JP6416237B2 - 寿命性能が向上した二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、寿命性能が向上した二次電池に関し、より詳しくは、高電圧用正極活物質及びこのような高電圧用正極活物質とともに用いても気孔が閉塞しない分離膜を含むことで寿命性能が向上した二次電池に関する。

本出願は、２０１４年４月４日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−００４０６５０号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

各種器機の小型化、高性能化に伴い、二次電池の小型化、軽量化が重要となりつつある。また、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの分野に適用するために、二次電池の高温及び高電圧における安定性、高率特性及びサイクル特性が重要となることにつれ、前記用途に適した高電圧二次電池を具現するために多様な正極活物質が検討されている。

商用化した正極活物質のうち一つは、ＬｉＣｏＯ₂である。しかし、ＬｉＣｏＯ₂は高価なうえ、実質的な電気容量が１４０〜１５０ｍＡｈ／ｇであって理論的な容量の約５０％に過ぎず、これを代替するための正極活物質に対する研究が活発に進んでいる。

層状構造のＬｉ₂ＭｏＯ₃またはスピネル構造のＬｉＭ_xＭｎ_2-xＯ₄（０＜ｘ＜２、ＭはＮｉなどである）を正極活物質に用いる場合は高容量の長所があるが、高い電位（４．９Ｖ）及び高温での充放電時、電解液中のリチウム塩または有機溶媒が分解され、リチウム塩が水分と反応して生じたＨＦなどによってマンガンまたはモリブデンが溶出する問題点があり、特に、高温環境において充放電特性が劣化する問題点がある。

なお、二次電池においては、正極と負極との短絡を防止するために分離膜が用いられるが、分離膜の材料にはポリオレフィン系樹脂から形成された多孔性膜が広く用いられている。しかし、ポリオレフィン系樹脂は、通常、２００℃以下で溶融する物性を有し、気孔の大きさ（孔径、平均孔径）及び気孔度の調節のために延伸（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）工程を行う場合、高温において本来のサイズに熱収縮する短所を有する。その結果、内部／外部の刺激によって電池が高温に上昇する場合、分離膜の収縮または溶融などによって正極と負極とが相互短絡する可能性が高くなり、これによる電気エネルギーの放出などによって電池は爆発などの大きい危険性を有する。

分離膜は、その厚さが薄いほど電極の放電容量が増加し、これは、分離膜周囲の液体電解質の濃度が高く、物質の移動が促進されるためであると考えられている。しかし、ポリエチレン系樹脂が分離膜基材に用いられ、正極活物質に高電圧用の正極活物質が用いられる場合、正極活物質から溶出した金属イオンが負極でデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）を生成して分離膜の気孔を閉塞し、その結果、二次電池の高温サイクル容量が急減する問題点が発生する。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高電圧用正極が用いられる場合、正極活物質が溶出して発生する分離膜の気孔閉塞の問題点を解消することを目的とする。
また、本発明は、優れた高温サイクル容量を有する二次電池を提供することを他の目的とする。

本発明の一態様によれば、正極、負極、及び正極と負極との間に介された分離膜を含む電極組立体であって、前記正極が、高電圧用正極活物質を含み、前記分離膜が、多孔性基材と、無機物粒子及び有機バインダー高分子を含み、前記多孔性基材の少なくとも一面に形成された多孔性コーティング層とを含み、前記分離膜に形成された気孔が、１０ｎｍ〜５μｍ範囲の最長直径を有する電極組立体が提供される。

前記リチウム酸化物は、下記の化学式１〜４で表れる化合物より選択される一種または二種以上の混合物であり得る。
Ｌｉ_x［Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c］Ｏ₂ ［化１］
（上記式１中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０≦ａ，ｂ，ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、但し、ａとｃとは、同時に０とならない。）
Ｌｉ［Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_c］Ｏ₂ ［化２］
（上記式２中、０．０５≦ｘ≦０．６、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）
Ｌｉ_x［Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c］Ｏ₂ ［化３］
（上記式３中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０＜ａ，ｂ，ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．４＜ｃ＜１である。）
ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄ ［化４］
（上記式４中、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＡｌからなる群より選択される一つ以上の元素であり、０≦ｘ≦２である。）

前記気孔が、５０〜５００ｎｍ範囲の最長直径を有し得る。
前記分離膜が、１〜３，０００ｓｅｃ／１００ｃｃ範囲のガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）値を有し得る。
前記分離膜が、５０〜２，０００ｓｅｃ／１００ｃｃ範囲のガーレー値を有し得る。

前記多孔性コーティング層が、多孔性基材の一面を基準で０．５〜２０μｍの厚さで多孔性基材の少なくとも一面に形成され得る。
前記多孔性コーティング層が、多孔性基材の一面を基準で３〜６μｍの厚さで多孔性基材の少なくとも一面に形成され得る。
前記多孔性コーティング層が、前記多孔性基材の一面に形成され、負極に向って正極と負極との間に介され得る。

前記多孔性基材が、ポリエチレン樹脂から形成された多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）であり得る。
前記多孔性基材が、不織布であり得る。

本発明の他の態様によれば、前述の電極組立体を含む二次電池が提供される。
前記二次電池は、４．３Ｖ以上５．０Ｖ以下の上限電圧を有し得る。

本発明の一実施形態によって、不織布のように大きい気孔が形成されている多孔性基材に多孔性コーティング層を形成し、このような分離膜を二次電池、特に、高電圧二次電池に採用する場合、正極活物質に高電圧用正極活物質を用いる場合にも高温サイクル容量が急減する現象が起きず、二次電池の寿命が向上する。

また、ポリオレフィン系多孔性膜の一面に多孔性コーティング層を形成し、前記多孔性コーティング層が負極に向うように電極組立体を組み立てる場合、分離膜を介した正極活物質の円滑な移動を確保することができ、分離膜の気孔閉塞及び負極におけるデンドライトの生成が防止されることによって、高温サイクル容量の急減も防止される。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
比較例４−２及び実施例５−２で製作した二次電池の高温寿命性能を示すグラフである。 比較例１−２、比較例２−２及び実施例１−２で製作した二次電池の高温寿命性能を示すグラフである。 比較例２−２及び実施例２−２〜４−２で製作した二次電池の高温寿命性能を示すグラフである。 比較例１−２及び実施例６−２で製作した二次電池の高温寿命性能を示すグラフである。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

本発明においては、正極活物質の円滑な移動を確保できる多孔性コーティング層が形成されている複合分離膜を提供する。本発明の複合分離膜は、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子とバインダー高分子を構成成分に含む多孔性コーティング層が、多孔性基材の少なくとも一面に形成されている。ここで、前記複合分離膜は、多孔性基材に形成されたマイクロ気孔によって電解液含浸率が向上するだけでなく、無機物粒子のリチウムイオン伝達能力によってリチウムイオンの伝導度が上昇する。

本発明において使用可能な多孔性基材は、ナノ繊維の交差によって多孔性ウェブが形成された不織布（ｎｏｎｗｏｖｅｎ）形態または複数個の気孔部を含む多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）形態であり得る。これらの非制限的な例には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート(ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ)、ポリブチレンテレフタレート(ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ)、ポリエステール（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）またはこれらの混合物などが挙げられる。特に、内部に大きい気孔構造が複数存在して電解液の含浸率を向上できる不織布の形態が望ましい。

前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１〜１００μｍの範囲が望ましく、５〜５０μｍの範囲がさらに望ましい。１μｍ未満の場合は、希望する効果を得にくく、１００μｍを超過する場合は、抵抗層として作用する恐れがある。

無機物粒子、有機バインダー高分子及び溶媒を含んでなる多孔性コーティング層用スラリーが、前記多孔性基材に塗布、乾燥されて形成される多孔性コーティング層は、多孔性基材の一面を基準で０．５〜２０μｍの厚さであり、例えば、３〜６μｍの厚さであり得る。前記厚さが０．５μｍ未満の場合は、気孔の確保など、目的とする効果を得にくく、２０μｍを超過する場合は、抵抗層として作用する恐れがある。

本発明の多孔性コーティング層の形成に用いられる無機物粒子は、電気化学的に安定していれば、特に制限されない。即ち、本発明において用い得る無機物粒子は、適用される二次電池の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ⁺基準で０Ｖ〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起こらないものであれば、特に制限されない。特に、イオン伝達能力のある無機物粒子を用いる場合、二次電池内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができる。また、無機物粒子として誘電率〔比誘電率〕の高い無機物粒子を使う場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。前述の理由で、前記無機物粒子は、誘電率（定数）〔比誘電率〕が５以上、または１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物を用いることが望ましい。

誘電率（定数）〔比誘電率〕が５以上である無機物粒子の非制限的な例には、ＢａＴｉＯ₃、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ₃、Ｐｂ_1-xＬａ_xＺｒ_1-yＴｉ_yＯ₃（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ＰｂＴｉＯ₃（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ₂）、ＳｒＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＣ、またはこれらの混合物などがあある。特に、前述のＢａＴｉＯ₃、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ₃（ＰＺＴ）、Ｐｂ_1-xＬａ_xＺｒ_1-yＴｉ_yＯ₃（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ＰｂＴｉＯ₃（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ₂）のような無機物粒子は、誘電率定数１００以上の高誘電率特性を示すだけでなく、一定圧力を印加して引張または圧縮する場合、電荷が発生して両面の間に電位差が発生する圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有することで、外部衝撃による両電極の内部短絡の発生を防止して電気化学素子の安全性の向上を図ることができる。また、前述の高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子を混用する場合、これらの上昇効果は倍加され得る。

本発明において、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子とは、リチウム元素を含みながら、リチウムを貯蔵せずリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を指称し、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、粒子構造の内部に存在する一種の欠陷（ｄｅｆｅｃｔ）によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができるため、電池内のリチウムイオン伝導度が向上し、これによって電池性能の向上を図ることができる。前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例には、リチウムフォスフェート（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リチウムチタンフォスフェート（Ｌｉ_xＴｉ_y（ＰＯ₄）₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェート（Ｌｉ_xＡｌ_yＴｉ_z（ＰＯ₄）₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ₂Ｏ−９Ａｌ₂Ｏ₃−３８ＴｉＯ₂−３９Ｐ₂Ｏ₅などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）_xＯ_y系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_xＬａ_yＴｉＯ₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄などのようなリチウムゲルマニウムチオフォスペート（Ｌｉ_xＧｅ_yＰ_zＳ_w、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ₃Ｎなどのようなリチウムナイトライド（Ｌｉ_xＮ_y、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂などのようなＳｉＳ₂系ガラス（Ｌｉ_xＳｉ_yＳ_z、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅などのようなＰ₂Ｓ₅系ガラス（Ｌｉ_xＰ_yＳ_z、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などがある。

無機物粒子の大きさ（粒径、平均粒子径）に制限はないが、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であることが望ましい。０．０１μｍ未満の場合は、分散性が低下して多孔性コーティング層の構造及び物性を調節しにくく、１０μｍを超過する場合は、同一の固形粉の含量から形成される多孔性コーティング層の厚さが増加して機械的物性が低下し、さらに、大きい気孔サイズによって、電池の充放電時、内部の短絡を起こす確率が高くなる。

多孔性コーティング層を構成する有機バインダー高分子としては、無機物粒子とともに多孔性コーティング層の形成に用い得る有機バインダー高分子であれば、すべて用いることができ、望ましくは、溶解度指数が、１５〜４５Ｍｐａ^1/2の有機バインダー高分子が用いられる。有機バインダー高分子は、無機物粒子同士を連結して安定的に固定する機能を果たす。このような有機バインダー高分子の例には、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンビニルアセテート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、またはこれらの二種以上を混合して用いることができる。

前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の含量は、多孔性コーティング層を構成する無機物粒子と有機バインダー高分子を合わせた１００重量部当たり５０〜９９重量％の範囲が望ましく、特に、６０〜９５重量％が望ましい。５０重量％未満の場合は、有機バインダー高分子の含量が多すぎるようになり、無機物粒子間に形成された空き空間の減少による気孔の大きさ及び気孔度が減少して最終電池性能の低下をもたらし、９９重量％超過時は、有機バインダー高分子の含量が少なすぎるため、無機物同士の接着力弱化によって最終複合分離膜の機械的物性が劣化する。

多孔性コーティング層の形成のためのスラリーに用いられる溶媒には、使用しようとするバインダー高分子と溶解度指数が類似であり、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が低いものが望ましい。これは、均一な混合及び後の溶媒除去が容易であるためである。前記溶媒の非制限的な例には、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラハイドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水またはこれらの混合物などがある。

複合分離膜に形成された多孔性コーティング層は、その構成成分である無機物粒子の大きさ、無機物粒子の含量及び無機物粒子と有機バインダー高分子の組成を調節することで、マイクロ単位のインタースティシャルボリウムを形成することができ、気孔の大きさ及び気孔度を調節することができる。本明細書において、「インタースティシャルボリウム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）」とは、多孔性コーティング層の無機物粒子が、バインダー高分子によって互いに結着して形成される充填構造（ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）において実質的に面接する無機物粒子によって限定された空き空間であって、気孔を形成する空間をいう。

本発明の一態様では、多孔性コーティング層が多孔性基材の一面にのみに形成されて負極に向って正極と負極との間に介され、このような態様の電極組立体を含む二次電池は、正極活物質に高電圧用正極活物質が用いられても高温サイクル時における容量急減が発生しなくなる。これは、高電圧用正極活物質から溶出した金属イオンが負極にデポジション（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）されるとき、本発明の一態様による電極組立体においては、前記金属イオンが多孔性コーティング層の気孔を先に満たすようになることにより、分離膜の全般的な気孔の大きさ及び孔隙率を増加させることができ、リチウムデンドライト発生時の気孔閉塞を遅延させることができるためである。その結果、寿命性能を大幅向上させることができる。

本明細書において用いられる「高電圧用正極活物質」とは、４．３Ｖ〜５．０Ｖ範囲の高電圧に適用可能であり、リチウムを可逆的にインターカレーション／ディインターカレーションできる化合物を意味する。この際、前記４．３Ｖ〜５．０Ｖは、正極活物質の上限電圧であり得る。

複合分離膜に形成された気孔、より具体的には、複合分離膜の多孔性コーティング層に形成されている気孔は、１０ｎｍ〜５μｍまたは５０ｎｍ〜１μｍまたは５０ｎｍ〜５００ｎｍの最長直径を有することが望ましい。気孔の大きさが１０ｎｍよりも小さい場合、ポリエチレン、ポリプロピレンのような通常の分離膜基材の気孔の大きさに類似になり、多孔性コーティング層の効果を期待できず、５μｍを超過する場合は、分離膜の機械的強度が著しく低下する不具合が発生する。また、前述の気孔の大きさは、一般的に直径４００ｎｍのアルミナを球と仮定したときのインタースティシャルボリウムを理想的な空隙と仮定するが、実際の気孔は逆オパール（ｉｎｖｅｒｓｅ ｏｐａｌ）構造を有するようになるため、気孔の大きさがアルミナのような無機物粒子の半径よりは大きく、直径よりは小さくなければならない点、さらに、実際は前記粒子が理想的に積もらずバインダーによる影響が存在する点を考慮して決められた気孔の大きさである。

前記のような本発明の複合分離膜は、多孔性基材に１〜３，０００ｓｅｃ／１００ｃｃ範囲のガーレー値を有することが望ましい。より望ましくは、５０〜２，０００ｓｅｃ／１００ｃｃ範囲のガーレー値を有する。本明細書において「ガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）値」とは、空気１００ｃｃが一定面積を通過するにかかる時間を意味し、「通気度」として理解し得る。

このように製造された本発明の分離膜は、正極と負極との間に介して二次電池に用いられる。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。

二次電池は、当技術分野に知られた通常の方法によって製造され得、一実施例を挙げれば、正極と負極との間に前述の分離膜を介して組み立てた後、電解液を注入することで製造することができる。
前記分離膜とともに適用される電極は、当業界に知られた通常の方法によって電極活物質が電極電流集電体に結着された形態に製造し得る。

本発明において用い得る正極活物質は、４．３Ｖ〜５．０Ｖ範囲の高電圧に適用可能であり、かつリチウムを可逆的にインターカレーション／ディインターカレーションできる化合物であれば、制限なく用いることができ、非制限的な例には、マンガンサイトの一部が、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一種以上に置換されたスピネル系リチウムマンガン複合酸化物、または化学式ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも一種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．１であり得る。）で表れるリチウムマンガン複合酸化物がある。

望ましい一例には、下記の化学式１〜４より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物である正極活物質を含み得る。
Ｌｉ_x［Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c］Ｏ₂ ［化１］
（０．９５≦ｘ≦１．０５，０≦ａ，ｂ，ｃ≦１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、但し、ａとｃとは、同時に０とならない。）
Ｌｉ［Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_c］Ｏ₂ ［化２］
（０．０５≦ｘ≦０．６、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）
Ｌｉ_x［Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c］Ｏ₂ ［化３］
（０．９５≦ｘ≦１．０５、０＜ａ，ｂ，ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．４＜ｃ＜１である。）
ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄ ［化４］
（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＡｌからなる群より選択される一つ以上の元素であり、０≦ｘ≦２である。）

前記正極活物質における粒子の平均粒径は５〜１５μｍであることが望ましく、平均粒径が５μｍ未満の場合、活物質のタブ密度が低下する短所があり、平均粒径が１５μｍを超過する場合は、活物質の粒子分布が均一でなく、タブ密度が低下し、粒子の大きさ（粒径、平均粒子径）が大きすぎれば、Ｌｉイオンの拡散長さ（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌｅｎｇｔｈ）が長くなり、電気化学的特性が低下する問題点がある。

負極活物質の非制限的な例には、従来の二次電池の負極に用い得る通常の負極活物質を用いることができ、特に、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。正極電流集電体の非制限的な例には、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極電流集電体の非制限的な例には、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。

本発明の一実施例に使用可能な電解液は、Ａ⁺Ｂ^-のような構造の塩であって、Ａ⁺は、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ^-は、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｃ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₃ ^-のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラハイドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものがあるが、これらに限定されることではない。

前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求される物性に応じて、電池の製造工程中の適切な段階で行われ得る。すなわち、電池の組立ての前、または電池の組立ての最終段階などに適用され得る。

本発明の一実施例による分離膜の電池への適用工程としては、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）の他、分離膜と電極との積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）が可能である。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳述する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１−１：分離膜の製造
ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）高分子を５重量％でアセトンに入れ、５０℃で約１２時間以上溶解してバインダー高分子溶液を製造した。製造したバインダー高分子溶液に Ａｌ₂Ｏ₃粉末をバインダー高分子／Ａｌ₂Ｏ₃＝１０／９０の重量比となるように添加し、１２時間以上ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）を用いてＡｌ₂Ｏ₃粉末を破砕及び分散させることで、多孔性コーティング層の形成のためのスラリーを製造した。このように製造されたスラリーのＡｌ₂Ｏ₃粒径は、約４００ｎｍであった。このように製造されたスラリーを、ディップ（ｄｉｐ）コーティング法で多孔性基材であるポリエチレン樹脂（ＳＫ５１２ＧＫ、ＳＫＩ社製、厚さ１２μｍ、多孔度４０％）の一面にコーティングし、前記コーティング層の厚さは、約５μｍとなるようにした。このように製造された分離膜は、約５０ｎｍ〜１μｍ範囲の空隙サイズを有するようになった。

実施例１−２：二次電池の製造
（正極の製造）
正極活物質として、Ｌｉ［Ｌｉ_0.29Ｎｉ_0.14Ｃｏ_0.11Ｍｎ_0.46］Ｏ₂ ９４重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）３重量％、バインダーとしてＰＶｄＦ ３重量％を、溶剤のＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥することで正極を製造した。

（負極の製造）
負極活物質として炭素粉末、バインダーとしてＰＶｄＦ、導電材としてカーボンブラックを、それぞれ９６重量％、３重量％及び１重量％にして溶剤のＮＭＰに添加することで負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを、厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布及び乾燥することで負極を製造した。

（電池の製造）
分離膜の多孔性コーティング層が負極に向うように実施例１−１で製造した分離膜を正極と負極との間に介して積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式で組み立て、組み立てられた電池に１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ₆）が溶解されたエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３０：２０：５０重量％）系電解液を注入することで二次電池を製造した。

実施例２−１：分離膜の製造
多孔性基材としてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン樹脂（Ｃ２１０、Ｃｅｌｇａｒｄ社製、厚さ１６μｍ）を用いたことと、前記多孔性基材の両面に多孔性コーティング層がそれぞれ３μｍ（総６μｍ）の厚さとなるように分離膜を製造したことを除いては、実施例１−１と同様の方法で分離膜を製造した。

実施例２−２：二次電池の製造
実施例２−１で製造した分離膜を用いたことを除いては実施例１−２に記載の方法で二次電池を製造した。

実施例３−１：分離膜の製造
多孔性コーティング層が多孔性基材の両面にそれぞれ５μｍ（総１０μｍ）の厚さに形成されるように分離膜を製造したことを除いては、実施例２−１と同様の方法で分離膜を製造した。

実施例３−２：二次電池の製造
実施例３−１で製造した分離膜を用いたことを除いては、実施例１−２に記載の方法で二次電池を製造した。

実施例４−１：分離膜の製造
多孔性コーティング層が多孔性基材の両面にそれぞれ６μｍ（総１２μｍ）の厚さに形成されるように分離膜を製造したことを除いては、実施例２−１と同様の方法で分離膜を製造した。
実施例４−２：二次電池の製造
実施例４−１で製造した分離膜を使ったことを除いては、実施例１−２に記載の方法で二次電池を製造した。

実施例５−１：分離膜の製造
多孔性基材としてポリプロピレン樹脂（ＰＰ１６１５、Ｃｅｌｇａｒｄ社製、厚さ１６μｍ）を使ったこと、及び多孔性コーティング層が前記多孔性基材の両面にそれぞれ５μｍ（総１０μｍ）の厚さに形成されたことを除いては、前記実施例２−１と同様の方法で分離膜を製造した。

実施例５−２：二次電池の製造
実施例５−１で製造した分離膜を用いたことを除いては、実施例１−２に記載の方法で二次電池を製造した。

実施例６−１：分離膜の製造
多孔性基材として、ポリエチレンテレフタルレート不織布（ＰＥＴ）（厚さ １５μｍ）を用いたこと、及び多孔性コーティング層が前記多孔性基材の両面にそれぞれ５μｍ（総１０μｍ）の厚さに形成されたことを除いては、前記実施例２−１と同様の方法で分離膜を製造した。

実施例６−２：二次電池の製造
実施例６−１で製造した分離膜を用いたことを除いては、実施例１−２に記載の方法によって二次電池を製造した。

比較例１−１：分離膜の製造
多孔性基材であるポリエチレン樹脂（ＳＫ５１２ＧＫ、ＳＫＩ社製、厚さ１２μｍ，ガーレー値１６０ｓｅｃ）を分離膜として用いた。

比較例１−２：二次電池の製造
比較例１−１の分離膜を用いたことを除いては、実施例１−２に記載の方法で二次電池を製造した。

比較例２−１：分離膜の製造
実施例１−１で得られた分離膜を用いた。

比較例２−２：二次電池の製造
比較例２−１で製造した分離膜を、多孔性コーティング層が正極に向うように負極と正極との間に介したことを除いては、実施例２−２に記載の方法によって二次電池を製造した。

比較例３−１：分離膜の製造
多孔性基材であるポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン樹脂（Ｃ２１０、Ｃｅｌｇａｒｄ社製、厚さ１６μｍ）を分離膜として用いた。

比較例３−２：二次電池の製造
比較例３−１の分離膜を用いたことを除いては、実施例１−２に記載の方法で二次電池を製造した。

比較例４−１：分離膜の製造
多孔性基材であるポリプロピレン樹脂（ＰＰ１６１５、 Ｃｅｌｇａｒｄ社製、厚さ１６μｍ）を分離膜として用いた。

比較例４−２：二次電池の製造
比較例４−１の分離膜を用いたことを除いては、実施例１−２に記載の方法で二次電池を製造した。

評価例
分離膜のガーレー値の評価

実施例１−１〜６−１、比較例１−１〜４−１で製造された分離膜を、５０ ｍｍ×５０ｍｍで裁断して試料を準備した。その後、前記準備した試料に対し、空気１００ｍｌが完全に通過しきるのにかかった時間（秒）を測定し、下記の表１に示した。

前記評価例から、ポリエチレンテレフタルレート不織布の両面に多孔性コーティング層を形成した実施例６−１の分離膜が最も優れた通気度を示し、次いで、多孔性基材に多孔性コーティング層を形成していない比較例１−１の分離膜が優れた通気度を示した。続いて、ポリエチレンから形成された多孔性膜の一面にのみ多孔性コーティング層を形成した実施例１−１及び比較例２−１の分離膜が優れた通気度を有することが分かった。

高温寿命評価
実施例及び比較例で製造されたセルを、４５℃で、４．３５Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲で１Ｃ充電／１Ｃ放電を４０サイクルまたは８０サイクル施し、その結果を図１〜図４に示した。

特に、多孔性基材の一面にのみ同一の厚さで多孔性コーティング層を適用した実施例１−１及び比較例２−１の分離膜は、ガーレー値においては同一の結果が得られたことに対し、これらの分離膜を多孔性コーティング層の適用方向のみを異にして製作した実施例１−２及び比較例２−２の二次電池においては、多孔性コーティング層が負極に向って適用された実施例１−２の二次電池が、多孔性コーティング層が正極に向って適用された比較例２−２の二次電池に比べ、優れた高温サイクル寿命を有することが分かった（図２参照）。

また、図４から不織布の両面に多孔性コーティング層が形成された実施例 ６−２の二次電池が、多孔性コーティング層が形成されていない比較例１−２の二次電池に比べて優れた高温寿命を有することが分かった。

Claims (11)

1. 電極組立体であって、
   正極と、負極と、及び前記正極と前記負極との間に介された分離膜とを備えてなり、
   前記正極が正極活物質を備えてなり、
   前記正極活物質が、下記の化学式［化１］〜［化２］で表れる化合物より選択される一種又は二種以上の混合物のみで構成されてなり、かつ、前記正極活物質における粒子の平均粒径が５〜１５μｍであり、
   Ｌｉ_x［Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c］Ｏ₂ ［化１］
   〔上記式１中、
   ０．９５≦ｘ≦１．０５であり、
   ０≦ａ，ｂ，ｃ≦１であり、
   ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
   但し、ａとｃとは、同時に０とならない。〕
   Ｌｉ［Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_c］Ｏ₂ ［化２］
   〔上記式２中、
   ０．０５≦ｘ≦０．６であり、
   ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。〕
   前記分離膜が、多孔性基材と、及び前記多孔性基材の一面にのみ形成された多孔性コーティング層とを備えてなり、
   前記多孔性基材が、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート(ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ)、ポリブチレンテレフタレート(ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ)、ポリエステール（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）又はこれらの混合物であり、
   前記多孔性コーティング層が、無機物粒子及び有機バインダー高分子のみを備えてなり、
   前記有機バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンビニルアセテート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）より選択される一種又は二種の混合物であり、
   前記多孔性コーティング層は、前記多孔性コーティング層における前記無機物粒子が、前記有機バインダー高分子により互いに結着して形成される充填構造（ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）において、実質的に面接する無機物粒子によって限定された空き空間を備えてなり、
   前記多孔性コーティング層が、前記負極に向って前記正極と前記負極との間に介されてなり、
   前記分離膜に形成された気孔が、１０ｎｍ〜５μｍ範囲の最長直径を有してなることを特徴とする、電極組立体。
2. 前記正極活物質が、リチウムを可逆的にインターカレーション／ディインターカレーションできる化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
3. 前記気孔が、５０〜５００ｎｍ範囲の最長直径を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の電極組立体。
4. 前記正極活物質が、Ｌｉ［Ｌｉ_0.29Ｎｉ_0.14Ｃｏ_0.11Ｍｎ_0.46］Ｏ₂であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の電極組立体。
5. 前記多孔性コーティング層が、多孔性基材の一面を基準で０．５〜２０μｍの厚さで多孔性基材の一面にのみ形成されたことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の電極組立体。
6. 前記多孔性コーティング層が、多孔性基材の一面を基準で３〜６μｍの厚さで多孔性基材の一面にのみ形成されたことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の電極組立体。
7. 前記気孔が逆オパール（ｉｎｖｅｒｓｅ ｏｐａｌ）構造を有することを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の電極組立体。
8. 前記多孔性基材が、ポリエチレン樹脂から形成された多孔性膜であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の電極組立体。
9. 前記多孔性基材が、不織布であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の電極組立体。
10. 前記正極活物質が、４．３Ｖ以上５．０Ｖ以下の電圧において適用可能な化合物であることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載の電極組立体。
11. 請求項１〜１０の何れか一項に記載の電極組立体を備えてなることを特徴とする、二次電池。