WO2019216646A1 - 양극재의 재활용 방법 - Google Patents

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solvent
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백주열
김우하
김인성
임준묵
최상훈
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for recycling a cathode material.
  • a lithium secondary battery is manufactured using a positive electrode and a negative electrode including an electrode active material capable of inserting / releasing lithium ions, and an electrolyte which is a transfer medium of lithium ions.
  • the positive electrode is manufactured by applying a positive electrode active material slurry containing a positive electrode active material, a binder, and a conductive material onto a positive electrode current collector, and drying and rolling it.
  • the anode may then be used in a shape suitable for product application, for example, in the shape of a square.
  • the anode is used in various shapes such as a circle, "a" shape, and "c" shape in addition to the above-mentioned rectangle for product application, and thus the proportion of the remaining portion is also increased.
  • Korean Patent Publication No. 10-2003-0093583 discloses an apparatus and a method for recovering lithium cobalt oxide from a lithium ion battery.
  • One object of the present invention is to provide a method for recycling a cathode material which can exhibit battery characteristics equivalent to those of a novel cathode active material while recycling the cathode active material layer separated from the manufactured cathode.
  • the present invention relates to a method for recycling a positive electrode material, and more particularly, for a lithium secondary battery including a current collector, a positive electrode active material layer formed on the current collector and including a first positive electrode active material, a first binder, and a first conductive material.
  • Recycling method of the positive electrode material of the present invention by adding and mixing a positive electrode active material, a binder and a conductive material in a specific ratio in addition to the positive electrode active material, binder and conductive material derived from the positive electrode active material layer separated from the positive electrode current collector, Battery performance equivalent to or higher than that used can be exhibited.
  • the recycling method of the cathode material of the present invention undergoes a first and second mixing process, in particular, by first mixing the additional binder in powder form during the first mixing, the additional binder can be uniformly dispersed in the solvent. It can have good adhesion and can have good cell performance.
  • the terms “comprise”, “comprise” or “have” are intended to indicate that there is a feature, number, step, component, or combination thereof, that is, one or more other features, It should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof.
  • % means weight percent unless otherwise indicated.
  • the present invention relates to a method for recycling a positive electrode material, and more particularly, (1) a current collector, comprising a positive electrode active material layer formed on the current collector and including a first positive electrode active material, a first binder, and a first conductive material.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery into a solvent; (2) separating at least a portion of the positive electrode active material layer from the current collector; (3) adding a second binder powder into the solvent and first mixing; (4) adding a second positive electrode active material and a second conductive material into the solvent and then mixing the second material to prepare a positive electrode material slurry, wherein the first positive electrode active material included in the separated positive electrode active material layer, the The ratio of the total weight of the first binder and the first conductive material to the total weight of the second positive electrode active material, the second binder powder and the second conductive material is 8:92 to 28:72. .
  • a cathode for a lithium secondary battery including a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector and including a first cathode active material, a first binder, and a first conductive material is introduced into a solvent.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical change in the battery.
  • carbon may be formed on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. Surface treated with nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode active material layer is formed on a current collector.
  • the positive electrode active material layer may include a first positive electrode active material, a first binder, and a first conductive material.
  • the first positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically includes a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum. can do.
  • the lithium composite metal oxide may be lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel oxide (Eg, LiNiO 2, etc.), lithium-nickel-manganese oxides (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( Here, 0 ⁇ Z ⁇ 2) and the like, lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1) and the like), lithium-manganese-cobalt System oxide
  • LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , and lithium nickel manganese cobalt oxides may be improved in capacity and stability of the battery.
  • the lithium composite metal oxide may be Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , Li in consideration of the remarkable effect of the improvement effect according to the type and content ratio control of the element forming the lithium composite metal oxide.
  • the first positive electrode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of the first positive electrode active material, the first binder, and the first conductive material.
  • the first binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector.
  • the first binder include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose (CMC). , Starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber , Fluororubber, a combination of two or more thereof, and the like.
  • the first binder may be included in an amount of 0.5 wt% to 30 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, based on the total weight of the first positive electrode active material, the first binder, and the first conductive material.
  • the first conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • graphite graphite
  • Carbon-based materials such as carbon nanotubes, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • Specific examples of commercially available conductive materials include Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, Ketjenblack and EC, which are acetylene black series. Family (Armak Company), Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Company) and Super P (manufactured by Timcal).
  • the first conductive material may be included in an amount of 0.5 wt% to 30 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, based on the total weight of the first positive electrode active material, the first binder, and the first conductive material.
  • the positive electrode active material layer is a mixture of the first positive electrode active material, the first binder and the first conductive material and the solvent for forming a slurry to form a positive electrode material slurry, the positive electrode material slurry is coated on the current collector and dried and It can be formed by rolling.
  • the solvent for forming the slurry may be, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • the lithium secondary battery positive electrode may be a portion left after being punched into a desired shape after forming a positive electrode active material layer on the current collector. Recycling the cathode material of the present invention can reduce the cost by recycling the cathode material of the anode and the remaining left, as described below, a cathode material having the same level of performance as a new or unused cathode material without excessive processing process Alternatively, anode implementations are possible.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery may be an uncycled positive electrode that is not subjected to a charge / discharge cycle process.
  • the present invention uses a positive electrode active material that does not perform a charge / discharge cycle process and recycles the same. Since the ratio of the positive electrode active material to be increased, and does not require an additional lithium injection process, it is preferable in terms of cost reduction and process efficiency improvement.
  • the cathode electrode for the lithium secondary battery is introduced into the solvent, at least a part of the cathode active material layer is separated from the current collector.
  • the solvent may be used to recover the first positive electrode active material, the first binder, and the conductive material from a current collector, and may function as a solvent for directly slurry formation when recycling the positive electrode material, which will be described later. That is, the solvent may function simultaneously as a separation solvent and a solvent for forming a slurry, which is preferable for cost reduction and process efficiency improvement.
  • the solvent may be used without limitation, a solvent for forming a slurry commonly used in the art, and may be the same material as the solvent for forming a slurry, for example, may be NMP.
  • the solvent may be prepared in an appropriate amount in consideration of separation of the positive electrode active material layer. Specifically, in view of smoothly separating the positive electrode active material layer from the current collector and improving the ratio of the positive electrode active material layer to be separated, the weight of the separated positive electrode active material layer is 0.25 times to 0.75 times the weight of the solvent, preferably May be 0.3 to 0.6 times.
  • the separation method of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and for example, at least a part of the positive electrode active material layer may be separated from the current collector by an ultrasonic treatment in terms of improving the efficiency at the time of separation.
  • the sonication is preferably performed for 5 minutes to 60 minutes, preferably 7 minutes to 25 minutes in terms of improved separation efficiency and cost reduction.
  • the temperature of the solvent may be at least 25 °C, the temperature of less than the boiling point of the solvent.
  • the temperature of the solvent may be 25 °C to 100 °C, preferably 50 °C to 80 °C.
  • the positive electrode active material layer separated from the current collector may be at least a part of the positive electrode active material layer before separation.
  • the separated positive electrode active material layer may be 70% by weight or more, preferably 75% by weight or more, based on the total weight of the positive electrode active material layer before separation.
  • Separation of the positive electrode active material layer in the above range can be preferably implemented by adjusting the processing conditions of the above-described ultrasonic treatment.
  • the current collector may be removed from the solvent, through which the positive electrode separated from the second positive electrode active material, the second binder powder, the second conductive material, etc. Components of the active material layer may be mixed smoothly.
  • a second binder powder is added to the solvent and primary mixing is performed.
  • the second binder powder is added in the solvent in powder form.
  • the binder is not well dissolved in a solvent and is used in addition to the cathode material or the cathode material slurry in the form of a dispersion dissolved in a solvent.
  • the binder is used in the form of a dispersion, as the total amount of the solvent increases due to the addition of the solvent itself, the viscosity of the slurry is lowered, thereby lowering the adhesive strength, and the solid content in the slurry is too low, which is undesirable for battery formation. There was.
  • the solvent when the binder is added in powder form, the solvent may not be dissolved in the solvent, and the binder may be unevenly dispersed in the solvent, which may cause a decrease in adhesion of the positive electrode active material or a problem of separation between the positive electrode active material layer and the current collector.
  • the second binder powder before adding the second cathode active material and the second conductive material, may be uniformly dispersed and dissolved in the solvent in advance by first adding and mixing the second binder powder in advance. Can be.
  • the second binder material is used in the form of powder to dissolve in advance to achieve a desired level of solids and viscosity, and to easily improve the adhesion of the recycled cathode material without performing unnecessary and complicated processes such as removal of the solvent. have.
  • pulverization of the separated positive electrode active material layer may be performed during the first mixing. Accordingly, the components of the second binder powder and the ground positive electrode active material layer may be mixed together.
  • the second binder powder is polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, a combination of two or more thereof, and the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • sulfonated EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluororubber a combination of two or more thereof, and the like.
  • the second binder powder may be the same as or different from the first binder.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the second binder powder may be 100 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably 150 ⁇ m to 250 ⁇ m, and may be more easily dispersed in the solvent during the first mixing when in the above range. There is an advantage.
  • the second binder powder may be added in the solvent at 0.5 wt% to 30 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, based on the total weight of the second positive electrode active material, the second binder powder, and the second conductive material to be described later. .
  • the temperature of the solvent may be specifically 25 ° C or more, the temperature below the boiling point of the solvent in terms of achieving efficient dissolution and mixing of the second binder powder, preferably from 25 ° C to 100 ° C, more preferably 50 ° C to 85 ° C.
  • the primary mixing may be performed for 30 minutes to 600 minutes, preferably 120 minutes to 480 minutes, and when the above-mentioned time is performed for the above-mentioned time, dissolution of the second binder powder may be easily performed.
  • a second positive electrode active material and a second conductive material are added to the solvent, followed by second mixing to prepare a positive electrode material slurry.
  • the prepared cathode material slurry may have excellent adhesion.
  • the solvent used for separation of the positive electrode active material layer is used as the solvent for forming a slurry, cost reduction and process efficiency may be improved.
  • the second cathode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically includes a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. can do.
  • the lithium composite metal oxide may be lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel oxide (Eg, LiNiO 2, etc.), lithium-nickel-manganese oxides (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( Here, 0 ⁇ Z ⁇ 2) and the like, lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1) and the like), lithium-manganese-cobalt System oxides (e.g., LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (here, 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (here, 0 ⁇ Z1 ⁇ 2), etc.),
  • LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , and lithium nickel manganese cobalt oxides may be improved in capacity and stability of the battery.
  • the lithium composite metal oxide may be Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , Li in consideration of the remarkable effect of the improvement effect according to the type and content ratio control of the element forming the lithium composite metal oxide.
  • the second positive electrode active material may be the same as or different from the first positive electrode active material.
  • the second cathode active material may be added in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of the second cathode active material, the second binder powder, and the second conductive material.
  • the second conductive material is graphite; Carbon-based materials such as carbon nanotubes, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • Specific examples of commercially available conductive materials include Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, Ketjenblack and EC, which are acetylene black series. Family (Armak Company), Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Company) and Super P (manufactured by Timcal).
  • the second conductive material may be the same as or different from the aforementioned first conductive material.
  • the second conductive material may be added in an amount of 0.5 wt% to 30 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, based on the total weight of the second cathode active material, the second binder powder, and the second conductive material.
  • the ratio of the total weight of the first positive electrode active material, the first binder and the first conductive material to the total weight of the second positive electrode active material, the second binder powder and the second conductive material is 8:92 to 28:72, preferably Preferably from 10:90 to 25:75.
  • the present invention may be to recycle the positive electrode for a lithium secondary battery that has not been performed a charge and discharge cycle process, even if the recycled first positive electrode active material, the first binder and the first conductive material in a high content, excellent battery characteristics It is desirable because it does not require a separate additional lithium implantation process.
  • the total weight of the first positive electrode active material, the first binder, and the first conductive material is equal to the first positive electrode active material, the first binder and the first conductive material, the second positive electrode active material, the second binder powder, and the first agent. 2 Less than 8% by weight, based on 100% by weight of the total weight of the conductive material, is undesirable in view of cost saving effect due to recycling of the first positive electrode active material. The amount of the first positive electrode active material which may have been excessive may not exhibit the desired level of battery characteristics.
  • the total weight of the first positive electrode active material, the first binder, the first conductive material, the second positive electrode active material, the second binder powder, and the second conductive material is 2.25 to 6 times the weight of the solvent, preferably May be 2.4 to 4 times.
  • the total weight of the first positive electrode active material, the first binder, the first conductive material, the second positive electrode active material, the second binder powder, and the second conductive material is 2.25 to 6 times the weight of the solvent, preferably May be 2.4 to 4 times.
  • the viscosity of the cathode material slurry may be 1,000 cP to 30,000 cP, preferably 1,500 cP to 25,000 cP at 25 °C, it is preferable in terms of the stable supply and coating of the slurry when the coating is satisfied when the viscosity range is satisfied.
  • the cathode material slurry may be coated on a current collector and then dried and rolled to produce a cathode for a lithium secondary battery.
  • the cathode material slurry prepared by the method for recycling the cathode material of the present invention or the cathode for a lithium secondary battery may have an equivalent or more adhesive strength and battery characteristics as compared with a cathode made of a new or unused cathode material.
  • the temperature of the solvent is not particularly limited, and specifically, for smooth dissolution of the second positive electrode active material and the second conductive material, the temperature of the solvent may be 20 ° C. or higher and a temperature below the boiling point of the solvent. Preferably, it may be 22 °C to 100 °C.
  • the secondary mixing may be carried out for 30 minutes to 240 minutes, preferably 60 minutes to 120 minutes, when the second positive electrode active material and the second conductive material is easily dissolved when performed for the above-mentioned time, the process efficiency It is preferable in terms of.
  • the cathode active material layer for a lithium secondary battery prepared above was added to NMP 300 g as a solvent, and ultrasonic treatment (solvent temperature 60 ° C.) was performed for 10 minutes to separate the cathode active material layer from an aluminum current collector.
  • solvent temperature 60 ° C. solvent temperature 60 ° C.
  • 150 g of 80% by weight of the total weight of the positive electrode active material layer was separated from the aluminum current collector.
  • the separated positive electrode active material layers 150g the first positive electrode active material was 146.25g, the first binder was 2.25g, One conductive material was 1.50 g.
  • the separated aluminum current collector was removed from the solvent.
  • KF9700 powder was added as a second binder powder (average particle diameter (D 50 ) 160 ⁇ m) in a solvent, followed by a first mixing (homo-disper 2,000 RPM, solvent temperature 70 ° C.) for 420 minutes.
  • the powder was dispersed in a solvent.
  • the separated positive electrode active material layer was pulverized according to the first mixing.
  • the ratio of the total weight of the first positive electrode active material, the first binder, and the first conductive material to the total weight of the second positive electrode active material, the second binder powder, and the second conductive material was 15:85.
  • the total weight (1000) g of the first positive electrode active material, the first binder, the first conductive material, the second positive electrode active material, the second binder powder, and the second conductive material was about 3.33 times the weight of the solvent (300 g).
  • Example 2 When the addition of 6.75g KF9700 powder (average particle diameter (D 50) 160 ⁇ m) as a second binder powder, upon mixing point and the primary with 250g NMP as a solvent, and the second mixture a second positive electrode active material 438.75g, second conductive A positive electrode material slurry of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4.50 g of ash was added to the solvent.
  • the ratio of the total weight of the first positive electrode active material, the first binder, and the first conductive material to the total weight of the second positive electrode active material, the second binder powder, and the second conductive material was 25:75.
  • the total weight (600 g) of the first positive electrode active material, the first binder, the first conductive material, the second positive electrode active material, the second binder powder, and the second conductive material was about 2.4 times the solvent weight (250 g).
  • the first cathode material slurry prepared in Example 1 was used.
  • a positive electrode material slurry of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the ratio of the total weight of the first positive electrode active material, the first binder and the first conductive material to the total weight of the second positive electrode active material, the second binder powder and the second conductive material was 35:65.
  • the total weight (428.57 g) of the first positive electrode active material, the first binder, the first conductive material, the second positive electrode active material, the second binder powder and the second conductive material was about 1.43 times the solvent weight (300 g).
  • Comparative Example 2 in the same manner as in Example 1 except that 212.50g (solid content 6.0% by weight) of a second binder solution dispersed in NMP solvent KF9700 A cathode material slurry of 3 was prepared.
  • the ratio of the total weight of the first positive electrode active material, the first binder, and the first conductive material to the solid weight of the second positive electrode active material and the second binder solution and the total weight of the second conductive material was 15:85.
  • the total weight of the solids in the first positive electrode active material, the first binder, the first conductive material, the second positive electrode active material, the second binder solution, and the second conductive material (1000 g) is the total weight of the solvent portion in the solvent and the second binder solution. About 4 times (499.75 g).
  • Example 1 except that 12.75 g of the second binder powder of Example 1, 828.75 g of the second positive electrode active material, and 8.5 g of the second conductive material were added together during the first mixing, and the second mixing was not performed. In the same manner as in the cathode material slurry of Comparative Example 4 was prepared.
  • the ratio of the total weight of the first positive electrode active material, the first binder, and the first conductive material to the total weight of the second positive electrode active material, the second binder powder, and the second conductive material was 15:85.
  • the total weight (1000 g) of the first positive electrode active material, the first binder, the first conductive material, the second positive electrode active material, the second binder powder, and the second conductive material was about 3.33 times the weight of the solvent (300 g).
  • a positive electrode material slurry of Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the ratio of the total weight of the first positive electrode active material, the first binder, and the first conductive material to the solid weight of the second positive electrode active material and the second binder solution and the total weight of the second conductive material was 15:85.
  • the total weight (1000 g) of the first positive electrode active material, the first binder, the first conductive material, the second positive electrode active material, the second binder powder, and the second conductive material is the total weight of the solvent portion in the solvent and the second binder solution (499.75 g). ) was about twice.
  • the cathode material slurry prepared in Examples and Comparative Examples was applied onto an aluminum current collector, dried at 130 ° C., and rolled to prepare a cathode.
  • the specific measuring method is as follows.
  • the positive electrode material and the positive electrode of the embodiments prepared by adding the second binder in the form of a powder in the first mixing in advance in the form of mixing shows an electrode adhesion of the equivalent or more than Comparative Example 1 in which the positive electrode material is not recycled You can see that.
  • charging and discharging were performed at 0.5 C / 0.5 C from one cycle to 200 cycles.
  • Capacity retention was derived by the following calculation.
  • Capacity retention rate (%) (200 discharge capacity / 1 discharge capacity) ⁇ 100
  • the positive electrode active material layer has excellent adhesion and formation degree, and the first positive electrode active material, the first binder, and the first conductive material and the first Since the positive electrode active material, the second binder powder, and the second conductive material are mixed in a preferable weight ratio, it can be seen that the battery performance is similar to that of Comparative Example 1 in which the positive electrode material is not recycled.

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Abstract

본 발명은 양극재의 재활용 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 집전체, 상기 집전체 상에 형성되고 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 용매 내에 투입하는 단계; 상기 집전체로부터 상기 양극 활물질층의 적어도 일부를 분리하는 단계; 상기 용매 내에 제2 바인더 분말을 첨가하고 1차 혼합하는 단계; 및 상기 용매 내에 제2 양극 활물질 및 제2 도전재를 첨가하고 2차 혼합하여 양극재 슬러리를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 분리된 상기 양극 활물질층에 포함된 상기 제1 양극 활물질, 상기 제1 바인더 및 상기 제1 도전재의 총 중량과 상기 제2 양극 활물질, 상기 제2 바인더 분말 및 상기 제2 도전재의 총 중량의 비는 8:92 내지 28:72인, 양극재의 재활용 방법에 관한 것이다.

Description

양극재의 재활용 방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 5월 11일 자 한국 특허 출원 제10-2018-0054474호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 양극재의 재활용 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 리튬 이온을 삽입/방출할 수 있는 전극 활물질을 포함하는 양극과 음극, 및 리튬 이온의 전달 매질인 전해질을 이용하여 제조된다.
이 중, 양극은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하고 이를 건조, 압연하여 제조된다. 이후, 상기 양극은 제품 적용에 적절한 모양, 예를 들면 사각형 등의 모양으로 사용될 수 있다.
최근, 모바일 기기의 박막화 등에 따라 상기 양극은 제품 적용을 위해 상술한 사각형 외에 원형, "ㄱ"자형, "ㄷ"자형 등 다양한 모양으로 사용되고 있으며, 이에 따라 사용되고 남은 부분의 비율도 높아지고 있다.
이에, 사용되고 남은 양극 전극을 재활용하려는 시도가 있으나, 양극 활물질층의 분리 및 혼합 과정, 양극 활물질층 분리 시 사용한 용매의 처리 등 재사용 공정이 복잡한 문제가 있었다.
한국공개특허 제10-2003-0093583호는 폐리튬이온전지로부터의 리튬코발트 산화물 회수장치 및 방법에 대해 개시되어 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국공개특허 제10-2003-0093583호
본 발명의 일 과제는 제조된 양극으로부터 분리된 양극 활물질층을 재활용하면서도, 신규한 양극 활물질과 동등한 수준의 전지 특성을 보일 수 있는 양극재의 재활용 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 양극재의 재활용 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 집전체, 상기 집전체 상에 형성되고 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 용매 내에 투입하는 단계; 상기 집전체로부터 상기 양극 활물질층의 적어도 일부를 분리하는 단계; 상기 용매 내에 제2 바인더 분말을 첨가하고 1차 혼합하는 단계; 및 상기 용매 내에 제2 양극 활물질 및 제2 도전재를 첨가하고 2차 혼합하여 양극재 슬러리를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 분리된 상기 양극 활물질층에 포함된 상기 제1 양극 활물질, 상기 제1 바인더 및 상기 제1 도전재의 총 중량과 상기 제2 양극 활물질, 상기 제2 바인더 분말 및 상기 제2 도전재의 총 중량의 비는 8:92 내지 28:72인, 양극재의 재활용 방법을 제공한다.
본 발명의 양극재의 재활용 방법은 양극 집전체로부터 분리된 양극 활물질층에서 유래된 양극 활물질, 바인더 및 도전재에 추가적으로 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 특정 비율로 첨가하고 혼합함으로써, 신규한 양극 활물질을 사용하는 경우와 동등 수준 이상의 전지 성능을 발현시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 양극재의 재활용 방법은 1차 및 2차 혼합 과정을 거치며, 특히 1차 혼합 시 추가 바인더를 분말 형태로 먼저 혼합함으로써 추가 바인더를 용매 내에 균일하게 분산시킬 수 있으며, 이에 따라 전극은 우수한 접착력을 가질 수 있고, 우수한 전지 성능을 가질 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 발명은 양극재의 재활용 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 (1) 집전체, 상기 집전체 상에 형성되고 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 용매 내에 투입하는 단계; (2) 상기 집전체로부터 상기 양극 활물질층의 적어도 일부를 분리하는 단계; (3) 상기 용매 내에 제2 바인더 분말을 첨가하고 1차 혼합하는 단계; (4) 상기 용매 내에 제2 양극 활물질 및 제2 도전재를 첨가하고 2차 혼합하여 양극재 슬러리를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 분리된 상기 양극 활물질층에 포함된 상기 제1 양극 활물질, 상기 제1 바인더 및 상기 제1 도전재의 총 중량과 상기 제2 양극 활물질, 상기 제2 바인더 분말 및 상기 제2 도전재의 총 중량의 비는 8:92 내지 28:72인, 양극재의 재활용 방법에 관한 것이다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조방법의 각 단계에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
(1) 리튬 이차전지용 양극 투입 단계
먼저, 집전체 및 상기 집전체 상에 형성되고 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 용매 내에 투입한다.
상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 집전체 상에 형성된다.
상기 양극 활물질층은 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질은 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재의 전체 중량을 기준으로 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 상기 제1 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 2 이상의 조합 등을 들 수 있다.
상기 제1 바인더는 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재의 전체 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 탄소나노튜브, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 제1 도전재는 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재의 전체 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재와 슬러리 형성용 용매를 혼합하여 양극재 슬러리를 형성하고, 상기 양극재 슬러리를 상기 집전체 상에 코팅한 후 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
상기 슬러리 형성용 용매는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, 이하 NMP)일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극은 상기 집전체 상에 양극 활물질층 형성 후 원하는 모양으로 타발되고 남은 부분일 수 있다. 본 발명의 양극재 재활용 발명은 타발되고 남은 양극의 양극재를 재활용하여 비용 절감을 달성할 수 있으며, 후술하는 바와 같이, 과도한 처리 공정 없이도 신규 또는 미사용된 양극재와 동등 수준의 성능을 가진 양극재 또는 양극 구현이 가능하다.
상기 리튬 이차전지용 양극은 충방전 사이클 공정이 수행되지 않은, 즉 언사이클된(Uncycled) 양극일 수 있으며, 후술하는 바와 같이, 본 발명은 충방전 사이클 공정이 수행되지 않은 양극 활물질 등을 사용하므로 재활용되는 양극 활물질의 비율을 높일 수 있고, 추가 리튬 주입 공정을 필요로 하지 않아, 비용 절감 및 공정 효율 향상 측면에서 바람직하다.
(2) 양극 활물질층의 분리
상기 리튬 이차전지용 양극 전극이 상기 용매 내로 투입된 후, 상기 집전체로부터 상기 양극 활물질층의 적어도 일부를 분리한다.
상기 용매는 집전체로부터 상기 제1 양극 활물질, 상기 제1 바인더 및 상기 도전재를 회수하는 용도로 사용될 수 있으며, 후술할 양극재의 재활용 시 직접 슬러리 형성용 용매로 기능할 수 있다. 즉, 상기 용매는 분리 용매 및 슬러리 형성용 용매로 동시에 기능할 수 있으므로 비용 절감 및 공정 효율 향상에 바람직하다.
상기 용매는 당분야에 통상적으로 사용되는 슬러리 형성용 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기 슬러리 형성용 용매와 동일한 물질일 수 있고, 예를 들면 NMP일 수 있다.
상기 용매는 상기 양극 활물질층의 분리를 고려하여 적절한 양으로 준비될 수 있다. 구체적으로 상기 집전체로부터 상기 양극 활물질층을 원활하게 분리하고, 분리되는 양극 활물질층의 비율을 향상시킨다는 측면에서, 상기 분리된 양극 활물질층의 중량은 상기 용매 중량의 0.25배 내지 0.75배, 바람직하게는 0.3배 내지 0.6배일 수 있다.
상기 양극 활물질층의 분리 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 분리 시의 효율을 향상시키는 측면에서 상기 집전체로부터 상기 양극 활물질층의 적어도 일부를 초음파 처리에 의해 분리하는 것일 수 있다.
상기 초음파 처리는 분리 효율성 향상, 비용 절감 측면에서, 5분 내지 60분, 바람직하게는 7분 내지 25분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 분리에 있어서, 용매의 온도는 25℃ 이상, 용매의 비점 미만의 온도일 수 있다. 바람직하게는 상기 용매의 온도는 25℃ 내지 100℃, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃일 수 있다.
상기 집전체로부터 분리된 양극 활물질층은 상기 분리 전 양극 활물질층의 적어도 일부일 수 있다. 구체적으로, 상기 분리된 양극 활물질층은 상기 분리 전 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 70중량% 이상, 바람직하게는 75중량% 이상일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 비용 절감 측면에서 바람직하다. 상기 범위의 양극 활물질층 분리는 상술한 초음파 처리의 처리 조건을 조절함으로써 바람직하게 구현될 수 있다.
상기 집전체로부터 상기 양극 활물질층의 적어도 일부를 분리시킨 후, 상기 집전체를 상기 용매로부터 제거할 수 있으며, 이를 통해 후술하는 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말, 제2 도전재 등과 분리된 양극 활물질층의 성분들이 원활하게 혼합될 수 있다.
(3) 1차 혼합
상기 양극 활물질층의 분리 후, 상기 용매 내에 제2 바인더 분말을 첨가하고 1차 혼합을 수행한다.
상기 제2 바인더 분말은 분말 형태로 상기 용매 내에 첨가된다.
통상 바인더는 용매에 잘 용해되지 않아 용매에 용해된 분산액 형태로 양극재 또는 양극재 슬러리에 첨가되어 사용된다. 그러나, 바인더를 분산액 형태로 사용하게 되면, 분산액 자체의 용매 추가로 인해 용매의 총량이 지나치게 많아짐에 따라 슬러리의 점도가 낮아져 접착력이 낮아지고, 슬러리 내 고형분 함량이 지나치게 낮아져 전지 형성에 바람직하지 않은 문제가 있었다.
한편, 바인더를 분말 상으로 첨가하게 되면 용매에 잘 용해되지 않아, 바인더가 용매 내에 불균일하게 분산될 우려가 있어 양극 활물질의 접착력 저하 또는 양극 활물질층과 집전체간 분리의 문제가 발생할 수 있다.
그러나 본 발명에 따른 양극재의 재활용 방법은 제2 양극 활물질 및 제2 도전재를 첨가하기 전에, 제2 바인더 분말을 미리 첨가하여 1차 혼합함으로써 미리 제2 바인더 분말을 용매 내에 균일하게 분산 및 용해시킬 수 있다. 또한, 분산액 형태로 추가 바인더를 첨가할 경우 추가 용매 첨가에 따라 용매의 고형분이 낮아져, 재활용된 양극재를 양극 제조에 적용할 때 접착력 저하의 우려가 있으나, 본 발명에 따른 양극재의 재활용 방법은 추가 용매 필요 없이, 제2 바인더 물질을 분말 형태로 사용하여 미리 용해시키므로 원하는 수준의 고형분 및 점도를 구현할 수 있고, 용매의 제거 등 불필요하고 복잡한 공정의 수행 없이도 재활용된 양극재의 접착력을 용이하게 향상시킬 수 있다.
상기 제2 바인더 분말이 첨가된 후, 1차 혼합 시, 상기 분리된 양극 활물질층의 분쇄가 수행될 수 있다. 이에 따라 상기 제2 바인더 분말과 분쇄된 양극 활물질층의 성분들이 함께 혼합될 수 있다.
상기 제2 바인더 분말은 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 2 이상의 조합 등을 들 수 있다.
상기 제2 바인더 분말은 상기 제1 바인더와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 제2 바인더 분말의 평균 입경(D50)은 100㎛ 내지 300㎛, 바람직하게는 150㎛ 내지 250㎛일 수 있으며, 상술한 범위에 있을 때 1차 혼합 시 용매 내에 더욱 용이하게 분산될 수 있다는 장점이 있다.
상기 제2 바인더 분말은 후술할 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재의 총 중량 대비 0.5중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%로 용매 내에 투입될 수 있다.
상기 1차 혼합에 있어서, 제2 바인더 분말의 효율적인 용해 및 혼합을 구현하기 위한 측면에서 구체적으로 상기 용매의 온도는 25℃ 이상, 용매의 비점 미만의 온도일 수 있으며, 바람직하게는 25℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 85℃일 수 있다.
상기 1차 혼합은 30분 내지 600분, 바람직하게는 120분 내지 480분 동안 수행될 수 있으며, 상술한 시간 동안 수행될 때 제2 바인더 분말의 용해가 용이하게 이루어질 수 있다.
(4) 2차 혼합
상기 1차 혼합 후, 상기 용매 내에 제2 양극 활물질 및 제2 도전재를 첨가하고 2차 혼합하여 양극재 슬러리를 제조한다.
상기 양극 활물질층에서 분리된 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재와, 1차 혼합 시 용매 내에 용해된 제2 바인더 분말, 상기 첨가된 제2 양극 활물질 및 제2 도전재가 용매 내에서 2차 혼합되어 양극재 슬러리가 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이, 1차 혼합에 의해 제2 바인더 분말이 용매 내에 균일하게 분산, 용해될 수 있으므로, 제조된 양극재 슬러리는 우수한 접착력을 가질 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층의 분리를 위해 사용된 용매가 그대로 슬러리 형성용 용매로 사용되므로 비용 절감 및 공정 효율이 향상될 수 있다.
상기 제2 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 제2 양극 활물질은 상기 제1 양극 활물질과 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 제2 양극 활물질은 상기 제2 양극 활물질, 상기 제2 바인더 분말 및 상기 제2 도전재의 총 중량 대비 80중량% 내지 99중량%로 첨가될 수 있다.
상기 제2 도전재는 그라파이트; 탄소나노튜브, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 제2 도전재는 상술한 제1 도전재와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 제2 도전재는 상기 제2 양극 활물질, 상기 제2 바인더 분말 및 상기 제2 도전재의 총 중량 대비 0.5중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%로 첨가될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질, 상기 제1 바인더 및 상기 제1 도전재의 총 중량과 상기 제2 양극 활물질, 상기 제2 바인더 분말 및 상기 제2 도전재의 총 중량의 비는 8:92 내지 28:72, 바람직하게는 10:90 내지 25:75일 수 있다. 상술한 범위에 있을 때 제1 양극 활물질 등의 재활용으로 인한 비용 절감을 달성함과 동시에 원하는 수준의 전지 특성을 갖게 될 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명은 충방전 사이클 공정이 수행되지 않은 리튬 이차전지용 양극을 재활용하는 것일 수 있으므로, 재활용된 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 고함량으로 사용하여도 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있으며, 별도의 추가 리튬 주입 공정이 필요하지 않아 바람직하다.
상기 제1 양극 활물질, 상기 제1 바인더 및 상기 제1 도전재의 총 중량이 상기 제1 양극 활물질, 상기 제1 바인더 및 상기 제1 도전재, 상기 제2 양극 활물질, 상기 제2 바인더 분말 및 상기 제2 도전재의 총 중량 100중량%를 기준으로 8중량% 미만이면 제1 양극 활물질 등의 재활용으로 인한 비용 절감 효과 측면에서 바람직하지 않고, 28중량%를 초과하면, 압연 등 양극 활물질층 형성 공정으로 손상되었을 수 있는 제1 양극 활물질의 양이 과다하여 원하는 수준의 전지 특성이 발현되지 않을 수 있다.
상기 제1 양극 활물질, 상기 제1 바인더, 상기 제1 도전재, 상기 제2 양극 활물질, 상기 제2 바인더 분말 및 상기 제2 도전재의 총 중량은 상기 용매의 중량의 2.25배 내지 6배, 바람직하게는 2.4배 내지 4배일 수 있다. 상술한 범위에 있을 때 양극재 슬러리로서 원하는 수준의 점도를 달성할 수 있으며, 이에 따라 양극 제조에 적용 시 우수한 수준의 접착력을 발휘할 수 있다.
상기 양극재 슬러리의 점도는 25℃에서 1,000cP 내지 30,000cP, 바람직하게는 1,500cP 내지 25,000cP 일 수 있으며, 상기 점도 범위를 만족할 때 코팅 시 슬러리의 안정적인 공급 및 코팅이 가능하다는 측면에서 바람직하다.
상기 양극재 슬러리는 집전체 상에 코팅된 후 건조 및 압연되어 리튬 이차전지용 양극으로 제조될 수 있다. 본 발명의 양극재의 재활용 방법에 의해 제조된 양극재 슬러리 또는 리튬 이차전지용 양극은 신규 또는 미사용 양극재로 제조된 양극과 비교할 때 동등 이상의 접착력 및 전지 특성을 가질 수 있다.
상기 2차 혼합에 있어서, 상기 용매의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 제2 양극 활물질 및 제2 도전재의 원활한 용해를 위해 상기 용매의 온도는 20℃ 이상, 용매의 비점 미만의 온도일 수 있으며, 바람직하게는 22℃ 내지 100℃일 수 있다.
상기 2차 혼합은 30분 내지 240분, 바람직하게는 60분 내지 120분 동안 수행될 수 있으며, 상술한 시간 동안 수행될 때 제2 양극 활물질 및 제2 도전재의 용해가 용이하게 이루어지며, 공정 효율 측면에서 바람직하다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 더 자세히 설명한다.
실시예 1
제1 양극 활물질로서 LiCoO2 182.81g, 제1 바인더로서 PVdF(KF9700, Kureha사 제조) 2.81g, 제1 도전재로서 카본 블랙(FX-35L, Denka사 제조) 1.88g를 혼합한 혼합물(97.5:1.5:1의 중량비) 187.50g을 슬러리 형성용 용매로서 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 56.31g과 혼합하여 제1 양극재 슬러리(점도 3,800cP)를 제조하였다. 이를 두께 20㎛의 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후 압연하여, 알루미늄 집전체, 상기 알루미늄 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기에서 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질층 187.50g을 용매로서 NMP 300g에 투입하고, 초음파 처리(용매 온도 60℃)를 10분 동안 수행하여 알루미늄 집전체로부터 상기 양극 활물질층을 분리하였다. 이 때, 상기 양극 활물질층의 총 중량의 80중량%인 150g이 알루미늄 집전체로부터 떨어졌으며, 상기 분리된 양극 활물질층(150g) 중 제1 양극 활물질은 146.25g, 제1 바인더는 2.25g, 제1 도전재는 1.50g이었다. 분리된 알루미늄 집전체는 용매로부터 제거하였다.
이후, 용매 내에 제2 바인더 분말(평균 입경(D50) 160㎛)로서 KF9700 분말 12.75g을 첨가하고, 1차 혼합(호모 디스퍼 2,000 RPM, 용매 온도 70℃) 420분 동안 수행하여 제2 바인더 분말을 용매 내에 분산시켰다. 이 때, 1차 혼합의 수행에 따라 상기 분리된 양극 활물질층은 분쇄 공정이 수행되었다.
이후, 제2 양극 활물질 828.75g, 제2 도전재 8.50g을 용매 내에 투입하여 2차 혼합(호모 디스퍼 3,000 RPM, 용매 온도 25℃)을 75분 동안 수행하여 실시예 1의 양극재 슬러리를 제조하였다.
이때, 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재의 총 중량과 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재의 총 중량의 비는 15:85이었다. 제1 양극 활물질, 제1 바인더, 제1 도전재, 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재의 총 중량(1000)g은 상기 용매 중량(300g)의 약 3.33배였다.
실시예 2
용매로서 NMP 250g을 사용한 점 및 1차 혼합 시 제2 바인더 분말로서로서 KF9700 분말 6.75g(평균 입경(D50) 160㎛)을 첨가하고, 2차 혼합 시 제2 양극 활물질 438.75g, 제2 도전재 4.50g을 용매 내에 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 양극재 슬러리를 제조하였다.
이때, 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재의 총 중량과 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재의 총 중량의 비는 25:75이었다. 제1 양극 활물질, 제1 바인더, 제1 도전재, 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재의 총 중량(600g)은 상기 용매 중량(250g)의 약 2.4배였다.
비교예 1
실시예 1에서 제조한 제1 양극재 슬러리를 사용하였다.
비교예 2
1차 혼합 시 제2 바인더 분말로서로서 KF9700 분말 4.18g(평균 입경(D50) 160㎛)을 첨가하고, 2차 혼합 시 제2 양극 활물질 271.61g, 제2 도전재 2.79g을 용매 내에 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 양극재 슬러리를 제조하였다.
이때, 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재의 총 중량과 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재의 총 중량의 비는 35:65이었다. 제1 양극 활물질, 제1 바인더, 제1 도전재, 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재의 총 중량(428.57g)은 상기 용매 중량(300g)의 약 1.43배였다.
비교예 3
1차 혼합 시 실시예 1의 제2 바인더 분말 대신에, KF9700가 NMP 용매에 분산된 제2 바인더 용액 212.50g(고형분 6.0중량%)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 양극재 슬러리를 제조하였다.
이때, 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재의 총 중량과 제2 양극 활물질, 제2 바인더 용액의 고형분 중량 및 제2 도전재의 총 중량의 비는 15:85이었다. 제1 양극 활물질, 제1 바인더, 제1 도전재, 제2 양극 활물질, 제2 바인더 용액 중의 고형분 중량 및 제2 도전재의 총 중량(1000g)은 상기 용매 및 제2 바인더 용액 중 용매 부분의 총 중량(499.75g)의 약 2배였다.
비교예 4
1차 혼합 시에 실시예 1의 제2 바인더 분말 12.75g, 제2 양극 활물질 828.75g, 제2 도전재 8.5g을 함께 첨가하여 혼합한 것과 2차 혼합을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4의 양극재 슬러리를 제조하였다.
이때, 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재의 총 중량과 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재의 총 중량의 비는 15:85이었다. 제1 양극 활물질, 제1 바인더, 제1 도전재, 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재의 총 중량(1000g)은 상기 용매 중량(300g)의 약 3.33배였다.
비교예 5
1차 혼합 시에 비교예 3의 제2 바인더 용액 212.50g(고형분 6중량%), 제2 양극 활물질 828.75g, 제2 도전재 8.5g을 함께 첨가하여 혼합한 것, 2차 혼합을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 5의 양극재 슬러리를 제조하였다.
이때, 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재의 총 중량과 제2 양극 활물질, 제2 바인더 용액의 고형분 중량 및 제2 도전재의 총 중량의 비는 15:85이었다. 제1 양극 활물질, 제1 바인더, 제1 도전재, 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재의 총 중량(1000g)은 상기 용매 및 제2 바인더 용액 중 용매 부분의 총 중량(499.75g)의 약 2배였다.
실험예
1. 접착력 측정
실시예 및 비교예들에서 제조된 양극재 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 도포하고, 130℃에서 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
이후 상기에서 제조된 양극을 이용하여 전극 접착력을 측정하였다. 구체적인 측정 방법은 하기와 같다.
(1) 전극을 20mm × 150mm로 타발한다.
(2) 슬라이드 글라스에 양면 tape를 붙이고 그 위에 전극을 올려놓는다.
(3) 2kg roller를 이용하여 5회 왕복하여 접착시킨다.
(4) UTM (TA社) 장비를 이용하여 전극과 슬라이드 글라스로부터 박리되는 힘을 측정한다. 박리시 100 mm/min으로 박리하며, 슬라이드 글라스와 전극의 측정 각도는 90도로 측정한다.
상기 방법에 따라 측정된 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure PCTKR2019005507-appb-T000001
표 1을 참조하면, 1차 혼합 시 제2 바인더를 분말 형태로 미리 첨가하여 혼합함에 따라 제조된 실시예들의 양극재 및 양극은 양극재를 재활용하지 않은 비교예 1에 비해 동등 이상의 전극 접착력을 보이는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재와 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재의 혼합 중량비가 본 발명 범위를 벗어난 비교예 2의 경우 전극 접착력이 실시예들에 비해 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 제2 바인더를 분말 형태로 사용하지 않고 분산액 형태로 사용한 비교예 3의 경우 고형분 함량 및 점도가 좋지 않아 전극 접착력이 매우 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재를 1차, 2차 혼합으로 나누어 혼합하지 않고, 한번에 함께 혼합한 비교예 4의 경우도 제2 바인더 분말이 충분한 수준으로 분산, 혼합되지 않아 전극 접착력이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 제2 바인더를 분산액 형태로 사용하면서, 제2 양극 활물질, 제2 바인더 및 제2 도전재를 한번에 함께 혼합한 비교예 5의 경우도 점도가 매우 저하되어 전극 접착력이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
2. 셀 성능 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5의 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 용량 유지율을 평가하였고, 이를 표 2에 나타내었다.
45℃에서 각각의 전지에 대해, 1회 사이클부터 200회 사이클까지 0.5C/0.5C로 충·방전을 수행하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(4.25V/0.05C cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 2.5V cut-off
용량 유지율은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%)=(200회 방전 용량 / 1회 방전 용량) × 100
Figure PCTKR2019005507-appb-T000002
표 2를 참조하면, 실시예들의 경우 제2 바인더 분말을 1차 혼합으로 미리 균일 분산시키므로 양극 활물질층의 접착, 형성 정도가 우수하며, 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재와 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재가 바람직한 중량비로 혼합되므로, 양극재를 재활용하지 않은 비교예 1과 유사한 수준의 전지 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재와 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재의 혼합 중량비가 본 발명 범위를 벗어난 비교예 2의 경우 용량 유지율이 현저하게 저하되어 전지 성능이 좋지 못함을 알 수 있다.
또한, 제2 바인더를 분말 형태로 사용하지 않고 분산액 형태로 사용한 비교예 3의 경우, 점도 및 전극 접착력이 매우 좋지 않아 전지의 제조 측면에서 바람직하지 않으며, 전지 성능 또한 매우 좋지 않은 것으로 평가되었다.
또한, 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재를 1차, 2차 혼합으로 나누어 혼합하지 않고, 한번에 함께 혼합한 비교예 4의 경우, 제2 바인더 분말이 슬러리 내에 충분한 수준으로 분산, 혼합되지 않으므로, 이에 따라 제조된 전극 또한 전지 성능이 매우 저하되는 것으로 평가되었다.
또한, 제2 바인더를 분산액 형태로 사용하면서, 제2 양극 활물질, 제2 바인더 및 제2 도전재를 한번에 함께 혼합한 비교예 5의 경우, 슬러리의 점도가 매우 저하되어, 전지의 제조 측면에서 바람직하지 않으며, 전지 성능 또한 매우 좋지 않은 것으로 평가되었다.

Claims (13)

  1. 집전체, 상기 집전체 상에 형성되고 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 용매 내에 투입하는 단계;
    상기 집전체로부터 상기 양극 활물질층의 적어도 일부를 분리하는 단계;
    상기 용매 내에 제2 바인더 분말을 첨가하고 1차 혼합하는 단계; 및
    상기 용매 내에 제2 양극 활물질 및 제2 도전재를 첨가하고 2차 혼합하여 양극재 슬러리를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 분리된 상기 양극 활물질층에 포함된 상기 제1 양극 활물질, 상기 제1 바인더 및 상기 제1 도전재의 총 중량과 상기 제2 양극 활물질, 상기 제2 바인더 분말 및 상기 제2 도전재의 총 중량의 비는 8:92 내지 28:72인, 양극재의 재활용 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 집전체로부터 상기 양극 활물질층의 적어도 일부를 초음파 처리에 의해 분리하는, 양극재의 재활용 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 초음파 처리는 5분 내지 60분 동안 수행되는, 양극재의 재활용 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 양극은 충방전 사이클 공정이 수행되지 않은 것인, 양극재의 재활용 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈인, 양극재의 재활용 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 바인더 분말의 평균 입경(D50)은 100㎛ 내지 300㎛인, 양극재의 재활용 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 집전체로부터 상기 양극 활물질층의 적어도 일부를 분리시킨 후, 상기 집전체를 상기 용매로부터 제거하는 단계를 더 포함하는, 양극재의 재활용 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 집전체로부터 상기 양극 활물질층의 70중량% 이상을 분리하는, 양극재의 재활용 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 분리된 양극 활물질층의 중량은 상기 용매 중량의 0.25배 내지 0.75배인, 양극재의 재활용 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 1차 혼합은 30분 내지 600분 동안 수행되는, 양극재의 재활용 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 1차 혼합 시 상기 분리된 양극 활물질층의 분쇄가 수행되는, 양극재의 재활용 방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 2차 혼합은 30분 내지 240분 동안 수행되는, 양극재의 재활용 방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질, 상기 제1 바인더, 상기 제1 도전재, 상기 제2 양극 활물질, 상기 제2 바인더 분말 및 상기 제2 도전재의 총 중량은 상기 용매의 중량의 2.25배 내지 6배인, 양극재의 재활용 방법.
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