KR20080013209A - 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막 및 이를 이용한이차전지 - Google Patents

내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막 및 이를 이용한이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 전기방사에 의해 내열성 초극세 섬유층을 갖는 폴리올레핀 분리막을 제공함으로써, 폐쇄기능(SHUTDOWN FUNCTION)을 지니면서 열 수축이 작고 내열성을 지니며 이온전도도가 우수하여, 전지 구성시 싸이클 특성이 우수하며 전극과의 접착성이 우수한 분리막 및 이로 구성된 이차전지를 제공한다. 본 발명에서는 전기방사법을 이용하여 초극세 섬유층을 형성함과 동시에 용매를 제거하고 기공을 형성하는 매우 단순하고 간편한 공정을 채택하고 있다. 본 발명의 분리막은 높은 내열성과 열 안정성이 요구되는 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차 및 연료전지 자동차 등에 사용되는 전기화학소자에 특히 유용하다.
내열성 초극세 섬유, 전기방사, 폴리올레핀 분리막, 이차전지

Description

내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막 및 이를 이용한 이차전지{SEPARATOR HAVING ULTRAFINE FIBROUS LAYER WITH HEAT RESISTANCE AND SECONDARY BATTERY HAVING THE SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막을 제조하기 위한 전기방사 모습,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 전기방사로 제조한 폴리이미드/폴리(비닐리덴 플루오라이드-코- 헥사플루오로프로필렌) 복합 초극세 섬유층 표면의 SEM 사진,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 내열성 고분자 초극세 섬유층으로 코팅된 폴리에틸렌 다공막의 폐쇄기능(SHUTDOWN FUNCTION)을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내열성 초극세 섬유층이 다공성 분리막의 일면 또는 양면에 결합되어, 폐쇄기능(SHUTDOWN FUNCTION)을 지니면서도, 우수한 내열성을 갖고 열 수축이 작으며 우수한 이온 투과성을 가지고 충방전 특성이 우수한 분리막 및 이를 이용한 전기화 학소자에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자 전지, 슈퍼 캐패시터(전기이중층캐패시터 및 유사캐패시터)를 포함하는 이차전지는 전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제에 대처하기 위하여, 하이브리드 전기 자동차(HYBRID ELECTRIC VEHICLE)나 전기 자동차(ELECTRIC VEHICLE), 및 연료전지 자동차(FUEL CELL VEHICLE)의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.
고에너지 밀도를 갖는 이차전지는 상대적으로 높은 작동온도 범위를 지니고 있으며, 지속적으로 고율 충방전 상태로 사용될 때 온도가 상승하게 된다. 따라서, 보통의 분리막에서 요구되는 것보다도 높은 내열성과 열 안정성이 요구되고 있다. 분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 절연을 시키며, 전해액을 유지시켜 이온전도의 통로를 제공하며, 전지의 온도가 지나치게 높아지면 전류를 차단하기 위하여 분리막의 일부가 용융되어 기공을 막는 폐쇄기능(SHUTDOWN FUNCTION)을 갖고 있다. 온도가 더 올라가 분리막이 용융되면 큰 홀이 생겨 양극과 음극 사이에 단락이 발생된다. 이 온도를 단락온도(SHORT CIRCUIT TEMPERATURE)라 하는데, 일반적으로 분리막은 낮은 폐쇄(SHUTDOWN) 온도와 보다 높은 단락온도를 가져야 한다.
폴리에틸렌 분리막의 경우 전지의 이상 발열시 150℃ 이상에서 수축하여 전극 부위가 드러나게 되어 단락이 유발될 가능성이 있다.
이에 따라, 20% 정도 수축이 예상되므로 20% 이상 큰 면적의 분리막을 사용하게 되는데 통상 충방전시 유리한 점은 없고 전지의 중량 증가 및 부피효율 저하를 야기하는 문제점이 있다. 특히, 분리막의 두께가 얇아질수록 단락온도는 낮아지므로 고 에너지 밀도를 구현하기 위하여 보다 얇은 분리막을 사용할 때는 높은 내열성을 갖는 분리막이 필요하다. 따라서, 고 에너지 밀도화, 대형화 이차전지를 위하여 폐쇄기능(SHUTDOWN FUNCTION)과 내열성을 모두 갖는 것이 매우 중요하다. 즉, 내열성이 우수하여 열 수축이 작고, 우수한 싸이클 성능을 갖는 분리막이 필요하다.
고용량 전지를 위해 리튬은 분자량이 매우 작고, 밀도가 높아 에너지의 집적화가 가능하기 때문에, 리튬 이차전지가 그 방안의 하나로 제시되고 있는데, 그 대표적인 예로는 리튬이온 전지와 리튬 고분자 전지가 있다. 초기의 리튬 이차전지는 리튬 금속 또는 리튬 합금을 음극으로 사용하여 제조되었다. 그러나 리튬금속 또는 리튬합금을 음극으로 사용한 이차전지는 충방전이 거듭됨에 따라 음극 상에 덴드라이트가 형성되어 사이클 특성이 낮다는 문제점이 있다.
덴드라이트 형성에 따른 문제점을 해결하기 위해 제시된 것이 리튬이온 전지이다. 리튬이온 전지는 음극 활물질, 양극 활물질, 유기 전해액 및 폴리올레핀계 분리막으로 구성되어 있다. 분리막은 리튬이온전지의 양극과 음극의 접촉에 의한 내부 단락을 방지하고, 이온을 투과시키는 역할을 하는 것으로서, 현재 일반적으로 사용되고 있는 분리막은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 재료로 하는 분리막이다.
폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 분리막은 전해액과 친화성이 없기 때문에 액 체 전해액의 누액이 발생되므로 안전성 확보를 위해서 케이스를 금속 캔에 넣어 밀봉하여 사용한다. 그러므로, 전지가 무겁고, 금속 캔 내에 채워진 전해질 용액이 흘러나와 누액 및 폭발의 위험성이 있으며, 과충전이 되면 덴드라이트가 발생되고, 전해액이 분해하여 가스가 생성되므로 보호회로가 필요하며, 양극, 음극 및 분리막을 말아서 원형의 전지 케이스에 넣어 이용하기 때문에 원통형 전지 이외에 다른 형태의 전지 제조가 어려우며, 제조 공정이 다소 복잡하고, 제조 비용이 매우 높으며, 대형 및 고용량의 전지 제조가 어려운 문제점을 지니고 있다.
이와 같은 리튬이온 전지의 문제점을 개선한 전지가 리튬 폴리머 전지이다. 이러한 리튬 고분자 전지는 양극과 음극 사이에 삽입되었던 분리막과 액체 전해질 대신에 고분자 전해질를 첨가하여 이용함으로써, 액체 전해질을 사용하지 않아 누액 문제를 해결하고, 폭발의 위험성도 낮아지게 되었으며, 금속 캔 대신에 알루미늄 파우치를 이용함으로써 무게가 가벼워지고, 고분자 특유의 가소성을 이용하여 전지의 박형화나 박막화 등 다양한 형태의 전지 제조가 가능하다. 리튬이온 폴리머 전지에 이용되는 고분자 전해질은 겔 고분자 전해질 혹은 가소화된 고분자 전해질이 있는데, 고분자 매트릭스 다공구조 내에 액체 전해액이 유지되어 있어 상온에서 10-3 Scm-1 이상의 충분한 이온전도도를 지니고 있으나, 전해질의 열가소성으로 고온하에서 용해되므로 전지가 단락될 가능성이 있다. 즉, 분리막의 주된 기능인 폐쇄기능(SHUTDOWN FUNCTION)이 없고 기계적 특성이 약하다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 기존에 리튬이온 전지에 이용되고 있는 폴 리올레핀 분리막에 고분자 전해질 용액을 코팅하는 방법이 있다. 양극과 음극 사이에 분리막을 위치시키고 이것을 일정한 형태로 말아서 알루미늄 파우치 내에 삽입한다. 여기에 단량체, 촉매, 용매 및 리튬염을 혼합한 용액을 첨가한 후 밀봉하고 여기에 열을 가하여 고분자 사슬을 가교시켜 전지를 제조한다. 이러한 전지는 제조 방법이 매우 간단하고, 기존의 리튬 이온 전지의 분리막을 이용하기 때문에 기계적 특성이 양호하며, 높은 이온전도도, 낮은 계면 저항을 지니는 등 전기화학적으로도 매우 우수한 특성을 지니고 있다.
그러나, 전지를 완전히 조립한 상태에서 내부의 단량체들과 촉매의 반응에 의해서 가교를 유도하는 방법을 쓰고 있기 때문에, 모든 단량체의 반응성기가 반응에 참여하지 않고 잔존할 수 있으며, 이들이 전기화학 반응에 참여여 전지의 성능을 악화시킬 수도 있다.
일본 공개특허 2006-92848, 일본공개특허2006-92847에서는 에폭시 수지 경화제를 함유한 반응성 폴리머에 담지한 폴리올레핀 다공막을 전극에 적층하고 압착한 후 이 적층체를 전해액에 침지하여 전해액을 주입하고 반응성 고분자를 에폭시 경화제로 가교시키는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 양극, 음극 및 분리막을 말아서 만든 후, 여기에 액체 전해질을 함침시키는 부분에서 액체 전해질 함침 속도가 매우 느려서 제조 공정의 시간이 오래 걸린다는 문제점을 지니고 있다. 함침 시간이 오래 걸리는 이유는 사용되고 있는 분리막의 기공율이 40% 정도밖에 되지 않기 때문에 빠른 시간 내에 액체 전해질이 함침되지 못하기 때문이다.
한국특허공보 10-0470314에서는 전해질 주입속도를 증대시키고, 전해액의 균 일한 흡수와 기계적 강도가 우수하고 전극과 결착력이 우수한 분리막 제조하기 위하여 폴리올레핀 다공막에 전기방사(ELECTROSPINNING)로 폴리비닐리덴 플루오라이드[poly(vinylidene fluoride)] 단독중합체나 공중합체의 초극세 섬유층을 집적시킨 복합막을 제시하였다. 그러나, 자동차용과 같은 고용량, 대면적 전지에서 요구되는 내열성은 지니지는 못하고 있다.
미국공개특허 2006/0019154 A1에서는 폴리올레핀계 격리막을 융점이 180℃ 이상인 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드 용액에 함침시킨 후, 응고액에 침지하여 용매를 추출하여 다공성 내열성 수지 박층을 접착시킨 내열성 폴리올레핀 분리막을 제시하였으며 열수축이 작고, 우수한 내열성과 우수한 싸이클 성능을 주장하고 있다. 용매추출을 통해 내열성 박층은 다공성을 부여하고 사용되는 폴리올레핀 분리막도 통기도(AIR PERMEABILITY)가 200초/분 이하인 것을 사용하는 것으로 제한하고 있다.
일본 공개특허 2005-209570에서도 고에너지 밀도화 대형화시 충분한 안전성을 확보하기 위하여, 200℃ 이상의 용융점을 지닌 방향족 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지 용액을 폴리올레핀 격리막의 양면에 도포하고 이를 응고액에 침지.수세.건조하여 내열성 수지가 접착된 폴리올레핀 분리막을 제시하였다. 이온전도도의 저하를 줄이기 위하여 다공성 부여를 위한 상분리제가 내열성 수지 용액에 함유되고 내열성 수지층도 0.5-6.0g/㎡로 제한하였다.
그러나, 내열성 수지에 침지는 폴리올레핀 분리막의 기공이 막혀 리튬이온의 이동에 제한을 받게 되므로 충방전 특성이 저하가 일어나게 되어 내열성을 확보되었다 하더라도 자동차용과 같은 대용량 전지의 요구에는 많이 못 미치고 있다. 더구나, 내열성 수지를 도포 및 응고액에 침지, 수세, 건조를 포함하는 다공성 내열수지 층을 제조하는 공정이 매우 복잡하고 비용이 크게 증대되는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 폐쇄기능을 지니면서 열 수축이 작고 내열성을 지니며 이온전도도 및 전극과의 접착성이 우수하여, 전지 구성시 싸이클 특성이 우수한 고에너지 밀도와 고용량을 지닌 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자 전지, 슈퍼 캐패시터(전기이중층캐패시터 및 유사캐패시터)를 포함하는 이차전지에 사용되는 분리막 및 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명에서는 다공성 내열층을 폴리올레핀 분리막에 부여하기 위하여 종래 공정에서 사용하고 있는 내열성 수지의 함침, 응고, 수세, 기공형성 등과 같은 복잡한 공정이 필요 없이, 매우 간단하고 경제적으로 다공성 내열층을 폴리올레핀 분리막에 도입하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막은,
다공막의 일면 또는 양면에 섬유층이 코팅된 분리막으로서,
상기 섬유층은, 융점이 180℃ 이상이거나 융점이 없는 내열성 고분자 물질의 전기방사(electrospinning)에 의한 섬유상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 섬유층은 전해액에 팽윤이 일어나는 팽윤성 고분자 물질의 전기방사에 의한 섬유상을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전기방사는 일렉트로블로잉, 멜트블로운, 또는 플래쉬 방사를 포함할 수도 있다.
또한, 상기 다공막은 폴리올레핀계 수지를 포함하여 이루어질 수도 있다.
한편, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따른 이차전지는,
서로 다른 두 전극과; 이들 두 전극 사이에 개재되며, 다공막의 일면 또는 양면에 융점이 180℃ 이상이거나 융점이 없는 내열성 고분자 물질의 전기방사(electrospinning)에 의한 섬유상을 포함하는 섬유층이 코팅된 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막과; 전해질을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 섬유층은 전해액에 팽윤이 일어나는 팽윤성 고분자 물질의 전기방사에 의한 섬유상을 더 포함하는 것이 바람직하다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막에 관한 실시예를 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 따르면, 전기방사(ELECTROSPINNING) 등의 방법으로 제조한 내열성 고분자 수지의 초극세 섬유층과 다공성 폴리올레핀 막이 접착되어 일체화된 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
본 발명에 따라, 폴리올레핀 다공막 일면 또는 양면에 내열성 초극세 섬유층 을 형성시키는 방법으로서 대표적인 전기방사의 원리는 여러 문헌에 잘 나타나 있는데[G.Taylor. Proc.Roy.Soc. London A, 313, 453(1969); J.Doshi and D.H.Reneker, J.Electrostatics,35 151(1995)], 간단히 설명하면 다음과 같다. 임계전압 이상의 고전압 전기장하에서 저 점도의 액체가 극미세 방울로 스프레이되는 현상인 정전 스프레이(ELECTROSTATIC SPRAY)와는 달리, 충분한 점도를 지닌 고분자 용액이나 용융체가 고전압 정전기력을 부여받을 때 극세 섬유가 형성되며, 이를 전기방사(ELECTROSPINNING)로 지칭한다.
본 발명에서 내열성 초극세 섬유층의 형성은 상기 전기방사 개념을 확장하여 통상의 멜트블로운(MELTBLOWN) 방사 또는 플래쉬 방사(FLASH SPINNING) 과정 등의 변형으로서 고전압 전기장과 에어분사에 의해 초극세 섬유를 제조하는 방법도 가능하다. 예를 들어, 일렉트로블로잉(ELECTRO-BLOWING)법도 가능하다. 따라서, 본 발명에서의 전기방사는 이러한 모든 방법을 다 포함한다.
도 1은 전기방사 장치의 개략도를 보여준다. 상기 장치는 내열성 고분자 수지 용액을 저장하는 배럴과, 일정속도로 내열성 고분자 용액을 토출하는 정량 펌프와, 고전압 발생기가 연결된 방사노즐을 포함한다. 정량 펌프를 통하여 토출되는 내열성 고분자 용액은 고전압 발생기에 의하여 하전된 방사 노즐을 통과하면서 초극세 섬유로 방출되고, 일정 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 집전판 위에 위치한 폴리올레핀 다공막 위에 수집된다. 이와 같은 내열 고분자 용액의 전기방사에 의하면, 도 2에서 볼 수 있듯이, 수 nm - 수천 nm 크기를 갖는 초극세 섬유의 제조가 가능하고, 섬유의 생성과 동시에 3차원의 네트워크 구조로 융착되어 적층된 형태의 다공성 웹 형태로 제조가 가능하다. 이 초극세 섬유 웹은 초박막, 초경량이며, 기존 섬유에 비해 부피 대비 표면적 비가 지극히 높고, 높은 기공도를 지니고 있다.
인용특허 기술들에서는 유기용제에 용해시킨 내열성 고분자 수지 용액을 폴리올레핀 격리막에 도공하고 에어갭 공정을 거쳐 도공된 막을 물 또는 유기용제 수용액의 응고액에 침지, 응고시키고 수세 건조하여 내열성 고분자 층 및 다공구조를 형성시키고 있다. 그러므로, 폴리올레핀 막의 기공구조가 내열성 고분자 수지에 의해 막혀 이온전도도가 낮아지며, 내열성 고분자 층의 기공도 및 기공크기 분포를 제어하기가 매우 어려우며, 용매추출 및 수세, 건조 등 매우 복잡한 공정을 거친다.
그러나, 본 발명에 따른 전기방사법에 의한 내열성 초극세 섬유층 형성은 도 1에서 보듯이 초극세 섬유 형성 과정에서 용매가 증발되고 기공구조는 축적된 초극세 섬유와 섬유간의 간극에 의해 형성되므로 균일한 기공이 얻어지며, 인용특허기술처럼 별도의 용매추출 공정이나 기공형성 공정이 불필요하다.
리튬 이차전지에서 전지 밀폐 후 첫 충전 시 전지 내부에서 많은 가스가 발생하게 된다. 이러한 가스 발생은 전극과 고분자 전해질 층 사이에 기포 발생을 야기하여 접촉불량으로 인한 전지성능의 급격한 저하를 초래한다. 인용특허 기술 등에서 코팅된 내열성 다공층은 이러한 가스 발생에 의해 전지 성능저하기 일어날 수 있으나, 본 발명에서의 내열성 초극세 섬유층에서는 가스 발생에 의한 문제를 야기하지 않는다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀계 다공막은 폴리에틸렌(PE), 폴레프로필렌(PP), 및 이들의 공중합체 등을 포함하는 폴리올레핀계 수지로 제조된 분리막 및 부직포를 포함한다. 그리고, 폴리올레핀계 다공막은 폐쇄기능(SHUTDOWN FUNCTION)을 위하여 융점이 100-180℃ 이며, 바람직하게는 120-150℃인 것이 적당하다. 폴리올레핀계 다공막의 기공 크기는 1-5000nm이다. 기공도는 30-80% 범위이고, 바람직하게는 40-60% 범위이다.
본 발명에서 사용되는 내열성 고분자 수지는 폴리올레핀 분리막이 폐쇄기능(SHUTDOWN FUNCTION)을 발휘한 후에도 온도가 지속적으로 상승할 때 분리막이 용융에 의해 붕괴가 일어나지 않도록 융점이 180℃ 이상인 내열성 수지들이다. 그 예를 들면, 내열성 고분자 초극세 섬유층을 구성하는 내열성 고분자 수지는 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아미이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 이미드, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리{비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]} 같은 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등과 같이 융점이 180℃ 이상이거나 융점이 없는 수지들이다. 여기서, 융점이 없는 수지라 함은 180℃ 이상에서도 녹는 과정을 겪지 않고 타버리는 수지를 말한다.
본 발명에서 사용되는 내열성 고분자 수지는 전기방사 같은 초극세 섬유화를 위하여 유기용매에 용해될 수 있으면 바람직하다.
본 발명에 따르면, 내열성 고분자 수지를 적정 농도로 유기용매에 용해시킨 내열성 수지 용액을 전기방사(Electrospinning) 등의 방법을 사용하여 통상의 섬유제조 방법으로는 제조가 매우 어려운 초극세 섬유를 폴리올레핀 다공막의 일면 또는 양면에 축척시켜 내열성 초극세 섬유층을 형성시킨다.
섬유의 평균 직경은 초극세 섬유층의 기공도 및 기공크기 분포에 매우 큰 영향을 미친다. 섬유 직경이 작을수록 기공 크기가 작아지며, 기공크기 분포도 작아진다. 또한, 섬유의 직경이 작을수록 섬유의 비표면적이 증대되므로 전해액 보액능력이 커지게 되므로 전해액 누액의 가능성이 줄어들게 된다. 따라서, 본 발명에서 내열성 초극세 섬유층의 섬유 직경은 1-3000nm 범위이며, 바람직하게는 1-1000nm℃ 범위이고, 더 바람직하게는 50-800nm 범위이다.
그리고, 내열성 초극세 섬유층의 기공크기는 1-5000nm, 바람직하게는 1-3000nm, 더욱 바람직하게는 1-1000nm로 유지하는 것이 전해액의 누액 없이 우수한 전해액 보액능력을 지닐 수 있게 한다.
내열성 초극세 섬유층의 기공도는 폴리올레핀 다공막이 갖고 있는 기공도보다 작지 않아야 내열성 섬유층이 적층된 폴리올레핀 격리막이 높은 이온전도도를 유지할 수 있어 전지 구성시 우수한 싸이클 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 내열성 초극세 섬유층은 기공도는 30-95%이며, 바람직하게는 40-90%로 유지하는 것이 좋다.
일반적으로 폴리올레핀 분리막의 경우 150℃ 온도에 노출되면 20% 이상의 열 수축이 일어난다. 따라서, 본 발명에 따른 내열성 초극세 섬유층의 두께는 열 수축이 20% 이하를 유지할 수 있으면 특별히 정해지지는 않으나, 최소 1㎛ 이상에서 최대 폴리올레핀 분리막 두께이다. 바람직하게는 1-20㎛, 더욱 바람직하게는 1-10㎛이다.
본 발명에 따른 내열성 초극세 섬유층은, 전극과 내열성 초극세 섬유층 사이 그리고 폴리올레핀 분리막과의 접착력 증대와 전해액 보액능력을 증대시키기 위하여, 융점이 180℃ 이하이면서 전해액에 팽윤 특성을 지닌 고분자 수지를 포함할 수 있다. 이러한 고분자 수지는 전기방사법에 의하여 초극세 섬유로 형성 가능한 것이면 특별히 제한되지는 않는다. 융점이 180℃ 이하이면서 전해액에 팽윤이 일어나는 수지의 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물들이다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 전기 화학적으로 안정하고 유기 전해액과 친화력이 있으며, 전극과 접착력이 우수한 것이면 어떠한 고분자라도 가능하다. 특히 본 발명에서는 폴리비닐리덴 플루오라이드 같은 불소 수지가 바람직하다.
본 발명에 따라, 전해액에 팽윤 특성을 지닌 고분자 수지는 내열성 고분자 수지와 혼합 용액을 형성하여 초극세 내열성 섬유층 형성을 위한 전기방사 용액으로 사용될 수 있다. 그러나, 전해액에 팽윤 특성을 지닌 고분자 수지 용액과 내열성 고분자 수지 용액을 별도의 방사노즐을 통해 전기방사함으로써 두 종류의 초극세 섬유가 혼재된 내열성 섬유층을 형성할 수도 있다.
본 발명에 따라, 내열성 초극세 섬유층에 함유되는 융점이 180℃ 이하이면서 전해액에 팽윤 특성을 지닌 고분자 성분의 함량은 0-95 중량%이다.
본 발명에 따라, 내열성 초극세 섬유층, 즉 내열성 고분자 수지나 팽윤성 고분자 수지 또는 이들 모두에 기계적 특성, 이온전도도 및 전기 화학적 특성 그리고 지지체인 다공막과의 상호작용을 향상시키기 위하여 무기 첨가제를 함유시킬 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 무기 첨가제의 예로는 금속산화물,금속질화물, 금속카비이드들로서 TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3, PTFE 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 그 함량은 통상 초극세 섬유층을 구성하는 고분자에 대하여 1-95 중량% 이며, 바람직하게는 5-50중량% 이다. 특히, 음극과 전해액 사이의 분해반응에 의한 전지온도 상승 및 가스발생을 수반하는 화학반응을 억제하기 위하여 SiO2를 포함하는 유리성분이 바람직하다.
본 발명에서 폴리올레핀 층과 내열성 초극세 섬유층 사이의 결착력을 보다 증대시키고 내열성 초극세 섬유층의 기공도 및 두께를 조절하기 위하여 폴리올레핀 분리막에 내열성 초극세 섬유층을 축적시킨 후 특정 온도 이하에서 가압 라미네이션하거나, 양극과 음극 사이에 본 발명의 분리막을 끼워 놓은 후 특정 온도 이하에서 가압 라미네이션한다. 이때 라미네이션 온도는 폴리올레핀 분리막의 물성이 라미네션에 의해 파괴되지 않는 온도에서 이루어져야 한다.
본 발명에 따른 이차전지 제조는 양극활물질을 함유한 양극과 음극활물질을 함유한 음극 사이에 본 발명에서의 내열성 초극세 섬유층을 지닌 폴리올레핀 분리막을 끼워 놓고 가압 라미네이션 한 후 유기전해액 또는 고분자 전해질을 주입함으로써 제조된다. 양극활물질은 리튬 코발트 복합산화물, 리튬 니켈 복합산화물, 니켈 망간 복합산화물, 올리빈 형 포스페이트 화합물 등이며, 음극활물질은 리튬이차전지와 같은 비수계 전해질 전지로 사용될 수 있는 한 특별히 제한되지는 않는다. 그 예로 흑연과 코우크스 같은 탄소재료, 주석산화물, 금속리튬, 이산화규소,산화티탄 화합물 및 이들 혼합물들이다.
유기 전해액 또는 고분자 전해질 중에 함유되는 리튬염의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 리튬 이차전지 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염이면 어떤 것이라도 가능하며, 그 예로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3 , LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiPF6 -x(CnF2n+1)x(1<x<6, N=1 또는 2), 이들의 단독 또는 두가지 이상의 혼합이며 그 중 LiPF6가 보다 바람직하다. 리튬염의 농도는 0.5-3.0 M이나 주로 1M 인 유기전해액이 사용된다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 아래의 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1
전기방사에 의해 내열성 고분자 초극세 섬유를 제조하기 위하여, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드)[poly(meta-phenylene isophthal amide, Aldrich] 15g 을 85g의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 첨가하고 상온에서 교반하여, 내열성 고분자 수지 용액을 얻었다. 이 내열성 고분자 수지 용액을 도 1에 나타낸 것과 같은 전기 방사장치의 배럴에 투입하고, 정량 펌프를 사용하여 100 ㎕/min 속도로 고분자 용액을 토출하였다. 이때, 고전압 발생기를 사용하여 방사 노즐(4)에 17kV의 하전을 부여하여, 두께 21㎛, 기공도 43%인 폴리에틸렌 다공막(Celgard 2730)의 양면에 각각 10㎛ 두께의 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드) 초극세 섬유층을 적층하였다. 이때의 적층량은 2.5g/㎡ 이었다.
상기에서 제조한 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드) 초극세 섬유층이 적층된 폴리에틸렌 다공막을 100℃에서 가압 라미네이션하여 폴리에틸렌 다공막 한 면의 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드) 초극세 섬유층 두께를 5㎛로 압착하여 분리막을 제조하였다. 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드) 초극세 섬유층의 기공도는 80%이었다. 120℃ 및 150℃에서의 수축률은 2.2% 및 5.5%이었으며, 전해액 흡수율은 210%이었다.
실시예 1-2
전기방사에 의해 내열성 고분자 초극세 섬유를 제조하기 위하여, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드)[poly(meta-phenyleneisophthal amide, Aldrich] 7.5g 과 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 공중합체(Kynar 2801) 7.5g을 85g의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 첨가하고 상온에서 교반하여, 내열성 고분자 혼합수지 용액을 얻었다. 이 내열성 고분자 수지 혼합용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 다공막(Celgard 2730)의 양면에 각각 내열성 고분자 초극세 섬유층이 5㎛ 두께의 적층 압착되어 일체화된 분리막을 제조하였다. 이때의 적층량은 2.42g/㎡이었다. 여기서, 섬유층은 내열성 고분자 물질의 섬유상 및 팽윤성 고분자 물질의 섬유상을 포함하여 이루어진 섬유를 함유한다. 초극세 섬유층의 기공도는 79%이었다. 120℃ 및 150℃에서의 수축률은 0.5% 및 3.2% 이었으며, 전해액 흡수율은 250%이었다.
실시예 1-3
폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 공중합체(Kynar 2801) 대신 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVdF, Kynar 761)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일하다. 이때의 적층량은 2.7g/㎡이었다. 초극세 섬유층의 기공도는 84.2%이었다. 120℃ 및 150℃에서의 수축률은 0.2% 및 1.8%이었으며, 전해액 흡수율은 300%이었다.
실시예 1-4
두 개의 전기방사 노즐을 사용하여 한 개의 노즐에서는 15 중량%의 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드)의 용액을, 다른 노즐에서는 15 중량%의 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 공중합체 용액을 각각 100 ㎕/min 속도로 전기방사하여 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드) 초극세 섬유와 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 공중합체 초극세 섬유가 혼재된 섬유층을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하다. 즉, 이 섬유층은 두 가지 섬유를 포함하여 이루어지는데, 하나는 내열성 고분자 물질의 섬유상을 포함하여 이루어진 섬유이고, 다른 하나는 팽윤성 고분자 물질의 섬유상을 포함하여 이루어진 섬유이다. 이때의 적층량은 2.61g/㎡이었다. 초극세 섬유층의 기공도는 86%이었다. 120℃ 및 150℃에서의 수축률은 1.1% 및 3.5%이었으며, 전해액 흡수율은 320%이었다.
실시예 1-5
실시예 1-2에서 제조된 내열성 분리막을 양극과 음극 사이에 끼워 넣고 약 80℃로 예열된 로울러를 사용하여 가열 압착하는 라미네이션 공정을 거친 후, 이를 1M LiPF6 EC/DMC/DEC(1/1/1) 용액에 함침하여 전해액을 주입한 다음, 알루미늄 플라스틱 파우치로 진공 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였으며, 사용 전 약 50℃에서 저장하여 숙성시켰다. 이 전지를 실온에서 200 싸이클 충방전 후 유지된 용량은 95%이었다.
비교예 1
폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드) [poly(meta-phenylene isophthalamide, Aldrich] 15g 을 85g의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 첨가하고 상온에서 교반하여 내열성 고분자 수지 용액을 얻었다. 이 내열성 고분자 수지 용액에 두께 21㎛, 기공도 43%인 폴리에틸렌 다공막(Celgard 2730)을 함침시켜 코팅 두께가 양면에 각각 5㎛인 코팅막을 제조한 후, 디메틸아세트아미드:물(1:1) 혼합 응고액에 침지시키고, 수세 및 건조하였다. 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드) 내열성 막이 코팅된 폴리에틸렌 다공막의 열수축은 120℃ 및 150℃에서 각각 0.6 % 및 2.3 % 이었다. 전해액 흡수율은 120%이었다
이 막을 사용하여 제조한 전지는 실온에서 200 싸이클 충방전 후 유지된 용량은 79 %이었다.
비교예 2
폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드) [poly(meta-phenylene isophthalamide, Aldrich] 7.5g과 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 공중합체(Kynar 2801) 7.5g 을 85g의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 첨가하고 상온에서 교반하여, 투명한 내열성 고분자 수지 용액을 얻었다. 이 내열성 고분자 수지 용액에 두께 21㎛, 기공도 43%인 폴리에틸렌 다공막(Celgard? 2730)을 함침시켜 코팅 두께가 양면에 각각 5㎛인 코팅막을 제조한 후, 디메틸아세트아미드:물(1:1) 혼합 응고액에 침지시키고, 수세 및 건조하였다. 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드) 내열성 막이 코팅된 폴리에틸렌 다공막의 열수축은 120℃ 및 150℃에서 각각 0.15% 및 2.3% 이었다. 전해액 흡수율은 125% 이었다. 이 막을 사용하여 제조한 전지는 실온에서 200 싸이클 충방전 후 유지된 용량은 83%이었다.
실시예 2-1
전기방사에 의해 내열성 고분자 초극세 섬유를 제조하기 위하여, 80g의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 폴리이미드 [Matrimid 5218, Ciba Specialty Co.) 20g을 용해시킨 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 초극세 섬유가 적층 일체화된 폴리에틸렌 다공막(Celgard 2730) 막을 제조하였다. 이때의 적층량은 2.85g/㎡이었다. 120℃ 및 150℃에서의 수축률은 5.95% 및 15.8%이었으며, 전해액흡수율은 214%(폴리에틸렌 다공막 118%)이었다. 초극세 섬유층의 기공도는 81%이었다.
실시예 2-2
전기방사에 의해 내열성 고분자 초극세 섬유를 제조하기 위하여, 80g의 디메틸아세트아미드(DMAc):테트라하이드로퓨란(7:3) 혼합액에 폴리이미드[Matrimid 5218, Ciba Specialty Co.) 7.5g과 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프 로필렌) 공중합체(Kynar 2801)) 7.5g 을 용해시킨 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 초극세 섬유가 적층 일체화된 폴리에틸렌 다공막(Celgard 2730) 막을 제조하였다. 이때의 적층량은 2.49g/㎡이었다. 초극세 섬유층의 기공도는 86%이었다. 120℃ 및 150℃에서의 수축률은 2.45% 및 5.4%이었으며, 전해액 흡수율은 224%이었다. 이 막을 사용하여 제조한 전지는 실온에서 200 싸이클 충방전 후 유지된 용량은 91%이었다.
실시예 2-3
전기방사에 의해 내열성 고분자 초극세 섬유를 제조하기 위하여, 80g의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 폴리이미드[Matrimid 5218, Ciba Specialty Co.)과 폴리(비닐리덴 플루오라이드)가 5g/15g을 용해시킨 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 초극세 섬유가 적층 일체화된 폴리에틸렌 다공막(Celgard 2730) 막을 제조하였다. 이때의 적층량은 2.30g/㎡이었다. 초극세 섬유층의 기공도는 86.3%이었다. 120℃ 및 150℃에서의 수축률은 1.5% 및 5.0%이었으며, 전해액 흡수율은 302%이었다. 이 막을 사용하여 제조한 전지는 실온에서 200 싸이클 충방전 후 유지된 용량은 각각 94%이었다.
실시예 3
전기방사에 의해 내열성 고분자 초극세 섬유를 제조하기 위하여, 86g의 1,1,2-트리클로로에탄(TCE)에 폴리에테르이미드[ULTEM 1000, General Electric Co.] 14g을 용해시킨 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리에테르이미드 초극세 섬유가 적층 일체화된 폴리에틸렌 다공막(Celgard 2730) 막을 제조하였다. 이때의 적층량은 2.2g/㎡ 이었다. 초극세 섬유층의 기공도는 78%이었다. 120℃ 및 150℃에서의 수축률은 1.6% 및 6.5%이었으며, 전해액 흡수율은 220%이었다. 이 막을 사용하여 제조한 전지는 실온에서 200 싸이클 충방전 후 유지된 용량은 각각 87%이었다
실시예 4
전기방사에 의해 내열성 고분자 초극세 섬유를 제조하기 위하여, 90g의 트리플루오로아세틱산:메틸렌클로라이드(1:1) 혼합액에 폴리트리메틸렌 텔레프탈레이트(고유점도 0.92, Shell Co.) 10g을 용해시킨 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리트리메틸렌 텔레프탈레이트 초극세 섬유가 적층 일체화된 폴리에틸렌 다공막(Celgard 2730) 막을 제조하였다. 이때의 적층량은 2.53g/㎡ 이었다. 초극세 섬유층의 기공도는 81%이었다. 120℃ 및 150℃에서의 수축률은 1.35% 및 7.3%이었으며, 전해액 흡수율은 240% 이었다.
실시예 5
전기방사에 의해 내열성 고분자 초극세 섬유를 제조하기 위하여, 85g의 디메틸아세트아미드(DMAc):아세톤(7:3) 혼합액에 폴리우레탄[Pelletan2 2363-80AE, Dow Chemical Co.] 7.5g과 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 공중합체(Kynar 2801) 7.5g 을 용해시킨 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 초극세 섬유가 적층 일체화된 폴리에틸렌 다공막(Celgard? 2730) 막을 제조하였다. 이때의 적층량은 2.81g/㎡ 이었다. 초극세 섬유층의 기공도는 86%이었다. 120℃ 및 150℃에서의 수축률은 1.2% 및 3.5%이었으며, 전해액 흡수율은 210%이었다.
기공도 평가
내열성 초극세 섬유층의 기공도 평가는 다음과 같은 식에 따라 겉보기 기공도(%)를 평가하였다
P(%) = {1-(ρM /ρP)} X 100%
(P: 겉보기 기공도, ρM: 내열성 섬유층 밀도, ρP: 내열성 고분자 밀도)
본 실시예 1-1의 폴리에틸렌 분리막의 겉보기 기공도는 45% 이었다
전해액 흡수량 측정방법
상기의 실시예 1-1에서 제조한 내열성 초극세 섬유층이 일체화된 폴리에틸렌 분리막 3cm X 3cm을 1M LiPF6 EC/DMC/DEC(1/1/1) 전해질 용액에 실온에서 약 2시간 동안 침지한 후, 표면을 묻은 과량의 전해액을 종이 여과지로 제거한 후, 무게를 측정하여 전해액 흡수량을 결정하였다. 본 실시예 1-1의 폴리에틸렌 분리막의 전해액 흡수량은 120% 이었다
열수축 측정
상기의 실시예 1-1에서 제조한 내열성 초극세 섬유층이 일체화된 폴리에틸렌 분리막 5cm x 2cm를 두 장의 슬라이드 글라스 사이에 넣고 클립으로 조인 후, 120 ℃와 150℃에서 각각 10분 방치한 후 수축률을 계산하였다. 본 실시예 1-1의 폴리에틸렌 분리막은 열수축은 각각 10% 및 38%이었다.
전극제조
상기의 실시예 및 비교예에 있어서, 양극으로는 PVdF 바인더, 수퍼-P 카본, LiCoO2 (Japan Chemical사 제품)로 구성된 슬러리를 알루미늄 호일에 캐스팅한 것을 사용하였으며, 음극으로는 MCMB (Osaka Gas사 제품), PVdF, 수퍼-P 카본으로 구성된 슬러리를 구리 호일에 캐스팅한 것을 사용하였다. 이 전극의 이론 용량은 145 mAh/g이었다. 그러나 본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 양극과 음극이 상기와 같은 구성을 갖는 것에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 양극 및 음극을 사용하여 본 발명에 따른 리튬이차전지를 구성할 수 있다. 한편, 상기 양극과 음극에 있어서, 슬러리를 각각 캐스팅한 후에, 입자간 및 금속 호일과의 접착력을 증대시키기 위하여, 롤 프레싱을 하여 전극의 두께가 약 50 ㎛가 되도록 하였다.
충방전특성 평가
전지의 충방전특성 평가는 충전조건을 전류 밀도 0.68 mA/㎠(0.2C), 4.2V의 고정전류와 고정전압으로 충전하고, 방전은 2.75V 까지 3.4 mA/㎠(1C)에서 방전시켰다. 충방전 싸이클 시험은 실온에서 200 싸이클 후 유지된 용량 %를 평가하였다.
본 발명에서는 전기방사에 의해 내열성 초극세 섬유층을 갖는 폴리올레핀 분리막을 제공함으로써, 폐쇄기능(SHUTDOWN FUNCTION)을 지니면서 열수축이 작고 내열성을 지니며 이온전도도가 우수하여 전지구성시 싸이클 특성이 우수하며 전극과의 접착성이 우수한 분리막 및 이를 이용한 이차전지를 제공하고 있다.
다공성 내열성 수지층을 도입하기 위하여, 함침법을 사용하여 용매제거 수세, 건조, 기공제어 등 복잡한 공정이 이루어지는 종래기술에 비하여, 본 발명에서는 전기방사법을 이용하여 초극세 섬유층 형성과 동시에 용매를 제거하고 기공을 형성하는 매우 단순하고 간편한 공정을 채택한다.
따라서, 본 발명의 내열성 초극세 섬유층을 갖는 폴리올레핀 분리막 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자 전지, 슈퍼 캐패시터(전기이중층캐패시터 및 유사캐패시터)를 포함하는 이차전지는 하이브리드 전기자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차 등과 같이 높은 내열성과 열 안정성이 요구되는 전기화학소자에 특히 유용하다.
본 발명은 도시된 실시예를 중심으로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 할 수 있는 다 양한 변형 및 균등한 타 실시예를 포괄할 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (18)

  1. 다공막의 일면 또는 양면에 섬유층이 코팅된 분리막으로서,
    상기 섬유층은, 융점이 180℃ 이상이거나 융점이 없는 내열성 고분자 물질의 전기방사(electrospinning)에 의한 섬유상을 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 내열성 고분자 물질은 폴리아미이드, 폴리이미드, 폴리아미이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 이미드, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리{비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]} 같은 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유층은 전해액에 팽윤이 일어나는 팽윤성 고분자 물질의 전기방사에 의한 섬유상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 섬유층은 상기 내열성 고분자 물질의 섬유상 및 상기 팽윤성 고분자 물질의 섬유상을 포함하여 이루어진 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 섬유층은 상기 내열성 고분자 물질의 섬유상을 포함하여 이루어진 섬유와 상기 팽윤성 고분자 물질의 섬유상을 포함하여 이루어진 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 팽윤성 고분자 물질의 섬유상의 함량은 상기 분리막의 고분자 성분에 대하여 0∼95 중량%인 것을 특징으로 하는 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 팽윤성 고분자 물질은 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴 리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 전기방사는 일렉트로블로잉(electro-blowing), 멜트블로운(meltblown), 또는 플래쉬 방사(flash spinning)를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 다공막은 폴리올레핀계 수지를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 다공막의 융점은 100∼180℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는 내열성 초 극세 섬유층을 지닌 분리막.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 다공막의 기공도는 30∼80% 범위 내인 것을 특징으로 하는 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 다공막의 기공 크기는 1∼5000㎚ 범위 내인 것을 특징으로 하는 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막.
  13. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 섬유층을 구성하는 섬유상의 평균 직경은 1∼3000㎚ 범위 내인 것을 특징으로 하는 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막.
  14. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 섬유층의 기공도는 30∼95% 범위 내인 것을 특징으로 하는 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막.
  15. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 섬유층의 두께는 1∼20㎛ 범위 내인 것을 특징으로 하는 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막.
  16. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 섬유층은 무기 첨가제를 더 포함하고, 상기 무기 첨가제는 TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3 중 선택된 어느 하나 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막.
  17. 서로 다른 두 전극과, 이들 두 전극 사이에 개재된 제 1 항 또는 제 3 항의 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막과, 전해질을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 분리막은 상기 두 전극 중 적어도 한 전극에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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