CN112864435B - 一种碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜的制法和应用 - Google Patents

一种碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜的制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及质子交换膜技术领域，且公开了一种碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜，聚丙烯腈化学接枝到碳纳米管的表面，通过静电纺丝法，得到碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜，化学接枝作用使碳纳米管更加均匀分散到聚丙烯腈纤维的基体中，以碳纳米管作为化学交联位点，与聚丙烯腈纤维形成三维交联网络，有效地将Nafion溶液活性组分充分吸收到聚丙烯腈纤维三维空间网络中，得到的碳纳米管‑聚丙烯腈‑Nafion复合质子交换膜，含有丰富亲水性氨基和羧基，以及三维空间网络，在协同作用下显著提高了质子交换膜的质子传导率。

Description

一种碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜的制法和应用
技术领域
本发明涉及质子交换膜技术领域，具体为一种碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜的制法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种新型燃料电池因，具有功率密度大、能效高、污染小等优点，是一种极具发展潜力的电化学储能电池，质子交换膜燃料电池单体主要由膜电极、密封圈和流场板组成，其中膜电极是质子交换膜燃料电池的核心部分，膜电极中间是一层很薄质子交换膜，而质子交换膜是氢离子的优良导体，可以为电解质提供氢离子的传输通道，同时可以隔离两极反应气体，从而起到传递质子和分离燃料的作用。
目前商业化的质子交换膜主要是Nafion全氟磺酸膜，具有良好的化学和物理稳定性，并且质子传导率较高，广泛使用质子交换膜燃料电池中，近年来有机-无机复合膜因其良好力学性能、保水性能和质子传导性能受到广泛的研究，将质子交换膜与TiO 2 、SiO 2、石墨烯、碳纳米管等纳米粒子结合可以显著增强复合膜的吸水性和热稳定性，但是将纳米粒子与质子交换膜简单的物理共混改性，会使纳米粒子存在无序化和分散不均的问题，因此如何将碳纳米管等纳米粒子与质子交换膜有机结合，更好的发挥纳米粒子的增强改性作用成为研究难点。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜的制法和应用，使Nafion全氟磺酸膜具有更高的亲水性、结构稳定性以及质子传导率。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜，所述碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜的制备方法如下所示：
(1)向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂、丙烯腈和RAFT链转移剂和引发剂，在氮气氛围中，置于水浴锅中，进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，冷却、减压蒸馏除去溶剂，乙醇和去离子水洗涤并干燥，制得端羧基聚丙烯腈。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、端羧基聚丙烯腈和氨基化碳纳米管，超声分散均匀后，加入脱水剂和催化剂，置于水浴锅中，进行反应，加入甲醇进行沉淀，过滤溶剂，甲醇和蒸馏水洗涤并干燥，得到纳米管接枝聚丙烯腈。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和纳米管接枝聚丙烯腈，搅拌6-12h，形成静电纺丝液，将静电纺丝液通过静电纺丝机进行纺丝过程，得到碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜。
优选的，所述步骤(1)中的RAFT链转移剂为三硫代碳酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈。
优选的，所述其中丙烯腈、RAFT链转移剂三硫代碳酸酯和引发剂偶氮二异丁腈的质量比为100:0.7-0.9:0.03-0.04。
优选的，所述步骤(1)中的可逆加成-断裂链转移聚合反应的温度为60-90℃，反应时间为12-36h。
优选的，所述步骤(2)中的脱水剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，催化剂为4-二甲氨基吡啶。
优选的，所述端羧基聚丙烯腈、氨基化碳纳米管和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐脱水剂和4-二甲氨基吡啶的质量比为100:1.5-3.5:5-12:2-6。
优选的，所述步骤(3)中纺丝过程中的纺丝流速为0.6-1.2mL/h，纺丝电压为20-25kV，纺丝针头与接收板的接收距离为12-20cm。
优选的，所述碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜应用于Nafion全氟磺酸质子交换膜领域中。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下化学机理和有益技术效果：
该一种碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜，以含有端羧基的三硫代碳酸酯作为RAFT链转移剂，通过简单高效的可逆加成-断裂链转移聚合方法，使丙烯腈单体聚合，得到端羧基聚丙烯腈，进一步在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的催化作用下，聚丙烯腈的端羧基与氨基化碳纳米管的氨基进行酰胺化反应，使聚丙烯腈化学接枝到碳纳米管的表面，进一步通过静电纺丝法，得到碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜，相比于传统的物理共混方法，化学接枝作用使碳纳米管更加均匀分散到聚丙烯腈纤维的基体中，解决了碳纳米管的团聚和无序性的问题。
该一种碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜，以碳纳米管作为化学交联位点，与聚丙烯腈纤维形成三维交联网络，有效地将Nafion溶液活性组分充分吸收到聚丙烯腈纤维三维空间网络中，得到的碳纳米管-聚丙烯腈-Nafion复合质子交换膜，含有丰富亲水性氨基和羧基，以及三维空间网络，因此在燃料电池电解液中具有更高的吸水性和保水性，有利于质子的传递，同时力学性能优异的碳纳米管对质子交换膜的机械强度有很大的提升，有利于质子交换膜在高温下的结构稳定性，在协同作用下显著提高了质子交换膜的质子传导率。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜，制备方法如下所示：
(1)向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂、质量比为100:0.7-0.9:0.03-0.04的丙烯腈和RAFT链转移剂三硫代碳酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，在氮气氛围中，置于水浴锅中，在60-90℃下，进行12-36h的可逆加成-断裂链转移聚合反应，冷却、减压蒸馏除去溶剂，乙醇和去离子水洗涤并干燥，制得端羧基聚丙烯腈。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、端羧基聚丙烯腈和氨基化碳纳米管，超声分散均匀后，加入脱水剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和催化剂4-二甲氨基吡啶，控制端羧基聚丙烯腈、氨基化碳纳米管和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐脱水剂和4-二甲氨基吡啶的质量比为100:1.5-3.5:5-12:2-6，置于水浴锅中，进行反应，加入甲醇进行沉淀，过滤溶剂，甲醇和蒸馏水洗涤并干燥，得到纳米管接枝聚丙烯腈。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和纳米管接枝聚丙烯腈，搅拌6-12h，形成静电纺丝液，将静电纺丝液通过静电纺丝机进行纺丝过程，纺丝流速为0.6-1.2mL/h，纺丝电压为20-25kV，纺丝针头与接收板的接收距离为12-20cm，得到碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜。
实施例1
(1)向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂、质量比为100:0.7:0.03的丙烯腈和RAFT链转移剂三硫代碳酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，在氮气氛围中，置于水浴锅中，在60℃下，进行12h的可逆加成-断裂链转移聚合反应，冷却、减压蒸馏除去溶剂，乙醇和去离子水洗涤并干燥，制得端羧基聚丙烯腈。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、端羧基聚丙烯腈和氨基化碳纳米管，超声分散均匀后，加入脱水剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和催化剂4-二甲氨基吡啶，控制端羧基聚丙烯腈、氨基化碳纳米管和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐脱水剂和4-二甲氨基吡啶的质量比为100:1.5:5:2，置于水浴锅中，进行反应，加入甲醇进行沉淀，过滤溶剂，甲醇和蒸馏水洗涤并干燥，得到纳米管接枝聚丙烯腈。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和纳米管接枝聚丙烯腈，搅拌6h，形成静电纺丝液，将静电纺丝液通过静电纺丝机进行纺丝过程，纺丝流速为0.6mL/h，纺丝电压为20kV，纺丝针头与接收板的接收距离为12cm，得到碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜。
实施例2
(1)向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂、质量比为100:0.75:0.032的丙烯腈和RAFT链转移剂三硫代碳酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，在氮气氛围中，置于水浴锅中，在90℃下，进行24h的可逆加成-断裂链转移聚合反应，冷却、减压蒸馏除去溶剂，乙醇和去离子水洗涤并干燥，制得端羧基聚丙烯腈。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、端羧基聚丙烯腈和氨基化碳纳米管，超声分散均匀后，加入脱水剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和催化剂4-二甲氨基吡啶，控制端羧基聚丙烯腈、氨基化碳纳米管和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐脱水剂和4-二甲氨基吡啶的质量比为100:2:8:3，置于水浴锅中，进行反应，加入甲醇进行沉淀，过滤溶剂，甲醇和蒸馏水洗涤并干燥，得到纳米管接枝聚丙烯腈。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和纳米管接枝聚丙烯腈，搅拌12h，形成静电纺丝液，将静电纺丝液通过静电纺丝机进行纺丝过程，纺丝流速为1mL/h，纺丝电压为20kV，纺丝针头与接收板的接收距离为15cm，得到碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜。
实施例3
(1)向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂、质量比为100:0.8:0.035的丙烯腈和RAFT链转移剂三硫代碳酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，在氮气氛围中，置于水浴锅中，在80℃下，进行12h的可逆加成-断裂链转移聚合反应，冷却、减压蒸馏除去溶剂，乙醇和去离子水洗涤并干燥，制得端羧基聚丙烯腈。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、端羧基聚丙烯腈和氨基化碳纳米管，超声分散均匀后，加入脱水剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和催化剂4-二甲氨基吡啶，控制端羧基聚丙烯腈、氨基化碳纳米管和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐脱水剂和4-二甲氨基吡啶的质量比为100:2.8:10:5，置于水浴锅中，进行反应，加入甲醇进行沉淀，过滤溶剂，甲醇和蒸馏水洗涤并干燥，得到纳米管接枝聚丙烯腈。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和纳米管接枝聚丙烯腈，搅拌8h，形成静电纺丝液，将静电纺丝液通过静电纺丝机进行纺丝过程，纺丝流速为1mL/h，纺丝电压为22kV，纺丝针头与接收板的接收距离为18cm，得到碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜。
实施例4
(1)向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂、质量比为100:0.9:0.04的丙烯腈和RAFT链转移剂三硫代碳酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，在氮气氛围中，置于水浴锅中，在90℃下，进行36h的可逆加成-断裂链转移聚合反应，冷却、减压蒸馏除去溶剂，乙醇和去离子水洗涤并干燥，制得端羧基聚丙烯腈。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、端羧基聚丙烯腈和氨基化碳纳米管，超声分散均匀后，加入脱水剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和催化剂4-二甲氨基吡啶，控制端羧基聚丙烯腈、氨基化碳纳米管和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐脱水剂和4-二甲氨基吡啶的质量比为100:3.5:12:6，置于水浴锅中，进行反应，加入甲醇进行沉淀，过滤溶剂，甲醇和蒸馏水洗涤并干燥，得到纳米管接枝聚丙烯腈。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和纳米管接枝聚丙烯腈，搅拌12h，形成静电纺丝液，将静电纺丝液通过静电纺丝机进行纺丝过程，纺丝流速为1.2mL/h，纺丝电压为25kV，纺丝针头与接收板的接收距离为20cm，得到碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜。
对比例1
(1)向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂、质量比为100:0.65:0.028的丙烯腈和RAFT链转移剂三硫代碳酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，在氮气氛围中，置于水浴锅中，在75℃下，进行24h的可逆加成-断裂链转移聚合反应，冷却、减压蒸馏除去溶剂，乙醇和去离子水洗涤并干燥，制得端羧基聚丙烯腈。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、端羧基聚丙烯腈和氨基化碳纳米管，超声分散均匀后，加入脱水剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和催化剂4-二甲氨基吡啶，控制端羧基聚丙烯腈、氨基化碳纳米管和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐脱水剂和4-二甲氨基吡啶的质量比为100:1:2:1，置于水浴锅中，进行反应，加入甲醇进行沉淀，过滤溶剂，甲醇和蒸馏水洗涤并干燥，得到纳米管接枝聚丙烯腈。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和纳米管接枝聚丙烯腈，搅拌8h，形成静电纺丝液，将静电纺丝液通过静电纺丝机进行纺丝过程，纺丝流速为0.8mL/h，纺丝电压为22kV，纺丝针头与接收板的接收距离为20cm，得到碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜。
对比例2
(1)向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂、质量比为100:1:0.045的丙烯腈和RAFT链转移剂三硫代碳酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，在氮气氛围中，置于水浴锅中，在60℃下，进行36h的可逆加成-断裂链转移聚合反应，冷却、减压蒸馏除去溶剂，乙醇和去离子水洗涤并干燥，制得端羧基聚丙烯腈。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、端羧基聚丙烯腈和氨基化碳纳米管，超声分散均匀后，加入脱水剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和催化剂4-二甲氨基吡啶，控制端羧基聚丙烯腈、氨基化碳纳米管和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐脱水剂和4-二甲氨基吡啶的质量比为100:4:14:7.5，置于水浴锅中，进行反应，加入甲醇进行沉淀，过滤溶剂，甲醇和蒸馏水洗涤并干燥，得到纳米管接枝聚丙烯腈。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和纳米管接枝聚丙烯腈，搅拌8h，形成静电纺丝液，将静电纺丝液通过静电纺丝机进行纺丝过程，纺丝流速为1mL/h，纺丝电压为25kV，纺丝针头与接收板的接收距离为15cm，得到碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜。
将碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜置于Nafion溶液中浸渍6h，真空干燥除去溶剂，得到碳纳米管-聚丙烯腈-Nafion复合质子交换膜。
取1g的碳纳米管-聚丙烯腈-Nafion复合质子交换膜置于100mL蒸馏水溶剂中，进行溶胀吸水3h，取出复合质子交换膜，擦干表面的水分，进行称重，测试吸水率和吸水性能。
将碳纳米管-聚丙烯腈-Nafion复合质子交换膜制成厚度为0.1mm，宽度为1cm，长度为5cm的薄膜，使用CHI660E电化学工作站测试薄膜的质子传导率。

Claims (1)

1.一种碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜，其特征在于：所述碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜的制备方法如下所示：
步骤(1)：向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂、丙烯腈和RAFT链转移剂和引发剂，在氮气氛围中，置于水浴锅中，进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，冷却、减压蒸馏除去溶剂，乙醇和去离子水洗涤并干燥，制得端羧基聚丙烯腈；
步骤(2)：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、端羧基聚丙烯腈和氨基化碳纳米管，超声分散均匀后，加入脱水剂和催化剂，置于水浴锅中，进行反应，加入甲醇进行沉淀，过滤溶剂，甲醇和蒸馏水洗涤并干燥，得到纳米管接枝聚丙烯腈；
步骤(3)：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和纳米管接枝聚丙烯腈，搅拌6-12h，形成静电纺丝液，将静电纺丝液通过静电纺丝机进行纺丝过程，得到碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜；所述步骤(1)中的RAFT链转移剂为三硫代碳酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈；其中丙烯腈、RAFT链转移剂三硫代碳酸酯和引发剂偶氮二异丁腈的质量比为100:0.7-0.9:0.03-0.04；所述步骤(1)中的可逆加成-断裂链转移聚合反应的温度为60-90℃，反应时间为12-36h；所述步骤(2)中的脱水剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，催化剂为4-二甲氨基吡啶；端羧基聚丙烯腈、氨基化碳纳米管和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐脱水剂和4-二甲氨基吡啶的质量比为100:1.5-3.5:5-12:2-6；所述步骤(3)中纺丝过程中的纺丝流速为0.6-1.2mL/h，纺丝电压为20-25kV，纺丝针头与接收板的接收距离为12-20cm；所述碳纳米管接枝聚丙烯腈纤维的复合纤维膜应用于Nafion全氟磺酸质子交换膜领域中。
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