KR20170033787A - 폐양극활물질을 재활용한 양극활물질 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 양극활물질 전구체, 및 이를 이용한 양극활물질의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 양극활물질 - Google Patents

폐양극활물질을 재활용한 양극활물질 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 양극활물질 전구체, 및 이를 이용한 양극활물질의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 양극활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐양극활물질을 재활용한 리튬이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬이차전지용 양극활물질 전구체, 및 이를 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 이미 사용되어 버려지는 폐양극활물질을 원료로 사용하여 분쇄 및 분무 건조에 의해 전구체 및 양극활물질을 제조함으로써 기존 공침을 통한 전구체 합성과 달리 폐수를 거의 발생시키지 않고 부재료를 사용하지 않아 환경 부하를 감소시키면서 동시에 고용량을 나타낼 수 있다.

Description

폐양극활물질을 재활용한 양극활물질 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 양극활물질 전구체, 및 이를 이용한 양극활물질의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 양극활물질{Precursor Synthetic method for lithium-ion secondary battery cathode active material from waste battery material, and manufacturing method of the cathode active material made by the same}
본 발명은 폐양극활물질을 재활용한 양극활물질 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 양극활물질 전구체, 및 이를 이용한 양극활물질의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 양극활물질 에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이미 사용되어 버려지는 리튬이차전지로부터 회수된 폐양극활물질을 원료로 사용하여 새로운 전구체 및 양극활물질을 제조함으로써 기존 공침을 통한 신규 전구체 합성과 달리 폐수를 거의 발생시키지 않고 부재료를 사용하지 않아 환경 부하를 감소시키면서 동시에 고용량을 나타낼 수 있는 폐양극활물질을 재활용한 양극활물질 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 양극활물질 전구체, 및 이를 이용한 양극활물질의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 양극활물질에 관한 것이다.
최근 급격한 성장세를 보이는 리튬이온이차전지는 노트북 및 휴대폰 등 소형 IT 기반으로 발전하여 초소형 에너지저장에서부터 전기자동차, 전동공구, 전동오토바이 등 중대형으로 적용범위가 넓어짐에 따라 고용량화 뿐만 아니라 고출력화도 동시에 요구되고 있다. 이러한 리튬이온전지 수요변화에 따라 높은 에너지밀도와 고출력 구현 위해 Ni 함량이 높은 층상구조의 양극소재 개발이 요구되고 있다.
LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.25 V로 충전되었을 때, LiNiO2의 가역 용량은 약 200 mAh/g에 근접한다. 그러나, LiNiO2계 양극활물질의 높은 생산비용, 전지에서의 가스발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성, 높은 pH 등의 문제들은 충분히 해결되지 못하고 있다.
이에, 많은 종래기술들은 LiNiO계 양극활물질의 특성과 LiNiO2의 제조공정을 개선하는데 초점을 맞추고 있고, 니켈의 일부를 Co, Mn 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물이 제안되었다. 특히 전기자동차용 대용량 리튬이차전지에는 3성분계 양극활물질(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 또는 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 및 LiNi0.8Co0.18Al0.02O2)의 사용이 크게 늘어날 것으로 전망되고 있다.
이에 따라 본격적으로 전기자동차용 리튬이차전지의 생산과 사용량이 증가하면서 그 폐기량도 증가할 것이므로 이의 처리를 위한 폐리튬이차전지의 재처리 및 재활용의 기술의 필요성이 대두되고 있다. 또한 이차전지 및 소재 관련업계는 코스트 다운 경쟁이 치열하여 저가의 원재료, 저가 공정, 수율 향상 등의 노력이 절실한 상황일 뿐만 아니라 이차전지 수요가 증가하면서 사용 후 폐전지와 제조공정에서 발생되는 불량품, 전극 등을 재활용하려는 시도가 증가하고 있다.
현재까지 보고된 상기의 리튬이차전지 금속산화물계 양극활물질의 재처리 방법은 고온 용융에 의한 건식 처리방법이 연구되고 있으며 이는 대량 처리가 가능하다는 장점이 있으나 용융상태에서 각 유가금속 성분을 분해하는 것에 한계가 있으므로 순도가 낮아져 습식처리를 통한 2차 정련 과정이 필요하다는 단점이 있다. 또한, 습식 제련을 통한 유가금속 회수의 경우 폐-리튬 이차전지로부터 양극 극판을 분리하고 물리적 처리 후 폐-양극활물질을 회수한 후 이를 황산 또는 질산, 염산 등의 산으로 침출하여 금속 성분을 이온화한 후 선택적인 금속 이온 회수를 위해 용매추출 등의 추가적인 처리공정이 수반될 뿐만 아니라 이로 인해 발생되는 폐수가 많으며 다량의 산을 사용함에 따라 대기 중으로 증발 확산되는 산증기에 의하여 심각한 환경오염 유발과 설비 부식 등의 문제가 심각하다. 또한, 유가금속의 회수를 위한 설비 및 시설 투자비가 높아 경제적이지 못하다는 단점이 있다.
한국공개특허공보 제10-2008-0018734호 한국공개특허공보 제10-2011-0065157호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 재활용된 리튬이차전지 양극활물질을 별도의 전처리 과정 없이 직접 사용하여 전구체를 합성할 뿐만 아니라 기존 습식 공정을 통한 전구체 합성 시 발생하는 폐수를 대폭 줄이면서도 고용량을 나타낼 수 있는 새로운 폐양극활물질을 재활용한 리튬이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬이차전지용 양극활물질 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의하여 제조된 폐양극활물질을 재활용한 양극활물질 전구체를 활용한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
폐-리튬이차전지로부터 양극활물질을 회수하는 단계;
아래 화학식 1로 표시되는 회수된 폐 이차전지 양극활물질을 입자 평균 크기 D50 이 600 nm 이하가 되도록 밀링(Milling)하는 단계;
[화학식1] Li1+aNibCocM1-(b+c)O2
(상기 화학식 1에서 -0.1≤a≤0.5, 0.05≤b≤0.8, 0.05≤c≤0.5, b+c≤1 이고, M 은 Mn, Al, Mg, Ni, Co, Fe, Ti, V, Zr 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이다)
상기 밀링(Milling)하는 단계를 통하여 분쇄 및 분산된 양극활물질 슬러리에 아래 화학식 2 로 표시되는 금속산화물 또는 아래 화학식 3으로 표시되는 금속수산화물을 추가하고 분쇄 및 분산시키는 단계; 및
[화학식2] MxOy
(상기 화학식 2에서 1≤x≤2, 1≤y≤3 이고, M 은 Ni, Co, Mn, Al 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이다)
[화학식 3] MxOHy
(상기 화학식 3에서 1≤x≤2, 1≤y≤3 이고, M 은 Ni, Co, Mn, Al 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이다)
상기 금속산화물 또는 금속수산화물이 추가된 슬러리를 분무 건조를 통해 구형의 입자를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
도 1에 본 발명에 의한 리튬이차전지용 양극활물질 전구체 및 이를 이용한 리튬이차전지용 양극활물질의 제조 방법을 나타내었다.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법은 폐리튬이차전지로부터 회수된 양극활물질을 사용한다. 폐리튬이차전지로부터 양극활물질을 회수하는 방법은 별도로 제한되지 않으며, 물리적으로 리튬이차전지 구조를 해체하고 양극활물질만 회수하는 방법이 사용가능하다.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법은 회수된 폐양극활물질에 용매를 첨가하여 분쇄, 밀링(Milling)을 함으로써 D50 이 600 nm 이하가 되도록 균일한 입도로 분쇄 및 제어하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 폐-양극활물질과 용매의 혼합 비율은 0.5:1 ~ 1:5 인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 상기 용매는 증류수, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 아세톤 또는 이들 용매의 혼합 용매인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 분산된 폐-양극활물질에 상기 화학식 2 또는 화학식 3 으로 표시되는 금속 산화물 또는 금속수산화물을 추가하여 조성을 제어하는 단계는 회수된 폐 양극활물질의 조성 및 원하는 양극활물질의 조성에 따라 니켈화합물, 코발트화합물, 망간화합물, 알루미늄화합물 등의 전이금속화합물을 추가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 금속 산화물 또는 금속수산화물을 추가하여 조성을 제어한 후, 다시 교반하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 조성 제어를 통해 만들어진 슬러리를 분무 건조를 통해 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체를 제조하는 단계는 Rotary Atomizer 2류체, 3류체 또는 4류체 Nozzle를 통한 분무방식을 채택하고 분무 건조 시 투입 온도는 200 내지 270℃, 배출온도는 100내지 120℃이며 Co-current, Count-current 또는 Mixed flow로 건조되어 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 슬러리를 분무 건조를 통해 구형의 입자를 제조하는 단계에서는 분무 건조기 내부 온도는 100 ℃ 내지 290 ℃, 단위 시간당 투입 슬러리량 0.2 kg/hr 내지 10 kg/hr, 슬러리의 점도가 500 cp 내지2,000 cp, 건조 공기 유속을 0.5 LPM 내지 15 LPM 로 조절하는 것을 특징으로 한다.
이 때, 분무 건조시 건조기 내부 온도, 단위시간당 투입 슬러리량, 슬러리의 농도, 공기 등의 유속을 제어하여 평균 입자 지름, 입자 지름 분포, 입자 밀도를 조절할 수 있다.
본 발명은 또한,
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 양극활물질 전구체와 리튬 화합물을 반응시키는 단계;
상기 반응물을 제 1 열처리하는 단계; 및
상기 건조된 리튬이차 전지용 양극활물질을 제 2 열처리하는 단계;로 구성되는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 제 1 열처리는 500 내지 900 ℃ 에서 3 시간 내지 16시간 동안 열처리 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 제 2 열처리는 300 내지 800 ℃ 에서 3 시간 내지 16 시간 동안 열처리 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 열처리 후, 제 2 열처리 하기 전에
상기 입자의 표면을 수세하는 단계;
상기 수세된 입자의 표면을 이종 금속으로 도핑 또는 코팅하는 단계; 및
상기 표면 도핑 또는 코팅된 입자를 건조시키는 단계;를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 입자의 표면을 수세하는 단계에서는 표면을 증류수 또는 알칼리 수용액으로 수세할 수 있다. 이와 같은 수세 과정에 의하여 잔류 리튬을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수세된 입자의 표면을 이종 금속으로 도핑 또는 코팅하는 단계에서는 코발트 및/또는 바륨 수용액으로 도핑할 수 있으며, 이와 같은 코발트 및/또는 바륨 수용액의 농도는 1 내지 3 M 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 표면 도핑된 입자를 건조시키는 단계는 100 내지 300 ℃ 에서 1 시간 내지 2시간 동안 건조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 폐 이차전지를 사용하여 제조된 양극활물질은 입자의 평균 크기 D50 은 2 내지 25㎛ 인 것을 특징으로 한다.
즉, 본원 발명의 경우 폐 리튬이차전지로부터 회수된 양극활물질의 조성을 조절하기 위해 분쇄에 의하여 입자 크기가 D50 600 nm 이하가 되도록 한 후, 분무 건조 과정에서 노즐의 크기와 반응기 내부 환경 조건을 조절하여 크기가 D50 이 2 내지 25㎛ 인 양극활물질을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법은 재활용된 폐양극활물질을 원료로 사용함에 따라 전구체 합성에 필요한 전체 전이금속 투입량을 최소화하는 것이 가능하다.
또한, 분무 건조 방식을 통해 제조되는 양극활물질 전구체 제조방법을 채택하여 기존 습식 공침법의 문제점인 폐수 발생의 문제를 해결하며 착화제, 공침제 등 화합물 사용을 배제하며 기존 공침 반응 사용 시 후속 공정인 여과와 세정, 건조를 포함한 추가적인 공정이 축소 또는 삭제 됨에 따라 제조 공정 단축과 생산성 향상과 고용량 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 재활용된 폐양극활물질을 원료로 하여 전구체 및 양극활물질 합성 흐름도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 1 에서 비즈밀을 통해 분쇄된 원료에 대한 입도 분도 변화 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전구체의 표면을 SEM 분석을 통하여 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질의 표면을 SEM 분석을 통하여 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 5 내지 도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 특성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<비교예 1>
비교예 1로 상업적으로 판매되는 공침법을 이용한 [NixCoyMnz]OH2 전구체와 이를 이용하여 합성된 Lia[NixCoyMnz]1-aO2 양극활물질을 사용하였다.
<실시예 1>
[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 로 제조되어 사용된 리튬이차전지로부터 평균 입경 15 ㎛의 폐양극활물질을 수거하고 수거된 폐양극활물질의 bulk 조성은 ICP-OES를 이용하여 분석하였다.
Beads mill(Netch사, LabStar Mini)에 사이즈가 0.6mm, 0.3mm 인 비즈를 혼합한 비즈 2kg과 순수(DIW) 2kg을 투입하고 Beads mill 을 순환시킨 후 준비된 폐양극활물질 1kg을 투입하였다. 폐양극활물질 투입 후 슬러리의 흐름 변화를 확인하고 100~200ml 정도의 순수를 추가 투입하여 분쇄하였다. 수거된 양극활물질의 입경 및 분쇄 후 양극활물질의 입경을 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 입자 크기가 D50 이 600 nm로 분쇄된 것을 확인할 수 있다.
Ni 85%, Co 10%, Mn 5% 를 포함하는 양극활물질을 제조하기 위해 상기의 밀링을 통해 만들어진 슬러리에 수산화 니켈과 수산화 코발트 화합물를 투입하고 교반하였다. 준비된 슬러리를, 분무 건조(동진기연, DJE003R)에 부속한 원료 저장 용기에 투입하고 200 rpm으로 교반하며 슬러리가 침전분리되지 않도록 유지하였다.
슬러리는 튜브식 피딩 펌프에 의해 이송 속도 1kg/hr 로 분무 건조 챔버에 이송되었다. 분무 건조를 위해 사용된 Atomizer는 2류체 분사노즐이며 투입온도는 200℃, 배출온도는 110℃ 이다. 건조 챔버에서는 빠른 수분의 제거를 위해 온도 240 ℃로 일정하게 유지하였고, 분사된 슬러리가 미립화 되어 구형의 초미세 분말 형태로 제조되었다. 분무건조 과정에서는 대기를 흡입하여 가열한 고온의 공기를 건조과정에 병류식(Co-current flow)으로 분무 입자와 접촉 되도록 하였고 이를 통해 증발된 수증기는 대기 중으로 배출하거나 증기 트랩을 설치하여 제거하여 전구체를 제조하였다.
제조된 전구체의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
합성된 전구체를 무중력 믹서에 넣은 후 수산화리튬을 추가하였고 이때 Li : metal ratio = 1:1 내지 1:1.5 로 하며 균일하게 분산되도록 0.5~2시간 운전하였다. 리튬이 균일하게 분산된 전구체는 박스형 오븐 또는 소성로를 통해 소성하였고 이때 소성로는 승온 속도 2℃/min. 으로 소성 온도는 700 ℃ ~ 950℃에서 10시간 ~ 20시간 동안 열처리 하였으며, 산소가스를 1~10 LPM으로 흘려 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제조하였다.
제조된 양극활물질의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
<실시예 2>
재활용한 폐-양극활물질로서 평균 입경 12 ㎛의 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 를 원료로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2의 리튬 이차전지 양극활물질을 제조하였다.
< 실시예 3>
상용으로 시판되어 사용 후 재활용한 폐-양극활물질로서 평균 입경 12 ㎛의 Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2 를 원료로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 3의 리튬 이차전지 양극활물질을 제조하였다.
<전지 평가> coin 전지 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1의 제조된 양극활물질를 도전제인 super-P와, 결합제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 94:3:3의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성폴리에틸렌막 (셀가르드엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 부피비로 3:7로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15 M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 coin 전지를 제조하여 평가를 실시하여 그 결과를 도 5와 도 6에 나타내었다.
도 5는 3.0V~4.3V 전압 범위내에서 0.1CA의 전류를 인가하여 첫 번째 충전 및 방전 결과를 나타낸 것이며, 도 6은 3.0V~4.3V 전압 범위내에서 1.0CA의 전류를 인가하여 100회의 충전 및 방전 결과를 나타낸 것이다.

Claims (14)

  1. 아래 화학식 1로 표시되는 폐 이차전지 양극활물질을 입자 평균 크기 D50 600 nm 이하가 되도록 밀링(Milling)하는 단계;
    [화학식1] Li1+aNibCocM1-(b+c)O2
    (상기 화학식 1에서 -0.1≤a≤0.5, 0.05≤b≤0.8, 0.05≤c≤0.5 b+c≤1 이고, M 은 Mn, Al, Mg, Ni, Co, Fe, Ti, V, Zr 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이다)
    상기 밀링(Milling)하는 단계를 통하여 분쇄 및 분산된 양극활물질 슬러리에 아래 화학식 2 로 표시되는 금속산화물 또는 아래 화학식 3으로 표시되는 금속수산화물을 추가하고 분쇄 및 분산시키는 단계; 및
    [화학식2] MxOy
    (상기 화학식 2에서 1≤x≤2, 1≤y≤3 이고, M 은 Ni, Co, Mn, Al 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이다)
    [화학식 3] MxOHy
    (상기 화학식 3에서 1≤x≤2, 1≤y≤3 이고, M 은 Ni, Co, Mn, Al 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이다)
    상기 금속산화물 또는 금속수산화물이 추가된 슬러리를 분무 건조를 통해 구형의 입자를 제조하는 단계;
    를 포함하는 폐양극활물질을 이용한 리튬이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폐 이차전지 양극활물질을 밀링(Milling)하는 단계에서는 폐-양극활물질과 용매의 비율이 0.5:1 ~ 1:5 가 되도록 용매를 혼합하고 밀링되는 것을 특징으로 하는
    리튬이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 용매는 증류수, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 아세톤 또는 이들 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물 또는 금속수산화물이 추가된 슬러리를 분무 건조를 통해 구형의 입자를 제조하는 단계에서는 분무 건조기 내부 온도는 100 ℃ 내지 290 ℃, 단위 시간당 투입 슬러리량 0.2 kg/hr 내지 10 kg/hr, 슬러리의 점도가 500 cp 내지2,000 cp, 건조 공기 유속을 0.5 LPM 내지 15 LPM 로 조절하는 것을 특징으로 하는
    리튬이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 슬러리를 분무 건조를 통해 구형의 입자를 제조하는 단계에서는 Rotary Atomizer 2류체, 3류체 또는 4류체 Nozzle 분무 방식을 사용하고,
    분무 건조시 슬러리 투입 온도는 200℃ 내지 270 ℃, 배출온도는 100 ℃ 내지 120 ℃이며 Co-current, Count-current 또는 Mixed flow로 건조되어 제조되는 것을 특징으로 하는
    리튬이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬이차전지용 양극활물질 전구체
  7. 제 6 항에 의한 양극활물질 전구체와 리튬 화합물을 반응시키는 단계;
    제 1 열처리하는 단계; 및
    상기 건조된 리튬이차 전지용 양극활물질을 제 2 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 열처리는 500 내지 900 ℃ 에서 3 시간 내지 16시간 동안 열처리 되는 것을 특징으로 하는
    리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 열처리는 300 내지 900 ℃ 에서 3시간 내지 16시간 동안 열처리 되는 것을 특징으로 하는
    리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 열처리하는 단계 후,
    상기 입자의 표면을 증류수 또는 알칼리 수용액으로 수세하는 단계;
    상기 수세된 입자의 표면을 이종 금속으로 도핑 또는 코팅하는 단계; 및
    상기 표면 도핑 또는 코팅된 입자를 건조시키는 단계;를 더 포함하는 것인
    리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 수세된 입자의 표면을 이종 금속으로 도핑 또는 코팅하는 단계에서 상기 이종 금속은 코발트, 바륨, 또는 알루미늄이고, 도핑 또는 코팅시 사용하는 이종 금속 용액의 농도는 1 내지 3 M 인 것을 특징으로 하는
    리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 표면 도핑된 입자를 건조시키는 단계는 100 내지 300 ℃ 에서 1 시간 내지 2시간 동안 건조되는 것을 특징으로 하는
    리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극활물질의 입자 평균 크기 D50 은 2 내지 25㎛ 인 것인 리튬 이차 전지용 양극활물질
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