CN104389106A - 一种聚四氟乙烯超细纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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韩志超
许杉杉
刘茜琳
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Abstract

本发明公开了一种聚四氟乙烯超细纤维膜及其制备方法。其包括以下步骤：(1)配制聚四氟乙烯溶液：将聚四氟乙烯溶于全氟烷烃、搅拌、配得聚四氟乙烯溶液，其中全氟烷烃碳原子数量为16～32；(2)制备聚四氟乙烯超细纤维膜：将所述聚四氟乙烯溶液注入注射器中，注射器上安装针头，进行多喷头静电纺丝，在接收装置上得到聚四氟乙烯超细纤维膜。本发明制备聚四氟乙烯超细纤维膜过程中使用全氟烷烃溶解聚四氟乙烯，制备得到的聚四氟乙烯超细纤维膜具有良好的力学性能、生物性能，能够直接加工成无接口的筒状，非常适合作为血管支架外层覆膜。

Description

一种聚四氟乙烯超细纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯技术领域，尤其涉及一种聚四氟乙烯超细纤维膜及其制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene)，一般称作“不粘涂层”或“易洁镬物料”，是一种使用了氟取代聚乙烯中所有氢原子的人工合成高分子材料。这种材料具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点，几乎不溶于所有的溶剂。同时，聚四氟乙烯具有耐高温的特点，它的摩擦系数极低，所以可作润滑作用之余，亦成为了易洁镬和水管内层的理想涂料。聚四氟乙烯可采用压缩或挤出加工成型；也可制成水分散液，用于涂层、浸渍或制成纤维。聚四氟乙烯在原子能、国防、航天、电子、电气、化工、机械、仪器、仪表、建筑、纺织、金属表面处理、制药、医疗、纺织、食品、冶金冶炼等工业中广泛用作耐高低温、耐腐蚀材料，绝缘材料，防粘涂层等，使之成为不可取代的产品。
膨体聚四氟乙烯(expanded PTFE)是一种新型的医用高分子材料，由聚四氟乙烯树脂经拉伸等特殊加工方法制成。膨体聚四氟乙烯呈白色，富有弹性和柔韧性，具有微细纤维连接而形成的网状结构，这些微细纤维形成无数细孔，使膨体PTFE可任意弯曲，血液相容性好，耐生物老化，用于制造人造血管、心脏补片等医用制品。从医学角度，是目前最为理想的生物组织代用品。由于其良好的生物相容性及特有的微孔结构，无毒、无致癌、无致敏等副作用，而且人体组织细胞及血管可长入其微孔，形成组织连接，如同自体组织一样。虽然膨体聚四氟乙烯有“结与纤维”的超微结构，透过控制结间距可以诱导自身组织细胞向内生长。使用膨体聚四氟乙烯作为填充材料和以往材料最大的不同是组织愈合方式。即膨体聚四氟乙烯是组织长入的组织愈合方式，而传统的硅橡胶则是纤维包裹的组织愈合方式。因此，用该材料进行包括隆鼻手术在内的软组织填充手术具有外观逼真自然，假体不移位、变性等，并发症少的优点。同时又由于长入微孔的细胞组织量非常有限，因此，如果需要取出该材料时也不会非常困难。但膨体聚四氟乙烯是由聚四氟乙烯分散树脂经过双向拉伸的加工工艺制成，因此其虽然在医药行业有多种用途，可也只能用于适合膜材料领域，且其制备的膜材料只能是平面使用，如果弯曲则需要多层折叠，存有接口。
静电纺丝是一种制备聚合物超细纤维的简单而且有效的加工工艺，而静电纺丝制品由于具有超大比表面积和超大孔隙率等特点特别适合在生物医学材料方面的应用。通过对生物高分子材料进行静电纺丝，可制得在结构和功能上与天然细胞外基质相似的，并且具有较好的生物相容性，以及具有一定的强度和稳定性的新型生物医用材料，该材料是体内植入材料及人体器官再造的理想材料之一。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种聚四氟乙烯超细纤维膜的制备方法，本发明制备聚四氟乙烯超细纤维膜过程中使用全氟烷烃溶解聚四氟乙烯，制备得到的聚四氟乙烯超细纤维膜具有良好的力学性能、生物性能，能够直接加工成无接口的筒状，非常适合作为血管支架外层覆膜。
一种聚四氟乙烯超细纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制聚四氟乙烯溶液：将聚四氟乙烯溶于全氟烷烃、搅拌、配得聚四氟乙烯溶液，其中全氟烷烃碳原子数量为16～32；
(2)制备聚四氟乙烯超细纤维膜：将所述聚四氟乙烯溶液注入注射器中，注射器上安装针头，进行多喷头静电纺丝，在接收装置上得到聚四氟乙烯超细纤维膜。
优选的，步骤(1)中所述聚四氟乙烯的分子量为1*105～1*107。
优选的，步骤(1)之前，还包括对静电纺丝设备的改造：将静电纺丝设备所有连接管内层设306不锈钢薄管防护，外层套设有聚四氟乙烯软管，注射器外层设有聚四氟乙烯管做静电防护。
优选的，步骤(1)的具体过程为：将聚四氟乙烯溶于全氟烷烃，在80～200℃下搅拌12～24h，配制成质量/体积浓度为1～30％的聚四氟乙烯溶液，其中全氟烷烃碳原子数量为16～32。
本发明中质量/体积浓度，以g/mL计，即前面溶质以g计，后面溶剂体积以mL计，得到质量/体积浓度。
优选的，步骤(2)的具体过程为：将所述聚四氟乙烯溶液注入10mL不锈钢注射器中，注射器上安装5号不锈钢针头，在电压10～30KV，溶液流速1～5mL/h，接收距离为5～25cm条件下进行多喷头静电纺丝，得到直径为100～5000nm的聚四氟乙烯超细纤维材料，将接收装置改造成直径为1.5～70mm的滚筒，得到筒状连续的聚四氟乙烯超细纤维膜。
同时，将接收装置改为金属平板，得到是平整的聚四氟乙烯膜；换用铜网，得到平行聚四氟乙烯纤维；换用网格，得到十字交叉结构的聚四氟乙烯纤维。也可以是旋转轴上直接连接支架材料。
本发明另一方面提供一种采用上述制备方法制备的聚四氟乙烯超细纤维膜，该聚四氟乙烯超细纤维膜具有良好的力学性能、生物性能，能够直接加工成无接口的筒状，非常适合作为血管支架外层覆膜。
一种采用上述任一项制备方法制备的聚四氟乙烯超细纤维膜。
本发明的有益效果：一种聚四氟乙烯超细纤维膜及其制备方法包括以下步骤：(1)配制聚四氟乙烯溶液：将聚四氟乙烯溶于全氟烷烃、搅拌、配得聚四氟乙烯溶液，其中全氟烷烃碳原子数量为16～32；(2)制备聚四氟乙烯超细纤维膜：将所述聚四氟乙烯溶液注入注射器中，注射器上安装针头，进行多喷头静电纺丝，在接收装置上得到聚四氟乙烯超细纤维膜。本发明制备聚四氟乙烯超细纤维膜过程中使用全氟烷烃溶解聚四氟乙烯，制备得到的聚四氟乙烯超细纤维膜具有良好的力学性能、生物性能，能够直接加工成无接口的筒状，非常适合作为血管支架外层覆膜。
具体实施方式
下面分别结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：本实施例的聚四氟乙烯超细纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
先对静电纺丝设别进行改造：将静电纺丝设备所有连接管内层设306不锈钢薄管防护，外层套设有聚四氟乙烯软管，注射器外层设有聚四氟乙烯管做静电防护；
将聚四氟乙烯溶于全氟烷烃，其中全氟烷烃碳原子数量为16，在80℃下搅拌12h，配制成质量/体积浓度为2％的聚四氟乙烯溶液；
将所述聚四氟乙烯溶液注入10mL不锈钢注射器中，注射器上安装5号不锈钢针头，在电压10KV，溶液流速1mL/h，接收距离为5cm条件下进行多喷头静电纺丝，得到直径为500nm的聚四氟乙烯超细纤维材料，将接收装置改造成直径为1.5mm的滚筒，得到筒状连续的聚四氟乙烯超细纤维膜。
实施例2：本实施例的聚四氟乙烯超细纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
先对静电纺丝设别进行改造：将静电纺丝设备所有连接管内层设306不锈钢薄管防护，外层套设有聚四氟乙烯软管，注射器外层设有聚四氟乙烯管做静电防护；
将聚四氟乙烯溶于全氟烷烃，其中全氟烷烃碳原子数量为25，在150℃下搅拌16h，配制成质量/体积浓度为10％的聚四氟乙烯溶液；
将所述聚四氟乙烯溶液注入10mL不锈钢注射器中，注射器上安装5号不锈钢针头，在电压20KV，溶液流速3mL/h，接收距离为15cm条件下进行多喷头静电纺丝，得到直径为100nm的聚四氟乙烯超细纤维材料，将接收装置改造成直径为10mm的滚筒，得到筒状连续的聚四氟乙烯超细纤维膜。
实施例3：本实施例的聚四氟乙烯超细纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
先对静电纺丝设别进行改造：将静电纺丝设备所有连接管内层设306不锈钢薄管防护，外层套设有聚四氟乙烯软管，注射器外层设有聚四氟乙烯管做静电防护；
将聚四氟乙烯溶于全氟烷烃，其中全氟烷烃碳原子数量为32，在200℃下搅拌20h，配制成质量/体积浓度为30％的聚四氟乙烯溶液；
将所述聚四氟乙烯溶液注入10mL不锈钢注射器中，注射器上安装5号不锈钢针头，在电压30KV，溶液流速5mL/h，接收距离为25cm条件下进行多喷头静电纺丝，得到直径为3000nm的聚四氟乙烯超细纤维材料，将接收装置改造成直径为70mm的滚筒，得到筒状连续的聚四氟乙烯超细纤维膜。
采用本领域通用的测试方法对实施例1～3中聚四氟乙烯超细纤维膜进行拉伸强度、扯断伸长率、溶剂残留、生物性能测试，测试结果如下表：
从上表可以看出，本发明的聚四氟乙烯超细纤维膜具有良好的力学性能、生物性能。
同时，生物性能测试时，无迟发型超敏反应，植入周期为12周，观察取样时间为1、4、12周，植入样品的反应指标应与对照组相比应无显著差异，植入1周，试验样品周围可见中性粒细胞浸润为主的炎性反应；植入4周，试样周围可见淋巴细胞；植入12周，生物学反应稳定，组织病理学检查未发现明显异常，其它毒理学指标实验组与对照组相比应无显著性差异；血液相容好，溶血率小于1％，不促进凝血，不改变凝血时间，不促进蛋白吸附。
本发明制备聚四氟乙烯超细纤维膜过程中使用全氟烷烃溶解聚四氟乙烯，同时改造静电纺丝设备中的塑料连接部位，制备得到的聚四氟乙烯超细纤维膜具有良好的力学性能、生物性能，能够直接加工成无接口的筒状，非常适合作为血管支架外层覆膜。
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.一种聚四氟乙烯超细纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制聚四氟乙烯溶液：将聚四氟乙烯溶于全氟烷烃、搅拌、配得聚四氟乙烯溶液，其中全氟烷烃碳原子数量为16～32；
(2)制备聚四氟乙烯超细纤维膜：将所述聚四氟乙烯溶液注入注射器中，注射器上安装针头，进行多喷头静电纺丝，在接收装置上得到聚四氟乙烯超细纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚四氟乙烯的分子量为1*105～1*107。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)之前，还包括对静电纺丝设备的改造：将静电纺丝设备所有连接管内层设306不锈钢薄管防护，外层套设有聚四氟乙烯软管，注射器外层设有聚四氟乙烯管做静电防护。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体过程为：将聚四氟乙烯溶于全氟烷烃，在80～200℃下搅拌12～24h，配制成质量/体积浓度为1～30％的聚四氟乙烯溶液，其中全氟烷烃碳原子数量为16～32。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的具体过程为：将所述聚四氟乙烯溶液注入10mL不锈钢注射器中，注射器上安装5号不锈钢针头，在电压10～30KV，溶液流速1～5mL/h，接收距离为5～25cm条件下进行多喷头静电纺丝，得到直径为100～5000nm的聚四氟乙烯超细纤维材料，将接收装置改造成直径为1.5～70mm的滚筒，得到筒状连续的聚四氟乙烯超细纤维膜。
6.一种采用权利要求1～5任一项制备方法制备的聚四氟乙烯超细纤维膜。
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