KR101591697B1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101591697B1
KR101591697B1 KR1020130123928A KR20130123928A KR101591697B1 KR 101591697 B1 KR101591697 B1 KR 101591697B1 KR 1020130123928 A KR1020130123928 A KR 1020130123928A KR 20130123928 A KR20130123928 A KR 20130123928A KR 101591697 B1 KR101591697 B1 KR 101591697B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbonate
inorganic particles
pores
separator
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020130123928A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150044637A (ko
Inventor
이주성
유보경
윤수진
김종훈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020130123928A priority Critical patent/KR101591697B1/ko
Publication of KR20150044637A publication Critical patent/KR20150044637A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101591697B1 publication Critical patent/KR101591697B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본원발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는 기공들을 갖는 다공성 기재를 포함하며, 상기 기공의 평균 직경(d)이 50nm 이상으로, 기공의 크기가 통상의 직경보다 큰 경우에 적용되는 기공의 크기와 비수전해액의 점도의 관계에 대한 발명이다. 상기 관계를 만족하는 경우 사이클 특성 및 미세 쇼트의 발생 및 원치 않는 부산물 생성을 최소화 할 수 있다.

Description

리튬 이차전지{A SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기공의 크키와 비수전해액의 점도에 관계와 관련한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬 이차전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 세퍼레이터를 구비하는데, 이들 중 세퍼레이터에서 요구되는 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온을 투과시키는 것이다. 이러한 세퍼레이터는 기공의 크기가 큰 기재를 사용할수록 전지의 사이클 특성은 향상되지만, 미세 쇼트 발생 및 원치 않는 부산물 생성이 가속화되는 문제점이 있으며, 특히 기공의 크기가 1㎛ 이상 정도로 기공의 크기가 큰 경우에는 이차전지로의 적용이 어렵다는 문제점이 있다.
일반적으로 사용되고 있는 세퍼레이터의 고분자 기재로는 폴리올레핀(PO) 필름이 사용되고 있고, 혹은 부직포도 역시 사용 가능하다. 다만, 특히 부직포를 세퍼레이터로서 사용할 때, 부직포는 기존 폴리올레핀 필름보다 기공의 크기가 큰 바, 미세 쇼트의 발생 및 부산물의 생성이 가속화되는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 기공의 크기가 큰 경우, 혹은 세퍼레이터를 부직포으로 사용할 경우의 문제점을 해결할 방안이 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 기공의 크기가 큰 세퍼레이터를 사용할 때 사이클 특성이 향상되면서도 미세 쇼트의 발생 및 원치 않는 부산물 생성을 줄일 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는 기공들을 갖는 다공성 기재를 포함하며, 상기 기공의 평균 직경(d)이 50nm 이상이고, 상기 비수전해액은 25 ℃에서의 점도(η)가 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
Figure 112013093780500-pat00001
(η0 은 레퍼런스 점도로서 5.9cP, d0은 통상적인 리튬 이차전지의 기공의 직경으로서 30nm)
또한, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는 기공들을 갖는 다공성 기재를 포함하며, 상기 기공의 평균 직경(d)이 50nm 이상이고, 상기 비수전해액은 25 ℃에서의 점도가 0.05 내지 5.6cP인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 비수전해액은 리튬염이 용해된 비수용매이며, 상기 비수용매는 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트 적어도 하나 이상을 포함하며 상기 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트의 상기 해당 점도를 만족하는 범위에서 조정할 수 있다. 이 때 상기 환형 카보네이트는 1.0cp 이상의 점도를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 상기 선형 카보네이트는 1.0cP 이하의 점도를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌-폴리비닐알코올 공중합체, 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 부직포일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 세퍼레이터는 기공의 평균 직경(d)이 50nm 이상인 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하고, 무기물 입자들과 바인더 고분자의 혼합물을 포함하며, 상기 무기물 입자들이 상기 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되어 있고 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial volume)으로 인해 형성된 기공들을 갖는 다공성 코팅층을 포함할 수 있으며, 상기 무기물 입자들은 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 세퍼레이터의 기공의 크기가 크더라도, 특히 세퍼레이터를 부직포으로 사용하더라도 미세쇼트의 발생 및 부산물 생성이 가속을 막고 사이클 성능을 향상시킨다. 또한, 폴리올레핀 필름보다 부직포 기재의 가격이 더 저렴하여 리튬 이차전지 제조에 있어서 더욱 바람직하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1과 비교예 1의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수용매에 리튬염이 용해된 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는 기공들을 갖는 다공성 기재를 포함하며, 상기 기공의 평균 직경(d)이 50nm 이상이고, 상기 비수전해액은 25 ℃에서의 점도(η)가 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지이다.
[수학식 1]
η0(d0/d)1.0< η< η0(d0/d)0.1
(η0 은 레퍼런스 점도로서 5.9cP, d0은 통상적인 리튬 이차전지의 기공의 직경으로서 30nm)
또한, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수용매에 리튬염이 용해된 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는 기공들을 갖는 다공성 기재를 포함하며, 상기 기공의 평균 직경(d)이 50nm 이상이고, 상기 비수전해액은 25 ℃에서의 점도가 0.05 내지 5.6cP일 수 있으며, 기공이 더 커지면 바람직하게 25 ℃에서의 점도가 0.1 내지 4.7cP일 수 있고, 수학식 1을 동시에 만족시킬 수 있다.
일반적으로 리튬 이차전지의 비수전해액의 비수용매는 세퍼레이터에 대한 젖음성이 양호하도록 비수용매의 점도가 조절되어, 통상적으로 사용되는 비수용매의 점도는 25℃에서 점도가 5.9cP를 약간 상회하는 정도이다.
하지만, 세퍼레이터의 기공의 크기가 큰 경우 투과되는 전해액의 양이 크게 늘어나 미세 쇼트의 발생 및 부산물의 생성이 가속화 되는 문제가 있다. 본 발명자들은 기공의 크기가 변화가 되어도 동등한 전해액의 양을 구현하기 위하여 전해액의 점도 및 기공의 직경에 대한 관계를 얻어 본 발명을 완성하였으며, 이러한 비수전해액과 기공의 직경에 대한 관계는 특히 기공의 크기가 큰 세퍼레이터나, 부직포를 세퍼레이터로 사용하였을 때 생기는 문제들을 저점도의 비수전해액으로 인하여 해결 할 수 있다는 것에 그 의의가 있다. 보다 구체적으로 이러한 비수전해액의 점도는, 세퍼레이터의 기공의 평균 직경(d)이 50nm이상인 경우 상기 비수전해액은 25 ℃에서의 점도가 하기 수학식 1을 만족 시킨다.
[수학식 1]
η0(d0/d)1.0< η< η0(d0/d)0.1
(η0 은 레퍼런스 점도로서 5.9cP, d0은 통상적인 리튬 이차전지의 기공의 직경으로서 30nm)
혹은 상기 비수전해액은 25 ℃에서의 점도가 0.05 내지 5.6cP일 수 있으며, 또한 기공이 더 커지게 되는 경우 25 ℃에서의 점도가 0.1 내지 4.7cP임을 특징으로 한다. 상기 점도는 5.6cP 이하인 것이 특징이며 그 하한은 리튬 이차전지의 성능을 유지할 정도까지 가능하며, 최소한 0.05cP까지 가능할 수 있다.
본 발명은 상기 세퍼레이터의 기공은 50nm이상일 경우에 상기 점도의 범위를 만족시키는 것을 특징으로 하며, 상기 세퍼레이트의 기공이 300nm까지도 상기 수학식 1 및 상기 점도 범위(0.1 내지 4.7cP)를 만족할 수 있다.
상기 전해액의 점도 및 기공의 직경에 대한 관계는 다음과 같다. 동일한 기공분포를 가지는 분리막의 경우에 있어서 기공의 크기가 큰 경우에는 상대적으로 전해액 이동에 따른 저항이 적은 큰 기공쪽으로 전해액이 주로 이동하게 되며, 이러한 영역을 부근에서 전지 퇴화가 집중적으로 일어나거나, 심지어는 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성되는 경우도 발생한다. 따라서 기공 크기가 작은 영역에서도 리튬 이온 전달이 가능한 낮은 저항을 유지할 수 있도록 전해액의 저항을 낮추어 분리막 전면에 리튬이온이동이 균일하게 형성시킬 수 있다면, 전지의 퇴화를 상대적으로 억제할 수 있다. 따라서 본 발명자들은 이러한 관계에 기초하여, 세퍼레이터 기공 평균 직경과 전해액의 점도와의 관계를 상기 수학식 1로 설정하였다.
상기 본 발명에 따른 비수전해액의 점도 및 세퍼레이터 기공 크기와 관련하여, 비수전해액에 대한 구체적인 설명은 하기와 같다. 상기 본 발명에 따른 비수전해액은 본 발명에 따른 점도에 해당되는 비수용매 또는 비수전해액은 모두 사용이 가능하며 하기 예에 한정되는 것은 아니다.
상기 점도를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 비수전해액은 리튬염이 비수용매에 용해되었으며, 상기 비수용매는 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트 적어도 하나 이상을 포함하며 상기 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트의 부피비는 상기 수학식 1의 점도를 만족하는 수준에서 결정할 수 있다.
이 때 상기 환형 카보네이트는 1.0cP 이상의 점도를 가지며, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며 이에 한정되지 아니한다. 또한 상기 선형 카보네이트는 1.0cP 이하의 점도를 가지며, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 이에 한정되지 아니한다.
본 발명의 리튬 이차전지에 사용되는 비수전해액에 있어서, 비수용매에 용해되는 리튬염은 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiBOB(LiC4BO8), 등을 들 수 있다. 이 외에, 리튬 이차전지의 비수전해액에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 등의 화합물을 더 첨가할 수 있음은 물론이다.
리튬염이 용해된 비수전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
또한, 상기 본 발명에 따른 비수전해액의 점도 및 세퍼레이터 기공 크기와 관련하여, 세퍼레이터에 대한 구체적인 설명은 하기와 같다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있으며, 기공들을 갖는 다공성 기재를 포함하며, 상기 기공의 평균 직경(d)이 50nm 이상이다.
특히 기공의 평균 직경이 50nm 이상의 기공들을 갖는 다공성 기재는 다공성 부직포를 사용할 수 있다. 상기 부직포는 방적, 제직 또는 편성에 의한 공정 없이 섬유 집합체를 화학적 작용(예컨대, 접착제를 섬유에 혼용하거나) 기계적 작용 또는 적당한 수분과 열 처리에 의해 상호간을 결합한 포(布) 형상을 갖는 것으로 정의될 수 있다. 이 부직포는 그의 우수한 통기성, 보온성 및 절단 부분의 풀리지 않는 성질 등으로 인해 리튬 이차전지를 비롯한 여러 분야에 걸쳐 사용되고 잇다. 이러한 부직포를 제조하는 방법으로 건식, 습식, 스펀-적층, 전기분사 방법이 있다.
본 발명에 따른 부직포는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌-폴리비닐알코올 공중합체, 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되지는 아니한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 세퍼레이터는 기공의 평균 직경(d)이 50nm 이상인 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 위에 위치하고, 무기물 입자들과 바인더 고분자의 혼합물을 포함하며, 상기 무기물 입자들은 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되며, 무기물 입자들 간의 빈 틈새(interstitial volume)으로 인해 기공이 형성된다. 무기물 입자들 간의 빈 틈새(interstitial volume)은 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed pack 또는 densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미한다.
다공성 코팅층 형성에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 리튬 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 , SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
무기물 입자들의 평균입경은 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10 um 범위인 것이 바람직하다. 0.001 um 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 um를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
또한, 다공성 코팅층을 구성하는 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200 ℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이 또는 무기물 입자와 다공성 기재 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 수행한다. 바인더 고분자는 당 업계에서 다공성 기재 위에 다공성 코팅층을 형성하는데 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있는데, 다공성 기재보다 내열성이 우수한 고분자를 사용한다.
바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1 / 2 인 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 용해도 지수는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들을 사용하는 것이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.
이러한 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따라 다공성 기재에 코팅된 다공성 코팅층의 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다
본 발명에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로서 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 다공성 코팅층의 바람직한 두께는 0.01 내지 20 um이다.
전술한 세퍼레이터는 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 다공성 기재에 코팅하고 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 코팅 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.
이러한 본 발명의 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재된다. 이때, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우, 상기 세퍼레이터를 이용하여 전지를 조립한 후 주입된 전해액과 고분자가 반응하여 겔화될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극(양극 및 음극)으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
기공의 평균 직경이 1,000nm인 폴리에틸렌/폴리프로필렌 부직포(두께 16㎛)를 기재로 하여 알루미나 슬러리를 이용하여 기재의 양면에 각 5㎛ 두께로 무기물층을 코팅하였다. 코팅 후 제작된 분리막의 평균 직경은 60nm였다. 그리고, LiCoO2와 Li(Ni0 .53Co0 .20Mn0 .27)O2를 2:1로 혼합한 양극과 인조 흑연으로 된 음극 사이에 상기 세퍼레이터를 개재시키고, 비수용매로 환형 카보네이트로 에틸렌 카보네이트(EC)를 사용하고, 선형 카보네이트로 다이에틸카보네이트(DEC)를 사용하여 이들을 1:4 (v/v)으로 혼합된 혼합용매에, 1.0M의 LiPF6를 용해시켜 25 ℃에서의 점도가 3.4cP인 비수전해액을 주입한 다음 일반적인 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 비수전해액 대신 환형 카보네이트로 에틸렌 카보네이트(EC)를 사용하고, 선형 카보네이트로 다이에틸카본이트(DEC)를 사용하여 이들을 1:1 (v/v)으로 혼합된 혼합용매로, 25 ℃에서의 점도가 5.9cP인 비수전해액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 전지을 제조하였다.
사이클 특성 평가
실시예 1과 비교예 1에서 제작된 원통형 전지를 상온(25℃) 챔버 내에서 충전은 0.7C로 4.2V까지 CC/CV mode로, 방전은 0.5C로 3.0V 까지 CC mode로 500회 반복 진행하였다.
미세 쇼트 평가
도 1에서 실시예 1은 정상적인 퇴화거동을 보이나 비교에 1에서는 150 cycle 부근과 300 cycle 부근에서 미세쇼트에 의한 비정상적인 거동을 보인다.

Claims (9)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 기공들을 갖는 다공성 기재를 포함하며, 상기 기공의 평균 직경(d)이 300nm 이상이고,
    상기 비수전해액은 25 ℃에서의 점도(η)가 하기 수학식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    [수학식 1]
    η0(d0/d)1.0< η< η0(d0/d)0.1
    η0 = 5.9cP, d0= 30nm
  2. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 기공들을 갖는 다공성 기재를 포함하며, 상기 기공의 평균 직경(d)이 300nm 이상이고,
    상기 비수전해액은 25 ℃에서의 점도가 0.1 내지 4.7cP인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비수전해액은 리튬염이 용해된 비수용매이며, 상기 비수용매는 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트 적어도 하나 이상을 포함하며 상기 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트의 혼합 비율로 점도를 조절하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트는 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌-폴리비닐알코올 공중합체, 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 부직포인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 기공의 평균 직경(d)이 300nm 이상인 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하고, 무기물 입자들과 바인더 고분자의 혼합물을 포함하며, 상기 무기물 입자들이 상기 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되어 있고 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial volume)으로 인해 형성된 기공들을 갖는 다공성 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 무기물 입자들은 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020130123928A 2013-10-17 2013-10-17 리튬 이차전지 KR101591697B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130123928A KR101591697B1 (ko) 2013-10-17 2013-10-17 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130123928A KR101591697B1 (ko) 2013-10-17 2013-10-17 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150044637A KR20150044637A (ko) 2015-04-27
KR101591697B1 true KR101591697B1 (ko) 2016-02-04

Family

ID=53036918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130123928A KR101591697B1 (ko) 2013-10-17 2013-10-17 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101591697B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022108411A1 (ko) * 2020-11-20 2022-05-27 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이온 이차전지 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150044637A (ko) 2015-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109314207B (zh) 隔板和包括该隔板的电化学装置
US10115950B2 (en) Method of preparing separator for lithium secondary battery, separator prepared therefrom, and lithium secondary battery comprising the same
US9954210B2 (en) Method for manufacturing separator, separator manufactured by the method and method for manufacturing electrochemical device including the separator
JP2016042467A (ja) 多孔性コーティング層を含む電極、前記電極の製造方法、及び前記電極を含む電気化学素子
KR101739080B1 (ko) 미소 캡슐을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101465173B1 (ko) 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101047243B1 (ko) 리튬 이차전지의 전극용 바인더, 이를 구비한 전극 및 리튬 이차전지
KR102038544B1 (ko) 선택적 이온 흡착성 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
KR20170093606A (ko) 분리막 및 이의 제조방법
CN115088128A (zh) 用于锂二次电池的隔板及制造该隔板的方法
CN111373571A (zh) 隔板和包括该隔板的电化学装置
KR20130127201A (ko) 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR20150051556A (ko) 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20190072479A (ko) 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20160133275A (ko) 셀룰로오스 나노섬유 코팅된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
KR20180050178A (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101664243B1 (ko) 리튬 이차전지
KR101705306B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법
KR20160054937A (ko) 세퍼레이터 및 이의 제조방법
KR101581422B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20150049999A (ko) 전극 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101822854B1 (ko) 전극 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101735509B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 구비하는 전기화학소자
KR102277570B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
KR101796283B1 (ko) 부직포 기재를 포함하는 복합 세퍼레이터 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200116

Year of fee payment: 5