WO2016047835A1 - 셀룰로오스 나노섬유 분리막을 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

셀룰로오스 나노섬유 분리막을 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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이상영
최근호
전상진
박상범
최돈하
조성주
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device including a cellulose nanofiber separator and a method of manufacturing the same.
  • a lithium ion secondary battery is largely composed of an anode electrode, a separator, a cathode electrode, and electrolytes.
  • lithium ion secondary batteries are manufactured by injecting an electrolyte solution after accumulating the cathode / separation membrane / cathode in a film form sequentially in a case having a structured structure.
  • the battery having such a structure has a lot of limitations to meet the design diversity required in the flexible battery because of the very lack of physical flexibility.
  • the current collector is an electrode mixture in which the electrode active material is dispersed in a solvent (mainly N-methylpyrrolidone) that can dissolve the binder together with the conductive material and the binder It is prepared by applying to.
  • the binder is an essential element for increasing the adhesion between the current collector-active material, active material-active material, and active material-conductive material, but has a problem of reducing the electronic conductivity of the electrode, reducing the energy density, high cost process, and relatively low productivity. Therefore, in the next-generation secondary battery, research to improve the high output characteristics due to the increase in the electronic conductivity has a higher energy density than the prior art by reducing or removing the binder.
  • the method of applying the electrode mixture on the metal current collector has a problem in that the electrode layer is detached from the metal current collector when the battery is bent, and thus there is a difficulty in implementing a flexible secondary battery.
  • the attempts to solve the problems that may be caused when the battery is bent due to the electrode structure there is a technology based on the current collector of the three-dimensional structure, but the battery is bent because it is based on the process of applying the electrode mixture as before There is a limit to suppress the detachment phenomenon of the electrode layer.
  • the conventional battery has a problem that is vulnerable to safety, such as heat generation or explosion occurs because the separator is vulnerable to heat.
  • the conventional battery has a structure in which the anode / separator / cathode manufactured by a separate process is sequentially stacked, the interface contact between the separator and the electrode may occur according to physical deformation when the flexible battery is applied, This may cause a short circuit inside the battery, so research is necessary to solve this problem.
  • An object of the present invention is to provide an electrochemical device and a method for manufacturing the same, which can be manufactured without a separate binder and electrode current collector, excellent in ion conductivity and electron conductivity, and capable of implementing high capacity and high output characteristics.
  • the electrode comprising a composite of the active material and the conductive material of the nanofiber structure
  • an electrode-membrane combination comprising a cellulose nanofiber separator incorporating the electrode.
  • the present invention provides an electrochemical device including the electrode-separation membrane combination.
  • the present invention comprises the steps of preparing an electrode mixture by mixing the active material, the conductive material of the nanofiber structure, a solvent and a dispersant;
  • the electrode mixture is filtered through a cellulose nanofiber separator to provide an electrochemical device manufacturing method comprising the step of forming a separator having a structure combined with the electrode.
  • Electrochemical device is the interface is very stable because the membrane and the electrode are physically coupled, it is possible to secure excellent mechanical properties, and can implement a stable battery performance even in the form of deformation by a variety of external forces, thereby It suppresses the risk of battery ignition and explosion that can be caused by shape deformation, and does not require a separate binder, so it has excellent ion conductivity and electronic conductivity, and high capacity and high output characteristics can be realized by removing binder and electrode current collector. have.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of electrode-membrane coalescing according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional SEM photograph of the electrode-membrane combination according to the present invention.
  • 3 is an SEM photograph of the electrode surface of the electrode-membrane combination according to the present invention.
  • Figure 4 is a photograph evaluating the interfacial stability of the electrode-membrane combination according to the present invention, A is an example, B is a comparative example.
  • FIG. 5 is a photograph evaluating the flexibility of the electrode-membrane combination according to the present invention.
  • A1 is the anode of the Example
  • A2 is the cathode of the Example
  • B1 is the anode of the Comparative Example
  • B2 is the separator of the Comparative Example
  • B3 is the cathode of the Comparative Example.
  • A1 is the positive electrode of the Example
  • A2 is the negative electrode of the Example
  • B1 is the positive electrode of the Comparative Example
  • B3 is the negative electrode of the Comparative Example.
  • 11 is a graph evaluating the charge and discharge characteristics according to the bending of the Examples and Comparative Examples, b is the point at which the battery is bent, I is the voltage of the embodiment when charging, II is the voltage of the comparative example when charging, III is carried out when discharging Example voltage, IV is a voltage of a comparative example at the time of discharge.
  • A is an example
  • B is a comparative example.
  • 13 is a SEM photograph of the electrode surface after the cycle measurement of the embodiment.
  • CR represents the characteristics by rate during charging
  • DR represents the characteristics by rate during discharge.
  • AI and AII is the example before and after the high temperature exposure
  • BI and BII is a comparative example before and after the high temperature exposure.
  • 16 is a photograph before and after high temperature exposure of the electrode-membrane combination according to the present invention, I shows before high temperature exposure, and II shows after high temperature exposure.
  • first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are only used to distinguish one component from another.
  • Electrode-membrane combination comprises an electrode comprising a composite of the active material and the conductive material of the nanofiber structure;
  • It may include a cellulose nanofiber separator combined with the electrode.
  • the electrode-membrane combination according to the present invention does not require a separate binder and an electrode current collector, and may be a porous electrode layer formed by mixing a nanofiber conductive material and an active material having a one-dimensional structure.
  • the electrode may include an active material, a conductive material of a nanofiber structure, and a solvent. Since the electrode and the separator are physically overlapped through the filtration process, the interfacial stability is excellent, and even when a physical deformation is applied to the battery, the electrode layer may be detached or the inside of the battery may be shorted. Therefore, the electrode-membrane combination according to the present invention has excellent ionic conductivity and electron conductivity.
  • the electrode-membrane coalescing according to the present invention may have a weight per unit area of 30 mg / cm 2 or less or 12 mg / cm 2 or less or 5 to 10 mg / cm 2 , specifically, 8 to 10 mg / cm 2 . Since the electrode-membrane combination according to the present invention does not require a separate binder and a metal current collector, the weight per area is maintained to be significantly lower than that of the conventional electrode-membrane combination.
  • Figure 7 shows a graph comparing the weight per area of the Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 8 compares the capacity per area, and it can be seen that the capacity per area of Example A is superior to that of Comparative Example B.
  • the average thickness of the separator according to the present invention may be 0.01 to 500 ⁇ m.
  • the average thickness of the separator may be 0.5 to 200 ⁇ m or 1 to 100 ⁇ m or 5 to 50 ⁇ m.
  • the average thickness of the electrode according to the present invention may be 0.01 to 500 ⁇ m.
  • the average thickness of the electrode may be 0.5 to 300 ⁇ m or 1 to 200 ⁇ m or 5 to 80 ⁇ m or 10 to 50 ⁇ m.
  • the average thickness of the electrode is in the above range, it is easy to physically bond with the electrode when forming the electrode-membrane combination, and excellent mechanical properties such as excellent flexibility are realized.
  • the active material according to the present invention is not particularly limited as long as it has an average particle size in the range of 0.001 to 20 ⁇ m, and specifically, may have an average particle size in the range of 1 to 1500 nm or 50 to 1000 nm.
  • lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate oxide, and lithium ion are reversibly intercalated. May include one or more selected from the group consisting of oxidization / deintercalation materials, lithium metals, alloys of lithium metals, materials capable of doping and undoping lithium, transition metal oxides, and combinations thereof. have.
  • the conductive material of the nanofiber structure is not particularly limited as long as it is a one-dimensional structure material having an average diameter in the range of 0.001 to 100 ⁇ m, for example, carbon-based materials such as carbon fiber; Metal materials such as metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; And it may include one or more selected from the group consisting of a mixture thereof.
  • the cellulose nanofibers may have an average diameter of 10 to 1000 nm.
  • the cellulose nanofibers are not particularly limited as long as they have an average diameter of 10 to 1000 nm, for example, from the group consisting of cellulose nanofibers, algae nanofibers, and bacterial celluloses obtained by culturing bacteria isolated from nano-sized wood materials. It may include one or more selected, and may include one or more selected from derivatives and mixtures of the nanofibers.
  • the separator according to the present invention may include inorganic particles.
  • the porous pore structure can be effectively realized compared to the membrane formed of cellulose alone by inhibiting the aggregation of the nanofibers.
  • the inorganic particles are not particularly limited, and for example, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , BaTiO 3 , Li 2 O, LiF, LiOH, Li 3 N, BaO, Na 2 O, Li 2 CO 3 , It may include one or more selected from the group consisting of CaCO 3 , LiAlO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 and SiC.
  • the electrode according to the invention may further comprise a dispersant.
  • the dispersant is used for the purpose of uniformly dispersing the electrode mixture, and is not particularly limited as long as it is a material that can effectively disperse the electrode mixture, for example, sodium dodecylsulfonate (SDS), sodium dodecylbenzenesulfonate Surfactants such as (SDBS) and cetamide (CTAB); It may include one or more selected from the group consisting of a polymeric dispersant such as polybenzimidazole (PBI), and polyvinylpyrrolidone (PVP).
  • SDS sodium dodecylsulfonate
  • SDBS sodium dodecylbenzenesulfonate Surfactants
  • CTAB cetamide
  • PBI polybenzimidazole
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the electrochemical device according to the present invention may include the above-described electrode-membrane combination.
  • the electrochemical device according to the present invention may satisfy the following Equation 1 during charging.
  • V c1 is the voltage when the curvature radius at which the battery is bent is 2.5 mm
  • V c2 is the voltage measured without bending the battery.
  • the electrochemical device according to the present invention can satisfy the following formula (2) at the time of discharge.
  • V dc1 is the voltage when the curvature radius at which the battery is bent is 2.5 mm
  • V dc2 is the voltage measured without bending the battery.
  • the electrode and the separator are stably coupled, and thus the voltage change is very small and the stable charge / discharge behavior is exhibited even when the physical change occurs during the operation of the battery.
  • the experimental results are shown in FIG. 11.
  • b denotes a point at which the battery is bent
  • I denotes a voltage of an example when charging
  • II denotes a voltage of comparative example when charging
  • III denotes a voltage of example when discharging
  • IV denotes a voltage of comparative example when discharging.
  • Examples II and III showed a very small voltage difference of less than 0.02 when the battery was bent during charging and discharging.
  • Comparative Examples I and IV when the battery was bent, about 0.04 when charging and about 0.09 when discharging. It can be seen that the pressure difference is large.
  • the electrochemical device according to the present invention is capable of stable charging and discharging behavior even when the battery is physically deformed due to the interfacial stability and excellent mechanical properties of the electrode-separator.
  • the present invention comprises the steps of preparing an electrode mixture by mixing an active material, a nanofiber conductive material, a solvent and a dispersant;
  • the electrode mixture is filtered through a cellulose nanofiber separator to provide an electrochemical device manufacturing method comprising the step of forming a separator having a structure combined with the electrode.
  • the preparing of the electrode mixture may specifically include mixing an active material, carbon nanofibers, and a solvent to prepare an electrode mixture, and then uniformly dispersing the active material and carbon nanofibers.
  • the method may further include adding a dispersant.
  • the method may further include dispersing the electrode mixture for a uniform dispersion state of the electrode mixture.
  • the method of dispersing the electrode mixture is not particularly limited, but, for example, sonication, ball milling, or the like may be used.
  • the active material is not particularly limited as long as it has an average particle size in the range of 0.001 to 20 ⁇ m, specifically may be used having an average particle size in the range of 1 to 1500 nm or 50 to 1000 nm. have.
  • the active material include, for example, lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate oxide, and lithium ions.
  • At least one selected from the group consisting of intercalable / deintercalable materials, lithium metals, alloys of lithium metals, materials capable of doping and undoping lithium, transition metal oxides, and combinations thereof can do.
  • the conductive material of the nanofiber structure is not particularly limited as long as the average diameter is in the range of 0.001 to 100 ⁇ m, for example, carbon-based materials such as carbon fibers; Metal materials such as metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; And it may include one or more selected from the group consisting of a mixture thereof.
  • the solvent is not particularly limited so long as it is a suitable solvent for preparing the electrode mixture, and for example, distilled water, water, alcohol such as ethanol, propanol or butanol, N-methylpyrrolidone and And mixtures thereof.
  • the dispersant may include 0.1 to 10 parts by weight or 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode mixture, the kind of material that can effectively disperse the electrode mixture If it does, it will not restrict
  • Surfactants such as sodium dodecyl sulfonate (SDS), sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS), and cerimide (CTAB); It may include one or more selected from the group consisting of a polymeric dispersant such as polybenzimidazole (PBI), and polyvinylpyrrolidone (PVP).
  • the mixing ratio of the active material and the conductive material of the nanofiber structure may be 50:50 to 60:40 or 99: 1 to 70:30 or 90:10 to 80:20. .
  • forming the separator having a structure incorporating the electrode may include preparing a membrane in which a cellulose nanofiber is dispersed, and then filtering the solution to prepare a membrane. It may include. In this case, the method may further include adding inorganic particles to a solution in which the cellulose nanofibers are dispersed.
  • the step of forming a separator having a structure incorporating the electrode may include drying the sheet obtained by filtering the electrode mixture according to the present invention on the separator.
  • the inorganic particles are not particularly limited, and for example, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , BaTiO 3 , Li 2 O, LiF, LiOH, Li 3 N, BaO, Na 2 O, Li 2 CO 3 , It may include one or more selected from the group consisting of CaCO 3 , LiAlO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 and SiC.
  • the cellulose nanofibers are not particularly limited as long as the average diameter is 10 to 1000 nm, for example, cellulose nanofibers, algae separated from the nano-sized wood material Nanofibers, and may include one or more selected from the group consisting of bacterial cellulose obtained by culturing bacteria, may comprise one or more selected from derivatives and mixtures of the nanofibers.
  • the electrochemical device manufactured by the manufacturing method according to the present invention does not need a separate binder through the sequential filtration process has the advantage that the manufacturing cost is reduced.
  • the electrode and the separator are overlapped and physically bonded, the interface between the electrode and the separator is very stable, and thus there is an advantage in that excellent mechanical properties can be obtained. Accordingly, the electrochemical device using the electrode-membrane combination realizes stable battery performance even by deformation of various external forces, and prevents the risk of battery ignition and explosion, which may be caused by the deformation of the battery.
  • LiFePO 4 having an average particle size of 500 nm was used as the cathode active material
  • Li 4 Ti 5 O 12 having an average particle size of 300 nm was used as the anode active material
  • carbon nanofibers were used as the conductive material in the form of nanofibers.
  • SDBS Sodium dodecylbenzene sulfonate
  • a solution in which 1 wt% of a dispersant was added to distilled water was prepared, and an electrode (anode or cathode) mixture was prepared by adding a cathode or an anode active material and carbon nanotubes to the solution in an 85:15 weight ratio. For a uniform dispersion effect, the electrode mixture was dispersed by sonication for 1 hour to prepare an electrode mixture.
  • the electrode mixture prepared in 1) was poured onto the prepared separator and filtered under reduced pressure, alternately filtered under reduced pressure with ethanol and acetone, followed by freeze drying at -95 ° C. and 5 ⁇ 10 ⁇ 3 torr, followed by drying at 100 ° C. for 12 hours. To remove the separator-electrode assembly.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of the electrode-membrane combination according to an embodiment of the present invention.
  • the electrode mixture in which the active material 10 and the carbon nanofibers 20 are mixed can be seen in a structure in which the cellulose nanofiber separator 30 is incorporated.
  • Figure 2 is a SEM photograph of the cross section of the anode-membrane mixture and the cross-section of the cathode-membrane mixture according to an embodiment of the present invention. 2, it can be seen that the height of the electrode layer of the electrode-membrane combination according to the present invention is formed to about 30 to 40 ⁇ m, the height of the separator layer is formed to about 20 ⁇ m.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of the electrode surface of the anode-membrane mixture and the cathode-membrane mixture according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 3, it can be seen that the active material and the carbon nanofibers are uniformly well dispersed.
  • LiFePO 4 having an average particle size of 500 nm was used as the positive electrode active material
  • Li 4 Ti 5 O 12 having an average particle size of 300 nm was used as the negative electrode active material
  • carbon black was used as the conductive material.
  • An electrode slurry was prepared by adding polyvinylidene fluoride (PVDF) to a solvent, N-methyl-2 pyrrolidone (NMP), as a binder.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2 pyrrolidone
  • the electrode slurry was applied to an aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m, and a positive electrode was prepared by drying, followed by roll pressing to prepare an electrode.
  • a lithium secondary battery was manufactured using a polyethylene separator and a liquid electrolyte (1M LiPF 6 in EC / DEC (1/1 v / v)), which are the cathode, the anode, and the polyolefin-based separator prepared as described above.
  • the tape used here was a 3M Scotch brand (Scotch brand # 600) having a width of 25 mm and an adhesive force of 43 ⁇ 6 g / mm, and after attaching the tape to the electrode separator assembly, the peeling speed was 0.5 cm / sec.
  • the results are shown in FIG. 4, and with reference to FIG. 4, in Example A, no separation occurred, but in Comparative Example B, separation of the electrode and the separator was confirmed.
  • the electrode-membrane combination according to the present invention has a very stable interface due to the physical bonding through the filtration process.
  • the electrode-membrane combination according to the present invention exhibits an excellent level of flexibility to be knotted and submerged in a liquid electrolyte (1M LiPF 6 in EC / DEC (1/1 v / v)). It was confirmed that the state shows a level of flexibility that can bend repeatedly.
  • the electrode-membrane combination according to the present invention can secure excellent mechanical properties and flexibility without a separate binder or a current collector.
  • Example A of the present invention operated without the lamp being turned off, but Comparative Example B did not operate.
  • the electrode-separation membrane composite according to the present invention includes a cellulose nanofiber separation membrane having excellent heat resistance, thereby having excellent dimensional stability even when exposed to high temperature.
  • the porosity of Examples and Comparative Examples was measured by measuring the weight change before and after impregnation in butanol (n-butanol).
  • the electronic conductivity of the Example and the comparative example was measured using the 4-point probe.
  • FIGS. 9 and 10 are graph evaluating porosity of Examples and Comparative Examples, A1 is the anode of the Example, A2 is the cathode of the Example, B1 is the anode of the Comparative Example, B2 is the separator of the Comparative Example, B3 is the cathode of the Comparative Example.
  • A1 is the positive electrode of the Example
  • A2 is the negative electrode of the Example
  • B1 is the positive electrode of the Comparative Example
  • B3 is the negative electrode of the Comparative Example.
  • the porosity of the embodiment was found to be high as 65% or more, but the porosity of the comparative example was found to be less than 50%, the embodiment was also significantly higher than the comparative example in the electronic conductivity And it was found.
  • the separator-electrode assembly showed more stable charge and discharge behavior than the comparative example due to the excellent mechanical properties and the interfacial stability of the electrode and the separator.
  • b denotes a point at which the battery is bent
  • I denotes a voltage of an example when charging
  • II denotes a voltage of comparative example when charging
  • III denotes a voltage of example when discharging
  • IV denotes a voltage of comparative example when discharging.
  • Examples II and III showed a very small voltage difference of less than 0.02 when the battery was bent during charging and discharging. However, in Comparative Examples I and IV, when the battery was bent, about 0.04 when charging and about 0.09 when discharging. It can be seen that the pressure difference is large.
  • the electrochemical device according to the present invention is capable of stable charging and discharging behavior even when the battery is physically deformed due to the interfacial stability and excellent mechanical properties of the electrode-separator.
  • the battery cycle characteristics were charged and discharged at a current rate of 2.0 C up to 200 cycles, followed by 300 cycles at a charge and discharge current rate of 10 C.
  • FIG. 12 The results are shown in FIG. 12, where A is an example and B is a comparative example.
  • the embodiment of the present invention has excellent interfacial stability between the electrode and the separation membrane, and further improves the ion conductivity and the electron conductivity because no separate binder is used, and the cycle characteristics are significantly superior to those of the comparative example.
  • FIG. 13 is a SEM photograph of the electrode surface after the cycle specification of the electrode separator assembly prepared by the embodiment. Referring to FIG. 13, it can be seen that the electrode-membrane combination according to the present invention maintains its original structure even after cycle measurement.
  • the electrochemical device to which the electrode-membrane combination according to the present invention was applied did not use a binder and an electrode current collector, thereby confirming excellent cycle characteristics and mechanical properties.
  • the charging characteristic by rate is charged at a current rate of 0.5 ⁇ 20 C and then discharged at a current rate of 0.5 C to evaluate the discharge capacity of the battery, and the discharge characteristic by rate is 0.5 ⁇ 50 C under a constant charging current of 0.5 C
  • the discharge capacity of the battery was evaluated by discharging at a current rate.
  • the results are shown in FIG.
  • CR is a rate-specific characteristic at the time of charging
  • DR is a rate-specific characteristic at the time of discharge. 14 it can be seen that the discharge and charging characteristics according to the rate of the embodiment is significantly superior to the comparative example.
  • the battery to which the electrode-membrane combination according to the present invention is applied has excellent interfacial stability between the electrode and the separator and no separate binder is used to improve ion conductivity and electron conductivity, so that the discharge and charge characteristics for each rate are compared. It was confirmed that it is significantly superior to the example.
  • FIG. 15 After the lamps were connected to the batteries of Examples and Comparative Examples, they were left at a high temperature of 150 ° C. for 30 minutes. The results are shown in FIG. In FIG. 15, AI and AII are examples before and after high temperature exposure, and BI and BII are comparative examples before and after high temperature exposure. Referring to FIG. 15, in the case of the polyolefin-based separator applied to the comparative example, extreme heat shrinkage occurred at a high temperature, but the electrode-membrane combination applied to the example showed excellent dimensional stability both before and after high temperature exposure.
  • Figure 16 is a photograph evaluating the dimensional stability before and after high temperature exposure of the positive electrode and the negative electrode of the electrode separator membrane-composite according to the present invention.
  • I represents before high temperature exposure
  • II represents after high temperature exposure. Referring to Figure 16, it can be confirmed that the heat shrinkage phenomenon due to high temperature hardly occurs.
  • the electrochemical device to which the electrode-membrane combination according to the present invention includes cellulose nanofibers having excellent heat resistance can realize excellent dimensional stability even at high temperature.
  • the electrochemical device to which the electrode-membrane combination according to the present invention is applied can simultaneously implement excellent flexibility, high capacity, high output characteristics, and high stability.
  • the electrochemical device according to the present invention is the interface is very stable because the separator and the electrode are physically coupled, it is possible to secure excellent mechanical properties, to implement a stable battery performance even in the form of deformation by a variety of external forces, the shape of the battery It can be usefully used in a variety of distribution, such as solar cells, displays, portable electronic devices, electronic paper and paper batteries that can suppress the risk of ignition and explosion that can be caused from.

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Abstract

본 발명은 활물질 및 나노섬유 구조의 도전재의 복합체를 포함하는 전극; 및 상기 전극과 합체된 셀룰로오스 나노섬유 분리막을 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전기화학소자는 별도의 바인더 및 전극 집전체를 필요로 하지 않으며, 분리막 및 전극이 물리적으로 결합되어 있어 계면이 매우 안정하고, 우수한 기계적 물성 확보가 가능하며, 다양한 외력에 의한 형태 변형에도 안정적인 전지 성능을 구현할 수 있다.

Description

셀룰로오스 나노섬유 분리막을 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법
본 발명은 셀룰로오스 나노섬유 분리막을 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 롤-업 디스플레이, 입을 수 있는 전자소자 등 다양한 디자인이 가능한 플렉서블 리튬이온이차전지(flexible lithium-ion batteries)에 대한 중요성이 높아지면서 다양한 종류의 전기화학소자에 적용할 수 있는 유연한 재료에 대한 연구가 활발하게 일어나고 있다. 리튬이온이차전지는 크게 애노드(anode)전극, 분리막(separator), 캐소드(cathode)전극 및 전해질 (electrolytes)로 구성되어 있다.
현재 리튬이온이차전지는 정형화된 구조의 케이스에 필름 형태의 양극/분리막/음극을 순차적으로 포개어 모은 후 전해액을 주입하여 제조한다. 하지만 이와 같은 정형화된 구조의 전지는 물리적 유연성이 매우 부족하기 때문에 플렉서블 전지에서 요구되는 디자인 다양성을 충족시키기에 많은 한계점을 갖고 있다.
특히 기존 리튬이온이차전지 구성 요소 중 전극(양극 및 음극)은, 전극 활물질을 도전재 및 바인더와 함께 바인더를 녹일 수 있는 용매 (주로, N-메틸피롤리돈)에 분산시킨 전극 혼합물을 집전체에 도포하여 제조된다. 이때, 바인더는 집전체-활물질, 활물질-활물질, 활물질-도전재 간의 접착력을 증대시키기 위한 필수적인 요소이지만, 전극의 전자전도도 감소, 에너지 밀도 감소, 고비용 공정과 상대적으로 낮은 생산성을 갖는 문제점을 갖는다. 따라서, 차세대 이차전지에서는 바인더 감소 또는 제거를 통한 종래 기술 대비 높은 에너지 밀도를 가지며, 전자전도도 증가로 인한 고출력 특성을 향상시키는 연구가 필수적이다.
또한, 금속 집전체 위에 전극 혼합물을 도포하는 방식은, 전지 구부림 시 전극 층이 금속 집전체에서 탈리가 일어나는 문제점을 지니고 있어, 플렉서블 이차전지 구현에 어려움을 가지고 있다. 이러한 전극 구조로 인해 전지 구부림시 야기될 수 있는 문제점을 해결하고자 하는 시도들 중에서 3차원 구조의 집전체를 기반으로 하는 기술이 있지만, 기존과 마찬가지로 전극 혼합물을 도포하는 공정을 기반으로 하기 때문에 전지 구부림 시 전극 층의 탈리 현상을 억제하기에 한계가 있다.
한편, 기존 전지에는 열에 취약한 분리막이 사용되기 때문에 발열 또는 폭발이 발생하는 등 안전에 취약한 문제가 있다. 또한, 기존의 전지는 별도의 공정을 통해 제조된 양극/분리막/음극이 순차적으로 적층된 구조를 갖기 때문에, 플렉서블 전지 적용 시에 물리적 변형에 따라 분리막과 전극 간 계면 접촉 문제가 발생할 수 있고, 이에 따른 전지 내부 단락을 야기할 수 있어 이를 해결할 수 있는 연구가 필수적인 상황이다.
본 발명의 목적은 별도의 바인더 및 전극 집전체 없이 제조 가능하며, 이온전도도 및 전자전도도가 우수하며, 고용량 및 고출력 특성을 구현이 가능한 전기화학소자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 활물질 및 나노섬유 구조의 도전재의 복합체를 포함하는 전극; 및
상기 전극과 합체된 셀룰로오스 나노섬유 분리막을 포함하는 전극- 분리막 합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전극-분리막 합체를 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 활물질, 나노섬유 구조의 도전재, 용매 및 분산제를 혼합하여 전극 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 전극 혼합물을 셀룰로오스 나노섬유 분리막에 여과하여 전극과 합체된 구조의 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 전기화학소자 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전기화학소자는 분리막 및 전극이 물리적으로 결합되어 있어 계면이 매우 안정하며, 우수한 기계적 물성 확보가 가능하고, 다양한 외력에 의한 형태 변형에도 안정적인 전지 성능을 구현할 수 있으며, 이에 따라 전지의 형태 변형으로부터 유발될 수 있는 전지발화 및 폭발 등의 위험을 억제시키고, 별도의 바인더를 필요로 하지 않기 때문에 이온전도도 및 전자전도도가 우수하며 바인더 및 전극 집전체 제거를 통해 고용량 및 고출력 특성을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 전극-분리막 합체의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 의한 전극-분리막 합체의 단면 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명에 의한 전극-분리막 합체의 전극 표면 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 의한 전극-분리막 합체의 계면안정성을 평가한 사진이며, A는 실시예, B는 비교예이다.
도 5는 본 발명에 의한 전극-분리막 합체의 유연성을 평가한 사진이다.
도 6은 실시예 및 비교예의 내열성을 평가한 사진이며, A는 실시예, B는 비교예이다.
도 7은 실시예 및 비교예의 면적당 무게를 비교한 그래프이다.
도 8은 실시예 및 비교예의 면적당 용량을 비교한 그래프이며, A는 실시예, B는 비교예이다.
도 9는 실시예 및 비교예의 기공도를 평가한 그래프이며, A1은 실시예의 양극, A2는 실시예의 음극, B1은 비교예의 양극, B2는 비교예의 분리막, B3는 비교예의 음극이다.
도 10은 실시예 및 비교예의 전자전도도를 평가한 그래프이며, A1은 실시예의 양극, A2는 실시예의 음극, B1은 비교예의 양극, B3는 비교예의 음극이다.
도 11은 실시예 및 비교예의 구부림에 따른 충방전 특성을 평가한 그래프이며, b는 전지를 구부린 지점을 나타내고, I는 충전 시 실시예의 전압, II는 충전 시 비교예의 전압, III는 방전 시 실시예의 전압, IV는 방전 시 비교예의 전압이다.
도 12는 실시예 및 비교예의 사이클 특성을 나타낸 그래프이며, A는 실시예, B는 비교예이다.
도 13은 실시예의 사이클 측정 후 전극 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 14는 실시예 및 비교예의 율별 충방전 특성을 평가한 그래프이며, CR은 충전 시의 율별 특성을 나타내고, DR은 방전 시의 율별 특성을 나타낸다.
도 15는 실시예 및 비교예의 고온 노출에 따른 치수안전성 평가 결과를 나타낸 사진이며, AI 및 AII는 고온 노출 전 및 고온 노출 후의 실시예이고, BI 및 BII는 고온 노출 전 및 고온 노출 후의 비교예이다.
도 16은 본 발명에 의한 전극-분리막 합체의 고온 노출 전후의 사진이며, I는 고온 노출 전을 나타내고, II는 고온 노출 후를 나타낸다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용할 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 전극-분리막 합체를 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 의한 전극-분리막 합체는 활물질 및 나노섬유 구조의 도전재의 복합체를 포함하는 전극; 및
상기 전극과 합체된 셀룰로오스 나노섬유 분리막을 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 전극-분리막 합체는 별도의 바인더 및 전극 집전체를 필요로 하지 않으며, 1차원 구조의 나노섬유 도전재 및 활물질이 혼합되어 형성된 다공성 전극 층일 수 있다. 구체적으로 상기 전극은 활물질, 나노섬유 구조의 도전재 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 전극 및 분리막은 여과공정을 통해 중첩되어 물리적으로 결합되므로, 계면안정성이 우수하며, 전지에 물리적 변형을 가했을 때에도 전극층이 탈리되거나 전지의 내부가 단락되는 현상을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 전극- 분리막 합체는 이온전도도 및 전자전도도가 우수한 특성이 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 의한 전극-분리막 합체는, 단위 면적당 무게가 30 mg/cm2 이하 또는 12 mg/cm2 이하 또는 5 내지 10 mg/cm2 일 수 있으며, 구체적으로는 8 내지 10 mg/cm2 일 수 있다. 본 발명에 의한 전극-분리막 합체는 별도의 바인더 및 금속 집전체를 필요로 하지 않기 때문에, 종래의 전극-분리막 합체와 비교하여 면적당 무게가 현저히 낮은 값을 유지하게 된다. 이와 관련하여 도 7에 실시예 및 비교예의 면적당 무게를 비교한 그래프를 나타내었다. 또한, 도 8에는 면적당 용량을 비교하여 나타내었으며, 실시예인 A의 면적당 용량이 비교예인 B 보다 우수함을 확인할 수 있다.
또 다른 하나의 예로서, 본 발명에 의한 분리막의 평균 두께는, 0.01 내지 500 ㎛ 일 수 있다. 구체적으로 상기 분리막의 평균 두께는 0.5 내지 200 ㎛ 또는 1 내지 100 ㎛ 또는 5 내지 50 ㎛ 일 수 있다. 분리막의 평균 두께가 상기 범위일 경우, 전극-분리막 합체 형성 시에 전극과의 물리적인 결합이 용이하며, 뛰어난 유연성 등의 우수한 기계적 물성이 구현 가능하다.
또 다른 하나의 예로서, 본 발명에 의한 전극의 평균 두께는, 0.01 내지 500 ㎛ 일 수 있다. 구체적으로 상기 전극의 평균 두께는 0.5 내지 300 ㎛ 또는 1 내지 200 ㎛ 또는 5 내지 80 ㎛ 또는 10 내지 50 ㎛ 일 수 있다. 전극의 평균 두께가 상기 범위일 경우, 전극-분리막 합체 형성 시에 전극과의 물리적인 결합이 용이하며, 뛰어난 유연성 등의 우수한 기계적 물성을 구현하게 된다.
또 다른 하나의 예로서, 본 발명에 의한 활물질은 0.001 내지 20 ㎛ 범위의 평균입도를 갖는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 구체적으로 1 내지 1500 nm 또는 50 내지 1000 nm 범위의 평균입도를 갖는 것일 수 있다. 그 종류로는 예를 들어, 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또 다른 하나의 예로서, 나노섬유 구조의 도전재는, 0.001 내지 100 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 1차원구조의 물질이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 탄소섬유등의 탄소계물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속섬유등의 금속계물질; 폴리페닐렌유도체 등의 도전성폴리머; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또 다른 하나의 예로서, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 평균 직경이 10 내지 1000 nm 일 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경이 상기 범위일 경우 섬유가 용이하게 형성되며, 시트 표면의 불균일로 전극과 계면이 나빠지는 현상을 방지할 수 있다. 상기 셀룰로오스 나노섬유는 평균 직경이 10 내지 1000 nm인 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 나노 크기의 목질 재료로부터 분리된 셀룰로오스 나노섬유, 해조류 나노섬유, 균을 배양하여 얻은 박테리아 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 나노섬유들의 유도체 및 혼합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또 다른 하나의 예로서, 본 발명에 의한 분리막은 무기입자를 포함할 수 있다. 분리막에 무기입자를 첨가할 경우, 나노섬유의 응집을 억제하여 셀룰로오스 단독으로 형성된 막에 비해 효과적으로 다공성 기공구조를 구현할 수 있다. 상기 무기입자는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2 및 SiC으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또 다른 하나의 예로서, 본 발명에 의한 전극은 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 분산제는 전극 혼합물을 균일하게 분산하기 위한 목적으로 사용되며, 전극 혼합물을 효과적으로 분산할 수 있는 물질이라면 특별히 제한하지 않고, 예를 들어, 소듐도데실설포네이트(SDS), 소듐도데실벤젠설포네이트(SDBS), 세트리마이드(CTAB) 등의 계면활성제; 폴리벤지미다졸(PBI), 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등의 고분자계 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 전기화학소자를 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 의한 전기화학소자는 상술한 전극-분리막 합체를 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 의한 전기화학소자는, 충전시에 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
｜Vc1-Vc2｜≤0.02
여기서, Vc1은 전지를 구부린 곡률반경이 2.5 mm 일 때의 전압이고,
Vc2 는 전지를 구부리지 않은 상태에서 측정한 전압이다.
또한, 본 발명에 의한 전기화학소자는, 방전시에 하기 수학식 2를 만족할 수 있다.
[수학식 2]
｜Vdc1-Vdc2｜≤0.01
여기서, Vdc1은 전지를 구부린 곡률반경이 2.5 mm 일 때의 전압이고,
Vdc2 는 전지를 구부리지 않은 상태에서 측정한 전압이다.
본 발명에 의한 전기화학소자는, 전극 및 분리막이 안정적으로 결합되어있어, 전지 작동 중 물리적인 변화를 주어도 전압의 변화가 매우 작으며 안정적인 충방전 거동을 보이게 된다. 이에 관해, 도 11에 실험결과를 나타내었다. 도 11을 참조하면, b는 전지를 구부린 지점을 나타내고, I는 충전 시 실시예의 전압, II는 충전 시 비교예의 전압, III는 방전 시 실시예의 전압, IV는 방전 시 비교예의 전압을 나타낸다. 실시예인 II 및 III는 충방전 시에 전지를 구부렸을 때, 전압의 차가 0.02 미만으로 아주 작게 나타났지만, 비교예인 I 및 IV의 경우 전지를 구부렸을 때 충전 시에는 0.04 정도, 방전 시에는 0.09 정도로 접압의 차가 크게 나타나는 것을 볼 수 있다.
따라서, 본 발명에 의한 전기화학소자는 전극-분리막의 계면안정성 및 우수한 기계적 물성으로 인해 전지에 물리적 변형을 가해도 안정적인 충방전 거동이 가능함을 확인하였다.
이하, 본 발명에 의한 전기화학소자 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은, 활물질, 나노섬유 구조의 도전재, 용매 및 분산제를 혼합하여 전극 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 전극 혼합물을 셀룰로오스 나노섬유 분리막에 여과하여 전극과 합체된 구조의 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 전기화학소자 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 전기화학소자 제조방법에서, 상기 전극 혼합물을 제조하는 단계는, 구체적으로 활물질, 탄소나노섬유 및 용매를 혼합하여 전극 혼합물을 제조한 후, 상기 활물질과 탄소나노섬유의 균일한 분산을 위해 분산제를 더 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 분산체를 첨가한 후, 전극 혼합물의 균일한 분산 상태를 위해 전극 혼합물을 분산하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때, 전극 혼합물을 분산하는 방법으로는 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 초음파 처리(sonication), 볼 밀링(ball milling) 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 혼합물을 제조하는 단계에서, 활물질은 0.001 내지 20 ㎛ 범위의 평균입도를 갖는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 구체적으로 1 내지 1500 nm 또는 50 내지 1000 nm 범위의 평균입도를 갖는 것을 사용할 수 있다. 있다. 상기 활물질의 종류로는 예를 들어, 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 전극 혼합물을 제조하는 단계에서, 나노섬유 구조의 도전재는, 평균 직경이 0.001 내지 100 ㎛ 범위인 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 그 종류로는 예를 들어, 탄소섬유등의 탄소계물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속섬유등의 금속계물질; 폴리페닐렌유도체 등의 도전성폴리머; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 전극 혼합물을 제조하는 단계에서, 용매는 전극 혼합물을 제조하는데 적절한 용매라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 증류수, 물, 알코올 예컨대 에탄올, 프로판올 또는 부탄올, N-메틸피롤리돈 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 의한 전극 혼합물을 제조하는 단계에서, 분산제는 전극 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부 또는 0.5 내지 5 중량부 포함할 수 있고, 그 종류로는 전극 혼합물을 효과적으로 분산할 수 있는 물질이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 소듐도데실설포네이트(SDS), 소듐도데실벤젠설포네이트(SDBS), 세트리마이드(CTAB) 등의 계면활성제; 폴리벤지미다졸(PBI), 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등의 고분자계 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 전극 혼합물을 제조하는 단계에서, 활물질과 나노섬유 구조의 도전제의 혼합 비율은 50:50 내지 60:40 또는 99:1 내지 70:30 또는 90:10 내지 80:20 일 수 있다.
본 발명에 의한 전기화학소자 제조방법에서, 상기 전극과 합체된 구조의 분리막을 형성하는 단계는, 구체적으로 셀룰로오스 나노섬유를 분산시킨 용액을 제조한 후, 그 용액을 여과하여 분리막을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 셀룰로오스 나노섬유를 분산시킨 용액에 무기입자를 첨가하는 단계를 더 포함 할 수 있다.
또한, 전극과 합체된 구조의 분리막을 형성하는 단계는, 본 발명에 의한 전극 혼합물을 상기 분리막 위에 여과하여 얻은 시트를 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 무기입자는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2 및 SiC으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 전극과 합체된 구조의 분리막을 형성하는 단계에서, 셀룰로오스 나노섬유는 평균 직경이 10 내지 1000 nm인 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 나노 크기의 목질 재료로부터 분리된 셀룰로오스 나노섬유, 해조류 나노섬유, 균을 배양하여 얻은 박테리아 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 나노섬유들의 유도체 및 혼합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 제조방법으로 제조된 전기화학소자는 순차적인 여과공정으로 통해 별도의 바인더를 필요로 하지 않아 제조비용이 감소되는 이점이 있다. 또한, 전극 및 분리막이 중첩되어 물리적으로 결합되기 때문에, 전극-분리막 합체의 계면이 매우 안정하여, 우수한 기계적 물성 확보다 가능하다는 이점이 있다. 따라서, 상기 전극-분리막 합체를 적용한 전기화학소자는 다양한 외력에 의한 형태 변형에도 안정적인 전지 성능을 구현하며, 전지의 형태 변형으로부터 유발될 수 있는 전지 발화 및 폭발 등의 위험을 방지한다.
이하, 상기 서술한 내용을 바탕으로, 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위를 한정하려는 것은 아니다.
실시예
1) 전극 혼합물 제조
양극 활물질로는 평균 입도 500 nm 크기의 LiFePO4, 음극 활물질로는 평균 입도 300 nm 크기의 Li4Ti5O12, 나노섬유 형태의 도전재로는 탄소나노섬유를 사용하였다. 탄소나노섬유의 균일한 분산을 위한 분산제로 SDBS(sodium dodecylbenzene sulfonate)를 사용하였다. 먼저 증류수에 1 중량%의 분산제를 첨가한 용액을 제조하고, 양극 또는 음극 활물질과 카본나노튜브를 85:15 중량비로 상기 용액에 첨가하여 전극(양극 또는 음극) 혼합물을 제조하였다. 균일한 분산 효과를 위해, 상기 전극 혼합물을 1시간 동안 초음파 처리를 통해 분산하여, 전극 혼합물을 제조하였다.
2) 분리막 제조
셀룰로오스 분말 (평균 입도 ~45㎛, KC flock, Nippon Paper Chemials)을 2 중량%의 수산화나트륨 (NaOH) 수용액에 넣고, 1시간 동안 강하게 교반시킨 후, 호모지나이저(M-1100EH-30, Microfluidics, USA)를 12회 통과시켜 셀룰로오스 나노섬유 분산 용액을 제조하였다. 제조된 셀룰로오스 나노섬유 분산용액을 자제 부후너 깔대기 (pcelain Buchner funnel) 위에 얹은 거름종이 위에 부은 후, 진공펌프로 감압 여과하여 분리막을 제조하였다.
3) 전극-분리막 합체 제조
제조한 분리막 위에 상기 1)에서 제조된 전극 혼합물을 부은 후 감압 여과하고, 에탄올과 아세톤으로 번갈아 감압 여과 후, -95℃, 5X10-3 torr 조건에서 동결 건조 후에 100℃에서 12 시간 동안 건조하여 수분을 제거하여 분리막-전극 합체를 제조하였다.
도 1에 본 발명의 실시예에 의한 전극-분리막 합체의 모식도를 나타내었다. 도 1을 참조하면, 활물질(10) 과 탄소나노섬유(20)가 혼합된 전극 혼합물이 셀룰로오스 나노섬유 분리막(30)과 합체된 구조를 볼 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 양극-분리막 합체의 단면 및 음극-분리막 합체의 단면에 대한 SEM 사진이다. 도 2를 참조하면, 본 발명에 의한 전극-분리막 합체의 전극층의 높이는 약 30 내지 40 ㎛ 로 형성되고, 분리막층의 높이는 약 20 ㎛ 로 형성된 것을 볼 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 양극-분리막 합체 및 음극-분리막 합체의 전극 표면 SEM 사진이다. 도 3을 참조하면 활물질과 탄소나노섬유가 균일하게 잘 분산되어 있는 모습을 확인할 수 있다.
4) 리튬이차전지 제조
상기1) 내지 3)을 통해 제조된 분리막-양극합체 및 분리막-음극합체를 포개고, 액체전해액(1M LiPF6 in EC/DEC (1/1 v/v))를 주입하여 전극과 합체된 셀룰로오스 나노섬유 분리막을 포함하는 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예
1) 전극 혼합물 제조
양극 활물질로는 평균 입도 500 nm 크기의 LiFePO4, 음극 활물질로는 평균 입도 300 nm 크기의 Li4Ti5O12, 도전재로는 카본 블랙 사용하였다. 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)를 용제인N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 전극슬러리를 제조하였다. 이때, 양극 및 음극 슬러리 의 고형분의 조성은 중량비로 양극 활물질: 도전재: 바인더 = 80:10:10, 음극 활물질: 도전재: 바인더 = 88:2:10으로 하였다. 상기 전극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 알루미늄 집전체에 도포 및 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤프레스(roll press)를 실시하여 전극을 제조하였다.
2) 리튬이차전지 제조
상기와 같이 제조된 양극, 음극과 폴리올레핀계열 분리막인 폴리에틸렌 분리막 및 액체전해액(1M LiPF6 in EC/DEC (1/1 v/v))을 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 계면안정성 평가
본 발명에 의한 전극-분리막 합체의 계면안정성, 유연성, 기공도 및 전자전도도를 평가하기 위한 실험을 수행하였다.
상기 실시예로부터 제조된 전극-분리막 합체 및 비교예를 대상으로 테이핑 테스트를 실시하였다. 여기서 사용된 테이프는 너비가 25mm 이고 43±6 g/mm의 접착력을 갖는 3M사의 스카치 테이프(Scotch brand #600)를 사용하였으며, 상기 테이프를 전극 분리막 합체에 부착한 후, 떼어내는 속도는 0.5 cm/sec였다. 그 결과는 도 4에 나타내었으며, 도 4를 참조하면, 실시예 A의 경우 분리가 일어나지 않았으나, 비교예 B의 경우 전극과 분리막의 분리가 일어난 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 의한 전극-분리막 합체는 여과공정을 통한 물리적 결합으로 인해 계면이 매우 안정적으로 결합되어 있음을 확인하였다.
실험예 2: 유연성 평가
본 발명에 의한 전극-분리막 합체의 유연성을 평가하기 위해 상기 실시예를 대상으로 다양한 실험을 수행하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다. 도 5를 참조하면, 본 발명에 의한 전극-분리막 합체는 매듭을 지을 수 있을 정도록 우수한 수준의 유연성을 나타내며, 액체 전해액 (1M LiPF6 in EC/DEC (1/1 v/v))에 잠긴 상태에서도 반복적이 구부림이 가능한 수준의 유연성을 나타내는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 의한 전극-분리막 합체는 별도의 바인더 또는 집전체 없이도 우수한 기계적 물성 및 유연성을 확보할 수 있음을 확인하였다.
실험예 3: 내열성 평가
본 발명에 의한 전극-분리막 합체의 내열성을 평가하기 위한 실험을 수행하였다.
먼저 실시예 및 비교예를 통해 제조된 전지에 각각 충전 상태에서 램프를 연결하고 30분 동안 150 ℃ 의 온도에 노출시켰다. 그 결과는 도 6에 사진으로 나타내었다. 도 6을 참조하면, 본 발명의한 실시예 A는 램프가 꺼지지 않고 작동을 하였으나, 비교예 B는 작동하지 않았다.
따라서, 본 발명에 의한 전극-분리막 합체는 내열성이 우수한 셀룰로오스 나노섬유 분리막을 포함함으로써, 고온에 노출되어도 치수안정성이 우수함을 알 수 있었다.
실험예 4: 기공도 및 전자전도도 평가
본 발명에 의한 전극-분리막 합체의 기공도 및 전자전도도를 평가하기 위한 실험을 수행하였다.
먼저, 부탄올 (n-butanol)에 함침 전후 무게 변화를 측정하여 실시예 및 비교예의 기공도를 측정하였다. 또한 실시예 및 비교예의 전자전도도는 4침법(4-point probe)을 이용하여 측정하였다.
결과는 도 9 및 10에 나타내었다. 도 9는 실시예 및 비교예의 기공도를 평가한 그래프이며, A1은 실시예의 양극, A2는 실시예의 음극, B1은 비교예의 양극, B2는 비교예의 분리막, B3는 비교예의 음극이다.
도 10은 실시예 및 비교예의 전자전도도를 평가한 그래프이며, A1은 실시예의 양극, A2는 실시예의 음극, B1은 비교예의 양극, B3는 비교예의 음극이다.
도 9 및 도 10의 결과를 참조하면, 실시예의 기공도는 65 % 이상으로 높게 나타나지만, 비교예의 기공도는 50 % 미만으로 적게 나타남을 알 수 있었고, 전자전도도에서도 실시예가 비교예에 비해 현저히 높음을 알 수 있었다.
실험예 5: 구부림에 따른 충방전 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 전지의 반복적인 구부림에 따른 전지의 충방전 특성을 평가하기 위한 실험을 수행하였다.
1 C의 충전 및 방전 조건 하에서 전지 작동 중 3분 마다 곡률반경 2.5 mm으로 전지를 구부렸을 때의 전압 및 구부리지 않았을 때의 전압을 관찰하였다. 그 결과, 도 11에 나타난 것과 같이 분리막-전극 합체는 앞서 확인한 우수한 기계적 물성 및 전극과 분리막의 계면안정성으로 인해 비교예에 비해 안정적인 충방전 거동을 보임을 확인하였다.
도 11을 참조하면, b는 전지를 구부린 지점을 나타내고, I는 충전 시 실시예의 전압, II는 충전 시 비교예의 전압, III는 방전 시 실시예의 전압, IV는 방전 시 비교예의 전압을 나타낸다. 실시예인 II 및 III는 충방전 시에 전지를 구부렸을 때, 전압의 차가 0.02 미만으로 아주 작게 나타났지만, 비교예인 I 및 IV의 경우 전지를 구부렸을 때 충전 시에는 0.04 정도, 방전 시에는 0.09 정도로 접압의 차가 크게 나타나는 것을 볼 수 있다.
따라서, 본 발명에 의한 전기화학소자는 전극-분리막의 계면안정성 및 우수한 기계적 물성으로 인해 전지에 물리적 변형을 가해도 안정적인 충방전 거동이 가능함을 확인하였다.
실험예 6: 사이클 특성 평가
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 전지의 사이클 특성을 평가하기 위한 실험을 수행하였다.
전지사이클특성은, 200 사이클까지 2.0 C의 전류속도로 충전 및 방전을 진행하고, 이후 10 C의 충전 및 방전 전류속도로 300 사이클을 진행하였다.
결과는 도 12에 나타내었으며, A는 실시예, B는 비교예이다. 도 12를 참조하면, 본 발명의 실시예는, 전극과 분리막의 계면안정성이 우수하고, 또한 별도의 바인더가 사용되지 않기 때문에 이온전도도 및 전자전도도의 향상으로, 사이클특성이 비교예에 비해 현저히 우수함을 확인할 수 있었다.
도 13는 실시예에 의해 제조된 전극 분리막 합체의 사이클 특정 후 전극 표면 SEM 사진이다. 도 13를 참조하면, 본 발명에 의한 전극-분리막 합체는 사이클 측정 후에도 원래 구조를 유지하는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 의한 전극-분리막 합체를 적용한 전기화학소자는 바인더 및 전극 집전체를 사용하지 않음으로써, 사이클 특성 및 기계적 물성이 우수한 것을 확인하였다.
실험예 7: 전지의 율별 충방전 특성 평가
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 전지의 율별 충방전 특성을 평가하기 위한 실험을 수행하였다.
먼저, 율별 충전 특성은 0.5 ~ 20 C 의 전류속도로 충전한 후 0.5 C의 전류속도로 방전하여 전지의 방전 용량을 평가하고, 율별 방전 특성은 0.5 C의 일정한 충전 전류 하에서, 0.5 ~ 50 C 의 전류속도로 방전하여 전지의 방전 용량을 평가하였다. 결과는 도 14에 나타내었다. 도 14에서 CR은 충전 시의 율별 특성이며, DR은 방전 시의 율별 특성이다. 도 14를 통해 실시예의 율별 방전 및 충전 특성이 비교예에 비해 현저히 우수함을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 의한 전극-분리막 합체를 적용한 전지는, 전극과 분리막의 계면안정성이 우수하고, 또한 별도의 바인더가 사용되지 않기 때문에 이온전도도 및 전자전도도의 향상으로, 율별 방전 및 충전 특성이 비교예에 비해 현저히 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 8: 고온 노출에 따른 치수안전성 평가
상기 실시예 및 비교예의 고온 노출 전후에 따른 외관 및 치수 안정성을 평가하기 위한 실험을 수행하였다.
실시예 및 비교예의 전지에 램프를 연결한 후, 30분 동안 150 ℃ 의 고온에 방치하였다. 그 결과는 도 15에 나타내었다. 도 15에서, AI 및 AII는 고온 노출 전 및 고온 노출 후의 실시예이고, BI 및 BII는 고온 노출 전 및 고온 노출 후의 비교예이다. 도 15를 보면, 비교예에 적용된 폴리올레핀계 분리막의 경우 고온에서 극심한 열수축 현상이 일어났으나, 실시예에 적용된 전극-분리막 합체의 경우 고온 노출 전과 후 모두 치수 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
도 16은 본 발명에 의한 전극 분리막-합체의 양극 및 음극의 고온 노출 전후의 치수안정성을 평가한 사진이다. 도 16에서, I는 고온 노출 전을 나타내고, II는 고온 노출 후를 나타낸다. 도 16을 참조하면, 고온에 의한 열수축 현상이 거의 일어나지 않았음을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의한 전극-분리막 합체를 적용한 전기화학소자는 내열성이 우수한 셀룰로오스 나노섬유를 포함함으로써, 고온에서도 우수한 치수 안정성을 구현할 수 있음을 확인하였다.
상기 실험을 통해 본 발명에 의한 전극-분리막 합체를 적용한 전기화학소자는 뛰어난 유연성, 고용량, 고출력특성 및 고안정성을 동시에 구현 가능함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 전기화학소자는 분리막 및 전극이 물리적으로 결합되어 있어 계면이 매우 안정하며, 우수한 기계적 물성 확보가 가능하고, 다양한 외력에 의한 형태 변형에도 안정적인 전지 성능을 구현할 수 있으며, 전지의 형태 변형으로부터 유발될 수 있는 전지발화 및 폭발 등의 위험을 억제시킬 수 있는 태양전지, 디스플레이, 휴대용 전자기기, 전자종이 및 종이배터리 등의 다양한 분양에서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 활물질 및 나노섬유 구조의 도전재의 복합체를 포함하는 전극; 및
    상기 전극과 합체된 셀룰로오스 나노섬유 분리막을 포함하는 전극- 분리막 합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단위 면적당 무게가 30 mg/cm2 이하인 전극-분리막 합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    분리막의 평균 두께는, 0.01 내지 500 ㎛ 인 전극-분리막 합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    전극의 평균 두께는, 0.01 내지 500 ㎛ 인 전극-분리막 합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    활물질은,
    리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 전극-분리막 합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    나노섬유 구조의 도전재는,
    탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 전극-분리막 합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    분리막은, 무기입자를 포함하는 전극-분리막 합체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    무기입자는,
    SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2 및 SiC으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 전극-분리막 합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나 이상의 전극-분리막 합체를 포함하는 전기화학소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    충전시에 하기 수학식 1을 만족하는 전기화학소자:
    [수학식 1]
    ｜Vc1-Vc2｜≤0.02
    여기서, Vc1은 전지를 구부린 곡률반경이 2.5 mm 일 때의 전압이고,
    Vc2 는 전지를 구부리지 않은 상태에서 측정한 전압이다.
  11. 제 9 항에 있어서,
    방전시에 하기 수학식 2를 만족하는 전기화학소자:
    [수학식 2]
    ｜Vdc1-Vdc2｜≤0.01
    여기서, Vdc1은 전지를 구부린 곡률반경이 2.5 mm 일 때의 전압이고,
    Vdc2 는 전지를 구부리지 않은 상태에서 측정한 전압이다.
  12. 활물질, 나노섬유 구조의 도전재, 용매 및 분산제를 혼합하여 전극 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 전극 혼합물을 셀룰로오스 나노섬유 분리막에 여과하여 전극과 합체된 구조의 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 전기화학소자 제조방법.
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