在所述第二輸出開始時開始它們的工作流。
此中描述的系統及反應器可以以熟練技工認為適合執行本發明的方法800的組合工作流的方式進行調整。在一些情況下，這樣的系統及反應器的物料流可反映圖23的流程圖。可佈置一單一系統以允許通過使用粒子材料處理技術領域的普通技術人員理解的閥組合，輕易地在方法800的組合工作流的各種選項之間切换。 化學成份
熟練工匠將認識到，此中描述的一些方法及反應器可用於多種不同化學成份，而其他方法及反應器可能只使用於一些化學成份。例如，方法100的粒子分離對鋰鈷氧化物（LCO）而言可能不必要，這是由於鋰鈷氧化物（LCO）在其降解時並未經歷嚴重的物理損害，因此需要分離的鋰鈷氧化物（LCO）納米粒子並不多。因此，在涉及鋰鈷氧化物（LCO）的流程中施加能量來分離由納米粒子形成的質量的一小部份，可能是浪費。
作為另一例子，方法600的調整化學成份的步驟可能僅適用於及對某些化學成份（比如鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）及鋰鎳鈷錳氧化物（NCM））有用。對於其他化學成份而言，方法600可能不適用或無用。
本領域普通技術人員將能理解化學成份的其他區別，而且可在不脫離本發明的教導情況下，對各種操作參數進行相應調整。 例子
例子1
（a）將噴射研磨融入等離子體反應器，供粒子提純及分離
一種用於減小粒徑的噴射研磨設備併入所述等離子體反應器。在陰極原材料由等離子體處理之前，所述粒子被研磨或粉碎，以破碎粒子聚集。聚集粒子的粉碎對改善所述流態化氣固流的混合均勻度至關重要。接着，均勻等離子體放電及有效的提純在所述等離子體區域實現。所述噴射研磨-等離子體系統的原理示意圖顯示於圖16中。為了使這個混合系統能夠繼續操作，所述噴射研磨裝置及所述等離子體反應器的操作條件需要調整，以讓它們一起工作。例如，所述等離子體反應器內的操作壓力被控制低於大氣壓，而所述噴射研磨裝置中則需10至15個大氣壓。此外，設計了一種具有調節氣體壓力、氣固比及氣體成份的功能的新型耦合裝置除氣器。如圖16中所示，所述旋流分離器置於所述噴射研磨裝置與所述等離子體反應器之間。這個旋流分離器被設計成去除從所述研磨裝置出來的大部份氣體。這將增加從所述分離器的底部出來然後通過一噴嘴進入所述等離子體反應器的剩餘流中的固氣質量比。通過調整所述噴嘴的開口及調整所述分離器中的壓力，可以確定所述射流粉碎機與所述等離子體反應器之間的大壓差。因此，所述流中的固氣比將增加10-100倍，而且可以通過所述耦合裝置及所述泵，在所述等離子體中產生一低壓（10-300 Torr）。所述流中的這個高品質負載及所述低壓，為改善等離子體均勻性及等離子體處理效率創造良好條件。
（b）一種用於恢復所述材料形態及升級所述化學成份的重整/升級反應器
由於材料降解（例如晶體結構中的離子混合、非活動期的增长、從集電器上物理分離及粒子開裂），鋰離子電池（LIBs）的陰極材料的電化學性能在長期循環之後逐漸惡化。我們發現所述舊陰極材料（例如NCM523及鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA））含有20~40%的非集成納米粒子。這些納米粒子需重新處理，以便在可恢復其全容量之前，恢復它們的形態及結晶度。開發了一種用於選出形態完整的微粒子的氣相分離技術。這些微粒子可以通過表面提純及大量再鋰化快速再生。然而，所述非集成納米粒子需形態恢復，以提高修復效率。我們具體開發了新的用於這個形態恢復的氣相過程。結合納米粒子分離及形態恢復將導致均勻陰極材料的產生及最大化總修復效率（＞ 95%）。
如圖22中所示，一旋流式等離子體射流系統已經設計用於粒子形態的恢復，而且由四個主要功能組件組成：一微液滴生成器、一粒子氣預熱室、一旋流分離器以及一位於所述旋流分離器底部的等離子體放電區域。我們的新近研究提議及建模一新型向內偏心剪切射流攪拌反應器。基本理念在於產生四對射流，以誘導不同方向的四個渦流。所述渦流促進所述反應器內的混合。我們發現，這個新型幾何結構顯著改善混合物均勻性及停留時間分佈。這個均勻混合及加熱幫助實現具有窄粒徑分佈及良好地控制的球形的高品質粒子。遵循這些見解，通過將一個雙物質噴嘴（Düsen-Schlick GmbH）連接到一具有多個射流噴嘴的圓形室（所述多個射流噴嘴沿著所述液滴射流的路徑供應熱空氣射流，以乾燥所述液滴），構建成一具有一射流攪拌系統（圖22）的新噴霧熱解反應器。在這個用於供應加熱氣體的新型三維射流攪拌反應器中，所述熱氣射流可產生一快速湍流運動以均匀地混合所述熱氣及液滴，這使得能夠進行均勻加熱，而且減少濕粒子粘到牆上的現象。在所述液體進入所述射流攪拌加熱區域之後，所述液滴中的溶劑的控制蒸發發生。固體球形粒子通常可以在低溫（150-250°C）、加熱停留時間為5-10秒的條件下獲得。所述新形成的固體粒子由小納米粒子及其他將納米粒子結合在一起的前體化合物组成。在所述粒子乾燥後，它們由所述氣體流運載到所述旋流分離器，粒子在所述旋流分離器處與所述氣體分離，然後被移至一等離子體焰炬區域内。在這個等離子體區域，來自所述等離子體焰炬的熱能可導致所述粒子中的前體化合物分解成氧化物，而這可形成強大的結合力將所述粒子内的所有效納米粒子結合。所述等離子體區域的分解溫度及停留時間提供對所述粒子的孔隙度及形態的控制。在分解之後，所述前體粒子變成無定形或更少結晶。為了改善結晶度及增加晶疇尺寸（一級結構），所述粒子在一管式爐中以700-800ºC的較高溫度退火片刻（＜ 1小時）。
為了將粒子從所述氣固流體分離，所述壓力（ P cyc ）由一真空泵減至大约100 torr。所述低工作壓力也使得能夠在無電弧的情況下均勻放電。作為“在所述液滴/氣霧劑噴射之前施加一等離子體焰炬或射流”的做法（如在為材料合成開發的其他技術中常見的做法（比如由6K Inc開發的技術））的替换，我們設計了一更有效率的等離子體處理系統，其中一等離子體射流在所述旋流的底部射出，用於材料處理。在所述液滴/噴霧劑進入所述預熱室時，大量的溶劑蒸汽及氣體產生。將一等離子體射流/焰炬直接耦合至所述噴霧並不是處理所述粒子的有效方法，這是由於所述等離子體的大部份能量被浪費在乾燥所述液滴及釋放所述氣相上。為了更有效的等離子體處理，所述預熱室被設計成使用熱氣體（150-200ºC）乾燥所述粒子，而且所述氣體（＞ 95%）將被所述旋流從所述粒子流去除。在我們的新型解決方案中，高溫等離子體焰炬在所述旋流分離器的底部釋放。在粒子接近所述旋流的底部時，由於與壁摩擦，所述粒子逐漸喪失其慣量。此減緩粒子運動增加等離子體處理時間及效率。在所述旋流末端的同時施加氣體射流，以防止粒子粘在壁上。這有助於平均地混合氣體及粒子，以達到均勻等離子體放電。為了設計一個高性能等離子體系統，我們考慮兩個重要標準：流程的停留時間及吞吐量。在理想情況下，應控制所述停留時間，使其盡可能短。然而，停留時間短可能導致等離子體處理能力不足，雖然這可通過增加等離子體放電功率補償。
（c）微熔殼輔助再鋰化
使用修復陰極製造的鋰離子電池的活性鋰含量受限於初始電池構建時可用的鋰含量。因固體電解質相界面（SEI）形成、腐蝕及粒子的電子隔離引起系統的活性鋰逐步地逐年損失，其活性鋰不可逆轉地以多種方式被困，造成儲能材料的性能退化，降低電池的長期性能。在循環時，被困及變成不活躍的鋰量緩慢地增加（在初始的磨合循環涉及耗損之後），逐漸減低電池的容量直到其性能明顯受到影響為止，或直到達到初始容量值的常用的80%為止。所述80%值（化學計量：Li 0.8(NiMnCo)O 2）與標準時窗（使用期限）中的阻抗提升、穩定性喪失及容量減低相關。所述材料的結構是所述起始材料的缺鋰型，雖然一些進一步的結構變化可能與操作溫度、初始化學計量或處理條件有關。典型的結構變化包括鋰與鎳的位點混合（由於粒徑相近）、氧氣損失或表面層降解成相似（但在電化學上較不理想的）材料，包括各種缺陷尖晶石或岩鹽結構。
本發明是基於一含鋰前體微殼在老化陰極材料上形成，以及在高溫下所述熔微殼可促進鋰大量擴散。其可恢復鋰化學計量、晶體結構及電化學性能。與其他再鋰化工藝相比，這種微熔殼技術具有下列優點：（1）均匀及深入的再鋰化 - 均勻塗層保證最小擴散距離，讓表面鋰能夠從表面區域遷移到表面下的缺鋰位點；（2）低成本及簡單處理步驟 - 由於形成所述殼只需化學計量的鋰，鋰的使用效率高。不需清洗或分離步驟去除多餘的鋰。常規的熔鹽再鋰化方法需要多得多的額外的鋰來形成一液相。常規熔鹽的搬運難，因此對工業規模的加工而言，不是一個好選擇。所述微熔殼技術在不形成大量液相的情況下克服了這個缺點。
（d）前體（鋰）塗層的形成
含鋰化合物及老化陰極材料首先在水相中混合，接著在攪拌數小時之後，形成穩定的懸浮液。含鋰化合物的例子包括但不限於LiOH、LiNO 3、Li 2CO 3或這些化合物的混合物。在一個實施例中，鋰與陰極材料的摩爾比被控制在0.2-0.5的範圍內。噴乾過程用於形成帶有鋰前體塗層的粒子。
已經設計了一種用於恢復粒子形態的噴乾系統，所述噴乾系統由三個功能元件組成：一微液滴生成器、一粒子氣預熱室以及一旋流分離器。這個設計可產生四對射流，以誘導不同方向的四個渦流。所述渦流促進所述反應器內的混合。這個新型幾何結構顯著改善混合物均勻性及停留時間分佈。這個均勻混合及加熱有助於實現具有窄粒徑分佈及良好地控制的球形的高品質粒子。通過將一個雙物質噴嘴連接到一具有多個射流噴嘴的圓形室（所述多個射流噴嘴沿著所述液滴射流的路徑供應熱空氣射流，以乾燥所述液滴），構建成一具有一射流攪拌系統的噴霧熱解反應器。在這個用於供應加熱氣體的新型三維射流攪拌反應器中，所述熱氣射流可產生一快速湍流運動以均勻地混合所述熱氣及液滴，這使得能够進行均勻加熱，而且減少濕粒子粘到牆上的現象。在所述液體進入所述射流攪拌加熱區域之後，所述液滴中的溶劑的控制蒸發發生。固體球形粒子通常可以在低溫（150-250°C）、加熱停留時間為5-10秒的條件下獲得。所述鋰前體塗層陰極材料由旋流分離器在低工作溫度下收集。
為了實現有效的氣粉分離，已經對所述壓力、流率及固氣比進行調查。在我們的實驗中，對兩個固氣質量比進行了研究：1及5，它們依次代表低質量負載及高質量負載。對三個流率及三個操作壓力進行了調查。作為一個例子，分離效率的結果在表1中概述。分離效率定義為：分離效率 = 100 × 所收集的陰極的質量/單程的饋陰極的質量 表1：在不同操作壓力、流率及質量負載下的分離效率（%）。
壓力（torr） 流率（l/min）
45 60 120
100 90 85 95 87 99 90
150 85 82 88 85 94 88
200 70 65 84 80 90 84
表2：市售MTI鋰鈷氧化物（LCO）粒子的粒徑分佈。
D min（μm） 0.3-4
D 10（μm） 4.5-9
D 50（μm） 10.5-13.5
D 90（μm） 16.5-25
D max（μm） 27.5-46
如表1中所示，所述低壓及高流率幫助改善分離效率。增加質量負載會降低所述分離效率。然而，高流率會增加氣體消耗及真空泵送負荷。因此，需要優化這些操作參數，以平衡所述分離效率及運營成本。
乾的方法（比如球磨）可用於將所述鋰前體層塗覆在所述陰極材料上。球磨條件的一個例子：10g LiOH/10g LiNO 3+ 80g陰極材料，磨球尺寸：5-10cm Zr 2O，球磨速率：500rpm，時間：2小時。在球磨之後，所述混合物被加載至一旋轉爐內。在所述爐中進行的熱熔步驟期間，所述塗層的厚度將變得均匀。
（e）熔殼輔助再鋰化
在所述溶劑（水、乙醇、甲醇、乙烯乙二醇或所述溶劑的混合物）蒸發之後，所述乾化粒子於一旋轉爐內，在空氣中或在氧氣流下以中高溫（150-500°）進一步處理30分鐘至5小時。提高所述溫度使所述鋰前體熔化在表面上，而且形成一厚度為1~5µm的薄層熔殼。視陰極材料的化學成份（例如鋰鈷氧化物（LCO）、鋰鎳鈷錳氧化物（NCM）、鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）及鋰錳氧化物（LMO））而定，所述殼的厚度需調整。此厚度調整可通過改變鋰前體與陰極材料的摩爾比完成。再鋰化反應通常需要幾個小時。可能需要攪拌或旋轉所述熔鋰前體塗覆的陰極材料，以改善加熱均勻性，從而取得更佳的再鋰化效果。這種從表面至次表面的鋰離子扩散，是由所述熔殼處的高濃縮鋰的熱能及化學勢驅使。(1-x)Li ++ Li xCoO 2(x＜1) = LiCoO 2
（f）為恢復結構的熱處理
在再鋰化之後，所述加熱溫度需以5-10°C/min的加熱速率提高至700-800°C。總體上，這是兩步退火：150-500°C及700-800°C。此高溫處理通常需要5至10小時。在所述熱處理之後，所述晶體結構及形態恢復。經常需要氧氣流，以便將所述老化陰極材料（Ni 2+，Co 2+）氧化至較高氧化狀態（Ni 3+，Co 3+）。
例子2 - 再生老化NCM523陰極材料
選擇了一來自老化Lenovo（聯想）膝上型電腦電池的NCM523，使用此中披露的方法進行再生。在圖24A中，可觀察到所述陰極材料有嚴重的粒子破裂。所述等離子體輔助分離及提純反應器使用以上描述的通用方法100及分離器200，對損壞的納米粒子與所述完整的微粒子進行了分離。分離條件為： ·輸入材料 - 200g未經加工的修復NCM523粉末； ·用於噴射研磨的氣體流率 = 8 m 3/hr； ·噴射研磨壓力 = 7 bar； ·等離子體反應器壓力 = 80 torr； ·完整粒子（＞ 1µm）的收集效率 = 86%； ·處理時間 = 1小時。
在所述分離及等離子體處理之後，收集了24g的納米粒子（＜ 1µm），而且收集了172g的微粒子（＞ 1µm）。總收集效率為98%。NCM523的提純微粒子接著被進一步處理，以恢復化學成份。對所述微粒子施加了一種含有40% LiOH及60% LiNO3的混合物，作為一塗層及/或部分塗層。使用了總質量為100g的鋰前體。所述經塗覆的粒子經受了450°C的升高溫度，為時5小時。接著，所述粒子經受了830°C的升高溫度，為時10小時。
在再生之後，所述球形（圖24B）被恢復。所述晶體結構被恢復到所述層結構，其X射線衍射峰比003/104（XRD peak ratio） = 1.35（圖24C），這表示可忽略離子混合。通過X射線光電子能譜分析（XPS）檢驗的表面純度顯示，所述等離子處理徹底除氟，而熱處理只是去除物理吸附的聚偏二氟乙烯（PVDF）（見圖24D）。所述再生NCM523的電化學性能通過使用幣型電池檢驗。如圖25A-C中所示，完全恢復容量及良好循環性能已經得以實現。因此，所述等離子體處理是一種提純及再生老化陰極材料的有效方法。
例子3。再生老化鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）陰極材料。
所述老化鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）陰極材料萃取自一老化Tesla 18650 EV電池。與老化NCM523一樣，所述老化陰極材料已有嚴重的粒子破裂。在鋰鎳鈷錳氧化物（NCM）及鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）陰極材料中，經常可觀察到二級結構缺失。所述老化鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）首先如方法100中描述那樣被分類及提純。接着，在一如方法500中描述的噴乾過程中，所述破碎的納米粒子被恢復成較大的微粒子。在形態恢復之後，所述圓形的微粒子就像所述完整的鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）粒子。
所述再生材料的晶體結構通過X射線衍射圖譜分析（XRD）檢驗。所述X射線衍射峰（XRD peaks）顯示X射線衍射峰比003/104（XRD peak ratio） = 1.45的層結構，這表示良好的結晶度及可忽略的離子混合。所述再生鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）的電化學性能通過使用幣型電池檢驗。容量的完全恢復及良好的循環性能得以實現。再生鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）的容量在0.1C、2.8-4.25V的條件下為191mAh/g，可與市售的MTI鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）相媲美。因此，所述等離子體處理是一種提純及再生所述老化鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）陰極材料的有效方法。所述再生鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）顯示了良好的循環保持。在1C、2.8-4.2V條件下經150循環的充電及放電之後，未觀察到電容量損失。在半電池測試中，所述第一循環的放電效率為大约88%，可與市售的MTI鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）相媲美。
通過使用CR2032幣型電池，在2.8-4.3V的電壓範圍內，在電流率為0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C及5C（1C = 200mAg -1）的情況下，每三個循環進行了一次所述充放電測量，然後接著將電流率減到了0.1C。所述再生樣本顯示了良好的倍率性能，在高電流率時（尤其是在5C時）可與市售的MTI鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）相媲美。
例子4。再生舊的鋰鈷氧化物（LCO）陰極材料。
所述老化鋰鈷氧化物（LCO）陰極材料萃取自老化2016 Apple iPhone電池。由於鋰鈷氧化物（LCO）沒有二次結構，所述老化粒子沒有破裂。在所述氣相分離之後，少於1%的所述粒子是納米粒子。因此，可能不必要分離所述鋰鈷氧化物（LCO）納米粒子。在等離子體清洗及再鋰化之後，所述再生鋰鈷氧化物（LCO）顯示了與市售鋰鈷氧化物（LCO）樣本相似的、單一的晶形及粒徑。通過X射線光電子能譜（XPS）進行的表面元素分析顯示所述等離子體完成對氟（F）進行良好清洗。
所述等離子體輔助分離及提純反應器使用以上描述的通用方法100及分離器200，對損壞的納米粒子與所述完整的微粒子進行了分離。分離條件為： ·輸入材料 - 1kg未經加工的修復鋰鈷氧化物（LCO）粉末； ·用於噴射研磨的氣體流率 = 10 m 3/hr； ·噴射研磨壓力 = 8-10 bar； ·等離子體反應器功率 = 5 kW； ·等離子體反應器壓力 = 100 torr； ·完整粒子（＞ 1µm）的收集效率 = 98%； ·處理時間 = 1.5小時。
在等離子體分離之後，所修復的鋰鈷氧化物（LCO）被進一步處理，以恢復其化學成份。對所述微粒子施加了一種含有40% LiOH及60% LiNO 3的混合物，作為一塗層及/或部分塗層。使用了總質量為100g的鋰前體。所述經塗覆的粒子經受了450°C的升高溫度，為時5小時。接著，所述粒子經受了830°C的升高溫度，為時10小時。
所述再生鋰鈷氧化物（LCO）顯示良好的循環性能，在1C、3-4.25V條件下經200循環的充電及放電之後，其容量保持高於93%。在半電池測試中，所述第一循環的放電效率為大约88%，可與市售的MTI鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）相媲美。所述修復鋰鈷氧化物（LCO）的特性顯示於以下表3。 表3
項目 單位     方法
化學組成 % Li 7.1  
% Co 59.8  
雜質 % Fe ＜ 0.001 ICP-OES
% Cu ＜ 0.001 ICP-OES
% Na ＜ 0.05 ICP-OES
         
粒徑 µm D10 ＞ 4 粒度分析儀
µm D50 13.4
µm D90 ＜ 38
         
pH     10 pH計
振實密度 g/ml   2.85  
第 1 放電容量 mAh/g   150 CR2032 0.1C/0.1C, 3-4.25V
第 1 效率 %   ＞ 90
ICP-OES = 感應耦合等離子體-發射光譜法
例子5。升級化學成份。
NCM523納米粒子已經通過與鎳及鈷前體反應，升級為NCM811。所述升級反應為： 1 NCM523 + 1.9 Ni 2++ 0.1 Co 2 ++ 2 Li += 3 NCM811
在反應之後，通過高分辨率掃描透射電子顯微術（STEM），對所述進行分析。所述升級NCM523的原子組成變成84.83%鎳、9.67%鈷及6.46%錳，而且這些金屬離子均匀地分佈在被測粒子上。這個結果表示所述升級反應很成功。
100:方法 102:流程塊 104:流程塊 106:流程塊 200:旋流式等離子體分離器 202:粒子及氣體混合器 204:等離子體反應器 206:旋流分離器腔室 208:控制器 210:粒子入口 212:氣體入口 214:第一出口 216:第二出口 220:送料斗/進料器 222:減壓及/或粒子濃縮旋流分離器 224:除塵器 226:加熱器及/或氣體交换器 228:射流噴嘴 300:方法 302:可選流程塊 304:可選流程塊 306:可選流程塊 400:方法 402:流程塊 404:流程塊 406:流程塊 500:方法 502:流程塊 504:流程塊 506:流程塊 600:方法 602:流程塊 604:流程塊 606:流程塊 700:反應器系統 702:粒子形成反應器 704:可選熱反應器 706:可選等離子體反應器 708:可選退火爐 710:射流式噴嘴 712:粒子氣預熱室 714:旋流分離器 716:等離子體處理區域 718:等離子體電極 720:氣體噴口 800:通用工作流方法 802:流程塊 804:流程塊 806:決定塊 808:流程塊 810:決定塊 812:流程塊 814:決定塊 816:決定塊
圖1為一流程圖，其描繪根據本發明的多個方面的一種方法。
圖2為一原理示意圖，其描繪根據本發明的多個方面的一種旋流式等離子體分離器。
圖3為一原理示意圖，其描繪根據本發明的多個方面的一種旋流式等離子體分離器。
圖4為一原理示意圖，其描繪根據本發明的多個方面的一種共軸等離子體反應器。
圖5為一原理示意圖，其描繪根據本發明的多個方面的一種具有一共軸等離子體反應器的旋流式等離子體分離器。
圖6為一原理示意圖，其描繪根據本發明的多個方面的一種圓管螺旋等離子體電極。
圖7為一原理示意圖，其描繪根據本發明的多個方面的一種具有一圓管螺旋等離子體電極的旋流式等離子體分離器。
圖8為一原理示意圖，其描繪根據本發明的多個方面的一種平管等離子體反應器。
圖9為一原理示意圖，其描繪根據本發明的多個方面的一種具有一平管螺旋等離子體電極的旋流式等離子體分離器。
圖10為一原理示意圖，其描繪根據本發明的多個方面的一種螺旋平板等離子體反應器（側面圖 - 左邊；俯視圖 - 右邊）。
圖11為一原理示意圖，其描繪根據本發明的多個方面的一種具有一螺旋平板等離子體反應器的旋流式等離子體分離器（剖視圖- 主要圖像；透視圖 - 小圖）。
圖12為一原理示意圖，其描繪根據本發明的多個方面的一種具有一等離子體噴嘴的旋流式等離子體分離器。
圖13為一原理示意圖，其描繪根據本發明的多個方面的一種模塊化等離子體反應器。
圖14為一原理示意圖，其描繪根據本發明的多個方面的一種具有四個模塊化等離子體反應器的旋流式等離子體分離器的側面圖。
圖15為一原理示意圖，其描繪根據本發明的多個方面的、圖14的旋流式等離子體分離器的各種不同視圖（與圖14的視圖成直角的側面圖 - 左上方；透視圖 - 右上方；俯視圖 - 底部）。
圖16為一原理示意圖，其描繪根據本發明的多個方面的一種旋流式等離子體分離器。
圖17為一流程圖，其描繪根據本發明的多個方面的一種方法。
圖18為一流程圖，其描繪根據本發明的多個方面的一種方法。
圖19為一流程圖，其描繪根據本發明的多個方面的一種方法。
圖20為一流程圖，其描繪根據本發明的多個方面的一種方法。
圖21為一原理示意圖，其描繪根據本發明的多個方面的一種反應器系統。
圖22為一原理示意圖，其描繪根據本發明的多個方面的一種反應器系統。
圖23為一流程圖，其描繪根據本發明的多個方面的一種方法。
圖24顯示如例子2中所描述的方法及系統再生NCM523的結果。（A）老化材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。（B）NCM523的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。（C）再生NCM523的X射線衍射圖譜（XRD）（X射線：銀kα、kβ螢光射線）。（D）通過不同清灰技術比較氟（F）雜質。
圖25描繪再生NCM523陰極材料在等離子體提純之後的電化學性能。（A）電量為0.1C時第一週期的充放電曲線。（B）電量為1C時的循環性能。（C）電化學數據匯總。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
100:方法
102:流程塊
104:流程塊
106:流程塊

Claims (104)

  1. 一種分離具有一單一已知陰極化學成份的、由舊或損壞的鋰離子電池陰極材料組成的一粒子混合物的部份的方法，所述方法包括下列步驟： （a）使所述粒子混合物的流態化氣固流及一載氣以一預定流速及一預定固/氣體積比流經一等離子體區域； （b）使流經所述等離子體區域的所述粒子混合物曝露於一具有一預定等離子體功率密度的非平衡等離子體，為時一預定等離子體曝露時間；以及 （c）基本上與步驟（a）及（b）同時，或緊隨步驟（a）及（b）之後，通過漩渦運動的氣相離心分離力，粒度分離所述粒子混合物。所述預定流速、所述預定固/氣體積比、所述預定等離子體功率密度以及所述預定等離子體曝露時間被集體調節，以減少或消除所述粒子混合物上的物理吸附及/或共價結合表面雜質， 其中所述預定流速、所述預定固/氣體積比、所述預定等離子體功率密度以及所述預定等離子體曝露時間被集體調節，以減少或消除所述粒子混合物上的物理吸附及/或共價結合表面雜質， 其中所述預定流速、所述預定固/氣體積比以及步驟（b）的曝露適於為所述粒子混合物中的每個粒子提供基本上相同的等離子體曝露，以及 其中步驟（c）的粒度分離將所述粒子混合物分為至少兩組具有不同粒度分佈的粒子，其中所述至少兩組中的第一組有至少95%的粒子具有一期望形態及/或一期望結晶度，其中所述至少兩組中的第二組有至少95%的粒子缺乏所述第一組中存在的所述期望形態及/或所述期望結晶度。
  2. 如請求項1中所述的方法，其中所述預定流速介於2m/s與20m/s之間。
  3. 如請求項1或2中所述的方法，其中所述固/氣體積比介於0.001與0.1之間。
  4. 如請求項1或2中所述的方法，其中所述預定等離子體功率密度介於每千克（kg）的所述舊或損壞的鋰離子電池陰極材料0.3kW與30kW之間。
  5. 如請求項1或2中所述的方法，其中所述預定等離子體曝露時間介於0.05s與10s之間。
  6. 如請求項1或2中所述的方法，其中所述預定載氣選擇自一由氧、空氣、氮、低碳烷烴、低碳烯烴及其組合物組成的組。
  7. 如請求項1或2中所述的方法，其中所述非平衡等離子體產生自一介質阻擋放電（DBD）電極、一非熱等離子體射流裝置或其一組合物。
  8. 如請求項7所述的方法，其中所述DBD電極限定限定所述等離子體區域為一封閉空間，而步驟（b）的非平衡等離子體在所述封閉空間中產生。
  9. 如請求項7所述的方法，其中所述非熱等離子體射流裝置限定所述等離子體區域為一封閉空間，而步驟（b）的非平衡等離子體在所述封閉空間中產生。
  10. 如請求項7所述的方法，其中所述DBD電極為一螺旋轉軸葉片電極、一共軸電極或一平行板電極。
  11. 如請求項10所述的方法，其中所述等離子體區域為一在所述螺旋轉軸葉片電極的葉片之間限定的流體路徑。
  12. 如請求項1或2中所述的方法，其中步驟（c）的粒度分離被調節，以產生一界限粒徑，而所述粒子混合物根據所述界限粒徑分為一第一組粒子及一第二組粒子，其中所述界限粒徑根據與所述期望形態及/或所述期望結晶度相應的所述單一已知化學成份及已知粒徑選擇。
  13. 如請求項12中所述的方法，其中所述第一組中有至少95%的粒子的平均粒徑大於所述界限粒徑，而所述第二組中有至少95%的粒子的平均粒徑小於所述界限粒徑。
  14. 如請求項12中所述的方法，其中所述界限粒徑介於200nm與2µm之間。
  15. 如請求項12中所述的方法，其中所述界限粒徑由所述預定氣體壓力、所述預定流速及/或所述粒子混合物的量調節。
  16. 如請求項12中所述的方法，其中所述第一組中有至少95%的粒子的平均粒徑大於所述界限粒徑，而所述第二組中有至少95%的粒子的平均粒徑小於所述界限粒徑。
  17. 如請求項12中所述的方法，其中所述第一組中的粒子的粒徑介於1µm與40µm之間。
  18. 如請求項12中所述的方法，其中所述第二組中的粒子的粒徑介於200nm與1µm之間。
  19. 如請求項12中所述的方法，其中所述界限粒徑由所述流態化固氣流的溫度、在步驟（b）期間的絕對壓力及所述粒子混合物的量調節。
  20. 如請求項1或2中所述的方法，其中所述第一組中的粒子具有所述期望形態及所述期望結晶度。
  21. 如請求項1或2中所述的方法，其中所述第二組中的粒子缺乏所述期望形態及所述期望結晶度。
  22. 如請求項1或2中所述的方法，其中步驟（c）的粒度分離包括在一旋流反應器中產生一渦流以及使用一旋渦溢流管。
  23. 如請求項1或2中所述的方法，所述方法進一步包括在步驟（a）之前將所述粒子混合物與所述載氣混合。
  24. 如請求項1或2中所述的方法，所述方法進一步包括在步驟（a）之前噴射研磨所述粒子混合物。
  25. 如請求項24中所述的方法，其中所述粒子混合物在一選擇自一由氧、空氣、氮、低碳烷烴、低碳烯烴及其任何組合物組成的組的載氣中噴射研磨。
  26. 如請求項24中所述的方法，其中所述粒子混合物在一介於4000 Torr與15,000 Torr之間的絕對壓力下噴射研磨。
  27. 如請求項24中所述的方法，所述方法進一步包括在所述噴射研磨之後及在步驟（a）之前去除所述載氣的一部份。
  28. 如請求項24中所述的方法，所述方法進一步包括在所述噴射研磨之後及在步驟（a）之前提高所述粒子混合物及所述載氣的溫度。
  29. 如請求項1或2中所述的方法，其中在步驟（a）及（b）期間，所述流態化固氣流的溫度介於100°C與800°C之間。
  30. 如請求項1或2中所述的方法，其中在步驟（b）期間，所述絕對壓力介於0.005MPa與0.1MPa之間。
  31. 一種旋流式等離子體分離器，包括： 一粒子及氣體混合器，其具有一用於將一粒子混合物引入所述粒子及氣體混合器的粒子入口以及一用於將一氣體引入所述粒子及氣體混合器； 一旋流分離器腔室，其位於所述粒子及氣體混合器的下游，而且其所處位置用於接收來自所述粒子及氣體混合器的所述粒子混合物及所述氣體，所述旋流分離器腔室包括一位於其下游部份的旋渦溢流管； 一等離子體反應器，其包括一“介質阻擋放電”（DBD）電極，所述DBD電極位於所述粒子及氣體混合器的下游及所述旋流分離器腔室的上游或所述旋流分離器腔室内，所述述DBD電極適於向所述粒子混合物提供一非平衡等離子體；以及 一控制器，其適於適於控制下列諸項中的一項或多項： 將所述粒子混合物引入所述粒子及氣體混合器的速率； 將所述氣體引入所述粒子及氣體混合器的速率； 所述非平衡等離子體的等離子體曝露功率；以及 所述非平衡等離子體的等離子體曝露時間。
  32. 如請求項31中所述的旋流式等離子體分離器，其中所述旋流式等離子體分離器被配置成執行請求項1至30的任何其中之一的方法。
  33. 如請求項31或32中所述的旋流式等離子體分離器，其中所述粒子及氣體混合器包括一被配置成在混合期間噴射研磨所述粒子混合物的射流粉碎機。
  34. 如請求項33中所述的旋流式等離子體分離器，其中所述射流粉碎機執行請求項24至30的任何其中之一的方法的噴射研磨。
  35. 如請求項31或32中所述的旋流式等離子體分離器，其中所述粒子及氣體混合器進一步包括一位於所述射流粉碎機的下游的減壓及/或粒子濃縮裝置。
  36. 如請求項35中所述的旋流式等離子體分離器，其中所述減壓及/或粒子濃縮裝置包括一旋流分離器，所述旋流分離器執行請求項27的“去除所述載氣的一部份”。
  37. 如請求項31或32中所述的旋流式等離子體分離器，其中所述粒子及氣體混合器進一步包括一位於所述旋流分離器的上游的加熱器及/或氣體交换器。
  38. 如請求項37中所述的旋流式等離子體分離器，其中所述加熱器執行請求項28的“提高溫度”。
  39. 一種處理具有一單一已知陰極化學成份的舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子的方法，所述方法包括下列步驟： （c）向所述粒子施加一第二升高溫度及/或一等離子體，以產生再鋰化的鋰離子電池陰極粒子、修復的鋰離子電池陰極粒子或升級的鋰離子電池陰極粒子，所述粒子以鋰前體的一熔化層至少部分地塗覆。所述再鋰化的鋰離子電池陰極粒子、所述修復的鋰離子電池陰極粒子以及所述升級的鋰離子電池陰極粒子具有一期望形態及/或一期望結晶度， 其中所述再鋰化的鋰離子電池陰極粒子、所述修復的鋰離子電池陰極粒子以及所述升級的鋰離子電池陰極粒子具有一期望形態及/或一期望結晶度。
  40. 如請求項39中所述的方法，所述方法進一步包括下列步驟： （a）以所述鋰前體接觸舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子，從而以所述鋰前體的一非熔化層至少部分地塗覆所述粒子；以及 （b）向帶有所述鋰前體的所述非熔化層的所述粒子施加一第一升高溫度，從而產生以所述鋰前體的所述熔化層至少部分地塗覆的粒子。
  41. 如請求項40中所述的方法，其中所述鋰前體的所述熔化層的厚度介於0.1nm與1000µm之間。
  42. 如請求項39至41中任一項所述的方法，其中所述鋰前體進一步包括一陰極化學成份調整添加劑。
  43. 如請求項42中所述的方法，其中所述陰極化學成份調整添加劑選擇自一由一鎳前體、一錳前體、一鈷前體、一鋰前體及其組合物組成的组。
  44. 如請求項43中所述的方法，其中所述鎳前體選擇自Ni(NO 3) 2、C 2H 2O 4Ni、Ni(Ac) 2、NiCl 2、NiBr 2、Ni(ClO 3) 2、Ni(ClO 4) 2及其組合物。
  45. 如請求項43或44中所述的方法，其中所述錳前體選擇自Mn(NO 3) 2、C 2H 2O 4Mn、Mn(Ac) 2、C 12H 10Mn 3O 14、 MnCl 2、Mn(NO 2) 2、Mn(ClO 3) 2、Mn(ClO 4) 2及其組合物。
  46. 如請求項43或44中所述的方法，其中所述鈷前體選擇自Co(NO 3) 2、C 2H 2O 4Co、Co(Ac) 2、CoCl 2、CoBr 2、Co(NO 2) 2、Co(ClO 3) 2、Co(ClO 4) 2及其組合物。
  47. 如請求項43或44中所述的方法，其中所述鋰前體選擇自LiOH、LiNO 3及其組合物。
  48. 如請求項43或44中所述的方法，其中所述第一升高溫度介於100ºC與600ºC之間。
  49. 如請求項39至41中任一項所述的方法，其中所述舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子來自請求項1至30的任何其中之一的方法的所述至少兩組粒子。
  50. 一種處理具有一單一已知陰極化學成份的舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子的方法，其中所述粒子具有一期望形態，所述方法包括下列步驟： （a）以鋰前體的一非熔化層至少部分地塗覆所述粒子中的每個粒子，從而產生塗層粒子； （b）向所述塗層粒子施加一第一升高溫度，從而產生以所述鋰前體的一熔化層至少部分地塗覆的粒子；以及 （c）向以所述鋰前體的所述熔化層至少部分地塗覆的所述粒子施加一第二升高溫度，從而產生再鋰化的鋰離子電池陰極粒子。
  51. 如請求項40、41與50中任一項所述的方法，其中步驟（a）包括噴乾。
  52. 如請求項51中所述的方法，其中所述噴乾包括噴乾一懸浮液，所述懸浮液包含一其中有所述粒子懸浮的、所述鋰前體的溶液。
  53. 如請求項52中所述的方法，其中所述溶液的溶劑選擇自一由水、乙醇、甲醇、異丙醇、乙烯乙二醇及其組合物組成的組。
  54. 如請求項51中所述的方法，其中所述噴乾適於產生以所述鋰前體至少部分地塗覆的分離的單個粒子。
  55. 如請求項40、41與50中任一項所述的方法，其中步驟（a）的接觸包括乾混，而步驟（b）的施加包括熱熔。
  56. 如請求項40、41與50中任一項所述的方法，其中步驟（a）的接觸包括濕混及乾燥，而步驟（b）的施加包括熱熔。
  57. 如請求項50中所述的方法，其中所述舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子是微粒子。
  58. 如請求項50中所述的方法，其中所述舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子來自請求項1至30的任何其中之一的所述第一組粒子。
  59. 一種處理具有一單一已知陰極化學成份的舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子的方法，其中所述粒子缺乏一期望形態，所述方法包括下列步驟： （a）形成所述粒子及鋰前體的凝聚體，所述形成過程通過下列步驟的其中之一實現：（i）噴乾一懸浮液，所述懸浮液包含一其中有所述粒子懸浮的、所述鋰前體的溶液，或（ii）乾混所述粒子與所述鋰前體，其中所述鋰前體將所述粒子結合在一起，並至少部分地塗覆所述粒子； （b）向所述粒子與所述鋰前體的所述凝聚體施加一第一升高溫度，從而產生包括一熔殼的粒子；以及 （c）向包含所述熔殼的所述粒子施加一第二升高溫度及/或一等離子體，其中所述施加產生具有所述期望形態的、修復的鋰離子電池陰極粒子。
  60. 如請求項59中所述的方法，其中步驟（a）的“形成凝聚體”包括所述噴乾。
  61. 如請求項59中所述的方法，其中步驟（a）的“形成凝聚體”包括所述乾混。
  62. 如請求項61中所述的方法，其中所述乾混為乾球磨。
  63. 如請求項59至62中任一項所述的方法，其中所述凝聚體的粒徑介於0.1μm與100μm之間。
  64. 如請求項59至62中任一項所述的方法，其中所述舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子是納米粒子。
  65. 如請求項59至62中任一項所述的方法，其中所述舊或損壞的鋰離子電池陰極材料的粒子來自請求項1至30的任何其中之一的所述第二組粒子。
  66. 如請求項39至41、50、及59至62中任一項所述的方法，其中步驟（c）包括施加所述第二升高溫度。
  67. 如請求項39至41、50、及59至62中任一項所述的方法，其中所述第二升高溫度介於650°C與1000°C之間。
  68. 如請求項39至41、50、及59至62中任一項所述的方法，其中步驟（c）包括施加所述等離子體。
  69. 如請求項68中所述的方法，其中所述施加所述等離子體包括一介於每千克（kg）的所述舊或損壞的鋰離子電池陰極材料0.3kW與60kW之間的等離子體功率密度，及/或一介於0.1秒與30秒之間的等離子體曝露時間。
  70. 如請求項40、41、50、及59至62中任一項所述的方法，其中所述第一升高溫度介於100°C與600°C之間。
  71. 如請求項39至41、50、及59至62中任一項所述的方法，其中所述熔化層的厚度介於0.1nm與1000µm之間。
  72. 如請求項39至41、50、及59至62中任一項所述的方法，其中所述凝聚體及具有所述熔殼的所述粒子具有所述期望形態。
  73. 一種調整具有一單一已知陰極化學成份的鋰離子電池陰極材料的粒子的化學成份的方法，其中所述粒子是納米粒子，所述方法包括下列步驟： （a）以一鋰前體及一陰極化學成份調整添加劑至少部分地塗覆所述粒子，所述至少部分地塗覆通過下列步驟的其中之一實現：（i）噴乾一懸浮液，所述懸浮液包含一其中有所述粒子懸浮的、所述鋰前體與所述陰極化學成份調整添加劑的溶液，或（ii）乾混所述粒子與所述鋰前體及所述陰極化學成份調整添加劑； （b）與步驟（a）同時，或在步驟（a）之後，向所述粒子施加一第一升高溫度，以產生以所述鋰前體的一熔化層及所述陰極化學成份調整添加劑至少部分地塗覆的粒子；以及 （c）向以所述鋰前體的一熔化層及所述陰極化學成份調整添加劑至少部分地塗覆的粒子施加一第二升高溫度及/或一等離子體，以產生升級的鋰離子電池陰極粒子。
  74. 如請求項73中所述的方法，其中步驟（a）的至少部分地塗覆包括所述噴乾。
  75. 如請求項73中所述的方法，其中步驟（a）的至少部分地塗覆包括所述乾混。
  76. 如請求項75中所述的方法，其中所述乾混為乾球磨。
  77. 如請求項73至76中任一項所述的方法，其中步驟（c）包括施加所述第二升高溫度。
  78. 如請求項73至76中任一項所述的方法，其中步驟（c）包括施加所述等離子體。
  79. 如請求項73至76中任一項所述的方法，其中步驟（c）包括施加所述第二升高溫度及施加所述等離子體。
  80. 如請求項73至76中任一項所述的方法，其中步驟（c）的施加所述第二升高溫度的執行時間長度大於3小時。
  81. 如請求項73至76中任一項所述的方法，其中步驟（c）的施加所述等離子體的執行時間長度介於5分鐘與30分鐘之間。
  82. 如請求項73至76中任一項所述的方法，其中所述陰極化學成份調整添加劑選擇自一由一鎳前體、一錳前體、一鈷前體、一鋰前體及其組合物組成的組。
  83. 如請求項82中所述的方法，其中所述鎳前體選擇自Ni(NO 3) 2、C 2H 2O 4Ni、Ni(Ac) 2、NiCl 2、NiBr 2、Ni(ClO 3) 2、Ni(ClO 4) 2及其組合物。
  84. 如請求項82中所述的方法，其中所述錳前體選擇自Mn(NO 3) 2、C 2H 2O 4Mn、Mn(Ac) 2、C 12H 10Mn 3O 14、MnCl 2、Mn(NO 2) 2、Mn(ClO 3) 2、Mn(ClO 4) 2及其組合物。
  85. 如請求項82中所述的方法，其中所述鈷前體選擇自Co(NO 3) 2、C 2H 2O 4Co、Co(Ac) 2、CoCl 2、CoBr 2、Co(NO 2) 2、Co(ClO 3) 2、Co(ClO 4) 2及其組合物。
  86. 如請求項82中所述的方法，其中所述鋰前體選擇自LiOH、LiNO 3及其組合物。
  87. 如請求項73至76中任一項所述的方法，其中所述鋰離子電池陰極材料的粒子
  88. 如請求項39至41、50、59至62、及73至76中任一項所述的方法，其中所述舊或損壞的鋰離子電池陰極材料、所述鋰離子電池陰極材料、所述再鋰化的鋰離子電池陰極粒子、所述修復的鋰離子電池陰極粒子及/或所述升級的鋰離子電池陰極粒子包括鋰鈷氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物、鋰錳氧化物、磷酸鋰鐵或其一組合物。
  89. 如請求項39至41、50、59至62、及73至76中任一項所述的方法，其中所述鋰前體選擇自所述由LiOH、LiNO 3、Li 2CO 3、HCOOLi、Li 2Ac、檸檬酸鋰、LiCl、Li 2SO 4、Li 2C 2O 4及其組合物組成的組。
  90. 如請求項39至41、50、59至62、及73至76中任一項所述的方法，其中所述鋰前體的前體熔點低於所述舊或損壞的鋰離子電池陰極材料及/或所述鋰離子電池陰極材料的材料熔點。
  91. 如請求項39至41、50、59至62、及73至76中任一項所述的方法，其中所述鋰前體的前體熔點介於100°C與600°C之間。
  92. 如請求項51中所述的方法，其中所述噴乾採用一溫度介於100°C與500°C之間的乾燥氣體。
  93. 如請求項92中所述的方法，其中所述乾燥氣體為空氣、氧、氮或其一組合物。
  94. 如請求項51中所述的方法，其中所述噴乾在大於760 Torr的絕對壓力下執行。
  95. 如請求項39至41、50、59至62、及73至76中任一項所述的方法，其中所述鋰前體以一超過產生所述再鋰化的鋰離子電池陰極粒子、所述修復的鋰離子電池陰極粒子或所述升級的鋰離子電池陰極粒子所需數量的數量存在。
  96. 如請求項39至41、50、59至62、及73至76中任一項所述的方法，其中所述鋰前體的所述熔化層或非熔化層的厚度介於0.1μm與10μm之間。
  97. 如請求項39至41、50、59至62、及73至76中任一項所述的方法，其中步驟（c）在小於0.1MPa的絕對壓力下執行。
  98. 如請求項97中所述的方法，其中所述期望形態包括一基本上為球形的形狀。
  99. 如請求項97中所述的方法，其中所述期望形態包括一介於0.5μm與100μm之間的粒徑。
  100. 如請求項39至41、50、59至62、及73至76中任一項所述的方法，所述方法進一步包括對所述再鋰化的鋰離子電池陰極粒子、所述修復的鋰離子電池陰極粒子及/或所述升級的鋰離子電池陰極粒子進行退火。
  101. 如請求項100中所述的方法，其中所述退火在一介於600°C與1000°C之間的第三溫度執行。
  102. 如請求項100中所述的方法，其中所述退火的執行時間長度長於3小時。
  103. 一種反應器系統，包括：一粒子形成反應器，其被配置成執行請求項40至102的任何其中之一的方法的步驟（a）及/或步驟（b）；一熱反應器，其被配置成執行請求項39至102的任何其中之一的方法的步驟（b）及/或步驟（c），及/或一等離子體反應器，其被配置成執行請求項39至102的任何其中之一的方法的步驟（b）及/或步驟（c）；及/或一退火爐，其被配置成執行請求項100至102的任何其中之一的方法的退火。
  104. 一種微熔殼程反應器，包括： 一預混裝置，其包括：一射流式噴嘴或一球磨裝置； 一粒子氣體預熱室，其所處位置用於接收來自所述預混裝置的粒子； 一旋流分離器，其位於所述粒子氣體預熱室的下游； 一等離子體處理區域，其位於所述旋流分離器的下游；以及 一等離子體電極，其被配置成在所述等離子體處理區域產生一等離子體， 其中所述微熔殼程反應器被配置成執行請求項39至102的任何其中之一的方法。
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