CN102586920A

CN102586920A - 一种聚丙烯腈纳米纤维的制备方法

Info

Publication number: CN102586920A
Application number: CN2012100143203A
Authority: CN
Inventors: 程振平; 牛绍干; 张丽芬; 朱秀林; 朱健; 张正彪; 张伟
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Nantong Huaan Socks Co ltd
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2012-01-17
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-01-17
Also published as: CN102586920B

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯腈纳米纤维的制备方法，包括(1)配制RAFT聚合体系，包括单体、自由基引发剂、二甲亚砜以及RAFT试剂；进行RAFT聚合制备得到“活性”聚合物聚丙烯腈；将所述聚合物溶于溶剂二甲基亚砜或者二甲基甲酰胺中，配制成质量分数10～20%的聚丙烯腈溶液，作为静电纺丝液；(2)设置静电纺丝的参数，纺丝电压为10～25kV，针头到接收屏的距离为8～20cm，注射速度为0.2～1.0mm/h，采用步骤(1)所得静电纺丝液进行静电纺丝，制备得到聚丙烯腈纳米纤维。本发明可方便的设计聚合物的分子量，在可控条件下制备出更高分子量的聚丙烯腈，所得聚合物的分子量分布窄；能连续高效制备高质量的聚丙烯腈纳米纤维。

Description

一种聚丙烯腈纳米纤维的制备方法

技术领域

本发明属于纤维制备领域，涉及一种聚丙烯腈基碳纳米纤维的制备方法。

背景技术

聚丙烯腈碳纤维因其具有高比强度、高比模量等诸多特性已经被广泛应用于航空航天工业以及军工上。随着对碳纤维制品的不断开发和应用，碳纤维必将成为一种可以形成庞大产业带的基础产品。如今制备碳纳米纤维的方法有很多种，静电纺丝法是目前为止能够直接连续制备聚合物纳米纤维的方法之一。

静电纺丝是通过强电场作用使得聚合物溶液或熔体发生喷射作用而制备纤维的一种新型纺丝技术。聚合物静电纺丝时大多是在溶液形式下进行，只有少数是在熔融状态下进行。静电纺丝根据高压电场下导电液体产生喷射的原理，在熔体或溶液上通几千伏以上的高压，使得喷丝头末端的液滴被电场加拉成圆锥状(即Taylor锥)，当电场强度超过某一临界值后，即临界电场力时，形成射流，射流由于受到拉伸作用，在经过溶剂的挥发或者熔体的冷却后，最终在接收屏上得到亚纳米甚至是纳米级的超细纤维。1934年，美国Formals在静电力下，采用醋酯纤维素(CA)进行溶液纺丝，此后人们对溶液纺丝进行了大量的研究，20世纪90年代以来，由于纳米热潮的到来而使溶液纺丝迅速兴起。近年来，国内的北京大学、清华大学、天津大学、东华大学、苏州大学等在静电纺丝技术领域的研究也取得了较快的发展。

现有技术中，杨恩龙等人公开了一种制备聚丙烯腈纳米纤维的方法：以数均相对分子量M_n为75000的聚丙烯腈为原料，配置质量分数为10%的PAN/DMAC溶液，在接收距离为11.5cm，45kV高压下纺织得到纳米纤维（参见：杨恩龙，覃小红，李妮，赵从涛，王善元. 纺织学报. Vol.28 No.4，2007.4）。

另外，专利号为200910228287.2的中国发明专利公开了一种碳纳米纤维的制备方法：以聚丙烯腈溶液，或者丙烯腈共聚物溶液或熔体为原料，采用静电纺丝或气流喷射的方法制成纳米纤维，然后将纳米纤维制成碳纳米纤维，其特征在于碳纳米纤维再经酸化处理，或电化学处理，制备成含氧和/或含氮官能团的碳纳米纤维；所述纳米纤维的直径在1um以下，实心结构；制成纳米纤维后经5～10倍的高倍拉伸、空气预氧化、惰性气氛中碳化、石墨化处理后，制成碳纳米纤维，所得碳纳米纤维的直径在300nm以下；

所述丙烯腈共聚物是指丙烯腈与丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸或醋酸乙烯酯单体的共聚物，共聚物中丙烯腈的摩尔百分含量为80～99%，丙烯腈共聚物溶液中共聚物单体的摩尔百分含量为1～20%；

所述酸化处理工艺是：将碳纳米纤维在质量浓度30～68%的硝酸溶液中，10～50℃下处理1～10小时，去离子水清洗干燥后，即得到含有羧基官能团的碳纳米纤维；

所述电化学处理工艺是：将碳纳米纤维放在质量百分浓度为1～20%、10～50℃的硝酸或磷酸溶液中，或者碳酸铵或碳酸氢铵中，以10～100A/m2的表观电流密度处理1～120分钟，即得到含有羧基或氨基官能团的碳纳米纤维；或将碳纳米纤维放在质量百分比浓度为1～20%、温度10～50℃的电解质溶液碳酸铵或碳酸氢铵中，以碳纳米纤维作阳极，浸在电解质溶液中的碳电极充当阴极，以1～10A/m²的表观电流密度处理碳纳米纤维1～20分钟，之后水洗至碳纳米纤维表面pH值为中性，干燥后，即得到含有氨基官能团的碳纳米纤维。

事实上聚合物的分子量分布对碳纳米纤维的品质会有很大的影响，分布窄得到的碳纳米纤维尺寸越规整，性能越好。上述技术方案中，得到的聚丙烯腈或者和聚丙烯腈共聚物的分子量及分子量分布都不能控制，尤其是聚合物的分子量分布比较宽，这对要得到高品质的碳纳米纤维会带来很大的负面影响。本发明采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合合成聚合物分子量可控、分子量分布窄的聚丙烯腈则可以很好地解决这一问题并采用静电纺丝的方法可以得到连续高效制备高质量的聚丙烯腈纳米纤维。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种聚丙烯腈纳米纤维的制备方法。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种聚丙烯腈纳米纤维的制备方法，包括配置聚丙烯腈溶液作为静电纺丝液，然后采用静电纺丝工艺制备聚丙烯腈纳米纤维；其中，

(1) 配置聚丙烯腈溶液作为静电纺丝液具体包括以下步骤：配制可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合体系，包括单体、自由基引发剂、二甲亚砜以及可逆加成-断裂链转移（RAFT）试剂；进行可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合制备得到“活性”聚合物聚丙烯腈；将所述聚合物溶于溶剂二甲基亚砜或者二甲基甲酰胺中，配制成质量分数10～20%的聚丙烯腈溶液，作为静电纺丝液；

(2) 静电纺丝工艺制备聚丙烯腈纳米纤维具体包括以下步骤：设置静电纺丝的参数，纺丝电压为10～25KV，针头到接收屏的距离为8～20cm，注射速度为0.2～1.0mm/h，采用步骤(1)所得静电纺丝液进行静电纺丝，制备得到聚丙烯腈纳米纤维。

上述技术方案中，步骤(1)中，按照物质的量的比，n(单体)∶n(自由基引发剂) ∶n(可逆加成-断裂链转移试剂)=500～50000∶0.5∶2.5；单体和溶剂的体积比为1∶1.5～2.5。

上述技术方案中，步骤(1)中，反应温度为60～80℃；可以通过调整反应时间和反应组分的比例来控制聚合物的分子量，所得聚合物分子量与转化率随反应时间呈线性增长；经GPC测定，所得聚丙烯腈的数均分子量为10×10³～120×10³g/mol，分子量分布指数PDI在1.3以下。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述单体为丙烯腈；引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）；RAFT试剂为1,4-二(2-咔唑-9-二硫代甲酸）异丁酸苯酯（BCCDT)。

优选的技术方案中，步骤(1)中，聚丙烯腈的数均分子量为80000～90000 g/mol，PDI为1.1～1.2，配制的静电纺丝液质量浓度为14～16%；步骤(2)中，静电纺丝的参数为：纺丝电压9～11 KV，针头到接收屏的距离为11～13 cm，注射速度为0.19～0.21 mm/h。采用优选的技术方案制备得到的聚丙烯腈纳米纤维的直径200～300nm，直径分布比较均匀，基本没有珠结和断丝的高质量原丝。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．本发明首次将RAFT试剂BCCDT用于丙烯腈聚合体系，可方便的设计聚合物的分子量，在可控条件下制备出更高分子量的聚丙烯腈；采用“活性”/可控自由基聚合，所得聚合物的分子量分布窄；

2. 本发明采用静电纺丝技术能连续高效制备高质量的聚丙烯腈纳米纤维。

附图说明

图1为实施例一中丙烯腈RAFT聚合的转化率和聚合时间的关系曲线；

图2为实施例一中丙烯腈RAFT聚合的动力学特征曲线；

图3为实施例一中所得聚丙烯腈扩链前后GPC曲线图；

图4为实施例一和二中所用RAFT试剂BCCDT结构图和¹H NMR谱图；

图5为实施例一中所得到的聚丙烯腈的结构图和¹H NMR谱图；

图6～9为实施例三中所得聚丙烯腈纳米纤维原丝扫描电镜（SEM）图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

试剂：N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇，分析纯，常熟市杨园化学试剂有限公司；咔唑，99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；偶氮二异丁腈（AIBN），99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；对苯二酚，99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；二硫化碳，99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；二甲亚砜（DMSO），99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司； RAFT试剂BCCDT（自己合成，具体合成步骤见附注）。

测试仪器及条件：

凝胶渗透色谱仪(GPC)：美国沃特斯公司（Waters）1515型GPC；测定条件：HR1, HR3和HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（1mL/min），柱温30℃，用聚甲基丙烯酸甲酯标样做校正标样进行校正。

实施例一：

以AIBN为引发剂，BCCDT为RAFT试剂引发丙烯腈进行RAFT聚合，制备分子量可控，分子量分布较窄的聚丙烯腈。

按摩尔比n(AN)：n(AIBN)：n(BCCDT) =2400∶0.5∶2.5，依次加入丙烯腈（3mL），二甲基亚砜（6mL）于10mL安瓿瓶中，在通入15分钟氩气后封管，将封管后的安瓿瓶置于恒定温度75℃下的油浴中按预定的时间进行反应，反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用适量的DMSO溶解，倒入250 mL的甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到“活性”的聚丙烯腈（PAN）。

上述丙烯腈“活性”自由基聚合的动力学及转化率与分子量关系见表1和图1、图2：

表1丙烯腈“活性”自由基聚合的动力学及转化率与分子量关系数据

聚合时间 (h)	单体转化率 (%)	M _n,GPC(g/mol)	M _w/M _n
				2	19.8	34700	1.17
4	38.7	89000	1.17
				7	53.3	92800	1.19
18.0	78.6	106800	1.23
				24.0	86.3	111900	1.23

由图1、2可知：在75℃下，聚合反应均符合一级动力学特征，基本不需有诱导期，分子量随转化率的提高而线性增长；所得聚合物分子量分布指数（M _w/M _n）很窄(~1.2)，说明该聚合过程能很好的控制聚合物的分子量及其分子量分布。

对上述聚合物进一步进行扩链反应，聚丙烯腈扩链前后GPC曲线图如图2所示，由图2可见，聚合物分子量可以继续增长，表现出了“活性”聚合产物的特征。

实施例二：

以AIBN为引发剂，BCCDT为RAFT试剂引发丙烯腈进行RAFT聚合，制备不同分子量的聚丙烯腈。

按摩尔比n(AN)：n(AIBN)：n(BCCDT) =2400～4800∶0.5∶2.5，依次加入丙烯腈（3mL），二甲基亚砜（6mL）于10mL安瓿瓶中，在通入15分钟氩气后封管，将封管后的安瓿瓶置于恒定温度75℃下的油浴中按预定的时间进行反应，反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用适量的DMSO溶解，倒入250 mL的甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到“活性”的聚丙烯腈（PAN）。上述丙烯腈“活性”自由基聚合结果见表2。

表2不同分子量的丙烯腈“活性”聚合物合成数据

n(AN)：n(AIBN)：(BCCDT)	聚合时间 (h)	单体转化率 (%)	M _n,GPC(g/mol)	M _w/M _n
					2400:2.5:0.5	24	86.3	111900	1.23
3600:2.5:0.5	24	68.6	153400	1.27
					4800:2.5:0.5	24	85.3	196000	1.35

由表2可见，聚丙烯腈的分子量还可以通过调整聚合反应投料比来设计合成不同分子量的聚合物并且所得到的聚合物的分子量分布仍然较窄（≤1.35）。

实施例三：

将实施例一所得的数均分子量为89000，PDI为1.17的聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺中，搅拌数小时下配制成质量分数的15%聚合物纺丝液；采用北京康森特科技公司生产的KH08型静电纺丝机，设置纺丝条件为：纺丝电压10KV，针头到接收屏的距离为12cm，注射速度为0.2mm/h的时候能够得到直径200～300nm，直径分布比较均匀，基本没有珠结和断丝的高性能原丝。

其中，RAFT试剂BCCDT结构图和¹H NMR谱图见图4；所得聚丙烯腈的结构图和¹H NMR谱图见图5；由图4、5可知：由图4可知，所合成的RAFT试剂结构正确；由图5可知，所得到的聚丙烯腈中含有RAFT试剂碎片，表明聚合物末端保留有RAFT试剂末端。可由于聚合物的进一步扩链反应以便得到更高分子量的聚合物。

图6～9为实施例所得聚丙烯腈纳米纤维原丝扫描电镜（SEM）图，由图可知所得聚丙烯腈纳米纤维直径200～300nm，直径分布比较均匀，基本没有珠结和断丝。

Claims

1.一种聚丙烯腈纳米纤维的制备方法，包括配置聚丙烯腈溶液作为静电纺丝液，然后采用静电纺丝工艺制备聚丙烯腈纳米纤维；其特征在于：

(1) 配置聚丙烯腈溶液作为静电纺丝液具体包括以下步骤：配制可逆加成-断裂链转移聚合体系，包括单体、自由基引发剂、二甲亚砜以及可逆加成-断裂链转移试剂；进行可逆加成-断裂链转移聚合制备得到“活性”聚合物聚丙烯腈；将所述聚合物溶于溶剂二甲基亚砜或者二甲基甲酰胺中，配制成质量分数10～20%的聚丙烯腈溶液，作为静电纺丝液；

2.根据权利要求1所述聚丙烯腈纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，按照物质的量的比，n(单体)∶n(自由基引发剂) ∶n(可逆加成-断裂链转移试剂)=500～50000∶0.5∶2.5；单体和溶剂的体积比为1∶1.5～2.5。

3.根据权利要求1所述聚丙烯腈纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为60～80℃。

4.根据权利要求1所述聚丙烯腈纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述单体为丙烯腈；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述可逆加成-断裂链转移聚合试剂为1,4-二(2-咔唑-9-二硫代甲酸）异丁酸苯酯。

5.根据权利要求1所述聚丙烯腈纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚丙烯腈的数均分子量为80000～90000 g/mol，PDI为1.1～1.2，配制的静电纺丝液质量浓度为14～16%；步骤(2)中，静电纺丝的参数为：纺丝电压9～11 KV，针头到接收屏的距离为11～13 cm，注射速度为0.19～0.21 mm/h。