CN107158953B - 一种膜蒸馏用纳米线疏水膜的制备方法 - Google Patents

一种膜蒸馏用纳米线疏水膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107158953B
CN107158953B CN201710583315.7A CN201710583315A CN107158953B CN 107158953 B CN107158953 B CN 107158953B CN 201710583315 A CN201710583315 A CN 201710583315A CN 107158953 B CN107158953 B CN 107158953B
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
nanowire
metal oxide
hydrophobic
siloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710583315.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107158953A (zh
Inventor
王军
张勇
侯得印
赵长伟
曹爱新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Haiming special film Co.,Ltd.
Original Assignee
Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS filed Critical Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority to CN201710583315.7A priority Critical patent/CN107158953B/zh
Publication of CN107158953A publication Critical patent/CN107158953A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107158953B publication Critical patent/CN107158953B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/364—Membrane distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0044—Inorganic membrane manufacture by chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0083—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0095—Drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2321/00—Details relating to membrane cleaning, regeneration, sterilization or to the prevention of fouling
    • B01D2321/20—By influencing the flow
    • B01D2321/2066—Pulsated flow
    • B01D2321/2075—Ultrasonic treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/38—Hydrophobic membranes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

一种膜蒸馏用纳米线疏水膜的制备方法，包括以下步骤：a)采用水热法制备得到金属氧化物纳米线；b)反复清洗，剧烈搅拌形成均质悬浊液；c)将上述悬浊液涂覆于基材上，烘干形成膜片；d)利用硅氧烷进行改性，得到纳米线疏水膜。上述纳米线疏水膜孔隙率高，孔径分布均匀，孔洞贯通性好，无盲孔。用于膜蒸馏过程，其膜通量较大，膜稳定性较好。

Description

一种膜蒸馏用纳米线疏水膜的制备方法
技术领域
本发明涉及疏水膜制备领域，尤其涉及一种膜蒸馏用纳米线疏水膜的制备方法。
背景技术
膜蒸馏是一种热驱动膜过程，此过程以疏水膜作为分离界面，以蒸汽压差作为传质推动力，易挥发性组分在膜界面发生相变，进行质量传递，而难挥发组分保留于原液中，从而完成组份分离。由于其分离效率高，操作温度和压力较低，可利用低品位热能等优势，在海水/苦咸水淡化、循环冷却水/反渗透浓水零排放、食品/药品/化工产品的低温低压浓缩等领域备受关注。膜蒸馏用疏水膜是提高膜蒸馏运行效率的一个关键因素，理想的膜蒸馏用膜需具备疏水性强，热稳定性好，孔隙率高，孔洞贯通性好，孔径均匀合适等特点。
常用的膜蒸馏膜为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等材料制备的微米孔径膜。聚丙烯和聚四氟乙烯膜多为熔融/挤出-拉伸法制备得到，其贯通性较好，但孔隙率较低。聚偏氟乙烯膜多为干湿法制备，其孔隙率高，但贯通性不好，存在较多盲孔。上述几种膜性能优良，适用于膜蒸馏过程，但受制于膜加工工艺，其通量还不够高。
近年来，许多研究者利用静电纺丝技术制备了聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物纳米线疏水膜。该膜具有孔隙率高，孔洞贯通性好等多重优势，传质通量也得以大大提升。但是利用静电纺丝技术制备纳米线膜的制备耗时较长，耗能较多，其量产推广受限。
发明内容
鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种新型的膜蒸馏用纳米线疏水膜的制备方法。通过本发明制备得到的疏水膜，用于膜蒸馏过程，具有传质通量高，产水水质好的特点。同时，该制备方法经济简单，生产效率较高。
本发明提供一种膜蒸馏用纳米线疏水膜的制备方法，包括以下步骤：
a)采用水热法制备得到金属氧化物纳米线；
b)反复清洗，剧烈搅拌形成均质悬浊液；
c)将上述悬浊液涂覆于基材上，烘干形成膜片；
d)利用硅氧烷进行改性，得到纳米线疏水膜。
优选的，所述金属氧化物纳米线包括氧化钛、氧化锰、氧化镍、氧化铜。
优选的，所述金属氧化物纳米线制备的前驱体为纳米金属氧化物；其粒径为5-300nm；水热反应溶液为1份纳米金属氧化物，50-300份碱液；水热反应温度为100-300℃；水热反应时间为1-10天。
优选的，所得到的纳米线经反复清洗，剧烈搅拌使之形成均质悬浊液。
优选的，搅拌过程为超声辅助，搅拌时间3h-24h。
优选的，所述基材包括玻璃、聚四氟乙烯、聚酯等材质的洁净平板。
优选的，所述硅氧烷为全氟烷烃硅氧烷，碳链长度为6-22个。
优选的，所述硅氧烷改性剂浓度为1mM-1M，改性液中浸泡时间为1-24h；取出烘干得到所述膜蒸馏用纳米线疏水膜。
本发明通过水热合成纳米线、涂覆成膜、硅氧烷疏水化等步骤制备了一种膜蒸馏用纳米线疏水膜。与传统采用拉伸法或者相转变法制备的聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯膜相比，该膜具有孔隙率较高、孔洞贯通性好、无盲孔等优势。与静电纺丝法制备的纳米线膜相比，该法具有制备方法简单，易于量产等优势。且具备与静电纺丝法制备的纳米线膜相似的膜结构，孔径分布等参数。使用该疏水纳米线膜进行膜蒸馏实验，其膜蒸馏通量较大，产水水质较好，并在较长的运行时间内保持运行效果稳定。对该膜进行直接接触式膜蒸馏测试，使用的3.5w％氯化钠盐水作为测试原水，在热侧进口温度为70℃，冷侧温度为15℃，冷热侧水流速度为30L/h下，其通量为35.1L/m2h,盐截留率超过99.99％，在该条件下稳定运行12h，未见膜通量衰减。
附图说明
图1为本发明提供的膜蒸馏用纳米线疏水膜于一万倍下的电镜图；
图2为本发明提供的膜蒸馏用纳米线疏水膜接触角测试图；
图3为本发明提供的实施例中膜蒸馏装置示意图；
图4为本发明提供的实施例中膜蒸馏通量随温度变化曲线图；
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
3-1、热侧料液罐及天平，3-2、蠕动泵，3-3、流量计，3-4、温度计，3-5、膜组件，3-6、冷侧料液罐，3-7、电导率仪。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细说明。
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
将1g纳米二氧化钛颗粒(锐钛矿，亲水，平均直径5-10nm)投入100ml 10mol/L氢氧化钾溶液中，剧烈搅拌，使其形成均匀悬浊液。将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢压力反应釜中，并将反应釜置于马弗炉中进行水热反应。水热反应的温度设为200℃，水热反应时间为72h。水热反应结束，取出反应釜，待自然冷却到室温。将此悬浊液与1L去离子水混合，搅拌并过滤，如此三次，去除杂质。将上述过滤沉淀重新投入100ml去离子水中，超声30min，得到悬浊液。将上述悬浊液涂覆在20cm见方的玻璃板上，每次涂覆10ml，100℃烘箱中干燥2h，如此重复10次，得到二氧化钛膜片。
配制0.01M全氟辛基硅氧烷乙醇溶液，于氩气氛围中进行疏水化操作。将上述二氧化钛膜片在硅氧烷溶液中24h，取出并于100℃下烘干1h，得到疏水纳米纤维膜。
所制备的纳米纤维膜的电镜图如图1所示，可见该膜由互相缠绕的细长纤维组成。其孔隙率大，并且孔洞贯通性好。由图2可见，经过疏水化改性之后，该膜的接触角为107°，其疏水性较好，可用于膜蒸馏过程。
实施例2
本实施例使用实施例1所述方法制备的二氧化钛纳米线疏水膜进行膜蒸馏测试。
所使用的测试实验装置如图3所示：3-1、热侧料液罐及天平，3-2、蠕动泵，3-3、流量计，3-4、温度计，3-5、膜组件，3-6、冷侧料液罐，3-7、电导率仪。
该装置为直接接触式膜蒸馏过程，热侧为3.5wt％氯化钠水溶液，冷侧为去离子水，热冷两溶液在膜两侧独立循环流动，在蒸汽压差的作用下，气态的水分子从热侧传递到冷侧，而氯化钠保留在热侧原水中。设定热侧进入膜组件的温度为40℃到70℃，流速为10L/h到30L/h；设定冷侧进入膜组件的温度为15℃，冷侧流速为30L/h.在上述条件下，测得的膜通量随流速和水温的关系如图4所示。在热侧进口温度为70℃，冷侧温度为15℃，冷热侧水流速度为30L/h下，其通量为35.1L/m2h.并且盐截留率超过99.99％，在该条件下稳定运行12h，未见膜通量衰减和截盐率的下降。
该实例说明本发明提供方法制备的膜疏水性良好，性能稳定，可用于膜蒸馏过程。该膜孔隙率较大，孔洞贯通性好，因而其膜蒸馏通量也较大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种膜蒸馏用纳米线疏水膜的制备方法，包括以下步骤：
a)采用水热法制备得到金属氧化物纳米线；
b)反复清洗，超声辅助搅拌形成均质悬浊液；
c)将上述悬浊液涂覆于基材上，烘干形成膜片；
d)将上述膜片在硅氧烷溶液中浸泡，取出并烘干，得到纳米线疏水膜，所述金属氧化物纳米线制备的前驱体为纳米金属氧化物，其粒径为5-300nm；水热反应溶液为1份纳米金属氧化物，50-300份碱液；水热反应温度为100-300℃；水热反应时间为1-10天。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述金属氧化物纳米线为二氧化钛。
3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述硅氧烷为全氟烷烃硅氧烷，碳链长度为6-22个。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述硅氧烷改性剂浓度为1mM-1M，改性液中浸泡时间为1-24h。
CN201710583315.7A 2017-07-18 2017-07-18 一种膜蒸馏用纳米线疏水膜的制备方法 Active CN107158953B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710583315.7A CN107158953B (zh) 2017-07-18 2017-07-18 一种膜蒸馏用纳米线疏水膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710583315.7A CN107158953B (zh) 2017-07-18 2017-07-18 一种膜蒸馏用纳米线疏水膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107158953A CN107158953A (zh) 2017-09-15
CN107158953B true CN107158953B (zh) 2020-05-19

Family

ID=59816946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710583315.7A Active CN107158953B (zh) 2017-07-18 2017-07-18 一种膜蒸馏用纳米线疏水膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107158953B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110201244B (zh) * 2019-07-17 2022-09-20 山东百多安医疗器械股份有限公司 一种疏液低粘功能性导管
EP4043092A4 (en) * 2019-10-11 2022-12-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha RAW MATERIAL SOLUTIONS CONCENTRATION SYSTEM AND CONCENTRATION DEVICE
CN111592032A (zh) * 2020-05-09 2020-08-28 山东科技大学 抗菌氢氧化铜纳米线膜及其制备方法及其二次利用方法
CN111871207B (zh) * 2020-07-17 2022-01-25 中国海洋大学 一种纳米线反渗透复合膜及其制备方法
CN111841334B (zh) * 2020-07-29 2022-01-04 自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所 一种超疏液多级纳米纤维复合膜蒸馏膜的制备方法
CN116272376A (zh) * 2023-03-10 2023-06-23 中南大学 用于膜蒸馏的超疏水薄膜、制备、应用及装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102423641A (zh) * 2011-11-23 2012-04-25 华东理工大学 一种陶瓷膜的疏水改性方法及其应用、装置
CN103386261A (zh) * 2013-07-03 2013-11-13 浙江理工大学 一种超疏水聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法
CN103464000A (zh) * 2013-09-26 2013-12-25 西北有色金属研究院 一种疏水、疏油ZrO2纳滤膜的制备方法
CN105413488A (zh) * 2015-12-11 2016-03-23 上海交通大学 一种超疏水膜的制备方法及其应用
CN105536556A (zh) * 2015-12-31 2016-05-04 中国科学院烟台海岸带研究所 具有疏油性质的分离膜及其应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006029230A1 (en) * 2004-09-03 2006-03-16 University Of Connecticut Manganese oxide nanowires, films, and membranes and methods of making
US20150353385A1 (en) * 2014-06-09 2015-12-10 King Abdullah University Of Science And Technology Hydrophobic photothermal membranes, devices including the hydrophobic photothermal membranes, and methods for solar desalination

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102423641A (zh) * 2011-11-23 2012-04-25 华东理工大学 一种陶瓷膜的疏水改性方法及其应用、装置
CN103386261A (zh) * 2013-07-03 2013-11-13 浙江理工大学 一种超疏水聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法
CN103464000A (zh) * 2013-09-26 2013-12-25 西北有色金属研究院 一种疏水、疏油ZrO2纳滤膜的制备方法
CN105413488A (zh) * 2015-12-11 2016-03-23 上海交通大学 一种超疏水膜的制备方法及其应用
CN105536556A (zh) * 2015-12-31 2016-05-04 中国科学院烟台海岸带研究所 具有疏油性质的分离膜及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
膜蒸馏用超疏水PVDF纳米纤维膜的制备和性能研究;夏凡等;《水处理技术》;20160831;第15-18页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107158953A (zh) 2017-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107158953B (zh) 一种膜蒸馏用纳米线疏水膜的制备方法
Elsheikh et al. Thin film technology for solar steam generation: A new dawn
Xu et al. Novel graphene quantum dots (GQDs)-incorporated thin film composite (TFC) membranes for forward osmosis (FO) desalination
Rezaei-DashtArzhandi et al. Development of novel thin film nanocomposite forward osmosis membranes containing halloysite/graphitic carbon nitride nanoparticles towards enhanced desalination performance
Kayvani Fard et al. Inorganic membranes: Preparation and application for water treatment and desalination
Pan et al. Porous photocatalysts for advanced water purifications
CN106390748B (zh) 一种高通量多层夹心式复合纳滤膜的制备方法
Abdallah et al. Performance of a newly developed titanium oxide nanotubes/polyethersulfone blend membrane for water desalination using vacuum membrane distillation
Song et al. Advances in electrospun TiO2 nanofibers: Design, construction, and applications
CN107349787B (zh) 一种添加氨基化石墨烯量子点的正渗透膜制备方法、所制备的正渗透膜以及该膜的应用
CN107537323B (zh) 一种用于光热脱盐的MXene纳米线复合电纺纤维膜
Wang et al. Superhydrophobic ceramic hollow fiber membrane planted by ZnO nanorod-array for high-salinity water desalination
CN107261857B (zh) 用于一价与多价金属离子分离的改性石墨烯膜及其制备方法
CN110026092A (zh) 一种用于重金属截留的纳米复合膜及制备方法
WO2021248899A1 (zh) 一种氧化石墨烯改性聚多巴胺复合纳滤膜及其制备方法
Chen et al. Materials and design of photocatalytic membranes
Liu et al. Superflexible/superhydrophilic PVDF-HFP/CuO-nanosheet nanofibrous membrane for efficient microfiltration
CN111804149A (zh) 一种用于膜蒸馏的超疏水、耐润湿和耐结垢的杂化纳米纤维复合膜的生产方法
Seraj et al. Graphene-based membranes for membrane distillation applications: A review
CN109806769B (zh) 一种改性石墨相氮化碳材料纳滤膜制备方法
Huang et al. MXene‐based membranes for drinking water production
Yu et al. Micron flower-like CuO light trapping grown on the copper foam skeleton combined with PVDF membrane for solar-driven vacuum membrane distillation
CN105883910B (zh) 一种钙钛矿SrTiO3多孔纳米颗粒的制备方法及产物
Kusworo et al. A new visible-light driven photocatalytic PVDF-MoS2@ WO3 membrane for clean water recovery from natural rubber wastewater
Li et al. UiO-66-NH2 nanocomposites incorporated cellulose acetate for forward osmosis membranes of high desalination performance

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210831

Address after: 412205 Auto Parts Industrial Park, Liling Economic Development Zone, Zhuzhou City, Hunan Province

Patentee after: Hunan Haiming special film Co.,Ltd.

Address before: Room 227, environmental technology building, 18 Shuangqing Road, Haidian District, Beijing 100085

Patentee before: Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences

TR01 Transfer of patent right
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: 415100 Guanxi Town, Dingcheng District, Changde City, Hunan Province - (the southwest corner of the intersection of Fuyao Road and Zhonglian Avenue, Changde Hi tech Industrial Development Zone)

Patentee after: Hunan Haiming special film Co.,Ltd.

Address before: 412205 Auto Parts Industrial Park, Liling Economic Development Zone, Zhuzhou City, Hunan Province

Patentee before: Hunan Haiming special film Co.,Ltd.

CP02 Change in the address of a patent holder