CN111575814B - 一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜及其制备方法，制备方法为：首先将由亲水型聚合物、纳米级金属‑有机框架、交联剂I和溶剂I组成的纺丝液I进行静电纺丝，并以经过消电荷处理的绝缘材料作为接收基材，得到膜I，然后将由中间聚合物、交联剂II和溶剂II组成的纺丝液II进行静电纺丝，并以膜I作为接收基材，制得膜II，接着将由疏水型聚合物、交联剂III和溶剂III组成的纺丝液III进行静电纺丝，并以膜II作为接收基材，制得膜III，得到复合纤维膜，最后对复合纤维膜进行热处理即得医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜；最终制得的膜具有三层复合结构，微观呈三维蜂窝状连通孔道结构，单向导湿性能和反向阻隔液体渗透性能优良。

Description

一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属于静电纺丝功能纤维材料技术领域，涉及一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展和卫生水平的提高，人们对于服装面料的安全性、舒适性和防护性等要求越来越高。在某些情况下，需要采用防护服来避免或降低环境中有毒、有害物质对人体的侵害，如医用防护服用于防止外部血液飞溅，保障医护人员免受病毒等传染性物质侵害。然而，现有的医卫防护材料通常无法兼顾高效安全防护与吸湿排汗性能，常用防护材料为了增强对个体的防护会牺牲部分舒适性，长时间穿着使身体表面湿气/汗液无法及时排出体外，导致舒适性变差。因此，开发具有良好吸湿排汗性能的医卫防护材料是当前个体防护领域亟需解决的重点和难点。
目前医用防护服面料主要分为涂层材料、织物/膜复合材料和非织造/膜复合材料。涂层材料防护服的制备主要通过聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯对织物进行涂层整理，该方法工艺简单，但其防护和透气性能较差，已逐渐被淘汰。膜复合材料主要采用聚氨酯、聚乙烯及聚四氟乙烯微孔薄膜作为棉织物或化纤织物的夹层，微孔薄膜具有较好的过滤和阻隔性能，但织物/膜复合而成的防护材料制作成本高，经高温洗涤和消毒后膜与织物易分离，在市场上应用较少。非织造/膜复合材料主要由内外两层的纺粘无纺布和中间夹层的防水透湿膜复合形成三层结构，且由于纺粘非织造材料成本低，一次性使用可以避免交叉感染，已成为当前个体防护领域的主流医卫防护材料。非织造/膜复合材料在液体阻隔性与透湿性方面较涂层材料有一定的改善，但为了增加其反向防液体渗透性能，需对纺粘布进行拒水处理，导致其透湿性能下降且制备工艺复杂。因此，亟需开发新型的单向导湿防护材料，兼顾反向阻隔液体渗透及正向透湿性，以满足防护服长时间使用时的穿着舒适性需求。
静电纺纳米纤维膜以其纤维直径小、比表面积大、孔隙率高、孔连通性好以及结构可调性强等结构优势，在单向导湿领域展现出了广阔的应用前景。文献1(ACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6,14087-14095.)通过聚多巴胺的亲水改性制备聚丙烯腈/聚苯乙烯双层定向导湿纳米纤维膜，单向导湿指数为1150％。文献2(ACS Nano,2019,13,1060-1070.)通过双层静电纺丝技术制备了热塑性聚氨酯/聚丙烯腈Janus纳米纤维膜，透湿量9065g·m-2·d-1，并且具有一定的单向导湿能力。
但是上述材料注重提升其单向导湿性能，忽略了材料的反向渗透压，且纤维膜厚度一般<0.5mm，在大量出汗情况下纤维易吸水溶胀阻塞毛细孔道，难以满足防护领域的实际应用需求。因此，优化纤维膜材料的本体结构以提升材料单向导湿性能，同时提升材料的反向阻隔液体渗透性能，对个体防护领域的实际应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜及其制备方法，具体提供一种适用于广泛聚合物原料范围、无需模板即可制备稳定梯度蜂窝状连通孔道结构纤维膜的静电纺丝技术，通过该方法制备的纤维膜具有优异的单向导湿性能和反向阻隔液体渗透性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的制备方法，首先将由亲水型聚合物、纳米级金属-有机框架、交联剂I和溶剂I组成的纺丝液I进行静电纺丝，并以经过消电荷处理的绝缘材料作为接收基材，制得亲水型类蜂巢结构纤维膜，然后将由中间聚合物、交联剂II和溶剂II组成的纺丝液II进行静电纺丝，并以亲水型类蜂巢结构纤维膜作为接收基材，制得中间层类蜂巢结构纤维膜，接着将由疏水型聚合物、交联剂III和溶剂III组成的纺丝液III进行静电纺丝，并以中间层类蜂巢结构纤维膜作为接收基材，制得疏水型类蜂巢结构纤维膜，得到复合纤维膜，最后对复合纤维膜进行热处理至蜂窝孔壁纤维束搭接处形成物理化学粘结点，即得医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜；
通常，选用纳米尺寸的金属-有机框架与亲水型聚合物混合更适合进行静电纺丝，因为静电纺纤维多为纳米纤维；若加入的是微米尺寸颗粒，在纺丝过程中容易发生堵针头现象，金属-有机框架不易通过静电纺丝技术被喷射出，不易与纳米纤维复合；因此，纳米尺寸的金属-有机框架更适合利用静电纺丝技术制备亲水型类蜂巢结构纤维膜；另外，金属-有机框架的尺寸在合成过程是可调控的，本领域技术人员可根据需求调控出相应尺寸的纳米级金属-有机框架；
本发明在纺丝液I中加入了金属-有机框架，金属-有机框架在纺丝过程中能够被亲水型聚合物带出，使单纤呈串珠状粗糙多孔结构，多孔纤维的自组装将获得超高比表面积、高孔隙率的亲水型类蜂巢结构纤维膜，超高比表面积、高孔隙率的结构特点所产生的附加毛细管力有望提高其吸湿速率，并大大增加其与空气的接触面积，增强了材料的吸湿导湿性能以及水分扩散速度和干燥速度，进而赋予材料优异的单向导湿和吸湿快干性能，同时，金属-有机框架的引入使得纳米纤维表面含有大量亲水活性位点，也能提高材料的吸湿性能；此外，金属-有机框架的引入改变了静电纺丝液I本体性质，纺丝液I电导率增加使射流牵伸过程中表面电荷密度增大，沉积到基材上的纤维间静电斥力增加，诱导纤维束枝化，促进其快速自组装形成类蜂巢结构；
中间聚合物的亲水性介于亲水型聚合物和疏水型聚合物之间；
纺丝液I的粘度范围为1～500mPa·s，电导率范围为100～10000μS/cm；本发明中纺丝液I的静电纺丝是指在高压静电场下将低粘度溶液挤出，射流呈喷雾状发散开，本发明采用的纺丝液I粘度极低，几乎是可纺程度的粘度最低极限，在高压静电场中，纺丝过程类似喷雾状，与传统纺丝射流有明显区别；
纺丝液I静电纺丝的工艺参数包括：电压10～40kV，灌注速度0.5～4mL/h，喷丝头距接收基材距离6～20cm，环境相对湿度30～60％；
绝缘材料为无纺布或静电纺纤维膜，其明显区别于现有技术的蜂巢模板，本发明制备亲水型类蜂巢结构纤维膜时无需蜂巢模板，只需要采用普通无纺布或静电纺纤维膜作为接收基材；
消电荷处理的方法为：将绝缘材料置于消电荷溶剂中一段时间后烘干，溶剂作为导体使基材消除静电，去除基材表面的残余电荷，使得形成的类蜂巢结构明显。
本发明制备的润湿梯度类蜂巢结构纤维膜之所以具有优良的单向导湿性能和反向阻隔液体渗透性能是因为：本发明所制备的润湿梯度类蜂巢结构纤维膜利用疏水层到中间层再到亲水层的润湿性梯度变化，产生吸湿性差异，极大增强了材料对水分的附加压力差，使水分自发地由疏水层向亲水层传输；同时，类蜂巢纤维网络结构的锥形直通孔道的孔径是由疏水层-中间层-亲水层逐渐减小，在厚度方向形成孔径梯度，具有附加的差动毛细效应，使水分在厚度方向上实现快速定向传输，因此，本发明中的润湿梯度与梯度锥形孔道结构的协同调控将使材料的单向导湿性能得到显著提升；而当水分从小孔径的亲水层传递到大孔径的疏水层时，由于毛细阻力作用，水分传递受到阻碍，从而实现材料对液体的反向渗透。
本发明的纤维膜具有类蜂巢结构，主要是第一层纤维膜为类蜂巢结构纤维膜，第二层纤维膜沉积在第一层纤维膜上，继续构筑类蜂巢结构，第三层纤维膜沉积在第二层纤维膜上，再继续构筑类蜂巢结构，最终得到了具有类蜂巢结构的复合纤维膜，其中，第一层纤维膜即亲水型类蜂巢结构纤维膜的成型机理具体如下：
高压静电场使纺丝液I带电并产生形变，在喷丝头末端处形成悬垂的锥状液滴。当液滴表面静电斥力超过其表面张力时，在液滴表面就会高速喷射雾化分裂出亲水型聚合物微小射流，纳米级金属-有机框架随亲水型聚合物被同时带出，这些射流在较短距离内经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发，最终沉积在接收基材上。在静电纺丝的过程中，在高压电场下，随着灌注前进，纺丝液I被挤出成纤，被挤出的纤维带静电的速率超过静电消散的速率，在其上呈现静电荷的积累，形成荷电纤维束。类蜂巢堆砌结构的成型取决于荷电纤维束表面张力和静电斥力的竞争作用，成型过程涉及荷电射流拉伸形变、聚集成束、纤维束枝化堆砌等动态过程。绝缘材料经过消电荷处理，荷电纤维刚开始随机沉积到基材上，溶剂来不及挥发的湿纤维会发生部分融合形成纤维簇，之后的荷电纤维沉积并接触到部分重叠的纤维团簇上时，表面张力可促使接触点附近的部分纤维并入纤维团簇，而远离接触点的部分则由于静电斥力的增加而向外弯曲，同时，纳米纤维团簇也会发生反向弯曲，最终形成支状结构(120°的三角支状结构最稳定)。在此基础上，纺丝过程中沉积的纳米纤维层层堆叠，形成由多个支状纤维团簇组成的类蜂巢结构。
本发明之所以控制“纺丝液I的粘度范围为1～500mPa·s，电导率范围为100～10000μS/cm”是因为：纺丝液I的本体性质(粘度、电导率)是荷电纤维束形成的必要条件；如果纺丝液I粘度高、电导率低，在可纺程度内依然属于静电纺丝范畴，但与低粘度溶液相比，高粘度溶液由于分子间摩擦力较高，所以在相同的电场力作用下更难从液滴中喷射出射流，即液滴不易被劈裂，也不易分支成细纤维；电导率较低的纺丝液I在高压电场下难以发生纤维束的表面电荷积聚现象，纤维表面电荷密度减小，沉积到基材上的纤维间静电斥力降低，纤维束不易枝化，阻碍了荷电纤维束在静电场下快速自组装成型，不容易产生类蜂巢网络结构。
本发明之所以控制纺丝液I静电纺丝时“电压10～40kV，灌注速度0.5～4mL/h，喷丝头距接收基材距离6～20cm，环境相对湿度30～60％”是因为：其决定了能否形成类蜂巢结构，电压过低使液滴无法劈裂形成细纤维，且低电压下的电场强度低，纤维表面电荷密度降低，沉积到基材上的纤维束间的静电斥力降低，纤维间的分支作用减弱，导致类蜂巢结构孔径减小甚至趋于无图案化；灌注速度影响泰勒锥(带电液体在毛细管末端形成的悬垂圆锥形液滴)形状，灌注速度太低或太高，泰勒锥会不稳定或出现跳动，射流的不稳定性也增加，从而影响纤维的形貌结构无法形成图案化；纺丝距离(即喷丝头距接收基材距离)的变化改变电场强度，进而影响荷电纤维束的电荷密度，最终影响的是蜂窝孔径大小(也决定了蜂巢结构的明显程度)，如纺丝距离增加将使电场强度降低，纤维所带电荷密度降低，纤维间静电斥力降低，纤维间的分支作用减弱，导致类蜂巢结构孔径减小甚至趋于无图案化；湿度在此范围内能够使得电晕放电降低使电荷不易耗散，导致纤维电荷密度增加，从而使沉积到基材上的纤维间静电斥力增加，与表面张力发生竞争作用诱导类蜂巢结构自组装形成，若湿度过高，电晕放电增强使电荷耗散，纤维电荷密度降低，使沉积到基材上的纤维间静电斥力降低，静电斥力太小则无法提供自组装。
本发明之所以控制纺丝液I静电纺丝时“接收基材为经过消电荷处理的绝缘材料”是因为：当带正电荷的纤维射流向负极接收器上喷射时，纤维沉积图案由纤维所带电荷强度和已沉积纤维间的静电斥力和表面张力所控制，表面张力使湿纤维接触时融合，静电斥力拉开融合的纤维。带有高电荷强度的接收纤维抵制新接收的类似电荷的纤维并将它们驱使到附近接收基材上的传导点以便更容易地电荷耗散。被纤维簇捕获的纳米纤维通过静电斥力向上堆叠，使纤维簇在高度上生长成三维类蜂巢结构的壁。因此，经过消电荷处理的绝缘材料作为接收基材起到关键作用，对起初沉积到基材上的荷电纤维束的电荷强度没有明显改变，使其与随后沉积的荷电纤维间保持较强的静电斥力，有利于图案化拓扑结构的成型。当基材接收第一层纤维膜时，沉积纤维所带电荷仍存在于纤维中形成荷电纤维束，与随后沉积的带同种电荷纤维之间存在表面张力和静电斥力的竞争作用。本发明选用的基材为绝缘材料，不会将沉积的荷电纤维上的电荷导走，保留了与随后沉积纤维间发生静电斥力的作用。若基材不进行处理，所带的电荷积聚在材料表面不能泄漏掉而产生电荷积聚现象，一开始沉积的纤维上的电荷将被部分中和，导致荷电纤维的表面张力与静电斥力的竞争作用受影响，最终形成的纤维呈随机无规取向分布，即导电基材不易形成类蜂巢结构纳米纤维，绝缘材料不处理也不易形成类蜂巢结构纳米纤维。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的制备方法，纺丝液I的制备过程为：先将金属-有机框架加入到溶剂I中，经超声分散1～4h后，再加入亲水型聚合物和交联剂I，在室温或50～90℃下用磁力搅拌装置连续搅拌2～24h。
如上所述的一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的制备方法，纺丝液I中，亲水型聚合物的质量含量为3～15％，金属-有机框架的质量含量为10～30％，交联剂I的质量含量为0.5～8％；
纺丝液II中，中间聚合物的质量含量为3～15％，交联剂II的质量含量为0.5～8％；
纺丝液III中，疏水型聚合物的质量含量为3～15％，交联剂III的质量含量为0.5～8％。
如上所述的一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的制备方法，亲水型聚合物为聚丙烯腈、醋酸纤维素、壳聚糖、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺和聚丙烯酸盐树脂中的一种以上；
中间聚合物为聚丙烯腈、醋酸纤维素、壳聚糖、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐树脂、聚氨酯、聚苯乙烯、聚己内酯、聚酰胺6、聚酰胺66、聚对苯二甲酸乙二醇酯和热塑性聚氨酯弹性体中的一种以上；
疏水型聚合物为聚氨酯、聚苯乙烯、聚己内酯、聚酰胺6、聚酰胺66、聚对苯二甲酸乙二醇酯和热塑性聚氨酯弹性体中的一种以上；
金属-有机框架为MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH2、MIL-100(Fe)、HKUST-1、CAU-1(Al)、CAU-23(Al)、UiO-66、UiO-66-NH2、KAUST-8、MOF-801、MOF-804、MOF-841、DUT-67(Zr)、DUT-51(Zr)、DUT-53(Zr)、MOF-74(Mg)和MOF-74(Ni)中的一种以上；本发明对于金属-有机框架的种类没有限制，本发明根据应用领域选用的是具有吸湿性和水稳定性的金属-有机框架；
交联剂I、交联剂II和交联剂III都为热熔型聚乙烯醇缩丁醛酯/封端型异氰酸酯双组份交联剂，聚乙烯醇缩丁醛酯与封端型异氰酸酯的质量比为3～10:1；
溶剂I、溶剂II和溶剂III各自独立地选自于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、去离子水、丙酮、二氯甲烷、甲酸、乙酸、二甲基亚砜、乙醚、甲苯、三氯乙酸和三氟乙酸中的一种以上。
如上所述的一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的制备方法，纺丝液I静电纺丝的工艺参数还包括：环境温度23～26℃。
如上所述的一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的制备方法，纺丝液II和纺丝液III静电纺丝的工艺参数为：电压10～50kV，灌注速度0.2～4mL/h，喷丝头距接收基材距离6～25cm，环境相对湿度25～55％，环境温度23～26℃。
如上所述的一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的制备方法，消电荷溶剂为去离子水和/或异丙醇；一段时间为1～3min。
如上所述的一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的制备方法，热处理的温度为60～120℃，热处理的时间为30～120min，热处理过程中，热熔型聚乙烯醇缩丁醛酯受热熔融流动在纤维搭接点形成物理粘结点，封端型异氰酸酯交联剂受热解封产生异氰酸根基团并与聚乙烯醇缩丁醛酯上的羟基发生原位化学交联，得到结构稳定的润湿梯度类蜂巢结构纤维膜。
本发明还提供了采用如上任一项所述的一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的制备方法制得的医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜，具有三层复合结构，依次为亲水层、中间层和疏水层，微观呈三维蜂窝状连通孔道结构，孔道为锥形直通孔道，孔道大端位于疏水层，孔道小端位于亲水层，孔道大端平均孔径为50～250μm，孔道小端平均孔径为5～50μm，亲水层中单纤呈串珠状且粗糙多孔，亲水层具有较大的比表面积和孔隙率，亲水层的比表面积大于600m2/g，孔隙率大于75％。
作为优选的技术方案：
如上所述的医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜，医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的厚度大于1.5mm，拉伸强度大于10MPa，单向导湿指数大于1300％，透湿量大于10kg/m2/d，反向渗透压大于2kPa。
有益效果：
(1)不同于传统的基于图案化接收模板法制备三维有序纤维堆砌结构，在第一步制备过程中，金属-有机框架的加入使得纺丝液电导率增加，射流牵伸过程中表面电荷密度增大，利用静电聚集形成荷电纤维束，荷电纤维束在表面张力和静电斥力的竞争作用下诱导类蜂巢堆砌结构在经消电荷处理的绝缘基材表面自组装成型，实现类蜂巢结构纤维材料的可控制备，纤维直径、孔道直径及膜厚度可控性强；
(2)以第一步形成的亲水型类蜂巢结构纤维膜为接收模板，进行第二步的纤维沉积，获得具有类蜂巢结构的中间层纤维膜；再以中间层类蜂巢结构纤维膜为接收模板，进行第三步的纤维沉积，继续获得具有类蜂巢结构的疏水型纤维膜，最终得到具有润湿梯度的三层类蜂巢结构纤维膜；同时，又由于在第二步与第三步的纺丝过程中，通过降低环境湿度导致电晕放电降低使电荷不易耗散，进而导致纤维表面电荷密度增加，从而使沉积到基材上的纤维间静电斥力增加，纤维束枝化作用增强，从而实现通过调节环境湿度来调控类蜂巢纤维堆砌结构的孔径梯度；本发明无需传统方法中的图案化模板，可一步制备具有三维蜂窝状连通孔道结构的纤维材料，该材料具有孔径规则且分布均匀的小尺寸通孔结构(孔道大端平均孔径为50～250μm、小端平均孔径为5～50μm)以及纳米级单纤，使其在单向导湿领域具有广阔的应用前景；
(3)现有的基于静电纺纤维膜材料的导湿快干面料在人体大量出汗时，亲水纤维吸水溶胀易导致面料出现结构性破坏和功能性失效，本发明将交联剂引入到三维纤维网络的纤维搭接界面，通过热致物理粘结和化学交联作用实现材料的结构稳定化和力学增强；
(4)本发明所制备的润湿梯度类蜂巢结构纤维膜利用疏水层到中间层再到亲水层的润湿性梯度变化，产生吸湿性差异，极大增强了材料对水分的附加压力差，使水分自发地由疏水层向亲水层传输；同时，类蜂巢纤维网络结构的锥形直通孔道的孔径是由疏水层-中间层-亲水层逐渐减小，在厚度方向形成孔径梯度，具有附加的差动毛细效应，使水分在厚度方向上实现快速定向传输，因此，本发明中的润湿梯度与梯度锥形孔道结构的协同调控将使材料的单向导湿性能得到显著提升；而当水分从小孔径的亲水层传递到大孔径的疏水层时，由于毛细阻力作用，水分传递受到阻碍，从而实现材料对液体的反向渗透；
(5)本发明制备的润湿梯度类蜂巢结构纤维膜厚度可超过1.5mm，突破了传统静电纺丝技术制备二维纳米纤维膜的局限，实现了三维蜂窝状连通孔道结构纳米纤维材料的可控构筑，提高了水分的定向传输速度及容水量，以满足个体防护领域的实际应用需求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的制备方法，步骤如下：
(1)将由亲水型聚合物、纳米级金属-有机框架、交联剂I和溶剂I组成的纺丝液I进行静电纺丝，并以经过消电荷处理的绝缘材料作为接收基材，制得亲水型类蜂巢结构纤维膜；
纺丝液I的制备过程为：先将金属-有机框架加入到溶剂I中，经超声分散3h后，再加入亲水型聚合物和交联剂I，在室温下用磁力搅拌装置连续搅拌12h；
纺丝液I中，亲水型聚合物的质量含量为5％，金属-有机框架的质量含量为20％，交联剂I的质量含量为2.5％；
亲水型聚合物为聚丙烯腈；
金属-有机框架为MIL-101(Cr)；
交联剂I为热熔型聚乙烯醇缩丁醛酯/封端型异氰酸酯双组份交联剂，聚乙烯醇缩丁醛酯与封端型异氰酸酯的质量比为3:1；
溶剂I为N,N-二甲基甲酰胺；
绝缘材料为无纺布；
消电荷处理的方法为：将绝缘材料置于消电荷溶剂(去离子水)中3min后烘干；
纺丝液I的粘度为46mPa·s，电导率为158.6μS/cm；
静电纺丝的工艺参数为：电压12kV，灌注速度1mL/h，喷丝头距接收基材距离15cm，环境相对湿度46±2％，环境温度24±1℃；
(2)将由中间聚合物、交联剂II和溶剂II组成的纺丝液II进行静电纺丝，并以亲水型类蜂巢结构纤维膜作为接收基材，制得中间层类蜂巢结构纤维膜；
纺丝液II中，中间聚合物的质量含量为4.5％，交联剂II的质量含量为2％；
中间聚合物为聚酰胺6；
交联剂II为热熔型聚乙烯醇缩丁醛酯/封端型异氰酸酯双组份交联剂，聚乙烯醇缩丁醛酯与封端型异氰酸酯的质量比为3:1；
溶剂II为甲酸；
静电纺丝的工艺参数为：电压15kV，灌注速度1mL/h，喷丝头距接收基材距离18cm，环境相对湿度40±2％，环境温度24±1℃；
(3)将由疏水型聚合物、交联剂III和溶剂III组成的纺丝液III进行静电纺丝，并以中间层类蜂巢结构纤维膜作为接收基材，制得疏水型类蜂巢结构纤维膜，得到复合纤维膜；
纺丝液III中，疏水型聚合物的质量含量为5.5％，交联剂III的质量含量为3％；
疏水型聚合物为聚氨酯；
交联剂III为热熔型聚乙烯醇缩丁醛酯/封端型异氰酸酯双组份交联剂，聚乙烯醇缩丁醛酯与封端型异氰酸酯的质量比为3:1；
溶剂III为N,N-二甲基甲酰胺；
静电纺丝的工艺参数为：电压15kV，灌注速度1mL/h，喷丝头距接收基材距离18cm，环境相对湿度35±2％，环境温度24±1℃；
(4)对复合纤维膜进行热处理(热处理的温度为60℃，热处理的时间为100min)至蜂窝孔壁纤维束搭接处形成物理化学粘结点，即得医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜。
最终制得的医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜，具有三层复合结构，依次为亲水层、中间层和疏水层，微观呈三维蜂窝状连通孔道结构，孔道为锥形直通孔道，孔道大端位于疏水层，孔道小端位于亲水层，孔道大端平均孔径为160μm，孔道小端平均孔径为15μm，亲水层中单纤呈串珠状且粗糙多孔，亲水层的比表面积为820m2/g，孔隙率为81％；医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的厚度为1.9mm，拉伸强度为11.5MPa，单向导湿指数为1443％，透湿量为11.7kg/m2/d，反向渗透压为2.2kPa。
实施例2
一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的制备方法，步骤如下：
(1)将由亲水型聚合物、纳米级金属-有机框架、交联剂I和溶剂I组成的纺丝液I进行静电纺丝，并以经过消电荷处理的绝缘材料作为接收基材，制得亲水型类蜂巢结构纤维膜；
纺丝液I的制备过程为：先将金属-有机框架加入到溶剂I中，经超声分散4h后，再加入亲水型聚合物和交联剂I，在室温下用磁力搅拌装置连续搅拌24h；
纺丝液I中，亲水型聚合物的质量含量为8％，金属-有机框架的质量含量为24％，交联剂I的质量含量为5％；
亲水型聚合物为醋酸纤维素；
金属-有机框架为MIL-101(Cr)-NH2；
交联剂I为热熔型聚乙烯醇缩丁醛酯/封端型异氰酸酯双组份交联剂，聚乙烯醇缩丁醛酯与封端型异氰酸酯的质量比为4:1；
溶剂I为质量比为3:2的丙酮与二甲基亚砜的混合物；
绝缘材料为无纺布；
消电荷处理的方法为：将绝缘材料置于消电荷溶剂(异丙醇)中1min后烘干；
纺丝液I的粘度为117mPa·s，电导率为4761.7μS/cm；
静电纺丝的工艺参数为：电压20kV，灌注速度1.2mL/h，喷丝头距接收基材距离15cm，环境相对湿度46±2％，环境温度24±1℃；
(2)将由中间聚合物、交联剂II和溶剂II组成的纺丝液II进行静电纺丝，并以亲水型类蜂巢结构纤维膜作为接收基材，制得中间层类蜂巢结构纤维膜；
纺丝液II中，中间聚合物的质量含量为5％，交联剂II的质量含量为2.5％；
中间聚合物为聚苯乙烯；
交联剂II为热熔型聚乙烯醇缩丁醛酯/封端型异氰酸酯双组份交联剂，聚乙烯醇缩丁醛酯与封端型异氰酸酯的质量比为4:1；
溶剂II为N,N-二甲基甲酰胺；
静电纺丝的工艺参数为：电压22kV，灌注速度1.2mL/h，喷丝头距接收基材距离16cm，环境相对湿度41±2％，环境温度24±1℃；
(3)将由疏水型聚合物、交联剂III和溶剂III组成的纺丝液III进行静电纺丝，并以中间层类蜂巢结构纤维膜作为接收基材，制得疏水型类蜂巢结构纤维膜，得到复合纤维膜；
纺丝液III中，疏水型聚合物的质量含量为8％，交联剂III的质量含量为4.5％；
疏水型聚合物为聚氨酯；
交联剂III为热熔型聚乙烯醇缩丁醛酯/封端型异氰酸酯双组份交联剂，聚乙烯醇缩丁醛酯与封端型异氰酸酯的质量比为4:1；
溶剂III为N,N-二甲基甲酰胺；
静电纺丝的工艺参数为：电压16kV，灌注速度1mL/h，喷丝头距接收基材距离15cm，环境相对湿度35±2％，环境温度24±1℃；
(4)对复合纤维膜进行热处理(热处理的温度为70℃，热处理的时间为80min)至蜂窝孔壁纤维束搭接处形成物理化学粘结点，即得医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜。
最终制得的医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜，具有三层复合结构，依次为亲水层、中间层和疏水层，微观呈三维蜂窝状连通孔道结构，孔道为锥形直通孔道，孔道大端位于疏水层，孔道小端位于亲水层，孔道大端平均孔径为185μm，孔道小端平均孔径为20μm，亲水层中单纤呈串珠状且粗糙多孔，亲水层的比表面积为780m2/g，孔隙率为80％；医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的厚度为2.2mm，拉伸强度为12.4MPa，单向导湿指数为1573％，透湿量为12.5kg/m2/d，反向渗透压为2.3kPa。
实施例3
一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的制备方法，步骤如下：
(1)将由亲水型聚合物、纳米级金属-有机框架、交联剂I和溶剂I组成的纺丝液I进行静电纺丝，并以经过消电荷处理的绝缘材料作为接收基材，制得亲水型类蜂巢结构纤维膜；
纺丝液I的制备过程为：先将金属-有机框架加入到溶剂I中，经超声分散3h后，再加入亲水型聚合物和交联剂I，在60℃下用磁力搅拌装置连续搅拌18h；
纺丝液I中，亲水型聚合物的质量含量为6％，金属-有机框架的质量含量为24％，交联剂I的质量含量为3％；
亲水型聚合物为聚丙烯腈；
金属-有机框架为MIL-101(Cr)-NH2；
交联剂I为热熔型聚乙烯醇缩丁醛酯/封端型异氰酸酯双组份交联剂，聚乙烯醇缩丁醛酯与封端型异氰酸酯的质量比为4:1；
溶剂I为N,N-二甲基甲酰胺；
绝缘材料为静电纺纤维膜；
消电荷处理的方法为：将绝缘材料置于消电荷溶剂(去离子水)中2min后烘干；
纺丝液I的粘度为61mPa·s，电导率为185.3μS/cm；
静电纺丝的工艺参数为：电压18kV，灌注速度1mL/h，喷丝头距接收基材距离15cm，环境相对湿度45±2％，环境温度24±1℃；
(2)将由中间聚合物、交联剂II和溶剂II组成的纺丝液II进行静电纺丝，并以亲水型类蜂巢结构纤维膜作为接收基材，制得中间层类蜂巢结构纤维膜；
纺丝液II中，中间聚合物的质量含量为5％，交联剂II的质量含量为3％；
中间聚合物为聚己内酯；
交联剂II为热熔型聚乙烯醇缩丁醛酯/封端型异氰酸酯双组份交联剂，聚乙烯醇缩丁醛酯与封端型异氰酸酯的质量比为4:1；
溶剂II为三氯甲烷；
静电纺丝的工艺参数为：电压20kV，灌注速度1.2mL/h，喷丝头距接收基材距离15cm，环境相对湿度38±2％，环境温度24±1℃；
(3)将由疏水型聚合物、交联剂III和溶剂III组成的纺丝液III进行静电纺丝，并以中间层类蜂巢结构纤维膜作为接收基材，制得疏水型类蜂巢结构纤维膜，得到复合纤维膜；
纺丝液III中，疏水型聚合物的质量含量为6％，交联剂III的质量含量为3.5％；
疏水型聚合物为热塑性聚氨酯弹性体；
交联剂III为热熔型聚乙烯醇缩丁醛酯/封端型异氰酸酯双组份交联剂，聚乙烯醇缩丁醛酯与封端型异氰酸酯的质量比为4:1；
溶剂III为质量比为7:3的氯仿与三氟乙酸的混合物；
静电纺丝的工艺参数为：电压20kV，灌注速度1.2mL/h，喷丝头距接收基材距离16cm，环境相对湿度33±2％，环境温度24±1℃；
(4)对复合纤维膜进行热处理(热处理的温度为60℃，热处理的时间为100min)至蜂窝孔壁纤维束搭接处形成物理化学粘结点，即得医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜。
最终制得的医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜，具有三层复合结构，依次为亲水层、中间层和疏水层，微观呈三维蜂窝状连通孔道结构，孔道为锥形直通孔道，孔道大端位于疏水层，孔道小端位于亲水层，孔道大端平均孔径为145μm，孔道小端平均孔径为10μm，亲水层中单纤呈串珠状且粗糙多孔，亲水层的比表面积为810m2/g，孔隙率为79％；医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的厚度为2.3mm，拉伸强度为12.6MPa，单向导湿指数为1611％，透湿量为12.6kg/m2/d，反向渗透压为2.4kPa。
实施例4
一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的制备方法，步骤如下：
(1)将由亲水型聚合物、纳米级金属-有机框架、交联剂I和溶剂I组成的纺丝液I进行静电纺丝，并以经过消电荷处理的绝缘材料作为接收基材，制得亲水型类蜂巢结构纤维膜；
纺丝液I的制备过程为：先将金属-有机框架加入到溶剂I中，经超声分散2h后，再加入亲水型聚合物和交联剂I，在室温下用磁力搅拌装置连续搅拌20h；
纺丝液I中，亲水型聚合物的质量含量为8％，金属-有机框架的质量含量为24％，交联剂I的质量含量为4.5％；
亲水型聚合物为醋酸纤维素；
金属-有机框架为MIL-100(Fe)；
交联剂I为热熔型聚乙烯醇缩丁醛酯/封端型异氰酸酯双组份交联剂，聚乙烯醇缩丁醛酯与封端型异氰酸酯的质量比为5:1；
溶剂I为质量比为3:2的丙酮与二甲基亚砜的混合物；
绝缘材料为静电纺纤维膜；
消电荷处理的方法为：将绝缘材料置于消电荷溶剂(异丙醇)中1min后烘干；
纺丝液I的粘度为125mPa·s，电导率为4560μS/cm；
静电纺丝的工艺参数为：电压25kV，灌注速度1.5mL/h，喷丝头距接收基材距离15cm，环境相对湿度48±2％，环境温度24±1℃；
(2)将由中间聚合物、交联剂II和溶剂II组成的纺丝液II进行静电纺丝，并以亲水型类蜂巢结构纤维膜作为接收基材，制得中间层类蜂巢结构纤维膜；
纺丝液II中，中间聚合物的质量含量为6％，交联剂II的质量含量为3.5％；
中间聚合物为聚酰胺6；
交联剂II为热熔型聚乙烯醇缩丁醛酯/封端型异氰酸酯双组份交联剂，聚乙烯醇缩丁醛酯与封端型异氰酸酯的质量比为4:1；
溶剂II为甲酸；
静电纺丝的工艺参数为：电压25kV，灌注速度1.2mL/h，喷丝头距接收基材距离16cm，环境相对湿度40±2％，环境温度24±1℃；
(3)将由疏水型聚合物、交联剂III和溶剂III组成的纺丝液III进行静电纺丝，并以中间层类蜂巢结构纤维膜作为接收基材，制得疏水型类蜂巢结构纤维膜，得到复合纤维膜；
纺丝液III中，疏水型聚合物的质量含量为8％，交联剂III的质量含量为3.5％；
疏水型聚合物为热塑性聚氨酯弹性体；
交联剂III为热熔型聚乙烯醇缩丁醛酯/封端型异氰酸酯双组份交联剂，聚乙烯醇缩丁醛酯与封端型异氰酸酯的质量比为4:1；
溶剂III为质量比为7:3的氯仿与三氟乙酸的混合物；
静电纺丝的工艺参数为：电压25kV，灌注速度1.2mL/h，喷丝头距接收基材距离18cm，环境相对湿度32±2％，环境温度24±1℃；
(4)对复合纤维膜进行热处理(热处理的温度为80℃，热处理的时间为60min)至蜂窝孔壁纤维束搭接处形成物理化学粘结点，即得医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜。
最终制得的医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜，具有三层复合结构，依次为亲水层、中间层和疏水层，微观呈三维蜂窝状连通孔道结构，孔道为锥形直通孔道，孔道大端位于疏水层，孔道小端位于亲水层，孔道大端平均孔径为210μm，孔道小端平均孔径为25μm，亲水层中单纤呈串珠状且粗糙多孔，亲水层的比表面积为720m2/g，孔隙率为76％；医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的厚度为2.3mm，拉伸强度为12.7MPa，单向导湿指数为1632％，透湿量为12.7kg/m2/d，反向渗透压为2.4kPa。
实施例5
一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的制备方法，步骤如下：
(1)将由亲水型聚合物、纳米级金属-有机框架、交联剂I和溶剂I组成的纺丝液I进行静电纺丝，并以经过消电荷处理的绝缘材料作为接收基材，制得亲水型类蜂巢结构纤维膜；
纺丝液I的制备过程为：先将金属-有机框架加入到溶剂I中，经超声分散3h后，再加入亲水型聚合物和交联剂I，在室温下用磁力搅拌装置连续搅拌16h；
纺丝液I中，亲水型聚合物的质量含量为6％，金属-有机框架的质量含量为24％，交联剂I的质量含量为2％；
亲水型聚合物为聚砜；
金属-有机框架为HKUST-1；
交联剂I为热熔型聚乙烯醇缩丁醛酯/封端型异氰酸酯双组份交联剂，聚乙烯醇缩丁醛酯与封端型异氰酸酯的质量比为6:1；
溶剂I为三氟乙酸；
绝缘材料为无纺布；
消电荷处理的方法为：将绝缘材料置于消电荷溶剂(质量比为1:1的去离子水与异丙醇的混合物)中2min后烘干；
纺丝液I的粘度为73mPa·s，电导率为174.5μS/cm；
静电纺丝的工艺参数为：电压18kV，灌注速度0.8mL/h，喷丝头距接收基材距离20cm，环境相对湿度55±2％，环境温度24±1℃；
(2)将由中间聚合物、交联剂II和溶剂II组成的纺丝液II进行静电纺丝，并以亲水型类蜂巢结构纤维膜作为接收基材，制得中间层类蜂巢结构纤维膜；
纺丝液II中，中间聚合物的质量含量为4％，交联剂II的质量含量为2.5％；
中间聚合物为聚丙烯腈；
交联剂II为热熔型聚乙烯醇缩丁醛酯/封端型异氰酸酯双组份交联剂，聚乙烯醇缩丁醛酯与封端型异氰酸酯的质量比为6:1；
溶剂II为N,N-二甲基甲酰胺；
静电纺丝的工艺参数为：电压20kV，灌注速度0.8mL/h，喷丝头距接收基材距离20cm，环境相对湿度45±2％，环境温度24±1℃；
(3)将由疏水型聚合物、交联剂III和溶剂III组成的纺丝液III进行静电纺丝，并以中间层类蜂巢结构纤维膜作为接收基材，制得疏水型类蜂巢结构纤维膜，得到复合纤维膜；
纺丝液III中，疏水型聚合物的质量含量为5％，交联剂III的质量含量为3％；
疏水型聚合物为聚苯乙烯；
交联剂III为热熔型聚乙烯醇缩丁醛酯/封端型异氰酸酯双组份交联剂，聚乙烯醇缩丁醛酯与封端型异氰酸酯的质量比为5:1；
溶剂III为N,N-二甲基甲酰胺；
静电纺丝的工艺参数为：电压20kV，灌注速度1mL/h，喷丝头距接收基材距离20cm，环境相对湿度35±2％，环境温度24±1℃；
(4)对复合纤维膜进行热处理(热处理的温度为100℃，热处理的时间为40min)至蜂窝孔壁纤维束搭接处形成物理化学粘结点，即得医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜。
最终制得的医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜，具有三层复合结构，依次为亲水层、中间层和疏水层，微观呈三维蜂窝状连通孔道结构，孔道为锥形直通孔道，孔道大端位于疏水层，孔道小端位于亲水层，孔道大端平均孔径为90μm，孔道小端平均孔径为6μm，亲水层中单纤呈串珠状且粗糙多孔，亲水层的比表面积为920m2/g，孔隙率为77％；医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的厚度为1.6mm，拉伸强度为10.9MPa，单向导湿指数为1387％，透湿量为11kg/m2/d，反向渗透压为2.1kPa。
实施例6
一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的制备方法，步骤如下：
(1)将由亲水型聚合物、纳米级金属-有机框架、交联剂I和溶剂I组成的纺丝液I进行静电纺丝，并以经过消电荷处理的绝缘材料作为接收基材，制得亲水型类蜂巢结构纤维膜；
纺丝液I的制备过程为：先将金属-有机框架加入到溶剂I中，经超声分散2h后，再加入亲水型聚合物和交联剂I，在室温下用磁力搅拌装置连续搅拌10h；
纺丝液I中，亲水型聚合物的质量含量为4％，金属-有机框架的质量含量为15％，交联剂I的质量含量为2.5％；
亲水型聚合物为聚醚砜；
金属-有机框架为MIL-101(Cr)；
交联剂I为热熔型聚乙烯醇缩丁醛酯/封端型异氰酸酯双组份交联剂，聚乙烯醇缩丁醛酯与封端型异氰酸酯的质量比为3:1；
溶剂I为N,N-二甲基乙酰胺；
绝缘材料为静电纺纤维膜；
消电荷处理的方法为：将绝缘材料置于消电荷溶剂(质量比为2:1的去离子水与异丙醇的混合物)中2min后烘干；
纺丝液I的粘度为43mPa·s，电导率为160.4μS/cm；
静电纺丝的工艺参数为：电压25kV，灌注速度0.6mL/h，喷丝头距接收基材距离18cm，环境相对湿度40±2％，环境温度24±1℃；
(2)将由中间聚合物、交联剂II和溶剂II组成的纺丝液II进行静电纺丝，并以亲水型类蜂巢结构纤维膜作为接收基材，制得中间层类蜂巢结构纤维膜；
纺丝液II中，中间聚合物的质量含量为4.5％，交联剂II的质量含量为2.5％；
中间聚合物为聚丙烯腈；
交联剂II为热熔型聚乙烯醇缩丁醛酯/封端型异氰酸酯双组份交联剂，聚乙烯醇缩丁醛酯与封端型异氰酸酯的质量比为3:1；
溶剂II为N,N-二甲基甲酰胺；
静电纺丝的工艺参数为：电压25kV，灌注速度0.8mL/h，喷丝头距接收基材距离18cm，环境相对湿度33±2％，环境温度24±1℃；
(3)将由疏水型聚合物、交联剂III和溶剂III组成的纺丝液III进行静电纺丝，并以中间层类蜂巢结构纤维膜作为接收基材，制得疏水型类蜂巢结构纤维膜，得到复合纤维膜；
纺丝液III中，疏水型聚合物的质量含量为4％，交联剂III的质量含量为2％；
疏水型聚合物为聚苯乙烯；
交联剂III为热熔型聚乙烯醇缩丁醛酯/封端型异氰酸酯双组份交联剂，聚乙烯醇缩丁醛酯与封端型异氰酸酯的质量比为3:1；
溶剂III为N,N-二甲基甲酰胺；
静电纺丝的工艺参数为：电压25kV，灌注速度0.8mL/h，喷丝头距接收基材距离20cm，环境相对湿度27±2％，环境温度24±1℃；
(4)对复合纤维膜进行热处理(热处理的温度为90℃，热处理的时间为50min)至蜂窝孔壁纤维束搭接处形成物理化学粘结点，即得医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜。
最终制得的医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜，具有三层复合结构，依次为亲水层、中间层和疏水层，微观呈三维蜂窝状连通孔道结构，孔道为锥形直通孔道，孔道大端位于疏水层，孔道小端位于亲水层，孔道大端平均孔径为135μm，孔道小端平均孔径为18μm，亲水层中单纤呈串珠状且粗糙多孔，亲水层的比表面积为850m2/g，孔隙率为83％；医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的厚度为1.7mm，拉伸强度为10.8MPa，单向导湿指数为1395％，透湿量为11.2kg/m2/d，反向渗透压为2.1kPa。

Claims (10)

1.一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的制备方法，其特征在于，首先将由亲水型聚合物、纳米级金属-有机框架、交联剂I和溶剂I组成的纺丝液I进行静电纺丝，并以经过消电荷处理的绝缘材料作为接收基材，制得亲水型类蜂巢结构纤维膜，然后将由中间聚合物、交联剂II和溶剂II组成的纺丝液II进行静电纺丝，并以亲水型类蜂巢结构纤维膜作为接收基材，制得中间层类蜂巢结构纤维膜，接着将由疏水型聚合物、交联剂III和溶剂III组成的纺丝液III进行静电纺丝，并以中间层类蜂巢结构纤维膜作为接收基材，制得疏水型类蜂巢结构纤维膜，得到复合纤维膜，最后对复合纤维膜进行热处理至蜂窝孔壁纤维束搭接处形成物理化学粘结点，即得医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜；所述医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜，具有三层复合结构，依次为亲水层、中间层和疏水层，微观呈三维蜂窝状连通孔道结构，孔道为锥形直通孔道；
中间聚合物的亲水性介于亲水型聚合物和疏水型聚合物之间；
纺丝液I的粘度范围为1～500mPa·s，电导率范围为100～10000μS/cm；
纺丝液I静电纺丝的工艺参数包括：电压10～40kV，灌注速度0.5～4mL/h，喷丝头距接收基材距离6～20cm，环境相对湿度30～60％；
绝缘材料为无纺布或静电纺纤维膜；
消电荷处理的方法为：将绝缘材料置于消电荷溶剂中一段时间后烘干。
2.根据权利要求1所述的一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的制备方法，其特征在于，纺丝液I的制备过程为：先将金属-有机框架加入到溶剂I中，经超声分散1～4h后，再加入亲水型聚合物和交联剂I，在室温或50～90℃下用磁力搅拌装置连续搅拌2～24h。
3.根据权利要求2所述的一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的制备方法，其特征在于，纺丝液I中，亲水型聚合物的质量含量为3～15％，金属-有机框架的质量含量为10～30％，交联剂I的质量含量为0.5～8％；
纺丝液II中，中间聚合物的质量含量为3～15％，交联剂II的质量含量为0.5～8％；
纺丝液III中，疏水型聚合物的质量含量为3～15％，交联剂III的质量含量为0.5～8％。
4.根据权利要求3所述的一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的制备方法，其特征在于，亲水型聚合物为聚丙烯腈、醋酸纤维素、壳聚糖、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺和聚丙烯酸盐树脂中的一种以上；
中间聚合物为聚丙烯腈、醋酸纤维素、壳聚糖、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐树脂、聚氨酯、聚苯乙烯、聚己内酯、聚酰胺6、聚酰胺66、聚对苯二甲酸乙二醇酯和热塑性聚氨酯弹性体中的一种以上；
疏水型聚合物为聚氨酯、聚苯乙烯、聚己内酯、聚酰胺6、聚酰胺66、聚对苯二甲酸乙二醇酯和热塑性聚氨酯弹性体中的一种以上；
金属-有机框架为MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH2、MIL-100(Fe)、HKUST-1、CAU-1(Al)、CAU-23(Al)、UiO-66、UiO-66-NH2、KAUST-8、MOF-801、MOF-804、MOF-841、DUT-67(Zr)、DUT-51(Zr)、DUT-53(Zr)、MOF-74(Mg)和MOF-74(Ni)中的一种以上；
交联剂I、交联剂II和交联剂III都为热熔型聚乙烯醇缩丁醛酯/封端型异氰酸酯双组份交联剂，聚乙烯醇缩丁醛酯与封端型异氰酸酯的质量比为3～10:1；
溶剂I、溶剂II和溶剂III各自独立地选自于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、去离子水、丙酮、二氯甲烷、甲酸、乙酸、二甲基亚砜、乙醚、甲苯、三氯乙酸和三氟乙酸中的一种以上。
5.根据权利要求3所述的一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的制备方法，其特征在于，纺丝液I静电纺丝的工艺参数还包括：环境温度23～26℃。
6.根据权利要求3所述的一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的制备方法，其特征在于，纺丝液II和纺丝液III静电纺丝的工艺参数为：电压10～50kV，灌注速度0.2～4mL/h，喷丝头距接收基材距离6～25cm，环境相对湿度25～55％，环境温度23～26℃。
7.根据权利要求1所述的一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的制备方法，其特征在于，消电荷溶剂为去离子水和/或异丙醇；一段时间为1～3min。
8.根据权利要求1所述的一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的制备方法，其特征在于，热处理的温度为60～120℃，热处理的时间为30～120min。
9.采用如权利要求1～8任一项所述的一种医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的制备方法制得的医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜，其特征是：孔道大端位于疏水层，孔道小端位于亲水层，孔道大端平均孔径为50～250μm，孔道小端平均孔径为5～50μm，亲水层中单纤呈串珠状且粗糙多孔，亲水层的比表面积大于600m2/g，孔隙率大于75％。
10.根据权利要求9所述的医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜，其特征在于，医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜的厚度大于1.5mm，拉伸强度大于10MPa，单向导湿指数大于1300％，透湿量大于10kg/m2/d，反向渗透压大于2kPa。
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