CN111841334B - 一种超疏液多级纳米纤维复合膜蒸馏膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种超疏液多级纳米纤维复合膜蒸馏膜的制备方法，步骤：(1)用疏水性聚合物配制静电纺丝液一，静电纺丝成聚合物纳米纤维膜；(2)将氧化物前驱体与疏水性聚合物配制成静电纺丝液二，在聚合物纳米纤维膜的一个表面静电纺丝制备得复合纳米纤维膜；(3)将氧化物前驱体加水和有机胺制成水热溶液，将步骤(2)获得的膜浸入水热溶液，水热生长，得到多级纳米纤维复合膜；(4)将改性溶液喷涂在步骤(3)获得的膜上，水洗，干燥，热处理，得到超疏液多级纳米纤维复合膜蒸馏膜。本发明的方法原料易得，操作条件温和，工艺简单，从而赋予复合膜表面超疏水疏油性能，增大膜表面传质效率的同时提高耐浸润和抗污染性能，制备工艺可控。

Description

一种超疏液多级纳米纤维复合膜蒸馏膜的制备方法
技术领域
本发明属于分离膜技术领域，特别涉及一种超疏液多级纳米纤维复合膜蒸馏膜的制备方法。
背景技术
膜蒸馏是一种将膜分离过程和蒸馏过程结合起来的分离技术，使用一种多孔疏水膜作为分离介质，以膜两侧的蒸汽压差作为推动力实现盐水或废水的分离纯化。和传统膜分离过程以及传统蒸馏过程相比，膜蒸馏有诸多优点：操作温度低，可利用低级热能或太阳能等可再生资源；分离性能好，可直接制备超纯水；可处理热敏性溶液、高浓度盐水或工业废水；与反渗透相比，操作压力低，可在常压下进行，对膜的强度要求较小。这些优点使膜蒸馏吸引了研究界和工业界的广泛关注，然而膜蒸馏至今仍然未得到大规模的工业化应用，其主要原因是缺少针对膜蒸馏设计的专用膜。目前膜蒸馏使用的商业疏水微孔膜主要包括利用拉伸或相转化等方法制备的聚四氟乙烯膜(PTFE)、聚丙烯膜(PP)、聚偏氟乙烯膜(PVDF)等，但是这些膜并非为膜蒸馏设计，在性能方面存在通量较低、易润湿、易污染等问题。针对膜蒸馏过程特点，设计构筑高通量、耐润湿、抗污染且经济性好的膜蒸馏用膜是促进膜蒸馏过程工业化、缓解淡水资源危机的关键。
近十几年来，研究者尝试利用静电纺丝技术制备各种水过滤膜，静电纺纳米纤维膜(ENMs)其孔径可控、孔隙率高、孔道结构互通连接等特点，与传统技术制备的膜相比，流体在这种结构中的流动传质阻力会较小，而且可以通过静电纺丝工艺的调控或者后处理手段轻松实现纳米纤维膜的表面功能化改性。鉴于此，人们逐渐意识到其在膜蒸馏领域的应用潜力。
静电纺纳米纤维膜的突出优势是具有较高的膜通量，但是其相对疏松的结构使其疏水性不强，通常采用的热压后处理虽然能够在一定程度上弥补这一缺陷，但是会牺牲膜通量，而且热压后的膜在长期运行过程中仍旧会被润湿和污染，尤其当处理的水中含有油类和低表面张力污染物的时候。近年来，研究者将研究重点转移到采用不同手段对膜进行功能化改性提高其耐浸润性能，从而更好地满足膜蒸馏的要求。利用喷涂或共混静电纺丝的方法，在膜表面构建纳米粗糙结构，再进一步结合含氟或含硅低表面能材料改性，赋予膜表面超疏液(superomniphobic)性能，是提高静电纺纳米纤维膜表面耐浸润和抗污染最有效的方法。根据Wenzel和Cassie-Baxer模型，相较于颗粒状纳米粗糙结构，膜表面的多级纳米结构(如纳米棒等)能够更有效地降低固液接触面积，大幅提高膜的耐浸润性能。水热生长是制备这种多级纳米结构最简单有效的方法，但是目前大部分多级纳米结构(如氧化锌、氧化钛等)水热生长制备都是在无机材料或者有机平板膜基底上进行。
因此，亟需一种以静电纺纳米纤维为基底构筑这类多级纳米结构，更好地解决膜的润湿问题，提升其膜蒸馏性能的制备方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种超疏液多级纳米纤维复合膜蒸馏膜的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种超疏液多级纳米纤维复合膜蒸馏膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将疏水性聚合物溶解在有机溶剂一中，配制成静电纺丝液一，通过静电纺丝制备成聚合物纳米纤维膜；
(2)将氧化物前驱体与疏水性聚合物溶解在有机溶剂一中配制成静电纺丝液二，在步骤(1)获得的纤维膜的一个表面通过静电纺丝制备得到聚合物-聚合物/氧化物前驱体复合纳米纤维膜；
(3)将氧化物前驱体溶解在去离子水中，加入有机胺，调节pH＝7-11，制成水热溶液，将步骤(2)获得的聚合物-聚合物/氧化物前驱体复合纳米纤维膜浸入所述水热溶液中，进行水热生长，去离子水洗，干燥，得到表面负载纳米结构氧化物的多级纳米纤维复合膜；
(4)将含氟低表面能改性剂溶解在正己烷中制成改性溶液，将改性溶液喷涂在步骤(3)获得的复合膜的纳米结构氧化物的表面，去离子水洗，干燥，进行热处理，得到超疏液多级纳米纤维复合膜蒸馏膜。
优选地，步骤(1)中疏水性聚合物与有机溶剂一的比例为0.5-2.5g：10mL。
优选地，步骤(2)中氧化物前驱体、疏水性聚合物和有机溶剂一的比例为0.3-0.5g：0.5-2.5g：10mL。
优选地，步骤(3)中氧化物前驱体、去离子水和有机胺的比例为0.5-1.5g：100mL：0.2-0.6g。
优选地，步骤(4)为：按0.1-0.5mL：100mL的比例，将含氟低表面能改性剂溶解在正己烷中制成改性溶液，将改性溶液喷涂在步骤(3)获得的复合膜的纳米结构氧化物的表面，喷涂量为1-20mL/100cm2，去离子水洗，干燥，进行热处理，得到超疏液多级纳米纤维复合膜蒸馏膜；所述含氟低表面能改性剂为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷。
优选地，疏水性聚合物为重均分子量为30,000-80,000g/mol的聚对苯二甲酸乙二醇酯，重均分子量为180,000g/mol-530,000g/mol的聚偏氟乙烯，重均分子量为35,000g/mol-79,000g/mol的聚砜，重均分子量为150,000g/mol的聚丙烯腈，重均分子量为28,000g/mol-35,000g/mol的聚苯乙烯或重均分子量为400,000g/mol-475,000g/mol的聚偏氟乙烯共聚六氟丙烯。
优选地，有机溶剂一为三氟乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇或丙酮。
优选地，氧化物前驱体为二水合醋酸锌、七水合硫酸锌、钛酸正丁酯或正硅酸乙酯。
优选地，有机胺为六次甲基四胺或羟胺。
优选地，步骤(3)所述水热生长的温度为80-100℃，时间为1-3h。
优选地，热处理的温度为90-150℃，时间为0.5-2h。
有益效果
本发明的方法原料易得，操作条件温和，工艺简单，能够在静电纺纳米纤维膜的表面构筑超疏液多级纳米结构氧化物，从而赋予复合膜表面超疏水疏油性能，增大膜表面传质效率的同时提高耐浸润和抗污染性能，而且制备工艺可控可用于分离膜领域。
附图说明
图1为实施例1步骤(2)获得的聚合物-聚合物/氧化物前驱体复合纳米纤维膜的表面形貌图。
图2为实施例1步骤(3)制备的表面负载纳米结构氧化物的多级纳米纤维复合膜表面形貌图(其中图2a为低放大倍数形貌图，图2b为高放大倍数形貌图)。
图3为实施例1制备的超疏液多级纳米纤维复合膜蒸馏膜表面形貌图。
图4为实施例1制备的超疏液多级纳米纤维复合膜蒸馏膜的膜蒸馏性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种超疏液多级纳米纤维复合膜蒸馏膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.5g疏水性聚合物溶解在10mL三氟乙酸中，配制成静电纺丝液一，通过静电纺丝制备成厚度60μm，面积10cm2的聚合物纳米纤维膜；疏水性聚合物为重均分子量为30,000g/mol的聚对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)将0.5g二水合醋酸锌与2.5g疏水性聚合物溶解在10mL三氟乙酸中配制成静电纺丝液二，在步骤(1)获得的纤维膜的一个表面通过静电纺丝制备得到厚度70μm，面积10cm2的聚合物-聚合物/氧化物前驱体复合纳米纤维膜(见图1)；疏水性聚合物同步骤(1)的疏水性聚合物；
(3)将0.72g七水合硫酸锌溶解在100mL去离子水中，加入0.35g六次甲基四胺，调节pH＝8，制成水热溶液，将步骤(2)获得的聚合物-聚合物/氧化物前驱体复合纳米纤维膜浸入所述水热溶液中，在90℃进行水热生长2h，去离子水洗，干燥，得到表面负载纳米结构氧化物的多级纳米纤维复合膜(见图2)；
(4)将0.3mL含氟低表面能改性剂溶解在100mL正己烷中制成改性溶液，将改性溶液喷涂在步骤(3)获得的复合膜的纳米结构氧化物的表面，喷涂量为10mL/100cm2，去离子水洗，干燥，在120℃进行热处理1h，得到超疏液多级纳米纤维复合膜蒸馏膜(见图3)，所述含氟低表面能改性剂为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷；
(5)配制3.5wt％的NaCl水溶液作为膜测试系统的进水，进水温度保持在65±1℃，产水侧温度保持在25±1℃，进水侧和产水侧流速控制在400mL/min，对超疏液多级纳米纤维复合膜的膜蒸馏性能进行测试(测试结果如图4)。
实施例2
一种超疏液多级纳米纤维复合膜蒸馏膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.5g疏水性聚合物溶解在10mL三氟乙酸中，配制成静电纺丝液一，通过静电纺丝制备成60μm，面积10cm2的聚合物纳米纤维膜；疏水性聚合物为重均分子量为80,000g/mol的聚对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)将0.3g七水合硫酸锌与0.5g疏水性聚合物溶解在10mL三氟乙酸中配制成静电纺丝液二，在步骤(1)获得的纤维膜的一个表面通过静电纺丝制备得到厚度70μm，面积10cm2的聚合物-聚合物/氧化物前驱体复合纳米纤维膜；疏水性聚合物同步骤(1)的疏水性聚合物；
(3)将0.5g二水合醋酸锌溶解在100mL去离子水中，加入0.2g六次甲基四胺，调节pH＝7，制成水热溶液，将步骤(2)获得的聚合物-聚合物/氧化物前驱体复合纳米纤维膜浸入所述水热溶液中，在80℃进行水热生长3h，去离子水洗，干燥，得到表面负载纳米结构氧化物的多级纳米纤维复合膜；
(4)将0.1mL含氟低表面能改性剂溶解在100mL正己烷中制成改性溶液，将改性溶液喷涂在步骤(3)获得的复合膜的纳米结构氧化物的表面，喷涂量为1mL/100cm2，去离子水洗，干燥，在90℃进行热处理2h，得到超疏液多级纳米纤维复合膜蒸馏膜，所述含氟低表面能改性剂为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷。
(5)配制3.5wt％的NaCl水溶液作为膜测试系统的进水，进水温度保持在65±1℃，产水侧温度保持在25±1℃，进水侧和产水侧流速控制在400mL/min，对超疏液多级纳米纤维复合膜的膜蒸馏性能进行测试。(该膜的膜蒸馏性能与实施例1相似)
实施例3
一种超疏液多级纳米纤维复合膜蒸馏膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.5g疏水性聚合物溶解在10mL三氟乙酸中，配制成静电纺丝液一，通过静电纺丝制备成60μm，面积10cm2的聚合物纳米纤维膜；疏水性聚合物为重均分子量为50,000g/mol的聚对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)将0.5g钛酸正丁酯与2.5g疏水性聚合物溶解在10mL三氟乙酸中配制成静电纺丝液二，在步骤(1)获得的纤维膜的一个表面通过静电纺丝制备得到厚度70μm，面积10cm2的聚合物-聚合物/氧化物前驱体复合纳米纤维膜；疏水性聚合物同步骤(1)的疏水性聚合物；
(3)将1.5g钛酸正丁酯溶解在100mL去离子水中，加入0.6g羟胺，调节pH＝11，制成水热溶液，将步骤(2)获得的聚合物-聚合物/氧化物前驱体复合纳米纤维膜浸入所述水热溶液中，在100℃进行水热生长1h，去离子水洗，干燥，得到表面负载纳米结构氧化物的多级纳米纤维复合膜；
(4)将0.5mL含氟低表面能改性剂溶解在100mL正己烷中制成改性溶液，将改性溶液喷涂在步骤(3)获得的复合膜的纳米结构氧化物的表面，喷涂量为20mL/100cm2，去离子水洗，干燥，在150℃进行热处理0.5h，得到超疏液多级纳米纤维复合膜蒸馏膜，所述含氟低表面能改性剂为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷。
(5)配制3.5wt％的NaCl水溶液作为膜测试系统的进水，进水温度保持在65±1℃，产水侧温度保持在25±1℃，进水侧和产水侧流速控制在400mL/min，对超疏液多级纳米纤维复合膜的膜蒸馏性能进行测试。(该膜的膜蒸馏性能与实施例1相似)
实施例4
一种超疏液多级纳米纤维复合膜蒸馏膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.5g疏水性聚合物溶解在10mLN,N-二甲基甲酰胺中，配制成静电纺丝液一，通过静电纺丝制备成60μm，面积10cm2的聚合物纳米纤维膜；疏水性聚合物为重均分子量为180,000g/mol的聚偏氟乙烯；
(2)将0.4g正硅酸乙酯与1g疏水性聚合物溶解在10mLN,N-二甲基甲酰胺中配制成静电纺丝液二，在步骤(1)获得的纤维膜的一个表面通过静电纺丝制备得到厚度70μm，面积10cm2的聚合物-聚合物/氧化物前驱体复合纳米纤维膜；疏水性聚合物同步骤(1)的疏水性聚合物；
(3)将1g正硅酸乙酯溶解在100mL去离子水中，加入0.4g羟胺，调节pH＝9，制成水热溶液，将步骤(2)获得的聚合物-聚合物/氧化物前驱体复合纳米纤维膜浸入所述水热溶液中，在95℃进行水热生长1.5h，去离子水洗，干燥，得到表面负载纳米结构氧化物的多级纳米纤维复合膜；
(4)将0.4mL含氟低表面能改性剂溶解在100mL正己烷中制成改性溶液，将改性溶液喷涂在步骤(3)获得的复合膜的纳米结构氧化物的表面，喷涂量为10mL/100cm2，去离子水洗，干燥，在100℃进行热处理1h，得到超疏液多级纳米纤维复合膜蒸馏膜，所述含氟低表面能改性剂为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷。
(5)配制3.5wt％的NaCl水溶液作为膜测试系统的进水，进水温度保持在65±1℃，产水侧温度保持在25±1℃，进水侧和产水侧流速控制在400mL/min，对超疏液多级纳米纤维复合膜的膜蒸馏性能进行测试。(该膜的膜蒸馏性能与实施例1相似)
用重均分子量275,000g/mol聚偏氟乙烯、重均分子量530,000g/mol的聚偏氟乙烯、重均分子量为35,000g/mol的聚砜、重均分子量为79,000g/mol的聚砜、重均分子量为150,000g/mol的聚丙烯腈、重均分子量为35,000g/mol的聚苯乙烯、重均分子量为28,000g/mol的聚苯乙烯、重均分子量为400,000g/mol聚偏氟乙烯共聚六氟丙烯或重均分子量为475,000g/mol的聚偏氟乙烯共聚六氟丙烯分别替换本实施例的重均分子量为180,000g/mol的聚偏氟乙烯，其它同本实施例，制备得到的超疏液多级纳米纤维复合膜蒸馏膜的膜蒸馏性能与本实施例制备的产品相似。
用N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇或丙酮分别替换本实施例的N,N-二甲基甲酰胺，其它同本实施例，制备的得到的超疏液多级纳米纤维复合膜蒸馏膜的膜蒸馏性能与本实施例制备的产品相似。
应当理解的是，这里所讨论的实施方案及实施例只是为了说明，对本领域技术人员来说，可以加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种超疏液多级纳米纤维复合膜蒸馏膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)将疏水性聚合物溶解在有机溶剂一中，配制成静电纺丝液一，通过静电纺丝制备成聚合物纳米纤维膜；
(2)将氧化物前驱体与疏水性聚合物溶解在有机溶剂一中配制成静电纺丝液二，在步骤(1)获得的纤维膜的一个表面通过静电纺丝制备得到聚合物-聚合物/氧化物前驱体复合纳米纤维膜；
(3)将氧化物前驱体溶解在去离子水中，加入有机胺，调节pH＝7-11，制成水热溶液，将步骤(2)获得的聚合物-聚合物/氧化物前驱体复合纳米纤维膜浸入所述水热溶液中，进行水热生长，去离子水洗，干燥，得到表面负载纳米结构氧化物的多级纳米纤维复合膜；
(4)将含氟低表面能改性剂溶解在正己烷中制成改性溶液，将改性溶液喷涂在步骤(3)获得的复合膜的纳米结构氧化物的表面，去离子水洗，干燥，进行热处理，得到超疏液多级纳米纤维复合膜蒸馏膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)中疏水性聚合物与有机溶剂一的比例为0.5-2.5g：10mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)中氧化物前驱体、疏水性聚合物和有机溶剂一的比例为0.3-0.5g：0.5-2.5g：10mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)中氧化物前驱体、去离子水和有机胺的比例为0.5-1.5g：100mL：0.2-0.6g。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(4)为：按0.1-0.5mL：100mL的比例，将含氟低表面能改性剂溶解在正己烷中制成改性溶液，将改性溶液喷涂在步骤(3)获得的复合膜的纳米结构氧化物的表面，喷涂量为1-20mL/100cm2，去离子水洗，干燥，进行热处理，得到超疏液多级纳米纤维复合膜蒸馏膜；所述含氟低表面能改性剂为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是所述疏水性聚合物为重均分子量为30,000-80,000g/mol的聚对苯二甲酸乙二醇酯，重均分子量为180,000g/mol-530,000g/mol的聚偏氟乙烯，重均分子量为35,000g/mol-79,000g/mol的聚砜，重均分子量为150,000g/mol的聚丙烯腈，重均分子量为28,000g/mol-35,000g/mol的聚苯乙烯或重均分子量为400,000g/mol-475,000g/mol的聚偏氟乙烯共聚六氟丙烯。
7.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是所述有机溶剂一为三氟乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇或丙酮。
8.根据权利要求1、3或4所述的方法，其特征是所述氧化物前驱体为二水合醋酸锌、七水合硫酸锌、钛酸正丁酯或正硅酸乙酯。
9.根据权利要求1或4所述的方法，其特征是所述有机胺为六次甲基四胺或羟胺。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(3)所述水热生长的温度为80-100℃，时间为1-3h。
11.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是所述热处理的温度为90-150℃，时间为0.5-2h。
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