CN111439801A - 一种利用氮化石墨烯复合纳米纤维膜光热光催化协同处理高盐有机废水的方法 - Google Patents

一种利用氮化石墨烯复合纳米纤维膜光热光催化协同处理高盐有机废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于污水处理领域，具体为一种利用氮化石墨烯复合纳米纤维膜光热光催化协同处理高盐有机废水的方法。该方法先以静电纺丝技术制备得到具有优良光吸收性能和光催化性能的氮化石墨烯复合纳米纤维膜，然后再将复合纤维膜覆盖于含有不同盐度和不同浓度有机污染物的高盐有机废水表面，在模拟太阳光下照射，同时实现光热蒸发脱盐和光催化去除有机污染物目的，收集的冷凝水中盐度和有机污染物的去除率均超过99.9％。该方法所制备的复合纳米纤维膜材料具有宽光谱吸收、脱盐效率高、快速去除有机污染物、稳定性强等特点，可广泛用于高盐水和海水淡化、工业高盐有机废水及含盐水净化等领域。

Description

一种利用氮化石墨烯复合纳米纤维膜光热光催化协同处理高 盐有机废水的方法
技术领域
本发明属于污水处理领域，尤其是关于高盐有机废水的处理领域，具体为一种利用氮化石墨烯复合纳米纤维膜光热光催化协同处理高盐有机废水的方法。
背景技术
近年来，伴随着工业化进程的发展，工业用水量激增。与此同时，产生废水量也迅速增大，给当前的废水处理与回用技术带来了巨大挑战。高盐有机废水是指有机物含量(COD)＞10000mg/L和总溶解固体TDS的质量分数≥3.5％(或者氯化钠的含盐质量分数>1％)的废水，通常来自化工、能源、冶金、电镀、印染、焦化和食品加工等行业。由于其无机盐含量很高，且水质成分复杂、毒性大，存在多种重金属离子和大量有毒有害难降解物质。高盐有机废水中高浓度的可溶性无机盐和难降解有机物会对土壤、地表水和地下水造成破坏，毒害微生物并导致农作物减产，亦会通过生物富集作用和食物链传递对人类健康状况产生极大威胁。
高盐有机废水的处理一直以来都是工业水处理领域关注的重点。目前的处理方法主要包括物理法，如蒸发、焚烧、膜分离法、吸附法等；化学法，如离子交换法、沉淀法、高级氧化法等；以及生物法如活性污泥法和生物膜法等。其中，蒸发法操作简单，可在相对较低温度下(50～150℃)使高盐有机废水中部分水汽化，实现固液分离，高效去除废水中的盐分。因此，膜蒸馏(MD)、闪蒸(MSF)、多效蒸发(MED)、机械压缩蒸发(MVR)等蒸发技术被广泛地应用于实际高盐有机废水处理中。但是，多数工业行业排放的高盐有机废水中含有大量的挥发性或半挥发性有机物，在蒸发处理过程中，这些有机物会通过挥发及雾沫夹带进入蒸馏水，导致蒸馏水中存在高浓度有机物，还需采用其他技术进一步处理。因此，蒸发法一般作为高盐有机废水的预处理过程，在工艺研发中多采用将高盐、有机污染“分而治之”的模式，不仅使过程复杂化，而且还带来与单个过程相关的缺点。因此，如何将相变分离脱盐、降解无害化有机物同步进行，对高盐分和有机污染物“合而治之”，既是近年来高盐有机废水处理领域的研究热点，也是行业所需。
近几年来，界面加热概念和模拟蒸腾理论的出现和迅速发展，使得光热脱盐获得极大关注。光热脱盐技术可借助光热转换材料，将光能转换成热能，对空气-水界面进行局部加热蒸发，从而实现高盐有机废水的脱盐，具有能耗低、反应条件温和、出水水质高等优点。常规的光热转换材料仅能实现盐分和颗粒物等无机污染物的分离，对废水中的有机物缺乏处理能力。若同时赋予光热转换材料以光催化性能，将光热和光催化技术协同，可同时实现盐分和有机物的去除。光热和光催化过程虽然在能量的转化途径和作用对象上存在差异，但两者均基于光能的吸收和转化，理论上可在一种材料上同时实现。氮化石墨烯是一种新型的石墨烯基材料，由于在石墨烯边缘和缺陷部位引入氮原子，从而产生了直接可以参与催化反应的活性区域。较高的比表面积和催化活性使其对有机污染物具有一定的吸附去除性能，因此氮化石墨烯在光热和光催化领域方面展现出更大的优势。
高压静电纺丝技术是一种制备纳米纤维膜的新型技术。该技术利用带电荷的聚合物溶液或熔体在静电场中射流来实现超细纤维膜的加工，所制得的纤维直径比传统方法制备的普通纤维直径要小1～2个数量级，空隙率高、比表面积大，结构致密且具有一定的机械强度。因此，借助静电纺丝技术灵活可调的特点，使用该技术可将氮化石墨烯均匀分散于纤维中，有利于增强纤维的拉伸性能，同时结构致密的纤维丝将氮化石墨烯紧密结合于纤维中，可在防止纳米颗粒流失的同时，强化其光热和光催化活性。纳米纤维膜形态的氮化石墨烯复合材料可兼顾高效光热脱盐与光催化降解去除有机物，显著提高氮化石墨烯和电纺纤维膜在环境水处理领域的实用性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用氮化石墨烯复合纳米纤维膜光热光催化协同处理高盐有机废水的方法，即以利用静电纺丝技术制备得到的氮化石墨烯复合纳米纤维膜作为光热转换和光催化双功能材料，能够在太阳光下实现光热脱盐的同时通过光催化降解吸附在纤维膜上或随蒸汽逸出的有机污染物。该方法所采用的氮化石墨烯复合纳米纤维膜具有稳定性好、制备过程简单、光热转化效率高、光催化效果明显、易于回收再利用等优点；且方法环境友好、操作容易，经济高效。
本发明的技术方案是：
本发明提供的光热光催化协同去除高盐有机废水的方法是以具有宽光谱吸收能力和光热转换能力的氮化石墨烯作为光吸收剂和光催化剂，通过静电纺丝技术将氮化石墨烯固定于纳米纤维中，制备得到氮化石墨烯复合纳米纤维膜，然后将该复合纤维膜用于光热脱盐及污染物催化降解以获取清洁的冷凝水。该方法包括两个步骤：氮化石墨烯复合纳米纤维膜的制备及用其光热光催化协同处理高盐有机废水。
其中氮化石墨烯复合纳米纤维膜的制备步骤包括：
1)将一定质量的聚合物颗粒加入溶剂中，在加热或常温下搅拌2h后得到质量浓度为6％～9％的透明凝胶溶液；
2)称取一定质量的氮化石墨烯加入步骤1)的透明凝胶溶液中，在20kHz条件下超声120min，而后置于磁力搅拌器上在600rpm条件下搅拌30min，得到均匀的氮化石墨烯混合凝胶溶液；
3)将步骤2)中所得混合凝胶溶液引入到高压静电纺丝装置中，调节电源电压为15～20kV，设定纺丝液流速为1mL/h，接收距离为15cm，以获得稳定连续的喷射；纺丝过程控制温度为25±5℃，湿度为35±5％；
4)在接收板的铝箔上收集纤维膜，6～8h后待纤维膜厚度达到0.10～0.15mm，停止纺丝，所得氮化石墨烯复合纳米纤维膜在150～180℃马弗炉中处理30min，然后冷却至室温储存备用；
利用氮化石墨烯复合纳米纤维膜光热光催化协同处理高盐有机废水步骤包括：
a)将所得氮化石墨烯复合纳米纤维膜从铝箔上揭下来，裁成直径为5cm的圆片；
b)以300W氙灯为太阳光光源模拟器，加AM 1.5滤光片用于模拟太阳辐射，通过光功率计确定光照强度为1kW/m2；
c)量取100mL含有不同浓度有机污染物和不同盐度的模拟高盐有机废水于玻璃烧杯中，然后将氮化石墨烯复合纳米纤维膜覆盖于整个水面，并将其静置于模拟太阳光下开始反应；
d)收集蒸发冷凝水，定时取样分析冷凝水中盐度和有机物浓度，并测定产水率。
本发明方法中，其中氮化石墨烯复合纳米纤维膜的制备步骤1)中所述的聚合物为聚乙烯醇、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚己内酯、聚苯乙烯之一种，所述的溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲基亚砜之一种。
氮化石墨烯复合纳米纤维膜的制备步骤2)中加入的氮化石墨烯质量为聚合物质量的1％～5％。在此范围内，氮化石墨烯含量越高，复合纳米纤维膜的光热脱盐和光催化降解有机污染物性能越强。当含量超过5％时，氮化石墨烯团聚现象加聚，纺丝过程变得艰难，且所收集到的纤维丝中有较多液滴，纤维膜机械强度明显降低，光热和光催化性能也没有明显提升。因此，复合纳米纤维膜中最佳氮化石墨烯含量为5％。
将所得氮化石墨烯复合纳米纤维膜置于马弗炉中进行热处理可增强其稳定性和光吸收性能；其光吸收范围可以从紫外波段一直延伸至近红外波段，湿态下复合纳米纤维膜对模拟太阳光吸收效率可高达90％以上，并能将所吸收的光能高效转化为热能，干态复合膜表面温度可达到100℃以上，湿态复合膜温度也可达到50℃以上，光热转化效率可高达92.3％。
纳米纤维膜形态的氮化石墨烯复合材料可将氮化石墨烯均匀分散于纤维中，不仅可防止纳米颗粒的流失引起二次污染，同时也可增强纤维的拉伸性能，提高复合膜的机械强度，还能强化其光热和光催化活性。更重要的是，电纺纳米纤维丝的成型材质可以是亲水性聚合物，也可以是憎水性聚合物，如果是憎水性聚合物成丝，纤维丝间相互搭接形成的微米级间隙能起到毛细汲水效应，保证持续供水，也使其适宜作为水汽传递的通道；同时随着水汽蒸发逃逸的挥发性有机物则倾向吸附于纤维表面，缩短氮化石墨烯光生载流子的平均自由程，与光催化活性物种充分反应，实现高效彻底地降解。此外，在光热脱盐的同时，可通过光热作用强化整个体系光催化降解多种有机污染物的反应速率和效率，实现高盐有机废水的高效处理和回用。
利用氮化石墨烯复合纳米纤维膜光热光催化协同处理高盐有机废水的方法步骤c)中所述的模拟高盐废水中有机污染物包括苯、二氯酚、亚甲基蓝、三氯生和双酚A之一种或几种，浓度范围为1～10mg/L，盐度以NaCl质量浓度计，浓度范围为1％～10％。经过氮化石墨烯复合纳米纤维膜光热光催化协同处理后，所收集的冷凝水中盐度低于0.8mg/L，有机污染物浓度低于5μg/L，且产水率为1.2～1.6kg/m2/h。
本发明提供的光热光催化协同处理高盐有机废水的方法具有如下优点：
1、该方法所采用的光吸收体氮化石墨烯复合纳米纤维膜制备过程简单，聚合物电纺纤维膜能为纳米级粉末氮化石墨烯提供载体，氮化石墨烯的加入能显著增强电纺纤维膜的机械性能、光热及光催化性能，使复合纤维膜具有宽光谱吸收、高效催化降解性能、环境友好、易于回收利用等优点。
2、以氮化石墨烯复合纳米纤维膜进行光热光催化协同处理高盐有机废水的方法操作简单，条件温和，成本低廉，利于推广应用。
3、氮化石墨烯复合纳米纤维膜光吸收性能好、升温能力强且脱盐效果理想，可适用不同盐度的含盐废水处理，且可通过氮化石墨烯的光催化性能有效降解有机污染物。而且，可以更换不同材料的聚合物或者添加不同类型、数量的氮化石墨烯实现复合纳米纤维膜整体性能的调控。
附图说明
为更清楚地说明本发明的具体实施方式，下面对具体实施方式部分的描述中使用到的附图作简单说明。
图1为聚乙烯醇纳米电纺纤维膜(a)和聚乙烯醇/氮化石墨烯复合纳米电纺纤维膜(b)的扫描电子显微镜图像；
图2为聚乙烯醇/氮化石墨烯复合纳米纤维膜的紫外-可见-近红外光吸收及反射光谱；
图3为聚乙烯醇/氮化石墨烯复合纳米纤维膜处理高盐有机废水时膜表面和水体温度变化图；
图4a为聚乙烯醇/氮化石墨烯复合纳米纤维膜光热光催化处理由NaCl和苯、亚甲基蓝、三氯生组成的模拟高盐有机废水前和处理后冷凝水中Na离子和有机污染物浓度变化；图4b为聚乙烯醇/氮化石墨烯复合纳米纤维膜光热光催化处理由NaCl和二氯酚、亚甲基蓝、双酚A组成的模拟高盐有机废水前和处理后冷凝水中Na离子和有机污染物浓度变化；图4c为聚乙烯醇/氮化石墨烯复合纳米纤维膜光热光催化处理NaCl和苯、三氯生、双酚A组成的模拟高盐有机废水前和处理后冷凝水中Na离子和有机污染物浓度变化。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体的实施方式进行详细描述。
实施例1
称取质量为2.7g的聚乙烯醇颗粒加入30g纯水中，混合后置于磁力搅拌器上在80℃条件下加热搅拌2h后得到质量浓度为9％的透明凝胶溶液；称取135mg氮化石墨烯加入上述透明凝胶溶液中，在20kHz条件下超声120min，而后置于磁力搅拌器上在600rpm条件下搅拌30min，得到均匀的氮化石墨烯混合凝胶溶液；然后将混合凝胶溶液引入到高压静电纺丝装置中，调节电源电压为15kV，设定纺丝液流速为1mL/h，接收距离为15cm，以获得稳定连续的喷射；纺丝过程控制温度为25±5℃，湿度为35±5％；在接收板的铝箔上收集纤维膜，6～8h后待纤维膜厚度达到0.10～0.15mm，停止纺丝，所得聚乙烯醇/氮化石墨烯复合纳米纤维膜在180℃马弗炉中处理30min，然后冷却至室温储存备用。为进行对照实验，同时将没有添加氮化石墨烯的聚乙烯醇透明凝胶溶液引入静电纺丝装置，在相同的纺丝条件下制备得到空白聚乙烯醇纳米纤维膜。将空白聚乙烯醇纳米纤维膜和聚乙烯醇/氮化石墨烯复合电纺纤维膜在场发射扫描电子显微镜(FESEM S-4800场发射扫描电子显微镜，日立公司)下进行纤维形貌表征，结果表明两种纤维形貌都较均匀。空白聚乙烯醇纳米纤维的直径在300nm左右，纤维表面较光滑；由于氮化石墨烯对纺丝溶液导电性的增强，聚乙烯醇/氮化石墨烯复合纳米纤维的平均直径比空白聚乙烯醇纳米纤维的平均直径下降25％左右，大多数直径为200～250nm，氮化石墨烯被均匀固定在电纺纳米纤维膜中，且纤维表面较为光滑。
将所得聚乙烯醇/氮化石墨烯复合纳米纤维膜从铝箔上揭下来，裁成直径为5cm的圆片。将一定质量的苯、亚甲基蓝、三氯生分别加入到盐度为3.5％的NaCl(Na离子浓度为13760mg/L)水溶液中，配置成有机污染物浓度为10mg/L的模拟高盐有机废水，并量取100mL模拟废水置于的玻璃烧杯中待用。以300W氙灯为太阳光光源模拟器，加AM 1.5滤光片用于模拟太阳辐射，通过光功率计确定光照强度为1kW/m2。将裁好的聚乙烯醇/氮化石墨烯复合纳米纤维膜覆盖于整个水面，然后将玻璃烧杯放入带石英玻璃盖和冷凝水收集槽的封闭装置中，并静置于模拟太阳光下开始反应。收集蒸发冷凝水，进行照射反应8h后取样，经电感耦合等离子体光谱仪(725-ES，安捷伦，美国)测定Na离子浓度，经高效液相色谱仪(HPLC，1260，安捷伦，美国)和气相色谱仪(GC，7890B，安捷伦，美国)测定有机污染物浓度，并测定产水率。采用聚乙烯醇/氮化石墨烯复合纳米纤维膜处理后的冷凝水中Na离子浓度小于0.12mg/L，苯、亚甲基蓝、三氯生浓度分别小于5、0.1和0.1μg/L，盐度和有机污染物的去除率均大于99.90％。根据收集到的冷凝水量，计算产水率为1.42kg/m2/h。而空白聚乙烯醇纳米纤维膜因没有光热转换和光催化性能，光照8h也几乎不能收集到蒸发冷凝水。
实施例2
实施例2为实施例1的变形例，与实施例1的区别在于模拟高盐有机废水的组成包括浓度为5％的NaCl(Na离子浓度为19873mg/L)和浓度分别为10mg/L的二氯酚、亚甲基蓝、双酚A，所得冷凝水中Na离子浓度小于0.2mg/L，二氯酚、亚甲基蓝、双酚A浓度分别小于0.8、0.1和0.1μg/L，盐度和有机污染物的去除率均大于99.90％。根据收集到的冷凝水量，计算产水率为1.35kg/m2/h。其他步骤和条件与实施例1相同，在此不做赘述。
实施例3
实施例3为实施例1的变形例，与实施例1的区别在于模拟高盐有机废水的组成包括浓度为10％的NaCl(Na离子浓度为39316mg/L)和浓度分别为10mg/L的苯、三氯生、双酚A，所得冷凝水中Na离子浓度小于0.8mg/L，苯、三氯生、双酚A浓度分别小于5、0.1和0.1μg/L，盐度和有机污染物的去除率均大于99.90％。根据收集到的冷凝水量，计算产水率为1.21kg/m2/h。其他步骤和条件与实施例1相同，在此不做赘述。
实施例4
实施例4为实施例1的变形例，与实施例1的区别在于，氮化石墨烯复合纳米纤维膜制备过程中选用的聚合物为聚乳酸，其质量为2.1克，选用的溶剂为二氯甲烷，纺丝电压为18kV，所得聚乳酸/氮化石墨烯复合纳米纤维膜在马弗炉中热处理的温度为150℃；所得冷凝水中Na离子浓度小于0.16mg/L，苯、亚甲基蓝、三氯生浓度分别小于4、0.1和0.1μg/L，盐度和有机污染物的去除率均大于99.90％。根据收集到的冷凝水量，计算产水率为1.52kg/m2/h。其他步骤和条件与实施例1相同，在此不做赘述。
实施例5
实施例5为实施例1的变形例，与实施例1的区别在于，氮化石墨烯复合纳米纤维膜制备过程中选用的聚合物为聚偏氟乙烯，其质量为2.4克，选用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，纺丝电压为20kV，所得聚偏氟乙烯/氮化石墨烯复合纳米纤维膜在马弗炉中热处理的温度为170℃；所得冷凝水中Na离子浓度小于0.15mg/L，苯、亚甲基蓝、三氯生浓度分别小于6、0.1和0.1μg/L，盐度和有机污染物的去除率均大于99.90％。根据收集到的冷凝水量，计算产水率为1.50kg/m2/h。其他步骤和条件与实施例1相同，在此不做赘述。
以上所述的具体实施方式仅用于具体说明本发明的精神，本发明的保护范围并不局限于此，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过变更、置换或变型的方式轻易做出其它的实施方式，这些其它的实施方式都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种利用氮化石墨烯复合纳米纤维膜光热光催化协同处理高盐有机废水的方法，其特征在于，包括两个步骤：氮化石墨烯复合纳米纤维膜的制备及用其进行光热光催化协同处理高盐有机废水；
其中氮化石墨烯复合纳米纤维膜的制备步骤包括：
1)将一定质量的聚合物颗粒加入溶剂中，在加热或常温下搅拌2h后得到质量浓度为6％～9％的透明凝胶溶液；
2)称取一定质量的氮化石墨烯加入步骤1)的透明凝胶溶液中，在20kHz条件下超声120min，而后置于磁力搅拌器上在600rpm条件下搅拌30min，得到均匀的氮化石墨烯混合凝胶溶液；
3)将步骤2)中所得混合凝胶溶液引入到高压静电纺丝装置中，调节电源电压为15～20kV，设定纺丝液流速为1mL/h，接收距离为15cm，以获得稳定连续的喷射；纺丝过程控制温度为25±5℃，湿度为35±5％；
4)在接收板的铝箔上收集纤维膜，6～8h后待纤维膜厚度达到0.10～0.15mm，停止纺丝，所得氮化石墨烯复合纳米纤维膜在150～180℃马弗炉中处理30min，然后冷却至室温储存备用；
利用氮化石墨烯复合纳米纤维膜光热光催化协同处理高盐有机废水步骤包括：
a)将所得氮化石墨烯复合纳米纤维膜从铝箔上揭下来，裁成直径为5cm的圆片；
b)以300W氙灯为太阳光光源模拟器，加AM 1.5滤光片用于模拟太阳辐射，通过光功率计确定光照强度为1kW/m2；
c)量取100mL含有不同浓度有机污染物和不同盐度的模拟高盐有机废水于玻璃烧杯中，然后将氮化石墨烯复合纳米纤维膜覆盖于整个水面，并将其静置于模拟太阳光下开始反应；
d)收集蒸发冷凝水，定时取样分析冷凝水中盐度和有机物浓度，并测定产水率。
2.根据权利要求1中所述的一种利用氮化石墨烯复合纳米纤维膜光热光催化协同处理高盐有机废水的方法，其特征在于：氮化石墨烯复合纳米纤维膜的制备步骤1)中所述的聚合物为聚乙烯醇、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚己内酯、聚苯乙烯之一种，所述的溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲基亚砜之一种。
3.根据权利要求1中所述的一种利用氮化石墨烯复合纳米纤维膜光热光催化协同处理高盐有机废水的方法，其特征在于：氮化石墨烯复合纳米纤维膜的制备步骤2)中加入的氮化石墨烯质量为聚合物质量的1％～5％。
4.根据权利要求1中所述的一种利用氮化石墨烯复合纳米纤维膜光热光催化协同处理高盐有机废水的方法，其特征在于：利用氮化石墨烯复合纳米纤维膜光热光催化协同处理高盐有机废水的方法步骤c)中所述的模拟高盐废水中有机污染物包括苯、二氯酚、亚甲基蓝、三氯生和双酚A之一种或几种，浓度范围为1～10mg/L，盐度以NaCl质量浓度计，浓度范围为1％～10％。
5.根据权利要求1中所述的一种利用氮化石墨烯复合纳米纤维膜光热光催化协同处理高盐有机废水的方法，其特征在于：利用氮化石墨烯复合纳米纤维膜光热光催化协同处理高盐有机废水步骤d)中所述的冷凝水中Na离子浓度低于0.8mg/L，有机污染物浓度低于5μg/L，产水率为1.2～1.6kg/m2/h。
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