KR20140050874A - 균일한 기공 배열을 갖는 다공성 분리막 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 분리막, 더욱 상세하게는 균일한 기공 배열을 갖는 다공성 분리막 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따라, 서로 10 내지 100 nm의 간격으로 평행하게 배열되어 있는 다수의 직경 100 내지 1,000 nm의 제 1 나노섬유로 구성된 하나 이상의 제 1 섬유층; 및 상기 제 1 섬유층의 일면 또는 양면에 적층하여 결합되어 있는, 제 1 나노섬유에 대하여 직각인 방향으로 서로 10 내지 100 nm의 간격으로 평행하게 배열되어 있는 다수의 직경 100 내지 1,000 nm의 제 2 나노섬유로 구성된 하나 이상의 제 2 섬유층을 포함하며, 다공성 분리막의 총 두께가 25 ㎛ 이하인 다공성 분리막이 제공된다. 본 발명의 다른 측면에 따라, 방사용액의 형성 단계, 나노섬유의 형성 단계, 제 1 섬유층의 형성 단계, 제 2 섬유층의 형성 단계, 및 섬유층의 결합 단계를 포함하는 다공성 분리막의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 균일한 기공 배열을 갖는 다공성 분리막 및 이를 포함하는 이차전지를 사용하는 경우, 외부로부터의 응력이 균일하게 분산되어 내압축성을 갖고 전하 국지화(charge localization)의 소멸에 따라 구조 안정성을 가지므로 전지의 안정성이 개선되고, 균일한 기공 구조에 의해 분리막 전반에 걸쳐 이온 전도도의 균일성을 향상시킨다.

Description

균일한 기공 배열을 갖는 다공성 분리막 및 이를 포함하는 이차전지{Porous separator having uniform pore configuration and secondary battery comprising the same}
본 발명은 다공성 분리막, 더욱 상세하게는 균일한 기공 배열을 갖는 다공성 분리막 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지 등 고용량 고출력 에너지 변환 장치에 대한 요구가 증가함에 따라, 고안전성 소재에 대한 요구가 증대되고 있다. 특히, 분리막은 양극과 음극 사이의 단락을 방지하고, 리튬 이온 이외의 이물질 통과를 억제하는 기능을 부여하는 것으로서, 안전성 향상이 가장 중요한 요소 중 하나이다. 최근, 리튬 이차전지의 경우 유무기 복합 폴리올레핀 분리막이 널리 이용되고 있으며, 최근 섬유를 이용하여 부직포(non-woven) 형태의 분리막을 제조하는 연구들이 진행되고 있다.
그러나, 효과적인 리튬 이온 경로를 갖는 보다 더 균일한 기공 배열을 갖는 분리막에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 발명이 해결하려는 과제는, 보다 균일한 기공 배열을 갖는 다공성 분리막 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 서로 10 내지 100 nm의 간격으로 평행하게 배열되어 있는 다수의 직경 100 내지 1,000 nm의 제 1 나노섬유로 구성된 하나 이상의 제 1 섬유층; 및 상기 제 1 섬유층의 일면 또는 양면에 적층하여 결합되어 있는, 제 1 나노섬유에 대하여 직각인 방향으로 서로 10 내지 100 nm의 간격으로 평행하게 배열되어 있는 다수의 직경 100 내지 1,000 nm의 제 2 나노섬유로 구성된 하나 이상의 제 2 섬유층을 포함하며, 다공성 분리막의 총 두께가 25 ㎛ 이하인 다공성 분리막이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 방사용액의 형성 단계, 나노섬유의 형성 단계, 제 1 섬유층의 형성 단계, 제 2 섬유층의 형성 단계 및 섬유층의 결합 단계를 포함하는 다공성 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 전극의 제공 단계, 나노섬유의 형성 단계, 제 1 섬유층의 형성 단계, 제 2 섬유층의 형성 단계 및 섬유층의 결합 단계를 포함하는 전극조립체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 상기 분리막을 포함하는 이차전지, 예컨대 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 균일한 기공 배열을 갖는 다공성 분리막 및 이를 포함하는 이차전지를 사용하는 경우, 외부로부터의 응력이 균일하게 분산되어 내압축성을 갖고 전하 국지화(charge localization)의 소멸에 따라 구조 안정성을 가지므로 전지의 안정성이 개선되고, 균일한 기공 구조에 의해 분리막 전반에 걸쳐 이온 전도도의 균일성을 향상시킨다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막을 도시한 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막의 제조 공정에 따른 섬유층의 형태에 관한 개략적인 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막의 제조 공정에 관한 흐름도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일례에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리막은, 기공들이 서로 가장 인접한 기공에 대해 규칙적으로 배치되어 있고, 상기 기공의 내부 직경이 약 10 내지 약 100 nm이고, 기공들 사이의 거리가 약 100 내지 약 1,000 nm이다.
기공들이 규칙적으로 배치됨에 따라, 분리막의 구조적 안정성 및 이온 전도도는 크게 상승될 것이다. 더욱이, 기공의 내부 직경 및 기공들 사이의 거리가 전술된 범위에 속하게 되면, 이러한 구조를 갖는 분리막은 그의 구조적 안정성을 유지하면서 이온 전도도를 상기와 같은 기공의 규칙적 배치에 비해 더욱 상승되며 상기 분리막이 포함된 이차전지, 특히 리튬 이차전지의 성능이 크게 개선될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막을 도시한 개략적인 도면이다. 도 1을 참고하면, 이 다공성 분리막은 하나 이상의 제 1 섬유층 및 하나 이상의 제 2 섬유층을 포함하며 분리막의 총 두께가 약 25 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
제 1 섬유층은 소정의 방향으로 서로 평행하게 배열되어 있는 다수의 제 1 나노섬유로 구성될 수 있다. 제 1 섬유층 내에 평행하게 배열하는 제 1 나노섬유들은 서로 약 10 내지 약 100 nm의 간격으로 조정될 수 있다. 이 제 1 나노섬유들은 직경 약 100 내지 약 1,000 nm일 수 있다.
제 2 섬유층은 상기 제 1 섬유층의 일면 또는 양면에 적층하여 결합되어 있다. 제 2 섬유층은 직경이 약 100 내지 약 1,000 nm인 다수의 제 2 나노섬유로 구성되는 데, 이 제 2 나노섬유들은 제 1 나노섬유들에 대하여 직각인 방향으로 서로 약 10 내지 약 100 nm의 간격으로 평행하게 배열되어 있다.
제 1 섬유층과 제 2 섬유층은 바인더 고분자 또는 융착에 의해 결합되어 있다. 이러한 제 1 섬유층과 제 2 섬유층의 결합은 최종 분리막의 총 두께가 약 25 ㎛ 이하일 때까지 배치식으로 또는 교호적으로 실시될 수 있다.
예를 들면, 제 1 섬유층은 제 2 섬유층과 각각 1개의 층으로 적층되어 결합할 수 있다. 제 1 섬유층과 제 2 섬유층은, 각각 1개의 층씩 결합하게 되면, 상면에서 관찰할 경우 서로 직각의 상태로 부직포 웹(non-woven web)을 형성하게 된다. 이와 같이 형성된 부직포 웹은 균일한 기공 배열을 형성하게 되어 다공성 분리막으로서 유용하게 사용할 수 있다.
사용되는 제 1 나노섬유와 제 2 나노섬유는 서로 동일하거나 다른 종류의 물질로부터 제조될 수 있다. 그의 비제한적인 예로는 폴리올레핀(polyolefin, PO), 셀룰로스(cellulose), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 있다. 상기 폴리올레핀의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
다르게는, 제 1 나노섬유와 제 2 나노섬유는 고내열성 고분자의 코어(core) 부분 및 상기 코어 부분을 둘러싸는 저내열성 고분자의 시스(sheath) 부분을 갖는 코어-시스 구조의 복합섬유일 수 있다. 상기 시스 부분의 저내열성 고분자가 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
이와 같이, 내열성의 정도가 서로 다른 코어-시스 구조의 복합섬유는 상대적으로 높은 내열성 고분자인 코어 부분에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 서로 인접한 저내열성 고분자의 시스 부분이 서로 융착할 수 있다. 또한, 코어 부분의 고분자는 고내열성을 가지므로, 저내열성 고분자인 시스 부분과 달리, 복합섬유(나노섬유)의 구조적 안정성, 나아가 복합섬유(나노섬유)가 서로 융착 또는 결합되어 이루어진 부직포 웹(다공성 분리막)의 규칙적 배치 및 구조적 안정성을 유지시키는 역할을 담당한다.
제 1 섬유층과 제 2 섬유층의 결합에 사용되는 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리아크릴산(PAA, polyacrylic acid), 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG, polypropylene glycol), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
이러한 바인더 고분자는 선택적으로 사용되고, 이러한 바인더 고분자의 사용에 의해 인접한 나노섬유들을 결합시켜 규칙적인 배치 및 기공을 갖는 다공성 분리막, 예컨대 부직포 웹을 형성시키며, 이로 인해 다공성 분리막은 규칙적으로 배치된 기공 및 구조적 안정성을 갖게 된다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막의 제조 공정에 따른 섬유층의 형태에 관한 개략적인 도면이다. 도 2를 참고하면, 본 발명의 다른 실시양태에서, 전술된 다공성 분리막의 적어도 일면 상에 무기물 입자가 포함된 다공성 코팅층을 형성시킬 수 있다.
이 다공성 코팅층을 분리막의 일면에 형성하면, 상기 다공성 코팅층 내의 다수의 기공으로 인해 액체 전해질의 함침율을 향상시킬 뿐만 아니라, 상기 다공성 코팅층 내의 무기물 입자가 그의 이온 전달 능력으로 인해 이온 전도도를 상승시키며, 과열에 의한 다공성 분리막의 붕괴(melting down) 경우에도 지지 구조물 또는 양 전극 사이의 절연 구조물로서 기능을 수행할 수 있으므로, 전지의 안정성을 도모할 수 있다.
무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 약 0 내지 약 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 이차전지 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 약 5 이상, 또는 약 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 - xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 이차전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 무기물 입자는 평균입경이 약 0.01 내지 약 5 ㎛인 것을 사용할 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 코팅층 내 무기물 입자의 분산성 저하를 막을 수 있고, 다공성 코팅층을 적절한 두께와 공극률로 조절할 수 있다.
다공성 코팅층 형성에 사용되는 바인더 고분자로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있으며, 앞서 본원에서 제 1 나노섬유와 제 2 나노섬유에 관한 바인더 고분자와 동일하거나 유사할 수 있다. 또한, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 약 -200 내지 약 200℃인 고분자를 사용할 수 있는 데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 분리막의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로, 전해질에서 염의 해리도는 전해질 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 약 1.0 내지 약 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 약 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 바인더 고분자는 액체 전해질 함침시 겔화됨으로써 높은 전해질 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 바인더 고분자의 용해도 지수는 약 15 내지 약 45 MPa1/2 또는 약 15 내지 약 25 MPa1 /2 및 약 30 내지 약 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 용해도 지수가 약 15 MPa1 /2 미만 및 약 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해질에 의해 팽윤되기 어려울 수 있기 때문이다.
상기 무기물 입자의 평균입경과 더불어, 다공성 분리막, 예컨대 다공성 코팅층을 포함하는 다공성 분리막에서 형성되는 기공의 크기는 무기물 입자의 함량과 바인더 고분자의 함량에 따라 조절될 수 있다. 무기물 입자의 함량은 그의 고유 기능, 예컨대 이온 전도도 및 지지 기능을 충분히 발휘하면서 제조 공정 또는 최종 전지의 사용 기간 동안 다공성 코팅층 내의 무기물 입자들의 결합이 붕괴되지 않는 범위 내에서 조절될 수 있다. 이로 인해, 바인더 고분자와 함께, 무기물 입자의 함량을 조절함으로써 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있으며, 또한 이러한 다공성 코팅층을 포함하는 다공성 분리막의 통기도 및 공극률도 최적의 범위로 조절될 수 있다.
예를 들면, 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 약 50:50 내지 약 99:1, 또는 약 60:40 내지 약 90:10, 또는 약 70:30 내지 약 80:20일 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 약 0.01 내지 약 10㎛ 범위일 수 있고, 기공도는 약 5 내지 약 90% 범위일 수 있다.
상기 다공성 코팅층에서는 바인더 고분자가 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 다공성 코팅층은 바인더 고분자에 의해 다공성 기재(부직포 웹)와 결착된 상태를 유지한다. 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태로 충전된 구조로 존재하며, 무기물 입자들이 접촉된 상태에서 생기는 틈새 공간(interstitial volume)이 다공성 코팅층의 기공이 된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하되, 상기 분리막이 전술된 다공성 분리막인 이차전지가 제공된다. 또한, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 이차전지는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 포함될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 이차전의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용 가능하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 이차전지에서 사용될 수 있는 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지조립 전 또는 전지조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막을 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막의 제조 공정에 관한 흐름도이다.
도 3을 참고하면, 본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리막의 제조방법은, 방사용액의 형성 단계(S1), 나노섬유의 형성 단계(S2), 제 1 섬유층의 형성 단계(S3), 제 2 섬유층의 형성 단계(S4) 및 섬유층의 결합 단계(S5)를 포함한다.
S1 단계에서, 부직포 원료물질을 용매 중에 용해시켜 방사용액을 형성한다.
부직포 원료물질의 비제한적인 예로는 폴리올레핀(polyolefin, PO), 셀룰로스(cellulose), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 있다.
용매는 상기 선택된 부직포 원료물질에 따라 다르게 선택될 수 있다. 이러한 용매의 예로는 물, 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디옥산(dioxane), 모노글라임(monoglyme), 디글라임(diglyme), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAC), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 노르말 헥산(normal hexane), 사이클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 및 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 있지만 이에 국한되지 않는다. 용매는 용해시키고자 하는 용질, 즉 부직포 원료물질의 용해도 지수와 유사한 것이 바람직할 것이다. 용매는 약 10 내지 약 40 중량%의 농도로 부직포 원료물질 중에 용해될 수 있지만, 이 농도는 선택되는 부직포 원료물질의 화학 구조 또는 분자량에 따라 다르게 선택될 수 있다.
S2 단계에서, S1 단계에서 형성된 방사용액을 방사시켜 나노섬유를 형성한다. 여기서, S1 단계에서 형성된 방사용액은 우선 주사기에 주입되며, 이 주사기는 전력공급원과 전기적으로 교통하며 예컨대 (+) 전극을 갖는 것으로, 방사용액의 방사 형태에 따라 하나 이상의 주사기로서 존재할 수 있다. 또한, 상기 주사기는 포집기를 향하는 쪽으로 방사용 노즐을 구비할 수 있고, 상기 주사기 또는 그의 노즐은 소정의 구경을 가지며, 이러한 구경은 부직포의 원하는 직경 크기에 따라 조정될 수 있다. 또한, 상기 주입된 주사기 내의 방사용액을 포집기를 향하여 나노섬유를 방사시킨다. 통상적으로, 전기방사에서는 방사용액의 성질(예컨대, 농도, 점성, 표면장력, 전도성, 점탄성, 극성 등), 주사기 (노즐) 끝부분에서 포집기까지의 거리, 전기장 세기(인가 전압 등), 방사 시간, 방사 속도, 방사 환경 등과 같은 공정상의 제어 변수의 변화에 따라 최종 생성된 섬유의 형태 또는 성질이 달라진다.
최종 형성된 나노섬유는 직경 약 100 내지 약 1,000 nm의 섬유일 수 있다. 또한, 이 나노섬유는 고내열성 고분자의 코어(core) 부분 및 상기 코어 부분을 둘러싸는 저내열성 고분자의 시스(sheath) 부분을 갖는 코어-시스 구조의 복합섬유일 수 있다. 특히, 상기 시스 부분의 저내열성 고분자는 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이러한 코어-시스 구조의 복합섬유에 대한 기타 내용은 앞서 본원에서 기재된 바와 같다.
S3 단계에서, S2 단계에서 형성된 나노섬유를 예컨대 미리 결정된 제 1 방향으로 포집기(collector) 상에 배향하여 서로 평행하게 배열함으로써 제 1 섬유층을 형성한다.
본원에서 사용된 용어 "미리 결정된"이라는 것은, 이 용어가 수식하고 있는 제 1 방향이 이를 뒤따르는 제 2 방향을 선택하는 데 기준이 되도록 그 기준 방향인 제 1 방향을 사전에 결정하였음을 의미한다. 이러한 미리 결정된 제 1 방향은 통상적으로 포집기의 움짐임에 따라 결정될 것이다. 예를 들면, 회전형 포집기의 경우에는 그의 회전 방향에 따라 미리 결정된 길이 방향(종방향)으로 배향(배열)될 수 있다.
포집기는 예컨대 (-)전극으로서 전력공급원과 전기적으로 교통한다. 전술된 주사기로부터 포집기까지 방사되는 속도는 일정하게, 랜덤하게 또는 프로그램화된 속도로 조정될 수 있다. 주사기는 앞서 언급한 바와 같이 하나 이상의 개수, 즉 다수로 존재할 수 있으므로, 배치식으로 또는 동시에 하나 이상의 나노섬유를 방사하여 배열할 수 있다. 이때, 하나 이상의 나노섬유들이 서로 약 10 내지 약 100 nm의 간격으로 평행하게 배열된다. 이 간격은 최종 분리막의 원하는 성질 및 형태에 따라 조정될 수 있다.
S4 단계에서, S3 단계에서 형성된 제 1 섬유층 상에, 상기 제 1 방향과 직각인 제 2 방향으로 나노섬유를 배향하여 서로 10 내지 100 nm의 간격으로 평행하게 적층함으로써 제 2 섬유층을 형성한다.
제 2 섬유층은 제 1 섬유층의 배열 방향과 직각으로 배열되는 것을 제외하고는 전술된 제 1 섬유층과 동일하거나 유사한 형태로 그리고 전술된 제 1 섬유층의 배열과 동일하거나 유사한 방식으로 적층된다. 이러한 적층은 상기 제 1 섬유층과 제 2 섬유층을 최종 분리막의 총 두께가 25 ㎛ 이하일 때까지 실시된다.
S5 단계에서, S4 단계에서 적층된 제 1 섬유층과 제 2 섬유층은 바인더 고분자 또는 융착에 의해 결합한다.
사용되는 바인더 고분자는 비제한적으로 폴리아크릴산(PAA, polyacrylic acid), 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG, polypropylene glycol), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 융착은 통상적으로 열 융착을 지칭하며, 사용되는 온도는 상기 섬유층의 나노섬유가 일부 녹아 인접한 나노섬유와 결합할 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않는다. 다르게는, 나노섬유가 코어-시스 구조의 복합섬유(나노섬유)일 경우, 복합섬유의 시스 부분의 저내열성 고분자가 녹아서 인접한 복합섬유의 표면, 특히 시스 부분이 다른 시스 부분의 저내열성 고분자 또는 기타 부분과 용융 결합할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 코어-시스 구조의 복합섬유의 사용되는 융착 온도 또한 시스 부분의 저내열성 고분자의 종류에 따라 달라질 수 있으므로, 그 온도 범위는 특별히 제한되지 않는다. 이 시스 부분의 저내열성 고분자는 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 전술된 다공성 분리막의 적어도 일면 상에 무기물 입자가 포함된 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 먼저, 바인더 고분자를 예컨대 용매에 용해시켜 바인더 고분자 용액을 준비한다. 상기 바인더 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가하여 슬러리를 형성시킨다. 이때, 무기물 입자가 바인더 고분자 용액에 분산되어 있는 슬러리가 형성하게 된다. 무기물 입자, 용매 및 바인더 고분자는 앞서 본 발명의 다공성 분리막에 대한 설명에서 기재한 바와 같다. 그 다음, 상기 형성된 다공성 분리막의 적어도 일면에 상기 슬러리를 도포하고 건조시킴으로써 다공성 코팅층을 형성시킨다. 상기 형성된 다공성 코팅층은 상기 다공성 분리막의 적어도 일면 및 기공 중 1종 이상의 영역에 존재하게 된다.
용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 사이클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 전극조립체의 제조방법은, 전극의 제공 단계(S1), 방사용액의 형성 단계(S2), 나노섬유의 형성 단계(S3), 제 1 섬유층의 형성 단계(S4), 제 2 섬유층의 형성 단계(S5) 및 섬유층의 결합 단계(S6)를 포함한다.
S1 단계에서, 전극은 앞서 다공성 분리막 섹션에서 기재된 바와 같은 전류집전체 및 전극활물질을 사용하여 제조한다. 그에 따라, 전극은 그의 적어도 일면에 전극활물질층이 형성된다.
나머지 S2, S3, S5 및 S6 단계는 각각 전술된 다공성 분리막의 제조방법의 S1, S2, S4 및 S5 단계에서 기재된 바와 동일하거나 유사한 물질 및 공정으로 실시된다.
단지, S4 단계에서, S3 단계에서 형성된 나노섬유를 포집기 대신에 전극의 일면, 예컨대 전극활물질층에 직접 방사시켜 상기 층 위에 제 1 섬유층을 형성시키는 점이 전술된 다공성 분리막의 제조방법과의 차이점이다.
전극에 직접 형성된 제 1 섬유층은 그 위에 다시 S5 단계에서 제 2 섬유층이 직각의 상태로 적층됨으로써 제 1 섬유층과 제 2 섬유층이 직교 상태로 결합하게 된다. 이 적층은 제 1 섬유층과 제 2 섬유층은 배치식으로 또는 교호적으로 실시될 수 있다. 예컨대 제 1 섬유층은 하나 또는 그 이상의 층일 수 있고, 다시 하나 또는 그 이상의 층인 제 2 섬유층이 상기 제 1 섬유층 위에 적층될 수 있거나, 또는 하나의 제 1 섬유층과 하나의 제 2 섬유층의 조합된 층이 반복적으로 적층되며, 압연, 융착, 바인더 고분자 등에 의해 결합될 수 있다. 상기 제 1 섬유층 및 제 2 섬유층은 앞서 기재된 바와 같은 코어-시스 구조의 복합섬유로 이루어질 수 있다. 이러한 적층은 분리막의 총 두께가 약 25 ㎛ 이하일 때까지 적층될 수 있다.
이 전극조립체, 즉 전극/분리막 형태는 다시 상기 적용된 전극과 반대인 전극과 결합된 구조를 취할 수 있다. 예컨대, 양극/분리막/음극, 음극/분리막/양극, 음극/분리막/양극/분리막/음극, 양극/분리막/음극/분리막/양극 등의 형태일 수 있다.
이와 같이, 전극에 직접 결합된 다공성 분리막은 그의 상대적으로 얇은 두께에 비해 구조적으로 안정하고, 다수의 기공이 균일하게 형성되어 이온 전도도가 크게 개선된다. 또한, 상기 전극조립체는 반대 전극과의 압연, 바인더 고분자 등에 의해 결합하고, 그 사이에 전해질이 충전되어서 이차전지를 형성할 수 있다.

Claims (23)

  1. 서로 10 내지 100 nm의 간격으로 평행하게 배열되어 있는 다수의 직경 100 내지 1,000 nm의 제 1 나노섬유로 구성된 하나 이상의 제 1 섬유층; 및 상기 제 1 섬유층의 일면 또는 양면에 적층하여 결합되어 있는, 제 1 나노섬유에 대하여 직각인 방향으로 서로 10 내지 100 nm의 간격으로 평행하게 배열되어 있는 다수의 직경 100 내지 1,000 nm의 제 2 나노섬유로 구성된 하나 이상의 제 2 섬유층을 포함하며,
    다공성 분리막의 총 두께가 25 ㎛ 이하인 다공성 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 섬유층과 제 2 섬유층이 바인더 고분자 또는 융착에 의해 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 나노섬유 및 제 2 나노섬유가 폴리올레핀(polyolefin, PO), 셀룰로스(cellulose), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 폴리아크릴산(PAA, polyacrylic acid), 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG, polypropylene glycol), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 나노섬유 및 제 2 나노섬유가 고내열성 고분자의 코어(core) 부분 및 상기 코어 부분을 둘러싸는 저내열성 고분자의 시스(sheath) 부분을 갖는 코어-시스 구조의 복합섬유인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 시스 부분의 저내열성 고분자가 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 폴리아크릴산(PAA, polyacrylic acid), 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG, polypropylene glycol), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
  10. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 분리막이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 다공성 분리막인 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 이차전지가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 부직포 원료물질을 용매 중에 용해시켜 방사용액을 형성하는 단계;
    상기 방사용액을 방사시켜 직경 100 내지 1,000 nm의 나노섬유를 형성하는 단계;
    상기 형성된 나노섬유를 미리 결정된 제 1 방향으로 포집기(collector) 상에 배향하여 서로 10 내지 100 nm의 간격으로 평행하게 배열함으로써 제 1 섬유층을 형성하는 단계; 및
    상기 형성된 제 1 섬유층 상에, 상기 제 1 방향과 직각인 제 2 방향으로 나노섬유를 배향하여 서로 10 내지 100 nm의 간격으로 평행하게 적층함으로써 제 2 섬유층을 형성하는 단계; 및
    상기 제 1 섬유층과 상기 제 2 섬유층을 바인더 고분자 또는 융착에 의해 결합하는 단계를 포함하는 다공성 분리막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제 1 섬유층과 제 2 섬유층을 분리막의 총 두께가 25 ㎛ 이하일 때까지 적층시켜 결합하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 부직포 원료물질이 폴리올레핀(polyolefin, PO), 셀룰로스(cellulose), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    용매의 예로는 물, 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디옥산(dioxane), 모노글라임(monoglyme), 디글라임(diglyme), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAC), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 노르말 헥산(normal hexane), 사이클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 및 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 폴리아크릴산(PAA, polyacrylic acid), 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG, polypropylene glycol), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 나노섬유가 고내열성 고분자의 코어(core) 부분 및 상기 코어 부분을 둘러싸는 저내열성 고분자의 시스(sheath) 부분을 갖는 코어-시스 구조의 복합섬유인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 시스 부분의 저내열성 고분자가 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    바인더 고분자를 용매에 용해시킨 바인더 고분자 용액에 무기물 입자를 분산시켜 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 상기 다공성 분리막의 적어도 일면에 도포하고 건조시킴으로써 다공성 코팅층을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 폴리아크릴산(PAA, polyacrylic acid), 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG, polypropylene glycol), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 용매가 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 사이클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
  23. 전극활물질층이 코팅된 전극을 제공하는 단계;
    부직포 원료물질을 용매 중에 용해시켜 방사용액을 형성하는 단계;
    상기 방사용액을 방사시켜 직경 100 내지 1,000 nm의 나노섬유를 형성하는 단계;
    상기 형성된 나노섬유를 미리 결정된 제 1 방향으로 상기 전극의 활물질층 상에 배향하여 서로 10 내지 100 nm의 간격으로 평행하게 배열함으로써 제 1 섬유층을 형성하는 단계; 및
    상기 형성된 제 1 섬유층 상에, 상기 제 1 방향과 직각인 제 2 방향으로 나노섬유를 배향하여 서로 10 내지 100 nm의 간격으로 평행하게 적층함으로써 제 2 섬유층을 형성하는 단계; 및
    상기 제 1 섬유층과 상기 제 2 섬유층을 바인더 고분자 또는 융착에 의해 결합하는 단계를 포함하는 전극조립체의 제조방법.
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