CN107537323B - 一种用于光热脱盐的MXene纳米线复合电纺纤维膜 - Google Patents

Abstract

一种用于光热脱盐的MXene纳米线复合电纺纤维膜，其制备方法包括如下步骤：1)取MAX原材料，在HF溶液中处理得到MXene材料；2)以超临界溶剂法制备MXene纳米线，并经反复球磨形成MXene纳米线；3)将得到的MXene纳米线浸泡在聚四氟乙烯的全氟烷烃溶液中，高速剪切分散得纺丝溶液；4)将所述纺丝溶液注入到电纺丝装置中，进行多喷头静电纺丝，在接收装置上得到MXene纳米线复合纳米纤维膜。所制备的复合纳米纤维膜材料具有形貌完整、纤维长径比高、红外吸收能力好、脱盐效率高等特点，可广泛用于工业废水、高盐水与海水淡化及重金属离子污染地表水净化等领域。

Description

一种用于光热脱盐的MXene纳米线复合电纺纤维膜

技术领域

本发明涉及一种用来光热脱盐的MXene纳米线复合电纺纤维膜及其制备方法，该纤维膜材料可用于工业废水、高盐水与海水淡化及重金属污染的地表水修复等方面，属水处理技术领域。

背景技术

含盐水是指总含盐，包括如Na⁺、K⁺、C1^-、SO₄ ^2-等离子的质量分数大于1％的工农业废水、污水、苦咸水及海水等。含盐水的来源广泛，比如在印染工业中，精炼、漂白的工序中需要投加大量的氢氧化钠、次氯酸及其他的碱性物质；在化工生产中，使用大量的无机盐应用于工序中，也会产生大量高含盐废水；部分地区由于水土流失和工业矿渣的淋洗也可能导致当含盐废水渗流入土壤系统中时。含盐组分会导致土壤中的动植物因脱水而死亡，严重破坏土壤生态系统，因此含盐水的脱盐处理对于维护生态系统安全、维护环境监控至关重要。

含盐水的脱盐处理技术已经成为目前水处理领域研究的热点之一。目前工业上应用的脱盐技术主要包括多级闪蒸、多效蒸发、反渗透和机械蒸汽压缩等高耗能技术。多级闪蒸是通过真空化闪蒸使得含盐水不断蒸发，同时回收蒸发潜热来加热原料液；多效蒸发是指在蒸发器中蒸汽与盐水热交换后，冷凝成淡水，同时盐水吸收冷凝潜热后温度升高，在换热管外壁不断蒸发，生成二次蒸汽，然后将二次蒸汽进入第二效蒸发器；反渗透处理则是基于反渗透膜分离原理，在高压作用下截留浓水中的盐分生成纯水；机械蒸气压缩是将蒸发产生的二次蒸汽经过压缩，提高蒸汽的潜热使蒸汽潜热充分利用的一种改进技术。现有技术存在产水率低(<60％)，能耗高、处理费用居高不下，装置内结垢(或膜污染)和腐蚀严重，对预处理要求严格等缺陷。

膜蒸馏是传统蒸馏工艺与膜分离技术相结合的一种新型脱盐处理技术，其基本原理是将含盐溶液加热，使热侧液体的水蒸发汽化，并穿透疏水膜的微孔，同时将液相中不挥发的盐分和离子等溶质截留在疏水膜外，从而实现含盐水的浓缩、分离和以及制备净化水之目的。相对于其它的分离过程，膜蒸馏具有操作温度低，操作压力低，无蒸发器腐蚀问题，占地面积小，造价低，非挥发性溶质截留率高等优点。

尽管存在上述优点，但膜蒸馏技术尚未实现大规模商业化，这是由于现有的膜蒸馏工艺需要高热能消耗用于将进水加热到较高的温度以推动膜蒸馏传质过程，如果采用电能等进行加热势必导致能耗较高。因此，利用清洁廉价的太阳能作为热源成为膜蒸馏技术重要的工艺选择。然而，因为水对太阳光能的吸收能力较差，以太阳光直接加热水的效率较低。而安装太阳能集热器和热交换器必然会增加膜蒸馏系统的复杂性，不利于工程化开展。因此，对于光热膜蒸馏系统还需要调整光吸收途径以提高光能利用效率和热转化效率。

本发明的新型膜材料具有较强的太阳光吸收能力，在提供膜蒸馏传质能力的同时，具有显著的集热效果，能富集太阳光能并转化为热能，在膜表面产生高温，以在不使用电或其他热能转化设备(如热交换器、热泵和太阳能集热器)的情况下驱动膜蒸馏过程。此外，由于进料可以仅在膜表面进行加热，在盐水中的余热最少。本发明的特点在于可以最大化日吸光率和光-热转化、以及降低盐水排放的余热损失，大幅改进了现有膜蒸馏工艺的能效。

发明内容

本发明是鉴于现有光热膜蒸馏技术中存在的问题而做出的，本发明的目的在于提供一种用于光热脱盐的MXene纳米线复合电纺纤维膜，本发明的另一目的是提供这种复合纳米纤维膜的制备方法。

用于光热脱盐的MXene纳米线复合电纺纤维膜，其制备方法包括如下步骤：

(1)取MAX原材料，加入到稀HCl和CaF₂的混合溶液中，在聚四氟乙烯烧瓶中剧烈搅拌，保持60℃，曝入氢气鼓泡，持续反应24h，得到剥离的MXene相产物；

(2)将步骤1)中得到的MXene相产物浸泡在HF的乙酸溶液，加入丙烯酸甲酯诱导剂，并密封于高压反应釜中，将高压反应釜置于马弗炉中，加热至釜内形成超临界环境进行溶剂热反应，保温48h，退火至室温，过滤，洗涤，得到具有规整形貌的MXene纳米线，该纳米线在球磨机中研磨以缩短长径比，提高分散度；

(3)将步骤2)中得到的MXene纳米线浸泡在聚四氟乙烯的全氟烷烃溶液中，在200℃下搅拌24h，冷却后形成棕黑色的纺丝溶液；

(4)将步骤3)中得到的纺丝溶液注入到电纺丝装置的不锈钢注射器中，注射器上安装5 号不锈钢针头，设置纺丝电压30kV，进样流速1mL/h，接收距离为15cm条件下，进行多喷头静电纺丝，在接收装置上得到直径为100～5000nm的MXene纳米线复合电纺纤维膜。

步骤(1)中，所述的MAX材料包括Ti₃AlC₂和Ti₃SiC₂其中之一种；

步骤(1)中，所述的稀盐酸的质量浓度为5％～15％；

步骤(2)中，所述的MXene在乙酸溶液中的浓度为100～150g/L，丙烯酸甲酯在乙酸溶液中的浓度为2.5～3.5g/L；

步骤(2)中，所述的MXene纳米线直径在20～30nm之间；

步骤(3)中，聚四氟乙烯在全氟烷烃中的质量浓度为15％；

在MXene纳米线复合电纺纤维膜中，MXene纳米线整齐均一地分布于纤维内部，当MXene纳米线具有一定长径比时，垂直入射的光线被陷在MXene纳米线内形成多次反射，从而被MXene纳米线吸收，MXene纳米线越密集，光线的反射次数越多，被吸收的几率越大，这种效应被称为陷光特性，理论上可以达到低于1％的反射率；

此外，在众多的复合材料当中，MXene具有最宽的光吸收谱，其光吸收范围可以从紫外波段一直延伸至红外波段，并对占太阳光能量43％的红外光区有较好的吸收，并能将其顺利转化为热量。

得益于MXene材料较强的吸光能力和纳米线阵列的结构特性，MXene纳米线复合电纺纤维膜对近红外光的光热转化效率可达64.3％；

另一方面，膜蒸馏用膜必须满足疏水性和微孔性两个基本要求。传统膜蒸馏用膜的制备方法有拉伸法、相转化法、表面改性法、共混改性法和复合膜法等，这些传统的膜材料往往存在水通量低，膜孔易润湿等缺陷，阻碍了膜蒸馏技术的商业化发展。

静电纺丝是当前制备纳米纤维等超细纤维材料重要的技术选择之一，其所得产品，电纺纤维最主要的特点是纤维比传统的纺丝方法细的多，直径一般在数十纳米到几微米，所形成的电纺纤维膜是一种有纳米微孔的孔隙互通的多孔材料，其孔隙率可高达80％左右，并且孔隙可通过调节静电纺丝工艺参数进行有效调控，具有长径比高、比表面积大、孔隙率高等的突出优势，并具有良好的机械强度除此之外。

经测试，相对于传统膜材料，MXene纳米线复合电纺纤维膜的传质效率提高50％，非常适合作为膜蒸馏过程中膜材料替代选择。

根据以上分析，本发明得到的MXene纳米线复合电纺纤维膜具有如下特点：

1、具有宽光谱吸收能力的MXene纳米线均匀分散于电纺纤维中，有效地提高了可见光光谱及近红外光谱以外的吸收率，对近红外光的光热转化效率提高到64.3％；

2、MXene纳米线复合电纺纤维膜的形貌完整，由直径在100～5000nm之间的微纳米纤维构成，可以有效的传输膜蒸馏过程中的水蒸气，比传统的多孔膜传质效率提高50％；

3、MXene纳米线复合电纺纤维膜的机械强度高，稳定性好，耐久力强，可长期重复使用，不受酸碱度和盐度的限制，便于大规模生产和使用；

附图说明

为更清楚地说明本发明的具体实施方式，下面对具体实施方式部分的描述中使用到的附图作简单说明。

图1为MXene纳米线复合电纺纤维膜的扫描电子显微镜图片

图2为MXene纳米线的扫描电子显微镜图片；

图3为利用MXene纳米线复合电纺纤维膜构建的膜蒸馏系统示意图，其中，附图标记为：

1、MXene纳米线复合电纺纤维膜；2、热端高盐水；3、冷段脱盐水；4、石英玻璃窗；5、太阳光照

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面，结合附图对本发明的具体的实施方式进行详细描述。

第一实施例

用于光热脱盐的MXene纳米线复合电纺纤维膜，通过如下步骤制备：取Ti₃AlC₂2.15g，加入到质量浓度为5％的稀HCl和质量浓度为15％CaF₂的混合溶液中，在聚四氟乙烯烧瓶中剧烈搅拌，保持60℃，期间连续曝入氢气鼓泡，反应24h后，得到灰黑色的剥离的MXene 相产物。将该产物浸泡在HF的乙酸溶液，加入丙烯酸甲酯诱导剂，MXene和丙烯酸甲酯的质量浓度分别为100g/L和2.5g/L，该乙酸溶液密封于高压反应釜中，将高压反应釜置于马弗炉中，加热至釜内形成超临界环境进行溶剂热反应，保温48h，退火至室温，过滤，洗涤，得到具有规整形貌的MXene纳米线，该纳米线在球磨机中研磨以缩短长径比，提高分散度；将步骤(2)中得到的MXene材料浸泡在聚四氟乙烯的全氟烷烃溶液中，在200℃下搅拌24h，冷却后形成棕黑色的纺丝溶液；将得到的纺丝溶液注入到电纺丝装置的不锈钢注射器中，注射器上安装5号不锈钢针头，设置纺丝电压30kV，进样流速1mL/h，接收距离为15cm条件下，进行多喷头静电纺丝，在接收装置上得到直径为100～5000nm的MXene纳米线复合电纺纤维膜。

第二实施例

第二实施例为第一实施例的变形例，与第一实施例的区别在于MAX材料替换为Ti₃SiC₂，稀盐酸的浓度为10％，MXene在乙酸中的浓度为150g/L，丙烯酸甲酯在乙酸中的浓度为3.5 g/L，其他条件与用量与第一实施例相同，在此不做赘述。

第三实施例

第三实施例为第一实施例的变形例，与第一实施例的区别在于MAX材料替换为Ti₃SiC₂，稀盐酸的浓度为7.5％，MXene在乙酸中的浓度为122g/L，丙烯酸甲酯在乙酸中的浓度为2.7 g/L，其他条件与用量与第一实施例相同，在此不做赘述。

第四实施例

第三实施例为第一实施例的变形例，与第一实施例的区别在于MAX材料替换为Ti₃SiC₂，稀盐酸的浓度为5.5％，MXene在乙酸中的浓度为130g/L，丙烯酸甲酯在乙酸中的浓度为3.1 g/L，其他条件与用量与第一实施例相同，在此不做赘述。

第五实施例

第三实施例为第一实施例的变形例，与第一实施例的区别在于稀盐酸的浓度为10％， MXene在乙酸中的浓度为115g/L，丙烯酸甲酯在乙酸中的浓度为2.6g/L，其他条件与用量与第一实施例相同，在此不做赘述。

第六实施例

以第一实施例中获得的MXene纳米线复合电纺纤维膜为光热富集及膜蒸馏材料，进行膜蒸馏脱盐效果评估，对质量浓度分别为5％、10％、20％的氯化钠水溶液进行膜蒸馏过滤实验，照射条件为正午日光，此时测的热侧氯化钠溶液温度为65℃，冷侧去脱盐水温度为35℃操作压力0.5MPa，冷热侧流量均为120mL/min，连续运行120h，平均脱盐效率在87％以上，最高可达91％，膜通量未见明显变化。

第七实施例

以第四实施例中获得的MXene纳米线复合电纺纤维膜为光热富集及膜蒸馏材料，进行膜蒸馏脱盐效果评估，测试条件同第六实施例，该例中，冷热侧浓度分别为35℃和68℃，操作压力0.5MPa，连续运行120h，平均脱盐效率在79％以上，最高可达86％，膜通量未见明显变化。

以上所述的具体实施方式仅用于具体说明本发明的精神，本发明的保护范围并不局限于此，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过变更、置换或变型的方式轻易做出其它的实施方式，这些其它的实施方式都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种用于光热脱盐的MXene纳米线复合电纺纤维膜，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

1)取MAX材料，加入到稀HCl和CaF₂的混合溶液中，在聚四氟乙烯烧瓶中剧烈搅拌，保持60℃，曝入氢气鼓泡，持续反应24h，得到剥离的MXene相产物；

2)将步骤1)中得到的MXene相产物浸泡在HF的乙酸溶液，加入丙烯酸甲酯诱导剂，并密封于高压反应釜中，将高压反应釜置于马弗炉中，加热至釜内形成超临界环境进行溶剂热反应，保温48h，退火至室温，过滤，洗涤，得到具有规整形貌的MXene纳米线，该纳米线在球磨机中研磨以缩短长径比，提高分散度；

3)将步骤2)中得到的MXene纳米线浸泡在聚四氟乙烯的全氟烷烃溶液中，在200℃下搅拌24h，冷却后形成棕黑色的纺丝溶液；

4)将步骤3)中得到的纺丝溶液注入到电纺丝装置的不锈钢注射器中，注射器上安装5号不锈钢针头，设置纺丝电压30kV，进样流速1mL/h，接收距离为15cm条件下，进行多喷头静电纺丝，在接收装置上得到直径为100～5000nm的MXene纳米线复合电纺纤维膜；所述的MAX材料包括Ti₃AlC₂和Ti₃SiC₂其中之一种；具有宽光谱吸收能力的MXene纳米线均匀分散于电纺纤维中，有效地提高了可见光光谱及近红外光谱以外的吸收率，对近红外光的光热转化效率提高到64.3％。

2.根据权利要求1中所述的一种用于光热脱盐的MXene纳米线复合电纺纤维膜，其特征在于步骤2)中，所述的MXene相产物在乙酸溶液中的浓度为100～150g/L，丙烯酸甲酯在乙酸溶液中的浓度为2.5～3.5g/L。

3.根据权利要求1中所述的一种用于光热脱盐的MXene纳米线复合电纺纤维膜，其特征在于步骤2)中，所述的MXene纳米线直径在20～30nm之间。

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