CN103263856A

CN103263856A - 一种膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜的制备方法

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Publication number: CN103263856A
Application number: CN2013102029739A
Authority: CN
Inventors: 王雪芬; 李雄; 洪贵山; 神领弟; 王敏; 于旭峰; 汪策
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2013-05-28
Filing date: 2013-05-28
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2033-05-28
Also published as: CN103263856B

Abstract

本发明涉及一种膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜的制备方法，包括：将疏水性功能聚合物材料溶于溶剂中，得1～35wt%的聚合物纺丝溶液，进行静电纺丝，得到疏水纳米纤维多孔膜，再进行热处理，即得膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜。本发明制备方法简单易行，能够方便而且精确的控制纳米纤维膜的厚度以及均匀性，并且更容易实现规模化生产的操作；本发明所得到的高疏水纳米纤维多孔膜能够显著改善传统膜蒸馏用膜低水通量和膜孔易润湿的缺陷，使膜蒸馏技术能在海水脱盐领域与反渗透技术相竞争。

Description

一种膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜的制备方法

技术领域

本发明属于膜蒸馏用分离膜的制备领域，特别涉及一种膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜的制备方法。

背景技术

水资源短缺、水环境恶化是当今世界普遍存在的问题，膜分离技术作为一门新型的高效分离、浓缩、提纯及净化技术，已在海水淡化、工业废水处理、环境污染治理等领域得到广泛应用，而膜蒸馏以其独特的优点在膜分离技术领域占有重要的一席之地。膜蒸馏是一种热驱动条件下采用高疏水微孔膜，以膜两侧蒸汽压差为传质动力的膜分离过程。当不同温度的水溶液被疏水微孔膜分隔开时,由于膜的疏水性和表面张力的作用,两侧的水溶液均不能透过膜孔进入另一侧,但由于热溶液与膜界面的水蒸汽压高于冷侧,水蒸汽就会透过膜孔从暖侧进入冷侧而冷凝,这与常规蒸馏中的蒸发、传质、冷凝过程十分相似,所以称之为膜蒸馏[吴庸烈,膜蒸馏技术及其应用进展,膜科学与技术,2003,23,67-79]。相比于传统的反渗透海水脱盐、热敏性物质溶液的浓缩和分离技术，膜蒸馏最突出的优点是其分离系数高，对非挥发性组分（离子、生物大分子、胶体、糖等）具有理论上100%的截留效果，可在比被分离溶液的沸点低得多的温度下运行，并且操作热源可来自太阳能、废热和余热等，具有运行压力低和运行温度低的优点；其次膜蒸馏可以处理高浓度溶液，甚至可以把溶液浓缩成饱和状态。在设备结构上，组件可设计成潜热型回收式，并具有以高效率小型组件构成大规模生产体系的灵活性[Serena B,Aldo S,Giulio C S1997Aiche J43398-408]。

由于膜蒸馏研究的分离对象基本都是水溶液体系，结合膜蒸馏过程中的几个特性，膜蒸馏用膜必须满足疏水性和微孔性两个基本要求，除此之外，良好的机械强度、热稳定性和化学稳定性都是必不可少的。传统膜蒸馏用膜的制备方法有拉伸法、相转化法、表面改性法、共混改性法和复合膜法[吴庸烈,膜蒸馏技术及其应用进展,膜科学与技术,2003,23,67-79]。因此，膜蒸馏技术用膜多为相转化法平板膜和中空纤维膜，相比于成熟的反渗透技术，低水通量和膜孔易润湿是膜蒸馏过程中的两大弊端[Lawson K W,Lloyd D R1997J.Membr.Sci1241-25;El-Bourawi M S,Ding Z,Ma R,Khayet M2006J.Membr.Sci2854-29]。另一方面，适合膜蒸馏用的聚合物膜材料具有一定的局限性，目前普遍采用的有不含亲水基团、具有良好疏水性的聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、硅橡胶类疏水性聚合物微孔膜。因此，膜蒸馏技术的商业化并未得到充分的重视，实际应用规模和范围也比较小。

静电纺丝是当前制备纳米纤维等超细纤维材料最主要的简单有效的技术[Reneker DH,Chun I1996Nanotechnology7216-23;Li D,Xia Y2004Adv.Mater161151-70]。静电纺纤维最主要的特点是纤维比传统的纺丝方法细的多，直径一般在数十纳米到几微米，所形成的无纺布是一种有纳米微孔的并且孔隙互通的多孔材料，孔隙率可高达80％左右，并且孔隙可通过调节静电纺丝工艺参数而有效调控。因静电纺丝纳米纤维无纺布具有纤维纤度细、表面积大、孔隙率高等的形态特点，并具有良好的机械强度和轻质轻量和吸附性能，是非常好的过滤材质以及过滤支撑材质，因此静电纺纳米纤维在分离膜领域的应用研究倍受各国研究者的关注[Yoon K,Hsiao B S,Chu B2008J.Mater.Chem185326-34;Thavasi V,Singh G,Ramakrishna S2008Energy.Environ.Sci1205-21]。而本发明针对膜蒸馏传统的相转化法平板膜和中空纤维膜的闭孔结构特性，引用静电纺丝法制备具有超大表面积体积比、高孔隙率、相互贯通的开孔结构以及膜厚度可控的纳米纤维多孔膜来改善膜蒸馏用膜低水通量的缺陷；另一方面选择具有一定疏水特性的功能聚合物材料，通过静电纺丝法获得微观尺度上的多级层次结构，宏观上呈现出高疏水特性，由此改善膜蒸馏用膜在操作过程中易产生的膜孔润湿的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜的制备方法，该发明制备方法简单易行，能够显著改善传统膜蒸馏用膜低水通量和膜孔易润湿的缺陷，使膜蒸馏技术能在海水脱盐领域与反渗透技术相竞争。

本发明的一种膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜的制备方法，包括：

将疏水性功能聚合物材料溶于溶剂中，得1～35wt%的聚合物纺丝溶液，进行静电纺丝，得到疏水纳米纤维多孔膜，再进行热处理，即得膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜。

所述疏水性功能聚合物材料为聚苯乙烯PS、聚偏氟乙烯PVDF、醋酸纤维素CA、聚二甲基硅氧烷PDMS、聚羟基丁酸戊酯PHBV、笼状聚倍半硅氧烷POSS、聚甲基丙烯酸甲脂PMMA、聚碳酸酯PC、聚醚酰亚胺PEI、聚氯乙烯PVC、氟化聚氨酯FPU或聚偏氟乙烯PVDF/二氧化硅纳米颗粒复合材料。

所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙醇、乙酸、苯、甲苯、环己烷、二甲基亚砜中的一种或几种。

所述纺丝液中疏水性功能聚合物材料的重量百分比为5-25wt%。

所述静电纺丝工艺参数为：针头喷口孔径为0.2mm～3mm，电压为5kv～50kv，溶液挤推速率为1μl/min～50μl/min，纺丝环境温度为10℃～60℃，空气相对湿度20%～60%，接收距离为5～30cm，接收滚筒转速100r/min～1000r/min，滚筒接收范围20～30cm。

所述纳米纤维的平均直径为200nm-1000nm，孔隙率为60%-90%，水接触角为125°-155°，厚度为30-300μm。

孔隙率采用重量法测定。

采用毛细管流动孔径分析仪表征所得的纳米纤维多孔膜的孔径及孔径分布、平均流动孔径、气体透过率、水渗透压等其它膜结构特征。

所述纳米纤维多孔膜的平均流动孔径为0.5μm～1.5μm，孔径分布为0.2μm～3.0μm，气体透过率为500L/m²·s～1500L/m²·s（0.2bar），水渗透压为0.2bar～1.5bar，水接触角为125°～155°。

所述热处理温度为30℃-100℃，热处理时间为12-24h。

将高疏水纳米纤维多孔膜应用于直接接触膜蒸馏，通过对不同浓度的盐水溶液进行过滤测试，获得优异的脱盐效果，突显纳米纤维多孔膜在膜蒸馏用膜中独特的结构特征。

有益效果

（1）本发明制备方法简单易行，能够方便而且精确的控制纳米纤维膜的厚度以及均匀性，并且更容易实现规模化生产的操作；

（2）本发明所得到的高疏水纳米纤维多孔膜能够显著改善传统膜蒸馏用膜低水通量和膜孔易润湿的缺陷，使膜蒸馏技术能在海水脱盐领域与反渗透技术相竞争。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

（1）将聚苯乙烯（PS）25g溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂75g中，在40℃的油浴锅中恒温搅拌24h，获得透明均一的静电纺丝溶液。

（2）将（1）中静电纺丝原液加入到容器中，由微量注射泵控制挤出，针头喷口接高压正极，静电纺丝工艺参数控制在针头喷口孔径为0.37mm，电压为30kv，溶液挤推速率为5μl/min，接收距离为15cm，环境温度为40℃，空气相对湿度为25%，接收滚筒转速为1000r/min，滚筒接收范围为20cm，沉积量为2.5ml，进行静电纺丝，所获得的聚苯乙烯（PS）静电纺纳米纤维的平均直径为500nm，孔隙率为89%，水接触角为150.2°，厚度为60μm。

（3）制得的高疏水聚苯乙烯（PS）纳米纤维多孔膜的平均流动孔径为0.76μm，孔径分布为0.33μm～1.2μm，气体透过率为703.1L/m²·s（0.2bar），水渗透压为0.8bar。

（4）将制得的高疏水聚苯乙烯（PS）纳米纤维多孔膜在温度为70℃，真空度为-0.1Mpa的烘箱中热处理24h。即得膜蒸馏用高疏水多孔膜。

（5）将制得的产品膜用于直接接触膜蒸馏对其脱盐性能进行评估，对浓度分别为1wt%、2wt%、3.5wt%的NaCl水溶液进行过滤测试，在保证99.99%的高脱盐率的前提下（冷侧去离子水的电导率始终维持在5μs/cm以下），水蒸汽通量分别为161.2kg·m^-2·h^-1、113kg·m^-2·h^-1、90.2kg·m^-2·h^-1；具体操作条件如下：

热侧NaCl溶液温度为80℃，冷侧去离子水（电导率小于5μs/cm）温度为20℃，操作压力0.5bar，冷热侧流量均为0.6l/min。产品膜在长达20小时的运作时间范围内仍能保持高效的脱盐率和水蒸汽通量。

实施例2

（1）将聚偏氟乙烯（PVDF）25g溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮的混合溶剂（体积比7/3）75g中，首先将PVDF溶解于DMF，在75℃的油浴锅中恒温搅拌24h，后将丙酮加入PVDF溶液中，室温搅拌24h，获得透明均一的静电纺丝溶液。

（2）将（1）中静电纺丝原液加入到容器中，由微量注射泵控制挤出，针头喷口接高压正极，静电纺丝工艺参数控制在针头喷口孔径为0.5mm，电压为28kv，溶液挤推速率为10μl/min，接收距离为15cm，环境温度为25℃，空气相对湿度为45%，接收滚筒转速为500r/min，滚筒接收范围为20cm，沉积量为10ml，进行静电纺丝，所获得的聚偏氟乙烯（PVDF）静电纺纳米纤维的平均直径为400nm，孔隙率为85%，水接触角为140.9°，厚度为260μm。

（3）制得的高疏水聚偏氟乙烯（PVDF）纳米纤维多孔膜的平均流动孔径为0.66μm，孔径分布为0.31μm～1.5μm，气体透过率为653.2L/m²·s（0.2bar），水渗透压为0.65bar。

（4）将制得的高疏水聚偏氟乙烯（PVDF）纳米纤维多孔膜在温度为80℃，真空度为-0.1Mpa的烘箱中热处理24h。即得膜蒸馏用高疏水多孔膜。

（5）将制得的产品膜用于直接接触膜蒸馏对其脱盐性能进行评估，对浓度分别为1wt%、2wt%、3.5wt%的NaCl水溶液进行过滤测试，在保证99.99%的高脱盐率的前提下（冷侧去离子水的电导率始终维持在5μs/cm以下），水蒸汽通量分别为89.2kg·m^-2·h^-1、75.3kg·m^-2·h^-1、60.5kg·m^-2·h^-1；具体操作条件如下：

热侧NaCl溶液温度为80℃，冷侧去离子水（电导率小于5μs/cm）温度为20℃，操作压力0.5bar，冷热侧流量均为0.6l/min。产品膜在长达20小时的运作时间范围内仍能保持高效的脱盐效果和水蒸汽通量。

实施例3

（1）将三醋酸纤维素（CTA）5g溶解于二氯甲烷和乙醇的混合溶剂（体积比8/2）95g中，室温搅拌24h，获得透明均一的静电纺丝溶液。

（2）将（1）中静电纺丝原液加入到容器中，由微量注射泵控制挤出，针头喷口接高压正极，静电纺丝工艺参数控制在针头喷口孔径为0.5mm，电压为15kv，溶液挤推速率为30μl/min，接收距离为15cm，环境温度为25℃，空气相对湿度为45%，接收滚筒转速为500r/min，滚筒接收范围为20cm，沉积量为10ml，进行静电纺丝，所获得的三醋酸纤维素（CTA）静电纺纳米纤维的平均直径为600nm，孔隙率为80%，水接触角为140.6°，厚度为280μm。

（3）制得的高疏水三醋酸纤维素（CTA）纳米纤维多孔膜的平均流动孔径为0.87μm，孔径分布为0.4μm～2.1μm，气体透过率为835.4L/m²·s（0.2bar），水渗透压为0.85bar。

（4）将制得的高疏水三醋酸纤维素（CTA）纳米纤维多孔膜在温度为60℃，真空度为-0.1Mpa的烘箱中热处理24h。即得膜蒸馏用高疏水多孔膜。

（5）将制得的产品膜用于直接接触膜蒸馏对其脱盐性能进行评估，对浓度分别为1wt%、2wt%、3.5wt%的NaCl水溶液进行过滤测试，在保证99.99%的高脱盐率的前提下（冷侧去离子水的电导率始终维持在5μs/cm以下），水蒸汽通量分别为80.3kg·m^-2·h^-1、67.7kg·m^-2·h^-1、55.8kg·m^-2·h^-1；具体操作条件如下：

Claims

1.一种膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述的一种膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜的制备方法，其特征在于：所述疏水性功能聚合物材料为聚苯乙烯PS、聚偏氟乙烯PVDF、醋酸纤维素CA、聚二甲基硅氧烷PDMS、聚羟基丁酸戊酯PHBV、笼状聚倍半硅氧烷POSS、聚甲基丙烯酸甲脂PMMA、聚碳酸酯PC、聚醚酰亚胺PEI、聚氯乙烯PVC、氟化聚氨酯FPU或聚偏氟乙烯PVDF/二氧化硅纳米颗粒复合材料。

3.根据权利要求1所述的一种膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙醇、乙酸、苯、甲苯、环己烷、二甲基亚砜中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜的制备方法，其特征在于：所述纺丝液中疏水性功能聚合物材料的重量百分比为5-25wt%。

5.根据权利要求1所述的一种膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝工艺参数为：针头喷口孔径为0.2mm～3mm，电压为5kv～50kv，溶液挤推速率为1μl/min～50μl/min，纺丝环境温度为10℃～60℃，空气相对湿度20%～60%，接收距离为5～30cm，接收滚筒转速100r/min～1000r/min，滚筒接收范围20～30cm。

6.根据权利要求1所述的一种膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜的制备方法，其特征在于：所述纳米纤维的平均直径为200nm-1000nm，孔隙率为60%-90%，水接触角为125°-155°，厚度为30-300μm。

7.根据权利要求1所述的一种膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜的制备方法，其特征在于：所述纳米纤维多孔膜的平均流动孔径为0.5μm～1.5μm，孔径分布为0.2μm～3.0μm，气体透过率为500L/m²·s～1500L/m²·s（0.2bar），水渗透压为0.2bar～1.5bar，水接触角为125°～155°。

8.根据权利要求1所述的一种膜蒸馏用静电纺丝疏水纳米纤维多孔膜的制备方法，其特征在于：所述热处理温度为30℃-100℃，热处理时间为12-24h。