CN106435803A - 一种制备汞离子吸附分离型纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用RAFT共聚和静电纺丝制备汞离子吸附纳米纤维的方法，其中RAFT共聚，按摩尔比，单体﹕RAFT试剂﹕引发剂=100~500﹕0.2~3﹕0.1~2；所述RAFT共聚合的单体为：SCMHB MA和丙烯腈（AN），所述RAFT试剂为二硫代酯中的一种；所述自由基引发剂为：传统的自由基引发剂中的一种。静电纺丝技术直接制备对Hg(Ⅱ)具有高效吸附性能100nm‑5um纤维。最大吸附量为3.45 mmol/g。

Description

一种制备汞离子吸附分离型纤维的方法
技术领域
本发明涉及一种通过可逆加成—断裂链转移（Reversible AdditionFragmentation chain Transfer copolymerization, RAFT）共聚和静电纺丝技术制备氢键型聚丙烯腈纤维的方法及其在汞离子离子吸附分离过程中的应用，属于功能高分子材料领域。
背景技术
近年来，随着城市化进程的不断加快和工业化水平的迅速提高，冶炼、电解、电镀、医药、染料等行业每年都排放大量含汞、银等重金属离子的工业废水，给人类生产、生活带来严重危害，因此，废水处理成为热点研究问题。目前现存的污水处理方法包括物理法，化学法和生物法。物理法只能处理水中不溶性的悬浮物质而不能处理溶入水中的胶体物质和溶解性物质，而生物法由于对环境要求比较苛刻限制了其应用范围，这使得化学法成为了污水处理的主要途径。其中，化学吸附法是国内外学者致力研究的领域之一。作为化学吸附法中的重要部分，聚合物基吸附材料因其具有较高吸附能力、高机械强度、易于分离和重复使用等优势，目前已经成为一种高效和具有发展潜力的功能材料。而如何制备高效的功能性聚合物基吸附材料已经成为学者们研究的热点和重点。
目前，可控自由基聚合（Controlled Radical Polymerization, CRP）已经成为合成各种功能性聚合物最强有力的手段之一，先后发展了数种可控自由基聚合的方法，主要有：稳定自由基聚合（SFRP）、原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合。这些方法不但可以制备相对分子量可控、分子量分布窄、结构规整的聚合物，而且具有可聚合的单体种类多，反应条件温和、易控制等优势，并被广泛的应用于特定结构聚合物的制备，如合成分子量分布窄的均聚物、嵌段共聚物、无规及梯度共聚物、接枝及梳状聚合物、星形聚合物等多种功能性材料，并被广泛的运用于高分子吸附材料的制备。其中采用RAFT聚合手段将高分子聚合物引入到吸附材料中主要基于：1、可通过较强的分子设计能力将具有不同结构、不同性能的功能团引入到聚合物中，增强吸附性能；2、聚合过程中不含金属离子，所得到的聚合物纯净、后处理简单，不会对吸附分离过程产生干扰。利用RAFT聚合可以聚合多种功能性含氮单体。众所周知，含氮化合物在吸附分离中具有广泛的运用，然而将RAFT聚合方法合成的新型含氮聚合物运用于吸附分离中的研究报道还不多，对其规律性和深层次的认识也不够。因此，通过可控自由基聚合已有的理论和合成技术，设计并拓展新型吸附材料的制备方法及对其吸附性能的研究，是高分子工作者面临的新课题。
静电纺丝（electrospinning）是一种利用静电场力对纺丝细流进行高速拉伸的纺丝技术，得到的纺丝纤维具有比表面积大、孔隙率高、长径比大和力学性能好等优点。采用静电纺丝技术可以高效快速地将RAFT聚合制备的聚合物材料纺成纤维。如能结合RAFT聚合在制备分子量可控、结构规整的功能性材料方面的优势和先进的静电纺丝技术制备出吸附分离型纤维材料，将为新型吸附分离材料的应用提供更广阔的空间。
本发明专利基于RAFT聚合在制备功能性聚合物等方面的优势，对氢键型单体与丙烯腈进行共聚并进行静电纺丝，制备了兼具吸附性能和可控的特点的功能纤维材料，研究了其对Hg2+的吸附性能。
发明内容
本发明目的是提供一种对Hg2+具有高效吸附性能的氢键型聚丙烯腈共聚物纤维的制备方法。
为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种通过RAFT聚合制备具有高效吸附性能的氢键型聚丙烯腈纤维的聚合体系，包括：单体、RAFT试剂、自由基引发剂，其特征在于，可以通过简单的RAFT聚合方法制备兼具吸附分离性能和可控聚合物特点的高效吸附材料；其中，按摩尔比，单体﹕RAFT试剂﹕引发剂=100~500﹕0.2~3﹕0.1~2；
其中，所述RAFT共聚合的单体为：2-(3-(6-甲基-4-氧-1,4-二氢嘧啶)脲基)甲基丙烯酸乙酯（SCMHB MA）（SCMHB MA）和丙烯腈（AN），两者比例为[AN]0/[SCMHB MA]0 = 90/10,80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/60, 30/70, 20/80, 10/90；
所述RAFT试剂为：二硫代萘甲酸异丁腈酯中的一种；
所述自由基引发剂为：传统的自由基引发剂—2,2'-偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化二异丙苯（DCP）中的一种；
静电纺丝技术包括：将聚合体系静电纺丝制备出SCMHB MA和AN共聚物纳米纤维（100nm-5um），电压：10-30kv；
应用上述RAFT共聚体系可合成结构精确的氢键型聚丙烯腈纤维，同时又具有高效的吸附分离性能。
因此，本发明同时要求保护应用上述RAFT聚合体系合成具有高效吸附性能的氢键型聚丙烯腈纤维的方法，包括以下步骤：
①按照权利要求1所述配方配制聚合体系；
②静电纺丝制备共聚物纳米纤维的方法；
③吸附分离性能考察。
上述技术方案中，可以通过调整反应时间控制聚合物的分子量，通过调整共聚单体的比例改善吸附分离性能。
上述技术方案中，所得氢键型聚丙烯腈纤维的最大量为3.45 mmol/g。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明首次利用可控自由基聚合方法合成氢键型聚丙烯腈纤维，并用作吸附分离材料，实现了对Hg2+的高效吸附；
2．本发明使用RAFT共聚合静电纺丝方法制备氢键型聚丙烯腈纤维，制备过程操作简便，无金属盐的引入，产物纯净，大大提高了产品质量，易实现工业化；
3．本发明为可控性好、吸附效率高的功能性吸附材料的设计、合成提供理论依据。
附图说明
图1为实施例一中，[AN]0/[SCMHB MA]0 = 50/50条件下的氢键型聚丙烯腈纤维P(AN-co-SCMHB MA) 的1H NMR图，以DMSO-d6为测定溶剂；
图2为实施例一中，[AN]0/[SCMHB MA]0 = 50/50条件下的氢键型聚丙烯腈纤维P(AN-co-SCMHB MA)的FT-IR光谱图；
图3为实施例二中，20kv， [AN]0/[SCMHB MA]0 = 80/20下的氢键型聚丙烯腈纤维P(AN-co-SCMHB MA)静电纺丝纤维SEM图；
图4为实施例三中，不同pH值时，不同单体比例（[AN]0/[SCMHB MA]0 = 80/20, 50/50,20/80）下的氢键型聚丙烯腈纤维P(AN-co-SCMHB MA)对Hg2+吸附性能的影响；
图5为实施例四中，不同单体比例（[AN]0/[SCMHB MA]0 = 80/20, 50/50, 20/80）下的氢键型聚丙烯腈纤维P(AN-co-SCMHB MA)对Hg2+的吸附动力学曲线；
图6为实施例五中，不同单体比例（[AN]0/[SCMHB MA]0 = 80/20, 50/50, 20/80）下的氢键型聚丙烯腈纤维P(AN-co-SCMHB MA)对Hg2+的等温吸附图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
所用的化学试剂：
丙烯腈（AN），分析纯，Alfa Aesar公司；氢键型单体SCMHB MA，93％，参照文献合成（Macromolecules 2003, 36, 1083-1088.）；二硫代萘甲酸异丁腈酯（2-cyanoprop-2-yldithionaphthalenoate, CPDN），95％，参照文献合成（Polymer 2002, 43, 7037−7042.）；偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯，上海试剂四厂；四氢呋喃，分析纯，常州友丰化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司；甲醇等其他均来自上海化学试剂公司。
测试仪器及条件：
凝胶渗透色谱仪（GPC）：美国沃特斯公司（Waters）1515型GPC。测定条件：HR1, HR3和HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为DMF（1mL/min），柱温30℃，用聚苯乙烯标样做校正；核磁共振（NMR）：INOVA 400 MHz核磁仪，以DMSO-d6为测定溶剂；原子吸收光谱仪（AAS）：美国瓦里安公司（AA240），汞灯，Hg2+浓度范围：73 ~ 290 μg/mL；傅立叶红外光谱仪（FT-IR）：美国Nicolet公司（MAGNA550），KBr为基质；差示扫描量热仪（DSC）：德国耐驰公司（DSC204F1）。测定条件：氮气保护，氮气流速为100 mL/min，升温速率10 oC/min。
实施例一：通过RAFT聚合制备氢键型聚丙烯腈共聚物P(AN-co-SCMHB MA)
按摩尔比，单体﹕RAFT试剂﹕引发剂=100﹕1﹕1，在5 mL的安瓿瓶中，依次加入单体（[AN]0/[SCMHB MA]0 = 80/20, 50/50, 20/80）、5.9 mg CPDN（RAFT试剂）、3.7 mg AIBN（引发剂），加入搅拌子，经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于70 oC下的磁力恒温油浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，打开封管，用5 mL的DMF溶解，倒入200 mL甲醇中，过夜放置后抽滤、洗涤，置于30 oC真空烘箱中干燥至恒重，即可得到氢键型聚丙烯腈共聚物P(AN-co-SCMHB MA)。对所得聚合物进行一系列表征；
图1为实施例一中，[AN]0/[SCMHB MA]0 = 50/50条件下的氢键型聚丙烯腈共聚物P(AN-co-SCMHB MA)的1H NMR图，以DMSO-d6为测定溶剂；
图2为实施例一中，[AN]0/[SCMHB MA]0 = 50/50条件下的氢键型聚丙烯腈共聚物P(AN-co-SCMHB MA)的FT-IR光谱图；
图1表明，通过该RAFT聚合体系成功合成制备了纯净、结构精确的氢键型聚丙烯腈共聚物P(AN-co-SCMHB MA)。图2中可见P(AN-co-SCMHB MA)共聚物中两种单体的特征吸收峰，表明所得聚合物为AN和SCMHB MA的共聚物。
实施例二：通过RAFT聚合制备氢键型聚丙烯腈树脂P(AN-co-SCMHB MA)进行静电纺丝
首先取一定质量P(AN-co-SCMHB MA)溶解在DMF中，机械搅拌24小时至溶液均一稳定，配制质量分数为8—10％的纺丝液。静电纺丝各项参数：纺丝电压10-30 kV；喷头到接收屏的距离(纺间距)为15 cm；注射器的注射速度为：0.2 mL/h；
图3为实施例二中，[AN]0/[SCMHB MA]0 = 80/20下的氢键型聚丙烯腈树脂P(AN-co-SCMHB MA)静电纺丝纤维SEM图。
实施例三：氢键型聚丙烯腈纤维P(AN-co-SCMHB MA)对Hg2+吸附性能的研究—pH值对Hg2+吸附性能的影响
配置不同浓度的Hg2+溶液：称量固体HgCl2并配制出了0.2 mol/L的Hg2+溶液。从0.2mol/L Hg2+溶液中分别取出不同体积的溶液加入到250 mL容量瓶中，并用蒸馏水定容，分别得到浓度为0.01mol/L、0.02 mol/L、0.04 mol/L、0.06 mol/L、0.08 mol/L、0.10 mol/L、0.12 mol/L的Hg2+溶液；
配置不同pH条件下的Hg2+溶液：取6支2 mL的离心管，各加入1 mg氢键型聚丙烯腈纤维P(AN-co-SCMHB MA)（[AN]0/[SCMHB MA]0 = 50/50），加入0.2 mL 0.10 mol/L的Hg2+离子溶液，分别加入1.8 mL pH = 1、pH = 2、pH = 3、pH = 4、pH = 5、pH = 6的缓冲液。将以上1~6号离心管置于恒温振荡器中（25 oC）振荡12 h后，取出离心，过滤。取1.0 mL上清液于2 mL的离心管中，并定容，最终得到pH = 1~6条件下的浓度为0.005 mol/L的Hg2+溶液。分别用原子吸收法测定Hg2+浓度。[AN]0/[SCMHB MA]0 = 80/20, 20/80条件下的氢键型聚丙烯腈纤维P(AN-co-SCMHB MA)对Hg2+的吸附性能研究过程同上；
图4为实施例三中，不同pH值时，不同单体比例（[AN]0/[SCMHB MA]0 = 80/20, 50/50,20/80）下的氢键型聚丙烯腈纤维P(AN-co-SCMHB MA)对Hg2+吸附性能的影响；
测试条件：吸附量计算公式为：Q=(C0-C)V/W，其中Q：吸附剂的吸附量（mmol/g），C0：Hg2+初始浓度（0.005 mol/L），C：吸附后Hg2+的浓度（mol/L），V：溶液体积（mL），W：吸附剂质量（g）。工作曲线为80, 120, 160, 200, 240, 280 μg/mL的Hg2+溶液（25 oC，pH = 6）；
由图4可见，在pH = 1.0~6.0时，P(AN-co-SCMHB MA)对Hg2+的吸附在pH = 6.0时取得最大值，且随聚合物中氢键型单体（SCMHB MA）比例的增加，吸附量增大。因此，接下来P(AN-co-SCMHB MA)对Hg2+的吸附性能研究在pH = 6.0下进行。
实施例四：氢键型聚丙烯腈纤维P(AN-co-SCMHB MA)对Hg2+吸附性能的研究—Hg2+的吸附动力学
取10支2 mL的离心管，各加入1 mg氢键型聚丙烯腈纤维P(AN-co-SCMHB MA)（[AN]0/[SCMHB MA]0 = 50/50），分别加入0.2 mL浓度为0.10 mol/L的Hg2+溶液，各加入pH = 6的缓冲液1.8 mL。然后于25 oC下放入振荡器中振荡。分别在振荡10、20、30、50、70、100、150、240、300、360 min时取出离心、过滤，各取1.0 mL上清液于2 mL的离心管中，并定容，最终得到pH = 6条件下的浓度为0.005 mol/L的Hg2+溶液。分别用原子吸收法测定Hg2+浓度。[AN]0/[SCMHB MA]0 = 80/20, 20/80条件下的氢键型聚丙烯腈纤维P(AN-co-SCMHB MA)对Hg2+的等温吸附动力学研究过程同上；
图5为实施例四中，不同单体比例（[AN]0/[SCMHB MA]0 = 80/20, 50/50, 20/80）下的氢键型聚丙烯腈纤维P(AN-co-SCMHB MA)对Hg2+的吸附动力学曲线；
测试条件：吸附量计算公式为：Q=(C0-C)V/W，其中Q：吸附剂的吸附量（mmol/g），C0：Hg2+初始浓度（0.005 mol/L），C：吸附后Hg2+的浓度（mol/L），V：溶液体积（mL），W：吸附剂质量（g）。工作曲线为80, 120, 160, 200, 240, 280 μg/mL的Hg2+溶液（25 oC，pH = 6）；
由图5可见，P(AN-co-SCMHB MA)对Hg2+的吸附量随时间的延长而增加，最终在4 h左右达到吸附平衡。且随聚合物中氢键型单体（SCMHB MA）比例的增加，吸附量增大。
实施例五：氢键型聚丙烯腈纤维P(AN-co-SCMHB MA)对Hg2+吸附性能的研究—Hg2+的等温吸附过程
取6支2 mL的离心管，各加入1 mg氢键型聚丙烯腈树脂P(AN-co-SCMHB MA)（[AN]0/[SCMHB MA]0 = 50/50），分别加入0.2 mL浓度分别为0.01mol/L、0.02 mol/L、0.04 mol/L、0.06 mol/L、0.08 mol/L、0.10 mol/L、0.12 mol/L的Hg2+溶液，各加入pH = 6的缓冲液1.8mL。配置三组上述Hg2+溶液，分别置于15 oC、25 oC、35 oC的恒温振荡器中振荡6 h，然后分别离心、过滤，取1.0 mL上清液于2 mL的离心管中，并定容，最终得到pH = 6条件下的浓度为0.0005~0.006 mol/L的Hg2+溶液。分别用原子吸收法测定Hg2+浓度；[AN]0/[SCMHB MA]0 =80/20, 20/80条件下的氢键型聚丙烯腈纤维P(AN-co-SCMHB MA)对Hg2+的等温吸附研究过程同上；
图6为实施例五中，不同单体比例（[AN]0/[SCMHB MA]0 = 80/20, 50/50, 20/80）下的氢键型聚丙烯腈纤维P(AN-co-SCMHB MA)对Hg2+的等温吸附图；
测试条件：吸附量计算公式为：Q=(C0-C)V/W，其中Q：吸附剂的吸附量（mmol/g），C0：Hg2+初始浓度（mol/L），C：吸附后Hg2+的浓度（mol/L），V：溶液体积（mL），W：吸附剂质量（g）。工作曲线为80, 120, 160, 200, 240, 280 μg/mL的Hg2+溶液（25 oC，pH = 6）；
由图6可见，P(AN-co-SCMHB MA)对Hg2+的吸附量随着温度及溶液中Hg2+初始浓度的升高逐渐变大。且随聚合物中氢键型单体（SCMHB MA）比例的增加，吸附量增大。在35 oC，[AN]0/[SCMHB MA]0 = 20/80时达到最佳，最大吸附量为3.45 mmol·g-1。

Claims (2)

1.一种利用RAFT共聚和静电纺丝制备汞离子吸附纳米纤维的方法
聚合体系包括：单体、RAFT试剂、自由基引发剂，其特征在于，可以通过简单的RAFT聚合方法制备兼具吸附分离性能和可控聚合物特点的高效吸附材料；其中，按摩尔比，单体﹕RAFT试剂﹕引发剂=100~500﹕0.2~3﹕0.1~2；
其中，所述RAFT共聚合的单体为：2-(3-(6-甲基-4-氧-1,4-二氢嘧啶)脲基)甲基丙烯酸乙酯（SCMHB MA）和丙烯腈（AN），两者比例为[AN]0/[SCMHB MA]0 = 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/60, 30/70, 20/80, 10/90；
所述RAFT试剂为：二硫代萘甲酸异丁腈酯；
所述自由基引发剂为：传统的自由基引发剂—2,2'-偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化二异丙苯（DCP）中的一种；
静电纺丝技术包括：利用静电纺丝技术制备出SCMHB MA和AN共聚物纳米纤维（100nm-5um）。
2.应用上述RAFT聚合体系合成对Hg2+具有高效吸附性能的氢键型聚丙烯腈树脂的方法，包括以下步骤：
①按照权利要求1所述配方配制聚合体系；
②静电纺丝制备共聚物纳米纤维的方法；
③吸附分离性能考察。
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