CN111111458A - 具有多级连通孔结构的单向导湿微纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

具有多级连通孔结构的单向导湿微纳米纤维膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜的制备方法，其步骤包括：将水溶性聚合物和非水溶性聚合物共混溶于溶剂中，利用静电纺丝技术制备共混物纳米纤维膜A；将疏水性聚合物溶于溶剂中，利用静电纺丝技术在共混物纳米纤维膜A上形成一层疏水纳米纤维膜B，撕去接收基材后得到双层复合纳米纤维膜；通过相分离‑沥滤法制备多级连通孔结构的纳米纤维膜，共混物纳米纤维膜A经过沥滤致孔形成纳米多孔纤维膜A’，从而获得具有多级连通孔结构的双层复合纳米纤维膜；再将上述双层复合纳米纤维膜进行碱处理水解，增强纳米多孔纤维膜A’的亲水性，从而获得所述具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜。

Description

具有多级连通孔结构的单向导湿微纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及本发明属于功能性微纳米复合纤维材料技术领域，特别涉及一种具有多级连通孔结构的单向导湿微纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
自然界中普遍存在着定向导液现象，即液体在物理、化学作用力下沿着单一方向进行运动。1992年，Chaudhury和Whitesides首次报导了液滴在非对称表面张力的驱动下可以沿着二维固体表面疏水处向亲水处方向进行定向移动。单向导湿织物即是利用定向导液现象开发的一种吸湿快干功能性纺织品，其在厚度方向上通常存在着亲/疏水的润湿性差异，当疏水面与人体相接触时，人体产生的汗液可在润湿性梯度的作用下通过疏水层而被亲水层及时导走，且不返渗，使人体感觉干爽舒适，为人体提供舒适的穿着微环境，在运动服装、纸尿裤、医用敷料等领域表现出巨大的应用潜力。
静电纺纤维膜具有直径细、比表面积大、孔道连通性好等优势，在功能性纺织品领域具有巨大的发展潜力。结合静电纺丝与相分离沥滤技术可以制备具有超高比表面积的纳米多孔纤维膜，其丰富的纳米孔结构与连通的毛细孔道可以大幅度增强水分的传导与释放性能，因此本发明将纳米多孔纤维膜引入到单向导湿纳米纤维膜的设计中，进一步改善纳米纤维膜的单向导湿性能。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜的制备方法，能够使复合膜中亲水层经造孔与碱处理亲水改性后润湿性大幅度增强，扩大了与疏水层之间的阶跃润湿梯度，有利于水分由疏水层向亲水层单向传导，实现内层速干。
本发明还提出一种由上述具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜的制备方法制备的具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜。
根据本发明的第一方面实施例的具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性聚合物和非水溶性聚合物共混溶于水溶溶剂中，制备水溶性纺丝原液，将上述水溶性纺丝原液加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，所得纤维膜收集在接收基材上形成一层共混物纳米纤维膜A；
将疏水性聚合物溶于疏水溶剂中，制备疏水性纺丝原液，将上述疏水性纺丝原液加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，所得纤维膜沉积在共混物纳米纤维膜 A上形成一层疏水纳米纤维膜B，撕去接收基材后得到双层复合纳米纤维膜；
通过相分离-沥滤法制备多级连通孔结构的纳米纤维膜：将上述双层复合纳米纤维膜放入盛有水的玻璃容器中，再将所述玻璃容器置于恒温水浴锅中加热 12小时，沥滤出聚合物而致孔形成纳米多孔纤维A’，获得具有多级连通孔结构的双层复合纳米纤维膜；
配置以水与乙醇为混合溶剂的氢氧化钠碱溶液，其中水与乙醇的比例为 7:3，将上述具有多级连通孔结构的双层复合纳米纤维膜置于碱溶液中，在50℃下水浴加热30min，反应后的纤维膜在去离子水中洗涤至中性烘干，获得所述具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜。
根据本发明实施例的具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜的制备方法，至少具有如下有益效果：
(1)本发明的复合膜中的疏水层与亲水层之间形成了微米孔-纳米孔的多级连通孔道，在差动毛细效应的作用下，水分的传导与散失效率更高；
(2)本发明的复合膜中亲水层经造孔与碱处理亲水改性后润湿性大幅度增强，扩大了与疏水层之间的阶跃润湿梯度，有利于水分由疏水层向亲水层单向传导，实现内层速干。
(3)本发明制得的静电纺纳米多孔纤维比表面积较传统纤维更大，且内部纳米孔道有利于水分的传导及蒸发，所得复合纳米纤维膜具有较高的单向导湿与水分蒸发性能，具有巨大的应用潜力。
根据本发明的一些实施例，所述水溶性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺中的任意一种或几种的组合；所述非水溶性聚合物为聚丙烯腈、醋酸纤维素、乙基纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯中的任意一种或几种的组合。
根据本发明的一些实施例，所述水溶溶剂为丙酮、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、异丙醇、四氢呋喃、甲酸、乙醇、乙二醇、丙三醇、二氯甲烷、三氯甲烷和三氟乙酸中的任意一种或多种的组合。
根据本发明的一些实施例，所述水溶性纺丝原液中水溶性聚合物与非水溶性聚合物的质量分数比为1:4-2:1，总的质量分数为5-30％。
根据本发明的一些实施例，所述第一步和第二步中的静电纺丝的电压为 10-50kV，接收距离为10-30cm，纺丝溶液的灌注速度为0.5-5mL/h，所得纤维直径为50nm-1μm，纤维膜平均孔径为0.1-5μm，厚度为10-150μm。
根据本发明的一些实施例，所述疏水聚合物为聚氨酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的任意一种或多种的组合，此类聚合物可耐水煮与碱处理。
根据本发明的一些实施例，所述疏水溶剂为丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上。
根据本发明的一些实施例，所述氢氧化钠碱溶液的浓度为0.5-2.5M，碱处理亲水改性后的纳米多孔纤维膜A’的接触角小于等于30°。
根据本发明的一些实施例，所述共混物纳米纤维膜A经沥滤后形成的纳米多孔纤维A’的孔径为10-50nm，比表面积为20-70m2/g。
根据本发明的第二方面实施例的具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜，由上述方法制成，包括亲水层与疏水层，所述亲水层由碱处理亲水改性的纳米多孔纤维组成。
根据本发明实施例的具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜，至少具有如下有益效果：该复合膜沿疏水层至亲水层具有由微米孔-纳米孔组成的多级连通孔道结构与阶跃润湿梯度结构。其中亲水层的纳米孔道极大的增强了纤维的吸放湿性能，且在疏水-亲水阶跃润湿性梯度的作用下可以获得更加优异的单向导湿效果，实现内层速干。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。
在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下、前、后、左、右等指示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，若干的含义是一个或者多个，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
本发明的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。
作为本发明的第一实施例，第一步：将水溶性聚合物聚乙烯吡咯烷酮和非水溶性聚合物聚丙烯腈共混溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制备总质量分数为18％的纺丝原液，其中聚乙烯吡咯烷酮与聚丙烯腈的质量分数比为1：1；将上述纺丝原液加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，所得纤维膜收集在非织造布上形成一层共混物纳米纤维膜A，纺丝电压为30kV，接收距离15cm，纺丝溶液的灌注速度为1mL/h，所得纤维直径为500nm，纤维膜平均孔径为1.5μm，纤维膜厚度为 80μm。
第二步：将疏水性聚合物聚苯乙烯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制备质量分数为10％的纺丝原液；将上述纺丝原液加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，所得纤维膜沉积在共混物纳米纤维膜A上形成一层疏水纳米纤维膜B，疏水层纤维膜B的润湿接触角为120°，孔径为3μm，撕去接收基材后得到双层复合纳米纤维膜。
第三步：通过相分离-沥滤法制备多级连通孔结构的纳米纤维膜，将上述双层复合纳米纤维膜放入盛有水的玻璃容器中，再将所述玻璃容器置于80℃的恒温水浴锅中加热12小时，利用水溶性聚合物溶于水的特点沥滤出聚合物而致孔形成纳米多孔纤维A’，纤维孔径为20nm，比表面积为50m2/g，此时疏水层未受水煮影响，从而获得具有多级连通孔结构的双层复合纳米纤维膜。
第四步：配置以水与乙醇为混合溶剂的氢氧化钠碱溶液，其中水与乙醇的比例为7:3，氢氧化钠浓度为2M，将上述双层复合纳米纤维膜置于碱溶液中，在 50℃下水浴加热30min，反应后的纤维膜在去离子水中洗涤至中性烘干，其中碱处理改性后的亲水层纳米多孔纤维膜A’的接触角为20°，疏水层未受影响，从而获得所述具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜。
在本发明的第一实施例中，纳米多孔纤维A’的孔径为20nm，比表面积为 50m2/g；依据国标GB/T12704.2-2009正杯法测试该膜沿疏水层向亲水层的透湿量为12500g/m2/d，沿亲水层向疏水层的透湿量为2700g/m2/d；依据国标 GB/T21655.2-2009测试该膜沿疏水层向亲水层的单向传递指数为950，沿亲水层向疏水层的单向传递指数为-170；沿疏水层向亲水层的耐水压为0mmH2O，亲水层向疏水层的耐水压为115mmH2O；依据国标GB/T 21655.1-2008测试该纤维膜水分蒸发速率为0.54g/h。
作为本发明的第二实施例，具体步骤为：
第一步：将水溶性聚合物聚乙烯醇和非水溶性聚合物醋酸纤维素共混溶于二甲基亚砜中，制备总质量分数为20％的纺丝原液，其中聚乙烯醇与醋酸纤维素的质量分数比为2：1；将上述纺丝原液加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，所得纤维膜收集在机织布上形成一层共混物纳米纤维膜A，纺丝电压为25kV，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为1.5mL/h，所得纤维直径为400nm，纤维膜平均孔径为1.2μm，纤维膜厚度为60μm。
第二步：将疏水性聚合物聚氨酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制备质量分数为8％的纺丝原液；将上述纺丝原液加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，所得纤维膜沉积在共混物纳米纤维膜A上形成一层疏水纳米纤维膜B，疏水层纤维膜 B的润湿接触角为115°，孔径为2.5μm，撕去接收基材后得到双层复合纳米纤维膜。
第三步：通过相分离-沥滤法制备多级连通孔结构的纳米纤维膜，将上述双层复合纳米纤维膜放入盛有水的玻璃容器中，再将所述玻璃容器置于90℃的恒温水浴锅中加热12小时，利用水溶性聚合物溶于水的特点沥滤出聚合物而致孔形成纳米多孔纤维A’，纤维孔径为40nm，比表面积为65m2/g，此时疏水层未受水煮影响，从而获得具有多级连通孔结构的双层复合纳米纤维膜。
第四步：配置以水与乙醇为混合溶剂的氢氧化钠碱溶液，其中水与乙醇的比例为7:3，氢氧化钠浓度为2.5M，将上述双层复合纳米纤维膜置于碱溶液中，在50℃下水浴加热30min，反应后的纤维膜在去离子水中洗涤至中性烘干，其中碱处理改性后的亲水层纳米多孔纤维膜A’的接触角为15°，疏水层未受影响，从而获得所述具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜。
由此获得所述具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜，依据国标 GB/T12704.2-2009正杯法测试该膜沿疏水层向亲水层的透湿量为13500g/m2/d，沿亲水层向疏水层的透湿量为2100g/m2/d；依据国标GB/T21655.2-2009测试该膜沿疏水层向亲水层的单向传递指数为1150，沿亲水层向疏水层的单向传递指数为-300；沿疏水层向亲水层的耐水压为0mmH2O，亲水层向疏水层的耐水压为 110mmH2O；依据国标GB/T 21655.1-2008测试该纤维膜水分蒸发速率为0.6g/h。
作为本发明的第三实施例，具体步骤为：
第一步：将水溶性聚合物聚乙二醇和非水溶性聚合物乙基纤维素共混溶于乙醇中，制备总质量分数为30％的纺丝原液，其中聚乙二醇与乙基纤维素的质量分数比为1：1；将上述纺丝原液加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，所得纤维膜收集在铜网上形成一层共混物纳米纤维膜A，纺丝电压为40kV，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为2mL/h，所得纤维直径为450nm，纤维膜平均孔径为 1.5μm，纤维膜厚度为80μm。
第二步：将疏水性聚合物聚偏氟乙烯溶于N,N-二甲基乙酰胺中，制备质量分数为15％的纺丝原液；将上述纺丝原液加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，所得纤维膜沉积在共混物纳米纤维膜A上形成一层疏水纳米纤维膜B，疏水层纤维膜B的润湿接触角为135°，孔径为4μm，撕去接收基材后得到双层复合纳米纤维膜。
第三步：通过相分离-沥滤法制备多级连通孔结构的纳米纤维膜，将上述双层复合纳米纤维膜放入盛有水的玻璃容器中，再将所述玻璃容器置于100℃的恒温水浴锅中加热12小时，利用水溶性聚合物溶于水的特点沥滤出聚合物而致孔形成纳米多孔纤维A’，纤维孔径为30nm，比表面积为45m2/g，此时疏水层未受水煮影响，从而获得具有多级连通孔结构的双层复合纳米纤维膜。
第四步：配置以水与乙醇为混合溶剂的氢氧化钠碱溶液，其中水与乙醇的比例为7:3，氢氧化钠浓度为1M，将上述双层复合纳米纤维膜置于碱溶液中，在 50℃下水浴加热30min，反应后的纤维膜在去离子水中洗涤至中性烘干，其中碱处理改性后的亲水层纳米多孔纤维膜A’的接触角为25°，疏水层未受影响，从而获得所述具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜。
由此获得所述具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜，依据国标 GB/T12704.2-2009正杯法测试该膜沿疏水层向亲水层的透湿量为13000g/m2/d，沿亲水层向疏水层的透湿量为2400g/m2/d；依据国标GB/T21655.2-2009测试该膜沿疏水层向亲水层的单向传递指数为1120，沿亲水层向疏水层的单向传递指数为-230；沿疏水层向亲水层的耐水压为0mmH2O，亲水层向疏水层的耐水压为 150mmH2O；依据国标GB/T 21655.1-2008测试该纤维膜水分蒸发速率为0.4g/h。
作为本发明的第四实施例，具体步骤为：
第一步：将水溶性聚合物聚环氧乙烷和非水溶性聚合物聚对苯二甲酸乙二酯共混溶于三氯甲烷中，制备总质量分数为20％的纺丝原液，其中聚环氧乙烷与聚对苯二甲酸乙二酯的质量分数比为2：1；将上述纺丝原液加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，所得纤维膜收集在油光纸上形成一层共混物纳米纤维膜A，纺丝电压为30kV，接收距离15cm，纺丝溶液的灌注速度为1.5mL/h，所得纤维直径为350nm，纤维膜平均孔径为1.2μm，纤维膜厚度为70μm。
第二步：将疏水性聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于N,N-二甲基乙酰胺中，制备质量分数为18％的纺丝原液；将上述纺丝原液加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，所得纤维膜沉积在共混物纳米纤维膜A上形成一层疏水纳米纤维膜B，疏水层纤维膜B的润湿接触角为137°，孔径为5μm，撕去接收基材后得到双层复合纳米纤维膜。
第三步：通过相分离-沥滤法制备多级连通孔结构的纳米纤维膜，将上述双层复合纳米纤维膜放入盛有水的玻璃容器中，再将所述玻璃容器置于90℃的恒温水浴锅中加热12小时，利用水溶性聚合物溶于水的特点沥滤出聚合物而致孔形成纳米多孔纤维A’，纤维孔径为35nm，比表面积为50m2/g，此时疏水层未受水煮影响，从而获得具有多级连通孔结构的双层复合纳米纤维膜。
第四步：配置以水与乙醇为混合溶剂的氢氧化钠碱溶液，其中水与乙醇的比例为7:3，氢氧化钠浓度为1.5M，将上述双层复合纳米纤维膜置于碱溶液中，在 50℃下水浴加热30min，反应后的纤维膜在去离子水中洗涤至中性烘干，其中碱处理改性后的亲水层纳米多孔纤维膜A’的接触角为25°，疏水层未受影响，从而获得所述具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜。
由此获得所述具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜，依据国标 GB/T12704.2-2009正杯法测试该膜沿疏水层向亲水层的透湿量为13200g/m2/d，沿亲水层向疏水层的透湿量为2500g/m2/d；依据国标GB/T21655.2-2009测试该膜沿疏水层向亲水层的单向传递指数为1170，沿亲水层向疏水层的单向传递指数为-160；沿疏水层向亲水层的耐水压为0mmH2O，亲水层向疏水层的耐水压为 165mmH2O；依据国标GB/T 21655.1-2008测试该纤维膜水分蒸发速率为0.45g/h。
作为本发明的第五实施例，具体步骤为：
第一步：将水溶性聚合物聚丙烯酸钠和非水溶性聚合物醋酸纤维素共混溶于 N,N-二甲基甲酰胺中，制备总质量分数为15％的纺丝原液，其中聚丙烯酸钠与醋酸纤维素的质量分数比为1：1；将上述纺丝原液加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，所得纤维膜收集在油光纸上形成一层共混物纳米纤维膜A，纺丝电压为 30kV，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为1mL/h，所得纤维直径为300nm，纤维膜平均孔径为1μm，纤维膜厚度为60μm。
第二步：将疏水性聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制备质量分数为16％的纺丝原液；将上述纺丝原液加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，所得纤维膜沉积在共混物纳米纤维膜A上形成一层疏水纳米纤维膜B，疏水层纤维膜B的润湿接触角为134°，孔径为4μm，撕去接收基材后得到双层复合纳米纤维膜。
第三步：通过相分离-沥滤法制备多级连通孔结构的纳米纤维膜，将上述双层复合纳米纤维膜放入盛有水的玻璃容器中，再将所述玻璃容器置于100℃的恒温水浴锅中加热12小时，利用水溶性聚合物溶于水的特点沥滤出聚合物而致孔形成纳米多孔纤维A’，纤维孔径为30nm，比表面积为45m2/g，此时疏水层未受水煮影响，从而获得具有多级连通孔结构的双层复合纳米纤维膜。
第四步：配置以水与乙醇为混合溶剂的氢氧化钠碱溶液，其中水与乙醇的比例为7:3，氢氧化钠浓度为1M，将上述双层复合纳米纤维膜置于碱溶液中，在 50℃下水浴加热30min，反应后的纤维膜在去离子水中洗涤至中性烘干，其中碱处理改性后的亲水层纳米多孔纤维膜A’的接触角为20°，疏水层未受影响，从而获得所述具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜。
由此获得所述具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜，依据国标 GB/T12704.2-2009正杯法测试该膜沿疏水层向亲水层的透湿量为12500g/m2/d，沿亲水层向疏水层的透湿量为2800g/m2/d；依据国标GB/T21655.2-2009测试该膜沿疏水层向亲水层的单向传递指数为1050，沿亲水层向疏水层的单向传递指数为-60；沿疏水层向亲水层的耐水压为0mmH2O，亲水层向疏水层的耐水压为 160mmH2O；依据国标GB/T 21655.1-2008测试该纤维膜水分蒸发速率为0.43g/h。
作为本发明的第六实施例，具体步骤为：
第一步：将水溶性聚合物聚乙烯吡咯烷酮和非水溶性聚合物乙基纤维素共混溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制备总质量分数为20％的纺丝原液，其中聚乙烯吡咯烷酮与乙基纤维素的质量分数比为1：2；将上述纺丝原液加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，所得纤维膜收集在非织造布上形成一层共混物纳米纤维膜A，纺丝电压为40kV，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为2mL/h，所得纤维直径为500nm，纤维膜平均孔径为1.6μm，纤维膜厚度为80μm。
第二步：将疏水性聚合物聚偏氟乙烯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制备质量分数为20％的纺丝原液；将上述纺丝原液加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，所得纤维膜沉积在共混物纳米纤维膜A上形成一层疏水纳米纤维膜B，疏水层纤维膜B的润湿接触角为130°，孔径为5μm，撕去接收基材后得到双层复合纳米纤维膜。
第三步：通过相分离-沥滤法制备多级连通孔结构的纳米纤维膜，将上述双层复合纳米纤维膜放入盛有水的玻璃容器中，再将所述玻璃容器置于80℃的恒温水浴锅中加热12小时，利用水溶性聚合物溶于水的特点沥滤出聚合物而致孔形成纳米多孔纤维A’，纤维孔径为20nm，比表面积为30m2/g，此时疏水层未受水煮影响，从而获得具有多级连通孔结构的双层复合纳米纤维膜。
第四步：配置以水与乙醇为混合溶剂的氢氧化钠碱溶液，其中水与乙醇的比例为7:3，氢氧化钠浓度为2M，将上述双层复合纳米纤维膜置于碱溶液中，在 50℃下水浴加热30min，反应后的纤维膜在去离子水中洗涤至中性烘干，其中碱处理改性后的亲水层纳米多孔纤维膜A’的接触角为25°，疏水层未受影响，从而获得所述具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜。
由此获得所述具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜，依据国标 GB/T12704.2-2009正杯法测试该膜沿疏水层向亲水层的透湿量为12300g/m2/d，沿亲水层向疏水层的透湿量为2500g/m2/d；依据国标GB/T21655.2-2009测试该膜沿疏水层向亲水层的单向传递指数为1150，沿亲水层向疏水层的单向传递指数为-100；沿疏水层向亲水层的耐水压为0mmH2O，亲水层向疏水层的耐水压为 120mmH2O；依据国标GB/T 21655.1-2008测试该纤维膜水分蒸发速率为0.25g/h。
作为本发明的第七实施例，具体步骤为：
第一步：将水溶性聚合物聚丙烯酸钠和非水溶性聚合物聚丙烯腈共混溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制备总质量分数为16％的纺丝原液，其中聚丙烯酸钠与聚丙烯腈的质量分数比为1：1；将上述纺丝原液加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，所得纤维膜收集在铜网上形成一层共混物纳米纤维膜A，纺丝电压为30kV，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为1mL/h，所得纤维直径为300nm，纤维膜平均孔径为1μm，纤维膜厚度为80μm。
第二步：将疏水性聚合物聚氨酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制备质量分数为20％的纺丝原液；将上述纺丝原液加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，所得纤维膜沉积在共混物纳米纤维膜A上形成一层疏水纳米纤维膜B，疏水层纤维膜 B的润湿接触角为120°，孔径为7μm，撕去接收基材后得到双层复合纳米纤维膜。
第三步：通过相分离-沥滤法制备多级连通孔结构的纳米纤维膜，将上述双层复合纳米纤维膜放入盛有水的玻璃容器中，再将所述玻璃容器置于70℃的恒温水浴锅中加热12小时，利用水溶性聚合物溶于水的特点沥滤出聚合物而致孔形成纳米多孔纤维A’，纤维孔径为30nm，比表面积为45m2/g，此时疏水层未受水煮影响，从而获得具有多级连通孔结构的双层复合纳米纤维膜。
第四步：配置以水与乙醇为混合溶剂的氢氧化钠碱溶液，其中水与乙醇的比例为7:3，氢氧化钠浓度为1M，将上述双层复合纳米纤维膜置于碱溶液中，在 50℃下水浴加热30min，反应后的纤维膜在去离子水中洗涤至中性烘干，其中碱处理改性后的亲水层纳米多孔纤维膜A’的接触角为20°，疏水层未受影响，从而获得所述具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜。
由此获得所述具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜，依据国标 GB/T12704.2-2009正杯法测试该膜沿疏水层向亲水层的透湿量为13500g/m2/d，沿亲水层向疏水层的透湿量为2000g/m2/d；依据国标GB/T21655.2-2009测试该膜沿疏水层向亲水层的单向传递指数为1250，沿亲水层向疏水层的单向传递指数为-180；沿疏水层向亲水层的耐水压为0mmH2O，亲水层向疏水层的耐水压为 80mmH2O；依据国标GB/T 21655.1-2008测试该纤维膜水分蒸发速率为0.55g/h。
作为本发明的第八实施例，具体步骤为：
第一步：将水溶性聚合物聚丙烯酰胺和非水溶性聚合物聚对苯二甲酸乙二酯共混溶于三氯甲烷中，制备总质量分数为18％的纺丝原液，其中聚丙烯酰胺与聚对苯二甲酸乙二酯的质量分数比为2：1；将上述纺丝原液加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，所得纤维膜收集在铝箔上形成一层共混物纳米纤维膜A，纺丝电压为20kV，接收距离20cm，纺丝溶液的灌注速度为1.5mL/h，所得纤维直径为350nm，纤维膜平均孔径为1.3μm，纤维膜厚度为60μm。
第二步：将疏水性聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制备质量分数为16％的纺丝原液；将上述纺丝原液加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，所得纤维膜沉积在共混物纳米纤维膜A上形成一层疏水纳米纤维膜B，疏水层纤维膜B的润湿接触角为135°，孔径为5μm，撕去接收基材后得到双层复合纳米纤维膜。
第三步：通过相分离-沥滤法制备多级连通孔结构的纳米纤维膜，将上述双层复合纳米纤维膜放入盛有水的玻璃容器中，再将所述玻璃容器置于80℃的恒温水浴锅中加热12小时，利用水溶性聚合物溶于水的特点沥滤出聚合物而致孔形成纳米多孔纤维A’，纤维孔径为35nm，比表面积为50m2/g，此时疏水层未受水煮影响，从而获得具有多级连通孔结构的双层复合纳米纤维膜。
第四步：配置以水与乙醇为混合溶剂的氢氧化钠碱溶液，其中水与乙醇的比例为7:3，氢氧化钠浓度为1.5M，将上述双层复合纳米纤维膜置于碱溶液中，在 50℃下水浴加热30min，反应后的纤维膜在去离子水中洗涤至中性烘干，其中碱处理改性后的亲水层纳米多孔纤维膜A’的接触角为23°，疏水层未受影响，从而获得所述具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜。
由此获得所述具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜，依据国标GB/T12704.2-2009正杯法测试该膜沿疏水层向亲水层的透湿量为13700g/m2/d，沿亲水层向疏水层的透湿量为2100g/m2/d；依据国标GB/T21655.2-2009测试该膜沿疏水层向亲水层的单向传递指数为1280，沿亲水层向疏水层的单向传递指数为-190；沿疏水层向亲水层的耐水压为0mmH2O，亲水层向疏水层的耐水压为 140mmH2O；依据国标GB/T 21655.1-2008测试该纤维膜水分蒸发速率为0.52g/h。
优选地，所述接收基材可为机织布、非织造布、铜网、油光纸或铝箔。
实施例1-8中所用的聚乙烯吡咯烷酮重均分子量为5.8W、聚乙烯醇的重均分子量为13W、聚乙二醇的重均分子量为6W、聚环氧乙烷重均分子量为10W、聚丙烯酸钠的重均分子量为5000、聚丙烯酰胺的重均分子量为100W；聚丙烯腈的重均分子量为10W、醋酸纤维素的重均分子量为10W、乙基纤维素重均分子量为 2W、聚对苯二甲酸乙二酯的重均分子量为10W；聚氨酯的重均分子量为25W、聚苯乙烯的重均分子量为35W、聚偏氟乙烯的重均分子量为28W、聚偏氟乙烯-六氟丙烯的重均分子量为30W。
作为本发明的第二方面实施例的具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜，由上述方法制成，包括亲水层与疏水层，所述亲水层由碱处理亲水改性的纳米多孔纤维组成。
该复合膜沿疏水层至亲水层具有由微米孔-纳米孔组成的多级连通孔道结构与阶跃润湿梯度结构。其中亲水层的纳米孔道极大的增强了纤维的吸放湿性能，且在疏水-亲水阶跃润湿性梯度的作用下可以获得更加优异的单向导湿效果，实现内层速干。
该复合膜沿疏水层B至亲水层A’具有由微米孔-纳米孔组成的多级连通孔道结构与阶跃润湿梯度结构。其中亲水层A’的纳米孔道极大的增强了纤维的吸放湿性能，且在疏水-亲水阶跃润湿性梯度的作用下可以获得更加优异的单向导湿效果，实现内层速干。
本发明制得的具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜沿疏水层向亲水层的透湿量≥12000g/m2/d，单向传递指数≥800，耐水压为0mmH2O；沿亲水层向疏水层的透湿量≤3000g/m2/d，单向传递指数≤100，耐水压≥50mm水柱；水分蒸发速率≥0.4g/h。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (10)

1.一种具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水溶性聚合物和非水溶性聚合物共混溶于水溶溶剂中，制备水溶性纺丝原液，将上述水溶性纺丝原液加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，所得纤维膜收集在接收基材上形成一层共混物纳米纤维膜A；
将疏水性聚合物溶于疏水溶剂中，制备疏水性纺丝原液，将上述疏水性纺丝原液加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，所得纤维膜沉积在共混物纳米纤维膜A上形成一层疏水纳米纤维膜B，撕去接收基材后得到双层复合纳米纤维膜；
通过相分离-沥滤法制备多级连通孔结构的纳米纤维膜：将上述双层复合纳米纤维膜放入盛有水的玻璃容器中，再将所述玻璃容器置于恒温水浴锅中加热12小时，沥滤出聚合物而致孔形成纳米多孔纤维A’，获得具有多级连通孔结构的双层复合纳米纤维膜；
配置以水与乙醇为混合溶剂的氢氧化钠碱溶液，其中水与乙醇的比例为7:3，将上述具有多级连通孔结构的双层复合纳米纤维膜置于碱溶液中，水浴加热，反应后的纤维膜在去离子水中洗涤至中性烘干，获得所述具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述水溶性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺中的任意一种或几种的组合；所述非水溶性聚合物为聚丙烯腈、醋酸纤维素、乙基纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯中的任意一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述水溶溶剂为丙酮、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、异丙醇、四氢呋喃、甲酸、乙醇、乙二醇、丙三醇、二氯甲烷、三氯甲烷和三氟乙酸中的任意一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述水溶性纺丝原液中水溶性聚合物与非水溶性聚合物的质量分数比为1:4-2:1，总的质量分数为5-30％。
5.根据权利要求1所述的具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述第一步和第二步中的静电纺丝的电压为10-50kV，接收距离为10-30cm，纺丝溶液的灌注速度为0.5-5mL/h，所得纤维直径为50nm-1μm，纤维膜平均孔径为0.1-5μm，厚度为10-150μm。
6.根据权利要求1所述的具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述疏水聚合物为聚氨酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的任意一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述疏水溶剂为丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述共混物纳米纤维膜A经沥滤后形成的纳米多孔纤维A’的孔径为10～50nm，比表面积为20～70m2/g。
9.根据权利要求1所述的具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠碱溶液的浓度为0.5-2.5M，碱处理亲水改性后的纳米多孔纤维膜A’的接触角小于等于30°。
10.一种具有多级连通孔结构的单向导湿纳米纤维膜，其特征在于：由权利要求1-9所述方法制成，包括亲水层与疏水层，所述亲水层由碱处理亲水改性的纳米多孔纤维组成。
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