KR101589684B1 - 리튬 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비한 전극 조립체; 및 비수 전해액;을 포함하고, 상기 세퍼레이터가 양극과 대향하는 면에 복수의 제1 캡슐들의 파쇄물이 분산된 제1 분산층을 포함하고, 상기 음극과 대향하는 면에 복수의 제2 캡슐들의 파쇄물이 분산된 제2 분산층을 포함하고, 상기 비수 전해액이, 상기 제1 캡슐들로부터 상기 양극과 상기 세퍼레이터의 사이로 배출되고, 산화 반응에 안정한 제1 비수 전해액; 및 제2 캡슐들로부터 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이로 배출되고, 환원 반응에 안정한 제2 비수 전해액;을 포함하며, 상기 제1 캡슐의 피막 및 상기 제2 캡슐의 피막은 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자로 형성되는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 비수 전해액의 별도의 주입 공정이 필요 없어 리튬 이차전지의 제조공정이 단순해지고, 양극 및 음극 각각에 적합한 전해액의 선택적 함침을 가능하게 하며, 세퍼레이터의 기계적 물성 및 전지의 안전성이 개선된다.

Description

리튬 이차전지 및 그 제조방법{Lithium secondary battery and Method for preparation of the same}
본 발명은 리튬 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비수 전해액의 주입 공정이 생략되어 간단한 방법으로 제조할 수 있고, 양극 및 음극 각각에 적합한 전해액이 함침될 수 있는 리튬 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액이 전지 케이스 내에 구비되는 것으로 제조된다.
통상적인 리튬 이차전지의 제조방법은 세퍼레이터 양면에 전극이 구비된 전극 조립체를 전지 케이스에 수납한 후, 비수 전해액을 상기 전지 케이스 내로 주입하는 방법을 사용한다.
그런데, 이와 같은 방법으로 비수 전해액을 주입하기 위해서는 전지 케이스를 일부 절개한 후에 비수 전해액을 주입하고, 다시 전지 케이스를 밀폐시켜야 하는 번거로운 공정이 필요하고, 전지 케이스 재료의 손실이 불가피한 문제점이 있으나, 현재로서 이를 해결할 수 있는 효과적인 해결책이 제시된 바는 없다.
그리고, 양극 및 음극은 그 구성성분 및 기능이 상이하기 때문에, 각각에 더욱 적합한 전해액이 상이함에도 불구하고, 양극 및 음극 각 전극으로의 선택적인 전해액의 함침이 가능하도록 하는 해결책은 아직까지 제시된 바가 없다.
한편, 리튬 이차전지가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 리튬 이차전지의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
따라서, 전지의 오작동 시에도 양극과 음극 사이의 단락을 방지할 수 있는 다양한 연구가 이뤄지고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 비수 전해액의 주입공정을 생략하여 리튬 이차전지의 제조공정을 단순하게 하고, 양극 및 음극 각각에 적합한 전해액의 선택적 함침을 가능하게 하며, 전지의 오작동 시에도 양극과 음극 사이의 단락을 방지할 수 있는 리튬 이차전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비한 전극 조립체; 및 비수 전해액;을 포함하고, 상기 세퍼레이터가 양극과 대향하는 면에 복수의 제1 캡슐들의 파쇄물이 분산된 제1 분산층을 포함하고, 상기 음극과 대향하는 면에 복수의 제2 캡슐들의 파쇄물이 분산된 제2 분산층을 포함하고, 상기 비수 전해액이, 상기 제1 캡슐들로부터 상기 양극과 상기 세퍼레이터의 사이로 배출되고, 산화 반응에 안정한 제1 비수 전해액; 및 제2 캡슐들로부터 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이로 배출되고, 환원 반응에 안정한 제2 비수 전해액;을 포함하며, 상기 제1 캡슐의 피막 및 상기 제2 캡슐의 피막은 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자로 형성되는 리튬 이차전지가 제공된다.
여기서, 상기 제1 비수 전해액은, 리튬염 및 비수성 유기용매를 포함할 수 있다.
이때, 상기 비수성 유기용매는, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 프로필 카보네이트, 에틸렌 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 제1 비수 전해액은, 붕산계 리튬염을 구비하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 붕산계 리튬염은, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 제2 비수 전해액은, 리튬염 및 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 유기용매를 포함할 수 있다.
이때, 상기 제2 비수 전해액은, 에테르계 화합물을 구비하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 제2 비수 전해액은, 디플루오로톨루엔, 프탈릭 이미드, 프탈릭 무수물, 프로펜 설톤, 에틸렌 설파이트 및 숙신산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 무기물 입자일 수 있다.
그리고, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 무기물 입자일 수 있다.
그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 무기물 입자일 수 있다.
한편, 상기 바인더 고분자는 유전율 상수가 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz)일 수 있다.
그리고, 상기 바인더 고분자는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 - 헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride - co - hexa fluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene - co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리 아릴레이트(poly arylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노 에틸 플루란(cyano ethyl pullulan), 시아노 에틸 폴리 비닐 알콜(cyano ethyl poly vinyl alcohol), 시아노 에틸 셀룰로오스(cyano ethyl cellulose), 시아노 에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 제1 캡슐의 피막을 이루는 바인더 고분자는, 아크릴레이트계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
이때, 상기 아크릴레이트계 고분자는, 헥산디올 디아크릴레이트 및 글리콜 아크릴레이트 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 제2 캡슐의 피막을 이루는 바인더 고분자는, 아크릴레이트계 고분자 및 포스페이트계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
이때, 상기 포스페이트계 고분자는, 비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸] 포스페이트를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 제1 캡슐 및 상기 제2 캡슐은, 평균 입경이 50 내지 200 ㎛일 수 있다.
그리고, 상기 제1 캡슐의 피막 및 상기 제2 캡슐의 피막은, 파괴되기 전의 두께가 5 내지 20 ㎛일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 세퍼레이터의 일측면 또는 양극의 세퍼레이터와 접촉하는 면에, 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자로 형성된 피막을 구비하고 제1 비수 전해액을 저장한 복수의 제1 캡슐들을 분산매와 함께 도포하고, 세퍼레이터의 타측면 또는 음극의 세퍼레이터와 접촉하는 면에, 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자로 형성된 피막을 구비하고 제2 비수 전해액을 저장한 복수의 제2 캡슐들을 분산매와 함께 도포하는 단계; 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계; 상기 전극 조립체를 열압착하여 상기 제1 캡슐들 및 상기 제2 캡슐들을 파괴하여 각각에 저장된 제1 비수 전해액 및 제2 비수 전해액을 상기 전극 조립체에 함침시키는 단계; 및 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 비수 전해액을 함유한 캡슐을 사용하여 전극 조립체의 가열압착 과정에서 비수 전해액이 자동적으로 전극 조립체에 공급되므로, 종래와 같은 비수 전해액의 별도 주입과정이 필요 없게 되어 전지의 제조 공정을 간소화할 수 있다.
그리고, 양극 및 음극 각각에 적합한 전해액을 선택적으로 함침함으로써, 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 캡슐의 피막 소재가 무기물 입자가 분산된 고분자이므로, 파괴된 캡슐이 세퍼레이터의 기계적 물성을 강화하고 전지의 오작동 시에 양극과 음극의 단락을 방지하여 전지의 안전성을 강화할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1에는 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 일 실시예가 개략적으로 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는, 양극(20), 음극(30) 및 상기 양극(20)과 상기 음극(30) 사이에 개재된 세퍼레이터(10)를 구비한 전극 조립체; 및 비수 전해액;을 포함하고, 상기 세퍼레이터(10)가 양극(20)과 대향하는 면에 복수의 제1 캡슐들의 파쇄물(41)이 분산된 제1 분산층(40)을 포함하고, 상기 음극(30)과 대향하는 면에 복수의 제2 캡슐들의 파쇄물(51)이 분산된 제2 분산층(50)을 포함하고, 상기 비수 전해액이, 상기 제1 캡슐들로부터 상기 양극과 상기 세퍼레이터의 사이로 배출되고, 산화 반응에 안정한 제1 비수 전해액; 및 제2 캡슐들로부터 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이로 배출되고, 환원 반응에 안정한 제2 비수 전해액;을 포함하며, 상기 제1 캡슐의 피막 및 상기 제2 캡슐의 피막은 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자로 형성된다.
본 발명에 따르면, 제1 캡슐 및 제2 캡슐은 파괴되기 전에는 그 내부에 각각 제1 비수 전해액 및 제2 비수 전해액을 저장한 채로 양극(20) 및 음극(30)과 접촉하는 세퍼레이터(10)의 양면에 층을 이루고 있게 된다. 전지의 제조 과정 중에 전극 조립체에 열 및 압력이 가해지고, 그에 따라 제1 비수 전해액 및 제2 비수 전해액을 각각 저장하고 있는 제1 캡슐(41) 및 제2 캡슐(51)이 파괴되어, 저장되어 있던 제1 비수 전해액 및 제2 비수 전해액(미도시)은 세퍼레이터(10), 양극(20) 및 음극(30)에 함침되며, 제1 캡슐들의 파쇄물(41) 및 제2 캡슐들의 파쇄물(51)이 세퍼레이터(10)의 양면에 잔류하게 되어 각각 제1 분산층(40) 및 제2 분산층(50)을 형성한다.
본 발명에 따른 제1 캡슐 및 제2 캡슐의 피막은 무기물 입자와 바인더 고분자로 형성되는데, 열 압착으로 파괴된 후에는 열 압착에 의해 각 캡슐의 피막을 형성하는 바인더 고분자와 세퍼레이터(10)간의 결착이 형성되어 세퍼레이터(10)의 기계적 물성을 보강하며, 상기 무기물 입자는 제1 분산층(40) 및 제2 분산층(50)의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 하여, 리튬 이차전지의 과열시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하거나 열 폭주시 양 전극의 단락을 방지하게 된다.
또한, 무기물 입자들 사이에는 빈 공간(interstitial volume)이 존재하여 미세 기공을 형성한다. 즉, 제1 분산층(40) 및 제2 분산층(50)은 바인더 고분자가 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 제1 분산층(40) 및 제2 분산층(50)은 바인더 고분자에 의해 다공성 기재와 결착된 상태를 유지한다. 제1 분산층(40) 및 제2 분산층(50)의 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태로 최밀 충전된 구조로 존재하며, 무기물 입자들이 접촉된 상태에서 생기는 빈 공간(interstitial volume)이 다공성 코팅층의 기공이 된다.
또한, 파괴된 캡슐들은 연속적으로 하나의 층을 형성하는 것이 아니라 복수개의 캡슐들이 분산되어 하나의 층을 형성하므로 파괴된 제1 캡슐 및 제2 캡슐들 사이의 빈 공간(interstitial volume)도 각각 제1 분산층(40) 및 제2 분산층(50)의 기공이 될 수 있다.
한편, 상기 제1 비수 전해액은, 리튬염 및 비수성 유기용매를 포함할 수 있고, 이때, 상기 비수성 유기용매는, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 프로필 카보네이트, 에틸렌 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 제1 비수 전해액은, 붕산계 리튬염을 구비하는 첨가제를 더 포함할 수 있고, 이때, 상기 붕산계 리튬염은, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 제2 비수 전해액은, 리튬염 및 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 유기용매를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 제2 비수 전해액은, 에테르계 화합물을 구비하는 첨가제를 더 포함할 수 있고, 디플루오로톨루엔, 프탈릭 이미드, 프탈릭 무수물, 프로펜 설톤, 에틸렌 설파이트 및 숙신산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이, 각각의 비수 전해액에 각각의 유기용매와 첨가제가 포함됨으로써 각 전극에서 일어나는 산화반응 또는 환원반응의 안정성을 향상시켜 준다.
한편, 본 발명에서 사용되는 상기 무기물 입자는, 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함한다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되, 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스 (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 본 발명에 따른 캡슐의 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200 ℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리 비닐리덴 플루오라이드 - 헥사 플루오로 프로필렌(poly vinylidene fluoride - co - hexa fluoro propylene), 폴리 비닐리덴 플루오라이드- 트리 클로로 에틸렌(poly vinylidene fluoride - co - tri chloro ethylene), 폴리 메틸 메타크릴레이트(poly methyl methacrylate), 폴리 부틸 아크릴레이트(poly butyl acrylate), 폴리 아크릴로 니트릴(poly acrylo nitrile), 폴리 비닐 피롤리돈(poly vinyl pyrrolidone), 폴리 비닐 아세테이트(poly vinyl acetate), 폴리 비닐 알콜(poly vinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(poly ethylene - co - vinyl acetate), 폴리 에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide), 폴리 아릴레이트(poly arylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 플루란(cyanoethyl pullulan), 시아노에틸 폴리 비닐 알콜(cyanoethyl poly vinyl alcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 상기 제1 캡슐의 피막을 이루는 바인더 고분자가 아크릴레이트계 고분자, 더욱 자세하게는 헥산디올 디아크릴레이트 및 글리콜 아크릴레이트 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 제2 캡슐의 피막을 이루는 바인더 고분자가 전술한 아크릴레이트계 고분자를 포함하거나, 포스페이트계 고분자, 더욱 자세하게는 비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸] 포스페이트를 포함한다면, 각 전극에서 일어나는 산화반응 또는 환원반응의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
비수 전해액을 저장하는 캡슐을 제조하는 방법은 당해 분야에 알려진 다양한 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 셀룰로오스계 화합물을 케톤류 또는 에스테르류 용매에 녹여 유상용액을 만든 후, 상기 유상용액에 전해액을 첨가, 분산시켜 혼합용액을 만든다. 이 혼합용액을 폴리비닐알코올과 같은 수용성 고분자용액과 혼합하고, 고속으로 회전시켜 유상용액을 퍼지게 한 다음, 에멀젼을 만들고, 에멀젼을 이용해 마이크로 캡슐을 제조하는 방식으로 제조될 수 있다.
다른 방법으로는, 셀룰로오스계 화합물, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 등과 같이 전해액을 함유할 수 있는 고분자 용액에 전해액을 섞어 골고루 분포되도록 한 다음, 전해액이 분포된 고분자 용액을 분사법(spray)을 이용하여 분사시키고 반응용기 안에는 적당한 압력과 온도를 유지해서 마이크로비드(microbead) 형태의 캡슐을 만드는 방법이다.
이 외에도 친수성과 비친수성의 성질을 이용하는 미셀(micelle)이나 콜로이드(colloid)를 이용하여 분산에 의해 기포(bubble) 형태를 만들 수 있는 물질을 이용해서 마이크로 캡슐을 제조할 수 있다. 혹은 의약 전달체계(drug delivery system)에서 사용하는 캡슐화 기술을 응용할 수도 있다.
상기 캡슐의 제조방법들은 예시에 불과하므로, 본 발명의 캡슐제조방법이 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 캡슐은 무기물 입자를 포함하는 바, 무기물 입자는 상기 제조방법에 있어서, 캡슐 피막용 고분자 용액에 첨가 혼합하여 캡슐로 제조된다.
제조되는 제1 캡슐 및 제2 캡슐의 크기는 일반적으로 수 ㎛ 내지 수백 ㎛ 정도로서 마이크로 캡슐의 크기를 가질 수 있고, 바람직하게는 50 내지 200 ㎛인 것이 적당하나, 이에만 한정되는 것은 아니고, 저장되는 비수 전해액 양이나 캡슐 피막의 재료의 종류에 따라 다양한 크기를 가질 수 있다. 또한, 원하는 구체적인 용도와 제조 공정에 따라 크기와 형태가 달라질 수 있다.
그리고 제1 캡슐의 피막 및 제2 캡슐의 피막의 파괴되기 전의 두께는 5 내지 20 ㎛인 것이 적당하나, 이에만 한정되는 것은 아니고, 저장되는 비수 전해액의 성질과 양 및 피막의 재료의 종류에 따라 다양한 두께를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법의 일 실시예를 이하에서 설명한다. 그러나, 하기 제조방법은 예시에 불과하므로, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
우선, 본 발명에 따라 제1 비수 전해액 및 제2 비수 전해액을 각각 함유한 제1 캡슐 및 제2 캡슐이 준비되면, 세퍼레이터의 일측면 또는 양극의 세퍼레이터와 접촉하는 면에, 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자로 형성된 피막을 구비하고 제1 비수 전해액을 저장한 복수의 제1 캡슐들을 분산매와 함께 도포하고, 세퍼레이터의 타측면 또는 음극의 세퍼레이터와 접촉하는 면에, 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자로 형성된 피막을 구비하고 제2 비수 전해액을 저장한 복수의 제2 캡슐들을 분산매와 함께 도포한다(S10).
본 발명에서 사용되는 세퍼레이터는 당해 분야에서 통상적으로 세퍼레이터로 사용되는 고분자 다공성 기재가 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 양극 및 음극은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2 (0.5<x<1.3), LixNiO2 (0.5<x<1.3), LixMnO2 (0.5<x<1.3), LixMn2O4 (0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 - yCoyO2 (0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2 (0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 - yMnyO2 (0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4 (0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4 (0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4 (0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4 (0.5<x<1.3) 및 LixFePO4 (0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
바람직하게는, LixCoO2 (0.5<x<1.3)와 Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)의 혼합물이나 알루미늄이 코팅된 LixCoO2 (0.5<x<1.3)이 양극 활물질로 사용될 수 있다. 특히, Lix(NiaCobMnc)O2 (0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)은 고전압 조건에서 높은 출력 특성을 발휘할 수 있는 점에서 바람직하다.
음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
양극 또는 음극은, 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 폴리 비닐리덴 플루오라이드 - 헥사 플루오로 프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리 비닐리덴 플루오라이드(poly vinylidene fluoride), 폴리 아크릴로 니트릴(poly acrylo nitrile), 폴리 메틸 메타크릴레이트(poly methyl methacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
이어서, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조한다(S20).
그리고 전극 조립체를 열압착하여 제1 캡슐들 및 제2 캡슐들을 파괴하여 각각에 저장된 제1 비수 전해액 및 제2 비수 전해액을 전극 조립체에 함침시킨다(S30).
비수 전해액을 함유한 캡슐의 파괴는 통상적인 전극 조립체의 열압착 조건에서도 수행될 수 있으며, 구체적인 캡슐의 피막 형성 재료의 종류에 따라 다양한 범위로 수행될 수 있다.
캡슐이 파괴되면 저장되었던 비수 전해액이 유출되어 세퍼레이터와 전극을 함침시키게 되므로, 별도의 비수 전해액 주입공정은 필요 없게 된다.
이어서, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하여 전지를 제조한다(S40). 본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10 : 세퍼레이터
20 : 양극
30 : 음극
40 : 제1 분산층
41 : 제1 캡슐의 파쇄물
50 : 제2 분산층
51 : 제2 캡슐의 파쇄물

Claims (20)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비한 전극 조립체; 및 비수 전해액;을 포함하고,
    상기 세퍼레이터가 상기 양극과 대향하는 면에 복수의 제1 캡슐들의 파쇄물이 분산된 제1 분산층을 포함하고, 상기 음극과 대향하는 면에 복수의 제2 캡슐들의 파쇄물이 분산된 제2 분산층을 포함하고,
    상기 비수 전해액은,
    상기 제1 캡슐들로부터 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이로 배출되는 산화 반응에 안정한 제1 비수 전해액; 및 상기 제2 캡슐들로부터 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이로 배출되는 환원 반응에 안정한 제2 비수 전해액;을 포함하며,
    상기 제1 캡슐의 피막 및 상기 제2 캡슐의 피막은 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자로 형성되는 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 비수 전해액은, 리튬염 및 비수성 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 프로필 카보네이트, 에틸렌 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1 비수 전해액은, 붕산계 리튬염을 구비하는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 붕산계 리튬염은, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 비수 전해액은, 리튬염 및 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2 비수 전해액은, 에테르계 화합물을 구비하는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제2 비수 전해액은, 디플루오로톨루엔, 프탈릭 이미드, 프탈릭 무수물, 프로펜 설톤, 에틸렌 설파이트 및 숙신산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 -xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 유전율 상수가 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride - co - hexa fluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride - co - trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene - co - vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리 아릴레이트(poly arylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노 에틸 플루란(cyano ethyl pullulan), 시아노 에틸 폴리 비닐 알콜(cyano ethyl poly vinyl alcohol), 시아노 에틸 셀룰로오스(cyano ethyl cellulose), 시아노 에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1 캡슐의 피막을 이루는 바인더 고분자는, 아크릴레이트계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 고분자는, 헥산디올 디아크릴레이트 및 글리콜 아크릴레이트 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제2 캡슐의 피막을 이루는 바인더 고분자는, 아크릴레이트계 고분자 및 포스페이트계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 포스페이트계 고분자는, 비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸] 포스페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 제1 캡슐 및 상기 제2 캡슐은, 평균 입경이 50 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 제1 캡슐의 피막 및 상기 제2 캡슐의 피막은, 파괴되기 전의 두께가 5 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  20. 세퍼레이터의 일측면 또는 양극의 세퍼레이터와 접촉하는 면에, 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자로 형성된 피막을 구비하고 산화 반응에 안정한 제1 비수 전해액을 저장한 복수의 제1 캡슐들을 분산매와 함께 도포하고, 세퍼레이터의 타측면 또는 음극의 세퍼레이터와 접촉하는 면에, 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자로 형성된 피막을 구비하고 환원 반응에 안정한 제2 비수 전해액을 저장한 복수의 제2 캡슐들을 분산매와 함께 도포하는 단계;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계;
    상기 전극 조립체를 열압착하여 상기 제1 캡슐들 및 상기 제2 캡슐들을 파괴하여 각각에 저장된 상기 제1 비수 전해액 및 상기 제2 비수 전해액을 상기 전극 조립체에 함침시키는 단계; 및
    상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하는 단계;
    를 포함하는 제1항의 리튬 이차전지의 제조방법.
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