CN112864453A - 一种去除固态电解质表面杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种去除固态电解质表面杂质的方法。所述方法包括以下步骤：用等离子体清洗固态电解质，得到表面清洁的固态电解质。本发明提供的去除固态电解质表面杂质的方法能够高效、快速、非破坏性地实现固态电解质的表面清洗。一方面，使用等离子体清洗后，可以去除固态电解质表面的杂质，并且处理时间短，效率高，等离子体可以促使杂质发生化学反应，起到降低反应温度和减少反应时间的目的；另一方面，本发明提供的去除杂质的方法还可以实现在去除杂质的同时保持固态电解质原有的晶体结构。
Description
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，涉及一种去除固态电解质表面杂质的方法。
背景技术
氧化物固态电解质是开发固态锂离子电池的重要材料。如何批量获得高性能的氧化物固态电解质粉末仍然处于开发阶段。开发的最终指标有5点：元素纯度高、相纯度高、各部分组分均匀、纳米尺寸且尺寸均匀、表面清洁无杂质。使用固相烧结的方法合成氧化物固态电解质，可以实现元素纯度高、相纯度高、各部分组分均匀，但是颗粒尺寸较大，需要后期进行各种粉碎操作以得到纳米尺寸的产品。这种技术路线中，难以获得表面清洁的产品，原因在于在固相合成中为了避免锂元素挥发，原料中通常含有过量锂元素。所以产品颗粒表面通常会残留含锂的杂质，如碳酸锂。氧化物固态电解质可以直接烧结程致密的陶瓷或与聚合物、硫化物电解质复合使用。但是表面的杂质会影响氧化物电解质烧结性能，同时也会降低聚合物/氧化物复合电解质的电导率。
工业上常用水洗的方法去除碳酸锂，但是对于氧化物固态电解质来说，水洗再去除表面杂质的同时会带来其他问题。因此，研发一种高效、快速、非破坏性的氧化物固态电解质表面清洗技术是固态锂离子电池领域的技术难题。
CN108711637A公开了一种固态电池电解质材料生成方法，以电池化成和充放电中SEI膜(solid electrolyte interface)形成的过程为生产原理，采用与目标电池所使用的相同的电极材料、放电电压和电解液为生产环境，让电极材料在适当的温度、电压、电流的电解液中持续的发生电化学反应生成SEI膜，并把SEI膜不断收集起来，然后干燥、老化、热处理、粉碎即可。该方案虽然得到的固态电解质材料，但是其表面杂质较多，影响电导率和后续的使用。
CN109687019A公开了一种改善氧化物固态电解质导电性能的方法。具体方法如下：将清洁的氧化物固态电解质置于管式炉中，通过引入形成气体提供低于标准大气压中的氧氛围(缺氧环境)。将固态电解质于还原气氛下进行长时间高温退火处理，得到的样品快速淬火至室温。该方案虽然对于提升固态电解质导电性有一定帮助，但是流程漫长，并且固态电解质表面杂质难以清理干净。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明提供一种去除固态电解质表面杂质的方法。本发明提供的去除固态电解质表面杂质的方法能够高效、快速、非破坏性地实现固态电解质的表面清洗。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供去除固态电解质表面杂质的方法，所述方法包括以下步骤：用等离子体清洗固态电解质，得到表面清洁的固态电解质。
本发明提供的去除杂质的方法在使用等离子体清洗后，可以去除固态电解质表面的杂质(例如碳酸锂)，并且处理时间短，效率高。等离子体可以促使杂质发生化学反应(例如将碳酸锂分解为氧化锂和二氧化碳，或者进一步将氧化锂转变为氢氧化锂)，起到降低反应温度和减少反应时间的目的。
此外，本发明提供的去除杂质的方法还可以实现在去除杂质的同时保持固态电解质原有的晶体结构，即实现非破坏性的表面洗涤。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述固态电解质为含锂固态电解质。
优选地，所述固态电解质包括含锂磷酸盐、锂镧锆氧、锂镧钛氧或反钙钛矿结构的锂氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含锂磷酸盐为NASICON超离子导体结构。
优选地，所述含锂磷酸盐的化学式为Li1+xMxN2-x(PO4)3，其中，0.05≤x≤0.07，例如0.05、0.055、0.06、0.065或0.07等，M为Al、Ga、Sc、Y、Ca、Sr、Zn或Si中的任意一种或至少两种的组合，N为Ti和/或Ge。
优选地，所述锂镧锆氧为橄榄石结构。
优选地，所述锂镧锆氧的化学式为Li7La3Zr2O12。
优选地，所述锂镧锆氧中还含有掺杂元素。
优选地，所述锂镧锆氧中，Li位掺杂元素包括Al、Mg或Ca中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂镧锆氧中，La位掺杂元素包括Y、Sm、Ca、Sr或Mg中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂镧锆氧中，Zr位掺杂元素包括W、Mo、Ta、Nb、Sb或Hf中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂镧钛氧为钙钛矿结构。
优选地，所述锂镧钛氧的化学式为LixLa0.51(2-x)/3TiO3，其中，0.3≤x≤0.5，例如0.3、0.35、0.4、0.45或0.5。
优选地，反钙钛矿结构的锂氧化物的化学式为Li3OX，其中，X为F、Cl或Br中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述固态电解质为粉末。可以通过预处理将固态电解质制成粉末。
优选地，所述固态电解质的颗粒尺寸为1nm-100μm，例如1nm、5nm、10nm、50nm、100nm、250nm、500nm、1μm、5μm、10μm、25μm、50μm、75μm或100μm等，进一步优选为10nm-20μm。
优选地，所述固态电解质的离子电导率≥10-6S/cm，例如10-6S/cm、2×10-6S/cm、5×10-6S/cm、10-5S/cm或10-4S/cm等。
作为本发明优选的技术方案，所述等离子体为微波等离子体。
微波等离子体是指微波激发产生的等离子体。采用微波等离子体是因为作为一种高效的表面处理技术，不仅处理效率高，能量转换率高，同时能够提供该专利所需的处理环境(包括温度，压强，气氛)。并且提供了完全绿色环保处理解决方案，无毒副产物产生。
优选地，所述用等离子体清洗固态电解质时，产生等离子体的气体压强为10-8Pa-10-1MPa，例如10-8Pa、10-6Pa、10-5Pa、10-4Pa、10-3Pa、10-2Pa、10-1Pa、1Pa、102Pa、103Pa、104Pa或10-1MPa等，优选为10-6-102Pa。
优选地，所述用等离子体清洗固态电解质时，产生等离子体的气体流量为0.01-1000mL/s，例如0.01mL/s、0.05mL/s、0.1mL/s、0.5mL/s、1mL/s、10mL/s、50mL/s、100mL/s、200mL/s、500mL/s、700mL/s或1000mL/s等。
优选地，所述用等离子体清洗固态电解质时，产生等离子体的气体为氧气、氢气、水蒸气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有氢气、水蒸气和氩气的组合，氢气和氩气的组合，氮气和氩气的组合，氢气和水蒸气的组合等。
优选地，当所述固态电解质为NASICON超离子导体结构时，产生等离子体的气体为氢气、水蒸气或氩气中的任意两种或三种的组合，优选为氢气、水蒸气和氩气的组合。
本发明中，采用氢气、水蒸气和氩气的组合，可以高效除去固态电解质表面的碳酸锂杂质，这是因为气清洗时，等离子对于杂质只有热效应，而碳酸锂的分解和挥发温度较高，而加入氢气可以促进碳酸锂分解为氧化锂及二氧化碳，加入水蒸气可将氧化锂转化为熔点更低、更容易挥发的氢氧化锂，起到降低反应温度和减少反应时间的目的。
作为本发明优选的技术方案，所述等离子体的频率为0.1-10GHz，例如0.1GHz、0.5GHz、1GHz、2GHz、3GHz、4GHz、5GHz、6GHz、7GHz、8GHz、9GHz或10GHz等，优选为0.5-5GHz，进一步优选为0.915-2.45GHz。主要是为了规避可能的无线电微波信号频率。该频率范围包括了国际无线电协会规定的两大微波加热设备的加热频率(0.915-2.45GHz)；另外，该频率所涉及的设备为标准设备，有利于批量生产。本发明中，如果等离子体的频率过高，会导致热失控；如果等离子体的频率过低，会导致反应气体或气氛无法电离，等离子体无法起辉。
优选地，所述用等离子体清洗固态电解质时，产生等离子体的功率为0.01-50kW，例如0.01kW、0.05kW、0.1kW、0.5kW、1kW、3kW、5kW、10kW、20kW、30kW、40kW或50kW等，优选为0.5-5kW。本发明中，如果产生等离子体的功率过高，会导致等离子体失控，等离子体作用中心偏移，作用范围不受控，局部温度失控，导致物料热反应失控，以及机器的损坏。同时高功率下微波反射率可能发生改变(升高)，造成能量的不必要损失；如果产生等离子体的功率过低，会导致反应气体无法电离起辉，等离子体温度过低，作用范围过小电解质不均匀反应。
优选地，所述用等离子体清洗固态电解质的时间为0.1s-100min，例如0.1s、1s、30s、1min、10min、20min、25min、50min、75min或100min等，优选为1-10min。
作为本发明优选的技术方案，所述固态电解质的合成方法包括固相合成法或液相合成法。
本发明中，合成固态电解质的原料可根据现有技术以及需要的固态电解质种类进行选择，这里不再赘述。
优选地，所述固相合成法包括以下步骤：将原料混合后煅烧，得到固态电解质。
优选地，所述煅烧的温度为600-1050℃，例如600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃或1050℃等。
优选地，所述煅烧的时间为2-20h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h等。
优选地，所述煅烧的气氛为空气气氛、氧气气氛、氮气气氛或氩气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述液相合成法包括以下步骤：将可溶盐与溶剂配制成前驱体，蒸干溶剂，将得到的前驱体煅烧，得到固态电解质。
优选地，所述溶剂包括水。
优选地，所述煅烧的温度为400-850℃，例如400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或850℃等。
优选地，所述煅烧的时间为2-20h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h等。
优选地，所述煅烧的气氛为空气气氛、氧气气氛、氮气气氛或氩气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述方法还包括在用等离子体清洗固态电解质前，先对所述固态电解质进行预处理。
作为本发明优选的技术方案，所述预处理包括破碎、粉碎、球磨、砂磨、过滤、离心或干燥中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述破碎包括压碎法、冲击法或磨剥法中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述粉碎包括气流粉碎和/或机械粉碎。
优选地，所述球磨包括干法球磨和/或湿法球磨。
优选地，所述湿法球磨的溶剂包括水、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、环己烷、卤代烃、乙醚、乙二胺、磷酸三甲酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或1-甲基-2吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述砂磨的溶剂包括水、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、环己烷、卤代烃、乙醚、乙二胺、磷酸三甲酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或1-甲基-2吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述过滤包括抽滤和/或压滤。
优选地，所述干燥包括喷雾干燥、直接烘干或冷冻干燥中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)采用固相合成法或液相合成法制备固态电解质；
(2)对步骤(1)所述固态电解质进行预处理，得到处理过的固态电解质，所述预处理包括破碎、粉碎、球磨、砂磨、过滤、离心或干燥中的任意一种或至少两种的组合；
(3)用频率为0.915-2.45GHz的微波等离子体清洗步骤(2)所述处理过的固态电解质1-10min，得到表面清洁的固态电解质；
其中，产生等离子体的功率为0.5-5kW；产生等离子体的气体流量为0.01-1000mL/s，产生等离子体的气体压强为10-8-10-1MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的去除固态电解质表面杂质的方法能够高效、快速、非破坏性地实现固态电解质的表面清洗。一方面，使用等离子体清洗后，可以去除固态电解质表面的杂质(例如碳酸锂)，并且处理时间短，效率高，等离子体可以促使杂质发生化学反应(例如将碳酸锂分解为氧化锂和二氧化碳，或者进一步将氧化锂转变为氢氧化锂)，起到降低反应温度和减少反应时间的目的；另一方面，本发明提供的去除杂质的方法还可以实现在去除杂质的同时保持固态电解质原有的晶体结构，即实现非破坏性的表面洗涤。经过本发明提供的方法去除杂质后的固态电解质其表面碳酸锂含量可低至0.0wt％，且在去除杂质时固态电解质的样品表面温度低，固态电解质的晶体结构可得以保持。
附图说明
图1为本发明实施例2和对比例2中除杂后的产品的热重分析图；
图2为本发明实施例2和对比例2中除杂后的产品在热重分析后再进行X射线衍射得到的XRD图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法去除固态电解质表面杂质：
磷酸钛铝锂组分为Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3，原料选择碳酸锂、氧化铝、二氧化钛、磷酸二氢铵，将原料混合后进行煅烧，其中碳酸锂过量5％，煅烧温度为920℃，煅烧时间为15h，煅烧气氛为空气，得到磷酸钛铝锂固态电解质；采用压碎法将固态电解质破碎，采用气流粉碎法将固态电解质粉碎，采用砂磨法和冷冻干燥得到颗粒尺寸为200～900nm的固态电解质粉末；采用等离子体清洗得到表面清洁的固态电解质粉末，其中等离子体采用2.45GHz微波等离子体，工作输入功率为500W，选用氢气、水蒸气和氩气三种气体的混合气体作为等离子体电离气体，其中氩气和氢气是体积比7:3，然后再加入3％质量分数的水蒸气，H2O/(H2O+H2+Ar)＝3wt％，气体总流速为100ml/s，工作舱内气压保持在50Pa，等离子体清洁处理时间为6min。
本实施例中去除杂质前后的固态电解质的测试结果见表1。
实施例2
本实施例按照如下方法去除固态电解质表面杂质：
钽掺杂的锂镧锆氧组分为Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12，原料选择碳酸锂、三氧化二镧、二氧化锆、五氧化二钽，其中碳酸锂过量5％，将原料混合后进行煅烧，煅烧温度为1050℃，煅烧时间为10h，煅烧气氛为氧气，得到钽掺杂的锂镧锆氧固态电解质；采用压碎法将固态电解质破碎，采用气流粉碎法将固态电解质粉碎；使用湿法球磨得到D50为1μm(颗粒尺寸为0.3-3μm)的粉末，其中溶剂选择无水异丙醇，球磨使用行星式球磨机、氧化锆球磨罐、直径1mm的氧化锆球；采用等离子体清洗得到表面清洁的固态电解质粉末，其中等离子体采用2.45GHz微波等离子体，工作输入功率为750W，选用氩气作为等离子体电离气体，流速为100ml/s，工作舱内气压保持在50Pa，等离子体清洁处理时间为5min。
本实施例中去除杂质前后的固态电解质的测试结果见表1。
实施例3
锂镧钛氧组分为Li0.4La0.27TiO3，原料选择碳酸锂、氧化镧、氧化钛，将原料在水中混合后得到前驱体溶液，将水蒸干后，对得到的前驱体进行煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为18h，煅烧气氛为空气，得到锂镧钛氧固态电解质；采用压碎法将固态电解质破碎，采用气流粉碎法将固态电解质粉碎，采用砂磨法和冷冻干燥得到颗粒尺寸为10～200nm的固态电解质粉末；采用等离子体清洗得到表面清洁的固态电解质粉末，其中等离子体采用0.5GHz微波等离子体，工作输入功率为1000W，选用氢气、水蒸气和氩气三种气体的混合气体作为等离子体电离气体，其中氩气和氢气是体积比7:3，然后再加入3％质量分数的水蒸气，H2O/(H2O+H2+Ar)＝3％，气体总流速为1000ml/s，工作舱内气压保持在1Pa，等离子体清洁的处理时间为1min。
本实施例中去除杂质前后的固态电解质的测试结果见表1。
实施例4
反钙钛矿结构的锂氧化物组分为Li3OCl，原料选择氧化锂和氯化锂，将原料在水中混合后得到前驱体溶液，将水蒸干后，对得到的前驱体进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h，煅烧气氛为氩气，得到反钙钛矿结构的锂氧化物固态电解质；采用压碎法将固态电解质破碎，采用干法球磨得到颗粒尺寸为10-20μm的固态电解质粉末；上述过程中需要隔绝水蒸气；采用等离子体清洗得到表面清洁的固态电解质粉末，其中等离子体采用5GHz微波等离子体，工作输入功率为5000W，选用氢气和氩气2种气体的混合气体作为等离子体电离气体，其中氢气体积分数为30％，其余部分为氩气，气体总流速为0.01ml/s，工作舱内气压保持在100Pa，等离子体清洁的处理时间为10min。
本实施例中去除杂质前后的固态电解质的测试结果见表1。
实施例5
本实施例按照如下方法去除固态电解质表面杂质：
按照实施例2的方法制备并预处理钽掺杂的锂镧锆氧，采用等离子体清洗得到表面清洁的固态电解质粉末，其中等离子体采用0.1GHz微波等离子体，工作输入功率为100W，选用氩气作为等离子体电离气体，流速为100ml/s，工作舱内工作气压保持在50Pa，等离子体清洁处理时间为100min。
本实施例中去除杂质前后的固态电解质的测试结果见表1。
实施例6
本实施例按照如下方法去除固态电解质表面杂质：
按照实施例2的方法制备并预处理钽掺杂的锂镧锆氧，采用等离子体清洗得到表面清洁的固态电解质粉末，其中等离子体采用10GHz微波等离子体，工作输入功率为50kW，选用氩气作为等离子体电离气体，流速为100ml/s，工作舱内气压保持在0.1Pa等离子体清洁处理时间为30s。
本实施例中去除杂质前后的固态电解质的测试结果见表1。
实施例7
本实施例按照实施例1的方法制备磷酸钛铝锂粉末。之后使用等离子体对其表面进行清洗，其中等离子体采用2.45GHz微波等离子体，工作输入功率为500W，选用氩气作为等离子体的工作气体，气体总流速为100ml/s，工作舱内气压保持在50Pa，处理时间为45min。
本实施例中去除杂质前后的固态电解质的测试结果见表1。
实施例8
本实施例按照实施例1的方法制备磷酸钛铝锂粉末。之后使用等离子体对其表面进行清洗，其中等离子体采用2.45GHz微波等离子体，工作输入功率为500W，选用氢气和氩气两种气体的混合气体作为等离子体电离气体，其中氢气体积分数为30％，其余部分为氩气，气体总流速为100ml/s，工作舱内气压保持在50Pa，处理时间为6min。
本实施例中去除杂质前后的固态电解质的测试结果见表1。
对比例1
本对比例按照与实施例1相同的方法制备固态电解质粉末，区别在于：最后的清洗步骤使用去离子水去除表面的Li2CO3。清洗时将电解质粉末分散在4倍质量的水中，搅拌1h后进行过滤，并将样品烘干。
本对比例中去除杂质前后的固态电解质的测试结果见表1。
对比例2
本对比例按照与实施例2相同的方法制备固态电解质粉末，区别在于：最后的清洗步骤使用去离子水去除表面的Li2CO3。
本对比例中去除杂质前后的固态电解质的测试结果见表1。
图1为实施例2和对比例2中除杂后的产品的热重分析图，由该图可以看出，对比例2用水清洗的锂镧锆氧电解质，在300～500℃会有约5％左右的重量损失；而实施例2用等离子体清洁的锂镧锆氧电解质则没有产生该损失，在热重测试过程中几乎没有失重。
图2为实施例2和对比例2中除杂后的产品在热重分析后再进行X射线衍射得到的XRD图，由该图可以看出，对比例2用水清洗的锂镧锆氧电解质在热重测试之后不能保持原有的石榴石结构；而实施例2用等离子体清洁的锂镧锆氧电解质则可以在热重测试之后保持原有的晶体结构。
综合图1和图2以及实施例2和对比例2的测试结果可以看出，实施例2的等离子体清洗的方法可以在不破坏锂镧锆氧晶体结构的前提下去除起表面的碳酸锂杂质。
测试方法
采用Malvern公司生产的激光粒度仪，对样品的粒度分布进行表征。
采用Mettler Toledo公司生产的热重/差热分析仪(TG-DSC)对清洗后的样品进行表征。
采用PANalytical的X射线衍射仪对样品的晶体结构进行表征。
采用TOF-SIMS二次离子质谱测试样品的碳酸锂和氧化锂的含量。
采用红外测温枪测试样品在等离子体清洗时的表面温度。
测试结果见下表。
表1
综合上述实施例和对比例可以看出，实施例1-8通过采用等离子体清洗，均能高效、快速、非破坏性地实现固态电解质的表面清洗。一方面，使用等离子体清洗后，可以去除固态电解质表面的杂质，并且处理时间短，效率高，等离子体可以促使杂质发生化学反应，起到降低反应温度和减少反应时间的目的；另一方面，本发明提供的去除杂质的方法还可以实现在去除杂质的同时保持固态电解质原有的晶体结构，即实现非破坏性的表面洗涤。
实施例1与实施例7相比，可以大幅度降低清洗时样品表面的温度，并可以在更短的时间达到相同的清洗效果。这是因为实施例7的方法仅使用氩气作为等离子体的工作气体，等离子对于杂质只有热效应，而碳酸锂的分解和挥发温度较高，导致了这样的结果。
实施例8使用氢气和氩气的组合进行处理，可以有效去除碳酸锂杂质，但是其原理在于将碳酸锂分解为氧化锂，这样就引入了新的杂质氧化锂，其处理效果不及实施例1。
对比例1和对比例2均采用水洗的方法清除杂质，其除杂效果不及对应的实施例1和实施例2的除杂效果，且对于锂镧锆氧，对比例2的水洗方法还破坏了其晶体结构。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种去除固态电解质表面杂质的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：用等离子体清洗固态电解质，得到表面清洁的固态电解质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固态电解质为含锂固态电解质；
优选地，所述固态电解质包括含锂磷酸盐、锂镧锆氧、锂镧钛氧或反钙钛矿结构的锂氧化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含锂磷酸盐为NASICON超离子导体结构；
优选地，所述含锂磷酸盐的化学式为Li1+xMxN2-x(PO4)3，其中，0.05≤x≤0.07，M为Al、Ga、Sc、Y、Ca、Sr、Zn或Si中的任意一种或至少两种的组合，N为Ti和/或Ge；
优选地，所述锂镧锆氧为橄榄石结构；
优选地，所述锂镧锆氧的化学式为Li7La3Zr2O12；
优选地，所述锂镧锆氧中还含有掺杂元素；
优选地，所述锂镧锆氧中，Li位掺杂元素包括Al、Mg或Ca中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂镧锆氧中，La位掺杂元素包括Y、Sm、Ca、Sr或Mg中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂镧锆氧中，Zr位掺杂元素包括W、Mo、Ta、Nb、Sb或Hf中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂镧钛氧为钙钛矿结构；
优选地，所述锂镧钛氧的化学式为LixLa0.51(2-x)/3TiO3，其中，0.3≤x≤0.5；
优选地，反钙钛矿结构的锂氧化物的化学式为Li3OX，其中，X为F、Cl或Br中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固态电解质为粉末；
优选地，所述固态电解质的颗粒尺寸为1nm-100μm，进一步优选为10nm-20μm；
优选地，所述固态电解质的离子电导率≥10-6S/cm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述等离子体为微波等离子体；
优选地，所述用等离子体清洗固态电解质时，产生等离子体的气体压强为10-8Pa-10- 1MPa，优选为10-6-102Pa；
优选地，所述产生等离子体的气体流量为0.01-1000mL/s；
优选地，所述用等离子体清洗固态电解质时，产生等离子体的气体为氧气、氢气、水蒸气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，当所述固态电解质为NASCION超离子导体结构时，产生等离子体的气体为氢气、水蒸气或氩气中的任意两种或三种的组合，优选为氢气、水蒸气和氩气的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述等离子体的频率为0.1-10GHz，优选为0.915-2.45GHz；
优选地，所述用等离子体清洗固态电解质时，产生等离子体的功率为0.01-50kW，优选为0.5-5kW；
优选地，所述用等离子体清洗固态电解质的时间为0.1s-100min，优选为1-10min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述固态电解质的合成方法包括固相合成法或液相合成法；
优选地，所述固相合成法包括以下步骤：将原料混合后煅烧，得到固态电解质；
优选地，所述煅烧的温度为600-1050℃；
优选地，所述煅烧的时间为2-20h；
优选地，所述煅烧的气氛为空气气氛、氧气气氛、氮气气氛或氩气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述液相合成法包括以下步骤：将可溶盐与溶剂配制成前驱体，蒸干溶剂，将得到的前驱体煅烧，得到固态电解质；
优选地，所述溶剂包括水；
优选地，所述煅烧的温度为400-850℃；
优选地，所述煅烧的时间为2-20h；
优选地，所述煅烧的气氛为空气气氛、氧气气氛、氮气气氛或氩气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在用等离子体清洗固态电解质前，先对所述固态电解质进行预处理。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述预处理包括破碎、粉碎、球磨、砂磨、过滤、离心或干燥中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述破碎包括压碎法、冲击法或磨剥法中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粉碎包括气流粉碎和/或机械粉碎；
优选地，所述球磨包括干法球磨和/或湿法球磨；
优选地，所述湿法球磨的溶剂包括水、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、环己烷、卤代烃、乙醚、乙二胺、磷酸三甲酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或1-甲基-2吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述砂磨的溶剂包括水、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、环己烷、卤代烃、乙醚、乙二胺、磷酸三甲酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或1-甲基-2吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述过滤包括抽滤和/或压滤；
优选地，所述干燥包括喷雾干燥、直接烘干、减压干燥或冷冻干燥中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)采用固相合成法或液相合成法制备固态电解质；
(2)对步骤(1)所述固态电解质进行预处理，得到处理过的固态电解质，所述预处理包括破碎、粉碎、球磨、砂磨、过滤、离心或干燥中的任意一种或至少两种的组合；
(3)用频率为0.915-2.45GHz的微波等离子体清洗步骤(2)所述处理过的固态电解质1-10min，得到表面清洁的固态电解质；
其中，产生等离子体的功率为0.5-5kW，产生等离子体的气体流量为0.01-1000mL/s，产生等离子体的气体压强为10-8-10-1MPa。
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