CN107174986A - 一种静电纺丝疏水膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种静电纺丝疏水膜的制备方法，包括：将一种三元共聚物聚四氟乙烯‑共聚偏氟乙烯‑共聚六氟丙烯溶解于有机溶剂中，搅拌，脱泡得到铸膜液；使用静电纺丝技术，制备得到疏水纳米纤维多孔膜。本发明提供的疏水多孔膜，孔隙率大，孔贯通性好，疏水性能优异。与其他氟化聚合物材料制备的纳米纤维多孔膜相比，该膜具有较大的断裂伸长率和断裂应力。将该膜应用于膜蒸馏过程，可实现较大的水通量和较高的截盐率。与此同时，该膜机械性能优良，可实现较长时间的稳定运行。

Description

一种静电纺丝疏水膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种静电纺丝疏水膜的制备方法，属于疏水膜制备和膜蒸馏领域。
背景技术
膜蒸馏是以疏水膜作为分离界面，以膜两侧蒸汽压差作为传质推动力的膜过程。与传统的蒸馏相比，其运行过程温度和压力较低，可利用低品位废热，并且其分离效果好，可达到接近100％的盐截留率。由于其独特的优势，膜蒸馏在海水淡化、零排放、苦咸水资源化、食品及药品浓缩等领域得到了广泛地应用。膜蒸馏通量和膜润湿是影响膜蒸馏工艺推广应用的主要问题。为提高膜的通量，减缓膜润湿问题，需选择一种合适的膜蒸馏用膜。理想的膜蒸馏膜需具备孔隙率高、孔径分布合理、疏水性强、膜孔贯通性好、结构稳定、机械性能较好等特点。
现阶段大量应用的膜蒸馏膜多为聚丙烯、聚偏氟乙烯乙烯和聚四氟乙烯等材料通过熔融/挤出-拉伸或者热致/溶致相转化法制备的微米孔径疏水膜。传统方法制膜过程较为方便，得到的疏水膜性能优良，但受制于其加工方法，其膜蒸馏通量还有待提高。
近年来，许多研究者利用静电纺丝技术制备的纳米纤维疏水膜，并将其应用于膜蒸馏领域，取得了较好的效果。静电纺丝技术是利用静电作用力形成纳米尺寸的聚合物纤维，并将纳米纤维堆叠形成一种孔隙互通的多孔膜。该方法制备得到的膜孔隙率高，疏水性强，是一种理想的膜蒸馏用疏水膜制备方法。研究人员多采用聚偏氟乙烯作为成膜材料，采用该材料制备的多孔膜通量较大。但其机械强度较差，并且在长时间运行下面临膜溶胀润湿等问题。这些问题影响了静电纺丝法制备的疏水膜在长时间膜蒸馏应用过程中的表现。
发明内容
鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种新型的静电纺丝法制备膜蒸馏用疏水多孔膜的方法。通过本发明提供的方法制备的多孔膜具有孔隙率高、孔径分布合理、疏水性强、膜蒸馏通量较高、膜的机械性能较好、膜耐润湿性能较好等优点。
本发明涉及一种静电纺丝疏水膜的制备方法，包括以下步骤：将氟化共聚物溶解于有机溶剂中，搅拌，脱泡得到铸膜液；使用静电纺丝技术，制备得到疏水纳米纤维多孔膜。
优选的，所述氟化共聚物为聚偏氟乙烯-共聚-四氟乙烯-共聚-六氟丙烯三元嵌段共聚物，聚合物含量为5wt％-30wt％。
优选的，所述有机溶剂为：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、乙醇、四氢呋喃中的一种或几种。
优选的，所述静电纺丝技术的工艺参数为：纺丝电压7-20kV，铸膜液推挤速度为0.1-3ml/min,纺丝温度为30-80℃，接收距离为5-20cm，滚筒转速为10-200r/min。
将上述疏水多孔膜用于膜蒸馏过程中，其通量较大，截盐效果好。
该发明的有益效果在于：
1.本发明提供的疏水多孔膜制备方法操作方便，得到的膜孔隙率高、孔贯通性好、疏水性强。
2.本发明提供的方法制备的疏水膜机械性能好，其断裂应力和断裂伸长率均要优于聚偏氟乙烯膜，其运行更加稳定。在较长时间运行的膜溶胀和润湿问题得到了缓解。
附图说明
图1为实施例1所述疏水膜1千倍电镜图
图2为实施例1所述疏水膜的孔径分布图
图3为实施例1所述疏水膜的接触角测试图
图4为实施例2所述膜蒸馏的通量和截盐效果示意图
图5为实施例3所述该共聚物膜和聚偏氟乙烯均聚物膜的机械性能比较示意图
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
取聚偏氟乙烯-共聚-四氟乙烯-共聚-六氟丙烯三元嵌段共聚物树脂15g，N，N-二甲基甲酰胺42.5g，丙酮42.5g混合，于摇床中震荡混合48小时，获得透明均一的铸膜液。
将上述铸膜液倒入注射器中，由注射泵控制铸膜液挤出速率为1ml/h.控制针头与接收滚筒之间的电压为10kV，接收距离为10cm。环境温度控制为55℃，滚筒转速为100r/min，纺丝时间为24小时。得到疏水纳米纤维多孔膜。
所制备的多孔膜表面形貌如图1所示，此图为1千倍电镜下的照片。可见，该膜由大量的纳米和微米纤维组成，其纤维直径从几十纳米到几个微米不等。所形成的膜具有丰富的孔洞结构，且孔洞的贯通性良好。使用泡点法对该膜进行孔径分析，结果如图2所示。可见其平均孔径为0.78μm左右，而泡点孔径为1.2μm。该膜孔径分布较为集中，且泡点较小。同时，对该膜进行接触角分析，结果如图3所示。可见，测得的接触角为118°左右。该膜的疏水性能优异，其抗膜润湿的能力优良。
实施例2
将实施例1所制备的疏水多孔膜用于膜蒸馏过程。
该实施例使用直接接触式膜蒸馏过程来评估该膜。该实验体系热侧为3.5wt％氯化钠水溶液，冷侧为去离子水，热冷两溶液在膜两侧独立循环流动，在蒸汽压差的作用下，气态的水分子从热侧传递到冷侧，而氯化钠保留在热侧原水中。膜蒸馏的条件为：热侧进口温度为70℃，冷侧进口温度为15℃，热侧、冷侧流速为10L/h,冷侧初始电导率为10uS/cm.运行时间为120min。测试结果如图4显示所示。可见，其膜蒸馏通量维持在42.1kg/m2h左右，而冷侧电导率由10uS/cm逐步降低到7uS/cm。可知，该膜蒸馏过程对盐的截留率高于99.99％。上述实验表明，使用本发明提供方法制备的疏水膜适合应用于膜蒸馏过程，其膜蒸馏通量较大，对盐的截留率较高。在测试时间内，膜蒸馏通量和截盐效果没有下降。
实施例3
本实施例对比聚偏氟乙烯与聚偏氟乙烯-共聚-四氟乙烯-共聚-六氟丙烯三元嵌段共聚物纳米纤维疏水多孔膜的机械性能。
聚偏氟乙烯-共聚-四氟乙烯-共聚-六氟丙烯三元嵌段共聚物纳米纤维疏水多孔膜的制备方法如实施例1所示。
聚偏氟乙烯纳米纤维疏水多孔膜的制备方法与实施例1所述类似，具体如下：
取聚偏氟乙烯树脂15g，N，N-二甲基甲酰胺85g，于摇床中震荡混合48小时，获得透明均一的铸膜液。将上述铸膜液倒入注射器中，由注射泵控制铸膜液挤出速率为1ml/h.控制针头与接收滚筒之间的电压为10kV，接收距离为10cm。环境温度控制为25℃，滚筒转速为100r/min，纺丝时间为24小时。得到聚偏氟乙烯疏水纳米纤维多孔膜。
使用强力仪测试上述两种膜的机械性能，其对比结果如图5所示。
可见，聚偏氟乙烯膜的断裂应力为1.9Mpa，断裂伸长率为71％；而上述三元共聚物膜的断裂应力为4.52Mpa，断裂伸长率为209％。与聚偏氟乙烯膜相比，该方法提供的三元共聚物膜的断裂应力和断裂伸长率分别提高了137％和198％。可见，该三元共聚物膜具有更好的机械强度，可推测，该膜可在长时间的膜蒸馏运行过程中，具有更好的机械稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种静电纺丝疏水膜的制备方法，其特征在于，包括：将氟化共聚物溶解于有机溶剂中，搅拌，脱泡得到铸膜液，使用静电纺丝技术，制备得到疏水纳米纤维多孔膜，所述静电纺丝技术的工艺参数为：纺丝电压7-20kV，铸膜液推挤速度为0.1-3ml/min，纺丝温度为30-80℃，接收距离为5-20cm，滚筒转速为10-200r/min。
2.根据权利要求1所述的一种静电纺丝疏水膜的制备方法，其特征在于：所述氟化共聚物为聚偏氟乙烯-共聚-四氟乙烯-共聚-六氟丙烯三元嵌段共聚物，聚合物含量为5wt％-30wt％。
3.根据权利要求1所述的一种静电纺丝疏水膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、乙醇、四氢呋喃中的一种或几种。
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